CN102583516A - 一种钙钛矿结构氧化物颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿结构氧化物颗粒的制备方法。该制备方法包括如下步骤：将含有B位离子的球状前驱体氧化物或氢氧化物与含有A位离子的溶液进行水热反应；将所述水热反应的产物依次经洗涤、干燥和热处理后即得产品；所述A位离子为Pb离子、Ba离子、Sr离子和Ca离子等阳离子中至少一种；所述B位离子为Ti离子、Zr离子和Mg离子等阳离子中至少一种。本发明提供了“两步法”制备球状钙钛矿结构氧化物颗粒的方法，通过结合水热法和后续的热处理过程成功的合成了球状钙钛矿结构氧化物，合成的球状颗粒具有单分散特征，粒度分布窄，结晶性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿结构氧化物颗粒的制备方法，属于纳米合成技术领域。
背景技术
上个世纪末，随着碳纳米管的研究热潮，纳米材料的研究拉开序幕，从此成为世界范围内的研究热点。在不到二十年的时间内，各种各样不同结构、成分功能各异的纳米颗粒、薄膜、晶须以及纳米复合结构层出不穷，纳米合成与制备已经渗透到材料研究的各个领域。
铁电材料由于其在信息、传感、驱动等功能材料领域中的重要地位，也成为纳米研究的热点，其合成方法、形貌控制等问题受到了广泛的研究。对于钙钛矿结构的铁电纳米材料，其合成方法一般采用水热法，通过控制水热反应工艺条件及添加各种表面活性剂来合成形貌各异的铁电颗粒材料。一般而言，具有ABO3钙钛矿结构的铁电材料其室温结构为四方或者立方结构，在水热条件下比较容易形成块状或棒状形状，很难得到球状形貌，这是因为要保证水热反应的进行以及产物良好的结晶性，反应条件都需要相对高的温度和高的碱溶液浓度，在这种条件下，产物颗粒的形貌很难保留为球状。
通过水热反应也可以得到一系列球形钙钛矿氧化物颗粒，由于需要控制球状形貌的形成，这种方法需要比较苛刻的反应条件，各种合成参数要配合良好才能得到较为理想的形貌，同时得到的球状颗粒是由大量二次粒子组成，球状颗粒表面不够平滑，粒子间的联系相对较弱。通过在前驱体球上经过超声振荡吸附碱金属氢氧化物，通过热处理也得到了球状的铁氧体颗粒，这种方法虽然实验条件相对容易控制，但是由于A位离子是通过超声吸附于B位离子之上的，难于精确的控制最终产物的化学计量配比。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙钛矿结构氧化物颗粒的制备方法。
本发明提供的一种钙钛矿结构氧化物颗粒的制备方法，包括如下步骤：
将含有B位离子的球状前驱体氧化物或氢氧化物与含有A位离子的溶液进行水热反应；将所述水热反应的产物依次经洗涤、干燥和热处理后即得产品；
所述A位离子为Pb离子、Ba离子、Sr离子和Ca离子等阳离子中至少一种；
所述B位离子为Ti离子、Zr离子和Mg离子等阳离子中至少一种。
上述的制备方法中，所述水热反应的温度可为50℃～200℃，具体可为60℃～120℃、60℃、90℃、100℃或120℃，时间可为1h～6h，具体可为3h～6h、3h、4h或6h。
上述的制备方法中，所述水热反应可在聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行；所述干燥步骤可在烘箱中进行。
上述的制备方法中，所述干燥的温度可为60℃～80℃，具体可为60℃或80℃，时间可为4h～12h，具体可为6h。
上述的制备方法中，所述热处理的温度可为500℃～900℃，具体可为600℃～800℃、600℃、700℃或800℃，时间可为1h～6h，具体可为2h。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了“两步法”制备球状钙钛矿结构氧化物颗粒的方法，通过结合水热法和后续的热处理过程成功的合成了球状钙钛矿结构氧化物，合成的球状颗粒具有单分散特征，粒度分布窄，结晶性好。
