DE60101641T2

DE60101641T2 - Verfahren zur Herstellung von Oxiden mit Perowskitstruktur

Info

Publication number: DE60101641T2
Application number: DE60101641T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Nagaokakyo-shi Miyoshi
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2021-03-01
Also published as: TWI301477B; US20010026865A1; US6485701B2; CN1311173A; KR100418599B1; CN1134381C; TWI306091B; TW200517356A; KR20010087238A; EP1130004A1; JP3780851B2; DE60101641D1; JP2001316114A; EP1264809A3; TW200624404A; EP1264809A2; EP1130004B1; TWI248924B

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Oxid mit einer Perowskit-Struktur, Bariumtitanat und ein Herstellungsverfahren dafür, dielektrische Keramik und eine keramische elektronische Komponente.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Ein Oxid mit einer Perowskit-Struktur, z. B. Bariumtitanat, wurde als ein dielektrisches Material für elektronische Komponenten, wie Kondensatoren, verwendet. Kürzlich war es erforderlich, dass das Oxid mit der Perowskit-Struktur ein Pulver mit einem kleineren Teilchendurchmesser ist.
Zum Beispiel wurde bei einem monolithischen keramischen Kondensator eine Miniaturisierung und eine Zunahme der Kapazität versucht durch Verringerung der Dicke der dielektrischen keramischen Schicht, und für einen solchen Zweck waren Oxide mit Perowskit-Struktur, z. B. Bariumtitanat, mit nicht nur höherer dielektrischen Konstante. sondern ebenfalls kleinerem Teilchendurchmesser erforderlich. Bisher wurde Bariumtitanat mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 μm oder weniger durch Nassverfahren, wie Hydrolyse und hydrothermaler Synthese, hergestellt.
Bei Bariumtitanat, das durch ein herkömmliches Nassverfahren synthetisiert wurde, gab es jedoch Probleme insofern, als dass 0,2 bis 3 Gew.-% an OH-Gruppen in einem Teilchen verbleiben, und trotz des kleinen Teilchendurchmessers ist das Kristallsystem ein kubisches System oder ein tetragonales System, in dem das Verhältnis der a-Achse zu der c-Achse in dem Kristallgitter dergestalt ist, dass das c/a-Achsenverhältnis (x) so klein ist, dass es die Beziehung entsprechend der Formel x ≥ 1 + (k – 1) × 0,3, worin k für einen theoretischen Wert des c/a-Achsenverhältnisses steht, nicht erfüllt, und für Bariumtitanat gilt, k = 1,011 und x ≥ 1,0033, und deshalb wird keine ausreichende Ferroelektrizität für ein Kondensatormaterial erreicht.
Um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, wurde bisher versucht, Bariumtitanat mit einem großen c/a-Achsenverhältnis und einer ausreichenden Ferroelektrizität herzustellen, indem das synthetisierte Bariumtitanat zur Entfernung von OH-Gruppen erneut erhitzt wird.
Da jedoch Hohlräume an Stellen erzeugt werden, wo OH-Gruppen vorlagen, und Wachstum von Teilchen von Bariumtitanat während des erneuten Erhitzens auftritt, stellt sich das Problem, dass es schwierig wird, Bariumtitanat mit einem Teilchendurchmesser von nur 0,2 um oder weniger zu erzeugen. Gleichzeitig treten in laminierten keramischen elektronischen Komponenten unter Verwendung von einem solchen Bariumtitanat, z. B. monolithischen keramischen Kondensatoren, wenn die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht davon auf mehrere μm oder weniger gesenkt wird; ebenfalls Probleme des Auftretens eines Kurzschlusses und die Verschlechterung bezüglich anderer Betriebssicherheitswerte auf.
JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, AMERICAN CERAMIC SOC, USA, Band 82, Nr. 4 (1999), 873-881, J. Wang et al.: "Ultrafine barium titanate powders via microemulsion processing routes" beschreibt ein Herstellungsverfahren zur Herstellung von ultrafeinen Bariumtitanat-Pulvern durch Mikroemulsionsprozessierwege, durch die Bariumtitanat-Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 100 nm hergestellt werden können.
JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, GB, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, ESSEX, Band 18, Nr. (1998), 279-286, S. UREK ET AL. "The hydrothermal synthesis of BaTiO₃ fine particles from hydroxide-alkoxide precursors" beschreibt die hydrothermale Synthese von feinen Bariumtitanat-Teilchen, wobei einige Proben davon Teilchendurchmesser im Bereich von 40 nm zeigen.
JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, GB, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, ESSEX, Band 15, Nr. 12 (1995), 1171-1176, X. CHANGTAI ET AL.: "Preparation of BaTiO₃ by the Hydrothermal Method" beschreibt Bariumtitanat mit einer Größe von 80 bis 100 nm. Es beschreibt ferner c/a-Verhältnisse von Bariumtitanat, die über 1,0033 liegen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demzufolge sind Ziele der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für ein Oxid mit Perowskit-Struktur, z. B. Bariumtitanat, mit einem klei- nen Teilchendurchmesser, mit einer kleinen Menge an OH-Gruppen, mit einem großen c/a-Achsenverhältnis und eine ausreichende Ferroelektrizität zeigen, und die Bereitstel= Jung eines Oxids mit der Perowskit-Struktur, z. B. Bariumtitanat, welches durch das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren hergestellt wird, einer dielektrischen Keramik, welche zur Verwendung eines aus einem solchen Oxid aufgebauten Pulvers hergestellt wird, und einer laminierten keramischen elektronischen Komponente, die unter Verwendung einer solchen dielektrischen Keramik erzeugt wird.
