KR101753824B1 - 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저전계에서 전계유기 변형률이 우수한 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터, 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (Bi,Na)TiO3계 모체에 SrTiO3가 첨가된 (Bi,Na)TiO3―SrTiO3계 고용체에 상기 (Bi,Na)TiO3의 Ti 일부가 Fe, Al, Sc 중 어느 하나의 원소로 치환되고, 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가질 수 있다.

Description

복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이의 제조방법 {composite Bismuth-based lead-free piezoelectric ceramics and process for preparing the same}
본 발명은 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저전계에서 전계유기 변형률이 우수한 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터, 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법에 관한 것이다.
압전 세라믹스는 압력이 가해졌을 때 전압이 발생하고 외부 전계가 가해졌을 때 기계적인 변형이 일어나는 소자로서, 기계적인 진동에너지를 전기에너지로, 전기에너지를 기계적인 진동에너지로 상호 변환이 가능한 압전 재료이다. 압전 및 유전특성이 우수하며 가격이 저렴하면서 압전변압기, 압전 트래스포머, 액츄에이터, 트랜스듀서, 센서, 레조네이터, 필터 등에 사용되는 것을 비롯하여 의료기기 분야, 센서기기 분야, 가정용 전자기기 분야 등에서 매우 광범위하게 응용되고 있다. 가장 광범위하게 사용되는 압전 재료는 일반적으로 타탄지르콘산납(Pb(Zr,Ti)O3, PZT)를 기본으로 한 산화납계 압전 세라믹스이다.
그러나 Pb를 함유하고 있는 PZT계 세라믹스는 고온에서 소결되는 동안 독성을 띈 PbO의 휘발이 인체에 대한 유해성, 환경오염 야기뿐만 아니라 조성의 불안전성과 최종단계 재료의 전기적 특성 감소를 발생시키는 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 납을 사용하지 않는 무연 압전 세라믹스가 연구되고 있다.
PZT계를 대체할 물질 중에서 Bi계 무연 압전 세라믹스 물질 중 하나인 (Bi,Na)TiO3(이하 BNT라 함)는 강유전 물질로서, 높은 상전이 온도(Tc=320℃)를 나타내고 실온에서 큰 잔류분극(Pr=38μC/㎠)을 갖고 있다는 장점이 있지만, 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극(Poling)이 어렵고 낮은 큐리온도 값을 가지며 PZT 기반의 압전 소재에 비해 너무 낮은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)과 높은 항전계(coercive field) 값을 갖는 단점이 존재한다.
이에 따라 PZT계의 대체 소재로서 납을 포함하지 않는 무연(Pb-free)계통 재료들의 활용을 고려할 수 있지만, 현시점에서 보면 무연 계통의 재료들은 그 특성들이 기존의 PZT를 대체할 수준에 미치지 못하고 있는 실정이다. 또한, 무연 세라믹이 산화납계 세라믹에 비하여 성능이 매우 낮다는 단점이 있으므로, 센서나 액츄에이터와 같은 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 문제점이 있다. 특히, 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스의 주요 쟁점은 발견된 거대 변형을 실용적으로 사용하기 위해서는 거대 변형의 유도에 필요한 전기장의 세기 및 결과적으로 수반되는 이력(hysteresis)이 너무 커서 인가전압이 높다는 점은 어떤 응용을 고려하든 BNT계 무연 압전 세라믹스의 응용에 문제점이 있다.
한국등록특허공보 제10-1306472호
본 발명은 종래의 비스무스(Bi) 기반의 무연 압전 세라믹스에 비해 저전계에서 높은 전계유기 변형률과 낮은 항전계 값 등의 우수한 압전 특성을 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스를 포함하는 액츄에이터를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (Bi,Na)TiO3계 모체에 SrTiO3가 고용된 (Bi,Na)TiO3―SrTiO3계 고용체로서 상기 (Bi,Na)TiO3계 모체의 Ti 일부가 Fe, Al, Sc 중 어느 하나의 원소로 치환되고, 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24)의 조성을 가질 수 있다.
상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 하기 화학식 1의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 1> [(Bi,Na)(Ti1 - y1Fey1)O3]―SrTiO3 (여기서, 상기 y1은 0.03 ≤ y1 ≤ 0.05의 조성을 가진다.)
상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 하기 화학식 2의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 2> [(Bi,Na)(Ti1 - y2Aly2)O3]―SrTiO3 (여기서, 상기 y2는 0.03 ≤ y2 ≤ 0.05의 조성을 가진다.)
상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 하기 화학식 3의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 3> [(Bi,Na)(Ti1 - y3Scy3)O3]―SrTiO3 (여기서, 상기 y3는 0.02 ≤ y3 ≤ 0.03의 조성을 가진다.)
상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 2kV/mm에서 0.1% 이상의 단극성 최대 변형률을 가질 수 있다.
상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 2kV/mm에서 500pm/V 내지 850pm/V의 정규화 변형률(SMax/EMax)을 가질 수 있다.
상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 5kV/mm에서 30% 내지 70%의 정규화 분극률(Pr/PMax)을 가질 수 있다.
상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 액츄에이터는 본 발명의 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스; 및 상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함할 수 있다.
상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존하고, 상기 전극을 통해 전계를 가해주는 경우에 비극성상에서 강유전상으로 상전이가 일어날 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 Bi, Na, Sr, Ti의 산화물 분말과 (Bi,Na)TiO3에서 Ti를 치환하는 Fe, Al, Sc 중 어느 하나의 산화물 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 분말을 750℃ 내지 850℃에서 하소하는 단계; 상기 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및 상기 성형체를 1100℃ 내지 1200℃에서 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 (Bi,Na)TiO3―SrTiO3계 소결체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 소결체는 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24)의 조성을 가질 수 있다.
상기 소결체는 [(Bi,Na)(Ti1 - y1Fey1)O3]―SrTiO3 (여기서, 상기 y1은 0.03 ≤ y1 ≤ 0.05)의 조성을 가질 수 있다.
상기 소결체는 [(Bi,Na)(Ti1 - y2Aly2)O3]―SrTiO3 (여기서, 상기 y2는 0.03 ≤ y2 ≤ 0.05)의 조성을 가질 수 있다.
상기 소결체는 [(Bi,Na)(Ti1 - y3Scy3)O3]―SrTiO3 (여기서, 상기 y3는 0.02 ≤ y3 ≤ 0.03)의 조성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (Bi,Na)TiO3계 모체에 SrTiO3가 첨가된 (Bi,Na)TiO3-SrTiO3계 고용체에 (Bi,Na)TiO3의 페로브스카이트 구조의 B-site에 해당하는 Ti 자리를 원자가 및 이온반경이 다른 Fe, Al, Sc 중 하나의 원소로 일부 치환함으로써, 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 비극성상(Non-polar phase)을 유도할 수 있다.
이에 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 임계 전계를 낮추어 압전 액츄에이터에서 실용적으로 적용 가능한 전계인 2kV/mm에서도 상업용 PZT기반 압전체에 버금가는 높은 전계유기 변형률을 가질 수 있고, 낮은 항전계 값을 가질 수 있다.
