KR102023888B1 - 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(1-x)Bi0.5(Na(1-y)Ky)TiO3-x일라이트(Illite)
상기 화학식 1에서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.05의 실수이고, y는 0.15 ≤ y ≤ 0.25의 실수임.
본 발명에 따른 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스의 제조방법은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT계 세라믹 소재와는 달리 비스무스(Bi)계 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 비스무스(Bi) 계통의 BNKT계 세라믹 소재에 일라이트를 혼합하여 무연 압전 세라믹스를 제조함으로써, 낮은 온도에서도 높은 전계유기 변형률을 나타내는 압전 세라믹스를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
(1-x)Bi0.5(Na(1-y)Ky)TiO3-x일라이트(Illite)
상기 화학식 1에서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.05의 실수이고, y는 0.15 ≤ y ≤ 0.25의 실수임.
본 발명에 따른 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스의 제조방법은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT계 세라믹 소재와는 달리 비스무스(Bi)계 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 비스무스(Bi) 계통의 BNKT계 세라믹 소재에 일라이트를 혼합하여 무연 압전 세라믹스를 제조함으로써, 낮은 온도에서도 높은 전계유기 변형률을 나타내는 압전 세라믹스를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 납을 함유하지 않고 낮은 온도에서도 전계유기 변형특성이 우수한 비스무스계 압전 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.
압전 세라믹스는 우수한 압전 및 유전 특성으로 전자산업과 메카트로닉스 분야에서 중요한 역할을 하며, 통신기기 분야에서 필터, 압전 트랜스포머 등에 사용되는 것을 비롯하여 의료기기 분야, 센서기기 분야, 가정용 전자기기 분야, 정밀계측기기 분야 등에서 유용하게 사용되고 있다. 특히, 최근에는 고정밀 액츄에이터(actuator)나 초음파 응용 소자 또는 정보통신 소자에 적용가능한 소재로서 각광받고 있다.
현재, 압전 세라믹 소재로는 Pb(Zr,Ti)O3(이하 'PZT')계 세라믹 소재가 널리 이용되고 있다.
상기 PZT계 세라믹 소재는 압전 특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있어, 다양한 압전 센서 및 액추에이터에 적용되고 있으며, 이외에도 압전 트랜스듀서(piezoelectric transducer), 센서, 진동자(resonator) 등의 전자 소자에 활용하기 위한 연구 개발이 광범위하게 이루어져 왔다.
그러나, 현재 사용되고 있는 대부분의 PZT계 세라믹 소재는 중량비로 50% 이상을 차지하는 납(Pb)을 포함하는 조성을 가지고 있어, 인체에 해로우며 환경오염을 유발시킬 수 있는 문제점이 있다.
또한, 최근에는 전 세계적으로 납이 함유된 소재의 사용이 규제되고 있는 실정이나, 전자 산업에 있어서 PZT계 세라믹 소재를 대체할 수 있는 무연 소재가 개발되지 않아 규제 대상에서 제외되고 있다.
이를 근본적으로 해결하기 위한 방안으로, 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연(Pb-free) 계통의 세라믹 소재를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 기존의 PZT계 세라믹 소재를 대체할 수 있는 수준의 무연 계통의 세라믹 소재에 대해서는 보고된 바가 없다.
한편, 최근까지 개발된 무연 압전 세라믹 소재로서, 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹인 (Bi1/2Na1/2)TiO3(이하 'BNT')계 세라믹 소재 및 (Bi1/2K1/2)TiO3(이하 'BKT')계 세라믹 소재가 있으며, 이들은 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지며 우수한 압전 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
그러나, 지금까지 연구된 무연 압전 세라믹은 1150℃ 이상의 높은 소결온도에서 높은 변형률을 나타내는 반면, 실용범위인 1100℃ 이하의 낮은 온도에서는 전계유기 변형률이 현저히 낮아, 실용화하기 위해서는 전기적 특성의 개선이 추가적으로 필요한 실정이다.
