JP6739435B2 - SiO2−層状複水酸化物ミクロスフェアおよびその作製方法 - Google Patents
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Description
Mz+およびM’y+は、帯電した2つの異なる金属カチオンであり、
z=1または2であり、
y=3または4であり、
0<x<0.9であり、
bは、0〜10であり、
cは、0〜10であり、
p>0であり、
q>0であり、
Xn−は、アニオンであって、n>0(好ましくは、1〜5)であり、
a=z(1−x)+xy−2であり、
AMO溶媒は、100%水混和性(aqueous miscible)の有機溶媒である]
を有するシリカ(silica)−層状複水酸化物ミクロスフェアを作製する方法であって、
(a)シリカミクロスフェア(silica microsphere)と、金属イオンMz+およびM’y+を含む金属イオン含有溶液とを塩基およびアニオン溶液の存在下で接触させるステップと、
(b)生成物を集めるステップと、
(c)必要に応じて、生成物をAMO溶媒で処理し、溶媒で処理した物質を回収するステップと、
を含む方法により達成することができる。
式中、
Mz+は、2価の金属カチオンであり、
M’y+は、3価の金属カチオンであり、
bおよびcはそれぞれ、値>ゼロであって、水および/またはアセトンもしくはエタノールなどの水混和性の有機溶媒(AMO溶媒)の化学量論量または非化学量論量にて化合物を必要に応じて水和させる。
Mz+およびM’y+は、帯電した2つの異なる金属カチオンであり、
z=1または2であり、
y=3または4であり、
0<x<0.9であり、
bは、0〜10であり、
cは、0〜10であり、
p>0であり、
q>0であり、
Xn−は、アニオンであって、n>0(好ましくは、1〜5)であり、
a=z(1−x)+xy−2であり、
AMO溶媒は、100%水混和性の有機溶媒である]
を有するシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアを提供する。
上記式I中、Mは、好ましくは、Li、Mg、Ga、In、Ni、Co、CuまたはCaであって、より好ましくは、MgまたはNiである。
以下に、シリカ−層状複水酸化物の特定の実施形態について記載する。
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式I
Mz+は、Li+、Ca2+、Ni2+またはMg2+から選択され、M’y+は、Al3+またはFe3+であり、
0<x<0.9であり、
bは、0〜10であり、
cは、0〜10であり、
p>0であり、
q>0であり、
Xn−は、アニオンである炭酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよびハロゲン化物イオン(F−、Cl−、Br−、I−)であって、n>0(好ましくは、1〜5)であり、
a=z(1−x)+xy−2であり、
AMO溶媒は、低級(1〜3C)アルカノール(例えば、エタノール)またはアセトンから選択される]
を有する。
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式I
Mz+は、Li+、Ca2+、Ni2+またはMg2+から選択され、M’y+は、Al3+であり、
0<x<0.9であり、
bは、0〜10であり、
cは、0〜10であり、
p>0であり、
q>0であり、
Xn−は、CO3 2−、NO3 −またはCl−から選択されて、n>0(好ましくは、1〜5)であり、
a=z(1−x)+xy−2であり、
AMO溶媒は、アセトンまたはエタノールである]
を有する。
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式Ia
Mz+は、Li+、Ca2+、Ni2+またはMg2+から選択され、
0<x<0.9であり、
bは、0〜10であり、
cは、0〜10であり、
p>0であり、
q>0であり、
Xn−は、CO3 2−、NO3 −またはCl−から選択されて、n>0(好ましくは、1〜5)であり、
a=z(1−x)+xy−2であり、
AMO溶媒は、アセトンまたはエタノールである]
を有する。
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式Ia
0<x<0.9であり、
bは、0〜10であり、
cは、0〜10であり、
p>0であり、
q>0であり、
Xn−は、CO3 2−、NO3 −またはCl−から選択されて、n>0(好ましくは、1〜5)であり、
a=z(1−x)+xy−2であり、
AMO溶媒は、アセトンまたはエタノールである]
を有する。
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式Ib
0<x<0.9であり、
bは、0〜10であり、
cは、0〜10であり、
p>0であり、
q>0であり、
a=z(1−x)+xy−2である]
を有する。
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式Ic
シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、一般式Id
1.一般事項の詳細
1.1 粉末X線回折
