CN107107025A - SiO2层状双氢氧化物微球及它们的制备方法 - Google Patents

SiO2层状双氢氧化物微球及它们的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107107025A
CN107107025A CN201680005118.0A CN201680005118A CN107107025A CN 107107025 A CN107107025 A CN 107107025A CN 201680005118 A CN201680005118 A CN 201680005118A CN 107107025 A CN107107025 A CN 107107025A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvents
sio
amo
ldh
double
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680005118.0A
Other languages
English (en)
Inventor
德莫特·奥黑尔
陈春萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SCG Chemicals PCL
Original Assignee
SCG Chemicals PCL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SCG Chemicals PCL filed Critical SCG Chemicals PCL
Publication of CN107107025A publication Critical patent/CN107107025A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3054—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B01J27/236—Hydroxy carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/398—Egg yolk like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/782—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen containing carbonate ions, e.g. dawsonite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C01F7/785—Hydrotalcite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

一种制备具有式I的二氧化硅层状双氢氧化物微球的方法：(i)其中，Mz+和M′y+是两种不同带电金属阳离子；z＝1或2；y＝3或4；0＜x＜0.9；b是0至10；c是0至10；P＞0，q＞0，Xn‑是阴离子；其中n＞0a＝z(1‑x)+xy‑2；以及AMO‑溶剂是100％水混溶性有机溶剂；包括以下步骤：(a)在碱和阴离子溶液存在的情况下使二氧化硅微球与包含金属离子Mz+和M′y+的含金属离子的溶液接触；(b)收集产物；以及(c)可选地用AMO‑溶剂处理产物并回收溶剂处理的材料以得到二氧化硅层状双氢氧化物微球。优选地，式I中的M是Li、Mg、Ni或Ca。优选地，式I中的M′是Al。本发明进一步提供了具有式I的二氧化硅层状双氢氧化物微球。二氧化硅层状双氢氧化物微球可以用作催化剂和/或催化剂载体。(SiO2)p@{[Mz+ (1‑x)M′y+ x(OH)2]a+(Xn‑)a/n·bH2O·c(AMO‑溶剂)}q (I)。

Description

SiO2层状双氢氧化物微球及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及新的SiO2层状双氢氧化物(LDH)微球(SiO2-layered doublehydroxide(LDH)microsphere)及其制备方法。
背景技术
层状双氢氧化物(LDH)是包含两种或更多种金属阳离子并具有层状结构的一类化合物。结构与成键；卷119，2005，X Duan和D.G.Evans编辑的层状双氢氧化物(Structureand Bonding；Vol.119,2005 Layered Double Hydroxides ed.X Duan and D.G.Evans)中提供了LDH的评述。已经将水滑石研究了许多年，其或许是最众所周知的LDH的实例。LDH可以将阴离子插入结构的层之间。
文献中由“核@壳”(例如由Teng et al.,Nano Letters,2003,3,261-264)或由“核/壳”(例如J.Am.Chem Soc.,2001,123，第7961-7962页)描述了核壳颗粒。我们采用“核@壳”名称，因为其作为最常接受的缩写出现。
Shao et al,Chem.Mater.2012,24，第1192-1197页中描述了SiO2/LDH核-壳微球。在用金属前体溶液处理之前，通过在强力搅拌下将它们分散在Al(OOH)引物溶胶(primersol)中两个小时，随后离心，用乙醇洗涤并在空气中干燥30分钟引发SiO2微球。在将因此用薄Al(OOH)膜涂覆的SiO2球体在100℃下在Ni(NO3)2·6H2O和脲的溶液中高压灭菌48小时之前重复这种SiO2微球的引发处理10次。报导了通过该过程得到的空心SiO2-NiAl-LDH微球表现出优异的赝电容性能(pseudocapacitance performance)。令人遗憾地，在LDH生长之前，对于Al(OOH)引发SiO2表面的要求使该过程不适合在工业规模上使用。
Chen et al,J.Mater.Chem.A,1,3877-3880描述了用于除去水中的药物污染物的SiO2@MgAl-LDH的合成。所描述的合成包括由包含SiO2微球的金属前体溶液共沉淀LDH，随后是LDH纳米片(nanosheet)在SiO2微球的表面上的超声波辅助的直接生长。令人遗憾地，报导的方法不允许调节LDH的表面的形态且产物SiO2@LDH的表面积不大。
发明内容
本发明的一个目的是提供制备SiO2@LDH微球的容易方法，其克服现有技术的缺点，具体是不需要初始在用金属前体溶液处理之前在SiO2表面上形成Al(OOH)膜的步骤或不需要在实现SiO2表面上的LDH生长中的超声波辅助。本发明的另一个目的是提供SiO2@LDH，其中可以对于不同的应用容易地调节LDH层的厚度、尺寸和形态中的每种。本发明的又一个目的是提供具有高表面积的SiO2@LDH。
该目的通过制备具有通式I的二氧化硅层状双氢氧化物微球的方法实现：
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x)M′y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q(I)
