CN116102349A - 氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料科学技术领域，具体公开一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷，其组分为Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3+x Ta2O5，本发明改进了无铅压电陶瓷介电性能，使其能用于压电陶瓷电容器、压电换能器等电子元器件中，通过改进烧结问题和元素浓度发明了一种新型大介电常数无铅压电陶瓷体系；本发明该材料制备方法易于推广应用，可用于在压电陶瓷电容器、压电换能器等电子元器件中。

Description

氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体公开一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
.压电陶瓷是一种可实现电能与机械能之间相互转化的功能材料，具有压电效应和逆压电效应，作为陶瓷材料它具有多功能性和易加工性的特性，同时，具有优良的介电和压电性能，从而使其在从复杂的扫描探针显微镜到简单的电动牙刷等众多电子产品中得到广泛应用。随着电子元件微型化、轻量化的发展，需要压电陶瓷材料不断提高介电常数、压电等性能，以适用材料在不同领域中的应用。压电陶瓷材料中高介电常数压电陶瓷一般是指相对介电常数超过1000的陶瓷材料。相对低介电常数压电陶瓷来讲，它对温度、场强和频率等更为敏感。其中，室温介电常数超过10000的巨介电压电陶瓷在压电换能器和压电电容器中有潜在的应用。
目前发现，居里温度处相对介电常数和室温介电常数超过10000的巨介电常数压电陶瓷材料的绝大多数是以锆钛酸铅（PbZrxTi1-xO3，PZT）为基的三元系、四元系陶瓷，但是，由于这些Pb基陶瓷不仅在制备过程中危害环境，还因铅元素的挥发，使得化学计量式偏离了计算配方，进而降低了材料的一致性和重复性，同时也会降低陶瓷性能。此外，含铅器件废弃后也会给人类及生态环境带来危害，而回收进行无公害处理的成本将很高，甚至远高于当初器件的制造成本。因此，不管是为了满足市场需求，还是出于保护环境的考量，压电陶瓷材料的无铅化是必然趋势。
近二十年，无铅陶瓷研制发展迅速，按组分主要可分为铌酸钾钠（K1-xNaxNbO3，KNN）、钛酸铋钠（Bi1/2Na1/2TiO3，BNT）和钛酸钡（BaTiO3，BT）基陶瓷。在已有的工作中发现，居里温度处于室温相对介电常数超过10000的无铅压电陶瓷体系非常少，主要集中在BT基陶瓷中。
与本发明创造最接近的现有技术一的技术内容：
黄伟等（功能材料,2017,48(12):12171-12176）使用分析纯的 BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2、 Ta2O5粉末按照公式0.48(Ba0.7Ca0.3)TiO3-0.52Ba(Zr0.2Ti0.8)O3- x mol%Ta2O5混合球磨，利用固相反应方法在1430℃保温6h分别制备了0.48(Ba0.7Ca0.3)TiO3-0.52Ba(Zr0.2Ti0.8)O3- x mol% Ta2O5，x=0.2、0.3、0.4、0.5、0.5、1.0无铅压电陶瓷，发现当Ta2O5的含量为0.3%时陶瓷室温压电系数d33可达489 pC /N，室温介电常数在100Hz-1000Hz时为14000-12000，居里温度（100℃附近）处介电常数约为22000。其技术缺陷：该技术体系中材料体系可改写为Ba0.856Ca0.144Ti0.896Zr0.104O3 –x mol% Ta2O5，与本发明相比，材料制备方法相同但制备工艺如烧结温度、恒温时间、升温速率等不同；材料体系中，Ba、Ca、Ti元素含量与本发明不同，且该技术使用Zr元素，本发明作为一种新材料使用了Hf元素；从性能上来看，该技术室温压电系数 d 33 虽然高于本发明，但室温介电常数和居里温度（100℃附近）处介电常数远小于本发明，本发明室温介电常数是它的3倍多。
与本发明创造最接近的现有技术二的技术内容：
易志国等（Journal of Alloys and Compounds, 2017, 706, 234-243）采用溶胶凝胶和传统固相反应方法相结合制备出了(Ba1-xCax)(Ti0.91Sn0.09)O3 (BCTS) (0.02≤ x≤0.07）无铅压电陶瓷，在x=0.03时陶瓷室温压电系数 d 33 =620pC/N，室温介电常数约为14000。其技术缺陷：该技术先采用溶胶凝胶法结合固相反应方法1200℃烧结制备出BCTS粉体，在用固相反应方法在1250℃烧结得到BCTS陶瓷，此项技术工艺复杂，不易工业化推广，同时，溶胶凝胶法作为一种化学方法已造成环境污染；该技术室温压电系数 d 33 虽然高于本发明，但室温介电常数和居里温度（约100℃）处介电常数远小于本发明，本发明室温介电常数是它的3倍多。
