CN102718484A - 一种锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，含以下步骤：(1)以钛酸四正丁酯和氧氯化锆为主要原料，制备获得悬浮有锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液，取配制好的硝酸铅水溶液和矿化剂，混匀，进行磁力搅拌；(2)将搅拌后的混合溶液进行水热处理，反应结束后降至室温，取出反应物，清洗并烘干，得到固体粉末；(3)将固体粉末进行研磨后，加入粘合剂，制成陶瓷坯片，并进行烧结，将烧结后的陶瓷坯片上银电极极化后，即制备得具有高压电性能锆钛酸铅陶瓷。该方法工艺简单，锆钛酸铅压电陶瓷粉体粒度均一、分散性好，烧结活性高，其综合压电介电性能明显优于传统固相烧结法烧结的PZT陶瓷。

Description

一种锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种压电陶瓷的制备方法，具体涉及一种锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法。

背景技术

锆钛酸铅（PZT）材料是一种用途广泛的压电功能材料，其具有良好的压电、介电、铁电性能，及易掺杂改性、稳定性好等诸多优点，尤其在准同相界点附近，PZT陶瓷具有较高的压电常数和机电耦合系数，是制备超声换能器、压电变压器、滤波器和压电蜂鸣器等器件的基础材料，在电子材料、机械制造业具有很重要的地位。

制备高纯、粒度均一、结晶性好、化学计量比合适的锆钛酸铅粉体是获得高质量压电器件最重要的前提。目前，制备PZT粉体的方法较多，但不论是传统的高温固相合成法，化学共沉淀法，还是近来研究较多的溶胶-凝胶法，所得的压电陶瓷粉体都需要高温晶化，这就会使铅元素在高温下挥发，从而使化学组成难以精确控制，颗粒大小不匀，表面活性差，从而最终影响材料的压电性能。

近二十年来发展的液相水热法可在较低温度下直接合成结晶性良好的超微粉体，使得粉体的化学配比能够精确控制，且具有无需预烧、结晶性好、烧结活性高等特点，在制备超细粉体中得到了广泛的研究与应用。有关水热法制备压电粉体的专利已有报道，但利用择优选取水热条件合成的粉体来显著提升陶瓷材料压电性能，制备高性能压电陶瓷的国内专利还未见报道。

通常来说，对于锆钛酸铅（PZT）陶瓷，以结构式为PbZr_0.52Ti_0.48O₃的锆钛酸铅（PZT）陶瓷压电性能较好，即当该锆钛酸铅（PZT）中锆钛离子的摩尔比为0.52:0.48时，制备获得的锆钛酸铅（PZT）的压电性能相对较好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，该方法工艺简单，采用本发明方法制备获得的锆钛酸铅压电陶瓷粉体粒度均一、分散性好，烧结活性高，其综合压电介电性能明显优于传统固相烧结法烧结的PZT陶瓷。

本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，含以下步骤：

(1)以钛酸四正丁酯和氧氯化锆为主要原料，制备获得悬浮有锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液，并取配制好的硝酸铅水溶液和矿化剂，将三者混匀，调整混合溶液中矿化剂与金属离子Pb、Zr和Ti的摩尔比为2.5~20:1.02~1.1:0.52:0.48，进行磁力搅拌；

(2)将搅拌后的混合溶液在160~250℃的条件下保温6~24h进行水热处理，反应结束后降至室温，取出反应物，清洗并烘干，得到固体粉末；

(3)将固体粉末进行研磨后，加入粘合剂，置于模具中压制成陶瓷坯片，并进行烧结，将烧结后的陶瓷坯片上银电极极化后，即制备得具有高压电性能锆钛酸铅陶瓷。

本发明步骤(1)中所述的悬浮有锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液通过如下方法制备获得：取钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中配制成钛酸四丁酯无水乙醇溶液，取氧氯化锆溶于去离子水中配制成氧氯化锆水溶液，在搅拌状态下，按照钛酸四丁酯无水乙醇溶液中金属离子Ti和氧氯化锆水溶液中金属离子Zr的摩尔比为0.48:0.52，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液加入到氧氯化锆水溶液中，得到锆钛离子的混合溶液，在搅拌状态下将锆钛离子的混合溶液滴加到氨水溶液中，经沉降、过滤，用去离子水清洗，得到锆钛氢氧化物共沉淀，将锆钛氢氧化物共沉淀分散于去离子水中，得到悬浮有锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液。

