KR101866845B1 - 전계유기 변형 특성이 우수한 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전계유기 변형 특성이 우수한 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1-x-y)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃-xSrTiO₃+yBiFeO₃ 또는 (1-x-z)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃-xSrTiO₃+zLaFeO₃의 조성을 갖는 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은, 4 kV/mm 이하의 낮은 전계 조건에서도 우수한 전계유기 변형 특성을 나타냄으로써 종래의 PZT계 압전 소재를 대체하여 압전 액츄에이터 분야를 비롯한 다양한 분야의 압전 응용 소자에 적용가능하며, 특히 소형화 및 고정밀도가 요구되는 분야에도 적용가능성을 나타낼 수 있다.

Description

전계유기 변형 특성이 우수한 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법{Lead-free piezoelectric ceramic composition with excellent electric field-induced strain property and preparation method of the same}

본 발명은 전계유기 변형 특성이 우수한 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (1-x-y)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃-xSrTiO₃+yBiFeO₃ 또는 (1-x-z)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃-xSrTiO₃+zLaFeO₃의 조성을 갖는 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

압전 세라믹은 우수한 압전 및 유전 특성으로 전자산업과 메카트로닉스 분야에서 중요한 역할을 하며, 통신기기 분야에서 필터, 압전 트랜스포머 등에 사용되는 것을 비롯하여 의료기기 분야, 센서기기 분야, 가정용 전자기기 분야, 정밀계측기기 분야 등에서 유용하게 사용되고 있다. 특히, 최근에는 고정밀 액츄에이터(actuator)나 초음파 응용 소자 또는 정보통신 소자에 적용가능한 소재로서 각광받고 있다.

현재, 압전 세라믹 소재로는 Pb(Zr,Ti)O₃(이하, 'PZT'라고 함)계 세라믹 소재가 널리 이용되고 있다. 상기 PZT계 세라믹 소재는 압전 특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있어, 다양한 압전 센서 및 액추에이터에 적용되고 있으며, 이외에도 압전 트랜스듀서(piezoelectric transducer), 센서, 진동자(resonator) 등의 전자 소자에 활용하기 위한 연구 개발이 광범위하게 이루어져 왔다.

그러나, 현재 사용되고 있는 대부분의 PZT계 세라믹 소재는 중량비로 50% 이상을 차지하는 납(Pb)을 포함하는 조성을 가지고 있어, 인체에 해로우며 환경오염을 유발시킬 수 있는 문제점이 있다. 또한, 최근에는 전 세계적으로 납이 함유된 소재의 사용이 규제되고 있는 실정이나, 전자 산업에 있어서 PZT계 세라믹 소재를 대체할 수 있는 무연 소재가 개발되지 않아 규제 대상에서 제외되고 있는 실정이다. 이를 근본적으로 해결하기 위한 방안으로, 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연(Pb-free) 계통의 세라믹 소재를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 기존의 PZT계 소재를 대체할 수 있는 수준의 무연 계통의 소재에 대해서는 보고된 바가 없다.

한편, 최근까지 개발된 무연 압전 세라믹 소재로서, 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹인 (Bi_1/2Na_1/2)TiO₃(BNT) 및 (Bi_1/2K_1/2)TiO₃(BKT)가 있으며, 이들은 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지며 우수한 압전 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 항전계(coercive field)가 높고 절연 파괴 전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 문제점이 있다. 이에 따라, 이들 물질에 BaZrO₃, CeO₂, BiO₂, SrCO₃ 등을 첨가 및 치환시키는 화학적 개량에 대한 연구가 수행되고 있으나, 지금까지 연구된 무연 압전 세라믹은 5 kV/mm 이상의 높은 전계에서는 PZT계 압전 소재에 비해 높은 변형률을 나타내는 반면, 실용범위인 4 kV/mm 이하의 낮은 전계에서는 전계유기 변형률이 현저히 낮아, 실용화하기 위해서는 전기적 특성의 개선이 추가적으로 필요한 실정이다(특허문헌 1 및 2 참조).

또한, 여러 가지 압전특성 중에서도 압전 액츄에이터 분야에 적용하기 위해서는 전계를 인가할 때 높은 변형율을 나타내는 것이 요구되며, 특히 휴대폰, 현미경 및 정밀기기와 같이 소형화 및 고정밀도를 필요로 하는 액츄에이터에 적용하기 위해서는 저전계에서도 우수한 변형 특성을 나타내는 것이 필수적이나, 이러한 특성을 가진 무연 압전 세라믹 소재에 대해서는 알려진 바가 없다.

