DE69815876T2

DE69815876T2 - Bei verminderter temperatur gleichzeitig mit silber sinterbare pzt-keramikzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE69815876T2
Application number: DE69815876T
Authority: DE
Inventors: Xunhu Dai; W. Donald FORST
Original assignee: CTS Corp
Current assignee: CTS Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2018-02-07
Also published as: KR100312270B1; ATE243668T1; EP1021386A4; KR20010005716A; US5792379A; CN1116247C; JP2001508753A; DE69815876D1; JP3406611B2; WO1998043925A1; EP1021386A1; CN1267274A; EP1021386B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft PZT-Keramikzusammensetzungen und, genauer, eine PZT-Keramikzusammensetzung mit niedrigem Verlustfaktor, die gleichzeitig mit Silber bei einer verminderten Sintertemperatur brennbar ist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Hintergrund der Erfindung
Die Niedertemperatur-Sinterung von piezoelektrischen Keramikwerkstoffen auf Bleibasis ist von denjenigen Fachleuten in der Industrie elektronischer Materialien umfangreich untersucht worden. Durch die Zugabe verschiedener Fritten, Glaszusatzstoffe oder Erweichungsmittel, kann die Sintertemperatur von Blei-Zirconat-Titanat(PZT)-Keramikwerkstoffen von ≅1250°C auf –960°C vermindert werden. Allgemein wird die Sintertemperatur durch Dotieren der piezoelektrischen Zusammensetzung mit niedrigschmelzenden Oxiden vermindert.
Es wird Bezug genommen auf einen Artikel mit dem Titel „Low-Temperature Sintering of Lead-Based Piezoelectric Ceramics" von Gui Zhilun et al., Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing, China (J. Am. Ceram. Soc., 72 [3] 486–91 (1989)). Dieser Artikel diskutiert, wie man die Sintertemperatur einer PZT-Zusammensetzung durch die Zugabe einer kleinen Menge einer niedrigerschmelzenden Fritte, B₂O₃-Bi₂O₃-CdO, vermindern kann, während man wünschenswerte elektrische Eigenschaften beibehält. Obgleich dieser Artikel harte PZT-Keramikmaterialien (mit niedrigem Verlustfaktor) diskutiert, ist die Sintertemperatur immer noch zu hoch für die Herstellung von PZT-Keramikwerkstoffen im Großmaßstab, die mit einem Elektrodenmaterial aus reinem Silber gleichzeitig brennbar sind. Als solche kann diese Zusammensetzung von begrenztem Nutzen im Umfeld einer Produktion im Großmaßstab sein.
U.S.-Patent Nr. 5,433,917, erteilt am 18. Juli 1995 für Srivastava et al., lehrt die Herstellung einer morphotropen PZT-Keramikzusammensetzung mit verminderten Sintertemperaturen und ein Verfahren zur Herstellung derselben. In diesem Patent wird das PZT mit einer wirksamen Menge einer eutektischen Mischung aus Kupferoxid (CuO) und eines Oxids eines Erdalkalimetalls, vorzugsweise Bariumoxid und/oder Strontiumoxid, gesintert, um die Sintertemperatur der PZT-Zusammensetzung auf etwa 1000°C zu vermindern.
Obgleich dieses Patent den Zusatz von CuO als Teil der Fritte diskutiert, beschäftigt es sich primär mit Weich-PZT-Materialien, die typischerweise hohe Verlusteigenschaften haben und typischerweise nicht zur Verwendung in Hochenergieanwendungen gedacht sind. Das Patent beschäftigt sich auch nur mit einem sehr engen Gebiet von Zusammensetzungen, nämlich piezoelektrischen morphotropen Bleizirconiumtitanat(PZT)-Keramikzusammensetzungen, die etwa 52% Bleizirconat und 48% Bleititanat enthalten.
Unglücklicherweise sind diese Zusammensetzungen von begrenztem Nutzen bei der Herstellung im Großmaßstab von piezoelektrischen Keramikprodukten, wie etwa piezoelektrischen Mehrschichtwandlern, wo Eigenschaften eines niedrigen Verlustfaktors, begleitet von mittleren Kopplungseigenschaften, wünschenswert sind. Am meisten stellt eine Sintertemperatur im Bereich von etwa 950°C immer noch beträchtliche Probleme beim gleichzeitigen Brennen mit herkömmlichen Silber(Ag)-Zusammensetzungen, die typischerweise eine Schmelztemperatur von etwa 962°C besitzen und die verwendet werden, um die Elektrodenmuster in Standard-Mehrschichtpaketen zu bilden.
Potentielle Probleme während des Sinterverfahrens können Silber-Keramik-Reaktionen an Grenzschichten, flüchtigen Silberdampf, der zu Blasen und eingeschlossenen Gasen führt, ungleichmäßige oder unvollständige Schrumpfung oder Verdichtung, Verschlechterung von elektrischen Eigenschaften oder Delamination einschließen, die alle zum möglichen Produktversagen führen, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Um diese nachteiligen Auswirkungen einer Sinterung so nahe am Schmelzpunkt von Ag zu bekämpfen, habe viele Hersteller beschlossen, eine Silber-Palladium(Ag-Pd)-Elektrodenzusammensetzung einzusetzen. Ag-Pd-Zusammensetzungen haben einen Schmelzpunkt, der vom Pd-Gehalt in der Zusammensetzung abhängig ist. Eine 90% Ag-10% Pd-Zusammensetzung hat zum Beispiel eine Schmelztemperatur von etwa 1020°C. Unglücklicherweise kann diese Bearbeitung bei höherer Temperatur sehr teuer werden, verglichen mit den Bearbeitungskosten, die mit reinen Ag-Elektrodenzusammensetzungen verbunden sind. Höhere Sintertemperaturen erfordern die Verwendung von teureren Edelmetallen, wie etwa Pt, Pd, Au oder deren Legierungen (die höhere Schmelzpunkte haben), als dem inneren Elektrodenmaterial. So kann ein PZT-Material mit niedrigerer Sintertemperatur zu beträchtlichen Einsparungen in den Kosten von Elektrodenmaterialien führen sowie zu beträchtlichen Einsparungen von Energie, die bei Hochtemperaturbrennen verwendet wird.