本发明步骤(1)中所述的矿化剂为氢氧化钾水溶液。

作为本发明的一种改进：本发明步骤(1)中调整混合溶液中矿化剂与金属离子Pb、Zr和Ti的摩尔比为4.5~10:1.02~1.1:0.52:0.48时，制备获得的压电陶瓷的性能更好。

作为本发明的更进一步改进：本发明步骤(2)中将搅拌后的混合溶液在175~185℃的条件下保温10~14h进行水热处理时，制备获得的压电陶瓷的性能更好。

本发明步骤(2)中清洗先采用去离子水和无水乙醇清洗，再采用去离子水过滤清洗，在60~80℃烘干，得到固体粉末。

本发明步骤(3)中采用的粘合剂为重量百分含量为6%聚乙烯醇PVA水溶液，其用量占固体粉末总重量的2～10%。

本发明步骤(3)中陶瓷坯片在烧结前先进行排出有机物处理，排出有机物处理的过程是：将压制成的陶瓷坯片按40~80℃/小时的升温速率升温至450~800℃以排出有机物，然后降至室温。

本发明步骤(3)中的烧结过程为：按照150～200℃/h的梯度升温的速率升温至1260℃，并保温0.5~1.5小时进行烧结后，降温至室温。

本发明步骤(3)中将烧结后的陶瓷坯片上银电极后，在80~150℃的硅油中按样品每毫米厚度加1~5kv电压的直流电场极化15min，即制备得具有高压电性能的锆钛酸铅陶瓷。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明通过精确选择合适的水热条件如矿化剂浓度和反应温度，从而可以控制陶瓷粉体晶体微观形貌如图1中的XRD图谱和图2a-图3e中的SEM图片所示；

(2)采用本发明方法还可以大幅提升所制备的锆钛酸铅陶瓷的粉体烧结活性，从而使所烧制的压电陶瓷综合性能要远高于采用传统方法烧制的陶瓷性能；

(3)本发明所制备的锆钛酸铅陶瓷粉体无需预烧合成，成本低廉，易于工业化生产。

附图说明

图1是本发明具体实施例1-5中合成的锆钛酸铅陶瓷粉体的XRD图谱；

图2a是本发明具体实施例1中合成的锆钛酸铅陶瓷粉体放大5000倍的SEM照片；

图2b是本发明具体实施例2中合成的锆钛酸铅陶瓷粉体放大5000倍的SEM照片；

图2c是本发明具体实施例3中合成的锆钛酸铅陶瓷粉体放大5000倍的SEM照片；

图2d是本发明具体实施例4中合成的锆钛酸铅陶瓷粉体放大5000倍的SEM照片；

图2e是本发明具体实施例5中合成的锆钛酸铅陶瓷粉体放大5000倍的SEM照片；

图3a是本发明具体实施例1中合成的锆钛酸铅陶瓷粉体所烧结的陶瓷样品的SEM照片；

图3b是本发明具体实施例2中合成的锆钛酸铅陶瓷粉体所烧结的陶瓷样品的SEM照片；

图3c是本发明具体实施例3中合成的锆钛酸铅陶瓷粉体所烧结的陶瓷样品的SEM照片；

图3d是本发明具体实施例4中合成的锆钛酸铅陶瓷粉体所烧结的陶瓷样品的SEM照片；

图3e是本发明具体实施例5中合成的锆钛酸铅陶瓷粉体所烧结的陶瓷样品的SEM照片。

具体实施方式

以下各实施例中所采用的试剂，如无特殊说明，均为市售。

实施例1

按以下工艺步骤合成PZT陶瓷粉体并烧制陶瓷：

(1)按欲合成PZT粉体的化学式PbZr_0.52Ti_0.48O₃，计量称取钛酸四正丁酯和氧氯化锆，分别溶于无水乙醇和去离子水中，配置浓度为0.48mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和浓度为0.52mol/L的氧氯化锆水溶液；