其中，
Mz+和M′y+是两种不同带电金属阳离子；
z＝1或2；
y＝3或4；
0<x<0.9；
b是0至10；
c是0至10；
p>0，
q>0；
Xn-是阴离子；其中n>0(优选1-5)
a＝z(1-x)+xy-2；以及
AMO-溶剂是100％水混溶性(aqueous miscible)有机溶剂；
方法包括以下步骤：
(a)在碱和阴离子溶液存在的情况下使二氧化硅微球和包含金属离
子Mz+和M′y+的含金属离子溶液接触；
(b)收集产物；以及
(c)可选地用AMO-溶剂处理产物并回收溶剂处理的材料(solvent treatedmaterial)。
根据本发明的进一步方面，提供了通过本文定义的过程得到、直接得到或可得到的二氧化硅层状双氢氧化物微球或多种二氧化硅层状双氢氧化物微球。
已知二氧化硅层状双氢氧化物微球包含具有附着于其表面的固体LDH的二氧化硅微球。表示为SiO2@LDH的这种材料可以是其中SiO2微球是实心球(solid sphere)的核-壳材料，其中SiO2微球包括外壳和包含在外壳中的较小SiO2球体的蛋黄-壳(yolk-shell)材料，其中在较小球体和外壳的内表面之间存在空心部分，或其中SiO2微球具有空心内部的空心壳(hollow shell)材料。
在一个实施方式中，该方法不包括使用超声波在SiO2表面上生长LDH的步骤。
用于制备根据本发明的SiO2@LDH微球的SiO2微球可以是实心(solid，固体)、蛋黄-壳或空心微球并且是在各种尺寸(直径)下商业可获得的。然而，可以通过修改的过程制备SiO2微球，其涉及氨催化的水解以及将乙醇作为溶剂和将溴化十六烷基三甲基铵作为表面活性剂致孔剂(porogen)的四乙基正硅酸盐的缩合，如在本领域中众所周知的。
在一个实施方式中，二氧化硅微球不包含任何铁。
在另一个实施方式中，二氧化硅微球包含大于75％w/w的SiO2。适当地，二氧化硅微球包含大于85％w/w的SiO2。更适当地，二氧化硅微球包含大于95％w/w的SiO2。最适当地，二氧化硅微球包含大于98％w/w的SiO2。
在另一个实施方式中，二氧化硅微球基本上由SiO2组成。
在另一个实施方式中，二氧化硅微球由SiO2组成。
在另一个实施方式中，SiO2微球具有0.15μm和8μm之间的平均直径。适当地，SiO2微球具有0.15μm和2μm之间的平均直径。更适当地，SiO2微球具有0.15μm和1μm之间的平均直径。最适当地，SiO2微球具有0.2μm和0.8μm之间的平均直径。
在SiO2微球表面上生长的LDH纳米片包含由通式I表示的LDH，并优选地由其组成：
[Mz+ 1-xM′y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂) (I)，
其中，Mz+和M′y+是不同带电金属阳离子；z＝1或2；y＝3或4；0<x<0.9；b＝0–10；c＝0–10，Xn-是阴离子，n是阴离子上的电荷，n>0(优选地1-5)；a＝z(1-x)+xy-2；以及AMO-溶剂是100％水混溶性有机溶剂。
如上所述，Mz+和M′y+是不同带电金属阳离子。对于z＝1或2的事实，M将是单价金属阳离子或二价金属阳离子。当z＝1时，M是单个单价金属阳离子或两种或更多种不同的单价金属阳离子。当z＝2时，M是单个二价金属阳离子或两种或更多种不同的二价金属阳离子。在一个实施方式中，z＝2，即M是一种或多种二价金属阳离子。鉴于y＝3或4的事实，M′将是三价金属阳离子或四价金属阳离子。当z＝3时，M′是单个三价金属阳离子或两种或更多种不同的三价金属阳离子。当z＝4时，M′是单个四价金属阳离子或两种或更多种不同的四价金属阳离子。在一个实施方式中，y＝3，即M′是一种或多种三价金属阳离子。
对于M，单价金属的优选的实例是Li。对于M，二价金属的实例包括Ca、Mg、Zn、Fe、Co、Cu和Ni以及这些中的两种或更多种的混合物。优选地，如果存在，二价金属M是Ca、Ni或Mg。对于M′，金属的实例包括Al、Ga、In、Y和Fe。优选地，M′是三价阳离子，例如Al。优选地，LDH将是Li-Al、Mg-Al或Ca-Al LDH。
LDH中的阴离子Xn-是任何适当的无机或有机阴离子。可以用作LDH中的Xn-的阴离子的实例包括碳酸根、氢氧根、硝酸根、硼酸根、硫酸根、磷酸根和卤离子(F-、Cl-、Br-、I-)阴离子。优选地，阴离子Xn-选自CO3 2-、NO3 -和Cl-。
AMO-溶剂是任何水混溶性有机溶剂，即与水100％混溶的溶剂。用于本发明的合适的水混溶性有机溶剂的实例包括丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氧六环、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇或四氢呋喃中的一种或多种。适当地，用于本发明的水混溶性有机溶剂选自低级(1-3C)烷醇和丙酮。优选地，AMO-溶剂是甲醇、乙醇或丙酮，尤其是丙酮和乙醇。
根据一个优选的实施方式，层状双氢氧化物是具有以上通式I的那些。
其中Mz+是二价金属阳离子；
M′y+是三价金属阳离子；以及
b和c中的每个是数值>0，其给出与化学计量或非化学计量的水和/或与水混溶性有机溶剂(AMO-溶剂)如丙酮或乙醇可选地水合的化合物。
优选地，在上式的LDH中，M是Mg或Ca以及M′是Al。抗衡离子Xn-典型地选自CO3 2-、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、NO3 -和PO4 3-。在一个最优选的实施方式中，LDH将是其中M是Mg，M′是Al以及Xn-是CO3 2-中的一种。
在进行本发明的方法中，优选地将SiO2微球分散在包含期望的阴离子盐的水溶液中，例如Na2CO3。然后可以添加(优选地逐滴)金属前体溶液(即组合要求的单价或二价金属阳离子和要求的三价阳离子的溶液)到SiO2微球的分散体中。优选地，在搅拌下进行金属前体溶液的添加。优选地将反应溶液的pH控制在8至12、典型地8-11、更优选地9至10的pH范围内。
在一个实施方式中，本发明的方法不包含氨。
可以通过SiO2在较高温度和较高pH值下溶解或部分溶解的趋势控制SiO2@LDH微球的结构。例如，在室温和pH 10下进行添加金属前体溶液到SiO2微球的分散体中给出实心SiO2@LDH颗粒，但是通过升高反应溶液的温度例如至40℃，可以得到蛋黄壳SiO2@LDH颗粒。通过在室温下但是使用较高的溶液pH例如pH 11进行反应，可以产生空心壳SiO2@LDH颗粒。
典型地，可以将NaOH用于调节溶液的pH。
在反应期间，在作为纳米片的微球的SiO2表面上形成由金属前体溶液反应产生的LDH。
优选的是步骤(a)中的含金属离子溶液的温度在20至150℃的范围内。更优选地，20至80℃。
在一个优选的实施方式中，二氧化硅层状双氢氧化物微球具有至少100m2/g、优选地至少177m2/g、以及更优选地至少200m2/g、以及更加优选地至少250m2/g的比表面积。
适当地，二氧化硅层状双氢氧化物微球包含实心二氧化硅微球核并具有至少100m2/g的比表面积。
适当地，二氧化硅层状双氢氧化物微球包含蛋黄-壳微球核并具有至少100m2/g的比表面积。
适当地，二氧化硅层状双氢氧化物微球包含空心壳微球核并具有至少130m2/g的比表面积。