본 연구에서, 본 발명자들은 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹에 BiFeO₃ 또는 LaFeO₃의 금속 산화물을 첨가하여 제조한 신규 세라믹 조성물을 제공하였다. 또한, 본 발명자들은 본 조성물의 저전계에서의 우수한 전계유기 변형 특성을 특성화하였다.

대한민국 공개특허 제10-2011-0038600호 대한민국 공개특허 제10-2012-0134928호

본 발명의 목적은 전계유기 변형 특성이 우수한 무연 압전 세라믹 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 비스무스(Bi)계 압전 세라믹에 BiFeO₃ 또는 LaFeO₃의 금속 산화물을 첨가한 무연 압전 세라믹 조성물을 제조함으로써, 납을 포함하지 않으면서 저전계에서도 높은 전계유기 변형률을 나타내는 조성물을 제공하고자 하였다.

본 발명의 다른 목적은 상기 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1양태는, 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 갖는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

(1-x-y)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xSrTiO₃+yBiFeO₃

(상기 화학식 1에 있어서, x는 0.16 내지 0.28이고, y는 0.01 내지 0.04이다.)

본 발명의 제2양태는, 하기 화학식 2로 나타내는 조성을 갖는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.

[화학식 2]

(1-x-z)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xSrTiO₃+zLaFeO₃

(상기 화학식 2에 있어서, x는 0.16 내지 0.28이고, z는 0.01 내지 0.03이다.)

본 발명의 제3양태는, 상기 화학식 1로 나타내는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법으로서, 1) Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃ 및 Fe₂O₃ 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및 2) 상기 밀링된 혼합물을 800 내지 900의 온도에서 하소시키는 단계;를 포함하는 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제4양태는, 상기 화학식 2로 나타내는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법으로서, 1) Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃, Fe₂O₃ 및 La₂O₃ 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및 2) 상기 밀링된 혼합물을 800 내지 900의 온도에서 하소시키는 단계;를 포함하는 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제5양태는, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전 응용 소자를 제공한다.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은, 4 kV/mm 이하의 구동 전계에서 300 pm/V 이상의 전계유기 변형률(Smax / Emax)을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법은, 상기 2) 단계 이후에, 3) 상기 하소된 세라믹 분말을 습식 분쇄하고 건조시킨 후, 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 4) 상기 성형체를 1100 내지 1200의 온도에서 소결하여 판상의 시편을 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은, 납 계열의 화합물을 사용하지 않아 납에 의하여 발생하는 환경 문제를 해결할 수 있다. 또한, 4 kV/mm 이하의 낮은 전계 조건에서도 우수한 전계유기 변형 특성을 나타내므로 종래의 PZT계 압전 소재를 대체하여 압전 액츄에이터 분야를 비롯한 다양한 분야의 압전 응용 소자에 적용이 가능하며, 특히 소형화 및 고정밀도가 요구되는 분야에 사용할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 화학식 1로 나타내는 (1-x-y)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xSrTiO₃+yBiFeO₃ (여기서, x는 0.26이고, y는 0.01임)의 조성을 갖는 조성물의 전계유기 변형률(S-E) 곡선을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 화학식 1의 조성에 따른 압전 세라믹 조성물의 전계유기 변형률(S-E) 곡선을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 화학식 2의 조성에 따른 압전 세라믹 조성물의 전계유기 변형률(S-E) 곡선을 나타낸 도이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다. 본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 용어는 "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본 발명은 전계유기 변형 특성이 우수한 무연 압전 세라믹 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

무연 압전 세라믹은 납이 포함되어 있는 PZT계 압전 세라믹을 대체할 수 있는 환경친화적인 소재로서 주목되면서, 우수한 압전 특성을 나타내는 무연 압전 세라믹을 개발하기 위한 연구가 진행되어 왔으며, 대표적으로 (Bi_1/2Na_1/2)TiO₃(BNT)를 포함한 비스무스(Bi)계 세라믹이 개발되었다.

