CN102030530A - 一种铌酸钾钠无铅压电铁电陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种铌酸钾钠无铅压电铁电陶瓷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102030530A
CN102030530A CN 201010557569 CN201010557569A CN102030530A CN 102030530 A CN102030530 A CN 102030530A CN 201010557569 CN201010557569 CN 201010557569 CN 201010557569 A CN201010557569 A CN 201010557569A CN 102030530 A CN102030530 A CN 102030530A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceramic
nbo
pottery
preparation
potassium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 201010557569
Other languages
English (en)
Inventor
袁松柳
霍绍新
田召明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN 201010557569 priority Critical patent/CN102030530A/zh
Publication of CN102030530A publication Critical patent/CN102030530A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明公开了一种低温常压完全液相法制备铌酸钾钠无铅压电铁电陶瓷的方法，属于功能陶瓷环境友好型材料领域。本发明按Na1-xKxNbO3配料，利用柠檬酸为络合剂，以可溶性盐为原料，合成前驱粉料，然后在20MPa-40MPa压强下压片，烧结温度800-1000℃，即可得到高致密度纯相陶瓷，陶瓷铁电性压电性介电性能优异，工艺涉及混合原料、成型、烧结、焙银、极化等工艺步骤。本发明的优点在于：通过完全液相法有效降低了铌酸钾钠无铅压电铁电陶瓷的烧结温度，并且在常规磨具压强下即可压制成型获得高致密度陶瓷，陶瓷颗粒发育均匀良好，且陶瓷电学性能优异，制备工艺具有简单、快捷、节能和无毒无环境污染等特点，有广泛的应用前景。

Description

一种铌酸钾钠无铅压电铁电陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及功能陶瓷环境友好型材料领域。
背景技术
环境保护一直是人类发展过程中的一个重大课题，随着电子技术与功能材料的发展，环境友好型、资源节约型的材料越来越受到广泛的关注，无铅压电铁电电容器瓷因其潜在的广泛应用前景、对环境和健康无污染等优点得到重视和发展。目前无铅压电铁电材料主要包括BaTiO3基、BiNaTiO3基、铌酸盐类以及铋层状钙钛矿类无铅材料，其中铌酸盐类如NaNbO3、KNbO3、LiNbO3及其固溶体因其高的电极化强度、高的居里温度、优异的压电铁电介电性能被瞩目。
铌酸钾钠Na1-xKxNbO3是由KNbO3和NaNbO3形成的固溶体，其中KNbO3为室温铁电体，而NaNbO3为室温反铁电体，当固溶体中KNbO3的量超过0.6％时即可始终表现为铁电体材料，测量其铁电和压电性能时发现，在x＝0.5附近有类似于准同型相界的最大压电常数，早期报道Na0.5K0.5NbO3压电常数d33可达上百，在Na1-xKxNbO3固溶体中掺杂(如Li、Ta、Sb等)改性后，Y.Saito等人(《Nature》，2004年第432期，84-87页)获得了高达416pC/N的压电常数d33，可与PZT基压电陶瓷比拟，使铌酸盐无铅压电陶瓷取代含铅压电陶瓷成为可能；此外人们围绕Na1-xKxNbO3及其固溶体的结构转变、电学性能以及可能的器件设计开发等也做了广泛大量的研究。
目前生产制备Na1-xKxNbO3基材料的主要方法为固相反应法，以氧化物或碳酸盐为原料，在长时间球磨后用高压(如300Mp)或等静压等成型工艺，在1150℃以上或等离子放电烧结成瓷，得到的陶瓷致密度高、压电性能好；但以常规压强(如30Mp)或低温常规烧结(马弗炉)的Na1-xKxNbO3陶瓷样品致密度低、压电性能差，苛刻的制备条件无疑会限制Na1-xKxNbO3基陶瓷的发展和应用。另外在薄膜或厚膜工艺中，原料一般要求可溶性好或可形成均匀溶胶以便成膜，所以研究以可溶性原料制备Na1-xKxNbO3基压电陶瓷并研究其电学性能具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无铅压电铁电陶瓷Na1-xKxNbO3的低温常压完全液相制备方法，该制备方法得到的Na1-xKxNbO3陶瓷，具有由固相反应法生成的同类陶瓷相当的电学性能。
