CN113321507B - 一种压电性能优异且稳定的掺杂改性铅基压电陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明属于掺杂改性铅基压电陶瓷制备技术领域，具体涉及一种在应用温区内压电性能稳定优异且加工性能优越的铅基压电陶瓷材料。所述原料以质量百分数计，包括四氧化三铅66.5～68.3％、二氧化锆18.5～19％、二氧化钛11.2～11.4％、氧化镨1～2.1％，氧化铜0.4～1.4％，碳酸锰0.5～1％；或四氧化三铅65.6％、二氧化锆19.1％、二氧化钛11.4％、氧化镨2％、氧化铜1％、碳酸锰1％。本发明设计的工艺路线为：混料、预烧、二次球磨、造粒、压制、烧结、上电极、极化。本发明组分设计合理、制备工艺简单可控，所得产品的机械品质因数高且相对介电常数高；便于大规模的应用。

Description

一种压电性能优异且稳定的掺杂改性铅基压电陶瓷
技术领域
本发明属于掺杂改性铅基压电陶瓷制备技术领域，具体涉及一种在应用温区内压电性能稳定优异且加工性能优越的铅基压电陶瓷材料。
背景技术
自压电陶瓷被发现以来，人们经历了罗息盐、钛酸钡(BaTiO3)等不同阶段的探索，但较低的压电活性与居里温度，限制了它们的应用范围。锆钛酸铅(PZT)是锆酸铅与钛酸铅的无限固溶体组成的铅基压电陶瓷，其具有不随温度变化且几乎只与配方有关的准同型相界(MPB)、较高的居里温度(400℃)以及较高的压电响应的特点，成为新一代高性能压电陶瓷。目前，引入离子掺杂是提升陶瓷性能的一个主要研究方向，许多改性后的PZT压电陶瓷被广泛应用于滤波器、传感器及换能器等领域。随着科技的发展，人们对材料的需求越来越高，目前对PZT压电陶瓷研究集中于提高居里温度、降低烧结温度、改善压电性能等方面。对于高强场下以及作为换能器应用的压电陶瓷，优异的压电活性与较高的居里温度是压电陶瓷投入实际应用的前提。对压电陶瓷而言，铅的含量对其压电性能起着至关重要的作用，而PZT陶瓷的烧结温度(＞1100℃)远高于氧化铅的熔点(888℃)，造成铅的挥发,从而降低了陶瓷的致密度和电畴活性。同时，由于铅含量的降低导致PZT中各元素的化学计量比失调造成实际与设计的材料体系产生偏差从而影响陶瓷的电学性能。
为了降低烧结过程中铅的挥发，使用放电等离子烧结(SPS)及微波烧结等手段改进制备方法是常用的改进方法，这样使得样品在较快的升温速率下达到烧结温度并迅速降温，尽可能地降低陶瓷处于高温区的时间，达到减少铅挥发的效果；此外，在材料体系中引入液相辅助烧结也是降低烧结温度的手段之一，液相包覆于晶粒表面加速热量传导，有效降低陶瓷的烧结温度，同时液相能在高温下迅速填充由于铅挥发造成的孔洞，提升致密度。通过对PZT陶瓷进行组分设计，调控陶瓷的各项电学性能参数，“软”化畴壁，使得电畴易于随外电场及温场发生自由转向，从而得到压电活性优异且性能稳定的压电陶瓷。镨作为镧系稀土元素，由于未成对的电子而具有优良的电磁性能，被广泛应用于半导体、压敏电阻等。
中国专利文献CN111747740公开了一种高性能锆钛酸铅基压电陶瓷的制备方法，该陶瓷在由Pb2O3、BaCO3、SrCO3、ZrO2、TiO2按化学计量比称量后生成的Pb0.98Ba0.015Sr0.005(Zr0.52Ti0.48)O3陶瓷中掺杂0.1,0.2,0.4质量百分数的Sm2O3。
中国专利文献CN111875378公开了一种双原子掺杂的高居里温度PZT压电陶瓷，该陶瓷各组分按质量分数划分，包括四氧化三铅100份、氧化锆26-28份、氧化钛15-17份、氧化铌2-3份、碳酸锂0.1-0.2份。上述两项技术中要么没有涉及到产品的机械品质因数，要么无法保证机械品质因数与介电常数的同步提升；专利CN101265091A中公开了一种镨掺杂锆钛酸铅的压电陶瓷，其组成及摩尔含量为Pb1－1.5xPrx(ZryTi1－y)O3，其中x＝0.02～0.08，y＝0.51～0.60。所述组成的原料为Pb3O4，ZrO2，TiO2，Pr6O11。该专利也同样无法保证机械品质因数与介电常数的同步提升。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明利用引入一个较原有Pb2+而言高价且离子半径略小的掺杂离子进入A位来优化陶瓷的压电性能，同时辅以B位符合掺杂及液相烧结助剂，以稳定陶瓷在25℃-225℃温度区间的压电系数为预期目标，开发出一种机械品质因数高、介电常数高且居里温度在240～393℃、优选为240～295℃之间的掺杂铅基压电陶瓷。
本发明提出的技术方案具体为：