Ein Herstellungsverfahren für ein Oxid mit einer Perowskit-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Schritte der Herstellung eines metallischen Oxidpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g oder mehr und die Herstellung eines Metallcarbonatpulvers, das Mischen des Metalloxidpulvers und des Metallcarbonatpulvers; und die Wärmebehandlung des resultierenden gemischten Pulvers bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 2 × 10³ Pa oder weniger.
Hierin können mindestens zwei Arten von Metalloxidpulvern bzw. Metallcarbonatpulvern eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Oxid mit der Perowskit-Struktur. Dieses Oxid ist vorzugsweise ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,03 bis 0,2 μm, und die Menge an OH-Gruppen in dem Kristallgitter kann weniger als 0,2 Gew.-% betragen,
Ein gemessener Wert des c/a-Achsenverhältnisses in dem Kristallgitter dieses Oxids, angegeben durch x, und ein theoretischer Wert des c/a-Achsenverhältnisses, angegeben durch k, dieses Oxids stehen vorzugsweise in einer Beziehung zueinander, welche die durch die Formel x ≥ 1 + (k – 1) × 0,3 dargestellte Bedingung erfüllt.
Das vorstehend erwähnte Oxid mit der Perowskit-Struktur kann vorteilhafterweise z. B. durch das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren synthetisiert werden.
Das Herstellungsverfahren für das Oxid mit der Perowskit-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung wird speziell auf ein Herstellungsverfahren für Bariumtitanat angewandt.
Das spezifische Herstellungsverfahren für Bariumtitanat besteht aus den Schritten der Herstellung eines TiO₂-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g oder mehr und der Herstellung eines BaCO₃-Pulvers, dem Mischen des TiO₂-Pulvers und des BaCO₃-Pulvers und der Wärmebehandlung des resultierenden gemischten Pulvers.
In dem Fall, bei dem der vorstehend erwähnte Schritt der Wärmebehandlung bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 2 × 10³ Pa oder weniger und über 2 × 10² Pa durchgeführt wird, kann die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von 700 bis 1.100°C liegen. In dem Fall, bei dem die vorstehend erwähnte Wärmebehandlung bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 2 × 10² Pa oder weniger durchgeführt wird, kann die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von 600 bis 1.100°C betragen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann angewandt werden, um Bariumtitanat zu synthetisieren. Dieses Bariumtitanat ist vorzugsweise ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,03 bis 0,2 μm, und die Menge an OH-Gruppen im Kristallgitter kann weniger als 0,2 Gew.-% betragen.
Das c/a-Achsenverhältnis dieses Bariumtitanats liegt vorzugsweise bei 1,0033 oder mehr.
Eine dielektrische Keramik kann hergestellt werden, indem das vorstehend erwähnte Pulver aus dem Oxid mit der Perowskit-Struktur oder Bariumtitanat gebrannt wird.
Eine keramische elektronische Komponente, einschließend die vorstehend erwähnte dielektrische Keramik, und Elektroden, die einander gegenüber stehen und die dielektrische Keramik dazwischen aufweisen, kann hergestellt werden.
Eine laminierte keramische elektronische Komponente kann hergestellt werde, welche ein Laminat, gebildet aus einer Vielzahl von laminierten dielektrischen keramischen Schichten und einem inneren Leiter, der entlang einer spezifischen Grenzfläche zwischen den dielektrischen keramischen Schichten ausgebildet ist, einschließen. Hierin sind die vorstehend erwähnten dielektrischen keramischen Schichten aus einer dielektrischen Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet.
In der laminierten keramischen elektronischen Komponente kann die dielektrische keramische Schicht aus einer dielektrischen Keramik hergestellt sein, die durch Brennen eines Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von 0,03 bis 0,1 μm, das aus einem Oxid mit Perowskit-Struktur oder Bariumtitanat hergestellt ist, erzeugt wird, und die Dikke der dielektrischen keramischen Schicht beträgt vorzugsweise 1 μm oder weniger.
In der vorstehend erwähnten laminierten keramischen elektronischen Komponente werden weiterhin eine Vielzahl von externen Elektroden, die an voneinander unterschiedlichen Positionen auf der Endseite des vorstehend erwähnten Laminats angeordnet sind, vorgesehen, und eine Vielzahl von inneren Leitern werden ausgebildet, wobei eine Endkante davon an der Endseite des Laminats herausgestellt ist, so dass sie elektrisch mit einer der externen Elektroden verbunden werden kann. Die Konfiguration dieser laminierten keramischen elektronischen Komponente kann z. B. bei monolithischen keramischen Kondensatoren zur Anwendung kommen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine Schnittansicht eines monolithischen keramischen Kondensators 1.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die 1 ist eine Schnittansicht eines monolithischen keramischen Kondensator 1 als ein Beispiel einer laminierten keramischen elektronischen Komponente.
Der monolithische keramische Kondensator 1 wird mit einem Laminat 3, einschließend eine Vielzahl von laminierten dielektrischen keramischen Schichten 2, und einer ersten externen Elektrode 6 und einer zweiten externen Elektrode 7, gebildet auf einer ersten Endseite 4 bzw. einer zweiten Endseite 5 des Laminats 3, vorgesehen.
Erste innere Elektroden 8 und zweite innere Elektroden 9 werden alternierend als innere Leiter in dem Laminat 3 angeordnet. Die ersten inneren Elektroden 8 werden entlang einer Vielzahl von spezifizierten Grenzflächen zwischen den dielektrischen keramischen Schichten 2 ausgebildet, wobei sich jede Kante davon auf die erste Endseite 4 hin erstreckt, so dass sie elektrisch mit der ersten externen Elektrode 6 verbunden ist. Die zweiten inneren Elektroden 9 werden entlang einer Vielzahl von spezifizierten Grenzflächen zwischen den dielektrischen keramischen Schichten 2 ausgebildet, wobei sich jede Kante davon auf die zweite Endseite 5 hin erstreckt, so dass sie elektrisch mit der zweiten externen Elektrode 7 verbunden ist.