이러한 문제를 개선하기 위해 Li2CO3, CuO, CaCO3등 다양한 소결조재 첨가하여 소결온도를 떨어뜨리는 연구가 지속적으로 이루어지고 있으나, 전기적 특성 역시 30 ~ 40% 정도 감소된다.
여러 가지 압전 특성 중에서도 압전 액츄에이터 분야에 적용하기 위해서는 전계를 인가할 때 높은 변형률을 나타내는 것도 중요하지만 저온소결을 통해 액츄에이터 내부전극에 들어가는 팔라듐의 함량을 줄이는 것도 중요하다.
그리하여, 환경친화적인 소재이면서도 우수한 압전 특성을 나타낼 수 있는 Bi0.5(Na0.82K0.18)TiO3(이하 'BNKT')계 세라믹 소재를 포함한 비스무스(Bi)계 세라믹이 개발되었다.
비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹은 조성적으로 ABO3로 표현되며, BNKT계 세라믹 소재의 경우, 실온에서 강유전 압전체로서 큰 잔류분극(remnant polarization)을 갖고 있다는 장점이 있으나, 항전계가 높고 절연파괴전압이 낮아서 분극이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 미흡하다는 문제점이 있다.
따라서, 종래의 납(Pb) 계통의 압전 소재 부품들을 전부 또는 부분적으로 대체할 수 있으면서도 1100℃ 이하의 낮은 온도에서 높은 전계유기 변형률을 가져 통신기기 분야, 의료기기 분야, 센서기기 분야, 가정용 전자기기 분야, 정밀계측기기 분야 등에 적용할 수 있는 BNKT계 세라믹 소재에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 비스무스(Bi)계 압전 세라믹에 일라이트를 혼합하여 무연 압전 세라믹스를 제조함으로써, 납을 포함하지 않으면서 저온에서도 전계유기 변형특성이 우수한 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(1-x)Bi0.5(Na(1-y)Ky)TiO3-x일라이트(Illite)
상기 화학식 1에서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.05의 실수이고, y는 0.15 ≤ y ≤ 0.25의 실수임.
또한 본 발명은 무연 압전 세라믹스 조성물을 사용하여 제조된 것인, 압전 응용 소자를 제공한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1의 조성을 만족하도록 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2, 및 일라이트 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 슬러리를 생성하는 단계; 상기 슬러리를 건조(drying)하여 혼합 분말을 생성하는 단계; 및 상기 건조된 혼합 분말을 하소(calcination)하여 세라믹 혼합 분말을 합성하는 단계를 포함하는, 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(1-x)Bi0.5(Na(1-y)Ky)TiO3-x일라이트(Illite)
상기 화학식 1에서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.05의 실수이고, y는 0.15 ≤ y ≤ 0.25의 실수임.
