JP2001508753A

JP2001508753A - 低い焼結温度で銀とともに焼成し得る低損失ｐｚｔセラミック組成物およびそれを製造するための方法

Info

Publication number: JP2001508753A
Application number: JP54161498A
Authority: JP
Inventors: ダイ、シュンフ; フォルスト、ドナルド・ダブリュ
Original assignee: CTS Corp
Current assignee: CTS Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2001-07-03
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: KR100312270B1; ATE243668T1; EP1021386A4; KR20010005716A; US5792379A; CN1116247C; DE69815876D1; DE69815876T2; JP3406611B2; WO1998043925A1; EP1021386A1; CN1267274A; EP1021386B1

Abstract

(57)【要約】低い焼結温度で銀とともに加熱可能な低損失圧電セラミック組成物およびそれを製造する方法が提供される。組成物は、一般式、Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃＋ｙＭｎＯ₂（式中０≦ｘ≦１．０および０．１≦ｙ≦１．０ｗｔ．％である）により表される系の９５．０から９９．５重量パーセントを特徴とする主要組成物からなる２元圧電セラミック組成物である。その組成物はまた、一般式ｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｙＭｅＯ・ｚＣｕＯ（式中、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれの成分の重量パーセンテージであり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）により表される０．５から５．０重量パーセントの添加剤をも含む。組成物において、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される金属の１つであり、０．０１≦ｗ≦０．１５ｗｔ．％、０≦ｘ≦０．８０．ｗｔ％、０≦ｙ＜０．６０ｗｔ．％および０＜ｚ≦０．５５ｗｔ．％である。顕著には、圧電セラミック組成物は、約９００℃の焼結温度でそれとともに加熱されるとき銀電極層と反応しない。

Description

【発明の詳細な説明】低い焼結温度で銀とともに焼成し得る低損失ＰＺＴセラミック組成物およびそれを製造するための方法発明の分野本発明は、ＰＴＺセラミック組成物に関し、特に、低い焼結温度で銀とともに焼成し得る低損失ＰＺＴセラミック組成物およびそれを製造するための方法に関する。発明の背景鉛系圧電セラミックスの低温焼結は電子材料産業に従事するものにより広範に研究されてきた。さまざまのフリット、ガラス添加剤または軟化剤の添加を通して、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスの焼結温度は、≡１２５０℃ から≡９６０℃まで減少し得る。一般的に、焼結温度は、低融点酸化物を圧電組成物にドープすることにより減少する。中国、北京のツィンヒュア（Ｔｓｉｎｇｈｕａ）大学の化学工学部のギ・ジルン（ＧｕｉＺｈｉｌｕｎ）らによる「鉛系圧電セラミックスの低温焼結（Ｌｏｗ−ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆＬｅａｄ−ＢａｓｅｄＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃＣｅｒａｍｉｃｓ）」と言う表題の記事（ＪＡｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７２［３］４８６−９１（１９８９））に参照がなされる。この記事は、いかにして所望の電気特性を維持しながら少量の低融点フリットＢ₂Ｏ₃・Ｂｉ₂Ｏ₃・ＣｄＯの添加によりＰＺＴ組成物の焼結温度を減少させるかを検討する。この記事は硬質（低損失）ＰＺＴセラミック材料を検討するけれども、その焼結温度は、純粋銀電極材料とともに加熱可能なＰＺＴセラミックスの大規模製造のためにはいまだあまりに高すぎる。それ自体として、この組成物は、大規摸製造環境においては限定された用途のものであるかもしれない。