KR100633723B1 - 티탄산바륨의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적층형 세라믹 캐퍼시터의 핵심재료인 티탄산바륨 분말을 제조하는 수열합성 방법에 관한 것으로서, 황산법으로 제조된 함수티탄산 화합물과 결정상 산화티타늄 및 수산화바륨을 출발물질로 하여 60~300℃의 온도, 5 내지 50 Kgf/cm2의 압력에서 반응시켜 고순도이며 서브마이크론 크기의 입도와 입도분포가 균일하고 결정성이 우수한 티탄산바륨 분말을 제조하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 티탄산바륨의 제조 방법은 황산법으로 제조된 함수티탄산 화합물와 결정상 산화티타늄 및 수산화바륨을 출발물질로 하여 수득된 고상의 생성물을 환원조건에서 하소하는 방법을 적용하여 원료에 잔류하는 황화물로부터 생성된 황산바륨을 티탄산바륨으로 전환시킴으로써 Ba/Ti 몰비가 1.000±0.002이며 순도가 높은 티탄산바륨 분말을 제공한다.
티탄산바륨, 제조방법, 함수티탄산 화합물, 결정성 산화티타늄, 메타티탄산, 수산화바륨

Description

티탄산바륨의 제조방법{Process for preparing barium titanate}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 티탄산바륨 분말을 30,000배 확대한 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 티탄산바륨 분말을 30,000배 확대한 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이며,
도 3은 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 티탄산바륨 분말을 30,000배 확대한 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
본 발명은 황산법으로 제조된 함수티탄산 화합물와 결정성 산화티탄 및 바륨함유 수산화물을 출발물질로 하여 수열합성 함으로써 적층형 세라믹 캐퍼시터 (Multi-layer Ceramic Capacitor;MLCC)의 주원료로 사용되는 미립의 티탄산바륨 (Barium titanate ; BaTiO3) 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 출발물질에 잔류하는 황화합물을 하소 과정에서 효과적으로 제거하여 고순도화 하는 동시에 Ba/Ti 몰비를 정확히 제어하는 방법에 관한 것이다.
티탄산바륨은 유전특성 재료로서 결정상 및 결정립 크기에 따라 다른 유전 특성을 나타내며 적층형 세라믹 캐퍼시터 및 정온-열-저항체(Positive Temperature Coefficient Resistor;PTCR) 등의 주원료로 이용된다. 최근 적층형 세라믹 캐퍼시터는 소형화 및 고용량화 추세에 있으며 작은 크기로 고용량을 실현하기 위하여서는 적층수를 증가시켜야 하므로 고적층화에 적합하도록 티탄산바륨의 입도, 형상, 순도 및 결정성 등 분말의 특성 개선이 요구되고 있다.
티탄산바륨을 제조하는 종래의 방법으로는 크게 고상법과 액상법으로 나누어지며 고상법은 전통적인 세라믹 분말의 제조방법으로써 주로 탄산바륨과 산화티타늄의 혼합물을 고온에서 열처리 반응시켜 티탄산바륨을 제조하나 이러한 방법으로 제조된 티탄산바륨 분말은 입경이 크고, 입도분포가 넓으며, 입상이 불균일할 뿐만 아니라 소결 시 상대적으로 고온이 요구된다는 단점을 가지고 있어 고용량 고적층 세라믹 캐퍼시터 제조에는 사용이 불가하다. 한편, 액상법은 수열합성법, 수산염법 및 졸-겔법 등이 있으나 제조되는 분말의 결정성, 입도분포 및 입자형상이 가장 우수하여 고용량/고적층화에 적합한 수열합성법이 대표적이라 할 수 있다.
일반적으로 수열합성법은 수산화바륨과 함수티탄산 화합물을 반응시켜 제조하는 방법으로서 이 혼합물을 상압 하에서 가열만 하여도 티탄산바륨이 제조되나 보다 높은 온도와 압력 하에서 반응하면 결정성이 높은 티탄산바륨이 제조되므로 밀폐반응기 내에서 고온/고압을 적용하는 방법을 이용한다. 공업적으로는 사염화티타늄과 염화바륨을 출발물질로 하며 사염화바륨을 겔 상 수화물로 만들고 염화바륨 및 광화제로서 알칼리금속 수산화물과 혼합하여 60~300℃의 온도 및 상압 이상의 고압에서 반응시킴으로써 결정성의 티탄산바륨을 제조하며, 온도 압력 등의 변수를 조절하여 생성되는 입자 특성을 제어할 수 있고, 합성 후 소성과정이 필요하나 고상법에 비하여 상대적으로 낮은 온도를 필요로 하고, 구형의 입자로서 결정성이 우수하고, 작고 균일한 입도 및 분포를 갖는 티탄산바륨 분말의 제조가 가능하여 고용량/고적층화에 적합한 티탄산바륨 분말을 제공한다.
