CN115572166A - 一种压电陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种压电陶瓷及其制备方法和应用，其主要涉及压电陶瓷领域。该方法不同于传统烧结工艺的两步烧结工艺，通过有效控制烧结温度和保温时间的变化以及原材料的配方，实现KNN基无铅压电陶瓷的致密化烧结，从而使铪酸铋钾锂铈BKLCH改性后的KNN基压电陶瓷的压电性能变得更加稳定优良；本发明实施例中的压电陶瓷制备方法不需要热压烧结、等离子烧结等复杂的烧结设备，用普通的烧结炉即可实现烧结致密化，降低了设备成本，有利于进行工业化生产；另外，本发明提供的压电陶瓷可应用于激光显示领域的光纤扫描器上，具体地用于制备光纤扫描器上的致动部，该致动部利用压电陶瓷的逆压电效应，来控制致动部上的光纤进行振动扫描。
Description
技术领域
本发明涉及压电陶瓷领域，具体而言，涉及一种压电陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，压电陶瓷因其优异的铁电和压电性，被广泛应用在机械、电子工业等领域中。传统的锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷，具有优异的压电性能, 并且可以通过掺杂改性来调节器件性能以满足不同需求，是目前应用最为广泛的压电陶瓷。但是这些铅基压电陶瓷材料中氧化铅的含量占原材料总量的70％左右，在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重的危害。近年来,世界各国都立法禁止使用含铅的电子材料，如欧洲议会通过的关于“电器和电子设备中限制有害物质”(WEEE)的法令，日本通过的《家用电子产品回收法案》,2006年我国信息产业部出台的《电子信息产品污染防治管理办理》，均严格限定了电子器件中铅等有害物质的含量。因此，研发可以取代铅基压电陶瓷的新型环境友好型无铅压电陶瓷材料已经成为全世界压电陶瓷领域的研发热点之一。
目前,无铅压电陶瓷主要可分为三种结构，即钙钛矿结构、钨青铜结构、铋层状结构。其中，钙钛矿结构压电陶瓷由于其优异的压电性能、制备工艺与传统铅基陶瓷工艺兼容等特点，成为目前研究最广泛的一类无铅压电陶瓷。常见的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要包括BT基、钛酸铋钠 (Bi0.5Na0.5TiO3，BNT)基和铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3，KNN)基等体系。其中， BT压电陶瓷的居里温度较低(TC≈120℃)，并且烧结温度高(大约1350℃)，目前,更多地是由于其高介电性能的特点而应用于介质材料；BNT陶瓷由于在室温下矫顽场很大(Ec≈73kV/cm)、去极化温度较低(约为100℃)而被限制了进一步的应用；而KNN基无铅压电陶瓷由于其较高的压电性能和居里温度(TC≈410℃)，被认为是目前最有可能取代PZT基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系。
然而，纯的KNN陶瓷存在高温下K，Na等元素易挥发、工艺敏感性强、难以通过传统陶瓷工艺实现致密化等问题,所以长期以来研究进展较为缓慢。如图1所示，根据KNN的相图可以知道:KNN陶瓷的相变稳定被限制在1140℃，超过此温度就会产生玻璃相。因此不能通过提高烧结温度来提高致密性。另外，烧结过程中K，Na碱金属元素的挥发，使得化学计量比发生了偏离，生成杂相K4Nb6O7，该物质很容易潮解，因此获得的陶瓷稳定性较差。所有上述这些都影响着KNN基无铅压电陶瓷的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种压电陶瓷，该压电陶瓷属于新型环境友好型无铅压电陶瓷材料，其具有良好的压电性能。
本发明的另一目的在于提供一种压电陶瓷的制备方法，其制备工艺简单，通过控制烧结温度和保温时间的变化，便可实现KNN基无铅压电陶瓷的致密化烧结，同时不需要热压烧结、等离子烧结等复杂的烧结设备，用普通的烧结炉就可以实现烧结致密化，降低了设备成本，有利于进行工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种压电陶瓷的应用，其应用于显示领域，其具体地应用在激光显示器件的光纤扫描器致动部上，其具有良好的压电性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。
本发明提出一种压电陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