为解决上述技术问题，本发明提出一种Na1-xKxNbO3无铅压电铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1)室温下，将柠檬酸放入烧杯中，加入去离子水，在超声波分散下溶解形成柠檬酸水透明溶液；然后加入分析纯的硝酸钠、硝酸钾、草酸铌，磁力搅拌分散促使溶解，形成透明溶液，用氨水调节pH值为4～5，金属离子的总浓度为0.3～1mol/L，分析纯的硝酸钠、硝酸钾、草酸铌作为Na、K和Nb的离子源，柠檬酸作为络合剂，Na、K、Nb三者的摩尔比为(1-x)∶x∶1，其中，0＜x＜1，柠檬酸的摩尔比与上述三种金属离子的摩尔和之比为1∶1～1∶1.5；
步骤2)用80℃～100℃的水浴将溶液蒸干去除水分，然后在烘箱中130℃～160℃干燥，直至形成黑色干凝胶；
步骤3)将所述干凝胶研磨，在空气中500℃～600℃热处理排除有机物得到前驱粉体；然后将前驱粉体研磨均匀，以20Mp--40Mp压力压制成片，以800-1100℃的温度烧结1-2小时，得到Na1-xKxNbO3陶瓷。
进一步的，将步骤3)得到的Na1-xKxNbO3陶瓷焙烧银电极，并在160℃硅油中以20-30kV/cm的电压极化10-20min，得到极化的Na1-xKxNbO3陶瓷。
本发明的制备方法具有以下优点：
(1)完全液相法可以有效避免引入杂质，且能一步合成，制备工艺简单、快捷，环保无毒，无需还原气氛。
(2)传统工艺一般采用长时间球磨，且采用高压压制、高温烧结或等静压、等离子放电烧结等陶瓷成型技术。本发明的制备方法采用常压压制，且烧结温度降低了约150℃，是一种很好的低温陶瓷烧结工艺，有效节约能源和生产成本。
(3)在避免K、Na元素的挥发同时，形成的陶瓷致密度高，颗粒均匀，陶瓷具有高致密度，压电、铁电性能优异等特性，是一种具有广阔应用前景的无铅铁电-压电电容器瓷。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。
图1为实施例制备烧结Na1-xKxNbO3陶瓷样品的XRD图谱；
图2为实施例制备烧结Na1-xKxNbO3陶瓷样品的场发射扫描电镜图(FSEM)；
图3为实施例制备烧结Na1-xKxNbO3陶瓷样品的铁电电滞回线图(电极化强度-电场P-E)；
图4为实施例制备烧结Na1-xKxNbO3陶瓷样品的相对介电常数εr、损耗角正切tanδ与频率f的关系图；
表1为实施例制备烧结Na1-xKxNbO3陶瓷样品的压电常数d33、密度比例。
具体实施方式
  实施例   d 33(pC/N)   ρ％
  一   110   98％
  二   108   97.8％
  三   109   95％
表1
利用柠檬酸为络合剂的Na1-xKxNbO3陶瓷的完全液相法制备，选取x＝0.5。
实施例1
首先，称取0.08mol柠檬酸放入500mL的烧杯中，加入去离子水100mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；然后称取0.02mol硝酸钠、0.02mol硝酸钾、0.04mol草酸铌加入到上述溶液中，磁力搅拌分散，适当50℃加热促使溶解，形成透明溶液，用氨水调节pH值为4.5，混合溶液陈化6小时。第二步，在90℃水浴中将溶液蒸干去除水分，在160℃烘箱中干燥，直至形成黑色干凝胶。第三步，将干凝胶研磨，在马弗炉中以空气氛600℃热处理5小时，排除有机物得到前驱粉体，然后将前驱粉体研磨，用压片机在30Mp下压片，在马弗炉中1000℃烧结1.2小时，得到Na0.5K0.5NbO3陶瓷。第四步，为了进行电学性能测量，将Na0.5K0.5NbO3陶瓷焙烧银电极，并在160℃硅油中以30kV/cm的电压极化10min，得到极化的Na0.5K0.5NbO3陶瓷。
对样品微观结构的表征，采用X射线衍射仪(XRD)对其物相分析，如图1所示的曲线1，可以看出样品形成了晶化良好的Na1-xKxNbO3正交晶系类钙钛矿相结构，且为单相无杂质。
采用场发射扫描电镜观察其微结构，得到Na1-xKxNbO3陶瓷的微结构形貌(FSEM)如图2所示，从图2中可以看出，陶瓷颗粒发育良好，颗粒均匀，粒径为1-2μm，颗粒与颗粒间致密无孔洞，陶瓷致密度高。
采用标准铁电测试系统(Precision Premier II，Radiant Technology)测量样品的铁电电滞回线，如图3中的三角点曲线，从曲线可以看出该陶瓷有优秀的铁电性能，在20kV/cm附近时电滞回线即可饱和，陶瓷容易极化。