最优选地，二氧化硅层状双氢氧化物微球具有空心壳、蛋黄-壳和实心核-壳结构中的至少一种结构。
在一个优选的实施方式中，二氧化硅层状双氢氧化物微球具有大于65nm、优选大于110nm、更优选大于160nm的层状双氢氧化物层厚度。
从含水介质中收集得到的固体产物。收集固体产物的方法的实例包括离心和过滤。典型地，可以将收集的固体再分散于水中，然后再次收集。优选地，将收集和再分散步骤重复两次。
然后可以使最终得到的固体材料例如在烘箱中经受干燥几小时。
如果需要包含AMO-溶剂的产物，可以用期望的溶剂例如丙酮或乙醇洗涤以及优选地再分散以上所描述的收集/再分散流程之后得到的材料。如果采用再分散，则优选地搅拌分散体。优选的是在溶剂中搅拌大于2小时。然后可以从溶剂中收集最终的产物，然后干燥，典型地在烘箱中几小时。
在一个实施方式中，原位形成LDH层。适当地，形成LDH并将其原位涂覆到二氧化硅微球上。
LDH纳米片在SiO2微球的表面上的生长是“可调节的”。也就是说，通过改变前体溶液的化学作用、反应介质的pH和添加前体溶液到SiO2微球的分散体中的速率，可以改变在SiO2表面上形成的LDH纳米片的程度、和长度和/或厚度。
可以作为分批过程或与适当的补充反应物一起作为连续过程进行根据本发明的SiO2@LDH微球的生产。
其中用溶剂处理SiO2@LDH的本发明的方法的产物、即具有其中c大于零的上式I的产物是本发明本身潜在的问题的解决方案。
因此，根据进一步的方面，本发明提供了具有式I的二氧化硅层状双氢氧化物微球：
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x)M′y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q(I)
其中，
Mz+和M′y+是两种不同带电金属阳离子；
z＝1或2；
y＝3或4；
0<x<0.9；
b是0至10；
c是0至10；
p>0，
q>0；
Xn-是阴离子；其中n>0(优选地1-5)
a＝z(1-x)+xy-2；以及
AMO-溶剂是100％水混溶性有机溶剂。
以上式I中的M′优选地是Al。
以上式I中的M优选地是Li、Mg、Ga、In、Ni、Co、Cu或Ca，更优选地是Mg或Ni。
根据一个实施方式，以上式I中的Xn-选自碳酸根、硝酸根、硼酸根、硫酸根、磷酸根、氢氧根和卤化物阴离子(F-、Cl-、Br-、I-)。优选地，阴离子Xn-选自CO3 2-、NO3 -和Cl-。
根据一个特别优选的实施方式，本发明的SiO2@LDH微球包含具有以上式I的LDH，其中M是Mg，M′是Al以及Xn-是CO3 -。
以上式I的AMO-溶剂是可溶于水的一种，尤其是100％可溶于水的一种。可以使用的溶剂的实例包括甲醇、乙醇和丙酮。根据本发明的一个优选的实施方式，溶剂是乙醇或丙酮。
可以将根据本发明的SiO2@LDH用作催化剂和/或催化剂载体。
特别优选的实施方式
以下代表二氧化硅层状双氢氧化物的具体实施方式：
1.1二氧化硅层状双氢氧化物微球具有通式I
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x)M′y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (I)
其中，
Mz+选自Li+、Ca2+、Ni2+或Mg2+，以及M′y+是Al3+或Fe3+；
0<x<0.9；
b是0至10；
c是0至10；
p>0，
q>0；
Xn-选自碳酸根、氢氧根、硝酸根、硼酸根、硫酸根、磷酸根和卤化物(F-、Cl-、Br-、I-)阴离子；其中n>0(优选地1-5)，
a＝z(1-x)+xy-2；以及
AMO-溶剂选自低级(1-3C)烷醇(例如乙醇)或丙酮。
1.2二氧化硅层状双氢氧化物微球具有通式I
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x)M′y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (I)
其中，
Mz+选自Li+、Ca2+、Ni2+或Mg2+，以及M′y+是Al3+；
0<x<0.9；
b是0至10；
c是0至10；
p>0，
q>0；
Xn-选自CO3 2-、NO3 -或Cl-；其中n>0(优选地1-5)
a＝z(1-x)+xy-2；以及
AMO-溶剂是丙酮或乙醇。
1.3二氧化硅层状双氢氧化物微球具有通式Ia
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x)Al3+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (Ia)
其中，
Mz+选自Li+、Ca2+、Ni2+或Mg2+；
0<x<0.9；
b是0至10；
c是0至10；
p>0，
q>0；
Xn-选自CO3 2-、NO3 -或Cl-；其中n>0(优选地1-5)，
a＝z(1-x)+xy-2；以及
AMO-溶剂是丙酮或乙醇。
1.4二氧化硅层状双氢氧化物微球具有通式Ia
(SiO2)p@{[Mg2+ (1-x)Al3+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (Ia)
其中，
0<x<0.9；
b是0至10；
c是0至10；
p>0，
q>0；
Xn-选自CO3 2-、NO3 -或Cl-；其中n>0(优选地1-5)，
a＝z(1-x)+xy-2；以及
AMO-溶剂是丙酮或乙醇。
1.5二氧化硅层状双氢氧化物微球具有通式Ib
(SiO2)p@{[Mg2+ (1-x)Al3+ x(OH)2]a+(CO3 2)a/n·bH2O·c(丙酮)}q (Ib)
其中，
0<x<0.9；
b是0至10；
c是0至10；
p>0，
q>0；
a＝z(1-x)+xy-2。
1.6二氧化硅层状双氢氧化物微球具有通式Ic
(SiO2)0.04@{[Mg0.75Al0.25(OH)2](CO3)0.125·1.34(H2O)}0.05 (Ic)
1.7二氧化硅层状双氢氧化物微球具有通式Id
(SiO2)0.04@{[Mg0.75Al0.25(OH)2](CO3)0.125·0.29(H2O)·0.15(丙酮)}0.05 (Id)
本发明的任一个具体方面的优选的、合适的和可选的特征也是任何其他方面优选的、合适的和可选的特征。
附图说明
图1.示出了二氧化硅纳米颗粒的三种尺寸(a)300nm，(b)550nm和(c)800nm的XRD图案。
图2.不同尺寸的二氧化硅纳米颗粒(a)800nm，(b)550nm和(c)300nm的TGA曲线。
图3.经由晶种生长制备的800nm二氧化硅微球的SEM图像。
图4.(a)550nm二氧化硅微球，(b)LDH纳米颗粒和(c)SiO2@LDH微球(根据实施例1合成的(b)和(c))的XRD图案。
图5.(a)LDH，(b)SiO2@LDH微球和(c)二氧化硅纳米颗粒(根据实施例1合成的(a)和(b))的重量损失百分数。
图6.(a)二氧化硅微球和(b)SiO2@LDH微球(根据实施例1合成的(b))的29Si固态NMR。