配料：选定原材料，按照化学式 (0.96-x)[K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3]-x[(Bi0.5R0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1HfO3]进行计算和配料，得到第一原料；其中，x＝0.03-0.045，R表示碱金属；
球磨：对第一原料进行球磨处理，得到第一样品；
预烧：将第一样品在850-950℃下保温6-10h，得到第二样品；
造粒压片：将第二样品研磨后，依次进行造粒和压片，得到第三样品；
排胶：将第三样品在500-950℃下保温进行排胶，得到第四样品；
烧结：将第四样品在1140-1200℃下保温1-15min后，降温至 1060-1110℃，再保温3-25h，得到第五样品。
可选地，在本发明较佳实施例中，R表示的碱金属为钾或钠。
可选地，在本发明较佳实施例中，在对第一样品进行球磨处理时，先在第一样品中加入无水乙醇再进行球磨处理，球磨时间为8-24h，对应球磨机的转速为150-500转/min。
可选地，在本发明较佳实施例中，在对第二样品研磨后进行造粒时还加入了质量分数为5-12％的粘结剂聚乙烯醇溶液。
可选地，在本发明较佳实施例中，在进行烧结时，降温至1060-1110℃的过程中，降温速度为5-20℃/min。
可选地，在本发明较佳实施例中，压电陶瓷的制备方法还包括：
被银电极：将第五样品的上下表面刷银浆，再在500-900℃的下保温 10-40min，得到第六样品。
可选地，在本发明较佳实施例中，压电陶瓷的制备方法还包括：
高压极化：将第六样品置于20-90℃的恒温环境下，施加2-4kv的高压进行极化，保压时间为15-30min；
老化测试：将高压极化后得到的压电陶瓷进行常温下24小时的老化，再进行性能测试。
本发明还提供一种压电陶瓷，该压电陶瓷是根据上述的压电陶瓷的制备方法制备所得。
一种如上述的压电陶瓷的应用，该压电陶瓷应用于显示技术领域。
可选地，在上述压电陶瓷的应用中，上述显示技术领域为激光显示技术领域；上述激光显示技术中包括激光显示器件，激光显示器件包括光纤扫描器，光纤扫描器包括致动部，致动部由压电陶瓷制备。
本发明实施例的压电陶瓷及其制备方法和应用的有益效果是：通过本发明实施例提供的压电陶瓷制备方法制备得到的压电陶瓷，其压电性能d33 可以达到535±20pC/N，其具有稳定而优良的压电性能；通过不同于传统烧结工艺的两步烧结工艺，有效控制了烧结温度和保温时间的变化，实现 KNN基无铅压电陶瓷的致密化烧结，与此同时，本发明实施例中的压电陶瓷制备方法不需要热压烧结、等离子烧结等复杂的烧结设备，用普通的烧结炉就可以实现烧结致密化，降低了设备成本，有利于进行工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为NaNbO3-KNbO3相图；
图2为本发明实施例提供的KNN基无铅压电陶瓷制备工艺流程图；
图3为本发明实施例提供的(1-x)KNNS-xBKLCH压电陶瓷的XRD 图；
图4为本发明实施例提供的(1-x)KNNS-xBKLCH压电陶瓷的SEM 图像；
图5为本发明实施例提供的(1-x)KNNS-xBKLCH压电陶瓷的d33和 Qm随x的变化；
图6为本发明实施例提供的(1-x)KNNS-xBKLCH压电陶瓷的kp和 tanδ随x的变化；
图7为本发明实施例提供的(1-x)KNNS-xBKLCH压电陶瓷的Tc和ε随x的变化；
图8-1至图8-7为本发明实施例提供的(1-x)KNNS-xBKLCH压电陶瓷分别在x等于0.03，0.0325，0.035，0.0375，0.04，0.0425以及0.045时的介电常数随温度的变化曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的压电陶瓷及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种压电陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
S1、配料：选定原材料，按照化学式(0.96-x)[K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3]-x[(Bi0.5R0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1HfO3]进行计算和配料，得到第一原料；其中，x＝0.03-0.045，R表示碱金属。
优选地，在本发明较佳实施例中，R表示的碱金属可以为钾或钠。需要说明的是，本发明实施例优选地将碱金属选择钾和钠，在本发明其它实施例当中，并不一定限定为钾和钠，还可以是其它碱金属，如锂。