Ein weiteres Problem mit den Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik, das aus Herstellungsperspektive signifikant wird, ist die Auswahl von Materialien, die als Zusatzstoffe oder Dotierungsmittel verwendet werden. Cadmiumoxid erfordert zum Beispiel spezielle Handhabungs- und Verarbeitungserfordernisse aufgrund seiner gefährlichen Natur. Dieses Material kann, zusammen mit anderen ähnlichen Materialien, die von Patenten aus dem Stand der Technik vorgeschlagen wurden, nicht ohne weiteres in Herstellungsproduktionslinien, -prozessen und -anlagen nach dem Stand der Technik eingebaut werden. Zusätzlich können in Europa verkaufte Produkte sich bestimmten Einschränkungen der Verwendung von Cadmium-Gehalt durch bestimmte regulatorische Richtlinien, wie etwa ISO 14000, gegenübersehen.
Noch ein weiteres Problem mit den Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik ist, daß die niedrigschmelzenden Zusätze, die zugestandenermaßen die Sintertemperatur senken, auch die Eigenschaften der Keramikmaterialien modifizieren können, was eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften der Zusammensetzung bewirkt, die diese Zusammensetzungen unpraktisch für ihren beabsichtigten Zweck als Einheiten mit niedrigem Verlustfaktor machen.
Eine PZT-Keramikzusammensetzung, die gleichzeitig mit Silber bei einer verminderten Sintertemperatur von 900°C oder weniger brennbar ist, die nicht-reaktiv mit einer Silber-Elektrodenschicht ist, wenn sie gleichzeitig damit gebrannt wird, die bei niedrigen Temperaturen vollständig verdichtet werden kann und die gewünschte elektrische Eigenschaften eines PZT mit niedrigem Verlustfaktor beibehalten kann, während sie auch anpaßbar ist an Herstellungsverfahren im Großmaßstab, wurde als eine Verbesserung des Standes0 der Technik angesehen werden.
Detaillierte Beschreibung, der bevorzugten Ausführungsform
Die Hauptzusammensetzung
Die Hauptzusammensetzung wird durch die folgende Formel angegeben: Pb(Zr_xTi_1–x)O₃+ Y Gew.-% MnO₂ in der 0 ≤ x ≤ 1 und 0,1 ≤ y 1, ≤ 0 Gew.-%, wobei eine bevorzugte Ausführungsform ungefähr y = 0,3 aufweist.
Mangandioxid (MnO₂) ist eine bekanntes Metalloxid-Dotierungsmittel, das verwendet wird, um die dielektrischen Verluste in PZT-Keramikzusammensetzungen zu verringern. Die Zugabe von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% MnO₂ zur Hauptzusammensetzung ist auch dafür bekannt, daß sie bei der Verdichtung hilft sowie den mechanischen Qualitätsfaktor (Qm) erhöht. Der Zusatz einer kleinen Menge MnO₂ wird Q_m erhöhen. Wenn jedoch zuviel MnO₂ zur Hauptzusammensetzung zugegeben wird, können andere elektrische Eigenschaften, wie etwa die dielektrische Konstante (k¹) oder die Kopplungskoeffizienten (K_t & K_p) bis auf ein nicht-annehmbares Niveau verringert werden. Auch sollte die Menge MnO₂ nicht weniger als 0,1 betragen, weil Q_m sonst nicht ausreichend erhöht wird. Andererseits sollte die Menge MnO₂ nicht höher sein als 1,0 Gew.-%, weil sonst K¹, K_t und K_p, bis auf nicht-annehmbare Niveaus gesenkt werden könnten.
Ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung ist die Niedertemperatur-Sinterbarkeit der Zusammensetzung, die durch einen vorbestimmten und speziell formulierten Zusatzstoff erreicht wird und die über das gesamte PZT-Diagramm angewendet werden kann. Anders gesagt kann der Sinterzusatzstoff auf Zirconium/Titan(Zr/Ti)-Zusammensetzungen in Molverhältnissen von 100% Zirconium/0% Titan bis 0% Zirconium/100% Titan angewendet werden (siehe Tabelle 1 G).