(2)在搅拌状态下，将等体积的氧氯化锆水溶液加入到钛酸四丁酯无水乙醇溶液中，得到锆钛离子的混合溶液；

(3)在搅拌状态下将锆钛离子的混合溶液滴加到浓度为0.25mol/L的过量的氨水溶液中，沉降，过滤，用去离子水清洗，得到锆钛氢氧化物共沉淀；

(4)将锆钛氢氧化物共沉淀分散于去离子水中，得到悬浮锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液；

(5)按欲合成锆钛酸铅粉体的化学式称取过量10%的硝酸铅，溶于去离子水，配置成浓度为2mol/L硝酸铅水溶液；

(6)将悬浮有锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液，硝酸铅水溶液，氢氧化钾水溶液，用去离子水调节反应内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的大约3/4，并调整最终各个金属离子Pb、Zr、Ti浓度分别为0.22、0.104、0.096mol/L，矿化剂氢氧化钾的浓度为1.0mol/L，磁力搅拌30分钟；

(7)将配置有反应物料的反应釜内胆置于高压反应釜中，密封，在250℃下保温12h进行水热处理，反应结束后降至室温，取出反应物，依次用去离子水，无水乙醇，去离子水过滤清洗，60℃温度下烘干，其合成的锆钛酸铅陶瓷粉体的XRD图如图1中a所示，从图1中a可以看出，制备形成的锆钛酸铅陶瓷粉体中金属离子Zr和Ti的摩尔比为0.52:0.48，其放大5000倍的SEM图如图2a所示；

(8)得到的粉体研磨均匀后，加入粘合剂置于模具中，粘合剂为重量百分含量为6%的聚乙烯醇PVA水溶液，其用量占固体粉末总重量的5%，压制成所需要的陶瓷坯片；

(9)将压成的坯片按50℃/小时升温到650℃以排出有机物后，随炉自然降温至室温；

(10)将陶瓷坯片按150℃/小时的升温速率梯度升温至1260℃保温1h进行烧结后，随炉自然降温至室温，烧结后的锆钛酸铅陶瓷样品的SEM图片如图3a所示，图3a表明由水热粉体所烧结的陶瓷，结构致密，平均陶瓷晶粒尺寸相较粉体有所提高，为10μm；

(11)将烧结后的陶瓷片上银电极，在120℃的硅油中按样品每毫米厚度加1kV电压的直流电场极化15min，即制备得到PZT陶瓷样品，采用中科院声学所准静态压电应变常数测试仪ZJ-3A测试所制压电陶瓷的压电常数，按照上述方法制备的PZT压电介电陶瓷的性能参数如下：d₃₃=277pC/N，k_p=52.5%，ε₃₃ ^T/ε₀=1163，tanδ=0.0034。

由传统固相烧结法制备的锆钛酸铅压电陶瓷PbZr_0.52Ti_0.48O₃综合参数如下d₃₃=223pC/N，k_p=52%，ε₃₃ ^T/ε₀=730，tanδ=0.004(林声和译：《压电陶瓷》，科学出版社，北京，1979。(B.Jaffe,W.R.Cook Jr.and H.Jaffe,Piezoelectric Ceramics,Academic Press,1971))比较上述数据可知，由合适水热条件制备的粉体所烧制的压电陶瓷综合性能要远高于采用传统方法烧制的陶瓷性能。另外，所制备的粉体无需预烧合成，且结晶性能好（见图1），成本低廉，易于工业化生产。