본 발명에 따른 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스의 제조방법은 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 종래의 납 계통의 PZT계 세라믹 소재와는 달리 비스무스(Bi)계 압전 세라믹 소재를 제공하므로 환경 친화적이며, 비스무스(Bi) 계통의 BNKT계 세라믹 소재에 일라이트를 혼합하여 무연 압전 세라믹스를 제조함으로써, 낮은 온도에서도 높은 전계유기 변형률을 나타내는 압전 세라믹스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명인 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도;
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 XRD 패턴을 나타낸 도면;
도 3은 실시예 1 내지 실시예에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 무연 압전 세라믹스의 수축률 분석을 나타낸 도면;
도 4는 실시예 1 내지 실시예에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 유전율(a) 및 유전손실(b)를 나타낸 도면;
도 5는 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 및 실시예 4(d)에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 P-E 곡선을 나타낸 도면;
도 6은 비교예 1(a), 실시예 1(b), 실시예 2(c), 실시예 3(d), 및 실시예 4(e)에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 전계유기 변형특성을 나타낸 도면;
도 7은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 및 실시예 4(d)에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 S-E 곡선을 나타낸 도면; 및
도 8은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 S-E 곡선을 비교하여 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 XRD 패턴을 나타낸 도면;
도 3은 실시예 1 내지 실시예에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 무연 압전 세라믹스의 수축률 분석을 나타낸 도면;
도 4는 실시예 1 내지 실시예에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 유전율(a) 및 유전손실(b)를 나타낸 도면;
도 5는 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 및 실시예 4(d)에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 P-E 곡선을 나타낸 도면;
도 6은 비교예 1(a), 실시예 1(b), 실시예 2(c), 실시예 3(d), 및 실시예 4(e)에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 전계유기 변형특성을 나타낸 도면;
도 7은 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 및 실시예 4(d)에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 S-E 곡선을 나타낸 도면; 및
도 8은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 S-E 곡선을 비교하여 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명인 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 1100℃ 이하의 낮은 온도에서 높은 전계유기 변형률을 가질 수 있는 비스무스(Bi)계 압전 세라믹 재료에 대해 연구 개발 하던 중, Bi0.5(Na(1-y)Ky)TiO3 모체에 소결조재인 일라이트 분말을 혼합할 경우 낮은 온도에서 소결하여도 우수한 전계유기 변형률을 나타낼 수 있어 실용적으로 다양한 분야에 이용 가능함을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(1-x)Bi0.5(Na(1-y)Ky)TiO3-x일라이트(Illite)
상기 화학식 1에서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.05의 실수이고, y는 0.15 ≤ y ≤ 0.25의 실수임.
상기 무연 압전 세라믹스 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 조성물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
(1-x)Bi0.5(Na0.82K0.18)TiO3-x일라이트(Illite)
상기 화학식 2에서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.05의 실수임.
상기 무연 압전 세라믹스 조성물은 5 kV/mm의 구동 전계에서 200 pm/V 이상의 전계유기 변형률(S max /E max )을 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기 무연 압전 세라믹스 조성물을 사용하여 제조된 것인, 압전 응용 소자를 제공한다.
상기 압전 응용 소자는 압전 특성이 발휘되도록 하기 위해 무연 압전 세라믹스 조성물을 사용하여 제조된 압전 세라믹 제품을 일컫는다.
상기 압전 응용 소자는 상기 화학식 1의 조성을 갖는 비스무스(Bi) 계통의 무연 압전 세라믹스 조성물을 이용하여 제조됨으로써, 낮은 전계 조건에서도 우수한 전계유기 변형률을 나타낼 수 있어, 다양한 분야에 적용할 수 있다.
구체적으로, 적용 가능한 분야로는 우리의 생활과 밀접하게 관련되어 있는 휴대폰, 자동차, TV 디스플레이뿐만 아니라, 각종 의료기기, 정밀기기 부품에 이르기까지 다양한 분야에 적용할 수 있으며, 필터, 압전 공진기, 진동자, 센서, 액츄에이터, 변압기, 압전 발전 소자(energy harvesting devices) 등의 용도 및 형태로도 적용할 수 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1의 조성을 만족하도록 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2, 및 일라이트 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 슬러리를 생성하는 단계; 상기 슬러리를 건조(drying)하여 혼합 분말을 생성하는 단계; 및 상기 건조된 혼합 분말을 하소(calcination)하여 세라믹 혼합 분말을 합성하는 단계를 포함하는, 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(1-x)Bi0.5(Na(1-y)Ky)TiO3-x일라이트(Illite)
상기 화학식 1에서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.05의 실수이고, y는 0.15 ≤ y ≤ 0.25의 실수임.