一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷，所述压电陶瓷以Pb(Zr0.55Ti0.45)O3为基体，引入适量和适当比例的Pr6O11、CuO、MnCO3进行掺杂，达到优化陶瓷电学性能，降低陶瓷烧结温度并优化陶瓷致密度的效果。由四氧化三铅(Pb3O4)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镨(Pr6O11)、氧化铜(CuO)、碳酸锰(MnCO3)为原料制得高性能PZT陶瓷，最终陶瓷的压电系数为350-470pC/N，居里温度为243-393℃，相对介电常数为957-1658、室温1kHz下的机械品质因数为108～175。经优化后最终陶瓷的压电系数为432-450pC/N，居里温度为240-250℃，相对介电常数为1200-1658、室温1kHz下的机械品质因数为150～170。
本发明一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷，所述原料以质量百分数计，包括四氧化三铅66.5～68.3％、二氧化锆18.5～19％、二氧化钛11.2～11.4％、氧化镨1～2.1％，氧化铜0.4～1.4％，碳酸锰0.5～1％；或
四氧化三铅65.6％、二氧化锆19％、二氧化钛11.4％、氧化镨2％、氧化铜1％、碳酸锰1％。
作为优选方案；本发明一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷，氧化镨、氧化铜、碳酸锰三者的用量比例为2：1：1。
作为优选方案；本发明一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷，所述原料以质量百分数计，包括四氧化三铅67.6％、二氧化锆19％、二氧化钛11.4％、氧化镨1％、氧化铜0.5％、碳酸锰0.5％。
作为优选方案；本发明一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷，所述原料以质量百分数计，包括四氧化三铅67.3％、二氧化锆18.9％、二氧化钛11.3％、氧化镨1％、氧化铜1％、碳酸锰0.5％。
作为优选方案；本发明一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷，所述原料以质量百分数计，包括四氧化三铅66.7％、二氧化锆18.7％、二氧化钛11.2％、氧化镨1％、氧化铜1.4％、碳酸锰1％。
作为进一步的优选方案；本发明一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷，四氧化三铅65.6％、二氧化锆19％、二氧化钛11.4％、氧化镨2％、氧化铜1％、碳酸锰1％。
本发明公开了一种高价掺杂优化PZT压电陶瓷压电性能的陶瓷制备方法，包括以下步骤：
1)混料：将氧化铅、氧化锆及氧化钛按所计算的质量百分比称量后置于氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质进行湿法球磨8～12h后，将浆料倒入烧杯中烘干；
2)预烧：将浆料烘干后所得粉末粉碎后倒入刚玉坩埚，并马弗炉中升温至850～870℃保温两小时；
3)二次球磨：将预烧后结块的粉体捣碎后再次放入氧化锆球磨罐中，此时加入掺杂剂氧化镨、氧化铜及碳酸锰，将掺杂剂与预烧过程中反应生成的PZT粉体充分混合；
4)造粒：配置5～10wt.％的聚乙烯醇(PVA)溶液，按照1:(5～10)的质量比加入至烘干后的二次球磨料中并加入适量去离子水，烘干后过60目筛；
5)压制：将造粒后的粉料填入直径为10mm的模具中压成厚度约为1mm的圆片；
6)烧结：使用两步烧结，在550～600℃排胶2～2.5小时后，迅速升温至950～1200℃保温10～20min后，迅速降温至850～1100℃保温5～10h得到致密陶瓷；
7)上电极：将银浆均匀涂覆至将烧结后的陶瓷上下表面，并于600℃热处理10分钟使银电极与陶瓷结合紧密；
8)极化：将上电极后的陶瓷片置于130℃的硅油中，加载3～4kV/mm的高压直流电场，并保压25分钟。
进一步的，步骤(1)中，湿法球磨按照酒精:球:粉料＝0.75:2:1的比例进行，转速为300r/min，将球磨料放入80℃的烘箱中8～10小时直至烘干。
进一步的，步骤(2)中，将烘干后结块的球磨料粉碎后过60目筛。
进一步的，步骤(3)中，按照酒精:球:粉料＝0.75:2:1的质量比球磨8小时，转速为250r/min。