进一步地，为了方便本发明实施例的说明，本发明实施例以碱金属为钾进行举例说明，故本发明实施例原材料配方具体对应的化学式为 (0.96-x)[K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3]-x[(Bi0.5K0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1HfO3]，简写为 (0.96-x)KNNS-xBKLCH，x为BKLCH的摩尔量。需要强调的是，通过在配料过程中按照摩尔数选定原材料，从元素和对应配比控制第一原料的具体配方，从而实现了铪酸铋钾锂铈BKLCH对KNN基压电陶瓷的改性，这为最终压电陶瓷各项优良的性能提供了良好的结构基础。
S2、球磨：对第一原料进行球磨处理，得到第一样品。需要说明的是，通过对第一原料进行球磨处理，可以使第一原料的粉体分散性更好，比表面更大，以便于下一步的预烧。需要强调的是，在本发明较佳实施例中优选地，在对第一样品进行球磨处理时，先在第一样品中加入无水乙醇对第一原料充分溶解和分散，再进行球磨处理，球磨时间限定为8-24h，对应球磨机的转速限定为150-500转/min，以保证最佳的球磨效果。
S3、预烧：将第一样品在850-950℃下保温6-10h，得到第二样品。需要说明的是，预烧是对第一样品的热处理工艺，旨在改善第一样品的成分和微观组织结构，可以增加后续的加工效率和降低加工成本。
S4、造粒压片：将第二样品研磨后，依次进行造粒和压片，得到第三样品。需要说明的是，可选地，在本发明较佳实施例中，在对第二样品研磨后进行造粒时还加入了质量分数为5-12％的粘结剂聚乙烯醇溶液。通过添加粘结剂可以有助于造粒和压片成型。需要强调的是，在本发明其它实施例当中，粘结剂并不仅限于聚乙烯醇溶液，还可以是其它粘结剂。
S5、排胶：将第三样品在500-950℃下保温进行排胶，得到第四样品。需要说明的是排胶的目的是将造粒时加入的粘合剂除掉。
S6、烧结：将第四样品在1140-1200℃下保温1-15min后，降温至 1060-1110℃，再保温3-25h，得到第五样品。需要强调的是，S6烧结过程，是将第四样品烧结成瓷的重要环节，其保温参数和降温参数均是烧结过程中重要的指标，决定着第五样品作为陶瓷的本质属性。
进一步优选地，为了优化和控制好第五样品作为压电陶瓷的良好性能，在进行烧结时，本发明实施例要求降温至1060-1110℃的过程中，降温速度为5-20℃/min。
进一步地，在本发明实施例中，压电陶瓷的制备方法还包括：
被银电极：将第五样品的上下表面刷银浆，再在500-900℃的下保温 10-40min，得到第六样品。需要说明的是，在本发明其它实施例当中，还可以采用银层烧渗、化学沉积和真空镀膜的方法进行电极被银。
高压极化：将第六样品置于20-90℃的恒温环境下，施加2-4kv的高压进线极化，保压时间为15-30min。需要说明的是，通过高压极化，使陶瓷内部电畴定向排列，从而使陶瓷的压电性能得以最大化。
老化测试：将高压极化后得到的压电陶瓷进行常温下24小时的老化。老化稳定后检测各项指标，看是否达到了预期的性能要求。
本发明还提供一种压电陶瓷，该压电陶瓷是根据上述的压电陶瓷的制备方法制备所得。需要说明的是，本发明实施例提供的通过铪酸铋钾锂铈 BKLCH改性后的KNN基压电陶瓷，具有良好的压电性能。
一种如上述的压电陶瓷的应用，该压电陶瓷应用于显示技术领域。
进一步地，在本发明实施例中，可选地，在上述压电陶瓷的应用中，上述显示技术领域为激光显示技术领域；上述激光显示技术中包括激光显示器件，激光显示器件包括光纤扫描器，光纤扫描器包括致动部，致动部由压电陶瓷制备。致动部通过压电陶瓷的逆压电效应原理，来控制致动部上的光纤进行振动扫描。需要说明的是，本发明实施例提供的压电陶瓷所制备的致动部可选地为管状或片状。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种压电陶瓷的制备方法，其具体步骤包括：
1.配料：根据选定的原材料和摩尔质量，按照本发明的配方化学式 (0.96-x)[K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3]-x[(Bi0.5K0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1HfO3]进行计算和配料，其中，x＝0.03；
2.球磨：将配好的原料放入装有球磨珠的球磨罐中，加入无水乙醇，转移至球磨机上进行球磨，球磨时间24h，转速200转/min；
3.预烧：将样品转移至马弗炉中，设置程序为890℃下保温6h；
4.造粒压片：将样品放入研钵中，精细研磨，加入粘结剂PVA溶液(8wt％) 进行造粒，并倒入直径为10mm的模具中，用粉末压片机在10MPa压力下进行压片；
5.排胶：将样品转移至排胶炉中，在500-950℃下分阶段保温进行排胶；