이러한 수열합성법에 관련하여 다수의 특허가 있으나, 대한민국 특허공보 특1993-0002232에서는 ABO3형 페롭스카이트형 세라믹 분말을 제조하는 방법으로서 부분적으로 가수분해된 염화티타늄 수용액과 염화바륨을 출발물질로 하고 알칼리 금속 수산화물을 광화제로 첨가하여 열수 반응시키고, 반응물에 잔류하는 수산화바륨을 이산화탄소 등의 불용화제를 처방하여 Ba/Ti 몰비를 조절하는 방법을 제공하고 있다. 그러나 이러한 방법은 과량의 알칼리 금속 수산화물을 사용함으로써 생성물에 알칼리 금속을 잔류시키므로 과다한 수세 과정이 필요하고 출발물질에 함유된 염소는 반응기의 부식을 초래하므로 고가의 내부식성 반응 장치가 필요하다. 또한 불용화제를 처리하여 잔류하는 수산화바륨을 탄산바륨으로 전환 시 막대상의 수 마이크로미터 크기의 탄산바륨이 생성되므로 하소과정에서 완벽히 반응에 참여하지 못하고 산화바륨을 형성하거나 티탄산바륨 입자표면에 분극되어 이상소결의 원인을 제공하기도 한다.
상기의 문제를 해결하기 위하여 대한민국 등록특허공보 제10-0428496 및 공개특허공보 제10-2004-0069044에서는 황산법으로 제조되어 염소이온을 함유하지 않으며 비정질 형태로 비교적 안정한 수산화티타늄과 과량의 수산화바륨의 혼합물을 열수 반응시켜 여과한 후 물로 세척하고 건조하는 방법으로 티탄산바륨 미립자를 제조하는 방법이 제공될 수 있다고 하였으나, 이러한 방법으로는 반응이 완결되기 어렵고, 수세과정에서 Ba/Ti 몰비를 맞추기가 어렵게 된다. 또한 황산법으로 제조한 함수티탄산 화합물은 필연적으로 설페이트 형태의 황화물이 불순물로 잔류하게 되며, 이는 수세로도 완전히 제거가 어렵고, 열수반응 시 수산화바륨과의 반응으로 황산바륨을 형성하게 된다. 황산바륨은 열적으로 매우 안정한 화합물로서 물 또는 유기용매에 대하여 불용성이므로 수세 또는 하소 공정 중에서 제거될 수 없다. 상업적으로 시판되는 황산법으로 제조된 함수티탄산 화합물은 메타티탄산으로서 가장 고순도의 것이 0.3~0.8 중량%의 황화물을 함유하고 있으며 이를 이용하여 티탄산바륨을 제조할 경우 대략 0.4 내지 1.0 중량퍼센트의 황산바륨을 함유하게 된다. 이를 방지하기 위하여 원료를 수세하더라도 함수티탄산 화합물이 갖고 있는 이온 교환력으로 인해 쉽게 제거되지 않으며 그 한계는 대략 0.3 중량 퍼센트이다. 티탄산바륨에 잔류하는 황산바륨은 기본적으로 티탄산바륨의 순도를 낮출 뿐만 아니라 적층형 세라믹 콘덴서 제조 시 유전율을 저하시키며 소결 특성 및 MLCC의 온도특성에 영향을 준다. 더욱이 MLCC 제조과정 중 1300℃ 이상의 온도에서 진행하는 소결 공 정에서 황을 함유한 기체가 유발되어 니켈전극의 부식원인이 되므로 콘덴서의 불량 원인을 제공하게 된다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 종래의 문제점들을 예의 주시하고 분석하여 그 해결방법을 찾기 위하여 다수의 실험을 진행한 바, 기존 수열합성법이 갖고 있는 문제점들을 개선함과 동시에 황산법 함수티탄산 화합물을 이용하면서도 황성분의 불순물을 효과적으로 제거함으로써 고순도의 미립 티탄산바륨 입자를 얻을 수 있으며 반응과정에서 Ba/Ti 몰비를 조절하는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 기존의 수열합성법이 가지고 있는 단점을 개선하고, 황산법으로 제조된 함수티탄산 화합물을 이용하는 경우에 있어서 유발되는 문제점을 해결함으로써, 고용량 MLCC 제조에 주원료로 사용되는 고결정, 고순도의 미립 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래의 고가 설비와 원료의 위험성을 배제하고, 저가의 안전한 원료를 사용함으로써 생산단가를 획기적으로 낮출 수 있는 미립 티탄산바륨의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 결정성이 높은 고순도의 미립 티탄산바륨 분말의 제조방법에 관한 것으로서,
본 발명에 따른 티탄산바륨의 제조방법은
a) 함수티탄산 화합물과 결정성 산화티탄 및 바륨 수산화물을 출발 물질로 하여, 60~300℃의 온도, 5~50 Kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 10시간 동안 반응시키는 단계;
b) 생성물을 건조하여 회수하는 단계; 및
c) 건조분말을 환원 분위기 하에서 600~1400℃의 온도로 10분 내지 5시간 동안 하소하는 단계;
를 포함한다.
