JP3406611B2 - 低い焼結温度で銀とともに焼成し得る低損失pztセラミック組成物およびそれを製造するための方法 - Google Patents

低い焼結温度で銀とともに焼成し得る低損失pztセラミック組成物およびそれを製造するための方法

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    • H01L41/187Ceramic compositions, i.e. synthetic inorganic polycrystalline compounds incl. epitaxial, quasi-crystalline materials

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、PTZセラミック組成物に関し、特に、低い
焼結温度で銀とともに焼成し得る低損失PZTセラミック
組成物およびそれを製造するための方法に関する。
発明の背景 鉛系圧電セラミックスの低温焼結は電子材料産業に従
事するものにより広範に研究されてきた。さまざまのフ
リット、ガラス添加剤または軟化剤の添加を通して、ジ
ルコン酸チタン酸鉛(PZT)セラミックスの焼結温度
は、≡1250℃から≡960℃まで減少し得る。一般的に、
焼結温度は、低融点酸化物を圧電組成物にドープするこ
とにより減少する。
中国、北京のツィンヒュア(Tsinghua)大学の化学工
学部のギ・ジルン(Gui.Zhilun)らによる「鉛系圧電セ
ラミックスの低温焼結(Low−Temperature Sinturing
of Lead−Based Piezoelectric Ceramics)」と言
う表題の記事(J.Am.Ceram.Soc.,72[3]486−91(198
9))に参照がなされる。この記事は、いかにして所望
の電気特性を維持しながら少量の低融点フリットB2O3
Bi2O3・CdOの添加によりPZT組成物の焼結温度を減少さ
せるかを検討する。この記事は硬質(低損失)PZTセラ
ミック材料を検討するけれども、その焼結温度は、純粋
銀電極材料とともに加熱可能なPZTセラミックスの大規
模製造のためにはいまだあまり高すぎる。それ自体とし
て、この組成物は、大規模製造環境においては限定され
た用途のものであるかもしれない。
シュリバスターバ(Srivastava)らに1995年7月18日
に発行された米国特許第5,433,917号は、低い焼結温度
を有するモルホトロピック(morphotropic)PZTセラミ
ック組成物の製造およびそれを製造するための方法を教
示する。この特許において、PZTは、約1000℃にPZT組成
物の焼結温度を減少させるために酸化銅(CuO)および
アルカリ土類金属の酸化物、好ましくは酸化バリウムお
よび/または酸化ストロンチウムの有効量の共有混合物
とともに焼結される。
この特許はフリットの一部としてCuOの添加を検討す
るけれども、それは、典型的に高損失特性を有し、典型
的に高電力用途における使用を意図しない軟質PZT材料
を主に取り扱う。この特許はまた組成物の極めて狭い分
野のみ、すなわち、約52%ジルコン酸鉛および48%チタ
ン酸鉛を含むモルホトロピックチタン酸鉛ジルコニウム
(PZT)圧電セラミック組成物を検討する。
不運にも、それらの組成物は、穏やかなカップリング
能力を伴う低損失特性が望ましい圧電多層変圧器のよう
な圧電セラミック製品の大規模製造に置ける限定された
使用に関する。何よりもまず、約950℃の範囲における
焼結温度は、典型的に約962℃の溶融温度を有し、標準
多層パッケージにおいて電極パターンを形成するために
用いられる通常の銀(Ag)組成物についての大きな共加
熱問題をいまだ提起する。
焼結プロセスのあいだの潜在的な問題は、限定はされ
ないが、境界層における銀とセラミックとの反応、揮発
した銀蒸気が泡またはトラップされた気体となること、
不均一または不完全な収縮または高密度化、電気的特性