实施例2

按以下工艺步骤合成PZT陶瓷粉体并烧制陶瓷：

(1)按欲合成PZT粉体的化学式PbZr_0.52Ti_0.48O₃，计量称取钛酸四正丁酯和氧氯化锆，分别溶于无水乙醇和去离子水中，配置浓度为0.48mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和浓度为0.52mol/L的氧氯化锆水溶液；

(2)在搅拌状态下，将等体积氧氯化锆水溶液加入到钛酸四丁酯无水乙醇溶液中，得到锆钛离子的混合溶液；

(3)在搅拌状态下将锆钛离子的混合溶液滴加到浓度为0.25mol/L的过量氨水溶液中，沉降，过滤，用去离子水清洗，得到锆钛氢氧化物共沉淀；

(4)将锆钛氢氧化物共沉淀分散于去离子水中，得到悬浮锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液；

(5)按欲合成锆钛酸铅粉体的化学式称取过量10%的硝酸铅，溶于去离子水，配置2mol/L硝酸铅水溶液；

(6)将悬浮有锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液，硝酸铅水溶液，氢氧化钾水溶液，用去离子水调节反应内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的3/4，并调整最终各个金属离子Pb、Zr、Ti浓度分别为0.22、0.104、0.096mol/L，矿化剂氢氧化钾的浓度为1.0mol/L，磁力搅拌30分钟；

(7)将配置有反应物料的反应釜内胆置于高压反应釜中，密封，在200℃下保温12h进行水热处理，反应结束后降至室温，取出反应物，依次用去离子水，无水乙醇，去离子水过滤清洗，60℃温度下烘干，其合成的锆钛酸铅陶瓷粉体的XRD图如图1中b所示，从图1中b可以看出在该水热条件下合成出的陶瓷粉体为标准的钙钛矿型的PZT粉体，峰形尖锐，结晶性良好，其放大5000倍的SEM图如图2b所示；图2b可看出在该水热条件下，制备的粉体材料结晶性良好，具有均一的立方体晶体结构，其粒径为1.0～3.0μm；

(8)得到的粉体研磨均匀后，加入粘合剂置于模具中，粘合剂为重量百分含量为6%的聚乙烯醇PVA水溶液，其用量占固体粉末总重量的2%，压制成所需要的陶瓷坯片；

(9)将压成的坯片按50℃/小时升温到650℃排出有机物后，随炉自然降温至室温；

(10)将陶瓷坯片按180℃/小时的升温速率梯度升温至1260℃保温1h进行烧结后，随炉自然降温至室温，烧结后的锆钛酸铅陶瓷样品的SEM图片如图3b所示；图3b表明由水热粉体所烧结的陶瓷，结构致密，平均陶瓷晶粒尺寸相较粉体有所提高，为10μm；

(11)将烧结后的陶瓷片上银电极，在120℃的硅油中按样品每毫米厚度加3kV电压的直流电场极化15min，即制备得到PZT陶瓷。采用中科院声学所准静态压电应变常数测试仪ZJ-3A测试所制压电陶瓷的压电常数，按照上述方法制备的PZT压电介电陶瓷的性能参数如下：d₃₃=290pC/N，k_p=50.0%，ε₃₃ ^T/ε₀=1382，tanδ=0.0043。

由传统固相烧结法制备的锆钛酸铅压电陶瓷PbZr_0.52Ti_0.48O₃综合参数如下d₃₃=223pC/N，k_p=52%，ε₃₃ ^T/ε₀=730，tanδ=0.004(林声和译：《压电陶瓷》，科学出版社，北京，1979。(B.Jaffe,W.R.Cook Jr.and H.Jaffe,Piezoelectric Ceramics,Academic Press,1971))比较上述数据可知，由合适水热条件制备的粉体所烧制的压电陶瓷综合性能要远高于采用传统方法烧制的陶瓷性能。另外，所制备的粉体无需预烧合成，且结晶性能好（见图1），成本低廉，易于工业化生产。