进一步的，步骤(4)中，将PVA溶液按比例加入陶瓷粉体后，滴加少量去离子水后在70℃水浴条件下边磁力搅拌边干燥，浆料粘稠后放入80℃烘箱彻底干燥后过60目筛。
进一步的，步骤(5)中，压制工艺为：压制压力为100MPa，保压时间为15～20s。
进一步的，步骤(6)中，第一阶段的烧结的目的是排胶，故升温速率不宜太快，为2℃/min并在550℃保温2小时；第二阶段的二步烧结是使陶瓷致密化，第一步是使用较快的升温速率至较高温度，提供晶界迁移的驱动力，即5℃/min，在950～1200℃保温5～10min，此后为避免晶粒的过分长大，迅速降温至850～1100℃保温较长时间。
进一步的，烧结后的陶瓷经抛光后涂覆银电极，在烘箱内初步烘干后以3℃/min的升温速率在600℃热处理10分钟后自然冷却至室温。
进一步的，为确保所有的电畴已完成翻转，在极化后的陶瓷需要经过自然老化24～48小时后再进行电学性能测试及投入应用。
有益效果
本发明在陶瓷体系的设计方面，选择本就在压电陶瓷体系中总体性能较为优良的锆钛酸铅压电陶瓷进行掺杂改性。本发明使用镧系稀土元素镨元素进行取代，Pr3+能顺利进入PZT晶格且不改变原有钙钛矿氧八面体结构，实现A位的施主掺杂。由施主掺杂实现降低电畴翻转的势垒，“软”化陶瓷，使电畴在交变电场下更易发生翻转，介电常数也随之增加，使得陶瓷在外场的作用下内部能量迅速传递，达到新的平衡位置，优化压电性能、铁电性能及其稳定性的效果。同时Pr3+掺杂能有效细化晶粒且同时细化电畴，导致畴壁结构增加，有利于减小陶瓷的退极化能以及新生电畴的产生，使陶瓷在极化过程结束后保持更高的剩余极化；此外，适量CuO掺杂能在烧结时与PbO反应产生中间液相，既能有效减少PbO的挥发，同时液相能及时填充孔隙提升样品的致密度，Cu离子作为大半径离子进入B位，使得掺Pr3+后细化的晶粒再次发生长大，减少晶粒的比表面积，优化电畴活性；Mn被认为是提升样品性能稳定性的有利掺杂元素，这是由于Mn为多价态元素，不同价态离子掺杂后产生价态变化，适量的Mn的引入既能对陶瓷的电学性能造成不同的有利的影响，引入后又能配合其他适量组分提升样品的机械品质因数得到大幅提升，为样品在高强场下的应用提供可能。使用二步烧结法尽可能的减短陶瓷在高温区停留的时间，实现致密化的同时，降低了铅的挥发。
本发明严格控制氧化镨、氧化铜、碳酸锰三者的用量比例为2：1：1，其目的是实现施主掺杂、液相烧结及尺寸效应的协同优化作用。
本发明提供的在具有准同型相界结构的PZT陶瓷中有效优化陶瓷电学性能的高性能稳定性的改性方法，在1kHz～1MHz的频率范围及25～450℃的温度范围内未见驰豫现象，随掺杂含量的增加，居里温度逐渐降低，介电损耗明显降低，压电系数提升了93-96％，由于晶粒细化及液相的产生，致密度得到明显提升。同时，所得产品的机械品质因数高且相对介电常数为957-1658。
附图说明
图1是本发明实施例及对比例的压电系数、相对介电常数及机械品质因数的对比。
图2是本发明实施例及对比例的致密度对比。
图3是本发明实施例4的表面扫描电镜图。
从图1中可以看出，实施例所得材料的各项压电性能均呈现增加趋势，说明Pr及CuO的引入有利于优化样品的压电、介电活性。虽然在相同的Pr、CuO含量下加入Mn会导致样品的性能出现下降，但机械品质因数达到极大提升。
从图2中可以看出，实施例所得材料的相对密度始终优于对比例。掺杂4mol.％Pr3+的实施例样品致密度优于掺杂2mol.％Pr3+的实施例样品。在实施例5中由于Pr3+掺杂对晶粒的细化作用，同时液相填充孔洞，该样品致密度达到最高，并支撑其优异的电学性能；实施例4较实施例5对比例2加入较多的碳酸锰，导致样品致密度轻微降低，但仍处于较高水平。
由图3可以看出，实施例4所得材料表面光滑致密，晶粒边界清晰，晶粒尺寸约为3μm。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种掺杂优化铅基压电陶瓷的压电性能及温度稳定性的材料的制备方法，通过该方法成功制备了显微结构致密、在准同型相界区域获得较高的电学性能及优异的性能稳定性的铅基压电陶瓷材料。
实施例1：
本实施例的掺杂优化铅基压电陶瓷，各组分用质量百分数划分：四氧化三铅67.6％、二氧化锆19％、二氧化钛11.4％、氧化镨1％、氧化铜0.5％、碳酸锰0.5％。
本实施例的掺杂优化铅基压电陶瓷是采用如下方法制备：
1)混料：将氧化铅、氧化锆及氧化钛按所计算的质量百分比称量后置于氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质按照酒精:球:粉料＝0.75:2:1的质量比进行湿法球磨12小时，转速为250转/分钟，将浆料倒入烧杯中烘干；