の低下、または剥離を含み得るものであり、すべては可
能な製品の欠陥に導く。
Agの融点にきわめて近接した焼結のそれらの悪影響に
対抗するために、多くの製造者は銀−パラジウム(Ag−
Pd)電極組成物を用いることを選択した。Ag−Pd組成物
は組成物におけるPd含有量に依存する融点を有する。例
えば、90%Ag−10%Pd組成物は、約1020℃の溶融温度を
有する。不運にも、この高温加工処理は、純粋なAg電極
組成物に関連する加工処理コストに比較してきわめて高
価となり得る。より高い焼結温度により、内部電極材料
としての(高融点を有する)Pt、Pd、Au、またはその合
金のようなより高価な貴金属の使用が必要となる。従っ
て、低焼結温度PZT材料は、電極材料のコストにおける
実質的な節約並びに高温加熱において用いられるエネル
ギーにおける実質的な節約となり得る。
製造の全体像から顕著となる先行技術の組成物につい
てのもう1つの問題は、添加剤またはドーパントとして
用いられる材料の選択である。例えば、酸化カドミウム
はその危険な性質により特別の取り扱いおよび加工処理
の要求を必要とする。先行技術の特許により示唆される
他の同様の材料とともにこの材料は、最新式の製造ライ
ン、操作および設備に容易に組み込まれ得ない。加え
て、ヨーロッパで売られる製品は、ISO14000のようなあ
る種の規制ガイドラインによりカドミウム成分の使用に
対するある種の拘束に直面し得る。
専攻技術の組成物についてのさらにもう1つの問題
は、焼結温度を明白に減少させる低融点添加物またはセ
ラミックスの特性も変化させ得ることであり、それらの
組成物を低損失デバイスとしてその意図された目的につ
いて実用不能にする組成物の電気的特性の低下を引き起
こす。
900℃以下の低い焼結温度で銀とともに焼成可能であ
り、銀電極層とともに加熱されたとき銀電極層と反応せ
ず、低温で完全に高密度化され得、大規模製造プロセス
に適用可能でもある一方低損失PZTの所望の電気的特性
を維持し得るPZTセラミック組成物は、当該技術におけ
る改善と考えられるであろう。
好ましい態様の詳細な説明 主要組成物 主要組成物は以下の式、すなわち、 Pb(ZrjTi1-j)O3+kMnO2 (式中、0≦j≦1.0および0.1≦k≦1.0重量%であ
り、好ましい態様は、ほぼy=0.3を有する)により表
される。
二酸化マンガン(MnO2)は、PZTセラミック組成物に
おける誘電損失を減少させるために用いられる公知の金
属酸化物ドーパントである。主要組成物に対する約0.1
から1.0重量パーセントのMnO2の添加は高密度化ならび
に機械的性質係数(mechanical quality factor)(Q
m)を高めることを助けることもまた公知である。少量
のMnO2の添加はQmを増加させるであろう。しかしなが
ら、あまりに多くのMnO2が主要組成物に加えられるなら
ば、そのときは、誘電率(kl)または結合係数(coupli
ng coefficient)(Kt&Kp)のような他の電気的特性
は、許容不可能なレベルまで減少し得る。また、MnO2
量は0.1未満であるべきではなく、またはQmは十分に増
加しないであろう。逆に、MnO2の量は1.0重量パーセン
トを超えるべきではなく、または、kl、Kt、Kpは受容不
可能なレベルに減少し得る。
本発明の重要な特徴は、あらかじめ決定され、特別な
組成を有する添加剤により達成され、PZTダイヤグラム
全体にわたって適用され得る組成物の低温焼結性であ
る。別の言い方をすれば、焼結添加剤は、100%ジルコ
ニウム/0%チタンから0%ジルコニウム/100%チタンの
モル比を有するジルコニウム/チタン(Zr/Ti)組成物
に適用され得る(表1G参照)。
上述の、組成についての柔軟性は有意である。と言う
のは、異なる圧電組成物が異なる用途についてしばしば
必要とされるからである。例えば、ローゼン(Rosen)
型の圧電変圧器用途は、モルホトロピック相境界に近い
Zr/Ti比を有する組成物を必要とするかもしれない。他