实施例3

按以下工艺步骤合成高性能PZT陶瓷粉体并烧制陶瓷。

(1)按欲合成PZT粉体的化学式PbZr_0.52Ti_0.48O₃，计量称取钛酸四正丁酯和氧氯化锆，分别溶于无水乙醇和去离子水中，配置浓度为0.48mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和浓度为0.52mol/L的氧氯化锆水溶液；

(2)在搅拌状态下，将氧氯化锆水溶液加入到钛酸四丁酯无水乙醇溶液中，得到锆钛离子的混合溶液；

(3)在搅拌状态下将锆钛离子的混合溶液滴加到浓度为0.25mol/L过量的氨水溶液中，沉降，过滤，用去离子水清洗，得到锆钛氢氧化物共沉淀；

(4)将锆钛氢氧化物共沉淀分散于去离子水中，得到悬浮锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液；

(5)按欲合成锆钛酸铅粉体的化学式称取过量2％的硝酸铅，溶于去离子水，配置2mol/L硝酸铅水溶液；

(6)将悬浮有锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液，硝酸铅水溶液，氢氧化钾水溶液，用去离子水调节反应内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的大约3/4，并调整最终各个金属离子Pb、Zr、Ti浓度分别为0.202、0.104、0.096mol/L，矿化剂氢氧化钾的浓度为1.0mol/L，磁力搅拌30分钟；

(7)将配置有反应物料的反应釜内胆置于高压反应釜中，密封，在180℃下保温12h进行水热处理，反应结束后降至室温，取出反应物，依次用去离子水，无水乙醇，去离子水过滤清洗，60℃温度下烘干，其合成的锆钛酸铅陶瓷粉体的XRD图如图1中c所示，从图1中c可以看出在该水热条件下合成出的陶瓷粉体为标准的钙钛矿型的PZT粉体，峰形尖锐，结晶性良好，其放大5000倍的SEM图如图2c所示，图2c可看出在该水热条件下，制备的粉体材料结晶性良好，具有均一的立方体晶体结构，其粒径为1.0～3.0μm；

(8)得到的粉体研磨均匀后，加入粘合剂置于模具中，粘合剂为重量百分含量为6%的聚乙烯醇PVA水溶液，其用量占固体粉末总重量的5%，压制成所需要的陶瓷坯片；

(9)将压成的坯片按50℃/小时升温到650℃以排出有机物后，随炉自然降温至室温；

(10)将陶瓷坯片按200℃/小时的升温速率梯度升温至1260℃保温1h进行烧结后，随炉自然降温至室温,烧结后的锆钛酸铅陶瓷样品的SEM图片如图3c所示，图3c表明由水热粉体所烧结的陶瓷，结构致密，平均陶瓷晶粒尺寸相较粉体有所提高，为10μm；

(11)将烧结后的陶瓷片上银电极，在80℃的硅油中按样品每毫米厚度加5kV电压的直流电场极化15min，即制备得到具有高压电性能PZT陶瓷样品。采用中科院声学所准静态压电应变常数测试仪ZJ-3A测试所制压电陶瓷的压电常数，按照上述方法制备的PZT压电介电陶瓷的性能参数如下：d₃₃=320pC/N，kp=56.1%，ε₃₃ ^T/ε₀=1279，tanδ=0.0053。

由传统固相烧结法制备的锆钛酸铅压电陶瓷PbZr_0.52Ti_0.48O₃综合参数如下d₃₃=223pC/N，k_p=52%，ε₃₃ ^T/ε₀=730，tanδ=0.004(林声和译：《压电陶瓷》，科学出版社，北京，1979。(B.Jaffe,W.R.Cook Jr.and H.Jaffe,Piezoelectric Ceramics,Academic Press,1971))比较上述数据可知，由合适水热条件制备的粉体所烧制的压电陶瓷综合性能要远高于采用传统方法烧制的陶瓷性能。其中d₃₃提高了43.5%，介电常数提高了75.2%，k_p提高了7.9%。另外，所制备的粉体无需预烧合成，且结晶性能好（见图1），成本低廉，易于工业化生产。