采用阻抗分析仪(Wayne Kerr 6500B)测量样品的介电性质，如图4所示样品的介电频谱特性曲线，在频率较低时，随频率增加介电常数和损耗都是单调下降的；样品的介电常数在200～1000之间，损耗在高频时约0.02％，在高频部分，介电常数和损耗基本不变，结合Na1-xKxNbO3陶瓷的高居里温度(400℃附近)，这种陶瓷在高温高频陶瓷领域有潜在的应用前景。
采用d33系数测试仪(ZJ-3A型静态)测量样品的纵向压电应变常数，制备得到的Na1-xKxNbO3陶瓷的压电性能、陶瓷致密度百分比如表1(一)所示，压电常数d33可以达到110pc/N，比文献(《APPLIED PHYSICSLETTERS，2004年第85期，4121-3页)固相反应法报道的压电常数97pC/N稍大，陶瓷密度可以达到理论密度的98％。
实施例2
首先，称取0.08mol柠檬酸放入500mL的烧杯中，加入去离子水80mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；然后称取0.02mol硝酸钠、0.02mol硝酸钾、0.04mol草酸铌加入到上述溶液中，磁力搅拌分散，适当50℃加热促使溶解，形成透明溶液，用氨水调节pH值为4，混合溶液陈化6小时。第二步，在90℃水浴中将溶液蒸干去除水分，在160℃烘箱中干燥，直至形成黑色干凝胶。第三步，将干凝胶研磨，在马弗炉中以空气氛600℃热处理5小时，排除有机物得到前驱粉体，然后将前驱粉体研磨，用压片机在20Mp下压片，在马弗炉中900℃烧结1小时，得到Na0.5K0.5NbO3陶瓷。第四步，为了进行电学性能测量，将Na0.5K0.5NbO3陶瓷焙烧银电极，并在160℃硅油中以30kV/cm的电压极化15min，得到极化的Na0.5K0.5NbO3陶瓷。
对本实施例的陶瓷样品采用X射线衍射仪(XRD)对其物相分析，如图1所示的曲线2，可以看出样品形成了晶化良好的Na1-xKxNbO3正交晶系类钙钛矿相结构，且为单相无杂质。
采用场发射扫描电镜观察其微结构，得到Na1-xKxNbO3陶瓷的微结构形貌与实施例1的高度相似，陶瓷颗粒发育良好，颗粒均匀，粒径为1-2μm，颗粒与颗粒间致密无孔洞，陶瓷致密度高。
采用标准铁电测试系统(Precision Premier II，Radiant Technology)测量样品的铁电电滞回线，如图3中的圆点曲线，从曲线可以看出该陶瓷有优秀的铁电性能，在20kV/cm附近时电滞回线即可饱和，陶瓷容易极化。
采用阻抗分析仪(Wayne Kerr 6500B)测量样品的介电性质，其介电频谱特性曲线与实施例1样品的介电频谱特性曲线高度近似。
采用d33系数测试仪(ZJ-3A型静态)测量样品的纵向压电应变常数，制备得到的Na1-xKxNbO3陶瓷的压电性能、陶瓷致密度百分比如表1(二)所示，压电常数d33可以达到108pc/N，比文献(《APPLIED PHYSICSLETTERS，2004年第85期，4121-3页)固相反应法报道的压电常数97pC/N稍大，陶瓷密度达到97.8％。
实施例3
首先，称取0.08mol柠檬酸放入500mL的烧杯中，加入去离子水120mL，在超声波分散下溶解，形成透明溶液；然后称取0.02mol硝酸钠、0.02mol硝酸钾、0.04mol草酸铌加入到上述溶液中，磁力搅拌分散，适当50℃加热促使溶解，形成透明溶液，用氨水调节pH值为4，混合溶液陈化6小时。第二步，在90℃水浴中将溶液蒸干去除水分，在160℃烘箱中干燥，直至形成黑色干凝胶。第三步，将干凝胶研磨，在马弗炉中以空气氛600℃热处理5小时，排除有机物得到前驱粉体，然后将前驱粉体研磨，用压片机在40Mp下压片，在马弗炉中800℃烧结2小时，得到Na0.5K0.5NbO3陶瓷。第四步，为了进行电学性能测量，将Na0.5K0.5NbO3陶瓷焙烧银电极，并在160℃硅油中以30kV/cm的电压极化20min，得到极化的Na0.5K0.5NbO3陶瓷。
对本实施例的陶瓷样品采用X射线衍射仪(XRD)对其物相分析，如图1所示的曲线3，可以看出样品形成了晶化良好的Na1-xKxNbO3正交晶系类钙钛矿相结构，且为单相无杂质。
采用场发射扫描电镜观察其微结构，得到Na1-xKxNbO3陶瓷的微结构形貌与实施例1的高度相似，陶瓷颗粒发育良好，颗粒均匀，粒径为1-2μm，颗粒与颗粒间致密无孔洞，陶瓷致密度高。
采用标准铁电测试系统(Precision Premier II，Radiant Technology)测量样品的铁电电滞回线，如图3中的方形点曲线，从曲线可以看出该陶瓷有优秀的铁电性能，在20kV/cm附近时电滞回线即可饱和，陶瓷容易极化。
采用阻抗分析仪(Wayne Kerr 6500B)测量样品的介电性质，其介电频谱特性曲线与实施例1样品的介电频谱特性曲线高度近似。