Sofern erforderlich, können die externen Elektroden 6 und 7 mit ersten Plattierungsschichten 10 bzw. 11, hergestellt aus Ni, Cu, Ni-Cu-Legierung etc., beschichtet sein, und zweite Plattierungsschichten 12 und 13, hergestellt aus Lötmasse, Zinn etc., können auf den ersten Plattierungsschichten 10 bzw. 11 ausgebildet sein.
In dem vorstehend erwähnten monolithischen keramischen Kondensator 1 wird das Laminat 3 davon mit den dielektrischen keramischen Schichten 2, bestehend aus der dielektrischen Keramik, vorgesehen, erzeugt durch Brennen des Pulvers, das aus dem Oxid mit der Perowskit-Struktur besteht, und zwar gemäß der vorliegenden Erfindung. Dieses Oxid mit der Perowskit-Struktur wird unten genauer erläutert werden.
Um die inneren Elektroden 8 und 9 zu bilden, kann z. B. eine leitfähige Paste, welche hauptsächlich Ni enthält, verwendet werden.
Die externen Elektroden 6 und 7 können z. B. durch Schritte des Beschichtens einer Silberpaste, die B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO-Glasfritte enthält, und Brennens der Silberpaste in reduzierender Atmosphäre gebildet werden.
Materialien für die inneren Elektroden 8 und 9 und für die externen Elektroden 6 und 7 sind nicht in spezifischer Weise auf die vorstehend erwähnten Materialien beschränkt. Zum Beispiel können die externen Elektroden 6 und 7 aus den gleichen Materialien wie jenen geformt werden, die zur Ausbildung der inneren Elektroden 8 und 9 verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Oxid mit der Perowskit-Struktur durch Schritte des Mischens von mindestens einer Art von Metalloxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g oder mehr und mindestens einer Art von Metallcarbonatpulver und anschließenden Wärmebehandens des resultierenden gemischten Pulvers bei einem Partialdruck von Sauerstoff von 2 × 10³ Pa oder weniger hergestellt werden.
Wie oben beschrieben, tritt bei Senkung des Sauerstoff-Partialdrucks während der Wärmebehandlung eine Zersetzung des Metallcarbonats als ein elementares Material bei einer niedrigeren Temperatur auf, so dass ein hochreaktives Oxid synthetisiert wird. Das resultierende hochreaktive Oxid reagiert mit einem Metalloxid, das im voraus hinzugesetzt wurde, so dass ein Oxid mit der Perowskit-Struktur erzeugt wird. Bei dieser Reaktion ist die OH-Gruppe nicht in den Reaktionsprozessen involviert, ganz im Gegensatz zur Hydrolyse und hydrothermalen Synthese. Deshalb sind die im Kristallgitter nach der Synthese vorliegenden OH-Gruppen auf OH-Gruppen beschränkt, welche in dem Metallcarbonat als elementarem Material und dem Metalloxid enthalten waren, so dass die Menge der OH-Gruppen auf 0,2 Gew.-% oder weniger reguliert werden kann.
Die vorstehend erwähnte Menge der OH-Gruppen wurde durch eine thermogravimetrische Analyse einer Probe nach der Synthese, bezogen auf den Verlust beim Erhitzen auf eine Temperatur von 150°C oder mehr bestimmt.
Um einen kleinen Teilchendurchmesser bei dem Oxid mit der Perowskit-Struktur durch die Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur herzustellen, ist es notwendig, die Wärmebehandlung bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 2 × 10³ Pa oder weniger und stärker bevorzugt bei 2 × 10² Pa oder weniger durchzuführen. Wenn der Sauerstoff-Partialdruck 2 × 10³ Pa überschreitet, wird der Teilchendurchmesser des erzeugten Oxids mit der Perowskit-Struktur erhöht, so dass es nicht bevorzugt ist.
Um einen kleineren Teilchendurchmesser des Oxids mit Perowskit-Struktur zu erzeugen, ist es notwendig, ein Metalloxid als ein elementares Material mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g oder mehr und vorzugsweise von 15 m²/g oder mehr zu verwenden. Wenn die spezifische Oberfläche des Metalloxids geringer als 10 m²/g beträgt, ist die Reaktivität des Metalloxids nicht ausreichend. Deshalb kann bei der Synthese des angestrebten Oxids mit der Perowskit-Struktur eine höhere Temperatur für die Wärmebehandlung erforderlich sein, und ein Teilchendurchmesser des synthetisierten Oxids mit der Perowskit-Struktur kann erhöht werden, so dass es nicht bevorzugt wird.
Da die Zersetzungstemperatur des Metallcarbonats aufgrund der Art des Metallcarbonats variiert, sind der Weg des Vereinigens des Metallcarbonats und des Metalloxids oder der Sauerstoff-Partialdruck, die Temperatur und die Zeit der Wärmebehandlung nicht in spezieller Weise beschränkt. Die optimalen Bedingungen der Temperatur und der Zeit der Wärmebehandlung werden vorzugsweise basierend auf einer thermischen Analyse bei einem niedrigen Sauerstoff-Partialdruck etc. vorbestimmt.