实施例4

按以下工艺步骤合成PZT陶瓷粉体并烧制陶瓷：

(1)按欲合成PZT粉体的化学式PbZr_0.52Ti_0.48O₃，计量称取钛酸四丁酯和氧氯化锆，分别溶于无水乙醇和去离子水中，配置浓度为0.48mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和浓度为0.52mol/L的氧氯化锆水溶液；

(2)在搅拌状态下，将氧氯化锆水溶液加入到钛酸四丁酯无水乙醇溶液中，得到锆钛离子的混合溶液；

(3)在搅拌状态下将锆钛离子的混合溶液滴加到浓度为0.25mol/L的过量氨水溶液中，沉降，过滤，用去离子水清洗，得到锆钛氢氧化物共沉淀；

(4)将锆钛氢氧化物共沉淀分散于去离子水中，得到悬浮锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液；

(5)按欲合成锆钛酸铅粉体的化学式称取过量5％的硝酸铅，溶于去离子水，配置2mol/L硝酸铅水溶液；

(6)将悬浮有锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液，硝酸铅水溶液，氢氧化钾水溶液，用去离子水调节反应内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的大约3/4，并调整最终各个金属离子Pb、Zr、Ti浓度分别为0.21、0.104、0.096mol/L，矿化剂氢氧化钾的浓度为2.0mol/L，磁力搅拌30分钟；

(7)将配置有反应物料的反应釜内胆置于高压反应釜中，密封，在180℃下保温12h进行水热处理，反应结束后降至室温，取出反应物，依次用去离子水，无水乙醇，去离子水过滤清洗，60℃温度下烘干，其合成的锆钛酸铅陶瓷粉体的XRD图如图1中d所示，从图1中d可以看出在该水热条件下合成出的陶瓷粉体为标准的钙钛矿型的PZT粉体，峰形尖锐，结晶性良好，其放大5000倍的SEM图如图2d所示，图2d可看出在该水热条件下，制备的粉体材料结晶性良好，具有均一的立方体晶体结构，其粒径为1.0～2.0μm；

(8)得到的粉体研磨均匀后，加入粘合剂置于模具中，粘合剂为重量百分含量为6%的聚乙烯醇PVA水溶液，其用量占固体粉末总重量的10%，压制成所需要的陶瓷坯片；

(9)将压成的坯片按40℃/小时升温到450℃以排出有机物后，随炉自然降温至室温；

(10)将陶瓷坯片按150℃/小时的升温速率梯度升温至1260℃保温1.5h进行烧结后，随炉自然降温至室温，烧结后的锆钛酸铅陶瓷样品的SEM图片如图3d所示，图3d表明在碱度较大的条件下未能形成致密的陶瓷结构；

(11)将烧结后的陶瓷片上银电极，在150℃的硅油中按样品每毫米厚度加1kV电压的直流电场极化15min，即制得具有高压电性能PZT陶瓷样品。采用中科院声学所准静态压电应变常数测试仪ZJ-3A测试所制压电陶瓷的压电常数，按照上述方法制备的锆钛酸铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下：d₃₃=206pC/N，k_p=44.2%，ε₃₃ ^T/ε₀=1091，tanδ=0.0029。

由传统固相烧结法制备的锆钛酸铅压电陶瓷PbZr_0.52Ti_0.48O₃综合参数如下d₃₃=223pC/N，k_p=52%，ε₃₃ ^T/ε₀=730，tanδ=0.004(林声和译：《压电陶瓷》，科学出版社，北京，1979。(B.Jaffe,W.R.Cook Jr.and H.Jaffe,Piezoelectric Ceramics,Academic Press,1971))比较上述数据可知，由合适水热条件制备的粉体所烧制的压电陶瓷综合性能要远高于采用传统方法烧制的陶瓷性能。另外，所制备的粉体无需预烧合成，且结晶性能好（见图1），成本低廉，易于工业化生产。

