CZ129998A3 - Substituované kovové komplexy obsahující indenylové skupiny, koordinační polymerační katalyzátor a způsob polymerace olefinů - Google Patents

Description

^i; Oblast techniky , ¹ Vynález se týká kovových komplexů na bázi kovů ze ,’á , čtvrté skupiny periodického systému, polymeračních

I katalyzátorů odvozených od těchto kovových komplexů pro polymeraci olefinů, přičemž tyto látky jsou zejména vhodné pro použití při polymeračních postupech určených k přípravě polymerů polymeraci α-olefinů a směsí α-olefinů. Rovněž se vynález týká postupu polymerace olefinů.

Dosavadní stav techniky

Kovové katalyzátory s omezenou geometrií a postupy přípravy jsou z dosavadního stavu techniky známé, přičemž jsou uváděny například v následujících publikacích : v evropských patentech EP-A-416 815, EP-A-468 651, EP-A-514 828, EP-A-520 732, a ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce V093/19104, a rovněž tak v patentech Spojených států amerických č. US-A-5 055 438, US-A-5 057 475, US-A-5 096 867, US-A-5 064 802, US-A-5 132 380 a ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce V095/00526.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu byly vyvinuty kovové komplexy odpovídající obecnému vzorci :

« · « · · « ♦ ·

Z A’ M XpX’q

Č ve kterém :

t

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním ^ř oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

A* subsx ΐ. Xuowflou indcTiy lovou skupinu., , substituovanou přinejmenším na poloze 2 nebo 3 skupinou

I Λ ! zvolenou ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, fluor-substituovanou hýdrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxy-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, dialkylamino-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu a směsi těchto skupin, přičemž tato skupina obsahuje až 40 ne-vodíkových atomů a uvedená skupina A’ je dále kovalentně vázána na

M prostřednictvím dvoj vazné Z skupiny,

Z znamená dvoj vaznou skupinu připojenou na A’ a M prostřednictvím σ-vazeb, přičemž tato skupina Z obsahuje bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a dále rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík,

X znamená aniontovou nebo dianiontovou ligandovou skupinu obsahující až 60 atomů výlučně ze skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny,

X’ nezávisle na místě svého výskytu znamená neutrální spojující sloučeninu typu Lewisovy báze, která obsahuje až 20 atomů, p je 0,1 nebo 2, přičemž představuje hodnotu o dvě menší než je formální oxidační stav M, s tou podmínkou, že v případě, že X je dianiontová ligandová skupina, potom p je 1, a q je 0, 1 nebo 2.

H ll«t ·· · β· ♦ · « 9 · · * » 9 9 · · • 9 ···· · · · ♦

9 99 «99999 · · · · ♦ « · ««· 9 · · • lít « 9« » ♦· ··

- 3 Výše uvedené komplexy mohou existovat jako izolované krystaly případně v čisté formě nebo jako směsi š jinými komplexy, ve formě solvatováného aduktu, případně v rozpouštědle, zejména v organické kapalině, a rovněž mohou existovat ve formě dimeru nebo chelatovaného derivátu těchto látek, .přičemž uvedeným chelatačním činidlem je organická látka, ve výhodném provedení neutrální Lewisova báze, zejména trihydrokarbylamin, trihydrókarbylfosfin nebo halogenovaný derivát těchto látek.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup přípravy polymerů olefinových monomerů, který zahrnuje.....

kontaktování jednoho nebo více těchto monomerů s katalyzátorem obsahujícím :

(1) kovový komplex odpovídající obecnému vzorci :

Z A’ M XpX’q ve kterém :

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

A’ představuje substituovanou indenylovou skupinu, substituovanou přinejmenším na poloze 2 nebo 3 skupinou zvolenou ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, fluor-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxy-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, dialkylamino-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu a směsi těchto skupin, přičemž tato skupina obsahuje až 40 ne-vodíkových atomů a uvedená skupina A’ je dále kovalentně vázána na M prostřednictvím dvojvazné Z skupiny,

Z znamená dvojvaznou skupinu připojenou na A’ • Φ 9 · Φ · · · φ Φ φ · ΦΦΦΦ * · ΦΦΦΦ ΦΦΦ* * 9 ·· Φφφφφ» ΦφΦΦ Φ * * · Φ Φ ΦΦΦ ♦··· · φ* 4 φ« .«φ a Μ prostřednictvím σ-vazeb, přičemž tato skupina Z obsahuje ----bor -nebo-č-len- ze skupiny 14' periodické ‘soustavy prvků, a dále rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík,

X znamená aniontovou nebo dianiontovou ligandovou skupinu obsahující až 60 atomů výlučně ze skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny,‘

X’ nezávisle na místě svého výskytu znamená neutrální spojující sloučeninu typu Lewisovy báze, která obsahuje až 20 atomů, p je 0, 1 nebo 2, přičemž představuje hodnotu o dvě menší než je formální oxidační stav M, s tou podmínkou; že v případě, že X je dianiontová ligandová skupina, potom p je 1, a q j e 0 , 1 nebo 2, a

(2) aktivační kokatalyzátor, přičemž molární poměr složky (1) a (2) se pohybuje v rozmezí od 1 : 10000 do 100 : 1, nebo reakční produkt vytvořený převedením (1) na aktivní katalyzátor za použití aktivační metody.

Tento katalyzátor a postup podle předmětného vynálezu je možno použít k vysoce účinné přípravě olefinových polymerů o vysoké molekulové hmotnosti při použití polymeračních podmínek v širokém rozsahu, a zejména při zvýšených teplotách. Tento katalyzátor a postup jsou zejména vhodné k provádění polymerace ethylen/propylenových polymerů (EP polymery) a ethylen/propylen/dienových polymerů (EPDM polymery) v roztoku, přičemž uvedeným dienem je ethylidennorbornen, 1,4-hexadien nebo podobný jiný ne-konjugovaný dien. Použití zvýšených teplot dramaticky zvyšuje produktivitu tohoto postupu podle vynálezu, což je ♦ · 4 4··

4« · · a 444··

4* *»···· · · · ·· · 4 · ·4

4 i ··♦ výsledkem skutečnosti, že zvýšená rozpustnost polymeru při —— zvýšených 'teplotách' umožňuje”áplikovat vyšší konverzi (vyšší koncentrace polymerního produktu) aniž by se překročily omezení týkající se viskozity roztoku v polymeračním zařízení a rovněž se při těchto postupech dosahuje nižších energetických nákladů potřebných ke zbavení reakčního produktu těkavých složek.

Všechny odkazy týkající odkazů na periodickou tabulku prvků uvedené v popisu předmětného vynálezu se vztahuj í na periodickou soustavu prvků uvedenou v publikaci :

The Periodic Table of.the Elements, publikované a s copyright CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba uvést, že všechny odkazy týkající se uvádění skupiny nebo skupin se týkají skupiny nebo skupin odpovídající této periodické tabulky prvků, při použití IUPAC systému číslování skupin·.

Termínem olefiny uváděné v popisu předmětného vynálezu se míní alifatické nebo aromatické sloučeniny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku a obsahující vinylovou nenasycenou skupinu a rovněž tak cyklické sloučeniny, jako je například cyklobuten, cyklopenten a norbornen, včetně norbornenu substituovaného v poloze 5 a 6 hydrokarbylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 atomů uhlíku. Rovněž se tímto termínem míní směsi těchto olefinů a rovněž tak směsi těchto uvedených olefinů s díolefinovými sloučeninami obsahujícími 4 až 40 atomů uhlíku. Jako příklad těchto posledně jmenovaných sloučenin je možno uvést ethylidennorbornen,

1,4-hexadien, norbornadien a podobné další látky. Katalyzátory a postup podle předmětného vynálezu jsou zejména vhodné pro použití při přípravě ethylen/l-butenových kopolymerů, ethylen/l-hexenových kopolymerů, ethylen/styrenových kopolymerů ·· ··«· a ethylen/l-oktenových kopolymerů a rovněž tak terpolymerů ethylenu-; -propylenu-a~nekonj ugovaných’ diéřiuJako jsou například EPDM terpolymery.

Výhodnými skupinami X jsou oxid uhelnatý; fosfiny, zejména trimethylfosfin, triethylfosfin, trifenylfosfin. a bis(1,2-dimethylfosfino)ethan; P(OR)-j, kde R má stejný význam jako bylo uvedeno shora, ethery, zejména tetrahydrofuran; aminy, zejména pyridin, bipyridin, tetramethylethylendiamin (TMEDA), a triethylamin; olefiny a konjugované dieny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku. Mezi komplexy obsahující tyto, posledně, uváděné skupiny X’ náleží takové komplexy, ve kterých kov je ve formálním oxidačním stavu +2.

Ve výhodném provedení jsou uvedenými koordinačními komplexy podle předmětného vynálezu komplexy odpovídající obecnému vzorci :

ve kterém :

R^ a R₂, nezávisle na sobě, znamenají skupiny vybrané ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, perfluor-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu a směsi těchto skupin, přičemž tato skupina obsahuje až 20 ne-vodikových atomů, s tou podmínkou, že přinejmenším jeden ze substituentů R^ nebo R2 nejsou atom vodíku,

..... ----- - -Ryr R4-5--R5 a- Rg-nezávisle-na- sobě^znamenajískupiny vybrané ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, perfluor-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu a směsi těchto skupin, přičemž tato skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium,

Z je dvojvazná část obsahující bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přičemž rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, přičemž tato část ( obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, p j e 0, 1 nebo 2, a .... · - q je nula nebo jedna, s tou podmínkou, že :

v případě, že p je 2, q je nula, M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X představuje aniontový ligand vybraný ze souboru zahrnujícího halogenidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, di(hydrokarbyl)amidovou skupinu, di(hydrokarbyl)fosfidovou skupinu, hydrokarbylsulfidovou skupinu a silylovou skupinu a rovněž tak halogen-substituované, di(hydrokarbyl)amino-substituované, hydrokarbyloxy-substituované a di(hydrokarbyl)fosfino-substituované deriváty těchto skupin, přičemž skupina X obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, v případě, že p je 1, q je nula, M je ve formálním oxidačním stavu +3 a X představuje stabilizační aníontovou ³ ligandovou skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího „ allylovou skupinu, 2-(Ν,Ν-dimethylaminomethyl)fenylovou skupinu a 2-(N,N-dimethyl)aminobenzylovou skupinu, nebo M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X představuje dvoj vazný derivát konjugovaného díenu, přičemž M a X společně tvoří • · metalocyklopentenovou skupinu,

- ........a- -v případě ; že p je 0 r q”j ě' 1, M j ě vé formálním oxidačním stavu +2 a X’ znamená neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tento substituent X’ obsahuje až 40 atomů uhlíku a tvoří π-komplex s M.

Ještě výhodnější koordinační komplexy podle předmětného vynálezu jsou komplexy odpovídající obecnému vzorci :

ve kterém :

R-£ a R2 znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že přinejmenším jeden substituent R| nebo R2 není vodík,

R3, R4, R5 a Rg nezávisle znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující laž 6 atomů uhlíku,

M znamená titan,

Y představuje skupinu -0- , -S- , -NR*- , -PR*- ,

Z* znamená skupiny SiR*2> CR*2> SiR*2SiR*2, CR*2CR*2> CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ nebo GeR*₂,

R* v každém místě svého výskytu nezávisle znamená atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R*

4 1 <♦*·	4 *	•	4 ·	4*
• 4 4	•	4	4	4 4	4		•
4 ·	•	4	4 ·	• 4		44
• 4 *	•	•	• · · *	4 ·· ·	•		•
* 4	4	4	•	4	4		4
44*4 4		4 4	ί	»4		4 4

obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů a případně dvě R* skupiny ’ζβ’Ζ (kdeR* není atom vodíku) nebo R* skupina ze Z a R* skupina z Y tvoří kruhový systém, p j e 0, 1 nebo 2, g, je nula nebo jedna,stou podmínkou, že :v případě, že p je 2, q je nula, M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X znamená nezávisle v každém místě svého výskytu methylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, v případě, že p je 1, q je nula, M je ve formálním oxidačním stavu +3 a X znamená 2-(Ν,N-dimethyl)aminobenzylovou skupinu-, nebo...... '' v případě, že p je nula, g je 1, M je ve formálním oxidačním stavu +2 a X’ znamená 1,4-difenyl-l,3-butadienovou skupinu nebo 1,3-pentadienovou skupinu.

Posledně uvedený dien představuje ilustrativní příklad nesymetrické dienové skupiny, pomocí které se získají kovové komplexy, které jsou současně směsmi odpovídajících geometrických izomerů.

Nejvýhodnějšími kovovými komplexy jsou :

2~methylindenylové komplexy :

(t-butylamído)dimethyl(A⁵-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t- butylamido) dimethyl (Ti⁵- 2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(h⁵-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl(h⁵-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(h⁵-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,

0· «000	«0	•	«·	»1
0 0	0	0	0		« ·	«		•
·	0	0	0	«	·'. 0		00
« ' *	0 «'	0	««««	« ·»·	♦		0
0 ·	0	0		• l	•	•		0
«««t *					401		0«

(n-butylamido)dimethyl(A^-2-methylindenyl)silan---------------titanium—(TI-)·' 4-di'f ényT- Τζ ’3-butád’ieň ’’ (n-butylamido)dimethyl(,h$ -2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethyl(A -2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethyl(Λ^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) dimethyl (Zí^-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl,

S r .

(cyklododecylamido) dimethyl (h^. 2-methyl-indenyl) silan-“ ‘ titanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(h$ -2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) dimethyl (Zí^-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(Λ^-2-methylindenyl)silan- titanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(h$ ~2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl (Ζϊ^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(Λ-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(h -2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (7i$-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, ·· · * · ·· ···♦

(1-adamantylamido)dimethyl(h$-2-methylindenyl)silantitanium (I.T) 1,4-ďifenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)dimethyl(-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1’adamantylamido)dimethyl(h⁵-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)dimethyl(A^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)dimethyl(h$- 2-methylindenyl)s ilantitanium (IV) dibenzyl, £

(n-butylamido)diisopropoxy(A -2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido) diisop.ropoxy(A⁵-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)diisopropoxy(A^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(h⁵-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, ' (n-butylamido)diisopropoxy(A^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, >

β · * « · • ··♦· ·« ·♦·· (cyklododecylamído)diisopropoxy(Λ^-2-methylindenyl).......silantitanium’ (II) “1,4'-diTényl-l,3-bůtadiěn’ (cyklododecylamído)diisopropoxy(č^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamído) diisopropoxy (/i^-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl,_ (cyklododecylamído)diisopropoxy(A^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamído)diisopropoxy(A^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(h^— 2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy- 2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylariilido) diisopropoxy(A^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(A^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(h$-2-methy1indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(h5-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)diisopropoxy(h^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)diisopropoxy(A -2-methylindenyl)silantitanium (III) 2- (Ν,Ν-.dimethylamino)benzyl, .

(1-adamantylamido)diisopropoxy(A⁵-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(h$-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, *9 ·♦ « · 4 « ·' 4 V * ··· · · ·· « '4 4 4· c

(n-butylamido)dimethoxy(h -2-methylindenyl)silan*

·.· ♦ · • * · · • · 4·4·· * *«

44*

-titanium (II) -i;4-difenyl-l,3-bútadien; .....................

(n-butylamido)dimethoxy(A^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethoxy(-2-methylindeny1)silan. titanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, ’(n-butylamido)dimethoxy(A^-2-methylindenyl)silanu X uaill Lilii Λ v J U.-L11JC Uiy X , (n-butylamido)dimethoxy(A^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(A -2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(h$ - 2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethoxy-2-methylindeny1)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(A^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, • Φ φφ φ φ · φ' φ φ · · φ · φ- φ · φ φ φ φ · φφ• · · φφφφ*· φφφφ · • · φ · φφφ

Φφφφ · Φ· · φφ φφ • ·> ΦΦ·** (1-adamantylamido)dimethoxy(A-2-methyIindenyl)silanΐιΐάηίύπΓ(Γΐ) 1,4-difenyl-Í,3-butaďien, (1 - adamantylamido) dimethoxy (h⁵- 2-methylindeny.l) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)dimethoxy(h$- 2-methylindeny1)s ilantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(- 2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido) dimethoxy - 2-methylindenyl) silantitanium (IV). dibenzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(A^-2-methylindenyl)silan- - titanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(h$~2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(h$ -2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(h-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(ft5_2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h$ -2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h$-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (/i⁵-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(A^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, φφ φφφφ • 15 φφ · •Φ ·

ΦΦΦΦΦ φ Φ ·ι · · ΦΦΦΦ

Φ Φ♦·· • ΦΦΦ* «φΦ • Φ φφ • φ φ · * φ φφ • ·»♦ φ · • φ φ • ·< φ φ (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(A^-2-methyl.- indenyl)silantitanium- (II) Ί; 4-difeňýl-T73-butá”dién, (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (/i5_2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h$-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino) benzyl,, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl (Ζι^-2-methylindeny!)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h -2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido).ethoxymethyl (-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (1-adamantylamido) ethoxymethyl (Zi5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(h -2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido) ethoxymethyl (Ji5-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(ft5_2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,

2,3-dimethylindenylové komplexy:

(t-butylamido)dimethyl(6^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(h^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silan16

«·			44	ti
	· * : a	«	• ·	•	·
	• ♦ ·	• ·	4 4	44
•	• ·: · ·	444·		4	•
•	• · ·	•	•	•	•
• ·Φ«1	• ·♦	•		··

titanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethyl(h$ -2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethyl(-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethyl(h^-2,3rdimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, , ................- (cyklododecylamido)dimethyl(h^J- 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(A^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(h? -2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(h^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(Λ^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(h$ -2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(ň^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(h$-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl- 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(h^ - 2,3-dimethyl- 17 -

• to ····	• ·	*	v v • · ♦	«
• · · • · • ·	• · • · • · ·	• • ♦ to···	• · « ·· · · • ·	• · • •
• · ···· *	• · ·«	•	··	··

indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1 -adamantylamido) dimethyl (/i⁵ - 2,3 -dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (l-adamantylamido)dimethyl(A⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) ,1,3-pentadien, (l-adamantylamido)dimethyl(h^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)dimethyl(-2,3-dimethylindeny1)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido) dimethyl (/i⁵-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) diisopropoxy (7í⁵-2 ,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(A⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien,.

(n-butylamido)diisopropoxy(h⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(A⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)diisopropoxy(Ti^-2,3-dimethylindenyl) 18 -

4» 44*4	• 4	•	• 4	··’
4 ·' 4	4 4	•	4 4	• ·'
4 4	* 4	4 ·	« 4.
4 4 «	4 4	HM	4 ···	• ·
4 4	4 ·	4	•	• 4
44·· ·	··	•	·«	·»

silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(A^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(Ji?-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(Ji? - 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dirnethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(1?-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(h^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl', t.

(2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy (Zi^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difěnyl-1,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(A^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(h?-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(h?~ 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(J?-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido) diisopropoxy (J? -2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)diisopropoxy( h?-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)diisopropoxy(h?-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(h^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(h$ - 2,3-dimethyl-

. »9	9 19«	99	9	»9	99'
9' 9	9	*	9	9		9 9	9	9'
9	9	9 ' 9	9	9	• 9 f		• 91
9	9	9	•	*999	9 99«	9'	9
9'	9	• 9		9	9.	9	9
9.9*9	9	9«		9			• 9

indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethoxy(h?-2,3-dimethylindenyl)silan_u titanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethoxy(h? -2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butyíámido)dimethoxy(ft^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, ·<> (n-butylamido) dimethoxy(A^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, i ^r , (n-butylamido)dimethoxy(A^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, ....... ............ .....~ .

(cyklododecylamido)dimethoxy(t? - 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(f?-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(&5_2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(A⁵-2,3-dímethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(A^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, _k (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(f? - 2,3-dimethyl«-> indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(h$-2,3-dimethyls indenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy( h?-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(J?_2,3-dimethyl20

·· ····	• 9	•	9 9
• · ·	• ·	•	9 9' 9	a
•	♦ ·	a a	X 9	9'9
• · Φ	• ·	a a t · a	9 a a a	•
• ·	• ·	9	9 9	9
• · · · 9	• a	9	9 ·	• *

indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(A^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, . (1-adamantylamido)dimethoxy(h^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)dimethoxy(h$- 2,3 -dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(A^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, - -.....................

. (n-butylamido)ethoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(Ζί^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, » (n-butylamido)ethoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(A -2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(h^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, £

. (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h^J- 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h^-2,3-dimethyl_s indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl-2,3-dimethyl- 21 -

• · 9	*	•
• ·	•	•
• ·	t ·	•
• ·	•	•
·>·· 4		»♦

*		I ·
•	• *	•	•
• ·	»	« ·
	* · ·	•	♦
•	•	•	•
*	··	··

indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(t? -2,3-dimethylindenyl)silantitanium (TI) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h$-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(t?-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(l·? - 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h?~2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(h? -2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(h^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(l·?- 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(/i^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,

3-methylindenylové komplexy:

(t-butylamido)dimethyl(l·? -3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido) dimethyl (/i^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(A^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl(Λ^-3-methylindenyl)silan9· « ·· ·· » · » · · · * · · · • · 4 4·· · ♦ ·· · 4 · 4 4··· · ··· · i • · · · · · · · • ««· · «· · · titanium (IV) dimethyl,

..........- -------- -(t - buty 1-am ido) dimethy 1~( h$-- 3'- methy 1 indenyl“) s i lan titanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethyl(/1^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethyl(l·?-3-methylindenyl)silantitamuin (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethyl(Ji? - 3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethyl(Ji?-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethyl(h$ - 3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) dimethyl (Zi^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(h$ -3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) dimethyl (7i^-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(?? -3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(A^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(Ji?-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(/i^-3-methyl- .

indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(Zi^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(J? -3-methyl·· ·«*· »· · indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^^-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)dimethyl(A^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, _r, . .

(1-adamantylamido)dimethyl·(h$- 3-methylindeny1)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamántylamido) dimethyl(Λ^-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl,.

(l-adamantylamido)dimethyl(Λ^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, .... - - · - - -(l-adamantylamido)dimethyl(h$ -3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(A^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(Λ⁵-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)diisopropoxy(h^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)diisopropoxy-3-methylindenyl)silan24 titanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)diisopropoxy (A^-3-methylindenyl) š’ilántitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) diisopropoxy(A^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(h$-3-methylindenyl)silantitanium (II) í,3-pentadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(A^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(A^-3-methylindenyl)silantitanium ( IV). dimethyl,.. .........

(cyklododecylamido)diisopropoxy(A^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(A^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(A^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadiěn, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(A^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(A^-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(A^-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)diisopropoxy(A^-3-methylindenyl)silantitanium (II).1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)diisopropoxy(A^- 3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)diisopropoxy(A$-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(A^-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(Á^-3-methyíinďenyl)-.

silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethoxy(h - 3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido) dimethoxy (Ζϊ^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido) dimethoxy (A^-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido) dimethoxy (Zí^-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethoxy(Λ^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(h$ - 3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(h$ -3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(h^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(A^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(- 3-methyl26 ·· · indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(h$ - 3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido) dimethoxy(A^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)dimethoxy- 3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, i (1-adamantylamido) dimethoxy (Λ^-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, < (1-adamantylamido)dimethoxy(A^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl; - (1-adamantylamido)dimethoxy(/z^-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(A^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(h$-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)ethoxymethyl3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(h$ -3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(h$ - 3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl (Tz^-S-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h$ -3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h$-3-methylindenyl)27 • · · silantitanium (IV) dimethyl,

.. . .. —(-cyklododecylamido) ethoxymethyl (Zi^-3-_methylinďeňyT) silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(Λ^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl- 3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(Λ^-3-methylindenyl) silantitanium. (IV). dimethyl, ... . ......

(2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h$ - 3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl (Ji^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1 - adamanty lam i do) ethoxymethyl (- 3 - methyl indenyl) silantitanium (II) 1,3-peňtadien, (l-adamantylamido)ethoxymethyl3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(h$~3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(Zi-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,

2~methyl-3-ethylindenylové komplexy:

(t-butylamido) dimethyl (Ζι^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(Zi^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(Zi^-2-methyl-3-ethylindenyl) za silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl,

...............—.......- ----- (t-butylamido)dimethyl(7j5-2-methy-l-3-ethylindenyl)'silaňtitanium (IV) dimethyl, _t (t-butylamido)dimethyl(A^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethyl(A^-2-methyl-3-ethylindenyl)S1 la-iiX xXcLTIj- u.Hi (II) i ₍4-uiicny 1-1 , J - DUXtlGien , (n-butylamído)dimethyl (ft^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido) dimethyl(A^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2- (N, N-dimethylamino).benzyl, (n-butylamído)dimethyl(A^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamído)dimethyl(A^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) dimethyl(A^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido) dimethyl (A$-2-methyl -3 -ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) dimethyl(A^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethyl-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido) dimethyl(A^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(h$ -2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(h^~2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(h$ -2-methyl-3-ethyl29 > · · •· · · « t · ···· •♦ · • to· to · · · • · ·** • ··· · * toto · toto ·· indenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, .......274·;· 6 - tř imeťhýlani 1 i do) d iraeťhy1 (h⁵ - 2 - methyl - 3 - ethyl indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(A^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, *

(í-adamantylamido)dimethyl(h$-2-methyl- 3 -ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)dimethyl(h$-2-methyl- 3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, í ír (1-adamantylamido)dimethyl(A -2-methyl-3-ethylindenyl).silantitanium (III) . 2-(Ν,Ν-dimethylamino) benzyl, (1-adamantylamido)dimethyl(-2-methyl-3-ethy1indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)dimethyl(-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(A^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(A$-2-methyl-3-ethyl indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)diisopropoxy(A$-2-methyl-3-ethyl30 ·* ···· indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl,

................ —' -(n-butylamido) diísópřopóx'y'(/i^-2-měthýl-3-ethylindenyl)silantitanium. (IV) dimethyl, _ς (n-butylamido) diisopropoxy (Ti^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl» (cyklododecylamido)diisopropoxy(A^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-diíenyl-l,3-butadien, * (cyklododecylamido)diisopropoxy(2-methy1-3-ethylindenyl)-silantitanium (II) 1,3-pentadien,

:.Á~-ynr · - ^W·-- .......... .....

