CZ375899A3

CZ375899A3 - Olefinové polymery připravené s kovovými komplexy obsahujícími substituovaný indenyl

Info

Publication number: CZ375899A3
Application number: CZ19993758A
Authority: CZ
Inventors: Lawrence T. Kale; Daniel D. Vanderlende; Peter N. Nickias; Jasson T. Patton; James C. Stevens; Deepak R. Parikh; Debra J. Mangold
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1998-05-01
Filing date: 1998-05-01
Publication date: 2000-03-15

Abstract

Olefinové polymery vyrobené polymerizací alespoňjednoho a-olefinu v přítomnosti komplexu kovu skupiny IV periodické tabulky prvků, obsahujícímindenylovou skupinu substituovanou v poloze 2 nebo 3 s alespoňjedním substituentemvybranýmze skupiny obsahující uhlovodík, perfluorsubstituovaný uhlovodík. Silyl, germyl ajejich směsi. Takto získané polymeryjsou charakterizovány vysokou molekulární hmotností, úzkou distribucí molekulární hmotnosti, vysokým obsahem vinylových skupin a bimodálními DSC tavnými křivkami. Polymeryjsou vhodné pro přípravu filmů, vláken, pěn popř. složek adhesiv, pojiv, asfaltů apovlakových hmot

Description

• ·

Olefínové polymery připravené s kovovými komplexy obsahujícími substituovaný indenyl

Oblast techniky

Vynález se týká komplexů kovů 4. skupiny a katalyzátorů polymerizace olefinů od nich odvozených, které jsou obzvláště vhodné pro použití v polymerizačmm procesu pro přípravu polymerů pomocí polymerizace α-olefinů a směsí α-olefinů, a dále se týká α-olefinů a směsí aolefínů, které z nich vznikají.

Dosavadní stav techniky

Kovové komplexy se stíněnou geometrií a způsoby jejich přípravy jsou popsány v EP-A416,815, EP-A-468,651, EP-A-514,828, EP-A-520,732 a WO93/19104, stejně jako vUS-A5,055,438, US-A-5,057,475, US-A-5,096,867, US-A-5,064,802, US-A-5,132,380, US-A5,470,993, W095/00526 a US provizorní přihlášce 60-005913. Různé komplexy obsahující substituovaný indenyl jsou popsány v U. S. č. 592,756, podaném 26. ledna 1996, stejně jako ve WO 95/14024.

Katalyzátory s vynucenou geometrií a další katalyzátory na bázi metalocenů jsou užitečné při přípravě homogenních olefmových polymerů. Termín „homogenní olefínové polymery“ se vztahuje k homopolymerům nebo interpolymerům jednoho nebo více α-olefinů, které jsou charakteristické tím, že mají úzkou polydisperzitu, to jest M_w/M_n je od 1,5 do 3,0 a v případě interpolymerů mají homogenní distribuci krátkého větvícího řetězce, to jest každá molekula má v podstatě stejný počet krátkých větvících řetězců. Homogenní olefínové polymery jsou výhodnější než polymery vyráběné pomocí Ziegler-Natta katalyzátorů, a to tím, že postrádají nízkomolekulámí frakci, což vede k lepší pevnosti a houževnatosti. Homogenní olefínové polymery jsou dále výhodnější než polymery vyráběné pomocí Ziegler-Natta katalyzátorů v tom, že katalyzátory pro přípravu takovýchto polymerů, obzvláště katalyzátory s vynucenou geometrií, snadno a účinně zabudovávají komonomer, což dovoluje finančně efektivní výrobu polymerů, majících hustotu nižší než 0,910 g/cm³, což vede k dobrým elastomemím vlastnostem.

Bez ohledu na jejich výhody, je typicky obtížnější vyrábět homogenní polymery než jejich Ziegler-Natta protějšky. Částečně proto, že postrádají nízkomolekulámí frakci a částečně kvůli ostrému rozmezí tání.

Jednou preferovanou třídou homogenních olefinových polymerů je třída prakticky lineárních polymerů, která je charakteristická tím, že má úzkou polydisperzitu, homogenní distribuci krátkých větvících řetězců a že je přítomen dostatek dlouhých větvících řetězců k zajištění zlepšených rheologických vlastností a resistence k lomům vyvolaným táním. Prakticky lineární polymery jsou popsány a nárokovány v U. S. Patent 5,272,236, 5,278,272, 5,380,810 a EP 659,773, EP 676,421 a WO 94/07930.

Alternativní přístup k využití preferovaných prakticky lineárních olefinových polymerů je ten, že se do homogenního olefinového polymeru zabuduje účinné množství pomocných polymerizačních látek před vyrobením filmu nebo produktu. To je nevýhodné v tom, že to vyžaduje další výrobní krok a zvyšuje cenu hotového produktu.

Zatímco homogenní elastomery na bázi olefinů a obzvláště prakticky lineární olefinové polymery mají významné komerční použití, nízká hustota těchto elastomeru společně s absencí frakce s delšími větvícími řetězci s vyšší krystalinitou činí tyto polymery relativně slabými pokud jde o působení vyšších teplot a náchylné k deformacím působením tepla, jako třeba v sušičkách prádla.

Ke zlepšení stálosti homogenních olefinových polymerů, které jsou elastomery, za vysokých teplot, se může tento polymer smíchat s homogenními nebo nehomogenními olefinovými polymery majícími vyšší krystalinitu, a to buď fyzikálním smícháním nebo přimícháním směsi do duálního reaktorového systému, tak jak je popsáno v U. S. Patent 510,527, podaném 2. října 1995 (WO 94/171112) a U. S. č. 208,068, podaném 8. března 1994 (EP 619827).

Průmysl by ovšem našel velké výhody u polymerů, majících elastomemí vlastnosti, které by vykazovaly resistenci k deformacím po zahřátí, která by byla vyšší než resistence fyzikálně nebo do reaktoru smíchaných polymerů téže hustoty. Průmysl by našel obzvláštní výhody u takových polymerů, které by měly celkovou polydispersitu od 1,5 do 3,0, ovšem které by byly výborně opracovatelné, což by bylo možno doložit resistenci k deformacím vyvolaných táním a/nebo poměrem I10/I2 nejméně 10. Průmysl by nalezl zvláštní výhody u takových polymerů, které mohou být vyrobeny v jednoduchém reaktoru s využitím vysoce účinných katalyzátorů, které by byly resistentní vůči degradaci při zvýšené teplotě.

Bylo zmíněno, že U. S. Patent 5,621,126 (Exxon Chemical Patents lne.) popisuje použití sloučenin kovů skupiny IVB s mono(cyklopentadienyl) k výrobě ethylen/a-olefin kopolymerů.

U. S. Patent 5,621,126 tvrdí, že katalyzátory obsahující amidoskupinu mající uhlovodíkový ligand R’, který je alifatický nebo alicyklický a který je vázán k dusíkovému atomu prostřednictvím primárního nebo sekundárního uhlíku, produkují kopolymery, mající vyšší stupeň zabudování α-olefínů než katalyzátory, ve kterých R’ nese aromatický uhlíkový atom. U.

S. Patent 5,621,126 tvrdí, že když je ligand R’ vázán k dusíku přes primární nebo sekundární uhlíkový atom, aktivita katalyzátoru je vyšší když R’ je alicyklický než když R’ je vázán k dusíku přes primární uhlíkový atom alifatické skupiny identického počtu uhlíků. U. S. Patent 5,621,126 říká, že když se počet atomů uhlíku v R’ zvyšuje, produktivita katalytického systému a molekulární hmotnost ethylen/a-olefin kopolymerů se zvyšuje, zatímco množství zabudovaného α-olefinu zůstává stejné nebo se zvyšuje. U. S. Patent 5,621,126 říká, že preferovanější ligand R’ je cyklododecyl.

Přípravky zU. S. 5,621,126 jsou nevýhodné, protože se má za to, že postrádají dlouhé větvící řetězce, což je činí náchylné k praskání po zahřátí a tím méně komerčně vhodnými.

Dále, zatímco sloučeniny mono(cyklopentadienylu) s kovy skupiny IVB mohou skutečně najít komerční výhody v polymerizaci ethylen/a-olefin interpolymerň, hledá se neustále možnost vylepšení těch katalyzátorů, které jsou již v průmyslu, obzvláště by našly výhodné použití katalyzátory, které by vydržely vyšší reakční teploty než jsou charakteristické pro mono(cyklopentadienylové) katalyzátory. Tyto vyšší reakční teploty by vedly k polymerům, vykazujícím vyšší stupeň vinylového nenasycení, což by je činilo obzvláště užitečnými jako prekurzory pro funkcionalizované polymery a vedlo by to ke zvýšenému zabudování dlouhých řetězců při použití odpovídajících polymerizační ch podmínek.

Podstata vynálezu

Podle tohoto vynálezu je zajištěn produkt vyrobený procesem přípravy polymerizace olefinových monomerů, zahrnující kontaktování jednoho nebo více takovýchto monomerů s katalyzátorem zahrnujícím:

1) komplex kovu obecného vzorce:

ZAM XpX'q, kde

M je titan, zirkon nebo hafnium ve formálním oxidačním stupni +2, +3 nebo +4;

A’ je substituovaná indenylová skupina, substituovaná nejméně na 2 nebo 3 pozicích se skupinou vybranou z uhlovodík, fluorsubstituovaný uhlovodík, hydrokarbyloxysubstituovaný uhlovodík, dialkylamino- substituovaný uhlovodík, silyl, germyl ajejích směsi, přičemž zmíněná skupina obsahuje až 40 nevodíkových atomů a zmíněné A’ je dále kovalentně vázáno kM prostřednictvím divalentní skupiny Z;

Z je divalentní skupina vázaná jak na A’ tak i na M prostřednictvím σ-vazeb, zmíněná Z zahrnuje bor nebo člena skupiny 14 periodické tabulky prvků a také zahrnuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík, kde Z je kromě toho přednostně kovalentně vázáno k alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíkové nebo substituované uhlovodíkové skupině, tak že uhlovodíková skupina je kovalentně vázána k Z prostřednictvím primárního nebo sekundárního uhlíku;

X je anionická nebo dianionická ligandová skupina mající až 60 atomů mimo skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny;

X’ je nezávisle neutrální ligand, mající až 20 atomů;

p je 0, 1 nebo 2 a je dvě nižší než formální oxidační stav M, s tou podmínkou, že když X je dianionická ligandová skupina p je 1; a q je 0, 1 nebo 2;

a

2) aktivující kokatalyzátor přičemž poměr mezi 1) ku 2) je od 1:10000 do 100:1 nebo je reakční produkt formován převedním 1) na aktivní katalyzátor pomocí aktivační techniky.

Je také popsán produkt, vznikající procesem zahrnujícím reagování jednoho nebo více aolefinů v přítomnosti katalyzátoru, který naopak zahrnuje kovový komplex odpovídající obecnému vzorci I :

kde M je titan, zirkon nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4.

R’ a R” jsou nezávisle vybrány ze skupiny obsahující vodík, hydrocarbyl, silyl, germyl, halid, hydroxykarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbylenamino, di(hydrokarbyl)fosfino, hydrokarbylenfosfino, hydrokarbylsulfido, • · halosubstituovaný hydrocarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, silylsubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsiloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilylaminosubstituovaný hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)aminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylenaminosubstituovaný hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)fosfinosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylenfosfinosubstituovaný hydrokarbyl nebo hydrokarbylsulfidosubstituovaný hydrokarbyl, přičemž zmíněné R’ nebo R” skupiny mají až 40 nevodíkových atomů a případně dvě nebo více předcházejících skupin může společně tvořit divalentní derivát;

R’” je divalentní hydrokarbylenová nebo substituovaná hydrokarbylenová skupina, tvořící kondenzovaný systém se zbytkem kovového komplexu, přičemž zmíněný R’” obsahuje od 1 do 30 nevodíkových atomů;

Z je di valením skupina nebo skupina zahrnující σ-vazbu a neutrální dvouelektronový pár schopný tvořit koordinační kovalentní vazbu k M, přičemž zmíněná Z zahrnuje bor nebo člen skupiny 14 periodické tabulky prvků a také zahrnuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík;

X je monovalentní anionická ligandová skupina mající až 60 atomů mimo skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny;

X’ je nezávisle neutrální ligand, mající až 20 atomů;

X” je divalentní anionická ligandová skupina mající až 60 atomů; pje 0,1,2 nebo 3; qje 0, 1 nebo 2; a r je 0 nebo 1 a 2) aktivující kokatalyzátor přičemž poměr mezi 1) ku 2) je od 1:10000 do 100:1 nebo je reakční produkt formován převedením 1) na aktivní katalyzátor pomocí aktivační techniky.

Katalyzátory podle tohoto vynálezu a způsoby výroby použité při polymerizací polymerů, s výhodou pomocí polymerizace v roztoku, vedou k vysoce účinné produkci vysokomolekulámích olefinových polymerů, obzvláště ethylen/a-olefín interpolymerů, ethylen/propylen/dien interpolymerů (EPDM), kde dien je ethylidennorbomen, 1,4-hexadien nebo podobný nekonjugovaný dien nebo je piperylen, v širokém rozsahu polymerizačních podmínek a obzvláště za zvýšených teplot. Použití vyšších teplot dramaticky zvyšuje produktivitu takovéhoto procesu vzhledem ktomu, že se při vysokých teplotách zvyšuje rozpustnost polymeru, což dovoluje použití vyšších konverzí (vyšší koncentrace polymemího • · · · · produktu) bez toho, abychom přesáhly omezení plynoucí z viskozity roztoku v polymerizačním zařízení stejně jako snížené energetické náklady na odpaření reakčního produktu.

Předmět tohoto vynálezu je zajištění olefinových interpolymerů, s výhodou interpolymer ethylenu a alespoň jednoho C3-C20 α-olefmu, který je charakterizován tím, že splňuje alespoň čtyři z následujících kritérií, s výhodou všech pět následujících kritérií:

a) U< 100 g/10 min,

b) M_w/M„ je od 1,5 do 3,0,

c) nejméně 0,03 vinylu na 1000 uhlíků jak je určeno pomocí FTIR, a

d) alespoň dva rozdílné ATREF píky, přičemž každý z nich splňuje následující nerovnost: ATREF Tvarový faktor < 0,90-0,00626 (Průměrná eluční teplota)

Použití indenylových a indecenylových katalyzátorů podle tohoto vynálezu vede k produkci polymerů, majících vysoký stupeň vinylového zakončení. Vznikající vysoký stupeň poměru vinyl/1000 uhlíků činí polymery podle tohoto vynálezu obzvláště vhodnými pro aplikace kde jsou polymery dále funkcionalizovány. Vznikající vysoký stupeň poměru vinyl/1000 uhlíků činí polymery schopné dosahovat vysoké stupně větvení pomocí dlouhých řetězců, jsou-li použity odpovídající polymerizační podmínky.

Polymery podle tohoto vynálezu jsou s výhodou charakteristické tím, že mají poměr I10/I2 nejméně 10, výhodněji nejméně 12 a nej výhodněji alespoň 15.

Jako další kvalitativní následek větvení pomocí dlouhých řetězců budou polymery podle tohoto vynálezu charakterizovány tím, že vykazují kritickou smykovou rychlost při počátku praskání povrchu vyvolanému táním nejméně o 50 procent vyšší než je stejná kritická smyková rychlost u lineárního interpolymerů, přičemž prakticky lineární interpolymer a lineární interpolymer zahrnují stejné jednotky komonomeru nebo komonomerů, lineární interpolymer má I2, M_w/M_n a hustotu v rozsahu 10 % téhož u prakticky lineárního polymeru a kde odpovídající kritická smyková rychlost při počátku praskání povrchu vyvolanému táním u prakticky lineárního interpolymerů a lineárního interpolymerů je měřena při stejné teplotě tání s využitím plynového extruzního rheometru.

Olefmové interpolymery podle tohoto vynálezu jsou unikátně charakteristické tím, že jsou bimodální pokud jde o distribuci krátkých větvících řetězců a molekulární hmotnost jak lze dokázat pomocí diferenční skenovací kalorimetrie a pomocí křivek ATREF, stejně jako dekonvoluční gelovou permeační chromatografií. Tento efekt je obzvláště platný pro interpolymery, mající hustotu ne vyšší než 0,910 g/cm³.

* · ·» «« <······ ·· · ·

Bylo zjištěno, že interpolymery podle tohoto vynálezu, mající hustotu nižší než 0,890 g/cm , obzvláště mající hustotu ne vyšší než 0,880 g/cm a ještě výhodněji ty, které mají hustotu nižší než 0,870 g/cm³, mají obzvláště vynikající a vysoce vyvážené vlastnosti. Tyto polymery mají obzvláště zlepšené elastomerní vlastnosti jako jsou trvalá deformace nižší než 90 %, s výhodou nižší než 85 %, výhodněji méně než 80 %, spojená s výbornou funkcí za vysokých teplot, která přesahuje podobnou vlastnost u fyzikálně smíchaných interpolymerů, odpovídajících komponentám interpolymerů podle tohoto vynálezu jak lze rozlišit dekonvolucí odpovídajících gelových permeačních chromatogramů. Unikátnost interpolymerů podle tohoto vynálezu je evidentní v mikrografech získaných transmisní elektronovou mikroskopií, která jasně ukazuje přítomnost destiček (lamel) v interpolymerech, jehož hustota by naznačovala, že by měl být plně amorfní.

Očekává se, že olefinové interpolymery podle tohoto vynálezu jsou vysoce užitečné v různých aplikacích, včetně filmů, vláken, pěn, injektováných lisovaných částech, rotačně lisovaných částech a jako součásti různých přípravků jako jsou adhesiva, pojivá, potahové látky, těsnící látky a asfalt, přičemž výčet není úplný.

Tyto a další provedení tohoto vynálezu jsou detailněji popsány v následujícím popisu, kde;

Obrázek 1 ilustruje katalyzátory, kokatalyzátory a čistící látky používané v příkladech podle tohoto vynálezu.

Obrázek 2 je DSC endogram ethylen/okten interpolymerů z Příkladu C-3a, připraveného s Katalyzátorem Tři.

Obrázek 3 je DSC endogram ethylen/okten interpolymerů z Příkladu la, připraveného s Katalyzátorem Jedna.

Obrázek 4 je DSC endogram ethylen/okten interpolymerů z Příkladu 2a, připraveného s Katalyzátorem Tři.

Obrázek 5 je transmisní elektronový mikrograf ethylen/okten interpolymerů z Příkladu 2a, připravený pomocí Katalyzátoru Dva.

Obrázek 6 je transmisní elektronový mikrograf ethylen/okten interpolymerů ze Srovnávacího příkladu C-3a, připravený pomocí Katalyzátoru Tři.

Obrázek 7a ukazuje ATREF křivky dvou ethylen/okten interpolymerů podle tohoto vynálezu, připravené pomocí Katalyzátoru Jedna (Příklad lb) a Katalyzátoru Dva (Příklad 2a) a

• · · dále ethylen/okten interpolymeru ze Srovnávacího příkladu C-3a, připraveného Katalyzátorem Tři.

Obrázek 7b ukazuje ATREF křivky ethylen/okten interpolymeru připraveného pomocí Katalyzátoru Dva a srovnávacího ethylen/okten interpolymeru, majícího hustotu 0,895 g/cm³ a tavný index (I₂) 1,6 g/10 min, připravený pomocí Katalyzátoru Tři.

Obrázek 7c ukazuje ATREF křivky a diferenční viskozitní křivky ethylen/okten interpolymeru z Příkladu 45(e), připravené pomocí Katalyzátoru Dva.

Obrázek 7d je závislost ATREF tvarového faktoru na průměrné ATREF eluční teplotě.

Obrázek 8a a 8b ukazuje dynamická mechanická data pro ethylen/okten interpolymery, připravené pomocí Katalyzátoru Jedna (Příklad la) a Katalyzátoru Dva (Příklad 2a) a pro ethylen/okten interpolymer připravený pomocí Katalyzátoru Tři (Srovnávací příklad C-3a).

Obrázek 9a je závislost svrchní provozní teploty (UST) ethylen/okten interpoylmeru připraveného pomocí Katalyzátoru Dva a srovnávacích ethylem/okten interpolymerů, připravených pomocí Katalyzátoru Tři a dále dvou směsných ethylen/okten interpolymerů, připravených s Katalyzátorem Tři.

Obrázek 9b je zaznamenává rozdíly mezi UST různých směsných ethylen/okten interpolymerů, připravených pomocí Katalyzátoru Tři a UST interpolymery podle tohoto vynálezu popsané v obrázku 9a.

Obrázek 10 je dekonvulovaný gelový permeační chromatogram ethylen/okten interpolymeru z Příkladu lb, připravený pomocí Katalyzátoru Jedna.

Obrázek 11 je dekonvulovaný gelový permeační chromatogram ethylen/okten interpolymeru z Příkladu 2b, připravený pomocí Katalyzátoru Dva.

Obrázek 12 je dekonvulovaný gelový permeační chromatogram ethylen/okten interpolymeru ze Srovnávacího příkladu C-2a, připraveném pomocí Katalyzátoru Dvě a s využitím dávkového polymerizačního procesu.

Obrázek 13 ukazuje viskozitní křivky pro ethylen/okten interpolymery z Příkladu 2a, připravené s využitím Katalyzátoru Dvě v kontinuální polymerizaci v roztoku a ze Srovnávacího příkladu C-2a, připraveném s využitím Katalyzátoru Tři v dávkové polymerizaci v roztoku.

Obrázek 14 zobrazuje trvalou deformaci ethylen/okten interpolymerů připravených s využitím Katalyzátoru Jedna a Dva a ethylen/okten interpolymeru, připraveném s využitím Katalyzátoru Tři.

Obrázky 15 a 16 jsou DSC křivky pro EPDM podle tohoto vynálezu.

• · · · ·« · · · * « · φ · · · · · · * « · • ·· · · · » · ······ ···· ·· » · «· · · ·· · · · ·· ·· ··

Všechny odkazy na periodickou tabulku prvků se vztahují k Periodické tabulce prvků, publikované v CRC Press, lne., 1989, všechny odkazy na Skupinu nebo Skupiny jsou odkazy na skupinu nebo skupiny, tak jak jsou v Periodické tabulce prvků s využitím IUPAC systému pro číslování skupin.

Pokud není naznačeno jinak jsou využity následující procedury:

Hustota je měřena v souladu s ASTM D-792. Vzorky jsou žíhány při normálních podmínkách 24 h před samotným měřením.

Tavný index (I₂) se měří v souladu s ASTM D-1238, podmínky 190 °C/2,16 kg (formálně známé jako „Podmínky (E)“).

Iio se měří v souladu s ASTM D-1238, podmínky 190 °C/10 kg (dříve známý jako „Podmínky N“).

Molekulární hmotnost se určuje s využitím gelové permeaění chromatografie (GPC) na na vysokoteplotní chromatografické jednotce Waters 150 °C, vybavené se třemi kolonami se smíšenou porozitou (Polymer Laboratories 103, 104, 105 a 106), pracující při systémové teplotě 140 °C. Rozpouštědlem je 1,2,4-trichlorbenzen, z něhož se připravují 0,3 % roztoky (hmont. %) vzorků pro nástřik. Rychlost toku je 1,0 ml/min a velikost nástřiku je 100 μΐ.

Určení molekulární hmotnosti se provádí s využitím standardů s úzkou distribucí molekulárních hmotností (od Polymer Laboratories) společně s jejich elučními objemy. Ekvivalentní molekulová hmotnost polyethylenu se určuje využitím Williams a MarkHouwinkových koeficientů pro polyethylen a polystyrenu (podle popisu ve Williams a Word, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, vol. 6., (621) 1968, zahrnuté zde jako reference) k odvození následující rovnice:

Mpolyethylen “' U * (Mp_Oiy_Styren)h

V této rovnici a = 0,4316 a b = 1,0. Průměrná molekulová hmotnost, M_w se spočítá obvyklým způsobem podle následujícího vzorce: M_w = Σ Wj * Mj, kde Wj a M; jsou hmotnostní zlomek a molekulová hmotnost frakcí eluovaných z GPC kolony.

Procenta krystalinity se počítají z následující rovnice:

%C = (A/292 J/g) x 100 kde %C představuje procenta krystalinity a A reprezentuje teplo tání ethylenu v Joulech na gram (J/g) jak je určeno pomocí diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC).

Data z diferenciální skánovací kalorimetrie (DSC) jsou získávány tak, že se každý vzorek (5 mg) umístí do hliníkové patrony, vzorek se zahřeje do 160 °C, ochladí rychlostí 10 °C/min a tl · endotherm je zaznamenán skenováním od -30 °C do 140 °C při rychlosti 10 °C/min s využitím Perkin-Elmer DSC 7. DSC exotherm (chladící křivka) byla také získána skenováním od 140 °C do -30 °C rychlostí 10 °C/min.

Morfologie kopolymerů byla zkoumána transmisním elektronovou mikroskopií (TEM). Vzorky byly barveny směsí ruthenium chlorid-chloman a poté se připraví tenké řezy pomocí skleněného nože na mikrotomu při laboratorní teplotě. Mikrografy se zaznamenávají při 150000 násobném zvětšení na mikroskopu JEOL 2000FX.

Data z analytické eluční frakcionizace vzrůstající teplotou (ATREF) byla získána s využitím standardního přístroje Polyolefins Research. Vzorky polymeru (rozpuštěné v horkém trichlorbenzenu) byly krystalizovány v koloně, obsahující inertní nosič (ocelové broky), pomalým snižování teploty. ATREF chromatogram byl poté získán eluováním krystalizovaného vzorku z kolony pomalým zvyšováním teploty elučního činidla trichlorbenzenu. ATREF křivky ilustrovaly několik klíčových strukturních rysů pryskyřic. Např. odezva z refrakčního detektoru dává distribuci krátkých větvících řetězců, zatímco odezva z detektoru využívajícího diferenční viskozimetr zjišťuje odhad průměrné molekulové hmotnosti založené na vidkozitě.

Měření dynamické mechanické spektroskopie byla prováděna na dynamickém mechanickém spektrometru RMS-800 s využitím paralelních desek o průměru 25 mm (odstup 2 mm) v oscilačním smykovém módu. Rozmítám kmitočtu bylo prováděno při smykové rychlosti v rozmezí od 0,1 do 100 rad/s při 15 % zatížení v dusíkové atmosféře při 190 °C. Teplotní rozmítání bylo prováděno také na RDAII dynamickém analyzátoru. V tomto případě byly použity paralelní desky o průměru 12,5 mm (odstup 1,5 mm) v teplotním rozmezí od -100 °C do 200 °C v dusíkové atmosféře při frekvenci 1 rad/s. Vzorky byly nanášeny za laboratorní teploty a desky byly poté ochlazeny na -100 °C před tím, než započal experiment s rozmítáním teploty.

Zpracovatelnost byla hodnocena s využitím plynového extruzního rheometru (GER). Pryskyřice byla naplněna do kapiláry rheometru, vybaveného s 20 L/D cylindrickou matricí o průměru 0,0296 in pracující při teplotě 190 °C. Pomocí dusíku byl rheometr tlakován a vzorky extruze byly sbírány při vzrůstajícím tlaku od 5500 do 1000 psi (38 až 6,9 MPa), v krocích po 250 psi (1,7 MPa), obecně bylo nasbíráno 19 vzorků kopolymerů. Po utuhnutí byl povrch každého extrudovaného vzorku vizuálně kontrolován na povrchové defekty vyvolané proděmm, např. body, kde každá pryskyřice ztratila povrchový lesk (LSG) a bod, kde každá pryskyřice začíná viditelně praskat při tání (OGMF).

• ·

J J · Β · · *······ · · ··

Olefiny používané v tomto vynálezu jsou C2-C20 alifatické nebo aromatické sloučeniny, obsahující vinylové nenasycení, stejně jako cyklické sloučeniny jako je cyklobuten, cyklopenten a norbomen, včetně norbomenu substituovaného v polohách 5 a 6 s C1-C20 uhlovodíkovými skupinami. Také zahrnují směsi těchto olefinů stejně jako směsi těchto olefinů SC4-C40 diolefinovými sloučeninami. Příklady posledně uvedených zahrnují ethylidennorbomen, 1,4hexadien, norbomadien a pod. Katalyzátory a způsob výroby podle tohoto vynálezu jsou obzvláště vhodné pro použití k přípravě ethylen/propylen, ethylen/l-buten, ethylen/1-penten, ethylen/4-methyl-l-penten, ethylen/1-hexen, ethylen/l-okten a ethylen/styren interpolymery stejně jako terpolymeiy ethylen, propylen a nekonjugovaný dien, to jest EPDM terpolymeiy, s interpolymery ethylena a C3-C20 a-olefinů, s výhodou C4-C20 a-olefínů a výhodněji Cé-Cio aolefinů s obzvláště preferovanými polymery ethylen/l-okten.

