CN116606140A - 一种压电陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种压电陶瓷及其制备方法和应用，其主要涉及压电陶瓷领域。该方法不同于传统烧结工艺的两步烧结工艺，通过有效控制烧结温度和保温时间的变化以及原材料的配方，实现无铅压电陶瓷的致密化烧结，从而使压电陶瓷的压电性能变得更加稳定优良；本申请的压电陶瓷具有较高的压电性能、致密度以及机械性能，同时还具备环境友好性，并且其可以以多种成型方式加工成不同规格形状的压电陶瓷，故其具有良好的工艺先进性，拓宽了压电陶瓷的应用形态；本发明提供的压电陶瓷应用前景广阔，可应用于激光显示领域的光纤扫描器上被配置为致动部，该致动部利用压电陶瓷的逆压电效应，来控制致动部上的光纤进行振动扫描，从而实现激光扫描成像。
Description
技术领域
本发明涉及压电陶瓷领域，具体而言，涉及一种压电陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，压电陶瓷因其优异的铁电和压电性，被广泛应用在机械、电子工业等领域中。传统的锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷，具有优异的压电性能, 并且可以通过掺杂改性来调节器件性能以满足不同需求，是目前应用最为广泛的压电陶瓷。但是这些铅基压电陶瓷材料中氧化铅的含量占原材料总量的70％左右，在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重的危害。近年来,世界各国都立法禁止使用含铅的电子材料，如欧洲议会通过的关于“电器和电子设备中限制有害物质”(WEEE)的法令，日本通过的《家用电子产品回收法案》,2006年我国信息产业部出台的《电子信息产品污染防治管理办法》，均严格限定了电子器件中铅等有害物质的含量。因此，研发可以取代铅基压电陶瓷的新型环境友好型无铅压电陶瓷材料已经成为全世界压电陶瓷领域的研发热点之一。
目前,无铅压电陶瓷主要可分为三种结构，即钙钛矿结构、钨青铜结构、铋层状结构。其中，钙钛矿结构压电陶瓷由于其优异的压电性能、制备工艺与传统铅基陶瓷工艺兼容等特点，成为目前研究最广泛的一类无铅压电陶瓷。常见的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要包括BT基、钛酸铋钠 (Bi0.5Na0.5TiO3，BNT)基和铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3，KNN)基等体系。其中， BT压电陶瓷的居里温度较低(TC≈120℃)，并且烧结温度高(大约1350℃)，目前,更多地是由于其高介电性能的特点而应用于介质材料；BNT陶瓷由于在室温下矫顽场很大(Ec≈73kV/cm)、去极化温度较低(约为100℃)而被限制了进一步的应用；而KNN基无铅压电陶瓷由于其较高的压电性能和居里温度(TC≈410℃)，被认为是目前最有可能取代PZT基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系。
然而，现有的KNN基无铅压电陶瓷存在以下缺点：1.压电性能、致密度和材料稳定性较低；2.传统的KNN陶瓷应用与成型多为片状或者块状，这些形状具有脆性大、不能承受大的冲击、不能应用于弯曲平面，体积大，不易与基体结构集成或大面积使用等特点，在压电陶瓷器件应用的快速发展趋势中，越来越难以满足样品多样化和精密化的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种压电陶瓷，其具有良好的压电性能、机械性能、致密度以及材料稳定性。
本发明的另一目在于提供一种压电陶瓷的制备方法，其制备工艺简单，能耗少，其采用的两步烧结工艺不同于传统烧结工艺，可通过控制烧结温度和保温时间的变化，实现对压电陶瓷的致密化烧结，同时不需要热压烧结、等离子烧结等复杂的烧结设备，用普通的烧结炉即可实现烧结致密化，降低了设备成本，有利于进行工业化生产；另外，本发明的压电陶瓷制备方法减少了K、Na等碱金属元素在高温时的挥发，有利于配方化学计量比的稳定，减少杂相的产生，从而提高陶瓷的致密度和工艺稳定性；其可以以多种成型方式加工成不同规格形状的压电陶瓷，故其具有良好的工艺先进性。
本发明的另一目的在于提供一种压电陶瓷的应用，其应用于激光显示技术领域，其被配置为激光显示器件中的致动器。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。
本发明提出一种压电陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