Zum Beispiel läuft in dem Fall, bei dem Bariumtitanat unter Verwendung von TiO₂ und BaCO₃ synthetisiert wird, wenn der Sauerstoff-Partialdruck 2 × 10³ Pa oder weniger und über 2 × 10² Pa beträgt, und die Temperatur der Wärmebehandlung geringer als 700°C ist, und wenn der Sauerstoff-Partialdruck 2 × 10² Pa oder weniger und die Temperatur der Wärmebehandlung geringer als 600°C ist, die Synthesereaktion vom Bariumtitanat nicht in ausreichendem Maße ab, und das c/a-Achsenverhältnis ist nicht erhöht. Wenn andererseits die Temperatur der Wärmebehandlung 1.100°C bei einem der vorstehend erwähnten Sauerstoff-Partialdrücke übersteigt, treten ein Wachstum der Teilchen und das Sintern der Teilchen miteinander bei dem synthetisierten Bariumtitanat auf, so dass sich erhöhte Teilchendurchmesser ergeben.
Deshalb liegt, wenn der Sauerstoff-Partialdruck 2 × 10³ Pa oder weniger beträgt und 2 × 10² Pa übersteigt, die Temperatur der Wärmebehandlung vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 700 bis 1.100°C, und wenn der Sauerstoff-Partialdruck 2 × 10³ oder weniger beträgt, liegt die Temperatur der Wärmebehandlung vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 600 bis 1.100°C.
Wenn die Wärmebehandlungen unter den gleichen Bedingungen des Teilchendurchmessers von verwendetem Metalloxidpulver und Sauerstoff-Partialdruck durchgeführt werden, begleitend die Zunahme in der Temperatur der Wärmebehandlung, wird der Teilchendurchmesser des hergestellten Oxids mit der Perowskit-Struktur erhöht, obgleich das c/a-Achsenverhältnis weiter erhöht wird.
Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, wie es oben erklärt wurde, kann das Oxidpulver mit der Perowskit-Struktur und mit dem Teilchendurchmesser von 0,03 bis 0,2 μm hergestellt werden.
Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann das Oxid mit einer Perowskit-Struktur, in dem die Menge der OH-Gruppen in dem Kristallgitter weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, hergestellt werden. Wenn die Menge der OH-Gruppen in dem Kristallgitter 0,2 Gew.-% oder mehr in dem Oxid mit der Perowskit-Struktur beträgt, kann eine weitere Wärmebehandlung zur Verwendung als eine dielektrische Keramik erforderlich sein, oder in einer elektronischen Komponente, die unter Verwendung dieses Oxids produziert wird, kann ein Kurzschluss oder eine Verschlechterung bezüglich anderer Betriebssicherheitswerte auftreten.
In dem Oxid mit der Perowskit-Struktur, hergestellt durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, können der gemessene Wert des c/a-Achsenverhältnisses in dem Kristallgitter dieses Oxids, angegeben durch x, und der theoretische Wert des c/a-Achsenverhältnisses, angegeben durch k dieses Oxids, in einer Beziehung stehen, die die durch die Formel x ≥ 1 + (k – 1) × 0,3 angegebene Bedingung erfüllt. Insbesondere kann in Bariumtitanat das c/a-Verhältnis 1,0033 oder mehr betragen. Wenn die Bedingung, welche durch die vorstehend erwähnte Formel angegeben wird, nicht durch das Oxid erfüllt wird, oder das c/a-Achsenverhältnis geringer als 1,0033 in Bariumtitanat beträgt, kann aufgrund des Mangels an Ferroelektrizität zur Verwendung als eine elektronische Komponente, eine weitere Wärmebehandlung erforderlich sein, so dass das c/a-Achsenverhältnis zunimmt, und deshalb tritt ein Teilchenwachstum auf.
Das Oxid mit der Perowskit-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht auf das Oxid beschränkt, in dem das Verhältnis von Metallatomen, die in dem Metallcarbonat (A) enthalten sind, zu den Atomen, welche in dem Metalloxid (B) enthalten sind, d. h., das Atomverhältnis A/B 1 beträgt. In Übereinstimmung mit dem Zweck der Verwendung kann das Oxid mit der Perowskit-Struktur variierende Atomverhältnisse A/B von z. B. 0,95 bis 1,05 besitzen. Insbesondere liegt dieses Atomverhältnis A/B vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1,000 bis 1,035, so dass das Oxid mit einem nicht-reduzierenden Verhalten und der Perowskit-Struktur hergestellt wird.
Die dielektrische Keramik, welche durch Brennen des vorstehend erwähnten Oxidpulvers mit der Perowskit-Struktur hergestellt wird, kann eine dielektrische Keramik sein, die mit Ca, Seltenerd-Elementen, Additiven, z. B. Zr, Mn, Mg, Si, Gd, Dy, Ho und Er, oder Sinterpromotoren, bestehend z. B. aus Mg, Mn und Si, welche dem vorstehend erwähnten Oxid mit der Perowskit-Struktur in Übereinstimmung mit den erforderlichen Eigenschaften hinzugesetzt werden, erzeugt wird.
In der obigen Beschreibung wurde als das Oxid mit der Perowskit-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung Bariumtitanat, welches unter Verwendung von TiO₂ und BaCO₃ synthetisiert wurde, als ein Beispiel genommen, obgleich die vorliegenden Erfindung auf die Synthese von Oxiden mit der Perowskit-Struktur, z. B. Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Bleititanat und Bleizirkonat, auf die Verwendung von Kombinationen anderer Metalloxide und Metallcarbonate und auf die Synthese von Mischungen und festen Lösungen davon angewendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird unten unter Verwendung von spezifischen Beispielen gemäß einer Ausführungsform erläutert, in der Bariumtitanat unter Verwendung von TiO₂ und BaCO₃ synthetisiert wird.
BEISPIEL 1
Als Ausgangsmaterialien wurden ein BaCO₃-Pulver und ein TiO₂-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g hergestellt.
Diese Ausgangsmaterialien wurden eingewogen, so dass das Verhältnis von Ba/Ti auf Mol-Basis bei 1,00 lag, und sie wurden nass gemischt.
