CN102167585B

CN102167585B - 一种多元素掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102167585B
Application number: CN 201110020807
Authority: CN
Inventors: 侯军刚; 曲远方
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-01-18
Also published as: CN102167585A

Abstract

本发明提出了一种多元素掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料及其制备方法。用等静压方式和传统固相烧结法制备Bi₄Ti_3-2xNb_xTa_x-ySb_yO₁₂陶瓷，其中，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1。本发明以Bi₄Ti₃O₁₂体系为基础，Nb₂O₅，Ta₂O₅和Sb₂O₃为掺杂物，采用多元素（Nb，Ta，Sb）掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料。粉料经过混合球磨、烘干、预合成、压块、排塑，最后在1050-1150℃中烧结1～4小时，制备出致密的无铅压电陶瓷材料。本发明采用等静压和传统固相烧结法相结合的方式，所制备出的钛酸铋基无铅压电陶瓷材料其压电系数（d ₃₃）高达35pC/N，并保持居里温度均在630℃以上，此外制备工艺稳定可靠，已经达到压电陶瓷实用化要求，能够拥有在航天航空、石油化工等特殊高温环境下。

Description

一种多元素掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种压电陶瓷材料及一种压电陶瓷材料的制备方法，属于功能陶瓷领域，尤其涉及一种多元素掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转化的功能陶瓷材料，它的应用十分广泛，而且是应用在与人们的生活密切相关的许多领域，以实现能量转化，传感驱动，频率控制等功能。在能量转换方面，可制造压电点火器、移动X光机电源、炮弹引爆装置、压电变压器、压电拾音器、压电蜂鸣器、压电喇叭，还可以做成金属探伤器、超声清洗、超声医疗、超声切割器。在传感方面，可应用于声纳系统、汽车倒车传感、气象探测、遥测环境保护、家用电器。在驱动方面，可用于精确的控制机构-压电驱动器、谐振器、滤波器等控制装置时决定通讯设备性能的关键器件。随着人们生活水平不断的提高，此类产品的需求量也越来越多。

目前，压电陶瓷大量应用的是含铅材料，在烧结温度下挥发性大，一方面对人体、环境造成危害、另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏离原配方，给工艺和产品的稳定性带来诸多问题；此外，含铅压电陶瓷在使用及废弃处理过程中，易对环境和人类带来危害。随着环境保护和人类社会可持续发展的需求，研发新型环境友好的无铅压电陶瓷材料来替代含铅材料成为电子材料领域的热点之一。钛酸铋是一种典型铋层状结构铁电体化合物，高于居里点T _c(T _c=675℃)时，晶体属于四方晶系顺电相结构；低于T _c时晶体对应着单斜晶系铁电相，接近正交相结构，可以用赝正交晶系来描述，其晶胞参数a=0.5448nm、b=0.5411nm、c=3.283nm。钛酸铋单晶材料的自发极化P _s存在于a-c平面，沿着a轴和c轴方向的分量分别为50和4μC/cm²，被认为是一种良好的压电材料。与一般钙钛矿铁电体所允许自发极化三维转向不同，在铋层状结构化合物中，自发极化仅在a-b二维平面内转向。钛酸铋在a-b平面内虽然具有高的P _s，但由于晶体结构的各向异性，它在该平面内的电导率较高、矫顽场较大，使得钛酸铋陶瓷材料很难极化，很难获得压电活性。钛酸铋的压电系数（d ₃₃<8pC/N）很低，为提高此系数，研究工作发现高价离子能够改善无铅压电陶瓷体系的介电和压电性能，但大部分结果显示其压电系数d ₃₃没有超过20pC/N，限制了钛酸铋陶瓷的实用性。通过多元素掺杂改性方法可以有效地改善BIT陶瓷的压电性能。但目前对钛酸铋无铅压电陶瓷的多元素掺杂改性工作开展有限，目前的报道极少。