图7.在不同的pH条件(a)氨方法(实施例4)，(b)pH 9，(c)pH10和(d)pH 11((b)-(d)：实施例1)下制备的SiO2@LDH微球的XRD图案。
图8.在不同的pH条件(a)pH 11，(b)pH 10，(c)氨方法和(d)pH 9下制备的SiO2@LDH微球的TGA。
图9.除了在不同温度(a)室温，(b)40℃下根据实施例1合成的SiO2@LDH微球的TEM图像。
图10.除了在不同的温度(a)室温和(b)40℃下根据实施例1制备的SiO2@LDH微球的TGA和dTGA曲线，(i)TGA曲线，(ii)dTGA曲线。
图11.除了在不同的温度(i)在室温(ii)在40℃下根据实施例1制备的SiO2@LDH的固态NMR(a)29Si(b)27Al。
图12.用不同的Mg:Al比(a)1:1(实施例2)，(b)3:1(实施例3)制备的SiO2@LDH微球的XRD图案。
图13.(a)常规的水洗(b)丙酮洗涤根据实施例1制备的SiO2@LDH微球的XRD图案。
图14.(a)常规的水洗(b)丙酮洗涤根据实施例2制备的SiO2@LDH微球的TGA。
图15.具有不同的Mg/Al比率(a)1:1(实施例2)，(b)2:1(实施例1)和(c)3:1(实施例3)的SiO2@LDH微球的TEM图像。
图16.除了具有不同的二氧化硅尺寸(a)300nm，(b)550nm和(c)800nm根据实施例1的SiO2@LDH微球的TEM图像。
图17.具有不同的形态(a)实心(实施例1)、(b)蛋黄-壳(在40℃下实施例1)和(c)空心(在pH 11下实施例1)的SiO2@LDH微球的TEM图像。
图18.(a)pH＝10和室温(b)pH＝10和40℃(c)pH＝11和40℃的Mg:Al＝3:1的SiO2@AMO-LDH的XRD图案。
图19.(a)pH＝10和室温(b)pH＝10和40℃(c)pH＝11和40℃的Mg:Ni:Al＝2.7:0.3:1的SiO2@AMO-LDH的XRD图案。
图20.(a)pH＝10和室温(b)pH＝10和40℃(c)pH＝11和40℃的Mg:Al:Fe＝3:0.9:0.1的SiO2@AMO-LDH的XRD图案。
图21.在pH＝10和室温下(a)Mg:Al＝3:1，(b)Mg:Al:Fe＝3:0.9:0.1的根据实施例5和7的SiO2@AMO LDH微球的TEM图像。
图22.(a)pH＝10和室温，(b)pH＝10和40℃，(c)pH＝11和40℃的根据实施例6的具有不同形态的Mg:Ni:Al＝2.7:0.3:1微球的SiO2@AMO-LDH的TEM图像。
具体实施方式
实验方法
1.大体细节
1.1粉末X-射线衍射
在PANAnalytical X’Pert Pro衍射仪上以反射模式和PANAnalytical Empyrean系列2在40kV和40mA使用Cu Kα辐射 采集粉末X-射线衍射(XRD)数据。从5°≤0≤70°在改变的扫描速度和狭缝尺寸下记录扫描值。将样品安装在不锈钢样品支架上。通过XRD样品支架产生43-44°的峰并可以将其忽略。
1.2热重分析
使用Netzsch STA 409 PC仪器采集热重分析(TGA)测量数据。在刚玉坩埚(corundum crucible)中在30℃和800℃之间以5℃min-1的加热速率在氮气流动流下加热样品(10-20mg)。
1.3固态NMR光谱
在Varian Chemagnetics CMX Infinity 200(4.7T)上记录29Si和27Al MAS NMR光谱。将样品包装在7.5mm氧化锆转子中。将双共振MAS探测器用于所有测量并将4kHz的MAS速率用于29Si，而将6kHz的MAS速率用于27Al。用使用短脉冲长度(0.7μs)应用的单脉冲激发获取27Al MAS NMR光谱。由2000次扫描得到的每个光谱通过1s延迟分开。27Al化学位移参照Al(NO3)3的水溶液(δ＝0ppm)。为了得到定量的29Si DPMAS NMR光谱，典型地通过68ms(填充至16K的1024个数据点零)的获取时间和30s的再循环延迟获取5000个瞬变值。所有的29Si光谱外部参照高岭石(在δ(TMS)＝0ppm的级别上δ＝-91.7ppm)作为第二参照。
1.4透射电子显微术
在JEOL 2100显微镜上用200kV的加速电压进行透射电子显微术(TEM)分析。通过超声处理将颗粒分散在水或乙醇中，然后浇铸到涂覆有碳膜的铜网上并干燥。
1.5扫描电子显微术
在JEOL JSM 6610扫描电子显微镜上进行扫描电子显微术(SEM)分析。将颗粒分散于水中并浇铸到干净的二氧化硅晶片上。在成像之前，用薄的铂层涂覆样品以防止充电并改善图像质量。将也在该仪器上进行的能量散射X-射线光谱(EDX)用于确定样品表面上的构成元素的相对量。
1.6布鲁诺尔-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)表面积分析
由在77K下从Quantachrome Autosorb表面积和孔径分析仪采集的N2吸附和解吸附等温线测量布鲁诺尔-艾米特-泰勒(BET)比表面积。
实施例1
使用超声波处理将二氧化硅球体(100mg，550nm)分散在去离子水(20mL)中。在30min之后，将Na2CO3(0.96mmol)添加到溶液中并进行另外5min的超声处理以形成溶液A。接下来，以60mL/h的速率在室温下在强力的搅拌下将包含Mg(NO3)2·6H2O(0.96mmol)和Al(NO3)3·9H2O(0.48mmol)的水溶液(19.2mL)添加到溶液A中。通过添加1M NaOH，将反应溶液的pH控制到10。通过在4000rpm下离心5min收集得到的固体，然后再分散于去离子水(40mL)中并搅拌1h。重复收集和再分散两次。然后，用丙酮(40mL)洗涤固体，然后再分散于丙酮(40mL)中并搅拌过夜。然后在真空下干燥固体。
在用丙酮处理之前，在该实施例中得到的SiO2@LDH具有下式：
(SiO2)0.04@{[Mg0.75Al0.25(OH)2](CO3)0.125·1.34(H2O)}0.05
在丙酮处理之后得到的SiO2@AMO-LDH具有下式：
(SiO2)0.04@{[Mg0.75Al0.25(OH)2](CO3)0.125·0.29(H2O)·0.15(丙酮)}0.05
通过在40℃和pH10下添加包含Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的水溶液得到蛋黄壳颗粒。
通过在室温但在pH 11下添加包含Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的水溶液得到空心壳颗粒。
表面积分析
使如上所述制备但是没有丙酮处理的实心SiO2@LDH、蛋黄壳SiO2@LDH和空心壳SiO2@LDH经受布鲁诺尔-艾米特-泰勒(BET)表面积分析。
产物的N2BET表面积是：
有利地可以将以上记录的BET表面积与根据(A)Shao et al.Chem.Mater.2012,24，第1192-1197页制备的SiO2@LDH的那些和根据(B)Chen et al.J.Mater.Chem.A,1,3877-3880制备的SiO2@LDH的那些比较。
(A)用Al(OOH)预处理的SiO2微球
产物SiO2@NiAl LDH.