6.烧结：本发明采用两步烧结法进行烧结，第一步烧结温度为1170℃，保温15min，迅速降温至1070℃，保温25h；
7.被银电极：将烧结后的BKLCH改性的KNN基无铅压电陶瓷的上下表面刷银浆，然后在800℃下保温10min；
8.高压极化：将处理好的镀银陶瓷片置于30℃恒温硅油浴中，施加4KV 的高压进行极化，保压时间为15min；
9.老化测试：高压极化后，再进行常温下的24h老化，最后再进行电学性能测试。
本实施例还提供一种压电陶瓷，其是通过本实施例提供的压电陶瓷的制备方法制备得到。
本实施例还提供一种如上述压电陶瓷的应用，其应用于激光显示技术领域。具体地，激光显示技术中包括激光显示器件，激光显示器件包括光纤扫描器，光纤扫描器包括致动部，致动部由本实施例提供的压电陶瓷制备。需要说明的是，致动部通过压电陶瓷的逆压电效应原理，来控制致动部上的光纤进行振动扫描。
实施例2
本实施例与实施例1提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例1有所不同，本实施例配料过程中BKLCH的摩尔量x为0.0325。
实施例3
本实施例与实施例1提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例1有所不同，本实施例配料过程中BKLCH的摩尔量x为0.035。
实施例4
本实施例与实施例1提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例1有所不同，本实施例配料过程中BKLCH的摩尔量x为0.0375。
实施例5
本实施例与实施例1提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例1有所不同，本实施例配料过程中BKLCH的摩尔量x为0.04。
实施例6
本实施例与实施例1提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例1有所不同，本实施例配料过程中BKLCH的摩尔量x为0.0425。
实施例7
本实施例与实施例1提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的配比与实施例1有所不同，本实施例配料过程中BKLCH的摩尔量x为0.045。
实施例8
本实施例与实施例1提供的压电陶瓷及其制备方法大致相同，不同之处在于，本实施例提供的压电陶瓷在制备过程中，所使用配方的组分和配比与实施例1有所不同，本实施例配料过程中，配方具体为 0.963[K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3]-0.037[(Bi0.5Na0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1HfO3]。
试验例
进一步地，对上述实施例1-7提供的压电陶瓷对应进行各种测试试验分析，结果如表1：
表1各个实施例中提供的KNNS-BKLCH压电陶瓷的各项性能参数
由表1的数据可知，当x＝0.04时，体系得到最佳的性能，即d33＝535 ±20pC/N，机械品质因数Qm＝34，平面机电耦合系数KP＝55％，介电损耗 tanδ＝0.04，居里温度TC＝221℃，介电常数(1000Hz)εγ＝3169。
进一步地，图3为室温下(1-x)KNNS-xBKLCH压电陶瓷的X射线衍射 (XRD，DX-2700)图谱。图3是角度在20-60°处的衍射图样。如图所示，所有样品的衍射峰显示出单一钙钛矿结构，没有观察到其他峰，这说明BKLCH掺入KNNS后，形成了稳定的固溶体，BKLCH掺杂KNNS基无铅压电陶瓷为单一钙钛矿结构，室温下为R-O-T多相共存晶体结构。
进一步地，图4为利用电子显微镜(SEM，JSM-5900)测试的室温下 (1-x)KNNS-xBKLCH压电陶瓷的扫描电镜照片(SEM)。结果表明：铪酸铋钾锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷的晶粒尺寸不均一，随着BKLCH含量的变化，晶粒平均尺寸不断变大，晶粒间紧密结合，空隙少，样品致密度好，与XRD 测试结果保持一致。
进一步地，利用d33准静态测试仪和阻抗分析仪测得(1-x)KNNS-x BKLCH压电陶瓷的压电性能和机械品质因数，结果如图5所示。从图5可知，KNNS-BKLCH陶瓷具有优异的压电性能和机械品质因数，结果与XRD 及SEM图相符合。
进一步地，利用阻抗分析仪(HP 4294A)测试(1-x)KNNS-xBKLCH 压电陶瓷的平面机电耦合系数和介电损耗，如图6所示。该结果说明： KNNS-BKLCH陶瓷的平面机电耦合系数可达到55％，该数值可与PZT铅基陶瓷相媲美，同时介电损耗为0.03-004，结合优异压电性能可知，该陶瓷具有广泛的应用前景。