비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹은 조성적으로 ABO₃로 표현되며, BNT의 경우, A자리에 Bi^{3 +}와 Na⁺이 공존하는 A위치 복합 페로브스카이트 구조를 갖는다. BNT는 실온에서 능면정(rhombohedral) 상구조의 강유전 압전체로서 큰 잔류분극(remnant polarization)을 갖고 있다는 장점이 있으나, 항전계가 높고 절연파괴전압이 낮아서 분극이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 문제점이 있다.

한편, ABO₃ 페로브스카이트 구조에서 화학 양론적 조성은 상술한 바와 같이, A자리에 Bi^{3 +}=1/2이고, Na⁺=1/2이며, B자리에 Ti^{4 +}=1.0이 되어 양이온 총가전자 수가 +6이 되어 산소이온 3개의 -6과 더불어 전기적으로 중성을 유지한다. 여기서 가전자 1⁺의 Na 조성을 1/2로부터 벗어나는 비화학양론적 조성으로 변화시켜서 세라믹을 제조하면, ABO₃상의 형성 시 양이온 부족에 따른 불순물이 발생하지 않는 한도 내에서 전하보상이 이루어진다. 이때 전기적으로 중성이 유지되려면 자체적으로 Bi^{3 +}가 Bi⁵⁺로 천이되거나 또는 음이온 산소 빈자리가 형성되는데 그 과정에 수반하여 압전상수의 변화가 나타나서 압전 특성이 향상된다. 이와 같이, 비스무스(Bi) 계통의 무연 압전 세라믹은 납을 사용하지 않으면서 압전 특성이 향상된 압전 세라믹소재를 제공하므로 종래의 납(Pb) 계통의 압전 소재 부품들을 전부 또는 부분적으로 대체할 수 있어 경제적인 절감은 물론 환경 친화성을 가져올 수 있다.

특히, 최근 (1-x)(Bi_1/2Na_1/2)TiO₃(BNT)-x(Bi_1/2K_1/2)TiO₃(BKT) 세라믹에 있어서, x가 0.16 내지 0.20인 부근에서 정방정-능면정 상경계 영역이 형성되며, 상기 상경계 영역에서 PZT의 상경계 특성과 유사한 유전 및 압전특성을 가지고 있다는 사실이 발견되었으나, 이를 실용화하기 위해서는 아직 전기적 특성의 개선이 추가적으로 필요한 실정이다.

본 발명에서는, 비스무스(Bi)계 압전 세라믹인 Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃에 페로브스카이트 화합물인 BiFeO₃ 또는 LaFeO₃의 금속 산화물을 첨가하여 새로운 조성의 무연 압전 세라믹 조성물을 제조하였으며, 상기 조성물이 낮은 전계에서도 우수한 전계유기 변형률을 나타낼 수 있어 실용적으로 이용이 가능함을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 갖는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

(1-x-y)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xSrTiO₃+yBiFeO₃

(상기 화학식 1에 있어서, x는 0.16 내지 0.28이고, y는 0.01 내지 0.04이다.)

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 나타내는 조성을 갖는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.

[화학식 2]

(1-x-z)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xSrTiO₃+zLaFeO₃

(상기 화학식 2에 있어서, x는 0.16 내지 0.28이고, z는 0.01 내지 0.03이다.)

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 4 kV/mm 이하의 낮은 구동 전계에서 300 pm/V 이상의 높은 전계유기 변형률(Smax/Emax)을 나타낼 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 4 kV/mm를 초과하는 구동 전계에서 뿐만 아니라, 실용 조건인 4 kV/mm 이하의 구동 전계에서도 실용 조건인 250 pm/V를 초과하는 300 pm/V 이상의 전계유기 변형률을 갖는 것으로 확인되었다(표 1 및 표 2 참조).

또한, 강유전체인 (1-x)(Bi_1/2Na_1/2)TiO₃(BNT)-x(Bi_1/2K_1/2)TiO₃(BKT) 고용체는, x가 0.16 내지 0.20 영역에서 정방정-능면정 상경계 영역을 형성한다. 이 상경계 영역에서는 영역 밖의 조성물보다 압전 특성이 우수하나, 전계유기 변형률(Smax/Emax)은 실용 조건인 250 pm/V 이하로 실용적인 면에서 변형 특성이 부족하다.