Interpolymery podle tohoto vynálezu budou s výhodou připraveny s využitím katalytických systémů odvozených od kovových komplexů obecného vzorce:

ZAM XpX'q, kde

A’ je substituovaná indenylová skupina, substituovaná nejméně na 2 nebo 3 pozicích se skupinou vybranou ze skupiny obsahující uhlovodík, fluorsubstituovaný uhlovodík, hydrokarbyloxysubstituovaný uhlovodík, dialkylamino- substituovaný uhlovodík, silyl, germyl a jejich směsi, přičemž zmíněná skupina obsahuje až 40 nevodíkových atomů a zmíněná A’ je dále kovalentně vázána k M prostřednictvím divalentní skupiny Z;

Z je divalentní skupina vázaná jak na A’ tak i na M prostřednictvím σ-vazeb, zmíněná Z zahrnuje bor nebo člena skupiny 14 periodické tabulky prvků a také zahrnuje dusík nebo fosfor, kde je k dusíku nebo fosforu kovalentně vázána alifatická nebo cykloalifatická uhlovodíková skupina prostřednictvím primárního nebo sekundárního uhlíku;

X’ je nezávisle neutrální ligand, mající až 20 atomů;

p je 0, 1 nebo 2 a je dvě nižší než formální oxidační stav M, s tou podmínkou, že když X je dianionická ligandová skupina p je 1; a q je 0,1 nebo 2.

······· · · ··

Preferované skupiny X’ jsou oxid uhelnatý; fosfíny, obzvláště trimethylfosfm, triethylfosfin, trifenylfosfín a bis(l,2-dimethylfosfino)ethan; P(OR)3, kde Rje definován dříve; ethery, obzvláště tetrahydrofuran; aminy, obzvláště pyridin, bipyridin, tetramethylendiamin (TMEDA) a triethylamin; olefiny a konjugované dieny, mající od 4 do 40 uhlíkových atomů. Komplexy obsahující posledně jmenovanou skupinu X’ zahrnují takové, kde kov je ve formálním oxidačním stupni +2.

Preferované koordinační komplexy substituovaného indenylu použité v souladu s tímto vynálezem jsou komplexy odpovídající obecnému vzorci:

kde

Ri a R₂ jsou skupiny nezávisle vybrány ze skupiny obsahující vodík, uhlovodík, perfluorsubstituovaný uhlovodík, silyl, germyl a jejich směsi, přičemž zmíněná skupina obsahuje až 20 nevodíkových atomů, s tou podmínkou, že alespoň jedna z Ri nebo R₂ není vodík;

Rj, Ri, Rs a Ré jsou nezávisle skupiny vybrané ze skupiny obsahující vodík, uhlovodík, perfluorsubstituovaný uhlovodík, silyl, germyl a jejich směsi, přičemž zmíněné skupiny obsahují až 20 nevodíkových atomů;

M je titan, zirkon nebo hafnium;

Z je divalentní skupina zahrnující bor nebo členy skupiny 14 Periodické tabulky prvků a také zahrnují dusík nebo fosfor, přičemž zmíněná jednotka má až 60 nevodíkových atomů, kde je k dusíku nebo fosforu kovalentně vázána alifatická nebo alicyklická skupina prostřednictvím primárního nebo sekundárního uhlíku;

p je 0, 1 nebo 2;

q je 0 nebo 1 s tou podmínkou, že když p je 2, q je 0, M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X je anionický ligand vybraný ze skupiny obsahující halid, hydroxykarbyloxy, di(hydrokarbyl)amido, di(hydrokarbyl)fosfido, hydrokarbylsulfido a sililová skupina, stejně jako jejich halogen-, di(hydrokarbyl)amino-, hydrokarbyloxy- a di(hydrokarbyl)fosfino- substituované deriváty, zmíněná skupina X má až 20 nevodíkových atomů.

když p je 1, q je nula, M je ve formálním oxidačním stupni +3 a X je stabilizující anionická ligandová skupina, vybraná ze skupiny obsahující allyl, 2-(N,Ndimethylaminomethyl)fenyl a 2-(N,N-dimethyl)aminobenzyl nebo M je ve formálním oxidačním stupni +4 a X je divalentní derivát konjogovaného dienu, M a X společně tvoří metallocyklopentenovou skupinu a když p je 0, q je 1, M je ve formálním oxidačním stupni +2 a X’ je neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, případně substituovaný s jednou nebo více uhlovodíkovými skupinami, přičemž zmíněný X’ má až 40 uhlíkových atomů a tvoří π-komplex sM.

Preferovanější koordinační komplexy použité podle tohoto vynálezu jsou komplexy odpovídající obecnému vzorci:

kde:

Ri a R₂ jsou vodík nebo Ci-Cé alkyl s tou podmínkou, že alespoň jeden z Ri nebo R₂ není vodík;

R3, R4, R5 a Ré jsou nezávisle vodík nebo C]-C₆ alkyl;

M je titan;

Y je -NR**-, -PR**-;

Z* je SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ nebo GeR*₂;

R* je nezávisle vodík nebo člen vybraný ze skupiny obsahující hydrokarbyl, hydrokarbyloxy, silyl, halogenovaný alkyl, halogenovaný aryl a jejich kombinace, zmíněný R* má až 20 nevodíkových atomů a případně dvě R* skupiny ze Z (když R* není vodík) nebo R* skupina ze Z a R* skupina z Y tvoří kruhový systém;

R** je alifatická nebo alicyklická uhlovodíková skupina kovalentně vázaná k dusíku nebo fosforu v Y prostřednictvím primárního nebo sekundárního uhlíku;

p je 0,1 nebo 2; qje 0 nebo 1; s tou výhradou, že:

• · • ♦ * w · • · ··« · · · ····· · · · · když p je 2, q je O, M je ve formálním oxidačním stupni +4 a X je nezávisle methyl nebo benzyl, když p je 1, q je 0, M je ve formálním oxidačním stupni +3 a X je 2-(N,Ndimethyljaminobenzyl; nebo M je ve formálním oxidačním stupni +4 a X je 1,4-butadienyl a když p je 0, q je 1, M je ve formálním oxidačním stupni +2 a X’ je l,4-difenyl-l,3butadien nebo 1,3-pentadien. Posledně uvedený dien je příkladem nesymetrické dienové skupiny, což vede ke vzniku kovových komplexů, které jsou ve skutečnosti směsi odpovídajících geometrických izomerů.

Preferované kovové komplexy substituovaného indenecylu odpovídají následujícím vzorcům II a ΠΙ:

R’ je uhlovodík, di(hydrokarbylamino) nebo hydrocarbylaminová skupina, zmíněný R’ má až 20 uhlíkových atomů,

R” je C1-C20 uhlovodík nebo vodík;

M je titan;

Y je -0-, -S-, -NR -PR -, -NR₂‘ nebo -PR₂*;

Z* je SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR’-CR\ CR*₂SíR*₂ nebo GeR*₂;

R je nezávisle vodík nebo člen vybraný ze skupiny obsahující hydrokarbyl, hydrokarbyloxy, silyl, halogenovaný alkyl, halogenovaný aryl a jejich kombinace, zmíněný R* má až 20 nevodíkových atomů a případně dvě R* skupiny ze Z (když R* není vodík) nebo R* skupina ze Z a R* skupina z Y tvoří kruhový systém;

X, X’ and X” jsou definovány výše; pje 0,1 nebo 2; qje 0 nebo 1; a r je 0 nebo 1;

s tou výhradou, že:

když p je 2, q a r jsou 0, M je ve formálním oxidačním stupni +4 (nebo M je ve formálním oxidačním stupni +3 je-li Y NR*2 nebo -PR*2) a X je anionický ligand vybraný ze skupiny obsahující halid, uhlovodík, hydrokarbyoxy, di(hydrokarbyl)amido, di(hydrokarbyl)fosfido, hydrokarbylsulfido a silylová skupina, stejně jako jejich halo-, di(hydrokarbyl)amino-, hydrokarbyloxy- a di(hydrokarbyl)fosfino- substituované deriváty, zmíněná skupina X má až 30 nevodíkových atomů, když r je 1, p a q jsou 0, M je ve formálním oxidačním stupni +4 a X” je dianionický ligand vybraný ze skupiny obsahující hydrokarbadiyl, oxyhydrokarbyl a hydrokarbylendioxy skupiny, zmíněná skupina X má až 30 nevodíkových atomů, když p je 1, q a r jsou 0, M je ve formálním oxidačním stupni +3 a X je stabilizující anionický ligand vybraný ze skupiny obsahující allyl, 2-(N,N-dimethylamino)fenyl, 2-(N,Ndimethylaminomethyl)fenyl a 2-(N,N-dimethylamino)benzyl a když par jsou 0, q je 1, M je ve formálním oxidačním stupni +2 a X’ je neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, případně substituovaný s jednou nebo více uhlovodíkovými skupinami, zmíněná X’ má až 40 uhlíkových atomů a tvoří π-komplex s M.

Nej preferovanější kovové komplexy jsou takové, které jsou podle předcházejících vzorců II a III,kde Μ, X, X’, X”, R’, R”, Z*, Y, p, q a r jsou definovány dříve, s tou podmínkou, že:

když p je 2, q a r jsou 0, M je ve formálním oxidačním stupni +4 a X je nezávisle methyl, benzyl nebo halid;

když p a q jsou 0, r je 1 a M je ve formálním oxidačním stavu +4, X” je 1,4butadienylová skupina, která tvoří metallocyklopentenový kruh s M, když p je 1, q a r jsou 0, M je ve formálním oxidačním stavu +3 a X je 2-(N,Ndimethylamino)benzyl; a když p a r jsou 0, qje 1, M je ve formálním oxidačním stavu +2 a X’ je l,4-difenyl-l,3butadiennebo 1,3-pentadien.

Obzvláště preferované koordinační komplexy odpovídající dříve uvedeným vzorcům (II) a (III) jsou unikátně substituované v závislosti na jejich konkrétním použití. Obzvláště vysoce užitečné kovové komplexy pro použití v katalytických přípravcích pro kopolymerizaci ethylenu, jednoho nebo více monovinylaromatických monomerů a případně a-olefinu nebo diolefinu zahrnují předchozí komplexy (II) nebo (III), kde R’ je C6-C20 aryl, obzvláště fenyl, bifenyl nebo »» naftyl a R je vodík nebo methyl, obzvláště vodík.

• · · · • · · · · • · · ·

Vysoce užitečné kovové komplexy pro použití v katalytických kompozicích pro homopolymerizaci ethylenu nebo pro kopolymerizaci ethylenu a jednoho nebo více a-olefinů, obzvláště 1-butenu, 1-hexenu nebo 1-oktenu, zahrnují výše uvedené komplexy obecného vzorce II nebo III, kde R’ je C1-C4 alkyl, Ν,Ν-dimethylamino nebo 1-pyrrolidinyl, a R” je vodík nebo C1-C4 alkyl. Kromě toho je v těchto komplexech Y s výhodou cyklohexylamidová skupina, X je methyl, p je 2 a jak q tak i r jsou 0. Nejvýhodněji jsou tyto komplexy 2,3-dimethylsubstituované s-indecenylové komplexy, odpovídající obecným vzorcům:

(VII) ch₃

Konečně, vysoce užitečné kovové komplexy pro použití v katalytických kompozicích pro kopolymerizaci ethylenu, α-olefinu a dienu, obzvláště ethylenu, propylenu a nekonjugováného dienu jako je ethylidennorbomen nebo 1,4-hexadien nebo konjugováného dienu piperylenu, zahrnují dříve uvedené komplexy (II) nebo (III), kde R’ je vodík a R” je C1-C4 alkyl, obzvláště methyl.

Vysoce preferované kovové komplexy jsou:

2-methylindenylové komplexy:

(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,

2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethyl(-q⁵-2-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)dimethyl(q ⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), (cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (HT), dimethyl-(cyklohexylamido)dimethyl(r| ⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), • ·

»· ·· ·· • · · · · • · * · · • · ··· ··· ······· ·♦ · · dibenzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(p ⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), (isopropylamido)dimethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (isopropylamido)dimethyl(p⁵-2-methylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isopropylamido)dimethyl(p⁵-2-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(isopropylamido)dimethyl(q ⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(isopropylamido)dimethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), (cyklopentylamido)dimethyl(p⁵-2-methylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3 -butadien, (cyklopentylamido)dimethyl(p⁵-2-methylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(p⁵-2-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklopentylamido)dimethyl(p ⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(p ⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(T]⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p⁵-2-methylindenyl)silantitan (ΙΠ), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p ⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(Ti⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), (isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (isobutylamido)dimethyl(p⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,

2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isobutylamido)dimethyl(p ⁵-2-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(isobutylamido)dimethyl(p ⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(isobutylamido)dimethyl(p ⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), (n-butylamido)diisopropoxy(T]⁵-2-niethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(Ti⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)diisoprc>poxy(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)diisopropoxy(p ⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan(IV), • · ♦φ · ·· ·· • · · · · · · · · ·· · ···· · · ···· • » · ·· · · · ······ ···· · · · · ·· ·· ··· ···· ·· ·· (n-butylamido)dimethoxy(q ⁵-2-methylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)dimethoxy(q⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethoxy(q⁵-2-methylindenyl)silantitan (ΙΠ), dimethyl-(n-butylamido)dimethoxy(q ⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethoxy(r| ⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(q⁵-2-methylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(q⁵-2-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(q⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), (n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylarnido)ethoxymethyl(T|⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(q ⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methylindenyl)sílantitan (IV),

2,3-dimethylindenylové komplexy:

(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan(III), dimethyl-(n-butylamido)dimethyl(q ⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV), «··· · · · · ···· • * ·· · · · * · ♦ • ·· ·· · · · ······ ···· · · · · ·· ·· ··· ···· ” ’· dibenzyl-(n-butylamido)dimethyl(g ⁵-2,3 -dimethylindenyl)silantitan (IV), (cyklohexylamido)dimethyl(g⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethyl indenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (ΠΙ), dimethyl-(cyklohexylamido)dimethy1(η ⁵-2,3 -dimethylindenyl)silantitan (TV), dibenzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(q⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV), (isopropylamido)dimethyl(g ^s-2,3 -dimethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3 -butadien, (isopropylamido)dimethyl(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isopropylamido)dimethyl(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan(III), dimethyl-(isopropylamido)dimethyl(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(isopropylamido)dimethyl(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV), (cyklopentylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklopentylamido)dimethyl(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklopentylamido)dimethyl(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (TV), (cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethyl^⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(n ⁵-2,3 -dimethylindenyl)silantitan (IV), (isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien,

2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dirnethylindenyl)silantitan (III), »« ·9 • · * · • · ·« • β · 9 dimethyl-(isobutylamido)dimethyl(g⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV), (É-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)diisopropoxy(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (ΠΙ), dimethyl(n-butylamido)diisopropoxy(p ⁵-2,3 -dimethylindenyl)silantitan (TV), dibenzyl(n-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)diisopropoxy(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-l,3butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(g⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (TV), dibenzyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(ri⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan(rV), (n-butylamido)dimethoxy(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) l,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethoxy(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)dimethoxy(p ⁵-2,3 -dimethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (TV), (cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) l,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(r]⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (ΙΠ), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(p ⁵-2,3 -dimethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(p⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV), ·· ·· · 4» 44 ·· « * « · 4 · · 1 · « · ·

I » «· · ··*·· • · » ·· · « 4 4 · ·> 4 4 4 ···« · · · 4 »· ·· 44* «4·· »· ·4 (n-butylamido)ethoxymethyl(g⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(g⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (HI), dimethyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylaniido)ethoxymethyl(g⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-l ,3 butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,

2- (N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3dimethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3-dimethylindenyl)silantitan (IV),

3- methylindenylové komplexy:

(n-butylamido)dimethyl(n ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3 -butadien, (n-butylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)di methyl(g ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethyl(ri⁵-3-methylindenyl)silantitan (IV), (cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(B ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (IV), (isopropylamido)dimethyl(g⁵-3-methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (isopropylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isopropylamido)dimethyl('r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (III), f*9 ··· · dimethyl-(isopropylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (TV), dibenzyl-(isopropylamido)dimethyl(p ⁵-3-methylindenyl)silantitan (IV), ·· ·· • · · · • « · A • 9 9 9 9

9 9 9

9 9 (cyklopentylamido)dimethyl^ ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3 -butadien, (cyklopentylamido)dimethyl(p⁵-3-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklopentylamido)dirnethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklopentylamido)dimethyl(p⁵-3-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(p⁵-3-methylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)dimethyl(ri⁵-3-methylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylmdenyl)silantitan(III), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (TV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (TV), (isobutylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (isobutylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isobutylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(isobutylamido)dimethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (IV), díbenzyl-(isobutylamido)dimethyl(p ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (IV), (n-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)diisopropoxy(p⁵-3-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)diisopropoxy(p⁵-3-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)diisopropoxy(q⁵-3-methylindenyl)silantitan(IV), (cyklododecylamido)diisopropoxy(p ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3 -butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy^⁵-3-methylindenyl)silantitan (ΠΙ), dimethyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(q ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (IV), (n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (n-butylamido)dirnethoxy(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)dimethoxy(n ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethoxy(q ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (Π) l,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(H⁵-3-methylindenyl)silantitan (ΠΙ), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(g⁵-3-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethoxyCn ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (IV), (n-butylamido)ethoxymethyl(q ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3 -butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)ben2yl-(n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-3-methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(q⁵-3-methylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)ethoxymethyl^ ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(g⁵-3-methylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(T|⁵-3-methylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)ethoxymethylfq ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(g ⁵-3 -methylindenyl)silantitan (IV),

2-methyl-3-ethylindenylové komplexy (n-butylamido)dimethyl(q ⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, • · ···· · · ···· • ·· ·· · · · ······ ···· · · · · ·· ·· ....... ·· ·· (n-butylamido)dimethyl(p ⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,

2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (ΠΙ), dimethyl-(n-butylamido)dimcthyl(p ⁵-2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitan (TV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethyl(g⁵-2-methyl-3-ethylindcnyl)silantitan (IV), (cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(g⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklohexylamido)dimethyl^⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklohexylaniido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(r| ⁵-2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitan (IV), (isopropyl amido)dimethyl (η ⁵-2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3 -butadien, (isopropylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isopropylamido)dimethyl(T]⁵-2-niethyl-3-ethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(isopropylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(isopropylamido)dimethyl(p⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (IV), (cyklopentylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3 -butadien, (cyklopentylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklopentylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan(IV), dibenzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(p⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)dimethyl^ ⁵-2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, • · ···· · · ···· • · · ·· · · · ······ ···· · ♦ ·· ’* ** ...........

2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p^s-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (ΠΙ), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p ^s-2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitan (TV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p ⁵-2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitan (TV), (isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (isobutylamido)dimethyl^⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isobutylamido)dimcthyl(u⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(ísobutylamido)dimethyl(q ⁵-2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (IV), (n-butylamido)diisopropoxy(ri⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)diisopropoxy(p ⁵-2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)diisopropoxy(p⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)diisopropoxy(p ⁵-2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(p⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(p⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (IV), (n-butylamido)dimethoxy(p ⁵-2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3 -butadien, (n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-2-niethyl-3-ethylindenyl)silantitan (HI),

dimethyl-(n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silarititan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-2-rnethyl-3-ethylindenyl)silantitan (TV), (cyldododecylamido)dimethoxy(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silaiititan (Π) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(T|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(q⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethoxy^⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan(IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(q ⁵-2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitan (TV), (n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(T]⁵-2-rnethyl-3-ethylindenyl)silantitan (TV), dibenzyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(p ⁵-2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dÍmethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|^S-2-methyl-3ethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl^ ⁵-2-methyl-3 -ethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitan (IV),

2,3,4,6-tetramethylindenylové komplexy:

(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (Π) l,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetraniethylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (ΠΙ),

dimethyl-(n-butylamido)dimethyl(q ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethyl(q⁵-2,3,4,6-tetramcthylindenyl)silantitan (IV), (cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (ΙΠ), dimethyl-(cyklohexylamido)dimethyl(p⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (TV), dibenzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(p⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), (isopropylamido)dimethyl(q ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3 -butadien, (isopropylamido)dimethyl(p⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isopropylamido)dimethyl(T|⁵-2,3,4,6-tetrarnethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(isopropyIamido)dimethyl(p⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(isopropylamido)dimethyl(p⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), (cyklopentylamido)dimethyl^ ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklopentylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(Ti⁵-2,3,4,6-tetrainethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklopentylamido)dimethyl(p ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(n ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)dimethyl(p ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(q ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (ΙΠ) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, • · · · • · <

» * · I dimethyl-(cyklododecylamido)dimethyl(q ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(q⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), (isobutylamido)dimethyl(r]⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(isobutylamido)dimethyl(q⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(isobutylamido)dimethyl(q ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), (n-butylamido)diisopropoxy(q⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)ben2yl-(n-butylamido)diisopropoxy(u⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)diisopropoxy(q ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)diisopropoxy(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)diisopropoxy(q⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l,3butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(q⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)-silantitan(III), dimethyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(q ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), (n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3,4,6-tetrainethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)dimethoxy(q ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), • · · • · · • · · • · · · · · • · · · dibenzyl-(n-butylamido)dimethoxy(q ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (TV), (cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(g⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (ΙΠ), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(q ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (TV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), (n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(q ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (TV), dibenzyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(q ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)ethoxymethyl(q ⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylarnino)benzyl-(cyklododecylarnido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3,4,6tetramethylindenyl)-silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(q⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV),

2,3,4,6,7-pentamethylindenylové komplexy:

(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (III), • ·

dimethyl-(n-butylamido)dimethyl(q ⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (TV), (cyklohexylamido)dimethyl(q⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklohexylamido)dimet.hyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklohexylamido)dimethyl(q⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantilan (IV), dibenzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(q ⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), (isopropylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3butadien, (isopropylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isopropylamido)diinethyl(r|⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(isopropylamido)dimethyl(q⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(isopropylamido)dimethyl(q⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), (cyklopentylamido)dimethyl(-q⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3butadien, (cyklopentyIamido)dimethyl(q⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklopentylamido)dimethyl(q ⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)dimethyl(q ⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(T|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, • «

2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (ΙΠ), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethyl(q ⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(T]⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan(IV), (isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentarnethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethyIindenyl)silantitan (IV), (n-butylamido)diisopropoxy(^-2,3,4,6,7-pentarnethylindenyl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-l ,3butadien, (n-butylamido)diisopiOpoxy(T|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)diisopropoxy(Ti⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)diisopropoxy(q⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (TV), dibenzyl-(n-butylamido)diisopropoxy(q ⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)diisopropoxy(Ti⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl1,3-butadien, (cyklododecylamido)diisoprc>poxy(r|⁵-2,3,4,6,7-pentaniethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan(IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)diisopropoxy(q ⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), (n-butylamido)dimethoxy^ ⁵-2,3,4,6,7 -pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (n-butylamido)dimethoxy(q⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, • ·

2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)dimethoxy^⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (TV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethoxy(q ⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)dimethoxy(q ⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3,4,6,7-pentainethylindenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(B⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3,4,6,7-pentarnethylmdenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethoxy(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), (n-butylamido)ethoxymethyl(n ⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(q⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)ethoxymethyl(T)⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl1,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien,

2- (N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(q⁵-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)ethoxymethyl(r|⁵-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitan (IV),

3- fenyl-s-indacen-l-ylové komplexy (alternativně popisované jako [1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7tetrahydro-3 -fenyl-s-indacen-1 -yl]-ové komplexy):

dimethyl-(isopropylamido)dimethyl(r|⁵-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan (IV), dimethyl-(cyklohexylamido)dimethyl(p ⁵-3 -fenyl-s-indacenyl)silantitan (TV), (n-butylamido)dimethyl(r|⁵-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (n-butylamido)dimethyl(r|⁵-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethyl(p⁵-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)dimethyl(p ⁵-3 -fenyl-s-indacenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethyl(q ⁵-3 -fenyl-s-indacenyl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-3-fenyl-s-indacenyl)siIantitan (Π) l,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan (ΠΙ), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p ⁵-3 -fenyl-s-indacenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p ⁵-3 -fenyl-s-indacenyl)silantitan (TV),

3-naftyl-s-indacenylové komplexy:

dimethyl-(isopropylamido)dimethylfq ⁵-3 -naftyl-s-indacenyl)silantitan (IV), dimethyl-(cyklohexylamido)dimethyl(r)⁵-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan (IV),

-bifenyl-s-indacenylové komplexy:

dimethyl-(i sopropylamido)dimethyl(p ⁵-3 -bifenyl-s-indacenyl)silantitan (IV), dimethyl-(cyklohexylamido)dimethyl(p ⁵-3 -bifenyl-s-indacenyl)silantitan (IV),

2-methyl-3 -bifenyl-s-indacenylové komplexy:

dimethyl-(isopropylamido)dimethyl(T| ⁵-2-methyl-3 -bifenyl-s-indacenyl)silantitan (IV), dimethyl-(cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan (IV),

2-methyl-3-naftyl-s-indacenylové komplexy:

(cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan (Π) 1,3-pentadien,

2- (N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklohcxylamido)dimethyl(u⁵-2-methyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2-rnethyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklohexylamido)dirnethy 1(η ⁵-2-methyl-3 -naftyl-s-indacenyl)silantitan (IV),

3- fenyl-gem-dimethylacenaftalenylové komplexy (alternativně také popisované jako (1,2,3,4,5H)(5,6,7,8-tetrahydro-5,5,8,8-tetramethyl-lH-benz(f)inden-l-yl)ové komplexy): (n-butylamido)dimethyl^⁵-3-fenyl-gem-dimethylacenaftalenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3butadien, (n-butylamido)dimethyl(r|⁵-3-fenyl-geni-dimethylacenaftalenyl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-3-fenyl-gem-dimethylacenaftalenyl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-3-fenyl-gem-dimethylacenaíitalenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-3-fenyl-gem-dimethylacenaftalenyl)silantitan (IV), (cyklododecyIamido)dimethyl(p⁵-3-fenyl-gem-dimethylacenaftalenyl)silantitan (II) 1,4-difenyl1,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(H⁵-3-fenyl-gem-dimethylacenaftalenyl)silantitan (II) 1,3pentadien,

2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-3-fenyl-gemdimethylacenaftalenyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-3-fenyl-gem-dimethylacenaftalenyl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p⁵-3-fenyl-gem-dimethylacenaftalenyl)silantitan (IV),

2-methyl-s-indacen-1 -ylové komplexy:

(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan(II) l,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethyl(p⁵-2-methyl-s-indacen-l -yl)silantitan (II) 1,3-pentadien,

2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethyl(p ^s-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (ΠΙ), dimethyl-(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-s-índacen-1 -yl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethyl(r| ⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), £ · • · · · · · • · « · · • · ··· ··· (cyklohexylamido)dimethyl(p ⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(q ⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklohexylaniido)dimethyl(r| ⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (ΠΙ), dimethyl-(cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(q ⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), (isopropylamido)dimethyl(p ⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3 -butadien, (isopropylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isopropylamido)dimethyl(p ⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (III), dimethyl-(isopropylamido)dimethyl(r| ⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), dibenzyl-(isopropylamido)dimethyl(r| ⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), (cyklopentylamido)dimethyl(q⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklopentylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(ri⁵-2-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan (III), dimethyl-(cyklopentylamido)dimethyl(r| ⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(q⁵-2-methyl-s-indacen-l -yl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p ⁵-2-methyl-s-indacen-1 yl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(r| ⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), (isobutylamido)dimethyl(Y| ⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, • · (isobutylamido)dimethyl(q ⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (Π) 1,3-pentadien,

2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isobutylamido)dimethyl(q⁵-2-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan (III), dimethyl-(isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan (IV), dibenzyl-(isobutylamido)dimethyl(q⁵-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (TV),

2,3-dimethyl-s-indacen-1 -ylové komplexy:

(n-butylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)dimethyl(q ⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,3 -pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethyl(q⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-l-yl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)dimethyl(q ^s-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethyl(q ⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), (cyklohexylamido)dimethyl(T|⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-l -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(q ⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,3 -pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(q⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-lyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklohexylamido)dimethyl(q ⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(q ⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), (isopropylamido)dimethyl(q⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-l -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-l ,3-butadien, (isopropylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isopropylamido)dimethyl(T] ⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 yl)silantitan (III), dimethyl-(isopropylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), dibenzyl-(isopiOpylamido)dimethyl(q⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-l-yl)silantitan (IV), (cyklopentylamido)dimethyl(q ⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3butadien, • · · · · · » · ··«··· ···· · · ·· ·· · · ······« · · ·* (cyklopentylamido)dimethyl(r|⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (Π) 1,3 -pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklopentylamido)dimethyI(p⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-lyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklopentylamido)dimethyl(p⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(p⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-l-yl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-l-yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3 butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(q ⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,3 -pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p ⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 yl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-l-yl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen- l-yl)silantitan (TV), (isobutylamido)dimethyl(p ⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (isobutylamido)dimethyl(n ⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen- l-yl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isobutylamido)dimethyl(p ⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (III), dimethyl-(isobutylamido)dimethyl(r|⁵-2,3-dimethyl-s-indacen-l-yl)silantitan (IV), dibenzyl-(isobutylamido)dimethyl(p ⁵-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV),

3-methyl-s-indacen-1 -ylové komplexy:

(n-butylamido)dimethyl(p ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3 -butadien, (n-butylamido)dimethyl(r|⁵-3-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(n-butylamido)dimethyl(p ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (III), dimethyl-(n-butylamido)dimethyl(r| ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), dibenzyl-(n-butylamido)dimethyl(r| ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), (cyklohexylamido)dimethyl(p ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(p ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (Π) 1,3 -pentadien, • *

............

