CN107416888B - 一种纳米氧化铜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米氧化铜的制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。包括以下步骤：1)在三聚磷酸盐为模板添加剂的条件下，铜盐与氢氧化物反应生成氢氧化铜沉淀；2)步骤1)得到的氢氧化铜沉淀经水热反应生成黑色沉淀；3)步骤2)得到的黑色沉淀离心分离，烘干，得到所述纳米氧化铜。本发明以三聚磷酸盐为晶核生长的模板，控制晶核的生长方向，在碱性条件下通过水热反应制得形貌新颖的纳米氧化铜，方法简便，反应时间短。

Description

一种纳米氧化铜的制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种纳米氧化铜的制备方法。
背景技术
纳米氧化铜是一类重要的新型功能材料，它在催化、超级电容器、传感器、太阳能电池、光电探测器、场发射显示器、超疏水表面、除砷和有机污染以及生物医药等领域都有广泛的应用前景。由于纳米材料的性能很大程度上取决于纳米晶体的尺寸、形貌和结构，因而，制备不同大小、形貌及维度的纳米氧化铜具有重要的意义。
目前，纳米氧化铜的形貌通常有纳米片、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米针以及球状、花状、梭状、蜂窝状的三维纳米自组装体等，其制备方法主要为水热法、化学沉淀法、固体热分解法、电化学法、热氧化法、超声波法和喷雾热解法等。现有大量专利、文献报道了水热法合成纳米氧化铜的路线，如：中国发明专利CN201110322969.7、CN201210249138.6只提供了铜盐在碱性条件下水热合成花状氧化铜的简单路线，并未对其形貌进行有效控制；中国发明专利CN201410025919.6以无水氯化铜为铜源，通过调控氢氧化钠的浓度，水热合成了由纳米片状次级结构构成的球状、菊花状及扇状的三维自组装体氧化铜，但未提及任何使用模板剂控制形貌的方法；中国发明专利CN201610027887.2不采用任何表面活性剂，以乙酸铜为铜源，陶瓷管为载体，碱性条件下水热反应在陶瓷管上长出花状纳米氧化铜，但是，该方法得到的纳米氧化铜的尺寸不可控，无法形成均一的特定形貌；文献[ChineseJournal of Catalysis，2013，34：2125～2129]提出以CTAB为添加剂，让二水合氯化铜与氢氧化钠水热反应6h，干燥后得到氧化铜纳米片，该方法操作简单，但得到的纳米片细碎、形貌不均一；文献[Journal of Colloid and Interface Science，2012，384：1～9]采用PEG200为添加剂，三水合硝酸铜为铜源水热合成氧化铜，当OH-/Cu2+＝2，加入2ml PEG200，80℃反应12h，洗净后干燥24h制得虾状氧化铜，虽然该方法反应所需温度较低，但反应和干燥时间太长。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新型的纳米氧化铜的制备方法，以三聚磷酸盐为晶核生长的模板，控制晶核的生长方向，在碱性条件下通过水热反应制得形貌新颖的纳米氧化铜，方法简便，反应时间短。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在三聚磷酸盐为模板添加剂的条件下，铜盐与氢氧化物反应生成氢氧化铜沉淀；
步骤2、步骤1得到的氢氧化铜沉淀经水热反应生成黑色沉淀；
步骤3、将步骤2得到的黑色沉淀离心分离，烘干，得到所述纳米氧化铜。
进一步地，步骤1所述铜盐与氢氧化物反应生成氢氧化铜沉淀的过程具体为：
(1)将铜盐、三聚磷酸盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A；其中，铜盐的浓度为0.025～0.5mol/L，三聚磷酸盐的浓度为0.0025～0.05mol/L；
(2)将氢氧化物加入去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.06～1.2mol/L的碱性溶液B；
(3)将步骤(2)得到的碱性溶液B加入步骤(1)得到的混合液A中，搅拌反应，生成氢氧化铜沉淀。
进一步地，步骤2所述水热反应生成黑色沉淀的过程具体为：将步骤1反应后的溶液转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在100～200℃下反应0.5～2h，至完全反应生成黑色沉淀。
进一步地，步骤3的具体过程为：依次采用去离子水和乙醇清洗黑色沉淀，然后离心分离出黑色沉淀，将黑色沉淀在真空烘箱中烘干，得到所述纳米氧化铜。
进一步地，所述铜盐为一水合乙酸铜、二水合氯化铜、三水硝酸铜、五水硫酸铜中的一种或几种。
