NO322510B1 - Metallkomplekser, koordinasjonspolymerisasjonskatalysator og koordinasjonspolymerisasjonsprosess for polymerisasjon av olefin - Google Patents

Metallkomplekser, koordinasjonspolymerisasjonskatalysator og koordinasjonspolymerisasjonsprosess for polymerisasjon av olefin Download PDF

Info

Publication number
NO322510B1
NO322510B1 NO19981854A NO981854A NO322510B1 NO 322510 B1 NO322510 B1 NO 322510B1 NO 19981854 A NO19981854 A NO 19981854A NO 981854 A NO981854 A NO 981854A NO 322510 B1 NO322510 B1 NO 322510B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
silantitanium
dimethyl
butylamido
methylindenyl
stirred
Prior art date
Application number
NO19981854A
Other languages
English (en)
Other versions
NO981854D0 (no
NO981854L (no
Inventor
James C Stevens
Jasson T Patton
Peter N Nicklas
Mark H Mcadon
Bernhard P Friedrichsen
Jorge Soto
Daniel D Vanderlende
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of NO981854D0 publication Critical patent/NO981854D0/no
Publication of NO981854L publication Critical patent/NO981854L/no
Publication of NO322510B1 publication Critical patent/NO322510B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en klasse av Gruppe 4 metallkomplekser og olefin-polymerisasjons-katalysatorer avledet fra disse som er spesielt egnet for anvendelse i en polymerisasjonsprosess for fremstilling av polymerer ved polymerisasjon av a-olefiner og blandinger av a-olefiner.
Metallkomplekser med fast geometri og metoder for deres fremstilling er beskrevet i EP-A-416,815; EP-A-468,651; EP-A-514,828; EP-A-520,732 og WO93/19104, så vel som US-A-5,055,438, US-A-5,057,475, US-A-5,096,867, US-A-5,064,802, US-A-5,132,380 og WO95/00526.
I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes metallkomplekser
med formelen
hvor:
Ri og R2 er hydrogen elter C1-6 alkyl, med det forbehold at minst én av
Rt eller R2 ikke er hydrogen;
R3, R4, R5 og R6 uavhengig er hydrogen eller d-e alkyl;
M er titan;
Yer-0-,-S-,-NR\-PR*-;
Z<*> er SiR<*>2, CR<*>2, SiR<*>2SiR<*>2, CR<*>2CR<*>2, CR<#>=CR<*>. CR<*>2SiR<*>2 eller
GeR<*>2;
R<*> er ved hver forekomst uavhengig hydrogen eller en gruppe valgt fra hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, silyl, halogenen alkyl, halogenen aryl og kombinasjoner derav, idet nevnte R<*> har opptil 20 ikke-hydrogen atomer og eventuelt danner to R<*->grupper fra Z (når R<*> ikke er hydrogen) eller en R<*->gruppe fra Z og en R<*->gruppe fra Y, et ringsystem;
p er 0,1 eller 2;
q er 0 eller 1;
med det forbehold at:
når p er 2, er q 0, M er i +4 oksidasjonstilstand og X er uavhengig ved hver forekomst metyl eller benzyl,
når p er 1, er q 0, M er i +3 oksidasjonstilstand og X er 2-(N,N-dimetyl)aminobenzyl; eller M er i +4 oksidasjonstilstand og X er 1,4-butadienyl og
når p er 0, er q 1, M er i +2 oksidasjonstilstand og X1 er 1,4-difenyl-1,3-butadien eller 1,3-pentadieri. Det sistnevnte dien er illustrativt for usymmetriske dien-grupper som resulterer i produksjon av metallkomplekser som i realiteten er blandinger av de respektive geometriske isomerer.
Kompleksene ovenfor kan eksistere som isolerte krystaller, eventuelt i ren form eller som en blanding med andre komplekser, i form av et solvatert addukt, eventuelt i et oppløsningsmiddel, spesielt en organisk væske, så vel som i form av en dimer eller et chelatert derivat derav, hvor chelateringsmidlet er et organisk materiale, fortrinnsvis en nøytral Lewis- base, spesielt trihydrokarbylamin, trihydrokarbylfosfin eller et halogenen derivat derav.
I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes videre en fremgangsmåte for fremstilling av polymerer av olefin-monomerer som omfatter å bringe én eller flere slike monomerer i kontakt med en katalysator omfattende:
1) et metallkompleks med formelen
hvor:
Ri og R2 er hydrogen eller C,^ alkyl, med det forbehold at minst én av Ri eller R2 ikke er hydrogen;
R3, R4, R5 og R6 uavhengig er hydrogen eller d-e alkyl;
M er titan;
Yer-0-,-S-,-NR<*->,-PR<*->;
Z<*> er SiR<*>a, CR<*>2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2l CR*=CR*. CR*2SiR*2 eller GeR<*>2;
R<*> er ved hver forekomst uavhengig hydrogen eller en gruppe valgt fra hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, silyl, halogenert alkyl, halogenert aryl og kombinasjoner derav, idet nevnte R<*> har opptil 20 ikke-hydrogen atomer og eventuelt danner to R*-grupper fra Z (når R* ikke er hydrogen) eller en R*-gruppe fra Z og en R<*->gruppe fra Y, et ringsystem;
p erO, 1 eller 2;
q er 0 eller 1;
med det forbehold at:
når p er 2, er q 0, M er i +4 oksidasjonstilstand og X er uavhengig ved hver forekomst metyl eller benzyl,
når p er 1, er q 0, M er i +3 oksidasjonstilstand og X er 2-(N,N-dimetyl)aminobenzyl; eller M er i +4 oksidasjonstilstand og X er 1,4-butadienyl og
når p er 0, er q 1, M er i +2 oksidasjonstilstand og X<1> er 1,4-difenyl-1,3-. butadien eller 1,3-pentadien. Det sistnevnte dien er illustrativt for usymmetriske dien-grupper som resulterer i produksjon av metallkomplekser som i realiteten er blandinger av de respektive geometriske isomerer
og
2) en aktiverende medkatalysator
idet molforholdet mellom 1) og 2) er fra 1:10,000 til 100:1 elter reaksjonsproduktet dannet ved omdannelse av 1) til en aktiv katalysator ved anvendelse av en aktiverende teknikk.
Foreliggende katalysatorer og fremgangsmåte resulterer i meget effektiv produksjon av olefin-polymerer med høy molekylvekt ved en rekke polymerisasjonsbetingelser og spesielt ved forhøyede temperaturer. De er spesielt nyttige for oppløsningspolymerisasjon av etylen/propylen (EP-polymerer) og etylen/propylen/dien (EPDM-poIymerer) hvor dienet er etylidennorbornen, 1,4-heksadien eller et lignende ikke-konjugert dien. Anvendelse av forhøyede temperaturer øker produktiviteten av en slik prosess dramatisk på grunn av at øket polymer-oppløselighet ved forhøyede temperaturer tillater anvendelse av økede omdannelser (høyere konsentrasjon av polymer-produkt) uten å overskride oppløsningsviskositets-begrensninger ved polymerisasjonsutstyret, og reduserer energikostander nødvendig for å devolatilisere reaksjonsproduktet.
All referanse til det periodiske system skal her referere til the Periodic
Table of Elements, publisert og med copyright for CRC Press, Inc., 1989. Enhver referanse til en gruppe eller grupper skal være til gruppen eller gruppene angitt i dette periodiske system ved anvendelse av lUPAC-systemet for nummerering av grupper.
Olefiner som anvendt her er C2.2o alifatiske eller aromatiske forbindelser inneholdende vinyl-umetning, så vel som cykliske forbindelser så som cyklobuten, cyklopenten og norbornen, omfattende norbomen substituert i 5-og 6-stilling med C1-20 hydrokarbyl grupper. Også omfattet er blandinger av slike olefiner så vel som blandinger av slike olefiner med C4-4o diolefin-forbindelser. Eksempler på de sistnevnte forbindelser omfatter etyliden-norbornen, 1,4-heksadien, norbomadien og lignende. Katalysatorene og fremgangsmåten her er spesielt egnet for anvendelse ved fremstilling av etylen/1-buten-, etylen/1-heksen-, etylen/styren- og etylen/1 -okten-kopolymerer så vel som terpolymerer av etylen, propylen og et ikke-konjugert dien, dvs. EPDM-terpolymerer.
Meget foretrukne metallkomplekser er:
2- metvlindenvl komplekser:
(t-butylamido)dimetyl(T|<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(t-butylamido)dimetyt(r|<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(t-butylamido)dimetyl(ri<5->2-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamido)dimetyl(rt<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(t-butylamido)dimetyl(ii5-2-metylindenyl)silantitari (IV) dibenzyl,
(n-bu1ylamido)dimetyl(r|5-2-rnetylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)dimetyl(T|<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)dimetyl(Ti<5->2-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)dimetyl(T|<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)dimetyl(ii<5->2-metylindenyl)s}lantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(Ti<s->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)dimetyl(T|5-2-rnetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)dimetyl(T|<s->2-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(r|<s->2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(ri<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(ii<6->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl{T|<5->2-metylindenyl)silanti1an (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti<5->2-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl, (2)4,6-tnmetylanilido)dimetyl(r|5-2-rnetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1 -adamantylamido)dimetyl(r|5-2-rnetylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1 -adamantylamido)dimetyl(T|5-2-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1-adamantylamido)dimetyl(r|<s->2-metylindenyl)silantitan (111) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)dimetyl{T|5-2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1-adamantylamido)dimetyl(ii<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(T|<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyH ,3-butadien,
(n-butylamido)diisopropoksy(ii<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)diisopropoksy(ti<s->2-metylindenyl)silantitan (Ul) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(T|<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(r|<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(Ti<s->2-metylindenyl)-silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(r)<5->2-metylindenyl)-silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(Ti<5->2-metylindenyl)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(r)<5->2-metylindenyl)-silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(Ti5-2-metylindenyl)-silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(tis-2-metyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(T|<5->2-metylindenyl)silantitan (H) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(T|<5->2-metylin-denyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(^5-2-metylindenyt)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4)6-trimetylanilido)diisopropoksy(T|<s->2-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(ii<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1 -adamantylamido)diisopropoksy(ii5-2-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)diisopropoksy(Ti5-2-rnetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1 -adamant<y>lamido)diiso<p>ro<p>oksy(r|<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)dimetoksy(r\5-2-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)dimetoksy(ri<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)dimetoksy(Ti<5->2-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N ,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)dimetoksy(Ti<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)dimetoksy(ii<5->2-metylindenyl)siIantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T|<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)dimetoksy(ii<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T|<5->2-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(ri<s->2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(ii<s->2-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(Ti<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(T|s-2-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimeto^ (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimety!anilido)dimetoksy(ti<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(ri<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)dimetoksy(T|5-2-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(ti5-2-metylindenyl)si)antitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(Ti5-2-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(T)5-2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(T|5-2-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(T|<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyM ,3-butadien,
(n-butylamido)etoksymetyl(ri<s->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)etoksymetyl(Ti<5->2-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetytamino)benzyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(T|<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(T|<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(T|<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)e1oksymetyl(r|<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(ii<5->2-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylaminojbenzyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(ti<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecytamido)etoksymetyl(r(<5->2-me1ylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylani(ido)etoksymetyl(^5-2-me1ylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
{2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(Ti<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(ii5-2-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4l6-trimetylanilido)etoksymetyl(Ti<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(ri<5->2-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)etoksymetyl(T|<5->2-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyM ,3-butadien,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(Ti5-2-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(ii5-2-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(ri5-2-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(T|5-2-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
2. 3- dimetvlindenvl- komplekser: (t-butylamido)dimetyl(T|<5->2,3-dimetytindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(t-butylamido)dimetyl(ti<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(t-butylamido)dimetyl(7is-2,3-dimetylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamido)dimetyl(Tis-2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(t-butylamido)dimetyl(Ti<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)dimetyl(T|<5->2,3-dimetylindenyl)-silantitan (II) 1,4-difenyM ,3-butadien,
(n-butylamido)dimetyl(ii<s->2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)dimetyl(T|<5->2,3-dimetylindenyl)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetylaminojbenzyl,
(n-butylamidoJdimetyKTi^.S-dirnetylindenyOsilantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)dimetyl(ii<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(T|<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) i ,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)dimetyl(T|<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)dimetyl(Ti<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (III) 2-(N ,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(ri<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(ii<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Tis-2,3-dimetyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(ti<5->2l3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl('n5-2l3-dimetylindenyl)silantitan (Ul) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(ii<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(T)5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1 -adamantylamido)dimetyl(Ti5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1-adamantylamido)dimetyl(ii<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)dimetyl(Ti5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
{1 -adamantylamido)dimetyl{ii5-2,3-dimetylindenyl)silant (IV) dimetyl,
{1 -adamantylamido)dimetyl(Ti5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(T|<5->2,3-dimetylindenyl)siiantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)diisopropoksy(Ti<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)diisopropoksy(T|<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(T|<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(ti<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(Ti<5->2,3-dimetylindenyl)-silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(Ti<5->213-dimetylindenyl)-silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(ii5-2,3-dimetylindenyl)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(Ti<5->2,3-dimetylindenyl)-silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(Ti5-2,3-dimetylindenyl)-silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(^<5->2,3-dimetyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(Ti<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(T|5-213-dimetylin-denyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(Ti<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
{2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(Ti<5->2,3-dimetylindenyl)silan1itan (IV) dibenzyl,
(1 -adamantylamido)diisopropoksy(ri5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1 -adamantylamido)diisopropoksy(r|5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)diisopropoksy(r|5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)diisopropoksy(tis-2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1 -adamantylamido)diisopropoksy(r|5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)dimetoksy(T|<s->2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyM ,3-butadien,
(n-butylamido)dimetoksy(tis-2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)dimetoksy(ti<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)dimetoksy{r|<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butytamido)dimetoksy(T|<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T)<s->2,3-dimetytindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)dimetoksy(r|<5->2)3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)dimetoksy(ii<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(Ti<s->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(r|<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(T|<5->2,3-dimetyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(ii5-2,3-dirnetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(Ti5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(ii<5->2l3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(T|5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)dimetoksy(T|<6->2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(Ti5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(T|5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(T|5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1 -adaman1ylamido)dimetoksy(ri5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(ii<5->2,3-dimetylindenyl)-silantitan (II) 1,4-difenyM ,3-butadien,
(n-butylamido)etoksymetyl(Ti<5->2,3-dimetylindenyl)silahtitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)etoksymetyl(Ti5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(T|s-2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(T|<5->213-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)eloksymetyl(ri<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(T|<5->2,3-dirnetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(T|5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(T|<s->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(Ti5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetytanilido)etoksymetyl(ri<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-tirmetylanilido)etoksymetyl(Ti<5->2,3-dimetyiindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(Ti5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(Ti<s->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(T|<s->2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)etoksymetyl(Ti<5->2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1-adamantylamido)etoksymetyl(Ti<6->2,3-dimetylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(T]5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(r|5-2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(iis-2,3-dimetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
3- metvlindenvl komplekser:
(t-butytamido)dimetyl(T)5-3-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3-butadien,
(t-butylamido)dimetyl(T|<S->3-metylindenyl)sitantitan (II) 1,3-pentadien,
(t-butylamido)dimetyl(tis-3-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamido)dimetyl(T|<5->3-metylindenyl)siiantitan (IV) dimetyl,
(t-butylamido)dimetyl(r|<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)dimetyl(T|<S->3-metylindenyl)silantitan (II) t ,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)dimetyl{Ti<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)dimetyl(r)<5->3-metylindenyt)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)dimetyl(Ti<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)dimetyl(T|5-3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(ii6-3-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyH ,3-butadien,
(cyklododecylamido)dimetyl(ti<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)dimetyl(Ti<5->3-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(ri<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(ii<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyM ,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(ri<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(214,6-trimetylanilido)dimetyi(r)<5->3-metylindenyl)silantitan (III) 2-{N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti<5->3-metylindenyl)si!antitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl{Ti5-3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)dimetyt(Ti<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1-adamantylamido)dimetyl(ri<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)dimetyl(Ti5-3-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)dimetyl(Ti5-3-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1 -adamantylamido)dimetyl(Ti5-3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(T|<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)diisopropoksy(Ti<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)diisopropoksy(rt<5->3-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimety)amino)benzyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(ti<5->3-metylindenyt)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(T|<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(ti<5->3-metylindenyl)-silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(ri<5->3-metylindenyl)-silantitan (il) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(Ti5-3-metylindenyl)-silantitan (III) 2-(N, N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(ii<5->3-metylindenyl)-silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(T|<5->3-metylindenyl)-silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(Ti<5->3-metyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(Ti5-3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-tirmetylanilido)diisopropoksy(Tis-3-metylin-denyl)silantitan (III) 2-{N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(T|<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(T]<6->3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(Ti<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(ri<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)diisopropoksy(ti5-3-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)diisopropoksy(T)5-3-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1 -adamantylamido)diisopropoksy(ti5-3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)dimetoksy(ii<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)dimetoksy(ii5-3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)dimetoksy(T|<5->3-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)dimetoksy(Ti<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)dimetoksy(Ti<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)dimetø^ (II) 1,4-drfenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T{<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)dimetoksy(r|<s->3-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T)<s>3-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(r|<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(Ti<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetyianilido)dimetoksy(T|<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(T|<5->3-metylindenyi)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(Ti<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-thmetylanilido)dimetoksy(T|<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)dimetoksy(^<5->3-metylindenyl)sitantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1-adamantylamido)dimetoksy(ri<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(r|5-3-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1-adamantylamido)dimetoksy(ri<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(ii5-3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(T|<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)etoksymetyl(ri<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)e1oksymetyl{r|5-3-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(T|<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(T|<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(T|<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(T|<s->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(r)<5->3-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(T|<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
{cyklododecylamido)etoksymetyl(T|<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(ii<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanitido)etoksymetyl(ti<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(Ti5-3-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(ri<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(T)<5->3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)etoksymetyl(T|<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1-adamantylamido)etoksymetyl(ri<5->3-metylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(T|5-3-metylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)eloksymetyl(T|5-3-metylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(T|5-3-metylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
2- metvl- 3- etvlindenvl- komplekser: (t-butylamido)dirnetyl(ti5-2-metyl-3-etylindenyt)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(t-butylamido)dimetyl(ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(t-butylamido)dimetyl(ti5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamido)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(t-butylamido)dimetyl(T|<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)dimetyl(T|<5->2-metyl-3-etylindenyl)-silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)dimetyl(ii<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)dimetyl(ri<5->2-metyl-3-etylindenyl)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)dimetyl(ri5-2-metyl-3-etylrndenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)dimetyl(ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(Ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)dimetyl(T|<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)dimetyl(Ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(ri<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl{T|<5->2-metyl-3-etyl-indenyr)silantrtan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetyianilido)dimetyl(Ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(T|<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1 -adamantylamido)dimetyl(r|5-2-metyl-3-etylindenyl)silanti1an (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1 -adamantylamido)dimetyl(T|5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1-adamantylamido)dimetyl(T|5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)dimetyl(ri5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1 -adamantylamido)dimetyl(T|5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(Ti<5->2-metyl-3-etyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)diisopropoksy(Ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
{n-butylamido)diisopropoksy(ti5-2-rnetyl-3-Gtytindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyt,
(n-butylamido)diisopropoksy(ii<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(ri<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(-2-metyl-3-etyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)diisopropoks^ (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)-silantitan (111) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(T)<5->2-metyl-3-etylindenyl)-silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(T}<5->2-metyl-3-etylindenyl)-silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(r|<s->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(ii<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(r|s-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(ii<s->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(Ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(T)<5->2-metyl-3-etyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(ii<s->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
{1-adamantylamido)diisopropoksy(ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(T|<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1-adamantylamido)diisopropoksy{t|<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
{n-butylamido)dimetoksy(T|<5->2-rne1yl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)dimetoksy(T|<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)dimetoksy(ii5-2-rnetyl-3-etylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)dimetoksy{ii5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)dimetoksy(T|<s->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T|<5->2-metyl-3-etyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T|<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T|<s->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T|s-2-metyl-3-etylindenyl)siEantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T|<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanitido)dimetoksy(T|<5->2-metyl-3-etylindenyl)$ilantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(ii<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(Ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(Ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(Ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1 -adamantylamido)dimetoksy^ (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(r|5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(T|5-2-rnetyl-3-etylindenyl)stlantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(^5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(ri5-2-rnetyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(Ti<5->2-metyl-3-etyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)etoksymetyl(ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)etoksymetyl(Ti5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(ti<s->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(ti<s->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(T|<5->2-metyl-3-etyl-indenyl)silan-titan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(T|<5->2-metyl-3-etylindenyl)silan-titan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(T|<5->2-metyl-3-etylindenyl)silan-titan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(Ti<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(ii5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(T)<s->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)etote^^ (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-tirmetylanilido)etoksyrnet<y>l('<n5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(Ti5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(Ti5-2-met<y>l-3-et<y>linden<y>l)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)etoksymetyl(r\<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyi-1,3-butadien,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(Tis-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(Ti6-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(Ti5-2-metyl-3-etylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1-adamantylamido)etoksymetyl(T|<5->2-metyl-3-etylindenyl)silantitah (IV) dibenzyl,
2. 3. 4. 6- tetrametvlindenvl- komplekser: (t-butylamido)dimetyl(7i<5->2,3,4l6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(t-butylamido)dimetyl(Ti<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)sitantitan (II) 1,3-pentadien,
(t-butylamido)dimetyl(Ti5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (lll)2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
{t-butylamido)dimety[(r|<5>2,3,4,6-tetrarne1ylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(t-butylamido)dimetyl(ti<s->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)dimetyl^ (II) 1,4-difenyM ,3-butadien,
(n-butylarnido)dirnetyl(T|5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)dimetyl(Ti5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)-siiantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)dimetyl(T|<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)dimetyi(T|<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)dimetyt(Ti<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)dimetyl(T|<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)dimetyl(T)5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(ti<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(tt<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV)
dibenzyl,
(2,4,6-tirmetylanilido)dimetyl(Ti<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (11) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(^5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(T|<5->2,314,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetytanilido)dimetyl(Ti5-2)3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV)
dibenzyl,
(Vadamantylamido)dimetyl(ii<5->2,3,4,6, -tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1-adamantyIamido)dirnet<y>l(T<i5->2,3,4f6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)dimetyl(ii5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylarnido)dimetyt(ii5-2l3)4,6-tetrametylindenyl)siiantitan (IV) dimetyl,
(1 -adamantylamido)dimetyl(ti5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(t-butylamido)dimetyl(Ti5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)-silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(t-butylamido)dimetyl(Ti<5->2,3,416-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(t-butylamido)dimetyl(T|5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamido)dimetyl(T|<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(t-butylamido)dimetyl(Ti<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(T|<s->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silan-titan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)diisopropoksy(ii<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silan-titan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)diisopropoksy(ii<5->2,3,4,6-tetrametylindényl)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(ii<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silan-titan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(r|<5->2t3,4,6-tetrametylindenyl)silan-titan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(n<5->2,3,4,6-1etrametylindenyl)-silantitari (il) 1,4-drfenyM,3-butadien,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(ii<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)siiantitan (II) 1.3- pentadien,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamtno)benzyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(ri<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(T|<s->2,3t4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-tirmetylanilido)diisopropoksy(T|s-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1.4- difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(Ti5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1.3- pentadien,
(2,4,6-tirmetylanilido)diisopropoksy(T|<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(T|<s->2f3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(T|<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1 -adamantylamido)diisopropoksy{T|5-2I3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1.4- difenyl-1,3-butadien,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(tis-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)diisopropoksy(Ti5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (Ili) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(Ti<5->2)3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(Ti<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)dimetoksy(Ti<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)dimetoksy(T\<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)dimetoksy(ii<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (III) 2-{N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)dimetoksy(ii<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)dimetoksy(Ti<5->213,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T|<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T|<5->213,416-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)dimetoksy(ri<s->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T|<5->2,3l4l6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy{T|<5->2,3,4,6-tetrarnetylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(T|<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(T|<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4l6-trimetylanilido)dimetoksy(ii5-2,3l4l64etrametylinden (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-tirmetylanilido)dimetoksy(Ti5-2,3,4)6-tetrametylindenyl)silam (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(ii<5->2l3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(T|5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(Tt5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamidoJdimetoksytri^.S^.e-tetrametylindenyOsilantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1-adamantylamido)dimetoksy(T|<5->2,3)4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1-adamantylamido)dimetoksy(Ti<5->2,3,4,6-tetrametytindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(T(<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)etoksymetyl(Ti<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)etoksymetyl{T|<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(Tj<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(ri<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(r|<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)etoksym (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(Ti<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (111)2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(Tis-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(T|s-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-tirmetylanilido)etoksymetyl(ii<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,4-drfenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(7i<5->2,3,4,6-tetrametylindenyt)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(Ti<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(T|<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyi(r|<s->2,3l4l6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)etoksymetyl(ii<5->2,3,4,6-tetrametyltndenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(ti5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(T|5-2,3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1-adamantylamido)etoksymetyl(T|<5->2l3,4,6-tetrametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl og
(1-adamantylamido)etoksymetyl(T|<5->2,3,4,6-tetrametylindenyl)sitantitan (IV) dibenzyl.