Die vorgenannte Flexibilität im Hinblick auf die Zusammensetzung ist signifikant, weil für unterschiedliche Anwendungen oft unterschiedliche piezoelektrische Zusammensetzungen erforderlich sind. Eine Anwendung für einen piezoelektrischen Umwandler vom Rosen-Typ kann zum Beispiel eine Zusammensetzung mit einem Zr/Ti-Verhältnis in der Nähe der morphotropen Phasengrenze erfordern. Andererseits kann für eine Anwendung mit hohe Leistung/niedrige Umdrehungen/Verhältnis, wie etwa einem piezoelektrischen Wandler mit mehrschichtigem Stapel, ein höherer relativer Prozentanteil PbTiO₃, verglichen mit PbZrO₃, eingesetzt werden. Es wird beträchtlich mehr Ti als Zr in dieser Zusammensetzung vorliegen. Nichtsdestoweniger kann, durch Einbeziehung einer vorbestimmten Menge Zusatzstoff in die Zusammensetzung, eine Zusammensetzung mit niedriger Sintertemperatur bereitgestellt werden, die mit reinem Ag bei etwa 900°C gleichzeitig brennbar ist.
Der Zusatzstoff
Ein Glas-Zusatzstoff der 0,5 bis 5,0 Gew.-% der Hauptzusammensetzung ausmacht, wird zur Hauptzusammensetzung zugegeben, um die Sintertemperatur der resultierenden Zusammensetzung zu senken. Der Zusatzstoff wird dargestellt durch die allgemeine Formel: wB₂O₃-xBi₂O₃-yMeO-zCuO ,worin w, x, y und z Gewichtsfraktionen der entsprechenden Komponenten des Zusatzstoffes sind und w + x + y + z = 1; worin Me eines oder mehrere der Metalle ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Ca, Sr, Ba, Zn, und worin 0,01 ≤ w ≤ 0,15 0 ≤ x ≤ 0,80, 0 ≤ y ≤ 0,60 und 0 ≤ z ≤ 0,55. Der Zusatzstoff wird mit der Hauptzusammensetzung unter Verwendung herkömmlicher Mischtechniken vermischt, wie etwa Vibrationsmischung und Kugelvermahlung.
Die Menge an Zusatzstoff, die in die Hauptkomponente eingearbeitet wird, ist beschränkt worden auf die Bereiche von 0,5 bis 5,0 Gew.-%. Wenn mehr als 5,0 Gew.-% zur Zusammensetzung zugegeben werden, werden die elektrischen Eigenschaften verschlechtert. Wenn weniger als 0,5 Gew.-% zugegeben werden, wird es eine unzureichende Verdichtung bei 900°C geben.
Der erste relevante Inhaltsstoff, der im Zusatzstoff vorhanden ist, ist Boroxid. Boroxid (B₂O₃) hilft, die Schmelztemperatur des Sinterzusatzstoffes zu senken, und wird als ein Glasbildner verwendet. Der Gehalt von B₂O₃ im Zusatzstoff ist aus den folgenden Gründen auf diejenigen beschränkt worden, die von 0,01 bis 0,15 reichen. Wenn der Gehalt des B₂O₃ niedriger ist als 0,01, könnte der Schmelzpunkt des Zusatzstoffes zu hoch sein für vollständige Verdichtung des PZT bei 900°C. Wenn andererseits der Gehalt des B₂O₃ 0,15 übersteigt, kann eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften der Zusammensetzung eintreten, wie etwa dielektrischer Verlustfaktor, dielektrische Konstante (k¹) und der Kopplungskoeffizienten K_t und K_P. Das B₂O₃ wird in der Zusatzstoffkomponente der vorliegenden Erfindung immer vorliegen, zusammen mit wenigstens zwei (2) der drei (3) weiteren entsprechenden Komponenten.
Ein weiterer Inhaltsstoff im Zusatzstoff ist Bismutoxid. Bismutoxid (Bi₂O₃) hat eine Schmelztemperatur von 825°C. Die Bedeutung dieser Komponente wird auf dem atomaren Niveau realisiert. Die Ionenradien von Bi³⁺ und Bi⁵⁺ sind 0,96 Å bzw. 0,74 Å, im Vergleich mit demjenigen von Ti⁴⁺ (0,68 Å) und Zr⁴⁺ (0,79 Å). Man glaubt, daß der Ersatz von Ti⁴⁺-und/oder Zr⁴⁺- durch Bi³⁺- und Bi⁵⁺-Ionen zum Einzwängen von Domänenwänden im PZT-Korn aufgrund des größeren Innenradius der Ersatz-Ionen führt. Man glaubt, daß dies die Wirkung hat, sowohl den dielektrischen als auch den mechanischen Verlust zu verringern.
Der Gehalt des Bi₂O₃ im Zusatzstoff ist aus den folgenden Gründen auf diejenigen beschränkt worden, die von 0 bis 0,80 reichen. Wenn der Gehalt des Bi₂O₃ 0,80 übersteigt, ist es schwierig, daß das PZT sich vollständig verdichtet, weil postuliert wird, daß das überschüssige BizO₃ die Löslichkeitsgrenze von Bi in die PZT-Gitterstruktur hinein in der vorgegebenen interessierenden Zeitdomäne übersteigt. Wenn das BizO₃ nicht in die PZT-Struktur hinein diffundiert wird, könnte die Domänenwand-Stabilisierung natürlich durch die Einführung anderer Metalloxid-Materialien (MeO, wobei Me=Ca, Sr, Ba und Zn) in den Sinterzusatzstoff unterstützt werden.