2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(g⁵-3-methyl-s-índacen-l-yl)silantitan (III), dimethyl-(cyklohexylamido)dimethyl(q ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (TV), dibenzyl-(cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-3-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan (IV), (isopropylamido)dimethyl(p ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3 -butadien, (isopropylamido)dimethyl(p ⁵-3-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,3 -pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isopropylamido)dimethyl(p ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan απ), dimethyl-(isopropylamido)dimethyl(g⁵-3-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (TV), dibenzyl-(isopropylamido)dimethyl(p⁵-3-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (TV), (cyklopentylamido)dimethyl(r|⁵-3-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (Π) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklopentylamido)dimethyl(p ⁵-3-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(q ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 yl)silantitan (III), dimethyl-(cyklopentylamido)dimethyl(q ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), dibenzyl-(cyklopentylamido)dimethyl(r| ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), (cyklododecylamido)dimethyl(p ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(r|⁵-3-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(n⁵-3-methyl-s-indacen-lyl)silantitan (III), dimethyl-(cyklododecylamido)dimethyl(p⁵-3-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan(IV), dibenzyl-(cyklododecylamido)dimethyl(r| ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), (isobutylamido)dimethyl(p⁵-3-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (isobutylamido)dimethyl(r|⁵-3-methyl-s-indacen-l -yl)silantitan (II) 1,3-pentadien, 2-(N,N-dimethylamino)benzyl-(isobutylamido)dimethyl(p ⁵-3 -methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (III), * · · »» · • · · · · ·* · • · · * · « » · · » ······ • · · · ι«* μ r* »· ·» dimethyl-(isobutylamido)dimethyl(g⁵-3-methyl-s-indacen-1 -yl)silantitan (IV), dibenzyl-(isobutylamido)dimethyl(r|⁵-3-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan (TV).

Komplexy mohou být připraveny s použitím dobře známých synentických metod. Může být případně použito redukční činidlo k získání nižšího oxidačního stavu komplexu. Takovéto procesy jsou popsány v USSN 8/241,523, podaném 13. května 1994, publikovaném jako WO9500526. Reakce se provádí ve vhodném inertním rozpouštědle při teplotách od -100 do 300 °C, s výhodou od -78 °C do 100 °C, nej výhodněji od 0 do 50 °C. Termín „redukční činidlo“ znamená kov nebo sloučeninu, které za redukčních podmínek způsobují redukci kovu M z vyššího do nižšího oxidačního stavu. Příklady vhodných kovových redukčních činidel jsou alkalické kovy, kovy alkalických zemin, hliník a zinek, slitiny alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin jako jsou amalgám sodík/rtuť nebo slitina sodík/draslík. Příklady vhodných redukčních činidel jsou naftalenid, draslík/grafit, alkyllithium, lithné nebo draselné alkadienyly a Grignardovy sloučeniny. Nejpreferovanější redukční činidla jsou alkalické kovy nebo kovi alkalických zemin, obzvláště lithium nebo hořčík.

Vhodná reakční média pro vznik komplexu zahrnují alifatické a aromatické uhlovodíky, ethery a cyklické ethery, obzvláště uhlovodíky s rozvětveným řetězcem jako jsou isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a jejich směsi, cyklické a alicyklické uhlovodíky jako jsou cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a jejich směsi, aromatické a uhlovodíkem substituované aromatické sloučeniny jako jsou benzen, toluen a xylen, C1-C4 dialkylethery, C1-C4 dialkyletherové deriváty (poly)alkylenglykolů a tetrahydrofuran. Směsi výše uvedených jsou také vhodné.

Komplexy jsou učiněny katalyticky aktivními kombinací s aktivujícím kokatalyzátorem nebo použitím aktivační techniky. Vhodné aktivující kokatalyzátory pro použití podle tohoto vynálezu zahrnují polymerní nebo oligomemí alumoxany, obzvláště methylalumoxan, triisobutylhliníkem modifikovaný methylalumoxan nebo isobutylalumoxan; neutrální Lewisovy kyseliny, jako třeba hydrokarbylsubstituované C1.30 sloučeniny skupiny 13, obzvláště tri(hydrokarbyl)hliníkové nebo tri(hydrokarbyl)borové sloučeniny a jejich halogenované (včetně perhalogenované) deriváty, mající od 1 do 10 uhlíků v každé hydrokarbylové nebo halogensubstituované hydrokarbylové skupině, výhodněji perfluorované tri(aryl)borové sloučeniny a nej výhodněji tris(pentafluorofenyl)boran; nepolymemí, nekoordinující, ionty vytvářející sloučeniny (včetně použití takovýchto sloučenin za oxidačních podmínek), obzvláště ·* ·« φ ·· «· Φ· • · · Φ ··« · C « * 9

ΦΦ·· * Φ » Ί> · ·

Φ Γ ί «Φ Φ · « ··«··· * · · · · · « «

...............

použití amonium-, fosfonium-, oxonium-, karbonium-, silylium- nebo sulfonium solí kompatibilních nekoordinujících aniontů nebo feroceniové soli kompatibilních nekoordinujících aniontů; hromadná elektrolýza (vysvětlena detailně dále) a kombinace výše popsaných aktivačních kokatalyzátorů a technik. Dříve zmíněné aktivační kokatalyzátory a aktivační techniky byly popsány s ohledem na různé kovové komplexy v následujících referencích: EP-A277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651 (ekvivalentní k U. S. č. 07/547,718), EP-A-520,732 (ekvivalentní kU. S. č. 07/876,268 a EP-A-520,732 (ekvivalentní kU. S. č. 07/884,966, podaný 1. května 1992).

Kombinace neutrálních Lewisových kyselin, obzvláště trialkylhliníková sloučenina mající od 1 do 4 uhlíků v každé alkylové skupině a halogenovaný tri(hydrokarbyl)borové sloučeniny mající od 1 do 20 uhlíků v každé hydrokarbylové skupině, obzvláště tris(pentafluorofenyl)bor, dále kombinace těchto směsí Lewisových kyselin s polymemím nebo oligomemím alumoxanem a kombinace jedné neutrální Lewisovy kyseliny, obzvláště tris(pentafluorfenyl)boranu s polymemím nebo oligomemím alumoxanem, jsou obzvláště vhodné katalyzátory. Výhodou podle tohoto vynálezu je objev, že nej účinnější aktivace katalyzátoru s využitím této kombinace tris(pentafluorfenyl)boran/alumoxanové směsi, nastává při snížených koncentracích alumoxanu. Preferované molámí poměry kovového komplexu skupiny 4:tris(pentafluorfenylboran):alumoxan jsou od 1:1:1 do 1:5:5, výhodněji od 1:1:1,5 až 1:5:3. Překvapivě účinné použití menších koncentrací alumoxidu podle tohoto vynálezu dovoluje výrobu olefinových polymerů s vysokou katalytickou účinností s využitím menšího množství drahého alumoxanového kokatalyzátorů. Kromě toho jsou záskány polymery s nižším stupněm hliníkových zbytků a tedy i vyšší čirostí.

Vhodné iontotvomé sloučeniny užitečné jako kokatalyzátory jsou jedním z provedení tohoto vynálezu a zahrnují kation, který je Brostedova kyselina schopná dodání protonu a kompatibilní anion A'. Termín „nekoordinující“ znamená v tomto vynálezu anion nebo substanci, která se bud’ nekoordinuje k prekursoru komplexu obsahujícího kov skupiny 4 a jejich katalytickému derivátu z nich odvozených a nebo která je pouze slabě koordinována k takovémuto komplexu, čímž zůstává dostatečně labilní aby mohla být nahrazena neutrální Lewisovo basí. Nekoordinující anion specificky znamená anion, který když působí jako náboj vyrovnávací anion v kationickém komplexu nepřenáší anionický substituent nebo jeho fragment na zmíněný kation, čímž tvoří neutrální komplexy. „Kompatibilní anionty“ jsou anionty, které nejsou degradovány na neutrální když se původně vzniklý komplex rozloží a neinterferují s žádanou následnou polymerizací nebo dalším použitím komplexu.

• ·

Preferované anionty jsou takové, které obsahují jeden koordinační komplex zahrnující kov nesoucí náboj nebo metaloidm jádro, jehož anion je schopen vyrovnání náboje aktivní katalytické částice (kation kovu), která může vznikat jsou-li kombinovány dvě složky. Zmíněný anion by měl být také dostatečně labilní, aby mohl být nahrazen olefinickou, diolefinickou a acetylenovou nenasycenou sloučeninou nebo neutrální Lewisovo basí jako je ether nebo nitril. Vhodné kovy zahrnují (ovšem výčet není úplný) hliník, zlato a platinu. Vhodné metaloidy zahrnují (ale výčet není úplný) bor, fosfor a křemík. Sloučeniny obsahující anionty, zahrnující koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidm atom jsou samozřejmě velmi dobře známy, a mnohé tyto sloučeniny obsahující jeden atom boru v anionické části jsou dostupné komerčně.

Přednostně mohou být tyto katalyzátory reprezentovány následujícím obecným vzorcem: (L*-H)⁺d (A)^d‘ kde:

L* je neutrální Lewisova báze, (L*-H)⁺ je Bronstedova kyselina,

A^d'je nekoordinující, kompatibilní anion, mající náboj dd je celé číslo od 1 do 3.

Výhodněji A^d' odpovídá vzorci: [M+Q₄] kde:

M⁺ je bor nebo hliník ve formálním oxidačním stavu +3

Q je každý výskyt nezávisle vybrán ze skupiny obsahující hydrid, dialkylamido, halid, hydrokarbyl, hydrokarbyloxid, halosubstituovaný hydrokarbyl, halosubstituovaný hydrokarbyloxy a halosubstituovaný silylhydrokarbylový radikál (včetně perhalogenovaných hydrokarbylových, perhalogenovaných hydrokarbyloxy- a perhalogenovaných silylhydrokarbylových radikálů), přičemž zmíněný Q má až 20 uhlíkových atomů stou podmínkou, že ne více než jeden výskyt Q je halid. Příklady vhodných hydrokarbyloxidových Q skupin jsou popsány v U. S. Patent 5,296,433.

V preferovanějším provedení tohoto vynálezu d je 1, to jest protiion má jeden negativní náboj aje tedy A’. Aktivující kokatalyzátory zahrnují bor, který je obzvláště užitečný v přípravě katalyzátorů podle tohoto vynálezu a může být reprezentován následujícím obecným vzorcem: (L*-H)⁺(BQ₄)-;

L* je definován výše, • · ···· · · ···· • · · ·· · · · ······ ···· ··> · · ·· · · ······· · · ··

B je bor ve formálním oxidačním stavu +3

Q je hydrokarbyl-, hydrokarbyloxy-, fluorovaná hydrokarbyl-, fluorovaná hydrokarbyloxy- nebo fluorovaná silylhydrokarbylová skupina až 20 nevodíkových atomů, s tou podmínkou, že ne ve více než jednom případu Q je hydrokarbyl.

Nej výhodněji Q je v každém výskytu fluorovaná arylová skupina, obzvláště pentafluorfenylová skupina.

Ilustrativní příklady (nikoliv vyčerpávající) sloučenin boru, které mohou být použity jako aktivující kokatalyzátory v přípravě zlepšených katalyzátorů podle tohoto vynálezu jsou trisubstituované amonné soli jako např.:

trimethylamonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, triethylamonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, tripropylamonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, tri(n-butyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, tri(sek.butyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát,

N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát,

Ν,Ν-dimethylanilinium n-butyltris(pentafluorfenyl)borát,

Ν,Ν-dimethylanilinium benzyltris(pentafluorfenyl)borát,

Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis(4-(terc.butyldimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)borát, Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)borát, Ν,Ν-dimethylanilinium pentafluorfenoxytris(pentafluorfenyl)borát,

Ν,Ν-diethylanilinium tetrakis(pentafluorfenyl)borát,

N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, trimethylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát, triethylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát, tripropylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát, tri(n-butyl)amonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát, dimethyl(terc .butyl)amonium tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorfenyl)borát,

Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát,

Ν,Ν-diethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát, a

N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát, dialkylamonné soli jako jsou:

di(isopropyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, a

dicyklohexylamonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát; trisubstituované fosfoniové soli jako jsou: trifenylfosfonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, tri(o-tolyl)fosfonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát; disubstituované oxoniové soli jako jsou: difenyloxonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, di(o-tolyl)oxonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, a di(2,6-dimethylfenyl)oxonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát; disubstituované sulfoniové soli jako jsou: difenylsulfonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, di(o-tolyl)sulfonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, a di(2,6-dimethylfenyl)sulfonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát.

Preferovaný (L*-H)⁺ kationty jsou Ν,Ν-dimethylanilinium a tributylamonium.

Další vhodné intotvomé aktivující kokatalyzátory zahrnují sůl kationického oxidačního činidla a nekoordinujícího kompatibilního aniontu, reprezentované vzorcem:

(Ox%(A^d-)_e kde:

Ox⁶* je kationické oxidační činidlo mající náboj e+;

e je celé číslo od 1 do 3 a

A^d' a d byly definovány dříve.

Příklady kationických oxidačních činidel zahrnují: ferrocenium, hydrokarbylsubstituované ferrocenium, Ag⁺ nebo Pb⁺². Preferovaná provedení A^d‘ jsou takové anionty, které jsou definovány výše v souvislosti s aktivujícími kokatalyzátory obsahujícími Bronstedovy kyseliny, obzvláště tetrakis(pentafluorfenyl)borát.

Další vhodný iontotvomý aktivující katalyzátor zahrnuje sloučeninu, která je sůl karbeniového iontu a nekoordinujícího kompatibilního aniontu, reprezentovaná obecným vzorcem:

©⁺A' kde:

©⁺je Ci-20 karbeniový iont a

A-je definován výše. Preferovaný karbeniový iont je tritylový kation, to jest trifenylmethylium.

Další vhodný iontotvomý aktivující kokatalyzátor zahrnuje sloučeninu, která je solí silyliového iontu a nekoordinujícího kompatibilního kationtu, reprezentovaný vzorcem:

R₃Si(X’)_q ⁺A' kde:

R je Cmo hydrocarbyl a X’, q a A'jsou definovány výše.

Preferované aktivující kokatalyzátory na bázi silyliové soli jsou trimethylsilylium tetrakispentafluorfenylborát, triethylsilylium tetrakispentafhiorfenylborát a jejich ethersubstituované adiční produkty. Silyliové soli byly již obecně popsány v J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, stejně jako vLambert J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Použití výše zmíněných silyliových solí jako aktivujících kokatalyzátorů pro adiční polymerizační katalyzátory je nárokováno v USP 5,625,087.

Některé komplexy alkoholů, merkaptanů, silanolů a oximů s tris(pentafluorfenyl)boranem jsou také účinné aktivátory katalyzátorů a mohou být použity podle tohoto vynálezu. Takovéto kokatalyzátory jsou popsány v USP 5,296,433.

Obzvláště preferované kokatalyzátory budou zahrnovat kation, který je Bronstedovou kyselinou schopnou dodání protonu, a inertní kompatibilní nekoordinující anion, charakterizované rozpustností v hexanu, cyklohexanu nebo methylcyklohexanu při 25 °C, nejméně 5 % (hmotn.), s výhodou nejméně 7,5 % (hmotn.). Použitím výše zmíněného aktivátoru katalyzátoru může být získána lepší aktivace katalyzátoru. Konkrétněji se získá zvýšená katalytická účinnost a rychlost polymerizace, obzvláště za podmínek roztokové polymerizace, nejvýhodněji za podmínek kontinuální roztokové polymerizace.

Preferované provedení tohoto kokatalyzátorů může být reprezentováno následujícím obecným vzorcem: (L*-H)d⁺(A^d), kde:

L* je neutrální Lewisova báze, (L*-H)⁺je Bronstedova kyselina,

A^d'je nekoordinující kompatibilní anion, mající náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.

Příklady vhodných aniontů vzorce A^d‘ zahrnují stericky stíněné diborové anionty, odpovídající vzorci:

• · · · • · · · • · · ·

ArI^?2B:

xl

BArF'2

CS2 kde:

S je alkyl, fluoralkyl, aryl nebo fluoraryl (a kde dvě skupiny S jsou další vodíky),

Ar^F je fluoraryl

X¹ je buď vodík nebo halid.

Tyto diboranové anionty jsou popsány v US-A-5,447,895.

Další příklady aniontů A^d'jsou takové anionty, které odpovídají obecnému vzorci: [M^,k+Q_n’]^d’, kde: k je celé číslo od 1 do 3, n’ je celé číslo od 2 do 6,

M’ je prvek vybraný ze skupiny 13 periodické tabulky prvků, a

Q je nezávisle v každém výskytu vybrán ze skupiny obsahující hydrid, dialkylamido, halid, akoxid, aryloxid, hydrokarbyl a halosubstituované hydrokarbylové radikály, přičemž zmíněný Q má až 20 uhlíkových atomů, s tou podmínkou, že Q není halid ve více než jednom výskytu.

V preferovaném provedení vynálezu d je 1, to jest protiiont má jeden negativní náboj a odpovídá vzorci A'. Aktivující kokatalyzátory zahrnující bor, které jsou obzvláště užitečné v tomto vynálezu mohou být reprezentovány následujícím obecných vzorcem: [L*-H]⁺[BQ’4]‘ kde:

L* je neutrální Lewisova báze obsahující dusík, síru nebo fosfor,

B je bor v oxidačním stupni 3 a

Q’ je fluorovaný C1-C20 uhlovodíková skupina.

Nej preferovanější Q’ je v každém výskytu fluorovaná aromatická skupina, obzvláště pentafluorfenylová skupina.

Obecně se rozpustnost katalytických aktivátorů podle tohoto vynálezu v alifatických sloučeninách zvyšuje zavedením jedné nebo více lipofílních skupin jako jsou alkylové skupiny s dlouhým řetězcem, alkenylové skupiny s dlouhým řetězcem, nebo alkylové nebo alkenylové skupiny s dlouhým halo-, alkoxy-, amino-, silyl- nebo germylsubstituovanými řetězci do Bronstedovy kyseliny L. Termín „dlouhý řetězec“ označuje skupinu mající od 10 do 50 « · · • · · nevodíkových atomů přednostně v nerozvětvené formě. S výhodou tyto L skupiny obsahují od 1 do 3 Ci o-ίο n-alkylskupin s celkem 12 až 100 uhlíky, výhodněji 2 Ckmo alkylové skupiny a od 21 do 90 celkového počtu uhlíků. Přítomnost takovýchto lipofilních skupin činí aktivátor více rozpustným v alifatických kapalinách, čímž se zvyšuje efektivita katalyzátorové aktivace. Má se za to, že katalytický aktivátor může zahrnovat směs lipofilních skupin různých délek, např. jeden vhodný aktivátor je protonizovaná amonná sůl odvozená od komerčně dostupného aminu s dlouhým řetězcem, zahrnujícím směs dvou C14, Ci6 nebo Cis alkylových skupin a jednu methylovou skupinu. Tyto aminy jsou dostupné od firmy Witco Corp., pod obchodním názvem Kemamine T9701 a od firmy Akzo-Nobel pod obchodním názvem Armeen M2HT. Současné kokatalyzátory mohou být použity při nižších koncentracích pokud jde o množství kovového komplexu ve srovnám s vyžadovaným množstvím dříve známých kokatalyzátorů, zatímco je zachována ekvivalence nebo zvýšená katalytická účinnost.

Ilustrativní příklady (nejde o vyčerpávající seznam) sloučenin boru, které mohou být použity jako iontové aktivující kokatalyzátory užitečné pro přípravu polymerů podle tohoto vynálezu jsou trisubstituované amonné soli jako např.;

decyldi(methyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, hexadecyldi(methyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, methyldi(decyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, methyldi(hexadecyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, tetradecyldi(methyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, eikosyldi(methyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, methyldi(tetradecyl)amonium dodecyldi(methyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, oktadecyldi(methyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, methyldi(dodecyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, methyldi(oktadecyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, tetrakis(pentafluorfenyl)borát, methyldi(eikosyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, tridecylamonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, tridodecylamonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, tritetradecylamonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, trihexadecylamonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, trioktadecylamonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, trieikosylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát, decyldi(n-butyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, dodecyldi(n-butyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, ···· e ·· ·· · · * · · · · *«·· ··· · · · · · · ·· · · · »««··· • · · · · oktadecyldi(n-butyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát,

Ν,Ν-didodecylanilinium tetrakis(pentafluorfenyl)borát,

N-methyl-N -dodecylanilinium tetrakis(pentafluorfenyl)borát,

N,N-di(oktadecyl)(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(pentafluorfenyl)borát, cyklohexyldi(dodecyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, a methyldi(dodecyl)amonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borát.

Mohou být také jmenovány vhodné podobně substituované sulfoniové nebo fosfoniové soli, jako třeba:

di(decyl)sulfonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, (n-butyl)dodecylsulfonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, tridecylsulfonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, di(oktadecyl)methylfosfonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát, a tri(tetradecyl)fosfonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát.

Preferované aktivátory jsou di(oktadecyl)methylamonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát a di(oktadecyl)(n-butyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát.

Biokatalyzátory mohou být použity v kombinaci s tri(hydrokarbyl)hliníkovými sloučeninami, majícími od 1 do 10 uhlíkových atomů v každé uhlovodíkové skupině, oligomemími nebo polymerní alumoxanovou sloučeninou di(hydrokarbyl)(hydrokarbyloxy)hliníkovou sloučeninou, mající od 1 do 20 v každé uhlovodíkové nebo oxyuhlovodíkové jednotce nebo je-li potřeba se směsmi předcházejících sloučenin. Tyto hliníkové sloučeniny jsou používány pro jejich výhodnou schopnost vychytávat nečistoty jako je kyslík, voda a aldehydy z polymerizační směsi.

Vhodné di(hydrokarbyl)(hydrokarbyloxy)hliníkové sloučeniny odpovídají vzorci T 2AIOT , kde T je C3.6 sekundární nebo terciální alkyl, nejvýhodněji isopropyl, isobutyl nebo terč. butyl a T je C12-30 alkarylový radikál nebo aralkylový radikál, nejvýhodněji 2,6di(terc.butyl)-4-methylfenyl, 2,6-di(terc.butyl)-4-methyltolyl, 2,6-di(isobutyl)-4-methylfenyl nebo 4-(3’,5’-diterc.butyltolyl)-2,6-diterc.butylfenyl.

Preferované sloučeniny hliníku zahrnují C2.6 trialkylhliníkové sloučeniny, obzvláště takové, kde alkylové skupiny jsou ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, neopentyl nebo isopentyl, dialkyl(aryloxy)hliníkové sloučeniny obsahující od 1 do 6 uhlíků v alkylové skupině a od 6 do 18 uhlíků v arylové skupině (obzvláště (3,5-di(terc.butyl)-4methylfenoxy)diisobutylaluminium), methylalumoxan, modifikovaný methylalumoxan a diisobutylalumoxan. Molární poměr mezi hliníkovou sloučeninou a kovovým komplexem je s výhodou od 1:10000 do 100:1, výhodněji od 1:5000 do 100:1, nejvýhodněji od 1:100 do 100:1.

Technika hromadné elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou oxidaci kovového komplexu za elektrolytických podmínek v přítomnosti podpůrného elektrolytu obsahujícího nekoordinující inertní anion. V této technice se používá rozpouštědlo podporující elektrolyty a elektrolytické potenciály pro elektrolýzy, aby se během reakce netvořilo podstatné množství vedlejších produktů elektrolýzy, které by deaktivovaly kovový komplex. Konkrétněji, vhodná rozpouštědla jsou materiály jako např.: kapaliny pro podmínky elektrolýzy (obecně teploty od 0 do 100 °C), schopné rozpustit pomocný elektrolyt a zároveň inertní. „Inertní rozpouštědla“ jsou taková, která se neredukují nebo neoxidují za reakčních podmínek použitých pro reakci. Obecně je možné, podle požadované elektrolyzní reakce, vybrat rozpouštědlo a pomocný elektrolyt tak, aby nebyly ovlivněny elektrickými potenciály použitými pro zamýšlenou elektrolýzu. Preferovaná rozpouštědla zahrnují difluorbenzen (všechny isomery), dimethoxyethan (DME) a jejich směsi.

Elektrolýzy mohou být prováděny ve standardní elektrolytické cele obsahující anodu a katodu (také popisované jako pracovní elektroda a pomocná elektroda). Vhodné materiály pro konstrukci cely jsou sklo, plast, keramika a kov potažený sklem. Elektrody se připravují z inertních vodivých materiálů, čímž je míněn vodivý materiál, kteiý není ovlivněn reakční směsí nebo reakčními podmínkami. Preferované inertní vodivé materiály jsou platina a paladium. Za normálních okolností odděluje pracovní část a část s pomocnou elektrodou permeabilní membrána jako je třeba frita z jemného skla, která celu rozděluje na dvě části. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního média obsahujícího kovový komplex, který má být aktivován, rozpouštědlo, pomocný elektrolyt a další materiály, požadované pro provedení elektrolýzy nebo stabilizaci vznikajícího komplexu. Pomocná elektroda je ponořena do směsi rozpouštědla a pomocného elektrolytu. Požadované napětí může být určeno teoretickými výpočty nebo experimentálně s využitím referenční elektrody jako je třeba stříbrná elektroda ponořená do elektrolytu cely. Také se určují proud pozadí včele a dále proud při absenci požadované elektrolýzy. Elektrolýza je kompletní když proud klesne z požadované úrovně na úroveň pozadí. Tímto způsobem může být snadno detekována konverze původního kovového komplexu.

Vhodné podpůrné elektrolyty jsou soli zahrnující kation a kompatibilní nekoordinující anion A‘. Preferované pomocné elektrolyty jsou soli odpovídající obecnému vzorci G⁺A', kde:

G⁺je kation, který je nereaktivní vůči výchozímu a vznikajícímu komplexu

A- bylo definováno dříve.

• »

Příklady kationtů G⁺ zahrnují tetrahydrokarbylsubstituované amonné nebo fosfoniové kationty, mající až 40 nevodíkových atomů. Preferované kationty jsou tetra(n-butylammonium)a tetraethylamoniové kationty.

Během aktivace komplexů podle tohoto vynálezu pomocí dávkové elektrolýzy kationty pomocného elektrolytu přecházejí na pomocnou elektrodu a A’ migruje k pracovní elektrodě, aby se stal aniontem vznikajícího oxidovaného produktu. Buď rozpouštědlo nebo kation pomocného elektrolytu se redukuje na pomocné elektrodě v ekvivalentním molárním množství k množství oxidovaného kovového komplexu, vznikajícího na pracovní elektrodě. Preferované pomocné elektrolyty jsou tetrahydrokarbylamoniové soli tetrakis(perfluoraryl)borátů, mající od 1 do 10 uhlíků v každé hydrokarbylové nebo perfluorarylové skupině, obzvláště tetra(nbutylamonium)tetrakis(pentafluorfenyl)borát.

Další nedávno objevená elektrochemická technika pro generování aktivujícího kokatalyzátoru je elektrolýza disilanové sloučeniny v přítomnosti zdroje nekoordinujícího kompatibilního aniontu. Tato technika je detailněji popsána a nárokována v dříve zmíněném USP 5,625,087.

Známé elektrochemické aktivační techniky a aktivující kokatalyzátory mohou být také použity v kombinaci. Obzvláště preferovaná kombinace je směs tri(hydrokarbyl)hliníkové nebo tri(hydrokarbyl)boranové sloučeniny, mající od 1 do 4 uhlíkových atomů v každé uhlovodíkové skupině s oligomemí nebo polymerní alumoxanovou sloučeninou.

Molární přednostně používaný poměr katalyzátor/kokatalyzátor se pohybuje v rozmezí od 1:10000 do 100:1, výhodněji od 1:5000 do 10:1, nejvýhodněji od 1:1000 do 1:1. Je-li použit alumoxan, je to aktivující kokatalyzátor sám o sobě a používá ve velkém množství, obecně nejméně ve lOOx větším molárním množství než kovový komplex. Tris(pentafluorfenyl)boran, je-li použit jako aktivující kokatalyzátor, se používá v molárním poměru ke kovovému komplexu od 0,5:1 do 10:1, výhodněji od 1:1 do 6:1 a nejvýhodněji od 1:1 do 5:1. Zbývající aktivující kokatalyzátory jsou obecně používány v přibližně ekvimolárním množství s kovovým komplexem.