シュリバスターバ（Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ）らに１９９５年７月１８日に発行された米国特許第５，４３３，９１７号は、低い焼結温度を有するモルホトロピック（ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ）ＰＺＴセラミック組成物の製造およびそれを製造するための方法を教示する。この特許において、ＰＺＴは、約１０００℃にＰＺＴ組成物の焼結温度を減少させるために酸化銅（ＣｕＯ）およびアルカリ土類金属の酸化物、好ましくは酸化バリウムおよび／または酸化ストロンチウムの有効量の共有混合物とともに焼結される。この特許はフリットの一部としてＣｕＯの添加を検討するけれども、それは、典型的に高損失特性を有し、典型的に高電力用途における使用を意図しない軟質ＰＺＴ材料を主に取り扱う。この特許はまた組成物の極めて狭い分野のみ、すなわち、約５２％ジルコン酸鉛および４８％チタン酸鉛を含むモルホトロピックチタン酸鉛ジルコニウム（ＰＺＴ）圧電セラミック組成物を検討する。不運にも、それらの組成物は、穏やかなカップリング能力を伴う低損失特性が望ましい圧電多層変圧器のような圧電セラミック製品の大規模製造に置ける限定された使用に関する。何よりもまず、約９５０℃の範囲における焼結温度は、典型的に約９６２℃の溶融温度を有し、標準多層パッケージにおいて電極パターンを形成するために用いられる通常の銀（Ａｇ）組成物についての大きな共加熱問題をいまだ提起する。焼結プロセスのあいだの潜在的な問題は、限定はされないが、境界層における銀とセラミックとの反応、揮発した銀蒸気が泡またはトラップされた気体となること、不均一または不完全な収縮または高密度化、電気的特性の低下、または剥離を含み得るものであり、すべては可能な製品の欠陥に導く。Ａｇの融点にきわめて近接した焼結のそれらの悪影響に対抗するために、多くの製造者は銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）電極組成物を用いることを選択した。Ａｇ−Ｐｄ組成物は組成物におけるＰｄ含有量に依存する融点を有する。例えば、９０％Ａｇ−１０％Pd組成物は、約１０２０℃の溶融温度を有する。不運にも、この高温加工処理は、純粋なＡｇ電極組成物に関連する加工処理コストに比較してきわめて高価となり得る。より高い焼結温度により、内部電極材料としての (高融点を有する)Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、またはその合金のようなより高価な貴金属の使用が必要となる。従って、低焼結温度ＰＺＴ材料は、電極材料のコストにおける実質的な節約並びに高温加熱において用いられるエネルギーにおける実質的な節約となり得る。製造の全体像から顕著となる先行技術の組成物についてのもう１つの問題は、添加剤またはドーパントとして用いられる材料の選択である。例えば、酸化カドミウムはその危険な性質により特別の取り扱いおよび加工処理の要求を必要とする。先行技術の特許により示唆される他の同様の材料とともにこの材料は、最新式の製造ライン、操作および設備に容易に組み込まれ得ない。加えて、ヨーロッパで売られろ製品は、ＩＳＯ１４０００のようなある種の規制ガイドラインによりカドミウム成分の使用に対するある種の拘束に直面し得る。先行技術の組成物についてのさらにもう１つの問題は、焼結温度を明白に減少させる低融点添加物はまたセラミックスの特性も変化させ得ることであり、それらの組成物を低損失デバイスとしてその意図された目的について実用不能にする組成物の電気的特性の低下を引き起こす。９００℃以下の低い焼結温度で銀とともに焼成可能であり、銀電極層とともに加熱されたとき銀電極層と反応せず、低温で完全に高密度化され得、大規模製造プロセスに適用可能でもある一方低損失ＰＺＴの所望の電気的特性を維持し得るＰＺＴセラミック組成物は、当該技術における改善と考えられるであろう。好ましい態様の詳細な説明主要組成物主要組成物は以下の式、すなわち、Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃＋Ｙ重量％ＭｎＯ₂ （式中、０≦ｘ≦１および０．１≦ｙ≦１．０重量％であり、好ましい態様は、ほぼｙ＝０．３を有する）により表される。二酸化マグネシウム（ＭｎＯ₂）は、ＰＺＴセラミック組成物における誘電損失を減少させるために用いられる公知の金属酸化物ドーパントである。主要組成物に対する約０．１から１．０重量パーセントのＭｎＯ₂の添加は高密度化ならびに機械的性質係数（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｑｕａｌｉｔｙｆａｃｔｏｒ）（Ｑ_m）を高めることを助けることもまた公知である。少量のＭｎＯ₂の添加はＱ_m を増加させるであろう。