CN102432285B - 钛镍酸铋－钛锌酸铋－钛酸铅三元系高温压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛镍酸铋-钛锌酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷及其制备方法，本压电陶瓷的组成由通式(1-n)[uBi(Ni0.5Ti0.5)O3+vBi(Zn0.5Ti0.5)O3+(1-u-v)PbTiO3]+nMnO2来表示；其制备方法包括混合球磨、预烧、制作坯料、烧结、被银和极化。本发明压电陶瓷组成拥有单一的钙钛矿结构，可采用传统压电陶瓷的制备技术特别是较廉价的工业用原料制备，在390℃时压电常数d33仍能保持在240pC/N，高温应用潜力巨大，具有实际应用价值。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种压电陶瓷及其制备方法，确切地说是钛镍酸铋-钛锌酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷及其制备方法，属于电子元器件制造技术领域。
二、背景技术
高温压电陶瓷材料已经被广泛用于航空航天、汽车、石化、冶金、地址勘探等众多科研与工业部门。随着科学技术的迅猛发展，许多电子设备对压电陶瓷器件的实用范围和应用环境提出更高要求。目前性能优良、使用温度高于400℃的高温压电陶瓷材料非常少。
以锆酸铅-钛酸铅为基的压电陶瓷虽然性能优越，但居里温度难以超过400℃。此外，目前研究较多的具有高居里点钙钛矿压电陶瓷主要有钪酸铋-钛酸铅，以及钛镁酸铋-钛酸铅、钛镍酸铋-钛酸铅等二元系固溶体陶瓷材料(S.M.Choi，C.J.Stringer，T.R.Shrout and C.A.Randall，J.Appl.Phys.，98，034108(2005))。虽然，前者已被作为高温压电陶瓷材料的候选对象(W.Zhao，X.Wang，J.Hao，H.Wen，L.Li，J.Am.Ceram.Soc.，89，1200-4(2006)；CN101857432)，而得到较广泛的研究，然而其原材料Sc2O3的价格昂贵，难以得到大规模的工业化应用；后者虽然也具有较高的居里温度，然而这个组成的压电陶瓷的电导率较高，介质损耗高，难以极化。
钛锌酸铋具有类似于钛镍酸铋和钪酸铋的钙钛矿结构，同时具有比钛镍酸铋更好的绝缘特性，它同样和钛酸铅可以形成固溶体，并能够显著增加体系的四方形而获得更高的居里温度。相比于钛镍酸铋而言，钛镁酸铋具有反铁电相变特性，影响其实际应用。因此，钛镍酸铋、钛锌酸铋和钛酸铅形成三元系压电陶瓷固溶体，有望获得更高的居里温度，从而提高压电陶瓷的高温稳定性，以及更低的介质损耗和更容易的电极化工艺。遗憾的是现有文献中还未见有钛镍酸铋-钛锌酸铋-钛酸铅形成三元系固溶体压电陶瓷的电性能和制备工艺的研究报道。
三、发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种具有良好的介电和压电性能、居里温度高以及价格低廉的钛镍酸铋-钛锌酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷及其制备方法。本发明通过钛锌酸铋部分替代钛镍酸铋，来降低体系的介电损耗以及提高居里温度，适应于高温应用领域。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明钛镍酸铋-钛锌酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷的特点在于其组成由以下通式(1)表达：
(1-n)[uBi(Ni0.5Ti0.5)O3+v Bi(Zn0.5Ti0.5)O3+(1-u-v)PbTiO3]+nMnO2………………(1)
通式(1)中u和v分别表示Bi(Ni0.5Ti0.5)O3和Bi(Zn0.5Ti0.5)O3组分的摩尔百分数，0.4＜u＜0.6，0＜v＜0.3，n为MnO2占原料总量的摩尔百分比，0≤n＜0.02。