Proces může být použit k polymerizaci ethylenicky nenasycených monomerů, majících od 3 do 20 uhlíkových atomů, a to buď samotných nebo v kombinaci. Preferované monomery zahrnují monovynylidenové aromatické monomery, 4-vinylcyklohexan, vinylcyklohexan, norbomadien a C3-C10 alifatické α-olefmy (obzvláště ethylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1hexen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten a 1-okten), C4-C40 dien a jejich směsi.

• · ·

Nejpreferovanější monomery jsou ethylen a směsi ethylen, propylen a nekonjugovaný dien, obzvláště ethylidennorbomen.

Obecně může být polymerizace provedena za podmínek dobře známých v oboru pro polymerizační reakce typu Ziegler-Natta nebo Kaminsky-Sinn, to jest při teplotách od 0 do 250 °C, s výhodou od 30 do 200 °C a tlaku od atmosferického do 10000 atmosfér (1000 MPa). Pokud je to vyžadováno, mohou být použity suspenze, roztoky, řídké kaše, plynná fáze, polymerizace v práškové formě nebo jiné podmínky. Může být použit nosič, obzvláště silikagel, alumina nebo polymer (obzvláště poly(tetrafluorethylen) nebo polyolefm) a je přímo vyžadován při použití katalyzátorů v polymerizaěním procesu v plynné fázi. Nosič je s výhodou používán v množstvích, která by zajistila hmotnostní poměr katalyzátor (založeno na kovu):nosič od 1:100000 do 1:10, výhodněji od 1:50 000 do 1:20 a nejvýhodněji od 1:10000 do 1:30.

Ve většině polymerizačních reakcí se používá molámí poměr katalyzátorpolymerizovatelná sloučenina v rozmezí od 10'¹²:l do 10'’:l, výhodněji od 10'⁹:l do 10‘⁵:l.

Vhodná rozpouštědla pro polymerizace jsou inertní kapaliny. Příklady zahrnují uhlovodíky s rovným nebo rozvětveným řetězcem, jako jsou isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a jejich směsi; cyklické a alicyklické uhlovodíky jako jsou cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a jejich směsi; perfluorované uhlovodíky jako třeba C4-C10 alkany a a romatické a alkylsubstituované aromatické sloučeniny jako jsou benzen, toluen, xylen a ethylbenzen a pod. Vhodná rozpouštědla také zahrnují kapalné olefiny, které mohou působit jako monomery nebo komonomery včetně ethylenu, propylenu, butadienu, cyklopentenu, 1-hexenu, 1-hexanu, 4-vinylcyklohexanu, vinylcyklohexanu, 3-methyl-l-pentenu,

4-methyl-l-pentenu, 1,4-hexadienu, 1-oktenu, 1-decenu, styrenu, divinylbenzenu, alkylbenzenu a vinyltoluenu (včetně všech izomerů samotných nebo ve směsi) a pod. Jsou také možné směsi zmíněných monomerů.

Katalyzátory mohou být také použity v kombinaci s alespoň jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymerizaěním katalyzátorem v odděleném reaktoru, připojeném do série nebo paralelně za účelem přípravy polymemích směsí majících požadované vlastnosti. Příklad takovéhoto procesu je uveden v WO 94/00500, který je ekvivalentní k U. S. sériové číslo 07/904,770, stejně jako v WO 94/17112, který odpovídá U. S. sériové číslo 08/10958, podaném 29. ledna 1993.

• ·

S využitím katalyzátorů podle tohoto vynálezu mohou být snadno připraveny kopolymery, mající vysoký stupeň zabudování komonomeru a tím i odpovídající nízkou hustotu, ale i nízký index tání. To znamená, že lze snadno dospět k vysokomolekulámím polymerům s využitím katalyzátorů podle tohoto vynálezu dokonce i při zvýšené reakční teplotě. Tento výsledek je velmi žádoucí, protože molekulární hmotnost α-olefinových kopolymerů může být snadno snížena použitím vodíku nebo podobného činidla pro přenos řetězce, ovšem při zvyšování molekulární hmotnosti α-olefinových kopolymerů jsou tyto kopolymery dosažitelné obvykle pouze při snižování polymerizačm teploty v reaktoru. Nevýhodou je, že při provádění polymerizačm reakce při snížené teplotě dochází k výraunému růstu nákladů na výrobu, protože musí být odstraňováno teplo z reaktoru, aby byla udržena snížená reakční teplota, přičemž zároveň musí být teplo dodáváno na výtoku z reaktoru, aby bylo odpařeno rozpouštědlo. Kromě toho, produktivita se zvyšuje vzhledem ke zlepšené rozpustnosti polymeru, snížené viskozitě roztoku a vyšší koncentraci polymeru. Využitím katalyzátorů podle tohoto vynálezu jsou při vysoké reakční teplotě snadno přístupné α-olefinové homopolymery a kopolymery, mající hustotu od 0,85g/cm³ do 0,96 g/cm³ a tavný index od 0,001 do 10,0 dg/min.

Polymery podle tohoto vynálezu budou mít s výhodou vysoký stupeň dlouhých větvících řetězců. Použití katalyzátorů, popsaných v tomto vynálezu pro přípravu polymerů, je v kontinuálním polymerizačním procesu, obzvláště kontinuálním roztokovém polymerizačním procesu a dovoluje použití vyšších teplot v reaktoru, což favorizuje vznik polymerů ukončených vynylovými řetězci, které mohou být zabudovány do rostoucího polymeru, čímž vzniká větvení s dlouhými řetězci. Použití katalyzátorů podle tohoto vynálezu pro přípravu polymerů podle tohoto vynálezu s výhodou dovoluje ekonomickou produkci ethylen/a-olefin kopolymerů, majících zpracovatelnost podobnou jako vysokotlaký polyethylen s nízkou hustotou, vyráběný radikálovou polymerizací.

Polymery podle tohoto vynálezu budou mít s výhodou alespoň 0,03, výhodněji alespoň 0,04 vinylu/1000 uhlíků, jak bylo určeno pomocí FTIR.

Polymery podle tohoto vynálezu budou s výhodou charakterizovány tím, že mají větvení s dlouhými řetězci, s výhodou od 0,01 do 3 větvení s dlouhými řetězci/1000 uhlíků. Způsoby určování množství větvení pomocí dlouhých řetězců, a to jak kvalitativní tak kvantitativní, jsou známy v oboru.

Způsoby kvalitativního určování viz. např. U. S. Patent 5,272,236 a 5,278,272, které popisují použití závislosti smykového napětí na smykové rychlosti k identifikaci zjišťování « · · 9 · 9 9 9 ··* ···· ··»· ···· · · *«»· * · · · · · ··«·<»» výskytu prasklin, vyvolaných táním. Preferované polymery podle tohoto vynálezu budou vykazovat takovouto plynovou extruzní reologii: (a) kritická smyková rychlost při počátku praskání povrchu vyvolanému táním je u polymerů podle tohoto vynálezu nejméně o 50 procent vyšší než je stejná kritická smyková rychlost u lineárního polymeru, majícího stejný komonomer nebo komonomery a mající I₂, M_w/M_n a hustotu v rozsahu 10 % téhož u polymeru podle tohoto vynálezu a kde odpovídající kritická smyková rychlost při počátku praskání povrchu vyvolanému táním u lineárního polymeru a polymeru podle tohoto vynálezu je měřena při stejné teplotě tání s využitím plynového extruzního rheometru; nebo (b) kritická smyková rychlost při počátku z O praskání povrchu vyvolanému táním je vyšší než 4x10 dyn/cm podle určení pomocí extruzní plynové rheometrie.

Kvantitativní způsoby určování viz. např. U. S. Patent 5,272,236 a 5,278,272; Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), str. 285-297), které diskutují měření větvení s dlouhými řetězci pomocí ¹³C nukleární magnetické resonanční spektroskopie, Zimm G. H., Stockmayer W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) a Rudin A., Modem Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), str. 103-112, kde je diskutování použití gelové permeační chromatografie spojené s detektorem využívajícím rozptyl světla pod nízkým úhlem (GPC-LALLS) a gelové permeační chromatografie spojené s diferenčním viskozimetrickým detektorem (GPC-DV).

Polymry podle tohoto vynálezu jsou dále charakterizovány nízkým tavným poměrem (I10/I2)» který se může lišit nezávisle na polydisperzním indexu, to jest na distribuci molekulárních hmotností M_w/M_n. Tento rys je v kombinaci s vysokým stupněm zpracovatelnosti bez ohledu na úzkou distribuci molekulárních hmotností. Polymery podle tohoto vynálezu mají s výhodou poměr I10/I2 alespoň 10, s výhodou alespoň 15 s možností, že hodnoty I10/I2 překročí až 20.

K ilustraci faktu, že preferované kopolymery podle tohoto vynálezu jsou charakteristické tím, že mají bimodální distribuci molekulární hmotnosti, lze dále využít ATREF/DV. Je důležité upozornit, že ATREF píky jsou docela ostré a jsou odlišitelné od kopolymerů, které jsou produkovány s využitím podpůrných katalytických systémů. Konkrétně, (i) měří se maximální výška ATREF píků, (ii) měří se šířka ATREF píku v 1/2 maximální výšky píku, spočte se ATREF tvarový faktor, to jest poměr (ii)/(i) a určí se průměrná ATREF eluční teplota, to jest (minimální ATREF eluční teplota + maximální ATREF eluční teplota)/2. Polymery podle tohoto vynálezu budou charakteristické tím, že mají ATREF křivku, která splňuje následující nerovnost:

ATREF tvarový faktor < 0,90-0,00626 (Průměrná eluční teplota) která s výhodou splňuje následující nerovnost:

ATREF tvarový faktor < 0,75-0,00626 (Průměrná eluční teplota) a která s výhodou splňuje následující nerovnost:

ATREF tvarový faktor < 0,70-0,00626 (Průměrná eluční teplota).

Složení polymerů podle tohoto vynálezu je charakteristické tím, že má frakci s vyšší krystalinitou než ostatní frakce. Přítomnost frakce s vyšší krystalinitou se projevuje zvýšenou mezní teplotou (UST) polymemích přípravků podle tohoto vynálezu ve srovnání se srovnatelnými přípravky. Mezní teplota může být definována jako průsečík čáry procházející oblast plateau při teplotách, kdy ještě nedochází k tání s klesající čárou oblasti tavného přechodu v grafu log G1 versus teplota. S výhodou je mezní teplota olefinového interpolymeru (UST (interpolymer)) je vyšší než mezní teplota fyzikální směsi (UST (směs)) prvního homogenního olefinového polymeru, majícího stejnou hustotu, ekvivalentní E a který má stejná hmotnostní procenta jako první část interpolymeru a druhého homogenního polymeru, majícího stejnou hustotu, ekvivalentní E a který má stejná hmotnostní procenta jako druhá část interpolymeru a který splňuje následující nerovnost:

UST (interpolymer) - UST (směs) > 256 - 275 (hustota olefinového interpolymeru)

Polymery podle tohoto vynálezu budou s výhodou vykazovat lepší výrobní vlastnosti, pokud jsou výsledkem polymerizace ethylenu samotného nebo ethylen/a-olefinových směsí s nízkými koncentracemi dienů vyvolávajících větvení ve tvaru „H“, jako jsou norborbadien, 1,7oktadien nebo 1,9-dekadien. Unikátní kombinace zvýšené teploty v reaktoru, vysoké molekulární hmotnosti (nebo nízkého tavného indexu) při vysoké reaktorové teplotě a vysoké reaktivitě komonomeru dovoluje ekonomickou výrobu polymerů, majících vynikající fyzikální vlastnosti a opracovatelnost. S výhodou tyto polymery zahrnují ethylen, C3-C20 α-olefin a komonomeru vyvolávajícího „H“ větvení. S výhodou jsou tyto polymery vyráběny v roztoku, nejvýhodněji v kontinuálním roztokovém procesu.

Jak již bylo dříve zmíněno, polymery podle tohoto vynálezu mohou být připraveny pomocí roztokového procesu nebo procesu prováděném v řídké kaši, které jsou známé v oboru. Kaminsky J. Póly. Sci., vol. 23, str. 2151-64 (1985) popsal použití rozpustného bis(cyklopentadeinyl) zirkonium dimethyl-alumoxanového katalytického systému pro « · • · · · · · · φ ·· φφ* · φ φ φ φ

ΦΦ·· · · »«β· • ·· · ····«··· • · · · · · roztokovou polymerizací EP a EPDM elastomerů. USP 5,229,478 popisuje polymerizací v řídké kaši, využívající podobný bis(cyklopentadienyl)zirkoniový katalytický systém.

Obecně řečeno, je žádoucí vyrábět takové EP a EPDM elastomery za podmínek zvýšené reaktivity dřeňové monomemí komponenty. Důvody byly vysvětleny v USP 5,229,478 a platí i pro případ tohoto vynálezu. Hlavní faktor ovlivňující výrobní cenu a tedy i použití EPDM je cena dionového monomeru. Dien je dražší monomemí materiál než ethylen nebo propylen. Dále, reaktivita dřeňového monomeru s dříve známými metalocenovými katalyzátory je nižší než je tomu u ethylenu nebo propylenu. Následkem toho je fakt, že aby bylo dosaženo požadovaného stupně zabudování dienu za vzniku EPDM při přijatelné rychlosti tvrzení, je nezbytné použít konentrace dřeňového monomeru v podstatném přebytku pokud srovnáváme procentuální zastoupení dienu, který chceme zabudovat do finálního EPDM výrobku. Cena výroby se tedy zvyšuje, protože na výstupu z polymerizačního reaktoru musí být recyklováno podstatné množství nezreagovaného dienového monomeru.

Další faktor ovlivňující růst výrobní ceny EPDM je obecně to, že katalyzátor olefinové polymerizace je vystaven dienu, obzvláště vysokým koncentracím dienu, které jsou třeba ke vzniku polymeru s požadovaným zabudování dienu do finálního EPDM produktu, a tím často dochází ke snížení aktivity nebo rychlosti, kterou katalyzátor polymerizuje ethylenové a propylenové monomery za vzniku EPDM. Následkem toho je třeba použít nižší průtoky a delší reakční doby ve srovnání s výrobou ethylen-propylenových kopolymemích elastomerů nebo jiných α-olefinových kopolymemích elastomerů.

Katalytický systém podle tohoto vynálezu výhodně umožňuje zvýšení dienové reaktivity, čímž dochází k výrobě EPDM ve vyšších výtěžcích a s vyšší produktivitou. Kromě toho, katalytický systém podle tohoto vynálezu dosahuje ekonomickou výrobu EPDM polymerů s obsahem dienu až do 20 % (hmotn.) nebo vyšší, přičemž tyto polymery vykazují vysoce požadované rychlosti tvrzení.

Nekonjugované dienové monomery mohou být s rovným nebo rozvětveným řetězcem, nebo může jít o cyklické uhlovodíky mající od 6 do 15 uhlíkových atomů. Příklady vhodných nekonjugováných dienů jsou acyklické dieny s rovným řetězcem jako jsou 1,4-hexadien a 1,6oktadien; větvené acyklické dieny jako jsou 5-methyl- 1,4-hexadien, 3,7-dimethyl-l,6-oktadien, 3,7-dimethyl-l,7-oktadien a směsi isomerů dihydromyricenu a dihydroocinenu; alicyklické dieny s jedním kruhem jako 1,3-cyklopentadien, 1,4-cyklohexadien, 1,5-cyklooktadien a 1,5cyklododekadien a vícekruhové alicyklické kumolované a přemostěné dieny jako jsou ·4· • 6 tetrahydroinden, methyl tetrahydroinden, dicyklopentadien, bicyklo(2,2,l)hepta-2,5-dien, alkenyl, alkyliden, cykloalkenyl a cykloalkyliden norbomeny jako jsou 5-methylen-2-norbomen (MNB), 5-propenyl-2-norbomen, 5-isopropyliden-2-norbomen, 5-(4-cyklopentenyl)-2norbomen, 5-cyklohexyliden-2-norbomen, 5-vinyl-2-norbomen, 5-vinyl-2-norbomen a norbomadien. Další vhodný dien je pipeiylen.

Z těchto dienů jsou pro přípravu EPDM obzvláště preferovány dieny jako jsou 1,4hexadien (HD), 5-ethyliden-2-norbomen (ENB), 5-vinyliden-2-norbomen (VNB), 5-methylen-2norbomen (MNB) a dicyklopentadien (DCPD). Obzvláště preferovány jsou 5-ethyliden-2norbomen (ENB) a 1,4-hexadien (HD). Dalším preferovaným dienem je piperylen.

Preferované EPDM elastomery mohou obsahovat 20 až 90 % (hmotn.) ethylenu, výhodněji 30 až 85 % (hmotn.) ethylenu a nejvýhodněji od 35 do 80 % ethylenu.

a-Olefmy vhodné pro použití v přípravě elstomerů s ethylenem a dieny jsou s výhodou C3-C16 a-olefiny. Ilustrativní příklady (nejde o vyčerpávající seznam) těchto a-olefinů jsou propylen, 1-buten, 1-penten, 1-okten, 1-decen a 1-dodecen. α-Olefiny jsou obecně zabudovány do EPDm polymeru v 10 až 80 % (hmotn.), výhodněji v 20 až 65 % (hmotn.). Nekonjugované dieny jsou obecně zabudovány do EPDM v 0,5 až 20 % (hmotn.), výhodněji v 1 až 15 % (hmotn.) a nejvýhodněji v 3 až 12 % (hmotn.). Je-li to potřeba může být zároveň zabudován více než jeden dien, např. HD a ENB s celkovou úrovní zabudování dienů v rozmezí výše specifikovaných limitů.

Systém katalyzátoru může být připraven jako homogenní katalyzátor přidáním vyžadovaných složek do rozpouštědla, ve kterém se má provádět roztoko vá polymerizace. Katalytický systém může být také připraven a použit jako heterogenní katalyzátor tak, že se naadsorbují požadované složky na nosič jako je silikagel, alumina nebo jiné vhodné anorganické materiály. Při přípravě v heterogenní nebo podporované formě se upřednostňuje použití silikagelu jako nosného materiálu. Heterogenní forma katalyzátoru se používá při polymerizaci v řídké kaši. Praktické omezení je to, že polymerizace v řídké kaši probíhá v kapalných ředidlech, ve kterých je polymemí produkt značně nerozpustný. S výhodou je rozpouštědlem pro polymerizace v řídké kaši jeden nebo více uhlovodíků s méně než 5 atomy uhlíku. Je-li to potřeba, mohou být použity nasycené uhlovodíky jako je ethan, propan nebo butan, a to jako takové nebo jako část ředidla. Podobně a-olefmové monomery nebo směsi různých aolefmových monomerů mohou být použity jako takové nebo jako část ředidla. Nejvýhodnější • · · · · · · ··· · · · · · · • · ·· · · · ··«··· • · · · · · · •· ······· ·· ·· ředidla zahrnují alespoň jako hlavní část a-olefinový monomer nebo monomery, určené k polymerizaci.

Oproti tomu při polymerizaci v roztoku se používá rozpouštědlo pro komponenty reakce, obzvláště pro EP a EPDM polymery. Preferovaná rozpouštědla zahrnují minerální oleje a různé uhlovodíky, které jsou kapalné za reakčních teplot. Ilustrativní příklady užitečných rozpouštědel zahrnují alkanyjako je pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan a nonan, stejně jako směsi alkanů včetně petroleje a IsoparE™, dostupných od Exxon Chemicals lne., cykloalkany jako jsou cyklopentan a cyklohexan a aromáty jako je benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen a diethylbenzen.

Po celou dobu musí být jak individuální složky tak i recyklované složky katalyzátoru chráněny před kyslíkem a vlhkostí. Katalytické komponenty a katalyzátory tedy musí být připraveny a recyklovány bez přítomnosti kyslíku a atmosférické vlhkosti. S výhodou se tedy reakce provádí v přítomnosti suchého, inertního plynu jaký je např. dusík.

Ethylen se přidává do reakční nádoby v takových množstvích, aby se udržel jeho parciální tlak v celkovém tlaku par α-olefinu a dienových monomerů. Obsahu ethylenu v polymeru je určen poměrem parciálního tlaku ethylenu k celkovému tlaku v reaktoru. Obecně se polymerizační proces provádí s parciálním tlakem ethylenu od 10 do 1000 psi (10 až 7000 kPa), nejvýhodněji od 40 do 400 psi (30 až 300 kPa). Polymerizace se obecně provádí při teplotě od 25 do 200 °C, s výhodou od 75 do 170 °C a nejvýhodněji od 95 do 140 °C.

Polymerizace může být provedena jako dávkový nebo kontinuální process. Kontinuální proces je preferován, přičemž se při tomto procesu kontinuálně dodává katalyzátor, ethylen, aolefin a případně rozpouštědlo a dien do reakční zóny a polymerní produkt je kontinuálně odstraňován z reakce.

Aniž bychom chtěli jakkoliv omezovat rozsah tohoto vynálezu, jedno zmožných provedení polymerizačního procesu je popsáno v následujícím textu. Do míchaného tankového reaktoru se kontinuálně přivádí propylenový monomer společně s rozpouštědlem, dienovým monomerem a ethylenovým monomerem. Reaktor obsahuje kapalnou fázi složenou z ethylenu, propylenu a dienu, společně s rozpouštědlem nebo dalším ředidlem. Je-li to potřeba, může být také přidáno malé nmožství „H“ větvícího monomeru jako je norbomadien, 1,7-oktadien nebo

1,9-dekadien. Katalyzátor a kokatalyzátor jsou kontinuálně přiváděny do kapalné fáze v reaktoru. Reakční teplota a tlak mohou být kontrolovány nastavením poměru rozpouštědlo/monomer, rychlosti přidávání katalyzátoru stejně jako chladícím nebo zahřívacím hadem nebo pláštěm, popř. obojím. Rychlost polymerizace se kontroluje rychlostí přídavku katalyzátoru. Obsah ethylenu v polymerním produktu je určen poměrem mezi ethylenem a propylenem v reaktoru, který je řízen manipulací s odpovídajícími rychlostmi plnění těchto složek do reaktoru. Molekulární hmotnost polymemího produktu je případně kontrolována řízením dalších polymerizačmch proměnných jako je teplota, koncentrace monomeru nebo proudem vodíku zaváděného do reaktoru jak je známo v oboru. Výstup z reaktoru je napojen na činidlo umrtvující katalytickou aktivitu katalyzátoru, jako např. voda. Roztok polymeru se případně zahřívá a polymemí produkt se odstraňuje odpařováním plynného ethylenu nebo propylenu stejně jako zbylého rozpouštědla nebo ředidla při sníženém tlaku a pokud je to potřeba, prováděním dalšího odstraňování těkavých materiálů v zařízeních jako je třeba extruder. V kontinuálním polymerizačmm procesuje střední doba prodlení katalyzátoru a polymeru v reaktoru obecně od 5 minut do 8 hodin a s výhodou od 10 min do 6 hodin.

V preferovaném způsobu provedení je polymerizace prováděna v kontinuálním roztokovém polymerizačním systému zahrnujícím dva reaktory spojené do série nebo paralelně. V jednom reaktoru se tvoří polymer mající molekulární hmotnost (M_w) od asi 300000 do 600 000, výhodněji od 400 000 do 500 000, zatímco ve druhém reaktoru vzniká produkt s molekulární hmotností (M_w) od 50 000 do 300 000. Finální produkt vzniká smícháním výstupů obou reaktorů před tím, než dojde k odstranění těkavých složek, což vede ke vzniku jednotné směsi dvou polymemích produktů. Takovéto duální reaktorové procesy dovolují výrobu produktů vykazujících zlepšené vlastnosti. V preferovaném provedení jsou reaktory zapojeny do série, což znamená, že výstup z jednoho reaktoru je plněn do reaktoru druhého kam se zároveň přidávají čerstvý monomer, rozpouštědlo a vodík. Podmínky v reaktoru jsou nastaveny tak, aby hmotnostní poměr polymeru vzniklého v prvním reaktoru k polymeru vyrobeném ve druhém reaktoru byl od 20:80 do 80:20. Kromě toho, teplota druhého reaktoru je řízena tak, aby vznikal nízkomolekulámí produkt. Tento systém výhodně dovoluje výrobu EPDM produktů, majících široké spektrum Mooneovy viskozity, stejně jako vynikající pevnost a opracovatelnost. S výhodou je Mooneovy viskozita (ASTM Dl646-94, ML 1+4 při 125°C) výsledného produktu nastavena tak, aby spadala do rozmezí od 1 do 200, s výhodou od 5 do 150 a nej výhodněji od 10 do 110.

• · • ·

Příklady provedení vynálezu

Odborník v oboru uvítá, že tento vynález může být prováděn i bez přítomnosti některé komponenty, která zde nebyla konkrétně uvedena. Následující příklady jsou zamýšleny jako ilustrativní a nejsou konstruovány jako limitující. Pokud není uvedeno jinak, všechny části a procenta jsou vyjádřena na hmotnostním základu.

'Η a ¹³C NMR spektra byla měřena na spektrometru Varian XL (300 MHz). Chemické posuny jsou určovány relativně vzhledem k posunu TMS nebo pomocí zbytkových signálů CDCI3 v CDCI3 nebo zbytkového signálu CelIDs v C/Df, oproti TMS. Tetrahydrofuran (THF), diethylether, toluen a hexan byly použity po prolití přes dvojnásobné kolony obsahující aktivovanou aluminu a směs kovových oxidů na alumině (Q-5® katalyzátor, dostupný od Engelhard Corp.). Sloučeniny n-BuLi, KH, všechny Grignardovy sloučeniny a 1,4-difenyl-1,3butadien byly použity tak jak byly dodány Aldrich Chemical Company. Všechny syntézy byly provedeny v suchém dusíku s využitím kombinace suchého rukavicového boxu a vysokovakuových technik.

Příprava Katalyzátoru Jedna: [(N-isopropylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]dimethyltitan

Příprava dimethylsilyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)(isopropylaminu)

Dimethylsilyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)Cl (22,29 g, 84,17 mmol) byl míchán v THF a byl přidán isopropylamin (28,68 ml, 336,7 mol). Směs byla míchána 16 h a poté těkavé látky odstraněny pomocí sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován s hexanem a zfiltrován přes křemelinu na 10 až 15 mm skleněné fritě. Hexan byl odstraněn za sníženého tlaku za vzniku produktu ve formě žlutého oleje. Výtěžek: 17,23 g, 71 %.

Příprava [(N-isopropylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylinde-nyl)silan] titandichloridu

V dryboxu bylo v 500 ml kulaté baňce Schlenkova typu rozpuštěno 17,23 g (59,93 mmol) dimethylsilyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)(isopropylaminu) ve 350 ml hexanu a poté bylo přes septum přidáno stříkačkou n-BuLi (47,94 ml, 2,5 M roztoku v hexanu). Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku za vzniku oranžového prášku. Prášek byl rozpuštěn ve 250 ml

THF a bylo přidáno 22,2 g TiCl3(THF)3 (59,93 mmol) ve formě prášku. Po 15 min bylo přidáno 2,48 ml CH2CI2 (29,97 mmol). Po dvou hodinách bylo rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován toluenem a zfiltrován přes vrstvu křemeliny na 10-15 mm skleněné ťritě. Toluene byl odstraněn za sníženého tlaku. Zbytek byl rozmíchán v hexanu a zfiltrován přes 10-15 mm skleněnou fritu. Zbytek byl sušen za sníženého tlaku za vzniku červeného prášku. Výtěžek: 12,3 g, 51 %.

Příprava [(N-isopropylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]dimethyltitanu

V dryboxu bylo 6,92 g [(N-isopropylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylinde-nyl)silan] titandichloridu (17,12 mmol) suspendováno ve 150 ml EÍ2O ve 250 ml kulaté baňce. Pak byly přidány 2 ekvivalenty 3,0 M roztoku MeMgCl v THF (11,41 ml, 34,23 mmol) a směs byla míchána 1 h. Těkavé látky byly odstraněny za sníženého tlaku, zbytek byl extrahován s hexanem a zfiltrován přes křemelinu na 10-15 mm skleněné fritě. Hexan byl odstraněn za sníženého tlaku za vzniku oranžového prášku. Výtěžek: 5,8 g, 93 %.

Příprava Katalytického přípravku Dva [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan] dimethyltitanu:

Příprava dimethylsilyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)(cyklohexylaminu):

Dimethylsilyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)Cl (9,95 g, 37,8 mmol) byl míchán ve 200 ml THF a byl přidán triethylamin (4,1 g, 40,6 mol) následován cyklohexylaminem (4,05 g, 40,8 mmol). Směs byla míchána 24 h při 20 °C a poté byla reakční směs zfiltrována a požadovaný produkt byl izolován po odstranění těkavých látek ve formě světle žlutého oleje (10,98 g, 89,3 %).

Příprava dilithium [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silanu:

V dryboxu bylo rozpuštěno 4,0 g (12,6 mmol) (N-cyklohexylamido)(dimethyl)-(2,3,4,6tetramethylindenyl)silanu ve 300 ml hexanu. K tomuto roztoku bylo přikapáno 12,6 ml (25,2 mmol) 2,00 M roztoku nBuLi při 20 °C. Po přidání veškerého BuLi byla reakce míchána 12 h a poté bylo rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku za vzniku 4,12 g (96 %) žluto-oranžového prášku.