2. 3. 4. 6. 7- pentametvlindenvl- komplekser: (t-butylamido)dimetyl(ri5-2,3,4,6,7-pentametyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(t-butylamido)dimetyl(T|<5->2,3,4,617-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(t-butylamido)dimetyl(ii5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)sitantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamido)dimetyl(ii<5>2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(t-buty[amido)dimetyl(T)5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)dimetyl(ii<5->213,4,6,7-pentametyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)dimetyl(Ti<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)dimetyl(T|5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetylaminojbenzyl,
(n-butylamidoJdimetyKTi^.S^.ey-pentametylindenyOsilantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)dimetyl(Ti5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(ii<5->2,3,4,6,7-pentamety1indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)dimetyl(ii<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyktododecylamido)dimetyl(Ti<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-di metylamino) benzyl,
(cyklododecylamido)dimetyl(Ti<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamidoJdimetyKri^^^^y-pentametylindenyOsilantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(ii<5->2,3,4,6,7-pentametyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti<5->2l3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(ii<5->2,3,4,6,7-pentametyi-indenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(Ti<5->2,3l4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetyl(T|<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantytamido)dimetyl(r|<5->2,3,4l6l7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1 -adamantylamido)dimetyl(T|5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)dimetyl(Ti5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1-adamantylamido)dimetyl(ii<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1-adamantylamido)dimetyl(ti<s->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(t-butylamido)dimetyl(Ti<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)-silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(t-butylamido)dimetyl(T|<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(t-butylamido)dimetyl(Ti<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(t-butylamido)dimetyl(ii5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(t-butylamido)dimetyl(ii5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(T|<5->2,3,4,6,7-pentametyl-indenyl)silan-titan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)diisopropoksy(T|<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silan-titan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamidoJdiisopropoksytTi^.S^.ej-pentametylindenylJ-silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(T)<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silan-titan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)diisopropoksy(Ti5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silan-titan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(T|<s->2,3,4,6,7-pentametyl-indenyl)-silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(Ti<5->2,3,4,6,7-pentametytindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)sifantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy{Ti<5->2,3,4,6)7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)diisopropoksy(Ti<5->2l3,4,6l7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(Ti<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-tirmetylanilido)diisopropoks^ (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(r|<5->2,3,4,6,7-pentarnetylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylaniltdo)diisopropoksy(Ti<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)diisopropoksy(ii<&->2,3,4,6,7-pentametylindenyl}silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(Tt5-2,3,4,6,7-pentametyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(r|<s->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(r|<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(r|<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(1-adamantylamido)diisopropoksy(T|5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)dimetoksy{Ti5-2,3,4,6 J-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)dimetoksy(Ti<5->2,3,4,6,7-pentametyiindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)dimetoksy(r|<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(n-butylamido)dimetoksy(T|<5->2,3,4l6,7-pentametylindenyt)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)dimetoksy(Ti<s->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)dimeto^ (II) 1,4-difenyM ,3-butadien,
(cyklododecylamido)dimetoksy(Ti5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1.3- pentadien,
(cyklododecylamido)dimetoksy(Ti5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)dirnetoksy(Ti5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)dimetoksy(T|5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(T|5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1.4- difenyl-1,3-butadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(ti5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(T|5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (III) 2-(N.N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)dimetoksy(r|5-2,3,416,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-tirmetylanilido)dimetoksy(T|<6->2,3,416,7-pentametylindenyt)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)dimetoksy(Ti<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyM ,3-butadien,
(1-adamantylamido)dimetoksy(Ti<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)dimetoksy(Ti5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
{1-adamantylamido)dimetoksy{^ (IV) dimetyl,
(1-adamantylamido)dimetoksy(T|5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(Ti<5->2,3,4,6,7-pentametyl-indenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(n-butylamido)etoksymetyl(ii<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,
(n-butylamido)etoksymetyl(i]5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetytamino)benzyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(T|<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(n-butylamido)etoksymetyl(T|5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(Ti<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(ii<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1.3- pentadien,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(ri<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(T|<5->2t3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(cyklododecylamido)etoksymetyl(T|<5->2,3,4,6,7-pentametylindenyi)silantitan (IV) dibenzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(Ti5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (II) 1.4- difenyl-1,3-butadien,
{2,4,6-trimetylanilido)etoksym (II) 1.3- pentadien,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(Ti<5->2l3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(Ti<5->2,3l4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl,
(2,4,6-trimetylanilido)etoksymetyl(T|5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl,
(1-adamantylamido)etoksymetyl(Ti<5->2,3,4,6l7-pentametyl-indenyl)silantitan (11) 1.4- difenyl-1,3-butadien,
(l-adamantylamidoJetoksymetyKii^.d^.ej-pentametylindenyOsilantitan (II) 1,3-pentadien,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(T|5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (III) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,
(1 -adamantylamido)etoksymetyl(ii5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dimetyl og
(1-adamantylamido)etoksymetyl(T|5-2,3,4,6,7-pentametylindenyl)silantitan (IV) dibenzyl.
Kompleksene kan fremstilles ved anvendelse av velkjente syntese-teknikker. Eventuelt kan et reduksjonsmiddel anvendes for å fremstille komplekser med de lavere oksidasjonstrinn. En slik fremgangsmåte er beskrevet i USSN 8/241,523, innlevert 13. mai, 1994, publisert som W095-00526. Reaksjonene blir utført i et egnet ikke-innvirkende oppløsningsmiddel ved en temperatur fra -100 til 300 °C, fortrinnsvis fra -78 til 100 °C, mest foretrukket fra 0 til 50 °C. Med betegnelsen "reduksjonsmiddel" menes her et metall eller en forbindelse som, under reduserende betingelser, forårsaker at metallet M blir redusert fra et høyere til et lavere oksidasjonstrinn. Eksempler på egnede metall-reduksjonsmidler er alkalimetaller, jordalkalimetaller, aluminium og sink, legeringer av alkalimetaller eller jordalkalimetaller så som natrium/kvikksølv amalgam og natrium/kalium-tegering. Eksempler på egnede reduserende forbindelser er natrium-naftalenid, kalium-grafitt, litium-alkyl, litium- eller kalium-alkadienyl; og Grignard-reagenser. Mest foretrukne reduksjonsmidler er alkalimetaller eller jordalkalimetaller, spesielt litium- og magnesium-metall.
Egnede reaksjonsmedier for dannelse av kompleksene omfatter alifatiske og aromatiske hydrokarboner, etere og cykliske etere, spesielt forgrenede hydrokarboner så som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan og blandinger derav; cykliske og alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, cykloheptan, metyfcykloheksan, metylcykloheptan og blandinger derav; aromatiske og hydrokarbyl-substituerte aromatiske forbindelser så som benzen, toluen og xylen, Ci* dialkyl-etere, C1.4 dialkyleter-derivater av (poly)alkylenglykoler og tetrahydrofuran. Blandinger av de foregående er også egnet.
Kompleksene blir gjort katalytisk aktive ved kombinasjon med en aktiverende medkatalysator eller ved anvendelse av en aktiveringsteknikk. Egnede aktiverende medkatalysatorer for anvendelse her omfatter polymere eller oligomere alunoksaner, spesielt metylalunoksan, triisobutylaluminium-modifisert metylalunoksan eller isobutylalunoksan; nøytrale Lewis-syrer, så som C1.30 hydrokarbyl-substituerte Gruppe 13-forbindelser, spesielt tri(hydrokarbyl)aluminium- eller tri(hydrokarbyl)bor-forbindelser og halogenene (omfattende perhalogenerte) derivater derav, som har fra 1 til 10 karbonatomer i hver hydrokarbylgruppe eller halogenene hydrokarbylgruppe, mer spesielt perfluorerte tri(aryl)bor-forbindelser og mest spesielt tris(pentafluor-fenyl)boran; ikke-polymere, kompatible, ikke-koordinerende, ionedannende forbindelser (omfattende anvendelse av slike forbindelser under oksiderende betingelser), spesielt anvendelse av ammonium-, fosfonium-, oksonium-, karbonium-, silylium- eller sulfonium-salter av kompatible, ikke-koordinerende anioner eller ferrocenium-salter av kompatible, ikke-koordinerende anioner; bulk-elektrotyse (forklart mer detaljert nedenfor); og kombinasjoner av de foregående aktiverende medkatalysatorer og teknikker. Foregående aktiverende medkatalysatorer og aktiverings-teknikker er tidligere beskrevet i forbindelse med forskjellige metallkomplekser i de følgende referanser: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651 (ekvivalent til USSN 07/547,718), EP-A-520,732 (ekvivalent til USSN 07/876,268) og EP-A-520,732 (ekvivalent til USSN 07/884,966 innlevert 1. mai, 1992).
Kombinasjoner av nøytrale Lewis-syrer, spesielt kombinasjonen av en trialkyl-aluminium-forbindelse som har fra 1 til 4 karbonatomer i hver alkyl-gruppe og en halogenert tri(hydrokarbyl)bor-forbindelse som har fra 1 til 20 karbonatomer i hver hydrokarbyl-gruppe, spesielt tris(pentafluorfenyl)boran, ytterligere kombinasjoner av slike nøytrale Lewis-syre-blandinger med et polymert eller oligomert alunoksan og kombinasjoner av en enkel, nøytral Lewis-syre, spesielt tris(pentafluorfenyl)boran med et polymert eller oligomert alunoksan er spesielt fordelaktige aktiverende medkatalysatorer. En fordel i henhold til foreliggende oppfinnelse er oppdagelsen at den mest effektive katalysator-aktivering ved anvendelse av en slik kombinasjon av tris(pentafluor-fenyl)boran/alunoksan-blanding forekommer ved reduserte nivåer av alunoksan. Foretrukne molforhold av Gruppe 4-metall- kompleks:tris-(pentafluor-fenylboran:alunoksan er fra 1:1:1 til 1:5:5, mer foretrukket fra 1:1:1,5 til 1:5:3. Den overraskende effektive anvendelse av lavere nivåer av alunoksan ved foreliggende oppfinnelse tillater fremstilling av olefin-potymerer med høy katalytisk effektivitet ved anvendelse av mindre av den kostbare alunoksan-medkatalysator. Dessuten oppnås polymerer med lavere nivå av aluminium-rest og således større klarhet.
Egnede ionedannende forbindelser som er nyttige som medkatalysatorer ved én utførelsesform av foreliggende oppfinnelse omfatter et kation som er en Bronsted-syre som kan donere et proton og et kompatibelt, ikke-koordinerende anion, A'. Som anvendt her betyr betegnelsen "ikke-koordinerende" et anion eller en substans som enten ikke koordinerer med gruppe 4-metall inneholdende forløper-kompleks og det katalytiske derivat avledet fra dette, eller som bare blir svakt koordinert med slike komplekser og derved forblir tilstrekkelig labilt til å bli utskiftet med en nøytral Lewis-base. Et ikke-koordinerende anion angir spesifikt et anion som, når det fungerer som et ladnings-balanserende anion i et kationisk metallkompleks, ikke overfører en anionisk substituent eller fragment derav til nevnte kation og derved danner nøytrale komplekser. "Kompatible anioner" er anioner som ikke blir degradert til nøytralitet når det opprinnelig dannede kompleks dekomponerer og ikke innvirker på den ønskede påfølgende polymerisasjon eller andre anvendelser av komplekset.
Foretrukne anioner er de som inneholder et enkelt koordinerings-kompleks omfattende en ladningsbærende metall- eller metalloid-kjeme, og som kan balansere ladningen av den aktive katalysator-typen (metallkationet) som kan dannes når de to komponenter kombineres. Nevnte anion må også være tilstrekkelig labilt til at det kan utskiftes med olefinisk, diolefinisk og acetylenisk umettede forbindelser eller andre nøytrale Lewis-baser så som etere eller nitriler. Egnede metaller omfatter, men er ikke begrenset til, aluminium, gull og platina. Egnede metalloider omfatter, men er ikke begrenset til, bor, fosfor og silicium. Forbindelser som inneholder anioner som omfatter koordinasjons-komplekser inneholdende et enkelt metall- eller metalloid-atom er selvfølgelig velkjente, og mange, spesielt slike forbindelser som inneholder et enkelt boratom i anion-delen, er kommersielt tilgjengelige.
Fortrinnsvis kan slike medkatalysatorer representeres ved den følgende generelle formel:
hvor:
L<*> er en nøytral Lewis-base;
(L<*->H)+ er en Bronsted-syre;
A<d*> er et ikke-koordinerende, kompatibelt anion som har en ladning på d-og
d er et helt tall fra 1 til 3.
Mer foretrukket har A<d>" formelen: [M'Q.4]*;
hvor:
M' er bor eller aluminium i +3 oksidasjonstilstand; og
Q er uavhengig ved hver forekomst valgt fra hydrid, dialkylamido, halogenid, hydrokarbyl, hydrokarbyloksid, halogensubstituert-hydrokarbyl, halogensubstituert hydrokarbyloksy og halogen-substituerte silylhydrokarbyl-rester (omfattende perhalogenerte hydrokarbyl- perhalogenerte hydrokarbyloksy- og perhalogenerte silylhydrokarbyl-rester), idet nevnte Q har opptil 20 karbonatomer, med det forbehold at ikke ved mer enn én forekomst er Q et halogenid. Eksempler på egnede hydrokarbyloksid Q-grupper er beskrevet i U. S. Patent 5,296,433.
Ved en mer foretrukket utførelsesform er d 1, dvs. motionet har en enkel negativ ladning og er A<*>. Aktiverende medkatalysatorer omfattende bor som er spesielt nyttige for fremstilling av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan representeres ved den følgende generelle formel:
hvor:
L<*> er som tidligere definert;
B er bor i oksidasjonstilstand 3; og
Q er en hydrokarbyl-, hydrokarbyloksy-, fluorert hydrokarbyl-, fluorert hydrokarbyloksy- eller fluorert silylhydrokarbyl-gruppe med opptil 20 ikke-hydrogen-atomer, med det forbehold at ved ikke mer enn én forekomst er Q hydrokarbyl.