본 발명은 출발물질로서 수산화바륨과 함수티탄산 화합물 외에 결정성 산화티타늄을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 결정성 산화티타늄을 사용하는 이유는 반응초기 과정에서 미리 Ba/Ti 몰비를 조절하기 위함이다.
또한, 본 발명에 있어서 상기의 출발물질을 사용할 경우, 염소 이온에 의한 반응기 부식을 원천적으로 배제할 수 있으며, 광화제로서 알칼리 금속 수산화물의 사용을 피할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 출발물질 중의 하나인 함수티탄산 화합물은 메타티탄산(Metatitanic acid ; TiO(OH)2)을 기본으로 하며, 올쏘티탄산(orthotitanic acid ; Ti(OH)4), 티타늄 하이드레이트 (titanium hydrate ; TiO2xH2O) 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
일반적으로 메타티탄산과 수산화바륨을 원료물질로 사용할 경우 다음과 같은 반응식으로 표현한다.
TiO(OH)2 + Ba(OH)2.8H2O ----> BaTiO3 + 10 H2O
상기 반응식에서는 필수적으로 수산화바륨의 양을 과량으로 첨가해야 한다. 왜냐하면 메타티탄산과 같은 당량비의 수산화바륨을 사용하면 충분한 pH 조건이 되지 않기 때문에 반응이 완전히 종결되지 않고 미반응 잔류물이 잔존하여 수득률을 저하시킬 뿐만 아니라 수세 시에 미반응 바륨수산화물이 씻겨나가므로 Ba과 Ti의 몰비가 맞지 않으며 이는 하소과정에 영향을 미쳐 입상이 불균일하고 결정성 저하되며 MLCC 제조용으로는 도저히 사용할 수 없는 입자가 생성된다. 만약 과량의 수산화바륨을 첨가하면 반응성은 증가하나 반응 후 수세 시 강알칼리 폐수가 생성되며, 수세정도에 따라 바륨의 용출량이 달라지므로 정확하게 Ba/Ti 몰비를 제어할 수 없게 된다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위하여 수산화바륨을 과량으로 사용하되 과량분에 해당하는 당량의 무수 결정성 산화티타늄을 함께 혼합하여 반응시키는 방법을 이용하고 있다. 이때 반응 온도는 60~300℃, 압력은 5~50 Kgf/cm2, 반응 시간은 10분 내지 10시간으로 한다.
상기 결정성 산화티타늄은 아나타제 산화티타늄(anatase TiO2), 루타일 산화 티타늄 (rutile TiO2), 부르카이트 산화티타늄(brookite TiO2) 또는 이들의 혼합물 등 결정상에 관계없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아나타제 산화티타늄이 적당하다. 산화티타늄은 중성의 pH를 가지고 있어서 전체 반응계의 pH에 영향을 주지 않으며, 반응 과정에서 일부만 반응이 진행되어 반응 후에는 티탄산바륨과 산화티탄 그리고 미반응 수산화 바륨이 포함되어 있다.