> · · « • · · I

Příprava [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]titan dichloridu:

V dryboxu bylo rozpuštěno 4,63 g (12,5 mmol) TiCl3(THF)3. K tomuto roztoku byl za míchám při 20 °C přidán pevný dilitbium [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan (4,12 g, 12,5 mmol). Roztok byl pak míchán 45 min a THF bylo poté odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován s toluenem, roztok byl zfiltrován a toluen byl odstraněn za sníženého tlaku. Zbytek byl rozmíchán s hexanem a objem roztoku byl zmenšen až se objevila červená sraženina, která byla sfiltrována a promyta studeným hexanem (0 °C). Tuhý produkt byl sušen ve vakuu za vzniku 1,70 g (31 %) produktu.

Příprava [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]dimethyltitanu

V dryboxu bylo 0,300 g [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan] titandichloridu (0,675 mmol) suspendováno v 50 ml Et2O při 20 °C. K této suspenzi pak bylo během 20 min přidáno po kapkách 0,45 ml MeMgl (3,0 M v THF) a směs byla poté míchána 40 min. Et₂O byl odstraněn za sníženého tlaku, zbytek byl extrahován s hexanem, roztok byl zfiltrován, filtrát odpařen dosucha za sníženého tlaku za vzniku 0,27 g produktu (100 %).

Příprava Katalyzátorového přípravku Tři [(tetramethylcyklopentadienyl)dimethyl(terc.butylamido)silanjtitan 1,3-pentadienu:

Příprava TiCl₃(DME)i,5

Aparát (zde označený jako R-l) byl postaven v digestoři a naplněn dusíkem, přičemž se skládá z 10 1 skleněného kotle, se zapuštěným ventilem ve dně, pětihrdlou hlavou, polytetrafluorethylenovým těsněním, úchytkou a součástmi míchadla (ložisko, hřídel, lopatky). Hrdla byla vybavena následovně: komponenty míchadla byly dány do středního hrdla a ostatní hrdla byla opatřena zpětným chladičem uzavřeným s přívodem/odvodem plynu, přívodem rozpouštědla, termočlánkem a uzávěrem. Do baňky byl dán suchý, deoxygenovaný dimethoxyethan (DME) (přibližně 5,2 1). V dryboxu bylo naváženo 300 g TiCl₃ do nálevky na přidávám tuhých látek, nálevka byla uzavřena, odstraněna z dryboxu a dána na reakční nádobu namísto uzávěru. Pak bylo za míchání přidáno T1CI3 během 10 min. Po přidám byl použit další DME k vymytí zbytku T1CI3 do nádoby. Tento proces byl poté opakován s 325 g dalšího TiCl₃(celkem tedy 625 g TiCl₃). Dělící nálevka byla nahrazena uzávěrem a směs byla zahřívána k refluxu. Barva se změnila z nachové na světle modrou. Směs byla zahřívána asi 5 h, ochlazena na pokojovou teplotu, tuhá látka byla ponechána usadit a kapalina byla od tuhé látky dekantována. TiCl3(DME)i_;5 zůstává v baňce R-l jako světle modrá tuhá látka.

Příprava [(MezjCsjSiN^NtBu] [MgCl]2

Aparát (zde označený jako R-2) byl sestaven podobně jak bylo popsáno pro R-l s tou výjimkou, že velikost baňky byla 30 1. Hlava byla opatřena sedmi hrdly: míchadlo ve středním hrdle a ostatní hrdla byla opatřena zpětným chladičem uzavřeným s přívodem/odvodem plynu, vakuovým adapterem, zařízením na přidávání tuhých látek, termočlánkem a uzávěry. Baňka byla naplněna 7 1 toluenu, 3,09 kg 2,17 M roztoku i-PrMgCl vEt2O, 250 ml THF a 1,03 kg (Me4C5H)SiMe2NHtBu. Směs byla poté zahřívána a ether byl nechán vyvařit do vymražováku ochlazeného na -78 °C. Po třech hodinách dosáhla reakční teplota 80 °C a při této teplotě se začala tvořit bílá sraženina. Teplota byla během 30 min zvýšena na 90 °C a udržována při této teplotě 2 h. Po 2 h bylo topení vypnuto a k horkému míchanému roztoku bylo přidáno 2 1 DME, což vedlo ke vzniku další sraženiny. Roztok byl ochlazen na pokojovou teplotu, materiál byl ponechán usadit se a kapalina byla od něho dekantována. Další promytí bylo provedeno přídavkem toluenu, směs byla několik minut míchána a po usazení tuhé látky byla kapalina dekantována. Produkt [(Me4C5)SiMe2NtBu][MgCl]2 zůstává v baňce R-2 jako bělavá tuhá látka.

Příprava [(η5-Me4C5)SiMe2NtBu]Ti(r|4-1,3-pentadienu)

Materiál v R-l a R-2 byly rozmíchány v DME (celkový objem směsí byl přibližně 5 1 v RI a 12 1 v R-2. Obsah R-l byl převeden do R-2 s využitím přenosové trubice spojující ventil ve dnu 10 1 nádoby jeden z otvorů v hrdle 30 1 nádoby. Zbývající materiál v R-l byl smyt použitím dalšího DME. Směs rychle tmavla na tmavě červenou/hnědou barvu. Po 15 min bylo současně přidáno 1050 ml 1,3-pentadienu a 2,60 kg 2,03 M roztoku nBuMgCl v THF. Maximální teplota dosažená v baňce během přidávání bylo 53 °C. Směs pak byla míchána 2 h a poté bylo přibližně

II 1 rozpouštědla odstraněno ve vakuu. Pak byl do nádoby přidán hexan na celkový objem 22 1. Materiál byl ponechán usadit se a kapalná vrstva (12 1) byla dekantována do další 30 1 skleněné nádoby (R-3). Dalších 15 1 roztoku produktu bylo získáno přidáním hexanu do R-2, mícháním po dobu 50 min, usazením tuhé látky a dekantací. Tento materiál byl kombinován s prvním extraktem v R-3. Rozpouštědlo v R-3 bylo odstraněno ve vakuu za vzniku červeno/čemé tuhé látky, která byla poté extrahována s toluenem. Tento materiál byl převeden do zásobního válce.

···· · · · » · • · · * · · · · ··· • · · · · · · • · · · ······· ··

Analýza naznačovala, že roztok (11,75 1) má koncentraci titanu 0,255 M, což je ekvivalentní 3,0 mol [(r|5-Me4C₅)SiMe2NtBu]Ti(n4-l,3-pentadienu) nebo 1095 g. To je 74 % výtěžek (založeno na titanu přidávaném jako TiCb).

Příprava rozpustného borátového kokatalyzátoru ((bis(hydrogenovanýlůlalkyl)methylamin) (BFABA)

Methylcyklohexan (1200 ml) byl umístěn do 2 1 cylindrické baňky a za míchání byl přidán bis(hydrogenovanýlůlalkyl)methylamin (ARMEEN® M2HT, 104 g, rozdrcený na granule) až do úplného rozpuštění. Pak byl do baňky přidán vodný HCI (1M, 200 ml) a směs byla míchána 30 min. Ihned vznikla bílá sraženina. Na konci této doby byl přidán do baňky LiB(CéF5)4-Et2O-3 LiCl (Mol. hmotnost = 887,3; 177,4 g) a roztok se změnil na mléčně bílý. Baňka byla vybavena 6 palcovou (15 cm) Vigreux kolonou, opatřenou na konci destilačním aparátem a směs byla zahřívána (teplota vnějších stěn 140 °C). Z baňky byla oddestilována směs methylcyklohexanu a etheru. Dvoufázový roztok byl poté pouze trochu zakalený. Směs byla ponechána ochladit na laboratorní teplotu a obsah byl umístěn do 4 1 dělící nálevky. Vodná vrstva byla oddělena a vylita, organická vrstva byla promyta dvakrát vodou a vodné vrstvy opět vylity. Roztok produktu byl rozdělen na dvě stejné části pro vyhodnocení dvou izolačních postupů. Bylo naměřeno, že tyto vodou nasycené methylcyklohexanové roztoky obsahují 0,48 % (hmotn.) diethyletheru.

Roztok (600 ml) byl převeden do 1 1 baňky, propláchnut dobře dusíkem a přenesen do dryboxu. Roztok byl prolit kolonou o poloměru 1 palec (2,5 cm) a výšce 6 palců (15 cm) obsahující 13-ti násobek molekulárních sít. To snížilo koncentraci Et2O z 0,48 % (hmotn.) na 0,28 % (hmotn.). Tento materiál byl poté 4 h míchán s 13-ti násobkem molekulárních sít (20 g). Koncentrace Et2O byla poté naměřena jako 0,19 % (hmotn.). Směs byla poté míchána přes noc, což vedlo ke snížení obsahu etheru na 40 ppm. Směs byla poté zfiltrována s využitím skleněné fřity o velikosti pórů 10 až 15 pm za vzniku čirého roztoku (molekulární síta byla promyta dalším suchým methylcyklohexanem). Koncentrace měřená gravimetrickou analýzou byla stanovena na 16,7 % (hmotn.).

Polymerizace polymerů z Příkladů podle tohoto vynálezu a Srovnávacích příkladů:

• · • ·

Polymemí produkty z Příkladů provedení byly vyrobeny polymerizačním procesem c roztoku s využitím dobře míchaného recirkulačmho smyčkového reaktoru. V případě polymerů vyráběných s pomocí Katalyzátoru Jedna byla aditiva 1500 ppm stearátu hořečnatého, 600 ppm Irganox™ 1076 stericky stíněný antioxidant a 950 ppm PEPQ (tetrakis-(2,4-di-terc.butylfenyl)4,4’-befenylen difosfonit) (dostupný od Clariant Corporation). V případě polymerů vyráběných s Katalyzátorem Dva byla aditiva 1450 ppm stearátu hořečnatého, 600 ppm Irganox™ 1076 a 930 ppm PEPQ. V případě polymerů vyráběných pomocí Katalyzátoru Tři jsou aditiva 640 ppm stearátu hořečnatého, 260 ppm Irganox™ 1076 a 400 ppm PEPQ.

Ethylen a vodík (stejně jako všechen ethylen a vodík, které byly recyklovány ze separátoru) byly skombinovány do jednoho proudu před uvedením do směsi rozpouštědel, směsi Cg-Cio nasycených uhlovodíků, např. ISOPAR™-E (dostupná od firmy Exxon Chemical Company) a komonomeru 1-oktenu.

Kovový komplex a kokatalyzátory byly skombinovány do jednoho proudu a byly kontinuálně nastřikovány do reaktoru. V případě Příkladů la, lb a lc byl katalyzátor podle popisu přípravy Katalyzátoru Jedna. V případě Příkladů 2a, 2b, 2c a 2d byl katalyzátor podle popisu přípravy Katalyzátoru Dva. V případě Srovnávacích příkladů C-3a a C-3b byl katalyzátor podle popisu přípravy Katalyzátoru Tři. V každém Příkladu a Srovnávacím příkladu byly primární a sekundární kokatalyzátory podle přípravy v Příkladu kokatalyzátoru Jedna a Příkladu kokatalyzátoru Dva.

Kovovému komplexu a kokatalyzátoru byl ponechán dostatečně dlouhý čas prodlení, aby mohli reagovat před uvedením do polymerizačního reaktoru. Tlak v reaktoru byl držen kolem 450 až 475 psi (3,1 až 3,3 MPa).

Po polymerizaci byl proud vycházející z reaktoru zaveden do separátoru, kde byl roztavený polymer oddělen od nezreagovaného komonomeru, nezreagovaného ethylenu, nezreagovaného vodíku a proudu směsi rozpouštědel, které byly opět recyklovány pro spojení s komonomerem, ethylenem, vodíkem a rozpouštědlem pro uvedení do reaktoru. Roztavený polymer byl následně rozřezán na prameny nebo rozdrcen na pelety a poté ochlazen ve vodní lázni nebo peletizátoru, tuhé pelety byly sebrány. Tabulka 1 popisuje podmínky polymerizace a vlastnosti vzniklých polymerů.

Tabulka 1: Experimentální podmínky » · * 1 » · · I ·* ··

Al/Tí (molámí)		26,0	CM O*	CM σ'	0,2	<n^ M“'	cq_ co'	to o'	tn_ cm
B/Ti molámí)		cf v—			cn	o <o	CM CM*	cn_	cn o
--- —
sg 11		to	to	to	m	o	O	o	o
	CM	CM	CM	CM	to	to	to	o
Q a
<
CO o 3 < g s u. s g ώ ⁵ é		O CM	to c* T”	to h-	to	o CM V“	O CM	o CM	to M*
s
II 1		to	O	o	o			Tr	CO
1 I		CM	co	to	to		N-	r*	CM
Q) 'Λ u £ ~ 2 o c c 'S _ <υ y f-
h-	r*	r*-	N-	to	co	CO	co
o _í? 5 S s 9OS Q-	co	M·	m-	V	v	M*	M*	T

íverze 'lénu icenta)	o	to	co to	CO_ U?	-*r	▼· ττ*	tO. CO*	to*	O~ tÓ*
O Λ g «sa	00	00	oo	co	00	00	oo	00	oo
lota e	hw	σ>	o>	OT	to	TT	CM	co	oo
	r*.	v—	•r··	T“	co	CO	CO	co
H o		’’	V·	T-				t—	t—
_ 5 —	o	O	O	O	M*	M-	to	o	O
5 < o	CO*	of	c\T	cm	cn	cn	cn	o?	CM*
	00	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
		▼-	T—	’Η“	T—		r-
δ
§	O	O	cn	cn	cn	O)	σ>	<n	00
>5 1 §	co o*	co θ’	<O_ o“	co o	to o'	to o	to o	to o	h* o
S fcr p £ £§									V“
.3 o c _t \	o		TT	M*	co	co	co	CO	O
o e H Q.	o	o 1	o	o 1	o'	o	o	o~	o“
co
Rychlí plnění oktenu (kg/h)	o	o	o	o	co	co	co	CO	o
CM ·» CM	CM*	CM O?	CM CM'	<n_ T~			cn v*	M* cm'
_t i
CZ) 3
Rychle plnění ethylen (kg/h)	K- ÍM“	r- CM*	CM*	r- cm”	N- M~» CM*	b- CM*	r- c\T	cm	r* cm
w

O _v . 3 3 a o rt 2*		O		co_	o			o	o
		▼“*		T“		v““
£>3 §2 SP	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
K a, S iS
Kataly- zátor		g	oj C	rt C	Λ		£
H	Ό	TJ £	Ό 4) ·—»	> Q	0	> o	> O	iC
3
lo dad	OJ co	<0	43	O	CO	-Q	o	XJ	13 CO
CZ) β Ό κ	ó			T“	CM	CM	CM	CM	1 o

b9 • «

Následující Tabulka 2 srovnává tavný index (I₂), hustotu a poměr tavných toků (I10/I2) ethylen/okten kopolymerů, vyrobených s využitím Katalyzátorového přípravku Tři s polymery podle tohoto vynálezu připravenými s využitím Katalyzátorového přípravku Jedna a Dva. Polymery s významně vyššími molekulárními hmotnostmi byly vyrobeny s využitím Katalyzátorového přípravku Jedna a Dva a poté pomocí Katalyzátorového přípravku Tři. Např. při teplotě reaktoru 122 °C vyrobil Katalyzátor Jedna polymer, mající I₂ 0,7 dg/min, zatímco Katalyzátor Tři vyrobil polymer mající I₂ 116 dg/min. Použití Katalyzátoru Jedna a Dva je výhodné tím, že dovolují přípravu kopolymerů specifické molekulární hmotnosti při vyšší teplotě reaktoru, čímž je snížena viskozita roztoku, pokles tlaku v reaktoru, zanášení reaktoru a zlepšení ekonomiky celkového procesu.

Jak je dále ilustrováno v Tabulce 2, kopolymery vyrobené s využitím Katalyzátoru Jedna a Dva mají vyšší poměiy tavných toků. Tyto vyšší poměry tavných toků jsou žádoucí, protože kopolymery s vyššími poměry tavných toků jsou snadněji zpracovatelné, např. jsou pozorovány významně nižší tlaky během konverze takovýchto kopolymerů na plastické části.

Tabulka 2: Charakteristiky polymerů z Příkladů provedení a Srovnávacích příkladů

Příklad	Katalyzátor	Reakční teplota (’C)	h (g/10 min.)	'10	Wh	Hustota po vyžíhání (g/cm³)
C-3a	Tři	88,0	0,48	4,5	9,38	0,8667
1a	Jedna	122,0	0,71	8,22	11,58	0,8710
1b	Jedna	122,0	0.63	7,74	12,29	0,8700
1c	Jedna	122,0	0.82	8,95	10,91	0,8703
2a	Dva	129,4	0,5	7,61	15,22	0,8606
2b	Dva	129,4	0,43	5,84	13,58	0,8612
2c	Dva	129,5	0,38	5,47	14,39	0,8612
2d	Dva	129,0	0,38	3,84	10,11	0,8615
C-3b	Tři	122,0	' 116 .....	650	6,00	0,8612
C-2a ‘	Dva		0,49	6,53	0,8635

* vzorek připravený v dávkovém reaktoru ·· ♦ · · ·υ> · fr ·· • · * * ··« · « # r · >··· · · t * a • * · · · · · · ··<··<« ···· *«► · · ··!····· ···· A. «·

OO

Dávkové polymerizační experimenty byly prováděny s využitím 1 galonového míchaného reaktoru Autoclave Engineers. Reaktor byl naplněn s 1440 g Isopar E, požadovaným nmožstvím 1-oktenu a vodíku, a poté zahříván na požadovanou teplotu a nasycen ethylenem na tlak 450 psi (3,1 MPa). Katalyzátor byl připraven vdryboxu slitím katalyzátoru, kokatalyzátoru a čistícího roztoku s dalším rozpouštědlem za vzniku celkového objemu 17 ml. Roztok katalyzátoru byl poté převeden stříkačkou do dávkovači smyčky katalyzátoru a injektován do reaktoru během 4 min s využitím vysokotlakého toku rozpouštědla. Polymerizace byla nechána probíhat po dobu 10 min, zatímco ethylen byl dodáván podle potřeby tak, aby byl zachován tlak 445 psig (3,07 MPa). Množství ethylenu spotřebované během reakce bylo monitorováno s využitím průtokoměru. Roztok polymeru byl převeden z reaktoru do skleněné nádoby naplněné dusíkovou atmosférou, obsahující 10 až 20 ml isopropanolu. Byl přidán alikvotní podíl mze specifikovaného roztoku aditiv a roztok byl dobře promíchán (použité množství aditiv bylo vybráno na základě celkového množství ethylenu, spotřebovaného během polymerizace). Roztok polymeru byl nalit do vany, sušen na vzduchu přes noc a poté 2 dny pečlivě sušen ve vakuové peci. Byla zaznamenávána hmotnost polymerů a byla spočtena účinnost katalyzátoru vyjádřená jako počet gramů polymeru na gram přechodného kovu.

Data z diferenční skanovací kalorimetrie (DSC) pro polymery z Příkladů a Srovnávacích příkladů jsou uvedeny v následující Tabulce 3:

Tabulka 3: Data z diferenční skanovací kalorimetrie (DSC) pro polymemí přípravky podle tohoto vynálezu a pro Srovnávací příklady.

	Katalyzátor	DSC	Spočteno	ASTM Hustota po vyžíháni (g/cm³)
Tm1 (°C)	Tm2 (°C)	Tc1 (°C)	Tc2 (°C)	Tm1 Hustota (g/cm³)	Tm2 Hustota (g/cm³)
C-3a	Tři	46,32		30,79		0,866		0,8667
1a	Jedna	74,73		63,39		0,884		0,8710
1b	Jedna	74,33		63,79		0,884		0,8700
1c	Jedna	77,99		65,93		0,886		0,8703
2a	Dva	24,26	91,19	10,33	67,53	0,854	0,897	0,8606
2b	Dva	26,85	91,19	11,66	67,59	0,855	0,897	0,8612
2c	Dva	26,86	91,73	11,79	67,39	0,855	0,898	0,8612
2d	Dva	29,06	91,79	13	67,6	0,856	0,898	0,8615
C-3b	Tři	61,92		49,8		0,875		0,8712
C-2a‘	Dva	41,07	91,86	24,11	I 75,48	°.⁶⁸³	0,898	0,8635

Máme-li dány celkové ASTM hustoty kopolymerů vyrobených s využitím Katalyzátoru Jedna a Dva, body tání (Tm) a body krystalizace (Tc) jsou velmi odlišné od těchto hodnot u kopolymerů ze Srovnávacích příkladů připravených s využitím Katalyzátoru Tři. Tato odlišnost je dále doložena v DSC endogramech kopolymerů C-3a (Katalyzátor Jedna) a la (Katalyzátor Jedna) jak je ukázáno na obrázcích 2 a 3.

Za prvé, kopolymery podle tohoto vynálezu, připravené s Katalyzátorem Jedna mají Tm, které jsou nejméně o 10 °C vyšší než u polymerů ze Srovnávacích příkladů, vyrobených s Katalyzátorem Tři, o čemž se předpokládá, že se odrazí na zvýšené mezní teplotě. Tyto mezní teploty jsou jasně demonstrovány dynamickými mechanickými daty probíranými mže.

Kromě toho, jak je ukázáno na Obr. 4 a v Tabulce 3, DSC termogramy kopolymerů vyrobených s Katalyzátorem Dva mají bimodální charakter. Ve skutečnosti DSC termogram takovýchto polymerů z Příkladu la odpovídá DSC termogramu směsi dvou kopolymerů, mající hustotu 0,855 popř. 0,897 g/cm³.

Bimodální charakteristika polymerů podle tohoto vynálezu, připravené s využitím Katalyzátoru Dva je dále doložena mikrofotografií polymeru 2a, pořízenou elektronovým mikroskopem (TEM), kde lze jasně uvidět lamely produkované frakcí kopolymerů s vyšší hustotou. Např. jak je ukázáno na Obr. 5, v polymeru z Příkladu 2a jsou jasně definované lamely. Tyto struktury ve tvaru pásky s poměrem stran kolem 16 (1120 A x 70 A) se objevují relativně izolované v matrici třásnitých micelámích struktur ve tvaru granulí s poměrem stran blízkém jednotce (70 A). Oproti tomu, dobře definované lamely nejsou přítomny v TEM mikrofotografii připravené z kopolymerů ze Srovnávacího příkladu C-3 a, připraveném s použitím Katalyzátoru Tři, jak bylo ukázáno na Obr. 6 (ačkoliv má nějaké struktury mající poměr stran kolem 6). Nedostatek lamel existuje bez ohledu na to, že kopolymer ze Srovnávacího příkladu C-3a má vyšší hustotu než je hustota kopolymerů z Příkladu 2a.

Za předpokladu, že okten je náhodně zabudován do kopolymerů podle tohoto vynálezu a podle srovnávacích příkladů, lze vypočítat konečnou hustotu podle následující rovnice:

l/p_f= Wi/ pi + W2/p2 kde pf je konečná hustota, pi a P2 jsou hustoty první a druhé složky a wi a W2 jsou hmotnostní zlomky složek.

Polymery z příkladů lb a 2a a Srovnávací příklady C-3 a a c-2a* byly analyzovány ohledně distribuce krátkých větvících řetězců pomocí ATREF. Výsledky jsou shrnuty v Tabulce 4:

• · φ · φ · • · · · φ · · • · φ · * · • « φ · φ φ · φ · · φ

Tabulka 4: Měření zabudování komonomeru pomocí ATREF

Příklad	Katalyzátor	ATREF	Spočteno	ASTM Hustota po vyžíhání (g/cm?)
Procenta propláchnutí	Teplota eluce (°C)	Spočtená hustota (g/cm³)	Tm1 hustota (g/cm³)	Tm2 hustota (g/cm³)
C-3a	Tři	100			0,866		0,8667
1b	Jedna	63,8	53,00	0,8855	0,884		0,8700
2a	Dva	92,3	62,45	0,8950	0,854	0,897	0,8606
C-2a*	Dva	90,1	l 60,85	0,8934	0,863	0,898	0,8635

*Srovnávací příklad C-2a byl vyroben v dávkovém reaktoru.

ATREF křivky pro Příklady lb a 2a a pro Srovnávací příklady C-3a jsou shrnuty v Tabulce 7a. Protože celkové hustoty těchto polymerů jsou relativně nízké, většina kopolymerů se eluuje s propláchnutím, to jest kopolymer nekrystalizuje z rozpouštědla (trichlorbenzen). Skutečně, 100 % kopolymerů ze Srovnávacího příkladu C-3a je eluováno s promytím. ATREF data ukázala, že jak Katalyzátor Jedna tak i Katalyzátor Dva produkují kopolymery, které měly bimodálm distribuci krátkých větvících řetězců. Konkrétněji, většina kopolymerů vyrobeného těmito katalyzátoru byly kopolymery s nízkou hustotou, které se eluují s promytím, ale jsou zde také kopolymery s vysokou hustotou, které zapříčiňují pík v ATREF chromatogramech v Obr. 7a. Srovnáme-li kopolymery vyrobené Katalyzátorem Jedna s kopolymery z Katalyzátoru Dva, produkuje Katalyzátor Dva menší množství kopolymerů s vysokou hustotou. Jak je ukázáno v Tabulce 4, hustoty kopolymerů spočtené z ATREF jsou podobné odhadům získaným z DSC. Například, ačkoliv kopolymer z Příkladu 2a měl hustotu 0,861 g/cm³, ATREF pík odpovídal tomu, co obvykle vidíme u prakticky lineárního ethylen-1-okten kopolymerů, připraveného s využitím Katalyzátoru Tři a majícího hustotu 0,895 g/cm³. To souhlasí s výše uvedeným zjištěním, že kopolymer z Příkladu la, mající hustotu 0,871 g/cm , vykazoval DSC endotherm, který odpovídá tomu, co lze typicky vidět u prakticky lineárního ethylen/1-okten kopolymerů připraveného pomocí Katalyzátoru Tři, majícího hustotu 0,897 g/cm³. Viz. např. Obrázek 7b, který srovnává ATREF kopolymerů vyrobeného s Katalyzátorem Tři, mající hustotu 0,895 g/cm³a I₂ 1,6 g/10 min a Iio/I₂ 9,9 s kopolymerem z Příkladu 2a.

Podobně, ačkoliv polymer z Příkladu lb měl hustotu 0,870 g/cm³, ATREF pík odpovídá tomu, co lze typicky vidět u prakticky lineárního ethylen/1-okten kopolymerů, připraveném • · ···· · · · · ···« «··· · · · · · · • ·· ·· · · · ······ ···· · · ·· ·· ·· ··· ···· ·· ·· s použitím Katayzátoru Tři a mající hustotu 0,866 g/cm³, což je v souladu s výše uvedeným zjištěním, že kopolymer z Příkladu lb vykazuje DSC endotherm, který odpovídá tomu, co lze typicky vidět u prakticky lineárního ethylen/1-okten kopolymru, připraveném s použitím Katalyzátoru Tři, mající hustotu 0,884 g/cm³.

ATREF/DV může být dále použito k ilustrování faktu, že kopolymery podle tohoto vynálezu jsou charakteristické tím, že mají bimodální distribuci molekulární hmotnosti. Například, jak je ukázáno na Obrázku 7c, ATREF detektor využívající indexu lomu ukazuje unikátní distribuci krátkých větvících řetězců kopolymerů z Příkladu 45e, vyrobeném Katalyzátorem Dva. Kromě toho, ATREF diferenční viskozimetrický detektor (vertikální osa na pravé straně) ukazuje, že kopolymer zahrnuje 92 % komponent s nízkou hustotou, které eluují při 71 °C a mají průměrnou molekulovou hmotnost 417000 daltonů a asi 8 % složek s vyšší hustotou, které eluují při 85 °C a které mají průměrnou molekulovou hmotnost 174000 dalton. ATREF M_wi/Mn2 byl 2,40, což je podobné hodnotám, získaným pomocí GPC dekonvoluce jak je ukázáno v Tabulce 6, to jest 2,41.

Následující Obrázek 7d je záznam ATREF tvarového faktoru versus ATREF eluční teplota. Data v tomto obrázku byla generována z ATRES křivek. Konkrétně, (i) byla měřena maximální výška ATREF píku, (ii) byla měřena šířka ATREF píku v 1/2 maximální výšky píku, ATREF tvarový faktor byl určen tak, že byl vypočten poměr (ii)/(i) a byla určena průměrná eluční ATREF teplota, to jest (minimální ATREF eluční teplota + maximální ATREF eluční teplota)/2. V případě kopolymerů podle tohoto vynálezu, vyrobených s Katalyzátorem Dva, je ATREF tvarový faktor popsán přímkou: ATREF tvarový faktor = 0,64 - 0,00626 (průměrná ATREF eluční teplota), což naznačuje, že ATREF tvarový faktor při průměrné eluční teplotě 75,94 °Cje 0,165.

