CN101661991B - 无铅压电陶瓷与聚乙烯醇压电复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇(PVA)压电复合材料及其制备方法。该方法按通式(1-x)(Li_aNa_bK_1-a-b)(Nb_1-cSb_c)O₃-xABO₃-yM组分配料，以分析纯无水碳酸盐或氧化物为原料，用传统陶瓷制备工艺制得陶瓷粉末；将陶瓷粉末与聚乙烯醇按体积比5/90～95/5的比例配成混合粉料后加入去离子水，再加热使PVA溶解；然后超声分散，将混合粉料烘干后经压片机冷压成型，再用马弗炉加温处理，最后在其表面溅射金属电极，经硅油浴极化，即制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇压电复合材料。该压电复合材料为纯钙钛矿晶相，无杂相；且具有良好的压电性能与介电性能。

Description

无铅压电陶瓷与聚乙烯醇压电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种压电复合材料的制备技术，特别涉及一种铌酸钠钾基(KNN)无铅压电陶瓷与聚乙烯醇(PVA)压电复合材料及其制备方法，属于压电复合材料技术领域。

背景技术

聚合物基压电复合材料具有良好的柔顺性和机械加工性能，可以加工成大面积薄片或复杂形状。聚合物基压电复合材料密度ρ小，声速υ低，声阻抗Z＝ρυ低，容易与水声及生物组织实现声阻抗匹配。聚合物基压电复合材料由于介电常数(ε₃₃)低，压电电压系数g₃₃高。与聚合物相比，聚合物基压电复合材料具有较高的压电常数和机电藕合系数，水声优值(FOM＝d₃₃·g₃₃/ε₃₃)高，水声探测器接收灵敏度好。因此，聚合物基压电复合材料被认为是最有应用前景的水声材料。

目前，大多选择压电性能好的含铅压电陶瓷作为其功能体，从而提高压电复合材料的压电性能。由于铅基陶瓷及陶瓷与聚合物材料中的铅会给人类和生态环境造成严重损害。很多国家己经立法禁止使用含铅的压电铁电材料。自2004年以来，无铅压电陶瓷的研究和开发取得了长足的进步，特别是铌酸钠钾(KNN)基无铅压电陶瓷由于具有良好的压电性能及较高的居里温度，是极有希望能够替代铅基陶瓷的，并且KNN基陶瓷的密度较铅基陶瓷小。而聚乙烯醇(PVA)具有密度小、独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理后具有的耐水性等优点，因此铌酸钠钾基无铅压电陶瓷与PVA做成的压电复合材料具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的正是为了提供一种铌酸钠钾基(KNN)无铅压电陶瓷与聚乙烯醇(PVA)聚合物压电复合材料的制备方法；以及提供该方法制备的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷与聚乙烯醇压电复合材料；该无铅压电复合材料与现有技术制备的铅基压电复合材料相比，具有良好的压电性能和介电性能。

为实现本发明的目的，本发明是采用以下措施构成的技术方案来实现的。

本发明铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇压电复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉末的制备：以分析纯的无水碳酸盐或氧化物为原料，采用传统固相烧结法制备工艺，按照通式为(1-x)(Li_aNa_bK_1-a-b)(Nb_1-cSb_c)O₃-xABO₃-yM的组分配料，其中，a、b、c、x和y为各元素在材料组分中所占的原子百分比，并且：0＜a≤0.15，0≤b≤1，0≤c＜1，0≤x≤1，0≤y≤0.02；A为Ag⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Bi³⁺、La³⁺、Y³⁺、Yb³⁺；B为Ta⁵⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、In³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等；M为至少一种选自下列金属的氧化物或者碳酸盐，Na、K、Li、Ag、Ta、Sb、Al、Cu、Mn、Fe、Ca、Ba、Mg、Sr、La、Co、Y、Zn、Bi、Ga、In、Yb；将所配原料依次经传统球磨混料和煅烧完成预合成；将预合成粉料二次球磨，干燥后常压烧结；再将烧结的陶瓷粉料球磨成均匀的细小颗粒；

(2)将步骤(1)中制备好的陶瓷粉末与聚乙烯醇粉末按体积百分比5/95～95/5的比例加入烧杯中配制成混合粉末，加入去离子水，再加热使得聚乙烯醇溶解；

(3)将步骤(2)中获得的混合粉末经超声分散后烘干，磨细后于粉末压片机中于5～20MPa的压力下冷压成型；

(4)将步骤(3)中获得的成型复合片置于马弗炉中，于180℃的温度下热处理4小时，即制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇压电复合材料坯料；

(5)在步骤(4)中获得的压电复合材料表面通过离子溅射仪溅射上金属电极；

(6)将上述表面溅射有金属电极的复合材料放入硅油浴中加电压进行极化，即得到极化了的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇压电复合材料样品，测试其压电性能与介电性能。