方、多層積層圧電変圧器のような高電力/低回転比用途
については、PbZrO3と比較してPbTiO3のより高い相対パ
ーセンテージが利用され得るであろう。この組成物にお
いては、Zrよりも有意により多くのTiが存在するであろ
う。それにもかかわらず、組成物にあらかじめ決定され
た量の添加剤を含ませることにより、約900℃で純粋なA
gとともに加熱し得る低焼結温度組成物が提供され得
る。
添加剤 主要組成物の0.5から5.0重量パーセントを有するガラ
ス添加剤が、得られる組成物の焼結温度を低くするため
に主要組成物に加えられる。添加剤は、一般式、 wB2O3・xBi2O3・yMeO・zCuO (式中、w、x、yおよびzは当該添加剤におけるそれ
ぞれの成分の重量分率であり、w+x+y+z=1であ
り、wはゼロでなく、x、y、およびzのうち2つはゼ
ロでなく、MeはCa、Sr、Ba、Znからなる群より選択され
る金属の1つであり、0.01≦w≦0.15、0≦x≦0.80、
0≦y≦0.60および0≦z≦0.55である)により表され
る。添加剤は、振動混合およびボールミルのような通常
の混合技術を用いて主要組成物と混合される。
主要成分に含まれる添加剤の量は、0.5から5.0重量パ
ーセントの範囲に限定された。もし5.0重量パーセント
より多くが組成物に加えられるならば、そのときは、電
気的特性が低下する。もし0.5重量パーセント未満しか
加えられなければ、900℃で不十分な高密度化が起こる
であろう。
添加剤中に存在する第1の関連成分は、酸化ホウ素で
ある。酸化ホウ素(B2O3)は焼結添加物の溶融温度を低
くするのを助け、ガラス形成剤として用いられる。添加
物中のB2O3の含有量は、以下の理由のために0.01から0.
15重量%の範囲に限定された。もしB2O3の含有量が0.01
未満であるならば、添加物の融点は、900℃でのPZTの完
全な高密度化のためにはあまりに高すぎるかもしれな
い。逆に、もしB2O3の含有量が0.15を超えるならば、そ
のときは、誘電損失、誘電率(kl)、および結合係数Kt
およびKpのような組成物の電気的特性の低下が起こり得
る。B2O3は、3つの他のそれぞれの成分の少なくとも2
つとともに、本発明の組成物の添加剤成分として常に存
在するであろう。
添加剤におけるもう1つの成分は酸化ビスマスであ
る。酸ビスマス(Bi2O3)は825℃の溶融温度を有する。
この成分の意味は原子レベルで理解される。Bi3+および
Bi5+のイオン半径は、Ti4+(0.68Å)およびZr4+(0.79
Å)のそれと比較して、それぞれ、0.96Åおよび0.74Å
である。Bi3+およびBi5+イオンによるTi4+および/また
はZr4+の置換は、置換イオンのより大きいイオン半径に
よりPZT粒における磁壁の拘束となると思われる。この
ことは、誘電および機械的損失の両方を減少させる効果
を有すると思われる。
添加剤におけるBi2O3の含有量は、以下の理由のため
に0から0.80の範囲に限定された。もしBi2O3の含有量
が0.80を超えるならば、そのときは、PZTは完全に高密
度化することが困難である。と言うのは、過剰のBi2O3
は、関心の対象の所定倍数のドメイン(given time d
omain)中のPZT格子構造へのBiの可溶性限界を超えると
みなされるからである。もちろん、もしBi2O3がPZT構造
に拡散しないならば、磁壁の安定化は、焼結添加剤への
他の金属酸化物材料(MeO、式中Me=Ca、Sr、BaおよびZ
n)の導入を通して補助され得るであろう。
金属酸化物材料はまた、添加剤に、少量、方針として
加えられ得る。添加剤におけるMeO(式中Me=Ca、Sr、B
aおよびZn)酸化物が、Bi2O3と同じ様式で結晶構造に、
より大きなイオン半径元素を導入することによりPZT組
成物における磁壁を安定化させるためにPZT構造におけ
るPbOの一部を置換することを意図する。例えば、B2+