Jak ilustrují informace z DSC a ATREF, polymerní přípravky podle tohoto vynálezu jsou charakteristické tím, že mají frakci, která má vyšší krystalinitu než jiné frakce. Přítomnost této frakce s vyšší krystalinitou se přenáší do vyšší mezní teploty polymemího přípravku podle tohoto vynálezu pokud jde o srovnatelné přípravky připravené pomocí Katalyzátoru Tři. Obzvláště to platí, pokud jde o dynamická mechanická data kopolymerů z Příkladů la a 2a a pro Srovnávací příklady C-3c, která jsou srovnána v Obrázku 8. Obrázek 8a srovnává soufázový modul (G’) a tan d (G”/G’) jako funkci teploty. Při vyšších teplotách byly kopolymery z Příkladů la a 2a, vyrobené pomocí Katalyzátoru Jedna a Dva, elastičtější ve srovnání s kopolymery ze Srovnávacích příkladů C-3c, vyrobených s Katalyzátorem Tři. Vyšší elasticita je požadovaná • · · · · • * vlastnost u aplikací jako je třeba tvarování za tepla. Mezní teplota může být definována jako průsečík čáry procházející oblast plateau při teplotách, kdy ještě nedochází k tání s klesající čárou oblasti tavného přechodu v grafu log G1 versus teplota, jak je naznačeno průsečíkem čar na Obrázku 8b. Horní mezní teplota kopolymeru z Příkladu la byla 75 °C, což je o 21 °C vyšší než je tomu u Srovnávacího příkladu C-3a, který měl horní mezní teplotu 54 °C. Horní mezní teplota kopolymeru z Příkladu 2a byla 76 °C, která byla o 22 °C vyšší než odpovídající hodnota pro kopolymer ze Srovnávacího příkladu C-3c, což bylo obzvláště překvapující ve světle toho faktu, že kopolymer z Příkladu 2a měl nižší hustotu než kopolymer C-3c.

Kromě toho je důležité se povšimnout, zvýšení horní mezní teploty přesuje zvýšení, které je dosaženo smícháním prakticky lineárních ethylen/l-okten kopolymerů, majících hustoty odpovídající každé z frakcí kopolymerů podle tohoto vynálezu. Obrázek 9a srovnává horní mezní teploty kopolymerů vyrobených s využitím Katalyzátoru Dva s kopolymery získanými s pomocí Katalyzátoru Tři, coby funkce hustoty. Křivky na Obrázku 9a jsou jednoduše polynomické interpolace experimentálních dat. Kopolymery připravené s Katalyzátorem Dva, které jsou použity v Obrázku 9a, zahrnují Příklad 2a a příklady připravené s využitím dávkového polymerizačního procesu popsaného výše s pomocí Katalyzátoru Dva za následujících reakčních podmínek:

Příklad	Katalyzátor^{1 *}(μ mol)	Okten (g)	Ethylen (g)	H2 (mmol)	Teplota (°C)	Účinnost	Tavný index ^Ij (dg/min)	Poměr tavných indexů Ι,Λ	ASTM hustota (g/cm³)
45a	15	37,5	117	20	170	0,042	0,31	6,56	0,9131
45j	7,5	253,7	132,7	5	155	0,168	1 ú³⁶	6,94	0,8655
45n		140,5	125	20	155	0,181	1 0,36	22,87	0,8823

¹dimethyl-(2,3,4,6-tetramethylindenyl)dimethyl(cyklohexylamido)silantitan

U kopolymerů majících hustotu 0,87 g/cm³ jsou horní mezní teploty kopolymerů připravených s Katalyzátorem Dva o 33 °C vyšší než je tomu u srovnávacích kopolymerů připravených s Katalyzátorem Tři.

Obrázek 9b srovnává zvýšení horní mezní teploty (UST), která může být dosažena smícháním kopolymerů připravených s Katalyzátorem Tři se zvýšením UST, dosažitelným s kopolymery podle tohoto vynálezu, připravených s Katalyzátorem Dva. Studie ukazuje, že přibližně 20 % (hmotn.) složky s vyšší hustotou produkuje zvýšení maxima UST v případě směsi. Konkrétněji, když směs obsahuje méně než 20 % (hmotn.) složky s vyšší hustotou, UST se snižuje vzhledem ke snižující se koncentraci vysoko-tajícího materiálu, zatímco když směs obsahuje více než 20 % (hmotn.) vysoko-tajícího materiálu, UST se snižuje protože je nezbytné snížit hustotu vysoko-tajícího materiálu (aby byla zachována konstatm celková hustota směsi 0,875 g/cm ). V ostrém kontrastu k chování směsí, kopolymery podle tohoto vynálezu vykazují unikátní chování. Například, ve srovnání se směsí obsahující 10 % (hmotn.) kopolymerů s vysokou hustotou (což odpovídá relativnímu zastoupení složky s vyšší hustotou v kopolymerů vyrobeném s Katalyzátorem Dva, jak bylo ilustrováno na Obrázku 9a), kopolymer vyrobený s Katalyzátorem Dva vykazují o 24 °C vyšší horní mezní teplotu než kopolymery srovnatelné směsi.

Byly určeny molekulární hmotnost (M_w + M_n) a polydisperzita (M_w/M_n) pro kopolymer z Příkladů la - lc a 2a - 2d, stejně jako pro Srovnávací příklady C-3a a C-2a, které jsou shrnuty v následující Tabulce 5:

Tabulka 5: Data z gelové permeaění chromatografie (GPS)

Příklad	Katalyzátor	GPC	Fit
M_w	M_n	Μ«/Μ_η	M_w	M_n
C-3a	Tři	146500	68700	2,132	142748	60643	2,354
1a	Jedna	122400	43100	2,840	121075	43348	2,793
1b	Jedna	132500	52900	2,505	127299	47828	2,662
1c	Jedna	125300	51100	2,452	119533	44934	2,660
2a	Dva	143400	65400	2,193	139869	56994	2,454
2b	Dva	136300	54100	2,519	136096	53206	2,558
2c	Dva	142900	64300	2,222	138895	55961	2,482
2d	Dva	146200	62400	2,343-	143378	57570	2,491
C-3b	Tři	37300	17000	2*194	36878	15846	2,327
C-2a *	Dva	159700	77000	2,074	155539	67900	2_t291

‘Srovnávací Příklad C-2a byl vyroben v dávkovém reaktoru.

Jak je ilustrováno v Tabulce 5, kopolymeiy ze Srovnávacích Příkladů C-3a a C-3b mají GPC polydisperzity (M_w/M_n’) 2,16, zatímco kopolymeiy vzniklé s Katalyzátorem Jedna a Dva mají polydisperzity 2,60 (Katalyzátor Jedna) a 2,32 (Katalyzátor Dva).

Surové GPC chromatogrmy byly také fitovány na Bamford-Tompovu distribuci, ze které lze vypočítat celkové M_n, M_w a M_w/M_n. Tato fitovací procedura předpokládá unimodální distribuci molekulární hmotnosti, kde byla koncentrace dlouhých větvících řetězců měněna tak, aby fitovala surové GPC chromatogramy.

Bamford-Tompova distribuce molekulární hmotnosti se spočte pomocí rovnice [2], , W) - ln(10)-^-exp((- x x/,(

1/2

121 kde Ii(x) je modifikovaná Besselova funkce prvního stupně, definovaná jako

2b+\

A(x) =

2²ⁱ⁺¹/>!(/> + !)!

13] kde ζ je adjustovatelný parametr, který rozšiřuje distribuci molekulární hmotnosti, jak je ukázáno v rovnici [4],

M.

141

Jak je definováno v Bambord a Tompa, ζ se vztahuje ke koncentraci dlouhých větvících řetězců prostřednictvím rovnice

LCB /10000C = ^IQQQQA^ ^M [5] kde M je průměrná molekulární hmotnost opakující se jednotky. Hodnota b v expandované Besselově funkci představuje distribuci molekulární hmotnosti polymemího řetězce nesoucího b dlouhých větvících řetězců v molekule. Bramford a Tompa také poskytli rovnici k výpočtu průměrného počtu větvících bodů v molekule coby funkce délky řetězce. Viz např. C. H. Bramford a H. Tompa „The Calculation of Molecular Weight Distributions from Kinetic Schemes“ Trans. Faraday Soc., 50,1097 (1954).

• · ······· · ·

Fit ,,M_W/M_n’“ poskytuje konsistentní odhad polydisperzity. Fity polydisperzity pro kopolymery ze Srovnávacích příkladů C-3a a C-3b, Příkladů la-lc a Příkladů 2a-2d byly 2,34, 2,50 a 2,71.

V případě kopolymerů z Příkladů 2a-2d, které byly připraveny kontinuální roztokovou polymerizaci je vyšší polydisperzita ve srovnání se Srovnávacími příklady C-2a, vyrobené dávkovým polymerizačním procesem. Srovnávací příklad C-2a vykazuje polydisperzitu 2,07, zatímco Příklady 2a-2d vykazují střední polydisperzitu 2,32 ± 0,15, podobně fitované polydisperzity 2,29 a 2,50 ± 0,04 byly pozorovány pro kopolymery ze Srovnávacího příkladu C2a-2d.

Zvýšení polydisperzity při přechodu z dávkového ke kontinuálnímu procesu koreluje se zvýšeným poměrem tavných toků. Např. průměr I10/I2 u kopolymerů z Příkladů 2a-2d byl 13,3, zatímco u kopolymerů ze Srovnávacího příkladu C-2a byl průměrný I10/I2 6,5. Z obou těchto pozorování, to jest vyšší M_w/M_n a I10/I2, vyplývá, že kontinuální proces kopolymerizace obsahuje vyšší koncentrace dlouhých větvících řetězců než odpovídající polymer z dávkové polymerizace.

Dekonvoluce bimodální distribuce molekulám hmotnosti

Distribuce molekulární hmotnosti kopolymerů vyrobených s Katalyzátorem Jedna a Dva byla uvažována jako bimodální. Kromě toho bylo předpokládáno, že poměr M_w/M„ v každé komponentě by měl být popsán rovnicí [2]. GPC dekonvulační procedura tedy pro fitování zahrnuje pět parametrů, kterými jsou Μ„ι, Zi, M„2, Z2 a (S), kde dolní indexy 1 a 2 odkazují na primární a sekundární komponentu polymeru a (S) je definován jako jako hmotnostní frakce kopolymerů s vyšší molekulární hmotností. K odhadu parametrů byl použit podprogram pro nelineární fitování křivek v rámci Sigma Plot+ (v2.01). Tento podprogram používá MarquardtLevenbergův algoritmus k určení hodnot parametrů, přičemž minimalizuje součet čtverců odchylek mezi distribucí definovanou hodnotami závislé proměnné a pozorovanými GPC daty. Algoritmus pro nelineární fitování křivek vyžaduje vstupní hodnoty parametrů, které byly určeny po vizuální inspekci experimentálních GPC chromatogramů. Konvergované odhady parametrů byly značně necitlivé vůči počátečním hodnotám parametrů.

Za předpokladu, že kopolymery vyrobené s Katalyzátorem Jedna a Dva měly bimodální distribuci molekulové hmotnosti, Tabulka 6 sumarizuje výsledky dekonvoluce GPC dat. Jak je popsáno výše, v této proceduře bylo uvažováno, že distribuce molekulové hmotnosti dvou složek sleduje Bamford-Tompovu distribuci. Dekonvoluce GPC tedy zahrnuje pět parametrů pro • · · · I • « » · · · · · fitování: Μ„ι, ζι, M_n2, Cp a hmotnostní zlomek kopolymerů s vyšší molekulovou hmotností Data z dekonvoluce GPC jsou uvedena v Tabulce 6:

··· · · ···· ·· ·· · · · ······ • · · * · · · ·· ·· ······· ·· · ·

Tabulka 6: Výsledky GPC dekonvoluce pro kopolymer ethylen/okten, vyrobený s využitím Katalyzátoru Jedna a Dva.

Příklad	Katalyzátor	Vysokomolekulámí složka s nízkou hustotou	Nízkomolekulámí složka s vysokou hustotou	Mn Poměr Mn1/Mn 2
Mw1	Mn1	Mw/Mn	wt %	Mw2	Mn2	Mw/Mn
1a	Jedna	165383	72285	2,2879	62,6	56827	28272	2,0100	2,56
1b	Jedna	176274	78776	2,2377	60,0	64304	32152	2,0000	2,45
1c	Jedna	166456	72573	2,2936	60,3	61713	30855	2,0001	2,35
Průměrný TMInd-N-iPr ->	169371	74545	2,2731	61,0	60948	30426	2,0034	2,45
2a	Dva	155074	65311	2,3744	84,1	79312	39654	2,0001	1,65
2b	Dva	155959	65455	2,3827	81,5	62924	31459	2,0002	2,08
2c	Dva	155235	65205	2,3807	83,0	76699	38348	2,0001	1,70
2d	Dva	168193	73727	2,2813	77,1	67357	33678	2,0000	2,19
Průměrný TMInd-NCHEX->	158615	67425	2,3548	81,4	71573	35785	2,0001	1,88
5r’	Dva	296460	68670	2,3172	95,5	95134	47558	2,0004	1,44
10a’²	TMCp- N-CHEX	77124	36015	2,1414	85,5	48108	24054	2,0000	1,50
10c’·²	2-Me-5,6,5- Ind-N-CHEX	164432	71648	2,2950	84,2	60634	30316	2,0001	2,36
10e’·²	3-Pyrol-lnd- N-CHEX	258038	114543	2,2528	89,1	142678	71339	2,0000	1.61
10j’·²	Jedna	220854	98430	2,2438	68,5	105325	52662	2,0000	1,87
45e’·³	Dva	321517	143333	2,2432	89,7	118855	59424	2,0001	2,41
45f·³	Dva	133488	58611	2,2775	86,6	64027	32009	2,0003	1,83
45h’·³	Dva	121666	53434	2,2769	89,6	57857	28926	2,0002	1,85
45i’·³	Dva	72715	32997	2,2037	89,9	39552	19776	2,0000	1,67

dávkový reaktor

Jak je uvedeno v Tabulce 6, 61 % kopolymeru vyrobeného s Katalyzátorem Jedna mělo molekulovou hmotnost 160 000 dalton, zatímco zbytek měl 61 000 dalton. Podobně, přibližně 81,4 % kopolymeru vyrobeného s katalyzátorem Dva mělo molekulární hmotnost 159000 dalton a zbývající část 72 000 dalton. Obrázky 10 a 11 ilustrují výsledky dekonvoluce v grafickém formátu. Výsledky dekonvoluce GPC dat pro vzorky získané dávkovým reaktorem jsou sumarizovány v Tabulce 6.

Kopolymery podle tohoto vynálezu byly analyzovány, aby se zjistilo, zda obsahují dlouhé větvící řetězce. Byla získána data získaná pomocí dynamického mechanického spektrometru Rheometrics RMS-800 s 25 mm paralelními deskami ve střižném módu oscilátoru. Rheologická data jsou shromážděna v následující Tabulce 7.

• ·

Tabulka 7: Viskozitní data pro kopolymery podle tohoto vynálezu a pro kopolymery ze Srovnávacích příkladů

Příklad	Katalyzátor	Tavný index (dg/min)	Poměr tavných indexů li</k	h, viskozita (poise)	tan δ při 0.1 Hz
Oq.ihz	6,00Hz	ho . ,Hz /6,00Hz
C-3a	Tři	0,48	9,38	186030	20889	8,91	4,83
1a	Jedna	0J1	11,58	216860	15510	13,98	2,72
1b	Jedna	0,63	12,29	195830	14486	13,52	2,83
1c	Jedna	0,82	10,91	164620	14097	11,68	3,24
2a	Dva	0,5	15,22	293030	17363	16,88	2,37
2b	Dva	0,43	13,58	344890	18370	18,77	2,13
2c	Dva	0,38	14,39	346910	18053	19,22	2,10
2d	Dva	0,38	10,11	400840	18965	21,14	1,91
C-3b	Tři	116	6,00	854	696	1,23	102,8’
C-2a*	Dva	0,49	6^53	171940	22021	.... ·⁷/»Ί—	6,06

při 0,631 Hz (spíše než 0,1 Hz) ² nebylo měřeno ³ Kopolymer C-2a byl vyroben v dávkovém reaktoru

Obrázek 13 zobrazuje graf závislosti log viskozity na log frekvence pro kopolymery podle tohoto vynálezu a pro srovnávací příklady, jak byly určeny pomocí RMS 800 rheometru v souladu s výše popsanou procedurou. Jak vyplývá z Obrázku 13, kopolymer z Příkladu 2a vykazuje zvýšené střihové ztenčení ve srovnání s kopolymerem ze Srovnávacího příkladu C-2a, přičemž jsou oba vyrobeny pomocí Katalyzátoru Dva. Kromě toho, Obrázek 13 ukazuje, že kopolymer z Příkladu 2a, připravený kontinuálním procesem, byl elastičtější než kopolymer ze Srovnávacího příkladu C-2a, který byl vyroben v dávkovém reaktoru, jak naznačují nižší hodnoty tan d kopolymerů z Příkladu 2a. Toto chovám naznačuje vyšší koncentrace dlouhých větvících řetězců, charakteristické pro kopolymery vyrobené v kontinuálním roztokovém polymerizačním procesu.

Bylo také stanoveno popraskání roztavením u vybraných polymerů na základě plynové extruzního rheometru (GER). Hodnoty střižného napětí (MPa) a střižné rychlosti (s'¹), při kterých každý z polymerů ztrácí povrchový lesk (LSG) a počáteční hodnoty, při kterých dochází k popraskám táním (OGMF) jsou uvedeny v Tabulce 8:

« · η

Tabulka 8: Data z plynového extruzního rheometru (GER) pro kopolymery z Příkladů a Srovnávacích příkladů

Příklad	Katalyzátor	Hustota (g/cm³)	Tavný index (dg/min)	Poměr tavných indexů I10/I2	LSG¹	OGMF²
Střižné napětí (MPa)	Střižná rychlost (s-¹)	Střižné napětí (MPa)	Střižná rychlost (s·¹)
2a	Dva	0,8606	0,50	15,22	0,151	56	0,302	432
C-3c³	Tři	0,8680	0,51	8,01	<0,086	<24	0,237	280
1c	Jedna	0,8703	0,82	10,91	<0,086	<35	0,259	479
C-2a	Dva Dávkový reaktor	0,8635	0,49	6,53	0,129	19	0,237	89

*LSG = ztráta povrchového lesku

OGMF = počátek praskání vyvolaného táním

Prakticky lineární ethylen/ 1-okten interpolymer, připravený s Katalyzátorem Tři v kontinuálním roztokovém polymerizačním procesu Srovnávací příklad C-2a byl vyroben v dávkovém reaktoru.

Jak bylo demonstrováno pomocí střižné rychlosti při počátku popraskání, vyvolaném táním, jsou kopolymery vyrobené s Katalyzátorem Jedna a Dva více resistentní vůči popraskání táním, než kopolymer ze Srovnávacího příkladu C-2a, který byl připraven s použitím Katalyzátoru Tři v kontinuálním reaktoru. Protože střižná iychlost je přímo úměrná výstupu (to jest lb/h nebo ěást/h) kopolymerů z Příkladu 2a, připravený s Katalyzátorem Dva, může být tento kopolymer produkován vyšší rychlostí než je tomu ve srovnání skopolymerem C-3c, připraveném s Katalyzátorem Tři.

Výhody použití kontinuálního roztokového polymerizačního procesu oproti dávkovému procesu je ilustrován na srovnání kopolymerů z Příkladu 2a, připraveném v kontinuálním a dávkovém procesu s kopolymerem ze Srovnávacího příkladu C-2a, připraveném dávkovým roztokovým polymerizačním procesem. Ačkoliv kopolymery měly podobné tavné indexy, kopolymer ze Srovnávacího příkladu C-2a vykazoval nižší OGMF střižnou rychlost (89 s'¹) než kopolymer z Příkladu 2a (432 s'¹).

Infračervená analýza (FTIR) byla provedena u reprezentativních kopolymerech z Příkladů a Srovnávacích příkladů, přičemž výsledky jsou uvedeny v následující Tabulce Děvet:

Tabulka 9: Furierovsky transformovaná infračervená spektra kopolymerů z Příkladů a Srovnávacích příkladů

Příklad	Katalyzátor	Hustota (g/cm³)	Tavný index (dg/min)	Poměr tavných toků	FTIR Data
Vinyly	Trans + Vinyliden	Vinylový poměr	Trans+vinylidenový poměr^:
C-3a	Tři	0,8667	0,48	9,38	0,025	0,220	1,000	1,000
1a	Jedna	0,8710	0,71	11,58	0,042	0,293	1,680	1,332
1b	Jedna	0,8700	0,63	12,29	0,046	0,298	1,840	1,355
1c	Jedna	0,8703	0,82	10,91	0,080	0,320	3,200	1,455
2a	Dva	0,8606	0,50	15,22	0,052	0,602	2,080	2,736
2b	Dva	0,8612	0,43	13,58	0,037	0,580	1,480	2,636
2c	Dva	0,8612	0,38	14,39	0,051	0,556	2,040	2,527
2d	Dva	0,8615	0,38	10,11	0,043	0,566	1,720	2,573
C-3b	Tři	0,8712	116	6,00	0,130	I 0,311	5,200	T414

¹ normalizovaná vinylová koncentrace (relativně ke koncentraci vinylů u vzorku 4a)

Data sebraná v Tabulce Devět ukazují, že kopolymery z Příkladu la-lc a 2a-2d vykazují vyšší koncentraci vynilu než kopolymer ze Srovnávacího příkladu C-3a. Má se za to, že vyšší koncentrace vinylových ukončení v kopolymerech podle tohoto vynálezu je díky vyšší reakční teplotě, která je možná díky použití Katalyzátorů Jedna a Dva, popsaných v tomto vynálezu. Například, srovnání Srovnávacího příkladu C-3b a C-3a naznačuje, že když reakční teplota vzrůstá roste podobně i množství vinylových ukončení. Je třeba se zmínit, že kopolymery z Příkladů byly vyrobeny při reakční teplotě kolem 120 °C ve srovnání s 80 °C, při kterých byl připraven kopolymer ze Srovnávacího příkladu C-3a.

Kopolymery z Příkladů a Srovnávacích příkladů byly dále testovány na trvalou deformaci podle následující procedury. Vzorky na zkoumání trvalé deformace byly připraveny vykrojením disku o průměru 2,86 cm (1,125 palce) z lisované desky o tloušťce 1,52 cm. Disky byly stlačeny (celková výška po stlačení byla přibližně 1,37 cm (0,54 palce)) v lisovacích formách (při laboratorní teplotě) a disky byly roztaveny při 176,7 °C (350°F) a 10 000 psi (69 MPa) během 10 min. Kousky byly poté odstraněny z formy, ekvilibrovány při ASTM podmínkách po dobu 24 h a byla změřena tloušťka každého vzorku pomocí mikrometru. Vzorec o tloušťce 1,27 cm (0,5 in) byl umístěn do lisovacího držáku a byl stlačen na 0,953 cm (0,375 in.) utahováním šroubu až do kontaktu distančních elementů o šířce 0,953 cm. Držák na stlačování za studená byl umístěn do trouby při 70 °C (158 °C) po dobu 24 h. Vzorky byly odstraněny z lisovací formy a ekvilibrovány při ASTM podmínkách po dobu 24 h před tím, než byla proměřena tloušťka vzorku. Trvalá deformace byla vyjádřena jako procenta deformace, která nebyla napravena. Další informace o trvalé deformaci mohou být nalezeny v ASTM D-395-89, metoda B.

Trvalé deformace pro kopolymery podle tohoto vynálezu, vyrobené s Katalyzátorem Jedna a Dva, a dále srovnatelného kopolymerů vyrobeného s Katalyzátorem Tri, jsou shrnuty na Obrázku 14. Ve srovnání skopolymerem C-3c, vyrobeném s Katalyzátorem Tri, je trvalá deformace při 70 °C nižší u kopolymerů vyrobených s Katalyzátorem Jedna a Katalyzátorem Dva, a to bez ohledu na podobnou krystalinitu polymerů. Nižší trvalá deformace je žádoucí, protože trvalá deformace reprezentuje procenta deformace, která nejsou opět regenerována. V ideálním případě by trvalá deformace elastomeru byla 0 procent, to znamená, že by deformace byla úplně regenerována. Nižší hodnoty trvalé deformace u kopolymerů podle tohoto vynálezu, vyrobených s Katalyzátorem Jedna a Dva se přisuzují bimodálm distribuci dlouhých větvících řetězců.

Polymerizace ethylen/propylen interpolymerů a ethylen/propylen/dien interpolymerů

Ethylen/propylen interpolymery jsou připravovány podle následující procedury s využitím podmínek uvedených v následující Tabulce.

Terpolymerizace ethylenu, propylenu a ethylidennorbomenu byla provedena s využitím 3,8 1 reaktoru z nerezové ocelí, naplněném s 1450 g Isopar E* (směsné alkany, dostupné od firmy Exxon Chemicals, lne.), 207,3 g propylenu, 17,6 g ethylidennorbomenu a 13,8 mmol vodíku. Reaktor byl zahřát na 100 °C a poté nasycen s ethylenem až do tlaku 460 psig (3,2 MPa). Katalyzátor byl připraven v dryboxu slitím (pomocí stříkačky) 5,0 mikromolů (0,005 M roztok) kovového komplexu dimethyl-(isopropylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV), 5 mikromolů (0,0075 M roztoku) kokatalyzátoru di(hydrogenovanýlůjalkyl)methylamonium tetrakis(pentafluorfenyl)borátu, 50,0 mikromolů (0,050 M roztok) akceptoru radikálů (diisopropylamido)diethylhliníku a dalšího Isopar E* do celkového objemu 18 ml. Roztok katalyzátoru byl pak převeden pomocí stříkačky do dávkovači smyčky a injektován do reaktoru během 4 minut s využitím vysokotlakého toku rozpouštědla. Polymerizace byla ponechána probíhat 10 min, přičemž ethylen byl plněn do reaktoru tak, aby se celkový tlak držel na 460 psig (3,2 MPa). Množství spotřebovaného ethylenu bylo během reakce monitorováno s využitím průtokometru. Roztok ethylenu byl poté vylit z reaktoru do skleněné nádoby napuštěné dusíkem, byl přidán stabilizátor (Irganox™ 1076) a směs byla dobře smíchána s roztokem. Roztok polymeru byl nalit do vaničky, sušen na vzduchu přes noc a poté jeden den dobře sušen ve vakuové peci. Výtěžek polymeru bylo 37,0 g a spočtena účinnost katalyzátoru jako gramy polymeru na gram přechodného kovu, která byla 150 000. Získaný terpolymer měl » · • · · ·· · · · ··♦··· ···· · · ··

8θ .... ...........

složení: 54,7 % (hmotn.) ethylenu, 42,7 % (hmotn.), 2,6 % (hmotn.) ethylidennorbomenu.

Molekulová hmotnost byla 147 200 s distribucí molekulové hmotnosti 2,18. Elastomer měl naměřenou teplotu sklovitého přechodu -53,9 °C a měl 0,9 % krystalinity.

S využitím výše popsané aparatury a postupu (s tou výjimkou, že bylo vypuštěno přidání ethylidennorbomenu) bylo připraveno 16 ethylen/propylen kopolymerů s použitím ingrediencí, jejichž množství jsou uvedena v mze uvedené Tabulce. Fyzikální vlastnosti polymerů jsou uvedeny v následující Tabulce. Katalyzátor z Příkladů la-le je dimethyl(cyklohexylamido)dimethyl(p⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan (IV). Katalyzátor v Příkladech 2a-2f je dimethyl-(isopropylamido)dimethyl(Tj⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan. Katalyzátor ze srovnávacích příkladů je (tetramethylcyklopentadienyl)dimethyl(terc.butylamido)silantitan 1,3-pentadien. Kokatalyzátor byl ve všech Příkladech di(hydrogenovaný lůj alky l)methylamonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát. Činidlo k odstranění radikálů byl derivát diisobutylhliník.