粉末X線回折(XRD)データを、PANAnalyticalのX’Pert Pro回折計にて反射モードで、およびPANAnalyticalのEmpyrean Series 2にて40kV40mAでCuKα放射(α1=1.54057Å、α2=1.54433Å、加重平均=1.54178Å)を用いて得た。スキャンは、5°≦0≦70°において、スキャン速度とスリットサイズを変化させながら記録した。試料は、ステンレス鋼の試料ホルダに入れた。43〜44°でのピークはXRD試料ホルダによるもので、無視することができる。
熱重量分析(TGA)による測定値を、NetzschのSTA409PC装置を用いて得た。試料(10〜20mg)を、コランダム坩堝内において30℃〜800℃の間で昇温速度を5℃/分として窒素気流中で加熱した。
29Siおよび27Al MAS NMRスペクトルを、Varian ChemagneticsのCMX Infinity 200(4.7T)で記録した。試料は、7.5mmジルコニアローターに詰めた。二重共鳴MASプローブをすべての測定に用い、29SiについてはMAS速度を4kHzとし、27AlについてMAS速度を6kHzとした。27Al MAS NMRスペクトルを、短いパルス長(0.7μs)を用いたシングル励起パルスで得た。各スペクトルは、1sのディレイ(delay)をおいた2000スキャンにより得た。27Al化学シフトは、Al(NO3)3の水溶液を基準とする(δ=0ppm)。29Si DPMAS NMR定量スペクトルを得るために、5000遷移(transients)を、典型的には取り込み時間を68msとし、また繰り返し時間(recycle delay)を30sとして得た(1024データポイントを16Kにゼロフィリングした)。すべての29Siスペクトルは、第2の基準としてカオリナイトを外部基準にした(δ(TMS)=0ppmのスケールにおいてδ=−91.7ppm)。
透過型電子顕微鏡(TEM)分析をJEOL 2100顕微鏡で加速電圧を200kVとして行った。粒子を、水またはエタノール中に超音波処理で分散させて、その後、カーボン膜でコーティングされた銅のグリッドに載置し乾燥させた。
走査型電子顕微鏡(SEM)分析を、JEOL JSM6610走査型電子顕微鏡で行った。粒子を、水中に分散させて、清浄なシリカウェハ上に載置した。イメージング前に、荷電を防ぎ画質を向上させるために試料を薄い白金層でコーティングした。またエネルギー分散型X線分析(EDX)も上記の装置で行ったが、これは試料表面の構成元素の相対的な量を測定するために用いた。
Brunauer−Emmett−Teller(BET)比表面積を、QuantachromeのAutosorb表面積・孔径分析装置で得られた77KにおけるN2吸脱着等温線から測定した。
シリカスフェア(silica sphere)(100mg、550nm)を、超音波処理を用いて脱イオン水(20mL)中に分散させた。30分後、この溶液にNa2CO3(0.96mmol)を加え、さらに5分間の超音波処理を行って、溶液Aを得た。次に、溶液AにMg(NO3)2・6H2O(0.96mmol)およびAl(NO3)3・9H2O(0.48mmol)を含む水溶液(19.2mL)を60mL/hの速度で激しく撹拌しながら室温で加えた。反応液のpHは、1M NaOHの添加により10になるように調整した。得られた固体を、4000rpmで5分間の遠心分離により集め、その後、脱イオン水(40mL)中に再び分散させて1時間撹拌した。収集と再分散は2回繰り返した。その後、固体をアセトン(40mL)で洗浄し、その後、アセトン(40mL)中に再び分散させ一晩撹拌した。その後、固体を真空下で乾燥させた。
上記の通りであるがアセトン処理を行わずに調製した中実型SiO2@LDH、ヨークシェル型SiO2@LDHおよび中空シェル型SiO2@LDHに対して、Brunauer−Emmett−Teller(BET)表面積分析を行った。
生成物SiO2@NiAl LDH
生成物SiO2@LDH
Mg:Alが1:1であるLDHを得るために溶液AにMg(NO3)2・6H2O(0.72mmol)およびAl(NO3)3・9H2O(0.72mmol)を含む水溶液(19.2mL)を60mL/hの速度で激しく撹拌しながら加えた他は、実施例1において上述した手順と同様の手順を行った。
Mg:Alが3:1であるLDHを得るために溶液AにMg(NO3)2・6H2O(1.08mmol)およびAl(NO3)3・9H2O(0.36mmol)を含む水溶液(19.2mL)を60mL/hの速度で激しく撹拌しながら加えた他は、実施例1において上述した手順と同様の手順を行った。
シリカ@LDH粒子を、共沈法(coprecipation method)を介して合成した。シリカスフェア(100mg、550nm)を、超音波処理を用いて脱イオン水(20mL)中に分散させた。30分後、アンモニアを含む溶液(0.8mL、35%)に、アニオン塩(0.96mmol)、Na2CO3、を加え、さらに5分間の超音波処理を行って、溶液Aを得た。次に、溶液AにMg(NO3)2・6H2O(0.96mmol)およびAl(NO3)3・9H2O(0.48mmol)を含む水溶液(19.2mL)を60mL/hの速度で激しく撹拌しながら加えた。得られた固体を、4000rpmで5分間の遠心分離により集め、その後、脱イオン水(40mL)中に再び分散させて1時間撹拌した。収集と再分散は2回繰り返した。その後、固体をアセトン(40mL)で洗浄し、その後、アセトン(40mL)中に再び分散させ一晩撹拌した。その後、固体を真空下で乾燥させた。その後、懸濁液は材料評価のために真空下で乾燥させた。