配料：选定原材料，按照化学式(0.96)[K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3]-0.04[(Bi0.5K0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1Zr(1-x)Hf(x)O3]进行计算和配料，得到第一原料；其中，所述x＝0.25～0.75；
球磨：对所述第一原料进行球磨处理，得到第一样品；
预烧：将所述第一样品在850-950℃下保温6-10h，得到第二样品；
成型：根据目标成型形态对所述第二样品进行成型加工，得到成型后的第三样品；
排胶：将所述第三样品在500-950℃下保温进行排胶，得到第四样品；
烧结：对第四样品进行烧结，得到第五样品；
被银电极：在所述第五样品的表面刷银浆，再在500-900℃的下保温10-40min，得到第六样品；
高压极化：将所述第六样品置于20-90℃的恒温环境下，施加2-4kv的高压进行极化，保压时间为15-30min。
可选地，在本发明较佳实施例当中，所述第三样品为压电陶瓷片；
所述压电陶瓷片的所述成型过程包括：将所述第二样品研磨后，依次进行造粒和压片，得到所述第三样品；
所述压电陶瓷片的所述烧结过程包括：将所述第四样品在1100-1200℃下保温1-15min后，降温至900-1060℃，再保温3-25h，得到第五样品；其中，在降温至900-1060℃的过程中，所述降温速度为5-20℃/min。
进一步地，在本发明较佳实施例当中，在对所述第二样品研磨后进行造粒时还加入了质量分数为5-12％的粘结剂聚乙烯醇溶液。
可选地，在本发明较佳实施例当中，所述第三样品为压电陶瓷管；
所述压电陶瓷管的所述成型过程包括：向粉状的所述第二样品中分别加入粘接剂和塑化剂进行混料后，再进行挤塑成型；其中，所述第二样品、所述粘接剂和所述塑化剂的质量比为98～102：3～7：18～22；
所述压电陶瓷管的所述烧结过程包括：将所述第四样品在1140-1200℃下保温1-20min后，降温至900-1040℃，再保温3-25h，得到第五样品；其中，在降温至900-1040℃的过程中，所述降温速度为5-20℃/min。
进一步地，在本发明较佳实施例当中，所述粘接剂为聚乙烯醇水溶液，所述塑化剂为纤维素。
进一步地，在本发明较佳实施例当中，所述第二样品、所述粘接剂和所述塑化剂的质量比为100：5：20。
可选地，在本发明较佳实施例当中，所述x＝0.45～0.65。
可选地，在本发明较佳实施例当中，在对所述第一样品进行球磨处理时，先在所述第一样品中加入无水乙醇再进行球磨处理，球磨时间为8-24h，对应球磨机的转速为150-500转/min；
所述压电陶瓷的制备方法还包括：将所述高压极化后得到的压电陶瓷进行常温下24小时的老化，再进行性能测试。
本发明还提出一种压电陶瓷，所述压电陶瓷是根据上述压电陶瓷的制备方法制备所得。
本发明还提出一种如上述的压电陶瓷的应用，所述压电陶瓷应用于显示技术领域，所述显示技术领域为激光显示技术领域；
所述激光显示技术包括激光显示器件，所述激光显示器件包括光纤扫描器，所述光纤扫描器包括致动部，所述压电陶瓷被配置为所述致动部。
本发明实施例提供的压电陶瓷及其制备方法和应用的有益效果是：本发明实施例提供的压电陶瓷的制备方法，其采用的两步烧结工艺不同于传统烧结工艺，可通过控制烧结温度和保温时间的变化，实现对压电陶瓷的致密化烧结，同时不需要热压烧结、等离子烧结等复杂的烧结设备，用普通的烧结炉即可实现烧结致密化，降低了设备成本，有利于进行工业化生产；另外，本发明实施例提供的压电陶瓷制备方法减少了K、Na等碱金属元素在高温时的挥发，有利于配方化学计量比的稳定，减少杂相的产生，从而提高陶瓷的致密度和工艺稳定性；本发明提供的压电陶瓷，其具有较高的压电性能、致密度以及机械性能，同时还具备环境友好性，本发明的压电陶瓷制备方法中可以以多种成型方式加工成不同规格形状的压电陶瓷，故其具有良好的工艺先进性；本发明提供的压电陶瓷应用于激光显示技术领域时，其可被配置为激光扫描器件中的致动器，具有良好的压电驱动性能和稳定性，具备良好而广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷片和压电陶瓷空心圆管的实物图；
图2为本发明实施例提供的KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷片的XRD 图；
图3为本发明实施例提供的KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷片的SEM 图；