상기 습식 혼합하여 슬러리를 생성하는 단계는 하기 화학식 2의 조성을 만족하도록 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2, 및 일라이트 분말을 각각 칭량하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
(1-x)Bi0.5(Na0.82K0.18)TiO3-x일라이트(Illite)
상기 화학식 2에서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.05의 실수임.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.05의 실수일 수 있고, 전계유기 변형특성을 고려하였을 때, 상기 화학식 2에서, x는 x는 0.02 ≤ x ≤ 0.04의 실수인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로, 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹은 조성적으로 ABO3로 표현되며, BNKT계 세라믹 소재의 경우, A자리에 Bi3+, Na+, K+이 공존하는 A위치 복합 페로브스카이트 구조를 갖는다.
ABO3 페로브스카이트 구조에서 화학양론적 조성은 A자리에 Bi3+=0.5이고, Na+, K+=0.5이며, B자리에 Ti4+=1.0이 되어 양이온 총가전자 수가 +6이 되어 산소이온 3개의 -6과 더불어 전기적으로 중성을 유지한다.
여기서 가전자 1+의 Na 조성을 0.5로부터 벗어나는 비화학양론적 조성으로 변화시켜서 세라믹을 제조하면, ABO3상의 형성 시 양이온 부족에 따른 불순물이 발생하지 않는 한도 내에서 전하보상이 이루어진다.
이때 전기적으로 중성이 유지되려면 자체적으로 Bi3+가 Bi5+로 천이되거나 또는 음이온 산소 빈자리가 형성되는데 그 과정에 수반하여 압전 상수의 변화가 나타나서 압전 특성이 향상된다.
이때, 상기 Na2CO3, 및 K2CO3는 흡습성을 가지므로 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가할 수 있으며, 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 달라지게 되어 이에 따라 압전 특성도 변할 수 있다.
따라서, Na2CO3, 및 K2CO3 분말을 80 내지 100℃의 건조 오븐에서 20 내지 28시간 동안 충분히 건조시킨 후, 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게 감소가 더 이상 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 슬러리를 생성하는 단계는 볼 밀링(ball milling) 방법으로 습식 혼합하는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법 또는 조건이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 볼 밀링(ball milling) 방법으로 수행할 경우 무수 에탄올, 에탄올, 또는 아세톤과 같은 유기 용매를 이용하여 24시간 동안 습식 혼합하여 슬러리를 생성할 수 있다.
상기 혼합 분말을 생성하는 단계는 상기 슬러리를 70 내지 90℃에서 20 내지 24시간 동안 건조(drying)하여 혼합 분말을 생성하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세라믹 혼합 분말을 합성하는 단계는 상기 건조된 혼합 분말을 800 내지 900℃에서 1 내지 3시간 동안 하소(calcination)하여 세라믹 혼합 분말을 합성하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세라믹 혼합 분말을 합성하는 단계는 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2, 및 일라이트 분말을 칭량한 후, 이를 혼합하여 고상 화학법(solid-state process)으로 세라믹 혼합 분말을 제조할 수 있고, 고상 화학 반응을 수행하기 위하여 건조된 혼합 분말을 800 내지 900℃에서 1 내지 3시간 동안 하소(calcination)하여 세라믹 혼합 분말을 합성할 수 있다.
상기 세라믹 혼합 분말을 합성한 이후에 하소된 세라믹 혼합 분말을 100 ㎛ 이하로 습식분쇄하고 건조시킨 후 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계, 및 상기 성형체를 1000 내지 1100℃에서 1 내지 3시간 동안 소결하여 시편을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 성형체를 제조하는 단계에서, 상기 성형체는 건조된 분말에 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral; PVB) 또는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol; PEG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 바인더를 혼합하고 성형하여 제조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기시편을 제조하는 단계에서, 상기 성형체를 1000 내지 1100 ℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 소결하여 수행할 수 있으며, 소결 조건은 본 발명에 따른 압전 세라믹스의 구조가 변형되지 않는 조건이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명인 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 무연 압전 세라믹스의 제조
Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2, 및 일라이트 분말(제조사: 용궁일라이트)을 사용하여 0.97Bi0.5(Na0.82K0.18)TiO3-0.03일라이트의 조성을 만족하는 몰 비가 되도록 칭량하여 볼 밀링(ball milling) 방법으로 습식 혼합하여 슬러리를 생성하였다. 볼 밀링 조건은 하기와 같다.
