CN1298672C - 钛酸铋钠－钛酸铋钾－锆钛酸钡无铅压电陶瓷 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于功能陶瓷制备技术领域的有利于环境保护的一种钛酸铋钠-钛酸铋钾-锆钛酸钡无铅压电陶瓷。提出以用通式(1-x)Bi1/2(Na1-zKz)1/2TiO3-xBa(ZryTi1-y)O3表示的无铅压电陶瓷，其中x为陶瓷体系中BZT的摩尔含量，y为BaTiO3中的Ti原子被Zr置换的原子数，z为BiNaO3中的Na原子被K置换的原子数；0＜x≤0.1，0＜y≤0.10，0＜z≤0.05。可采用传统压电陶瓷制备技术和工业用原材料获得，其工艺稳定，该体系压电陶瓷的d33可达165pC/N以上，居里温度达到270℃，具有实际应用的价值。
Description
技术领域
本发明属于功能陶瓷制备技术领域。特别涉及一类钙态矿结构环境协调性的钛酸铋钠-钛酸铋钾-锆钛酸钡无铅压电陶瓷。
背景技术
压电陶瓷是一类重要的，国际竞争极为激烈的高技术新材料，在信息、激光、导航和生物等高技术领域应用广泛，但是现在大规模使用的压电陶瓷主要是铅基压电陶瓷，即PbTiO3-PbZrO3、PbTiO3-PbZrO3-ABO3(ABO3为复合钙钛矿型铁电体)及PbTiO3系压电陶瓷等。这些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的含量约占70％左右。铅基压电材料在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害，这与人类社会可持续发展相违背。因此研究和开发无铅压电材料是一项有重大社会和经济意义的课题。
无铅压电陶瓷，或称环境协调性压电陶瓷，是指既具有满意的使用性能又具有良好的环境协调性的一类新的功能型陶瓷材料，它要求材料体系本身不含对生态环境可能造成损害的物质(特别是铅)，并且在制备、使用、废弃处理过程中不产生对环境可能有害的物质，以及制备工艺应具有耗能少、对环境污染小等良好的环境协调性。迄今为止，可被考虑的无铅压电陶瓷体系有：BaTiO3基无铅压电陶瓷；Bi1/2Na1/2TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷；铌酸盐系无铅压电陶瓷；铋层状结构无铅压电陶瓷。
近几年来，无铅压电陶瓷中出现了众多的具有实用前景的陶瓷体系，但是与铅基压电陶瓷相比，性能上还是有很大的差距，因此还需要大量的研究和开发工作。从材料的设计角度看，对现有的无铅体系作进一步的掺杂改性和A位B位取代的理论研究，弄清取代原子的化学性质对陶瓷微观结构和性能的影响，对于开发高性能的无铅压电陶瓷体系具有重要意义。此外，研究和开发有别于传统陶瓷制备技术的新的陶瓷制备技术，使陶瓷的微观结构呈现一定的单晶体特征，是无铅压电陶瓷研究的另一个重要发展方向。
钛酸铋钠(Bi1/2Na1/2)TiO3(BNT)是1960年由Smolensky等人发明的复合钙钛矿铁电体，室温时属于三角晶系，居里温度为320℃。BNT具有铁电性强(室温剩余极化强度Pr＝38C/cm2)，压电系数大，介电常数小，声学性能好等优良特性，且烧结温度低，被认为是最具有吸引力的无铅压电陶瓷材料体系之一。然而，BNT的矫顽场高(EC＝73kV/cm)，在铁电相区的电导率高，因而很难极化。加之Na2O易吸潮，陶瓷的烧结温度范围狭窄，导致体系的化学性能稳定性较差。随着温度的降低，它有两个相转变过程：520℃时由立方相转变成四方相，230℃由四方相转变成斜方相。并且在从四方到斜方的转变过程中，陶瓷由反铁电态变为铁电态，显示很奇特的介电性能。另外，由于它的传导率高，漏导电流大，使它的极化变的很困难。因此必须在此基础上掺杂或引入其他的元素和结构。
近年来，人们对BNT基压电陶瓷进行了大量的改性研究。研究认为，BNT基无铅压电陶瓷A位复合离子(Bi1/2Na1/2)2+离子尤其是Bi3+离子是该系陶瓷铁电性强的主要原因。A位Bi3+的含量对陶瓷的居里温度、机电耦合系数、机械品质因数、剩余极化强度以及矫顽场强度等铁电压电特性有重大影响。目前对BNT基无铅压电陶瓷的研究与开发主要集中在对A、B位置，特别是A位置的取代改性上。例如：专利CN85100426、JP11-217262、JP2000-22235、JP2000-272962提供了ABO3结构的组成式为[Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3的压电陶瓷化合物，其A位为Bi、Na、K；B位为Ti。例如：专利CN85100426、JP11-217262、JP2000-22235、JP2000-272962提供了ABO3结构的组成式为[Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3的压电陶瓷化合物，其A位为Bi、Na、K；B位为Ti。专利CN 200410088425.9也给出了组成式为(1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBa(ZryTi1-y)O3的压电陶瓷化合物，其A位为Bi、Na；B位为Ti、Zr。但是，目前有关BNT-BKT-BZT三元体系无铅压电陶瓷的制备和性能还未见报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服已有的铅基压电陶瓷体系本身固有的缺陷，提出了三元体系的钛酸铋钠-钛酸铋钾-锆钛酸钡无铅压电陶瓷。其特征在于：所述三元体系的钛酸铋钠-钛酸铋钾-锆钛酸钡无铅压电陶瓷以通式(1-x)Bi1/2(Na1-zKz)1/2TiO3-xBa(ZryTi1-y)O3表示，其中x为陶瓷体系中Ba(ZryTi1-y)O3的摩尔含量，其中Ba(ZryTi1-y)O3的简写为BZT。y为BaTiO3中的Ti原子被Zr置换的原子数，z为Bi1/2(Na1-zK2)1/2TiO3中的Na原子被K置换的原子数；0＜x≤0.1，0＜y≤0.10，0＜z≤0.05。