Die resultierende Mischung wurde einem Schritt der Verdampfung und Trocknung unterzogen, und danach wurde sie bei 800°C 5 Stunden lang in einem Satzofen wärmebehandelt, der auf einen Druck von 1 × 10² Pa, 1 × 10³ Pa, 1 × 10⁴ Pa und bei atmosphärischem Druck reguliert war, d. h., 2 × 10¹ Pa, 2 × 10² Pa, 2 × 10³ Pa bzw. 2 × 10⁴ Pa hinsichtlich des Sauerstoff-Partialdrucks, um so Bariumtitanat-Pulver herzustellen.
In Bezug auf die resultierenden Bariumtitanat-Pulver wurden die Teilchendurchmesser durch Begutachtung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops gemessen, wurden die Mengen an OH-Gruppen durch thermogravimetrische Analyse bestimmt, und wurden weiterhin die c/a-Verhältnisse durch Röntgen-Beugungssanalyse und Rietveld-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse davon und die Ergebnisse der Gesamt-Evaluationen sind in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigen die Proben Nrn. 1 bis 3, die bei Sauerstoff-Partialdrücken von 2 × 10¹ Pa, 2 × 10² Pa bzw. 2 × 10³ Pa wärmebehandelt wurden, dass Bariumtitanat-Pulver mit Teilchendurchmessern von 0,03 bis 0,2 μm, Mengen an OH-Gruppen von weniger als 0,2 Gew.-% und c/a-Achsenverhältnissen von 1,0033 oder mehr erzeugt werden konnten.
Auf der anderen Seite zeigt die Probe Nr. 4, die bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 2 × 10⁴ Pa , 2 × 10³ Pa übersteigend, wärmebehandelt wurde, dass das Teilchen so wuchs, dass es einen Teilchendurchmesser von über 0,2 μm aufwies.
BEISPIEL 2
Als Ausgangsmaterialien wurden ein BaCO₃-Pulver und TiO₂-Pulvern mit spezifischen Oberflächen von 5 m²/g, 10 m²/g, 15 m²/g, 20 m²/g bzw. 30 m²/g hergestellt.
Diese Ausgangsmaterialien wurden so eingewogen, dass das Verhältnis von Ba/Ti auf Mol-Basis bei 1,00 lag, und sie wurden nassgemischt.
Die resultierende Mischung wurde einem Schritt zur Verdampfung und Trocknung unterzogen, und danach wurde sie bei 800°C 5 Stunden lang in einem Satz-Ofen, der auf einen Druck von 1 × 10³ Pa, d. h., 2 × 10² Pa hinsichtlich des Sauerstoff-Partialdrucks, einreguliert war, wärmebehandelt, um auf diese Weise Bariumtitanat-Pulver zu erzeugen.
In Bezug auf die resultierenden Bariumtitanat-Pulver wurden Teilchendurchmesser, Mengen an OH-Gruppen und c/a-Achsenverhältnisse in gleicher Weise wie der in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse davon und die Ergebnisse der Gesamtevaluationen sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2
Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigten die Proben der Nummern 6 bis 9, bei denen TiO-₂ Pulver mit spezifischen Oberflächen von 10 m²/g, 15 m²/g, 20 m²/g bzw. 30 m²/g verwendet wurden, dass Bariumtitanat-Pulver mit Teilchendurchmessern von 0,03 bis 0,2 μm, Mengen an OH-Gruppen von weniger als 0,2 Gew.-% und c/a-Achsenverhältnisse von 1,0033 oder mehr hergestellt werden konnten.
Auf der anderen Seite zeigte die Probe Nr. 5, bei der TiO₂-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 5 m²/g, was weniger als 10 m²/g ist, verwendet wurde, dass das Teilchen auf einen Teilchendurchmesser von über 0,2 μm angewachsen war.
BEISPIEL 3
Als Ausgangsmaterialien wurden ein BaCO₃-Pulver und ein TiO₂-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g hergestellt.
Diese Ausgangsmaterialien wurden eingewogen, so dass das Verhältnis von Ba/Ti auf Mol-Basis bei 1,00 lag, und sie wurden nass gemischt.
Die resultierende Mischung wurde einem Schritt der Verdampfung und Trocknung unterzogen, und danach wurde sie in einem Satz-Ofen, der auf einen Druck von 1 × 10³ Pa, d. h., 2 × 10² Pa hinsichtlich des Sauerstoff-Partialdrucks, einreguliert war, bei Temperaturen von 500°C, 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, 1000°C, 1.100°C und 1.200°C während 5 Stunden wärmebehandelt, um so Bariumtitanat-Pulver zu erzeugen.
In Bezug auf die resultierenden Bariumtitanat-Pulver wurden die Teilchendurchmesser, Mengen an OH-Gruppen und c/a-Achsenverhältnisse in gleicher Weise wie der in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse davon und die Ergebnisse der Gesamtevaluation sind in Tabelle 3 gezeigt.
TABELLE 3
Wie in der Tabelle 3 gezeigt, zeigen die Proben Nrn. 11 bis 16, die bei Temperaturen von 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, 1.000°C bzw. 1.100°C wärmbehandelt worden waren, dass Bariumtitanat-Pulver mit Teilchendurchmessern von 0,03 bis 0,2 μm, Men gen an OH-Gruppen von weniger als 0,2 Gew.-% und c/a-Achsenverhältnisse von 1,0033 oder mehr erzeugt werden konnten.
Im Gegensatz dazu zeigte die Probe Nr. 10, die bei einer Temperatur von 500°C, was weniger als 600°C ist, wärmebehandelt worden war, dass die Synthesereaktion nicht abgeschlossen war, wie es in Tabelle 3 durch die leeren Spalten "Teilchendurchmesser", "Menge an OH-Gruppen" und "c/a-Achsenverhältnis" angezeigt ist.