그러나, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은, 강유전체인 (1-x)(Bi_1/2Na_1/2)TiO₃(BNT)-xSrTiO₃(ST) 고용체에 페로브스카이트 화합물인 BiFeO₃ 또는 LaFeO₃의 금속 산화물이 첨가되어 변성됨으로써, 강유전체의 결정구조를 가진 소재의 일부가 상전이 됨으로 인해 두 가지 상이 혼재하는 영역이 나타나게 된다. 이와 같이 두 가지 상이 공존하는 때에 전계유기 변형률이 최대를 나타내게 되며, 이를 통해 본 발명에 따른 세라믹 조성물은 실용적인 범위인 300 pm/V 이상의 우수한 전계유기 변형률을 나타낼 수 있다.

한편, 압전 소재에서 가장 중요한 물성은 전계유기 변형률(Smax / Emax, 단위는 pm/V) 값이다. 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은, 납을 사용하지 않고도 우수한 전계유기 변형률을 나타낼 수 있으며, 상기 전계유기 변형률은 낮은 전계에서도 300 pm/V 이상의 값을 나타내므로, 현재 상용화되고 있는 PZT의 전계유기 변형률이 250 pm/V인 점을 감안할 때, 실용성 면에서 적합성이 뛰어남을 알 수 있다.

다른 하나의 양태로서, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법으로서, 1) Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃ 및 Fe₂O₃ 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및 2) 상기 밀링된 혼합물을 800 내지 900의 온도에서 하소시키는 단계;를 포함하는 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

(1-x-y)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xSrTiO₃+yBiFeO₃

(상기 화학식 1에 있어서, x는 0.16 내지 0.28이고, y는 0.01 내지 0.04이다.)

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 나타내는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법으로서, 1) Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃, Fe₂O₃ 및 La₂O₃ 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및 2) 상기 밀링된 혼합물을 800 내지 900의 온도에서 하소시키는 단계;를 포함하는 제조방법을 제공한다.

[화학식 2]

(1-x-z)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xSrTiO₃+zLaFeO₃

(상기 화학식 2에 있어서, x는 0.16 내지 0.28이고, z는 0.01 내지 0.03이다.)

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 조성에 따라, Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃ 분말에 Fe₂O₃ 및/또는 La₂O₃ 분말을 첨가하고 고상 화학법(solid-state process)으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 공업용으로 사용되는 순도의 Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃, Fe₂O₃ 및 La₂O₃ 분말을 이용하여 상기 화학식 1 및 화학식 2의 조성을 갖도록 평량하고, 혼합 및 밀링한 후, 제조되는 반죽 형태의 혼합물을 고상 화학 반응을 수행하기 위하여 800 내지 900의 온도에서 1 내지 3시간 동안 하소하여 상기 조성물을 제조할 수 있다.

이때, 상기 Na₂CO₃는 흡습성을 가지므로 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가할 수 있으며, 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 달라지게 되어 이에 따라 압전 특성도 변할 수 있다. 따라서, Na₂CO₃ 분말을 80 내지 100의 건조 오븐에서 20 내지 28시간 동안 충분히 건조시킨 후, 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게감소가 더 이상 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량할 수 있다.

또한, 상기 1) 단계의 밀링은, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법 또는 조건이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 볼 밀링법으로 수행할 수 있으며, 볼 밀링법으로 수행할 경우 무수 에탄올, 에탄올, 아세톤과 같은 유기 용매를 이용하여 24시간 동안 습식 혼합할 수 있다.

나아가, 상기 밀링된 혼합물을 하소시키는 2) 단계 이전에, 밀링된 혼합물을 80 내지 90에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법은, 상기 2) 단계 이후에, 3) 상기 하소된 세라믹 분말을 습식 분쇄하고 건조시킨 후, 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 4) 상기 성형체를 1100 내지 1200의 온도에서 소결하여 판상의 시편을 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

상기 3) 단계에 있어서, 상기 성형체는 건조된 분말에 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral, PVB) 또는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG)과 같은 바인더를 혼합하고 성형하여 제조할 수 있다.

또한, 상기 4) 단계의 소결 공정은, 상기 성형체를 1100 ~ 1200 의 온도에서 1 내지 3시간 동안 소결하여 수행할 수 있으며, 이를 통해 판상의 시편을 제조할 수 있다. 상기 소결 조건은 본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물의 구조가 변형되지 않는 조건이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.