其制备工艺是按照(1-x)Bi1/2(Na1-zKz)1/2TiO3-xBa(ZryTi1-y)O3的理论含量进行配比，以Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、K2CO3、TiO2、ZrO2粉末为，以无水乙醇为球磨介质球磨，70℃干燥后压成圆片，在800～950℃温度下保温2小时合成，过筛200目，按照每10g混合料加入0.5～1.5ml的3wt％浓度的聚乙烯酸PVA溶液作为粘结剂，在150MPa压力下压制成直径10mm，厚度1～1.5mm的圆片，在1100～1200℃下保温3小时。烧成后的样品磨光并被银电极，烧银后的样品在80℃下的硅油内以4kV/mm的条件极化，极化时间20分钟后撤去电场，取出样品。
本发明提出的钙态矿型无铅压电陶瓷具有优良的压电铁电性能。在其材料性能参数中，压电常数d33可达165pC/N以上，居里温度达到270℃。本发明的优点是：1、材料体系为无铅压电陶瓷；2、压电铁电性能优良；3、工艺稳定；4、可采用传统压电陶瓷制备技术和工业用原材料获得，具有实际应用的价值。
附图说明
图1为1150℃烧结BNKT-BZT陶瓷表面SEM图。
图2为(a)s11(y＝0.04，z＝0.020)，(b)s23(y＝0.45，z＝0.025)的BNKT-BZT陶瓷样品不同频率下介温谱。
具体实施方式
参考BNT-BZT的MPB(准同型相界)位置0.900BNT-0.10BZT，按照(1-x)Bi1/2(Na1-zKz)1/2TiO3-xBa(ZryTi1-y)O3的理论含量进行配比，采用分析纯的原料，使用Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、K2CO3、TiO2、ZrO2粉末为原料粉，设计成分配比如表1所示，准确称量后，以无水乙醇为球磨介质球磨，70℃干燥后压成圆片，在800～950℃温度下保温2小时合成，过筛200目，按照每10g混合料加入0.5～1ml的3wt％浓度的PVA溶液作为粘结剂，在150MPa压力下压制成直径10mm，厚度1～1.5mm的圆片，在1150℃下保温3小时。烧成后的样品磨光并被银电极，烧银后的样品在80℃下的硅油内以4kV/mm的条件极化，极化时间20分钟后撤去电场，取出样品。最后，按IRE标准对制成的压电陶瓷测量压电等性能参数。
实施例
按照0.9((1-z)Bi1/2Na1/2TiO3-zBi1/2K1/2TiO3)-0.1Ba(ZryTi1-y)O3的理论含量进行配比，参考BNT-BKT的MPB位置，采用Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、K2CO3、TiO2和ZrO2分析纯的粉末原料，按照表1所示组成，具体按表3所示各组重量准确称量后，分组以无水乙醇为球磨介质球磨，70℃干燥后压成圆片，在800～950℃温度下保温2小时合成，过筛200目，按照每10g混合料加入0.5～1.5ml的3wt％浓度的PVA溶液作为粘结剂，在150MPa压力下压制成直径10mm，厚度1～1.5mm的圆片，在1150℃下保温3h。烧成后的样品磨光并被银电极，烧银后的样品在80℃下的硅油内以4kV/mm的条件极化，极化时间20分钟后撤去电场，取出样品。最后，按IRE标准对制成的压电陶瓷测量压电等性能参数。
表1 各组分样品
| 样品 | 样品组成 |
| s11 | 0.9Bi1/2(Na0.98K0.02)1/2TiO3-0.1Ba(Zr0.04Ti0.96)O3 |
| s12 | 0.9Bi1/2(Na0.97K0.03)1/2TiO3-0.1Ba(Zr0.04Ti0.96)O3 |
| s21 | 0.9Bi1/2(Na0.98K0.02)1/2TiO3-0.1Ba(Zr0.045Ti0.955)O3 |
| s22 | 0.9Bi1/2(Na0.975K0.025)1/2TiO3-0.1Ba(Zr0.045Ti0.955)O3 |
| s23 | 0.9Bi1/2(Na0.97K0.03)1/2TiO3-0.1Ba(Zr0.045Ti0.955)O3 |
| s24 | 0.9Bi1/2(Na0.965K0.035)1/2TiO3-0.1Ba(Zr0.045Ti0.955)O3 |
| s31 | 0.9Bi1/2(Na0.97K0.03)1/2TiO3-0.1Ba(Zr0.05Ti0.95)O3 |
| s32 | 0.9Bi1/2(Na0.965K0.035)1/2TiO3-0.1Ba(Zr0.04Ti0.96)O3 |
表2 各组分样品电学性能.