图4为本发明实施例提供的KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷片的压电性能和居里温度图；
图5为本发明实施例提供的KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷片的介温曲线，其中，图5a，图5b，图5c，图5d，图5e和图5f，分别代表x为0.25， 0.35，0.45，0.55，0.65和0.75时KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷片的介温曲线；
图6为根据图5的介温曲线得到的KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷片的介电损耗和介电常数；
图7为本发明实施例提供的KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷片的机械品质因数Qm和机电耦合系数kp；
图8为本发明实施例中提供的当x＝0.55时，将KNNS-BKLCZ(1-x)Hx 压电陶瓷粉通过挤塑成型制备成陶瓷管的SEM图；
图9为本发明实施例中提供的KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷取 x＝0.55时通过挤塑成型制备成陶瓷管的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的压电陶瓷及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1、配料：选定原材料，按照化学式(0.96)[K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3]-0.04[(Bi0.5K0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1Zr(1-x)Hf(x)O3]进行计算和配料，得到第一原料；其中， x表示Hf+的摩尔量，x＝0.25～0.75；[(Bi0.5K0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1Zr(1-x)Hf(x)O3]组元中的K元素，在其他实施例当中并不一定是K元素这一种，还可以是其它碱金属元素，如钠和理。需要说明的是，本发明实施例中按照化学式 (0.96)[K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3]-0.04[(Bi0.5K0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1Zr(1-x)Hf(x)O3]进行计算和配料时，每种元素对应选定的原材料纯度需大于99％，并且可选地，提供Na元素的原材料可为Na2CO3，提供K元素的原材料可为K2CO3，提供Nb元素的原材料可为Nb2O5，提供Sb元素的原材料可为Sb2O3，提供 Bi元素的原材料可为Bi2O3，提供Li元素的原材料可为Li2CO3，提供Ce 元素的原材料可为CeO2，提供Zr元素的原材料可为ZrO2，提供Hf元素的原材料可为HfO2。需要强调的是，在本发明其它实施例当中，并不仅限于本发明实施例中提供每种元素所对应的原材料，还可以是每种元素对应的其它原材料，只要其能够为第一原料提供对应元素均可。
可选地，在本发明较佳实施例当中，所述x＝0.25、0.35、0.45、0.55、 0.65或0.75。需要说明的是，除过在本发明实施例中的x＝0.25、0.35、0.45、 0.55、0.65或0.75以外，在本发明其它实施例当中，x还可以是0.25～0.75 之间的任意一个值，如0.3、0.4、0.5、0.6以及0.7等。需要强调的是，本发明实施例优选地，x＝0.45～0.65。
进一步地，为了方便本发明实施例的说明，本发明实施例提供的以原材料配方所构建的化学式为(0.96)[K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3]-0.04 [(Bi0.5K0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1Zr(1-x)Hf(x)O3]，可简写为KNNS-BKLCZ(1-x)Hx。需要强调的是，通过在配料过程中按照摩尔数选定原材料，从元素和对应配比控制第一原料的具体配方，将Li+和Ce4+添加到(Bi0.5K0.5)Zr(1-x)Hf(x)O3中得到第二组元[(Bi0.5K0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1Zr(1-x)Hf(x)O3]，同时添加Sb5+元素，从而实现了对KNNS基压电陶瓷的改性，这为最终压电陶瓷各项优良的性能提供了良好的材料结构基础。