Mest foretrukket er Q ved hver forekomst en fluorert aryl-gruppe, spesielt en pentafluorfenylgruppe.
Illustrative, men ikke begrensende, eksempler på bor-forbindelser som kan anvendes som en aktiverende medkatalysator for fremstilling av de forbedrede katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse er tri-substituerte ammoniumsalter så som: trimetylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat,
trietylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat,
tripropylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat,
tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, tri(sek-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat,
N,N-dimetylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat,
N,N-dimetylanilinium-n-butyltris(pentafluorfenyl)borat,
N,N-dimetylanilinium-benzyltris(pentafluorfenyl)borat,
N,N-dimetylanilinium-tetrakis(4-{t-butyldimetylsilyl)-2,3, 5,6-tetrafluorfenyl)borat,
N)N-dimetylanilinium-tetrakis(4-{triisopropyfsilyl)-2,3, 5,6-tetrafluorfenyl)borat,
N,N-dimetylanilinium-pentafluorfenoksytris(pentafluorfenyl)borat,
N,N-dietylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat,
N, N-dimetyl-2,4,6-trimetylanilinium-tetrakis(pentafluorf enyl)borat,
trimetylammonium-tetrakis{2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat,
trietylammonium-tetrakis(2,3l4l6-tetrafluorienyl)borat,
tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boratt tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2)3,4,6-tetrafluor1enyl)borat,
dimetyl{t-butyl)ammoniurn-tetrakis(2)314,6-tetrafluorfeny[)borat)
N,N-dimetylaniliniurn-tetrakis{2l3,4l6-tetrafluorfenyl)borat,
N,N-dietylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetraf!uorfenyl)borat og N,N-dimetyl-2,416-trimetylaniliniurn-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) borat;
dialkyl-ammoniumsalter, så som:
di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat og dicykloheksylammonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; tri-substituertr fosfoniumsalter så som: 1rifenylfosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat, tri(o-tolyl)fosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat og tri(2l6-dimetylfenyl)fosfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; di-substituerte oksoniumsalter så som: difenyloksonium-tetrakis(pentafluofrenyl)borat, di(o-tolyl)oksonium-tetrakis(pentafluorienyl)borat og di(2,6-dimetylfenyf)oksonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat; di-substituerte sulfoniumsaiter så som: difenylsulfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat,
di(o-tolyl)sulfonium-tetrakis(pentafluorfenyl)borat og
bis(2,6-dimetylfenyl)sulfoniurn-tetrakis{pentaf)uorfenyl)borat.
Foretrukne (L<*->H)<+> kationer er N.N-dimetylanilinium og tributylammonium.
En annen egnet ionedannende, aktiverende medkatalysator omfatter et salt av et kationisk oksidasjonsmiddel og et ikke-koordinerende, kompatibelt anion representert ved formelen:
hvor:
Ox<e+> er et kationisk oksidasjonsmiddel som har en ladning på e+;
e er et helt tall fra 1 til 3; og
Ad" og d er som tidligere definert.
Eksempler på kationiske oksidasjonsmidler omfatter: ferrocenium, hydrokarbyl-substituert ferrocenium, Ag<+> eller Pb*2. Foretrukne utførelsesformer av A* er de anioner som tidligere er definert for Bronsted-syren inneholdende aktiverende medkatalysatorer, spesielt tetrakis(pentafluorienyl) borat.
En annen egnet ionedannende, aktiverende medkatalysator omfatter en forbindelse som er et salt av et karbenium-ion og et ikke-koordinerende, kompatibelt anion representert ved formelen:
hvor:
©<+> er et C1-20 karbenium-ion; og
A' er som tidligere definert. Et foretrukket karbenium-ion er trityl-kation, dvs. trifenylmetylium.
En ytterligere egnet ionedannende, aktiverende medkatalysator omfatter en forbindelse som er et salt av et srlytium-ion og et ikke-koordinerende, kompatibelt anion representert ved formelen:
hvor:
R er Cmo hydrokarbyl og X', q og A' er som tidligere definert.
Foretrukne silytiumsalt aktiverende medkatalysatorer er trimetylsilylium-tetrakispentafluorfenylborat, trietylsilylium-tetrakispentafluofrenylborat og eter-substituerte addukter derav. Silylium-saHer er tidligere generisk beskrevet i J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, så vel som i Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994,13,2430-2443. Anvendelse av silylium-saltene ovenfor som aktiverende medkatalysatorer for addisjonspolymerisasjons-katalysatorer er beskrevet i en US-patentsøknad med tittelen Silylium Cationic Polymerization Activators For Metallocene Complexes, innlevert i navnene David Neithamer, David Devore, Robert LaPointe og Robert Mussell 12. september 1994.
Visse komplekser av alkoholer, merkaptaner, silanoler og oksimer med tris(pentafluorfenyl)boran er også effektive katalysator-aktivatorer og kan anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse. Slike medkatalysatorer blir beskrevet i USP 5,296,433.
Teknikken ved bulk-elektrolyse involverer elektrokjemisk oksidasjon av metallkomplekset under elektrolyse-betingelser i nærvær av en støtte-elektrolytt som omfatter et ikke-koordinerende, inert anion. Ved teknikken blir det anvendt oppløsningsmidler, støtte-elektrolytter og elektrolytt-potensialer for elektrolysen stik at elektrolyse-biprodukter som ville gjort metallkomplekset katalytisk inaktivt, i det vesentlige ikke blir dannet under reaksjonen. Mer spesielt er egnede oppløsningsmidler materialer som er: væsker under elek-trolysebetingelsene (generelt temperaturer fra 0 til 100 °C), som kan oppløse støtte-elektrolytten og inerte. "Inerte oppløsningsmidler" er de som ikke reduseres eller oksideres under reaksjonsbetingelsene som anvendes for elektrolysen. Det er generelt mulig for den ønskede elektrolyse-reaksjon å velge et oppløsningsmiddel og en støtte-elektrolytt som forblir upåvirket av det elektri-ske potensialet anvendt for den ønskede elektrolyse. Foretrukne oppløsnings-midler omfatter difluorbenzen (alle isomerer), dimetoksyetan (DME) og blandinger derav.
Elektrolysen kan utføres i en standard elektrolyse-celle inneholdende en anode og katode (også betegnet som henholdsvis arbeids-elektrode og mot-elektrode). Egnede konstruksjonsmaterialer for cellen er glass, plast, keramikk og glass-belagt metall. Elektrodene fremstilles fra inerte ledende materialer, hvilket betyr ledende materialer som ikke blir påvirket av reaksjonsblandingen eller reaksjonsbetingelsene. Platina eller palladium er foretrukne inerte, ledende materialer. Normalt deler en ione-gjennomtrengelig membran så som en fin glassfritte, cellen i separate kammere, arbeidselektrode-kammeret og mot-elektrode-kammeret. Arbeidselektroden blir senket ned i et reaksjons-medium omfattende metallkomplekset som skal aktiveres, oppløsningsmiddel, støtte-elektrolytt og eventuelle andre materialer som er ønsket for moderering av elektrolysen eller stabilisering av komplekset. Mot-elektroden blir nedsenket i en blanding av oppløsningsmidlet og støtte-elektrolytten. Den ønskede spenning kan bestemmes ved teoretiske beregninger eller eksperimentelt ved å sveipe (sweeping) cellen ved anvendelse av en referanse- elektrode så som en sølvelektrode nedsenket i celle-elektrolytten. Bakgrunns-cellestrømmen, strøm-bruket uten den ønskede elektrolyse, blir også bestemt. Elektrolysen er fullstendig når strømmen synker fra det ønskede nivå til bakgrunnsnivået. På denne måte kan fullstendig omdannelse av det opprinnelige metallkomplekset lett bestemmes.
Egnede støtte-elektrolytter er salter som omfatter et kation og et kompatibelt, ikke-koordinerende anion, A-. Foretrukne støtte-elektrolytter er salter med formelen G<+>A'; hvor: G<+> er et kation som er ikke-reaktivt overfor utgangsmaterialet og det resulterende kompleks og
A' er som tidligere definert.
Eksempler på kationer, G<+>, omfatter tetrahydrokarbyl-substituerte ammonium- eller fosfonium-kationer som har opptil 40 ikke-hydrogen-atomer. Foretrukne kationer er tetra(n-butylammonium)- og tetraetylammonium-
kationer.
Under aktiveringen av kompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse ved bulk-elektrolyse passerer kationet i støtte-elektrolytten til motelektroden, og A-migrerer til arbeidselektroden for å bli anionet i det resulterende oksiderte produkt. Enten oppløsningsmidlet eller kationet i støtte-elektrolytten blir redusert ved mot-elektroden i lik molar mengde som mengden av oksidert metallkompleks dannet ved arbeidselektroden. Foretrukne støtte-elektrolytter er tetrahydrokarbylammonium-salter av tetrakis(perfluoraryl)borater som har fra 1 til 10 karbonatomer i hver hydrokarbyl- eller perfluoraryl-gruppe, spesielt tetra(n-butylammonium)tetrakis(pentaf luorf enyl)borat.
En ytterligere nylig oppdaget elektrokjemisk teknikk for dannelse av aktiverende medkatalysatorer er elektrolyse av en disilan-forbindelse i nærvær av en kilde for et ikke-koordinerende kompatibelt anion. Denne teknikken er mer fullstendig beskrevet og patentsøkt i den tidligere nevnte US-patentsøknad med tittelen "Silylium Cationic Polymerization Activators For Metallocen Complexes", innlevert 12. september 12,1994.
Den foregående elektrokjemiske aktiveringsteknikk og aktiverende medkatalysatorer kan også anvendes i kombinasjon. En spesielt foretrukket kombinasjon er en blanding av en tri(hydrokarbyl)aluminium- eller tri(hydrokarbyl)boran-forbindelse som har fra 1 til 4 karbonatomer i hver hydrokarbyt-gruppe med en oligomer eller polymer alunoksan-forbindelse.
Molforholdet av katalysator/medkatalysator som anvendes er fotrrinnsvis i området fra 1:10,000 til 100:1, mer foretrukket fra 1:5000 til 10:1, mest foretrukket fra 1:1000 til 1:1. Alunoksan, når det anvendes som sådant som en aktiverende medkatalysator, anvendes i store mengder, generelt minst 100 ganger mengden av metallkompleks på molar basis. Tris(pentafluorfenyl)boran, når det anvendes som en aktiverende medkatalysator, anvendes i et molforhold til metallkomplekset på fra 0,5:1 til 10:1, mer foretrukket fra 1:1 til 6:1 og mest foretrukket fra 1:1 til 5:1. De resterende aktiverende medkatalysatorer blir generelt anvendt i omtrent ekvimolar mengde med metallkomplekset.
Fremgangsmåten kan anvendes til å polymerisere etylenisk umettede monomerer som har fra 3 til 20 karbonatomer, enten alene eller i kombinasjon. Foretrukne monomerer omfatter monovinyliden aromatiske monomerer, 4-vinylcykloheksen, vinylcykloheksan, norbornadien og C3.10 alifatiske a-olefiner (spesielt etylen, propylen, isobutyten, 1-buten, 1-heksen, 3-metyl-1 -penten, 4-metyl-1-penten og 1-okten), C4-40 diener og blandinger derav. Mest foretrukne monomerer er etylen og blandinger av etylen, propylen og et ikke-konjugert dien, spesielt etyliden-norbornen.
Generelt kan polymerisasjonen utføres ved betingelser velkjent på området for Ziegler-Natta- eller Kaminsky-Sinn-type polymerisasjonsreaksjoner, dvs. temperaturer fra 0-250 °C, fortrinnsvis 30 til 200 °C og trykk fra atmosfærisk til 10,000 atmosfærer. Suspensjons-, oppløsnings-, oppslemnings-, gassfase-, fast pulver-polymerisasjon eller andre prosess-betingelser kan om ønskes anvendes En bærer, spesielt silika, alumina eller en polymer (spesielt poly(tetrafluoretyien) eller et polyolefin) kan anvendes og anvendes fortrinnsvis når katalysatorene blir anvendt ved en gassfase-polymerisasjonsprosess. Bæreren anvendes fortrinnsvis i en mengde som gir et vektforhold av katalysator (basert på metall):bærer fra 1:100,000 til 1:10, mer foretrukket fra 1:50,000 til 1:20 og mest foretrukket fra 1:10,000 tii 1:30.
I de fleste polymerisasjonsreaksjoner er molforholdet katalysatonpolymeriserbare forbindelser som anvendes, fra 10'<12>:1 til 10"1:1, mer foretrukket fra 10'9:1 til 10"5:1.
Egnede oppløsningsmidler for polymerisasjonen er inerte væsker. Eksempler omfatter lineære og forgrenede hydrokarboner så som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan og blandinger derav; cykliske og alicyktiske hydrokarboner så som cykloheksan, cykloheptan, metylcykloheksan, metylcykloheptan og blandinger derav; perfluorerte hydrokarboner så som perfluorerte C4-io alkaner og lignende og aromatiske og alkyl-substituerte aromatiske forbindelser så som benzen, toluen, xylen, etylbenzen og lignende. Egnede oppløsningsmidler omfatter også flytende olefiner som kan virke som monomerer eller komonomerer, omfattende etylen, propylen, butadien, cyklopenten, 1 -heksen, 1 -heksan, 4-vinylcykloheksen, vinylcykloheksan, 3-metyl-1 -penten, 4-metyl-1-penten, 1,4-heksadien, 1-octen, 1-decen, styren, divinylbenzen, allylbenzen, vinyltoluen (omfattende alle isomerer alene eller i blanding) og lignende. Blandinger av de foregående er også egnet.
Katalysatorene kan anvendes i kombinasjon med minst én ytterligere homogen eller heterogen polymerisasjons-katalysator i separate reaktorer forbundet i serie eller parallelt for å fremstille polymer-blandinger som har ønskelige egenskaper. Et eksempel på en slik fremgangsmåte er beskrevet i WO 94/00500, ekvivalent til USSN 07/904,770, så vel som USSN 08/10958, innlevert 29. januar 29,1993.
Ved anvendelse av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan kopolymerer som har høy komonomer-opptagelse og tilsvarende lav tetthet, men som likevel har en lav smelte-indeks, lett fremstilles. Dvs. høymole-kylære polymerer kan lett oppnås ved anvendelse av foreliggende katalysatorer, selv ved forhøyede reaktor-temperaturer. Dette resultat er meget ønskelig fordi molekylvekten til a-olefin-kopolymerer lett reduseres ved anvendelse av hydrogen eller lignende kjedeoverføringsmiddel, imidlertid kan økning av molekylvekten av a-olefin-kopolymerer vanligvis bare oppnås ved å redusere polymerisasjonstemperaturen i reaktoren. Operasjon av en poly-merisasjonsreaktor under reduserte temperaturer vil ufordelaktig øke kostnadene ved operasjonen, ettersom varme må fjernes fra reaktoren for å opprettholde den reduserte reaksjons-temperatur, mens varme på samme tid må tilføres reaktor-utstrømningen for å fordampe oppløsningsmidlet. I tillegg blir produktiviteten øket på grunn av forbedret polymer-solubilitet, redusert løsnings.viskositet og en høyere polymer-konsentrasjon. Ved anvendelse av foreliggende katalysatorer oppnås lett a-olefin-homopolymerer og -kopolymerer som har tettheter fra 0,85 g/cm<3> til 0,96 g/cm<3> og smelteindeks fra 0,001 til 10,0 dg/min ved en høytemperatur-prosess
Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktige for fremstilling av etylen-homopolymerer og etylen/a-olefin-kopolymerer som har høye nivåer av langkjede-forgrening. Anvendelse av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse ved kontinuerlige polymerisasjons-prosesser, spesielt kontinuerlige oppløsnings-polymerisasjonprosesser, tillater forhøyede reaktor-temperaturer som favoriserer dannelse av vinyl-terminerte polymer-kjeder som kan innføres i en voksende polymer, for derved å gi en langkjede-forgrening. Anvendelse av foreliggende katalysator-system tillater fordelaktig økonomisk produksjon av etylen/a-olefin-kopolymerer som har en bearbeidbarhet lignende høytrykks, fri radi kal-f remsti It polyetylen med lav tetthet.
Foreliggende katalysatorsystem kan fordelaktig anvendes for å fremstille olefin-polymerer som har forbedrede prosesseringsegenskaper ved polymeri-sering av etylen alene eller etylen/a-olefin-blandinger med lave nivåer av "IT-forgrening-frembringende dien, så som norbomadien, 1,7-oktadien eller 1,9-dekadien. Den unike kombinasjon av forhøyede reaktor-temperaturer, høy molekylvekt (eller lave smelteindekser) ved høye reaktor-temperaturer og høy komonomer-reaktivitet tillater fordelaktig økonomisk produksjon av polymerer som har utmerkede fysiske egenskaper og bearbeidbarhet. Fortrinnsvis omfatter slike polymerer etylen, et C3-20 a-olefin og en "HMorgrening komonomer. Fortrinnsvis blir slike polymerer produsert i en oppløsnings-prosess, mest foretrukket en kontinuerlig oppløsningsprosess.
Som nevnt tidligere er foreliggende katalysator-system spesielt nyttig for fremstilling av EP- og EPDM-kopolymerer med høyt utbytte og produktivitet. Den anvendte fremgangsmåten kan være enten en oppløsnings- eller oppslemnings-prosess, som begge er tidligere kjent på området. Kaminsky, J. Polv. Sei.. Vol. 23, s. 2151-64 (1985) har beskrevet anvendelse av et opp-løselig bis(cyklopentadienyl)zirkonium-dimetyl-alunoksan-katalysator- system for oppløsnings-polymerisasjon av EP- og EPDM-elastomerer. USP 5,229,478 beskriver en oppslemnings-polymerisasjonsprosess som anvender lignende bis(cyklopentadienyl)zirkonium-baserte katalysator-systemer.
Generelt er det ønskelig å fremstille slike EP- og EPDM-elastomerer under betingelser med øket reaktivitet av dien-monomer-komponenten. Grunnen til dette er forklart i det ovenfor angitte '478 patent på følgende måte, hvilket fortsatt gjelder til tross for fremskrittene oppnådd i denne referanse. En vesentlig faktor som påvirker produksjonskostnadene og således anvende-ligheten av EPDM er dien-monomer-kostnaden. Dien er et dyrere monomer-materiale enn etylen eller propylen. Videre er reaktiviteten til dien- monomerer med tidligere kjente metallocen-katalysatorér lavere enn den til etylen og propylen. For å oppnå den ønskede grad av dien-innføring til å fremstille EPDM med en akseptabelt rask herdingshastighet, har det følgelig vært nødvendig å anvende en dien-monomer-konsentrasjon som, uttrykt som prosentdel av den totale konsentrasjon av monomerer til stede, vesentlig overstiger den prosentdel av dien som det er ønsket å innføre i EPDM-sluttproduktet. Ettersom vesentlige mengder uomsatt dien-monomer må gjenvinnes fra polymerisasjonsreaktor-utstrømningen for resirkulering blir produksjonskostnadene øket unødvendig.