发明内容

本发明的目的是通过对钛酸铋无铅压电陶瓷采用多元素（Nb，Ta，Sb）掺杂方式，提高陶瓷材料的压电性能，提高无铅压电陶瓷的实用价值。

本发明的目的是通过如下方式实现的：一种多元素（Nb，Ta，Sb）掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料，是以Bi₄Ti₃O₁₂体系为基础，Nb₂O₅，Ta₂O₅和Sb₂O₃为掺杂物，即压电陶瓷材料的化学通式表示如下：Bi₄Ti_3-2xNb_xTa_x-ySb_yO₁₂ ，其中，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1。

一种多元素（Nb，Ta，Sb）掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料的制备方法：包括配料、球磨、预烧、压块、排胶、烧结、涂电极、极化，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按照通式Bi₄Ti_3-2xNb_xTa_x-ySb_yO₁₂中的化学计量比称取基体配料；

（2）混料球磨，将上述混合物装入无水乙醇，球磨1～72小时，使粉体更加均匀合适，为产品质量提供了保证；

（3）预烧，将球磨后的混合物预烧，预烧温度700～850℃，聚乙烯醇的量为10～18wt%，预烧时间1～5小时，预烧后得到料块；

（4）采用30～100MPa压力预压成型，然后采用冷等静压方式，用50～250 MPa压力进一步提高胚体致密度；

（5）排胶，将致密胚体进行排胶，温度500～800℃，保温时间为24～60小时，排胶后得到瓷胚；

（6）烧成，将陶瓷片进行烧成，烧成温度1050～1150℃，保温时间1～4小时，得到陶瓷片；

（7）涂电极，将陶瓷片清洗、烘干、丝网印刷涂银电极、烧银，烧银温度750～800℃，保温时间10~60min；

（8）极化，极化温度160～200℃，极化时间5～60分钟，极化电场1～5KV/mm。

所述步骤（2）中球磨3～36小时。

所述步骤（3）中的预烧在氧化铝坩埚中完成，所述步骤（5）中所述的排胶和步骤（6）中的烧成均是将胚体装上铂片，然后再马弗炉中完成。

与现有技术相比，本发明的优点在于：对钛酸铋（Bi₄Ti₃O₁₂，BIT）压电陶瓷进行了多元素（Nb，Ta，Sb）取代掺杂改性，并且创造性地选择了合适该压电陶瓷材料的制备工艺，使得该压电陶瓷材料保持其高居里点，压电性能和介电性能大大的提高。在600℃高温下，压电陶瓷材料压电性能和介电性能下降很少，适用于高温压电器件中。

附图说明

图1 不同量的Sb₂O₃掺杂Bi₄Ti_3-2xNb_xTa_x-ySb_yO₁₂（0，0.002，0.004，0.006，0.008）无铅压电陶瓷的室温压电系数（d ₃₃）；

图2 不同量的Sb₂O₃掺杂Bi₄Ti_3-2xNb_xTa_x-ySb_yO₁₂（0，0.002，0.004，0.006，0.008）无铅压电陶瓷的居里温度变化图（T _c）；

图3 不同频率不同量的Sb₂O₃掺杂Bi₄Ti_3-2xNb_xTa_x-ySb_yO₁₂（0，0.002，0.004，0.006，0.008）无铅压电陶瓷的的电导率变化图；