与本发明创造最接近的现有技术三的技术内容：刘其斌等（CeramicsInternational , 2019, 45(1): 1416-1419）采用传统固相反应方法制备了(1-x)Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92-xGeO2，x = 0、0.03、0.06、0.09、0.12、0.15无铅压电陶瓷，发现当x=0.03时，陶瓷室温压电系数 d 33 ~348pC/N，室温介电常数约17000，居里温度（90℃）处介电常数约40000；x=0时，陶瓷室温压电系数 d 33 约200pC/N，室温介电常数约21000，居里温度（90℃）处介电常数约100000。其技术缺陷：室温介电常数和居里温度处介电常数远小于本发明，本发明室温介电常数是它的2-3倍多。
发明内容
针对背景技术中存在的技术问题，本发明创造采用固相反应方法在系列烧结温度和系列Ta2O5掺杂浓度下发现了一种新的巨介电常数无铅压电陶瓷体系Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3+x mol% Ta2O5（简称BCHT+xTa2O5），x=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.2陶瓷及其制备方法，该材料室温（30℃附近）介电常数可达46515（110Hz），在居里温度（~100℃）处的介电常数达到接近105（100Hz），介电损耗仅8.1%，同时保持了278pC/N的室温压电系数，其制备方法简单，易于推广应用，在压电陶瓷电容器、压电换能器等电子元器件中有潜在应用价值。
本发明的技术方案：（一）一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷，该无铅压电陶瓷的组分为Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3+x mol% Ta2O5，简写为BCHT+ xTa2O5其中x为0.02-0.2。
进一步，上述x为0.02或0.04或0.06或0.08或0.10或0.20。
（二）一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（一）根据化学式Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3分别称量分析纯纯度的BaCO3、CaCO3、TiO2、HfO2粉体原料，以无水乙醇为介质，加入玛瑙研磨球，按照原料∶研磨球∶无水乙醇=3:3:3的比例混合，转速为300r/min，球磨16小时，混合浆料100℃下10h烘干，以3.5℃/min-5℃/min的升温速率升至1250℃恒温2小时，得到Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3前驱粉体，以下简称BCHT前驱粉体，备用；
（二）按摩尔比向步骤（一）中制备好的BCHT前驱粉体中加入摩尔比为0.02%-0.20%的分析纯纯度99.99%的Ta2O5，以无水乙醇为介质再次混合玛瑙研磨球，研磨24小时后， 100℃下烘干10小时得到BCHT+xTa2O5混合粉体，备用；
（三）向步骤（二）中制备好的BCHT+xTa2O5混合粉体中逐滴加入2.5 wt% 聚乙烯醇PVA溶液，1g/滴，1ml/滴，过筛造粒后以10-15 MPa左右的压强压制成ø13×1-2 mm的BCHT+xTa2O5圆柱素坯，备用；
（四）将步骤（三）中制备好的BCHT+xTa2O5圆柱素坯以1℃/min升高的速率从室温升到120℃，恒温1h后，再以3℃/min的速率升温到550℃恒温6小时，排胶，最后，再以1-10℃/min的升温速率由室温升温至1320℃-1520℃，保温4小时，冷却至室温，即可得到BCHT+xTa2O5无铅压电陶瓷。
进一步，步骤（二）中所述的BCHT+xTa2O5混合粉体，其中x为0.02或0.04或0.06或0.08或0.10或0.20。
进一步，所述步骤（四）中BCHT+xTa2O5圆柱素坯，当选择其中x为0.02或0.08时，以1-10℃/min的升温速率由室温升温至1320℃-1520℃，保温4h后，冷却至室温。
进一步，所述步骤（四）中BCHT+xTa2O5圆柱素坯，当选择其中x为0.2时，以1-10℃/min升温速率由室温升温至1320℃-1450℃，保温4小时后，冷却至室温。