Mg:Al=3:1のシリカ@AMO−LDHを得る。共沈法を用いてシリカ@LDH粒子を合成し、シリカスフェア(100mg)を脱イオン水(20mL)中に30分間の超音波処理を用いて分散させ、溶液にアニオン塩のNa2CO3(0.96mmol)を加え、さらに超音波で5分間処理し、最終的な溶液をAとした。その後、溶液AにMg2+(1.08mmol)およびAl3+(0.36mmol)を含む水溶液(19.2mL)を60mL/hの速度で激しく撹拌しながら加えた。反応液のpHは、1M NaOHの添加により自動滴定装置で調整する。そして、シリカ@LDHの形態をpHおよび温度により制御する。得られた固体は、5000rpmで5分間の遠心分離により集め、その後、脱イオン水(40mL)中に再び分散させて1時間撹拌し、必要な洗浄を2回繰り返した。最終的に分離する前に、固体をアセトン(40mL)で洗浄して一晩撹拌し、その後懸濁液を真空下で乾燥させた。
Mg:Ni:Al=2.7:0.3:1のシリカ@AMO−LDHを得る。シリカ@LDH粒子を共沈法を用いて合成するが、シリカスフェア(100mg)を脱イオン水(20mL)中に、超音波処理を30分間行って分散させ、その溶液にアニオン塩のNa2CO3(0.96mmol)を加え、さらに超音波で5分間処理し、最終的な溶液をAとした。その後、溶液AにMg2+(0.972mmol)、Ni2+(0.108mmol)およびAl3+(0.36mmol)を含む水溶液(19.2mL)を60mL/hの速度で激しく撹拌しながら加えた。反応液のpHは、1M NaOHの添加により自動滴定装置で調整する。後述のように、シリカ@LDHの形態をpHおよび温度により制御する。得られた固体は、5000rpmで5分間の遠心分離により集め、その後、脱イオン水(40mL)中に再び分散させて1時間撹拌し、必要な洗浄を2回繰り返した。最終的に分離する前に、固体をアセトン(40mL)で洗浄して一晩撹拌し、その後懸濁液を真空下で乾燥させた。
Mg:Al:Fe=3:0.9:0.1のシリカ@AMO−LDHを得る。シリカ@LDH粒子を共沈法を用いて合成するが、シリカスフェア(100mg)を脱イオン水(20mL)中に、超音波処理を30分間行って分散させ、その溶液にアニオン塩のNa2CO3(0.96mmol)を加え、さらに超音波で5分間処理し、最終的な溶液をAとした。その後、溶液AにMg2+(1.08mmol)、Al3+(0.324mmol)およびFe3+(0.036mmol)を含む水溶液(19.2mL)を60mL/hの速度で激しく撹拌しながら加えた。反応液のpHを、1M NaOHの添加により自動滴定装置で調整する。後述のように、シリカ@LDHの形態をpHおよび温度により制御する。得られた固体は、5000rpmで5分間の遠心分離により集め、その後、脱イオン水(40mL)中に再び分散させて1時間撹拌し、必要な洗浄を2回繰り返した。最終的に分離する前に、固体をアセトン(40mL)で洗浄して一晩撹拌し、その後懸濁液を真空下で乾燥させた。
なお、本願の出願当初の特許請求の範囲は以下の通りである。
[請求項1]
式I
M z+ およびM’ y+ は、帯電した2つの異なる金属カチオンであり、
z=1または2であり、
y=3または4であり、
0<x<0.9であり、
bは、0〜10であり、
cは、0〜10であり、
p>0であり、
q>0であり、
X n− は、アニオンであって、n>0であり、
a=z(1−x)+xy−2であり、
AMO溶媒は、100%水混和性の有機溶媒である。]
を有するシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアを作製する方法であって、
(a)シリカミクロスフェアと、金属イオンM z+ およびM’ y+ を含む金属イオン含有溶液とを塩基およびアニオン溶液の存在下で接触させるステップと、
(b)生成物を集めるステップと、
(c)必要に応じて、前記生成物をAMO溶媒で処理し、溶媒で処理した物質を回収して前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアを得るステップと、
を含む方法。
[請求項2]
M’は、1以上の3価の金属カチオンである、請求項1に記載の方法。
[請求項3]
Mは、1以上の2価の金属カチオンである、請求項1または2に記載の方法。
[請求項4]
X n− は、CO 3 2− 、OH − 、F − 、Cl − 、Br − 、I − 、SO 4 2− 、NO 3 − およびPO 4 3− 、好ましくは、CO 3 2− 、Cl − およびNO 3 − 、またはこれらの2つ以上の混合物から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
[請求項5]
MはMgであり、M’はAlであり、X n− はCO 3 2− である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
[請求項6]
ステップ(a)の前記金属イオン含有溶液のpHは、8〜12の範囲内である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
[請求項7]
前記pHは、9〜10である、請求項6に記載の方法。
[請求項8]