上述技术方案中，所述铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉末的粒径小于100μm。

上述技术方案中，所述无水碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等。

上述技术方案中，所述氧化物为五氧化二铌、三氧化二锑、氧化铋、二氧化钛等。

上述技术方案中，所述离子溅射仪真空度＜10Pa，溅射电流为8mA，溅射时间20s、15次。

本发明所述压电复合材料的制备方法制备的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇压电复合材料，其特征在于该压电复合材料为无杂相的纯钙钛矿晶相。

上述技术方案中，所述压电复合材料的压电常数d₃₃高达49pC/N，1kHz下的介电常数高达85。

本发明与现有技术相比具有以下的技术特点：

1、本发明的制备方法工艺简单、稳定，陶瓷粉末按传统固相烧结法直接制备，无需特殊要求，且所用材料易得。

2、本发明材料体系为铌酸钠钾基无铅压电陶瓷，无铅污染。

3、本发明方法制备的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇压电复合材料具有良好的压电性能和介电性能，其压电常数最高可达49，1kHz下的介电常数高达85。

附图说明

图1是本发明以0.95(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.05LiSbO₃为组分，陶瓷粉与聚乙烯醇粉末按体积百分比70/30的比例制备的压电复合材料采用冷压成型工艺的XRD图谱；从图中可以看出，经过180℃马弗炉热处理的压电复合材料为纯的钙钛矿晶相，没有杂相。

图2是本发明以0.94(K_0.48Na_0.52)NbO₃-0.06LiNbO₃为组分，陶瓷粉与聚乙烯醇粉末按体积百分比80/20的比例制备的压电复合材料采用冷压成型工艺的XRD图谱。从图中可以看出，经过180℃马弗炉热处理的复合材料为纯的钙钛矿晶相，没有杂相。

图3是本发明0.98(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.02BiScO₃-0.008MnCO₃为组分，陶瓷粉与聚乙烯醇粉末按体积百分比70/30的比例制备的压电复合材料采用冷压成型工艺的XRD图谱。从图中可以看出，经过180℃马弗炉热处理的复合材料为纯的钙钛矿晶相，没有杂相。

图4是本发明0.98(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.02(Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃为组分，陶瓷粉与聚乙烯醇粉末按体积百分比65/35的比例制备的压电复合材料采用冷压成型工艺的XRD图谱。从图中可以看出，经过180℃马弗炉热处理的复合材料为纯的钙钛矿晶相，没有杂相。

图5是本发明0.99(K_0.48Na_0.52)NbO₃-0.01Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃为组分，陶瓷粉与聚乙烯醇粉末按体积百分比55/45的比例制备的压电复合材料采用冷压成型工艺的XRD图谱。从图中可以看出，经过180℃马弗炉热处理的复合材料为纯的钙钛矿晶相，没有杂相。

具体实施方式

下面用具体实施例并结合所制备的压电复合材料的XRD图谱对本发明作进一步的详细说明，但并不意味着对本发明内容的任何限定。

本发明所用粉末压片机为天津市科器高新技术公司的769YP-24B型；离子溅射仪为北京中科科仪技术发展有限责任公司的SBC-12型。

本发明的铌酸钠钾基(KNN)无铅压电陶瓷与聚乙烯醇(PVA)压电复合材料的制备方法：以分析纯的无水碳酸钠(Na₂CO₃)、无水碳酸钾(K₂CO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、碳酸锂(Li₂CO₃)、和三氧化二锑(Sb₂O₃)为原料，按照通式(1-x)(Li_aNa_bK_1-a-b)(Nb_1-cSb_c)O₃-xABO₃-yM的化学计量比进行称量原料，用制备无铅压电陶瓷的传统固相烧结法工艺，依次经过球磨混料和煅烧完成预合成，然后经二次球磨、烘干后粉料直接常压烧结成瓷；碎成细颗粒后再次球磨得到粒径小于100μm的陶瓷粉；按陶瓷粉与聚乙烯醇粉末体积比为5/95～95/5的比例混合，加入去离子水作溶剂，再加热使PVA溶解，然后超声分散30～120分钟，将干燥后磨细的粉末于粉末压片机中经20MPa的压力压制成直径为10～15mm、厚度为1.2mm的圆片，再将成型的圆片置于马弗炉中进行180℃的温度处理4小时，即制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇压电复合材料。然后通过离子溅射仪给复合材料表面溅射上金电极，所用离子溅射仪真空度＜10Pa，溅射电流为8mA，溅射时间为20s、15次。将溅射有金电极的片子于硅油浴中进行极化处理，极化温度为80～120℃，极化电压为4～6kV，极化时间为20～60分钟。

以下的实施例是参照上述的制备工艺条件，按照通式(1-x)(Li_aNa_bK_1-a-b)(Nb_1-cSb_c)O₃-xABO₃-yM配比原料制备铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉，再按陶瓷粉与PVA不同体积百分比制得的压电复合材料样品，并测试其压电常数d₃₃、1kHz下的介电常数和密度。

实施例1

按式(1-x)(K_bNa_1-b)NbO₃-xLiSbO₃(x＝0.05，b＝0.5)配陶瓷粉原料，再与PVA按下面的体积百分比制得压电复合材料样品，其XRD图谱如图1所示，测试的性能参数见表1：