(B)SiO2微球–没有预处理-氨方法
产物SiO2@LDH.
根据实施例1中以及以下具有不同的LDH层厚度的实施例2和3中所描述的流程制备核-壳SiO2@LDH。改变Mg/Al的比率以控制LDH层的厚度。发现1:1的Mg:Al比率给出65nm的LDH层厚度，发现2:1的比率给出110nm的LDH层厚度以及使用3:1的Mg:Al比率得到160nm的层厚度。图15中示出了TEM图像。同样使用不同尺寸的SiO2微球：300nm、550nm和800nm根据以上实施例1所描述的流程制备核-壳SiO2@LDH。图16中示出了TEM图像。如上所述用不同的形态(a)实心(实施例1)、(b)蛋黄壳(实施例1在40℃下)和(c)空心(实施例1在pH 11下)产生的SiO2@LDH的TEM图像示于图17中。
实施例2
为了得到1:1Mg:Al LDH，重复以上描述的实施例1中的流程，除了在强力搅拌下以60mL/h的速率将包含Mg(NO3)2·6H2O(0.72mmol)和Al(NO3)3·9H2O(0.72mmol)的水溶液(19.2mL)添加到溶液A中。
实施例3
为了得到3:1Mg:Al LDH，重复以上描述的实施例1中的流程，除了在强力搅拌下以60mL/h的速率将包含Mg(NO3)2·6H2O(1.08mmol)和Al(NO3)3·9H2O(0.36mmol)的水溶液(19.2mL)添加到溶液A中。
图12示出了通过1:1(实施例2)和3:1(实施例3)的Mg:Al比率制备的SiO2@LDH样品的XRD图案。
实施例4
经由共沉淀方法合成二氧化硅@LDH颗粒。使用超声波处理将二氧化硅球体(100mg，550nm)分散在去离子水(20mL)中。在30min之后，将阴离子盐(0.96mmol)Na2CO3添加到包含氨的溶液(0.8mL，35％)中并进行另外5min的超声处理以形成溶液A。接下来，以60mL/h的速率在强力搅拌下将包含Mg(NO3)2·6H2O)(0.96mmol)和Al(NO3)3·9H2O(0.48mmol)的水溶液(19.2mL)添加到溶液A中。通过在4000rpm下离心5min收集得到的固体，然后再分散于去离子水(40mL)中并搅拌1h。重复收集和再分散两次。然后，用丙酮(40mL)洗涤固体，然后再分散于丙酮(40mL)中并搅拌过夜。然后在真空下干燥固体。然后在真空下干燥悬浮液用于材料表征。
在上述说明书、权利要求以及附图中公开的特征可以单独地或以它们的任何组合用于以其多种形式实现本发明的材料。
实施例5
为了得到二氧化硅@AMO-LDH，Mg:Al＝3:1。通过使用共沉淀方法合成二氧化硅@LDH颗粒，通过使用超声处理30min将二氧化硅球体(100mg)分散在去离子水(20mL)中，在溶液中添加阴离子盐Na2CO3(0.96mmol)并进一步超声处理5min，最终的溶液称为A。然后在强力搅拌下以60mL/h的速率将包含(1.08mmol)Mg2+和(0.36mmol)Al3+的水溶液(19.2mL)添加到溶液A中。通过自动滴定器添加1M NaOH控制反应溶液的pH。以及通过pH和温度控制二氧化硅@LDH的形态。通过在5000rpm下离心5min收集得到的固体，然后再分散在去离子水(40mL)中并搅拌1h，需要重复洗涤两次。在最终分离之前，用丙酮(40mL)洗涤固体并搅拌过夜，然后在真空下干燥悬浮液。
实施例6
为了得到二氧化硅@AMO-LDH，Mg:Ni:Al＝2.7:0.3:1。将通过使用共沉淀方法合成二氧化硅@LDH颗粒，通过使用超声处理30min将二氧化硅球体(100mg)分散在去离子水(20mL)中，在溶液中添加阴离子盐Na2CO3(0.96mmol)并进一步超声处理5min，最终的溶液称为A。然后在强力搅拌下以60mL/h的速率将包含(0.972mmol)Mg2+、(0.108mmol)Ni2+和(0.36mmol)Al3+的水溶液(19.2mL)添加到溶液A中。通过自动滴定器添加1M NaOH，控制反应溶液的pH。如下通过pH和温度控制二氧化硅@LDH的形态。通过在5000rpm下离心5min收集得到的固体，然后再分散在去离子水(40mL)中并搅拌1h，需要重复洗涤两次。在最终分离之前，用丙酮(40mL)洗涤固体并搅拌过夜，然后在真空下干燥悬浮液。
实施例7
为了得到二氧化硅@AMO-LDH，Mg:Al:Fe＝3:0.9:0.1。使用共沉淀方法合成二氧化硅@LDH颗粒，通过使用超声处理30min将二氧化硅球体(100mg)分散在去离子水(20mL)中，在溶液中添加阴离子盐Na2CO3(0.96mmol)并进一步超声处理5min，最终的溶液称为A。然后在强力搅拌下以60mL/h的速率将包含(1.08mmol)Mg2+、(0.324mmol)Al3+和(0.036mmol)Fe3+的水溶液(19.2mL)添加到溶液A中。通过自动滴定器添加1M NaOH控制反应溶液的pH。如下通过pH和温度控制二氧化硅@LDH的形态。通过在5000rpm下离心5min收集得到的固体，然后再分散在去离子水(40mL)中并搅拌1h，需要重复洗涤两次。在最终分离之前，用丙酮(40mL)洗涤固体并搅拌过夜，然后在真空下干燥悬浮液。

Claims (21)

1.一种制备具有式I的二氧化硅层状双氢氧化物微球的方法，
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x)M′y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (I)
其中，
Mz+和M′y+是两种不同带电金属阳离子；
z＝1或2；
y＝3或4；
0<x<0.9；
b是0至10；
c是0至10；
p>0，
q>0，
Xn-是阴离子；其中n>0
a＝z(1-x)+xy-2；并且
所述AMO-溶剂是100％水混溶性有机溶剂；
所述方法包括以下步骤：
(a)在碱和阴离子溶液存在的情况下使二氧化硅微球与包含金属离子Mz+和M′y+的含金属离子溶液接触；
(b)收集产物；以及
(c)可选地用AMO-溶剂处理所述产物并回收溶剂处理的材料以获得所述二氧化硅层状双氢氧化物微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，M′是一种或多种三价金属阳离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，M是一种或多种二价金属阳离子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，Xn-选自CO3 2-、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、NO3 -和PO4 3-，优选地选自CO3 2-、Cl-和NO3 -，或它们中的两种或更多种的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，M是Mg，M′是Al并且Xn-是CO3 -。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(a)中所述含金属离子溶液的pH在8至12的范围内。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述pH是9至10。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将在步骤(b)中收集的所述产物分散在所述AMO-溶剂中，并且其中，所述式I中的c具有大于0并且至多达10的值。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将所述产物在所述AMO-溶剂中的分散维持2个或更多个小时，然后将所述处理的材料与所述溶剂分离。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述AMO-溶剂是丙酮、乙醇或甲醇或它们的混合物，优选地是丙酮或乙醇。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(a)中所述含金属离子溶液的温度在20至150℃的范围内。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述温度是20至80℃。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅层状双氢氧化物微球具有通过N2BET确定的至少177m2/g、优选至少200m2/g的比表面积。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅层状双氢氧化物微球具有来自空心壳、蛋黄-壳和实心核-壳结构中的至少一种结构。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅层状双氢氧化物微球具有大于65nm、优选大于110nm、更优选大于160nm的层状双氢氧化物层厚度。
16.具有以下式I的二氧化硅层状双氢氧化物微球：
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x)M′y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (I)