进一步，所述步骤（四）中BCHT+xTa2O5圆柱素坯，当选择其中x为0.02或0.06或0.1时，以1-10℃/min的升温速率由室温升温至1500℃，保温4h后，冷却至室温。
本发明的技术效果：本发明改进了无铅压电陶瓷介电性能，使其能用于压电陶瓷电容器、压电换能器等电子元器件中，通过改进烧结问题和元素浓度发明了一种新型大介电常数无铅压电陶瓷体系；本发明是一种新型大介电常数无铅压电陶瓷体系，该材料制备方法易于推广应用，可用于在压电陶瓷电容器、压电换能器等电子元器件中。
附图说明
附图1为 BCHT+xTa2O5陶瓷室温介电常数随烧结温度变化分布图，其中图1为本发明中不同Ta2O5含量时，BCHT+xTa2O5陶瓷室温介电常数（ ε）随烧结温度（ T s ）变化柱状图，图中可以清楚的看到在 T s ≤1450℃时，BCHT+0.2Ta2O5陶瓷的介电常数均远大于其它材料，其 ε在14420-46515，在 T s =1450℃时最大；附图2为 BCHT+xTa2O5陶瓷室温损耗随烧结温度变化分布图；其中图2为本发明中不同Ta2O5含量时，BCHT+xTa2O5陶瓷室温介电损耗（tan δ）随烧结温度（ T s ）变化柱状图，图中可以清楚的看到BCHT+0.2Ta2O5陶瓷tan δ较大 ，但在 T s =1450℃时，BCHT+0.2Ta2O5陶瓷在介电常数为46515时介电损耗仅为0.082；附图3为BCHT+xTa2O5陶瓷室压电系数（ d 33 ）随烧结温度变化分布图，其中图3为本发明中不同Ta2O5含量时，BCHT+xTa2O5陶瓷室温压电系数（ d 33 ）随烧结温度（ T s ）变化柱状图，图中可以清楚的看到在 T s ≤1450℃时，BCHT+0.2Ta2O5陶瓷的 d 33 较小，值在41-278pC/N，其他体系 d 33 均大于100pC/N，其中，BCHT+0.08Ta2O5在 T s =1450℃时最大，值为391pC/N；附图4 为BCHT+0.2Ta2O5陶瓷100Hz下介电常数（ ε）温度变化曲线图，其中图4为不同烧结温度得到的BCHT+0.2Ta2O5陶瓷在100Hz下测试介电常数（ ε）温度变化曲线图，图中阴影区域为室温附近其介电常数数值的变化，其中 T s =1450℃时陶瓷介电常数最大，所有体系的陶瓷从室温附近到居里温度（ T c ）处一直维持很大的介电常数，当 T s =1320℃、1350℃、1370℃、1400℃、1450℃时，居里温度分别为374K（101℃）、377K（104℃）、371K（98℃）、378K（105℃）、374K（101℃）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述。
 实施例1、一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷，该无铅压电陶瓷的组分为Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3+x mol% Ta2O5，简写为BCHT+ xTa2O5其中x为0.02-0.2。
实施例2、一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷，该无铅压电陶瓷的组分为Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3+x mol% Ta2O5，其中x为0.02或0.04或0.06或0.08或0.10或0.20。
实施例3、一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（一）根据化学式Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3分别称量分析纯纯度的BaCO3、CaCO3、TiO2、HfO2粉体原料，以无水乙醇为介质，加入玛瑙研磨球，按照原料∶研磨球∶无水乙醇=3:3:3的比例混合，转速为300r/min，球磨16小时，混合浆料100℃下10h烘干，以3.5℃/min-5℃/min的升温速率升至1250℃恒温2小时，得到Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3前驱粉体，以下简称BCHT前驱粉体，备用；
（二）按摩尔比向步骤（一）中制备好的BCHT前驱粉体中加入摩尔比为0.02%-0.20%的分析纯纯度99.99%的Ta2O5，以无水乙醇为介质再次混合玛瑙研磨球，研磨24小时后， 100℃下烘干10小时得到BCHT+xTa2O5混合粉体，备用；
（三）向步骤（二）中制备好的BCHT+xTa2O5混合粉体中逐滴加入2.5 wt% 聚乙烯醇PVA溶液，1g/滴，1ml/滴，过筛造粒后以10-15 MPa左右的压强压制成ø13×1-2 mm的BCHT+xTa2O5圆柱素坯，备用；