2、本发明并不仅仅局限于某一种钙钛矿结构氧化物，而是在一大类具有ABO3钙钛矿结构的球状氧化物的制备上都取得了成功，说明这种方法具有一定的普适性。
3、本发明提供的制备球状钙钛矿结构氧化物颗粒的方法可以进一步推广合成其它非钙钛矿结构的球状复杂氧化物颗粒。
附图说明
图1为实施例1制备的球状BaTiO3颗粒的SEM显微形貌和EDX谱图，其中，图1(a)为SEM显微形貌，图1(b)为EDX谱图。
图2为实施例2制备的球状PbTiO3颗粒的SEM显微形貌和EDX谱图，其中，图2(a)为SEM显微形貌，图2(b)为EDX谱图。
图3为实施例3制备的球状SrTiO3颗粒的SEM显微形貌和EDX谱图，其中，图3(a)为SEM显微形貌，图3(b)为EDX谱图。
图4为实施例1、2和3制备的颗粒的XRD谱图，其中，图4(a)、(b)和(c)分别为BaTiO3、PbTiO3和SrTiO3颗粒的XRD谱图。
图5为实施例4制备的球状Pb(Zr，Ti)O3的SEM显微形貌和EDX谱图，其中，图5(a)为SEM显微形貌，图5(b)为EDX谱图。
图6为实施例4制备的球状Pb(Zr，Ti)O3的XRD谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：球状BaTiO3颗粒的制备
(1)Ti(OH)4微球的制备
将4mmol TiSO4溶于50mL水溶液中，然后将2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量30000)溶于25ml水和75ml正丙醇的混合溶液中；然后将这两种溶液混合，在70℃的水浴环境中搅拌3h；将所得白色悬浮产物在1mol/L的KOH溶液中老化12h，水浴温度为60℃，产物经过离心，用去离子水和乙醇3次洗涤得到Ti(OH)4微球。
(2)球状BaTiO3颗粒的制备
将得到的Ti(OH)4微球与含有0.1mol/L的Ba(OH)2的水溶液充分搅拌混合，Ba2+和Ti4+的摩尔比为2∶1，将混合溶液转移到容积为50ml、内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，封装后放入烘箱中，于90℃下反应6h；水热反应结束后随烘箱自然冷却到室温，将得到的粉末分别用水和乙醇清洗4次，然后再放入烘箱中于80℃下保温6h进行烘干，得到粉末；将得到的粉末在800℃的热处理温度下保温2h即得球状BaTiO3颗粒。
本实施例制备的球状BaTiO3颗粒的SEM显微形貌和EDX谱图如图1所示，由该图可知，所得产物为球状形貌，平均颗粒尺寸为500nm，其成分符合BaTiO3的成分组成。
本实施例制备的球状BaTiO3颗粒的XRD谱图如图4(a)所示，由该图可知，所得产物物相为钙钛矿结构的BaTiO3。
实施例2、球状PbTiO3颗粒的制备
(1)Ti(OH)4微球的制备
制备方法同实施例1中的步骤(1)。
(2)球状PbTiO3颗粒的制备
将得到的Ti(OH)4微球与含有0.1mol/L的Pb(NO3)2的碱溶液充分搅拌混合(KOH的浓度为0.18mol/L)，Pb2+和Ti4+的摩尔比为1∶1，将混合溶液转移到容积为50ml、内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，封装后放入烘箱中，于100℃下反应3h；水热反应结束后随烘箱自然冷却到室温，将得到的粉末分别用水和乙醇清洗3次，然后再放入烘箱中于60℃下保温6h进行烘干，得到粉末；将得到的粉末在600℃的热处理温度下保温2h即得球状PbTiO3颗粒。
本实施例制备的球状PbTiO3颗粒的SEM显微形貌和EDX谱图如图2所示，由该图可知，所得产物为球状形貌，平均颗粒尺寸为400nm，其成分符合PbTiO3的成分组成。
本实施例制备的球状PbTiO3颗粒的XRD谱图如图4(b)所示，由该图可知，所得产物物相为钙钛矿结构的PbTiO3。
实施例3：球状SrTiO3颗粒的制备
(1)Ti(OH)4微球的制备