-볼(ball): 3 Φ, 5 Φ의 지르코늄 볼(Zr ball)
- 교반속도: 300 rpm
- 시간 및 온도: 상온(RT), 24시간
-용매: 에탄올
습식 혼합되어 생성된 슬러리를 80℃에서 22시간 동안 건조(drying)시켜 혼합 분말을 생성한 후, 고상 화학반응을 일으키기 위하여 건조된 혼합 분말을 850℃에서 2시간 동안 하소(calcination)하여 세라믹 혼합 분말을 합성하였다.
그 다음, 상기 하소된 세라믹 혼합 분말을 평균입경이 100 ㎛ 이하로 습식 분쇄하고, 이를 200 mesh로 조립한 다음, 프레스를 이용하여 압축 성형법으로 성형(금형의 직경: 12 mm, 압력: 약 100 MPa)하였다.
성형체를 전기로에서 1100℃에서 2시간 동안 소결하여 판상의 시편을 제조하였다.
<실시예 2> 무연 압전 세라믹스의 제조
Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2, 및 일라이트 분말(제조사: 용궁일라이트)을 사용하여 0.96Bi0.5(Na0.82K0.18)TiO3-0.04일라이트의 조성을 만족하는 몰 비가 되도록 칭량하여 볼 밀링(ball milling) 방법으로 습식 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 무연 압전 세라믹스를 제조하였다.
<실시예 3> 무연 압전 세라믹스의 제조
Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2, 및 일라이트 분말(제조사: 메덱스)을 사용하여 0.98Bi0.5(Na0.82K0.18)TiO3-0.02일라이트의 조성을 만족하는 몰 비가 되도록 칭량하여 볼 밀링(ball milling) 방법으로 습식 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 무연 압전 세라믹스를 제조하였다.
<실시예 4> 무연 압전 세라믹스의 제조
Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2, 및 일라이트 분말(제조사: 메덱스)을 사용하여 0.97Bi0.5(Na0.82K0.18)TiO3-0.03일라이트의 조성을 만족하는 몰 비가 되도록 칭량하여 볼 밀링(ball milling) 방법으로 습식 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 무연 압전 세라믹스를 제조하였다.
<비교예 1> 무연 압전 세라믹스의 제조
Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, 및 TiO2를 사용하여 Bi0.5(Na0.82K0.18)TiO3의 조성을 만족하는 몰 비가 되도록 칭량하여 볼 밀링(ball milling) 방법으로 습식 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 무연 압전 세라믹스를 제조하였다.
<비교예 2> 무연 압전 세라믹스의 제조
성형체를 전기로에서 1150℃에서 2시간 동안 소결하여 판상의 시편을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 무연 압전 세라믹스를 제조하였다.
<비교예 3> 무연 압전 세라믹스의 제조
성형체를 전기로에서 1175℃에서 2시간 동안 소결하여 판상의 시편을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 무연 압전 세라믹스를 제조하였다.
<실험예 1> 무연 압전 세라믹스의 결정구조
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스의 결정구조를 분석하기 위해 X선 회절분석기(Rigaku MiniFlex)를 사용하여 X선 회절분석(X-ray diffraction analysis; 이하'XRD')을 수행하였고, 2θ값이 20 ~ 80˚의 범위에서 진행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 일라이트가 첨가되지 않은 순수한 Bi0.5(Na0.82K0.18)TiO3(비교예 1)의 경우, (200), (002) 피크를 통해 정방정계 구조를 가지는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 합성된 무연 압전 세라믹스의 경우, 모두 유사입방구조가 나타났으며 실시예 2에 따라 합성된 무연 압전 세라믹스를 제외한 나머지 무연 압전 세라믹스의 경우 30˚ 부근에서 피크가 발생하였고, 이는 란타넘(La), 망간(Mn), 및 니켈(Ni)을 나타내는 피크로 추정된다.