イオン半径はPb2+(1.20Å)のそれより大きい1.34Åで
ある。添加剤におけるMeOの含有量は、以下の理由のた
めに0から0.60の範囲に限定された。もしMeOの含有量
が0.60を超えるならば、そのときは、添加剤の溶融温度
はあまりに高くなり、このことにより900℃でのPZTセラ
ミックスの貧弱な高密度化に至る。加えて、PZT粒界に
おけるMeOの分離は、圧電組成物の誘電率(kl)および
結合係数(KtおよびKp)を低下させ得るであろう。もし
MeOが混合物中に加えられないならば、そのときは、圧
電特性の調節は、添加剤における他の酸化物の量の調節
を通して達成されるであろう。
CuOは、PZTの高密度化を高め得る添加剤における湿潤
剤(wetting agent)として公知である。少量のCuOをP
ZT組成物に加えることにより、比較的高い誘電率(kl
および結合係数を維持しながら、機械的性質係数(Qm
が高められることが知られている。添加剤中のCuOの含
有量は、以下の理由のために0から0.55の範囲に限定さ
れた。もしCuOの含有量が0.55を超えるならば、そのと
きは高い電気的損失が発生しうるであろう。もしそれが
混合物中に加えられないならば、PZT組成物の高密度化
は、900℃でより困難なプロセスとなる。
本発明による圧電セラミック組成物の微細粉末を調製
するためのプロセスは、まず独立に主要組成物および添
加剤を調製する工程を含む。
主要組成物の調製 主要組成物は、原材料としてPbO、ZrO2、TiO2およびM
nO2を用いる通常の混合酸化物法により調製された。適
切な量のそれぞれの成分を有する混合物は、ボールミル
で12時間湿潤製粉され、ついでオーブン中で乾燥された
(表1A〜1G参照)。ついで、乾燥された粉末は40メッシ
ュふるいによりスクリーニングされ、アルミナルツボ中
に入れられた。次いで、粉末は、850〜900℃で2〜4時
間焼成され、ついで粒子が100メッシュふるいを通過し
得るであろうような粒子サイズを有する焼成粉末を調製
するために砕かれ、粉砕された。
添加剤の調製 添加剤は以下のように調製された。H3BO3、Bi2O3、Ba
CO3、CaCO3、SrCO3、ZnOおよびCuOは焼結添加剤の調製
のための原材料として用いられた。約100〜400グラムの
バッチサイズを作るのに十分な適切な量のそれぞれの成
分の混合物が12時間乾燥混合された。次いで混合物は白
金るつぼに入れられ、1000〜1100℃で1〜2時間溶融す
るように加熱された。そのガラスはガラスフリットを形
成するように水中で急冷された。そのフリットはまず、
モルタル粉砕機(グレンミル(Glen Mill)RM−0)を
用いて粉砕され、次いで、1〜4μmの粒子サイズが得
られるまで36〜48時間手段としてのZrO2ボールを用いて
振動ミル(スウェコ(Sweco))により製粉された。好
ましい態様は、組成物において約1.5〜2.0μmの粒子サ
イズを有するべきである。
電気的試験測定のためのPZTペレットの調製 適切な量の主要組成物および添加剤(表1A〜1Gによ
る)が振動ミルで12〜16時間湿潤粉砕され、次いで、オ
ーブン中で乾燥された。乾燥された粉末は1〜3重量%
のポリビニルアルコール(PVA)および0.5〜1.5重量%
のポリエチレングリコール(PEG)と混合された。PZTペ
レットが略10000PSIで1軸乾燥プレスを用いて組成物か
ら形成された。グリーン(焼成されていない)ペレット
が900℃で3〜6時間焼結された。
焼結されたペレットの密度がアルキメデス法により定
量された。焼成されたペレットは厚さ略0.4mmにスライ
スされ、その上に電極を形成するように金でスパッタリ
ングされた(エドワーズ(Edwards)S150B)。電極を付
されたディスクは次いで、120℃で電界25〜40kV/cmにお
いて5〜10分間極形成された(poled)。試料が適切に
極形成されたことを保証するためにベルリンクール(Be
rlincourt)メーターを用いて結合係数(d33)が測定さ