• · • · · ·

Účinnost MMg polymer/ g Ti	3,16	CM r*^ o“	vn c^	1,57	Γ- ΤΓ-	cn*	CM^	vn vn. •n*	C—
Hmotnost za sucha g	γ- γμ CM	cn *T	vn t>»	cn	oo 00	*r cs	Cs *n	sO O CM	CM* CM** 2
celkový tlak psig (MPa)	«, CM —- τ cn	CM *T cn 2 Ό T cn	Cs vn oo O τ cn	oo vn -TO 3 n. τ cn	464,7 (3,204)	tn so cn*2 SO -r cn	OO ~ vn ’ c	cn rr m2: SO τ cn	•η Ό Ό *r cn
Q spotřebováno g	cn* O* O	o cn	vn* xr	»n vn χτ	cn vn*	tn^ vn xr	Γ- Γη	O* cs	CM vn vn
Délka reakce (Min)	O	cn	CM*	CM. vn*	vn*	cn*	o	2	oo* SO*
c, parciální tlak	os cT vn n	CM o* CM cn	vn* CM** O cn	vn. η SO CM	cn O CM	CM sd“ 00 CM	vn* tn cn	S0* r- CM	Cs* cn vn CM
>c — ε 5· s υ	c^ oo CM	vn_ CM CM	sO oo	CM »n	oo cs* tn	sO^ -r	s0_ cn“ vn	OO* cn cn	vn •n CM
= f S	C-_ cm	cn	r-_ cn	r^_ CM~	r*_ m	r-^ cn	sO. C*~ CM	CM oo* cm“	oo. cn
Hj delta tlak	O cn	CM O* T	o -r	O cn	r— o* -r	o* r	CM CS CM	oo* o“ cn	CM. ΤΓ
lsopar^IM E hmotnost	rf so T	r-\| oo	Cs* Ό* Γ—	’Τ. Ό* T xr	^rL -r -r	“T •r	•o *r	so_ -r T	»n nr
c, gramy náplně	r- vn cn	vn vn <-n	<n cn	o r— cn	o o cn	o oo π	m vn cn	cn O cn	Ό vn cn
Exotherni, (’C)	SO_	Ό O“	Ό O		CM	CM	md. O*	r-	— CM*
Teplota (°C)	O O	o r-	O OO	o Os	O cs	O O	O o	o o	O O
AI/ Ti Poměr	o	O	O	O	o	O	*n CM	o	o
« o i i U 3	vn CM_ cm	oo oo	oo oo	tn cm~ CM~	oo co	«η cm cm“	*n	vn	oo oo
Ti (pmol)	vn	vn CM	vn ^rL	tn	vn CM_	vn*	vn	—	vn 2S
Příklad číslo	Sloučenina EP3a	CM C. UJ	CM Δ. ω	o CM /» □	CM &. U)	v CM C-. UJ	CM c. ω	Ξ >Q -O 3 cn *O t/3	ω >o v 3 <*» O So

• · • ♦ 9 · • · · · • ♦


Účinnost MMg polymer/ g Ti	*n O cm”	Ό V»	1,83	3,08	2,17	2,07	1,39	Os CM_
Hmotnost za sucha g j	m CM	CM	131,5	147,4	104	66	8*66	92,7	39,2
celkový tlak psig (MPa)	£ Ό τ m X—x	462,7 (3,190) j	Γ*· τ m	X“\ — Γ*~ l/C O S T m ΧβΧ	— o τ m	(ιοε’ε) ε>9Ρ	463,6 (3,196)	x—\ — o 3 ®. τ m \»x	x—\ m o ocf^ »n T m
c₂ spotřebováno g	T o <n	42,3	32,3	CM o\~ r*.	55,2	CM_ tn” <n	43	OS- O\ CM	24,8
Délka reakce (Min)	«η*	4,5	•o. m	o	°^M.	00*	CM~	<n^ m	O
c> parciální tlak	269,3	275,3	c\_ *X” o m	c\_ r*T r- CM	274,2	287	299,3	322,5	<n o* «η m
Cjnáplň, (gramy)	147,53	174,5	215,1	o m	m m	T w-T <n	184,8	221,8	00 CM*“ «η
x—s = £ c	0© m	c*	τ’	OO CM	3,76	r*C	T c^ <n	c*· t	27,5
Hj delta tlak 1	40,4	T o* T	c*r_ tn~ τ	m cT m	40,7	40,2	r- o” T	o\ o* »n	291
kopai^{-1 M} E hmotnost 1	1451,5	1451,1 1	m T T	CM_ τ'” «η T	! 1457,8	tn“ *n T	1430,9	1436,3	T o* <n T
•n c C5 U § TL U> -Λ co q	Ό Γ- c~>	o oo m	407 i	O	306	325,1	o~ T	•n m	r- r*1
c u 2 u •w o o X ω	1,6		n	O\ o**	Γ*Ί		2,8	»n CM	»n ó*
Teplota CQ 1_	06	80	o	001	00!	90	80	O c-	001
AI/ Ti Poměr 1_	O	O	O	o	O	O	O	O	25
« o o ε υ ó	1,88	2,25	v~> CM, cT	tn.	tn_	tn	2,25	2,25	tn CM**
X*“». £ I 'W	cm_	V-k		—	—	—	»n	»n_	tn. CM*
Příklad číslo 1	c. ω xj =3 m o V)	Ξ X> o g (Z)	Slouč. EP 3f	Slouč. EP 3g	CQ Q. Cil	ja Cl. Ul	u C. LU	“O c, IU	EP le

• · · ·

DSC % Krysí (HF/292) *100

o ©*

o o*

o o'

O ©

© o

on r^ nr*

r-. cn

O

cm.

cn. o“

cs. ©

©^ wn

SO ©*

m cT

A. o

O- o*

Os rf

r*· ©_

DSC Pík při tání °C

cn CM

(

1

©. o

00 cn^ rf

<Ί- so

O. •qf CM t

cn^ so“* CM 1

sO. vn CM 4

VQ- nr* CM (

cn ©_ rf 4

vn 'O. OO* •

r* © of 1

o

O

rf

Os rf SO

DSCTavné teplo (J/g)

o Vn

o, ©

o o“

o ©“

©- o“

© ©

oo oo~ cn*

oo_ o

©. c*f

vn_ cn

OO o*

r* rf

CM Mn^ nř

cn r^-

CM oo c- Os ©-

©

nr^ oo*

cn cn“

DSC Tg °C í

od ^r 1

00- CM** Mn «

cm. cn* vn «

cf vn «

nr_ vn” Mn «

©_ vn <

r- oT 7

rf on 1

rf Mn 4

Os. CM Mn 1

vn_ cn vn 1

vn. wn 1

vn nr vn 1

OO oo. Mn* vn 4

Os nj^ vn* vn 4

Os X. sď* vn •

nr so” vn 1

of nr 1

DSC Pík při ochlazován °C

Ό rf CM 1

«

t

<

1

CM. 1

X- cn* CM 1

CM. rf“ CM «

1

•

CM r^- 1

CM CM sO 1

Os vn^ so“ 4

Os nr_ of 1

SO cn- so* 4

o H

°k 1

1

4

OO CM. un

nr CM. nr

nr_ rf

Os s6 1

r^. od

1

<

wn rf 4

ř*f

O- vn

SO rf

OO CM_ O*

so vn cn* 00

r* cn vň“ vn

Os 00*“

Mooney ML 1+4 při!25C

cn of cn

SO nr“ ΤΓ

cn rf cn

o

r- Mn CM

nr. rf ©

CM_ ©* cn

Os. M-f CM

cn c*f nr

cn. oo* r*

MD ©~ Os

OO^ nf nr

CM_ rf 00

vn <f

cn rf m

S0_ r-f m

e Σ n Σ

c— r*

cn rf

oo rf

00 Qs_

nr °ϊ

CM Os_

cs

cn Os.

os OO-

nr ©- rf

Os OO.

nr © rf

r- rf

\O OS-

Γ- ΟΟ

©

1 u c_ O > Ό e Σ

o 2 o* oo

O O vn vn m

o o CM cn

o o rr ©* m

O © r-- s© r*

> “3 sý o

o o oo_ TT

O O cn rn cn

O O sq^ sO* oo CM

O o nr oo wn CM

O © •o rf O CM

G 3 * O S x q O Hi, 5 2 O * CL

CM~ nr“ Vn

so_ nr“ V~|

00- nt vn

of vn

00^ vf vn

Ή- vn vn

SO CM^W cn

CM_ of nr

Os. vf“ vn

sq_ vn vn

CM. OO* un

kD* Mn

nr^ OO* nr

vn_ nr^- vn

cn v-f vn

vn^ sO* vn

00_ nr vn

Ώ_ cf cn

c 5 - 43 c aC O _r ?

oo SC? ΤΓ

nr. vf nr

<N_ vn nr

o* nr

nr

so_ nr nr

nr_ rf SO

OO. © vn

nf” nr

cn nf“ nr

nr

©_ nf” M“

SO^ vn

vn vn“ nr

r-^ nf nr

vn cn“ nr

CM_w vn* *r

vn rf“ SO

Teplota (^eC)

O o

o r*

O oo

O Os

© ©

O r-

© ©

o 00

© ©

Příklad č.

co cn CU ω xi 3 -2 55

co CM O. tU

JO CM O. tu

o CM Q. tu

o CM O. tU

o CM Ou tu

u- CM ÚL tu

JD cn o. tu xi 3 JD

O cn CU tu xi 3 -O

•o cn CU tu xi 3 .O

o cn CU tu xi 3 JO 55

u- cn Q- tu xJ 3 JO

OO cn CU tu xi 3 .O

co ÚL tu

-O cu tu

O cu tu

Ό CU tu

o CL. tu

Polymerizace ethylen/propylen/dien interpolymeru

Ethylen/propylen/dien interpolymer se připravuje s využitím výše popsané obecné polymerizační procedury s využitím níže uvedených podmínek v reaktoru.

Al/Ti poměr: 10

Teplota: 101,6 °C přidáno C3, gramy: 207,3

H₂Atlak: 150,6

Hmotnost Isopar™, gramy: 1455,9

Hmotnost oktenu, gramy: 0

Hmotnost dienu, gramy: 17,6

Přidáno C₂, gramy: 141,54

Celkový tlak (psi (MPa): 460,4 (3,174)

Parciální tlak C₂ (psi (MPa)): 309,4 (2,133)

Poměr ethylenu max.: 8,8

Spotřebovaný ethylen: 27,5

Délka reakce: 10

Ti mol: 5

Hmotnost za sucha: 37

Účinnost: 0,15

Vzniklý polymer měl 54,7 hmotnostních procent ethylenu, 42,7 hmotnostních procent propylenu, 2,6 hmotnostních procent ENB. GPC-dv výsledky ukazují, že polymer měl M_w147000, M_n 67500 a M_w/M_n je 2,18. Diferenční skanovací kalorimetrie ukázala T_c je 14,09 °C a DSC pík při ochlazování při -22,8 °C, DSC tavné teplo je 2,685 J/g a DSC pík tání při -30,58 °C, procenta krystalinity 0,9 %.

Pokud jde o příklady kopolymerů ethylen/propylen a ethylen/propylen/dien, příklady ukazují, že semikrystalické EP a EPDM interpolymery s obsahem ethylenu vyšším než 45 procent (hmotn.) (EP 2f a EP le) vykazují DSC charakteristiky pozorované pro jiné kopolymery. Dále, amorfní materály sméně než 45 % (hmotn.) ethylenu, připravené s katalyzátory podle tohoto vynálezu, mají nižší T_g a vyšší molekulovou hmotnost než polymery připravené za • ·

stejných podmínek s (tetramethylcyklopentadienyl)dimethyl(terc.butylamido)silantitan 1,3pentadienem.

Dále jsou uvedeny přípravy dalších katalyzátorů, užitečných v přípravě polymerů podle tohoto vynálezu, stejně jako detaily polymerizace s využitím těchto katalyzátorů.

Příklad A Příprava (2,3-dimethylindenyl)dimethyl(cyklododecylamido)silantitan dichloridu Příprava LÍ2[(2,3-dimethylindenyl)(cyklododecylamido)dimethylsilan]-0,75 Et2O (2,3-dimethylindenyl)(cyklododecylamido)dimethylsilan (5,47 g, 0,0142 mol) byl míchán ve 25 ml diethyletheru a k tomuto roztoku byl pomalu přikapán 2,5 M roztok n-BuLi (0,030 mol, 11,94 ml) v hexanu. Směs pak byla míchána 16 h. Po ukončení reakce byly těkavé látky odstraněny a zbytek byl promyt s hexanem a pevná látka poté zfiltrována. Sloučenina byla použita bez dalšího čištění nebo analýzy do následující reakce (5,47 g, 85,2 %).

Příprava (2,3 -dimethylindenyl)dimethyl(cyklododecylamido)silantitan dichloridu

Ke směsi TiCl3(THF)3 (4,48 g, 0,0121 mol) v 75 ml THF byl pomalu přisypán jako pevná látka LÍ2[(2,3-dimethylindenyl)(cyklododecylamido)dimethylsilan]-0,75 Et2O (5,47 g, 0,0121 mol). Směs byla míchána 45 min. Pak byl ke směsi přidán PbCh (1,68 g, 0,00604 mol) a reakční směs byla míchána dalších 45 min. Po ukončení reakce byly těkavé látky odstraněny a zbytek byl extrahován a zfiltrován s využitím toluenu. Toluen byl poté odstraněn a zbytek byl rozmíchán v hexanu a tuhá látka byla zfiltrována za vzniku hnědé krystalické látky. Druhý podíl byl získán zakoncentrováním a filtrací vzniklých krystalů. Podíly byly poté spojeny a bylo určeno, že jde o produkt (0,457 g, 7.6 %).

^!H NMR (300 MHz, C₆D₆): δ 0,52 (s, 3H), 0,63 (s, 3H), 1,15-1,91 (m, 23H), 2,11 (s, 3H), 2,23 (s, 3H), 5,31 (m, 1H), 6,83-7,12 (m, 2H), 7,29 (d, 1H), 7,63 (d, 3H).

Příklad B Příprava dimethyl-(2,3-dimethylindenyl)dimethyl(cyklododecylamido)silan-titanu (2,3-Dimethylindenyl)dimethyl(cyklododecylamido)silan T1CI2 (0,200 g, 0,000400 mol) byl míchán v 50 ml diethyletheru a k tomuto roztoku byl přikapán 3,0 M roztok MeMgl (0,00084 mol) v diethyletheru (0,28 ml). Tato směs byla poté míchána 30 min. Po ukončení reakce byly těkavé složky odpařeny a zbytek byl extrahován a zfiltrován s využitím hexanu, což vedlo po odstranění hexanu k požadovanému produktu ve formě oranžové krystalické tuhé látky (0,134 g, 73,2 %).

• · · · · · · » » · • · · · · · · · ··«··· • · · t · o ·· ·» ·· »·· »··· ·« »· ‘Η NMR (300 MHz, C₆D₆): δ -0,11 (s, 3H), 0,53 (s, 3H), 0,61 (s, 3H), 0,65 (s, 3H), 1,10-1,90 (m, 23H), 1,98 (s, 3H), 2,26 (s, 3H), 5,12-5,25 (m, 1H), 6,91 (t, 1H), 7,09 (t, 1H), 7,45 (d, 1H),

7,58 (d, 1H).

Příklad C Příprava dimethyl-[(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]titanu

Příprava dimethyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)(cyklohexylaminu)

K míchanému roztoku dimethylsilyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)chloridu (9,95 g, 37,8 mmol) ve 200 ml hexanu byl přidán NEt3 (4,1 g, 40,6 mmol) následován cyklohexylaminem (4,05 g, 40,8 mmol). Tato směs byla míchána 24 h při 20 °C. Po ukončení reakce byla směs zfiltrována a po odpaření těkavých látek byl izolován požadovaný produkt ve formě světle žlutého oleje (10,98 g, 89,3 %).

Příprava dilithium (N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silanu

V dryboxu bylo rozpuštěno 4,0 g (12,6 mmol) (N-cyklohexylamido)(dimethyl)-(2,3,4,6tetramethylindenyl)silanu ve 300 ml hexanu. K tomuto roztoku byl při 20 °C přikapán 2,00 M roztok n-BuLi (25,2 mmol). Po přidání celého množství n-BuLi byla směs dále míchána 12 h, rozpouštědlo bylo poté odstraněno za sníženého tlaku za vzniku 4,12 g (96 %) žluto-oranžového prášku.

Příprava [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]titan dichloridu

TiCl3(THF)3 (4,63 g, 12,5 mmol) bylo rozpuštěno vdiyboxu v 75 ml THF. K tomuto roztoku bylo za míchání při 20 °C přidáno 4,12 g (12,5 mmol) dilithium (Ncyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silanu jako tuhá látka. Roztok byl poté míchán 45 min, pak bylo přidáno 1,73 g PbCE (6,25 mmol) a roztok byl opět míchán 45 min.

THF bylo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován s toluenem, roztok byl zfiltrován a toluen byl odstraněn za sníženého tlaku. Zbytek byl rozmíchán s hexanem a objem roztoku byl zmenšen až do té doby, kdy se začala tvořit červená sraženina. Sraženina byla zfiltrována a promyta s chaldným (0 °C) hexanem. Tuhý produkt byl sušen ve vakuu za vzniku 1,70 g (31 %).

Příklad D Příprava Dimethyl-[(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]titanu ·· *·

I · · ι > · · ♦ • · «

V dryboxu bylo suspendováno 0,300 g [(N-cyklohexylamino)(dimethyl)(2,3,4,6tetramethylindenyl)silan]titan dichloridu (0,675 mmol) v 50 ml Et20 při 20 °C. K této suspenzi byl přikapán za míchání během 20 min roztok MeMgl (0,45 ml, 3,0 M). Reakční směs pak byla míchána dalších 40 min. Diethylether byl poté odstraněn za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován s hexanem, roztok byl zfiltrován a filtrát byl odpařen do sucha za sníženého tlaku za vzniku 0,27 g (100 % výtěžek) produktu.

Příklad E Příprava [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3-dimethylindenyl)silan]titanu(II) (1,4-difenyl-1,3 -butadienu)

Ve 100 ml baňce bylo při 0 °C mícháno 0,300 g [(N-cyklohexylamido)(dimethyl)(2,3dimethylindenyl)silan]titan dichloridu (0,720 mmol, z Příkladu 23) s 0,149 g 1,4-difenyl-1,3butadienu (0,720 mmol) v 70 ml hexanu. K tomuto roztoku bylo přidáno 0,577 ml 2,5 M roztok BuLi (v hexanu) a směs byla refluxována 2 h. Po ochlazení na 20 °C byla reakční směs zfiltrována. Zfiltrovaný zbytek byl promyt s hexanem. Hexan byl odstraněn z filtrátu za sníženého tlaku za vzniku 0,109 g (27 %) produktu.

Polymerizační experimenty

Dvoulitrový Parrův reaktor byl naplněn se 740 g směsi alkanů (Isopar™-E) a 118 g 1okten komonomeru. Byl přidán vodík jako činidlo pro kontrolu molekulové hmotnosti diferenční tlakovou expanzí ze 75 ml nádrže na přidávání vodíku při tlaku 25 psi (2070 kPa). Reaktor byl zahřát na polymerizační teplotu 140 °C a nasycen s ethylenem při tlaku 500 psig (3,4 MPa). V dryboxu bylo předem smícháno 2,0 mmol katalyzátoru a 2,00 mmol kokatalyzátorů pomocí 0,005 M roztoků v toluenu. Po určené době smíchání byl roztok převeden do baňky na přidávání katalyzátoru a injektován do reaktoru. Polymerizační podmínky byly udržovány po dobu 15 min s případným přídavkem ethylenu. Vzniklý roztok byl odstraněn z reaktoru a k roztoku byl přidán sféricky stíněný fenolový antioxidant (Irganox™1010 od Ciba Geigy Corp.). Vzniklé polymery byly sušeny ve vakuové peci při 120 °C po dobu 20 h.

Příklad F Příprava Dimethyl-[(N-isopropylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]titanu

Příprava Dimethylsilyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)(isopropylaminu) • to to ·

Dimethylsilyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)Cl (22,29 g, 84,17 mmol) byl za míchání rozpuštěn v THF a bylo přidáno 28,68 ml i-PrNH₂ (336,7 mmol). Směs byla míchána 16 h a těkavé látky byly poté odstraněny za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován s hexanem a filtrován přes vrstvu křemeliny na 10 až 15 mm skleněné fřitě. Hexan byl odstraněn za sníženého tlaku za vzniku produktu ve formě žlutého oleje. Výtěžek 17,23 g, 71 %.

• * · to to to · • to • toto • to to * · to to toto

Příprava [(N-isopropylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]titan dichloridu

V dryboxu bylo ve 21 Schlenkově baňce s kulatým dnem rozpuštěno 17,23 g dimethylsilyl(2,3,4,6-tetramethylindenyl)(isopropylaminu) (59,93 mmol) ve 350 ml hexanu. Pak byly prostřednictvím stříkačky přidány 2 ekvivalenty n-BuLi (47,94 ml, 2,5 M roztok v hexanu) a reakce byla míchána dvanáct hodin. Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku za vzniku oranžového prášku. Prášek byl rozpuštěn ve 250 ml THF a byl přidán TiCl3(THF)3 (22,2 g, 59,93 mmol) jako tuhá látka. Po 15 min bylo přidáno CH₂C1₂ (2,48 ml, 29,97 mmol). Po dvou hodinách bylo rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován s toluenem a zfiltrován přes vrstvu křemeliny na 10 až 15 mm skleněné fřitě. Toluen byl odstraněn za sníženého tlaku. Zbytek byl rozmíchán s hexanem a byl zfiltrován přes 10 až 15 mm skleněnou fřitu. Zbytek byl sušen za sníženého tlaku za vzniku červeného prášku. Výtěžek: 12,3 g, 51 %. Příprava dimethyl-[(N-isopropylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]titanu

V dryboxu bylo ve 250 ml kulaté baňce suspendováno 6,92 g [(N-isopropylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan dichloridu (17,12 mmol) ve 150 ml diethyletheru. Byly přidány 2 ekvivalenty 3,0 M roztoku MeMgCl v THF (11,41 ml, 34,23 mmol) a směs byla míchána 1 h. Těkavé složky byly odstraněny za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován s hexanem a zfiltrován přes vrstvu křemeliny na 10 až 15 mm skleněné fřitě. Hexan byl odstraněn za sníženého tlaku za vzniku oranžového prášku, výtěžek 5,8 g, 93 %.

Příklad G Příprava [(N-isopropylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]titanu (1,4-difenyl-1,3 -butadien)

V dryboxu bylo ve 100 ml kulaté schlenkově baňce rozmícháno 0,50 g (1,24 mmol) [(Nisopropylamido)(dimethyl)(2,3,4,6-tetramethylindenyl)silan]titanu dichloridu v 60 ml cyklohexanu. Pak byl přidán 1,4-difenyl-l,3-butadien (0,255 g, 1,24 mmol) jako tuhá látka. Pak byly pomocí stříkačky přidány 2 ekvivalenty n-BuLi (0,989 ml, 2,5 M roztok v hexanu). Baňka byla opatřena s chladičem a směs byla zahřívána k refluxu 1 h. Po ochlazení byla reakční směs φφ zfiltrována přes vrstvu křemeliny (Celíte™) na 10 až 15 mm skleněné fritě. Soli na fiitě byly promyty s 50 ml pentanu, rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku za vzniku červenohnědého prášku. Výtěžek: 300 mg, 45 %.

Polymerizační experimenty byly prováděny s využitím 3,8 1 míchaného reaktoru naplněného s 1440 g Isopar E™ (směs alkanů, dostupná od firmy Exxon Chemicals lne.), 132 g 1-oktenu a 10 mmol vodíku. Reaktor byl zahřát na 130 °C a nasycen s ethylenem na tlak 450 psig (4,5 MPa). Katalyzátor byl připraven v dryboxu slitím 5,00 mmol (1,0 ml, 0,005 M) kovového komplexu, 15,0 mmol (1,0 ml, 0,015 M) kokatalyzátoru trispentafluorfenylboranu (TPFPB) a 50,0 mmol (1,0 ml, 0,05 M) akceptoru radikálů, modifikovaného methylaluminumoxanu (od Azko-Nobel) s dalším Isopar E™ za vzniku celkového objemu 17 ml. Roztok katalyzátoru byl poté převeden pomocí stříkačky do katalyzátorové smyčky a byl injektován do reaktoru během přibližně 4 min s využitím vysokotlakého proudu rozpouštědla. Polymerizace byla ponechána probíhat 10 min, přičemž ethylen byl doplňován během reakce tak, aby byl udržován tlak 445 psig (4,5 MPa). Roztok polymeru byl poté vylit z reaktoru do skleněné nádoby propláchnuté dusíkem, obsahující přibližně 15 ml isopropanolu. Bylo přidáno 20 ml roztoku stabilizátoru, připraveného rozpuštěním 6,66 g Irgaphos™ 168 a 3,33 g Irganox™1010 v 500 ml toluenu. Roztok polymeru byl nalit do vaničky, sušen na vzduchu přes noc a poté dobře vysušen ve vakuové sušárně 2 dny.

Příklad H

Syntéza dichloro[N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[l,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-sindacen-l-yl]silanaminto(2-)-N]titanu (popisovaný také jako dimethylsilyl(2-methyl-sindacenyl)(cyklohexylamido)TiCl2

TiCl₂

Příprava chlorodimethyl( 1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-s-indacen-1 -yl)silanu l,5,6,7-Tetrahydro-2-methyl-s-indacen-l-yl)lithium (lc) (24,369 g, 0,13831 mol) ve 100 ml THF byl přikapán k roztoku Me2SiCl2 (89,252 g, 0,69155 mol) ve 150 ml THF. Tato směs byla poté 5 h míchána při 20 až 25 °C. Poté byly těkavé látky odstraněny a zbytek byl extrahován a zfiltrována za použití hexanu. Odstranění hexanu vedlo ke vzniku požadovaného produktu ve formě bělavé krystalické látky (31,1451 g, 85,7 %).

Příprava N-(cylohexyl)-1,1 -dimethyl-1 -(1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-s-indacen-1 -yl)-silanaminu Chlorodimethyl(l,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-s-indacen-l-yl)silan (5,67 g, 0,0216 mol) byl rozpuštěn v 50 ml hexanu a bylo přidáno 2,18 g NEt₃ (0,0216 mol) a 2,13 g cyklohexylaminu (0,0216 mol). Směs byla míchána 16 h. Po ukončení reakce byla reakční směs zfiltrována a těkavé látky odstraněny za vzniku požadovaného produktu ve formě žlutého oleje (6,62 g, 94,3 %).

Příprava [N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[ 1,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-s-indacen-1 yl]silanaminto(2-)-N]dilithia

N-(cylohexyl)-1,1 -dimethyl-1 -(1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-s-indacen-1 -yl)-sílanamin (6,67 g, 0,02048 mol) byl míchán se 100 ml hexanu a k této směsi bylo pomalu přidáno 21,51 ml 2,0 M roztoku n-BuLi v cyklohexanu (0,04302 mol). Směs byla míchána 16 h. Požadovaný produkt byl izolován jako tuhá látka, která byla použita do další reakce bez následného čištění nebo analýzy (7,23 g, produkt obsahuje zbytkový hexan).

Příprava dichloro[N-(cyklohexyl)-l,l-dimethyl-[l, 2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-sindacen-1 -yl]silanaminto(2-)-N]titanu [N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[l ,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-s-indacen-1 yl]silanaminto(2-)-N]dilithium (7,23 g, 0,0214 mol) bylo pomalu přidáno jako tuhá látka do kaše vzniklé rozmícháním 7,93 g TiCl₃(THF)₃ (0,0214 mol) v 50 ml THF. Směs byla ponechána míchat 30 min a poté bylo přidáno 3,80 g PbCh (0,0136 mol) a mícháno další 1 h. Po ukončení reakce byly těkavé látky odstraněny a zbytek byl extrahován a zfiltrován s využitím toluenu. Odstranění toluenu vedlo k izolaci tmavého zbytku. Tento zbytek byl rozmíchán s hexanem a požadovaný produkt byl izolován filtrací jako tuhá látka (3,71 g, 39,2 %).

• ·

Příklad Η

Syntéza dimethyl[N-(cyklohexyl)-l,l-dimethyl-[l,2,3,4,5-r|]-l,5,6,7-tetrahydiO-2-rnethyl-sindacen-l-yl]silanaminto(2-)-N]titanu (také popisovaný jako dimethylsilyl(2-methyl-sindacenyl)(cyklohexyl-amido)TiMe2

Dichloro[N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[ 1,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-sindacen-l-yl]silanaminto(2-)-N]titan (0,400 g, 0,00904 mol) byl míchán v 50 ml diethyletheru a k této směsi bylo pomalu 0,60 ml 3,0 M roztoku MeMgBr v diethyletheru (0,0181 mol). Směs byla míchána 1 h. Po ukončení reakce byly těkavé látky odstraněny a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Odstranění hexanu vedlo k izolaci požadovaného produktu ve formě tuhé látky (0,309 g, 85,1 %).

Příklad I

Syntéza dichloro[N-(cyklohexyl)-l,l-dimethyl-[l,2,3,4,5^]-l,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimethyl-sindacen-l-yl]silanaminto(2-)-N]titanu (také popisovaný jako dimethylsilyl(2,3-dimethyl-sindacenyl)(cyklohexylamido)TiCl2

Příprava N-(cylohexyl)-1,1 -dimethyl-1 -(1,5,6,7-tetrahydro-2,3 -dimethyl-s-indacen-1 -yl)silanaminu

Chlorodimethyl(l,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimethyl-s-indacen-l-yl)silan (5,00 g, 0,01806 mol) byl rozpuštěn v 80 ml hexanu a bylo přidáno 3,29 g NEt3 (0,03251 mol) a 1,81 g terc.butylaminu (0,01824 mol). Směs byla míchána 16 h. Po ukončení reakce byla reakční směs zfiltrována a těkavé látky odstraněny za vzniku požadovaného produktu ve formě žlutého oleje (5,55 g, 90,9%).

