CN101857263B - 一种水热法制备形貌可控纳米氧化铟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水热法制备形貌可控纳米氧化铟的方法，包括：(1)称取摩尔比为1∶2～1∶15的可溶性铟盐与尿素，加入去离子水，在磁力搅拌下配置成均匀无色透明溶液；然后转移至反应釜的内胆中，在120～140℃下保温反应12～24小时，冷却至室温，将产物离心分离并洗涤，烘干，即制备出了白色的前躯体In(OH)3；(2)将烘干后的氢氧化铟在450～550℃空气气氛下煅烧2～3小时，即制备出了淡黄色的氧化铟粉体。该制备方法工艺简单，生产成本低，仅仅通过调控原料的配比，不需任何的模板、表面活性剂及结构导向剂即制备出了形貌各异的氢氧化铟纳米结构，为形貌可控氧化铟纳米结构的合成提供了一条便捷的方法。
Description
技术领域
本发明属于纳米氧化铟的制备领域，特别涉及一种水热法制备形貌可控纳米氧化铟的方法。
背景技术
近年来，纳米科学和纳米技术获得了突飞猛进的发展。研究者们在纳米材料的合成上投入了大量的精力，然而寻找具有特定功能的新型纳米结构的简单合成方法对当今纳米科技来说仍然是一个巨大的挑战。
氧化铟是一种特殊的宽禁带半导体(其直接带隙宽度为3.6eV，而间接带隙为2.6eV)，具有较小的电阻率和较高的催化活性，已在太阳能电池、平板显示器、光器件和光电子器件以及气体传感器等领域有了广泛的应用。随着对其应用需求的增加，有必要对其氧化铟纳米材料的形貌和尺寸进行调控。近年来，各种各样的方法已被用来合成不同形貌的氧化铟，如纳米颗粒、纳米薄膜、纳米带和纳米环等。在这些方法中，液相化学合成法因具有所需温度低、易于大规模生长的优点而为人们所青睐。如在结构导向剂的作用下利用溶剂热法合成不同形貌的氧化铟(Crystal Growth & Design，2008，8，2312-2317)；利用水热法合成十字型氧化铟纳米棒(Crystal Growth & Design，2008，8，950-956)；在不同的反应温度下，利用铵盐辅助铟阳离子水解制备形貌可控的氢氧化铟纳米结构；以嵌段共聚物PE6800为模板通过溶胶-凝胶技术制备介孔氧化铟纳米棒。然而，目前利用液相化学合成法得到特定形貌和尺寸的氧化铟纳米结构都在一定程度上依赖于合成过程中所添加的结构导向剂、表面活性剂及特定模版等。寻找形貌可控的氧化铟纳米结构的简单合成方法仍然是非常有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水热法制备形貌可控纳米氧化铟的方法，该制备方法工艺简单，生产成本低，仅仅通过调控原料的配比，不需任何的模板、表面活性剂及结构导向剂即制备出了形貌各异的氢氧化铟纳米结构，为形貌可控氧化铟纳米结构的合成提供了一条便捷的方法。
本发明总的反应过程如下：
CO(NH2)2+H2O→2NH3+CO2
NH3+H2O→NH4 ++OH-
In3++3OH-→In(OH)3
In3++nurea→[In(urea)n]3+
[In(urea)n]3++3OH-→In(OH)3(urea)m+(n-m)urea
2In(OH)3→In2O3+3H2O
本发明的一种水热法制备形貌可控纳米氧化铟的方法，包括：
(1)前躯体氢氧化铟的制备
称取摩尔比为1∶2～1∶15的可溶性铟盐与尿素，加入去离子水，在磁力搅拌下配置成均匀无色透明溶液；然后转移至反应釜的内胆中，密封在不锈钢外壳中，在120～140℃下保温反应12～24小时，冷却至室温，将产物离心分离并洗涤，在50～70℃烘箱中烘干2～4个小时，即制备出了白色的前躯体In(OH)3；
(2)纳米氧化铟的制备
将烘干后的氢氧化铟在450～550℃空气气氛下煅烧2～3小时，即制备出了淡黄色的氧化铟粉体。
所述步骤(1)中的可溶性铟盐为氯化铟InCl3·4H2O或硝酸铟In(NO3)3·5H2O，铟盐在无色透明溶液中的浓度为30mM～40mM。
所述步骤(1)中的无色透明溶液占反应釜内胆体积的80％～90％。
所述步骤(1)中的离心洗涤所用溶液为去离子水以及无水乙醇，分别洗涤3次。
通过调控InCl3·4H2O与尿素的摩尔比制备出了不同形貌的纳米氧化铟。
有益效果
(1)本发明利用水热法，通过调控原料(可溶性铟盐与尿素)的配比，制备出不同形貌的氢氧化铟，最终制备出不同形貌的纳米氧化铟；