进一步地，所述三聚磷酸盐为三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸铝、三聚磷酸铵中的一种或几种。
进一步地，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种或几种。
本发明的有益效果为：
本发明以三聚磷酸盐为模板添加剂制备纳米氧化铜，反应体系简单，成本低，易操作，反应时间短，反应条件温和，所需温度较低，对环境和设备无特殊要求，原料和产物均无污染；本发明得到了独特形貌的纳米氧化铜，尺寸均匀、形貌可控，具有高的比表面，在催化、传感器、超级电容器等领域具有较大的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的纳米氧化铜的XRD图；
图2为本发明实施例1得到的纳米氧化铜的SEM图；
图3为本发明实施例2得到的纳米氧化铜的SEM图；
图4为本发明实施例3得到的纳米氧化铜的SEM图；
图5为本发明实施例4得到的纳米氧化铜的SEM图；
图6为本发明实施例5得到的纳米氧化铜的SEM图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
一种纳米氧化铜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将0.5mmol一水合乙酸铜、0.05mmol三聚磷酸钠加入20mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A；将1.5mmol氢氧化钠加入25mL去离子水中，搅拌均匀，得到碱性溶液B；将碱性溶液B加入混合液A中，搅拌至反应完全后，得到氢氧化铜沉淀溶液；
步骤2、将步骤1反应后的氢氧化铜沉淀溶液转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在160℃下反应2h，至完全反应生成黑色沉淀，自然冷却至室温后，取出；
步骤3、将步骤2得到的黑色沉淀依次在去离子水和乙醇中超声清洗3～5次，然后用离心机分离出黑色沉淀，将黑色沉淀在真空烘箱中60℃下干燥4h，烘干后得到树突状纳米氧化铜。
图1为本发明实施例1得到的纳米氧化铜的XRD图；利用X射线衍射仪分析实施例1得到的纳米氧化铜的晶格生长，对照氧化铜卡片(JCPDS 48-1548)可知，实施例1得到的纳米氧化铜为单斜晶系。图2为本发明实施例1得到的纳米氧化铜的SEM图；由图2可知，实施例1得到的纳米氧化铜为形貌规则的树突状，其粒径均匀，长度约250nm，直径约170nm。
实施例2
一种纳米氧化铜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将10mmol一水合乙酸铜、1mmol三聚磷酸钠加入20mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A；将30mmol氢氧化钠加入25mL去离子水中，搅拌均匀，得到碱性溶液B；将碱性溶液B加入混合液A中，搅拌至反应完全后，得到氢氧化铜沉淀溶液；
步骤2、将步骤1反应后的氢氧化铜沉淀溶液转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在160℃下反应0.5h，至完全反应生成黑色沉淀，自然冷却至室温后，取出；
步骤3、将步骤2得到的黑色沉淀依次在去离子水和乙醇中超声清洗3～5次，然后用离心机分离出黑色沉淀，将黑色沉淀在真空烘箱中60℃下干燥4h，烘干后得到梭状纳米氧化铜。
图3为本发明实施例2得到的纳米氧化铜的SEM图；由图3可知，实施例2得到的纳米氧化铜呈现丝状和梭状两种形貌。因为在高浓度条件下会形成更长更大的丝状氧化铜，聚集机率更大，从而形成梭状结构，但同时由于反应时间只有半个小时，部分丝状还没来得及聚集，因此，呈现出丝状和梭状两种形貌。
实施例3
一种纳米氧化铜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将0.5mmol一水合乙酸铜、0.25mmol三聚磷酸钠加入20mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A；将1.5mmol氢氧化钠加入25mL去离子水中，搅拌均匀，得到碱性溶液B；将碱性溶液B加入混合液A中，搅拌至反应完全后，得到氢氧化铜沉淀溶液；
步骤2、将步骤1反应后的氢氧化铜沉淀溶液转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在200℃下反应2h，至完全反应生成黑色沉淀，自然冷却至室温后，取出；
步骤3、将步骤2得到的黑色沉淀依次在去离子水和乙醇中超声清洗3～5次，然后用离心机分离出黑色沉淀，将黑色沉淀在真空烘箱中60℃下干燥4h，烘干后得到片状纳米氧化铜。
图4为本发明实施例3得到的纳米氧化铜的SEM图；由图4可知，实施例3得到的纳米氧化铜呈小团片状，颗粒极小，仅约100nm。