S2、球磨：对第一原料进行球磨处理，得到第一样品。需要说明的是，通过对第一原料进行球磨处理，可以使第一原料的粉体分散性更好，比表面更大，以便于下一步的预烧。需要强调的是，在本发明较佳实施例中优选地，在对第一样品进行球磨处理时，先在第一样品中加入无水乙醇对第一原料充分溶解和分散，再进行球磨处理，球磨时间限定为8-24h，对应球磨机的转速限定为150-500转/min，以保证最佳的球磨效果。
S3、预烧：将第一样品在850-950℃下保温6-10h，得到第二样品。需要说明的是，预烧是对第一样品的热处理工艺，旨在改善第一样品的成分和微观组织结构，可以增加后续的加工效率和降低加工成本。
S4、成型：根据目标成型形态对第二样品进行成型加工，得到成型后的第三样品。
可选地，在本发明较佳实施例当中，第三样品为压电陶瓷片，即目标成型形态为片状。具体地，压电陶瓷片的成型过程包括：将第二样品研磨后，依次进行造粒和压片，得到第三样品。需要说明的是，在对第二样品研磨后进行造粒时还加入了质量分数为5-12％的粘结剂聚乙烯醇溶液。通过添加粘结剂可以有助于造粒和压片成型。并且在本发明其它实施例当中，粘结剂并不仅限于聚乙烯醇溶液，还可以是其它粘结剂。
可选地，在本发明较佳实施例当中，第三样品还可以为压电陶瓷管。具体地，压电陶瓷管的成型过程包括：向粉状的第二样品中分别加入粘接剂和塑化剂进行混料后，再进行挤塑成型；其中，第二样品、粘接剂和塑化剂的质量比为98～102：3～7：18～22。可选地，粘接剂为聚乙烯醇水溶液，塑化剂为纤维素。优选地，第二样品、粘接剂和塑化剂的质量比为100：5： 20。需要说明的是，本发明实施例中之所以对第二样品、粘接剂和塑化剂的质量比例进行优选限定，是因为其相对比例决定其压电陶瓷管的压电性能和综合机械性能，并且其对于是否能顺利稳定地挤塑成型至关重要。
S5、排胶：将第三样品在500-950℃下保温进行排胶，得到第四样品。需要说明的是，排胶的目的是将成型时加入的粘结剂、粘接剂以及塑化剂等在成型后除掉。
S6、烧结：对第四样品进行烧结，得到第五样品。
具体地，当成型为压电陶瓷片时，压电陶瓷片的烧结过程包括：将第四样品在1100-1200℃下保温1-15min后，降温至900-1060℃，再保温3-25h，得到第五样品；其中，在降温至900-1060℃的过程中，降温速度为5-20℃ /min。
进一步地，当成型为压电陶瓷管时，压电陶瓷管的烧结过程包括：将第四样品在1140-1200℃下保温1-20min后，降温至900-1040℃，再保温 3-25h，得到第五样品；其中，在降温至900-1040℃的过程中，降温速度为5-20℃/min。
需要说明的是，S6烧结过程，是将第四样品烧结成瓷的重要环节，其保温参数和降温参数均是烧结过程中重要的指标，决定着第五样品作为陶瓷的本质属性。而为了优化和控制好第五样品作为压电陶瓷的良好性能，在进行烧结时，本发明实施例才要求限制在降温至900-1040℃的过程中，降温速度为5-20℃/min(此降温速度可抑制陶瓷微观组织中颗粒间形成连通骨架后的晶界迁移，并利用晶界扩散作用使陶瓷试样达到完全致密)。
进一步需要强调的是，本发明实施例提供的上述两步烧结法相对于传统固相法有较好的优势，具体地，对于传统固相法烧结，由于需要高温长时间的保温，使得气孔与晶界可以一起移动，结果就是晶粒逐渐长大，气孔逐渐缩小，从而提高了致密度，但是到了烧结的后期，由于晶界之间的桥联作用，使得气孔的迁移速率降低，甚至出现被定扎的现象，这时气孔离开晶界，被包围到晶粒内，导致物质的扩散路程加长，扩散速率降低，使气孔进一步缩小和排除变得几乎不可能。在这种情况下进一步烧结，很难使陶瓷的致密度有所提高，相反晶粒尺寸会不断长大，甚至会出现少数晶粒的异常长大现象，使残留小气孔更多地包到大晶粒的深处，这对于陶瓷的性能及使用都是不利的。而对于本发明实施例提供的新工艺两步烧结不需要高温长时间保温，晶粒的异常长大现象可以被消除，具体地，对于两步烧结的第一步烧结可以实现陶瓷中气孔的亚临界不稳定状态，为后续的第二步低温烧结提供重要的基础条件。但是对于低温的第二步烧结，陶瓷颗粒被“冻结”，晶界形成一种“桥联”结构，气孔的迁移受到了限制，晶界的迁移也受到了限制，在长时间的保温情况下，由于晶界扩散的活化能小于晶界迁移的活化能，因此晶界扩散成为了陶瓷致密化的主要机制，对于获得尺寸均一的晶粒起到了重要的作用。
S7、被银电极：将第五样品的表面刷银浆，再在500-900℃的下保温 10-40min，得到第六样品。需要说明的是，在本发明其它实施例当中，还可以采用银层烧渗、化学沉积和真空镀膜的方法进行电极被银。