Auf der anderen Seite zeigt die Probe Nr. 17, die bei einer Temperatur von 1.200°C, was über 1.100°C ist, wärmebehandelt worden war, dass das Teilchen auf einen Teilchendurchmesser von über 0,2 μm angewachsen war.
BEISPIEL 4
Als Ausgangsmaterialien wurden ein BaCO₃-Pulver und ein TiO₂-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g hergestellt.
Diese Ausgangsmaterialien wurden eingewogen, so dass das Verhältnis von Ba/Ti auf Mol-Basis bei 1,00 lag, und sie wurden nass gemischt.
Die resultierende Mischung wurde einem Schritt der Verdampfung und Trocknung unterzogen, und danach wurde sie in einem Satz-Ofen, der auf einen Druck von 1 × 10⁴ Pa, d. h., 2 × 10³ Pa hinsichtlich des Sauerstoff-Partialdrucks, einreguliert war, bei 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, 1000°C, 1.100°C und 1.200°C während 5 Stunden wärmebehandelt, um so Bariumtitanat-Pulver zu erzeugen.
In Bezug auf die resultierenden Bariumtitanat-Pulver wurden die Teilchendurchmesser, Mengen an OH-Gruppen und c/a-Achsenverhältnisse in gleicher Weise wie der in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse davon und die Ergebnisse der Gesamtevaluation sind in Tabelle 4 gezeigt.
TABELLE 4
In dem vorstehenden Beispiel 3 wurde die Wärmebehandlung bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 2 × 10² Pa durchgeführt, obgleich in diesem Beispiel 4 die Wär mebehandlung bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 2 × 10³ Pa, was über 2 × 10² Pa lag, durchgeführt wurde.
Wie in der Tabelle 4 gezeigt, zeigen die Proben Nrn. 19 bis 23, die bei Temperatu- ren von 700°C, 800°C, 900°C, 1.000°C bzw. 1.100°C wärmbehandelt worden waren; dass Bariumtitanat-Pulver mit Teilchendurchmessern von 0,03 bis 0,2 μm, Mengen an OH-Gruppen von weniger als 0,2 Gew.-% und c/a-Achsenverhältnisse von 1,0033 oder mehr erzeugt werden konnten.
Im Gegensatz dazu zeigte die Probe Nr. 18, die bei einer Temperatur von 600°C, was weniger als 700°C ist, wärmebehandelt worden war, dass die Synthesereaktion nicht abgeschlossen war, in entsprechender Weise zu der Probe Nr. 10, wie in Tabelle 3 gezeigt.
Auf der anderen Seite zeigt die Probe Nr. 24, welche bei einer Temperatur von 1.200°C, was über 1.100°C liegt, wärmebehandelt worden war, dass das Teilchen auf einen Teilchendurchmesser von über 0,2 μm angewachsen war.
BEISPIEL 5
Als Ausgangsmaterialien wurden ein BaCO₃-Pulver und ein TiO₂-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g hergestellt.
Diese Ausgangsmaterialien wurden eingewogen, so dass das Verhältnis von Ba/Ti auf Mol-Basis bei 1,00 lag, und sie wurden nass gemischt.
Die resultierende Mischung wurde einer Stufe der Verdampfung und Trocknung unterzogen, und danach wurde sie bei 800°C 5 Stunden lang in einem Satz-Ofen wärmebehandelt, in dem das atmosphärische Gas durch Stickstoffgas ersetzt worden war, und ein Sauerstoff-Partialdruck von 1 Pa wurde einreguliert, um so ein Bariumtitanat-Pulver der Probe Nr. 25 herzustellen.
Ferner wurde die vorstehende Mischung, die einer Stufe der Verdampfung und Trocknung unterzogen worden war, bei 800°C 5 Stunden lang in einem Satz-Ofen wärmebehandelt, in dem atmosphärisches Gas durch ein gemischtes Gas aus 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff ersetzt worden war und ein Sauerstoff-Partialdruck auf 1 × 10^-7 Pa einreguliert worden war, um so Bariumtitanat-Pulver der Probe Nr. 26 zu erzeugen.
In Bezug auf die resultierenden Bariumtitanat-Pulver wurden die Teilchendurchmesser, Mengen an OH-Gruppen und c/a-Achsenverhältnisse in gleicher Weise wie der in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse davon und die Ergebnisse der Gesamtevaluation sind in Tabelle 5 gezeigt.
TABELLE 5
Wie in Tabelle 5 gezeigt, konnten in dem Fall, in dem die Wärmebehandlung durchgeführt worden war, nachdem Stickstoffgas eingeführt worden war, und in dem Fall, bei dem die Wärmebehandlung durchgeführt worden war, nachdem ein gemischtes Gas aus Stickstoff und Wasserstoff eingeführt worden waren, Bariumtitanat-Pulver mit Teilchendurchmessern von 0,03 bis 0,2 μm, Mengen an OH-Gruppen von weniger als 0,2 Gew.-% und c/a-Achsenverhältnisse von 1,0033 oder mehr hergestellt werden.
In den Beispielen 1 bis 5, die in der obigen Beschreibung erläutert wurden, wurde das TiO₂-Pulver, welches aus TiO₂ der Anatas-Phase hergestellt worden war, verwendet, obgleich ein TiO₂-Pulver aus TiO₂ der Rutil-Phase oder TiO₂ einer Mischung aus Anatas-Phase und Rutil-Phase verwendet werden kann, um einen ähnlichen Effekt zu erzeugen.