또 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 무연 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전 응용 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 압전 응용 소자는, 압전 응용 소자의 압전 특성이 발휘되도록 하기 위해 본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전 세라믹 제품을 일컫는다. 상기 압전 응용 소자는, 본 발명에 따른 조성을 갖는 비스무스(Bi) 계통의 무연 압전 세라믹 조성물을 포함함으로써, 낮은 전계 조건에서도 우수한 전계유기 변형률을 나타낼 수 있어, 다양한 분야에 적용할 수 있다. 적용 가능한 분야로는 우리의 생활과 밀접하게 관련되어 있는 휴대폰, 자동차, TV 디스플레이 등으로부터 각종 의료기기, 정밀기기의 부품에 이르기까지 다양한 분야에 적용할 수 있으며, 필터, 압전 공진기, 진동자, 센서, 액츄에이터, 변압기, 압전 발전 소자(energy harvesting devices) 등의 용도 및 형태로도 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 무연 압전 세라믹 조성물의 제조

공업용으로 통상 사용되는 순도의 Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃, Fe₂O₃, La₂O₃의 세라믹 분말을 사용하여 표 1 및 표 2와 같은 조성을 갖도록 평량하고 볼 밀링(ball milling) 방법으로 48시간 동안 습식 혼합을 수행하였다. 반죽상태의 혼합물을 건조시킨 후, 고상 화학반응을 일으키기 위하여 분말을 약 850에서 2시간 동안 하소(calcination)하였다. 하소된 세라믹 조성물을 습식 분쇄하고 조립한 후, 프레스를 이용하여 압축 성형법으로 성형하였다. 성형 시 직경이 12 mm인 금형을 사용하여 약 100 MPa의 압력으로 성형하였다. 성형체를 전기로에서 1150 내지 1175의 온도에서 2시간 동안 소결하여 판상의 시편을 제조하였다. 그 후, 제조한 소결체를 분극하기 위하여 두께가 약 1.0 mm가 되도록 가공한 후, 양면에 인쇄 도포법으로 은(Ag) 전극을 바르고 소분하여 전극을 형성하였다.

실시예 2 : 무연 압전 세라믹 조성물의 압전 특성

전계유기 변형률은 시편의 양면에 고전압을 인가하면서 선형가변 미분변환기(linear variable differential transducer; LVDT)를 이용하여 측정하였으며, 측정된 전계유기 변형 곡선(도 1 및 도 2)에서 정규화된 변형률(normalized strain; Smax/Emax)을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

시료	조성		변형률(S max /E max ; pm/V)
	x	y	3 kV/mm	4 kV/mm	5 kV/mm
1	0.24	0.01	176	357	514
2	0.26	0.01	513	760	-
3	0.28	0.01	313	572	-
4	0.20	0.02	303	280	252	*
5	0.22	0.02	486	417	378
6	0.24	0.02	383	722	-
7	0.26	0.02	310	652	680
8	0.28	0.02	333	500	600
9	0.20	0.03	346	285	268	*
10	0.22	0.03	532	443	388
11	0.24	0.03	192	577	581
12	0.26	0.03	176	465	554
13	0.28	0.03	204	312	464
14	0.16	0.04	250	245	240	*
15	0.18	0.04	470	412	364
16	0.20	0.04	120	472	528
* : 특허 청구 범위 밖임.

시료	조성		변형률(S max /E max ; pm/V)
	x	y	3 kV/mm	4 kV/mm	5 kV/mm
17	0.16	0.03	156	305	318	*
18	0.18	0.01	226	235	238	*
19	0.18	0.02	303	310	300	*
20	0.18	0.03	166	335	360	*
21	0.20	0.01	606	522	492
22	0.22	0.01	300	585	540
23	0.24	0.01	333	500	427
24	0.24	0.02	100	182	298	*
25	0.26	0.01	233	465	466
26	0.26	0.02	133	285	356	*
27	0.28	0.01	220	257	292	*
* : 특허 청구 범위 밖임.

상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 4 kV/mm 이하의 낮은 전계에서도 전계유기 변형률이 우수한 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 실시 예 1에 따른 세라믹 조성물들은 4 kV/mm를 초과하는 구동 전계에서 뿐만 아니라, 4 kV/mm 이하의 구동 전계에서도 300 pm/V 이상의 높은 전계유기 변형률을 나타냄을 확인하였다(표 1, 표 2, 도 1 및 도 2). 특히, 상기 실시 예 1에 따른 세라믹 조성물 중에서, 시료 2(화학식 1로 나타내는 (1-x-y)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃-xSrTiO₃+yBiFeO₃ (여기서, x는 0.26이고, y는 0.01임))의 조성물은 4 kV/mm의 구동 전계에서 760 pm/V으로 최대 변형률을 나타내었으며, 보다 낮은 전계인 3 kV/mm에서도 500 pm/V 이상의 우수한 전계유기 변형률을 나타내었다(표 1 및 도 1).