しかしながら、あまりに多くのＭｎＯ₂が主要組成物に加えられるならば、そのときは、誘電率（ｋ^l）または結合係数（ｃｏｕｐｌｉｎｇｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）（Ｋ_t＆Ｋ_p）のような他の電気的特性は、許容不可能なレベルまで減少し得る。また、ＭｎＯ₂の量は０．１未満であるべきではなく、またはＱ_mは十分に増加しないであろう。逆に、ＭｎＯ₂の量は１．０重量パーセントを超えるべきではなく、または、ｋ^l、Ｋ_t、Ｋ_pは受容不可能なレベルに減少し得る。本発明の重要な特徴は、あらかじめ決定され、特別な組成を有する添加剤により達成され、ＰＺＴダイヤグラム全体にわたって適用され得る組成物の低温焼結性である。別の言い方をすれば、焼結添加剤は、１００％ジルコニウム／０％チタンから０％ジルコニウム／１００％チタンのモル比を有するジルコニウム／チタン（Ｚｒ／Ｔｉ）組成物に適用され得る（表ＩＧ参照）。上述の、組成についての柔軟性は有意である。と言うのは、異なる圧電組成物が異なる用途についてしばしば必要とされるからである。例えば、ローゼン（Ｒｏｓｅｎ）型の圧電変圧器用途は、モルホトロピック相境界に近いＺｒ／Ｔｉ比を有する組成物を必要とするかもしれない。他方、多層積層圧電変圧器のような高電力／低回転比用途については、ＰｂＺｒＯ₃と比較してＰｂＴｉＯ₃のより高い相対パーセンテージが利用され得るであろう。この組成物においては、Ｚｒよりも有意により多くのＴｉが存在するであろう。それにもがかわらず、組成物にあらかじめ決定された量の添加剤を含ませることにより、約９００℃で純粋なＡｇとともに加熱し得る低焼結温度組成物が提供され得る。添加剤主要組成物の０．５から５．０重量パーセントを有するガラス添加物が、得られる組成物の焼結温度を低くするために主要組成物に加えられる。添加剤は、一般式、ｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｙＭｅＯ・ｚＣｕＯ（式中、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれの成分の重量パーセンテージであり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１以上の金属であり、０．０１≦ｗ≦０．１５重量％、０≦ｘ≦０．８０重量％、０≦ｙ≦０．６０重量％および０≦ｚ≦０．５５重量％である）により表される。添加物は、振動混合およびボールミルのような通常の混合技術を用いて主要組成物と混合される。主要成分に含まれる添加剤の量は、０．５から５０重量パーセントの範囲に限定された。もし５．０重量パーセントより多くが組成物に加えられるならば、そのときは、電気的特性が低下する。もし０．５重量パーセント未満しか加えられなければ、９００℃で不十分な高密度化が起こるであろう。添加物において存在する第１の関連成分は、酸化ホウ素である。酸化ホウ素( Ｂ₂Ｏ₃)は焼結添加物の溶融温度を低くするのを助け、ガラス形成剤として用いられる。添加物中のＢ₂Ｏ₃の含有量は、以下の理由のために０．０１から０．１５重量％の範囲に限定された。もしＢ₂Ｏ₃の含有量が０．０１未満であるならば、添加物の融点は、９００℃でのＰＺＴの完全な高密度化のためにはあまりに高すぎるかもしれない。逆に、もしＢ₂Ｏ₃の含有量が０．１５を超えるならば、そのときは、誘電損失、誘電率（ｋ^l）、および結合係数Ｋ_tおよびＫ_pのような組成物の電気的特性の低下が起こり得る。Ｂ₂Ｏ₃は、３つの他のそれぞれの成分の少なくとも２つとともに、本発明の組成物の添加剤成分として常に存在するであろう。添加剤におけるもう１つの成分は酸化ビスマスである。酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃）は８２５℃の溶融温度を有する。この成分の意味は原子レベルで理解される。Ｂｉ³⁺およびＢｉ⁵⁺のイオン半径は、Ｔｉ⁴⁺（０．６８Å）およびＺｒ⁴⁺（０．７９Å）のそれと比較して、それぞれ、０．９６Åおよび０．７４Åである。Ｂｉ³⁺およびＢｉ⁵⁺イオンによるＴｉ⁴⁺および／またはＺｒ⁴⁺の置換は、置換イオンのより大きいイオン半径によりＰＺＴ粒における磁壁の拘束となると思われる。このことは、誘電および機械的損失の両方を減少させる効果を有すると思われる。添加剤におけるＢｉ₂Ｏ₃の含有量は、以下の理由のために０から０．８０重量％の範囲に限定された。もしＢｉ₂Ｏ₃の含有量が０．８０を超えるならば、そのときは、ＰＺＴは完全に高密度化することが困難である。と言うのは、過剰のＢｉ₂Ｏ₃は、関心の対象の所定倍数のドメイン（ｇｉｖｅｎｔｉｍｅｄｏｍａｉｎ）中のＰＺＴ格子構造へのＢｉの可溶性限界を超えるとみなされるからである。もちろん、もしＢｉ₂Ｏ₃がＰＺＴ構造に拡散しないならば、磁壁の安定化は、焼結添加剤への他の金属酸化物材料（ＭｅＯ、式中Ｍｅ＝Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ）の導入を通して補助され得るであろう。