2)预烧：将浆料烘干后所得粉末粉碎后倒入刚玉坩埚，并在马弗炉中升温至850～870℃保温两小时；
3)二次球磨：将预烧后结块的粉体捣碎后再次放入氧化锆球磨罐中，此时加入掺杂剂，球磨条件与第一次球磨一致，将掺杂剂与预烧过程中生成的PZT粉体充分混合；
4)造粒：配置5wt.％的聚乙烯醇溶液，按照1:5的质量比加入烘干后的二次球磨料中并加入适量去离子水进行混合造粒，烘干后过60目筛；
5)压制：将造粒后的粉料填入直径为10mm的模具中在100MPa的压力下压成厚度约为1mm的圆片；
6)烧结：使用两步烧结，在550℃排胶2小时后，迅速升温至1050～1200℃保温10min后，迅速降温至1000～1100℃保温5～10h得到致密陶瓷；
7)上电极：将银浆均匀涂覆至将烧结后的陶瓷上下表面，并于600℃热处理10分钟使银电极与陶瓷结合紧密；
8)极化：将上电极后的陶瓷片置于130℃的硅油中，加载3～4kV/mm的高压直流电场，并保压25分钟；
9)测试与表征：将陶瓷表面抛光后使用扫描电镜观察陶瓷表面晶粒形貌，由于液相的存在，晶粒尺寸再次增加至2μm左右，致密度较对比例4得到明显提升；由d33准静态分析仪测量压电常数如图1所示，约为350pC/N；使用阻抗分析仪测试陶瓷在室温1kHz下的机械品质因数为120，相对介电常数为957，较对比例的居里温度点稍有下降，约为290℃。
实施例2：
本实施例的掺杂优化铅基压电陶瓷，各组分用质量百分数划分：四氧化三铅67.3％、二氧化锆18.9％、二氧化钛11.3％、氧化镨1％、氧化铜1％、碳酸锰0.5％。
本实施例的掺杂优化铅基压电陶瓷是采用如下方法制备：
1)混料：将氧化铅、氧化锆及氧化钛按所计算的质量百分比称量后置于氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质按照酒精:球:粉料＝0.75:2:1的质量比进行湿法球磨12小时，转速为250转/分钟，将浆料倒入烧杯中烘干；
2)预烧：将浆料烘干后所得粉末粉碎后倒入刚玉坩埚，并在马弗炉中升温至850～870℃保温两小时；
3)二次球磨：将预烧后结块的粉体捣碎后再次放入氧化锆球磨罐中，此时加入掺杂剂，球磨条件与第一次球磨一致，将掺杂剂与预烧过程中生成的PZT粉体充分混合；
4)造粒：配置5wt.％的聚乙烯醇溶液，按照1:5的质量比加入烘干后的二次球磨料中并加入适量去离子水进行混合造粒，烘干后过60目筛；
5)压制：将造粒后的粉料填入直径为10mm的模具中在100MPa的压力下压成厚度约为1mm的圆片；
6)烧结：使用两步烧结，在550℃排胶2小时后，迅速升温至950～1100℃保温10min后，迅速降温至850～1000℃保温5～10h得到致密陶瓷；
7)上电极：将银浆均匀涂覆至将烧结后的陶瓷上下表面，并于600℃热处理10分钟使银电极与陶瓷结合紧密；
8)极化：将上电极后的陶瓷片置于130℃的硅油中，加载3～4kV/mm的高压直流电场，并保压25分钟
10)测试与表征：将陶瓷表面抛光后使用扫描电镜观察陶瓷表面晶粒形貌，晶粒尺寸较实施例1有轻微长大，样品表面光滑致密，；由d33准静态分析仪测量压电常数约为380-390pC/N；使用阻抗分析仪测试陶瓷在室温1kHz下的机械品质因数为108，相对介电常数为1327，居里温度点稍有下降约为270℃。
实施例3：
本实施例的掺杂优化铅基压电陶瓷，各组分用质量百分数划分：四氧化三铅66.7％、二氧化锆18.7％、二氧化钛11.2％、氧化镨1％、氧化铜1.4％、碳酸锰1％。
本实施例的掺杂优化铅基压电陶瓷是采用如下方法制备：
1)混料：将氧化铅、氧化锆及氧化钛按所计算的质量百分比称量后置于氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质按照酒精:球:粉料＝0.75:2:1的质量比进行湿法球磨12小时，转速为250转/分钟，将浆料倒入烧杯中烘干；
2)预烧：将浆料烘干后所得粉末粉碎后倒入刚玉坩埚，并在马弗炉中升温至850～870℃保温两小时；
3)二次球磨：将预烧后结块的粉体捣碎后再次放入氧化锆球磨罐中，此时加入掺杂剂，球磨条件与第一次球磨一致，将掺杂剂与预烧过程中生成的PZT粉体充分混合；
4)造粒：配置5wt.％的聚乙烯醇溶液，按照1:5的质量比加入烘干后的二次球磨料中并加入适量去离子水进行混合造粒，烘干后过60目筛；
5)压制：将造粒后的粉料填入直径为10mm的模具中在100MPa的压力下压成厚度约为1mm的圆片；