S8、高压极化：将第六样品置于20-90℃的恒温环境下，施加2-4kv的高压进行极化，保压时间为15-30min。需要说明的是，通过高压极化，使陶瓷内部电畴定向排列，从而使陶瓷的压电性能得以最大化。
进一步地，本发明实施例提供的压电陶瓷的制备方法还包括老化测试，即：将高压极化后得到的压电陶瓷进行常温下24小时的老化，再进行性能测试(老化稳定后检测各项指标，看是否达到了预期的性能要求)。
需要强调的是，本发明实施例提供的压电陶瓷制备方法中，凡是涉及到参数范围的参数值，均可以是对应参数范围中的任意点值，并不限定如本实施例所举例给的点值或者优选值，如球磨处理过程中，限定球磨时间为8-24h，对应球磨机的转速限定为150-500转/min，则对应表示的是球磨时间可以为8-24h区间中的任意时长(如8.5小时，9小时或者10小时等)，球磨机的转速为150-500转/min参数区间中的任意转速(如160转/min，182 转/min，265转/min等)，本申请说明书中无法在实施例中一一列举参数区间中的点值，所以对应所指的参数范围实质代表参数区间范围的每一个点值，故在本说明书实施例部分不再全部进行参数调整举例。
本发明还提出一种压电陶瓷，该压电陶瓷是根据本发明上述实施例提供的压电陶瓷的制备方法制备所得。本发明实施例提供的压电陶瓷，其具有较高的压电性能、致密度以及机械性能，同时还具备环境友好性。
本发明还提出一种如本发明上述实施例提供的压电陶瓷的应用，该压电陶瓷应用于显示技术领域，可选地，该显示技术领域为激光显示技术领域。需要说明的是，激光显示技术中包括激光显示器件，激光显示器件包括光纤扫描器，光纤扫描器包括致动部，压电陶瓷被配置为该致动部，该致动部利用压电陶瓷的逆压电效应，来控制致动部上的光纤进行振动扫描，从而实现激光扫描成像。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种压电陶瓷的制备方法，其具体制备过程如下：
1.配料：根据选定的原材料和摩尔质量，按照本发明的配方化学式 (0.96)[K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3]-0.04[(Bi0.5K0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1Zr(1-x)Hf(x)O3]进行计算和配料，得到第一原料；其中，x表示Hf+的摩尔量，x＝0.25。
2.球磨：对所述第一原料进行球磨处理，得到第一样品。具体地，将配好的第一原料放入装有球磨珠的球磨罐中，加入无水乙醇，转移至球磨机上进行球磨，球磨时间8-24小时，转速150-500转/min。
3.预烧：将所述第一样品转移至马弗炉中，设置程序为850-950℃下保温6-10h，得到第二样品。
4.造粒压片；将第二样品放入研钵中，精细研磨，加入粘结剂PVA溶液(5-12wt％)进行造粒，并倒入直径为10-15mm的模具中，用粉末压片机在 10-20MPa压力下进行压片，得到第三样品。
5.排胶：将第三样品转移至排胶炉中，在500-950℃下保温进行排胶，得到第四样品；
6.烧结：对第四样品采用两步烧结法进行烧结，得到第五样品；具体地，第一步烧结温度为1100-1200℃，保温1-15min，然后迅速降温至900-1060℃，保温3-25h。
7.被银电极：在烧结后得到的第五样品上下表面刷银浆，然后再在 500-900℃的下保温10-40min，得到第六样品；
8.高压极化：将第六样品置于20-90℃的恒温硅油油浴中，施加2-4kv 的高压进行极化，保压时间为15-30min。需要说明的是，通常极化后在常温下老化24h后，才能进行电学性能测试。
本实施例还提供一种压电陶瓷，其是通过本实施例提供的压电陶瓷的制备方法制备得到。
本实施例还提供一种如上述压电陶瓷的应用，其应用于激光显示技术领域。具体地，激光显示技术中包括激光显示器件，激光显示器件包括光纤扫描器，光纤扫描器包括致动部，致动部由本实施例提供的压电陶瓷制备。需要说明的是，致动部通过压电陶瓷的逆压电效应原理，来控制致动部上的光纤进行振动扫描。
实施例2
本实施例与实施例1提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例1有所不同，本实施例配料过程中Hf+的摩尔量x为0.35。
实施例3
本实施例与实施例1提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例1有所不同，本实施例配料过程中Hf+的摩尔量x为0.45。
实施例4