<실험예 2> 무연 압전 세라믹스의 수축률
실시예 1 내지 실시예 4에 따라 합성된 무연 압전 세라믹스의 물성을 평가하기 위해 수축률을 분석하였고, 그 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
| 소결 전 시편의 지름(mm) | 소결 후 시편의 지름(mm) | 수축률(%) | |
| 실시예 1 | 12 | 10.20 | 15.0 |
| 실시예 2 | 12 | 10.08 | 16.0 |
| 실시예 3 | 12 | 10.07 | 16.1 |
| 실시예 4 | 12 | 10.06 | 16.2 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 무연 압전 세라믹스는 이는 기준점인 15% 이상의 수축률을 얻었다.
또한, 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 무연 압전 세라믹스의 경우, 수축률이 소결온도가 1100℃에 도달하기 전인 1075℃일 때 기준 수축률 범위인 15.0% ~ 16.5% 내에 도달하였음을 알 수 있다.
상기 결과를 통해, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 무연 압전 세라믹스는 1075℃부터 모두 충분한 소결이 완료되었다는 것을 수축률을 통해 확인할 수 있다.
<실험예 3> 무연 압전 세라믹스의 유전상수 및 유전손실
실시예 1 내지 실시예 4에 따라 합성된 무연 압전 세라믹스의 유전특성과 유전손실을 분석하기 위해, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 합성된 무연 압전 세라믹스를 4 kV/mm에서 30분 동안 분극한 후 키싸이트테크놀로지 4194A 장비를 이용하여 온도 변화(25℃ ~ 400℃)에 따른 정전용량을 측정하여 유전률과 유전손실을 측정하였고, 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다.
| 유전율 | 유전손실(%) | |
| 실시예 1 | 650 | 3.5 |
| 실시예 2 | 560 | 5 |
| 실시예 3 | 460 | 3 |
| 실시예 4 | 450 | 2.5 |
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 합성된 무연 압전 세라믹스의 유전 손실이 10% 미만이기 때문에 전계유기 변형특성의 측정이 가능함을 확인하였다.
또한, 도 3을 참조하면, 소결온도가 증가함에 따라 대체적으로 유전율이 증가하였으며, 유전손실은 감소하는 경향성을 나타내었다.
<실험예 4> 전기장-분극 이력 곡선(이하 'P-E 곡선')
실시예 1 내지 실시예 4에 따라 합성된 무연 압전 세라믹스의 P-E 곡선을 측정하기 위해, Sawyer-Tower 회로를 이용하여 교류전위 V가 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 합성된 무연 압전 세라믹스의 양면에 부착한 전극에 인가하고, 오실로스코프의 수평축에 놓은 상태에서 P-E 곡선을 측정하였다.
도 5a 내지 도 5d를 참조하면, 소결온도가 1000℃에서 1100℃ 까지 증가함에 따라 최대분극(P max)과 잔류분극(P r) 항정계(E c)가 증가하는 경향성을 나타내었다.
<실험예 5> 무연 압전 세라믹스의 전계유기 변형률
실시예 1 내지 실시예 4에 따라 합성된 무연 압전 세라믹스의 무연 압전 세라믹스의 전계유기 변형률을 측정하기 위해, 선형가변 미분변환기(linear variable differential transducer; LVDT)를 이용하여 측정하였다.
측정하기 전, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 합성된 시편을 분극하기 위하여 두께가 약 1.0 mm가 되도록 가공한 다음, 양면에 인쇄 도포법으로 은(Ag) 전극을 도포하고, 120℃에서 4 kV/mm의 전계를 30분 동안 인가하여 분극(poling)하였다.