图4 不同温度下Bi₄Ti_2.98Nb_0.01Ta_0.002Sb_0.008O₁₂无铅压电陶瓷的介电常数随频率的变化图。

具体实施方式

实施例1

按化学式组成Bi₄Ti_2.98Nb_0.01Ta_0.002Sb_0.008O₁₂，计算各中原料Bi₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃配比，用电光分析天平进行称量，在球磨机中球磨36小时，混合物放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中完成预烧，最高温度为800℃，保温4小时，预烧后的粉料经过研磨，先在球磨机中球磨72小时，取出粉料，然后烘干，称取压电陶瓷粉料和聚乙烯醇（7wt%，聚乙烯醇的质量分数为18%），采用50MPa压力预压成型，然用真空压缩机包裹试样，用等静压成型工艺，用200MPa压力进一步使胚体致密。将胚体置于马弗炉，从室温到800℃慢速升温，排除粘结剂聚乙烯醇；进一步升温至1100℃，保温2小时进行烧结。将陶瓷片清洗、烘干，被上银电极，进入马弗炉中烧银，最高温度800℃，保温15分钟。然后将烧银后的陶瓷片放入极化设备中进行极化，一片（厚度0.5毫米）加3000V直流电，时间为30分钟，温度为180℃，24小时后进行性能测试。图1 不同量的Sb₂O₃掺杂Bi₄Ti_3-2xNb_xTa_x-ySb_yO₁₂（0，0.002，0.004，0.006，0.008）无铅压电陶瓷的室温压电系数（d ₃₃）；图2 不同量的Sb₂O₃掺杂Bi₄Ti_3-2xNb_xTa_x-ySb_yO₁₂（0，0.002，0.004，0.006，0.008）无铅压电陶瓷的居里温度变化图（T _c）。

测试结果如下： d ₃₃=35pC/N，居里温度Tc=660℃。电导性、介电性及损耗性见图3和图4。展示了较好的电导特性和介电性。

实施例2

按化学式组成Bi₄Ti_2.98Nb_0.01Ta_0.004Sb_0.006O₁₂，计算各中原料Bi₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃配比，用电光分析天平进行称量，在球磨机中球磨5小时，混合物放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中完成预烧，预烧温度为700℃，最高温度为820℃，保温3小时，预烧后的粉料经过研磨，先在球磨机中球磨36小时，取出粉料，然后烘干，称取压电陶瓷粉料和聚乙烯醇，压电陶瓷粉料为10wt%，聚乙烯醇的质量分数为12%，采用100MPa压力预压成型，然用真空压缩机包裹试样，用等静压成型工艺，用200MPa压力进一步使胚体致密。将胚体置于马弗炉，从室温到750℃慢速升温，排除粘结剂聚乙烯醇；进一步升温至1050℃，保温3小时进行烧结。将陶瓷片清洗、烘干，被上银电极，进入马弗炉中烧银，最高温度750℃，保温40分钟。然后将烧银后的陶瓷片放入极化设备中进行极化，一片（厚度0.5毫米）加3000V直流电，时间为40分钟，温度为160℃，24小时后进行性能测试。

测试结果如下： d ₃₃=29pC/N，居里温度T _c=665℃。电导性、介电性及损耗性见图3。

实施例3

按化学式组成Bi₄Ti_2.98Nb_0.01Ta_0.006Sb_0.004O₁₂，计算各中原料Bi₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃配比，用电光分析天平进行称量，在球磨机中球磨18小时，混合物放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中完成预烧，最高温度为720℃，保温5小时，预烧后的粉料经过研磨，先在球磨机中球磨72小时，取出粉料，然后烘干，称取压电陶瓷粉料和聚乙烯醇压电陶瓷粉料为5wt%，聚乙烯醇的质量分数为16%），采用80MPa压力预压成型，然用真空压缩机包裹试样，用等静压成型工艺，用170MPa压力进一步使胚体致密。将胚体置于马弗炉，从室温到650℃慢速升温，排除粘结剂聚乙烯醇；进一步升温至1150℃，保温1.5小时进行烧结。将陶瓷片清洗、烘干，被上银电极，进入马弗炉中烧银，最高温度780℃，保温20分钟。然后将烧银后的陶瓷片放入极化设备中进行极化，一片（厚度0.5毫米）加3000V直流电，时间为55分钟，温度为160℃，24小时后进行性能测试。