Noe som ytterligere øker produksjonskostnadene for EPDM er det faktum at generelt vil utsettelse av en olefin-polymerisasjonskatalysatorfor et dien, spesielt de høye konsentrasjoner av dien-monomer som er nødvendig for å oppnå det ønskede nivå av dien-opptagelse i det endelige EPDM-produkt, ofte redusere hastigheten eiler aktiviteten ved hvilken katalysatoren vil for-årsake polymerisasjon av etylen- og propylen-monomerer. Følgelig har lavere gjennomstrømning og lenger reaksjonstider vært nødvendig, sammenlignet med fremstilling av én etylen-propylen-kopolymer-elastomer eller annen ct-olefin-kopolymer-elastomer.
Foreliggende katalysatorsystem tillater fordelaktig øket dien-reaktivitet og derved fremstilling av EPDM-polymerer i høyt utbytte og produktivitet. Videre medfører katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse økonomisk produksjon av EPDM-polymerer med dien-innhold på opptil 20 vektprosent etler høyere, hvilke polymerer har meget ønskelige raske herdingshastigheter.
Den ikke-konjugerte dienmonomer kan være et lineært, forgrenet eller cyklisk hydrokarbon-dien som har fra 6 til 15 karbonatomer. Eksempler på egnede ikke-konjugerte diener er lineære acykliske diener så som 1,4-heksadien og 1,6-oktadien; forgrenede acykliske diener så som 5-metyl-1,4-heksadien; 3,7-dimetyl-1,6-oktadien; 3,7-dimetyl-1,7-oktadien og blandede isomerer av dihydromyricen og dihydroocinen: enkel-ring alicykliske diener så som 1,3-cyklopentadien; 1,4-cykloheksadien; 1,5-cyklooktadien og 1,5-cyklo-dodekadien: og multi-ring alicykliske kondenserte og brodannede diener så som tetrahydroinden, metyl-tetrahydroinden, dicyklopentadien; bicyklo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien; alkenyl-, alkyliden-, cykloalkenyl- og cykloalkyliden-norbomener så som 5-metylen-2-norbomen (MNB); 5-propenyl-2-norbomen,5-isopropyliden-2-norbornen,5-(4-cyklopentenyl)-2-norbornen,5-cykloheksyliden-2-norbomen, 5-vinyl-2-norbomen og norbornadien.
Av dienene som typisk anvendes for å fremstille EPDM, er spesielt foretrukne diener 1,4-heksadien (HD), 5-etyliden-2-norbomen (ENB), 5-vinyliden-2-norbornen (VNB), 5-metylen-2-norbomen (MNB) og dicyklopentadien (DCPD). Spesielt foretrukne diener er 5-etyliden-2-norbomen (ENB) og 1,4-heksadien (HD).
De foretrukne EPDM-elastomerer kan inneholde 20 til 90 vektprosent etylen, mer foretrukket 30 til 85 vektprosent etylen, og mest foretrukket 35 til 80 vektprosent etylen.
Alfa-olefiner egnet for anvendelse ved fremstilling av elastomerer med etylen og diener er fortrinnsvis C3.i6 alfa-olefiner. Illustrative ikke-begrensende eksempler på slike alfa-olefiner er propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 1 -decen og 1 -dodecen. Alfa-olefinet blir generelt innført i EPDM-polymeren med 10 til 80 vektprosent, mer foretrukket 20 til 65 vektprosent. De ikke-konjugerte diener blir generelt innført i EPDM med 0,5 til 20 vektprosent; mer foretrukket 1 til 15 vektprosent og mest foretrukket 3 til 12 vektprosent. Om ønsket kan mer enn ett dien innføres samtidig, for eksempel HD og ENB, med total dien-opptagelse innenfor grensene angitt ovenfor.
Katalysator-systemet kan fremstilles som en homogen katalysator ved tilsetning av de ønskede komponenter til et oppløsningsmiddel hvor polymerisasjonen vil utføres ved oppløsnings-polymerisasjonsmetoder. Katalysator-systemet kan også fremstilles og anvendes som en heterogen katalysator ved å adsorbere de ønskede komponenter på et katalysator-bærer-materiale så som silikagel, alumina eller et annet egnet uorganisk bærer-materiale. Når den blir fremstilt i heterogen form eller på bærer, er det foretrukket å anvende silika som bærer-materiale. Den heterogene form av katalysator- systemet anvendes ved oppslemningspolymerisasjon. Som en praktisk begrensning utføres oppslemningspolymerisasjon i flytende fortynningsmidler hvor polymer-produktet er i det vesentlige uoppløselig. Fortrinnsvis er fortynningsmidlet for oppslemningspolymerisasjon ett eller flere hydrokarboner med mindre enn 5 karbonatomer. Om ønsket kan mettede hydrokarboner så som etan, propan eller butan, anvendes som hele eller en del av fortynningsmidlet. Likeledes kan a-olefin-monomer eller en blanding av forskjellige a-olefin-monomerer anvendes som hele eller en del av fortynningsmidlet. Mest foretrukket omfatter størstedelen av fortynningsmidlet a-olefin-monomeren eller -monomerene som skal potymeriseres.
I motsetning omfatter oppløsningspolymerisasjonsbetingelser anvendelse av et oppløsningsmiddel for de respektive komponenter i reaksjonen, spesielt EP- eller EPDM-polymer. Foretrukne oppløsningsmidler omfatter mineraloljer og forskjellige hydrokarboner som er flytende ved reaksjons-temperaturene. Illustrative eksempler på nyttige oppløsningsmidler omfatter alkaner så som pentan, iso-pentan, heksan, heptan, oktan og nonan, så vel som blandinger av alkaner omfattende kerosen og Isopar E™, tilgjengelig fra Exxon Chemicals Inc.; cykloalkaner så som cyklopentan og cykloheksan; og aromatiske så som benzen, toluen, xylenes, etylbenzen og dietylbenzen.
De individuelle bestanddeler så vel som de gjenvundne katalysator-komponenter må alltid beskyttes mot oksygen og fuktighet. Katalysator-komponentene og katalysatorene må derfor fremstilles og gjenvinnes i en atmosfære som er fri for oksygen og fuktighet. Reaksjonene blir derfor fortrinnsvis utført i nærvær av en tørr, inert gass, som for eksempel nitrogen.
Etylen blir satt til reaksjonskaret i en mengde som opprettholder et differensial-trykk over det samlede damptrykk til a-otefin- og dien-monomerene. Etylen-innholdet i polymeren blir bestemt ved forholdet mellom etylen-differensialtrykk og det totale reaktor-trykk. Generelt blir polymerisasjonen utført med et differensialtrykk av etylen på fra 0,7 kg/cm<2> til 70 kg/cm<2 >(70 til 7000 kPa), mest foretrukket fra 2,8 til 28 kg/cm<2> (30 til 300 kPa). Polymerisasjon blir generelt utført ved en temperatur på fra 25 til 200 °C, fortrinnsvis fra 75 til 170 °C og mest fortrinnsvis fra over 95 til 140 °C.
Polymerisasjonen kan utføres som en porsjonsvis eller kontinuerlig polymerisasjonsprosess. En kontinuerlig prosess er foretrukket, i hvilket tilfelle katalysator, etylen, oc-olefin og eventuelt oppløsningsmiddel og dien blir kontinuerlig tilført til reaksjonssonen og polymer-produkt kontinuerlig fjernet fra denne.
Uten på noen måte å begrense omfanget av foreliggende oppfinnelse, er én metode for å utføre en slik polymerisasjonsprosess som følger: I en røretank-reaktor blir propylen-monomer innført kontinuerlig sammen med oppløsningsmiddel, dien-monomer og etylen-monomer. Reaktoren inneholder en flytende fase sammensatt i det vesentlige av etylen-, propylen- og dien-monomerer sammen med eventuelt oppløsningsmiddel eller ytterligere fortynningsmiddel. Om ønsket kan en liten mengde "HMorgrening-frem-bringende dien så som norbomadien, 1,7-oktadien eller 1,9=-dekadien også tilsettes. Katalysator og medkatalysator blir kontinuerlig innført i den flytende fasen i reaktoren. Reaktor-temperatur og -trykk kan kontrolleres ved å justere oppløsningsmiddel/monomer-forholdet, katalysator-tilsetningshastigheten, så vel som ved avkjøling eller oppvarmning av coiler, kapper eller begge. Polymerisasjonshastigheten blir kontrollert av hastigheten på katalysator-tilsetning. Etylen-innholdet i polymer-produktet blir bestemt av forholdet mellom etylen og propylen i reaktoren, som blir kontrollert ved manipulering av de respektive matningshastigheter av disse komponentene til reaktoren. Polymer-produktets molekylvekt blir eventuelt kontrollert ved å kontrollere andre polymerisasjons-variabler, så som temperaturen, monomer-konsen-trasjonen eller ved innføring av en strøm av hydrogen i reaktoren, som kjent på området. Utstrømningen fra reaktoren blir bragt i kontakt med et katalysator-drepemiddel, så som vann. Polymer-løsningen blir eventuelt oppvarmet og polymerproduktet gjenvunnet ved fjerning (flashing) av gassformig etylen og propylen så vel som gjenværende oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel ved redusert trykk og, om nødvendig, utføre ytterligere devolatilisering i utstyr så som en devolatiliserings-ekstruder (devolatilizing extruder). Ved en kontinuerlig prosess er den gjennomsnittlige residenstid til katalysator og polymer i reaktoren generelt fra 5 minutter til 8 timer og fortrinnsvis fra 10 minutter til 6 timer.
Ved en foretrukket operasjonsmetode blir polymerisasjonen utført i et kontinuerlig oppløsnings-polymerisasjonssystem omfattende to reaktorer forbundet i serie eller parallelt. I den ene reaktor blir et produkt med relativt høy molekylvekt (Mw fra 300,000 til 600,000, mer foretrukket 400,000 til 500,000) dannet, mens i den andre reaktoren blir et produkt med lav molekylvekt {Mw 50,000 til 300,000) dannet. Sluttproduktet er en blanding av utstrømningen fra de to reaktorer, som samles før devolatilisering og resulterer
i en jevn blanding av de to polymer-produkter. En slik todelt reaktor-prosess tillater fremstilling av produkter som har forbedrede egenskaper. Ved en foretrukket utførelsesform blir reaktorene forbundet i serie, dvs. at ut-strømningen fra den første reaktor blir fylt i den andre reaktor og frisk monomer, oppløsningsmiddel og hydrogen blir satt til den andre reaktor. Reaktor-betingelsene blir regulert slik at vekt-forholdet av polymer fremstilt i den første reaktor i forhold til den som blir produsert i den andre reaktor er fra 20:80 til 80:20. I tillegg blir temperaturen i den andre reaktor justert for å gi
et produkt med lavere molekylvekt. Dette systemet tillater fordelaktig produksjon av EPDM-produkter som har stor variasjonsbredde i Mooney-viskositeter, så vel som utmerket styrke og bearbeidbarhet. Fortrinnsvis blir Mooney-viskositeten (ASTM D1646-94, ML 1+4 @125 °C) av det resulterende produkt regulert til å være i området fra 1 til 200, fortrinnsvis fra 5 til 150m og mest foretrukket fra 10 til 110.
Eksempler
Fagfolk på området vil forstå at oppfinnelsen beskrevet her kan praktiseres i fravær av en eventuell komponent som ikke spesifikt er angitt. De følgende eksempler er gitt som en ytterligere illustrasjon av oppfinnelsen. Hvis ikke annet er angitt er alle deler og prosentdeler uttrykt på vekt-basis.
1H- og 1<3>C NMR-spektra ble registrert på et Varian XL (300 MHz) j spektrometer. Kjemiske skift ble bestemt i forhold til TMS eller gjennom gjenværende CHCI3 i CDCI3 eller gjenværende C6HD5 i C6D6, i forhold til TMS. Tetrahydrofuran (THF), dietyleter, toluen og heksan ble anvendt etter passasje gjennom doble kolonner fylt med aktivert alumina og alumina-båret blandet metalloksid katalysator (Q-5<®> katalysator, tilgjengelig fra Engelhard Corp.)
Forbindelsene n-BuLi, KH, alle Grignard-reagenser og 1,4-difenyM ,3-butadien ble alle anvendt som anskaffet fra Aldrich Chemical Company. Alle synteser ble utført under tørr nitrogen-atmosfære ved anvendelse av en kombinasjon av hanskeeske- og høyvakuum-teknikker.
Eksempel 1 Fremstilling av ( 2- metvlindenvftdimetvlcfbutvlamidoetilantitan-dimetvl
Fremstilling av 2-brominden.
Til en 500 ml kolbe inneholdende en magnetisk rører ble satt (+/-)frans-2-brom-1 -indanol (50,0 g, 235 mmol), p-toluensulfonsyre-monohydrat (0,50 g, 2,6 mmol) og toluen (300 ml). En Dean Stark-felle og tilbakeløpskjøler ble plassert på kolben, og reaksjonsblandingen ble tilbakeløpskokt i 16 timer. Reaksjonsblandingen ble overført til en separasjonstrakt, kloroform ble tilsatt (200 ml) og den resulterende blanding ble vasket med vandig natriumbikarbonat-oppløsning (3 x 200 ml). Det organiske laget ble deretter vasket med en mettet, vandig natriumklorid-oppløsning (1 x 300 ml), tørret over vannfritt magnesiumsulfat og filtrert. Oppløsningsmidlene ble fjernet og destillasjon ga 40,6 g (88,7 prosent) av et svakgult, krystallinsk fast stoff oppsamlet ved 72-105 °C ved 3 mm Hg.
<1>H NMR (300 MHz, CDCI3, TMS): 5 7,4-7,1 (m, 4H), 6,93(s, 1H), 3,60(s, 2H).
<13>C NMR (75 MHz, CDCI3): 8 143,62,142,22,132,64,126,38,124,59, 124,49,122,85,119,88, 45,40.
GC-MS: Beregnet for C9H7<79>Br 193,97, funnet 194,00. Beregnet for C9H7 81Br 195,90, funnet 195,90.
Fremstilling av 2-metylinden via 2-brominden
2-brominden (24,4 g, 0,125 mol) og Ni(dppp)CI2 (0,925 g, 1,71 x 10"<3 >mol) (dppp = 1,3-bis(difenyl-fosfino)propan) ble omrørt i dietyleter (200 ml) ved -78 °C under en nitrogenatmosfære mens metylMgBr (0,150 mol, 50,00 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt. Tørris-badet ble deretter umiddelbart fjernet og reaksjonsblandingen fikk oppvarmes til romtemperatur. Reaksjonsblandingen startet med en heterogen murstensrød farve og ble deretter en homogen gul/gylden oppløsning. Etter én times omrøring i denne tilstand skjedde en eksoterm reaksjon som resulterte i noe tilbakeløp av eteren i kolben. Løsningen vendte deretter tilbake til den heterogene murstensrøde blanding. Total omrøringstid for blandingen var 3 timer etter fjernelse av isbadet, etter hvilken tid GC-analyse viste at omdannelsen av 2-brominden til 2-metylinden var i det vesentlige kvantitativ. Etter reaksjonsperioden ble blandingen hellet på is og deretter ekstrahert med 1 M HCL (1 x 100 ml) og 1 M NaHC03 (1 x 100 ml) og deretter tørret med MgS04 og filtrert. Det ønskede produkt ble isolert som en lysegul olje (14,0 g, 86,2 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, CDCI3):5 2,18 (s, 3 H), 3,32 (s, 2 H), 6,51 (s, 1 H), 7,08-7,40 (m, 4 H).
<13>C NMR (75 MHZ, CDCI3): 5 17,02,42,90,119,71,123,30,123,49, 126,22, 127,16, 143,30, 145,90,146,04.
GC-MS: Beregnet for CioH10130,19, funnet 130,00.
Fremstilling av 2-metylinden via 2-metylindanon
2-metylindanon (20,0 g, 0,137 mol) og NaBH4 (5,175 g, 0,137 mol) ble blandet sammen og omrørt i THF (200 ml). Vannfri etanol (100 ml) ble deretter langsomt tilsatt, og blandingen ble omrørt i 16 timer ved romtemperatur. Etter reaksjonsperioden ble blandingen behandlet ved langsom tilsetning av 1 M HCI og deretter ekstrahert ved anvendelse av dietyleter (3 x 100 ml). Fjernelse av oppløsningsmidlet resulterte i isolering av et hvitt, fast stoff som deretter igjen ble oppløst i dietyleter (300 ml) og omrørt over kationiske ionebytter-kuler (Dowex™ DR-2030 ionebytter-kuler, tilgjengelig fra The Dow Chemical Company) i 48 timer mens reaksjonen ble overvåket ved anvendelse av en gass-kromatograf. Blandingen ble deretter filtrert og og de flyktige stoffer fjernet, hvilket resulterte i isolering av det ønskede produkt som en blekgul olje (16,8 g, 94,3 prosent).
Fremstilling av litium-2-metylindenid
2-metylinden (15,5 g, 0,114 mol) ble omrørt i dietyleter (250 ml) mens n-BuLi (0,120 mol, 60,0 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) ble tilsatt dråpevis. Blandingen ble deretter omrørt i 3 timer ved romtemperatur. Etter reaksjonsperioden ble flyktige stoffer fjernet, og det faste stoffet ble vasket godt med heksan og oppsamlet via sugefiltrering som et lysegult pulver som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (15,1 g, 97,0 prosent).
Fremstilling av klor(f-butylamino)dimetylsilan
Me2SiCI2 (151,50 g, 1,17 mol) ble omrørt i pentan (2 L) mens N(C2H5)3 (119,62 g, 1,18 mol) ble tilsatt langsomt. f-Butylamin (85,85 g, 1,17 mol) i pentan (100 ml) ble deretter tilsatt dråpevis, og reaksjonsblandingen fikk omrøres ved romtemperatur i 16 timer. Etter reaksjonsperioden ble blandingen filtrert og konsentrert til 600 ml, ved hvilket tidspunkt flere salter begynte å felles ut. Blandingen ble deretter filtrert påny og konsentrert til 250 ml og deretter overført til en 250 ml rundbunnet kolbe utstyrt med et mikro-destillasjons-apparat og et termometer. Destillasjon ble utført inntil tilbakeløpstemperaturen nådde 50 °C. Den klare, farveløse væske som var tilbake ble deretter funnet å være ren ved NMR og utbyttet ble funnet å være i det vesentlige kvantitativt.
<*>H NMR (300 MHZ, CDCI3): 5 0,31 (s, 6 H), 1,10 (s, 6 H), 1,89 (s, 1 H)
Fremstilling av (2-metylindenyl)(f-butylamino)dimetylsilan
Klor{f-butylamino)dimetylsilan (9,57 g, 0,058 mol) ble omrørt i dietyleter (150 ml) ved 0 °C mens litium-2-metylindenid (7,68 g, 0,058 mol) ble tilsatt som fast stoff over en 15 minutters periode. Blandingen ble deretter omrørt i 16 timer ved romtemperatur. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av det flyktige stoff resulterte i isolering av det ønskede produkt som en blekgul olje (9,99 g, 67,5 prosent).
<1>H NMR (300 MHZ, CDCI3, TMS): 8 -0,089 (s, 3 H), 0,12 (s, 3 H), 1,03 (s, 9 H), 2,14 (s, 3 H), 3,22 (s, 1 H), 6,54 (s, 1 H), 7,14-7,55 (m, 4 H)
Fremstilling av Li2[(2-metylindenyl)(t-butylamido)dimetylsilan]«0,75 Et20
(2-metylindenyl)(/-butylamino)dimetylsilan (5,00 g, 0,0192 mol) ble omrørt i dietyleter (60 ml) mens n-BuLi (0,0405 mol, 16,2 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt langsomt. Denne blanding ble deretter omrørt i 16 timer. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble vasket med heksan og deretter ved filtrering oppsamlet som ét fast stoff, og ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (5,70 g, 90,5 prosent).