’ (cyklododecylamido)diisopropoxy(A -2-methyl-3-ethylindenyl)-silantitanium (III) .2-(N,N-dimethylamino)benzyl, > (cyklododecylamido)diisopropoxy(/i^-2-methyl-3-ethylindenyl)-silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(h$ ~2-methyl-3-ethylindenyl)-silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(h^-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(h⁵-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (/i^- 2-methyl- 3 ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (Zí^-2-methyl-3, ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy (Zi^-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, i

(1-adamantylamido)diisopropoxy-2-methyl-3-ethyli indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)diisopropoxy(A^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)diisopropoxy(h$ -2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl,

........... —(l-adamantylamido) diisopropoxy (A-—2— methyl - 3 - ethyl -indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamí do)d i i sopropoxy(- 2-methyl- 3 -ethy1indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,

JI »· ··«· (n-butylamido) dimethoxy (A -2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3—butadien, (n-butylamido) dimethoxy (A^-2-methyl- 3 - ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, ( n - b ut ý 1 ám i d o)d imethoxý( A *2-me t Hyl* 3 -'ethyl i ndeny 1) ^ silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido) dimethoxy (A^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethoxy(h$-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(A^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(A^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(A^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(A^-2-methyl-3-ethy1indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(A^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2-methyl-332 .·· ···« ·* · ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)- -......—benzyl·,· · ·........... -(2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2-methyl-3. ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(h~-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l, 3-butadien, (l-adamantylamido)dimethoxy(A -2-methyl-3-ethyl„ ' _t ... —-M»»· ^{1 1} ' **-*-**- · indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1 - adamanty lami do) dimethoxy .(/i^2 - met hy 1 - 3 - ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)dimethoxy(-2-methyl- 3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1 - adamantylamido) dimethoxy (h$ - 2 - methyl - 3 - ethy 1 indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) ethoxymethy 1 (fr¹- 2-methyl- 3 -ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(h$ - 2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(h$- 2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, >. (n-butylamido) ethoxymethyl ( h$ - 2 - methyl - 3 - ethyl indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl-2-methy1- 3-ethylς indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,

- (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h$-2-methyl-3-ethyl indenyl)silan-titanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamído)ethoxymethyl(A^_2-methyl-3-ethylindenyl) silan- titanium (II) 1,3-pentadien, • 4 ΦΦ··

Φ4 * • 4 • 44

4·· Φ (cyklododecylamido)ethoxymethyl(Α^-2-methyl-3-ethylindenyí)silan-titanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl-2-methyl-3-ethylv indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h$-2-methyl-3-ethyl Λ indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, .....

(2,4,6-trimethylanílido)ethoxymethyl(h? - 2-methyl- 3V ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, ¢2,4,6- tr imethy lani lido) ethoxymethyl ( h? - 2-methyl - 3 -. ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien,

-..........(2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl (Zi^-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(A^-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7i^-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(A^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (TI) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1 - adamant y lam i do) ethoxymethyl (J? - 2-methyl - 3 - ethy 1 sí indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamído)ethoxymethyl( h? - 2-methyl- 3 -ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(h? -2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, >, (l-adamantylamido) ethoxymethyl (h$- 2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl,

2,3,4, 6-tetramethylindenylové komplexy:

(t-butylamido)dimethyl(A^-2,3,4,6-tetramethyl34 ♦ · «00* indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(Ží^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido) dimethyl (h$-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl (Zj^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl (Zi°-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethyl(A^-Z,3,4,6-tetramethyl. .. indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, ‘ (n-butylamido)dimethyl(Zi— 2,3,4,6-tetramethyl. indenyl) silantitanium (II) .1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethyl (Zi^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido) dimethyl (Zi^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) dimethyl (Zi^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) dimethyl (Zi^-2,3,4,6-tetramethyl- indenyl.)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l, 3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(h$ -2,3,4,6-tetramethyl» indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) dimethyl (Zí^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, * (cyklododecylamido) dimethyl (Zi^-2,3,4,6-tetřamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido) dimethyl (Z»⁵ - 2,3,4,6 -tetramethy 1 indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (Zt^-2,3,4,6-tetra35 .-

A <1 π ►'· »-< <;	, «>«β..
5} >	G <:< »·	0 'ii) m
	<; q ‘i- ίϊ·	«11 »V. «Ί«·
• iii » < f. ·,·;	li - r> Ι··4·'ρ·»|] í;' C c rr- >*' < l'i	1 »: ‘i· Cl «i nh 6 <7
• »r. ť.íp ' i“	«;:«! i ·ί,Ν

methy 1±nd eny 1) s ilant i X ániumýj (1' I¹) (. 4? di f ény 1 ? l·, 3 - but ad i en, ’ .4?, 6<tr.ime.thylanrlidp) dimethyl ('h^Sž2, 3\ ,46-tetraf methylindenyl·) silantitanium η (J I.) - 1, S-pěn-tadien·;^^· Γ > \V .(,2,4 ,-6?třimethylánilidp) dimethyl (Jt^-2 ,3,4,6-tětramethylindeny.l·)..silantitanium)](ií 11))» 2<(N;·* Nj-dimethylamino) ‘ t)..AÍUiL. (1JJ1 ..2-(a .

(2<4 ,.6,-triměthylani-lido) diméthyl.(A?.-2,3', 4-; 6.-tetramethylindenyl·) silantitáhlům i(IV)dimethyl, (2,14', 6-triméthýlánilido) dimethyl ( h$ - 2,3·; 4,6r tetramethylindehyl) silahtitaniunů (1V)« dibenzyl, (1-adaman-tylam-ido) d-imethy.l·(·7ι^-’2-,-3-,- 4 -, 6 -tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-bůtadien, (1-adamantylamido)dimethyl(,h- 2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)dimethyl(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)dimethyl(h$ - 2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l>adamantylamido)dimethyl(A -2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (I.V) dibenzyl, >

(t-butylamido)dimethyl(/1^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium¹ (II) l·,4-difenyl-l·, 3-butádien, iC i '· ' '(tr.butylamido)dimethyl(7i⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (,IL)í 1,3-pentadien', (t-butýlamido)dimethyl(A^S'-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium. (III). 2- (N ,N-dimethylamino) benzyl,

(. t - butylamido) dimethyl (Λ⁵ - 2,3,4,6- tetramethy 1 indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(h⁵-2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, ·· ·*«· (n-butylamido)di isopropoxy(h$-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)diisopropoxy(A⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)diisopropoxy(A^-2,34,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4 ,6- trimethylanilido) diisopropoxy (A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, ____ (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetra- 37 -

·· ··>·			»	• 9		9 9
• 4 *	•	•		9 9	9		9
♦ ·	•	•	• ·	4 9		99
« 9	• «			9 j 9	•		•
» ·	•	9	•	9	9		9
• ««0 9		··	•	1«		9 9

methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetramethyl« indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)diisopropoxy(h^-2,3,4,6-tetramethylj , indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido) diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetra.methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido) diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, .

'Λ (l-adamantylamido) diisopropoxy(A^-2,3,4,6-tetramethyl- - indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, .....

(n-butylam-ido) dimethoxy (A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethoxy(A-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethoxy(A^-2,3,4,6-tetrámethy1indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethoxy(A^-2,3,4,6-tetramethyl_t. indenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, . (cyklododecylamido)dimethoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylí* indenyl) silantitanium (II) 1,3-pěntadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(A$-2,3,4,6-tetramethyl*, indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino) benzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(A^-2,3,4,6-tetramethyl·· · indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(h$-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2,3,4,6-tetra·>.. methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)^£l benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl,

..... · (2,4,6-trimethylanilido)dimethóxý(A^-'2,3,4,6-tětrámethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)dimethoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difen.yl-l, 3-butadien, (l-adamantylamido)dimethoxy(A$-2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)dimethoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silanti tanium (III) 2-(Ν,Ν-diméthylamino)benzyl, (l-adamantylamido) dimethoxy (A⁵-^2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, l (l-adamantylamido)dimethoxy(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,

-J ' ’ (h-butylánfiďo) etHoxyiněthýl(A⁵- 2,3,4 j 6 -tetramethyÍ indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, * (n-butylamido)ethoxymethyl(A⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(A⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, ·· »<·· • ♦ • 9 9 9 9 • « * 9 • · «99 • * · · μ·» μ »«

•	9 9	9 9
•	9 9	9 9
9 *	9 9	9 9
9 99 9	♦ *99	* ·
9	9	• 9
9	9 9	9 9

(η-butylamido)ethoxymethyl(h⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h^-2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h$-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(A⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(h$-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (h$-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethýlanilido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl (A⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl/A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,

- - (1-adamantylamido)ethoxymethyl(A⁵-2,‘3,4,6-tetrámethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N.,N-dimethylamino) benzyl, ··· « · (l-adamantylamido)ethoxymethyl(Λ^-2,3,4,ó-tetramethyl indenyljsilantitahium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(h⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,

2,3,4,6,7-pentamethylindenylové komplexy: .

(t-butylamido)dimethyl(/i³-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido) dimethyl (J?-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(h?-2_;3,-4,6,7-pentamethyl- ’ indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl{h? - 2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(h? - 2,3,4,6,7 -pentamethy1indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethyl(h$ - 2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethyl(h⁵-2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethyl(t? - 2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethyl(ft⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethyl(h⁵ -2,3,4,6,7-pentamethyl— indenyl.)silantitanium- (IV) dibenzyl·, (cyklododecylamido)dimethyl(h$-2,3,4,6,7-pentamethyl indenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(ů⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II.) 1,3-pentadien, .· • 4 4444

	• ·	•	- 4 4	• 4
• ·	4 ·	4 ·	« 4	44
• 9	• · ♦	···*	• · · 4	• ·
• 4	» *		»	4 4
• *· * «	• 4		• 4	• 4

(cyklododecylamido)dimethyl(A^-2,3,4,6,7-penta'méthylihděnýl)silantitanium (III) 2-(Ň,Ň-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(h$-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(A^_2,3,4₁ 6,7-pentameťhylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II)’1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (ΊΙ) 1,3-pentadien,' (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(h$ - 2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(h^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)dimethyl(h^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)dimethyl(h$ ~2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)dimethyl(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)dimethyl(h -2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)dimethyl(A⁵-2,3,4,6,7-pentámethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (t-butylamido)dimethyl(A⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(A^-2,3,4,6,7-pentamethýl• · · · · * • Η· indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(h^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl(h$ - 2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(Λ⁵-2,3,4,6,7rpentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(h^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(h$-2,3,4,6,7-pentamethylindeny-l)silantitanium-(IT-) ^w 1,3-pentadien, ’ ’ t (n-butylamido)diisopropoxy(h$-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)diisopropoxy2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) diisopropoxy (Ti⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(h^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy (7j5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl,

- (cyklododecylamido) diisopropoxy (Zi^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, >

(2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(h^-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien,

* · < * • ♦ ·· • ·· *

(2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(h$-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) i,3-pentaďien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(A^-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dímethylamino) benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(h$-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(h?-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)diisopropoxy(h⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium-(II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)diisopropoxy(1? -2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)diisopropoxy(h^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adaman.tylamido)diisopropoxy(Zt5_2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)diisopropoxy(b?-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethoxy(Ji?-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, c

(n-butylamido)dimethoxy(h^J- 2,3,4,6,7-pěntamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethoxy(l?-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethoxy(h^J-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethoxy(A⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,

9 <

• ♦ · * · · · • · ♦«··· • · · · • · · · • ♦ bw • · 9 · b · · ·«·* • · « * · ♦ ♦ • » ··« v « (cyklododecylamído)dimethoxy(A^-2,3,4,6,7-pentameťhylihděňýl)šilantitániúm’‘(ll) T, 4-ďifenyl-Í, 3-butadien, (cyklododecylamído)dimethoxy(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamído)dimethoxy/h$-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamído)dimethoxy(A³-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamído)dimethoxy(A$-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A -2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A -2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)dimethoxy(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)dimethoxy(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, c

(l-adamantylamido)dimethoxy(A -2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)dimethoxy(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)dimethoxy(A⁵-2,3,4,6,7-pentamethyl45

toto toto··	·	•	• ·	toto
• · to	♦ ·	to	• ·	•	•
• ·	to ·	to to	• ·	• to
• ·	toto ·	····	to toto ·	•	•
• «	• ·	•	t	to	•
···to ·	• ·	•	• ·	··

indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6,7-pentamethyl“ indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(A-2,3,4,6,7-pentamethy1 indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(A-2,3,4,6,7-pentamethylindpnyl)silantitanium (III) 2-(N,Ν-dimethylamino)benzyl,

-¹ (n-butylamido) ethoxymethyl(A^-2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(A$-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, i (cyklododecylamido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,

J (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3> butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6,7* pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, ·· «··· *· to ·♦ ·· • · ♦ · · ···« • « ··«· · · *· • · ♦ to · ···· · ··· « · • · · · ♦ · · ··<· « ·· · ·· ·· (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(A^-2,3,4,6,7'péňtámethylindehyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(h^-2,3,4,6,7? pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,

- (l-adamantylamido)ethoxymethyl(A -2,3,4,6,7-pentato methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(7i^?-2,3,4,6,7-penta*' methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(h^~2,3,4,6,7-penta4 methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl.

Tyto komplexy je možno připravit za použití běžně známých syntetických postupů. Při prováděni těchto postupů je možno případně použít redukční činidlo, přičemž se připraví komplexy s nižším oxidačním stavem. Tento postup je popsán v patentové přihlášce Spojených států amerických č. USSN 8/241,523, podané 13.května 1994, která byla publikována jako mezinárodní patentová přihláška V095/00526. Tyto reakce je možno provádět v prostředí vhodného rozpouštědla neovlivňujícího nepříznivým způsobem reakční průběh při teplotě pohybující se v rozmezí od ·> · . _ -100 ’C do 300 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od -78 °C do 100 °C a nej výhodněji v rozmezí od • 0 do 50 C. Výše uvedeným termínem redukční činidlo se míní kov nebo sloučenina, pomocí které je možno za použití redukčních podmínek dosáhnout redukce kovu M z vyššího oxidačního stavu na nižší oxidační stav. Jako příklad těchto n ¢, fc

C ff-4 *' <· to? 4i ¢.

i>= t C ' C c> n C ' to e^w č <,· i;

ό nr.ft t

c t: t «

r.

I í Ί f

to' vhodných/;kovových*/redukčních činidel·; jet možno uvést, alkalické kovy ,-^kovy/alkalických? zemin,-, hliník· a zinek/ , _r slitiny, alkalických kovů, nebo kovů.alkalických zemin,pjako jsou; například; amalgain₍.sodíku, a rtutiýaj slitina^sodíku a draslíku,., Jako_; příklady vhodných; sloučenin/představuj ících _ redukční/činidlat j e»,možno ,uvés,t_s naf ta 1 enid—sodný, -gra f i t .draselný, _T alkyllithiové, sloučeniny, alkadienyl-lithioyé^ nebo álkadienyldraselné sloučeniny a Grignardova reakční činidla, jP.odle, nej výhodně jšíhoj provedení, ,j sou» uvedenými·» redukčními činidly alkalické;» kov.y/ nebo;.koyy.- alkalických-/zemin¹,- -zejména .lithium a, kovový hořčík. . ,₄- -,fc

A rj

Vhodným reakčním médiem pro přípravu uvedených komplexů jsou, alifatické a-aromatické uhlovodíky, ethery a cyklické ethery, zejména uhlovodíky s rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek; dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek; dále aromatické sloučeniny a aromatické sloučeniny substituované hydrokarbylovými zbytky (zbytky od uhlovodíkových sloučenin) ,, jako je například benzen, toluen a_t xylen; dál-e. dialkylethery obsahující 1. až 4 atomy uhlíku ,a dialkyletherové,deriváty obsahující 1 až 4 atomy uhlíku odvozené od-_t(póly) alkylenglykolů a Xetřahydr.ofuran. Rovněž

Jr/. - u..i--, —— .mra ίί r γ.τ· ,--·*⁴ ^Hjsou vhodné smesrvyse uvedených látek.

-U-těchto komplexů-podle vynálezu se jejich katalyticky aktivní stav dosáhne ,tak, že se kombinují s aktivačními kokatalyzátory nebo se použije nějaké aktivační metody. Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory, kterých je možno použít podle vynálezu, patří polymerní nebo oligomerní alumoxany, zejména je možno uvést methylalumoxan, methylalumoxan

ww	wwww		v	w v	VW
• ♦	•	• 9	•	• *	• »
	•	9 9	• ·		• ·
•	• ·	9 9		*	W ·
♦	♦	« 9	♦	•	W ·
• · · «	♦	99	*	«·	• ·

modifikovaný triisobutylhliníkem nebo isobutylalumoxan; dále neutrální Lewísovy kyseliny, jako jsou například sloučeniny prvků ze skupiny 13 substituované hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, zejména jsou vhodné tri(hydrokarbyl)hliníkové nebo tri(hydrokarbyl)borové sloučeniny a halogenované deriváty (včetně perhalogenidovaných derivátů) odvozené od těchto sloučenin; které obsahují 1 až 10 atomů uhlíku v každém hydrokarbylovém nebo halogenovaném hydrokarbylovém zbytku, zejména vhodné jsou perfluorované tri(aryl)borové sloučeniny a zejména výhodný je tris(pentafluorfenyl)boran; dále nepolymerní kompatibilní nekoordinační sloučeniny tvořící ion (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek; zejména je vhodné použití ammoniových, fosfoniových, oxoniových, karboniových, silyliových nebo sulfoniových solí kompatabilních nekoordinačních aniontů nebo feroceniové soli kompatibilních ne-koordinačnich aniontů; a k aktivování je možno rovněž použít metodu objemové elektrolýzy (detailněji vysvětlená v dalším textu) a kombinace výše uvedených aktivačních kokatalyzátorů a metod. Tyto výše uváděné aktivační kokatalyzátory a aktivační metody byly již dříve popsány pro různé kovové komplexy v následujících publikacích podle dosavadního stavů techniky : zveřejněná evropská patentová přihláška EP-A-277 003, patenty Spojených států amerických č. US-A-5 153 157 a US-A-5 064 802, zveřejněné evropské patentové přihlášky EP-A-468 651 (ekvivalent patentové přihlášky Spojených států amerických č, 07/547 718), EP-A-520 732 (ekvivalent patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/876 268) a EP-A-520 732 (ekvivalent patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/884 966, podané 1. května 1992).

Mezi zejména vhodné aktivační kokatalyzátory podle

** 4444	4 ·	4	44	··
• '4 ·	•	•	4	4 4	«	•
• 4	•	•	4 4	4 4		• 4
• ♦	• 4	•	444 4i	4 444	4	•
• 4	*	4	4	4	4	4
···· *		44	«	44		44

uvedeného vynálezu patří kombinace neutrálních Lewisových

......kyselin* zejména kombinace triaíkylhíinikových sloučenin, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině > a halogenovaných tri(hydrokarbyl)borových sloučenin, které obsahují 1 až 20 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové v skupině, zejména je možno uvést triš(pentafluorfenyl)boran, a dále kombinace těchto směsí neutrálních Lewisových kyselin s polymerním nebo oligomernim alumoxanem a kombinace jedné * neutrální Lewisovy kyseliny, zejména je možno uvést tris(pentafluorfenyl)boran, s polymerním nebo oligomernim Z alumoxanem. Značný přínos předmětného vynálezu pochází ze

.... zjištění,, že nej účinně j ší katalytické* aktivace, při které se použije výše uvedené kombinace směsi tris(pentafluorfenyl)boranové sloučeniny a aluminoxanu, se dosáhne při sníženém podílu tohoto aluminoxanu. Ve výhodném provedení se molární poměr komplexu kovu ze čtvrté skupiny ku tris(pentafluorfenyl)boranu ku aluminoxanu pohybuje v rozmezí od 1:1:1 do 1:5:5,a podle ještě výhodnějšího provedeni je tento poměr v rozmezí od 1:1:1,5 do 1:5:3. Vzhledem k výše uvedenému zcela ' neočekávanému účinku souvisícího s použitím nižších podílů aluminoxanu podle předmětného vynálezu umožňuje provést « postup výroby olefinových polymerů s vysokou katalytickou účinností a při použití menšího množství drahého aluminoxanového kokatalyzátorui Kromě toho je třeba uvést, ž e ’’ s e * při “ t oíít 6*p os t upu* vyto b* í **po 1 y m ery^s ⁿ*n ížším '’ροϊί l^m^-* hliníkových zbytků a tím o produkty o vyšší čistotě.

Mezi vhodné sloučeniny tvořené ionty, které jsou použitelné jako kokatalyzátory podle jednoho provedení podle uvedeného vynálezu, patří látky které obsahují kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a inertní kompatibilní nekoordinační anion A. Jak již bylo

44« ····	• 4	4	44	44
♦ · ·	• 4	•	4 4	•	•
• «	• 4	4 ·	• 4	··
* ·	» · ·	4444	• ·♦·	4	•
« »	• ·	•	*	4	•
• · · « '	··	4	4Φ	«·

iuvedeno v popisu předmětného vynálezu, termínem nekoordinační se míní anion nebo látka, která buďto není koordinována na prekurzorový komplex obsahující kov ze . čtvrté skupiny a katalytický derivát odvozený od tohoto prekurzorového komplexu nebo která je pouze slabě koordinována na tyto komplexy, takže zůstává dostatečně labilní aby mohla být nahrazena neutrální Lewisovou bází. Termín ne-koordinační anion se specificky vztahuje na anion, * který jestliže funguje jako anion vyrovnávající náboj v kationtovém kovovém komplexu potom nepřenáší aniontový ? substituent nebo jeho fragment na uvedený kation za vzniku neutrálního komplexu.· Termínem- kompatabilni'anionty se mini anionty, které nejsou degradovány na neutrální stav při rozkladu původně vytvořeného komplexu, přičemž tyto anionty neovlivňují nepříznivým způsobem požadovaný následný průběh polymerizačniho procesu ani další použití tohoto komplexu.

Mezi vhodné anionty patří takové anionty, které obsahují jeden koordinační komplex obsahující kov nesoucí náboj neboli metaloidní jádro, přičemž tento anion je schopen vyrovnávat náboj aktivní katalytické částice (kovový kation), která se tvoří jestliže se tyto dvě složky spojí. Rovněž je třeba uvést, že tento anion by měl být dostatečně labilní, aby mohl být nahrazen olefinickou, diolefinickou . a acetyleriicky nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální

L^wisovou*b*ázi***'j ako**¹j sou^napříiclad ethery nebo nitrily. Mezi vhodné kovy patří hliník, zlato a platina, ovšem tímto s výčtem nenírozsah možných použitých kovů nijak omezen. Mezi vhodné metaloidy patří bor, fosfor a křemík, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých metaloidů nijak omezen. Sloučeniny obsahující anionty, které obsahují koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidní atom jsou samozřejmě z dosavadního stavu techniky všeobecně velice • 9 99*9 · 99*9

9 «99 · 9 ·>9 • · 9 9' 9· 9 499

9 · 9 ·♦···· 99999

9 > · 9 9 99 *9*9 9 ·· · ♦··· dobře známy a těchto sloučenin existuje veliké množství,

- - - zejména jsouběžně komerčně dostupné takové sloučeniny, které obsahují jeden atom boru v aniontové části.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce :

(L - H)_d· (A-’) ve kterém :

L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)⁺ je Bronstedova kyselina, -- 1

A°“ představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.

Podle ještě výhodnějšihó provedení·A^ odpovídá obecnému vzorci :

[M’Q₄r ve kterém :

M znamená bor nebo hliník ve formálním oxidačním stavu +3, a

Q je nezávisle v každém místě svého výskytu vybrán ze souboru*zahrnuj ícího*hydridový“žbýtekf*d ialky 1 ami‘dový^nrr’^trr ’^lf zbytek, hydrokarbylový zbytek, hydrokarbyloxidový zbytek, hydrokarbylový zbytek substituovaný halogenem, hydrokarbyloxy zbytek substituovaný halogenem a halogenem substituované silylhydrokarbylové zbytky (včetně perhalogenovaných hydrokarbylových zbytků, perhalogenovaných hydrokarbyloxy zbytků a perhalogenovaných silylhydrokarbylových zbytků), přičemž tato skupina

Q obsahuje až 20 uhlíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom'případě Q znamená halogenid.

Jako příklad těchto vhodných hydrokarbyloxidových Q skupin je možno uvést skupiny popsané v patentu Spojených států amerických č. 5 296 433.

Podle ještě výhodnějšího provedení d je jedna, to znamená, že protííon má jeden negativní náboj a představuje tudíž anion A^-. Aktivační kokatalyzátory obsahující bor, které jsou zejména vhodné pro přípravu katalyzátorů podle předmětného vynálezu, mohou být reprezentovány následujícím obecným vzorcem ... ......