6)烧结：使用两步烧结，在550℃排胶2小时后，迅速升温至950～1100℃保温10min后，迅速降温至850～1000℃保温5～10h得到致密陶瓷；
7)上电极：将银浆均匀涂覆至将烧结后的陶瓷上下表面，并于600℃热处理10分钟使银电极与陶瓷结合紧密；
8)极化：将上电极后的陶瓷片置于130℃的硅油中，加载3～4kV/mm的高压直流电场，并保压25分钟；
9)测试与表征：将陶瓷表面抛光后使用扫描电镜观察陶瓷表面晶粒形貌，晶粒表面有明显液相；由d33准静态分析仪测量压电常数约为365-375pC/N；使用阻抗分析仪测试陶瓷在室温1kHz下的机械品质因数为170，相对介电常数为1229，居里温度点稍有下降约为266℃。
对比例1：
本对比例的掺杂优化铅基压电陶瓷，各组分用质量百分数划分：四氧化三铅66.3％、二氧化锆19.2％、二氧化钛11.5％、氧化镨2％、氧化铜0.5％、碳酸锰0.5％。
本实施例的掺杂优化铅基压电陶瓷是采用如下方法制备：
1)混料：将氧化铅、氧化锆及氧化钛按所计算的质量百分比称量后置于氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质按照酒精:球:粉料＝0.75:2:1的质量比进行湿法球磨12小时，转速为250转/分钟，将浆料倒入烧杯中烘干；
2)预烧：将浆料烘干后所得粉末粉碎后倒入刚玉坩埚，并在马弗炉中升温至850～870℃保温两小时；
3)二次球磨：将预烧后结块的粉体捣碎后再次放入氧化锆球磨罐中，此时加入掺杂剂，球磨条件与第一次球磨一致，将掺杂剂与预烧过程中生成的PZT粉体充分混合；
4)造粒：配置5wt.％的聚乙烯醇溶液，按照1:5的质量比加入烘干后的二次球磨料中并加入适量去离子水进行混合造粒，烘干后过60目筛；
5)压制：将造粒后的粉料填入直径为10mm的模具中在100MPa的压力下压成厚度约为1mm的圆片；
6)烧结：使用两步烧结，在550℃排胶2小时后，迅速升温至1050～1200℃保温10min后，迅速降温至1000～1100℃保温5～10h得到致密陶瓷；
7)上电极：将银浆均匀涂覆至将烧结后的陶瓷上下表面，并于600℃热处理10分钟使银电极与陶瓷结合紧密；
8)极化：将上电极后的陶瓷片置于130℃的硅油中，加载3～4kV/mm的高压直流电场，并保压25分钟；
9)测试与表征：将陶瓷表面抛光后使用扫描电镜观察陶瓷表面晶粒形貌，在Pr3+掺杂及液相的协同作用下，晶粒尺寸约为1～2μm，致密度较对比例2得到提升；由d33准静态分析仪测量压电常数约为445～455pC/N；使用阻抗分析仪测试陶瓷在室温1kHz下的机械品质因数为57，相对介电常数为1536，居里温度约为257℃。
对比例2：
本对比例的掺杂优化铅基压电陶瓷，各组分用质量百分数划分：四氧化三铅65.9％、二氧化锆19.1％、二氧化钛11.5％、氧化镨2％、氧化铜1％、碳酸锰0.5％。
本实施例的掺杂优化铅基压电陶瓷是采用如下方法制备：
1)混料：将氧化铅、氧化锆及氧化钛按所计算的质量百分比称量后置于氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质按照酒精:球:粉料＝0.75:2:1的质量比进行湿法球磨12小时，转速为250转/分钟，将浆料倒入烧杯中烘干；
2)预烧：将浆料烘干后所得粉末粉碎后倒入刚玉坩埚，并在马弗炉中升温至850～870℃保温两小时；
3)二次球磨：将预烧后结块的粉体捣碎后再次放入氧化锆球磨罐中，此时加入掺杂剂，球磨条件与第一次球磨一致，将掺杂剂与预烧过程中生成的PZT粉体充分混合；
4)造粒：配置5wt.％的聚乙烯醇溶液，按照1:5的质量比加入烘干后的二次球磨料中并加入适量去离子水进行混合造粒，烘干后过60目筛；
5)压制：将造粒后的粉料填入直径为10mm的模具中在100MPa的压力下压成厚度约为1mm的圆片；
6)烧结：使用两步烧结，在550℃排胶2小时后，迅速升温至950～1200℃保温10min后，迅速降温至800～1100℃保温5～10h得到致密陶瓷；
7)上电极：将银浆均匀涂覆至将烧结后的陶瓷上下表面，并于600℃热处理10分钟使银电极与陶瓷结合紧密；
8)极化：将上电极后的陶瓷片置于130℃的硅油中，加载3～4kV/mm的高压直流电场，并保压25分钟；
9)测试与表征：将陶瓷表面抛光后使用扫描电镜观察陶瓷表面晶粒形貌，由于液相体积分数的增加，晶粒尺寸约为2～4μm，样品致密度达到最大；由d33准静态分析仪测量压电常数约为460～470pC/N；使用阻抗分析仪测试陶瓷在室温1kHz下的机械品质因数为52，相对介电常数为1658，居里温度约为250℃。
实施例4：