그리고 비극성상의 전계에 따른 상전이 거동에 의하여 저전계에서 빠르고 큰 움직임을 요구하는 액츄에이터로의 응용이 기대되는 거대변형이 유도될 수 있으며, 이에 따라 액츄에이터(Actuator)에서 일반적으로 요구되는 2kV/mm 이하의 낮은 전계에서 높은 SMax/EMax(normalized strain, d33 *)의 단극성 정규화 변형률 값도 가질 수 있어 압전 액츄에이터 모듈 적용시 낮은 인가전압 대비 높은 전기적 특성을 기대할 수 있다.
게다가, 본 발명은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납(Pb) 계통의 Pb(Zr,Ti)O3(이하 PZT)와는 달리 비스무스(Bi) 계통의 압전 세라믹스 소재를 제공하므로 환경 친화적인 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있으며, 종래의 PZT를 대체할 수 있으므로 경제적인 절감을 가져올 수 있다.
본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 고상반응법을 사용할 수 있으며, 제조과정이 간단하여 생산이 용이하고, 이에 따라 대량생산이 가능하여 생산 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 의 조성(x)에 대한 압전 세라믹스의 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti,A)O3]―xSrTiO3 (A = Al, Sc, Fe)의 압전 세라믹에서 치환물의 조성에 따른 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti,A)O3]―xSrTiO3 (A = Al, Sc, Fe)의 압전 세라믹에서 치환물의 조성에 따른 분극 특성을 나타내는 이력곡선 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti,A)O3]―xSrTiO3 (A = Al, Sc, Fe)의 압전 세라믹에서 치환물의 조성에 따른 단극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타낸 순서도.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (Bi,Na)TiO3계 모체에 SrTiO3가 첨가된 (Bi,Na)TiO3―SrTiO3계 고용체에 상기 (Bi,Na)TiO3의 Ti 일부가 Fe, Al, Sc 중 어느 하나의 원소로 치환되고, 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가질 수 있다.
(Bi,Na)TiO3(이하 BNT) 기반의 무연(Pb-free) 압전 세라믹스는 Pb(Zr,Ti)O3(이하 PZT) 기반의 납계 압전 세라믹스와 마찬가지로 ABO3 타입의 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 능면정계(Rhombohedral) 결정 구조를 가지고 있고, B-site에는 Ti4 +가 위치하며 A-site에는 Bi3 +원소와 Na1 +원소가 반반씩 섞여서 결과적으로 2가의 원소를 갖게 되는 소재이다. 이러한 소재들은 외부에서 가해지는 전기장에 의해 B-site에 위치한 Ti4 +이온이 결정구조의 Z축 방향으로 전기적인 분극을 일으키고, 그 분극의 결과 기계적으로 변형을 일으킨다. 그러나 BNT 소재는 높은 큐리 온도(Tc)를 갖는 반면에 항전계가 너무 높다는 단점이 있다. 또한 BNT를 기본으로 하는 비스무스계 압전 세라믹스는 높은 전계유기 변형률을 나타내지만, 높은 변형률을 유도하는데 필요한 전계가 높다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 도펀트(dopants)를 활용해서 극나노 영역의 성질을 바꾸려는 시도가 있어 왔고, BNT계 모체에 도펀트로 입방정계(cubic) 구조를 갖는 SrTiO3(이하 ST)를 첨가하여 BNT-ST 시스템이 개발되었다. BNT는 상온에서 페로브스카이트 타입의 능면정계(Rhomboherdal) 구조를 갖고 있으며, ST는 상온에서 페로브스카이트 타입의 입방정계(cubic) 구조를 갖고 있다. 능면정계 구조의 강유전체 BNT를 입방정계 구조의 ST로 23 내지 27 mol% 치환하게 되면 저전계에서 높은 전계유기 변형률을 나타내게 된다. 따라서, BNT-ST 시스템은 약 2.5kV/mm에서 포화(saturation)가 일어나며 이로 인해 저전계에서 높은 변형률을 나타내는 것을 확인할 수 있다. BNT-ST 시스템은 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 (이하 (1-x)BNT-xST) 조성으로 나타낼 수 있는데, ST의 비율에 따라 항전계 값이 낮아질 수 있고, 전계유기 변형률이 향상될 수 있다.
이에 본 발명에서는 저전계에서 향상된 전계유기 변형률 특성을 확보하고자, BNT-ST 시스템에서 BNT의 Ti 일부를 Fe, Al, Sc 중 어느 하나의 원소로 치환한 압전 세라믹스를 도출하였다. 여기서, [(Bi,Na)TiO3]―SrTiO3는 고용체를 이룰 수 있고, 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24)의 조성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 (x = 0.20, 0.23, 0.26, 0.29)의 각 조성에 대한 압전 세라믹스의 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프이다.
도 1을 참조하면, (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 에서 x가 0.20보다 작을 때는 잔류분극과 항전계가 높은 강유전 타입을 나타내며, x가 0.26보다 클 때는 잔류분극과 항전계가 급격히 감소한 상유전 타입을 나타내고, x가 0.20 내지 0.26의 조성범위에서는 강유전상과 비극성상이 존재하는 상대적인 양에 따라 전계 특성이 달라질 수 있는 완화형 강유전체이다.
BNT-ST 시스템 중에서 x가 0.26의 조성을 가지는 0.74(Bi,Na)TiO3―0.26SrTiO3(이하 74BNT-26ST) 시스템은 잔류분극과 항전계가 낮은 완화형 강유전체로서 BNT-ST 시스템 중 가장 높은 최대 변형률(SMax)을 나타내는데, 강유전상과 비극성상이 공존할 때 나타나는 비극성상의 전계의 따른 상전이 거동에 의해 거대 변형이 생기기 때문에 높은 최대 변형률(Smax)이 가능하다.
하지만, x가 0.26보다 커지게 되면 ST에 의해 격자의 왜곡이 더욱 증가하여전계에 의해 유도되어지는 변형률도 감소하게 된다. 즉, x가 0.26보다 커지게 되면 비극성상(Non-polar phase)이 강유전상(Ferroelectric)보다 너무 많아져 비극성상이 강유전상으로 상전이하는데 높은 전계가 필요하거나 완전히 상유전상(paraelectric phase)으로 변화하게 되고, 최대 변형률(SMax)이 완화형 강유전체인 74BNT-26ST보다 점점 낮아지게 되며, 저전계에서의 전계유기 변형률도 낮아지게 되어 저전계에서 포화되는 전계유기 변형률 값을 얻을 수 없다. 또한, x가 0.20보다 작아지게 되면 대부분 강유전상으로 존재하기 때문에 강유전상과 비극성상 사이의 상전이가 줄어들어 거대 변형이 일어나지 않고 최대 변형률도 낮아지게 된다.