本实施例与实施例1提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例1有所不同，本实施例配料过程中Hf+的摩尔量x为0.55。
实施例5
本实施例与实施例1提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例1有所不同，本实施例配料过程中Hf+的摩尔量x为0.65。
实施例6
本实施例与实施例1提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例1有所不同，本实施例配料过程中Hf+的摩尔量x为0.75。
实施例7
本实施例提供一种压电陶瓷的制备方法，其具体制备过程如下：
1.配料：根据选定的原材料和摩尔质量，按照本发明的配方化学式 (0.96)[K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3]-0.04[(Bi0.5K0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1Zr(1-x)Hf(x)O3]进行计算和配料，得到第一原料；其中，x表示Hf+的摩尔量，x＝0.25。
2.球磨：对所述第一原料进行球磨处理，得到第一样品。具体地，将配好的第一原料放入装有球磨珠的球磨罐中，加入无水乙醇，转移至球磨机上进行球磨，球磨时间8-24小时，转速150-500转/min。
3.预烧：将所述第一样品转移至马弗炉中，设置程序为850-950℃下保温6-10h，得到第二样品。
4.混料；将第二样品放入研钵中，精细研磨，并分别加入PVA水溶液 (5-12wt％)作为粘接剂，纤维素作为塑化剂，按照第二样品研磨粉料、塑化剂、粘接剂的质量比为100：5：20进行混料。
5.挤塑成型：将混好的料投入挤塑机中进行挤塑成型，挤成内外径分别为1.5-2.0mm、2.4-3mm，长度10-100mm的空心圆管，得到第三样品。
6.排胶：将第三样品转移至排胶炉中，在500-950℃下保温进行排胶，得到第四样品。
7.烧结：对第四样品采用两步烧结法进行烧结，得到第五样品；具体地，第一步烧结温度为1140-1200℃，保温1-20min，然后迅速降温至900-1040℃，保温3-25h。
8.被银电极：在烧结后得到的第五样品表面刷银浆，然后再在500-900℃的下保温10-40min，得到第六样品；
9.高压极化：将第六样品置于20-90℃的恒温硅油油浴中，施加2-4kv 的高压进行极化，保压时间为15-30min。需要说明的是，通常极化后在常温下老化24h后，才能进行电学性能测试。
本实施例还提供一种压电陶瓷，其是通过本实施例提供的压电陶瓷的制备方法制备得到。
本实施例还提供一种如上述压电陶瓷的应用，其应用于激光显示技术领域。具体地，激光显示技术中包括激光显示器件，激光显示器件包括光纤扫描器，光纤扫描器包括致动部，致动部由本实施例提供的压电陶瓷制备。需要说明的是，致动部通过压电陶瓷的逆压电效应原理，来控制致动部上的光纤进行振动扫描。
实施例8
本实施例与实施例7提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例7有所不同，本实施例配料过程中Hf+的摩尔量x为0.35。
实施例9
本实施例与实施例7提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例7有所不同，本实施例配料过程中Hf+的摩尔量x为0.45。
实施例10
本实施例与实施例7提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例7有所不同，本实施例配料过程中Hf+的摩尔量x为0.55。
实施例11
本实施例与实施例7提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例7有所不同，本实施例配料过程中Hf+的摩尔量x为0.65。
实施例12
本实施例与实施例7提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例7有所不同，本实施例配料过程中Hf+的摩尔量x为0.75。
进一步地，为了对本发明实施例提供的压电陶瓷及其制备和应用的技术效果进行验证和说明，本申请通过本发明提供的部分实施例样品来进行阐述说明，具体地：