实施例5

按以下工艺步骤合成PZT陶瓷粉体并烧制陶瓷：

(1)按欲合成PZT粉体的化学式PbZr_0.52Ti_0.48O₃，计量称取钛酸四丁酯和氧氯化锆，分别溶于无水乙醇和去离子水中，配置浓度为0.48mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和浓度为0.52mol/L的氧氯化锆水溶液，配制其它浓度的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和氧氯化锆水溶液也是可以的，在下面步骤(6)中进行合理的调配使锆钛离子的摩尔比符合要求即可；

(2)在搅拌状态下，将氧氯化锆水溶液加入到钛酸四丁酯无水乙醇溶液中，得到锆钛离子的混合溶液；

(3)在搅拌状态下将锆钛离子的混合溶液滴加到浓度为0.25mol/L过量的氨水溶液中，沉降，过滤，用去离子水清洗，得到锆钛氢氧化物共沉淀；

(4)将锆钛氢氧化物共沉淀分散于去离子水中，得到悬浮锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液；

(5)按欲合成锆钛酸铅粉体的化学式称取过量10％的硝酸铅，溶于去离子水，配置2.0mol/L硝酸铅水溶液；

(6)将悬浮有锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液，硝酸铅水溶液，氢氧化钾水溶液，用去离子水调节反应内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的大约3/4，并设定最终各个金属离子Pb、Zr、Ti浓度分别为0.22、0.104、0.096mol/L，矿化剂氢氧化钾的浓度为4.0mol/L，磁力搅拌30分钟；

(7)将配置有反应物料的反应釜内胆置于高压反应釜中，密封，在180℃下保温12h进行水热处理，反应结束后降至室温，取出反应物，依次用去离子水，无水乙醇，去离子水过滤清洗，60℃温度下烘干，其合成的锆钛酸铅陶瓷粉体的XRD图如图1中e所示，从图1中e可以看出在该水热条件下合成出的陶瓷粉体为钙钛矿型的PZT粉体，其放大5000倍的SEM图如图2e所示，图2e可看出在该水热条件下，制备的粉体材料为类立方体结构，但晶粒表面不光滑，表明其结晶性并不好；

(8)得到的粉体研磨均匀后，加入粘合剂置于模具中，压制成所需要的陶瓷坯片；

(9)将压成的坯片按80℃/小时升温到800℃以排出有机物后，随炉自然降温至室温；

(10)将陶瓷坯片按150℃/小时的升温速率梯度升温至1260℃保温0.5h进行烧结后，随炉自然降温至室温，烧结后的锆钛酸铅陶瓷样品的SEM图片如图3e所示，图3e表明在碱度较大的条件下未能形成致密的陶瓷结构；

(11)将烧结后的陶瓷片上银电极，在120℃的硅油中按样品每毫米厚度加1～5kV电压的直流电场极化15min，即制得具有高压电性能PZT陶瓷样品。采用中科院声学所准静态压电应变常数测试仪ZJ-3A测试所制压电陶瓷的压电常数，按照上述方法制备的锆钛酸铅压电介电陶瓷材料的性能参数如下：d₃₃=132pC/N，k_p=23.7%，ε₃₃ ^T/ε₀=806，tanδ=0.026。

由传统固相烧结法制备的锆钛酸铅压电陶瓷PbZr_0.52Ti_0.48O₃综合参数如下d₃₃=223pC/N，k_p=52%，ε₃₃ ^T/ε₀=730，tanδ=0.004(林声和译：《压电陶瓷》，科学出版社，北京，1979。(B.Jaffe,W.R.Cook Jr.and H.Jaffe,Piezoelectric Ceramics,Academic Press,1971))比较上述数据可知，由合适水热条件制备的粉体所烧制的压电陶瓷综合性能要远高于采用传统方法烧制的陶瓷性能。另外，所制备的粉体无需预烧合成，且结晶性能好（见图1），成本低廉，易于工业化生产。