本实施例的掺杂优化铅基压电陶瓷，各组分用质量百分数划分：四氧化三铅65.6％、二氧化锆19％、二氧化钛11.4％、氧化镨2％、氧化铜1％、碳酸锰1％。
本实施例的掺杂优化铅基压电陶瓷是采用如下方法制备：
1)混料：将氧化铅、氧化锆及氧化钛按所计算的质量百分比称量后置于氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质按照酒精:球:粉料＝0.75:2:1的质量比进行湿法球磨12小时，转速为250转/分钟，将浆料倒入烧杯中烘干；
2)预烧：将浆料烘干后所得粉末粉碎后倒入刚玉坩埚，并在马弗炉中升温至850～870℃保温两小时；
3)二次球磨：将预烧后结块的粉体捣碎后再次放入氧化锆球磨罐中，此时加入掺杂剂，球磨条件与第一次球磨一致，将掺杂剂与预烧过程中生成的PZT粉体充分混合；
4)造粒：配置5wt.％的聚乙烯醇溶液，按照1:5的质量比加入烘干后的二次球磨料中并加入适量去离子水进行混合造粒，烘干后过60目筛；
5)压制：将造粒后的粉料填入直径为10mm的模具中在100MPa的压力下压成厚度约为1mm的圆片；
6)烧结：使用两步烧结，在550℃排胶2小时后，迅速升温至950～1200℃保温10min后，迅速降温至800～1100℃保温5～10h得到致密陶瓷；
7)上电极：将银浆均匀涂覆至将烧结后的陶瓷上下表面，并于600℃热处理10分钟使银电极与陶瓷结合紧密；
8)极化：将上电极后的陶瓷片置于130℃的硅油中，加载3～4kV/mm的高压直流电场，并保压25分钟；
9)测试与表征：将陶瓷表面抛光后使用扫描电镜观察陶瓷表面晶粒形貌，改变碳酸锰的含量对晶粒尺寸的影响较小，与对比例2类似；由d33准静态分析仪测量压电常数约为432～450pC/N；使用阻抗分析仪测试陶瓷在室温1kHz下的机械品质因数为152，相对介电常数为1458，居里温度约为243℃。
对比例3：
本实施例的掺杂优化铅基压电陶瓷，各组分用质量百分数划分：四氧化三铅65.6％、二氧化锆19％、二氧化钛11.4％、氧化镨2％、氧化铜1％、碳酸锰1％。
本实施例的掺杂优化铅基压电陶瓷是采用如下方法制备：
1)混料：将氧化铅、氧化锆及氧化钛按所计算的质量百分比称量后置于氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质按照酒精:球:粉料＝0.75:2:1的质量比进行湿法球磨12小时，转速为250转/分钟，将浆料倒入烧杯中烘干；
2)预烧：将浆料烘干后所得粉末粉碎后倒入刚玉坩埚，并在马弗炉中升温至850～870℃保温两小时；
3)二次球磨：将预烧后结块的粉体捣碎后再次放入氧化锆球磨罐中，此时加入掺杂剂，球磨条件与第一次球磨一致，将掺杂剂与预烧过程中生成的PZT粉体充分混合；
4)造粒：配置5wt.％的聚乙烯醇溶液，按照1:5的质量比加入烘干后的二次球磨料中并加入适量去离子水进行混合造粒，烘干后过60目筛；
5)压制：将造粒后的粉料填入直径为10mm的模具中在100MPa的压力下压成厚度约为1mm的圆片；
6)烧结：使用传统固相烧结，在550℃排胶2小时后，迅速升温至1150～1200℃并保温2小时后，随炉冷却至室温；
7)上电极：将银浆均匀涂覆至将烧结后的陶瓷上下表面，并于600℃热处理10分钟使银电极与陶瓷结合紧密；
8)极化：将上电极后的陶瓷片置于130℃的硅油中，加载3～4kV/mm的高压直流电场，并保压25分钟；
9)测试与表征：将陶瓷表面抛光后使用扫描电镜观察陶瓷表面晶粒形貌，与实施例4相比，陶瓷晶粒更为粗大，且致密度有所降低；由d33准静态分析仪测量压电常数约为410～430pC/N；使用阻抗分析仪测试陶瓷在室温1kHz下的机械品质因数为89，相对介电常数为1297，居里温度约为250℃。
对比例4：
本对比例的铅基压电陶瓷，各组分用质量百分数划分：四氧化三铅68.3％、二氧化锆19.2％、二氧化钛11.5％、氧化镨1％。
本对比例的铅基压电陶瓷是采用如下方法制备：
1)混料：将氧化铅、氧化锆及氧化钛按所计算的质量百分比称量后置于氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质按照酒精:球:粉料＝0.75:2:1的质量比进行湿法球磨12小时，转速为250转/分钟，将浆料倒入烧杯中烘干；
2)预烧：将浆料烘干后所得粉末粉碎后倒入刚玉坩埚，并在马弗炉中升温至850～870℃保温两小时；
3)二次球磨：将预烧后结块的粉体捣碎后再次放入氧化锆球磨罐中，此时加入掺杂剂，球磨条件与第一次球磨一致，将掺杂剂与预烧过程中生成的PZT粉体充分混合；