즉, x가 0.26보다 크면 상유전상으로 변화하기 때문에 전계에 의해 유도되어지는 변형률이 낮아져 압전특성이 떨어지고, x가 0.20보다 작게 되면 상전이 거동에 따른 거대 변형이 일어나지 않아 저전계에서 높은 변형률 값을 얻을 수 없게 된다.
따라서, 0.20 내지 0.26의 ST 함량을 가지는 완화형 강유전체는 비극성상의 전계의 따른 상전이 거동에 의해 우수한 압전 특성을 가지기 때문에 높은 변형률을 나타낼 수 있고, 강유전상과 비극성상이 존재하는 상대적인 양에 따라 전계 특성이 달라질 수 있다.
하지만, 완화형 강유전체는 우수한 압전 특성을 가지지만 상전이를 일으키기 위한 전계가 높기 때문에 저전계에서는 높은 변형률이 발생하지 않는다. 예를 들어, x가 0.26인 74BNT-26ST 완화형 강유전체는 ST에 의해 격자의 왜곡이 많이 일어나 비극성상이 강유전상보다 더 많은 비율을 차지하는 상태이기 때문에 비극성상이 강유전상으로 상전이하는데 높은 전계가 필요하게 되어, 저전계에서 포화되는 전계유기 변형률 값을 얻을 수 없게 된다. 따라서, 4㎸/㎜ 이상의 높은 전계에서는 높은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)을 나타내지만, 4㎸/㎜보다 낮은 전계에서는 포화(saturation)가 되지 못하고, 이에 따라 4㎸/㎜ 이하의 저전계에서는 전계유기 변형률이 좋지 못하다. 이러한 74BNT-26ST 압전 세라믹스는 현재 4kV/mm보다 높은 전계에서 상업용 PZT에 버금가는 전계유기 변형률을 나타내고 있지만, 4kV/mm 이하의 전계에서는 상업용 PZT의 전계유기 변형률에 미치지 못한다.
보다 자세히 살펴보면, 높은 압전 특성을 가질 수 있는 0.2 내지 0.26의 ST 함량을 가지는 완화형 강유전체는 마이크로 크기 도메인(Micrometer size domain)과 나노 크기 도메인(Nanometer size domain)의 부피비에 따라 전계 특성이 달라지게 되는데, (1-x)BNT-xST 조성에서 ST의 함량 x가 적을 때는 압전 세라믹스의 grain 내에 마이크로 크기 도메인이 차지하는 부피가 크며, 마이크로 크기 도메인은 잔류분극 값이 높고 항전계가 큰 일반적인 강유전체 이력곡선을 따라 변형률이 발생하기 때문에, 전계를 가해주면 가해준 전계에 따라 일부 도메인들의 사이즈가 증가하며 전계를 없애주면 일부 도메인들의 사이즈가 감소한다. 오직 전계에 의한 도메인 사이즈 변화에 의한 변형만이 나타나기 때문에 전계에 의한 상전이 현상으로 발생하는 높은 변형률은 나타나지 않게 된다.
하지만, 도 1에 나타난 바와 같이 ST의 함량이 증가함에 따라서 상대적으로 마이크로 크기 도메인이 차지하는 부피는 점차 줄어들고 나노 크기 도메인이 차지하는 부피가 증가하기 때문에 전계에 의한 도메인 스위칭에 의해 나타나는 음의 변형률은 줄어들지만, 전계특성을 낮추어 저전계에서도 변형이 일어날 수 있게 된다. 즉, 나노 크기 도메인이 증가함에 따라 잔류 분극과 항전계가 낮아지므로 나노 크기 도메인이 먼저 분극이 일어나고, 이로 인해 나노 크기 도메인에 인접한 마이크로 크기 도메인의 경계면에 dipole들이 배열된 채로 쌓이게 되어 마이크로 크기 도메인에는 국소 전계가 유도된다. 따라서, 외부에서 동일한 전계를 압전 세라믹스에 인가하더라도 나노 크기 도메인의 효과적인 dipole 반응과 마이크로 크기 도메인에 유도되는 국소 전계에 의해서 낮은 전계에서도 상전이 현상으로 발생하여 높은 변형률 특성이 나타날 수 있다. 그러나 나노 크기 도메인이 계속 증가하여 grain에 대부분이 나노 크기 도메인으로 될 경우 상유전성과 유사한 특성을 나타나게 되고 응용 가능한 정도의 전계유기 변형률을 얻기 위해선 높은 전계가 필요하게 된다.
즉, 완화형 강유전체인 압전 세라믹스의 grain 내에 마이크로 크기 도메인이 상대적으로 나노 크기 도메인보다 더 많은 부피를 차지하게 되면 저전계에서의 변형률은 좋아지게 되지만 고전계에서의 변형률이 좋지 않게 되고, grain 내를 나노 크기 도메인이 더 많은 부피를 차지하게 되면 고전계에서의 변형률은 증가하지만 저전계에서의 변형률은 감소하게 된다.
이로 인해 0.20 내지 0.26의 ST 조성 범위를 가지는 완화형 강유전체는 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인의 공존에 의한 효과로 나노 크기 도메인이 nonpolar phase에서 polar phase로 상전이가 발생하며, 전계를 없애주면 원래의 nonpolar phase로 돌아오는 전계에 의한 상전이 현상 때문에 높은 변형률이 발생될 수 있다.
하지만, 0.24 내지 0.26의 조성을 가지는 완화형 강유전체는 0.2 내지 0.26의 ST 조성 범위 안에서 압전 세라믹스의 grain 내에 대부분을 나노 크기 도메인이 차지하고 있기 때문에 실질적으로 저전계에서는(2kV/mm) 상유전상과 유사한 거동을 보이게 된다. 상유전상과 유사한 거동을 보이기 때문에 잔류 분극과 항전계는 감소하며 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인의 공존에 의한 효과가 줄어들어 나노 크기 도메인의 nonpolar phase에서 polar phase로 상전이를 일으키는데 필요한 전계는 매우 높아져 상전이로 인한 높은 전계유기 변형률을 가질 수 없게 된다. 이에 따라 전계에 따른 상전이 거동에 의하여 저전계에서 거대변형이 유도되기 위해서는 마이크로 크기 도메인과의 적정한 부피비로 존재해야 한다.
마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인의 부피비에 따라서 압전 세라믹스의 전계 분극 특성변화가 발생되며, 도메인들의 적절한 비율을 알기 위해서는 음의 변형률과 정규화 분극률(PRem/PMax) 값을 통하여 적절한 비율을 결정할 수 있다. 전계에 의한 도메인 스위칭에 의해 나타나는 음의 변형률이 존재한다는 것은 마이크로 크기 도메인이 존재한다는 의미이기 때문에 ST 함량이 적어서 상대적으로 마이크로 크기 도메인이 더 많은 grain을 차지하는 경우에는 음의 변형률이 크고, ST 함량이 증가해서 마이크로 크기 도메인보다 나노 크기 도메인이 상대적으로 더 많은 grain을 차지하는 경우에는 음의 변형률이 작다는 것을 의미한다. 따라서, 저전계에서 높은 전계유기 변형률을 얻기 위해서는 마이크로 크기 도메인이 존재해야 하며 마이크로 크기 도메인이 존재한다는 것은 음의 변형률이 존재한다는 것이기 때문에 음의 변형률이 감소해서 완전히 없어지게 되면 마이크로 크기 도메인도 grain 내에서 없어지게 된다. 이에 따라 압전 세라믹스의 grain 내에 나노 크기 도메인이 대부분을 차지하게 되어 저전계에서의 전계유기 변형률은 감소하게 된다.