수득된 생성물을 건조하면 전체 계에서 Ba/Ti 몰비가 1.00인 건조분말이 얻어진다. 상기 건조 방법으로는 고형분의 손실없이 분말을 회수할 수 있는 분무 건조 또는 열풍건조 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
이를 하소 처리하면 반응은 완결되고 전체를 결정성 티탄산바륨으로 전환시킬 수 있다. 하소 전 분말에는 본래 메타티탄산에 함유되어 있던 황화물이 수산화바륨과 반응하여 바륨설페이트가 생성되며 잔류하며, 이는 1400℃ 이상의 온도에서 분해되는 열안전성과 산,염기 등에 강한 내화학성을 가지고 있으므로 제거가 어렵다. 그러나, 상기 하소 단계에서 수소 및 불활성가스의 혼합 가스를 이용하여 환원분위기가 주어지면 반응물 내에 잔존하는 미반응 산화티타늄과 반응하여 티탄산바륨이 형성된다는 사실을 확인하여, 이러한 방법을 적용한 결과, 반응생성물에 잔류하는 황화물을 극미량으로까지 제거할 수 있다. 이때의 반응식은 다음과 같다.
TiO2 + BaSO4 + H2 ---> BaTiO3 + SO2 + H2O
상기 하소 단계에서 환원분위기를 형성시키는 혼합가스는 질소, 아르곤 또는 헬륨으로부터 선택되는 불활성 가스 99.9 ~ 90중량%와 수소 0.1 ~ 10중량%의 혼합 가스를 사용하며, 하소 시 온도는 600 ~ 1400℃의 온도에서 가능하나 더욱 바람직하게는 800 ~ 1200℃의 온도가 적당하다.
이하에서 본 발명에 의한 티탄산바륨 제조방법을 실시예에 의하여 상세히 설명하겠으나 이는 바람직한 실시 양태의 한 면을 표현할 뿐, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
메타티탄산 0.5M과 anatase TiO2 0.1M을 혼합하여 1.0L의 분산액을 제조하고, 수산화바륨 0.6M의 수용액 1.0L를 원료출발 물질로 사용하였다. 이 두 수용액을 테프론 라이닝된 3L 내부용적의 SUS 반응기에 투입하고 밀폐한 후 반응 온도를 5.0℃/min으로 상승하였다. 반응기 상단의 교반기(agitator)를 이용하여 300rpm의 속도로 교반하고, 반응 온도를 180℃까지 승온하였으며, 이때의 압력은 10 Kgf/cm2 이었다. 이 반응용액을 2시간 동안 유지하고 냉각시켰다. 반응용액의 온도가 상온에 이르면 반응기 하단의 밸브를 열어 반응생성물 용액을 회수하고 분무 건조하여 건조 분말을 회수하였다. 이 분말을 분위기 제어형 고온로에 넣고 질소/수소(2%) 혼합 가스를 흘려주면서 1000℃의 온도로 2시간 동안 하소하였다. 하소 후 회수된 분말을 XRD를 이용하여 Ba/Ti 몰비를 분석한 결과 1.001이었으며, XRD를 이용한 k-factor 분석결과 5.4을 나타내었다. XRF를 이용한 정량 분석결과 S 함량은 32ppm이 었다. BET법에 의한 비표면적은 3.2m2/g이었으며, FE-SEM을 이용한 입자형상 및 크기 분석결과 입자상이 둥글며 균일하고 입자간 응집이 거의 없었으며 구상당 평균입도는 0.3마이크로미터이었다(도1 참조). 이 분말을 X7R로 제형화(formulation)하고 직경10mm, 두께 3mm의 디스크를 압축하여 제조하고 1320 ℃의 온도로 소결하였다. 제조된 디스크 시편의 소결밀도는 5.81g/cm3이었으며 양면에 In/Ga 페이스트(paste)를 바르고 건조하여 전기특성 분석을 실시한 결과, 유전율 2050, DF 0.09%, IR 2.0*1011이었으며 TCC 분석결과 125℃에서 6.2%, -55℃에서 2.3%의 유전율 변화가 나타났다.
[실시예 2]
상기 실시예와 동일한 조건으로 반응하고 하소시의 온도를 1100℃의 온도로 설정하여 실험하였다. 회수된 분말을 XRD를 이용하여 Ba/Ti 몰비를 분석한 결과 1.000이었으며, XRD를 이용한 k-factor 분석결과 7.3을 나타내었다. XRF를 이용한 정량 분석결과 S 함량은 12ppm이었다. BET법에 의한 비표면적은 2.9m2/g이었으며, FE-SEM을 이용한 입자형상 및 크기 분석결과 입자상이 둥글며 균일하고 입자간 응집이 거의 없었으며 구상당 평균입도는 0.4마이크로미터이었다(도2 참조). 이 분말을 X7R로 제형화(formulation) 하고 직경10mm, 두께 3mm의 디스크를 압축하여 제조하고 1320 ℃의 온도로 소결하였다. 제조된 디스크 시편의 소결밀도는 5.82g/cm3이 었으며 양면에 In/Ga paste를 바르고 건조하여 전기특성 분석을 실시한 결과, 유전율 2250, DF 0.09%, IR 1.8*1011이었으며 TCC 분석결과 125℃에서 7.3%, -55℃에서 1.6%의 유전율 변화가 나타났다.