ステップ(b)で集めた前記生成物を前記AMO溶媒中に分散させ、式I中のcは、ゼロより大きくかつ10以下の値である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
[請求項9]
前記AMO溶媒中の前記生成物の分散液を2時間以上維持し、その後、前記処理した物質を前記溶媒から分離する、請求項8に記載の方法。
[請求項10]
前記AMO溶媒は、アセトン、エタノールもしくはメタノール、またはこれらの混合物であり、好ましくは、アセトンまたはエタノールである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
[請求項11]
ステップ(a)の前記金属イオン含有溶液の温度は、20〜150℃の範囲内である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
[請求項12]
前記温度は、20〜80℃である、請求項11に記載の方法。
[請求項13]
前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアのN 2 BETにより測定した比表面積は、少なくとも177m 2 /g、好ましくは、少なくとも200m 2 /gである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
[請求項14]
前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、中空シェル型、ヨークシェル型、および中実コアシェル型構造の少なくとも1つの構造を有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
[請求項15]
前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアの層状複水酸化物層の厚さは、65nmよりも厚く、好ましくは110nmよりも厚く、より好ましくは160nmよりも厚い、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
[請求項16]
以下の式I
M z+ およびM’ y+ は、帯電した2つの異なる金属カチオンであり、
z=1または2であり、
y=3または4であり、
0<x<0.9であり、
bは、0〜10であり、
cは、0〜10であり、
p>0であり、
q>0であり、
X n− は、アニオンであって、n>0であり、
a=z(1−x)+xy−2であり、
AMO溶媒は、100%水混和性の有機溶媒である]
を有するシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
[請求項17]
M’は、1以上の3価のカチオンである、請求項16に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
[請求項18]
Mは、1以上の2価のカチオンである、請求項16または17に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
[請求項19]
X n− は、CO 3 2− 、OH − 、F − 、Cl − 、Br − 、I − 、SO 4 2− 、NO 3 − およびPO 4 3− 、好ましくは、CO 3 2− 、Cl − およびNO 3 − 、またはこれらの混合物から選択される、請求項16〜18のいずれか1項に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
[請求項20]
MはMgであり、M’はAlであり、X n− はCO 3 2− である、請求項16〜19のいずれか1項に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
[請求項21]
前記AMO溶媒は、アセトン、エタノール、メタノールまたはこれらの混合物であり、好ましくは、アセトンまたはエタノールである、請求項16〜20のいずれか1項に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
Claims (22)
- 式I
Mz+およびM’y+は、帯電した2つの異なる金属カチオンであり、
z=1または2であり、
y=3または4であり、
0<x<0.9であり、
bは、0〜10であり、
cは、0より大きく10までの値を有し、
p>0であり、
q>0であり、
Xn−は、アニオンであって、n>0であり、
a=z(1−x)+xy−2であり、
AMO溶媒は、100%水混和性の有機溶媒である。]
を有するシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアを作製する方法であって、
(a)シリカミクロスフェアと、金属イオンMz+およびM’y+を含む金属イオン含有溶液とを塩基およびアニオン溶液の存在下で接触させるステップと、
(b)生成物を集めるステップと、
(c)前記生成物をAMO溶媒で処理し、溶媒で処理した物質を回収して式(I)の前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアを得るステップと、
を含む方法。 - M’は、1以上の3価の金属カチオンである、請求項1に記載の方法。
- Mは、1以上の2価の金属カチオンである、請求項1または2に記載の方法。