实施例4
一种纳米氧化铜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将0.5mmol五水硫酸铜、0.05mmol三聚磷酸钠加入20mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A；将1.5mmol氢氧化钠加入25mL去离子水中，搅拌均匀，得到碱性溶液B；将碱性溶液B加入混合液A中，搅拌至反应完全后，得到氢氧化铜沉淀溶液；
步骤2、将步骤1反应后的氢氧化铜沉淀溶液转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在200℃下反应2h，至完全反应生成黑色沉淀，自然冷却至室温后，取出；
步骤3、将步骤2得到的黑色沉淀依次在去离子水和乙醇中超声清洗3～5次，然后用离心机分离出黑色沉淀，将黑色沉淀在真空烘箱中60℃下干燥4h，烘干后得到棒状纳米氧化铜。
图5为实施例4得到的纳米氧化铜的SEM图；由图5可知，实施例4得到的纳米氧化铜呈棒状结构，长约125nm，尺寸均一，形貌规则。这表明铜盐中阴离子的存在会影响微晶的成形和进一步取向联结，不同阴离子的作用可能不同。
实施例5
一种纳米氧化铜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将0.25mmol五水硫酸铜和0.25mmol三水硝酸铜、0.025mmol三聚磷酸钠和0.025mmol三聚磷酸钾加入20mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A；将1.0mmol氢氧化钠和1.0mmol氢氧化钾加入25mL去离子水中，搅拌均匀，得到碱性溶液B；将碱性溶液B加入混合液A中，搅拌至反应完全后，得到氢氧化铜沉淀溶液；
步骤2、将步骤1反应后的氢氧化铜沉淀溶液转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在160℃下反应2h，至完全反应生成黑色沉淀，自然冷却至室温后，取出；
步骤3、将步骤2得到的黑色沉淀依次在去离子水和乙醇中超声清洗3～5次，然后用离心机分离出黑色沉淀，将黑色沉淀在真空烘箱中60℃下干燥4h，烘干后得到片状纳米氧化铜。
图6为本发明实施例5得到的纳米氧化铜的SEM图；由图6可知，实施例5得到的纳米氧化铜呈不规则凸起的片状纳米氧化铜，颗粒比实施例3所得到的氧化铜略大，且颗粒边缘有明显的枝节形状。

Claims (6)

1.一种纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在三聚磷酸盐为模板添加剂的条件下，铜盐与氢氧化物反应生成氢氧化铜沉淀；
1.1将铜盐、三聚磷酸盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A；其中，铜盐的浓度为0.025～0.5mol/L，三聚磷酸盐的浓度为0.0025～0.05mol/L；
1.2将氢氧化物加入去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.06～1.2mol/L的碱性溶液B；
1.3将步骤1.2得到的碱性溶液B加入步骤1.1得到的混合液A中，搅拌反应，生成氢氧化铜沉淀；
步骤2、步骤1得到的氢氧化铜沉淀经水热反应生成黑色沉淀；
步骤3、将步骤2得到的黑色沉淀离心分离，烘干，得到所述纳米氧化铜。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，步骤2所述水热反应生成黑色沉淀的过程具体为：将步骤1反应后的溶液转移至水热反应釜中，在100～200℃下反应0.5～2h，生成黑色沉淀。
3.根据权利要求1所述的纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，步骤3的具体过程为：依次采用去离子水和乙醇清洗黑色沉淀，然后离心分离出黑色沉淀，将黑色沉淀在真空烘箱中烘干，得到所述纳米氧化铜。
4.根据权利要求1所述的纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述铜盐为一水合乙酸铜、二水合氯化铜、三水硝酸铜、五水硫酸铜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述三聚磷酸盐为三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸铝、三聚磷酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种或几种。
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