4)造粒：配置5wt.％的聚乙烯醇溶液，按照1:5的质量比加入烘干后的二次球磨料中并加入适量去离子水进行混合造粒，烘干后过60目筛；
5)压制：将造粒后的粉料填入直径为10mm的模具中在100MPa的压力下压成厚度约为1mm的圆片；
6)烧结：使用两步烧结，在550℃排胶2小时后，迅速升温至1100～1200℃保温10min后，迅速降温至1000～1100℃保温5～10h得到致密陶瓷；
7)上电极：将银浆均匀涂覆至将烧结后的陶瓷上下表面，并于600℃热处理10分钟使银电极与陶瓷结合紧密；
8)极化：将上电极后的陶瓷片置于130℃的硅油中，加载3～4kV/mm的高压直流电场，并保压25分钟；
9)测试与表征：将陶瓷表面抛光后使用扫描电镜观察陶瓷表面晶粒形貌，晶粒尺寸分布均匀，约为3μm左右，致密度较对比例得到明显提升；由d33准静态分析仪测量压电常数如图1所示，约为340-350pC/N；使用阻抗分析仪测试陶瓷在室温1kHz下的机械品质因数为40，相对介电常数为756，居里温度点约为360℃。
对比例5：
本对比例的铅基压电陶瓷，各组分用质量百分数划分：四氧化三铅66.9％、二氧化锆19.4％、二氧化钛11.6％、氧化镨2.1％。
本对比例的铅基压电陶瓷是采用如下方法制备：
1)混料：将氧化铅、氧化锆及氧化钛按所计算的质量百分比称量后置于氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质按照酒精:球:粉料＝0.75:2:1的质量比进行湿法球磨12小时，转速为250转/分钟，将浆料倒入烧杯中烘干；
2)预烧：将浆料烘干后所得粉末粉碎后倒入刚玉坩埚，并在马弗炉中升温至850～870℃保温两小时；
3)二次球磨：将预烧后结块的粉体捣碎后再次放入氧化锆球磨罐中，此时加入掺杂剂，球磨条件与第一次球磨一致，将掺杂剂与预烧过程中生成的PZT粉体充分混合；
4)造粒：配置5wt.％的聚乙烯醇溶液，按照1:5的质量比加入烘干后的二次球磨料中并加入适量去离子水进行混合造粒，烘干后过60目筛；
5)压制：将造粒后的粉料填入直径为10mm的模具中在100MPa的压力下压成厚度约为1mm的圆片；
6)烧结：使用两步烧结，在550℃排胶2小时后，迅速升温至1100～1200℃保温10min后，迅速降温至1000～1100℃保温5～10h得到致密陶瓷；
7)上电极：将银浆均匀涂覆至将烧结后的陶瓷上下表面，并于600℃热处理10分钟使银电极与陶瓷结合紧密；
8)极化：将上电极后的陶瓷片置于130℃的硅油中，加载3～4kV/mm的高压直流电场，并保压25分钟；
9)测试与表征：将陶瓷表面抛光后使用扫描电镜观察陶瓷表面晶粒形貌，晶粒尺寸得到明显细化至1μm以下，致密度较对比例得到明显提升；由d33准静态分析仪测量压电常数约为420-430pC/N；使用阻抗分析仪测试陶瓷在室温1kHz下的机械品质因数为12，相对介电常数为1277，居里温度点约为298℃。
对比例6：
本对比例的铅基压电陶瓷，各组分用质量百分数划分：四氧化三铅70％、二氧化锆19％、二氧化钛11％。
本对比例的铅基压电陶瓷是采用如下方法制备：
1)混料：将氧化铅、氧化锆及氧化钛按所计算的质量百分比称量后置于氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质按照酒精:球:粉料＝0.75:2:1的质量比进行湿法球磨12小时，转速为250转/分钟，将浆料倒入烧杯中烘干；
2)预烧：将浆料烘干后所得粉末粉碎后倒入刚玉坩埚，并在马弗炉中升温至850～870℃保温两小时；
3)二次球磨：将预烧后结块的粉体捣碎后再次放入氧化锆球磨罐中，球磨条件与第一次球磨一致，将预烧过程中产生的粘结块体破碎；
4)造粒：配置5wt.％的聚乙烯醇溶液，按照1:5的质量比加入烘干后的二次球磨料中并加入适量去离子水进行混合造粒，烘干后过60目筛；
5)压制：将造粒后的粉料填入直径为10mm的模具中在100MPa的压力下压成厚度约为1mm的圆片；
6)烧结：使用两步烧结，在550℃排胶2小时后，迅速升温至1100～1200℃保温10min后，迅速降温至1000～1100℃保温5～10h得到致密陶瓷；
7)上电极：将银浆均匀涂覆至将烧结后的陶瓷上下表面，并于600℃热处理10分钟使银电极与陶瓷结合紧密；
8)极化：将上电极后的陶瓷片置于130℃的硅油中，加载3～4kV/mm的高压直流电场，并保压25分钟；
9)测试与表征：将陶瓷表面抛光后使用扫描电镜观察陶瓷表面晶粒形貌，晶粒尺寸不一，导致致密度较差，晶粒尺寸约为3-5μm；由d33准静态分析仪测量压电常数约为220-240pC/N；使用阻抗分析仪测试陶瓷在室温1kHz下的机械品质因数为68，相对介电常数为573，居里温度点约为393℃。