表1

KNNLS与PVA体积百分比	压电常数d33(pC/N)	介电常数(1kHz)	密度ρ(g/cm3)
				70/30	42	59	3.34

实施例2

按式(1-x)(K_bNa_1-b)NbO₃-xLiNbO₃(x＝0.06，b＝0.48)配陶瓷粉原料，再与PVA按下面的体积百分比制得压电复合材料样品，其XRD图谱如图2所示，测试的性能参数见表2：

表2

KNLN与PVA体积百分比	压电常数d33(pC/N)	介电常数(1kHz)	密度ρ(g/cm3)
				80/20	49	85	3.32

实施例3

按式(1-x)(K_bNa_1-b)NbO₃-xBiScO₃-yMnCO₃(x＝0.02，b＝0.5，y＝0.008)配陶瓷粉原料，再与PVA按下面的体积百分比制得压电复合材料样品，其XRD图谱如图3所示，测试的性能参数见表3：

表3

KNNBSM与PVA体积百分比	压电常数d33(pC/N)	介电常数(1kHz)	密度ρ(g/cm3)
				70/30	46	58	3.36

实施例4

按式(1-x)(K_bNa_1-b)NbO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)_1-yBa_yTiO₃(x＝0.02，b＝0.5，y＝0.06)配陶瓷粉原料，再与PVA按下面的体积百分比制得压电复合材料样品，其XRD图谱如图4所示，测试的性能参数见表4：

表4

KNNBNBT与PVA体积百分比	压电常数d33(pC/N)	介电常数(1kHz)	密度ρ(g/cm3)
				65/35	35	68	3.47

实施例5

按式(1-x)(K_bNa_1-b)NbO₃-xBi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃(x＝0.01，b＝0.52)配陶瓷粉原料，再与PVA按下面的体积百分比制得压电复合材料样品，其XRD图谱如图5所示，测试的性能参数见表5：

表5

KNNBZT与PVA体积百分比	压电常数d33(pC/N)	介电常数(1kHz)	密度ρ(g/cm3)
				55/45	11	48	3.35

由以上实例结果可见，本发明制备的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷与聚乙烯醇压电复合材料具有优异的压电性能和较低的体积密度；经过180℃马弗炉中热处理的压电复合材料为纯的钙钛矿晶相，没有杂相。

Claims (7)

1.一种铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇压电复合材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(1)铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉末的制备：以分析纯的无水碳酸盐或氧化物为原料，采用传统固相烧结法制备工艺，按照通式为(1-x)(Li_aNa_bK_1-a-b)(Nb_1-cSb_c)O₃-xABO_3-yM的组分配料，其中，a、b、c、x和y为各元素在材料组分中所占的原子百分比，并且：0＜a≤0.15，0≤b≤1，0≤c＜1，0≤x≤1，0≤y≤0.02；A为Ag⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Bi³⁺、La³⁺、Y³⁺或Yb³⁺；B为Ta⁵⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Mn³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、In³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Mg²⁺或Zn²⁺；M为至少一种选自下列金属的氧化物或者碳酸盐，Na、K、Li、Ag、Ta、Sb、Al、Cu、Mn、Fe、Ca、Ba、Mg、Sr、La、Co、Y、Zn、Bi、Ga、In、Yb；

(2)将步骤(1)中制备好的陶瓷粉末与聚乙烯醇粉末按体积百分比5/95～95/5的比例加入烧杯中配成混合粉末，加入去离子水，再加热使得聚乙烯醇溶解；

(3)将步骤(2)中获得的混合粉末经超声分散后烘干，磨细后于粉末压片机中于5～20MPa的压力下冷压成型；

(4)将步骤(3)中获得的成型复合片置于马弗炉中，于180℃的温度下热处理4小时，即制得铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇压电复合材料坯料；

(5)在步骤(4)中获得的压电复合材料坯料表面通过离子溅射仪溅射上金属电极；

(6)将表面溅射有金属电极的坯料复合材料放入硅油浴中加电压进行极化，即得到极化了的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇压电复合材料样品，测试所述样品的压电性能与介电性能。

2.根据权利要求1所述的压电复合材料的制备方法，其特征在于所述铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉末的粒径小于100μm。

3.根据权利要求1所述压电复合材料的制备方法，其特征在于所述无水碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂。

4.根据权利要求1所述压电复合材料的制备方法，其特征在于所述氧化物为五氧化二铌、三氧化二锑、氧化铋或二氧化钛。

5.根据权利要求1所述压电复合材料的制备方法，其特征在于所述离子溅射仪的真空度＜10Pa，溅射电流为8mA，溅射时间为20s、溅射次数15次。

6.根据权利要求1所述压电复合材料的制备方法制备的铌酸钠钾基无铅压电陶瓷-聚乙烯醇压电复合材料，其特征在于该压电复合材料为无杂相的纯钙钛矿。

7.根据权利要求6所述的压电复合材料，其特征在于所述压电复合材料的压电常数d₃₃高达49pC/N，1kHz下的介电常数高达85。

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