본 발명에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 저전계에서 높은 전계유기 변형률을 갖기 위해 0.24 내지 0.26의 ST 함량을 가지는 완화형 강유전체보다 ST의 함량을 감소했으며 이에 따라 마이크로 크기 도메인이 차지하는 부피가 증가하게 된다. 따라서, 국소 전계가 유도되는 나노 크기 도메인과 저전계에서 높은 전계유기 변형률을 가지는 마이크로 크기 도메인이 적정한 부피비로 존재하게 되며 저전계에서 높은 전계유기 변형률을 가지는 완화형 강유전체의 ST 조성은 0.20 내지 0.24의 조성을 가질 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예에서는 낮은 전계에서 빠른 포화가 일어나는 것이 특징인 x가 0.20 내지 0.24 사이인 (1-x)(Bi,Na)TiO3-xSrTiO3 조성을 모 조성으로 할 수 있다.
하지만, 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인이 적정한 부피비로 존재하여 저전계에서 높은 압전특성을 가질 수 있는 0.20 내지 0.24의 완화형 강유전체는 0.24 내지 0.26의 ST 함량을 가지는 완화형 강유전체에 비해 낮은 전계에서 우수한 변형률 특성을 나타나게 되지만, 압전 액츄에이터에서 실용적으로 적용 가능한 전계인 2kV/mm에서 높은 전계유기 변형률을 유도하는데 여전히 어려움이 있다.
따라서, 2kV/mm의 저전계에서 산업전반에 응용되는 액츄에이터 모듈로 적용하는데 어려움을 해결하고자 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24 )의 Ti 일부를 Fe, Al, Sc 중 어느 하나의 원소로 치환하여 강유전상과 비극성상의 적정 비율을 유도하고 이에 따라 2kV/mm의 저전계에서 포화되는 우수한 전계유기 변형률을 얻을 수 있다. 여기서, (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 의 Ti 일부를 치환하는 Fe의 치환량은 y1, Al의 치환량은 y2, Sc의 치환량은 y3로 표시 될 수 있다.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti1 - y1Fey1)O3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24)의 조성에 대한 5㎸/㎜ 전계에서의 전기적 특성을 나타내는 표이다.
표 2는 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti1 - y2Aly2)O3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24)의 조성에 대한 5㎸/㎜ 전계에서의 전기적 특성을 나타내는 표이다.
표 3은 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti1 - y3Scy3)O3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24)의 조성에 대한 5㎸/㎜ 전계에서의 전기적 특성을 나타내는 표이다.
Fe y1=0 y1=0.01 y1=0.02 y1=0.03 y1=0.04 y1=0.05 y1=0.06
PRem(μC/㎠) 28.48 28.40 28.30 26.62 24.89 22.40 8.30
PMax(μC/㎠) 36.78 37.82 39.94 39.17 39.86 37.03 33.05
(PRem/PMax)
*100(%)		 77.43 75.10 70.86 67.96 62.44 60.04 25.11
Al y2=0 y2=0.01 y2=0.02 y2=0.03 y2=0.04 y2=0.05 y2=0.06
PRem(μC/㎠) 28.48 28.50 28.30 25.21 13.27 12.12 9.54
PMax(μC/㎠) 36.78 37.68 39.83 39.65 39.41 38.30 35.64
(PRem/PMax)
*100(%)		 77.43 75.63 71.05 63.58 33.67 31.64 26.77
Sc y3=0 y3=0.01 y3=0.02 y3=0.03 y3=0.04 y3=0.05
PRem(μC/㎠) 28.48 24.65 17.62 14.38 10.99 10.15
PMax(μC/㎠) 36.78 35.46 37.91 45.97 37.31 36.47
(PRem/PMax)
*100(%)		 77.43 69.51 46.47 31.28 29.45 27.83
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti,A)O3]―xSrTiO3 (A = Al, Sc, Fe)의 압전 세라믹에서 치환물에 따른 분극 특성을 나타내는 이력곡선 그래프로, 도 2(a)는 치환물이 Fe인 경우의 분극 특성을 나타내는 이력곡선 그래프이고, 도 2(b)는 치환물이 Al인 경우의 분극 특성을 나타내는 이력곡선 그래프이며, 도 2(c)는 치환물이 Sc인 경우의 분극 특성을 나타내는 이력곡선 그래프이다.
도 2를 참조하면, 양극성 그래프의 측정에서만 음의 변형률을 확인할 수가 있고 단극성 그래프에서는 측정하지 않아 정확한 값이 나타나지 않기 때문에 분극 값의 기준은 양극성 그래프의 5kV/mm에서 하였다. 또한, 음의 변형률은 최대분극에 대한 잔류분극의 비에 비례하기 때문에 이를 단극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프의 값으로 바꾸어 해석하여 잔류분극과 최대분극의 비율로써 정규화 변형률(PRem/PMax)을 통하여 적절한 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인의 부피비를 선택할 수 있다.
표 1 내지 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 5kV/mm에서 30% 내지 70%의 정규화 분극률(PRem/PMax)을 가질 수 있다.
도 2 및 표 1 내지 표 3을 보면, 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인의 상대적인 부피에 의해서 정규화 분극률(PRem/PMax) 값을 가지게 되며, 정규화 분극률(PRem/PMax)을 관찰함으로써 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인의 적정한 부피비를 확인할 수 있고, 부피비에 따른 압전 세라믹스의 전계분극 특성 변화를 확인할 수 있다.
표 1 내지 표 3 을 참조하면, 치환물(Fe, Al, Sc)이 첨가될수록 마이크로 크기 도메인은 점차 줄어들고 상대적으로 grain 내에 나노 크기 도메인이 차지하는 부피가 커지며 나노 크기 도메인이 증가함에 따라 항전계와 잔류분극이 낮아지므로 나노 크기 도메인이 먼저 분극이 일어나게 되고, 이로 인해 dipole들이 배열된 채로 쌓이게 되어 국소 전계가 유도된다. 나노 크기 도메인에서는 dipole 반응이 효과적으로 일어나기 때문에 저전계에서도 높은 전계유기 변형률이 나타날 수 있지만 고전계에서는 잔류 분극(PRem)과 함께 변형률이 감소하여 5kV/mm에서의 정규화 분극률(PRem/PMax)이 감소하게 된다.
하지만, 치환물이 첨가되는 조성이 점차 줄어들수록 반대로 마이크로 크기 도메인이 차지하는 부피가 증가하기 때문에 dipole들이 하나의 방향으로 정렬될 수 있어서 상전이로 인한 높은 변형률 값을 가질 수 있고 잔류 분극(PRem) 값이 증가하게 되지만 변형률 특성을 좋게 하기 위한 고전계가 필요하게 되고 정규화 분극률(PRem/PMax)이 증가하게 된다.