In den Beispielen 1 bis 5 wurde das BaCO₃-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 7 m²/g verwendet, obgleich, da BaCO₃ während der Reaktion zersetzt wird und durch die Zersetzung erzeugte Ba-Atome in das TiO₂-Teilchen unter Erzeugung von BaTiO₃ diffundieren, in dem Fall, in dem BaCO₃-Pulver mit einer größeren spezifischen Oberfläche verwendet wird, und in dem Fall, bei dem ein BaCO₃-Pulver mit einer kleineren spezifischen Oberflächen verwendet wird, ähnliche Effekte erzeugt werden können.
BEISPIEL 6
Als Ausgangsmaterialien wurden ein BaCO₃-Pulver und ein TiO₂-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g hergestellt.
Diese Ausgangsmaterialien wurden eingewogen, so dass das Verhältnis von Ba/Ti auf Mol-Basis bei 1,01 lag, und sie wurden nass gemischt.
Die resultierende Mischung wurde einer Stufe der Verdampfung und Trocknung unterzogen, und danach wurde sie in einem Satz-Ofen, der auf einen Druck von 1 × 10^-1 Pa, d. h. 2 × 10² Pa hinsichtlich des Sauerstoff-Partialdruckes, einreguliert worden war, bei einer Temperatur von 900°C 5 Stunden lang wärmebehandelt, so dass ein Bariumtitanat-Pulver hergestellt wurde.
In Bezug auf das resultierenden Bariumtitanat-Pulver von Probe Nr. 27 wurden ein Teilchendurchmesser, eine Menge an OH-Gruppen und ein c/a-Achsenverhältnis in gleicher Weise wie der in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 6
Ferner wurden ebenfalls die Bariumtitanat-Pulver der Proben Nrn. 12 bis 14, wie in Tabelle 3 gezeigt, hergestellt.
Die Proben Nrn. 12 bis 14 und 27 besaßen Teilchendurchmesser innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 0,1 μm.
Jedes Bariumtitanat-Pulver der Proben Nrn. 12 bis 14 und 27 wurden in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, und 0,02 Mol Dy, 0,015 Mol Mg, 0,005 Mol Mn und 0,03 Mol eines Si-Sinterpromotors, bezogen auf 1 Mol Bariumtitanat, bzw. als Alkoxidverbindungen, löslich in dem organischen Lösungsmittel, hinzugesetzt.
Es wurde bestätigt, dass die vorstehend erwähnten Additive als Verbindungen wie als ein Acetylacetonato oder eine Metallseife, die etwas anderes als ein Alkoxid sind, hinzugesetzt werden können, so dass sie in dem organischen Lösungsmittel löslich werden.
Das organische Lösungsmittel wurde aus der Aufschlämmung, wie sie oben beschrieben hergestellt wurde, durch Verdampfung und Trocknung entfernt, und die anderen organischen Verbindungen wurden durch weitere Wärmebehandlung entfernt.
Eine Polyvinylbutylal-Bindemittellösung und ein organisches Lösungsmittel, z. B. Ethanol, wurden den Bariumtitanat-Pulverproben hinzugesetzt, zu welchen jedes Additiv, wie oben beschrieben, hinzugesetzt worden war, und keramische Aufschlämmungen wurden durch Nassmischen unter Verwendung einer Kugelmühle hergestellt.
Die resultierenden keramischen Aufschlämmungen wurden durch ein Rakelmesserverfahren schichtgeformt, das so angewendet wurde, dass rechteckige keramische Grünblätter mit einer Dicke von 1,5 μm produziert wurden.
Die grünen Tafeln wurden mit einer leitfähigen Paste, die hauptsächlich Ni enthielt; siebgedruckt, um Filme aus leitfähiger Paste entsprechend zu Innenelektroden 8 und 9, wie in 1 gezeigt, zu bilden.
Eine Vielzahl von Grüntafeln wurde mit Seiten davon laminiert, auf welchen die vorstehend erwähnten leitfähigen Pastenfilme ausgezogen worden waren, wobei sie in zwei Reihen in gestapelter Konfiguration vorlagen, um ein Grünlaminat zu produzieren.
Das Laminat wurde auf eine Temperatur von 350°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um das Bindemittel zu verbrennen, und danach wurde es in einer reduzierenden Atmosphäre, die aus H₂-N₂-H₂O-Gas gebildet wurde mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 10^-3 bis 10^-6 Pa bei einer Temperatur von 1050°C 2 Stunden lang gebrannt, um auf diese Weise ein gesintertes Laminat als Laminat 3, wie in 1 gezeigt, herzustellen.
Beide Endseiten dieses Laminats wurden mit einer Silberpaste, die B₂O₃-Li₂O-SiO-₂ BaO-Glasfritte enthielt, beschichtet, und die Silberpaste wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 600°C gebacken, um auf diese Weise externe Elektroden entsprechend den externen Elektroden 6 und 7, wie sie in 1 gezeigt sind, herzustellen.
Bei monolithischen keramischen Kondensatoren gemäß den Proben Nrn. 12 bis 14 und 27, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, lagen die Außenmaße davon bei 5,0 mm in der Breite, 5,7 mm in der Länge und 2,4 mm in der Dicke, und die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht, die zwischen der ersten inneren Elektrode und der zweiten inneren Elektrode lag, belief sich auf 1,0 μm. Die Gesamtanzahl an effektiven dielektrischen keramischen Schichten lag bei 100, und die Fläche einer Gegenelektrode pro Schicht belief sich auf 16,3 × 10^-6 m².