金属酸化物材料はまた、添加剤に、少量、方針として加えられ得る。添加剤におけるＭｅＯ（式中Ｍｅ＝Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎ）酸化物が、Ｂｉ₂Ｏ₃と同じ様式で結晶構造に、より大きなイオン半径元素を導入することによりＰＺＴ組成物における磁壁を安定化させるためにＰＺＴ構造におけるＰｂＯの一部を置換することを意図する。例えば、Ｂ²⁺のイオン半径はＰｂ²⁺（１．２０Å）のそれより大きい１．３４Åである。添加剤におけるＭｅＯの含有量は、以下の理由のために０から０．６０重量％の範囲に限定された。もしＭｅＯの含有量が０．６０を超えるならば、そのときは、添加剤の溶融温度はあまりに高くなり、このことにより９００℃でのＰＺＴセラミックスの貧弱な高密度化に至る。加えて、ＰＺＴ粒界におけるＭｅＯの分離は、圧電組成物の誘電率（ｋ^l）および結合係数（Ｋ_tおよびＫ_p）を低下させ得るであろう。もしＭｅＯが混合物中に加えられないならば、そのときは、圧電特性の調節は、添加剤における他の酸化物の量の調節を通して達成されるであろう。ＣｕＯは、ＰＺＴの高密度化を高め得る添加剤における湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇａｇｅｎｔ）として公知である。少量のＣｕＯをＰＺＴ組成物に加えることにより、比較的高い誘電率（ｋ^l）および結合係数を維持しながら、機械的性質係数（Ｑ_m）が高められることが知られている。添加剤中のＣｕＯの含有量は、以下の理由のために０から０．５５重量％の範囲に限定された。もしＣｕＯの含有量が０．５５を超えるならば、そのときは高い電気的損失が発生しうるであろう。もしそれが混合物中に加えられないならば、ＰＺＴ組成物の高密度化は、９００℃でより困難なプロセスとなる。本発明による圧電セラミック組成物の微細粉末を調製するためのプロセスは、まず独立に主要組成物および添加剤を調製する工程を含む。主要組成物の調製主要組成物は、原材料としてＰｂＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂およびＭｎＯ₂を用いる通常の混合酸化物法により調製された。適切な量のそれぞれの成分を有する混合物は、ボールミルで１２時間湿潤製粉され、ついでオーブン中で乾燥された（表１Ａ〜１Ｇ参照）。ついで、乾燥された粉末は４０メッシュふるいによりスクリーニングされ、アルミナルツボ中に入れられた。次いで、粉末は、８５０〜９００℃で２〜４時間焼成され、ついで粒子が１００メッシュふるいを通過し得るであろうような粒子サイズを有する焼成粉末を調製するために砕がれ、粉砕された。添加剤の調製添加剤は以下のように調製された。Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＺｎＯおよびＣｕＯは焼結添加剤の調製のための原材料として用いられた。約１００〜４００グラムのバッチサイズを作るのに十分な適切な量のそれぞれの成分の混合物が１２時間乾燥混合された。次いで混合物は白金るつぼに入れられ、１０００〜１１００℃で１〜２時間溶融するように加熱された。そのガラスはガラスフリットを形成するように水中で急冷された。そのフリットはまず、モルタル粉砕機（グレンミル（ＧｌｅｎＭｉｌｌ）ＲＭ−０）を用いて粉砕され、次いで、１〜４μｍの粒子サイズが得られるまで３６〜４８時間手段としてのＺｒＯ₂ボールを用いて振動ミル（スウェコ（Ｓｗｅｃｏ））により製粉された。好ましい態様は、組成物において約１．５〜２．０μｍの粒子サイズを有するべきである。電気的試験測定のためのＰＺＴペレットの調製適切な量の主要組成物および添加剤（表１Ａ〜１Ｇによる）が振動ミルで１２〜１６時間湿潤製粉され、次いで、オーブン中で乾燥された。乾燥された粉末は１〜３重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）および０．５〜１．５重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と混合された。ＰＺＴペレットが略１０００ＯＰＳＩで１軸乾燥プレスを用いて組成物から形成された。グリーン（焼成されていない）ペレットが９００℃で３〜６時間焼結された。焼結されたペレットの密度がアルキメデス法により定量された。焼成されたペレットは厚さ略０．４ｍｍにスライスされ、その上に電極を形成するように金でスパッタリングされた（エドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ）Ｓ１５０Ｂ）。電極を付されたディスクは次いで、１２０℃で電界２５〜４０ｋＶ／ｃｍにおいて５〜１０分間極形成された（ｐｏｌｅｄ）。