（四）将步骤（三）中制备好的BCHT+xTa2O5圆柱素坯以1℃/min升高的速率从室温升到120℃，恒温1h后，再以3℃/min的速率升温到550℃恒温6小时，排胶，最后，再以1-10℃/min的升温速率由室温升温至1320℃-1520℃，保温4小时，冷却至室温，即可得到BCHT+xTa2O5无铅压电陶瓷。
实施例4、与实施例3基本相同的制备方法情况下，将步骤（二）中所述的BCHT+xTa2O5混合粉体，其中x值可以选定为0.02或0.04或0.06或0.08或0.10或0.20。
实施例5、与实施例3基本相同的制备方法情况下，对步骤（四）中BCHT+xTa2O5圆柱素坯，当选择其中x值可以优选为0.02或0.08时，以1-10℃/min的升温速率由室温升温至1320℃-1520℃，保温4h后，冷却至室温，即可得到BCHT+xTa2O5无铅压电陶瓷。
实施例6、. 与实施例3基本相同的制备方法情况下，对步骤（四）中BCHT+xTa2O5圆柱素坯，当选择其中x为0.2时，以1-10℃/min升温速率由室温升温至1320℃-1450℃，保温4小时后，冷却至室温，即可得到BCHT+xTa2O5无铅压电陶瓷。
实施例7、与实施例3基本相同的制备方法情况下，对步骤（四）中BCHT+xTa2O5圆柱素坯，当选择其中x为0.02或0.06或0.1时，以1-10℃/min的升温速率由室温升温至1500℃，保温4h后，冷却至室温，即可得到BCHT+xTa2O5无铅压电陶瓷。
实施例8、采用固相反应方法在系列烧结温度和系列Ta2O5掺杂浓度的Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3陶瓷，先根据化学式Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3称量分析纯的BaCO3、CaCO3、TiO2、HfO2粉体，以无水乙醇为介质，加入玛瑙研磨球，按照原料∶球∶乙醇=3:3:3的比例混合，以300r/min转速球磨16小时，混合好的浆料经烘干（100℃下10小时）后，以3.5℃/min的升温速率升至1250℃恒温2小时，得到Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3（简称BCHT）前驱粉体。按摩尔比向BCHT前驱粉体中掺入0.20 mol%的Ta2O5（分析纯99.99%），以酒精为介质再次混合球磨24小时后烘干（100℃下10小时）得到相应的BCHT+0.2Ta2O5混合粉体，烘干后的混合粉体中加入2.5 wt% 聚乙烯醇（PVA）溶液（1克一滴，一滴1ml左右），过筛造粒后以15MPa的压强压制成ø13×(1～2) mm的圆柱素坯，素坯以每分钟1℃的速率从室温升到120℃，恒温1小时后再以每分钟3℃的速率升温到550℃恒温6小时排胶，在以1℃/min的升温速率由室温分别升温至1320℃、1350℃、1370℃、1400℃、1450℃保温4小时后随炉冷却至室温，得到相应的BCHT+0.2Ta2O5无铅压电陶瓷。
实施例9、采用固相反应方法在系列烧结温度和系列Ta2O5掺杂浓度的Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3陶瓷，先根据化学式Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3称量分析纯的BaCO3、CaCO3、TiO2、HfO2粉体，以无水乙醇为介质，加入玛瑙研磨球，按照原料∶球∶乙醇=3:3:3的比例混合，以300r/min转速球磨16小时，混合好的浆料经烘干（100℃下10小时）后，以3.5℃/min的升温速率升至1250℃恒温2小时，得到Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3（简称BCHT）前驱粉体。按摩尔比向BCHT前驱粉体中掺入0.08 mol%的Ta2O5（分析纯99.99%），以酒精为介质再次混合球磨24小时后烘干（100℃下10小时）得到相应的BCHT+0.08Ta2O5混合粉体，烘干后的混合粉体中加入2.5 wt% PVA溶液（1克一滴，一滴1ml左右），过筛、造粒后以15MPa的压强压制成ø13×(1～2) mm的圆柱素坯，素坯以每分钟1℃的速率从室温升到120℃，恒温1小时后再以每分钟3℃的速率升温到550℃恒温6小时排胶，其中5组以1℃/min的升温速率由室温分别升温至1320℃、1350℃、1370℃、1400℃、1450℃保温4小时后随炉冷却至室温，一组以10℃/min的升温速率由室温分别升温至1500℃保温4小时后随炉冷却至室温，得到相应的BCHT+0.08Ta2O5无铅压电陶瓷。