(L* - H)/ (BQ₄)ve kterém ;

L* má stejný význam jako bylo uvedeno shora,

B je bor ve formálním oxidačním stavu 3, a

Q znamená hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxy skupinu, fluorovanou hydrokarbylovou skupinu, fluorovanou hydrokarbyloxy skupinu nebo fluorovanou silylhydrokarbylovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená ' hydrokarbylovou skupinu.

Podle* j eště* výhodněj šíhó provedení*Q*žnáméná* v* každém místě svého výskytu fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu. ... ......

Jako ilustrativní příklad výše uvedených sloučenin boru, které je možno použít jako aktivační kokatalyzátory pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, přičemž ovšem tyto uvedené sloučeniny nijak neomezují rozsah

to'i I d	ť kk ♦	·' i’ k'	to ř	to to
»'· «	♦	«' ‘ J ♦		to kl	• λ í.·
k	*	« *14'	k		li tou
í -	k	s *> « » <	to *	s to i	to, <4
kY	k	i' <	i	kl	to) ijí
í' v í «	V	« 4	4	to*.

předmětného’vynálezu',? jé možno uvést-trisubstituované amonné soli,·'jako jsou například : «·* ι .Λ'iWí :; 1/ jL f ¹ t trimethylamoniumtětrakiš(pentafluořfenyl)boritan, ^s ΐ triethylámoniumtetrakis(pentafluořfenyl)boritan, tripropylamoníumtetřakis (penťáf luorfěriyl) boritan; <

. . . ......tri (n-bůtvl)ámoniumtetrákis(pentafluořfenyl) boritan',^ri tri (sek-butyl) ámoniumtetrákis (pentaf liiorfenýl) boritan, I N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluořfenyl)boritan,

I N,N-dimethylaniliniUm-n-buťyltris(pentafluořfenyl)boritan, ‘ Ň, N-dimethylaniliniumbenzyl-tr-is-Cpentaf.luorf ěhy-1) boritan, [ ¹⁴ . . N,N^dimethylahiliniúmtetrakis:(4-^:(-t-buty.ld-i-mět-hy-ls-i-lyl-)-[ -.......... ^T2\’3i,'5T6'-tetraf l%óřfehyT)'bOř'itarr;·’· ’ j·· ”.*........77 h7T.

i N,N-dimethylaniliniumtetrakis(4- (isopropylsilyl)| - '2-, 3; 5^l, 6-ťetrafluořfenyl) boritan,* ’ ‘-A*' * ! Ν,Ν-dimethylan-iliniumpéntafluorfénoxytřis (pentafluořfenyl) 1 boritan, ' ' · . > >

; N,N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluořfenyl)boritan,

N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(pentafluor‘ fenyl)boritan, ! trimethylamoniumtětrakiš (2,3·, 4,6-tetrafluořfenyl)boritan, triethylámoniumtetrakis(2,3,4,6-tetřafluořfenyl)boritan, tripropylamoníumtetřakis(2,3,4,6-tetrafluořfenyl)boritan, ; tri(n-butyl)ámoniumtetrákis(2,3,4,6-tetrafluořfenyl)boritan;'·' . „ ; diméthyl(t-butyl)amoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluořfenyl)i'...... boritan,^{ιΛ r}'.....^r-^r<^ll7'ⁿ’^rnrl?ⁿT'ⁿ'^].....’·^ΙΙΊΙ1 -ππηιπττΓ-Ί'πτίΛττητπίΓίτ-.Ί [ N,N-dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluořfenyl) ........boritan,

I N,N-diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluořfenyl)¹ / boritan, a , N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanílíniumtetrakis(2,3,4,6tetrafluorfenylboritan, ‘ dále dialkylamonné soli, jako jsou například :

f !

^řt í

54 -	·· tm · ·	•	*4	··
• · ·	•	« ·'	•	•
	' » · · ·	• ·	·	··
	• « · · ·	• · · · ·	· ·	«	•
	• « ·	♦	•	•	•
		•	··	• 4

dí- (i-propyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a dicyklohexylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl) boritan. dále trisubstituované fosfoniové soli, jako jsou například :

trifenylfosfoniumtetrakís(pentafluorfenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfoniumtetrakís(pentafluorfenyl)boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakís(pentafluor., d fenyl)boritan, _c disubstituované oxoniové soli, jako je například : difenyloxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, di(o-tolyl)oxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)bořítan, a di(2,6-dimethylfenyl))oxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, dále disubstituované sulfoniové solí, jako je například :

¹difenylsulfoniumtetrakís(pentafluorfenyl)boritan, di(o-tolyl)sulfoniumtetrakís(pentafluorfenyl)boritan, a bis(2,6-dimethylfenyl)sulfoniumtetrakís(pentafluorfenyl)boritan.

r

Mezi zejména výhodné (L* - H)⁺' kationty patří Ν,Ν-dimethylaniliniové kationty a tributylamoniové kationty.

Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory představují sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního kompatibilního aniontů, které jsou reprezentovány obecným vzorcem :

(Ox^e+)d(A^d-)e ve kterém :

λ

Ox znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+, e je celé číslo od 1 do 3, a

•Φ «··>	»·	*		··
• · Φ	·	•	« ·	•	•
« ·	• ♦	•	• Φ	»·
« ·	« · ·	·« · Φ	» ···	•	•
• ·	« ·	•	•	•	φ.
·» * Φ	• «	•

Η —

Α^α~ ad mají stejný význam jako bylo shora uvedeno.

Jako příklad kationtových oxidačních činidel je možno . uvést feroceniový kation, feroceniový kation substituovaný + 4-9 hydrokarbylovým zbytkem, Ag nebo Pb . Ve výhodnémprovedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi A^a~ zařadit aju '1 · ^: anionty, které byly již definovány výše v souvislosti s aktivačními kokatalyzátory obsahujícími Bronstedovu rt kyselinu, zejména je možno uvést tetrakis(pentafluorfenyl) boritan.

q

- - - - Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory obsahují sloučeninu, která představuje sůl karbeniového iontu nebo sílyliového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovanou obecným vzorcem :

C⁺A ve kterém :

C⁺ znamená karbeniový ion, a

A má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

. Mezi výhodné karbeniové ionty patři tritylový kation, to znamená trifenylmethylium.

to'

Mezi další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory je možno zařadit sloučeniny, které představují sůl *5 sílyliového iontu a ne-koordinačního kompatibilního aniontu, které jsou reprezentovány obecným vzorcem :

R₃Si(X’)_q ⁺-Ave kterém :

♦«· φ« • 0 0 9 9 · t * « · · · · · · · ♦ 00 • · ·0 · ···· f 999 90

9 0 0 09 9 λ

9999 0 ·· Φ>t 0«

R představuje hydrokarbylovou skupinu obsahujici 1 až 10-atomů uhlíku, a

X’, q a A~ mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Mezi výhodné silyliové soli představující aktivační kokatalyzátory patři iíl trimethylsililiumtetrakispentafluorfenylboritan, triethylsililiumtetrakispentafluorfenylboritan a etherem .p substituované adukty těchto látek. Tyto silyliové běžně soli jsou známé z dosavadního stavu techniky, přičemž byly * všeobecně popsány například v publikaci : J. Chem. Soc.

Chem. Comm., 1993, 383-384, a rovněž tak v publikaci : Lambert, J.B. a kol., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Použití těchto uvedených silyliových solí jako aktivačních kokatalyzátorů pro adiční polymerační katalyzátory je chráněno v patentové přihlášce Spojených států amerických o názvu Silylium Cationic Polymer!žati on Activators For Metallocene Complexes, jejímiž autory jsou : David Neithamer, David Devore, Robert LaPointe a Robert Mussell, přičemž tato patentová přihláška byla podána 12.září 1994.

Určité komplexy alkoholů, merkaptanů, silanolů a oximů s iris (pentaf luorfenyl) boritanem představuj i rovněž účinné aktivátory katalyzátorů, které je možno použít pro účely i předmětného vynálezu. Tyto katalyzátory jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 5 296 433.

Metoda objemové elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou oxidaci kovového komplexu provedenou za elektrolyzních *! podmínek v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion. Při provádění tohoto postupu se používá takových rozpouštědel, nosných elektrolytů a elektrolytických potenciálů k provedení této elektrolýzy,

• 4 ♦ · · · • · ·»·« · ·4 4 « 9 4· ···» 4 444 44

4 4 · 4444

44'4 44 4· 4 · ·· · aby se během této reakce v podstatě netvořily elektrolyzní .....vedlejší produkty,” které by mohly zapříčinit vznik katalyticky inaktivního kovového komplexu. Konkrétně je

- možno uvést, že vhodnými rozpouštědly jsou látky, které jsou kapalné za podmínek elektrolýzy (obvykle při teplotách «- pohybujících se v rozmezí pd 0 do 100 °C) , dále které jsou schopné rozpouštět nosný elektrolyt a které jsou inertní. Tímto termínem inertní rozpouštědla se míní taková • rozpouštědla, která se neredukují ani neoxidují za reakčních podmínek použitých k provedení elektrolýzy. Všeobecně je možné, z hlediska požadované elektrolyzní reakce, vybrat rozpouštědlo a nosný elektrolyt tak, že nejsou ovlivňovány elektrickým potenciálem použitým k provedení požadované elektrolýzy..Mezi výhodná rozpouštědla je možno zařadit difluorbenzen (všechny isomery), DME a směsi těchto uvedených látek.

Tuto elektrolýzu je možno provést ve standardním elektrolytickém článku, který obsahuje anodu a katodu (tyto části jsou rovněž označované jako pracovní elektroda a protielektroda). Vhodnými materiály pro zhotoveni tohoto článku jsou sklo, plastické materiály, keramické materiály . a kovové materiály povlečené sklem. Elektrody se připraví

-J z inertních vodivých materiálů, kterými se míní vodivé i materiály, které nejsou ovlivňovány působením reakční směsi ' nebo reakčních podmínek. Mezi výhodné vodivé materiály patří platina a paladium. V obvyklém provedení se používá iontově permeabilních membrán, jako je například jemná skleněná frita, které oddělují článek na jednotlivé prostory, to • znamená prostor s pracovní elektrodou a prostor s protielektrodou. Pracovní elektroda je ponořena.do reakčního média obsahujícího kovový komplex, který je třeba aktivovat, rozpouštědlo, nosný elektrolyt a libovolné další.

• 9 99*9	9 9	9
• · 9	9	9	9
9 *	9	9	9 9
9 9	9 9	9	99 9 9 9
9 9	9	9	•
99 9 9		99	9

látky požadované k úpravě elektrolyzního pochodu nebo ke stabilizování výsledného komplexů.~Přotíerektroda je ponořena do směsi obsahující rozpouštědlo a nosný elektrolyt. Požadované napětí je možno stanovit teoretickými výpočty nebo experimentálně testováním článku za použití referenční elektrody, jako je například stříbrná elektrody, ponořené do elektrolytu článku. Rovněž se stanoví zbytkový proud článku, což je proud protékající aniž by byla prováděna elektrolýza. Elektrolýza je dokončena v okamžiku, kdy proud poklesne z požadované úrovně na úroveň zbytkového proudu. Tímto způsobem je možno snadno určit, že došlo k úplné konverzi původního kovového komplexu.

Mezi vhodné nosné elektrolyty patří soli obsahující kation a inertní kompatibilní nekoordinační anion A”. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako nosných elektrolytů používá solí odpovídajících obecnému vzorci :

G⁺A ve kterém :

G⁺ znamená kation, který je nereaktivní vůči výchozímu a konečnému komplexu, a

A“ má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Jako příklad těchto kationtu G⁺ je možno uvést amoniové nebo fosfoniové kationty substituované tetrahydrokarbylovými skupinami obsahující až 40 nevodíkových atomů. Ve výhodném provedení jsou těmito, kationty tetra-n-butylamonný kation a tetraethylamonný kation.

Během aktivování těchto komplexů podle uvedeného

·· ····	• ·		• ·	•
• · ·	•		•	• *	•		*
• ·	•	*	• 9	• ·		• ·
• ·	• ··		··*·	> · · ·	•		•
• I	«	«	•		•
♦ ♦♦* »			t	• t

vynálezu postupem objemové elektrolýzy se kation nosného elektrolytu*přemísťuje k protielektrodě a anion A” migruje k pracovní elektrodě, kde přechází na anion výsledného _s oxidovaného produktu. Buďto rozpouštědlo nebo kation nosného elektrolytu se redukuje na protielektrodě ve stejném molárním množství jako je množství vzniklého oxidovaného kovového komplexu na pracovní elektrodě. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi nosné _r elektrolyty tetrahydrokarbylamonné soli tetrakis(perfluoraryl)boritanů, které obsahuji 1 až 10.

- uhlíkových atomů v každé hydrokarbylové nebo perfluorarylové skupině,- zejména je vhodný tetra(n-butylamonium)tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Další, v poslední době objevenou elektrochemickou metodou pro generování aktivačních kokatalyzátorů, je elektrolýza disilanových sloučenin v přítomnosti zdroje ne-koordinačního kompatibilního aniontu. Tato metody je podrobněj i popsána a nárokována ve výše uváděné patentové . přihlášce Spojených států amerických o názvu Silylium Cationic Polymerižation Activators For Metallocene Complexes (neboli silyliové kationtové polymerační aktivátory pro metalocenové komplexy), podané 12.září 1994.

Tyto výše uvedené elektrochemické aktivační metody «I a aktivační kokatalyzátory mohou být rovněž použity v kombinaci. Zejména výhodnou kombinaci je použiti směsi < tri(hydrokarbyl)hliníkové sloučeniny nebo tri(hydrokarbyl)boranové sloučeniny obsahující 1 až 4 atomy ř uhlíku v každé hydrokarbylové skupině s oligomerními nebo polymerními aluminoxanovými sloučeninami.

Použitý molární poměr katalyzátoru a kokatalyzátorů se · · 9

·*Μ

9 ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 10000 do 100 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5000 do 10 : 1 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 1000 do 1 : 1. Uvedený aluminoxan, jestliže se použije jako samostatný aktivační kokatalyzátor, potom se aplikuje ve velikém množství, obvykle v množství přinejmenším stokrát větším, než je množství kovového komplexu, vyjádřeno v molárním množství.

Tris(pentafluorfenyl)boran, jestliže se použije jako aktivační kokatalyzátor, potom se aplikuje v molárním poměru ’ ke kovovému komplexu v rozmezí od 0,5 : 1 do 10 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 11 dó 6 : 1‘, a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 1 do 5 : 1. Zbývající aktivační kokatalyzátory jsou obvykle použity v přibližně ekvimolárním množství vzhledem ke kovovému komplexu.

Postup podle předmětného vynálezu může být použit k polymerizaci ethylenicky nenasycených monomerů, které obsahují 3 až 20 atomů uhlíku, buďto samotných nebo v kombinaci. Mezi výhodné monomery je možno v tomto směru zařadit monovinylidenové aromatické monomery,

4-vinylcyklohexen, vinylcyklohexan, norbornadien a alifatické α-olefiny obsahující 3 až 10 atomů uhlíku (zejména ethylen, propylén, isobutylen, 1-buten, 1-hexen,

3-methyl-1-penten, 4-methyl-1-penten a 1-okten), dále dieny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku a směsi těchto látek. Mezi nej výhodnější monomery patří ethylen a směsi ethylenu, propylénu ane-konjugováného dienu, zejména je možno uvést ethylidennorbornen.

Všeobecně je možno uvést, že je možno tuto polymeraci provést za podmínek běžně známých z dosavadního stavu

		ς	0 1-
	π * · i-	i·.	ť K	C-· tiJ
	*ί	<> > «i..	(í; 4;'	0 «íl
c '0 »:	<;	ri 0 c c	G 4' íl ,·
» r	rP' č		íi··	«ί - d
r, . i.	o r	€	0<J

techniky.Lkteréjse-používáji; k provedení!.polymeračních .....^gg^ltc^fyZiegleryNattatjtypU' nebo Kaminsky-Sinn_; typu, to* = znamená: (podmínky: zahrnuj ící_?.teplotu v rozmezíj od přibližně 0; do-»25.0>.’C/ ve· ;výhpdném_v,provedení _Jhv rozmezil od-i30?-° C do 200 C, v a ýtlaky ,v_Arozmezí_x od-atmosférického .tlaku (neboli -0‘, l* MPa)t;do 1000: MPa : V, případě' .potřeby;«j.‘e4:niožnor použít __ provozních, podmínek- pouzívanýchyproi polymeráci v.) suspenzi¹,a v. roztoku,-,; ví.plynov.éí fázítnebo je: možno použít jiných vhodných podmínek-kí provedení tohoto-postupu. f Při těchto»a·;· . ^postupechtvj.ej možno použít? nosičového; materiáluzejména,..^.

-šiliky (oxid křemičitý)’,jaluminy (oxid-hlinitý) nebo ,__^polymeru ..(zej.ména pol.y_(tetr.af luorethylen) u-nebo— ------------polyolefinu), přičemž vhodné je použití těchto nosičových _____materiálů v případech, kdy se používá katalyzátorů.

k provedení polymeračního postupu v plynné fázi. Uvedený nosičový materiál, v případě, že je použit, je ve výhodném provedení podle vynálezu použit v množství, které odpovídá hmotnostnímu poměru katalyzátoru (vztaženo na kov) k nosičovému materiálu v rozmezí od 1 ; 100 000 do 1 : 10, .podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 50 000 do 1 : 20 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí oď .1 : 10 000 do 1 : 30.

Při* provádění většiny polymeračních reakcí se používá molárního poměru katalyzátoru k polymerizovatelné sloučenině iV rozmezí od 10 --:1 do·10 : 1,·výhodněji v rozmezí od

10~⁹ : ^{1 do 10}’^{5 :} _. ___________

Při provádění této, polymerační reakce patří mezi vhodná rozpouštědla inertní kapaliny. Jako příklad těchto kapalin je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobután, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto rozpouštědel, dále cyklické • · a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek; dále perfluorované uhlovodíky, jako jsou perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku, a podobné další látky, a aromatické a alkyl-substituované aromatické sloučeniny, jako je benzen, toluen, xylen, ethylbenzen a podobné další látky. Mezi vhodná rozpouštědla je možno rovněž zařadit kapalné olefiny, které mohou „ fungovat jako monomery nebo komonomery, jako jsou například ethylen, propylén, butadien, cyklopenten, 1-hexen, 1-héxan,

4-vinylcyklohexen, vinylcyklohexan, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-1-penten, 1,4-hexadien, 1-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, allylbenzen, vinyltoluen (včetně všech isomerů samotných nebo ve formě směsi), a podobné další látky. Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek.

Tyto katalyzátory podle uvedeného vynálezu je možno rovněž použít v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymerizačním katalyzátorem ve stejných nebo oddělených samostatných reaktorech spojených do série nebo spojených paralelně. Jako příklad těchto postupů je možno uvést metody popsané v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce V094/00500 (což jě * ekvivalentní přihláška patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/904,770) a rovněž tak v patentové přihlášce Spojených'stáTů áπléríckyčlΐ~č^,.^, ΟΈ7Τ0958, podáné^ZPTIecina 1993.

í

Při použití katalyzátorů podle předmětného vynálezu je _M možno připravit kopolymery, které mají vysoký stupeň ínkorporování monomeru a odpovídající nízkou hustotu, přičemž ovšem mají nízkou hodnotu indexu toku taveniny. To tedy znamená, že vysokomolekulární polymery je možno snadno • « i *< <

^:l ¹

I «>

*-i *' *.* t « » 4 »

I i

i

I ι

i, i;

A 4,.

♦ « ♦ I * í * <

« · ít.l

I O • «j

-•fc '4 získat*'»» použitími katalyzátorů.»podlerpředmětnéhó» vynálezu’ i* prii zvýšených’; teplotách·. vbreaktorů‘hDosažení tohoto výsledkuúje vysoce- žádoůčí .Ý nebó^ molekulová hmotnost α-ólefinovýchtkopólymeřůJ můžeLbýtrsňadno snížená*! použitím vodíku;nebo ^podobných”. jíných^činidel·';protpřenos řetězce, _ _...ovšemfzvýšení .jmolektilové ϊ hmotnost i :a - oleí ihovýchvkbpolymerů.... sel obvykle»dosahuje pouze snížením polymerační teploty v reaktoru. Toto opatření je ovšem nevýhodné, neboť provoz polymeřačního reáktoruVpři>snížených„teplotáchržnamená;

.. ív.ýznaninéVž,výšením nákladůl-naýpfoyádění* takovéhoto· postupu, _______hé.bloiťLzA.réak.toruí j.e- riutnol’odvádět teplo k. udržení, snížené —'reakční-rteploty,- přžčemžtovšem- současně* j e~třeba-teplo-do .reaktoru) dodávat k: odpáření/ rozpouštědla. Kromě toho je

- itř-eba-uvěs-t-?,!·’'že produkt iv-ita^-procesu se-zvýší-, jestliže se '«zlepší'·,rozpustnost· polymeru, sníží viskozita roztoku a zvýší koncentrace polymeru. Při· použiti katalyzátorů podle předmětného vynálezu se snadno připraví α-olefinové homopolymery a kopolymery, jejíchž hustota se pohybuje v rozmezí’ od 0,85 g/cm do 0,96 g/cm a rychlost toku _tťaveniny v rozmezí' od’^:0,001 do 10,0 dg/minutu při použití postupu prováděného při .vysokých teplotách.

_FJi ichu ¹ . . n

i. l· Katalyzátory podle /předmětného vynálezu, jsou zejména vhodné pro výrobu, ethylenových homopolymérůayethýlen/a-olefinových kopolymerů s vysokým podílem větví ’sjjdlouhým .řetězcem; Použití těchto katalyzátorů podle předmětného vynálezu při kontinuálně prováděných . „ polymerizačních postupech, zejména při kontinuálně prováděných polymerizačníchpostupech v.roztoku, umožňuje inkorporování vinylových koncových skupin do narůstaj ícího řetězce polymeru, přičemž v reaktoru pracujícím při zvýšených teplotách jsou· příznivým způsobem vytvořeny podmínky pro tvorbu těchió polymerních řetězců s koncovou ·» ····

4·

•w* • · 4 44 · ♦ 4·· • ••4 4 ·*♦ ·* • ♦ 4·

4·44 vínylovou skupinou, čímž vznikají rozvětvení s dlouhým řetězcem. Použití těchto katalytických systémů podle předmětného vynálezu tedy výhodným způsobem umožňuje provedení ekonomické výroby ethylen/a-olefinových kopolymerů, které mají podobnou zpracovatelnost jako _t nízkohustotní polyethylen vyráběný za vysokého tlaku volnou radikálovou metodou.

Katalytické systémy podle předmětného vynálezu mohou být výhodným způsobem použity k přípravě olefinových polymerů, které mají zlepšené zpracovatelské vlastnosti při zpracováváni ethylenu samotného nebo ethylen/a-olefinových směsí s nízkým podílem H větví vyvolaných dienem, jako je například norbornadien, 1,7-oktadien nebo 1,9-dekadien. Zcela jedinečná kombinace zvýšené teploty v reaktoru, vysoké molekulové hmotnosti (nebo nízkých hodnot indexu toku taveniny) při současném zachování vysokých teplot v reaktoru' a vysoké reaktivitě komonomeru výhodným způsobem přispívají k možnosti uskutečnění výroby polymerů ekonomickým způsobem, přičemž takto připravené polymery mají vynikající fyzikální vlastnosti a zpracovatelnost. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tyto polymery obsahují ethylen, _u α-olefin obsahující 3 až 20 atomů Uhlíku a H-rozvětvený komonomeř. Výhodně se tyto polymery vyrobí procesem _s prováděným v roztoku a podle nejvýhodnějšiho provedení kontinuálně prováděným procesem v roztoku.

Jak již bylo uvedeno výše, katalytický systém podle předmětného vynálezu je zejména vhodný pro přípravu EP i a. EPDM kopolymerů získávaných tímto způsobem s vysokým výtěžkem a produktivitou. Takto aplikovaný postup může být buďto postupem prováděným v roztoku nebo v suspenzi, přičemž vlastni provedení obou těchto postupů je z dosavadního stavu • to toto·· os to· to·· • · to to * to···· « ·*·· ···· • · « « · ·«·· « *to· ·· • « · ♦ · · ·· • ••to · ·· to toto ·· techniky dostatečně dobře známo, viz například publikace : Kaminsky, J. Póly. Sci. , Vol. 23, str. 2151-64 (1985), ve které se uvádí použití rozpustného bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl-aluminoxanového katalytického systému k provedení polymerace EP a EPDM elastomerů v roztoku. V patentu Spojených států amerických č. 5 229 478 se popisuje provedení polymeračnihó procesu v suspenzí, při kterém sé používá podobného katalytického systému na bázi bis(cyklopentadienyl)zirkonia.

Všeobecně je možno uvést, že je výhodné provádět postup výroby uvedených EP a EPDM elastomerů za podmínek zvýšené reaktivity této dienové monomerní složky. Důvody pro toto konstatování jsou podrobně uvedeny a vysvětleny ve výše uvedeném patentu Spojených států amerických č. 5 229 478 následujícím způsobem, které stále zůstávají v platnosti i přes jistá zdokonalení dosahovaná v tomto patentu. Hlavním faktorem ovlivňujícím výrobní náklady a tím i užitnou hodnotu EPDM jsou náklady na dienový monomer. Tento dien je mnohem dražším monomerním materiálem než ethylen nebo propylen. Dále je třeba uvést, že reaktivita dienových monomerů s ^raž dosud známými metalocenovými katalyzátory je nižší než je tomu u ethylenu nebo propylénu. Z výše uvedeného vyplývá, že k dosažení požadovaného stupně inkorporování dienu a tím i výroby EPDM s přijatelně vysokou 'rych±os^í~vy'Cvrzovánú~bylO~až~dušOd'~nutTré~p5užT'ť~TrakUv'é ~ koncentrace dienového monomeru, vyjádřené jako procentuální podíl z celkové koncentrace přítomných monomerů, která znamená podstatný přebytek v porovnání s procentuálním podílem dienu, kterého je zapotřebí k inkorporování do konečného EPDM produktu. Vzhledem k tomu, že je za této situace nutno podstatné množství nezreagovaného dienového monomeru odvádět z polymerizačního reaktoru současně «

9999

9999 • ·9 •99 ··· 99

99

9999 s odváděným podílem a tento podíl recyklovat, výrobní náklady se tímto nevyhnutelně zvyšují.