采用d33系数测试仪(ZJ-3A型静态)测量样品的纵向压电应变常数，制备得到的Na1-xKxNbO3陶瓷的压电性能、陶瓷致密度百分比如表1(三)所示，压电常数d33可以达到109pc/N，比文献(《APPLIED PHYSICSLETTERS，2004年第85期，4121-3页)固相反应法报道的压电常数97pC/N稍大，陶瓷密度达到95％。
综上，采用本发明方法制备的Na1-xKxNbO3陶瓷具备优异的铁电、压电特性，有较高的致密度，是一种具有广阔应用前景的新型电容-压敏双功能陶瓷材料，可作为电子设备器件的过电压保护器件。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种铌酸钾钠无铅压电铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1）室温下，将柠檬酸放入烧杯中，加入去离子水，在超声波分散下溶解形成柠檬酸水透明溶液；然后加入分析纯的硝酸钠、硝酸钾、草酸铌，磁力搅拌分散促使溶解，形成透明溶液，用氨水调节pH值为4～5，金属离子的总浓度为0.3～1mol/L，分析纯的硝酸钠、硝酸钾、草酸铌作为Na、K和Nb的离子源，柠檬酸作为络合剂，Na、K、Nb三者的摩尔比为（1-x）：x：1，其中，0＜x＜1，柠檬酸的摩尔比与上述三种金属离子的摩尔和之比为1：1～1：1.5；
步骤2）用80oC～100oC的水浴将溶液蒸干去除水分，然后在烘箱中130oC～160oC干燥，直至形成黑色干凝胶；
步骤3）将所述干凝胶研磨，在空气中500oC～600oC热处理排除有机物得到前驱粉体；然后将前驱粉体研磨均匀，以20 Mp--40 Mp压力压制成片，以800oC-1100oC的温度烧结1-2小时，得到Na1-xKxNbO3陶瓷。
2.根据权利要求1所述的铌酸钾钠无铅压电铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将步骤3）得到的Na1-xKxNbO3陶瓷焙烧银电极，并在160℃硅油中以20-30 kV/cm的电压极化10-20min，得到极化的Na1-xKxNbO3陶瓷。
CN 201010557569 2010-11-24 2010-11-24 一种铌酸钾钠无铅压电铁电陶瓷的制备方法 Pending CN102030530A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010557569 CN102030530A (zh) 2010-11-24 2010-11-24 一种铌酸钾钠无铅压电铁电陶瓷的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010557569 CN102030530A (zh) 2010-11-24 2010-11-24 一种铌酸钾钠无铅压电铁电陶瓷的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102030530A true CN102030530A (zh) 2011-04-27

Family

ID=43884051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010557569 Pending CN102030530A (zh) 2010-11-24 2010-11-24 一种铌酸钾钠无铅压电铁电陶瓷的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102030530A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107162593A (zh) * 2017-06-09 2017-09-15 福州大学 一种铌酸钾钠无铅压电陶瓷的制备方法
CN108017390A (zh) * 2017-12-11 2018-05-11 宁波大学 基于稀土掺杂的无铅铁电光致色变材料及其制备方法和应用
CN109400154A (zh) * 2018-11-09 2019-03-01 桂林电子科技大学 一种双铌源碱金属铌酸盐微纳米线材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1597535A (zh) * 2004-08-06 2005-03-23 哈尔滨工业大学 柠檬酸凝胶方法制备铌酸钾锂纳米粉体
CN101219897A (zh) * 2007-10-19 2008-07-16 北京工业大学 无铅压电陶瓷铌酸锂钠钾纳米粉体的溶胶凝胶合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1597535A (zh) * 2004-08-06 2005-03-23 哈尔滨工业大学 柠檬酸凝胶方法制备铌酸钾锂纳米粉体