In Bezug auf jeden resultierenden monolithischen keramischen Kondensator wurden die Kapazität, der dielektrische Verlust und die Resistivität bestimmt. Die Kapazität (C) und der dielektrische Verlust (tan δ) wurden unter Verwendung einer Messvorrichtung vom automatischen Brücken-Typ, basierend auf JIS 5102, gemessen. Die Isolierwiderstände bei 25°C wurden unter Verwendung eines Isolierwiderstands-Testgerätes durch Anlegung von 10 V einer Gleichspannung während 2 Minuten bestimmt, und die Resistivität ρ wurde aus dem Isolierwiderstand berechnet.
In Bezug auf die resultierenden monolithischen keramischen Kondensatoren wurden mittlere Lebensdauern evaluiert. Das heißt, es wurden Tests mit hoher Temperaturbelastung unter Anlegung einer Gleichspannung von 6 V bei einer Temperatur von 150°C durchgeführt. Während dieser Tests mit hoher Temperaturbelastung wurden Variationen der Isolierwiderstände von monolithischen keramischen Kondensatoren gemäß den Proben bezüglich der Zeit gemessen, und wenn der Wert des Isolierwiderstandes (R) 10⁵ Ω oder weniger betrug, wurde dieser Punkt als der Zeitpunkt des Auftretens von Fehlfunktionen angesehen. Die Zeit, die bis zum Auftreten der Fehlfunktion verstrich, wurde als Lebensdauer angesehen, und der Mittelwert davon wurde als mittlere Lebensdauer angesehen.
Fehlfunktionsraten wurden aus der Anzahl von Proben bestimmt, wobei die elektrischen Eigenschaften davon nicht wie oben beschrieben evaluiert werden konnten.
Ergebnisse der vorstehend erwähnten elektrischen Eigenschaften und Fehlfunktionsraten sind in Tabelle 7 gezeigt.
TABELLE 7
Wie in Tabelle 7 gezeigt, zeigt jeder monolithische keramische Kondensator gemäß Proben Nrn. 12 bis 14 und 27 bevorzugte elektrische Eigenschaften. Bei den monolithischen keramischen Kondensatoren waren, obgleich die Dicke der dielektrischen keramischen Schichten nur 1,0 μm betrugen, wie oben beschrieben, die Fehlfunktionsraten der im Beispiel 6 hergestellten Proben so gering wie 0,8% oder weniger.
Wie oben beschrieben, kann gemäß dem Herstellungsverfahren für das Oxid mit Perowskit-Struktur oder Bariumtitanat der vorliegenden Erfindung das Oxid mit Perowskit-Struktur oder Bariumtitanat hergestellt werden, bei dem der Teilchendurchmesser nur 0,03 bis 0,2 μm beträgt, die Menge an OH-Gruppen im Kristallgitter weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, und der gemessene Wert des c/a-Achsenverhältnisses des Oxids, angegeben durch x, und der theoretische Wert des c/a-Achsenverhältnisses des Oxids, angegeben durch k, in einer Beziehung zu einander stehen, welche die durch die Formel x ≥ 1 + (k – 1) × 0,3 angegebene Bedingung erfüllt, und ferner besitzt das Bariumtitanat ein c/a-Achsenverhältnis von gar 1,0033 oder mehr und zeigt ausreichende Ferroelektrizität.
Deshalb können unter Verwendung dieses Oxids mit der Perowskit-Struktur, z. B. Bariumtitanat, keramische elektronische Komponenten mit hohen dielektrischen Konstanten und hohem Leistungsvermögen, z. B. laminierte keramische elektronische Komponenten, wie monolithische keramische Kondensatoren, bei einer relativ niedrigen Brenntemperatur hergestellt werden.
Ferner kann im Fall einer laminierten keramischen elektronischen Komponente, welche ein Laminat mit einer Konfiguration einschließt, bei der eine Vielzahl von dielektrischen keramischen Schichten und eine Vielzahl von inneren Leitern laminiert sind, z. B. ein monolithischer keramischer Kondensator, die Dicke der dielektrischen keramischen Schichten weiter gesenkt werden. Insbesondere kann unter Verwendung eines feineren Pulvers, z. B. mit einem Teilchendurchmesser von 0,03 bis 0,1 μm, das aus dem Oxid mit der Perowskit-Struktur oder Bariumtitanat besteht, selbst wenn die Dicke der keramischen Schicht auf z. B. 1 μm oder weniger gesenkt wird, die laminierte keramische elektronische Komponente mit hoher Verlässlichkeit und ohne Probleme hergestellt werden. Mithin kann ein miniaturisierter monolithischer keramischer Kondensator mit großer Kapazität leicht produziert werden.

Claims

Herstellungsverfahren für ein Oxid mit einer Perowskit-Struktur, umfassend die folgenden Schritte: Herstellen eines Metalloxidpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g oder mehr und Herstellen eines Metallcarbonatpulvers; Mischen des Metalloxidpulvers und des Metallcarbonatpulvers; und Wärmebehandeln des resultierenden gemischten Pulvers bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 2 × 10³ Pa oder weniger.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid mit einer Perowskit-Struktur Bariumtitanat ist und dass das Herstellungsverfahren die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines TiO₂-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m2/g oder mehr und Herstellen eines BaCO₃-Pulvers; Mischen des TiO₂-Pulvers mit dem BaCO₃-Pulver; und Wärmebehandeln des resultierenden gemischten Pulvers bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 2 × 10³ Pa oder weniger und über 2 × 10² Pa und bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1 100 °C.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid mit einer Perowskit-Struktur Bariumtitanat ist und dass das Herstellungsverfahren die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines TiO₂-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g oder mehr und Herstellen eines BaCO₃-Pulvers; Mischen des TiO₂-Pulvers und des BaCO₃-Pulvers; und Wärmebehandeln des resultierenden gemischten Pulvers bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 2 × 10² Pa oder weniger und bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1 100°C.