Kromě toho je nutno uvést, že dalším faktorem zvyšujícím náklady na výrobu EPDM je ta skutečnost, že všeobecně platí, že.vystavení katalyzátoru pro polymeraci olefinů působení dienu, zejména vysokým koncentracím dienového monomeru, která je nezbytná k dosažení požadovaného podílu inkorporovaného dienu do konečného EPDM produktu, mnohdy vede ke snížení rychlosti nebo snížení aktivity se kterou se dosahuje polymerace ethylenových a propylenových monomerů: Vzhledem k výše uvedeným ‘ skutečnostem dochází k tomu, že se dosahuje menšího prosazení, přičemž jsou zapotřebí delší reakční časy v porovnání s výrobou ethylen-propylenových kopolymerních elastomerů nebo jiných α-olefinových kopolymerních elastomerů.

Katalytický systém podle předmětného vynálezu s výhodou umožňuje zvýšit reaktivitu dienu a vzhledem k této skutečnosti umožňuje přípravu EPDM polymeru s vysokým výtěžkem a produktivitou. Kromě toho je třeba uvést, že při použití tohoto katalytického systému podle předmětného vynálezu je možno dosáhnout ekonomické výroby EPDM polymerů s obsahem dienu až 20 procent hmotnostních nebo s obsahem i vyšším, přičemž tyto polymery projevují vysoce žádané vysoké, rychlosti vytvrzování.

Tímto ne-konjugováným dienovým monomerem může být uhlovodíkový dien s přímým řetězcem, rozvětveným řetězcem nebo, se může jednat o cyklický dien, přičemž tyto dieny obsahují 6 až 15 atomů uhlíku. Jako příklad těchto vhodných ne-konjugováných dieňů je možno uvést: acyklické dieny

♦· ··♦·	• «	•		• 4
• · *	•	•	*	4 ·	•	•
• «	«	•	·	• ·	• ·
·	v ·	•	• · · · ·	···	4	•
• «	•	•	•	♦	•	4
·«·· ·	• 4		4	4 4	44

s přímým řetězcem, jako je například 1,4-hexadien a í,6-oktádiěn, dále acyklické dieny s rozvětveným řetězcem, jako je například 5-methyl-1,4-hexadien,

3,7-dimethyl-l,6-oktadien, 3,7-dimethyl-l,7-oktadien a směsné isomery dihydromyricenu a dihydroocinenu, dále alicyklické dieny s jedním kruhem je možno uvést * 1,3-cyklopentadien, 1,4-cyklohexadien, 1,5-cyklooktadien a

1,5-cyklododekadien, a dále alicyklické kondenzované a můstkové kruhové dieny s více kruhy, jako jsou například tetrahydroinden, methyltetrahydroinden, dicyklopentadien, bicyklo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien, alkenyl-, alkyliden-,

........cykloalkenyl- a cykloalkyliden- norborneny, jako je — například 5-methylen-2-norbornen (MNB),

5-propenyl-2-norbornen, 5-isopropyliden-2-norbornen,

5-(4-cyklopentenyl)-2-norbornen,

5-cyklohexyliden-2-norbornen, 5-vinyl-2-norbornen a norbornadien.

Pokud se týče dienů, které se obvykle používají k přípravě EPDM polymerů, potom zejména výhodnými dieny v tomto směru jsou 1,4-hexadien (HD) , 5-ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-vinyliden-2-norbornen (VNB), 5-methylen-2-norbornen (MNB), a dicyklopentadien (DCPD). Zejména výhodným dienem je 5-ethyliden-2-norbornen (ENB) a 1,4-hexadien (HD).

Tyto výhodné EPDM elastomery mohou, obsahovat* 20 až 90 hmotnostních procent ethylenu, podle ještě výhodnějšího provedení 30 až 85 hmotnostních procent ethylenu a nejvýhodněji 35 až 80 hmotnostních procent ethylenu.

*/ · > Uvedenými alfa-dieny, které jsou vhodné k přípravě elastomerů s ethylenem a dieny,. jsou ve výhodném provedení

f. * ť *J 'j c· ·”/ <

Λ· r . r

K i i i;

O * to »- to»· • i ^rl '*: ·?.·«:«·

1?> <·í

*.'«; *:

r k. «;·,«>

_f. ,..

r, cí. vjťy «i

Μ Π IJ Ft. r Q podle? vynálezů* alf á-ólěf iny/óbšáhuj íčíu3’áž^Í6’£ářbmů>úRlí ku. Jáko-iiuštrativní^príklaďyPtěchfo alfá-ólef inůý' které’/ovšem nij ak neomezuj iC předmětný ? vynálezu¹,’** j e možno- uvést propylén, r-bútefřjkl -péííteri, Γ 1-hexěnjd l-okten, j .l-déčeh-čási-dodeceri. Tyto^alfa-olef inyí jet obvykle! inkózporuj íldo EPDM Jpolymeru i *. .v^ínňožštyiUvrřózmezíCodí 10Jdór80·.procent hmotnostních*/podle j eštěf výhodněj šího <provedení vdmnožstvíy20taž 65kprocéňt hmotnostních' ?Ne-konj ugované? dieny 4 še obvyklen inkorpóruj iddo EPDMhpolyméřů',V“mhóžštVí?· púhybuj ícím- se® v* rozmezí*od&O?5do 20'í hmoínóŠ tni ch^c přóčehtj ípbálebvýhodnéhó v provedení v množství v rozmezí od 1 do 15 hmotnostních procent, ,_j_^^a_.p.odle>nejífeýfiůdftě.j.šíhó_provedení. v—množství-v -rozmež-í-f-od

3nďo^I!} 12 'hmotnostních přočent*. v V případě* potřeby ’ může’ být ýicěvněžj jeden zl těchtoAdiěnů. inkořporoyáň'šoučashěa I^;1*T Z s’ celkovým!podíleminkorporovaného·dienu v'rozmezích uvedených výše·, například HD a’ENB.

Tento katalytický systém podle předmětného vynálezu je možno připravit ve formě homogenního katalyzátoru přidáváním jednotlivých požadovaných složek do rozpouštědla, ve kterém ‘seipotom provádí’ polymerace, přičemž sě~použije?postupu polymerace. v’'roztoku.kTěňto’ katalytický3systém podle předmětného'výňáležuTje možno.j rovněž' připravit ve formě heterogenního katalyzátoru adsorbováním požadovaných složek

4.

ňaihosicový' materiál··pro*tento katalyzátor·, jako je například silikagel, alumina nebo jiný vhodný anorganický nosičový materiál. Táto heterogenní forma katalytického systému podle předmětného vynálezu se používá k provádění polymerace v suspenzi. Jako praktické omezení je možno uvést, že polymerace v suspenzi se provádí v kapalných ředidlech, ve kterých je polymerní produkt v podstatě nerozpustný. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je tímto ředidlem’pro provedení polymerace • 4 ··«» · ···♦ • 4 4 4 4 4*444 • 4 44*44·44

4 4 4 4 44·· 4 444 44 • 4 444·44 ···· « 44 4 ··· v suspenzí jeden nebo více uhlovodíků obsahujících méně než 5 atomů uhlíku. V případě potřeby je možno použít nasycené uhlovodíky, jako jsou například ethan, propan nebo butan buďto jako jediná rozpouštědla nebo jako součást rozpouštědlového systému. Podobným způsobem je možno použít jako rozpouštědel α-olefinových monomerů nebo směsí různých a-olefinových monomerů jako jediné látky nebo jako podíl celého systému. Podle nejvýhodnějšího provedení toto ředidlo obsahuje přinejmenším hlavní podíl α-olefinového monomeru nebo monomerů, které mají být polymerizovány.

Na rozdíl od výše uvedeného postupu, při provádění polymerace v roztoku se používá rozpouštědlo k rozpuštění odpovídajících složek reakční směsi, zejména EP nebo EPDM polymeru. Mezi výhodná rozpouštědla je možno zařadit minerální oleje a různé uhlovodíky, které jsou kapalné při zvolené reakční teplotě. Jako ilustrativní příklad vhodných rozpouštědel, použitelných pro výše uvedené účely, je možno uvést alkany, jako je například pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan a nonan, a rovněž tak i směsí alkanů, mezi které je možno zařadit například petrolej a Isopar E^, což je produkt, který je k dispozici od firmy Exxon Chemicals lne., dále cykloalkany, jako je například cyklopentan a cyklohexan, a aromatické uhlovodíky, jako je například benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen a diethylbenzen.

V každém případě je nutno jednotlivé reakční složky a rovněž tak i připravené katalytické komponenty chránit před působením kyslíku a vlhkosti. Vzhledem k výše uvedenému je nutno katalytické komponenty a katalyzátory připravit a oddělit v atmosféře prosté kyslíku a vlhkosti. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se tedy reakce provádí v přítomnosti suchého inertního plynu, jako je například ·· ·«·· « *

• · • 4*· · • ·· • · ·· • ··♦· ♦ ·♦ ·· · ·« 99 β · · · ·· * · · · · ·

9 Φ a· ·· dusík.

Ethylen se přivádí do reakční nádoby v takovém množství, aby byl udržen diferenciální tlak větší.než je součtový tlak par α-olefinového,a dřeňového.monomeru. Obsah ethylenu v polymeru se určí poměrem diferenciálního tlaku ethylenu k celkovému tlaku v reaktoru. Všeobecně je možno uvést, že polymerizační proces se provádí při diferenciálním tlaku ethylenu pohybujícím se v rozmezí od 70 do 7000 kPa (to znamená 10 až 1000 psi), a podle nejvýhodnějšího provedení při tlaku v rozmezí od 30 do 300 kPa (to znamená 40 až 400 psi). Tato polymerace se obvykle provádí při teplotě v rozmezí od 25 do 200 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od 75 do 170 °C a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od více než 95 ’C až 140 °C.

Tuto polymeraci je možno provést buďto vsázkovým způsobem jako kontinuální polymerizační proces. Výhodným polymerizačním postupem je kontinuální polymerizace, přičemž v tomto případě se katalyzátor, ethylen, α-olefin a případně rozpouštědlo a dien zavádí kontinuálním způsobem do reakční žony a polymerní produkt se kontinuálním způsobem odvádí z této reakční zóny.

Aniž by následující popis nějakým způsobem omezoval rozs'a'h~přB’dtffě’tné‘h“o vynálezu, je možno polymerační postup podle předmětného vynálezu provést například za pomoci následujících prostředků. Do míchaného tankového reaktoru se kontinuálním způsobem přivádí propylenový monomer společně s rozpouštědlem, dienovým monomerem a ethylenovým monomerem. V tomto reaktoru je obsažena kapalná fáze tvořená v podstatě ethylenem, propylenem a dienem jako monomery, přičemž současně je přítomno určité množství rozpouštědla nebo ·« «««1 ·· /1

• ♦	•	• 4
•	4	4	•
4	*	• «	•
•	•	* ·
«444	•	»4

•	• 4	44
•	4 4	• ·
« 4	• ·	4«
♦ ··*	• «··	4 4
	4	• 4
•	·*	44

dalšího ředidla. V případě potřeby je možno rovněž přidat určité malé množství dienu vyvolávajícího H-větvení, jako je například norbornadien, 1,7-oktadien nebo 1,9-dekadien. Do reaktoru se potom přivádí kontinuálním způsobem v reaktorové kapalné fázi katalyzátor a kokatalyzátor. Reakční teplotu a tlak je možno kontrolovat úpravou poměru rozpouštědla a monomeru, rychlostí přidávání katalyzátoru a rovněž tak chlazením nebo ohříváním pomocí spirál, prostřednictvím pláště nebo pomocí obou těchto prostředků. Rychlost polymerace je možno kontrolovat rychlostí přidávání katalyzátoru. Obsah ethylenu v polymerním produktu se určí poměrem ethylenu k propylénu v reaktoru, přičemž tento poměru je zase možno regulovat úpravou odpovídajících přiváděných množství těchto komponent do reaktoru. Molekulovou hmotnost polymerního produktu je možno kontrolovat případně regulováním dalších proměnných parametrů polymerizačního procesu, jako je například teplota, koncentrace monomeru nebo prostřednictvím přiváděného proudu vodíku do reaktoru, což jsou běžně používané metody známé z dosavadního stavu techniky pro obdobné procesy. Proud odváděný z reaktoru se potom uvádí do kontaktu s činidlem eliminujícím katalyzátor, jako je například voda. Tento polymerní roztok se případně zahřeje a polymerní produkt se regeneruje mžikovým odpařením plynného ethylenu a propylénu a rovněž tak i zbytkového r-oz-pe cl 3’ΐ S a—nebo—řeďidl'a^—přřGsníženém tlaku, přičemž potom se případně provede další odpaření zbytkových těkavých látek, což se provede ve zvlášť zařazeném zařízení, jako je například odpařovací extrudér. Při kontinuálně prováděném procesu se průměrná doba zdržení katalyzátoru a polymeru v reaktoru obvykle pohybuje v rozmezí od 5 minut do 8 hodin, a ve výhodném,provedení podle vynálezu od 10 minut do 6 hodin.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se tato polymerace provádí kontinuálním způsobem v roztoku, přičemž se použije dvou reaktoru zapojených v sérii nebo paralelně. V jednom reaktoru se připraví produkt s relativně vysokou molekulovou hmotností (Mw v rozmezí od 300 000 do 600 000, a ještě výhodněji v rozmezí od 400 000 do 500 000), zatímco ve druhém reaktoru se připraví produkt s relativně nízkou molekulovou hmotností (Mw v rozmezí od 50 000 do 300 000). Konečný produkt představuje směs těchto dvou produktů odváděných z uvedených dvou reaktorů, přičemž tato směs se kombinuje před odstraněním těkavých složek, čímž se získá homogenní směs těchto dvou polymerních produktů. Takovýto proces prováděný ve dvou reaktorech umožňuje přípravu produktů, které mají lepší vlastnosti než až dosud. Ve výhodném provedení jsou tyto reaktory zapojeny do série, to znamená, že proud odváděný z prvního reaktoru se zavádí do druhého reaktoru, přičemž přívod čerstvého monomeru, rozpouštědla a vodíku je napojen na druhý reaktor. Reakční podmínky se upraví tak, aby se hmotnostní poměr polymeru, který se vyrobí v prvním reaktoru, k polymeru vyrobenému ve druhém reaktoru, pohyboval v rozmezí od 20 : 80 do 80 : 20. Kromě toho je třeba uvést, že teplota ve druhém reaktoru se kontroluje takovým způsobem aby byl získán produkt s nižší molekulovou hmotností. Téňto sýštém je možno’výhodně použít pro výrobu EPDM produktů, které mají široký rozsah hodnot viskozity Mooney, a rovněž tak vynikající pevnost a zpracovatelnost. Výhodně se tato hodnota viskozity Mooney (viz norma ASTM D 1649-94, Ml 1+4 a 25 °C) výsledného produktu upraví tak, aby se pohybovala v rozmezí od 1 do 200, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 5 do 150, přičemž podle nejvýhodnějšího provedeni je tato hodnota v rozmezí od 10 do 110.

• · ···♦ «· ♦

Příklady provedení vynálezů

Substituované kovové komplexy obsahující indenylové skupiny, koordinační katalyzátory připravené z těchto kovových komplexů, postup jejich přípravy a postup polymerace, při kterém se používá těchto katalytických systémů, budou v dalším podrobněji popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Pro odborníky pracující v. daném oboru je cenné, -že vynález popsaný výše může být v praktickém měřítku uskutečněn v nepřítomnosti libovolné složky, která byla výše zmiňována. Pokud nebude výslovně uvedeno jinak, potom všechny díly a procenta jsou míněny jako díly a procenta hmotnostní.

Hodnoty spekter a NMR byly zaznamenávány na spektrometru Varian XL (300 MHz). Chemické posuny byly určeny jako relativní hodnoty k TMS nebo pomocí zbytkového obsahu CHClj v CDCl^, nebo zbytkového podílu CgHDg v CgDg, vztaženo na TMS. Tetrahydrofuran (THF), diethylether, toluen a hexan byly použity po zpracování průchodem dvojitou kolonou naplněnou aktivovaným oxidem hlinitým (aluminaj a ’ katalyzátorem na bázi směsného oxidu kovu naneseným na oxidu hlinitém (alumině) (Q-5^R katalyzátor, produkt firmy Engelhard Corp.). Sloučeniny jako N-BuLi, KH, všechna Grignardova činidla a 1,4-difenyl-l,3-butadien, byly všechny použity ve stavu v jakém byly dodány firmou Aldrich Chemical Company. Všechny syntézy byly provedeny v atmosféře suchého dusíku za použití kombinace rukávového boxu a metody používající vysokého vakua.

·· » ·

Přikladl

Postup přípravy (2-methylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaníumdichloridu.

Postup přípravy 2-bromindenu.

Podle tohoto provedeni byl do nádoby o objemu 500 mililitrů, obsahující magneticky míchanou tyčinku, přidán (+/-)-trans-2-brom-l-indanol (v množství 50,0 gramů, což je 230 mmolů), monohydrát p-toluensulfonové kyseliny (použito 0,50 gramu, což je 2,6 mmolu) a toluen (300 mililitrů). Na tuto nádobu byl potom umístěn'Déan-Starkův žachycovač a zpětný chladič, přičemž reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem pó dobu 16 hodin. Takto vzniklá reakční směs byla potom převedena do oddělovací nálevky, do které byl rovněž přidán chloroform (200 mililitrů) a výsledná směs byla potom promyta vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného (tři podíly po 200 mililitrech). Organická vrstva byla potom promyta nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (jeden podíl po 300 mililitrech), načež byl tento podíl usušen bezvodým síranem horečnatým a zfiltrován. Použitá rozpouštědla byla potom odstraněna a destilací byl získán požadovaný produkt světle žlutého zabarvení ve formě krystalické pevné látky, který byl oddělen při teplotě 72 až 105 ’C a při tlaku 3 mm Hg (což je 399 Pa).

Výtěžek : 40,6 gramu (88,7 %).

^XH NMR (300 MHz, CDC1₃, TMS) δ*: 7,4 - 7,1 (m, 4H), 6,93 (s, IH), 3,60 (s, 2H).

¹³C NMR (75 MHz, CDC1₃) 8 :

143,62, 142,22, 132,64, 126,38, 124,59, 124,49, ·· ··*♦

• · · * ·♦ • · · · φ • · · ·· ··

122,85, 119,88, 45,40.

GC-MS :

Vypočteno pro C^Hy^^Br 193,97, nalezeno 194,00 vypočteno pro CgHy^^Br 195,90, nalezeno 195,90.

Postup přípravy 2-methylindenu přes 2-brominden.

Podle tohoto provedení byly 2-brominden (použito 24,4 gramu, což je 0,125 mmolu) a Ni(dppp)C12 (použito 0,925 gramu, což je 1,71 x 10 molu) (dppp = 1,3-bis(difenylfosfino)propan) společně promíchávána v diethylethěru (200 ' mililitrů) při teplotě -78 °C a pod atmosférou dusíku, načež byl přidán methyl MgBr (v množství 0,150 molu, přičemž, bylo použito 50,00 mililitrů 3,0 M roztoku v diethyletheru). Lázeň suchého ledu byla potom okamžitě odstraněna a teplota reakční směsi byla ponechán a stoupnout na teplotu místnosti. Tato reakční směs se začala zabarvovat a měnit, přičemž původně heterogenní cihlově-červeně zbarvená reakční směs se potom změnila na homogenní žluto-zlatý roztok. Po asi hodině promíchávání nastala za této situace exotermická reakce, což se projevilo na určitém odpaření etheru v nádobě. Tento roztok se potom změnil zpět na heterogenní cihlově-červeně zbarvenou směs. Celková doba míchání této reakční směsi byla 3 hodiny, načež potom následovalo odstranění ledové lázně, načež bylo provedena analýza plynovou chromatografickou metodou, podle které bylo zjištěno, že konverze 2-bromindenu na 2-methylinden proběhla v podstatě kvantitativně. Po dokončení této reakční periody byla takto připravená reakční směs nalita na led a potom extrahována 1 M roztokem kyseliny chlorovodíkové (1 podíl po 100 mililitrech) a 1 m roztokem hydrogenuhličitanu sodného (jeden podíl po 100 mililitrech), načež byla tato reakční

• 0	*0	0		0 0	0 0
* · 0	« 0	0		0 0	B 0
• *	• 0	0	0	0 0	«*
* «	0« ·	0 0	00	• «00	* 0
• 9	0 0		0	0	« 0
999 9 »	00		•	« ·	0«

směs usušena síranem horečnatým a zfiltrována. Požadovaný produkt byl izolován ve formě světle žlutého oleje.

Výtěžek : 14,0 gramů (86,2 %).

^XH NMR (300 MHz, CDC1₃, TMS) δ :

2,18 (s, 3H), 3,32 (s, 2H), 6,51 (s, IH),

7,08 - 7,40 (m, 4H).

¹³C NMR (75 MHz, CDC1₃) δ :

17,02, 42,90, 119,71, 123,30, 123,49, 126,22, 127,16, ’

143,30, 145,90, 146,04.

GC-MS : .

Vypočteno pro C^qH^q 130,19, nalezeno 130,00.

Postup přípravy 2-methylindenu přes 2-methylindanon.

Podle tohoto postupu byl použit 2-methylindanon (v množství 20,0 gramů, což je 0,137 molu) a borohydrid sodný NaBH₄ (v množství 5,175 gramu, což je 0,137 molu), které byly společně promíchány v THF (200 mililitrů). Potom byl do této reakční směsi pomalu přidán bezvodý ethanol (100 mililitrů) a tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat při teplotě místnosti po dobu 16 hodin. Po dokončení této reakční periody byla tato reakční směs zpracována pomalým přidáváním 1 M roztoku kyseliny chlorovodíkové a potom byla extrahována za použití diethyletheru (3 podíly po 100 mililitrech). Po odstranění použitého rozpouštědla byla získána bílá pevná látka, která byla potom opětně rozpuštěna v diethyletheru (300 mililitrů), načež byl tento podíl promícháván na kati ont o výměnných tělíscích (Dowex™ DR-2030, což jsou iontově-výměnná.tělíska od firmy Dow Chemical Company) po ·*· * ·· ··· ν· • · · «99*999 • 9 9 9 9 9 9 999 * · ♦ 9 ···· 9 9*9 ·· ♦ · 9 9 99··

9«·9 9 99 999*9 dobu 48 hodin, přičemž současně byla tato reakce monitorována za použití plynového chromatografu. Takto získaná reakční směs byla potom zfiltrována a těkavý podíl byl odstraněn, přičemž byl oddělen požadovaný produkt ve formě světle žlutého oleje.

Výtěžek : 16,8 gramu (94,3 %).

/

Postup přípravy lithium-2-methylindenidu.

Podle tohoto postupu byl 2-methylinden (použito 15,5 gramu; což je 0,114 molu) promícháván v diethyletheru (250 mililitrů), načež bylo potom po kapkách přidáváno n-BuLi (v množství 0,120 molu, přičemž bylo použito 60,0 mililitrů 2,0 M roztoku v cyklohexanu). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 3 hodin při teplotě místnosti. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaná pevná látka byla dobře promyta hexany a potom oddělena odsávací filtrací ve formě světle žlutého prášku, který byl potom použit bez dalšího čištění nebo analyzování.

Výtěžek : 15,1 gramu (97,0 %).

Postup přípravy chlor(t-butylamino)dimethylsílánu.

Při tomto postupu byl použit Me2SiC12 (v množství

151,50 gramu,., což je 1,17 molu), který byl. promícháván v pentanu (2 litry), načež byl potom pomalu přidáván N(C2Hg)3 (v množství 119,62 gramu, což je 1,18 molu). Potom byl do této reakční směsi pomalu po kapkách přidán ΐ-butylamin (v množství 85,85 gramu, což je 1,17 molu) v pentanu (100 mililitrů) a tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat při teplotě místnosti po dobu 16 hodin. Po dokončení této reakční periody byla takto získaná •

··· · • φ · ♦ ··· ♦ · * φφφ ·· φ *

Φ * * Φ Φ Φ Φ Φ , φφ

Φ · · ♦ ΦΦΦΦΦ* Φ # Φ >*

Φ Φ ΦΦΦ Φφφ

ΦΦΦΦΦ ΦΦ Φ ·· φφ reakční směs zkoncentrována na objem 600 mililitrů, přičemž v tomto okamžiku se počala tvořit sraženina. Tato směs byla potom přefiltrována a zkoncentrována na objem 250 mililitrů, načež byla převedena do nádoby s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů, která byla vybavena mikrodestilačni aparaturou a teploměrem. Destilace byla prováděna tak dlouho dokud teplota varu pod zpětným chladičem nedosáhla 50 °C.

Zbývající čirá bezbarvá kapalina byla potom analyzována jako čistá metodou NMR, přičemž výsledek tohoto postupu byl v podstatě kvantitativní.

³H NMR (300 MHz, CDClj) δ .............. '

0,31 (s, 6H), 1,10 (s, 6H), 1,89 (s, IH).

Postup přípravy ( 2-methylindenyl)(t-butylamino)dimethylsilanu.

