背景技术
长久以来,以锆钛酸铅(PZT)为代表的铅基压电陶瓷在商业应用上一直占据主导地位,但PZT陶瓷的铅含量高达60%以上,在制备、使用和废弃过程中对生态环境和人类健康造成严重危害,世界各国,如欧盟、美国和日本等先后立法,我国信息产业部也拟定了《电子信息产品污染防治管理办法》,禁止或限制铅在电子工业中的使用。因此,寻找能够代替PZT的无铅压电材料成为电子材料领域的紧迫任务之一。
迄今为止,可被考虑的无铅压电陶瓷体系主要有以下5类: (Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT)基无铅压电陶瓷;K1-x Na x NbO3 (KNN)基无铅压电陶瓷;BaTiO3(BT)基无铅压电陶瓷;铋层状结构无铅压电陶瓷;钨青铜结构无铅压电陶瓷。然而,无铅压电陶瓷的压电性能相对较差 (压电常数d 33≤250pC/N),一直没有能够真正的替代PZT陶瓷。近年来,研究者通过探索改进制备工艺和在现有体系的基础上掺杂其他元素来提高材料性能。Y. Saito等采用反应模板晶粒生长(RTGG)制备织构KNN基无铅压电陶瓷,压电常数d 33最大可达416 pC/N (Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, and M. Nakamura[J]. Lead-free piezoceramics. Nature 2004, 432: 84–87)。赁敦敏等公布的公开号为CN 101239824A 的发明专利中,(1-z)(K1-x Na x )NbO3-zBa(Ti1-y Zr y )O3陶瓷的d 33值达到234pC/N。其高压电活性都是从准同型相界区域获得。BaTiO3基压电陶瓷是ABO3型钙钛矿铁电体,其A位离子可被Ca,Sr,La,Sm,Dy,Y等元素取代,其B位离子可被Zr,Sn,Nb,Ce等元素取代,从而调整准同型相界区域,获得具有高压电性能的BT基无铅陶瓷。在公开号为CN 101935212A的发明专利中,高峰等研究了(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BCT-BZT)二元系陶瓷的压电性能,其压电常数d 33达385 pC/N。据所查到的相关专利中,均未见BCT-BZT-BST三元系陶瓷的制备和高压电性研究。
发明内容
本发明的目的是为了解决无铅压电陶瓷压电性能较差的问题,提供一种BCT-BZT-BST三元系系陶瓷粉体及制备的陶瓷,以及其制备工艺,所述陶瓷具有较好的压电性能。
本发明的方案是:一种BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷粉体,组分为Ba0.8-x Ca x Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3,其中x=0.005~0.06(优选x=0.008~0.045,更加优选x=0.01~0.04)。优选的,x=0.005、0.01、0.02、0.03、0.04或0.06。
所述的BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷粉体的制备工艺,按化学通式Ba0.8-x Ca x Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3中元素的化学计量比称取原料:BaCO3、CaCO3、ZrO2、SnO2 和 TiO2;将所有原料以无水乙醇为介质球磨10-15h,球磨所得浆料于80℃下保温8~12h 烘干粉料后,在1200~1300℃预烧4~6h,得到Ba0.8-x Ca x Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3粉体。
前面所述的制备工艺,优选的方案在于:球磨时间为10-20h,优选16h。
前面所述的制备工艺,优选的方案在于:预烧温度为1200~1300℃,优选为1250℃。
前面所述的制备工艺,优选的方案在于:预烧时间为3~6h,优选4h。
本发明还提供而来根据上述粉体制备的压电陶瓷,组分为Ba0.8-x Ca x Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3,其中x=0.005~0.06。优选的:x=0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、或0.06。
所述的BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷的制备工艺,是以前面所述的BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷粉体,添加5~8 wt%的PVB 造粒,在100~200MPa 的压强下压制成型(在100~200MPa 的压强下压制成直径10mm,厚度1mm的圆片);将陶瓷充分排粘后,在空气中于1350~1550℃烧结3~6h,制备出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。优选的方案在于:添加6 wt%的PVB 造粒,在150MPa 的压强下压制成型;将陶瓷充分排粘后,在空气中于1450℃烧结4h,制备出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
本发明采用传统压电陶瓷制备技术和工业原料获得,该体系为钙钛矿相,获得了较宽的准同型相界区域(钙含量为0.005~0.04),具有良好的压电性能,材料的压电常数d 33可达420pC/N,机电耦合系数k p可达44%。达到传统含铅压电陶瓷的性能,且其制备工艺稳定,有较好的应用前景。
本发明制备的BCT-BZT-BST三元系陶瓷材料,与BCT-BZT二元系无铅压电陶瓷相比,获得了较宽的准同型相界区域,较高的压电常数,并已达到商业化的传统PZT 压电陶瓷的性能。本发明的制备工艺稳定可靠,非常有希望取代PZT 材料,在工业领域有很大的应用潜力。
本发明属于无铅压电材料领域,公开了一种钛酸钡钙-锆钛酸钡-锡钛酸钡三元系无铅压电陶瓷,其特征在于材料组成为Ba0.8-x Ca x Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3,其中x=0.005~0.06,本发明采用传统压电陶瓷制备技术和工业原料获得,该体系为钙钛矿相,x=0.005~0.04时材料处于准同型相界区域,具有良好的压电性能,材料的压电常数d 33值可达420pC/N,机电耦合系数k p可达44%。其制备工艺稳定,有较好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案,但保护范围不被此限制。
实施例一:
本实施例配方为Ba0.8-x Ca x Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3,其中x=0.005。
按该配方的化学计量比称取原料:BaCO3、CaCO3、SnO2、ZrO2、TiO2,将所称原料粉体以无水乙醇为介质球磨10h,球磨所得浆料于80℃下保温10h 烘干粉料后,在1200℃预烧6h,得到Ba0.795Ca0.005Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3粉体;添加5 wt%的PVB 造粒,在100MPa 的压强下压制成直径10mm,厚度1mm的圆片;将陶瓷充分排粘后,在空气中于1350℃烧结6h,制备出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