Příprava [N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[ 1,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimethyl-s-indacen1 -yl]silanaminto(2-)-N]dilithia

N-(cylohexyl)-1,1 -dimethyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimethyl-s-indacen-1 -yl)-silanamin (5,30 g, 0,01570 mol) byl míchán se 75 ml hexanu a ktéto směsi bylo pomalu přidáno 13,8 ml 2,5 M roztoku n-BuLi v hexanu (0,03454 mol). Směs byla míchána 72 h. po ukončení reakce byl hexan dekantován a těkavé látky byly odstraněny za vzniku požadovaného produktu, izolovaného jako sklovitá oranžová tuhá látka, která byla použita do další reakce bez následného čištění nebo analýzy (5,56 g, 99,9 %).

Příprava dichloro[N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[l,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimethyl-sindacen-1 -yl]silanaminto(2-)-N]titanu [N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[ 1,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimethyl-s-indacen-1 yl]silanaminto(2-)-N]dilithium (0,500 g, 0,01428 mol) bylo pomalu přidáno jako tuhá látka do kaše vzniklé rozmícháním 0,529 g TiCECTHFE (0,001428 mol) v 50 ml THF. Směs byla ponechána míchat 2 h a poté bylo přidáno 0,317 g PbCE (0,001142 mol) a mícháno další 1 h. Po ukončení reakce byly těkavé látky odstraněny a zbytek byl extrahován a zfiltrován s využitím toluenu. Odstranění toluenu vedlo k izolaci tmavého zbytku. Tento zbytek byl rozmíchán s hexanem ochlazen v lednici po dobu 72 h. Požadovaný produkt byl izolován filtrací jako tuhá látka (0,259 g, 43,8 %).

Příklad J

Syntéza dimethyl[N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[ 1,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimethyl-sindacen-l-yl]silanaminto(2-)-N]titanu (také popisovaný jako dimethylsilyl(2,3-dimethyl-sindacenyl)(cyklohexylamido)TiMe2

Dichloro[N-(cyklohexyl)-1,1-dimethyl-[ 1,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimethyl-sindacen-l-yl]silanaminto(2-)-N]titan (0,300 g, 0,0006588 mol) byl míchán v 50 ml diethyletheru a k této směsi bylo pomalu přidáno 0,48 ml 3,0 M roztoku MeMgBr v diethyletheru (0,001447 mol). Směs byla míchána 1 h. Po ukončení reakce byly těkavé látky odstraněny a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Odstranění hexanu vedlo k izolaci požadovaného produktu ve formě oranžové tuhé látky (0,249 g, 91,2 %).

♦ · · • ·

Příklad K

Syntéza dichloro [N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl- [ 1,2,3,4,5-η ]-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3 -fenyls-indacen-l-yl]silanaminto(2-)-N]titanu (popisovaný také jako dimethylsilyl(2-methyl-3-fenyl-sindacenyl)(cyklohexylamido)TiCl2

Příprava N-(cylohexyl)-1,1 -dimethyl-1 -(1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-fenyl-s-indacen-l -yl)silanaminu

Chlorodimethyl(l,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-fenyl-s-indacen-l-yl)silan (9c) (5,5340 g, 0,01633 mol) byl rozpuštěn ve 100 ml hexanu a bylo přidáno 2,9673 g NEt3 (0,02932 mol) a 1,6373 g cyklohexylaminu (0,01651 mol). Směs byla míchána 24 h. Po ukončení reakce byla reakční směs zfiltrována a těkavé látky odstraněny za vzniku požadovaného produktu ve formě žlutého oleje (5,8969 g, 89,9 %).

Příprava [N-(cyklohexyl)-l,l-dimethyl-[l,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-fenyl-sindacen-1 -yl] silanaminto(2-)-N] dilithia

N-(cylohexyl)-1,1 -dimethyl-1 -(1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-fenyl-s-indacen-1 -yl)silanamin (5,8969 g, 0,01468 mol) byl míchán se 100 ml hexanu a ktéto směsi bylo pomalu přidáno 16,00 ml 2,0 M roztoku n-BuLi vcyklohexanu (0,032 mol). Směs byla míchána 16 h, přičemž se vysrážela lepkavá sraženina. Těkavé látky byly odstraněny a vzniklá světle žlutá tuhá látka byla rozmíchána v chladném hexanu. Požadovaný produkt byl izolován fikltrací jako světle žlutý prášek, který byl použit do další reakce bez následného čištění nebo analýzy (5,3101 g, 87,5 %).

Příprava dichloro[N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[l ,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2-3-fenylmethyl-s-indacen-1 -yl] silanaminto(2-)-N]titanu • · · ·

I · · 1 [N-(cyklohexyl)-l ,1 -dimethyl-[l ,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-fenyl-sindacen-l-yl]silanaminto(2-)-N]dilithium (5,3103 g, 0,01284 mol) bylo pomalu přidáno jako tuhá látka do kaše vzniklé rozmícháním 4,7570 g TiCl3(THF)3 (0,01284 mol) v 50 ml THF. Směs byla ponechána míchat 2 h a poté bylo přidáno 1,8896 g PbCl₂ (0,006795 mol) a mícháno další 1 h. Po ukončení reakce byly těkavé látky odstraněny a zbytek byl extrahován a zfiltrován s využitím toluenu. Odstranění toluenu vedlo k izolaci tmavého zbytku. Tento zbytek byl rozmíchán s hexanem a ochlazen na -10 °C. Požadovaný produkt byl izolován filtrací jako červená krystalická látka (3,0765 g, 46,2 %).

Příklad L

Syntéza dimethyl[N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[l ,2,3,4,5-η ]-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3fenyl-s-indacen-l-yl]silanaminto(2-)-N]titanu (také popisovaný jako dimethylsilyl(2-methyl-3fenyl-s-indacenyl)(cyklohexylamido)TiMe₂

Dichloro[N-(cyklohexyl)-l,l-dimethyl-[l,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-fenyls-indacen-l-yl]silanaminto(2-)-N]titan (0,7164 g, 0,001382 mol) byl míchán v 50 ml diethyletheru a k této směsi bylo pomalu přidáno 0,92 ml 3,0 M roztoku MeMgBr v diethyletheru (0,002760 mol). Směs byla míchána 1 h. Po ukončení reakce byly těkavé látky odstraněny a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Odstranění hexanu vedlo k izolaci požadovaného produktu ve formě lepivého žluto-červeného zbytku (0,5102 g, 77,3%).

Příklad M

Syntéza dichloro[N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[ 1,2,3,4,5-η] -1,5,6,7-tetrahydro-3 -fenyl-sindacen-l-yl]silanaminto(2-)-N]titanu (popisovaný také jako dimethylsilyl(3-fenyl-sindacenyl)(cyklohexylamido)TiCl₂

Příprava N-(cylohexyl)-1,1 -dimethyl-1 -(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1 -yl)-silanaminu

Chlorodimethyl(l,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-fenyl-s-indacen-l-yl)silan (3,8523 g, 0,01182 mol) byl rozpuštěn ve 100 ml hexanu a bylo přidáno 1,5136 g NEt3 (0,01496 mol) a 1,2107 g cyklohexylaminu (0,01221 mol). Směs byla míchána 24 h. Po ukončení reakce byla reakční směs zfiltrována a těkavé látky odstraněny za vzniku požadovaného produktu ve formě žlutého oleje (4,3313 g, 94,5 %).

Příprava [N-(cyklohexyl)-l, 1 -dimethyl-[l ,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1 yl] silanaminto(2-)-N] dilithia

N-(cylohexyl)-1,1 -dimethyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-3 -fenyl-s-indacen-1 -yl)-silanamin (4,3313 g, 0,01117 mol) byl míchán se 100 ml hexanu a k této směsi bylo pomalu přidáno 12,00 ml 2,0 M roztoku n-BuLi v cyklohexanu (0,024 mol). Směs byla míchána 16 h, přičemž se vysrážela lepkavá sraženina. Těkavé látky byly odstraněny a vzniklá světle žlutá tuhá látka byla rozmíchána v chladném hexanu. Požadovaný produkt byl izolován filtrací jako červený krystalický prášek, který byl použit do další reakce bez následného čištění nebo analýzy (5,3101 g, 87,5 %).

Příprava dichloro[N-(cyklohexyl)-l ,1 -dimethyl-[l ,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-sindacen-1 -yl]silanaminto(2-)-N]titanu [N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[l ,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1 yl]silanaminto(2-)-N]dilithium (4,2135 g, 0,01055 mol) bylo pomalu přidáno jako tuhá látka do kaše vzniklé rozmícháním 3,9085 g TiCl3(THF)3 (0,01055 mol) v 50 ml THF. Směs byla ponechána míchat 2 h a poté bylo přidáno 1,5373 g PbCl₂ (0,005529 mol) a mícháno další 1 h. Po ukončení reakce byly těkavé látky odstraněny a zbytek byl extrahován a zfiltrován s využitím toluenu. Odstranění toluenu vedlo k izolaci tmavého zbytku. Tento zbytek byl rozmíchán

s hexanem a ochlazen na 0 °C. Požadovaný produkt byl izolován filtrací jako červeno-hnědá krystalická látka (2,7655 g, 52,0 %).

Příklad N

Syntéza dimethyl[N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[l ,2,3,4,5-η]-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-sindacen-l-yl]silanaminto(2-)-N]titanu (popisovaný také jako dimethylsilyl(3-fenyl-sindacenyl)(cyklohexylamido)TiMe2

Dichloro [N-(cyklohexyl)-1,1 -dimethyl-[ 1,2,3,4,5 -η]-1,5,6,7-tetrahydro-3 -fenyl-s-indacenl-yl]silanaminto(2-)-N]titan (0,5581 g, 0,001106 mol) byl míchán v 50 ml diethyletheru a k této směsi bylo pomalu přidáno 0,74 ml 3,0 M roztoku MeMgBr v diethyletheru (0,0022 mol). Směs byla míchána 1 h. Po ukončení reakce byly těkavé látky odstraněny a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Odstranění hexanu vedlo k izolaci požadovaného produktu ve formě žluto-červeného zbytku (0,2118 g, 41,3 %).

Kopolymerizace 2-ethylen/l-okten

Míchaný 3,8 1 reaktor byl naplněn s 1440 Isopar-E™ směsným alkanovým rozpouštědlem (dostupný od Exxon Chemicals lne.) a 126 g komonomeru 1-oktenu. Pomocí diferenční tlakové expanze ze 75 ml přídavné nádoby byl přidán vodík jako činidlo pro kontrolu molekulární hmotnosti při tlaku 25 psid (2070 kPa). Reaktor byl zahřát na teplotu polymerizace (130 °C) a nasycen ethylenem na tlak 450 psig (3,1 MPa). V dryboxu bylo předem smícháno přibližně 2,0 pmol Katalyzátoru z příkladu H a trispentafluor-fenylborátového kokatalyzátoru jako 0,005 M roztoky v toluenu. Směs byla převedena do nádoby na přidávám katalyzátoru a byla inj ektována do reaktoru během přibližně 4 min. Podmínky polymerizace byly udržovány po dobu 10 min s případným přídavkem ethylenu podle potřeby. Vzniklý roztok byl vylit z rektoru a byl přidán antioxidant na bázi stericky stíněného fenolu (Irganox™ 1010 od Ciba Geigy Corporation). Vzniklé polymery byly sušeny ve vakuové peci při 120 °C po dobu 20 h. Účinnost katalyzátoru byla 700 kg polymeru na gram Ti. Tavný index (I2) polymeru byl 0,43 g/10 min.

Průmyslová využitelnost

Vynález se zabývá olefinovými polymery vyrobenými polymerizací alespoň jednoho aolefinu v přítomnosti komplexu kovu skupiny IV periodické tabulky prvků, obsahujícím indenylovou skupinu substituovanou v poloze 2 nebo 3 s alespoň jedním substituentem vybraným ze skupiny obsahující uhlovodík, perfluorsubstituovaný uhlovodík, silyl, germyl a jejich směsi. Takto získané polymery jsou charakterizovány vysokou molekulární hmotností, úzkou distribucí molekulární hmotnosti, vysokým obsahem vinylových skupin a bimodálními DSC tavnými křivkami. Polymery podle tohoto vynálezu jsou vhodné pro přípravu filmů, vláken, pěn popř. složek adhesiv, pojiv, asfaltů a povlakových hmot.

-vt • · · «

Claims

PATENT OVÉ NÁROKY

1. Olefinový polymer, vyznačující se t í m, že je vyroben polymerizací alespoň jednoho α-olefmu v přítomnosti katalyzátoru dále obsahujícího kovový komplex, odpovídající vzorci:

ZAM XpX'q, kde

M je titan, zirkon nebo hafnium ve formálním oxidačním stupni +2, +3 nebo +4;

A’ je substituovaná indenylová skupina, substituovaná alespoň v pozicích 2 nebo 3 se skupinou vybranou ze skupiny obsahující uhlovodík, fluorsubstituovaný uhlovodík, hydrokarbyloxysubstituovaný uhlovodík, dialkylamino- substituovaný uhlovodík, silyl, germyl a jejich směsi, přičemž zmíněná skupina obsahuje až 40 nevodíkových atomů a zmíněné A’ je dále kovalentně vázáno k M prostřednictvím divalentní skupiny Z;

Z je divalentní skupina vázaná jak na A’ tak i na M prostřednictvím σ-vazeb, zmíněná Z zahrnuje bor nebo člena skupiny 14 periodické tabulky prvků a také zahrnuje dusík nebo fosfor, přičemž alifatická nebo alicyklická uhlovodíková skupina je kovalentně vázána k dusíku nebo fosforu prostřednictvím primárního nebo sekundárního uhlíku;

X je anionická nebo dianionická ligandová skupina mající až 60 atomů, s výjimkou skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny;

X’ je v každém výskytu nezávisle neutrální ligand, mající až 20 atomů; p je 0, 1 nebo 2 a je dvě nižší než formální oxidační stav M, s tou podmínkou, že když X je dianionická ligandová skupina p je 1; a q je 0, 1 nebo 2.
2. Olefinový polymer podle nároku 1, vy zn a č u j í c í se t í m, že kovový komplex odpovídá vzorci:

kde

Ri a R₂ jsou skupiny nezávisle vybrány ze skupiny obsahující vodík, uhlovodík, perfluorsubstituovaný uhlovodík, silyl, germyl a jejich směsi, přičemž zmíněná skupina obsahuje až 20 nevodíkových atomů, s tou podmínkou, že alespoň jedna z Ri nebo R₂ není vodík;

R₃, R4, R₅ a R₆ jsou skupiny nezávisle vybrané ze skupiny obsahující vodík, uhlovodík, perfluorsubstituovaný uhlovodík, silyl, germyl a jejich směsi, přičemž zmíněné skupiny obsahují až 20 nevodíkových atomů;

M je titan, zirkon nebo haínium;

Z je divalentm skupina zahrnující bor nebo členy skupiny 14 Periodické tabulky prvků a také zahrnují dusík nebo fosfor, přičemž zmíněná jednotka má až 60 nevodíkových atomů, kde je k dusíku nebo fosforu kovalentně vázána alifatická nebo alicyklická uhlovodíková skupina prostřednictvím primárního nebo sekundárního uhlíku;

p je 0,1 nebo 2; qje 0 nebo 1;

s tou podmínkou, že když p je 2, q je 0, M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X je anionický ligand vybraný ze skupiny obsahující halid, uhlovodíkový zbytek, hydrokarbyloxy, di(hydrokarbyl)amido, di(hydrokarbyl)fosfido, hydrokarbylsulfído a silylová skupina, stejně jako jejich halogen-, di(hydrokarbyl)amino-, hydrokarbyloxy- a di(hydrokarbyl)fosfino- substituované deriváty, přičemž zmíněná skupina X má až 20 nevodíkových atomů.

když p je 1, q je nula, M je ve formálním oxidačním stupni +3 a X je stabilizující anionická ligandová skupina, vybraná ze skupiny obsahující allyl, 2-(N,Ndimethylaminomethyl)fenyl a 2-(N,N-dimethyl)aminobenzyl nebo M je ve formálním oxidačním stupni +4 a X je divalentní derivát konjugo váného dienu, M a X společně tvoří metallocyklopentenovou skupinu a když pje 0, qje 1, Mje ve formálním oxidačním stupni +2 a X’ je neutrální, konjugo váný nebo nekonjugo váný dien, případně substituovaný s jednou nebo více uhlovodíkovými skupinami, přičemž zmíněný X’ má až 40 uhlíkových atomů a tvoří π-komplex s M.
3. Olefinový polymer podle nároku 1, vy zn a ě u j í c í se t í m, že kovový komplex odpovídá vzorci:

• · kde:

Ri a R2 jsou nezávisle vodík nebo Ci-Cď alkyl s tou podmínkou, že alespoň jeden z Ri nebo R2 není vodík;

R3, R4, R5 a Ré jsou nezávisle vodík nebo Ci-C₆ alkyl;

M je titan;

Y je -NR**-, -PR**-;

Z* je SíR*₂, CR*2, SíR*₂SíR*2, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SíR*₂ nebo GeR*₂;

R* je v každém výskytu nezávisle vodík nebo člen vybraný ze skupiny obsahující uhlovodíkový zbytek, hydrokarbyloxy, sílyl, halogenovaný alkyl, halogenovaný aryl a jejich kombinace, přičemž zmíněný R* má až 20 nevodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze Z (když R není vodík) nebo R skupina ze Z a R skupina z Y tvoří kruhový systém, a kde když Y je -NR - nebo -PR*-, R* je kovalentně vázána kN nebo P prostřednictvím primárního nebo sekundárního uhlíku;

R je alifatická nebo alicyklická uhlovodíková skupina kovalentně vázaná k dusíku nebo fosforu v Y prostřednictvím primárního uhlíku;

p je 0,1 nebo 2; qje 0 nebo 1; s tou výhradou, že:

když p je 2, q je 0, M je ve formálním oxidačním stupni +4 a X je v každém výskytu nezávisle methyl nebo benzyl, když p je 1, q je 0, M je ve formálním oxidačním stupni +3 a X je 2-(N,Ndimethyl)aminobenzyl; nebo M je ve formálním oxidačním stupni +4 aX je 1,4-butadienyl a když p je 0, q je 1, M je ve formálním oxidačním stupni +2 a X’ je 1,4-difenyl-1,3butadiennebo 1,3-pentadien.

101
4. Olefinový polymer, vyznačující se tím, zeje vyroben způsobem, zahrnujícím reakci jednoho nebo více a-olefinů v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje kovový komplex odpovídající vzorci I:

kde M je titan, zirkon nebo haínium ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4.

R’ a R” jsou v každém výskytu nezávisle vybrány ze skupiny obsahující hydrid, uhlovodíkový zbytek, silyl, germyl, halid, hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbylenamino, di(hydrokarbyl)fosfino, hydrokarbylenfosfino, hydrokarbylsulfido, halosubstituovaný hydrocarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, silylsubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsiloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilylaminosubstituovaný hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)aminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylenaminosubstituovaný hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)fosfinosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylenfosfinosubstituovaný hydrokarbyl nebo hydrokarbylsulfidosubstituovaný hydrokarbyl, přičemž zmíněné R’ nebo R” skupiny mají až 40 nevodíkových atomů a případně dvě nebo více předcházejících skupin může společně tvořit divalentní derivát;

R’” je divalentní hydrokarbylenová nebo substituovaná hydrokarbylenová skupina, tvořící kondenzovaný systém se zbytkem kovového komplexu, přičemž zmíněná R’” obsahuje od 1 do 30 nevodíkových atomů;

Z je divalentní skupina nebo skupina zahrnující σ-vazbu a neutrální dvouelektronový pár schopný tvořit koordinační kovalentní vazbu k M, přičemž zmíněná Z zahrnuje bor nebo člen skupiny 14 periodické tabulky prvků a také zahrnuje dusík nebo fosfor, přičemž alifatická nebo alicyklická uhlovodíková skupina je kovalentně vázána k dusíku nebo fosforu prostřednictvím primárního nebo sekundárního uhlíku;

X je monovalentní anionická ligandová skupina, mající až 60 atomů, s výjimkou skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny;

X’ je v každém výskytu nezávisle neutrální ligand, mající až 20 atomů;

X” je divalentní anionická ligandová skupina mající až 60 atomů;

• ·

102 pje 0,1,2 nebo 3; qje 0, 1 nebo 2; a rje 0 nebo 1 a 2) aktivující kokatalyzátor přičemž molární poměr 1) ku 2) je od 1:10 000 do 100:1, nebo je reakční produkt formován převedením 1) na aktivní katalyzátor pomocí aktivační techniky.
5. Olefinový polymer podle nároků laž 4, vyznačující se tím, že α-olefin je polymerizován v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího kovový komplex a aktivující kokatalyzátor.
6. Olefinový polymer podle nároku 5, vyznačující se tím, že aktivující kokatalyzátor zahrnuje trispentaíluorfenylboran nebo kokatalyzátor odpovídá vzorci:

(U-hVía“-) kde:

L* je neutrální Lewisova báze;

(L*-H)⁺je Bronstedova kyselina;

A^d'je nekoordinující kompatibilní anion, mající náboj d- a d je delé číslo od 1 do 3.
7. Olefinový polymer podle nároku 6, vy zn a č u j í c í se t í m, že anion A^d' je vybrán ze skupiny, obsahující

a) stericky stíněné diboranové anionty odpovídající vzorci:

kde:

S je alkyl, fluoralkyl, aryl nebo fluoraryl (a kde dvě skupiny S představují další vodíky),

Ar^F je fluoraryl a

X¹ je buď vodík nebo halid, a

b) anionty odpovídají obecnému vzorci:

103 kde:

k je celé číslo od 1 do 3, n’ je celé číslo od 2 do 6, n’-k - d;

M’ je prvek vybraný ze skupiny 13 periodické tabulky prvků, a

Q je nezávisle v každém výskytu vybrán ze skupiny obsahující hydrid, dialkylamido, halid, akoxid, aryloxid, hydrokarbyl a halosubstituované hydrokarbylové radikály, přičemž zmíněný Q má až 20 uhlíkových atomů, s tou podmínkou, že Q není halid ve více než jednom výskytu.
8. Olefinový polymer podle nároku 6, vyznačující se tím, že aktivující kokatalyzátor zahrnuje boran nebo borát vybraný ze skupiny obsahující trispentafluorfenylboran, di(oktadecyl)methylamonium tetrakis(pentafluorfenyl)borát a di(oktadecyl)(n-butyl)amonium tetrakis(pentaflurofenyl)borát.
9. Olefinový polymer podle nároku 6, v y z n a č u j í c í se t í m, že aktivující kokatalyzátor dále zahrnuje sloučeninu hliníku, vybranou ze skupiny obsahující tri(hydrokarbyl)hlimkové sloučeniny, mající od 1 do 10 uhlíků v každé hydrokarbylové skupině, oligomemí nebo polymerní alumoxanové sloučeniny, di(hydrokarbyl)(hydrokarbyloxy)hlimkové sloučeniny, mající od 1 do 20 uhlíků v každé hydrokarbylové nebo hydrokarbyloxy skupině nebo směsi těchto sloučenin.
10. Olefinový polymer podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se t í m, že hliníková sloučenina odpovídá vzorci T^!2A1OT², kde T¹ je C3.6 sekundární nebo terciální alkyl a T² je C12-30 alkarylový radikál nebo aralkylový radikál.
11. Olefinový polymer podle nároku 10, vyznačující se tím, že hliníková sloučenina je 2,6-di(terc.butyl)-4-methylfenyl, 2,6-di(terc.butyl)-4-methyltolyl, 2,6-di(isobutyl)-4-methylfenyl nebo 4-(3’,5’-diterc.arylbutyltolyl)-2,6-diterc.arylbutylfenyl.
12. Olefinový interpolymer, vyznačující se tím, že splňuje alespoň čtyři z následujících kritérií:

a) I₂ < 100 g/10 min, • · · « • · ·

104

b) M_w/M_n je od 1,5 do 3,0,

c) alespoň 0,03 vinylů/1000 uhlíků, podle určení pomocí FTIR,

d) dekonvulovaná DSC tavná křivka ukazující dva oddělené první a druhé DSC body tání, a

e) ATREF křivka splňuje následující nerovnost:

ATREF tvarový faktor < 0,90-0,00626 (Průměrná eluění teplota).
13. Olefinový polymer podle nároku 12, vyznačující se tím, že ATREF křivka splňuje následující nerovnost:

ATREF tvarový faktor < 0,75-0,00626 (Průměrná eluění teplota).
14. Olefinový interpolymer charakterizovaný tím, vyznačující se tím, že splňuje alespoň čtyři z následujících kritérií:

a) h < 100 g/10 min,

b) M_w/M_n je od 1,5 do 3,0,

c) alespoň 0,03 vinylů/1000 uhlíků, podle určení pomocí FTIR,

d) dekonvulovaná DSC tavná křivka ukazující dva oddělené první a druhé DSC body tání, a

e) dekonvulovaný gelový permeační chromatogram ukazující dvě rozlišené první a druhé frakce složek, kde první frakce má první hustotu, první I₂ a je přítomna v prvních hmotnostních procentech a kde druhá složka má druhou hustotu, druhou I₂ a je přítomna v druhých hmotnostních procentech.
15. Olefinový interpolymer podle nároku 14, vyznačující se tím, že horní mezní teplota olefinového interpolymeru (UST(interpolymer)) je vyšší než horní mezní teplota fyzikální směsi (UST(směs)) prvního homogenního polymeru, majícího hustotu stejnou jako je první hustota, I₂ stejnou jako je první I₂ a který je zastoupen v prvních hmotnostních procentech a druhého homogenního polymeru, majícího hustotu stejnou jako je druhá hustota, I₂ stejnou jako je druhá I₂ a který je zastoupen v druhých hmotnostních procentech, v souladu s následující nerovností:

UST (interpolymer) - UST (směs) > 256 - 275 (hustota olefinového interpolymeru).
16. Olefinový interpolymer podle nároků 12 až 15, vy zn a č u j í c í se t í m, že je interpolymerem ehylenu a alespoň jednoho C3-C₂o a-olefinu.

• ·

105
17. Olefinový interpolymer podle nároků 12až 16, vyznačující se tím, že I10/I2 je alespoň 10.
18. Olefinový interpolymer podle nároků 12 až 16, v y z n a č u j í c í se t í m, že má od 0,01 do 3 dlouhých větvících řetězců/1000 uhlíků.
19. Olefinový interpolymer podle nároků 12ažl 6, vyznačující se tím, že vykazuje kritickou střihovou rychlost na počátku praskání vyvolaného táním nejméně o 50 % vyšší než je kritická střihová rychlost na počátku praskání vyvolaného táním u lineárního interpolymeru, přičemž olefinový interpolymer a lineární interpolymer zahrnují stejný komonomer nebo komonomery, lineární interpolymer má I₂ a hustotu v rozmezí 10 % od těchže hodnot u olefinového interpolymeru a kde odpovídající kritické střihové lychlosti olefinového a lineárního interpolymeru jsou měřeny při stejné teplotě s využitém plynového extruzmho rheometru.
20. Olefinový interpolymer podle nároků 12 až 19, vy zn a č u j í c í se t í m, že nemá hustotu vyšší než 0,915 g/cm³.
21. Způsob vylepšení horní mezní teploty výrobků nebo formulací, vyznačující se t í m, že se do nich zahrne olefinový interpolymer charakterizovaný tím, že má:

a) I₂ < 100 g/10 min,

b) M_w/M_n je od 1,5 do 3,0,

c) alespoň 0,03 vinylů/1000 uhlíků, podle určení pomocí FTIR,

d) alespoň dva rozdílné DSC body tání, a

e) dekonvulovaný gelový permeační chromatogram ukazující dvě rozlišené první a druhé frakce složek, kde první frakce má první hustotu, první I₂ a je přítomna v prvních hmotnostních procentech a kde druhá složka má druhou hustotu, druhou I₂ a je přítomna v druhých hmotnostních procentech.
22. Olefinový polymer podle nároku 3,vyznačuj ící se tím, že kovový komplex je dimethyl-(cyklohexylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan(IV) nebo dimethyl-(isopropylamido)dimethyl(r|⁵-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitan(rV).

« · • ·

106
23. Olefinový polymer podle nároků 12 až 16, vyznačující se polymer je interpolymer ethylenu, C3-C20 α-olefinu a případně dienu.

t í m, že olefinový
24. Olefinový polymer podle nároku 23, vyznačující se tím, že olefinový polymer je interpolymer ethylenu, C3-C20 α-olefinu a dienu.
25. Olefinový polymer podle nároku 12, v y z n a ě u j í c í se t í m, že splňuje každé z kritérií (a) až (e).
26. Olefinový polymer podle nároku 14, vyznačující se tím, že splňuje každé z kritérií (a) až (e).