Podle tohoto provedeni byl použit chlor(t-butylamino)dimethylsilan (v množství 9,57 gramu, což je 0,058 molu), který byl promícháván v diethyletheru (150 mililitrů) při teplotě 0 ^eC, načež byl přidán lithium-2-methylindenid (použito 7,68 gramu, což je 0,058 molu) ve formě pevné látky, přičemž tento přídavek byl prováděn v časovém intervalu 15 minut. Takto získaná reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin při teplotě místnosti. Po dokončeni této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění těkavých látek byl získán požadovaný produkt ve formě světle žlutého oleje.' Výtěžek : 9,99 gramu (67,5 %).

¹H NMR (300 MHz, CDC1₃, TMS) δ :

-0,089 (s, 3H), 0,12 (s, 3H), 1,03 (s, 9H) , ♦f 999· •9 ♦ 9999 ♦ 9 · «9999«9 * ·.' 999 ·9'99

9 9 ·' 9999*9 999** · «9***·

9*9* · ·· · 9**·

2.14 (s, 3H) , _ 3,22 (s, 1H) , 6,54 (s, IH) , _ ___

7.14 - 7,55 (m, 4H).

Postup přípravy (2-methylindenyl) (t-butylamido)dimethylsílánu] . 0,75 Et20.

Podle tohoto provedeni byl (2-methylindenyl)(t-butvlamino)dimethylsilan (použito 5,00 gramů, což je 0,0192 molu) promícháván v diethyletheru (60 mililitrů), načež byl potom pomalu přidáván n-BuLi (v množství 0,0405 molu, použito bylo

16,2 mililitru 2,5 M roztoku v hexanu). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin. Po dokončení této, reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a vzniklý zbytek byl potom promyt hexanem, načež byl filtrací oddělen podíl pevného produktu, který byl potom použit pro další účely bez dalšího čištění a analýzy. Výtěžek : 5,70 gramu (90,5 %).

Postup přípravy (2-methylindenyl)dimethyl(t-butylamido)si lanti taniumdi chloridu za použití oxidace PbC^.

Podle tohoto postupu byl Li 2[(2-methylindenyl)(t-butylamido)dimethylsilan] . 3/4 ΕΪ2Ο (použito 5,70 gramu, což je 0,0174 molu) pomalu přidáván ve formě pevné látky k suspenzi obsahující TiClj(THF)j (v množství 6,46 gramu, což je 0,0174 molu) ,v THF (80 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 45 minut. V dalším postupu byl přidán chlorid olovnatý PbC12 (v množství 2,76 gramu, což je 0,00995 molu) a tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu dalších 45 minut. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití toluenu. Tento toluen byl potom odstraněn a získaný zbytek byl

·· ·*«· • * · ·.

• · · • *··· · • ♦ ·» ·· · · 9 suspendován v hexanu a potom byl filtrací oddělen červeno-hnědý krystalický produkt ve formě pevné látky. Druhý podíl byl získán druhou filtrací po zkoncentrování a ochlazení filtrátu na teplotu -20 “C po 16 hodinách po získání prvního podílu. Tyto podíly byly potom spojeny a analyzovány jako požadovaný produkt.

Výtěžek : 4.88 gramu (74.2 %).

¹H NMR (300 MHz, CgDg) 5 :

0,42 (s 3H) , 0,56 (s, 3H), 1,34 (s, 3H), 2,14 (s, 9H), 6,71 (s, IH), 6,92 (t, IH), 7,04 (t, IH), 7,25 (d, IH), '7,59 (d, IH) ^:

Postup přípravy (2-meihylindenyl)dimethyl(t-butylamido)titaniumdichloridu za použití oxidace methylenchloridem.

Při provádění tohoto postupu byly LÍ2[(2-methylindenyl)(t-butylamído)dimethylsilan] . Et2Ú (v množství 2,00 gramy, což je 0,00612 molu) a TiClgíTHF)^ (použito

2,32 gramu, což je 0,00612 molu) navzájem zkombinovány ve formě pevných látek. Potom byl přidán THF (100 mililitrů a tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 30 minut. V dalším postupu byl potom přidán dichlormethan CH2CI2 (v množství 0,00306 molu) a tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu dalších 2 hodin. Po proběhnutí této reakční periody byl obsah těkavých látek odstraněny a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití toluenu a filtračního prostředku Celit^. Použitý toluen byl potom odstraněn a zbytek byl promyt hexanem, načež byl oddělen požadovaný výsledný produkt. Hodnoty spektroskopické analýzy byly stejné jako je uvedeno výše.

Výtěžek : 0,900 gramu (40 %).

• · !♦·· ·* · ♦ · Η • B · · · · · B ·* * · B « B · ·* BB

B B B B · BBBB · ·«« g g • B · B B B *

BBBB* · · · * ··>

Postup přípravy (2-methylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaniumdichloridu z TiCl^.

Pří tomto postupu byl použit Li₂[(2-methylindenyl) (t-butylamido)dimethylsílan] . 0,75 Et₂O (v množství 2,00 gramy, což je 0,00612 molu), který byl rozpuštěn v THF (10 mililitrů) a tato reakční směs byla promíchávána načež byl pomalu přidán TiC14(THF)₂ (použito 2,043 gramu, což je 0,00612 molu) v THF (15 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 2 hodin. Po dokončeni této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a takto získaný zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití toluenu a filtračního prostředku Celit^ ve formě filtrační vrstvy. V dalším postupů byl odstraněn toluen a zbytek byl promyt hexanem, přičemž po oddělení byl získán požadovaný výsledný produkt. Hodnoty spektroskopické analýzy byly stejné jako je uvedeno shora.

Výtěžek : 1,43 gramu (62 %). *

Příklad 2

Postup přípravy (2-methylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaniumdimethylu.

Podle tohoto příkladu, byl použit [(2-methylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silan]TiCl₂ (použito 0,800 gramu, což j,e 0,00211 molu), který byl promícháván v diethyletheru (30 mililitrů), který byl promícháván v diethyletheru (30 mililitrů), načež byl potom po kapkách přidán MeMgl (použito 0,00454 molu, tato látka byla použita jako 1,50 mililitru 3,00 M roztoku v diethyletheru). Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 30 minut. Po dokončení této reakční periody byl obsah těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použiti hexanu. Po odstraněni *· «··· • · · ·· ·· • · · · · · v « · · • · · · · · · · i >· • · » · · ···♦ · «·· · * • · · · · « · * ·»··. ·* ·· «» těkavých podílů byl po oddělení získán požadovaný výsledný produkt ve formě žluté pevné látky.

Výtěžek : 0,220 gramu (30,8 %').

^ΧΗ NMR (300 MHz, CgDg) δ

-0,11 (s	3H) ,	0,46	(s,	3H),	0,56	(s,	3H),	0,85	(s,	3H) ,
1,47 (s,	9H) ,	2,00	(s,	3H) ,	6,75	(s,	IH) ,	6,88	(t,	IH) ,
7,06 (t,	IH) ,	7,42	(d,	IH) ,	7,50	(d,	IH)

P r í k 1 a d 3

Postup přípravy (2-methylindenyl)dimethyl(t-butylamido)šíláňtitaniům (TI) (1 ,'4-difenýl-1,3-b'utádieh)u.’

Pří provádění postupu podle tohoto přikladu byl [(2-methylindenyl)dimethyl(t-butylamido)sílán]T1CI2 (použito

2.20 gramu, což je 0,00583 molu) suspendován v hexanu (150 mililitrů) společně s 1,4-difenyl-l,3-butadienem (použito

1.20 gramu, což je 0,00583 molu), načež byl pomalu přidáván n-BuLi (v množství 0,0117 molu, použito 4,67 mililitru

2,5 M roztoku v hexanu). Tato reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Po dokončení této reakční periody byla tato reakční směs ochlazena na teplotu místnosti a potom byla zfiltrována přes Celit¹ . Po odstranění těkavých látek byl získán požadovaný konečný produkt ve formě červeno-hnědého prášku. Výtěžek :,1,81 gramu (60,6 %) .

^XH NMR (250 MHz, CgDg, TMS) δ :

0,61 (s 3H), 0,72 (s, 3H), T,25 (s, 9H), 1,78 (s, 3H), 3,35 (d, IH), 3,70 (d, IH) , 3,85 (m., IH) , 5,42 (s, IH) , 7,40 - 6,15 (m, 14H) .

•· ♦··· ·· · ·· ·· • · * · to · to to * · t · ·, · to · 9 · H v · * to · to · ···· · ·*· · · • to to · « «- · t • toto* · ·· · toto ··

Příklad 4 _ _________

Postup přípravy (3-methylindenyl)dimethyl(t-butylamido)sílantitaniumdichloridu.

Postup přípravy 3-methylindenu.

Podle tohoto provedení byl lithiumindenid (použito

9,60 gramu, což je 0,0786 molu) v diethyletheru (100 mililitrů) přidáván po kapkách do roztoku dimethylsulfátu (použito 9,91 gramu, což je 0,0786 molu) v diethyletheru (125 mililitrů), což bylo provedeno v intervalu 15 minut. Po dokončení tohoto přídavku byla k této reakční směsi přidána voda (150 mililitrů) Organická vrstva byla potom oddělena a promyťa vodou (použity dva podíly po 100 mililitrech). Takto získaný podíl byl usušen za použití síranu horečnatého, načež byl zfiltrován a použité rozpouštědlo bylo odstraněno, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě žlutého oleje.

Výtěžek : 9,68 gramu (94,7 %) .

¹H NMR (300 MHz, CDC1₃, TMS) 5 :

1,20 (d, 3H), 3,90 (q, IH), 6,37 (dd,'lH), 6,68 (dd, IH), 7,05 - 7,19 (m, 2H), 7,26 (d, IH), 7,30 (d, IH) ¹³C NMR (75 MHz, CDC1₃) 5 :

15,94, 45,07, 120,96, 122,56, 124,72, 126,35, 130,23,

141,27, 143,88, 149,16.

Postup přípravy lithium-1-methylindenidu.

Při provádění tohoto postupu byl 3-methylinden (použito 9,68 gramu, což je 0,0745 molu) promícháván v hexanu (300 mililitrů), načež byl potom pomalu po kapkách ·· ··»· přidáván nBuLi (v množství 0,0745 molu, tato látka byla použita jako 29,78 mililitrů 2,5 M roztoku v hexanu). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 48 ‘ „ hodin při teplotě místnosti, přičemž během této časové periody se vysrážela pevná látka. Po dokončení této reakční * periody byl podíl pevné látky oddělen odsávací filtrací a tímto způsobem byl získán světle žlutý prášek, který byl potom použit pro další zpracováni bez čištění a bez analyzování.

Výtěžek : 9,38 gramu (92,5 %).

.... ... ... Postup přípravy ( 3-methylindehyl) (t-butylamin) dimethylsilanu.

Podle tohoto postupu byl chlor(t-butylamino)dimethylsilan (použito 55,47 gramu, což je 0,033 molu) promícháván v THF (200 mililitrů), načež byl přidán lithium-l-methylindenid (použito 4,51 gramu, což je 0,033 molu) v THF (50 mililitrů), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin při teplotě místnosti. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek ♦ odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění tohoto hexanu byl po oddělení získán » požadovaný produkt ve formě žlutého oleje.

Výtěžek : 7,24 gramu (84,5 %) .

^XH NMR (300 MHz, CgDg) δ :

-0,777 (s, 3H), -0,053 (s, 3H), 1,05 (s, 9H), 2,15 (s, 3H), 3,41 (s, IH), 6,31 (s, IH), 7,14 - 7,64 (m, 5H).

Postup přípravy Ld^l(3-methylindenyl) (t-butylamido)dimethylsilan] . 0,7.5 Et2O·

- 85 4 4 4 ··· ·♦ 444 «φ • 4 · · · 4 44.«· · · 4 · ♦ 4·+ 44 • 4 · · 4 4444 · 444 44 · · 4 4 4 « 4^P • 444 4 44 4 ··«4

Při provádění tohoto postupu byl použit (3-methylindenyl)(ΐ-butylamino)dimethylsilan (v množství 7,24 gramu, což je 0,0279 molu), který byl promícháván v diethyletheru (75 mililitrů) načež byl potom pomalu přidáván n-BuLi (použito 0,0586 molu, tato látka byla ve formě 23,40 mililitru 2,5 M roztoku v hexanu). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl promyt hexanem a potom byl produkt ve formě pevné látky oddělen filtrací, přičemž tento produkt byl pro další účely použit bez přecišťování a bez analyzování.

Výtěžek : 7,01 gramu (76,9 %)'.

Postup přípravy (3-methylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaniumdichloridu.

Pří provádění tohoto postupu byl použit LÍ2[(1methylindenyl)(t-butylamido)dimethylsilan] . 0,75 Et2O (v množství 7,01 gramu, což je 0,0214 molu), který byl pomalu přidáván ve formě pevné látky do suspenze TiClgíTHF)^ (použito 7,94 gramu, což je 0,0214 molu) v THF (75 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 45 minut. V dalším postupu byl přidán k této reakční směsi chlorid olovnatý PbC12 (v množství

2,98 gramu, což je 0,0107 molu) a tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu dalších 45 minut. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití toluenu. Použitý toluen byl potom odstraněn a získaný zbytek byl suspendován v hexanu a potom byl filtrací oddělen požadovaný produkt ve formě červeno-hnědé pevné krystalické

- 86 látky. Další podíl byl získán zkoncentrováním a ochlazením filtrátu, načež následovala druhá filtrace. Jednotlivé podíly byly potom spojeny a analyzovány, přičemž bylo potvrzeno, že se jedná o požadovaný produkt.

Výtěžek : 4,67 gramu (57,9 %) .

¹H NMR (300 MHz, C_fiD₆) δ :

	♦ »	•	··	00
• 0 *	* ·	0	0 · .·	•
0 0	• ·	• 0	•	0«
0 · «	• 0	• 000	0 ·· · 0	•
« 0'	• 0	·'	• ·	•
• 00· ·	• ·	0	00	··

0,36	(s,	3H), 0,55 (s,	3H),	1,32	(s, 9H),	2,37	(s,	3H) ,
6,08	(s,	IH), 6,97 (t,	IH) ,	7,11	(t, IH),	7,27	(d,	IH) ,
7,55	(d,	IH)

Příklad 5

Postup přípravy (3-methylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaniumdimethylu.

Při provádění tohoto postupu byl použit [(3-methylindenyl jdimethyl (t-butylamido) silan]TiC12 (použito 0,500 gramu, což je 0,00132 molu), který byl promícháván v diethyletheru (35 mililitrů), načež byl potom po kapkách přidán MeMgl (použito 0,00292 molu, tato látka byla ve formě 1,00 mililitru 3,0 M roztoku v diethyletheru). Tato reakční směs byla potom ponechávána promíchávat po dobu 35 minut. Po ,< dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl extrahován a zfiltrován za ζ použití hexanu. Po.odstranění těkavých látek následovalo opětovné zfiltrován!, při kterém bylo použito hexanu, načež byl po odstranění hexanu izolován požadovaný produkt ve formě žlutého oleje.

Výtěžek : 0,230 gramu (51,3 %).

^XH NMR (300 MHz, CgDg) δ :

-0,16 (s, 3H), 0,38 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 0,70 (s, 3H), ’

1,46 (s, 9H(, 2,34 (s, 3H), 5,83 (s, IH), 6,91 (t, IH), • Φ ··· * ·

Φ 4 4 •·

Φ*'

444·Φ

7,11 (t, 1Η), 7,41 (d, 1Η) , 7,46 (d_L 1Η)

Příklad 6

Postup přípravy (2,3-dimethylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaniumdichloridu.

Postup přípravy 2,3-dimethylindenu.

Podle tohoto provedení bylo do promíchávaného roztoku obsahujícíholS,02 gramu (což představuje 103 mmoly) (.+/-)-2-methyl-l-indanon ve 200 mililitrech bezvodého ďíethýletherů pří teplotě -78 ’C a pod atmosférou argonu nastříknuto 50 mililitrů 3,0 M roztoku methylMgl v etheru (150 mmolů MeMgl). Takto připravená reakční směs byla potom ponechána pomalu ohřát na teplotu místnosti, což probíhalo po dobu tří hodin, načež byla zahřívána při teplotě 35 °C po dobu 1 hodiny. Tato reakční směs byla potom nalita do 1 litru vody, načež byl k tomuto podílu přidávána pomalu koncentrovaná kyselina chlorovodíková, dokud hodnota pH této směsi nedosáhla 1. Tato reakční směs byla potom převedena do oddělovací nálevky, načež byla intenzivně promíchána. Vzniklé vrstvy byly potom odděleny a vodná vrstva byla extrahována etherem. Organické vrstvy byly potom spojeny a tento spojený podíl byl promyt vodou (jeden podíl po 500 mililitrech), dále vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného (jeden podíl po.500 mililitrech) a potom nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (jeden podíl po 500 mililitrech). Tato organická vrstva byla potom usušena bezvodým síranem horečnatým a zfilttována. Plynovou chromatografickou analýzou bylo zjištěno, že určitý podíl alkoholu je stále přítomen, takže tato reakční směs byla potom znovu promíchávána přibližně se 100 mililitry vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 10 % ·· ···*

4·

• ·	«
*	•	•	É
•	•	« ♦	4
•	9·	• ·
IU·	a	*·

• ·Φ ·· • ♦ · · · * · · ·--··. ···· * Η* · · • · · ♦ « ♦· *· hmotnostních po dobu 1 hodiny. Tato reakční směs byla potom převedena do oddělovací nálevky, kde byly ponechány k odděleni jednotlivé vrstvy. Organická fáze byla potom ΐ promyta vodou (jeden podíl po 200 mililitrech), vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného (jeden podíl po 300

A mililitrech) a potom nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (jeden podíl po 250 mililitrech). Po usušení tohoto podílu za pomoci síranu horečnatého, po kterém následovala filtrace a odstranění rozpouštědla byl získán konečný produkt, 1,2-d.imethylinden.

Výtěžek : 14,7 gramu (99 %).

^XH NMR (300 MHz, CDC1₃, TMS) δ :

7,4 - 7,0 (m, 4H, aromatické zbytky),

3,23 (s, 2H, allylový zbytek CH₂), 2,04 (s, 3H, CHj), 2,01 (s, 3H, CH₃) ¹³C NMR (75 MHz, CDClj) δ :

147,1, 141,9, 137,3, 132,1, 125,7, 123,3, 122,6, 117,6,

42,2, 13,6, 10,0.

GC-MS :

< vypočteno pro C₁₁H-_L2 144,09, nalezeno 144,10.

⁽ Postup přípravy lithium-2,3-dimethylindenidu.

Podle tohoto postupu byl 2,3-dimethylinden (v množství

24,11 gramu, což je 0,1659 molu) promícháván v hexanu (400 mililitrů), načež byl přidán n-BuLi (použito 0,20 molu, tato látka byla ve formě 80,0 mililitrů 2,5 M roztoku v hexanu), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Takto získaná reakční směs byla potom ponechána promíchávat po <

dobu 16 hodin při teplotě místnosti a během tohoto intervalu φ*

• «	•	• «
•	•	• ·
•		• · »
«	•	• «
···*	•	··

* ** ·» • · 9 * 4 • · * ·₍ ·♦ ♦ ··· · ··· 9. · • · · · * ·* ·· se počala srážet pevná látka. Po dokončení této reakční periody byla tato pevná látka oddělena odsávací filtrací, přičemž tímto způsobem byl získán bílý prášek, který byl potom použit pro další účely bez dalšího přečišťování nebo analýzy.

Výtěžek : 20,64 gramu (82,3 %) .

Postup přípravy (2,3-dimethylindenyl)(t-butylamin)dimethylsilanu.

Podle tohoto provedení byl použit chlor(t-butylamino)dimethylsilan- (v množství 6,48 gramu, což je 0,039 molů) který byl promíchávánv THF (100 mililitrů), načež byl- potom přidán lithium-2,3-dimethylindenid (použito 5,61 gramu, což je 0,037 molu) v THF (25 mililitrů), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin při teplotě místnosti. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění hexanu byl po oddělení získán požadovaný produkt ve formě žlutého oleje.

Výtezek : 9,64 gramu (94,7 %).

f

NMR (300 MHz, CDC1₃, TMS) δ \ 0,062 (s, 3H), 0,043 (s, 3H),

2,09 (s, 3H), 3,33 (s, IH),

7,44 (d, ³J_hh = 7,4Hz, IH) ¹³C NMR (75 MHz, CDC1₃) fi : 0,0040, 0,90, 10,38, 15,39,

117,73, 122,22, 122,88, 124,

146,47.

0,58 (s, IH), 1,18 (s, 9H),

7,07 - 7,28 (m, 3H),

33,96, 49,66, 50,60,

2, 130,45, 140,38, 144,14, ·· ···· «* *

Postup přípravy (2,3-dimethylindenyl) (t-butylamido) dimethylsílánu] . 0,75 Eí2Ot Podle tohoto postupu byl použit (2,3-dimethylindenyl)(t-butylamido)dimethylsilan (v množství 7,28 gramu, což je * 0,0266 molu), který byl promícháván v diethyletheru (80 mililitrů), načež byl potom pomalu přidáván n-BuLi (použito 0,0559 molu, tato látka byla použita ve formě 22,4 mililitrů

2,5 M roztoku v hexanu). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin. Po dokončeni této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl prómyt hexanem á pótóm byla oddělena pevná látka filtrací, přičemž takto získaný produkt byl potom použit pro další účely bez přečiŠťování a bez analyzováni.

Výtěžek : 8,34 gramu (92,0 %).

Postup přípravy ( 2,3-dimethylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaniumdichloridu.

Podle tohoto provedení byl použít LÍ2[(2,3-dimethylindenyl) (t-butylamido) dimethylsilan] . 0,75 Ét2O (v množství 8,34 gramu, což je 0,0245 molu), který byl pomalu přidáván « ve formě pevné látky do suspenze TiCl₃(THF)₃ (použito 9,07 gramu, což je 0,0245 molu) v THF (75 mililitrů). Tato ♦ reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 30 minut. Potom byl přidán do této reakční směsi chlorid olovnatý PbC12 (použito 3,40 gramu, což je 0,0123 molu) a potom byla tato reakční směs promíchávána po dobu dalších 30 minut. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití toluenu. Tento toluen byl potom odstraněn a získaný zbytek byl suspendován v hexanu a potom byl oddělen produkt ve formě pevné látky filtrací. Druhý.

φ φ

φ · ·

Φ ΦΦ·φ • φ φ

v podíl produktu byl získán zkoncentrováním a ochlazením filtrátu, načež následovala druhá filtrace. Jednotlivé podíly byly potom spojeny a analyzovány, přičemž tímto způsobem byl získán požadovaný produkt.

Výtěžek : 2,87 gramu (30,0 %) .

^XH NMR (300 MHz, CgDg) δ :

φφφφ

Φφφφ φ* · *· φφ φ · φ · • φφφ φφφ» φ φ φφ φφ

0,48	(s, 3H),	0,60 (s, 3H),	1,33	(s, 9H),	2,09 (s, 3H),
2,26	(s, 3H),	6,94 - 7,15 (m,	2H) ,	7,28 (d,	IH) ,
7,63	(d, IH).
Pří	. k lad	7	-		...

Postup přípravy (2,3-dimethylindenyl)dimethyl(t-butylamido)síTantítaniumdimethylu.

Podle tohoto příkladu byl použit (2,3-dimethylindenyl)dimethyl(t-butylamido)sílán T1CI2 (v množství 0,750 gramu, což je 0,00191 molu), který byl promícháván v diethyletheru (50 mililitrů), načež byl potom přidán methylMgl (použito 0,00402 molu, tato látka byla použita ve formě 1,34 mililitru 3,0 M roztoku v diethyletheru), přičemž tento přídavek byl proveden pomalu po kapkách. Takto získaná reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 30 minut. Po proběhnutí této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstraněni těkavých látek potom následovala opakovaná filtrace za použití hexanu, přičemž tímto postupem byl po oddělení hexanu získán požadovaný produkt ve formě žlutého oleje. ’

Výtěžek : 0,620.gramu (92,1 %) .

¹H NMR (300 MHz, CgDg) δ :

-0,13 (s, 3H), 0,50 (s, 3Η), 0,60 (s, 3H), 0,66 (s, 3H),

• · to ·· to	• to	•	··	··
• · ·	•	«	•		• ·	•		•
• v	t	•	•	•	• ·		• ·
···	to	•	• ···	v ·	«		•
» ·	•	•		•	•	•		•
♦ · to · v	• to			•	• to		··

1,47 (s, 9H) , 1,93 (s, 3H), 2,24 (s, 3H), 6,93 (t, IH),

7,12 (ΐ, IH), ' 7,39 (d, IH), 7,55 (d, IH).......

Příklad 8

Postup přípravy (2,3-diinethylindenyl)dimethyl(cyklododecylamido) sílant i taní umdichlorídu.

Postup přípravy (2,3-dimethylindenyl) (cyklododecylamido) dimethylsílánu] . 0,75 Et?O.

Podle tohoto postupu byl použit (2,3-dimethylindenyl)(cyklododecylamido)dimethylsilan*(v množství5,47........

gramu, což je 0,0142 molu), který byl promícháván v diethyletheru (25 mililitrů), načež byl potom pomalu přidáván n-BuLi (použito 0,030 molu, tato látka byla použita ve formě 11,94 mililitrů 2,5 M roztoku v hexanu), tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl promyt hexanem a potom byla oddělena pevná látka filtrací, přičemž takto získaný produkt byl potom použit pro další účely bez přečišfování a bez analyzování.

Výtěžek : 5,47 gramu (85,2 %).

Postup přípravy (2,3-dimethylindenyl)dimethyl(cyklododecylamido) silantitaniumdichloridu.