进一步地，图7为(1-x)KNNS-xBKLCH压电陶瓷的居里温度和介电常数随x的变化曲线。通过结果可知，KNNS-BKLCH压电陶瓷具有较好的居里温度，结合以上测试数据可知，该体系在常温下即可构建“三方-正交- 四方”多相共存晶体结构，表现出较高的压电性能。
进一步地，图8为(1-x)KNNS-xBKLCH压电陶瓷的介电常数随温度的变化曲线。该曲线说明，KNNS-BKLCH压电陶瓷的居里温度为200-255℃范围内，该温度高于室温并对应着四方相到立方相的转变。结合XRD图谱可知，BKLCH掺杂KNNS压电陶瓷，将三方-正交相变温度和正交-四方相变温度调节至室温附近，在室温附近构建了“三方-正交-四方”多相共存晶体结构的压电陶瓷材料。
综上所述，通过铪酸铋钾锂铈BKLCH改性后的KNN基压电陶瓷的压电性能d33可以达到535±20pC/N，故其具有稳定而优良的压电性能；通过不同于传统烧结工艺的两步烧结工艺，有效控制了烧结温度和保温时间的变化，有利于陶瓷的烧结和工艺稳定性，实现KNN基无铅压电陶瓷的致密化烧结，与此同时，本发明实施例中的压电陶瓷制备方法不需要热压烧结、等离子烧结等复杂的烧结设备，用普通的烧结炉就可以实现烧结致密化，降低了设备成本，有利于进行工业化生产；另外，本发明提供的压电陶瓷可应用于激光显示领域的光纤扫描器上，具体地用于制备光纤扫描器上的致动部，该致动部利用压电陶瓷的逆压电效应，来控制致动部上的光纤进行振动扫描。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种压电陶瓷的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
配料：选定原材料，按照化学式(0.96-x)[K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3]-x[(Bi0.5R0.5)0.9(Li0.5Ce0.5)0.1HfO3]进行计算和配料，得到第一原料；其中，所述x＝0.03-0.045，所述R表示碱金属；
球磨：对所述第一原料进行球磨处理，得到第一样品；
预烧：将所述第一样品在850-950℃下保温6-10h，得到第二样品；
造粒压片：将所述第二样品研磨后，依次进行造粒和压片，得到第三样品；
排胶：将所述第三样品在500-950℃下保温进行排胶，得到第四样品；
烧结：将所述第四样品在1140-1200℃下保温1-15min后，降温至1060-1110℃，再保温3-25h，得到第五样品。
2.根据权利要求1所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述R表示的所述碱金属为钾或钠。
3.根据权利要求1所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，在对所述第一样品进行球磨处理时，先在所述第一样品中加入无水乙醇再进行球磨处理，球磨时间为8-24h，对应球磨机的转速为150-500转/min。
4.根据权利要求1所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，在对所述第二样品研磨后进行造粒时还加入了质量分数为5-12％的粘结剂聚乙烯醇溶液。
5.根据权利要求1所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，在进行所述烧结时，降温至1060-1110℃的过程中，所述降温速度为5-20℃/min。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述压电陶瓷的制备方法还包括：
被银电极：将所述第五样品的上下表面刷银浆，再在500-900℃的下保温10-40min，得到第六样品。
7.根据权利要求6所述的压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述压电陶瓷的制备方法还包括：
高压极化：将所述第六样品置于20-90℃的恒温环境下，施加2-4kv的高压进行极化，保压时间为15-30min；
老化测试：将所述高压极化后得到的压电陶瓷进行常温下24小时的老化，再进行性能测试。
8.一种压电陶瓷，其特征在于，所述压电陶瓷是根据权利要求1-7所述的压电陶瓷的制备方法制备所得。
9.一种如权利要求8所述的压电陶瓷的应用，其特征在于，所述压电陶瓷应用于显示技术领域。
10.根据权利要求9所述的压电陶瓷的应用，其特征在于，所述显示技术领域为激光显示技术领域；
所述激光显示技术包括激光显示器件，所述激光显示器件包括光纤扫描器，所述光纤扫描器包括致动部，所述致动部由所述压电陶瓷制备。
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