측정된 전계유기 변형률(도 6a 내지 도 6e)에서 정규화된 변형률(normalized strain; S max /E max )을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 시료 | Smax/Emax(pm/V) |
| 비교예 1 | 259.3 pm/V (5kv/mm) |
| 실시예 1 | 219.6 pm/V (5kv/mm) |
| 실시예 2 | 231.6 pm/V (5kv/mm) |
| 실시예 3 | 217.2 pm/V (5kv/mm) |
| 실시예 4 | 202.4 pm/V (5kv/mm) |
압전 소재에서 가장 중요한 물성은 전계유기 변형률(S max /E max , 단위: pm/V) 값이며, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스는 5 kV/mm의 전계에서 전계유기 변형률이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 상기 실시예 1에 따라 제조된 세라믹스들은 5 kV/mm의 구동 전계에서 200 pm/V 이상의 높은 전계유기 변형률을 나타냄을 확인하였다. 이를 통해 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 무연 압전 세라믹스가 저전계 변형특성 또한 우수하다는 것을 확인할 수 있었다(도 7a 내지 도 7d 및 도 8 참조).
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스는, 납을 사용하지 않고도 우수한 전계유기 변형률을 나타낼 수 있으며, 상기 전계유기 변형률은 낮은 전계에서도 200 pm/V 이상의 값을 나타내므로, 현재 상용화되고 있는 PZT계 세라믹 소재의 전계유기 변형률이 200 pm/V인 점을 감안할 때, 실용성 면에서 적합성이 뛰어남을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 압전 세라믹스는 실용 조건인 5 kV/mm의 구동 전계 및 200 pm/V 이상의 보다 우수한 전계유기 변형률을 충족시킬 수 있어 실용화가 가능함으로써 소형화 및 고정밀도를 필요로 하는 액츄에이터에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (9)
- 하기 화학식 2로 표시되는 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스 조성물:
[화학식 2]
(1-x)Bi0.5(Na0.82K0.18)TiO3-x일라이트(Illite)
상기 화학식 2에서,
x는 0.01 ≤ x ≤ 0.05의 실수임. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 무연 압전 세라믹스 조성물은,
5 kV/mm의 구동 전계에서 200 pm/V 이상의 전계유기 변형률(S max /E max )을 갖는 것을 특징으로 하는, 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 3 중 어느 한 항에 따른 무연 압전 세라믹스 조성물을 사용하여 제조된 것인, 압전 응용 소자.
- 하기 화학식 2의 조성을 만족하도록 Bi2O3, Na2CO3, K2CO3, TiO2, 및 일라이트 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 슬러리를 생성하는 단계;
상기 슬러리를 건조(drying)하여 혼합 분말을 생성하는 단계; 및
상기 건조된 혼합 분말을 하소(calcination)하여 세라믹 혼합 분말을 합성하는 단계
를 포함하는, 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스 제조방법:
[화학식 2]
(1-x)Bi0.5(Na0.82K0.18)TiO3-x일라이트(Illite)
상기 화학식 2에서,
x는 0.01 ≤ x ≤ 0.05의 실수임. - 삭제
- 청구항 5에 있어서,
상기 혼합 분말을 생성하는 단계는,
상기 슬러리를 70 내지 90℃에서 20 내지 24시간 동안 건조(drying)하여 혼합 분말을 생성하는 것을 특징으로 하는, 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 세라믹 혼합 분말을 합성하는 단계는,
상기 건조된 혼합 분말을 800 내지 900℃에서 1 내지 3시간 동안 하소(calcination)하여 세라믹 혼합 분말을 합성하는 것을 특징으로 하는, 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 세라믹 혼합 분말을 합성한 이후에,
하소된 세라믹 혼합 분말을 100 ㎛ 이하로 습식분쇄하고 건조시킨 후 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계, 및
상기 성형체를 1000 내지 1100℃에서 1 내지 3시간 동안 소결하여 무연 압전 세라믹스를 제조하는 단계
를 포함하는, 전계유기 변형특성이 우수한 저온소결 무연 압전 세라믹스 제조방법.
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2017
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