Podle tohoto provedení byl použit I^t (2,3-dimethylindenyl)(cyklododecylamido)dimethylsilan] . 3/4 Et2Ú ' ’ ' (v množství 5,47 gramu, což je 0,0121 molu), který byl pomalu přidáván ve formě pevné látky do suspenze TiCl₃(THF)₃ (použito 4,48 gramu, což je 0,0121 molu) v THF (75 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 45 minut. Potom byl přidán do této reakční směsi chlorid olovnatý PbČl^ (použito 1,68 gramu, což je 0,00604 molu) a potom byla tato reakční směs promíchávána po dobu dalších 45 minut. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek » byl extrahován a zfiltrován za použití toluenu. Tento toluen byl potom odstraněn a získaný zbytek byl suspendován v hexanu a potom byl oddělen produkt ve formě pevné červeno-hnědé krystalické látky filtrací. Druhý podíl produktu byl získán zkoncentróváním a ochlazením filtrátu, načež následovala druhá filtrace. Jednotlivé podíly byly

- potom spojeny a-analyzovány, přičemž tímto způsobem byl získán’požadovaný produkt.

Výtěžek : 0,457 gramu. (7,6 %).

^TH NMR (300 MHz, CgDg) δ :

0,52 (s, 3H), 0,63 (s, 3H), 1,15 - 1,91 (m, 23H),

2,11 (s, 3H), 2,23 (s, 3H), 5,31 (m, IH),

6,83 - 7,12 (m, 2H), 7,29 (d, IH), 7,63 (d, 3H).

Příklad 9

Postup přípravy (2,3-dimethylindenyl)dimethyl(cyklododecylamido) silantitaniumdimethylu.

» Podle tohoto příkladu byl použit (2,3-dimethylindenyl) dimethyl(cyklododecylamido)sílán TiCl₂ (v množství 0,200 gramu, což je 0,000400 molu), který byl promícháván v diethyletheru (50 mililitrů), načež byl potom přidán , methylMgl (použito 0,00084 molu, tato látka byla použita ve formě 0,28 mililitru 3,0 M roztoku v diethyletheru), přičemž tento přídavek byl proveden pomalu po kapkách. Takto získaná reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 30 minut. Po proběhnutí této reakční periody byl podíl těkavých

Φ* φ Φ·φ látek odstraněn a získaný zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění těkavých látek potom následovala opakovaná filtrace za použití hexanu, přičemž í tímto postupem byl po oddělení hexanu získán požadovaný produkt ve formě oranžové krystalické pevné látky.

Výtěžek : 0,134 gramu (73,2 %).
XH NMR (300 MHz,	w	Ó :
-0,11 (s, 3H),	o; 53	(s, 3H), 0,61	(s, 3H),	0,65
1,10 - 1,90 (m,	23H) ,	1,98 (s, 3H),	2,26 (s,	•3H) ,
5,12 - 5,25 (m,	IH),	6,91 (t, IH),	7,09 (t,	IH),
7,45·(d, IH),	-7·, όδ-	(d, IH).	......
Příklad	ΙΟ

Postup přípravy (2-ethylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silantítaniumdichloridu.

Postup přípravy 2-ethylindenu.

Podle tohoto provedení byl použit 2-brominden (v množství 8,2135 gramu, což je 0,04211 molu) a Ni(dppp)C12 (dppp = 1,3-bís(difenylfosfino)propan) (použito 0,1536 gramu, což je 2,834 x 10”⁴ molu), které byly promíchávány v diethyletheru (100 mililitrů) při teplotě -78 °C pod atmosférou dusíku, načež potom byl přidán ethylMgBr (použito 0,045 molu, tato látka byla ve formě 15,00 mililitrů 3,0 M roztoku v diethyletheru). Lázeň se suchým ledem byla potom odstraněna a tato reakční směs byla ponechána ohřát na teplotu místnosti. Takto získaná reakční směs se začal zabarvovat a měnit, přičemž původní heterogenní červeně-cihlově zbarvená látka přešla na homogenní žluto-zlatý roztok a potom se opět změnila na heterogenní cihlově-červenou směs během průběhu zahřívání.

·· ···«	44	4	• 4	4 4
♦ 4 ·	• ·	•	« 4	•		4
• ·	• 4	• 4	4 4		··
• 4	4 4 4	• 44 4	• ·· 4	4
• ·	• ·	4	4	4		4
···· *	• 4	4	»·	• 4

Plynovou chromatografickou analýzou, která byla provedena po 2 hodinách promícháváni reakční směsi při teplotě místnosti bylo zjištěno, že tato reakce proběhla v podstatě . kvantitativně. Po dokončení této reakční periody byla takto získaná reakční směs nalita na led a potom extrahována 1 M roztokem kyseliny chlorovodíkové (jeden podíl po 100 mililitrech) a 1 M roztokem hydrogenuhličitanu sodného (jeden podíl po 100 mililitrech) a potom byl tento podíl usušen za pomoci síranu horečnatého a zfiltrován. Požadovaný výsledný produkt byl oddělen ve formě světle žlutého oleje. Výtěžek : 5,65 gramu (93,1 %) .

^XH NMR (300 MHz, CDC1₃, TMS) δ :

1,31 (t,’ ³JHH = 7,4 Hz, 3H) , 2,59 (q, ³JHH = 7,4Hz, 2H) ,

3,39 (s, 2H), 6,59 (s, IH), 7,16 - 7,38 (m, 3H),

7,46 (d, ³J_hh = 7,4 Hz, IH).

¹³C NMR (75 MHz, CDC1₃) δ :

13,65, 24,63, 41,23, 119,96, 123,47, 123,60, 125,25,

126,29, 143,12, 145,76, 152,47.

GC-MS :

Vypočteno pro 144,22, nalezeno 144,10.

Postup přípravy lithium-2-ethylindenidu.

Podle tohoto postupu byl 2-ethylinden (použito 7,10 gramu, což je 0,049 molu) promícháván v hexanu (100 mililitrů), načež bylo potom po kapkách přidáváno n-BuLi (v množství 0,050 molu, přičemž bylo použito 25,00 mililitrů 2,0 M roztoku v cyklohexanu). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin při teplotě místnosti, během které se počala tvořit sraženina. Po ···» dokončení této reakční periody byla získaná pevná látka oddělena odsávací filtrací ve formě světle žlutého prášku, který byl potom použit pro další účely bez dalšího čištění nebo analyzování.

Výtěžek : 15,21 gramu (70,5 %),

Postup přípravy (2-ethylindenyl)(t-butylamin)dimethylsilanu.

Podle tohoto provedeni byl použit chlor(t-butylamíno)dimethylsilan (v množství 6,0038 gramu, což je 0,03623 molu), který byl promícháván v'THF' (100 mililitrů) , načež byl přidán lithium-2-ethylindenid (použito 4,96 gramu, což je 0,033 molu) v THF (25 mililitrů), přičemž tento přídavek byl prováděn po kapkách. Takto získaná reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin při teplotě místnosti. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl extrahována zfiltrován za použití hexanu. Po odstraněni hexanu byl získán požadovaný produkt ve formě žlutého oleje. Výtěžek : 8,64 gramu (95,7 %) .

¹H NMR (300 MHz, CDC1₃) S :

0,067 (s, 3H), 0,085 (s, 3H), 1,18 (s, 9H),

1,25 (t, ³J_hh = 7,5 Hz, 3H), 2,46 - 2,54 (m, IH),

2,54 - 2,82 (m, 1H), 3,47 (s, 1H), 6,57 (s, IH),

7,04 - 7,45 (m, 4H)

Postup přípravy Li^l(2-ethylindenyl)(t-butylamido)dimethylsilanu] . 0,75 Et^OPodle tohoto provedení byl (2-ethylindenyl)(t-butylamino)dimethylsilan (použito 7,24 gramů, což je 0,026 molu)

99 9999	·	9	• ·	··
• · ·	• ·	9	9	9	«		9
r ♦	• ·	• ·	9	•		• ·
• *	« · ·	····	9 9 9	•	♦	9
* ·	• ·	•		*	•		9
		•	99			99

promícháván v diethyletheru (50 mililitrů), načež byl potom pomalu přidáván n-BuLí (v množství 0,0556 molu, použito bylo

22,2 mililitru 2,5 M roztoku v hexanu). Tato reakční směs * byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin. Po dokončeni této reakční periody byl podíl těkavých látek ,· odstraněn a vzniklý zbytek byl potom promyt hexanem, načež byl filtrací oddělen podíl pevného produktu, který byl potom použit pro další účely bez dalšího čištění a analýzy. Výtěžek : 6,79 gramu (75,2 %).

Postup přípravy (2-ethylindenyl)dimethyl(t-butylámido)silantitaniumdichloridu.

Podle tohoto postupu byl Lí₂[(2-ethylindenyl)(t-butylamido)dimethylsilan] . 0.75 Ét₂O (použito 6,79 gramu, což je 0,0199 molu) pomalu přidáván ve formě pevné 'látky k suspenzi obsahující TiCl^tTHF)^ (v množství 7,37 gramu, což je 0,0199 molu) v THF (75 mililitrů). Tato reakční. směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 45 minut. V dalším postupu byl přidán chlorid olovnatý PbCl₂ (v množství 2,76 gramu, což je 0,00995 molu) a tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu dalších 45 minut. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován ža použití toluenu. Tento toluen byl potom odstraněn a získaný zbytek byl suspendován v hexanu a potom byl filtrací oddělen červeno-hnědý krystalický produkt ve formě pevné látky.

Druhý podíl byl získán po zkoncentrování a ochlazení filtrátu, načež následovala druhá filtrace. Tyto podíly byly potom spojeny a analyzovány jako požadovaný produkt.

Výtěžek : 3,15 gramu (40,6 %).

	- 98 -	·· 44*4 «4 4 ** • · * 9 4 ♦ » 4 9 * 9 9 9 > • 4 *94 4994 4 *4 • 4 **4 ··♦· 4 * 4«
	1H NMR (300 MHz, CgDg) δ :
	0,45 ' (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 1,19	(ΐ, 3H), 1,34 (s, 9H)
	2,43 - 2,70 (m, 2H), 6,81 (s, IH),	6,90 - 7,09 (m, 2H),
-i	7,28 (d, IH), 7,62 (d, IH).
	Příklad 11
	Postup přípravy (2-ethylindenyl)dimethyl(t-butylamido)-
	silantitaniumdimethylu.

Podle tohoto příkladu byl použit [(2-ethylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silan]TiCl₂ (použito 0,500 gramu, což je 0,001-28 molu) , který byl promícháván'v diethyletheru (50 mililitrů), načež byl potom po kapkách přidán MeMgl (použito 0,00269 molu, tato látka byla použita jako 0,900 mililitru 3,00 M roztoku v diethyletheru). Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 30 minut. Po dokončení této reakční periody byl obsah těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfíltrován za použití hexanu. Po odstranění těkavých podílů následovala opětovná filtrace za použití hexanu, přičemž po odstranění hexanu byl získán požadovaný výsledný produkt ve formě žlutého oleje.

Výtěžek : 0,310 gramu (69,2 %).

^XH NMR (300 MHz, CgDg) δ :

-0,11 (s, 3H), 0,49 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 0,83 (s, 3H) ,

1,14 (t, 3H), 1,47 (s, 9H), 2,20 - 2,34 (m, IH),

2,36 - 2,51 (m, IH), 2,36 - 2,51 (m, IH), 6,83 (s, IH) ,

6,85 - 6,94 (m, IH), 7,03 - 7,12 (m, IH), 7,46 (d, IH) ,

7,53 (d, IH). ·

Příklad 12

Postup přípravy (2-propy.lindenyl)dímethyl(t-butylamido) silantitaniumdichoridu.

·· ··♦♦	«·	•		♦ ·
• · «	* ♦	•	• ·	«	«
•	• ·	• ·	• ·		• 4
• ·	♦ · ·	··· ·	• ·· ·	•	•
• «	» ·	•	4	•	•
*··· Φ	··	«	• ·		• ·

Postup přípravy 2-propylindenu.

Podle tohoto provedení bylo použito nádobky s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů, která byla vysušena v peci, s magnetickým míchadlem a vybavené zpětným chladičem a vakuovým adapterem, přičemž do této nádobky byl přidán

2-brominden (v množství 15,0 gramů, což je 76,9 mmolu) a Ni(dppp)Cl₂ (použito 0,42 gramu, což je 0,77 mmolu (dppp = 1,3-bis(difenylfosfino)propan). Tato nádobky byla uzavřena a evakuována. Prostřednictvím kanyly byl potom do této nádobky přidán deoxygenovaný bezvódý diéthýlěthér (150 mililitrů),, což bylo prováděno pod atmosférou argonu při teplotě -78 °C. Tato reakční směs byla potom promíchávána pod atmosférou argonu bez vnějšího chlazení, načež bylo přidáno 42 mililitrů 2,0 M roztoku propylmagneziumchloridu v etherovém roztoku, což bylo provedené prostřednictvím stříkačky (84 mmolů propylmagneziumchloridu) Tato reakční směs byla potom umístěna na lázeň se suchým ledem a acetonem, kde bylo zaznamenána intenzivní reakce pod zpětným chladičem (reflux). V dalším postupu byla potom po 2 minutách tato lázeň suchý led/aceton odstraněna a tato reakční směs byla potom promíchávána při teplotě místnosti pod atmosférou argonu po dobu 90 minut. Takto vzniklý podíl byl potom nalit do vody a dále byl přidáván vodný roztok kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 10 procent hmotnostních tak dlouho, dokud nebyla směs kyselá. Tato reakční směs byla potom extrahována etherem (tři podíly po 200 mililitrech) a organické vrstvy byly spojeny, načež byl tento spojený podíl promyt vodou (jeden podíl po 250 mililitrech), vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného (jeden podíl po 250 mililitrech) a potom vodným nasyceným roztokem chloridu sodného (jeden podíl po 250 mililitrech).

- 100 Po usušení tohoto produktu bezvodým síranem sodným následovala filtrace a odstranění rozpouštědla, přičemž výsledkem byl požadovaný produkt.

Výtěžek : 12,14 gramu (99,7 %) .

^XH NMR (300 MHz, CDCI₃, TMS) δ :

·· ·»··	9 9	9	1·			··
♦ * 9	9 9	9	9	•	9		•
»' 9	9	•	9 ·	9	9		*9
• 9	9 *	9		9 ·	9	•		9
• 9	9 9	♦'·		•	9		9'
• Ml ·	• 9	•	99			99

7,4 - 7,	0 (m, 4H),	6,48 (s	, IH),	3,26 (s,2H),
2,43 (t,	3jhh = 7-4	Hz, 2H),	1,61 (s,	3jHH = 7’4	Hz, 2H),
0,96 (t,	3jhh = 7>4	Hz, 3H).
13C NMR	(75 MHz, CDCI3) δ :
150,17;-	145,46;	142,83;	126,03;	’ 125,96;	123,30;
123,10;	119,64;	40,81;	33,23;	22,15; 13	,95.
GC-MS :
Vypočteno pro	158,11,	nalezeno	158,05

Postup přípravy lithium-2-propylindenidu.

Při provádění tohoto postupu byl 2-propylinden (použito 11,0 gramu, což je 0,069 molu) promícháván v hexanu (500 mililitrů), načež byl potom pomalu po kapkách přidáván nBuLi (v množství 0,076 molu, tato látka byla použita jako 30,6 mililitrů 2,5 M roztoku v hexanu). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin při teplotě místnosti, přičemž během této časové periody se vysrážela pevná látka. Po dokončení této reakční periody byl podíl pevné látky oddělen odsávací filtrací a tímto způsobem byl získán světle žlutý prášek, který byl potom použit pro další zpracování bez čištění a bez analyzování.

Výtěžek : 10,8 gramu (94,3 %).

Postup přípravy (3-methylindenyl)(t-butylamin)dimethyl- 101 -

··' ·!««	44	4	4·		44
• · 4	• 4	4	4 4	4	4
«' 4	4’ «1	· 4	• ·		• 4
4 »	4 4 4	···	• 444	4	4
• 4	• 4	4	4	4	4'
1441 4	·	4'	4 *		4 4

silanu.

Podle tohoto postupu byl dímethylsilyl(t-butylamino)chlorid (použito 3,03 gramu, což je 0,018 molu) promícháván v THF (100 mililitrů), načež byl přidán lithium-2-propylindenid (použity 3,00 gramy, což je 0,018 molu) v THF (20 mililitrů), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin při teplotě místnosti. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a.zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění tohoto hexanu byl po oddělení získán požadovaný produkt ve formě žlutého oleje.

Výtěžek : 4,67 gramu (89,0 %).

Tato sloučeniny byla potom použita pro další účely bez dalšího čištění a analyzování.

Postup přípravy (2-propylindenyl) (t-butylamido) dimethylsilan] . 3/4 £^2^Při provádění tohoto postupu byl použit (2-propylindenyl)(ΐ-butylamino)dimethylsilan (v množství 4,67 gramu, což je 0,0162 molu), který byl promícháván v diethyletheru (75 mililitrů) načež byl potom pomalu přidáván n-BuLí (použito 0,0341 molu, tato látka byla ve formě 13,70 mililitru 2,50 M roztoku v hexanu). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl promyt hexanem a.potom byl produkt ve formě pevné látky oddělen filtrací, přičemž tento produkt byl pro další účely použit bez přečišťování a bez analyzování.

Výtěžek : 4,92 gramu (85,3 %) .

102

·· ·*·*	··	•	• 9	• 9
• · · ·	•	9	• *	9	9
• · 9	•	9 9	9 ·		99
• · 9 ·	•	• ···	• ·>·	•	«
• 9 9	9	9 '	9	'·	•
··»· 9	9 9	•	• 9		• 9

Postup přípravy (2-propylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaniumdichloridu.

Při provádění tohoto postupu byl použit

Li2[(2-propylindenyl)(t-butylamido)dimethylsilan] .

3/4 Εΐ₂θ (^v množství 4,92 gramu, což je 0,0138 molu), který byl pomalu přidáván ve formě pevné látky do suspenze TiCl₃(THF)₃ (použito 5,12 gramu, což je 0,0138 molu) v THF (75 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu; 45 minut. V dalším postupu byl přidán k této reakční směsi chlorid olovnatý Pb01₂ (v množství 1,92 gramu, což je 0,00691 molu) a táto reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu dalších 45 minut. Po

- - dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití toluenu. Použitý toluen byl potom odstraněn a získaný zbytek byl suspendován v hexanu a potom byl filtraci oddělen ' požadovaný produkt ve formě červeno-hnědé pevné krystalické látky. Další podíl byl získán zkoncentrováním a ochlazením filtrátu, načež následovala druhá filtrace. Jednotlivé podíly byly potom spojeny a analyzovány, přičemž bylo potvrzeno, že se jedná o požadovaný produkt.

Výtěžek : 2,20 gramu (39,4 %).

NMR (300 MHz, CgDg) δ :

0,49 (s, 3H),	0,58	(s, 3H) ,	0,80	(t, 3H),	1,35 (s, 9H),
1,47 - 1,64 (m,	2H),	2,51 -	2,73 (m	, 2H),	6,83 (s, IH),
6,93 (t, IH),	7,05	(t, IH),	7,29	(d, IH),	7,63 (d, IH).
Příklad	13

Postup přípravy (2-propylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaniumdimethylu.

103

·· ····	44	4	• ·	• 4
* * 4	•	•	•	• 4	4		•
• 4'	•	•	• 4	4	4 4
• · ·	•	•	•♦•4	4 444	•		4
• 4	•	•	•	4	•		4
·»· 4		4 4	•	♦ 4		• 4

Při provádění tohoto postupu byl použit [(2-propylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silanjTiCl^ (použito 0,500 gramu, což je 0,00124 molu), který byl promícháván v diethyletheru (50 mililitrů), načež byl potom po kapkách přidán MeMgl (použito 0,00260 molu, tato látka byla ve formě 0,870 mililitru 3,0 M roztoku v diethyletheru).- Tato reakční směs byla potom ponechávána promíchávat po dobu 30 minut. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění těkavých látek následovalo opětovné zfiltrování, při kterém bylo použito hexanu, načež byl po odstranění hexanu''^-izolován požadovaný produkt vé formě žlutého oleje.

Výtěžek : 0,340 gramu- (75,6 %).

¹H NMR (300 MHz, CgDg): d-0,11 (s, 3H), 0,52 (s, 3H), 0,57 (s, 3H) , 0,85 (t,3H),

1,48 (s, 9H), 1,56 - 1,70 (m, 2H), 2,20 - 2,32 (m,IH) ,

2,40 - 2,52 (m, IH), 6,48 (s, IH), 6,90 (t, IH),

7,08 (ΐ, IH), 7,46 (d, IH), 7,53 (d, IH).

Příklad14

Postup přípravy (2-methyl-4-fenylindenyl)dimethyl(t-butylamido) silantitaniumdichloridu.

Postup přípravy(2-methyl-4- fenylindenyl)(t-butylamino)dimethylsilanu.

.Podle tohoto postupu byl použit 2-methyl-4-fenylinden (synteticky připravený v podstatě stejným způsobem jako je uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 5 329 033) (v množství 3,00 gramu, což je 0,014 molu) v THF (10 mililitrů), přičemž tato směs byla přidávána po kapkách

- 104

	99	•	• a	• a
• a	* ·	•	a a	a a
• ·		a a	4 9	aa
• *	• · a	a·· ·	9 ···	a a
• 4	a a	«	a	a a
H·· ·	• a		• a	··

k promíchávanému roztoku hydrídu draselného KH (v_množství 0,601 gramu, což je 0,0150 molu) v THF (50 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin. Takto získaný roztok byl potom zfiltrován a potom byl tento podíl přidán do roztoku dimethylsilyl(t-butylamino)chloridu (v množství 2,41 gramu, což je 0,0145 molu) v THF (75 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění těkavých látek byl oddělen požadovaný produkt ve formě světle žlutého oleje“. ...... - Výtěžek : 4,00 gramy (82,0 %).

^ΧΗ NMR (300 MHz, CDCIj) S :

-0,0056 (s, 3H), 1,21 (s, 9H), 1,46 (s, IH), 2,29 (s, 3H) ,

3.50 (s, IH), 7,11 - 7,61 (m, 8H).

Postup přípravy (2-methyl-4-fenylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaniumdichloridu.

Podle tohoto postupu byl (2-methyl-4-fenylindenyl)(t-butylamino)dimethylsilan (použito 1,13 gramu, což je 0,00338 molu) promícháván v diethyletheru (50 mililitrů), načež byl potom přidáván po kapkách n-BuLi (použito 0,00676 molu, přičemž tato látka byla použita jako 2,71 mililitru

2.50 M roztok v hexanu). Tento roztok byl potom ponechán promíchávat po dobu 3 hodin, načež byl tento produkt přidáván'po kapkách do suspenze obsahující TiCl^tTHF)^ (použito 1,25 gramu, což je 0,00338 molu) v THF (75 mililitrů). Takto připravený roztok byl potom ponechán promíchávat po dobu 3 hodin. Do tohoto roztoku byl potom přidán methylenchlorid (0,50 mililitru), načež byla tato

- 105 -

··	····	« v		• »	• ·
* »	•	•	•	•	«	•	*
	•	• ·’	• ♦	• ·
•	•	• ·	9	··♦· «	··*		•
•	•	• ·		•		•
· · ·	•	··	•	··

reakční směs promíchávána po dobu dalších 30 minut. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění hexanu byl izolován tmavě zbarvený zbytek, který byl potom opětně rozpuštěn v THF (50 mililitrů) a tato reakční směs byla potom promíchávána společně s chloridem olovnatým PbCl₂ (použito 1,0186 gramu, což je 0,003663 molu) po dobu 30 minut. Po proběhnutí této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaná směs byla extrahována a zfiltrována za použití hexanu. Zkoncentrováním tohoto roztoku a následným ochlazením na „ .... teplotu -78 ”C byl potom izolován požadovaný produkt ve formě červeno-hnědé krystalické pevné látky.

Výtěžek : 0,8493 gramu (55,5 %) .

¹H NMR (300 MHz, CgDg) δ :

0,43 (s, 3H), 0,60 (s, 3H), 1,36 (s, 9H), 2,09 (s, 3H) ,

6,98 - 7,29 (m, 7H), 7,61 (d, IH), 7,67 (d, IH).

Příklad 15

Postup přípravy (2-methyl-4-fenylindenyl)dimethyl(t-butylamido) silantitaniumdimethylu.

Podle tohoto příkladu byl použit (2-methyl-4indenyl)dimethyl(t-butylamido)sílán TiCl₂ (v množství 0,254 gramu, což je 0,000563 molu), který byl promícháván v toluenu (50 mililitrů) při teplotě 0 °C, načež byl potom přidán MeMgBr (použito 0,00113 molu, tato látka byla použita ve formě 0,38 mililitru 3,0 M roztoku v diethyletheru), přičemž tento přídavek byl proveden pomalu po kapkách. Takto získaná reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin. Po proběhnutí této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl extrahován

106 *» ···· • · » • · • · • · tt » • toto • · 4· to to »«··· » ♦· to ·« toto • · · » • toto*.

« to ·« 4 « to 4 · • · ·· a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění hexanu byl potom izolován požadovaný produkt ve formě amorfní pevné látky.

v

Výtěžek : 0,149 gramu (64,3 %) .
3H NMR (300 MHz,	W δ :	-
0,029 (s, 3H),	0,48 (s, 3H),	0,61 (s, 3H) , 0,86 (s, 3H),
1,49 (s, 9H),	1,96 (s, 3H),	6,90 - 7,35 (m, 7H),
7,53 (d, IH),	7,67 (d, IH).
Příklad	16
Postup -přípravy	(A^2,3 ,'4,6,7-pentamethylihdenyl)dimethyl-

(t-butylamino)silantitaniumdichloridu.