Metalloxid-Materialien können auch aus strategischen Gründen in kleinen Mengen in den Zusatzstoff hineingegeben werden. Die MeO-Oxide (wobei Me=Ca, Sr, Ba und Zn) im Zusatzstoff und sind gedacht, einen Teil des PbO in der PZT-Struktur zu ersetzen, um Domänenwände in der PZT-Zusammensetzung dadurch zu stabilisieren, daß Elemente mit größeren Ionenradien in die Kristallstruktur in derselben Art und Weise wie Bi₂O₃ eingeführt werden. Der Innenradius von B²⁺ ist zum Beispiel 1,34 A, was größer ist als derjenigen von Pb²⁺(1,20 Å). Der Gehalt an MeO im Zusatzstoff ist aus den folgenden Gründen auf diejenige beschränkt worden, die von 0 bis 0,60 reichen. Wenn der Gehalt an MeO 0,60 übersteigt, ist die Schmelztemperatur des Zusatzstoffes zu hoch, was zu schlechter Verdichtung der PZT-Keramikmaterialien bei 900°C führt. Zusätzlich könnte die Segregation von MeO in den PZT-Korngrenzen die dielektrische Konstante (k¹) und die Kopplungskoeffizienten (K_t und K_p) der piezoelektrischen Zusammensetzung verschlechtern. Wenn das MeO nicht in die Mischung gegeben wird, würde die Einstellung der piezoelektrischen Eigenschaften durch die Einstellung der Mengen der anderen Oxide im Zusatzstoff erreicht werden.
CuO ist als ein Benetzungsmittel im Zusatzstoff bekannt, das die Verdichtung von PZT erhöhen kann. Es ist bekannt, daß durch Zugabe einer kleinen Menge CuO zur PZT-Zusammensetzung der mechanische Qualitätsfaktor (Qm) erhöht wird, während eine relativ hohe dielektrische Konstante (k¹) und Kopplungskoeffizienten beibehalten werden. Der Gehalt an CuO im Zusatzstoff ist aus den folgenden Gründen auf diejenigen beschränkt worden, die von 0 bis 0,55 reichen. Wenn der Gehalt an CuO 0,55 übersteigt, könnten hohe elektrische Verluste auftreten. Wenn es nicht in die Mischung gegeben wird, wird die Verdichtung der PZT-Zusammensetzung ein schwierigerer Prozeß bei 900°C.
Das Verfahren zur Herstellung des feinen Pulvers der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte, daß zunächst unabhängig die Hauptzusanmensetzung und der Zusatzstoff hergestellt werden:
Herstellung der Hauptzusammensetzung
Die Hauptzusammensetzung wurde hergestellt mit einer herkömmlichen Mischoxid-Methode unter Verwendung von PbO, ZrO₂, TiO₂ und MnO₂ als Rohmaterialien. Eine Mischung mit der richtigen Menge von jedem Inhaltsstoff wurde mit einer Kugelmühle für 12 Stunden naß vermahlen und anschließend in einem Ofen getrocknet (siehe Tabellen 1A–1G). Das getrocknete Pulver wurde anschließend durch ein 40-Mesh-Sieb gesiebt und in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben. Als nächstes wurde das Pulver bei 850–900°C für 2–4 Stunden calciniert, anschließend zerkleinert und zermahlen, um calciniertes Pulver mit solch einer Teilchengröße herzustellen, daß die Teilchen durch ein 100-Mesh-Sieb hindurchgehen könnten.
Herstellung des Zusatzstoffes
Der Zusatzstoff wurde wie folgt hergestellt HB₃O₃, Bi₂O₃, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, ZnO und CuO wurden als Rohmaterialien für die Herstellung der Sinterzusatzstoffe verwendet. Eine Mischung der richtigen Menge von jedem Inhaltsstoff, die ausreichend ist, um eine Chargengröße von 100–400 g herzustellen, wurde für 12 Stunden trocken gemischt. Die Mischung wurde anschließend in einen Platin(Pt)-Tiegel gegeben und bei 1000–1100°C für 1-2 Stunden bis zur Schmelze erhitzt. Das Glas wurde in Wasser gelöscht, um eine Glasfritte zu bilden. Die Fritte wurde zunächst unter Verwendung einer Mörserzerkleinerungsvorrichtung (Glen Mill RM-0) zerkleinert und anschließend mit einer Vibrationsmühle (Sweco) unter Verwendung von ZrO₂-Kugeln als Medien für 36–48 Stunden zermahlen, bis eine Teilchengröße von 1–4 μm erhalten wurde. Eine bevorzugte Ausführungsform sollte eine Teilchengröße von etwa 1,5–2,0 μm in der Zusammensetzung aufweisen.
Das Verfahren zur Herstellung der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung ist in Anspruch 4 zu sehen.
Herstellung von PZT-Pellets für elektrische Testmessungen
Richtige Mengen der Hauptzusammensetzung und des Zusatzstoffes (nach Tabellen 1A-1G) wurden mit einer Vibrationsmühle für 12–16 Stunden naß vermahlen und anschließend im Ofen getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde mit 1–3 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA) und 0,5–1,5 Gew.-% Polyethylenglykol (PEG) vermischt. PZT-Pellets wurden aus der Zusammensetzung unter Verwendung einer uniaxialen Trockenpresse bei 10000 PSI hergestellt. Grüne (ungebrannte) Pellets wurden bei 900°C für 3–6 Stunden gesintert.
Die Dichte der gesinterten Pellets wurden mit der Archimedes-Methode bestimmt. Die gebrannten Pellets wurden zu einer Dicke von ~0,4 mm geschnitten und mit Gold gesputtert (Edwards S150B), um darauf Elektroden zu bilden. Die elektrodisierten Scheiben wurden anschließend bei 120°C bei einem elektrischen Feld von 25–40 kV/cm für 5–10 Minuten gepolt. Der Kopplungskoeffizient (d₃₃) wurde unter Verwendung eines Berlincourt-Meßgerätes gemessen, um sicherzustellen, daß die Proben richtig gepolt waren.