CN101219897A (zh) * 2007-10-19 2008-07-16 北京工业大学 无铅压电陶瓷铌酸锂钠钾纳米粉体的溶胶凝胶合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《功能材料》 20071231 郝继功等 柠檬酸法制备(K1/2Na1/2)NbO3无铅压电陶瓷及其性能研究 722-723 1-2 第38卷, *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107162593A (zh) * 2017-06-09 2017-09-15 福州大学 一种铌酸钾钠无铅压电陶瓷的制备方法
CN108017390A (zh) * 2017-12-11 2018-05-11 宁波大学 基于稀土掺杂的无铅铁电光致色变材料及其制备方法和应用
CN108017390B (zh) * 2017-12-11 2021-02-23 宁波大学 基于稀土掺杂的无铅铁电光致色变材料及其制备方法和应用
CN109400154A (zh) * 2018-11-09 2019-03-01 桂林电子科技大学 一种双铌源碱金属铌酸盐微纳米线材料及其制备方法
CN109400154B (zh) * 2018-11-09 2021-06-04 桂林电子科技大学 一种双铌源碱金属铌酸盐微纳米线材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102180665A (zh) 一种钪酸铋—钛酸铅高温压电陶瓷材料及其制备方法
CN101186502A (zh) 一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法
Jiang et al. High performance Aurivillius type Na 0.5 Bi 4.5 Ti 4 O 15 piezoelectric ceramics with neodymium and cerium modification
CN104291817B (zh) 高居里温度的pzt压电陶瓷材料及其制备方法
CN109626988B (zh) 高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料及其制备方法
CN109734447B (zh) 具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷及其制备方法
CN102167585B (zh) 一种多元素掺杂钛酸铋基无铅压电陶瓷材料及其制备方法
CN106518070B (zh) 一种多元系高压电活性压电陶瓷材料及其制备方法
CN103833354A (zh) 一种固溶改性钛酸铋钠系无铅压电陶瓷及其制备方法
CN107032790B (zh) 一种应用于能量收集器件的高机电转换复相压电陶瓷材料及制备方法
CN110981468A (zh) 一种钛酸铋钠基压电陶瓷的制备方法
CN115093216A (zh) 一种具有高电致应变和低滞后的掺杂钛酸钡无铅陶瓷及其制备方法
CN102030530A (zh) 一种铌酸钾钠无铅压电铁电陶瓷的制备方法
CN101661991B (zh) 无铅压电陶瓷与聚乙烯醇压电复合材料及其制备方法
CN111217604B (zh) 具有高储能密度和效率的钛酸铋钠基电子陶瓷的制备方法
CN111548155B (zh) 一种高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法
CN112645709A (zh) 一种pzt基压电陶瓷及其制备方法
CN104402426A (zh) 一种新型铁酸铋-钛酸铅-铌锌酸铅(bf-pt-pzn)三元体系高温压电陶瓷
CN103880416A (zh) 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的低温烧结制备方法
CN102503422B (zh) 一种钛铌镁铟酸铅热释电陶瓷及制备方法
Fukada et al. Fabrication of lead-free piezoelectric (Na 0.5 K 0.5) NbO 3 ceramics by a modified solid-state reaction method
CN103524129B (zh) 一种超声发射型换能器用压电陶瓷材料及其制备方法
CN102432285B (zh) 钛镍酸铋－钛锌酸铋－钛酸铅三元系高温压电陶瓷及其制备方法
CN101618964A (zh) 新型铁电陶瓷铌钪酸钡-钛酸铅及其制备方法和用途
CN103435344A (zh) 一种高频陶瓷滤波器用压电陶瓷材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20110427