試料が適切に極形成されたことを保証するためにベルリンクール（Ｂｅｒｌｉｎｃｏｕｒｔ）メーターを用いて結合係数（ｄ₃₃）が測定された。測定は、コンピュータで制御されたヒューレット・パッカード４１９４Ａインビーダンス／ゲインフェーズ・アナライザーで実施された。測定されたパラメーターは、誘電率（ｋ^l）、誘電損失係数（ｔａｎδ）、機械的性質係数（Ｑ_m）、厚さ結合係数（Ｋ_t）、平面結合係数（Ｋ_p）、並びに密度（ｇ／ｃｍ³で測定される）であった。これらの実験結果は以下に示される表１ＡからＩＧにおいて与えられる。表１Ａ．ｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｚＣｕＯ焼結添加剤を有するＰｂ（Ｚｒ_0.52 Ｔｉ_0.48）Ｏ₃＋０．３ｗｔ％ＭｎＯ₂の特性表１Ｂ．ｗＢ₂Ｏ₃・ｙＭｅＯ・ｚＣｕＯ焼結添加剤を有するＰｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃＋０．３ｗｔ％ＭｎＯ₂の特性表１Ｃ．ｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｙＢａＯ・ｚＣｕＯ焼結添加剤を有するＰｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃＋０．３ｗｔ％ＭｎＯ₂の特性表１Ｄ．ｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｙＣａＯ・ｚＣｕＯ焼結添加剤を有するＰｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃＋０．３ｗｔ％ＭｎＯ₂の特性表１Ｅ．ｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｙＳｒＯ・ｚＣｕＯ焼結添加剤を有するＰｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃＋０．３ｗｔ％ＭｎＯ₂の特性表１Ｆ．ｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｙＺｎＯ・ｚＣｕＯ焼結添加剤を有するＰｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃＋０．３ｗｔ％ＭｎＯ₂の特性表１Ｇ．ＢＢｉＣｕ３焼結添加剤を有するＰｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃＋０．３ｗｔ％ＭｎＯ₂の特性 ^★これらの試料は、標準の磁場では極形成され得ず、従って電気機械的特性は得られない。製造された９３試料組成物から、ある種の組成物は、低い焼結温度で銀とともに加熱可能である低損失組成物として有用であろことがわかった。組成物のあるものは、圧電セラミック電子部材のための潜在的な材料としての徴候を示した。所望の特性には、低損失、高誘電率（ｋ^l）および高結合係数が含まれる。選択基準としてそれらの特性を用いて、圧電設計者のために有用な組成物が実現する。さまざまな組成物が、以下に示される例（１）から（７）において分析される。なされた研究は、（例１から７で検討される）あろ種の試料が（以前検討された）主要組成物および添加剤の組成物としての要求にもまた合致する一方で、上記所望の電気機械的特性（低損失、高ｋ^l、高Ｋ_p、およびＫ_t）を示すことを明らかにした。それらの試料は本発明の好ましい態様を表し、以下のものとして特許請求される。本発明は、上記表１Ａ〜１Ｇから選択される組成物の幾つかを詳細に記載する以下の例（１）から（７）を参照してより容易に理解されるであろう。それらの例は、発明を単に例示することを意図し、発明の範囲を限定すると解されるべきではない。例１ｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｚＣｕＯ添加剤を有するＰＺＴ５２／４８例１は表１Ａを分析した。一般的に、高焼結密度が比較的少量のｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｚＣｕＯ添加剤を用いて達成され得る。添加剤ＢＢｉＣｕ５については、０．５重量％でさえＰＺＴを＞７．８ｇ／ｃｍ³に高密度化し得る(試料１８ )。ＢＢｉＣｕ１からＢＢｉＣｕ５までのＢ₂Ｏ₃の含有量を試験することにより、誘電率（ｋ^l）における減少は、この添加剤系における他の特性に有意に影響を与えることなく誘電損失を減少させることが分かる。ＣｕＯ含有量の変化は、誘電特性および電気機械的特性を実質的に変化させず、しかしながら、添加剤におけるより少ないＣｕＯは、試料２において見られる焼結された密度を減少させない。このことはまた、ＰＺＴ組成物の高密度化のための湿潤剤としてのＣｕＯの重要性を例証する。表１Ａにおける幾つかの組成物は、圧電変圧器用途にとって適切である。