制备方法同实施例1中的步骤(1)。
(2)球状SrTiO3颗粒的制备
将得到的Ti(OH)4微球与含有0.1mol/L的Sr(OH)2的水溶液充分搅拌混合，Sr2+和Ti4+的摩尔比为2∶1，将混合溶液转移到容积为50ml、内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，封装后放入烘箱中，于60℃下反应6小时；水热反应结束后随烘箱自然冷却到室温，将得到的粉末分别用水和乙醇清洗4次，然后再放入烘箱中60℃保温6h进行烘干，得到粉末；将该得到的粉末于700℃的热处理温度下保温2h即得球状SrTiO3颗粒。
本实施例制备的球状SrTiO3颗粒的SEM显微形貌和EDX谱图如图2所示，由该图可知，所得产物为球状形貌，平均颗粒尺寸为400nm，其成分符合SrTiO3的成分组成。
本实施例制备的球状SrTiO3颗粒的XRD谱图如图4(c)所示，由该图可知，所得产物物相为钙钛矿结构的SrTiO3。
实施例4、球状Pb(Zr，Ti)O3颗粒的制备
(1)(Zr，Ti)(OH)4微球的制备
按照Zr∶Ti＝52∶48的摩尔比例，将1.92mmol TiSO4，2.08mmol的ZrOCl2·8H2O和2.0g PVP分别溶于50ml去离子水中，将这三种溶液混合，然后加入5.0g尿素，于90℃的水浴环境中搅拌3h；将所得白色悬浮产物在1mol/L的KOH水溶液中老化12h，水浴温度为60℃；产物经过离心，用去离子水和乙醇5洗涤，得到(Zr，Ti)(OH)4微球。
(2)球状Pb(Zr，Ti)O3颗粒的制备
将得到的(Zr，Ti)(OH)4按摩尔比(Zr+Ti)/Pb＝1∶1的比例，将2mmolPb(NO3)2溶于40ml去离子水中，并加入0.4g KOH作为矿化剂；将反应物充分搅拌，然后转移到容积为50ml、内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，封装后放入烘箱中，于120℃反应4h；水热反应结束后随烘箱自然冷却到室温，将得到的粉末分别用水和乙醇清洗3次，放入烘箱中60℃保温6h进行烘干，得到粉末，然后将得到的粉末于700℃的热处理温度下保温2h即得球状Pb(Zr，Ti)O3颗粒。
本实施例制备的球状Pb(Zr，Ti)O3颗粒的SEM显微形貌和EDX谱图如图5所示，由该图可知，所得产物为球状形貌，平均颗粒尺寸为400nm，其成分符合Pb(Zr，Ti)O3的成分组成。
本实施例制备的球状Pb(Zr，Ti)O3颗粒的XRD谱图如图6所示，由该图可知，所得产物物相为钙钛矿结构的Pb(Zr，Ti)O3。
Claims (5)
1.一种钙钛矿结构氧化物颗粒的制备方法，包括如下步骤：
将含有B位离子的球状前驱体氧化物或氢氧化物与含有A位离子的溶液进行水热反应；将所述水热反应的产物依次经洗涤、干燥和热处理后即得产品；
所述A位离子为Pb离子、Ba离子、Sr离子和Ca离子中至少一种；
所述B位离子为Ti离子、Zr离子和Mg离子中至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热反应的温度为50℃～200℃，时间为1h～6h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述水热反应在聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行；所述干燥步骤在烘箱中进行。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述干燥的温度为60℃～80℃，时间为4h～12h。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述热处理的温度为500℃～900℃，时间为1h～6h。
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