Postup přípravy E-l-(2,3>5,6-tetramethylfenyl)-2-methyl2-buten-1-olu.

Při provádění tohoto postupu byl lithiummesitylen (použito 7,55 gramu, což je 0,0588 molu) suspendován v diethyletheru (50 mililitrů) při teplotě 0 °C, načež byl potom po kapkách přidáván trans-2-methyl-2-butenol (použito 5,04 gramu, což je 0,0588 molu). Takto získaný roztok byl ponechán promíchávat po dobu 16 hodin při teplotě místnosti. Po dokončení této reakční periody byla tato reakční směs nalita na ledovou vodu, přičemž se vydělila organická vrstva, která byla potom oddělena a promyta vodou, načež byl tento podíl usušen síranem horečnatým. Po zfiltrování tohoto podílu a odstranění těkavých látek následovala rekrystalizace tohoto produktu z hexanu a po izolování byl získán požadovaný produkt.

Výtěžek : 5,88 gramu (57,4 %).

- 107 -

··	····	44	4	4·	44
* ·	4	• *	•	• »	4	4
•	4	4 4	• 4	• 4	4·
4	4	* · ·	444· ·	444	•
•	•	4 ·	4	•	4	φ
4444	*	44	4	• 4	4«

^ΧΗ NMR (300 MHz, CDCI₃, TMS): δ

T,40 -1,66 (m', 6H), 1,82 (br, IH) , . 2,25 (s, 3Η) ,

2,31 (s, 6H), 5,41 - 5,51 (m, IH), 6,81 (s, IH).

GC-MS :

Vypočteno pro· C₁₄H₂()O 204,32, nalezeno 204,15.

Postup přípravy 1,2,4,5,7-pentamethylindenu.

Při tomto postupu bylá použita směs E-l-(2,3,5,6tetramethylfenyl)-2-methyl-2-buten-l-olu (použito 1,50 gramu, což je 0,00734 molu) v hexanu (20 mililitrů), přičemž tato směs byla přidávána po kapkách do koncentrované kyseliny sirové (20 mililitrů) při teplotě 0 ^eC. Takto získaný výsledný červený roztok byl potom ponechán ohřát na teplotu místnosti a potom byl tento podíl zpracován tak, že byl tento roztok přidáván po kapkách do roztoku uhličitanu sodného Na2COj (300 mililitrů 1,89 M roztoku) při teplotě 0 ’C. Tímto způsobem se vydělila organická vrstva, která byla potom oddělena a vodná vrstva byla extrahována pentanem (tři podíly po 100 mililitrech). Organické vrstvy byly potom spojeny a usušena za pomoci síranu horečnatého, přičemž potom následovala filtrace, načež bylo odstraněno použité rozpouštědlo a izolování požadovaného produktu.

Výtěžek : 1,22 gramu (89,7 %).

NMR (300 MHz, CDCI₃): δ

1,55 (s, 3H), 2,04 (s, 3H), 2,24 (s, 3H), 2,28 (s, 3H) ,

2,46 (s, 3H), 3,07 (s, 2Η), 6,75 (s, IH).

Postup přípravy lithium-2,5, 4,5,7-pentamethylindenidu.

Podle tohoto provedeni byl použit

Μ ···* • ·

108

1,2,4,5,7-pentamethylinden (v množství 1,22 gramu, což je 0,00655 molu), který byl promícháván v pentanu (250 mililitrů), načež byl přidán n-BuLi (použito 0,00655molu, přičemž tato látka byla ve formě 2,61 mililitru 2,50 M roztoku v hexanu), přičemž tento přídavek byl prováděn po kapkách. Takto získaná reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 48 hodin při teplotě místnosti, během které se počala tvořit pevná sraženina. Po dokončení této reakční periody byla získaná pevná látka oddělena odsávací filtrací a takto izolovaný produkt byl potom použit pro další účely bez dalšího čištění nebo analyzování. Výtěžek : 1,07 gramu (85,6 %); ⁷

Postup přípravy (2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)(t-butylamino)dimethylsílánu.

Podle tohoto provedení byl použit chlor(t-butylamino)dimethylsilan (v množství 0,922 gramu, což je 0,0556 molu), který byl promícháván v THF (50 mililitrů), načež byl přidán lithium-2,3,4,6,7-pentamethylindenid (použito 1,07 gramu, což je 0,0556 molu) v THF (20 mililitrů), přičemž tento přídavek byl prováděn po kapkách. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 30 minut a potom byla ponechána promíchávat až do dosažení teploty místnosti. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění hexanu byl izolován požadovaný produkt. .

Výtěžek : 1,76 gramu (99,9 %).

r

GC-MS :

Vypočteno pro C₂()H₃₃NSi 315,58, nalezeno 315,25.

109 • ·· ·

Postup přípravy LÍ2[(2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)(t-butylamido)dimethylsilanuj . 0,75 Et-^O.

Podle tohoto provedení byl (2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)(t-butylamino)dimethylsilan (použito 1,76 gramu, což je 0,00558 molu) promícháván v diethyletheru (35 mililitrů), načež byl potom pomalu přidáván n-BuLi (v množství 0,0112 molu, použito bylo 4,46 mililitru 2,5 M roztoku v hexanu). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a vzniklý zbytek byl potom próniýt hexanem, načež byl filtrací oddělen podíl pevného produktu, který byl potom použit p.ro další účely bez dalšího čištění a analýzy.

Výtěžek : 1,32 gramu (72,1 %).

Postup přípravy (2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaniumdichloridu.

Podle tohoto postupu byl Li₂[(2,3,4,6,7-pentaměthylindenyl)(t-butylamido)dimethylsilan] . 0,75 Et₂0 (použito

1,32 gramu, což je 0,0403 molu) pomalu přidáván ve formě pevné látky k suspenzi obsahující TiCl^THF)^ (v množství

1,32 gramu, což je 0,0403 molu) v THF (75 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 45 minut. V dalším postupu byl přidán chlorid olovnatý PbC12 (v množství 0,560 gramu, což je 0,00201 molu) a tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu dalších 45 minut. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití pentanu. Tento pentanový extrakt byl potom zkoncentrován a ochlazen na teplotu -20 °C, načež ·· ·«·· • 0 následovalo oddělení požadovaného produktu filtrací, tento produkt byl ve formě červeno-hnědého mikrokrystalického materiálu.

Výtěžek : 0,33 gramu (19 %).

^XH NMR (300 MHz, C₆D₆): δ přičemž *í

110

0,56	(s,	3H) ,	0,62	(s,	3H) ,	1,39 (s,	9H),	2,10
2,16 6,71	(s, (s,	3H), IH).	2,30	(s,	3H),	2,37 (s,	3H),	2,53

(s, 3H), (s, 3H), Příklad 17

Postup přípravy(2;3,'4,6,7-penťamethýliňdeňyl)dimethyl(t-butylamido)silantítaniumdimethylu.

Podle tohoto příkladu byl použit (2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)dimethyl(t-butylamido)silan] TiCl₂ (použito 0,243 gramu, což je 0,000562 molu), který byl promícháván v diethyletheru (30 mililitrů), načež byl potom po kapkách přidán MeMgl (použito 0,00112 molu, tato látka byla použita jako 0,380 mililitru 3,00 M roztoku v diethyletheru). Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 30 minut. Po dokončení této reakční periody byl obsah těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití pentanu. Po odstranění pentanu byl izolován požadovaný výsledný produkt, který byl získán ve formě žluté pevné látky. Výtěžek : 0,181 gramu (82,3 %).

^LH NMR (300MHz, CgDg): δ -0,14 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 0,61 (s, 3H), 0,63 (s, 3H),

1,50 (s, 9H), 1,99 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 2,33 (s, 3H) , 2,38 ) S, 3H), 2,46 (s, 3H) 6,66 (s, IH).

- 111 -

·· 4 ···	• ·	•	• 4	44
♦ · 4	•	•	•	•	•	•
• ·	•	•	• ·	• ·	• 4
• *	* ·	•	• ·· ·	• · 4 ·	•	•
• ·	•	•	•	•	4	•
• · · · i	« ·		4	44	«4

Příklad 18

Postup přípravy (2,3-dimethylindenyl)dimethyl(t-butylamido) silantitanium (III) 2-(N.N-dimethyl)aminobenzylu.

Podle tohoto příkladu bylo v sušícím boxu promícháváno

0,543 gramu (což je 1,5 mmolu) TiCl₃(THF)₃ s přibližně 60 mililitry THF. V dalším postupu byl potom přidán dilithium(N-t-butylamido)(dimethyl)(2,3-dimethylindenyl)silan (3/4 . ΕΪ2Ο) (v množství 0,50 gramu, což je 1,5 mmolu) ve formě pevné látky', přičemž tento přídavek byl proveden za mícháni. Míchání této reakční směsi bylo potom prováděno po dobu dalších'15 minut, načež bylo přidáno 0,207 gramu'(což je 1,5 mmolu) lithium(2-N,N-dimethylamino)benzylu a míchání této reakční směsi bylo prováděno po dobu dalších 30 minut. Použitý THF byl potom odstraněn za sníženého tlaku. Potom byl k takto získanému zbytku přidán hexan. Tímto způsobem se vydělila hnědo-červená sraženina, která byla oddělena filtrací a potom byl tento produkt promyt chladným hexanem. Tento pevný produkt byl potom usušen za sníženého tlaku, čímž byl získán výsledný produkt.

Výtěžek : 0,593 gramu (89,2 %).

Příklad 19

Postup přípravy (2,3-dimethylindenyl)dimethyl(adamantylamido)silantitaniumdichloridu.

Postup přípravy lithium-1-adamantanamidu.

Podle tohoto postupu byl 1-adámantanamin (použito 14,1 gramu, což je 0,0931 molu) promícháván v hexanu (300 mililitrů), načež byl po kapkách přidáván n-BuLi (použito 0,0978 molu, tato látka byla ve formě 39,0 mililitrů 2,50 M roztoku v hexanu). Tato reakční směs byla ponechána

- 112 -«· ·< * ·· ·· • · · φ · φ · · ·* • · » · φ φ · ·· φ • · φ · ·»·*«· φ··· φ • φ · φ · · «« ♦ · · · φ ·φ ♦ φφ ♦ · promíchávat po dobu 16 hodin při teplotě místnosti, přičemž během tohoto časového intervalu se vysrážela pevná látka. Po dokončení této reakční periody byla tato pevná látka oddělena odsávací filtrací ve formě bílé pevné látky, která byla potom použita pro další účely bez dalšího čištění a analyzování.

Výtěžek : 13,4 gramu (91,9 %) .

Postup přípravy (1-adamantylamino)chlordimethylsilanu.

Při tomto postupu bylo použito sušícího boxu, ve kterém- bylo 20-, 53 gramu -dichlordimethylsilanu ’ (použito '20,5 ¹ gramu, což je 0,159 molu) promícháváno v THF (150 mililitrů, načež byl.pomalu přidáván lithium-1-adamantanamid (v množství 10,0 gramů, což je 0,064 molu) v THF (100 mililitrů), který byl ve formě suspenze. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 2,5 hodiny při teplotě místnosti. Po dokončení této reakční periody byl obsah těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění tohoto hexanu byl izolován požadovaný výsledný produkt, který byl získán ve formě bílé pevné látky.

Výtěžek : 14,3 gramu (92,1 %).

¹H NMR (300 MHz, CDCIj): δ

0,46 (s, 6H), 1,28 (br, IH), 1,62 (s, 6H), 1,74 (s, 6H), 2,04 (s, 3H).

¹³C NMR (75 MHz, CDCI₃): δ 4,97; 30,12; 36,41; 46,74; 50,67.

Postup přípravy (2,3-dimethylindenyl)(1-adamantylamino)dimethylsílánu.

113

Φ φ * φφφφ φ φ • Φ φφ φφφ • φ φ

Podle tohoto postupu byl (l-adamantylamino)chlordimethylsilan (použito 5,48 gramu, což je 0,0225 molu) promícháván v THF (100 mililitrů), načež byl přidán lithium-2,3-dimethylindenid (použito 3,40 gramu, což je 0,0255molu) v THF (25 mililitrů), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 8 hodin. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění tohoto hexanu byl po oddělení získán požadovaný produkt ve formě pevné látky. ' ....

Výtěžek : 7,69 gramu (97,0 %) .

^XH NMR (300 MHz, CDCI₃): δ

-0,053 (s, 3H), 0,022 (s, 3H), 1,61 (s, 6H), 1,66 (s, 6H) , 2,03 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 2,18 (s, 3H), 3,33 (s, IH), 7,04 - 7,27 (m, 3H), 7,45 (d, ³J_HH = 7,4 Hz,

Proton uvedeného aminu nemohl být rozlišen od zbytku tohoto spektra.

Postup přípravy dilithio[(2,3-dimethylindenyl)(1-adamantylamído)-dimethylsilanu].

Při provádění tohoto postupu byl použit (2,3-dimethylinden)(1-adamantylamino)dimethylsilan (v množství 7,69 gramu, což je 0,0218 molu), který byl promícháván v hexanu (150 mililitrů) načež byl potom pomalu přidáván n-BuLi (použito 0,0436 molu, tato látka byla ve formě 17,4 mililitru 2,50 M roztoku v hexanu). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin. Po dokončení této reakční periody byla tato reakční směs zfiltrována a takto izolovaný produkt, který byl ve formě

114 ·

světle žlutého prášku, byl pro další účely použít bez přečíslování a bez analyzování.

Výtěžek : 7,68 gramu (96,6 %).

Postup přípravy (2,3-dimethylindenyl)dimethyl(1-adamantylamido)silantitaniumdichloridu.

Při provádění tohoto postupu byl použit dilithio(2,3-dimethylindenyl)(1-adamantylamido)dimethylsilan (v množství 7,68 gramu, což je 0,0211 molu) v THF (50 mililitrů), který byl pomalu přidáván po kapkách do suspenze TiCl₃(THF)₃ (použito 7,81 gramu,' což je 0,0211 molu) v THF (100 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu tři hodin, V dalším postupu byl přidán k této reakční směsi chlorid olovnatý PbC12 (v množství 3,18 gramu, což je 0,0114 molu) a tafo reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu další jedné hodiny. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití toluenu. Použitý toluen byl potom odstraněn a získaný zbytek byl suspendován v hexanu a potom byl ochlazen na teplotu -15 C. Požadovaný produkt byl potom izolován ve formě červeno-hnědé krystalické pevné látky filtrací.

Výtěžek : 7,70 gramu (77,9 %).

NMR (300 MHz, CgDg): δ

0,55	(s, 3H),	0,67 (s, 3H),	1,49	(q>	3 T — JHH “	10,6	Hz,	6H)
1,93	(s, 3Hj,	2,02 (s, 6H),	2,14	(s,	3H), 2,	30 (í	3H),
7,01	(χ, 3Jhh	= 7,2 Hz, IH).	, 7,13	(t,	3T JHH ~	8,3	Hz,	3H)
7,31	(d, 3Jhh	= 8,5 Hz, IH).	, 7,69	(d,	3T JHH “	8,6	Hz,	IH)

• · * · · * • * φ · φ · · · · ····· ·

115 • Φ Φ Φ

Φ Φ ·Φ

Φ·Φ · Φ

Φ Φ Φ

ΦΦ ·«

Příklad 20

Postup přípravy (2,3-dimethylindenyl)dimethyl(l-adarnantylamidosilantitaniumdimethylu.

Při provádění tohoto postupu byl použit [(2,3-dimethylindenyl)dimethyl(l-adamantylamido)silantitaniumdichlorid (použito 0,300 gramu, což je 0,000640 molu), který byl promícháván v THF (60 mililitrů), načež byl potom po kapkách přidán MeMgBr (použito 0,00192 molu, tato látka byla ve formě 1,40 mililitru 1,40 M roztoku ve směsi toluenu a THF). Tato reakční směs byla potom ponechávána promíchávat po dobu’1 hodiny. Pó dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění tohoto hexanu byl po izolování získán požadovaný produkt ve formě žluté pevné látky.

Výtěžek : 0,228 gramu (83,2 %).

NMR (300 MHz, CgDg): δ

-0,079 (s, 3h), 0,57 (s, 3h), 0,66 (s, 3H), 0,71 (s, 3H), 1,61 (br s, 6H), 1,98 (s, 3h), 2,03 (br s, 3H),

2,11 (s, 6H), 2,27 (s, 3H), 6,96 (t, ³JHH = 7,4 Hz, IH) , 7,09-7,21 (m, 1H), 7,41 (d, ³JHH = 8,2 Hz, IH), 7,60 (d, ³J_hh = 8,3 Hz, IH).

Polymerace

Při provádění těchto polymerizačních postupů byl použit Parrův reaktor o objemu dvou litrů, do’kterého bylo ’Τ’Τυί vloženo 740 gramů směsi alkanových rozpouštědel Isopar-Eⁱⁿ (produkt, který je k dispozici u firmy Exxon Chemicals lne.) a 118 gramů l-oktenu jako komonomeru. Potom byl přidán vodík, který sloužil jako činidlo pro kontrolu molekulové

- 116 hmotnosti, přičemž přívod tohoto vodíku byl proveden diferenciální tlakovou expanzí ze zásobního tanku o tlaku 2070 kPa (25 psi) o objemu 75 mililitrů. Tento reaktor byl potom zahřát na polymerizační teplotu 140 °C, načež byl nasycen ethylenem o tlaku 3,4 MPa (500 psig). V sušícím boxu byly potom předběžně smíchány 2,0 pmolu jak katalyzátoru tak kokatalyzátoru ve formě 0,005 M roztoků v toluenu. Po dokončení požadovaného intervalu předběžného smíchání byl tento roztok převeden do zásobního tanku na katalyzátor a nastřikován do reaktoru. Polymerační podmínky byly udržovány po dobu 15 minut za současného přivádění ethylenu, který byl přiváděn podlé potřeby . Výsledný'”rožtók' byl 'potom' odveden z reaktoru a do tohoto výsledného roztoku byl potom přidán sféricky bráněný fenol jako antioxidační činidlo (Irganox™ 1010 od firmy Ciba Geigy Corporation) . Vyrobené polymery byly potom usušeny ve vakuové peci, ve které byla teplota nastavena na 120 ’C a sušení probíhalo po dobu 20 hodin. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

- 117 -

• 4 ’ ·	4 4	•	4	•		V
• 4	4 4	«	4	•	• 4
v	• * 4	444 4	•	44 *	*	*
4 *	• 4	•		4	4	4
···· ♦	4 4	•		44	4·

TABULKA 1

Pokus	Komplex	Kokatalyzátor	MI a (dg/minutu)
1	příklad	2	TPFPB2	0,4
2	příklad	5	II	0,8
3	příklad	7	II	0,8
4	příklad	11	11	1,1
5	příklad	13	1	1,2
6	příklad	1-5	11	- - 3,3
7	příklad	17	II	1,0
8	příklad	20	1!	0,9
9*	TTTD1		1t	4,5

Poznámky k tabulce :

* Porovnávací provedení, které nespadá do rozsahu předmětného vynálezu (tetramethylcyklopentadienyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaniumdímethyl trispentafluorfenylboran index toku taveniny, I₂ mereno podle normy ASTM D-1238 (190/2,16).

Zprůměrované hodnoty účinností v pokusech 1 až 8 při provádění uvedených polymerizačních postupů byly přibližně 80 procent hodnoty dosažené při provádění porovnávacího příkladu 9. Výsledky dosažené při provádění těchto polymerizačních postupů naznačují, že při použití kovových komplexů obsahujících substituovanou indenylovou skupinu podle předmětného vynálezu je možno vyrobit polymery * · O 9*9 9 · · * • · ♦ · 9 9 9 ·' ·· * · · · · MM · Mt· 9 • · · · · 999

99*9 · ·· · 9· 99

- 118 o významně vyšších molekulových hmotnostech v porovnání s běžně známými a používanými kovovými komplexy na bázi monocyklopentadienylových sloučenin s můstkovými amidosilanovými skupinami za stejných reakčních podmínek. Tento výsledek je velice cenný, zejména pokud se týče provádění polymerizačních reakcí v roztoku vzhledem ke skutečnosti, že provozovatel této výroby je nyní schopen vyrobit polymer o dané molekulové hmotnosti při vyšších reakčních teplotách, čímž se zvyšuje produktivity a sníží se provozní náklady. Kromě toho dosud nebylo možno dosáhnout nižší hodnoty indexu toku taveniny, vysokého obsahu komonomeru a vysoké molekulové hmotnosti u ethyleň/a-olefínových kopolymerů, zejména EP a EPDM kopolymeru, což je nyní možno za použitý katalytických systémů podle předmětného vynálezu dosáhnout.

Příklad 21

Postup přípravy (2,3,4,6-tetramethylíndenyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaniumdimethylu.

Postup přípravy 2,4,6-trimethylindanonu.

Podle tohoto provedení byly m-xylen (použito 34,1 gramu, což je 0,32 molu) a 2-bromisobutyrylbromid (použito 73,9 gramu, což je 0,32 molu) společně promíchávány v methylenchloridu (500 mililitrů) při teplotě O.°C, načež byl přidáván pomalu chlorid hlinitý A1C1₃ (v množství

108,98 gramu, což je 0,82 molu) ve formě pevné látky, což bylo prováděno pod proudem dusíku a během intervalu 20 minut. Tato reakční směs byla potom ponechána míchat při teplotě 0 °C po dobu 1 hodiny a potom po dobu 16 hodin při teplotě 20 °C. Po dokončení této reakční periody byla takto získaná reakční směs nalita na rozdrcený led a potom byl

119 * 4 · 4 · · φ 4 ·4 • · ♦ · 4 4 4 ·♦· .

• 4 44 4444·· ····· • 4 4 4 4444 ··· · «· · ·· ·· tento podíl zfiltrován přes infuzoriovou hlinku (druh Celite^iri) . Takto získaná reakční směs by-la-potom extrahována 1 M roztokem kyseliny chlorovodíkové (dva podíly po 100 mililitrech), 1 M roztokem hydrogenuhličitanu sodného NaHCO^ (jeden podíl po 100 mililitrech) a vodou (jeden podíl po 100 mililitrech), přičemž organická vrstva byla usušena síranem horečnatým. Po odstranění těkavých podílů následovala filtrace, přičemž tímto způsobem byl izolován žlutý olej. Vakuovou destilací byl po izolování získán požadovaný produkt ve formě světle žlutého oleje.

Výtěžek : 50,4 gramu (89,9 %).

Postup přípravy 2, 3,4, 6-tetramethyli.ndenu

Podle tohoto postupu byl 2,4,6-trimethylindanon (použito 30,0 gramů, což je 0,17 molu) promícháván v diethyletheru (300 mililitrů) při teplotě 0 °C, načež byl pomalu po kapkách přidáván MeMgl (použito 0,24 molu, tato látka byla přidána ve formě 80,00 mililitrů 3,0 M roztoku v diethyletheru). Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu dalších 30 minut při teplotě 0 °C a potom při teplotě 20 C po dobu dalších 3 hodin. Po dokončení této reakční periody byla tato reakční směs nalita na rozdrcený led, potom byl tento podíl okyselen kyselinou chlorovodíkovou a extrahován 1 M roztokem kyseliny chlorovodíkové (dva podíly po 100 mililitrech), 1 M roztokem hydrogenuhličitanu sodného NaHCO^ (jeden podíl po 100 mililitrech) a potom vodou (jeden podíl po 100 mililitrech). Po usušení, které bylo provedeno za použití síranu horečnatého, následovala filtrace a odstranění rozpouštědla, přičemž po izolování byl získán světle hnědý olej. Tento produkt byl podroben vakuové destilaci, přičemž požadovaný produkt byl oddělen ve formě světle žlutého oleje.

- 120 -

9 «	«	to	«
9	to	• «
9	to	♦ ·	to
9	•	« ·
9999	•	«·

9' 9 9 9 9

9 9 9 99

999 9 9 99 9 9 9

9 9 9 ·· 99

Výtěžek : 28,0 gramů (94,3 %) .

Postup přípravy lithium-2,3,4,6~tetramethylindenidu.

Podle tohoto postupu byl 2,3,4,6-tetramethylinden (použito 11,12 gramu, což je 64,52 mmolu) promícháván v hexanu (250 mililitrů), načež byl pomalu přidáván n-BuLi (v množství 70 mmolů, přičemž tato látka byla přidána jako 28 mililitrů 2,5 M roztok v hexanu). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu přes noc. Po dokončení této reakční periody byl požadovaná produkt izolován ve formě šedavě-bílé pevné látky filtrací a použit byl pro - další účely bez čištění a analyzování.

Výtěžek : 10,98 gramu (95,5 %) .

Postup přípravy dimethylsilyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)chloridu.

Podle tohoto postupu byl lithium-2,3,4,6-trimethylindenid (v množství 10,98 gramu, což je 61,6 molu) v THF (50 mililitrů) přidáván po kapkách do roztoku Me2SiC12 (v množství 25,4 gramu, což je 0,2 molu) v THF (50 mililitrů) při teplotě 0 °C. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat při teplotě 20 °C po dobu 16 hodin. Po dokončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Tento hexan byl potom odstraněn a po izolování byla získána požadovaná sloučenina, která byla ve formě světle žlutého oleje.

Výtěžek : 16,1 gramu (99,4 %).

Postup přípravy dimethylsilyl(2, 3,4,6-tetramethylindenyl)(t-butylaminu).