Fremstilling av (2-metylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silantitan-diklorid med PbCI2 oksidasjon.
Li2[(2-mety1indenyl)(f-butylamido)dimetylsilan] • 3/4 Et20 (5,70 g, 0,0174 mol) ble langsomt som et fast stoff, satt til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (6,46 g, 0,0174 mol) i THF (80 ml). Denne blanding fikk omrøres i 45 minutter. PbCI2 (2,76 g, 0,00995 mol) ble deretter satt til blandingen som så ble omrørt i ytterligere 45 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Toluenet ble deretter fjernet, og residuet ble oppslemmet i heksan og deretter oppsamlet som et rødbrunt, krystallinsk, fast stoff ved filtrering. En andre porsjon ble oppnådd ved konsentrering og avkjøling av filtratet til -20 °C i 16 timer fulgt av en andre filtrering. Porsjonene ble deretter samlet og funnet å være det ønskede produkt (4,88 g, 74,2 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): 5 0,42 (s, 3 H), 0,56 (s, 3 H), 1,34 (s, 3 H), 2,14 (s, 9 H), 6,71 (s, 1 H), 6,92 (t, 1 H), 7,04 (t, 1 H), 7,25 (d, 1 H), 7,59 (d, 1
H).
Fremstilling av (2-metylindenyl)dimetyl(f-butylamido)titan-diklorid med metylenklorid-oksidasjon
Li2[(2-metylindenyl)(f-butylamido)dimetylsilan] • Et20 (2,00 g, 0,00612 mol) og TiCI3(THF)3 (2,32 g, 0,00612 mol) ble blandet som faste stoffer. THF (100 ml) ble deretter satt til blandingen som så ble omrørt i 30 minutter. CH2Cl2 (0,00306 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk omrøres i ytterligere 2 timer. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen gjennom en Celite™ filterhjelp. Toluenet ble deretter fjernet, og residuet ble vasket med heksan, hvilket resulterte i isolering av det ønskede produkt (0,900 g, 40 prosent). Spektroskopisk analyse var den samme som beskrevet ovenfor.
Fremstilling av (2-metylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silantttan-diklorid fra TiCL»
Li2[(2-metylindenyl)(f-butylamido)dimetylsilan] »0,75 Et20 (2,00 g, 0,00612 mol) ble oppløst i THF (10 ml) og omrørt mens TiCI4(THF)2 (2,043 g, 0,00612 mol) i THF (15 ml) ble tilsatt langsomt. Denne blanding ble omrørt i 2 timer. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen gjennom en Celite™-pute. Toluenet ble deretter fjernet, og residuet ble vasket med heksan, hvilket resulterte i isolering av det ønskede produkt (1,43 g, 62 prosent). Spektroskopisk analyse var den samme som beskrevet ovenfor.
Fremstilling av (2-metylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silantitan- dimetyl
[(2-metylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silan]TiCI2 (0,800 g, 0,00211 mol) ble omrørt i dietyleter (30 ml) mens MeMgl (0,00454 mol, 1,50 ml 3,00 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble deretter omrørt i 30 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av det flyktige stoffet resulterte i isolering av det ønskede produkt som et gult, fast stoff (0,220 g, 30,8 prosent).
<*>H NMR (300 MHz, C6D6): 5 -0,11 (s, 3 H), 0,46 (s, 3 H), 0,56 (s, 3 H), 0,85 (s, 3 H), 1,47 (s, 9 H), 2,00 (s, 3 H), 6,75 (s, 1 H), 6,88 (t, 1 H), 7,06 (t, 1 H), 7,42 (d, 1 H), 7,50 (d, 1 H).
Eksempel 2 Fremstillin<g> av { 2- metvlindenvndimetvltt- butvlamido) silantitan flh-( 1. 4- difenvl- 1, 3- butadien^
[(2-metylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silan]TiCl2 (2,20 g, 0,00583 mol) ble oppslemmet i heksan (150 ml) med 1,4-difenyl-1,3-butadien (1,20 g, 0,00583 mol) mens n-Bul_i (0,0117 mol, 4,67 ml 2,5 M i heksan) ble tilsatt langsomt. Denne blanding ble deretter tilbakeløpskokt i 2 timer. Etter reaksjonsperioden ble blandingen avkjølt til romtemperatur og deretter filtrert gjennom Celite™. Fjernelse av det flyktige stoffet resulterte i isolering av det ønskede produkt som et rødt/brunt pulver (1,81 g, 60,6 prosent).
nH NMR (250 MHz, C6D6, TMS): S 0,61 (s, 3 H), 0,72 (s, 3 H), 1,25 (s, 9 H), 1,78 (s, 3 H), 3,35 (d, 1 H), 3,70 (d, 1 H), 3,85 (m, 1 H), 5,08 (m, 1 H), 5,42 (s, 1 H), 7,40-6,15 (rn, 14 H)
Eksempel 3 Fremstilling av 13- metvlindenvhdimetvKf- butvlamidoetilantitan-dimetvl
Fremstilling av 3-metylinden.
Litium-indenid (9,60 g, 0,0786 mol) i dietyleter (100 ml) ble satt dråpevis til en oppløsning av dimetylsulfat (9,91 g, 0,0786 mol) i dietyleter (125 ml) over en periode på 15 minutter. Etter at tilsetningen var fullstendig, ble H20 (150 mi) satt til reaksjonsblandingen. Det organiske laget ble deretter separert og vasket med H20 (2 x 100 ml). Tørring over MgS04, fulgt av filtrering og fjernelse av oppløsningsmiddel, ga det ønskede produkt som en gul olje (9,68 g, 94,7 prosent).
<1>H NMR (300 MHZ, CDCI3, TMS): 5 1,20 (d, 3 H), 3,90 (q, 1 H), 6,37 (dd, 1 H), 6,68 (dd, 1 H), 7,05-7,19 (m, 2 H), 7,26 (d, 1 H), 7,30 (d, 1 H).
13C NMR (75 MHz, CDCI3): 8 15,94, 45,07,120,96,122,56, 124,72, 126,35, 130,23,141,27,143,88,149,16.
Fremstilling av litium-1 -metylindenid
3-metylinden (9,68 g, 0,0745 mol) ble omrørt i heksan (300 ml) mens nBuLi (0,0745 mol, 29,78 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt dråpevis. Blandingen ble deretter omrørt i 48 timer ved romtemperatur, i løpet av hvilken tid et fast stoff ble utfelt. Etter reaksjonsperioden ble det faste stoffet oppsamlet via sugefiltrering som et lysegult pulver som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (9,38 g, 92,5 prosent).
Fremstilling a<y> (3-metylindenyl)(t-butylamin)dimetylsilan
Klor(f-butylamino)dimetylsilan (5,47 g, 0,033 mol) ble omrørt i THF (200 ml) mens litium-1 -metylindenid (4,51 g, 0,033 mol) i THF (50 ml) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble omrørt i 16 timer ved romtemperatur. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av heksanet resulterte i isolering av det ønskede produkt som en gul olje (7,24 g, 84,5 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): 8 -0,077 (s, 3 H), -0,053 (s, 3 H), 1,05 (s, 9 H); 2,15 (s, 3 H), 3,41 (s, 1 H), 6,31 (s, 1 H), 7,14-7,64 (m, 5 H).
Fremstilling av Li2[(3-metylindenyl)(f-butylamido)dimetylsilan] • 0,75 Et20
(3-metylindenyl)(f-butylamino)dimetylsilan (7,24 g, 0,0279 mol) ble omrørt i dietyleter (75 ml) mens n-BuLi (0,0586 mol, 23,40 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt langsomt. Denne blanding ble deretter omrørt i 16 timer. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble vasket med heksan og deretter ved filtrering oppsamlet som et fast stoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (7,01 g, 76,9 prosent).
Fremstilling av (3-metylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silantitan-diklorid
Li2[(1 -metylindenyl)(f-butylamido)dimetylsilan] • 0,75 Et20 (7,01 g, 0,0214 mol) ble langsomt som et fast stoff, satt til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (7,94 g, 0,0214 mol) i THF (75 ml). Denne blanding ble omrørt i 45 minutter. PbCI2 (2,98 g, 0,0107 mol) ble deretter satt til blandingen som så ble omrørt i ytterligere 45 minutter. Etter reaksjonsperioden bie flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Toluenet ble deretter fjernet, og residuet ble oppslemmet i heksan og deretter oppsamlet som et rød-brunt, krystallinsk, fast stoff ved filtrering. En andre porsjon ble oppnådd ved konsentrering og avkjøling av filtratet, fulgt av en andre filtrering. Porsjonene ble deretter samlet og funnet å være det ønskede produkt (4,67 g, 57,9 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): 5 0,36 (s, 3 H), 0,55 (s, 3 H), 1,32 (s, 9 H), 2,37 (s, 3 H), 6,08 (s, 1 H), 6,97 (t, 1 H), 7,11 (t, 1 H), 7,27 (d, 1 H), 7,55 (d, 1
H)
Fremstilling av (3-metylindenyl)dimetyl(/-butylamido)silantitan- dimetyl
[(3-metylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silan]TiCl2 (0,500 g, 0,00132 mol) ble omrørt i dietyleter (35 ml) mens MeMgl (0,00292 mol, 1,00 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble deretter omrørt i 35 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av det flyktige stoffet fulgt av gjentagelse av filtreringen igjen ved anvendelse av heksan resulterte i isolering av det ønskede produkt som en gul olje etter fjernelse av heksanet (0,230 g, 51,3 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): 8-0,16 (s, 3 H), 0,38 (s, 3 H), 0,57 (s, 3 H), 0,70 (s, 3 H), 1,46 (s, 9 H), 2,34 (s, 3 H), 5,83 (s, 1 H), 6,91 (t, 1 H), 7,11 (t, 1 H), 7,41 (d, 1 H), 7,46 (d, 1 H)
Eksempel 4 Fremstilling av ( 2. 3- dimetvlindenvhdimetvl( f- butvlamidoteilantitan-dimetvl
Fremstilling av 2,3-dimetylinden
Til en omrørt oppløsning av 15,02g (103 mmol) av (+/-)-2-metyl-1-indanon i 200 ml vannfri dietyleter ved -78 °C under en argon-atmosfære ble injisert 50 ml av en 3,0 M metylMgl-oppløsning i eter (150 mmol MeMgl). Reaksjonsblandingen fikk oppvarmes langsomt til romtemperatur over tre timer og den ble deretter oppvarmet ved 35 °C i 1 time. Reaksjonen ble hellet i 1L vann og konsentrert HCI ble langsomt tilsatt inntil pH på 1 var oppnådd. Blandingen ble overført til en separasjonstrakt og ristet kraftig. Lagene ble separert og det vandig laget ble ekstrahert med eter. De samlede organiske lag ble vasket med vann (1 x 500 ml), med vandig NaHC03 (1 x 500 ml) og med mettet vandig NaCI (1 x 500 ml). Det organiske laget ble tørret over vannfritt MgSCU og filtrert. GC viste at noe alkohol fortsatt var til stede, så blandingen ble omrørt med omtrent 100 ml 10 vektprosent vandig HCI i 1 time. Blandingen ble overført til en separasjonstrakt og lagene ble separert. Den organiske fasen ble vasket med vann (1 x 200 ml), med vandig NaHCC>3 0 x 300 ml) og med mettet vandig NaCI (1 x 250 ml). Tørring over MgS04 fulgt av filtrering og fjernelse av oppløsningsmiddel, ga 14,7g (99 prosent) 1,2-dimetylinden.
<1>H NMR (300 MHz, CDCI3, TMS): 8 7,4-7,0 (m, 4 H, aromatisk), 3,23 (s, 2 H, allylisk CH2), 2,04 (s, 3 H, CH3), 2,01 (s, 3 H, CH3).
<13>C NMR (75 MHz, CDCI3): 8 147,1, 141,9,137,3, 132,1,125,7,123,3, 122,6, 117,6,42,2, 13,6, 10,0.
GC-MS: beregnet for CnHi2144,09, funnet 144,10.
Fremstilling av litium-2,3-dimetylindenid
2,3-dimetylinden (24,11 g, 0,1659 mol) ble omrørt i heksan (400 ml) mens n-BuLi (0,20 mol, 80,0 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt dråpevis. Blandingen ble deretter omrørt i 16 timer ved romtemperatur, i løpet av hvilken tid et fast stoff ble utfelt. Etter reaksjonsperioden ble det faste stoffet oppsamlet via sugefiltrering som et hvitt pulver som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (20,64 g, 82,3 prosent).
Fremstilling av (2,3-dimetylindenyl)(f-butylamin)dimetylsilan
Klor(f-butylamino)dimetylsilan (6,48 g, 0,039 mol) ble omrørt i THF (100 ml) mens litium-2,3-dimetylindenid (5,61 g, 0,037 mol) i THF (25 ml) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble omrørt i 16 timer ved romtemperatur. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av heksanet resulterte i isolering av det ønskede produkt som en gul olje (9,64 g, 94,7 prosent).
<1>H NMR (300 MHZ, CDCI3, TMS): 8 -0,062 (s, 3 H), 0,043 (s, 3 H), 0,58 (s, 1 H), 1,18 (s, 9 H), 2,09 (s, 3 H), 2,18 (s, 3 H), 3,33 (s, 1 H), 7,07-7,28 (m, 3 H), 7,44 (d, 3Jhh = 7,4 Hz, 1 H).
<13>C NMR (75MHz, CDCI3): 8 0,0040, 0,90, 10,38,15,39, 33,96, 49,66, 50,60,117,73,122,22,122,88,124,42,130,45,140,38,144,14,146,47.
Fremstilling av Li2[(2,3-dimetylincJenyl)(t-butylarnido)dirnetylsilan] • 0,75 Et20
(2,3-dimetylindenyl)(f-butylamino)dimetylsilan (7,28 g, 0,0266 mol) ble omrørt i dietyleter (80 ml) mens n-BuLi (0,0559 mol, 22,4 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt langsomt. Denne blanding ble deretter omrørt i 16 timer. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble vasket med heksan og deretter oppsamlet ved filtrering som et fast stoff som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (8,34 g, 92,0 prosent).
Fremstilling av (2,3-dimetylindenyl)dimetyl{f-butylamido)silan-titan-diklorid
Li2[(2,3-dimetylindenyl)(f-butylamido)dimetylsilan] • 0,75 Et20 (8,34 g, 0,0245 mol) ble langsomt som et fast stoff, satt til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (9,07 g, 0,0245 mol) i THF (75 ml). Denne blanding ble omrørt i 30 minutter. PbCI2 (3,40 g, 0,0123 mol) ble deretter satt til blandingen som så ble omrørt i ytterligere 30 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Toluenet ble deretter fjernet, og residuet ble oppslemmet i heksan og deretter oppsamlet som et fast stoff ved filtrering. En andre porsjon ble oppnådd ved konsentrering og avkjøling av filtratet, fulgt av en andre filtrering. Porsjonene ble deretter samlet og funnet å være det ønskede produkt (2,87 g, 30,0 prosent).
<*>H NMR (300 MHz, C6D6): S 0,48 (s, 3 H), 0,60 (s, 3 H), 1,33 (s, 9 H), 2,09 (s, 3 H), 2,26 (s, 3 H), 6,94-7,15 (m, 2 H), 7,28 (d, 1 H), 7,63 (d, 1 H).
Fremstilling av (2,3-dimetyiindenyl)dimetyl(/-butylamido)silantitan- dimetyl
(2,3-dimetylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silan TiCI2 (0,750 g, 0,00191 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens metylMgl (0,00402 mol, 1,34 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble deretter omrørt i 30 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av det flyktige stoffet fulgt av gjentagelse av filtreringen igjen ved anvendelse av heksan, resulterte i isolering av det ønskede produkt som en gul olje etter fjernelse av heksanet (0,620 g, 92,1 prosent).
<*>H NMR (300 MHz, C6D6): 5 -0,13 (s, 3 H), 0,50 (s, 3 H), 0,60 (s, 3 H), 0,66 (s, 3 H), 1,47 (s, 9 H), 1,93 (s, 3 H), 2,24 (s, 3 H), 6,93 (t, 1 H), 7,12 (t, 1 H), 7,39 (d, 1 H), 7,55 (d, 1 H)
Eksempel 5 Fremstillin<g> av ( 2. 3- dlmetvlindenvndimetvlfcvklo-dodecvlamidoteilantitan- dimetvl
Fremstilling av Li2[(2,3-dimetylindenyl){cyklododecylarnido)dimetyl-silan] 0,75 Et20
(2,3-dimetylindenyl)(cyklododecylamido)dimetylsilan (5,47 g, 0,0142 mol) ble omrørt i dietyleter (25 ml) mens n-BuLi (0,030 mol, 11,94 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt langsomt. Denne blanding ble deretter omrørt i 16 timer. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble vasket med heksan og deretter ved filtrering oppsamlet som et fast stoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (5,47 g, 85,2 prosent).
Fremstilling av (2,3-dimetylindenyf)dimetyl(cyktododecylamido)-silantitan-diklorid
Li2[(2,3-dimetylindGnyl)(cyklododecylamido)dimerylsilan] • 3/4 Et20 (5,47 g, 0,0121 mol) ble langsomt som et fast stoff satt til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (4,48 g, 0,0121 mol) i THF (75 ml). Denne blanding ble omrørt i 45 minutter. PbCI2 (1,68 g, 0,00604 mol) ble deretter satt til blandingen som så ble omrørt i ytterligere 45 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Toluenet ble deretter fjernet, og residuet ble oppslemmet i heksan og deretter oppsamlet som et rødbrunt, krystallinsk, fast stoff ved filtrering. En andre porsjon ble oppnådd ved konsentrering og avkjøling av filtratet, fulgt av en andre filtrering. Porsjonene ble deretter samlet og funnet å være det ønskede produkt (0,457 g, 7,6 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): 8 0,52 (s, 3 H), 0,63 (s, 3 H), 1,15-1,91 (m, 23 H), 2,11 (s, 3 H), 2,23 (s, 3 H), 5,31 (m, 1 H), 6,83-7,12 (m, 2 H), 7,29 (d, 1 H), 7,63 (d, 3 H).
Fremstilling av (2,3-dimetylindenyl)dimetyl(cyklo-dodecylamido)silantitan-dimetyl
(2,3-dimetylindenyl)dimetyl(cyklododecylamido)silan-TiCl2 (0,200 g, 0,000400 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens metylMgl (0,00084 mol, 0,28 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble deretter omrørt i 30 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet,
og residuet bie ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av det flyktige stoffet fulgt av gjentagelse av filtreringen igjen ved anvendelse av heksan, resulterte i isolering av det ønskede produkt som et oransje, krystallinsk, fast stoff etter fjernelse av heksanet (0,134 g, 73,2 prosent).
% H NMR (300 MHz, C6D6): 8 -0,11 (s, 3 H), 0,53 (s, 3 H), 0,61 (s, 3 H), 0,65 (s, 3 H), 1,10-1,90 (m, 23 H), 1,98 (s, 3 H), 2,26 (s, 3 H), 5,12-5,25 (m, 1 H), 6,91 (t, 1 H), 7,09 (t, 1 H), 7,45 (d, 1 H), 7,58 (d, 1 H).