즉, Fe의 치환량(y1) 및 Al의 치환량(y2)은 0.06, Sc의 치환량(y3)은 0.04 이상의 조성을 가질 때는 grain 내에 나노 크기 도메인이 차지하는 부피가 더 크기 때문에 잔류 분극이 감소하며 전계유기 변형률이 좋지 않고, y1 및 y2 는 0.02, y3 는 0.01 이하의 조성을 가질 때는 grain 내에 마이크로 크기 도메인이 차지하는 부피가 더 크기 때문에 잔류 분극은 증가하고 전계 특성이 좋지 않게 되어 고전계가 필요하게 된다.
따라서, 저전계에서 높은 변형률을 갖기 위해서는 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인이 적절한 비율로 섞여 존재해야 되며, 적정한 부피비로 나타낸 PRem/PMax 값이 30% 내지 70% 사이 일 때, Fe의 치환량(y1)은 0.03 내지 0.05, Al의 치환량(y2)은 0.03 내지 0.05, Sc의 치환량(y3)은 0.02 내지 0.03의 최적의 조성을 가질 수 있다.
또한, y1 은 0.03 내지 0.05, y2 은 0.03 내지 0.05, y3 는 0.02 내지 0.03의 조성을 가질 때, 비극성상의 전계에 따른 상전이 거동에 의하여 저전계에서 빠르고 큰 움직임을 요구하는 액츄에이터로의 응용이 기대되는 거대변형이 유도 될 수 있다.
이에 따라 0.2 내지 0.24의 ST를 포함하는 완화형 강유전체 중 저전계에서 높은 전계유기 변형률을 가질 수 있는 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 조성에서 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인의 적정한 부피비를 조절함으로서 음의 변형률이 남아있는 완화형 강유전체 중에 최적의 조성을 찾을 수 있었으며, 이러한 조성들은 한 grain 안에 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인이 함께 적정한 부피비로 공존할 때 저전계에서 높은 변형률을 나타냈다.
따라서, 본 발명에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 5kV/mm에서 30% 내지 70%의 정규화 분극률(PRem/PMax)을 가질 수 있다.
도 2의 P-E 그래프에서 Ti 일부가 Fe, Al, Sc 중 어느 하나의 원소로 치환되는 비율이 높아질수록 잔류분극과 항전계가 감소하고 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, Fe, Al, Sc 중 어느 하나의 원소가 격자의 왜곡을 일으켜 강유전상과 비극성상이 공존하게 되고, 비극성상의 비율이 증가함에 따라 잔류분극과 항전계가 감소하며, 양의 변형률이 증가하게 된다. 여기서, 비극성상의 생성(또는 비율)은 P-E 이력곡선 그래프에서 감소된 잔류분극(PRem) 값으로부터 유추할 수 있으며, 비극성상은 전계를 가해주면 강유전상으로 상전이가 일어났다가 전계를 없애주면 비극성상으로 다시 상전이가 일어나는 특징이 있다. 이러한 비극성상의 전계에 따른 상전이 거동 때문에 높은 전계유기 변형률 특성을 나타낼 수 있고, 비극성상의 비율이 높아질수록 상전이를 일으키는데 필요한 전계가 높아지게 된다. 한편, Fe, Al, Sc 중 어느 하나의 원소가 더욱 증가하게 되면 비극성상의 비율이 증가함에 따라 격자의 왜곡이 더욱 증가하여 상유전상으로 넘어가게 되고, 전계에 의해 유도되어지는 변형률도 감소하게 된다.
높은 양(positive)의 전계유기 변형률은 강유전상과 비극성상이 공존할 때에 발생하게 되는데, 강유전상이 존재하는 (1-x)BNT-xST에서 BNT의 Ti4 +(0.605 Å) 자리를 원자가와 이온 반경이 다른 Fe3 +(0.67 Å), Al3 +(0.57 Å), Sc3 +(0.75 Å) 중 어느 하나의 이온으로 일부 치환하여 ABO3의 B site에 들어가게 되면 격자 내에 산소 빈자리를 만드는 억셉터의 첨가에 의해 잉여음전하(extranegative charge)가 유기되어 산소 빈자리가 생성된다. 따라서, Ti 이온의 전자가수에 비해 낮은 이온가를 가지는 원소를 첨가하는 억셉터 도핑(acceptor doping)으로 인해, 치환에 의해 발생되는 유효 전하는 전기적 중성을 만족하기 위하여 산소 공공을 발생시키고 그 결과 유전상수 및 비저항을 감소시키며 산소 빈자리와 이온반경 차이에 의한 영향으로 국부적으로 격자왜곡이 생기게 되어 비극성상이 유도된다. 또한, 저전계에서 높은 압전 특성을 가지기 위한 나노 크기 도메인이 발생되어 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인이 적정한 부피비로 존재하게 된다. 원자가수의 차이가 전하 중성조건에 의해 격자결함을 생성시키기 때문에 첨가 양이온 치환을 가중하기 위해서는 첨가 이온과 격자 이온과의 이온가수, 이온반경, 정전기적 친화력이 적절히 커야한다.
또한, Fe는 천이 금속(transition metal)으로써 산화 상태를 2+, 3+, 4+, 6+가를 가질 수 있는데 이러한 이유 때문에 더 많은 산소 빈자리 또는 페로브스카이트의 A site 공공(vacancy)을 형성할 수 있다.
따라서, 강유전상의 (1-x)BNT-xST(예를 들어, x=0.23)에서 ABO3의 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 BNT의 B-site에 해당하는 Ti4 +(0.605 Å) 자리를 원자가와 이온 반경이 다른 Fe3 +(0.67 Å), Al3 +(0.57 Å), Sc3 +(0.75 Å) 중 어느 하나의 원소로 일부 치환함으로써, 산소 빈자리와 이온반경 차이에 의한 영향으로 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 비극성상을 유도할 수 있다. 또한, 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인이 적정한 부피비로 존재하여 저전계에서 높은 압전 특성을 가질 수 있는 0.20 내지 0.24의 ST 함량을 가지는 완화형 강유전체에서 Ti 일부를 Fe, Al, Sc 중 어느 하나의 원소로 치환함으로써 더 낮은 저전계인 액츄에이터에서 실용적으로 적용 가능한 2kV/mm에서 높은 전계유기 변형률을 유도할 수 있다.
이에 본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존할 수 있다.
표 4는 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti1 - y1Fey1)O3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24)의 조성에 대한 2㎸/㎜ 전계에서의 전기적 특성을 나타내는 표이다.
표 5는 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti1 - y2Aly2)O3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24)의 조성에 대한 2㎸/㎜ 전계에서의 전기적 특성을 나타내는 표이다.
표 6은 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti1 - y3Scy3)O3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24)의 조성에 대한 2㎸/㎜ 전계에서의 전기적 특성을 나타내는 표이다.