首先，请参照图2，图2为本发明实施例提供的KNNS-BKLCZ(1-x)Hx 压电陶瓷在x为不同数值时对应的XRD图，从图2中分析可以看出， KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷室温下为单一的钙钛矿结构，这说明 BKLCZ(1-x)Hx的掺杂使KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷形成了稳定的固溶体结构。另外，当x在0.45-0.65范围内，KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷室温下为R-T多相共存晶体结构，晶体结构稳定，当x<0.45或x>0.65时， KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷相结构发生变化，双峰变为单峰， KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷主要为R相结构，随之压电性能也会发生变化。
进一步地，请参照图3，图3为本发明实施例提供KNNS-BKLCZ(1-x)Hx 压电陶瓷的SEM图，当x＝0.45和0.55时，KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷具有致密的晶体结构，主要有20-30微米的大晶粒和填充在大晶粒空隙中的3-5微米的小晶粒构成，该结果也与XRD图的分析结果相一致，即在x 发生变化时，KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷相结构发生变化，从而陶瓷的晶体结构和致密度也发生变化，这说明第二组元BKLCZ(1-x)Hx中的 Zr4+/Hf+直接影响了KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷的相结构和晶体结构。
进一步地，请参照图4，图4为本发明实施例提供KNNS-BKLCZ(1-x)Hx 压电陶瓷的压电性能和居里温度，当x＝0.55时KNNS-BKLCZH陶瓷具有最佳的压电性能，即d33＝520±20pC/N，同时具有较高的居里温度216℃，结合上述XRD/SEM的分析结果可知，x＝0.55时，KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷具有稳定的R-T多相共存晶体结构，晶体结构致密度较好，从而具有较高的压电性能和居里温度。
进一步地，请继续结合参照图5和图6，其中，图5为本发明实施例提供KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷的介温曲线，从数据可得到陶瓷的居里温度和介电损耗；图6为根据图5的介温曲线得到的KNNS-BKLCZ(1-x)Hx 压电陶瓷的介电损耗和介电常数，当x＝0.55时，KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷具有最低的介电损耗(tanδ＝0.2712)和较高的介电常数(εγ＝2905)。
进一步地，请参照图7，图7为本发明实施例提供KNNS-BKLCZ(1-x)Hx 压电陶瓷的机械品质因数Qm和机电耦合系数kp，从该数据可知，当x＝0.55 时，KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷具有最佳的机械性能，即Qm＝29， kp＝0.64，由此可知KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷具有较高的机电耦合系数，可媲美PZT压电陶瓷的介电性能，结合较高的压电性能和居里温度的数据，可判断，该无铅压电陶瓷体系具有广泛的应用前景。
最后，请结合参照图8和图9，图8为当x＝0.55时，将 KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷粉通过挤塑成型制备成陶瓷管的SEM图，由图8可知，该陶瓷体系可以做成较致密的KNN无铅压电陶瓷管；图9为本发明实施例提供KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷为压电陶瓷管时的XRD图，由图9可知，该无铅压电陶瓷管显示出单一的钙钛矿结构，无第二相存在，说明第二组元BKLCZ0.45H0.55已经完全进入了KNN陶瓷的晶格，同时在46°左右的衍射峰判断该陶瓷为R-T多相共存结构，可知该无铅压电陶瓷管与压电陶瓷片具有相同的相结构。