Die Messung wurde durchgeführt auf einem computergesteuerten Impedanz/Verstärkung-Phasenanalysegerät Hewlett-Packard 4194A. Die gemessenen Parameter waren: dielektrische Konstante (K¹), dielektrischer Verlustfaktor (tan δ), mechanischer Qualitätsfaktor (Qm), Dicke-Kopplungskoeffizient (K_t), planarer Kopplungskoeffizient (K_p) sowie Dichte (gemessen in g/cm³). Diese experimentellen Ergebnisse werden vorgelegt in den TABELLEN 1A bis 1G, die unten dargestellt sind:
Tabelle 1A
Tabelle 1B
Tabelle 1C
Tabelle 1D
Tabelle 1E
Tabelle 1F
Tabelle 1G
Von den 93 Probenzusammensetzungen, die hergestellt wurden, erwiesen sich bestimmte Zusammensetzungen als nützlich als Zusammensetzungen mit niedrigem Verlustfaktor, die gleichzeitig mit Silber bei einer verminderten Sintertemperatur brennbar waren. Bestimmte Zusammensetzungen waren vielversprechend als potentielle Materialien für piezoelektrische keramische Elektronikkomponenten. Wünschenswerte Eigenschaften schlossen niedrigen Verlustfaktor, hohe dielektrische Konstante (K¹) und hohe Kopplungskoeffizienten ein. Unter Verwendung dieser Eigenschaften als Auswahlkriterien werden nützliche Zusammensetzungen für den Piezoelektrik-Konstrukteur realisiert. Verschiedene Zusammensetzungen sind in den Beispielen (1) bis (7), die unten dargestellt sind, analysiert. Die durchgeführten Forschungen zeigten, daß bestimmte Proben (diskutiert in den Beispielen 1 bis 7) die gewünschten elektromechanischen Eigenschaften zeigten, die oben diskutiert sind (niedriger Verlustfaktor, hohe k¹, hoher K_p und K_t), während auch die Zusammensetzungserfordernisse der Hauptzusammensetzung und des Zusatzstoffes (zuvor diskutiert) erfüllt wurden. Diese Proben stellen die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar und werden als solche unten beansprucht.
Die vorliegende Erfindung wird leichter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele (1) bis (7) verstanden werden, die im Detail einige der Zusammensetzungen beschreiben, die aus den Tabellen 1A-1G oben ausgewählt sind. Diese Beispiele sind dazu gedacht, die Erfindung nur zu veranschaulichen, und sollten nicht so verstanden werden, daß sie den Schutzumfang der Erfindung beschränken.
Beispiel 1
PZT 52/48 mit wB₂O₃-xBi_ZO₃-zCuO-Zusatzstoffen
Beispiel 1 analysierte Tabelle 1A. Allgemein kann hochgesinterte Dichte mit einer relativ kleinen Menge an wB₂O₃-xBi₂O₃-zCuO-Zusatzstoffen erreicht werden. Für Zusatzstoff BBiCu5 können sogar 0,5 Gew.-% des PZT bis > 7,8 g/cm³ verdichten (Probe 18). Bei Untersuchung des Gehalts an B₂O₃ von BBiCu1 bis BBiCu5 scheint es, daß eine Abnahme der dielektrischen Konstante (k¹) den dielektrischen Verlustfaktor verringert, ohne andere Eigeschaffen in diesem Zusatzstoffsystem signifikant zu beeinflussen. Bei Veränderung des CuO-Gehaltes verändern sich die dielektrischen und elektromechanischen Eigenschaften nicht wesentlich, weniger CuO im Zusatzstoff verringert jedoch die gesinterte Dichte, wie zu sehen in Probe 2. Dies belegt auch die Bedeutung von CuO als einem Benetzungsmittel für die Verdichtung der PZT-Zusammensetzung.
Mehrere Zusammensetzungen in Tabelle 1A sind geeignet für piezoelektrische Wandleranwendungen. Proben #9, #11, #21 und #22 zeigen zum Beispiel alle eine Kombination von wünschenswerten elektrischen und mechanischen Eigenschaften. Probe #9 hat einen relativ niedrigen dielektrischen Verlustfaktor von 0,57% und einen Qm Wert von 473. Zusätzlich sind die Kopplungskoeffizienten ausreichend hoch für piezoelektrische Wandleranwendungen. Verglichen mit Probe #9, hat Probe #11 einen niedrigeren Q_m von 270, aber höhere Kopplungskoeffizienten. Zusätzlich ist die dielektrische Konstante von Probe #11 viel höher als diejenige von Probe #9. Die Proben #21 und #22 haben ähnliche elektromechanische Eigenschaften wie diejenigen von Probe #11. Obgleich die Proben #21 und 22 niedrigere dielektrische Konstanten haben als Probe #11, habe alle drei Proben Werte, die für piezoelektrische Wandleranwendungen annehmbar sind.