Fe y1=0 y1=0.01 y1=0.02 y1=0.03 y1=0.04 y1=0.05 y1=0.06
Smax(%) 0.047 0.089 0.092 0.107 0.110 0.108 0.060
Smax/Fmax 235 445 460 535 550 540 300
Al y2=0 y2=0.01 y2=0.02 y2=0.03 y2=0.04 y2=0.05 y2=0.06
Smax(%) 0.047 0.052 0.070 0.113 0.161 0.102 0.075
Smax/Fmax 235 251 350 565 805 510 375
Sc y3=0 y3=0.01 y3=0.02 y3=0.03 y3=0.04 y3=0.05
Smax(%) 0.047 0.074 0.116 0.102 0.081 0.065
Smax/Fmax 235 370 580 510 405 325
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti,A)O3]―xSrTiO3 (A = Al, Sc, Fe)의 압전 세라믹에서 치환물에 따른 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프로, 도 3(a)는 Fe 치환물의 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프이고, 도 3(b)는 Al 치환물의 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프이며, 도 3(c)는 Sc 치환물의 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 (1-x)[(Bi,Na)(Ti,A)O3]―xSrTiO3 (A = Al, Sc, Fe)의 압전 세라믹에서 치환물에 따른 단극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프로, 도 4(a)는 치환물이 Fe인 경우의 단극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프이고, 도 4(b)는 치환물이 Al인 경우의 단극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프이며, 도 4(c)는 치환물이 Sc인 경우의 단극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실제 액츄에이터의 적용은 Unipolar를 사용 하기 때문에 액츄에이터 모듈로 적용하는데 필요한 물성 분석에 있어서 Bipolar보다는 Unipolar가 더 중요한 의미를 갖는다. 따라서, 양극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프의 값보다는 단극성 전계유기 변형률을 나타낸 이력곡선 그래프에서의 의미가 더 중요하다.
표 4 내지 표 6을 참조하면, Ti 일부가 Sc로 치환될 때 이온반경이 클수록 격자왜곡을 더욱 심하게 일으키기 때문에 Sc에 경우 최대 변형률(SMax)이 0.02% 일 때, Fe 또는 Al 을 0.04% 치환했을 때와 같은 효과를 낼 수 있다.
도 3 내지 도 4 및 표 4 내지 표 6을 보면, (1-x)BNT-xST에서 Fe의 치환량(y1) 및 Al의 치환량(y2)은 0.06, Sc의 치환량(y3)은 0.04 이상의 조성을 가질 때 Fe, Al, Sc의 너무 많은 치환으로 한 grain 내에 마이크로 크기 도메인은 점차 줄어들고 상대적으로 grain 내에 나노 크기 도메인이 차지하는 부피가 커져서 음의 변형률 및 저전계에서의 최대 변형률(SMax)과 정규화 변형률(SMax/EMax)이 감소하게 된다.
하지만, 치환물이 첨가되는 조성이 점차 줄어 Fe의 치환량(y1) 및 Al의 치환량(y2)은 0.02, Sc의 치환량(y3)은 0.01 이하의 조성을 가질 때는 한 grain 내에 나노 크기 도메인은 점차 줄어들고 상대적으로 마이크로 크기 도메인이 차지하는 부피가 커져서 음의 변형률은 증가하며 최대 변형률(SMax) 및 정규화 변형률(SMax/EMax)을 좋게 하기 위한 고전계가 필요하게 된다.
따라서, 저전계에서 높은 변형률을 갖기 위해서는 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인이 적절한 비율로 섞여 존재해야 되며, y1 은 0.03 내지 0.05, y2 은 0.03 내지 0.05, y3 는 0.02 내지 0.03의 범위를 가질때 본 발명에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 2kV/mm에서 0.1% 내지 0.2%의 단극성 최대 변형률을 가지며, 500pm/V 내지 850pm/V의 정규화 변형률(SMax/EMax)을 가질 수 있다. 또한, 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인이 적정한 부피비로 존재하여 저전계에서 높은 압전 특성을 가질 수 있는 0.20 내지 0.24의 완화형 강유전체에서 치환되는 조성이 y1 은 0.03 내지 0.05, y2 은 0.03 내지 0.05, y3 는 0.02 내지 0.03를 가질때, 거대 변형을 실용적으로 사용하기 위한 거대 변형의 유도에 필요한 전기장의 세기 및 결과적으로 수반되는 이력(hysteresis)이 작아져서 높은 전계유기 변형률에 필요한 전계 값이 더욱 감소하게 된다.
액츄에이터에서는 일반적으로 500pm/V 이상의 SMax/EMax 값이 요구되고 있는데, 본 발명의 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 이를 만족하고, 이에 따라 산업전반에 응용되는 액츄에이터 모듈로 적용되었을 때 매우 유용할 뿐만 아니라 우수한 성능의 스마트 액츄에이터도 제작할 수 있게 한다.
그리고 스마트 액츄에이터에 적용하기 위해서는 2㎸/㎜의 전계에서 높은 최대 변형률(SMax)과 정규화 변형률(SMax/EMax)을 가져야 하는데, 본 발명의 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 이를 가능하게 할 수 있다.
또한, 종래의 비스무스계 압전 세라믹스는 2㎸/㎜의 저전계에서 0.1%보다 낮은 최대 변형률(SMax)로 인해 산업전반에 응용되는 액츄에이터 모듈로 적용하는데 어려움이 있었지만, 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 2㎸/㎜의 저전계에서도 0.1% 내지 0.2%의 단극성 최대 변형률(SMax)을 갖기 때문에 산업전반에 응용되는 액츄에이터 모듈로 아무런 어려움없이 적용할 수 있다.
표 1 내지 표 6을 참조하면, 2kV/mm의 저전계에서 0.1% 내지 0.2%의 단극성 최대 변형률과 500pm/V 내지 850pm/V의 정규화 변형률(SMax/EMax) 값을 가지고, 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인이 적정한 부피비로 공존하는 5kV/mm에서 30% 내지 70%의 정규화 분극률(Pr/Pmax)을 가질 때의 조성은 y1은 0.03 내지 0.05, y2는 0.03 내지 0.05, y3는 0.02 내지 0.03의 조성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 3의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 1> [(Bi,Na)(Ti1 -y1Fey1)O3]―SrTiO3 (여기서, 상기 y1은 0.03 ≤ y1 ≤ 0.05의 조성을 가진다.) <화학식 2> [(Bi,Na)(Ti1 - y2Aly2)O3]―SrTiO3 (여기서, 상기 y2는 0.03 ≤ y2 ≤ 0.05의 조성을 가진다.) <화학식 3> [(Bi,Na)(Ti1 - y3Scy3)O3]―SrTiO3 (여기서, 상기 y3는 0.02 ≤ y3 ≤ 0.03의 조성을 가진다.)