例えば、試料＃９、＃１１、＃２１および＃２２の全ては、所望の電気的および機械的特性の組合わせを示す。試料＃９は、比較的低い誘電損失係数０．５７％および４７３のＱ_m値を有する。加えて、結合係数は、圧電変圧器用途のために十分に高い。試料＃９に比較して、試料＃１１はより低い２７０のＱ_mを有するが、しかしより高い結合係数を有する。加えて、試料＃１１の誘電率は、試料＃９のそれよりはるかに高い。試料＃２１および＃２２は、試料＃１１のそれと同様の電気機械的特性を有する。試料＃２１および＃２２は、試料＃１１より低い誘電率を有するけれども、３つすべての試料は、圧電変圧器用途について許容可能である値を有する。例２ｗＢ₂Ｏ₃・ｙＢａＯ・ｚＣｕＯ添加剤を有するＰＺＴ５２／４８表１Ｂを参照すると、ｗＢ₂Ｏ₃・ｙＢａＯ・ｚＣｕＯ添加物形状において、ＣｕＯ対Ｂｉ₂Ｏ₃の比は極めて重要である。高ＣｕＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃比(ＢＢａＣｕ１) はＰＺＴ組成物をよりよく高密度化し、並びに低誘電損失組成物とし得る。加えて、機械的性質係数は、ＣｕＯ／Ｂｉ₂Ｏ₃比が増加するときに改善を示す。高い機械的性質係数（Ｑ_m）は、ＢＢａＣｕ１添加剤を有するＰＺＴ組成物で達成される（試料＃２４から＃２６）。すべての電気的および電気機械的特性を考慮すると、試料＃２５の組成物は圧電変圧器用途のための良好な候補である。例３ｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｙＢａＯ・ｚＣｕＯ添加剤を有するＰＺＴ５２／４８例３は表１Ｃに関する。ｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｙＢａＯ・ｚＣｕＯ焼結添加剤を有するＰＺＴ組成物の密度は、一般的に低い。試料＃３１は、０．３１％の低い誘電損失係数、４００のＱ_mおよび相対的に高い結合係数（Ｋ_p）を示す。しかしながら、試料＃３１の密度は、たった７．３０ｇ／ｃｍ³である。従って、圧電変圧器用途にとって適切な高い密度と低い損失を組み合わせた試料は、この組成物のシリーズにおいては認定されながった（表１Ｃ）。例４１１ｗｔ％Ｂ₂Ｏ₃・６９ｗｔ％Ｂｉ₂Ｏ₃・８ｗｔ％ＣａＯ・１２ｗｔ％ＣｕＯ添加剤を有するＰＺＴ５２／４８例４は、表１Ｄに関する。相対的に低い焼結密度がこの組成物のシリーズにおいて得られた。しかしながら、試料＃５１は高い結合、穏やかなＱ_mおよび低い誘電損失のような徴候特性をいまだ示す。もし密度が、例えば、出発粉末の粒子サイズを小さくすることにより特性を低下させることなく増加し得るならば、試料＃５１のこの組成物は、ある種の圧電変圧器用途について適切であり得る。例５１０ｗｔ％Ｂ₂Ｏ₃・６５ｗｔ％Ｂｉ₂Ｏ₃・１４ｗｔ％ＳｒＯ・１１ｗｔ％ＣｕＯ添加剤を有するＰＺＴ５２／４８例５は表１Ｅに関する。一般的に、この組成のシリーズの特性は、１１ｗｔ％Ｂ₂Ｏ₃・６９ｗｔ％Ｂｉ₂Ｏ₃・８ｗｔ％ＣａＯ・１２ｗｔ％ＣｕＯ添加剤を有するＰＺＴ組成物と同様である（上記例４を参照されたい）。もしより高い焼結密度が達成され得るならば、試料５５＃は、圧電変圧器用途にとって適切であり得る。例６ｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｙＺｎＯ・ｚＣｕＯ添加剤を有するＰＺＴ５２／４８例６は表１Ｆに関する。より高い機械的性質係数Ｑ_mは、例えばＢＢｉＺｎＣｕ１およびＢＢｉＺｎＣｕ３のような幾つかのｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｙＺｎＯ・ｚＣｕＯ添加剤を有する組成物において達成される。しかしながら、対応する誘電損失もまた大きい。このガラスのシリーズにおいては、加熱されたＰＺＴ組成物の誘電損失は、ＣｕＯ含有量の減少とともに減少することが分かる。誘電損失は、焼結添加剤においてＣｕＯを有さない試料＃７８において０．４３％の最小限に達する。他方、組成物の加熱された密度はＣｕＯ含有量の減少とともに減少する。例７ＢＢｉＣｕ３焼結添加剤を有するＰｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃＋０．３ｗｔ％ＭｎＯ₂ 例７は表１Ｇに関する。この組成物のシリーズは、Ｚｒ／Ｔｉの範囲全体にわたる（１００／０から０／１００のＺｒ／Ｔｉ）ＰＺＴ組成物が本発明の独特の焼結添加剤を用いて高密度化され得るであろうことを例証する。ＢＢｉＣｕ３ガラスがこの組成物のシリーズにおいて用いられる。いずれかのＺｒ／Ｔｉ比を有するＰＺＴ組成物が、適切な量の添加剤ＢＢｉＣｕ１を用いて７．６ｇ／ｃｍ³ を超える密度まで高密度化され得る。Ｚｒ／Ｔｉ範囲全体においてＰＺＴ組成物もまた高密度化し得る発明されたＢ₂Ｏ₃・Ｂｉ₂Ｏ₃・ＭｅＯ・ＣｕＯ（Ｍｅ＝Ｂａ、Ｓｒ、ＣａまたはＺｎ）シリーズの範囲内の多くの他の添加剤が存在する。