[비교예 1]
메타티탄산 0.5M분산액 1.0L를 제조하고, 수산화바륨 0.6M의 수용액 1.0L를 원료출발 물질로 사용하였다. 이 두 수용액을 테프론 라이닝된 3L 내부용적의 SUS 반응기에 투입하고 밀폐한 후 반응 온도를 5.0℃/min으로 상승하였다. 반응기 상단의 교반기(agitator)를 이용하여 300rpm의 속도로 교반하고, 반응 온도가 180℃에 이르면 2시간동안 유지하고 냉각시켰다. 반응용액의 온도가 상온에 이르면 반응기 하단의 밸브를 열어 반응생성물 용액을 회수하고, 수세수의 pH변화가 나타나지 않을 때까지 수회 증류수로 세척한 후 분무건조하여 건조 분말을 회수 하였다. 이 분말을 분위기 제어형 고온로에 넣고 공기분위기에서 1100℃의 온도로 2시간 동안 하소하였다. 하소 후 회수된 분말을 XRD를 이용하여 Ba/Ti 몰비를 분석한 결과 0.987이었으며, XRD를 이용한 k-factor 분석결과 2.3을 나타내었다. XRF를 이용한 정량 분석결과 S 함량은 840ppm 이었다. BET법에 의한 비표면적은 2.6m2/g이었으며, FE-SEM을 이용한 입자형상 및 크기 분석결과 입자상이 비정형이며 균일하지 않고 입자간 응집이 상대적으로 많이 나타났으며 구상당 평균입도는 0.42마이크로미터이었다(도3 참조). 이 분말을 X7R로 제형화(formulation)하고 직경10mm, 두께 3mm의 디 스크를 압축하여 제조하고 1320 ℃의 온도로 소결하였다. 제조된 디스크 시편의 소결밀도는 5.6g/cm3이었으며, 양면에 In/Ga 페이스트(paste)를 바르고 건조하여 전기특성 분석을 실시한 결과, 유전율 1850, DF 0.1%, IR 1.7*1011이었으며 TCC 분석결과 125℃에서 4.2%, -55℃에서 -24.2%의 유전율 변화가 나타났다.
본 발명은 종래의 수열합성 방법의 단점을 극복하고, 함수티탄산 화합물을 출발물질로 이용할 경우 생성되는 잔류 황화물의 문제를 제거하였을 뿐만 아니라, 결정성 산화티타늄을 원료로 첨가하여 반응초기에서부터 Ba/Ti 몰비를 제어할 수 있었다. 또한 반응 후 바륨을 함유한 폐수 방류가 없으므로 환경적 측면에서도 매우 유리하며, 과량의 Ba을 반응에 전부 참여시켜 수율 향상에 따른 생산성 향상과 바륨 회수 공정이 불필요하는 등 경제적 효과가 매우 크다.

Claims (6)

  1. 티탄산바륨의 제조방법으로서,
    a) 함수티탄산 화합물과 결정성 산화티탄 및 바륨 수산화물을 출발 물질로 하여, 60~300℃의 온도, 5~50 Kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 10시간 동안 반응시키는 단계;
    b) 생성물을 건조하여 회수하는 단계; 및
    c) 건조분말을 환원 분위기 하에서 600~1400℃의 온도로 10분 내지 5시간 동안 하소하는 단계;
    를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    함수티탄산은 메타티탄산(TiO(OH)2), 올쏘티탄산(Ti(OH)4), 티타늄 하이드레이트(TiO2xH2O) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    바륨수산화물을 함수티탄산에 대하여 과량으로 하되 과량분에 해당하는 당량의 결정성 산화티타늄을 함께 반응에 투입하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    결정성 산화티타늄은 아나타제 산화티타늄(anatase TiO2), 루타일 산화티타늄 (rutile TiO2), 부르카이트 산화티타늄(brookite TiO2) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    건조하는 단계는 고형분의 손실 없이 분말을 회수하는 분무건조 또는 열풍건조 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    하소하는 단계는 질소, 아르곤 또는 헬륨으로부터 선택되는 불활성 가스 99.9 ~ 90중량%와 수소 0.1 ~ 10중량%의 혼합가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨의 제조방법.
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