압전 액츄에이터에는 일반적으로 변형률이 큰 압전 소재가 중요하고, 특히 액츄에이터 특성에서 가장 중요한 거대변형(giant strain)을 확인하는 지표로 SMax/EMax(normalized strain, d33 *)가 많이 사용되며, 액츄에이터에서는 일반적으로 500pm/V 이상의 SMax/EMax 값이 요구되고 있다. 2㎸/㎜의 저전계에서 높은 변형률을 갖기 위해 마이크로 크기 도메인과 나노 크기 도메인을 적정한 부피비로 나타낸 PRem/PMax 값이 30% 내지 70% 사이 일 때, Fe의 치환량(y1)은 0.03 내지 0.05, Al의 치환량(y2)은 0.03 내지 0.05, Sc의 치환량(y3)은 0.02 내지 0.03의 최적의 조성을 가질 수 있는데, 상기 Fe의 치환량(y1), Al의 치환량(y2) 및 Sc의 치환량(y3)의 조성이 30% 내지 70% 사이의 PRem/PMax 값을 가질 때 상전이 거동에 따른 거대 변형이 일어나게 되고 이에 따라 저전계에서 상전이에 의한 좋은 압전 특성을 가질 수 있게 된다. 따라서, 비극성상의 전계에 따른 상전이 거동에 의하여 저전계에서 빠르고 큰 움직임을 요구하는 액츄에이터로의 응용이 기대되는 거대변형이 유도될 수 있으며 SMax/EMax 값이 500pm/V 이상으로 매우 높게 형성되 산업 전반에 응용되는 액츄에이터 모듈로 적용되었을 때 매우 유용할 뿐만 아니라 우수한 성능의 스마트 액츄에이터도 제작할 수 있게 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 액츄에이터는 본 발명의 실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스; 및 상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함할 수 있다.
상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 본 발명의 실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스로서, 본 발명의 실시예에 설명되어 있어 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전극의 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 재료이면 충분하다. 전극 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr 및 Ni의 금속 및 이들 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 형성되거나, 이들 중 2종 이상이 적층되어 형성될 수 있다.
상기 액츄에이터는 스마트 액츄에이터일 수 있는데, MEMS(Micro-Electro-Mechanical System), 카메라, 현미경 등에 장착될 수 있다. 또한, 저전계 구동조건 하에서 고 변형률을 나타내는 본 발명의 비스무스계 무연 압전 세라믹스를 이용하여 우수한 성능을 얻을 수 있다.
상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존하고, 상기 전극을 통해 전계를 가해주는 경우에 비극성상에서 강유전상으로 상전이가 일어날 수 있다. 비극성상의 특징은 전계를 가해주면 강유전상으로 상전이가 일어났다가 전계를 없애주면 비극성상으로 다시 상전이가 일어나는 것인데, 상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존하여 상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스에 상기 전극을 통해 전계를 가해주면 강유전상으로 상전이가 일어나고, 전계를 없애주면 비극성상으로 다시 상전이가 일어날 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 5를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 Bi, Na, Sr, Ti의 산화물 분말과 (Bi,Na)TiO3에서 Ti를 치환하는 Fe, Al, Sc 중 어느 하나의 산화물 분말을 혼합하는 단계(S100); 상기 혼합된 분말을 750℃ 내지 850℃에서 하소하는 단계(S200); 상기 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계(S300); 및 상기 성형체를 1100℃ 내지 1200℃에서 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 (Bi,Na)TiO3―SrTiO3계 소결체를 형성하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
먼저, Bi, Na, Sr, Ti의 산화물 분말과 (Bi,Na)TiO3에서 Ti를 치환하는 Fe, Al, Sc 중 어느 하나의 산화물 분말을 혼합한다(S100). 상기 (Bi,Na)TiO3 (이하 BNT)에서 Ti를 치환하는 Fe3 +(0.67 Å), Al3 +(0.57 Å), Sc3 +(0.75 Å) 중 어느 하나의 이온은 BNT의 B-site에 해당하는 Ti4 +(0.605 Å) 자리를 일부 치환함으로써, 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 비극성상을 유도한다. Fe, Al, Sc의 이온 치환을 통해 강유전상과 비극성상의 적정 비율을 유도할 수 있고, 저전계에서 포화되는 전계유기 변형률 값을 얻을 수 있다.
다음으로, 혼합된 분말들의 입자를 성장시키기 위해 상기 혼합된 분말을 고온의 소결로(Furnace)에 넣고 하소(calcination)를 한다(S200). 이때, 하소는 750℃ 내지 850℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있고, 승감온 속도는 3℃/min 내지 7℃/min일 수 있다. 만약, 상기 하소를 750℃ 이하의 온도에서 진행하게 되면 원료 분말들 사이의 반응이 충분하지 않게 되고, 850℃ 이상에서 진행하게 되면 분쇄의 어려움이 발생하므로 800℃ 정도의 온도가 바람직하다. 또한, 승감온 속도를 너무 빠르게 하면 원료분말들의 온도 분포가 고르지 않게 되고, 너무 느리면 공정시간이 길어지게 되는 문제점이 있다. 한편, 혼합 분말의 균질성을 높이기 위하여 밀링과 건조를 반복한 후 하소된 온도보다 높은 온도에서 다시 하소를 진행할 수 있다. 이후에 하소된 분말을 분산 용매와 볼 밀링하고 분쇄할 수도 있다. 한편, 첨가되는 조성이 있을 때마다 각각 하소할 수도 있다.
이어서, 하소가 완료된 분말을 직경 10Ø의 원통형 금형에 넣고 1ton/㎠의 압력으로 성형하여 성형체를 형성한다(S300). 이때, 분말의 성형을 용이하게 해주기 위해 결합제(예를 들어, PVA(Polyvinyl Alcohol))를 하소된 분말에 소량(예를 들어, 1wt%) 첨가할 수 있다. 이후에 결합제 및 약간의 수분(예를 들어, 흡착수[H2O]와 부착수[OH])을 모두 증발시키기 위해 600℃ 내지 700℃에서 4시간 동안 고온 소결로에서 열처리 과정을 진행할 수도 있다. 여기서, 승감온 속도는 3℃/min 내지 7℃/min일 수 있고, 약 2시간 동안 승감온시킬 수 있다.
그 다음 상기 성형체를 다시 고온 소결로에 넣고 소결하여 소결체를 형성한다(S500). 상기 소결체는 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있고, 1,100℃ 내지 1,200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 소결할 수 있다. 상기 소결시 1,100℃ 이하의 온도에서는 소결이 충분하지 아니하여 페로브스카이트 결정성이 충분하지 않고, 1,200℃ 이상의 온도에서는 입자 크기가 너무 커지고 비스무스(Bi)의 휘발 등에 의하여 구조 내 결함이 발생할 수 있다. 본 발명의 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 기존의 PZT계 압전 재료보다 상대적으로 낮은 온도에서 소결이 가능한 장점이 있다.