Claims (7)

1.一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷，其特征在于：原料以质量百分数计，由下述组分组成；四氧化三铅66.5~68.3%、二氧化锆18.5~19%、二氧化钛11.2~11.4%、氧化镨1~2.1%，氧化铜0.4~1.4%，碳酸锰0.5~1%；其中，氧化镨、氧化铜、碳酸锰三者的用量比例为2：1：1；
或
原料以质量百分数计，由下述组分组成；四氧化三铅65.6%、二氧化锆19%、二氧化钛11.4%、氧化镨2%、氧化铜1%、碳酸锰1%；
或
原料以质量百分数计，由下述组分组成；四氧化三铅67.6%、二氧化锆19%、二氧化钛11.4%、氧化镨1%、氧化铜0.5%、碳酸锰0.5%；
或
原料以质量百分数计，由下述组分组成；四氧化三铅67.3%、二氧化锆18.9%、二氧化钛11.3%、氧化镨1%、氧化铜1%、碳酸锰0.5%；
或
原料以质量百分数计，由下述组分组成；四氧化三铅66.7%、二氧化锆18.7%、二氧化钛11.2%、氧化镨1%、氧化铜1.4%、碳酸锰1%；
所述掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷通过下述步骤制备：
1)混料：将四氧化三铅、二氧化锆及二氧化钛按所计算的质量百分比称量后置于氧化锆球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质进行湿法球磨8~12h后，将浆料倒入烧杯中烘干；
2)预烧：将浆料烘干后所得粉末粉碎后倒入刚玉坩埚，并在马弗炉中升温至850~870℃保温两小时；
3)二次球磨：将预烧后结块的粉体捣碎后再次放入氧化锆球磨罐中，此时加入掺杂剂氧化镨、氧化铜及碳酸锰，将掺杂剂与预烧过程中反应生成的PZT粉体充分混合；
4)造粒：配置5~10 wt.%的聚乙烯醇PVA溶液，按照1:(5~10)的质量比加入至烘干后的二次球磨料中并加入适量去离子水，烘干后过60目筛；
5)压制：将造粒后的粉料填入直径为10mm的模具中压成厚度为1mm的圆片；
6)烧结：使用两步烧结，在550~600 ℃排胶2~2.5小时后，迅速升温至950~1200℃保温10~20min后，迅速降温至850~1100℃保温5~10h得到致密陶瓷；
7)上电极：将银浆均匀涂覆至将烧结后的陶瓷上下表面，并于600℃热处理10分钟使银电极与陶瓷结合紧密；
8 ） 极化：将上电极后的陶瓷片置于130℃的硅油中，加载3~4kV/mm的高压直流电场，并保压25分钟。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，湿法球磨按照无水乙醇:球:粉料=0.75:2:1的比例进行，转速为300r/min，将球磨料放入80℃的烘箱中8~10小时直至烘干。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷，其特征在于：步骤（2）中，将烘干后结块的球磨料粉碎后过60目筛。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，按照无水乙醇:球:粉料=0.75:2:1的质量比球磨8小时，转速为250r/min。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷，其特征在于：步骤（4）中，将PVA溶液按比例加入陶瓷粉体后，滴加少量去离子水后在70℃水浴条件下边磁力搅拌边干燥，浆料粘稠后放入80℃烘箱彻底干燥后过60目筛。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷，其特征在于：步骤（5）中，压制工艺为：压制压力为100 MPa，保压时间为15~20 s。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂优化压电性能的铅基压电陶瓷，其特征在于：步骤（6）中，第一阶段的烧结的目的是排胶，故升温速率不宜太快，为2℃/min并在550℃保温2小时；第二阶段的二步烧结是使陶瓷致密化，第一步是使用较快的升温速率至较高温度，提供晶界迁移的驱动力，即5℃/min，在950~1200℃保温10 min，此后为避免晶粒的过分长大，迅速降温至850~1100 ℃保温较长时间。
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