상기 결과로부터, 본 발명의 압전 세라믹 조성물은 실용 조건인 4 kV/mm 이하의 구동 전계 및 250 pm/V 이상의 전계유기 변형률을 충족시킬 수 있어 실용화가 가능할 뿐만 아니라, 4 kV/mm 보다 낮은 전계에서도 300 pm/V 이상의 우수한 전계유기 변형률을 나타내는 조성물이 제조가능함으로써 소형화 및 고정밀도를 필요로 하는 액츄에이터에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 압전 세라믹 소재는 기존의 PZT계 소재와 달리 인체에 유해한 납을 함유하지 않음으로써 PZT를 대체할 수 있는 압전 세라믹 소재로서의 적용가능성을 나타냄을 확인하였다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시 예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

1. 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 가지며, 조성물 내에 강유전체 및 금속산화물의 두 가지 상이 공존하는 영역이 존재하는 무연 압전 세라믹 조성물로 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 4 kV/mm 의 구동 전계에서 500 pm/V 이상의 전계유기 변형률(Smax/Emax)을 나타내는 조성물:
   [화학식 1]
   (1-x-y)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xSrTiO₃+yBiFeO₃
   (상기 화학식 1에 있어서, y가 0.01일 때 x는 0.26 내지 0.28, y가 0.02일 ? x는 0.24 내지 0.28, y가 0.03일 때 x는 0.24임)
   
2. 하기 화학식 2로 나타내는 조성을 가지며, 조성물 내에 강유전체 및 금속산화물의 두 가지 상이 공존하는 영역이 존재하는 무연 압전 세라믹 조성물로 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 4 kV/mm 이하의 구동 전계에서 500 pm/V 이상의 전계유기 변형률(Smax/Emax)을 나타내는 조성물:
   [화학식 2]
   (1-x-z)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xSrTiO₃+zLaFeO₃
   (상기 화학식 2에 있어서, x는 0.20 내지 0.24이고, z는 0.01이다.)
   
3. 제1항 또는 제2항에 따른 무연 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전 응용 소자.
   
4. 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 가지며, 조성물 내에 강유전체 및 금속산화물의 두 가지 상이 공존하는 영역이 존재하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법으로서, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 4 kV/mm 의 구동 전계에서 500 pm/V 이상의 전계유기 변형률(Smax/Emax)을 나타내며,
   1) Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃ 및 Fe₂O₃ 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및
   2) 상기 밀링된 혼합물을 800 내지 900 ℃의 온도에서 하소시키는 단계;를 포함하는 제조방법.
   [화학식 1]
   (1-x-y)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xSrTiO₃+yBiFeO₃
   (상기 화학식 1에 있어서, y가 0.01일 때 x는 0.26 내지 0.28, y가 0.02일 ? x는 0.24 내지 0.28, y가 0.03일 때 x는 0.24임)
   
5. 하기 화학식 2로 나타내는 조성을 가지며, 조성물 내에 강유전체 및 금속산화물의 두 가지 상이 공존하는 영역이 존재하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법으로서, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 4 kV/mm 이하의 구동 전계에서 500 pm/V 이상의 전계유기 변형률(Smax/Emax)을 나타내며,
   1) Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃, Fe₂O₃ 및 La₂O₃ 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및
   2) 상기 밀링된 혼합물을 800 내지 900 ℃의 온도에서 하소시키는 단계;를 포함하는 제조방법.
   [화학식 2]
   (1-x-z)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xSrTiO₃+zLaFeO₃
   (상기 화학식 2에 있어서, x는 0.20 내지 0.24이고, z는 0.01이다.)
   
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 2) 단계 이후에,
   3) 상기 하소된 세라믹 분말을 습식 분쇄하고 건조시킨 후, 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
   4) 상기 성형체를 1100 내지 1200 ℃의 온도에서 소결하여 판상의 시편을 제조하는 단계;를 추가로 포함하는 제조방법.

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