れた。
測定は、コンピュータで制御されたヒューレット・パ
ッカード4194Aインピーダンス/ゲインフェーズ・アナ
ライザーで実施された。測定されたパラメーターは、誘
電率(kl)、誘電損失係数(tanδ)、機械的性質係数
(Qm)、厚さ結合係数(Kt)、平面結合係数(Kp)、並
びに密度(g/cm3で測定される)であった。これらの実
験結果は以下に示される表1Aから1Gにおいて与えられ
る。
製造された93試料組成物から、ある種の組成物は、低
い焼結温度で銀とともに加熱可能である低損失組成物と
して有用であることがわかった。組成物のあるものは、
圧電セラミック電子部材のための潜在的な材料としての
徴候を示した。所望の特性には、低損失、高誘電率
(kl)および高結合係数が含まれる。選択基準としてそ
れらの特性を用いて、圧電設計者のために有用な組成物
が実現する。さまざまな組成物が、以下に示される例
(1)から(7)において分析される。なされた研究
は、(例1から7で検討される)ある種の試料が(依然
検討された)主要組成物および添加剤の組成物としての
要求にもまた合致する一方で、上記所望の電気機械的特
性(低損失、高kl、高KP、およびKt)を示すことを明ら
かにした。それらの試料は本発明の好ましい態様を表
し、以下のものとして特許請求される。
本発明は、上記表1A〜1Gから選択される組成物の幾つ
かを詳細に記載する以下の例(1)から(7)を参照し
てより容易に理解されるであろう。それらの例は、発明
を単に例示することを意図し、発明の範囲を限定すると
解されるべきではない。
例1 wB2O3・xBi2O3・zCuO添加剤を有するPZT52/48 例1は表1Aを分析した。一般的に、高焼結密度が比較
的少量のwB2O3・xBi2O3・zCuO添加剤を用いて達成され
得る。添加剤BBiCu5については、0.5重量%でさえPZTを
>7.8g/cm3に高密度化し得る(試料18)。BBiCu1からBB
iCu5までのB2O3の含有量を試験することにより、誘電率
(kl)における減少は、この添加剤系における他の特性
に有意に影響を与えることなく誘電損失を減少させるこ
とが分かる。CuO含有量の変化は、誘電特性および電気
機械的特性を実質的に変化させず、しかしながら、添加
剤におけるより少ないCuOは、試料2において見られる
焼結された密度を減少させない。このことはまた、PZT
組成物の高密度化のための湿潤剤としてのCuOの重要性
を例証する。
表1Aにおける幾つかの組成物は、圧電変圧器用途にと
って適切である。例えば、試料#9、#11、#21および
#22の全ては、所望の電気的および機械的特性の組合わ
せを示す。試料#9は、比較的低い誘電損失係数0.57%
および473のQm値を有する。加えて、結合係数は、圧電
変圧器用途のために十分に高い。試料#9に比較して、
試料#11はより低い270のQmを有するが、しかしより高
い結合係数を有する。加えて、試料#11の誘電率は、試
料#9のそれよりはるかに高い。試料#21および#22
は、試料#11のそれと同様の電気機械的特性を有する。
試料#21および#22は、試料#11より低い誘電率を有す
るけれども、3つすべての試料は、圧電変圧器用途につ
いて許容可能である値を有する。
例2 wB2O3・yBaO・zCuO添加剤を有するPZT52/48 表1Bを参照すると、wB2O3・yBaO・zCuO添加物形状に
おいて、CuO対Bi2O3の比は極めて重要である。高CuO/Bi
2O3比(BBaCu1)はPZT組成物をよりよく高密度化し、並
びに低誘電損失組成物とし得る。加えて、機械的性質係
数は、CuO/Bi2O3比が増加するときに改善を示す。高い
機械的性質係数(Qm)は、BBaCu1添加剤を有するPZT組
成物で達成される(試料#24から#26)。
すべての電気的および電気機械的特性を考慮すると、
試料#25の組成物は圧電変圧器用途のための良好な候補
である。