다음으로, 상기 소결체를 연마하고 세척한 후 양면에 실버 페이스트(Silver paste)를 사용하여 전극을 프린팅한 후 100℃ 건조 오븐에서 건조하고, 이후에 700℃에서 10분간 열처리하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전극의 재료는 이에 한정되지 않고, 일반적으로 압전 소자에 사용되는 재료이면 충분하다. 전극 재료의 예는 Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr 및 Ni의 금속 및 이들 금속의 산화물을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 형성되거나, 이들 중 2종 이상이 적층되어 형성될 수 있다. 전극을 형성한 후에 실리콘 오일에서 전계를 형성함으로 분극 처리하여 압전 소자를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 상온(25℃) 내지 120℃ 온도로 유지되는 것이 바림직하고, 전계는 1㎸/㎜ 내지 7㎸/㎜ 인가하는 것이 바람직하다.
상기 소결체는 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24)의 조성을 가질 수 있다. 능면정계 구조의 강유전체 BNT를 입방정계 구조의 ST로 23 내지 27 mol% 치환하게 되면 높은 전계유기 변형률을 나타나게 된다.
상기 소결체는 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24)의 조성을 가질 수 있으며, 상기 소결체는 [(Bi,Na)(Ti1 - y1Fey1)O3]―SrTiO3 (여기서, 상기 y1은 0.03 ≤ y1 ≤ 0.05)의 조성을 가질 수 있고, 상기 소결체는 [(Bi,Na)(Ti1-y2Aly2)O3]―SrTiO3 (여기서, 상기 y2는 0.03 ≤ y2 ≤ 0.05)의 조성을 가질 수 있다. 상기 조성에서 BNT의 B-site에 해당하는 Ti4 +(0.605 Å) 자리를 원자가와 이온 반경이 다른 Fe3 +(0.67 Å), Al3 +(0.57 Å), Sc3 +(0.75 Å)중 어느 하나의 이온으로 일부 치환함으로써, 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 비극성상을 유도할 수 있다. 이와 같이, Fe3 +, Al3 +, Sc3 + 이온 치환을 통해 강유전상과 비극성상의 적정 비율을 유도할 수 있고, 저전계에서 포화되는 전계유기 변형률 값을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 소결체는 2㎸/㎜ 이하의 저전계에서도 0.1% 내지 0.2%의 최대 변형률(SMax)과 500pm/V 이상의 정규화 변형률(SMax/EMax)을 가질 수 있다.
그리고 본 발명의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 고상반응법의 간단한 제조방법으로서, 제조비용이 저렴하고 대량생산이 용이하다.
이처럼, 본 발명은 (Bi,Na)TiO3(이하 BNT)계 모체에 SrTiO3가 첨가된 강유전상(Ferroelectric phase)의 (Bi,Na)TiO3―SrTiO3 조성에서 ABO3의 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 (Bi,Na)TiO3의 B-site에 해당하는 Ti4 +(0.605 Å) 자리를 원자가와 이온 반경이 다른 Fe3 +(0.67 Å), Al3 +(0.57 Å), Sc3 +(0.75 Å)중 어느 하나의 이온으로 일부 치환함으로써, 잉여음전하(extranegative charge)가 유기되어 산소 빈자리가 생성된다. 따라서, Ti 이온의 전자가수에 비해 낮은 이온가를 가지는 원소를 첨가하는 억셉터 도핑(acceptor doping)으로 인해, 치환에 의해 발생되는 유효 전하는 전기적 중성을 만족하기 위하여 산소 공공을 발생시키고 그 결과 유전상수 및 비저항을 감소시키며 산소 빈자리와 이온반경 차이에 의한 영향으로 국부적으로 격자의 왜곡을 일으켜 비극성상(Non-polar phase)을 유도할 수 있다. 이러한 비극성상의 전계에 따른 상전이 거동 때문에 본 발명의 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 저전계에서도 높은 전계유기 변형률(Electric Field Induced Strain; EFIS)을 가질 수 있고, 낮은 항전계 값을 가질 수 있다. 그리고 비극성상의 전계에 따른 상전이 거동에 의하여 저전계에서 거대 변형을 달성할 수 있으며, 이에 따라 액츄에이터(Actuator)에서 일반적으로 요구되는 2㎸/㎜ 이하의 낮은 전계에서 500pm/V 이상의 높은 SMax/EMax(normalized strain, d33 *) 값도 가질 수 있어 압전 액츄에이터 모듈 적용시 낮은 인가전압 대비 높은 전기적 특성을 기대할 수 있다. 게다가, 본 발명은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납(Pb) 계통의 Pb(Zr,Ti)O3(이하 PZT)와는 달리 비스무스(Bi) 계통의 압전 세라믹스 소재를 제공하므로 환경 친화적인 무연 압전 세라믹스를 얻을 수 있게 한다. 본 발명에 따른 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법은 고상반응법의 간편한 제조방법으로 제조할 수 있어 제조비용이 저렴하고 대량생산이 용이하며, 비스무스(Bi)계 무연 소재를 사용하여 인체에 무해하고 환경친화적이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
S100 : 산화물 분말 혼합 S200 : 하소
S300 : 성형체 형성 S400 : 소결체 형

Claims (16)

  1. (Bi,Na)TiO3계 모체에 SrTiO3가 고용된 (Bi,Na)TiO3―SrTiO3계 고용체로서 상기 (Bi,Na)TiO3계 모체의 Ti 일부가 Sc 원소로 치환되고,
    페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조를 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24)의 조성을 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    하기 화학식 3의 화합물 조성을 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
    <화학식 3>
    [(Bi,Na)(Ti1 - y3Scy3)O3]―SrTiO3
    (여기서, 상기 y3는 0.02 ≤ y3 ≤ 0.03의 조성을 가진다.)
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 2kV/mm에서 0.1% 내지 0.2%의 단극성 최대 변형률을 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 2kV/mm에서 500pm/V 내지 850pm/V의 정규화 변형률(SMax/EMax)을 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 5kV/mm에서 30% 내지 70%의 정규화 분극률(Pr/PMax)을 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존하는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스.
  10. 청구항 1 내지 청구항 2 및 청구항 5 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스; 및
    상기 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스에 전기적 신호를 제공하는 전극을 포함하는 액츄에이터.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 비스무스계 무연 압전 세라믹스는 강유전상과 비극성상이 공존하고, 상기 전극을 통해 전계를 가해주는 경우에 비극성상에서 강유전상으로 상전이가 일어나는 액츄에이터.
  12. Bi, Na, Sr, Ti의 산화물 분말과 (Bi,Na)TiO3에서 Ti를 치환하는 Sc의 산화물 분말을 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 분말을 750℃ 내지 850℃에서 하소하는 단계;
    상기 하소된 분말을 가압하여 성형체를 형성하는 단계; 및
    상기 성형체를 1100℃ 내지 1200℃에서 소결하여 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 (Bi,Na)TiO3―SrTiO3계 소결체를 형성하는 단계를 포함하는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 소결체는 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 (여기서, 상기 x는 0.20 ≤ x ≤ 0.24)의 조성을 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 소결체는 [(Bi,Na)(Ti1 - y3Scy3)O3]―SrTiO3 (여기서, 상기 y3는 0.02 ≤ y3 ≤ 0.03)의 조성을 갖는 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 제조방법.
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