- Xn−は、CO3 2−、OH−、F−、Cl−、Br−、I−、SO4 2−、NO3 −およびPO4 3− 、またはこれらの2つ以上の混合物から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- MはMgであり、M’はAlであり、Xn−はCO3 2−である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ(a)の前記金属イオン含有溶液のpHは、8〜12の範囲内である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記pHは、9〜10である、請求項6に記載の方法。
- ステップ(b)で集めた前記生成物を前記AMO溶媒中に分散させ、式I中のcは、ゼロより大きくかつ10以下の値である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記AMO溶媒中の前記生成物の分散液を2時間以上維持し、その後、前記処理した物質を前記溶媒から分離する、請求項8に記載の方法。
- 前記AMO溶媒は、アセトン、エタノールもしくはメタノール、またはこれらの混合物である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ(a)の前記金属イオン含有溶液の温度は、20〜150℃の範囲内である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度は、20〜80℃である、請求項11に記載の方法。
- 前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアのN2BETにより測定した比表面積は、少なくとも177m2/gである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアは、中空シェル型、ヨークシェル型、および中実コアシェル型構造の少なくとも1つの構造を有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアの層状複水酸化物層の厚さは、65nmよりも厚い、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 以下の式I
Mz+およびM’y+は、帯電した2つの異なる金属カチオンであり、
z=1または2であり、
y=3または4であり、
0<x<0.9であり、
bは、0〜10であり、
cは、0〜10であり、
p>0であり、
q>0であり、
Xn−は、アニオンであって、n>0であり、
a=z(1−x)+xy−2であり、
AMO溶媒は、100%水混和性の有機溶媒である]
を有するシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェアであって、
前記シリカ−層状復水酸化物ミクロスフェアが、その表面に付着した固体の層状復水酸化物を有するSiO 2 ミクロスフェアを含み、且つ
(i)前記シリカ−層状復水ミクロスフェアがコアシェル物質であり、前記SiO 2 ミクロスフェアが中実のスフェアであり、前記コアシェル物質の比表面積が少なくとも100m 2 /gである、又は
(ii)前記シリカ−層状復水ミクロスフェアがヨークシェル型物質であり、前記SiO 2 ミクロスフェアが外殻と外殻内に内包されるより小さなSiO 2 スフェアとを含み、前記より小さなSiO 2 スフェアと前記外殻との内面との間に中空部分が存在し、前記ヨークシェル型物質の比表面積が少なくとも100m 2 /gである、又は
(iii)前記シリカ−層状復水ミクロスフェアが中空シェル型物質であり、前記SiO 2 ミクロスフェアが中空の内部を有し、前記中空シェル型物質の比表面積が少なくとも130m 2 /gである、シリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。 - M’は、1以上の3価のカチオンである、請求項16に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
- Mは、1以上の2価のカチオンである、請求項16または17に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
- Xn−は、CO3 2−、OH−、F−、Cl−、Br−、I−、SO4 2−、NO3 −およびPO4 3− 、またはこれらの混合物から選択される、請求項16〜18のいずれか1項に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
- MはMgであり、M’はAlであり、Xn−はCO3 2−である、請求項16〜19のいずれか1項に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
- 前記AMO溶媒は、アセトン、エタノール、メタノールまたはこれらの混合物である、請求項16〜20のいずれか1項に記載のシリカ−層状複水酸化物ミクロスフェア。
- 前記式中、
M z+ は、2価の金属カチオンであり、
M’ y+ は、3価の金属カチオンであり、
bおよびcはそれぞれ、値>ゼロである、請求項16に記載のシリカ−層状復水酸化物ミクロスフェア。
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