其中，
Mz+和M′y+是两种不同带电金属阳离子；
z＝1或2；
y＝3或4；
0<x<0.9；
b是0至10；
c是0至10；
p>0，
q>0；
Xn-是阴离子，其中n>0；
a＝z(1-x)+xy-2；并且
AMO-溶剂是100％水混溶性有机溶剂。
17.根据权利要求16所述的二氧化硅层状双氢氧化物微球，其中，M′是一种或多种三价阳离子。
18.根据权利要求16或17所述的二氧化硅层状双氢氧化物微球，其中，M是一种或多种二价阳离子。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的二氧化硅层状双氢氧化物微球，其中，Xn-选自CO3 2-、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、NO3 -和PO4 3-，优选地选自CO3 2-、Cl-和NO3 -，或它们的混合物。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的二氧化硅层状双氢氧化物微球，其中，M是Mg，M′是Al并且Xn-是CO3 2-。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的二氧化硅层状双氢氧化物微球，其中，所述AMO-溶剂是丙酮、乙醇、甲醇或它们的混合物，优选地是丙酮或乙醇。
CN201680005118.0A 2015-01-06 2016-01-06 SiO2层状双氢氧化物微球及它们的制备方法 Pending CN107107025A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB201500115 2015-01-06
GB1500115.9 2015-01-06
PCT/GB2016/050024 WO2016110698A1 (en) 2015-01-06 2016-01-06 Sio2-layered double hydroxide microspheres and methods of making them

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107107025A true CN107107025A (zh) 2017-08-29

Family

ID=55168295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680005118.0A Pending CN107107025A (zh) 2015-01-06 2016-01-06 SiO2层状双氢氧化物微球及它们的制备方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10773246B2 (zh)
EP (2) EP3492532A1 (zh)
JP (1) JP6739435B2 (zh)
KR (1) KR20170103887A (zh)
CN (1) CN107107025A (zh)
DK (1) DK3245258T3 (zh)
ES (1) ES2746913T3 (zh)
PL (1) PL3245258T3 (zh)
SG (1) SG11201705078TA (zh)
WO (1) WO2016110698A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110190197A (zh) * 2019-05-16 2019-08-30 北京化工大学 一种ZnAl-MMO及其在制备2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池中的应用
CN113557085A (zh) * 2019-02-13 2021-10-26 艾斯希吉化工有限公司 由乙醇生产1,3-丁二烯的方法和催化剂

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201407000D0 (en) 2014-04-17 2014-06-04 Isis Innovation Catalysts
EP3245235B1 (en) 2015-01-06 2022-08-03 SCG Chemicals Co., Ltd. Sio2-layered double hydroxide microspheres and their use as catalyst supports in ethylene polymerisation
ES2746913T3 (es) 2015-01-06 2020-03-09 Scg Chemicals Co Ltd Microesferas de hidróxido doble con capa de SiO2 y métodos para fabricarlas
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof
US11242460B2 (en) 2016-11-15 2022-02-08 Scg Chemicals Co., Ltd. Surface modified layered double hydroxide
KR102655710B1 (ko) * 2019-02-20 2024-04-09 주식회사 엘지화학 층상 실리케이트 합성방법 및 이로부터 합성된 층상 실리케이트
CN110316736B (zh) * 2019-06-26 2022-04-26 河海大学 大面积纳米膜的制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05125223A (ja) * 1991-11-08 1993-05-21 Mizusawa Ind Chem Ltd ハイドロタルサイト被覆粒子、その製法及び樹脂用配合剤
WO1998022388A1 (fr) * 1996-11-21 1998-05-28 Oji-Yuka Synthetic Paper Co., Ltd. Poudre minerale composite extremement fine et utilisation de cette derniere
JP2001226522A (ja) * 2000-02-17 2001-08-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性フィラー及び難燃性樹脂組成物
JP2002159849A (ja) * 2000-11-24 2002-06-04 Rikogaku Shinkokai 層状複水酸化物−アルミナシリカゲル複合体およびその製造方法、並びに吸着剤
CN101007285A (zh) * 2006-01-24 2007-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 有机－无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂
CN101321697A (zh) * 2005-12-06 2008-12-10 阿克佐诺贝尔股份有限公司 制备有机改性的层状双氢氧化物的方法
CN102294209A (zh) * 2011-06-13 2011-12-28 北京化工大学 一种水滑石空心微球的制备方法
CN103525363A (zh) * 2013-09-30 2014-01-22 东南大学 一种核壳型红外复合材料及其制备方法
EP2706040A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-12 Baden-Württemberg Stiftung gGmbH Particle for recovering an anion from an aqueous solution
WO2014051530A2 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Scg Chemicals Co., Ltd. Modification of layered double hydroxides
CN104016825A (zh) * 2014-06-05 2014-09-03 天津大学 一种利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的技术

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879523A (en) * 1969-12-12 1975-04-22 Kyowa Chem Ind Co Ltd Composite metal hydroxides
FI85981C (fi) 1989-12-28 1992-06-25 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en prokatalytkomposition avsedd foer polymerisering av olefiner samt anvaendning av kompositionen.