| 压电常数d33(pC/N) | 样品名称 | 损耗tg | 平面机电耦合系数Kp | 机械品质因数Qm | |
| s11s12s21s22s23s24s31s32 | 162160145165153141153152 | 1210.1121127.662706.1686562.8383743.6609669.23961046.099998.3655 | 0.03960.03840.03960.03340.03870.03880.03460.0342 | 0.1680650.1704060.1854040.1790440.1707220.2224910.1367690.166742 | 31.5501735.2543830.1568637.5969428.7770868.1229827.9986827.72108 |
表3 BNKT-BZT陶瓷成分配比
| 样品名称 | Y | z | Bi2O3(g) | Na2CO3(g) | BaCO3(g) | TiO2(g) | ZrO2(g) | K2CO3(g) |
| s11s12s21s22s23s24s31s32 | 0.040.0450.05 | 0.020.030.020.0250.030.0350.030.035 | 5.24211 | 1.168531.156601.168531.162571.156601.150641.156601.15064 | 0.98668 | 3.977323.991293.97332 | 0.024650.027730.03081 | 0.031100.046640.031100.038870.046640.054420.046640.05442 |
1、SEM实验分析：图1为陶瓷晶粒的典型形貌(s31)，晶粒堆积紧密，没有明显的大气孔，样品的气孔率低，烧结致密。陶瓷晶粒大小在2～5um范围内。
2、居里温度测试：测试了样品s11和s23的居里温度。从图2中可以看出，两个样品的居里温度都在270℃左右。
3、压电性能和介电性能测试：从表2中可以看出，在K含量为2.5％左右，Zr含量为4.5％处d33的值达到165。且在Zr含量为4％处d33的值也达到160。介电常数值在600～1200范围。
Claims (2)
1.一种钛酸铋钠-钛酸铋钾-锆钛酸钡无铅压电陶瓷，其特征在于：所述三元体系的钛酸铋钠-钛酸铋钾-锆钛酸钡无铅压电陶瓷以通式(1-x)Bi1/2(Na1-zKz)1/2TiO3-xBa(ZryTi1-y)O3表示，其中x为陶瓷体系中Ba(ZryTi1-y)O3的摩尔含量，y为BaTiO3中的Ti原子被Zr置换的原子数，z为Bi1/2(Na1-zKz)1/2TiO3中的Na原子被K置换的原子数；0＜x≤0.1，0＜y≤0.10，0＜z≤0.05。
2.一种权利要求1所述钛酸铋钠-钛酸铋钾-锆钛酸钡无铅压电陶瓷的制备工艺，其特征在于：其制备工艺如下：
按照(1-x)Bi1/2(Na1-zKz)1/2TiO3-xBa(ZryTi1-y)O3的理论含量进行配比，以Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、K2CO3、TiO2、ZrO2粉末为原料，以无水乙醇为球磨介质球磨，混合均匀，70℃干燥后压成圆片，在800～950℃温度下保温2小时合成，过筛200目，按照每10g混合料加入0.5～1.5ml的3wt％浓度的聚乙烯酸PVA溶液作为粘结剂，在150MPa压力下压制成直径10mm，厚度1～1.5mm的圆片，在1100～1200℃下保温3小时；烧成后的样品磨光并被银电极，烧银后的样品在80℃下的硅油内以4kV/mm的条件极化，极化时间20分钟后撤去电场，取出样品。
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