例3 wB2O3・xBi2O3・yBaO・zCuO添加剤を有するPZT52/48 例3は表1Cに関する。wB2O3・xBi2O3・yBaO・zCuO焼
結添加剤を有するPZT組成物の密度は、一般的に低い。
試料#31は、0.31%の低い誘電損失係数、400のQmおよ
び相対的に高い結合係数(Kp)を示す。しかしながら、
試料#31の密度は、たった7.30g/cm3である。従って、
圧電変圧器用途にとって適切な高い密度と低い損失を組
み合わせた試料は、この組成物のシリーズにおいては認
定されなかった(表1C)。
例4 11wt%B2O3・69wt%Bi2O3・8wt%CaO・12wt%CuO添加剤
を有するPZT52/48 例4は、表1Dに関する。相対的に低い焼結密度がこの
組成物のシリーズにおいて得られた。しかしながら、試
料#51は高い結合、穏やかなQmおよび低い誘電損失のよ
うな徴候特性をいまだ示す。もし密度が、例えば、出発
粉末の粒子サイズを小さくすることにより特性を低下さ
せることなく増加し得るならば、試料#51のこの組成物
は、ある種の圧電変圧器用途について適切であり得る。
例5 10wt%B2O3・65wt%Bi2O3・14wt%SrO・11wt%CuO添加
剤を有するPZT52/48 例5は表1Eに関する。一般的に、この組成のシリーズ
の特性は、11wt%B2O3・69wt%Bi2O3・8wt%CaO・12wt
%CuO添加剤を有するPZT組成物と同様である(上記例4
を参照されたい)。もしより高い焼結密度が達成され得
るならば、試料55#は、圧電変圧器用途にとって適切で
あり得る。
例6 wB2O3・xBi2O3・yZnO・zCuO添加剤を有するPZT52/48 例6は表1Fに関する。より高い機械的性質係数Qmは、
例えばBBiZnCu1およびBBiZnCu3のような幾つかのwB2O3
・xBi2O3・yZnO・zCuO添加剤を有する組成物において達
成される。しかしながら、対応する誘電損失もまた大き
い。このガラスのシリーズにおいては、加熱されたPZT
組成物の誘電損失は、CuO含有量の減少とともに減少す
ることが分かる。誘電損失は、焼結添加剤においてCuO
を有さない試料#78において0.43%の最小限に達する。
他方、組成物の加熱された密度はCuO含有量の減少とと
もに減少する。
例7 BBiCu3焼結添加剤を有するPb(ZrxTi1-x)O3+0.3wt%M
nO2 例7は表1Gに関する。この組成物のシリーズは、Zr/T
iの範囲全体にわたる(100/0から0/100のZr/Ti)PZT組
成物が本発明の独特の焼結添加剤を用いて高密度化され
得ることであろうことを例証する。BBiCu3ガラスがこの
組成物のシリーズにおいて用いられる。いずれかのZr/T
i比を有するPZT組成物が、適切な量の添加剤BBiCu1を用
いて7.6g/cm3を超える密度まで高密度化され得る。Zr/T
i範囲全体においてPZT組成物もまた高密度化し得る発明
されたB2O3・Bi2O3・MeO・CuO(Me=Ba、Sr、CaまたはZ
n)シリーズの範囲内の多くの他の添加剤が存在する。
一般的に、PZT52/48+0.3wt%MnO2を高密度化する添加
剤は、他のZr/Ti比を含む他のPZT組成物を高密度化する
ためにもまた用いられ得る。
52/48のZr/Ti比を有するPZTは圧電変圧器用途にとっ
て適切な唯一の組成物ではないことが見出される。モル
ホトロピックな相境界(Zr/Ti=52/48)に近い他のZr/T
i比もまたある種の圧電用途にとって適切である。例え
ば、Zr/Ti=55/45である試料#81およびZr/Ti=50/50で
ある試料#84の両方は、相対的に低い誘電損失値、高い
Qmおよび高い結合係数を有する。試料#81は斜方面体晶
系構造を有することが知られており、従って、容易に分
極する付加的な利点を有する。従って、試料#81は、圧
電変圧器用途にとって有用であると判明し得る。
モルホトロピック相境界(Zr/Ti=52/48)からはるか
離れたZr/Ti比を有するPZT組成物、例えば、斜方面体晶