EP0584609B1 (de) 1992-08-15 1999-03-10 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
DE4333128A1 (de) 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE4333569A1 (de) 1993-10-01 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Olefinpolymerisation
WO1995014024A1 (fr) 1993-11-18 1995-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour produire un polymere d'olefines en utilisant ce catalyseur
US6143686A (en) 1994-08-03 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported ionic catalyst compositions
MY112177A (en) 1994-09-30 2001-04-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
KR100368194B1 (ko) 1994-10-13 2003-04-03 니혼폴리올레핀 가부시키가이샤 폴리올레핀제조용촉매성분,당해촉매성분을포함하는폴리올레핀제조용촉매및당해촉매존재하의폴리올레핀의제조방법
US5962714A (en) 1995-10-02 1999-10-05 Mccullough; Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
JP4454698B2 (ja) 1995-10-27 2010-04-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド 置換インデニル含有金属錯体およびオレフィン重合法
EP0923589B1 (en) 1996-08-08 2004-09-15 Dow Global Technologies Inc. 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
NZ333877A (en) 1996-08-08 2000-08-25 Dow Chemical Co metal complex of a substituted indene derivative and use of the complex in an olefin polymerization process
FI971565A (fi) 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
AU7758198A (en) 1997-03-29 1998-10-22 Montell Technology Company B.V. Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins
AR012645A1 (es) 1997-05-01 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo
DE19730880A1 (de) 1997-07-18 1999-01-21 Basf Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von racemischen ansa-Metallocenkomplexen
US6197985B1 (en) 1997-09-03 2001-03-06 Mitsui Chemicals Inc Solid aluminoxane for catalyst carrier, process for preparing the same, and uses thereof
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
ES2188047T3 (es) 1998-03-09 2003-06-16 Basell Polyolefine Gmbh Compuestos de circonoceno puenteados, procedimiento para su preparacion y su empleo como componentes catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
DE19813657A1 (de) 1998-03-27 1999-09-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19813656A1 (de) 1998-03-27 1999-09-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Übergangsmetallverbindung
US6664208B1 (en) 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
JP4195138B2 (ja) 1998-12-10 2008-12-10 出光興産株式会社 アルミニウムオキシ化合物、オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
KR100584167B1 (ko) * 1999-02-05 2006-05-26 토다 고교 가부시끼가이샤 Ｍｇ－Ａｌ－기제 히드로탈사이트 유형 입자, 염소 함유수지 조성물 및 상기 입자의 제조방법
US6833945B2 (en) 2000-01-06 2004-12-21 Raytheon Company Rubidium titanyl arsenate-silver gallium selenide tandem optical parametric oscillator
JP2001266522A (ja) 2000-03-16 2001-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気ディスクカートリッジおよびそのドライブ装置
WO2001090205A1 (en) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Technology Company B.V. Propylene polymers and process for the preparation thereof
DE10028432A1 (de) 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
JP2002066522A (ja) 2000-09-02 2002-03-05 Takeo Nakagawa 擁護装置
US20050090383A1 (en) 2001-10-12 2005-04-28 Thiele Sven K. Metal complex compositions and their use as catalysts to produce polydienes
GB0126147D0 (en) 2001-10-31 2002-01-02 Borealis Tech Oy Process
US20050182266A1 (en) 2002-06-12 2005-08-18 Schulte Jorg L. Transition metal componds their preparation and their use in catalyst systems for the polymerization and copolymerization of olefins
JP4193044B2 (ja) * 2003-03-28 2008-12-10 戸田工業株式会社 Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び該Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を用いた樹脂組成物
JP5022038B2 (ja) * 2004-12-22 2012-09-12 テイカ株式会社 水中で剥離する層状複水酸化物、その製造方法および用途
CA2503461A1 (en) 2005-04-01 2006-10-01 Nova Chemicals Corporation Modified (mao + aluminum alkyl) activator
WO2006117285A1 (en) 2005-05-03 2006-11-09 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of alpha olefins
US7598329B2 (en) 2005-11-04 2009-10-06 Ticona Gmbh Process for manufacturing ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
US7838611B2 (en) 2005-12-19 2010-11-23 Tosoh Corporation Ethylene polymer, catalyst for ethylene polymer production, and method for producing ethylene polymer
US7576163B2 (en) 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
WO2008124035A2 (en) 2007-04-09 2008-10-16 University Of Connecticut Ring-opening polymerization of cyclic esters, polyesters formed thereby, and articles comprising the polyesters
JP2009149870A (ja) 2007-11-30 2009-07-09 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO2009077115A1 (en) 2007-12-18 2009-06-25 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing transition metal compounds for olefin polymerization
JP5396773B2 (ja) 2008-08-11 2014-01-22 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
KR101660685B1 (ko) 2008-11-11 2016-09-27 토소 화인켐 가부시키가이샤 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 이의 제조방법
JP5428399B2 (ja) 2009-03-04 2014-02-26 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
GB0918736D0 (en) 2009-10-26 2009-12-09 Isis Innovation Catalysts
KR101812365B1 (ko) 2010-05-11 2017-12-26 토소 화인켐 가부시키가이샤 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체, 그 제조 방법, 올레핀류의 중합 촉매 및 폴리올레핀류의 제조 방법
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US9340630B2 (en) 2012-03-28 2016-05-17 Tosoh Finechem Corporation Method for manufacturing a small particle diameter product of solid polymethylaluminoxane composition