Beispiel 2
PZT52/48 mit wB₂O₃-yBaO-zCuO-Zusatzstoffen
Unter Bezugnahme auf Tabelle 1B ist bei der wB₂O₃-yBaO-zCuO-Zusatzstofflconfiguration, das Verhältnis von CuO zu Bi₂O₃ sehr wichtig. Ein hohes CuO/Bi₂O₃-Verhältnis (BBaCu1) kann die PZT-Zusammensetzung besser verdichten und führt zu Zusammensetzungen mit niedrigem dielektrischen Verlustfaktor. Zusätzlich zeigt der mechanische Qualitätsfaktor eine Verbesserung, wenn das CuO/BizO₃-Verhältnis ansteigt. Hoher mechanischer Qualitätsfaktor (Q_m) in den PZT-Zusammensetzungen wird mit BBaCu1-Zusatzstoff erreicht (Proben #24 bis #26).
Unter Berücksichtigung der elektrischen und elektromechanischen Eigenschaften insgesamt
ist die Zusammensetzung von Probe #25 ein guter Kandidat für piezoelektrische Wandleranwendung.
Beispiel 3
PZT52/48 mit wB₂O₃-xBizO₃-yBaO-zCuO-Zusatzstoffen
Beispiel 3 bezieht sich auf Tabelle 1C. Die Dichte der PZT-Zusammensetzungen mit wB₂O₃-xBi₂O₃-yBaO-zCuO-Sinterzusatzstoffen ist im allgemeinen niedrig. Probe #31 zeigt einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor von 0,31%, einen Q_m von 400 und einen relativ hohen Kopplungskoeffizienten (K_p). Die Dichte von Probe #31 beträgt jedoch nur 7,30 g/cm³. Somit sind Proben, die hohe Dichte und niedrige Verluste vereinigen, was sie geeignet macht für piezoelektrische Umwandleranwendungen, in dieser Zusammensetzungsreihe nicht identifiziert worden (Tabelle 1C).
Beispiel 4
PZT52/48 mit 11Gew.-%B₂O₃-69Gew.-%BizO₃-8Gew.-%CaO-12Gew.-%CuO-Zusatzstoffen
Beispiel 4 bezieht sich auf Tabelle 1 D. Relativ niedrige gesinterte Dichte wurde in dieser Zusammensetzungsreihe erhalten. Probe #51 zeigt jedoch immer noch vielversprechende Eigenschaften, wie etwa hohe Kopplung, mittleren Q_m und niedrigen dieelektrischen Verlustfaktor. Falls die Dichte ohne Verschlechterung der Eigenschaften verbessert werden könnte, zum Beispiel durch Verringerung der Teilchengröße des Ausgangspulvers, könnte die Zusammensetzung von Probe #51 geeignet sein für bestimmte piezoelektrische Wandleranwendungen.
Beispiel 5
PZT52/48 mit 10Gew.-%B₂O₃-65Gew.-%Bi₂O₃-14Gew.-%SrO-11Gew.-%CuO-Zusatzstoffen
Beispiel 5 bezieht sich auf Tabelle 1E. Allgemein sind die Eigenschaften dieser Zusammensetzungsreihe ähnlich zu denjenigen PZT-Zusammensetzungen mit 11Gew.%B₂O₃-69Gew.-%Bi₂O₃-8Gew.-%CaO-12Gew.-%CuO-Zusatzstoffen (siehe Beispiel 4 oben). Probe #55 könnte geeignet sein für piezoelektrische Wandleranwendungen, wenn eine höhere gesinterte Dichte erreicht werden könnte.
Beispiel 6
PZT52/48 mit wB₂O₃-xBi₂O₃-yZnO-zCuO-Zusatzstoffen
Beispiel 6 bezieht sich auf Tabelle 1F. Ein höherer mechanischer Qualitätsfaktor Q_m wird in Zusammensetzungen mit mehreren der wB₂O₃-xBi₂O₃-yZnO-zCuO-Zusatzstoffe erreicht, wie zum Beispiel BBiZnCu1 und BBiZnCu3. Der entsprechende dielektrische Verlustfaktor ist jedoch ebenfalls hoch. In dieser Glasreihe scheint es, daß der dielektrische Verlustfaktor der gebrannten PZT-Zusammensetzungen mit abnehmendem CuO-Gehalt abnimmt. Der dielektrische Verlustfaktor erreicht ein Minimum von 0,43% in Probe #78, die kein CuO im Sinterzusatzstoff aufweist. Andererseits nimmt die gebrannte Dichte der Zusammensetzungen mit abnehmendem CuO-Gehalt ab.
Beispiel 7
Pb(Zr_xTi_1–x)O₃+0,3Gew.-%MnO₂ mit BBiCu3-Sinterungszusatzstoffen
Beispiel 7 bezieht sich auf Tabelle 1G. Diese Zusammensetzungsreihe belegt, daß PZT-Zusammensetzungen über den gesamten Zr/Ti-Bereich (Zr/Ti von 100/0 bis 0/100) unter Verwendung des einzigartigen Sinterzusatzstoffes der vorliegenden Erfindung verdichtet werden konnten. Das BBiCu3-Glas wird in dieser Zusammensetzungsreihe verwendet. Eine PZT-Zusammensetzung mit irgendeinem Zr/Ti-Verhältnis kann bis zu einer Dichte von mehr als 7,6 g/cm³ mit einer richtigen Menge des Zusatzstoffes BBiCu1 verdichtet werden. Es gibt viele andere Zusatzstoffe innerhalb der B₂O₃-Bi₂O₃-MeO-CuO(Me=Ba, Sr, Ca oder Zn)-Reihe der Erfindung, die PZT-Zusammensetzungen im gesamten Zr/Ti-Bereich ebenfalls verdichten können. Im allgemeinen kann der Zusatzstoff, der PZT52/48 + 0,3 Gew.-% MnO₂ verdichtet, auch verwendet werden, um andere PZT-Zusammensetzungen zu verdichten, die andere Zr/Ti-Verhältnisse enthalten.