综上所述，本发明实施例提供的KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷具稳定的晶体结构和较高的压电性能，即d33＝520±20pC/N，TC＝216℃， tanδ＝0.02712,εγ＝2905，Qm＝29，kp＝0.64；同时本发明实施例提供的KNNS-BKLCZ(1-x)Hx压电陶瓷可以通过对应的制备方法得到陶瓷预烧粉后再通过挤塑成型工艺制备出KNNS-BKLCZ(1-x)Hx基无铅压电陶瓷管，该陶瓷管具有与陶瓷片相同的致密度和相结构，和压电陶瓷片进行对比，空心圆陶管更利于集成组装、柔韧性和挠度更佳，在致动器和谐振器等电子器件研究领域有较大应用前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种压电陶瓷的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
配料：选定原材料，按照化学式(0.96)[K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3]-0.04[(Bi0.5K0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1Zr(1-x)Hf(x)O3]进行计算和配料，得到第一原料；其中，所述x＝0.25～0.75；
球磨：对所述第一原料进行球磨处理，得到第一样品；
预烧：将所述第一样品在850-950℃下保温6-10h，得到第二样品；
成型：根据目标成型形态对所述第二样品进行成型加工，得到成型后的第三样品；
排胶：将所述第三样品在500-950℃下保温进行排胶，得到第四样品；
烧结：对第四样品进行烧结，得到第五样品；
被银电极：在所述第五样品表面刷银浆，再在500-900℃的下保温10-40min，得到第六样品；
高压极化：将所述第六样品置于20-90℃的恒温环境下，施加2-4kv的高压进行极化，保压时间为15-30min。
2.根据权利要求1所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述第三样品为压电陶瓷片；
所述压电陶瓷片的所述成型过程包括：将所述第二样品研磨后，依次进行造粒和压片，得到所述第三样品；
所述压电陶瓷片的所述烧结过程包括：将所述第四样品在1100-1200℃下保温1-15min后，降温至900-1060℃，再保温3-25h，得到第五样品；其中，在降温至900-1060℃的过程中，所述降温速度为5-20℃/min。
3.根据权利要求2所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，在对所述第二样品研磨后进行造粒时还加入了质量分数为5-12％的粘结剂聚乙烯醇溶液。
4.根据权利要求1所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述第三样品为压电陶瓷管；
所述压电陶瓷管的所述成型过程包括：向粉状的所述第二样品中分别加入粘接剂和塑化剂进行混料后，再进行挤塑成型；其中，所述第二样品、所述粘接剂和所述塑化剂的质量比为98～102：3～7：18～22；
所述压电陶瓷管的所述烧结过程包括：将所述第四样品在1140-1200℃下保温1-20min后，降温至900-1040℃，再保温3-25h，得到第五样品；其中，在降温至900-1040℃的过程中，所述降温速度为5-20℃/min。
5.根据权利要求4所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述粘接剂为聚乙烯醇水溶液，所述塑化剂为纤维素。
6.根据权利要求4所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述第二样品、所述粘接剂和所述塑化剂的质量比为100：5：20。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述x＝0.45～0.65。
8.根据权利要求1所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，在对所述第一样品进行球磨处理时，先在所述第一样品中加入无水乙醇再进行球磨处理，球磨时间为8-24h，对应球磨机的转速为150-500转/min；
所述压电陶瓷的制备方法还包括：将所述高压极化后得到的压电陶瓷进行常温下24小时的老化，再进行性能测试。
9.一种压电陶瓷，其特征在于，所述压电陶瓷是根据权利要求1-8所述的压电陶瓷的制备方法制备所得。
10.一种如权利要求9所述的压电陶瓷的应用，其特征在于，所述压电陶瓷应用于显示技术领域，所述显示技术领域为激光显示技术领域；
所述激光显示技术包括激光显示器件，所述激光显示器件包括光纤扫描器，所述光纤扫描器包括致动部，所述压电陶瓷被配置为所述致动部。
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