本发明钛镍酸铋-钛锌酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷的制备方法，包括混合球磨、预烧、制作坯料、烧结、被银和极化，与现有技术的区别在于：所述混合球磨是将配比量的各原料混合，以去离子水为介质湿法球磨6-12小时得湿料；所述预烧是将所述湿料干燥后置于氧化铝坩埚中于750-900℃煅烧1-4小时，得到预煅烧粉料；所述制作坯料是将所得预煅烧粉料以去离子水为介质湿法球磨6-12小时，干燥后过100-150目筛，并在50-200MPa的压力下成型为坯料；所述烧结是将所得坯料置于倒放的双坩埚中，在空气中常压下于1000-1150℃烧结1-4小时得瓷坯；所述被银是将瓷坯抛光被银电极，然后在硅油中极化处理5-15分钟，极化电压3-6kV/mm，极化温度为25-130℃。
所述的配比量是指按通式(1)所示的组成及其限定的比例计量后称取的量。
具体制备工艺如下：
1、以Bi2O3、ZnO、NiO、TiO2、Pb3O4、MnO2为原料，并按照通式(1)限定的比例配料；
2、配好的原料以去离子水为介质，经6-12小时的湿法球磨得湿料，所得湿料干燥后在氧化铝坩埚中于750-900℃煅烧1-4小时，得到预煅烧粉料；
3、预煅烧粉料经粉碎后以去离子水为介质湿法球磨6-12小时，干燥后过100-150目筛并在50-200MPa的压力下成型为坯料；
4、将所得坯料置于倒放的双坩埚中，在空气中常压下于1000-1150℃烧结1-4小时得瓷坯；
5、将瓷坯抛光被银电极后在硅油中极化处理5-15分钟，极化电压3-6kV/mm，极化温度为25-130℃。
6、按照IRE的标准对制备的三元系压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明三元系压电陶瓷具有比钛镍酸铋-钛酸铅二元系更加优异的压电性能和更优异的热稳定性，高温应用潜力巨大，具有实际应用价值。
2、本发明三元系压电陶瓷相对于传统的钪酸铋-钛酸铅压电陶瓷来说，可采用传统压电陶瓷的制备技术特别是较廉价的工业用原料制备，更具有实用性。
四、附图说明
图1为本发明实施例2制备的三元系压电陶瓷材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例5制备的三元系压电陶瓷材料的压电常数d33随热处理温度的变化曲线图。
五、具体实施方式
具体实施中，钛镍酸铋-钛锌酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷的组成由以下通式(1)表示：
(1-n)[uBi(Ni0.5Ti0.5)O3+v Bi(Zn0.5Ti0.5)O3+(1-u-v)PbTiO3]+nMnO2..................(1)
通式(1)中u和v分别表示Bi(Ni0.5Ti0.5)O3和Bi(Zn0.5Ti0.5)O3组分的摩尔百分数，0.4＜u＜0.6，0＜v＜0.3，n为MnO2占原料总量的摩尔百分比，0≤n＜2％；
本发明钛镍酸铋-铋锌酸铋-钛酸铅三元系高温压电陶瓷的制备方法是：
1、以市售的化学纯的Bi2O3、ZnO、NiO、TiO2、Pb3O4、MnO2为原料，按照通式(1)的组成进行配料；
2、配好的原料以去离子水为介质，经6-12小时的湿法球磨得湿料，所得湿料干燥后在氧化铝坩埚中于750-900℃煅烧1-4小时，得到预煅烧粉料；
3、预煅烧粉料经粉碎后以去离子水为介质湿球磨6-12小时，干燥后过100-150目筛并在50-200MPa的压力下成型为坯料；
4、将所得坯料置于倒放的双坩埚中，在空气中常压下于1000-1150℃烧结1-4小时得瓷坯；
5、将瓷坯抛光被银电极后在硅油中极化处理5-15分钟，极化电压3-6kV/mm，极化温度为25-130℃。
6、按照IRE的标准对制备的三元系压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。
具体实施例如下：
实施例1：
u＝0.47，v＝0.07，n＝0，化学式为0.47Bi(Ni0.5Ti0.5)O3+0.07Bi(Zn0.5Ti0.5)O3+0.46PbTiO3。
实施例2：
u＝0.42，v＝0.12，n＝0，化学式为0.42Bi(Ni0.5Ti0.5)O3+0.12Bi(Zn0.5Ti0.5)O3+0.46PbTiO3。
实施例3：
u＝0.47，v＝0.05，n＝0，化学式为0.47Bi(Ni0.5Ti0.5)O3+0.05Bi(Zn0.5Ti0.5)O3+0.48PbTiO3。
制备工艺如前所述，预烧温度为850℃，烧结温度1030℃，制得的三元系高温压电陶瓷 的性能如表1，其中实施例2中u＝0.42，v＝0.12，n＝0的压电陶瓷的X射线衍射数据如图1所示，显示其结构为单一的钙钛矿结构。