Es ist festgestellt worden, daß PZT mit einem Zr/Ti-Verhältnis von 52/48 nicht die einzige Zusammensetzung ist, die für piezoelektrische Wandleranwendungen geeignet ist. Andere Zr/Ti-Verhältnisse nahe der morphotropen Phasengrenze (Zr/Ti = 52/48) sind ebenfalls für bestimmte piezoelektrische Anwendungen geeignet. Zum Beispiel haben sowohl Probe #81, in der Zr/Ti = 55/45, und Probe #84, in der Zr/Ti = 50/50, relativ niedrige dielektrische Verlustwerte, hohen Q_m und hohe Kopplungskoeffizienten. Probe #81 ist dafür bekannt, daß sie eine rhomboedrische Struktur besitzt, und hat somit den zusätzlichen Vorteil, daß sie leicht polarisiert werden kann. Somit könnte sich Probe #81 als nützlich für eine piezoelektrische Wandleranwendung erweisen.
Es ist festgestellt worden, daß PZT-Zusammensetzungen mit einem Zr/Ti-Verhältnis weit weg von der morphotropen Phasengrenze (Zr/Ti = 52/48), z. B. die rhomboedrisch strukturierte Probe #80 und die tetragonal strukturierten Proben #87 bis 90, einen sehr hohen mechanischen Qualitätsfaktor Q_m aufweisen. Zusätzlich ist der Dickenkopplungskoeffizient K_t für die Proben mit den Nummern 87 bis 90 höher als der planare Kopplungskoeffizient K_P. Als solche sind diese Zusammensetzungen besonders wünschenswert für die piezoelektrischen Step-Up- oder Step-Down-Stack-Wandleranwendungen, da die Interferenz vom planaren Resonanzmodus hoher Ordnung zum fundamentalen Dicke-Resonanzmodus dramatisch verringert werden kann.
Die vorliegende Erfindung nutzt Flüssigphasensinterung, um ein piezoelektrisches Material bereit zu stellen, dasbei Temperaturen von etwa 900°C gesintert werden kann. Bei Flüssigphasensinterung, im Gegensatz zu Festkörpersinterung, ermöglicht die Viskosität des Glases, daß vollständige Verdichtung bei niedrigeren Temperaturen und über einen kürzeren Zeitraum eintritt. Eine signifikante Herausforderung bei der Flüssigphasensinterung ist die Aufrechterhaltung wünschenswerter elektrischer Eigenschaften, während immer noch die Temperatur gesenkt wird, bei der die Verdichtung eintritt. Dies wird erreicht durch Einführen eines Oxids mit niedriger Schmelztemperatur in das System und Maximieren seiner Diffusion in die Hauptzusammensetzung hinein, während die Bildung von Glas minimiert wird.
Piezoelektrische Keramikmaterialien sind dafür bekannt, daß sie eine Perovskit-Kristallgitterstruktur aufweisen. Eine generische Perovskit-Kristallstruktur ist mit der allgemeinen Formel A²⁺B⁴⁺O₃ dargestellt. Die Auswahl bestimmter Materalien in der Formulierung dieser Zusammensetzung fuhrt zu Veränderungen der Kristallstruktur während des Sinterns. Der Einbau von Bi fuhrt zum Beispiel zu Bi³⁺-Ionen an der A-Stelle und Bi³⁺-und Bi⁵⁺-Ionen an der B-Stelle des PZT mit Perovskit-Struktur. Dies fuhrt zu verbesserten Eigenschaften während des Sinterns.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist, daß die Sinterzusatzstoffe direkt in das PZT-Gitter eingebaut werden können, um bestimmte elektrische und piezoelektrische Eigenschaften der PZT-Zusammensetzung zu verstärken. Eine relative hohe dielektrische Konstante, ein hoher mechanischer Qualitätsfaktor (Q_m), relativ hohe Kopplungsfaktoren und niedrige dielektrische Verlusteigenschaften können zum Beispiel alle für solche Anwendungen wie einen piezoelektrischer Wandler wünschenswert sein.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit einem herkömmlichen Mischoxidprozeß erhalten werden. Die Fachleute werden verstehen, daß dies bedeutet, daß verschiedene Oxid-Pulver vermischt, calciniert und gebrannt werden, um eine Zusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften zu erreichen.
Die inneren Elektroden von typischen mehrschichtigen piezoelektrischen Hochtemperaturbrand-Einheiten umfassen typischerweise eine Silber-Palladium-Legierung, vorzugsweise eine Legierung aus 70% Silber und 30% Palladium oder eine Legierung aus 90% Silber und 10% Palladium. Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß sie maßgeschneidert sind, so daß sie mit einen reinen Silberpaste verwendet werden können. Die Fähigkeit, PZT-Zusammensetzungen mit reiner Silberpaste bei niedrigen Temperaturen gleichzeitig zu brennen, ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Zusammengefaßt stellt die vorliegende Erfindung eine PZT-Keramikzusammensetzung zur Verfügung, die gleichzeitig mit Silber bei einer veminderten Sintertemperatur von 900°C oder weniger brennbar ist und die nicht-reaktiv ist mit einer Silber-Elektrodenschicht, wenn sie gleichzeitig damit gebrannt wird. Die vorliegende Erfindung kann bei niedrigeren Temperaturen vollständig verdichtet werden und kann gewünschte elektrische Eigenschaften eines PZT mit niedrigem Verlustfaktor beibehalten, während sie auch anpaßbar ist an Herstellungsverfahren im Großmaßstab.