从以上各实施例可以看出，本发明中矿化剂的浓度和用量是得到高质量锆钛酸铅陶瓷粉体的关键，在不同矿化剂的浓度所制备的锆钛酸铅陶瓷粉体的形貌不同，陶瓷也很不一样，由SEM图可以很清楚发现它们的不同，所以，本发明中选用合适的矿化剂的浓度和水热反应温度是制备高质量锆钛酸铅陶瓷PbZr₀₅₂Ti₀₄₈O₃粉体的关键。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征是含以下步骤：

(1)以钛酸四正丁酯和氧氯化锆为主要原料，制备获得悬浮有锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液，并取配制好的硝酸铅水溶液和矿化剂，将三者混匀，调整混合溶液中矿化剂与金属离子Pb、Zr和Ti的摩尔比为2.5~20:1.02~1.1:0.52:0.48，进行磁力搅拌；

(2)将搅拌后的混合溶液在160~250℃的条件下保温6~24h进行水热处理，反应结束后降至室温，取出反应物，清洗并烘干，得到固体粉末；

(3)将固体粉末进行研磨后，加入粘合剂，置于模具中压制成陶瓷坯片，并进行烧结，将烧结后的陶瓷坯片上银电极极化后，即制备得具有高压电性能锆钛酸铅陶瓷。

2.根据权利要求1所述的锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的悬浮有锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液通过如下方法制备获得：取钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中配制成钛酸四丁酯无水乙醇溶液，取氧氯化锆溶于去离子水中配制成氧氯化锆水溶液，在搅拌状态下，按照钛酸四丁酯无水乙醇溶液中金属离子Ti和氧氯化锆水溶液中金属离子Zr的摩尔比为0.48:0.52，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液加入到氧氯化锆水溶液中，得到锆钛离子的混合溶液，在搅拌状态下将锆钛离子的混合溶液滴加到氨水溶液中，经沉降、过滤，用去离子水清洗，得到锆钛氢氧化物共沉淀，将锆钛氢氧化物共沉淀分散于去离子水中，得到悬浮有锆钛氢氧化物共沉淀的水溶液。

3.根据权利要求1所述的锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的矿化剂为氢氧化钾水溶液。

4.根据权利要求2或3所述的锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(1)中调整混合溶液中矿化剂与金属离子Pb、Zr和Ti的摩尔比为4.5~10:1.02~1.1:0.52:0.48，进行磁力搅拌。

5.根据权利要求4所述的锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(2)中将搅拌后的混合溶液在175~185℃的条件下保温10~14h进行水热处理。

6.根据权利要求1所述的锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(2)中清洗先采用去离子水和无水乙醇清洗，再采用去离子水过滤清洗，在60~80℃烘干，得到固体粉末。

7.根据权利要求1所述的锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(3)中采用的粘合剂为重量百分含量为6%聚乙烯醇PVA水溶液，其用量占固体粉末总重量的2～10%。

8.根据权利要求1所述的锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(3)中陶瓷坯片在烧结前先进行排出有机物处理，排出有机物处理的过程是：将压制成的陶瓷坯片按40~80℃/小时的升温速率升温至450~800℃以排出有机物，然后降至室温。

9.根据权利要求1所述的锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(3)中的烧结过程为：按照150～200℃/h的梯度升温的速率升温至1260℃，并保温0.5~1.5小时进行烧结后，降温至室温。

10.根据权利要求1所述的锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征是：步骤(3)中将烧结后的陶瓷坯片上银电极后，在80~150℃的硅油中按样品每毫米厚度加1~5kv电压的直流电场极化15min，即制备得具有高压电性能的锆钛酸铅陶瓷。

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