一般的に、ＰＺＴ５２／４８＋０．３ｗｔ％ＭｎＯ₂を高密度化する添加剤は、他のＺｒ／Ｔｉ比を含む他のＰＺＴ組成物を高密度化するためにもまた用いられ得る。５２／４８のＺｒ／Ｔｉ比を有するＰＺＴは圧電変圧器用途にとって適切な唯一の組成物ではないことが見出される。モルホトロピックな相境界（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）に近い他のＺｒ／Ｔｉ比もまたある種の圧電用途にとって適切であろ。例えば、Ｚｒ／Ｔｉ＝５５／４５である試料＃８１およびＺｒ／Ｔｉ＝５０／５０であろ試料＃８４の両方は、相対的に低い誘電損失値、高いＱ_mおよび高い結合係数を有する。試料＃８１は斜方面体晶系構造を有することが知られており、従って、容易に分極する付加的な利点を有する。従って、試料＃８１は、圧電変圧器用途にとって有用であると判明し得る。モルホトロピック相境界（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）からはるか離れたＺｒ／Ｔｉ比を有するＰＺＴ組成物、例えば、斜方面体晶系構造の試料＃８０および正方晶系構造の試料＃８７〜９０もまた極めて大きい機械的性質係数Ｑ_mを有することが見出される。加えて、８７から９０までの番号を打たれた試料については、厚さ結合係数Ｋ_tは平面結合係数Ｋ_pよりはろかに大きい。それ自体として、それらの組成物は、電圧上昇または電圧降下スタック（Ｓｔａｃｋ）圧電変圧器用途のために特に望ましい。と言うのは、高次平面共鳴モードから基本厚さ共鳴モードへの干渉は劇的に減少し得るからである。本発明は、約９００℃の温度で焼結され得る圧電材料を提供するために液相焼結を利用する。液相焼結においては、固相焼結とは反対に、ガラスの粘度は、完全な高密度化が低温および短時間で起こることを可能とする。液相焼結の有意な試み（ｃｈａｌｌｅｎｇｅ）は、高密度化が起こる温度をいまだ低くする一方で、所望の電気特性を維持する。このことは、系に低融点酸化物を導入し、ガラスの形成を最小化しながら主要組成物へのその拡散を最大化することにより達成される。圧電セラミック材料は、ペロブスカイト結晶格子構造を有することが知られている。包括的なペロブスカイト結晶構造は、一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃により示される。これらの組成物の処方におけるある種の材料の選択は、焼結の間の結晶構造への変化となる。例えば、Ｂｉの含有は、ペロブスカイト構造のＰＺＴのＡ部位上のＢｉ³⁺イオンおよびＢ部位上のＢｉ³⁺およびＢｉ⁵⁺イオンとなる。このことは、焼結の間の向上した特性となる。本発明の組成物のもう１つの重要な特徴は、焼結添加剤はＰＺＴ組成物のある種の電気的および圧電特性を高めるためにＰＺＴ格子に直接組み込まれ得ることである。例えば、比較的高い誘電率、高い機械的性質係数（Ｑ_m）、比較的高い結合係数および低い誘電損失特性はすべて圧電変圧器のような用途のために望ましいかもしれない。本発明の組成物は、通常の混合酸化物法により達成され得る。当業者は、このことが、さまざまな酸化物粉末が混合され、焼成され、所望の特性を有する組成物に達するまで加熱されることを意味すると理解するであろう。典型的な高温加熱多層圧電デバイスの内部電極は、典型的には銀バラジウム合金を含み、最も好ましくは７０％銀／３０％パラジウム合金または９０％銀／１０％パラジウム合金を含む。本発明の組成物の重要な特徴は、それが純粋な銀ペーストとともに用いられ得るように注文に応じて処方されることである。低温で純粋な銀ペーストとともにＰＺＴ組成物を共加熱する能力は、本発明の重要な側面である。要約として、本発明は、９００℃以下の低い焼結温度で銀とともに加熱可能であり、それとともに加熱されるとき銀電極層と反応しないＰＺＴセラミック組成物を提供する。本発明は、低温で完全に高密度化し得るものであり、大規模製造プロセスに適用可能でもある一方で低損失ＰＺＴの所望の電気特性を維持し得る。本発明のさまざまの態様が示され記載されてきたけれども、これまでの態様のさまざまの修正および置換並びに再配置および組み合わせが、本発明の新規の精神および範囲から逸脱すること無く当業者によりなされ得ることが理解されるべきである。