系構造の試料#80および正方晶系構造の試料#87〜90も
また極めて大きい機械的性質係数Qmを有することが見出
される。加えて、87から90までの番号を打たれた試料に
ついては、厚さ結合係数Ktは平面結合係数Kpよりはるか
に大きい。それ自体として、それらの組成物は、電圧上
昇または電圧降下スタック(Stack)圧電変圧器用途の
ために特に望ましい。と言うのは、高次平面共鳴モード
から基本厚さ共鳴モードへの干渉は劇的に減少し得るか
らである。
本発明は、約900℃の温度で焼結され得る圧電材料を
提供するために液相焼結を利用する。液相焼結において
は、固相焼結とは反対に、ガラスの粘度は、完全な高密
度化が低温および短時間で起こることを可能とする。液
相焼結の有意な試み(challenge)は、高密度化が起こ
る温度をいまだ低くする一方で、所望の電気特性を維持
する。このことは、系に低融点酸化物を導入し、ガラス
の形成を最小化しながら主要組成物へのその拡散を最大
化することにより達成される。
圧電セラミック材料は、ペロブスカイト結晶格子構造
を有することが知られている。包括的なペロブスカイト
結晶構造は、一般式A2+B4+O3により示される。これらの
組成物の処方におけるある種の材料の選択は、焼結の間
の結晶構造への変化となる。例えば、Biの含有は、ペロ
ブスカイト構造のPZTのA部位上のBi3+イオンおよびB
部位上のBi3+およびBi5+イオンとなる。このことは、焼
結の間の向上した特性となる。
本発明の組成物のもう1つの重要な特徴は、焼結添加
剤はPZT組成物のある種の電気的および圧電特性を高め
るためにPZT格子に直接組み込まれ得ることである。例
えば、比較的高い誘電率、高い機械的性質係数(Qm)、
比較的高い結合係数および低い誘電損失特性はすべて圧
電変圧器のような用途のために望ましいかもしれない。
本発明の組成物は、通常の混合酸化物法により達成さ
れ得る。当業者は、このことが、さまざまな酸化物粉末
が混合され、焼成され、所望の特性を有する組成物に達
するまで加熱されることを意味すると理解するであろ
う。
典型的な高温加熱多層圧電デバイスの内部電極は、典
型的には銀パラジウム合金を含み、最も好ましくは70%
銀/30%パラジウム合金または90%銀/10%パラジウム合
金を含む。本発明の組成物の重要な特徴は、それが純粋
な銀ペーストとともに用いられ得るように注文に応じて
処方されることである。低温で純粋な銀ペーストととも
にPZT組成物を共加熱する能力は、本発明の重要な側面
である。
要約として、本発明は、900℃以下の低い焼結温度で
銀とともに加熱可能であり、それとともに加熱されると
き銀電極層と反応しないPZTセラミック組成物を提供す
る。本発明は、低温で完全に高密度化し得るものであ
り、大規模製造プロセスに適用可能である一方で低損失
PZTの所望の電気特性を維持し得る。
本発明のさまざまな態様が示され記載されてきたけれ
ども、これまでの態様のさまざまの修正および置換並び
に再配置および組み合わせが、本発明の新規の精神およ
び範囲から逸脱すること無く当業者によりなされ得るこ
とが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−124859(JP,A) 米国特許5116643(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/42 - 35/50 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 Pb(ZrjTi1-j)O3+kMnO2 (式中、0≦j≦1.0および0.1≦k≦1.0重量%)によ
    り表される系の95.0〜99.5重量パーセントを特徴とする
    主要組成物、および 一般式 wB2O3・xBi2O3・yMeO・zCuO (式中、w、x、yおよびzは当該添加剤におけるそれ
    ぞれの成分の重量分率であり、w+x+y+z=1であ