121 »· ···♦ · • * • · *··

> 0
• 0	•
• ·	• ·
• · ·	····
• *	•
·♦	9

·· «· * · ·> * • · ·· • ·»·· · • · ♦ ♦ · «e

Při tomto postupu byl dimethylsilyl(2,3,4,6.tetramethylindenyl) chlorid (v množství 16,1 gramu, což je

60,8 mmolu) promícháván v hexanu (200 mililitrů), načež byl přidán NEt₃ (v množství 6,51 gramu, což je 64,4 mmolu) a potom následoval přídavek t-butylaminu (v množství 5,61 gramu, což je 76,8 mmolu). Tato reakční směs byla potom ponechávána promíchávat po dobu 24 hodin. Po dokončení této reakční periody byla tato reakční směs zfiltrována, načež byl izolován po odstranění těkavých složek požadovaný produkt, který byl získán ve formě světle žlutého oleje. Výtěžek 18,24 gramu (99,5 %). ’ .......

Postup přípravy diliťhium(N-t-butylamido)(dimeťhyl)(2,3,4_r6tetramethylindenyl)sílánu.

Při provádění tohoto postupu bylo v sušicím boxu rozpuštěno 7,4 gramu (což je 25,4 mmolu) (N-t-butylamino)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silanu ve 300 mililitrech hexanu. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 24,5 mililitru (což je 70,6 mmolu) n-BuLi (2,00 M), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Po dokončení tohoto přídavku n-BuLi byl takto získaný roztok promícháván po dobu 12 hodin, načež bylo odstraněno rozpouštědlo za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě žluto-oranžového prášku.

Výtěžek : 7,79 gramu (100 %).

Postup přípravy [ (N- t-butylamido) (dimethyl) (2 > 3,4,6- . tet rámethylindenyl)silan]titaniumdichloridu.

Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu rozpuštěno

9,21 gramu (což je 24,8 mmolu) TiCl₃(THF)₃ v 75 mililitrech

122 • ·

• 4 · *4«

4 44 • ·· ··44

THF. K takto získanému roztoku bylo potom přidáno za míchání 7,79 gramu (což je 24,8 mmolu) dilithium(Ň-t-butylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silanu ve formě pevné látky. Tento roztok byl potom promícháván po dobu 45 minut. Po této časové periodě bylo přidáno 3,45 gramu chloridu olovnatého PbC12 (12,4 mmolu) a tento roztok byl potom promícháván po dobu 45 minut. Použitý THF byl potom odstraněn za sníženého tlaku. Vzniklý zbytek byl potom extrahován toluenem, tento roztok byl zfiltrován a toluen byl odstraněn za sníženého tlaku. Takto získaný, zbytek byl triturován hexanem a objem tohoto roztoku byl zmenšen, přičemž še počala tvořit' červenásraženina, která byla oddělena filtrací a promyta chladným hexanem. Tento pevný produkt byl potom usušen ve vakuu, čímž byl získán požadovaný produkt.

Výtěžek : 5,63 gramu (53 %) .

Příklad 22

Postup přípravy [(N-t-butylamído)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]titaniumdimethylu.

Podle tohoto příkladu bylo v sušícím boxu suspendováno

0,400 gramu [(N-t-butylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl) silan] titaniumdichloťidu (což je 0,9 mmolu) v 50 mililitrech diethyletheru Et₂O. K této suspenzi bylo potom přidáno 0,67 mililitru MeMgl (3,0 Μ) , přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách a za mícháni během intervalu 20 minut. Po dokončení přídavku tohoto MeMgl byl takto získaný roztok promícháván po dobu 40 minut. Potom byl odstraněn diethylether Et₂0 za použití sníženého tlaku a zbytek byl extrahován hexanem, načež byl tento roztok zfiltrován, filtrát byl odpařen do sucha za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt.

·♦ ···

123 • 9 • 99 9

Výtěžek : 0,28 gramu (77 %) .

Příklad 23

Postup přípravy [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6tetramethylindenyl) sílán] titaniunidímethylu.

Postup přípravy dimethylsilyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)(cyklohexylaminu).

Podle tohoto provedení byl dimethylsilyl(2,3,4,6tetramethylindenyl)chlorid (použito 9,95 gramu, což je 37,8 mmolu) promícháván”v hexanu (200 mililitrů), načež byl ’ přidán ΝΕΐβ (v množství 4,1 gramu, což je 40,6 mmolu) a potom následoval přídavek cyklohexylaminu (v množství 4,05 gramu, což je 40,8 mmolu). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 24 hodin při teplotě 20 ^eC. Po dokončení této reakční periody byla tato reakční směs zfíltrována, a potom byl po odstranění těkavých podílů izolován požadovaný produkt, který byl získán ve formě světle žlutého oleje.

Výtěžek : 10,98 gramu (89,3 %).

Postup přípravy dilithium(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silanu.

Podle tohoto postupu byly 4,0 gramy (což představuje 12,6 mmolu) (N-cyklohexylamino)(dimethyl)(2,3,4,6tetramethylindenyl)silanu rozpuštěno ve 300 mililitrech hexanu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 12,6 mililitru(což je 25,2 mmolu) nBuLi (2,00 M) , přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách při teplotě 20 °C. Po dokončení tohoto přídavku nBuLi byl takto získaný roztok promícháván po dobu 12 hodin, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno

124 za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě žluto-oranžového prášku.

Výtěžek : 4,12 gramu (96 %).

Postup přípravy [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2, 3,4,6tetramethylindenyl)silan]titaniumdtchloridu.

Při tomto postupu bylo použito opět sušícího boxu, ve kterém bylo rozpuštěno 4,63 gramu (což je 12,5 mmolu) TiCl₃(THF)₃ v 75 mililitrech THF. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 4,12 gramu (což představuje 12,5 mmolu) dilithium(N-cyklohexylamido) (dimethyl) (2,3-, 4,6-tetra-.....

methylindeny1)sílánu ve formě pevné látky, což bylo provedeno za míchání a při teplotě 20 ’C. Takto získaný roztok byl potom promícháván po dobu 45 minut. Po této časové periodě bylo přidáno 1,73 gramu chloridu olovnatého PbC12 (což představuje 6,25 mmolu) a takto získaný roztok byl promícháván po dobu 45 minut. Použitý THF byl potom odstraněn za sníženého tlaku. Zbytek byl potom extrahován toluenem, tento roztok byl zfiltrován a toluen byl odstraněn za sníženého tlaku. Takto získaný zbytek byl potom triturovári hexanem a objem tohoto roztoku byl potom zmenšen, přičemž se vytvořila červená sraženina, která byla oddělena filtrací a promyta chladným hexanem (o teplotě 0 °C) . Takto získaný pevný produkt byl potom usušen ve vakuu, čímž byl připraven požadovaný produkt.

Výtěžek : 1,70 gramu (31 %) ,

Příklad 24

Postup přípravy [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6tetramethylindenyl)sílán]titaniumdimethylu.

Podle tohoto příkladu bylo v sušícím boxu suspendováno

125

0,300 gramu [(N-t-cyklohexylamino)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]titaniumdichloridu (což je 0,675 mmolu) v 50 mililitrech diethyletheru Εΐ₂θ₅ což bylo provedeno při teplotě 20 “C. K této suspenzi bylo potom přidáno 0,45 mililitru MeMgl (3,0 M), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách a za míchání během intervalu 20 minut. Po dokončení přídavku tohoto MeMgl byl takto získaný roztok promícháván po dobu 40 minut. Potom byl odstraněn diethylether Εΐ2<) za použití sníženého tlaku a zbytek byl extrahován hexanem, načež byl tento roztok zfiltrován, filtrát byl odpařen do sucha za sníženého tlaku a tímto způsobém byl získán požadovaný produkt.

Výtěžek : 0,27 gramu (100 %) . ‘

Příklad 25

Postup přípravy [(N-t-butylamido)(dimethyl)(2-propylindenyl)silan]titanium(II)(1,4-difenyl-l,3-butadienu).

Podle tohoto příkladu bylo do nádoby o objemu 100 mililitrů vloženo 0,500 gramu [(N-t-butylamido)(dimethyl) (2-propylindenyl)silan]titaniumdichloridu (což je 1,23 mmolu, produkt získaný postupem podle příkladu 12) a tento podíl byl promícháván společně s 0,225 gramu

1,4-difenyl-l,3-butadienu (použito 1,23 mmolu) v 70 mililitrech hexanu. Do tohoto roztoku byl potom přidán 1,0 mililitr 2,5 M nBuLi (v hexanu) a tato reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny. Po ochlazení tohoto roztoku na teplotu místnosti byl tento roztok zfiltrován. Takto získaný filtrační zbytek byl potom promyt hexanem. Tento hexan byl potom odstraněn od filtrátu za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt.

Výtěžek : 0,460 gramu (69 %) .

»»99 • ·

126

Příklad 26

Postup přípravy [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3-methylindenyl) sílán]titánium(II)(1,4-difenyl-l,3-butadienu).

Podle tohoto příkladu bylo do nádoby o objemu 100 mililitrů vloženo.0,300 gramu [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3-methylindenyl)silan]titániumdichlorídu (což je 0,720 mmolu, produkt získaný postupem podle příkladu 23) a tento podíl byl promícháván společně s 0,149 gramu

1,4-difenyl-1,3-butadienu (použito 0,720 mmolu) v 70 mililitrech hexanu, což bylo prováděno při teplotě 0 °C. Dó tohoto roztoku bylo’potom přidáno 0,577 mililitru 2,5 M nBuLí (v hexanu) a tato reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Po ochlazení tohoto roztoku na teplotu 20 °C byl tento roztok zfiltrován. Takto získaný filtrační zbytek byl potom promyt hexanem. Tento hexan byl potom odstraněn od filtrátu za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt.

Výtěžek : 0,109 gramu (27 %).

Polymerační postupy

Při provádění těchto polymerizačních postupů byl použit Parrův reaktor o objemu dvou litrů, do kterého bylo ’Τ’Ιυϊ vloženo 740 gramů směsi alkanových rozpouštědel Isopar-Eⁱⁿ a 118 gramů 1-oktenu jako komonomeru. Potom byl přidán vodík, který sloužil jako činidlo pro kontrolu molekulové hmotnosti, přičemž přívod tohoto vodíku byl proveden diferenciální tlakovou expanzí ze zásobního tanku o tlaku 2070 kPa (25 psi) o objemu přibližně 75 mililitrů. Tento reaktor byl potom zahřát na polymerizační teplotu 140 °C, načež byl nasycen ethylenem o tlaku 3,4 MPa (500 psig).

127

V sušícím boxu byly potom předběžně smíchány 2,0 mmoly jak katalyzátoru tak kokatalyzátoru ve formě 0,005 M roztoků v toluenu. Po dokončení požadovaného intervalu předběžného smíchání byl tento roztok převeden do zásobního tanku na katalyzátor a nastřikován do reaktoru. Polymerační podmínky byly udržovány po dobu 15 minut za současného přivádění ethylenu, který byl přiváděn podle potřeby. Výsledný roztok byl potom odveden z reaktoru a do tohoto výsledného roztoku byl potom přidán stéricky bráněný fenol jako antioxidační činidlo (Irganox^{1 2} 1010 od firmy Ciba Geigy Corporation) . Vyrobené polymery byly potom usušeny ve vakuové peci, ve které byla teplota nastavena na 120 °C a sušení probíhalo po dobu 20 hodin. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 2.

TABULKA 2

Katalyzátor	Kokatalyzátor	Index toku taveniny
příklad 223	b<c6f5>3	0,67
příklad 22	11	0,49
příklad 24^	tl	0,40
příklad 24	11	0,46
příklad 253	1f	1,54

[(N-t-butylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetrámethylindenyl)silan]titaniumdimethyl [ (N-cyklohexylamido). (dimethyl) (2,3,4,6-tetramethylindenyl)sílán]titániumdimethyl ³ [(N-t-butylamino)(dimethyl)(2-propylindenylsilan]titanium(1,4-difenyl-1,3-butadien).

128

Příklad 27

Postup přípravy [ (N-isopropylamido) (dimethyl) (.2,3,4,6tetramethylindenyl)sílán]titaniumdimethylu.

Postup přípravy dimethylsilyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)(i s opropylami nu).

Podle tohoto provedení byl dimethylsilyl(2,3,4,6tetramethylindenyl)chlorid (v množství 22,29 gramu, což je 84,17 mmolu) promícháván v THF, načež byl potom přidán PrNH2 (použito 28,68 mililitru, což je 336-, 7 mmolu) . Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 16 hodin. Obsah těkavých látek byl potom odstraněn za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl extrahován hexanem a potom byl zfiltrován za pomoci křemeliny jako filtračního činidla na skleněné fritě o rozměru 10-15 milimetrů. Použitý hexan byl potom odstraněn za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě žlutého oleje.

Výtěžek : 17,23 gramu (71 %).

Postup přípravy [(N-isopropylamtdo)(dimethyl)(2,3_!4_>6tetramethylindenyl)silan]ti tániumdichloridu.

Při tomto postupu bylo použito sušícího boxu, ve kterém bylo 17,23 gramu (což představuje 59,93 mmolu) dimethylsilyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)(isopropylaminu) rozpuštěno ve 350 mililitrech hexanu ve Schlenkově nádobě s kulatým dnem o objemu 500 mililitrů. Potom byly prostřednictvím stříkačky přidány dva ekvivalenty n-BuLi (v množství 47 ,'94 mililitru ve formě 2,5 M roztoku v hexanech). Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu dvanácti hodin. Použité rozpouštědlo bylo potom

129 • · odstraněno za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem byl získán oranžový prášek. Tento prášek byl potom rozpuštěn ve 250 mililitrech THF.T1CI3(THF)3 (použito 22,2 gramu, což je 59,93 mmolu). Po 15 minutách byl potom přidán dichlormethan CH2CI2 (2,48 mililitru, což je 29,97 mmolu). Po dvou hodinách bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Takto získaný zbytek byl potom extrahován toluenem, načež byl tento podíl zfiltrován 2a použití křemeliny jako filtračního prostředku na skleněné fritě o rozměru 10-15 milimetrů. V dalším postupu byl potom odstraněn toluen za sníženého tlaku. Takto získaný zbytek byl suspendován v hexanu a zfiltrován na skleněné fritě o rozměru 10 až- 15 milimetrů. Takto získaný zbytek byl potom usušen za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě červeného prášku.

Výtěžek : 12,3 gramu (51 %).

Postup přípravy [(N-isopropylamido)(dimethyl)(2,3,4,6tetramethylindenyl)silan]titaniumdimethylu.

Podle tohoto postupu bylo použito sušícího boxu, ve kterém byl [(N-isopropylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)sílán]titaniumdichlorid (v množství 6,92 gramu, což je 17,12 mmolu) suspendován ve 150 mililitrech diethyletheru Et20 v nádobě s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů. Potom byly přidány dva ekvivalenty 3,0 M MeMgl (použito 11,41 mililitru, což je 34,23 mmolu) roztoku v THF. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu jedné hodiny. Podíl těkavých látek byl potom odstraněn za sníženého tlaku. Takto získaný zbytek byl extrahován hexanem a zfiltrován za použití křemeliny jako filtračního prostředku na skleněné fritě o rozměru 10-15 milimetrů. Takto použitý hexan byl potom odstraněn za sníženého tlaku φ · ··' ··· · ♦ φ · φ

	-<	-—	-	- 130 -	• · » · · * . • · · · · · . « . · · ···· «
					• · · · ; ···· · ·· ·

a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě oranžového prášků.

Výtěžek : 5,8 gramu (93 %).

Příklad 28

Postup přípravy [(N-isopropylamido)(dimethyl)(2,3,4,6tetramethylindenyl)silan]titanium(l,4-difenyl-l,3butadienu).

Podle tohoto příkladu bylo v sušícím boxu 0,50 gramu (což odpovídá 1,24 mmolu) [(N-isopropylamido)(dimethyl).(2., 3,4., 6-tetramethylindenyl) sílanjtitaniumdichloridu suspendováno v 60 mililitrech cyklohexanu ve Schlenkově nádobě s kulatým dnem o objemu 100 mililitrů. Potom byl. k této reakční směsí přidán 1,4-difenyl-1,3-butadien (v množství 0,255 gramu, což je 1,24 mmolu) ve formě pevné látky. Potom byly prostřednictvím stříkačky přidány dva ekvivalenty n-BuLi (použito 0,989 mililitru, ve formě 2,5 M roztoku v hexanech). Tato nádoba byla potom uchycena na chladič a obsah byl zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny. Po ochlazení byla tato reakční směs zfiltrována přes křemelinu jako filtrační prostředek (Celite^ifl) na skleněné fritě o rozměru 10-15 milimetrů. Takto získané soli a filtrační prostředek byly potom promyty 50 mililitry pentanu. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a tímto shora popsaným způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě červeno/hnědého prášku.

Výtěžek : 300 miligramů (45 %).

Polymerace

Polymerizační postupy byly v tomto případě provedeny

131 za použití promíchávaného reaktoru o objemu 3,8 litru, do kterého bylo přidáno rozpouštědlo, v tomto případě 1440 gramu Isoparu E¹ (směsné alkany: produkt od firmy Exxon Chemicals lne.), a dále 132 gramů l-oktenu a 10 mmolů vodíku. Tento reaktor byl potom zahřát na teplotu 130 °C a nasycen ethylenem o tlaku 4,5 MPa (450 psig). Katalyzátor byl připraven v sušícím boxu společným nastřikováním 5,0 mmolů (což představuje 1,0 mililitr ve formě 0,005 M roztoku) kovového komplexu, 15,0 mmolů (což představuje 1,0 mililitr ve formě 0,015 M roztoku) kokatalyzátoru, kterým byl v tomto případě trispentafluorfenyl.boran (TPFPB) a 50’,0 mmolů (což představuje 1,0 mililitr ve formě 0,05 M' roztoku) modifikovaného zachycovače, kterým byl v tomto případě methylaluminoxan (produkt o.f firmy Akzo-Nobel) , společně s dalším podílem Isoparu E¹ , takže celkový objem byl 17 mililitrů. Tento katalytický roztok byl potom převeden pomocí stříkačky do katalytické dávkovači smyčky a nastřikován do reaktoru po dobu přibližně 4 minuty za použití proudu rozpouštědla za vysokého tlaku. Tato polymerizace byla ponechána probíhat po dobu 10 minut, přičemž přivádění ethylenu bylo prováděno podle potřeby při tlaku 4,5 MPa (445 psig). Takto získaný polymerní roztok byl potom nalit z reaktoru do skleněné nádoby vyčištěné předem dusíkem a obsahující přibližně 15 mililitrů isopropanolu. Potom bylo přidáno 20 mililitrů alikvotního podílu stabilizačního roztoku, připraveného rozpuštěním 6,66 gramu prostředku Irgaphos^ 168 a 3,33 gramu Irganox^ 1010 v 500 mililitrech toluenu. Tento roztok polymeru byl potom nalit na plato a sušen na vzduchu po dobu přes noc a potom intenzivně sušen ve vakuové peci po dobu dvou dnů. Výsledky polymerizačních postupů, při kterých bylo použito kovových komplexů podle předmětného vynálezu a výsledky porovnávacího provedení jsou uvedeny v následující tabulce č. 3.

132 *

···*

·.T A B U L K A 3

Pokus Komplex Kokatalyzátor MI (dg/minutu)

1	příklad 27	TPFPB2	0,25
2	příklad 28	ri	0,22
3* *	TTTD1	H	4,8

Poznámky k tabulce :

* Porovnávací provedení, které nespadá-do rozsahu předmětného vynálezu ¹ (tetramethylcyklopentadienyl)dimethyl(t-butylamido)silantitaníunidimethyl trispentafluorfenylboran * index toku taveniny, I2 měřeno podle normy ASTM D-1238 (190/2,16).

Z uvedených výsledků je patrné, že v případě použití katalyzátorů podle předmětného vynálezu bylo možno získat polymerní produkty, které měly podstatně nižší index toku taveniny za srovnatelných provozních podmínek, což naznačuje na značně vyšší katalytickou aktivitu dosahovanou při porovnatelných polymerizačních podmínkách.

* · · · • · · ··♦· • « · ·· ·

133

^R, W

O83RWSA g, a

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Kovový komplex odpovídající obecnému vzorci

   7 A’ Μ YnY’π *— “ T.

   ve kterém :

   M znamená titan, zirkonium nebo hafníum ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

   A’ představuje substituovanou iňdenylovou skupinu, substituovanou přinejmenším na poloze 2 nebo 3 skupinou zvolenou ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, fluor-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxy-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, dialkylamino-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu a směsi těchto skupin, přičemž tato skupina obsahuje až 40 ne-vodíkových atomů a uvedená skupina A’ je dále kovalentně vázána na

   M prostřednictvím dvojvazné Z skupiny,

   Z znamená dvoj vaznou skupinu připojenou na A’ a M prostřednictvím σ-vazeb, přičemž tato skupina Z obsahuje bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a dále rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík,

   X znamená aniontovou nebo dianiontovou ligandovou skupinu obsahující až 60 atomů výlučně ze skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny,

   X’ nezávisle na místě svého výskytu znamená neutrální spojující sloučeninu typu Lewisovy báze, která obsahuje až 20 atomů, p je 0, 1 nebo 2, přičemž představuje hodnotu o dvě • to ····.

   134 • ·· · menší než je formální oxidační stav M, s tou podmínkou, že v případě, že X je dianiontová ligandová skupina, potom p je 1, a q j e 0 , 1 nebo 2.
2. 2. Kovový komplex podle nároku 1, který odpovídá obecnému vzorci :

   ve kterém :

   R1 a R₂, nezávisle na sobě, znamenají skupiny vybrané ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, perfluor-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu a směsi těchto skupin, přičemž tato skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že přinejmenším jeden ze substituentů nebo R₂ nejsou atom vodíku,

   R-j, R₄, Rj a Rg nezávisle na sobě znamenají skupiny vybrané ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, perfluor-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu a směsi těchto skupin, přičemž tato skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,

   M znamená titan, zirkonium nebo hafnium,

   Z je dvoj vazná část obsahující bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přičemž rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, p j e 0 , 1 nebo 2, a • ·' ·♦ • ··»· * • · · ♦ * · ·· • « ···♦ ·

   135 • · · • ··» · q je nula nebo jedna, s tou podmínkou, že :

   v případě, že p je 2, q je nula, M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X představuje aniontový ligand vybraný ze souboru zahrnujícího halogenidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, di(hydrokarbyl)amidovou skupinu, di(hydrokarbyl)fosfidovou skupinu, hydrokarbylsulfidovou skupinu a silylovou skupinu a rovněž tak halogen-substituované, di(hydrokarbyl)amino-substituované, hydrokarbyloxy-substituované a di(hydrokarbyl)fosfino-substituované deriváty těchto skupin, přičemž skupina X obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, v případě, že p je 1, q je nula, M jeve formálním oxidačním stavu +3 a X představuje stabilizační aniontovou ligandovou skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího allylovou skupinu, 2-(N,N-dimethylaminomethyl)fenylovou skupinu a 2-(N,N-dimethyl)aminobenzylovou skupinu, nebo M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X představuje dvoj vazný derivát konjugovaného dienu, přičemž M a X společně tvoří metalocyklopentenovou skupinu, a v případě, že p je 0, q je 1, M je ve formálním oxidačním stavu +2 a X’ znamená neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tento substituent X’ obsahuje až 40 atomů uhlíku a tvoří π-komplex s M.
3. 3. Kovový komplex podle nároku 1, který odpovídá obecnému vzorci :

   136 *4 Φ··Φ ·* • ·· φ · φ ·φ φ • · φ φ · ♦ · φ • φφφ φ»· * ·♦φφ • φ · φ φ» • · φφ ·· ♦ ··· φ φφφφ φ • φφφ * »Φ ·Φ ve kterém :

   a Ř₂ znamenají na sobě nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že oba tyto substítuenty R^ a R₂ nepředstavují vodík, j R₃, R4, Rj a Rg nezávisle znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku,

   M znamená titan,

   Y představuje skupinu -0- , -S- , -NR*- , -PR*- , Z*, znamená skupiny SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ nebo GeR*₂,

   J ⁺

   .........- - - R v každém -místě svého výskytu’nezávisle’znamená atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího

   ......- hydrokarbylovou skupinu,-hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů a případně dvě R* skupiny ze Z (kde R* není atom vodíku) nebo R* skupina ze Z a R* skupina z Y tvoří kruhový systém, £ je 0, 1 nebo 2, q je nula nebo jedna, s tou podmínkou, že :

   , v případě, že £ je 2, 5 je nula, M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X znamená nezávisle v každém.místě svého výskytu methylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, v případě, že p je 1, q je nula, M je ve formálním oxidačním stavu +3 a X znamená 2-(N,N-dimethyl)aminobenzylovou skupinu, nebo v případě, že £ je nula, £ je 1, M je ve formálním oxidačním stavu +2 a X’ znamená 1,4-difenyl-1,3-butadienovou skupinu nebo.1,3-pentadienovou skupinu.

   137 • ·»· *
4. 4. Koordinační polymerizační katalyzátor, vyznačující se tím, že obsahuje kovový’ komplex podle nároku 1, 2 nebo

   3 a aktivační kokatalyzátor.
5. 5. Koordinační polymerizační katalyzátor podle nároku j 4, vyznačující se tím, že aktivační kokatalyzátor obsahuje trispentafluorfenylboran.
6. 6. Koordinační polymerizační katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že aktivační kokatalyzátor obsahuje aluminoxan a trispentafluorfenylboran v molárním poměru v rozmezí od 1. I do 5 : 1. kokatalyzátoru
7. 7. Způsob koordinační polymerizace, vyznačující se tím, že zahrnuje kontaktování jednoho nebo více a-olefinů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku za polymeračních podmínek s katalyzátorem obsahujícím kovový komplex podle některého z nároků 1, 2, nebo 3 a aktivační kokatalyzátor.
8. 8. Způsob koordinační polymerizace podle nároku 7, vyznačující se tím, že se polymerují ethylen, propylén a případně nekonjugovaný dřen.