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃＋ｙＭｎＯ₂ （式中、０≦ｘ≦１．０および０．１≦ｙ≦１．０重量％）により表される系の９５．０から９９．５重量パーセントを特徴とする主要組成物および一般式ｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｙＭｅＯ・ｚＣｕＯ（式中、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれの成分の重量パーセンテージであり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｗはゼロでなく、ｘ、ｙ、およびｚの２つはゼロでなく、ＭｅはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される金属の１つであり、０．０１≦ｗ≦０．１５重量％、０≦ｘ≦０．８０重量％、０≦ｙ≦０．６０重量％および０≦ｚ≦０．５５重量％である）により表される０．５から５．０重量パーセントの添加剤からなる２元圧電セラミック組成物であって、その圧電セラミック組成物は、約９００℃の焼結温度で銀電極層とともに焼成されるとき銀電極層と反応しない圧電セラミック組成物。２．組成物にはカドミウムが存在しない請求項１記載の圧電セラミック組成物。３．組成物が約５２％のジルコン酸鉛と約４８％のチタン酸鉛を含む請求項１記載の圧電セラミック組成物。４．Ｂａ²⁺イオンが向上した特性のためにペロブスカイト構造で与えられている請求項１記載の圧電セラミック組成物。５．圧電組成物が、組成物が約４００以上の低機械的損失Ｑ_m、約０．３５以上の平面結合係数Ｋ_p、約０．４０以上の厚さ結合係数Ｋ_t、約７．４ｇ／ｃｍ³ 以上の密度、約６００以上の誘電率ｋ^l値、および約１％以下のｔａｎδ係数を与えるような大電力、高電圧圧電用途について特に適している請求項１記載の圧電セラミック組成物。６−般式Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃＋ｙＭｎＯ₂ （式中、０≦ｘ≦１．０および０．１≦ｙ≦１．０ｗｔ％である）により表される９５．０から９９．５重量％の系および一般式ｗＢ₂Ｏ₃・ｘＢｉ₂Ｏ₃・ｙＭｅＯ・ｚＣｕＯ（式中、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれの成分の重量パーセンテージであり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｗはゼロでなく、ｘ、ｙ、およびｚの２つはゼロでなく、ＭｅはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１以上の金属であり、０．０１≦ｗ≦０．１５ｗｔ％、０≦ｘ≦０．８０ｗｔ％、０≦ｙ≦０．６０ｗｔ％および０≦ｚ≦０．５５ｗｔ％である）により表される０．５から５．０重量パーセントの添加剤を特徴とする処方の圧電セラミック組成物を製造する方法であって、その方法は、まず原酸化物材料を混合し、１２時間ボールミルで湿潤製粉し、オーブン中で乾燥し、４０メッシュふるいでふるいわけし、８５０〜９００℃で２〜４時間焼成し、粉末が１００メッシュふるいを通過し得る粒子サイズを有するように粉末を微粉砕することにより主要組成物を調製する工程と、まず原材料を混合し、１０００〜１１００℃に１〜２時間加熱し、ガラスフリットを形成するように水中で急冷し、モルタル粉砕機を用いてフリットを粉砕し、１〜４μｍの粒子サイズが得られるまで３６〜４８時間手段としてＺｒＯ₂ボールを有する振動ミルを用いてフリットを製粉することにより添加剤を調製する工程と、１２〜１６時間湿潤製粉振動ミル中で主要組成物および添加剤を調合する工程と、所望の組成物を形成するように製粉された材料を乾燥する工程とを具備する方法。７．セラミック組成物が、式Ｐｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃＋０．３ｗｔ％ＭｎＯ₂ により表される系の９９重量パーセントおよび式３ｗｔ％Ｂ₂Ｏ₃・５１ｗｔ％Ｂｉ₂Ｏ₃・４６ｗｔ％ＣｕＯにより表される１重量パーセントの添加剤を特徴とする処方により表される請求項１３記載の多層圧電要素。８．セラミック組成物が、式Ｐｂ（Ｚｒ_0.55Ｔｉ_0.45）Ｏ₃＋０．３ｗｔ％ＭｎＯ₂ により表される系の９９重量パーセントおよび式３ｗｔ％Ｂ₂Ｏ₃・５１ｗｔ％Ｂｉ₂Ｏ₃・４６ｗｔ％ＣｕＯにより表される１重量パーセントの添加物を特徴とする処方により表される請求項１３記載の多層圧電要素。９．セラミック組成物が、式Ｐｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃＋０．３ｗｔ％ＭｎＯ₂ により表される系の９８重量パーセントおよび式１５ｗｔ％Ｂ₂Ｏ₃・３３ｗｔ％ＢａＯ・５２ｗｔ％ＣｕＯにより表される２重量パーセントの添加剤を特徴とする処方により表される請求項１３記載の多層圧電要素。１０．セラミック組成物が、固溶体において、式Ｐｂ（Ｚｒ_0.9Ｔｉ_0.1）Ｏ₃＋０．３ｗｔ％ＭｎＯ₂ により表される系の９９重量パーセントおよび式３ｗｔ％Ｂ₂Ｏ₃・５１ｗｔ％Ｂｉ₂Ｏ₃・４６ｗｔ％ＣｕＯにより表される１重量パーセントの添加剤を特徴とする処方により表される請求項１３記載の多層圧電要素。