(2)该制备方法无需任何的模板、表面活性剂、结构导向剂等，所需设备简单、生产工艺易于优化、成本低廉。
附图说明
图1为InCl3·4H2O与尿素摩尔比为1∶2时得到的氢氧化铟粉体的X射线衍射图；
图2为InCl3·4H2O与尿素摩尔比为1∶2时得到的氢氧化铟的场发射扫描电镜照片；
图3为InCl3·4H2O与尿素摩尔比为1∶2时得到的氧化铟粉体的X射线衍射图；
图4为InCl3·4H2O与尿素摩尔比为1∶2时所得到的氧化铟的场发射扫描电镜照片；
图5为InCl3·4H2O与尿素摩尔比为1∶5时得到的氧化铟粉体的X射线衍射图；
图6为InCl3·4H2O与尿素摩尔比为1∶5时所得到的氧化铟的场发射扫描电镜照片，其中(a)图是低倍的照片，(b)图是相应的高倍照片；
图7为InCl3·4H2O与尿素摩尔比为1∶8时得到的氢氧化铟的场发射扫描电镜照片；
图8为InCl3·4H2O与尿素摩尔比为1∶8时所得到的氧化铟的场发射扫描电镜照片；
图9为InCl3·4H2O与尿素摩尔比为1∶10时所得到的氧化铟的场发射扫描电镜照片，其中(b)图是(a)图的部分放大照片；
图10为InCl3·4H2O与尿素摩尔比为1∶10时所得到的氧化铟的透射电镜照片；
图11为InCl3·4H2O与尿素摩尔比为1∶15时得到的氧化铟粉体的X射线衍射图；
图12为InCl3·4H2O与尿素摩尔比为1∶15时所得到的氧化铟的场发射扫描电镜照片；
图13为In(NO3)3·5H2O与尿素摩尔比为1∶8时所得到的氧化铟的场发射扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取InCl3·4H2O 0.5865g，尿素0.2401g(InCl3·4H2O与尿素的摩尔比为1∶2)，溶于56ml去离子水中，磁力搅拌1小时，形成无色透明溶液，转移至水热釜中，在130℃下保温反应18小时。待水热釜冷却至室温，取出水热产品。将水热产品离心分离，用去离子水和无水乙醇先后各离心洗涤3次，再将所得产物在60℃烘箱中烘干2小时，即制备出了白色的前躯体粉末。图1为本实例所制备出的前躯体的X射线衍射图，通过与标准卡片对比可知，所得到的前躯体是立方相的氢氧化铟(JCPDS No.76-1463)。图2本实例所得到的前躯体氢氧化铟的场发射扫描电镜照片，从图中可观察到氢氧化铟的形貌是方块状的，同时也存在一些小的颗粒或短棒。将烘干后的前躯体氢氧化铟在450℃下煅烧2小时，即制备出了淡黄色的氧化铟粉体。图3是本实例所得到的氧化铟粉体的X射线衍射图，通过与标准卡片对比可知，制备出的氧化铟也是立方相的(JCPDS No.06-0416)，且有沿[111]方向生长的明显趋势。图4是本实例所得到的氧化铟的场发射扫描电镜照片，从图中可观察到氧化铟保持了其前躯体氢氧化铟方块状的形貌。
实施例2
称取InCl3·4H2O 0.5823g，尿素0.6006g(InCl3·4H2O与尿素的摩尔比为1∶5)，溶于60ml去离子水中，磁力搅拌1小时，形成无色透明溶液，转移至水热釜中，在140℃下保温反应12小时。待水热釜冷却至室温，取出水热产品。将水热产品离心分离，用去离子水和无水乙醇先后各离心洗涤3次，再将所得产物在60℃烘箱中烘干3个小时，即制备出了白色的前躯体粉末。将烘干后的前躯体氢氧化铟在500℃下煅烧2小时，即制备出了淡黄色的氧化铟粉体。图5是本实例所得到的氧化铟粉体的X射线衍射图，通过与标准卡片对比可知，制备出的氧化铟也是立方相的(JCPDS No.06-0416)。图6本实例所得到的纳米氧化铟的场发射扫描电镜照片，其中(a)图是低倍的照片，(b)图是相应的高倍照片，从图中可观察到氧化铟的形貌大部分是花状纳米棒簇，但是也有部分方块状的夹杂在其中。
实施例3
称取InCl3·4H2O 0.5834g，尿素0.9610g(InCl3·4H2O与尿素的摩尔比为1∶8)，溶于58ml去离子水中，磁力搅拌1小时，形成无色透明溶液，转移至水热釜中，在120℃下保温反应18小时。待水热釜冷却至室温，取出水热产品。将水热产品离心分离，用去离子水和无水乙醇先后各离心洗涤3次，再将所得产物在60℃烘箱中烘干4个小时，即制备出了白色的前躯体粉末。图7是本实例所制备的前躯体氢氧化铟的场发射扫描电镜照片，与图2、6比较，不难发现，形貌为方块状的氢氧化铟消失，取而代之的是由直径在300nm～2μm之间的微/纳米棒组成的花状簇或单根微米棒。将烘干后的前躯体氢氧化铟在550℃下煅烧2小时，即制备出了淡黄色的氧化铟粉体。图8是本实例所制备的氧化铟的场发射扫描电镜照片，从图中可发现，氧化铟保持了和其前躯体一样的形貌特征。