测试结果如下： d ₃₃=24pC/N，居里温度T _c=666℃。电导性、介电性及损耗性见图3。

实施例4

按化学式组成Bi₄Ti_2.98Nb_0.01Ta_0.008Sb_0.002O₁₂，计算各中原料Bi₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃配比，用电光分析天平进行称量，在球磨机中球磨36小时，混合物放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中完成预烧，最高温度为850℃，保温1.5小时，预烧后的粉料经过研磨，先在球磨机中球磨72小时，取出粉料，然后烘干，称取压电陶瓷粉料和聚乙烯醇压电陶瓷粉料为7wt%，聚乙烯醇的质量分数为18%，采用50MPa压力预压成型，然用真空压缩机包裹试样，用等静压成型工艺，用250MPa压力进一步使胚体致密。将胚体置于马弗炉，从室温到800℃慢速升温，排除粘结剂聚乙烯醇；进一步升温至1100℃，保温2小时进行烧结。将陶瓷片清洗、烘干，被上银电极，进入马弗炉中烧银，最高温度800℃，保温15分钟。然后将烧银后的陶瓷片放入极化设备中进行极化，一片（厚度0.5毫米）加3000V直流电，时间为30分钟，温度为180℃，24小时后进行性能测试。

测试结果如下： d ₃₃=22 pC/N，居里温度T _c=665℃。电导性、介电性及损耗性见图3。

Claims

1.一种多元素掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料，其特征在于：以Bi₄Ti₃O₁₂体系为基础，Nb₂O₅，Ta₂O₅和Sb₂O₃为掺杂物，即压电陶瓷材料的化学通式表示如下：Bi₄Ti_3-2xNb_xTa_x-ySb_yO₁₂ ，其中， x=0.01，0.002≤y≤0.008。

2.一种多元素掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料的制备方法，包括配料、球磨、预烧、压块、排胶、烧结、涂电极、极化，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按照通式Bi₄Ti_3-2xNb_xTa_x-ySb_yO₁₂中的化学计量比称取配料；其中， x=0.01，0.002≤y≤0.008；

（3）预烧，将球磨后的混合物预烧，预烧温度700～850℃，预烧时间1～5小时，预烧后的粉料经过研磨，先在球磨机中球磨36或72小时，取出粉料，然后烘干，称取压电陶瓷粉料和聚乙烯醇，聚乙烯醇的量为10～18wt%；

（6）烧成，将瓷胚进行烧成，烧成温度1050～1150℃，保温时间1～4小时，得到陶瓷片；

（8）极化，极化温度160～200℃，极化时间5～60分钟，极化电场1～5kV /mm。

3.根据权利要求2所述的多元素掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的预烧在氧化铝坩埚中完成，所述步骤（5）中的排胶和步骤（6）中的烧成均是将胚体装上铂片，然后在马弗炉中完成。

4.根据权利要求2所述的多元素掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中球磨3～36小时。

5.根据权利要求3或4所述的多元素掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述的多元素掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

（1）按照通式Bi₄Ti_2.98Nb_0.01Ta_0.002Sb_0.008O₁₂中的化学计量比称取配料；

（2）混料球磨，将上述混合物装入无水乙醇，球磨36小时，使粉体更加均匀合适，为产品质量提供了保证；

（3）预烧，将球磨后的混合物预烧，预烧最高温度800℃，预烧时间4小时，预烧后的粉料经过研磨，先在球磨机中球磨36或72小时，取出粉料，然后烘干，称取压电陶瓷粉料和聚乙烯醇，聚乙烯醇的量为18wt%；

（4）采用50MPa压力预压成型，然后采用冷等静压方式，用200MPa压力进一步提高胚体致密度；

（5）排胶，将致密胚体进行排胶，温度800℃，保温时间为24～60小时，排胶后得到瓷胚；

（6）烧成，将瓷胚进行烧成，烧成温度1100℃，保温时间2小时，得到陶瓷片；

（7）涂电极，将陶瓷片清洗、烘干、丝网印刷涂银电极、烧银，烧银温度800℃，保温时间15min；

（8）极化，极化温度180℃，极化时间30分钟，极化电场1～5kV /mm。