    り、wはゼロでなく、x、y、およびzのうち2つはゼ
    ロでなく、MeはCa、Sr、Ba、Znからなる群より選択され
    る金属の1つであり、0.01≦w≦0.15、0≦x≦0.80、
    0≦y≦0.60および0≦z≦0.55である)により表され
    る添加剤0.5〜5.0重量パーセントからなる2元圧電セラ
    ミック組成物であって、約900℃の焼結温度で銀電極層
    とともに焼成されるとき銀電極層と反応しない圧電セラ
    ミック組成物。
  2. 【請求項2】該組成物にはカドミウムが存在しない請求
    項1記載の圧電セラミック組成物。
  3. 【請求項3】j=0.52である請求項1記載の圧電セラミ
    ック組成物。
  4. 【請求項4】一般式 Pb(ZrjTi1-j)O3+kMnO2 (式中、0≦j≦1.0および0.1≦k≦1.0重量%)によ
    り表される系の95.0〜99.5重量パーセントを特徴とする
    主要組成物、および 一般式 wB2O3・xBi2O3・yMeO・zCuO (式中、w、x、yおよびzは当該添加剤におけるそれ
    ぞれの成分の重量分率であり、w+x+y+z=1であ
    り、wはゼロでなく、x、y、およびzのうち2つはゼ
    ロでなく、MeはCa、Sr、Ba、Znからなる群より選択され
    る金属の1つであり、0.01≦w≦0.15、p≦x≦0.80、
    0≦y≦0.60および0≦z≦0.55である)により表され
    る0.5〜5.0重量パーセントの添加剤からなる圧電セラミ
    ック組成物を製造する方法であって、 まず原料酸化物材料を混合し、 12時間ボールミルで湿潤製粉し、 オーブン中で乾燥し、 40メッシュふるいでふるいわけし、 850〜900℃で2〜4時間焼成し、 粉末が100メッシュふるいを通過し得る粒子サイズを有
    するように粉末を微粉砕する ことにより主要組成物を調製する工程と、 まず原材料を混合し、 1000〜1100℃に1〜2時間加熱し、 ガラスフリットを形成するように水中で急冷し、 モルタル粉砕機を用いてフリットを粉砕し、 1〜4μmの粒子サイズが得られるまで、36〜48時間、
    手段としてZrO2ボールを有する振動ミルを用いてフリッ
    トを製粉する ことにより添加剤を調製する工程と、 12〜16時間湿潤製粉振動ミル中で主要組成物および添加
    剤を調合する工程と、 所望の組成物を形成するように製粉された材料を乾燥す
    る工程と を具備する方法。
  5. 【請求項5】系の99重量パーセントが式 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3重量%MnO2 により表され、系の1重量パーセントが式 0.03B2O3・0.51Bi2O3・0.46CuO により表される添加剤である請求項1記載の圧電セラミ
    ック組成物。
  6. 【請求項6】系の99重量%が式 Pb(Zr0.55Ti0.45)O3+0.3wt%MnO2 により表され、系の1重量%が式 0.03B2O3・0.51Bi2O3・0.46CuO により表される添加剤である請求項1記載の圧電セラミ
    ック組成物。
  7. 【請求項7】系の98重量パーセントが式 Pb(Zr0.52Ti0.48)O30.3重量%MnO2 により表され、系の2重量パーセントが式 0.15B2O3・0.33BaO・0.52CuO により表される添加剤である請求項1記載の圧電セラミ
    ック組成物。
  8. 【請求項8】系の99重量パーセントが式 Pb(Zr0.9Ti0.1)O3+0.3wt%MnO2 により表され、系の1重量パーセントが式 0.03B2O3・0.51Bi2O3・0.46CuO により表される添加剤である請求項1記載の圧電セラミ
    ック組成物。
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