用DX-2600型X射线衍射仪、DXR型激光共聚焦显微拉曼光谱仪和KYKY2800B型扫描电子显微镜（SEM）对所制备BTH陶瓷的室温微观结构和表面形貌进行测试。陶瓷样品抛光后上下表面涂上银浆后在850℃下热处理15min。用TF2000E铁电测试仪在1Hz下测其室温电滞回线，同时，读取相应陶瓷的矫顽场（）和剩余极化强度（）。后将样品放入硅油中以2EC-2.5Ec的直流电场极化20min后静置24h，利用PM300精密压电测试仪在频率f=100Hz，应力T=0.25N下测试室温 d 33 。采用Beta-NB型宽频阻抗分析仪在100Hz频率下，以1K-2K/min的升温速率从100K左右升温至430K左右测试其复介电常数（）。

Claims (7)

1.一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷，其特征在于，该无铅压电陶瓷的组分为Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3+x mol% Ta2O5，简写为BCHT+ xTa2O5其中x为0.02-0.2。
2.根据权利要求1所述的一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷，其特征在于，其中x为0.02或0.04或0.06或0.08或0.10或0.20。
3.一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（一）根据化学式Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3分别称量分析纯纯度的BaCO3、CaCO3、TiO2、HfO2粉体原料，以无水乙醇为介质，加入玛瑙研磨球，按照原料∶研磨球∶无水乙醇=3:3:3的比例混合，转速为300r/min，球磨16小时，混合浆料100℃下10小时烘干，以3.5℃/min-5℃/min的升温速率升至1250℃恒温2小时，得到Ba0.85Ca0.15Ti0.9Hf0.1O3前驱粉体，以下简称BCHT前驱粉体，备用；
（二）按摩尔比向步骤（一）中制备好的BCHT前驱粉体中加入摩尔比为0.02%-0.20%的分析纯纯度99.99%的Ta2O5，以无水乙醇为介质再次混合玛瑙研磨球，研磨24小时后， 100℃下烘干10小时得到BCHT+xTa2O5混合粉体，备用；
（三）向步骤（二）中制备好的BCHT+xTa2O5混合粉体中逐滴加入2.5 wt% 聚乙烯醇PVA溶液，1g/滴，1ml/滴，过筛造粒后以10-15 MPa左右的压强压制成ø13×1-2 mm的BCHT+xTa2O5圆柱素坯，备用；
（四）将步骤（三）中制备好的BCHT+xTa2O5圆柱素坯以1℃/min升高的速率从室温升到120℃，恒温1h后，再以3℃/min的速率升温到550℃恒温6小时，排胶，最后，再以1-10℃/min的升温速率由室温升温至1320℃-1520℃，保温4小时，冷却至室温，即可得到BCHT+xTa2O5无铅压电陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（二）中所述的BCHT+xTa2O5混合粉体，其中x为0.02或0.04或0.06或0.08或0.10或0.20。
5.根据权利要求3所述的一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（四）中BCHT+xTa2O5圆柱素坯，当选择其中x为0.02或0.08时，以1-10℃/min的升温速率由室温升温至1320℃-1520℃，保温4h后，冷却至室温，即可得到BCHT+xTa2O5无铅压电陶瓷。
6.根据权利要求3所述的一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（四）中BCHT+xTa2O5圆柱素坯，当选择其中x为0.2时，以1-10℃/min升温速率由室温升温至1320℃-1450℃，保温4小时后，冷却至室温，即可得到BCHT+xTa2O5无铅压电陶瓷。
7.根据权利要求3所述的一种氧化钽掺杂铪钛酸钡钙大介电常数无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（四）中BCHT+xTa2O5圆柱素坯，当选择其中x为0.02或0.06或0.1时，以1-10℃/min的升温速率由室温升温至1500℃，保温4h后，冷却至室温，即可得到BCHT+xTa2O5无铅压电陶瓷。
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