从表1可以看出，钛镍酸铋-钛锌酸铋-钛酸铅三元系压电陶瓷具有较高的居里温度，相对文献中报道的钛镍酸铋-钛酸铅二元体系(～400℃)而言，居里温度得到有效提高；此外，还可以看出钛锌酸铋对钛镍酸铋的替代，能够有效降低了材料的介电损耗。
表1
| d33(pC/N) | kp(％) | tanδ | ε33 T/εo | Tc(℃) | |
| 实施例1 | 278 | 30 | 0.050 | 2205 | 431 |
| 实施例2 | 282 | 37 | 0.042 | 2280 | 448 |
| 实施例3 | 267 | 29 | 0.051 | 1987 | 427 |
实施例4：
u＝0.42，v＝0.12，n＝0.003，化学式为
0.997[0.42Bi(Ni0.5Ti0.5)O3+0.12Bi(Zn0.5Ti0.5)O3+0.46PbTiO3]+0.003MnO2。
实施例5：
u＝0.42，v＝0.12，n＝0.008，化学式为
0.992[0.42Bi(Ni0.5Ti0.5)O3+0.12Bi(Zn0.5Ti0.5)O3+0.46PbTiO3]+0.008MnO2。
实施例6：
u＝0.42，v＝0.12，n＝0.013，化学式为
0.987[0.42Bi(Ni0.5Ti0.5)O3+0.12Bi(Zn0.5Nb0.5)O3+0.46PbTiO3]+0.013MnO2。
制备工艺如前所述，预烧温度为850℃，烧结温度1050℃，制得的三元系高温压电陶瓷的性能如表2，其中实施例5中u＝0.42，v＝0.12，n＝0.008的压电陶瓷的压电常数d33随着热处理温度变化的曲线图如图2所示，可以看到d33在390℃附近仍保持在240pC/N，适用于高温领域。
从表2可以看出，适量的钛锌酸铋替代钛镍酸铋，以及少量MnO2的掺杂改性而形成三元系固溶体，不仅仅在一定程度上提高了材料的居里温度，而且改善了材料的压电和机电性能。和表1相比，可以看出体系的绝缘特性更加，损耗更低，且维持较高的居里温度，具有良好的高温领域的应用潜力。
表2
| d33(pC/N) | kp(％) | tanδ | ε33 T/εo | Tc(℃) | |
| 实施例4 | 289 | 37 | 0.03 | 2170 | 446 |
| 实施例5 | 292 | 39 | 0.025 | 2300 | 445 |
| 实施例6 | 273 | 32 | 0.042 | 2016 | 435 |
Claims (2)
1.钛镍酸铋－钛锌酸铋－钛酸铅三元系高温压电陶瓷，其特征在于其组成由以下通式（1）表达：
(1-n)[uBi(Ni0.5Ti0.5)O3+v Bi(Zn0.5Ti0.5)O3+(1-u-v)PbTiO3]+nMnO2………………（1）
通式（1）中u和v分别表示Bi(Ni0.5Ti0.5)O3和Bi(Zn0.5Ti0.5)O3组分的摩尔百分数，0.4<u<0.6，0<v<0.3，n为MnO2占原料总量的摩尔百分比，0≤n<0.02；
所述三元系高温压电陶瓷是按以下方法制备得到的三元系高温压电陶瓷：
将配比量的各原料混合，以去离子水为介质湿法球磨6-12小时得湿料；将所述湿料干燥后置于氧化铝坩埚中于750-900℃煅烧1-4小时，得到预煅烧粉料；将所得预煅烧粉料以去离子水为介质湿法球磨6-12小时，干燥后过100-150目筛，并在50-200MPa的压力下成型为坯料；将所得坯料置于倒放的双坩埚中，在空气中常压下于1000-1150℃烧结1-4小时得瓷坯；将瓷坯抛光被银电极，然后在硅油中极化处理5-15分钟，极化电压3-6kV/mm，极化温度为25-130℃。
2.一种权利要求1所述的钛镍酸铋－钛锌酸铋－钛酸铅三元系高温压电陶瓷的制备方法，包括混合球磨、预烧、制作坯料、烧结、被银和极化，其特征在于：所述混合球磨是将配比量的各原料混合，以去离子水为介质湿法球磨6-12小时得湿料；所述预烧是将所述湿料干燥后置于氧化铝坩埚中于750-900℃煅烧1-4小时，得到预煅烧粉料；所述制作坯料是将所得预煅烧粉料以去离子水为介质湿法球磨6-12小时，干燥后过100-150目筛，并在50-200MPa的压力下成型为坯料；所述烧结是将所得坯料置于倒放的双坩埚中，在空气中常压下于1000-1150℃烧结1-4小时得瓷坯；所述被银是将瓷坯抛光被银电极，然后在硅油中极化处理5-15分钟，极化电压3-6kV/mm，极化温度为25-130℃。
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