Eksempel 6 Fremstillin<g> av f2- etvlindenvhdimetvl( 7- butvlamidoetilantitan-dimetvl
Fremstilling av 2-etylinden
2-brominden (8,2135 g, 0,04211 mol) og Ni(dppp)CI2 (0,1536 g, 2,834x10"<4> mol) ble omrørt i dietyleter (100 ml) ved -78 °C under en nitrogenatmosfære mens etylMgBr (0,045 mol, 15,00 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt. Tørris-badet ble deretter fjernet og reaksjonsblandingen fikk oppvarmes tii romtemperatur. Reaksjonsblandingen startet med en heterogen murstensrød farve, ble deretter en homogen gul/gylden oppløsning og vendte deretter tilbake til en heterogen, murstensrød blanding i løpet av oppvarmningen. Gass-kromatografisk analyse etter 2 timers omrøring ved romtemperatur viste at reaksjonen i det vesentlige var kvantitativ. Etter reaksjonsperioden ble blandingen hellet på is og deretter ekstrahert med 1 M HCL (1 x 100 ml) og 1 M NaHC03 (1 x 100 ml) og deretter tørret med MgS04 og filtrert. Det ønskede produkt ble isolert som en lysegul olje (5,65 g, 93,1 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, CDCI3l TMS): 8 1,31 (t, <3>JHH = 7.4 Hz, 3 H), 2,59 (q, <3>JHH = 7,4 Hz, 2 H), 3,39 (s, 2 H), 6,59 (s, 1 H), 7,16-7,38 (rn, 3 H), 7,46 (d, <3>Jhh = 7,4Hz, 1 H).
<13>C NMR (75MHz, CDCI3): 8 13,65, 24,63, 41,23,119,96,123,47, 123,60,125,25,126,29,143,12,145,76,152,47.
GC-MS: Beregnet for CnH12 144,22, funnet 144,10
Fremstilling av litium-2-etylindenid
2-etylinden (7,10 g, 0,049 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens n-BuLi (0,050 mol, 25,00 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) ble tilsatt dråpevis. Blandingen ble deretter omrørt i 16 timer ved romtemperatur, i løpet av hvilken tid et fast stoff ble utfelt. Etter reaksjonsperioden ble det faste stoffet oppsamlet via sugefiltrering som et lysegult pulver som bla anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (5,21 g, 70,5 prosent).
Fremstilling av (2-etylindenyl)(f-butylamin)dimetylsilan
Klor(f-butylamino)dimetylsilan (6,0038 g, 0,03623 mol) ble omrørt i THF (100 ml) mens litium-2-etylindenid (4,96 g, 0,033 mol) i THF (25 ml) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble omrørt i 16 timer ved romtemperatur. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av heksanet resulterte i isolering av det ønskede produkt som en gul olje (8,64 g, 95,7 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, CDCI3): 8 0,067 (s, 3 H), 0,085 (s, 3 H), 1,18 (s, 9 H), 1,25 (t, <3>Jhh=7,5 Hz, 3 H), 2,46-2,54 (m, 1 H), 2,54-2,82 (m, 1 H), 3,47 (s, 1 H), 6,57 (s, 1 H), 7,04-7,45 (m, 4 H)
Fremstilling av Li2[(2-etylindenyl)(f-butylamido)dimetylsilan] • 0,75 Et20
(2-etylindenyl)(f-butylamino)dimetylsilan (7,24 g, 0,026 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens n-BuLi (0,0556 mol, 22,2 ml 2,50 M oppløsning i heksan) ble tilsatt langsomt. Denne blanding ble deretter omrørt i 16 timer. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble vasket med heksan og deretter ved filtrering oppsamlet som et fast stoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (6,79 g, 75,2 prosent).
Fremstilling av (2-etylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silantitan-diklorid
Li2l(2-etylindenyl)(f-butylamido)dimetylsilan] • 0,75 Et20 (6,79 g, 0,0199 mol) ble langsomt som et fast stoff, satt til en oppslemning av TiCI3{THF)3 (7,37 g, 0,0199 mol) i THF (75 ml). Denne blanding ble omrørt i 45 minutter. PbCI2 (2,76 g, 0,00995 mol) ble deretter satt til blandingen som så ble omrørt i ytterligere 45 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Toluenet ble deretter fjernet, og residuet ble ble oppslemmet i heksan og deretter oppsamlet som et rødbrunt, krystallinsk, fast stoff ved filtrering. En andre porsjon ble oppnådd ved konsentrering og avkjøling av filtratet, fulgt av en andre filtrering. Porsjonene ble deretter samlet og funnet å være det ønskede produkt (3,15 g, 40,6 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): 6 0,45 (s, 3 H), 0,57 (s, 3 H), 1,19 (t, 3 H),
1,34 (s, 9 H), 2,43-2,70 (m, 2 H), 6,81 (s, 1 H), 6,90-7,09 (m, 2 H), 7,28 (d, 1 H), 7,62 (d, 1 H).
Fremstilling av (2-etylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silantitan-dimetyt
(2-etylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silan-TiCI2 (0,500 g, 0,00128 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgl (0,00269 mol, 0,900 ml 3,0 M
oppløsning i dietyleter) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble deretter omrørt i 30 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av det flyktige stoffet fulgt av gjentagelse av filtreringen igjen ved anvendelse av heksan, resulterte i isolering av det ønskede produkt som en gul olje etter fjernelse av heksanet (0,310 g, 69,2 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): 8 -0,11 (s, 3 H), 0,49 (s, 3 H), 0,57 (s, 3 H),
0,83 (s, 3 H), 1,14 (t, 3 H), 1,47 (s, 9 H), 2,20-2,34 (m, 1 H), 2,36-2,51 (m, 1 H), 6,83 (s, 1 H), 6,85-6,94 (m, 1 H), 7,03-7,12 (m, 1 H), 7,46 (d, 1 H), 7,53 (d, 1
H)
Eksempel 7 Fremstilling av ( 2- propvlindenvhdimetvlcfbutvlamidoetilantitan-dimetvl
Fremstilling av 2-propylinden
Til en ovns-tørret 250 ml rundbunnet kolbe inneholdende en magnetisk rører og utstyrt med en tilbakeløpskjøler og et vakuum-adapter ble satt 2-brominden (15,0g, 76,9 mmol) og Ni(dppp)CI2 (0,42g, 0,77 mmol) (dppp a 1,3-bis(difenyl-fosfino)propan). Kolben ble lukket og vakuumbehandlet. Deoksygenert, vannfri dietyleter (150 ml) ble tilsatt via en kanyle under argon
ved -78 °C. Reaksjonen ble omrørt under argon uten ytre kjøling mens 42 ml av en 2,0 M propylmagnesiumklorid i eter-oppløsning ble tilsatt via en sprøyte (84 mmol propylmagnesiumklorid). Reaksjonsblandingen ble plassert i et
tørri s/aceton-bad da kraftig tilbakeløp ble oppnådd. Tørris/aceton-badet ble fjernet etter 2 minutter og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur under argon i 90 minutter. Reaksjonsblandingen ble forsiktig hellet i vann og 10 vektprosent vandig HCI ble tilsatt inntil blandingen ble sur. Blandingen ble ekstrahert med eter (3 x 200 ml), og de samlede organiske lag ble vasket med vann (1 x 250 ml), med vandig natriumbikarbonat (1 x 250 ml) og med vandig mettet natriumklorid-oppløsning (1 x 250 ml). Tørring over vannfritt natrium-sulfat, fulgt av filtrering og fjernelse av oppløsningsmiddel, ga 12,14 g (99,7 prosent) av det ønskede produkt.
* H NMR (300 MHz, CDCI3, TMS): 5 7,4-7,0 (rn, 4H), 6,48 (s, 1H), 3,26 (s, 2H), 2,43 (t, <3>Jhh = 7,4 Hz, 2 H), 1,61 (s, <3>Jhh = 7,4 Hz, 2 H), 0,96 (t, <3>JHH 7,4 Hz, 3 H).
<13>C NMR (75MHz, CDCI3): 5 150,17,145,46,142,83,126,03,125,96, 123,30,123,10,119,64, 40,81, 33,23, 22,15,13,95.
GC-MS: Beregnet for Ci2H14158,11, funnet 158,05.
Fremstilling av litium-2-propylindenid
2-propylinden (11,0 g, 0,069 mol) ble omrørt i heksan (500 ml) mens n-BuLi (0,076 mol, 30,6 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt dråpevis. Blandingen ble deretter omrørt i 16 timer ved romtemperatur, i løpet av hvilken tid et fast stoff ble utfelt. Etter reaksjonsperioden ble det faste stoffet oppsamlet via sugefiltrering som et lysegult pulver som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (10,8 g, 94,3 prosent).
Fremstilling av (2-propylindenyl)(f-butylamino)dimetylsilan
Dimetylsilyl(f-butylamino)klorid (3,03 g, 0,018 mol) bie omrørt i THF (100 ml) mens litium-2-propylindenid (3,00 g, 0,018 mol) i THF (20 ml) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble omrørt i 16 timer ved romtemperatur. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet bie ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av heksanet resulterte i isolering av det ønskede produkt som en gul olje (4,67 g, 89,0 prosent). Denne forbindelsen ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse.
Fremstilling av Li2[(2-propylindenyl){/-butylamido)dimetylsilan] • 3/4 Et20
(2-propylindenyl)((-butylamino)dimetylsilan (4,67 g, 0,0162 mol) ble omrørt i dietyleter (75 ml) mens n-BuLi (0,0341 mol, 13,70 ml 2,50 M oppløsning i heksan) ble tilsatt langsomt. Denne blanding ble deretter omrørt i 16 timer. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble vasket
med heksan og deretter ved filtrering oppsamlet som et fast stoff som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (4,92 g, 85,3 prosent).
Fremstilling av (2-propylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silantitan-diklorid
Li2[(2-propylindenyl)(f-butylamido)dimetylsilan] • 3/4 Et20 (4,92 g, 0,0138 mol) ble langsomt, som et fast stoff, satt til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (5,12 g, 0,0138 mol) i THF (75 ml). Denne blanding ble omrørt i 45 minutter. PbCI2 (1,92 g, 0,00691 mol) ble deretter satt til blandingen som så bie omrørt i ytterligere 45 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Toluenet ble deretter fjernet, og residuet ble oppslemmet i heksan og deretter oppsamlet som et rødbrunt, krystallinsk, fast stoff ved filtrering. En andre porsjon ble oppnådd ved konsentrering og avkjøling av filtratet, fulgt av en andre filtrering. Porsjonene ble deretter samlet og funnet å være det ønskede produkt (2,20 g, 39,4 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): 5 0,49 (s, 3 H), 0,58 (s, 3 H), 0,80 (t, 3 H), 1,35 (s, 9 H), 1,47-1,64 (m, 2 H), 2,51-2,73 (m, 2 H), 6,83 (s, 1 H), 6,93 (t, 1 H), 7,05 (t, 1 H), 7,29 (d, 1 H), 7,63 (d, 1 H)
Fremstilling av (2-propylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silantitan- dimetyl
(2-propylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silan-TiCl2 (0,500 g, 0,00124 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgl (0,00260 mol, 0,870 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble deretter omrørt i 30 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av det flyktige stoffet fulgt av gjentagelse av filtreringen igjen ved anvendelse av heksan, resulterte i isolering av det ønskede produkt som en gul olje etter fjernelse av heksanet (0,340 g, 75,6 prosent).
<*>H NMR (300 MHz, C6D6): d-0,11 (s, 3 H), 0,52 (s, 3 H), 0,57 (s, 3 H), 0,85 (t, 3 H), 1,48 (s, 9 H), 1,56-1,70 (m, 2 H), 2,20-2,32 (m, 1 H), 2,40-2,52
(rn, 1 H), 6,84 (s, 1 H), 6,90 (t, 1 H), 7,08 (t, 1 H), 7,46 (d, 1 H), 7,53 (d, 1 H).
Eksempel 8 Fremstilling av f2- metvl- 4- fenvlindenvhdimetvl-( f- butvlamidoteilantitan- dimetvl
Fremstilling av (2-metyl-4-fenylindenyl)(f-butylamino)dimetylsilan
2-metyl-4-fenylinden (syntetisert i det vesentlige i henhold til teknikken beskrevet i USP 5,329,033) (3,00 g, 0,014 mol) i THF (10 ml) ble dråpevis satt til en omrørt oppløsning av KH (0,601 g, 0,0150 mol) i THF (50 ml). Denne blanding ble omrørt i 16 timer. Løsningen ble deretter filtrert og satt dråpevis til en oppløsning av dimetylsilyl(f-butylamino)klorid (2,41 g, 0,0145 mol) i THF (75 ml). Denne blanding ble omrørt i 16 timer. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av det flyktige stoffet resulterte i isolering av det ønskede produkt som en lysegul olje (4,00 g, 82,0 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, CDCI3): 8 -0,0056 (s, 3 H), 0,18 (s, 3 H), 1,21 (s, 9 H), 1,46 (s, 1 H), 2,29 (s, 3 H), 3,50 (s, 1 H), 6,73 (s, 1 H), 7,11-7,61 (m, 8 H).
Fremstilling av (2-metyl-4-fenylindenyl)dimetyl(f-butylamido)-silantitan-diklorid
(2-metyl-4-fenylindenyl)(f-butylamino)dimetylsilan (1,13 g, 0,00338 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens n-BuLi (0,00676 mol, 2,71 ml 2,50 M oppløsning on heksan) ble tilsatt dråpevis. Denne oppløsning ble omrørt i 3 timer og deretter satt dråpevis til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (1,25 g, 0,00338 mol) i THF (75 ml). Denne oppløsningen ble deretter omrørt i 3 timer. Metylenklorid (0,50 ml) ble deretter satt til oppløsningen som ble omrørt i ytterligere 30 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av heksanet resulterte i isolering av et mørkt residuum som deretter igjen ble oppløst i THF (50 ml) og omrørt med PbCI2 (1,0186 g, 0,003663 mol) i 30 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og blandingen ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Konsentrasjon av denne oppløsningen og påfølgende avkjøling til -78 °C, resulterte i isolering av det
ønskede produkt som et rødt/brunt, krystallinsk, fast stoff (0,8493 g, 55,5 prosent)
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): 8 0,43 (s, 3 H), 0,60 (s, 3 H), 1,36 (s, 9 H), 2,09 (s, 3 H), 6,98-7,29 (m, 7 H), 7,61 (d, 1 H), 7,67 (d, 1 H)
Fremstilling av (2-metyl-4-fenylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silantitan-dimetyl
(2-metyl-4-indenyl)dimétyl(f-butylamido)silan-TiCI2 (0,254 g, 0,000563 mol) ble omrørt i toluen (50 ml) ved 0 °C mens MeMgBr (0,00113 mol, 0,38 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble deretter omrørt i 16 timer. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av heksanet resulterte i isolering av det ønskede produkt som et amorft, fast stoff (0,149 g, 64,3 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): 8 0,029 (s, 3 H), 0,48 (s, 3 H), 0,61 (s, 3 H), 0,86 (s, 3 H), 1,49 (s, 9 H), 1,96 (s, 3 H), 6,90-7,35 (m, 7 H), 7,53 (d, 1 H), 7,67
(d,1 H)
Eksempel 9 Fremstillin<g> av fri5- 2. 3. 4. 6. 7- pentametvlindenvfldimetvl-( f-butvlamidoteilantitan- dimetvl
Fremstilling av E-1 -(2,3,5,6-tetrametylfenyl)-2-metyl-2-buten-1 -ol
Litium-mesitylen (7,55 g, 0,0588 mol) ble oppslemmet i dietyleter (50 ml) ved 0 °C mens trans-2-metyl-2-butenol (5,04 g, 0,0588 mol) ble tilsatt dråpevis. Denne oppløsningen ble deretter omrørt i 16 timer ved romtemperatur. Etter reaksjonsperioden ble blandingen hellet i isvann, og det organiske laget ble separert og vasket med vann og deretter tørret over MgS04. Filtrering og fjernelse av det flyktige stoffet fulgt av omkrystallisering fra heksan, resulterte i isolering av det ønskede produkt (5,88 g, 57,4 prosent).
<*>H NMR (300 MHz, CDCI3, TMS): 8 1,40-1,66 (m, 6 H), 1,82 (br, 1 H), 2,25 (s, 3 H), 2,31 (s, 6 H), 5,41-5,51 (m, 1 H), 6,81 (s, 1 H)
GC-MS: Beregnet for C14H20O 204,32, funnet 204,15.
Fremstilling av 1,2,4,5,7-pentametylinden
E-1-(2,3,5,6-tetrametylfenyl)-2-metyl-2-buten-1-ol (1,50 g, 0,00734 mol) i heksan (20 ml) ble satt dråpevis til konsentrert H2S04 (20 ml) ved 0 °C. Den resulterende røde oppløsning ble deretter oppvarmet til romtemperatur og reaksjonen ble deretter stanset ved at oppløsningen dråpevis ble satt til en oppløsning av Na2C03 (300 ml 1,89 M oppløsning) ved 0 °C. Det organiske laget ble deretter separert, og det vandige laget ble ekstrahert med pentan (3 X 100 ml). De organiske lag ble deretter samlet og tørret over MgSCU fulgt av filtrering og fjernelse av oppløsningsmiddel, hvilket resulterte i isolering av det ønskede produkt (1,22 g, 89,7 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, CDCb): 6 1,55 (s, 3 H), 2,04 (s, 3 H), 2,24 (s, 3 H), 2,28 (s, 3 H), 2,46 (s, 3 H), 3,07 (s, 2 H), 6,75 (s, 1 H)
Fremstilling av litium-2,3,4,5,7-pentametylindenid
1,2,4,5,7-pentametylinden (1,22 g, 0,00655 mol) ble omrørt i pentan (250 ml) mens n-Bul_i (0,00655 mol, 2,61 ml 2,50 M oppløsning i heksan) ble tilsatt dråpevis. Blandingen ble deretter omrørt i 48 timer ved romtemperatur, i løpet av hvilken tid et fast stoff ble utfelt. Etter reaksjonsperioden ble det faste stoffet oppsamlet via sugefiltrering, og ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (1,07 g, 85,6 prosent).
Fremstilling av (2,3,4,6,7-pentametylindenyl)(f-butylamino)dimetyl-silan
K1or(f-butylamino)dimetylsilan (0,922 g, 0,0556 mol) ble omrørt i THF (50 ml) mens litium-2,3,4,6,7-pentametylindenid (1,07 g, 0,0556 mol) i THF (20 ml) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble deretter tilbakeløpskokt i 30 minutter og deretter omrørt til romtemperatur. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av heksanet resulterte i isolering av det ønskede produkt som (1,76 g, 99,9 prosent).
GC-MS: Beregnet for C^HaaNSi 315,58, funnet 315,25.
Fremstilling av Li2[{2,3,4,67-pentametylindenyl)(f-butylamido)-dimetylsilan] 0,75 Et20
(2,3,4,6,7-pentametylindenyl)(/-butylamino)dimetylsilan (1,76 g, 0,00558 mol) ble omrørt i dietyleter (35 ml) mens n-BuLi (0,0112 mol, 4,46 ml 2,50 M
oppløsning i heksan) ble tilsatt langsomt. Denne blanding ble deretter omrørt i 16 timer. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble vasket med heksan og deretter ved filtrering oppsamlet som et fast stoff som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (1,32 g, 72,1 prosent).