JP6038519B2 (ja) 2012-07-23 2016-12-07 株式会社平和 遊技機
GB201217351D0 (en) 2012-09-28 2012-11-14 Scg Chemicals Co Ltd Catalyst systems
JP6031994B2 (ja) 2012-12-19 2016-11-24 東ソー株式会社 エチレン系重合体およびその製造方法
SG10201801424YA (en) 2013-02-08 2018-04-27 Mitsui Chemicals Inc Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
GB201406406D0 (en) 2014-04-09 2014-05-21 Isis Innovation Lactide polymerisation
GB201407000D0 (en) 2014-04-17 2014-06-04 Isis Innovation Catalysts
EP3218385B1 (en) 2014-11-13 2019-01-23 SCG Chemicals Co., Ltd. Metallocenes and their use as polymerization catalysts
US20170313793A1 (en) 2014-11-13 2017-11-02 Scg Chemicals Co., Ltd. Catalysts
GB201420215D0 (en) 2014-11-13 2014-12-31 Scg Chemicals Co Ltd Catalysts
EP3245235B1 (en) 2015-01-06 2022-08-03 SCG Chemicals Co., Ltd. Sio2-layered double hydroxide microspheres and their use as catalyst supports in ethylene polymerisation
ES2746913T3 (es) 2015-01-06 2020-03-09 Scg Chemicals Co Ltd Microesferas de hidróxido doble con capa de SiO2 y métodos para fabricarlas

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05125223A (ja) * 1991-11-08 1993-05-21 Mizusawa Ind Chem Ltd ハイドロタルサイト被覆粒子、その製法及び樹脂用配合剤
JP3110526B2 (ja) * 1991-11-08 2000-11-20 水澤化学工業株式会社 ハイドロタルサイト被覆粒子、その製法及び樹脂用配合剤
WO1998022388A1 (fr) * 1996-11-21 1998-05-28 Oji-Yuka Synthetic Paper Co., Ltd. Poudre minerale composite extremement fine et utilisation de cette derniere
JP2001226522A (ja) * 2000-02-17 2001-08-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性フィラー及び難燃性樹脂組成物
JP2002159849A (ja) * 2000-11-24 2002-06-04 Rikogaku Shinkokai 層状複水酸化物−アルミナシリカゲル複合体およびその製造方法、並びに吸着剤
CN101321697A (zh) * 2005-12-06 2008-12-10 阿克佐诺贝尔股份有限公司 制备有机改性的层状双氢氧化物的方法
CN101007285A (zh) * 2006-01-24 2007-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 有机－无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂
CN102294209A (zh) * 2011-06-13 2011-12-28 北京化工大学 一种水滑石空心微球的制备方法
EP2706040A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-12 Baden-Württemberg Stiftung gGmbH Particle for recovering an anion from an aqueous solution
WO2014051530A2 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Scg Chemicals Co., Ltd. Modification of layered double hydroxides
CN103525363A (zh) * 2013-09-30 2014-01-22 东南大学 一种核壳型红外复合材料及其制备方法
CN104016825A (zh) * 2014-06-05 2014-09-03 天津大学 一种利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的技术

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNPING CHEN，ET AL: "A facile synthesis of monodispersed hierarchical layered double hydroxide on silica spheres for efficient removal of pharmaceuticals from water", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
SHAO, MINGFEI，ET AL: "Preparation of Fe3O4@SiO2@Layered Double Hydroxide Core-Shell Microspheres for Magnetic Separation of Proteins", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL》 *
王国强等: "二氧化硅负载镍铝水滑石的制备及其催化合成安息香乙醚的研究", 《无机化学学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113557085A (zh) * 2019-02-13 2021-10-26 艾斯希吉化工有限公司 由乙醇生产1,3-丁二烯的方法和催化剂
CN110190197A (zh) * 2019-05-16 2019-08-30 北京化工大学 一种ZnAl-MMO及其在制备2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池中的应用
CN110190197B (zh) * 2019-05-16 2021-07-20 北京化工大学 一种ZnAl-MMO及其在制备2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20200338533A1 (en) 2020-10-29
EP3245258B1 (en) 2019-09-11
US10773246B2 (en) 2020-09-15
SG11201705078TA (en) 2017-07-28
WO2016110698A8 (en) 2016-10-06
US11643331B2 (en) 2023-05-09
DK3245258T3 (da) 2019-10-07
US20180264444A1 (en) 2018-09-20
EP3492532A1 (en) 2019-06-05
EP3245258A1 (en) 2017-11-22
PL3245258T3 (pl) 2020-01-31
KR20170103887A (ko) 2017-09-13
ES2746913T3 (es) 2020-03-09
WO2016110698A1 (en) 2016-07-14
JP6739435B2 (ja) 2020-08-12
JP2018504352A (ja) 2018-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107107025A (zh) SiO2层状双氢氧化物微球及它们的制备方法
JP6616782B2 (ja) 高表面積の層状複水酸化物
CN109133193B (zh) 一种利用mof衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法
Tabatabaei et al. Experimental study of the synthesis and characterisation of silica nanoparticles via the sol-gel method
US10882109B2 (en) Silicon compound-coated metal particles
Jahangirian et al. Synthesis and characterization of zeolite/Fe3O4 nanocomposite by green quick precipitation method
Hsieh Spherical zinc oxide nano particles from zinc acetate in the precipitation method
CN107848817A (zh) 无机多孔骨架‑层状双氢氧化物核‑壳材料
CN109071259A (zh) 生产新纳米材料的方法
CN107673382A (zh) 一种水溶性羟基氧化铝纳米颗粒的制备方法
CN107849176A (zh) 无机多孔骨架‑层状双氢氧化物核‑壳材料作为乙烯聚合中的催化剂载体
CN103288136A (zh) 一种形貌可控的二氧化钼亚微米晶的水热合成方法
CN107381615A (zh) 一种有效调控二氧化铈介孔球粒径的方法及其应用
CN101508468A (zh) 一种铁酸盐纳米超结构多孔材料及其制备方法
Chen et al. Low-temperature preparation of α-Al2O3 with the assistance of seeding a novel hydroxyl aluminum oxalate
CN108473323A (zh) 制备合成矿物颗粒的方法
CN108946796A (zh) 一种掺杂钛酸盐及其制备方法
Jun-Seop et al. Synthesis and microstructure of zirconia nanopowders by glycothermal processing
CN107955602A (zh) 氮、钴双掺杂的荧光碳量子点材料及其制备方法
RU2699891C1 (ru) Способ получения наноразмерных порошков феррита меди (ii)
Rahimabadi et al. Synthesis, characterization, and the study of structural and optical properties of core/shell nanoparticles of SiO2@ CuO for solar absorption collectors application
CN100528803C (zh) 取向性多孔尖晶石薄膜及其制备方法
JPS58213633A (ja) 酸化アルミニウムの製造方法
Wang et al. Unexpected phenomenon in a conventional system: synthesis of raspberry-like hollow periodic mesoporous organosilica with controlled structure in one continuous step
Panasyuk et al. Preparation of Nanosized Powder Aluminum, Magnesium, and Zinc Oxides

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170829