对获得的BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷细磨加工,超声清洗后被银电极,在室温下的硅油内以2kV/mm的条件极化20min,然后测试陶瓷样品的压电性能参数。
图1 给出了所得样品的XRD 图谱,可见材料为单一钙钛矿相结构。表1给出了样品的压电性能,其压电常数d 33为 380pC/N,机电耦合系数k p为41%。
实施例2:
本实施例配方为Ba0.8-x Ca x Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3,其中x=0.01。
按该配方的化学计量比称取原料:BaCO3、CaCO3、SnO2、ZrO2、TiO2,将所称原料粉体以无水乙醇为介质球磨12h,球磨所得浆料于80℃下保温12h 烘干粉料后,在1250℃预烧5h,得到Ba0.79Ca0.01Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3粉体;添加6wt%的PVB 造粒,在200MPa 的压强下压制成直径10mm,厚度1mm的圆片;将陶瓷充分排粘后,在空气中于1400℃烧结5h,制备出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
对获得的BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷细磨加工,超声清洗后被银电极,在室温下的硅油内以2kV/mm的条件极化20min,然后测试陶瓷样品的压电性能参数。
图1 给出了样品的XRD 图谱,可见材料为单一钙钛矿相结构。样品的压电性能见表1,其压电常数d 33为420pC/N,机电耦合系数k p为44%。
实施例3:
本实施例配方为Ba0.8-x Ca x Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3,其中x=0.02。
按该配方的化学计量比称取原料:BaCO3、CaCO3、SnO2、ZrO2、TiO2,将所称原料粉体以无水乙醇为介质球磨14h,球磨所得浆料于80℃下保温12h 烘干粉料后,在1300℃预烧4h,得到Ba0.78Ca0.02Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3粉体;添加6 wt%的PVB 造粒,在150MPa 的压强下压制成型;将陶瓷充分排粘后,在空气中于1450℃烧结6h,制备出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
对获得的BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷细磨加工,超声清洗后被银电极,在室温下的硅油内以2kV/mm的条件极化20min,然后测试陶瓷样品的压电性能参数。
图1 给出了样品的XRD 图谱,可见材料为单一钙钛矿相结构。样品的压电性能见表1,其压电常数d 33为400pC/N,机电耦合系数k p为42%。
实施例4:本实施例配方为Ba0.8-x Ca x Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3,其中x=0.03。
按该配方的化学计量比称取原料:BaCO3、CaCO3、SnO2、ZrO2、TiO2,将所称原料粉体以无水乙醇为介质球磨16h,球磨所得浆料于80℃下保温10h 烘干粉料后,在1270℃预烧5h,得到Ba0.77Ca0.03Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3粉体;添加6 wt%的PVB 造粒,在150MPa 的压强下压制成直径10mm,厚度1mm的圆片;将陶瓷充分排粘后,在空气中于1500℃烧结4h,制备出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
对获得的BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷细磨加工,超声清洗后被银电极,在室温下的硅油内以2kV/mm的条件极化20min,然后测试陶瓷样品的压电性能参数。
图1 给出了样品的XRD 图谱,可见材料为单一钙钛矿相结构。样品的压电性能见表1,其压电常数d 33为375pC/N,机电耦合系数k p为38%。
实施例5:
本实施例配方为Ba0.8-x Ca x Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3,其中x=0.04。
按该配方的化学计量比称取原料:BaCO3、CaCO3、SnO2、ZrO2、TiO2,将所称原料粉体以无水乙醇为介质球磨18h,球磨所得浆料于80℃下保温8~12h 烘干粉料后,在1300℃预烧3h,得到Ba0.76Ca0.04Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3粉体;添加6 wt%的PVB 造粒,在150MPa 的压强下压制成直径10mm,厚度1mm的圆片;将陶瓷充分排粘后,在空气中于1550℃烧结4h,制备出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
对获得的BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷细磨加工,超声清洗后被银电极,在室温下的硅油内以2kV/mm的条件极化20min,然后测试陶瓷样品的压电性能参数。
图1 给出了样品的XRD 图谱,可见材料为单一钙钛矿相结构。样品的压电性能见表1,其压电常数d 33为290pC/N,机电耦合系数k p为34%。
实施例6:
本实施例配方为Ba0.8-x Ca x Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3,其中x=0.06。
按该配方的化学计量比称取原料:BaCO3、CaCO3、SnO2、ZrO2、TiO2,将所称原料粉体以无水乙醇为介质球磨20h,球磨所得浆料于80℃下保温12h 烘干粉料后,在1230℃预烧5h,得到Ba0.74Ca0.06Ti0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3粉体;添加6 wt%的PVB 造粒,在150MPa 的压强下压制成直径10mm,厚度1mm的圆片;将陶瓷充分排粘后,在空气中于1500℃烧结5h,制备出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。
对获得的BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷细磨加工,超声清洗后被银电极,在室温下的硅油内以2kV/mm的条件极化20min,然后测试陶瓷样品的压电性能参数。
图1 给出了样品的XRD 图谱,可见材料为单一钙钛矿相结构。样品的压电性能见表1,其压电常数d 33为230pC/N,机电耦合系数k p为33%。
表 1 实施例一至实施例六所得陶瓷样品的压电性能参数