实施例4
称取InCl3·4H2O 0.5868g，尿素1.2012g(InCl3·4H2O与尿素的摩尔比为1∶10)，溶于60ml去离子水中，磁力搅拌1小时，形成无色透明溶液，转移至水热釜中，在130℃下保温反应12小时。待水热釜冷却至室温，取出水热产品。将水热产品离心分离，用去离子水和无水乙醇先后各离心洗涤三次，再将所得产物在60℃烘箱中烘干3个小时，即制备出了白色的前躯体粉末。将烘干后的前躯体氢氧化铟在550℃下煅烧2小时，即制备出了淡黄色的氧化铟粉体。图9是本实例所得到的氧化铟的场发射扫描电镜照片，其中(b)图是(a)图的部分放大照片。从(a)图中可以观察到该实施例所制备出的氧化铟微观形貌呈现出少见的几乎完美的纳米棒花状簇，而且从(b)图中可以看到纳米棒的表面粗糙，是由定向排列的纳米颗粒组成的。图10是本实例得到的氧化铟的透射电镜照片。从图中可看出，氧化铟纳米棒是由定向排列的纳米颗粒组成的，而且具有介孔结构。
实施例5
称取InCl3·4H2O 0.5875g，尿素1.8018g(InCl3·4H2O与尿素的摩尔比为1∶15)，溶于56ml去离子水中，磁力搅拌1小时，形成无色透明溶液，转移至水热釜中，在120℃下保温反应24小时。待水热釜冷却至室温，取出水热产品。将水热产品离心分离，用去离子水和无水乙醇先后各离心洗涤3次，再将所得产物在60℃烘箱中烘干2个小时，即制备出了白色的前躯体粉末。将烘干后的前躯体氢氧化铟在550℃下煅烧2小时，即制备出了淡黄色的氧化铟粉体。图11是本实例所得到的氧化铟粉体的X射线衍射图，通过与标准卡片对比可知，制备出的氧化铟也是立方相的(JCPDS No.06-0416)。图12是本实例所得到的氧化铟的场发射扫描电镜照片。从图中可以观察到该实例所制备出的氧化铟的微观形貌也几乎全部是纳米棒花状簇。
实施例6
称取In(NO3)·5H2O 0.7863g，尿素0.9682g(In(NO3)·5H2O与尿素的摩尔比为∶8)，溶于60ml去离子水中，磁力搅拌1小时，形成无色透明溶液，转移至水热釜中，在120℃下保温反应18小时。待水热釜冷却至室温，取出水热产品。将水热产品离心分离，用去离子水和无水乙醇先后各离心洗涤3次，再将所得产物在60℃烘箱中烘干2个小时，即制备出了白色的前躯体粉末。将烘干后的前躯体氢氧化铟在550℃下煅烧2小时，即制备出了淡黄色的氧化铟粉体。图13是本实例所得到的氧化铟的场发射扫描电镜照片。从图中可以观察到该实例所制备出的氧化铟的微观形貌是直径在300nm～1μm之间的微/纳米棒组成的花状簇或单根微米棒。
Claims (4)
1.一种水热法制备形貌可控纳米氧化铟的方法，包括：
(1)前躯体氢氧化铟的制备
称取摩尔比为1∶2～1∶15的可溶性铟盐与尿素，加入去离子水，在磁力搅拌下配置成均匀无色透明溶液；然后转移至反应釜的内胆中，在120～140℃下保温反应12～24小时，冷却至室温，将产物离心分离并洗涤，在50～70℃烘箱中烘干2～4个小时，即制备出了白色的前躯体In(OH)3；
(2)纳米氧化铟的制备
将烘干后的氢氧化铟在450～550℃空气气氛下煅烧2～3小时，即制备出了淡黄色的氧化铟粉体。
2.根据权利要求1所述的一种水热法制备形貌可控纳米氧化铟的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的可溶性铟盐为氯化铟InCl3·4H2O或硝酸铟In(NO3)3·5H2O，铟盐在无色透明溶液中的浓度为30mM～40mM。
3.根据权利要求1所述的一种水热法制备形貌可控纳米氧化铟的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的无色透明溶液占反应釜内胆体积的80％～90％。
4.根据权利要求1所述的一种水热法制备形貌可控纳米氧化铟的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的离心洗涤所用溶液为去离子水以及无水乙醇，分别洗涤3次。
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