Fremstilling av (2,3,4,6,7-pentametylindenyl)dimetyl(f-butylamido)-silantitan-diklorid
Li2[(2,314)6,7-pentametylindenyl)(f-butylamido)dimetylsilan] • 0,75 Et20 (1,32 g, 0,0403 mol) ble som et fast stoff, langsomt satt til en oppslemning av TiCI3{THF)3 (1,49 g, 0,0403 mol) i THF (75 ml). Denne blanding ble omrørt i 45 minutter. PbCI2 (0,560 g, 0,00201 mol) ble deretter satt tii blandingen som så ble omrørt i ytterligere 45 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av pentan. Pentan-ekstrakten ble deretter konsentrert og avkjølt til -20 °C, fulgt av oppsamling av det ønskede produkt som et rødt/brunt, mikrokrystallinsk materiale ved filtrering (0,33 g, 19 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): 8 0,56 (s, 3 H), 0,62 (s, 3 H), 1,39 (s, 9 H), 2,10 (s, 3 H), 2,16 (s, 3 H), 2,30 (s, 3 H), 2,37 (s, 3 H), 2,53 (s, 3 H), 6,71 (s, 1
H)
Fremstilling av (2,3,4,6,7-pentametylindenyl)dimetyl-(f-butylamido)silantitan-dimetyl
(2,3,4,6,7-pentametylindenyl)dimetyl(f-butylamido)silan TiCI2 (0,243 g, 0,000562 mol) ble omrørt i dietyleter (30 ml) mens MeMgl (0,00112 mol, 0,380 ml 3,00 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble deretter omrørt i 30 minutter. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av pentan. Fjernelse av pentanet resulterte i isolering av det ønskede produkt som et gult, fast stoff (0,181 g, 82,3 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): 8 -0,14 (s, 3 H), 0,57 (s, 3 H), 0,61 (s, 3 H), 0,63 (s, 3 H), 1,50 (s, 9 H), 1,99 (s, 3 H), 2,14 (s, 3 H), 2,33 (s, 3 H), 2,38 (s, 3 H), 2,46 (s, 3 H), 6,66 (S, 1 H).
Eksempel 10 Fremstillin<g> av ( 2. 3- dimetvlindenvndirnetvl( f- butv1amido^ silantitan fllh 2-( N. N- dimetvlfaminobenzvl
I en tørkeboks ble 0,543g (1,5 mmol) TiCI3{THF)3 omrørt i omtrent 60 ml THF. Dilitium-(N-t-butylamido)(dimetyl)(2,3-dimetylindenyl)silan (3/4 Et20)
(0,50g, 1,5 mmol) ble tilsatt som et fast stoff under omrøring. Omrøring ble fortsatt i 15 minutter, deretter ble 0,207g (1,5 mmol) litium-(2-N,N-dimetyl-amino)benzyl tilsatt, og omrøring ble fortsatt i ytterligerei 30 minutter. THF ble deretter fjernet under redusert trykk. Heksan ble satt til residuet. Det brune/- røde utfelte stoff ble oppsamlet ved filtrering og vasket med kald heksan. Det faste produktet ble tørret under redusert trykk, hvilket ga 0,593g (89,2 prosent) produkt.
Eksempel 11 Fremstillin<g> av ( 2. 3- dimetvlindenvndimetvletdamantvl-amidoteilantitan- dimetvl
Fremstiiling av litium-1 -adamantanamid
1 -adamantanamin (14,1 g, 0,0931 mol) ble omrørt i heksan (300 ml) mens n-BuLi (0,0978 mol, 39,0 ml 2,50 M oppløsning i heksan) ble tilsatt dråpevis. Blandingen ble omrørt i 16 timer ved romtemperatur, i løpet av hvilken tid et fast stoff ble utfelt. Etter reaksjonsperioden ble det faste stoffet . oppsamlet via sugefiltrering som et hvitt, fast stoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (13,4 g, 91,9 prosent).
Fremstilling av (1 -adamantylamino)klordimetylsilan
I tørkeboks ble 20,53 g diklordimetylsilan (20,5 g, 0,159 mol) omrørt i THF (150 ml) mens litium-1 -adamantanamid (10,0 g, 0,064 mol) i THF (100 ml) ble tilsatt langsomt som en oppslemning. Denne blanding ble omrørt i 2,5 timer ved romtemperatur. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av heksanet resulterte i isolering av det ønskede produkt som et hvitt, fast stoff (14,3 g, 92,1 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, CDCI3): 5 0,46 (s, 6 H), 1,28 (br, 1 H), 1,62 (s, 6 H), 1,74 (s, 6 H), 2,04 (s, 3 H).
<13>C NMR (75MHz, CDCI3): 54,97, 30,12, 36,41,46,74, 50,67.
Fremstilling av (2,3-dimetylindenyl)(1 -adamantylamino)dimetylsilan
(l-adamantylamino)klordimetylsilan (5,48 g, 0,0225 mol) ble omrørt i THF (100 ml) mens litium-2,3-dimetylindenid (3,40 g, 0,0225 mol) i THF (25 ml) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble omrørt i 8 timer. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av heksanet resulterte i isolering av det ønskede produkt som et fast stoff. (7,69 g, 97,0 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, CDCI3): 5 -0,053 (s, 3 H), 0,022 (s, 3 H), 1,61 (s, 6 H), 1,66 (s, 6 H), 2,03 (s, 3 H), 2,08 (s, 3 H), 2,18 (s, 3 H), 3,33 (s, 1 H), 7,04-7,27 (m, 3 H), 7,45 (d, <3>Jhh=7,4 Hz, 1 H). Protonet for aminet kunne ikke løses fra resten av spekteret.
Fremstilling av dilitio[(2,3-dimetylindenyl)(1 -adamantylamido)-dimetylsilan]
(2,3-dimetylinden)(1-adamantylamino)dimetylsilan (7,69 g, 0,0218 mol) ble omrørt i heksan (150 ml) mens n-BuLi (0,0436 mol, 17,4 ml 2,50 M oppløsning i heksan) ble tilsatt langsomt. Denne blanding ble deretter omrørt i 16 timer. Etter reaksjonsperioden ble blandingen filtrert og det ønskede produkt isolert som et blekgult pulver som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (7,68 g, 96,6 prosent).
Fremstilling av (2,3-dimetylindenyl)dimetyl(1-adamantylamido)silan-titan-diklorid
Dilitio(2,3-dimetylindenyl)(1 -adamantylamido)dimetylsilan (7,68 g, 0,0211 mol) i THF (50 ml) ble satt dråpevis til en oppslemning av TiCI3(THF)3 (7,81 g, 0,0211 mol) i THF (100 ml). Denne blanding ble omrørt i tre timer. PbCfe (3,18 g, 0,0114 mol) ble deretter satt til blandingen som så ble omrørt i ytterligere en time. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Toluenet ble deretter fjernet, og residuet ble ble oppslemmet i heksan og deretter avkjølt til -15 °C. Det ønskede produkt ble deretter oppsamlet som et rødbrunt, krystallinsk, fast stoff ved filtrering (7,70 g, 77,9 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): S 0,55 (s, 3 H), 0,67 (s, 3 H), 1,49 (q, <3>JHH = 10,6 Hz, 6 H), 1,93 (s, 3 H), 2,02 (s, 6 H), 2,14 (s, 3 H), 2,30 (s, 3 H), 7,01 (t,
<3>Jhh = 7,2 Hz, 1 H), 7,13 (t, <3>JHH = 8,3 Hz, 3 H), 7,31 (d, <3>JHH = 8,5 Hz, 1 H), 7,69 (d, 3JHH = 8,6 Hz, 1 H).
Fremstilling av (2,3-dimetylindenyl)dimetyl(1 -adamantylamidosilantitan-dimetyl
{2,3-dimetylindenyl)dimetyl(1-adamantylamido)silantitan-diklorid (0,300 g, 0,000640 mol) ble omrørt i THF (60 ml) mens MeMgBr (0,00192 mol, 1,40 ml av en 1,40 M oppløsning i toluen/THF) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av heksanet resulterte i isolering av det ønskede produkt som et gult, fast stoff (0,228 g, 83,2 prosent).
<1>H NMR (300 MHz, C6D6): 5 -0,079 (s, 3 H), 0,57 (s, 3 H), 0,66 (s, 3 H), 0,71 (s, 3 H), 1,61 ( br s, 6 H), 1,98 (s, 3 H), 2,03 (br s, 3 H), 2,11 (s, 6 H), 2,27 (s, 3 H), 6,96 (t, <3>JHH = 7,4 Hz, 1 H), 7,09-7,21 (m, 1 H), 7,41 (d, %h = 8,2 Hz, 1 H), 7,60 (d, <3>JHH * 8,3 Hz, 1 H).
Polymerisasjoner
En to-liter Parr reaktor ble fylt med 740 g Isopar-E™ blandet alkan-oppløsningsmiddel (tilgjengelig fra Exxon Chemicals Inc.) og 118 g 1 -okten-komonomer. Hydrogen ble tilsatt som et molekylvekt-kontrollmiddel ved differensialtrykk-ekspansjon fra en 75 ml tilsetningstank ved 1,75 kg/cm<2> (2070 kPa). Reaktoren ble oppvarmet til en polymerisasjonstemperatur på 140 °C og mettet med etylen ved 35 kg/cm<2> (3,4 MPa). 2,0 jimol av hver av katalysator og medkatalysator i 0,005 M løsninger i toluen ble forhåndsblandet i tørre-boksen. Etter den ønskede forblandingstid ble oppløsningen overført til en katalysator-tilsetningstank og injisert i reaktoren. Polymerisasjons-betingelsene ble opprettholdt i 15 minutter med etylen etter behov. Den resulterende oppløsning ble fjernet fra reaktoren, og et hindret fenol-antioksidasjonsmidde! (Irganox™ 1010 fra Ciba Geigy Corporation) ble tilsatt til den resulterende oppløsning. De dannede polymerer ble tørret i en vakuumovn innstilt på 120 °C i 20 timer. Resultatene er angitt i Tabell 1.
Effektiviteten ved kjøringene 1-8 av polymerisasjonene ovenfor var i gjennomsnitt omtrent 80 prosent av den oppnådd i sammeniignings-kjøringen 9. Resultatene fra polymerisasjonene ovenfor indikerer at polymerer med betydelig høyere molekylvekt blir dannet ved anvendelse av foreliggende substituert indenyl-inneholdende metallkomplekser, sammenlignet med tidligere kjente geometrisk faste eller amidosilan-brodannede monocyklo-pentadienyl-baserte metallkomplekser ved samme reaksjons- betingelser. Et slikt resultat er meget fordelaktig, spesielt ved en oppløsnings-polymerisasjons-reaksjon, fordi operatøren nå er i stand til å oppnå en polymer med gitt molekylvekt ved en høyere reaksjonstemperatur, og derved øke produktiviteten og redusere prosess-kostnadene. Videre kan tidligere uoppnåelige etylen/a-olefin-kopolymerer med lav smeiteindeks, høyt komonomer-innhold og høy molekylvekt, spesielt EP- og EPDM-kopolymerer, lett produseres ved anvendelse av slike katalysator-systemer.
Eksempel 12 Fremstilling av ( 2. 3. 4. 6- tetrametvlindenvlklimetvl-( r- butvlamidoteilantitan- dimetvl
Fremstilling av 2,4,6-trimetylindanon.
m-Xylen (34,1 g, 0,32 mol) og 2-bromisobutyryl-bromid (73,9 g, 0,32 mol) ble omrørt i metylenklorid (500 ml) ved 0 °C mens AICI3 (108,98 g, 0,82 mol) ble tilsatt langsomt som et fast stoff under en nitrogenstrøm i en 20 minutters periode. Reaksjonsblandingen ble deretter omrørt ved 0 °C i 1 time og deretter i 16 timer ved 20 °C. Etter reaksjonsperioden ble blandingen hellet på knust is og deretter filtrert gjennom diatoméjord (Celite™ ). Blandingen ble deretter ekstrahert med 1 M HCI (2x100 ml), 1 M NaHC03 (1x100 ml) og H2O (1x100 ml), og det organiske laget ble tørret over MgS04. Filtrering fulgt av
fjernelse av det flyktige stoffet resulterte i isolering av en gul olje. Vakuum-destillasjon resulterte i isolering av det ønskede produkt som en blekgul olje (50,4 g, 89,9 prosent utbytte).
Fremstilling av 2,3,4,6-tetrametylinden
2,4,6-trimetylindanon (30,0 g, 0,17 mol) ble omrørt i dietyleter (300 ml) ved 0°C mens MeMgl (0,24 mol, 80,00 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt dråpevis. Denne blandingen ble omrørt i ytterligere 30 minutter ved 0 °C og deretter ved 20 °C i ytterligere 3 timer. Etter reaksjonsperioden ble blandingen hellet på knust is, surgjort med HCI og ekstrahert med 1 M HCI (2x100 ml), 1 M NaHC03 (1x100 ml) og deretter H2O (1x100 ml). Tørring over MgS04 fulgt av filtrering og fjernelse av oppløsningsmiddel, resulterte i isolering av en lysebrun olje. Vakuum-destillasjon resulterte i isolering av det ønskede produkt som en blekgul olje (28,0 g, 94,3 prosent utbytte).
Fremstilling av litium-2,3,4,6-tetrametylindenid.
2,3,4,6-tetrametylinden (11,12 g, 64,52 mmol) ble omrørt i heksan (250 ml) mens nBuLi (70 mmol, 28 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt langsomt. Denne blandingen ble omrørt natten over. Etter reaksjonsperioden ble det ønskede produktet isolert som et gråhvitt fast stoff ved filtrering og anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (10,98 g, 95,5 prosent utbytte).
Fremstilling av dimetylsilyl(2,3,4,6-tetrametylindenyi)klorid
Litium-2,3,4,6-trimetylindenid (10,98 g, 61,6 mol) i THF (50 ml) ble satt dråpevis til en oppløsning av Me2SiCl2 (25,4 g, 0,2 mol) i THF (50 ml) ved 0°C. Denne blanding ble deretter omrørt ved 20 °C i 16 timer. Etter reaksjonsperioden ble flyktig stoff fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjernelse av heksanet resulterte i isolering av den ønskede forbindelse som en blekgul olje (16,1 g, 99,4 prosent utbytte).
Fremstilling av dimetylsilyl(2,3,4,6-tetrametylindenyl)(f-butylamin)
Dimetylsilyl(2,3,4,6-tetrametylindenyl)CI {16,1 g, 60,8 mmol) ble omrørt i heksan (200 ml) mens NEt3 (6,51 g, 64,4 mmol) ble tilsatt, fulgt av f-butylamin (5,61 g, 76,8 mmol). Denne blanding ble omrørt i 24 timer. Etter reaksjonsperioden ble blandingen filtrert og det ønskede produkt isolert som en blekgul olje etter fjernelse av det flyktige stoffet (18,24 g, 99,5 prosent utbytte).
Fremstilling av dilitium-(N-t-butylamido)(dimetyl) (2,3,4,6-tetrametylindenyl)silan
I tørkeboks ble 7,4 g (25,4 mmol) (N-t-butylamino)(dimetyl) (2,3,4,6-tetrametylindenyl)-silan oppløst i 300 ml heksan. Til denne oppløsningen ble 24,5 ml (70,6 mmol) nBuLi (2,00 M) dråpevis tilsatt. Etter fullstendig tilsetning av nBuLi ble oppløsningen omrørt i 12 timer, hvoretter oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk, hvilket ga 7,79 g (100 prosent utbytte) av et gul-oransje pulver.
Fremstilling av [(N-t-butylamido)(dimetyl)(2,3,4,6-tetram diklorid
I tørkeboks ble 9,21 g (24,8 mmol) TiCl3(THF)3 oppløst i 75 ml THF. Til denne oppløsning ble satt 7,79 g (24,8 mmol) dilitium-(N-t-butylamido)-(dimetyl)(2,3,4,6-tetrametylindenyl)silan som et fast stoff under omrøring. Løsningen ble deretter omrørt i 45 minutter. Etter denne perioden ble 3,45 g PbCl2 (12,4 mmol) tilsatt, og løsningen ble omrørt i 45 minutter. THF ble deretter fjernet under redusert trykk. Residuet ble deretter ekstrahert med toluen, løsningen ble filtrert og toluenet ble fjernet under redusert trykk. Residuet ble deretter utgnidd med heksan og løsningens volum ble redusert, hvorved et rødt bunnfall ble dannet, oppsamlet ved filtrering og vasket med kald heksan. Det faste produktet ble tørret under vakuum, hvilket ga 5,63g (53 prosent utbytte) produkt.
Fremstilling av [(N-t-butylamido)(dimetyl)(2,314,6-tetrametylindenyl)silan]-titan-dimetyl
I tørkeboks ble 0,400 g [(N-t-butylamido)(dimetyl)(2,3,4,6-tetra-metylindenyf) silanjtitan-diklorid (0,9 mmol) suspendert i 50 ml Et20. Til denne suspensjonen ble satt 0,67 ml MeMgl (3,0 M) dråpevis under omrøring over en 20 minutters periode. Etter at tilsetningen av MeMgl var fullført, ble opp-løsningen omrørt i 40 minutter. Deretter ble Et20 fjernet under redusert trykk, og residuet ble ekstrahert med heksan, oppløsningen ble filtrert og filtratet ble inndampet til tørrhet under redusert trykk, hvilket ga 0,28 g (77 prosent utbytte) produkt.
Eksempel 13 Fremstilling av T( N- cvkloheksvlamidoMdimetvlM2. 3. 4. 6-tetrametvlindenvh- silanltitan- dimetvl
Fremstilling av dimetylsilyl(2,3,4,6-tetrametylindenyl)(cykloheksylamin)
Dimetylsilyl(2,3,4,6-tetrametylindenyl)CI (9.,95g, 37,8 mmol) ble omrørt i heksan (200 ml) mens NEt3 (4,1 g, 40,6 mmol) ble tilsatt, fulgt av cyklo-heksylamin (4,05g, 40,8 mmol). Denne blandingen ble omrørt i 24 timer ved 20 °C. Etter reaksjonsperioden ble blandingen filtrert, og det ønskede produktet ble isolert som en blekgul olje etter fjernelse av det flyktige stoffet (10,98 g, 89,3 prosent utbytte).
Fremstilling av dilitium-(N-cykloheksylamido)(dimetyl) (2,3,4,6-tetrametylindenyl)silan
I tørkeboks ble 4,0 g (12,6 mmol) (N-cykloheksylamino)(dimetyl)
(2,3,4,6-tetrametylindenyl)-siian oppløst i 300 ml heksan. Til denne oppløsning ble satt dråpevis 12,6 ml (25,2 mmol) nBuLi (2,00 M) ved 20 °C. Etter at tilsetningen av nBuLi var fullført ble løsningen omrørt i 12 timer, hvoretter oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk, hvilket ga 4,12 g (96 prosent utbytte) av et gul-oransje pulver.
Fremstilling av [(N-cykloheksylamido)(dimetyl)(2,3,4,6-tetrametylindenyl)silan]-titan-diklorid
l tørkeboks ble 4,63 g (12,5 mmol) TiCtøtTHFtø oppløst i 75 ml THF. Til denne løsningen ble satt 4,12 g (12,5 mmol) dilitium (N-cykloheksylamido)
(dimetyl)(2,3,4,6-tetrametylindenyl)si!an som et fast stoff under omrøring ved 20 °C. Løsningen ble deretter omrørt i 45 minutter. Etter denne perioden ble 1,73 g PbCl2 (6,25 mmol) tilsatt, og løsningen ble omrørt i 45 minutter. THF ble deretter fjernet under redusert trykk. Residuet ble deretter ekstrahert med toluen, løsningen ble filtrert og toluenet ble fjernet under redusert trykk. Residuet ble deretter utgnidd med heksan og løsningsvolumet redusert, hvorved et rødt bunnfall ble dannet, oppsamlet ved filtrering og vasket med kald (0 °C) heksan. Det faste produktet ble tørret under vakuum, hvilket ga 1,70g (31 prosent utbytte) produkt.