Obgleich verschiedene Ausführungsformen dieser Erfindung dargestellt und beschrieben worden sind, sollte man verstehen, daß verschiedene Modifikationen und Substitutionen sowie Umordnungen und Kombinationen der vorstehenden Ausführungsformen von den Fachleuten vorgenommen werden können, ohne vom neuartigen Schutzumfang dieser Erfindung abzuweichen.

Claims

Binäre piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die aus einer Hauptzusammensetzung besteht, die gekennzeichnet ist durch 95,0 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Systems, dargestellt durch die allgemeine Formel: Pb(Zr_xTi_1–x)O₃ + yMnO₂, in der 0 ≤ × ≤ 1,0 und 0,1 < y ≤ 1,0 Gew.-%; und 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Zusatzstoffes, dargestellt durch die allgemeine Formel: wB,O₃-xBi₂O₃-yMeO-zCuO, worin w, x, y und z Gewichtsfraktionen der entsprechenden Komponenten im Zusatzstoff sind und w + x + y + z = 1 und w nicht 0 ist und worin zwei von x, y und z nicht 0 sind; wobei Me eines der Metalle ist, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Ca, Sr, Ba, Zn besteht, und wobei 0,01 ≤ w ≤ 0,15, 0 ≤ x ≤ 0,80, 0 ≤ y ≤ 0,60 und ≤ z ≤ 0,55.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung cadmiumfrei ist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x = 0,52.
Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung mit einer Formel, die gekennzeichnet ist durch 95,0 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Systems, dargestellt durch die allgemeine Formel: Pb(Zr_xTi_1–x)O₃+yMnO₂, in der 0 ≤ x ≤ 1,0 und 0,1 ≤ y ≤ 1,0 Gew.-%; und 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Zusatzstoffes, dargestellt durch die allgemeine Formel: wB₂O₃-xBi₂O₃-yMeO-zCuO, worin w, x, y und z Gewichtsfraktionen der entsprechenden Komponenten im Zusatzstoff sind und w + x + y + z = 1 und worin w nicht 0 ist und worin zwei von x, y und z nicht 0 sind; wobei Me eines oder mehrere der Metalle ist, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Ca, Sr, Ba, Zn besteht, und wobei 0,01 ≤ w ≤ 0,15, 0 ≤ x ≤ 0,80, 0 ≤ y ≤ 0,60 und 0 ≤ z ≤ 0,55; in einer festen Lösung, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Herstellen einer Hauptzusammensetzung durch zunächst Vermischen von Rohoxidmaterialien; Naßvermahlen mit einer Kugelmühle für 12 Stunden; Trocknen in einem Ofen; Sieben durch ein 40-mesh-Sieb; Calcinieren bei 850–900°C für 2–4 Stunden; Pulverisieren des Pulvers, so daß das Pulver eine Teilchengröße aufweist, die durch ein 100-mesh-Sieb hindurchgeht; Herstellen eines Zusatzstoffes durch zunächst Vermischen von Rohmaterialien; Erhitzen auf 1000–1100°C für 1–2 Stunden; Löschen in Wasser, um eine Glasfritte zu bilden; Vermahlen der Fritte unter Verwendung eines Mörserzerkleinerers; Vermahlen der Fritte unter Verwendung einer Vibrationsmühle mit ZrO₂-Kugeln als Medien für 36–48 Stunden, bis eine Teilchengröße von 1–4 um erreicht ist; Zusammenbringen der Hauptzusammensetzung und des Zusatzstoffes in einer Naßvermahlungsvibrationsmühle für 12–16 Stunden; und Trocknen des vermahlenen Materials, um die gewünschte Zusammensetzung zu bilden.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 99 Gewichtsprozent eines Systems dargestellt werden durch die Formel: Pb(Zr_0,52Ti_0,48)O₃+0,3Gew.-%MnO₂ und 1 Gewichtsprozent ein Zusatzstoff ist, der dargestellt wird durch die Formel: 3Gew.-%B₂O₃-51 Gew.-%Bi₂O₃-46Gew.-%CuO.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 99 Gewichtsprozent eines Systems dargestellt werden durch die Formel: Pb(Zr_0,55Ti_0,45)O₃+0,3Gew.-% MnO₂ und 1 Gewichtsprozent ein Zusatzstoff ist, der dargestellt wird durch die Formel: 3Gew.-%B₂O₃-51Gew.-%Bi₂0₃-46Gew.-%CuO.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das 98 Gewichtsprozent eines Systems dargestellt werden durch die Formel: Pb(Zr_0,52Ti_0,48)O₃+0.3 Gew.-%MnO₂ und 2 Gewichtsprozent ein Zusatzstoff sind, der dargestellt wird durch die Formel: 15Gew.-%B₂O₃-33Gew.-%BaO-52Gew.-%CuO
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 99 Gewichtsprozent eines Systems dargestellt werden durch die Formel: Pb(Zr_0,9Ti_0,1)O₃+0,3 Gew.-%MnO₂ und 1 Gewichtsprozent ein Zusatzstoff ist, der dargestellt wird durch die Formel: 3Gew.-%B₂O₃-51 Gew.-%Bi₂O₃-46Gew.-%CuO.