Fremstilling av [(N-cykloheksylamido)(dimetyl)(2,3,4,6-tetrametyl-indenyl)silan]titan-dimetyl
I tørkeboks ble 0,300 g [(N-t-cykloheksylamino)(dimetyl)(2,3,4,6-tetrametylindenyl) silanjtitan-diklorid (0,675 mmol) suspendert i 50 ml Et20 ved 20 °C. Til denne suspensjon ble dråpevis satt 0,45 ml MeMgl (3,0 M) under omrøring over en 20 minutters periode. Etter at tilsetning åv MeMgl var fullført, ble løsningen omrørt i 40 minutter. Deretter ble Et20 fjernet under redusert trykk, og residuet ble ekstrahert med heksan, løsningen ble filtrert, og filtratet ble inndampet til tørrhet under redusert trykk, hvilket ga 0,27 g (100 prosent utbytte) produkt.
Eksempel 14 Fremstilling av ffN- t- butvlamidoKdimetvlU2-proDvlindenvnsilan1titan( IIW1. 4- difenvl- 1, 3- butadien^
I en 100ml kolbe ble 0,500g (N-t-butylamido)(dimetyI){2-propylindenyl)silan]titan-diklorid (1,23 mmol, fra Eksempel 12) omrørt med 0,225g 1,4-difenyl-1,3-butadien (1,23 mmol) i 70ml heksan. Til denne oppløsning ble satt 1,0ml 2.5M nBuLi (i heksan), og blandingen ble tilbakeløpskokt i 1 time. Etter avkjøling av løsningen til romtemperatur ble løsningen filtrert. Filter-residuet ble deretter vasket med heksan. Heksanet ble deretter fjernet fra filtratet under redusert trykk, hvilket ga 0,460g (69 prosent utbytte) produkt.
Eksempel 15 Fremstillin<g> av r( N- cvkloheksvlamidoHdimetvM2. 3-metvlindenvnsilanl- titan( lhn , 4- difenvl- 1. 3- butadienl
I en 100ml kolbe ble 0,300g (N-cykloheksylamido)(dimetyl)(2,3-metyiindenyl)silan]titan-diklorid (0,720 mmol, fra Eksempel 23) omrørt med 0,149g 1,4-difenyl-1,3-butadien (0,720 mmol) i 70ml heksan ved 0° C. Til denne løsningen ble satt 0,577ml 2,5M nBuLi (i heksan), og blandingen ble tilbakeløpskokt i 2 timer. Etter avkjøling av løsningen til 20° C ble løsningen filtrert. Filter-residuet ble deretter vasket med heksan. Heksanet ble deretter fjernet fra filtratet under redusert trykk, hvilket ga 0,109g (27 prosent utbytte) produkt.
Polymerisasjons-kjøringer
En to-liter Parr reaktor ble fylt med 740 g blandet alkan oppløsningsmiddel (lsopar™-E) og 118 g 1-okten-komonomer. Hydrogen ble
tilsatt som et molekylvekt-kontrollmiddel ved differensiattrykk-ekspansjon fra en
-75 ml tilsetningstank ved 1,75 kg/cm<2> (2070 Kpa). Reaktoren ble oppvarmet til en polymerisasjonstemperatur på 140°C og mettet med etylen ved 35 kg/cm<2 >(3,4 Mpa). 2,0 mmol av hver av katalysator og medkatalysator i 0.005M
løsninger i toluen ble forhåndsbiandet i tørreboksen. Etter den ønskede forblandingstid ble løsningen overført til en katalysator-tilsetningstank og injisert i reaktoren. Polymerisasjonsbetingelsene ble opprettholdt i 15 minutter med etylen etter behov. Den resulterende oppløsning ble fjernet fra reaktoren og et hindret fenol-anti-oksidasjonsmiddel (Irganox™ 1010 fra Ciba Geigy Corp.) ble tilsatt til den resulterende oppløsning. De dannede polymerer ble tørret i en vakuumovn innstilt på 120°C i omtrent 20 timer. Resultatene er angitt i Tabell 2
Eksempel 16: Fremstilling av HN- isopropvlamidoHdimetvM2. 3. 4. 6-tetrametvlindenvhsilanl- titan- dimetvl
Fremstilling av dimetylsilyl(2,3,4,6-tetrametylindenyl)(isopropylamin)
Dimetylsilyl(2,3,4,6-tetrametylindenyl)CI (22,29 gram, 84,17 mmol) ble omrørt i THF mens i-PrNH2 (28,68 ml, 336,7 mmol) ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 16 timer. Flyktig stoff ble fjernet under redusert trykk. Residuet ble ekstrahert med heksan og filtrert gjennom en diatoméjord fitterhjelp på en 10-15 mm glassfritte. Heksanet ble fjernet under redusert trykk, hvilket ga produktet som en gul olje. Utbytte; 17,23 gram, 71 prosent.
Fremstilling av [(N-isopropylamido)(dimetyl)(2,3,4,6-tetrametylindenyl)silan]titan-diklorid
I tørkeboks ble 17,23 gram (59,93 mmol) dimetylsilyl(2,3,4,6-tetrametylindenyl)(isopropylamin) oppløst i 350 ml heksan i en 500 ml rundbunnet schlenk kolbe. To ekvivalenter av n-Bul_i (47,94 ml, 2,5 M i heksaner) ble deretter tilsatt via en sprøyte. Reaksjonen ble omrørt i 12 timer. Oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk, hvilket ga et oransje pulver. Pulveret ble oppløst i 250 ml THF. TiCI3(THF)3 (22,2 gram, 59,93 mmol) ble tilsatt som et fast stoff. Etter 15 minutter ble CH2CI2 (2,48 ml, 29,97 mmol) tilsatt. Etter to timer ble oppløsningsmidlet fjernet under redusert trykk. Residuet ble ekstrahert med toluen og filtrert gjennom en diatoméjord filterhjelp på en 10-15 mm gtass-fritte. Toluenet ble fjernet under redusert trykk. Residuet ble oppslemmet i heksan og filtrert over en 10-15 mm glass-fritte. Residuet ble tørret under redusert trykk, hvilket ga et rødt pulver. Utbytte; 12,3 gram, 51 prosent.
Fremstilling av [{N-isopropylamido)(dimetyl)(2,3,4,6-tetrametylindenyl)silan]titan-dimetyl
I tørkeboks ble [(N-isopropylamido)(dimetyl)(2,3,4,6-tetra-metylindenyl)silan]titan-diklorid (6,92 gram, 17,12 mmol) suspendert i 150 ml Et20 i en 250 ml rundbunnet kolbe. To ekvivalenter av en 3,0 M THF-oppløsning av MeMgCI (11,41 ml, 34,23 mmol) ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i én time. Flyktig stoff ble fjernet under redusert trykk. Residuet ble ekstrahert med heksan og filtrert gjennom en diatoméjord filterhjelp på en 10-15 mm glass-fritte. Heksanet ble fjernet under redusert trykk, hvilket ga et oransje pulver. Utbytte; 5,8 gram, 93 prosent.
Eksempel 17 Fremstilling av ffN- isoproDvlamidoUdimetvhf2. 3. 4. 6-tetrametvlindenvhsilanl- titan M . 4- difenvl- 1. 3- butadien)
I tørkeboks ble 0,50 gram (1,24 mmol) [(N-isopropylamido)-(dimetyl)(2,3,4,6-tetrametylindenyl)silan]-titandiklorid oppslemmet i 60 ml cykloheksan i en 100 ml rundbunnet schlenk-kolbe. 1,4-difenyM ,3-butadien (0,255 gram, 1,24 mmol) ble tilsatt som et fast stoff. To ekvivalenter n-BuLi (.989 ml, 2,5 M i heksaner) ble deretter tilsatt via en sprøyte. Kolben ble utstyrt med kjøler og oppvarmet til tilbakeløp i én time. Etter avkjøling ble reaksjonsblandingen filtrert gjennom en diatoméjord filterhjelp (Celite ™) på en 10-15 mm glass-fritte. Saltene og filterhjelpen ble vasket med 50 ml pentan. Oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk, hvilket ga et rødt/brunt pulver. Utbytte; 300 mg, 45 prosent.
Polymerisasjon
Polymerisasjonsforsøk ble utført ved anvendelse av en 3,8 liter omrørt reaktor fylt med 1440 g Isopar E ™ (blandede alkaner; tilgjengelig fra Exxon Chemicals Inc.), 132 g 1-okten og 10 mMol hydrogen. Reaktoren ble oppvarmet til 130 °C og mettet med etylen til 31,5 kg/cm<2> (4,5 Mpa). Katalysatoren ble fremstilt i en tørkeboks ved å sprøyte sammen 5,0 mmoi (1,0 ml, ,005 M) av metallkomplekset, 15,0 mmol (1,0 ml, ,015 M) av medkatalysator, tris-pentafluorfenylboran (TPFPB) og 50,0 mmol (1,0 ml, ,05 M) av et modifisert rensemiddel, metylaluminoksan (fra Akzo-Nobel), med ytterligere Isopar E ™ hvilket ga et totalt volum på 17 ml. Katalysator-løsningen ble deretter overført ved hjelp av en sprøyte til en katalysator- tilsetningssløyfe og injisert i reaktoren over omtrent 4 minutter ved anvendelse av en strøm av høytrykk-oppløsningsmiddel. Polymerisasjonen fikk løpe i 10 minutter mens etylen ble matet inn etter behov for å opprettholde et trykk på 31,15 kg/cm2 (4,5 Mpa). Polymer-løsningen ble deretter hellet fra reaktoren i en nitrogen-spylt glass-kjele inneholdende omtrent 15 ml isopropanol. En 20 ml aliquot av en stabiliserings-oppløsning fremstilt ved oppløsning av 6,66 g Irgaphos ™ 168 og 3,33 g Irganox ™ 1010 i 500 ml toluen ble tilsatt. Polymer- løsningen ble hellet på et brett, luft-tørret natten over, og deretter grundig tørret i en vakuumovn i to dager. Resultatene for polymerisasjoner ved anvendelse av metallkompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse og en sammenligning, er angitt i Tabell 3.
Som det kan sees ved sammenligning av resultatene ovenfor, gir katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse et polymerprodukt som har en betydelig lavere smelteindeks under sammenlignbare betingelser, hvilket indikerer betydelig større katalytisk aktivitet under sammenlignbare polymerisasjonsbetingelser.

Claims (6)

1. Metall-komplekskarakterisert ved formelen: hvor: Ri og R2 uavhengig er hydrogen eller Ci.6 alkyl, med det forbehold at ikke både Ri og R2 er hydrogen; R3* FU. R5 og R6 er uavhengig hydrogen eller alkyl; M er titan; Yer-0-,-S-, -NR*-, -PR*-; Z<*> er SiR<*>2, CR<*>2, SiR<*>2SiR<*>2, CR<*>2CR<*>2, CR<*>=CR<*>f CR<*>2SiR<*>2 eller GeR<*>2; R<*> er ved hver forekomst uavhengig hydrogen eller en gruppe valgt fra hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, silyl, halogenert alkyl, halogenert aryl og kombinasjoner derav, idet nevnte R<*> har opptil 20 ikke-hydrogen-atomer og eventuelt danner to R<*->grupper fra Z (når R<*> ikke er hydrogen) eller en R<*->gruppe fra Z og en R<*->gruppe fra Y, et ringsystem; p er 0,1 eller 2; q er 0 eller 1; med det forbehold at: når p er 2, er q 0, M er i +4 oksidasjonstilstand og X er uavhengig ved hver forekomst metyl eller benzyl, når p er 1, er q 0, M er i +3 oksidasjonstilstand og X er 2-(N,N-dimetyl)aminobenzyl; eller M er i +4 oksidasjonstilstand og X er 1,4-butadienyl og når p er 0, er q 1, M er i +2 oksidasjonstilstand og X' er 1,4-difenyl-1,3-butadien eller 1,3-pentadien.
2. Koordinasjonspolymerisasjons-katalysator, karakterisert ved at den omfatter et metall-kompleks ifølge krav 1 og en aktiverende medkatalysator.
3. Koordinasjonspolymerisasjons-katalysator ifølge krav 2, karakterisert ved at den aktiverende medkatalysator omfatter trispentafluorfenyl-boran.
4. Koordinasjonspolymerisasjons-katalysator ifølge krav 3, karakterisert ved at den aktiverende medkatalysator omfatter et alunoksan og trispentafluorfenytboran i et molforhold fra 1:1 til 5:1.
5. Koordinasjons-polymerisasjonsprosess, karakterisert ved at ett elter flere C2-20 a-olefiner under polymerisasjonsbetingelser bringes i kontakt med en katalysator som omfatter et metallkompleks ifølge krav 1 og en aktiverende medkatalysator.
6. Koordinasjons-polymerisasjonsprosess ifølge krav 5, karakterisert ved at etylen, propylen og eventuelt et ikke-konjugert dien kopolymeriseres.
NO19981854A 1995-10-27 1998-04-24 Metallkomplekser, koordinasjonspolymerisasjonskatalysator og koordinasjonspolymerisasjonsprosess for polymerisasjon av olefin NO322510B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US591395P 1995-10-27 1995-10-27
PCT/US1996/016012 WO1997015583A1 (en) 1995-10-27 1996-10-03 Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO981854D0 NO981854D0 (no) 1998-04-24
NO981854L NO981854L (no) 1998-06-23
NO322510B1 true NO322510B1 (no) 2006-10-16

Family

ID=21718328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19981854A NO322510B1 (no) 1995-10-27 1998-04-24 Metallkomplekser, koordinasjonspolymerisasjonskatalysator og koordinasjonspolymerisasjonsprosess for polymerisasjon av olefin

Country Status (22)

Country Link
EP (1) EP0874860B1 (no)
JP (1) JP4454698B2 (no)
KR (1) KR100419698B1 (no)
CN (1) CN1098857C (no)
AR (1) AR006266A1 (no)
AT (1) ATE227729T1 (no)
AU (1) AU717869B2 (no)
BR (1) BR9611128A (no)
CA (1) CA2229608C (no)
CZ (1) CZ129998A3 (no)
DE (1) DE69624839T2 (no)
ES (1) ES2183978T3 (no)
HU (1) HUP9802868A3 (no)
MY (1) MY127666A (no)
NO (1) NO322510B1 (no)
PL (1) PL186283B1 (no)
PT (1) PT874860E (no)
RO (1) RO118295B1 (no)
RU (1) RU2175325C2 (no)
TW (1) TW430674B (no)
WO (1) WO1997015583A1 (no)
ZA (1) ZA969000B (no)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
AU726123B2 (en) * 1996-12-19 2000-11-02 Dow Chemical Company, The 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
AR012645A1 (es) * 1997-05-01 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo
US6630545B2 (en) 1997-09-15 2003-10-07 The Dow Chemical Company Polymerization process
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
EP0980375B1 (en) * 1998-01-30 2005-11-09 Boulder Scientific Company N-silylated compound synthesis
MXPA01004337A (es) 1998-11-02 2002-04-24 Pont Dow Elastomers L L C Du Interpolimeros de alfa-olefina/etileno que disminuyen el esfuerzo cortante.
US6806327B2 (en) 2000-06-30 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
CA2411712C (en) * 2000-06-30 2011-01-25 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
US6946531B2 (en) 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
US6825147B2 (en) * 2001-05-14 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
AU2003216476A1 (en) 2002-03-14 2003-09-29 Dow Global Technologies Inc. Substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6927264B2 (en) 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
RU2549541C2 (ru) 2009-07-28 2015-04-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией
CA2724943A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
BR112013022589A2 (pt) 2011-03-08 2016-12-06 Dow Global Technologies Llc processo para reciclar solvente e sistema para reciclar solvente
US8664461B2 (en) * 2012-03-19 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for producing polyalpha-olefins and processes related thereto
DK3245258T3 (da) 2015-01-06 2019-10-07 Scg Chemicals Co Ltd SiO2-LAGDELTE DOBBELTHYDROXIDMIKROKUGLER OG FREMGANGSMÅDER TIL FREMSTILLING HERAF
KR102010630B1 (ko) * 2016-01-20 2019-08-13 한화토탈 주식회사 올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof
GB201610457D0 (en) * 2016-06-15 2016-07-27 Scg Chemicals Co Ltd Catalysts
KR101870513B1 (ko) 2016-06-29 2018-06-22 강정영 소형 탈취장치
CN112939844B (zh) * 2019-12-10 2023-02-03 华东师范大学 一种多取代四氢咔唑及其衍生物及其合成方法和应用
EP4277936A1 (en) 2021-01-12 2023-11-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Asymmetric constrained geometry catalysts

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
PL175846B1 (pl) * 1993-06-24 1999-02-26 Dow Chemical Co Kompleksy tytanu (II) i sposób polimeryzacji addycyjnej
JP3795072B2 (ja) * 1993-11-18 2006-07-12 出光興産株式会社 遷移金属化合物，オレフィン重合用触媒，該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法
AU700074B2 (en) * 1994-09-02 1998-12-17 Dow Chemical Company, The Thermoset elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69624839D1 (de) 2002-12-19
BR9611128A (pt) 1999-03-30
CZ129998A3 (cs) 1998-08-12
NO981854D0 (no) 1998-04-24
PL186283B1 (pl) 2003-12-31
TW430674B (en) 2001-04-21
CN1200735A (zh) 1998-12-02
ZA969000B (en) 1998-04-28
DE69624839T2 (de) 2003-08-28
PL326426A1 (en) 1998-09-14
NO981854L (no) 1998-06-23
HUP9802868A3 (en) 1999-04-28
WO1997015583A1 (en) 1997-05-01
AU7392996A (en) 1997-05-15
RO118295B1 (ro) 2003-04-30
ES2183978T3 (es) 2003-04-01
AR006266A1 (es) 1999-08-11
AU717869B2 (en) 2000-04-06
EP0874860B1 (en) 2002-11-13
PT874860E (pt) 2003-02-28
KR19990067045A (ko) 1999-08-16
JPH11514376A (ja) 1999-12-07
KR100419698B1 (ko) 2004-05-17
MY127666A (en) 2006-12-29
HUP9802868A2 (hu) 1999-03-29
RU2175325C2 (ru) 2001-10-27
CA2229608A1 (en) 1997-05-01
JP4454698B2 (ja) 2010-04-21
CA2229608C (en) 2005-06-21
ATE227729T1 (de) 2002-11-15
EP0874860A1 (en) 1998-11-04
CN1098857C (zh) 2003-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6015868A (en) Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
NO322510B1 (no) Metallkomplekser, koordinasjonspolymerisasjonskatalysator og koordinasjonspolymerisasjonsprosess for polymerisasjon av olefin
AU726100B2 (en) Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
AU726123B2 (en) 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
KR100528754B1 (ko) 3-헤테로원자 치환된 사이클로펜타디에닐-함유 금속 착체 및 올레핀 중합 방법
US6825295B2 (en) Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
EP1242471B1 (en) Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
WO2000069871A1 (en) Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
JP2000514858A (ja) １３族化合物を含むオレフィン重合触媒組成物
AU742617B2 (en) Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
CA2483326C (en) Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US20020165329A1 (en) Alkylphenyl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
EP1253158A1 (en) Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
CZ375899A3 (cs) Olefinové polymery připravené s kovovými komplexy obsahujícími substituovaný indenyl
JP2000504049A (ja) 改良されたオレフィン付加重合触媒組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees