RO118295B1 - Derivati de indenil substituiti, catalizator si procedeu de polimerizare coordinativa a olefinelor - Google Patents

Abstract

Inventia se refera la derivati de indenil substituiti, la catalizatorul si la procedeul de polimerizare coordinativa a alfa-olefinelor. Derivatii conform inventiei sunt complecsi ai metalelor din grupa a 4-a, ce contin o grupa indenil substituita in pozitia 2 sau 3 cu cel putin o grupa aleasa dintre hidrocarbil, hidrocarbil perfluor substituit, silil, germil si amestecuri ale acestora, aceasta grupa fiind legata covalent de metal prin intermediul unei grupe ligand bivalente.

Description

Invenția se referă la derivați de indenil substituiți, la un catalizator de polimerizare a olefinelor și la un procedeu de polimerizare coordinativă a α-olefinelor și a amestecurilor de a-olefine.

Se cunosc complecși metalici cu geometrie restrictivă și procedeele lor de preparare, din brevetele EP-A-416815; 468651; 514828; 520732 și WO 93/19104, precum și în brevetele US-A-5055438; 5057475; 5096867; 5064802; 5132380 și WO 95/00526.

Invenția stabilește noi derivați de indenil substituiți, utilizați în polimerizarea a-olefinelor și a amestecurilor de α-olefine împreună cu un cocatalizator considerat ca fiind optim.

Invenția se referă la derivați de indenil substituiți, care au structura corespunzătoare formulei generale:

ZAWIXpX'q în care:

M este titan, zirconiu sau hafniu în starea de oxidare formală +2, +3 sau +4,

A’ este o grupă indenil substituită cel puțin în poziția 2 sau 3 cu o grupă aleasă dintre hidrocarbil, hidrocarbil substituit cu fior, hidrocarbil substituit cu hidrocarbiloxi, hidrocarbil substituit cu dialchilamino, silii, germil și amestecuri ale acestora, grupa respectivă conținând până la 40 atomi care nu reprezintă hidrogen, A’ fiind legat covalent la M prin intermediul unei grupe bivalente Z,

Z este un fragment bivalent legat atât la A’, cât și la M, prin intermediul legăturilor o, Z conținând bor, sau un membru al grupei a 14 a Tabelului Periodic al Elementelor și conținând, de asemenea, azot, fosfor, sulf sau oxigen,

X este o grupă ligand anionică sau dianionică având până la 60 atomi, cu excepția clasei de liganzi care sunt grupe ligand ciclice, cu legătură π delocalizată,

X’ reprezintă de fiecare dată, independent, un compus neutru de legare a unei baze Lewis având până la 20 atomi, p este 0,1 sau 2 și este mai mic cu doi decât starea de oxidare formală a lui M, cu condiția ca atunci când X este o grupă ligand dianionică, p este 1 și peste 0,1 sau 2.

Structura este corespunzătoare formulei:

în care:

R, și R₂ sunt independent grupe alese dintre hidrogen, hidrocarbil, hidrocarbil perfluoro-substituit, silii, germil și amestecuri ale acestora, grupa respectivă conținând până la 20 atomi care nu sunt hidrogen, cu condiția ca acel puțin unul dintre R, sau R₂să nu fie hidrogen,

R₃, R_4i R₅ și R₆ reprezintă independent grupe alese dintre hidrogen, hidrocarbil, hidrocarbil perfluoro-sibstituit, silii, germil și amestecuri alea acestora, grupa respectivă conținând până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen,

M reprezintă titan, zirconiu sau hafniu,

Z este un fragment divalent care conține bor sau un membru al grupei a 14-a a Tabelului Periodic al Elementelor și, de asemenea, conține azot, fosfor, sulf sau oxigen, fragmentul respectiv având până la 60 atomi care nu reprezintă hidrogen,

RO 118295 Β1 p este 0,1 sau 2, q este 0 sau 1, cu condiția ca :

- atunci când p este 2, q este zero, M este în starea de oxidare formală +4 și X este un ligand anionic ales din grupul format din halogenură, hidrocarbil, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amido, di(hidrocarbil)fosfură, hidrocarbilsulfură și grupe silii, precum și derivați sub- 55 stituiți cu halo-di(hidrocarbil)amino-, hidrocarbiloxi- și di(hidrocarbil)fosfino- ai acestora, având până la 20 atomi care nu reprezintă hidrogen,

- atunci când p este 1, q este zero, M este în starea de oxidare formală +3 și X este o grupă ligand anionică de stabilizare aleasă din grupul format din alil, 2-(N,N-dimetilaminometil)fenil și 2-(N,N-dimetil)-aminobenzil sau M este în starea de oxidare formală +4 și X este un 60 derivat bivalent al unei diene conjugate, M și X formează împreună o grupă metalociclopentenă și

- atunci când p este zero, q este 1, M este în starea de oxidare formală +2 și X’ este o dienă neutră, conjugată sau neconjugată, eventual substituită cu una sau mai multe grupe hidrocarbil, X’ având până la 40 atomi de carbon formând un complex π cu M. 65

Structura mai poate fi corespunzătoare formulei:

în care:

Rî și R₂ reprezintă independent hidrogen sau alchil, cu condiția ca atât R, cât și R₂ să nu reprezinte hidrogen,

R₃, R₄, R₅ și R₆ reprezintă independent hidrogen sau C_b6 alchil, 80

M reprezintă titan,

Y reprezintă -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

Z* reprezintă SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ sau GeR*₂,

R* reprezintă de fiecare dată independent, hidrogen, sau un reprezentant ales dintre 85 hidrocarbil, hidrocarbiloxi, silii, alchil halogenat, arii halogenat și combinații ale acestora, R* având până la 20 atomi care nu reprezintă hidrogen și, eventual, două grupe R* de la Z*, când R* nu reprezintă hidrogen, sau o grupă R* de la Z* și o grupă R* de la Y formează un sistem ciclic, peste 0,1 sau 2, 90 q este 0 sau 1, cu condiția ca :

- atunci când p este zero, M este în starea de oxidare formală +4 și X reprezintă, de fiecare dată, independent metil sau benzii,

- atunci când p este 1, q este zero, M este în starea de oxidare formală +3 și X reprezintă 2-(N,N-dimetil)aminobenzil sau M este în starea formală +4 și X reprezintă 1,4-butadienil și 95

- atunci când p este zero, q este 1, M este în starea de oxidare formală +2 și X’ reprezintă 1,4-difenil-1,3-butadienă sau 1,3-pentadienă.

Catalizatorul de polimerizare coordinativă, conform invenției, este constituit dintr-un derivat cu structura definită anterior și un cocatalizator de activare, care, de preferință, este trispentafluorfenil boran. 100

RO 118295 Β1

Catalizatorul conține cocatalizatorul de activare, care cuprinde un alumoxan, și trispentafluorfenil boran, în raport molar de 1:1 ... 5:1.

Procedeul de polimerizare coordinativă a olefinelor, conform invenției, cuprinde contactarea uneia sau mai multor α-olefine C₂-C₂₀ alese dintre etilena, propilenă și, eventual, o dienă neconjugată, în condiții de polimerizare, cu un catalizator care conține un derivat cu structura definită anterior și un cocatalizator de activare.

Procedeul de preparare a polimerilor monomerilor olefinici cuprinde contactarea unuia sau mai multor astfel de monomeri cu un catalizator care cuprinde :

1) un complex metalic cu formula Z A’ M X_pX’_q în care:

M reprezintă titan, zirconiu sau hafniu în starea de oxidare +2, +3 sau +4;

A’ este o grupă indenil substituită cel puțin în poziția 2 sau 3 cu o grupă aleasă dintre hidrocarbil, hidrocarbil substituit cu fluor, hidrocarbil substituit cu hidrocarbiloxi, hidrocarbil substituit cu dialchilamino, silii, germil și amestecuri ale acestora, respectiva grupă conținând până la 40 atomi care nu reprezintă hidrogen și respectivul A’ fiind legat covalent la M prin intermediul unei grupe bivalente Z ;

Z este un fragment bivalent legat atât la A’, cât și la M, prin intermediul legăturilor o, respectivul Z conținând bor sau un reprezentant al Grupei a 14 a Tabelului periodic al Elementelor și, de asemenea conține azot, fosfor, sulf sau oxigen;

X este o grupă ligand anionică sau dianionică, având până la 60 atomi, cu excepția clasei de liganzi care sunt grupe legate π, delocalizate ciclice;

X’ reprezintă, ori de câte ori apare, un compus de legătură bază Lewis neutră având până la 20 atomi;

p este 0,1 sau 2 și este de două ori mai mic decât starea de oxidare formală a lui M, cu condiția ca atunci când X este o grupă ligand dianionică, p este 1; și qeste 0,1 sau 2 ;

Și

2) un cocatalizator de activare raportul molar 1:2 fiind de la 1:10 000 la 100:1, sau produsul de reacție format prin transformarea compusului 1) într-un catalizator activ prin folosirea unei tehnici de activare.

Catalizatorii și procedeul conform invenției conduc la o obținere foarte eficientă a polimerilor olefinici cu masă moleculară înaltă, într-un interval larg al condițiilor de polimerizare și în special la temperaturi ridicate. Aceștia sunt foarte utili pentru polimerizarea în soluție a etilenei/propilenei (polimeri EP) și etilenă/propilenă/dienă(polimeri EPDM) în care diena este etilidennorbornenă, 1,4-hexadienă sau diene neconjugate, similare. Utilizarea temperaturilor ridicate mărește dramatic productivitatea acestor procese, datorită faptului că creșterea solubilității polimerului la temperaturi ridicate permite folosirea conversiilor înalte (concentrații ridicate de produs polimeric) fără a depăși limitările de viscozitate ale soluției impuse de echipamentul de polimerizare și reduce costurile energetice pentru devolatilizarea produsului de reacție.

Toate referirile la Tabelul Periodic al Elementelor vizează Tabelul Periodic al Elementelor publicat de ORC Press, Inc., 1989. De asemenea, orice referire la o Grupă sau Grupe trebuie înțeleasă ca fiind Grupă sau Grupe din acest Tabel Periodic al Elementelor, folosind sistemul IUPAC de numerotare a grupelor. Olefinele folosite în prezenta invenție sunt compuși alifatici C₂.₂₀ sau aromatici, care conțin nesaturare vinii, precum și compuși ciclici, cum ar fi ciclobutena, ciclopentena și norbornena, inclusiv norbornena substituită în poziția 5 și 6 cu grupe hidrocarbil C,._2O. Sunt incluse și amestecurile de astfel de olefine, precum și amestecurile de olefine cu compuși diolefinici C₄_₄₀. Exemplele din ultimii compuși includ norbornena, 1,4-hexadiena, norbornadiena și altele. Catalizatorii și procedeul prezentat sunt

R0118295 Β1 adecvate pentru obținerea copolimerilor etilenă/1-butenă, etilenă/1-hexenă, etilenă/stiren și etilenă/1-octenă, precum și a terpolimerilor etilenă, propilenă și a unei diene neconjugate, adică a terpolimerilor EPDM.

Grupele X preferate sunt monoxidul de carbon, fosfinele, în special trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina și b/s(1,2-dimetilfosfin)etan; P(OR)₃, în care R are semnificațiile definite anterior, în special tetrahidrofuran; amine, în special piridină, bipiridina, tetrametiletilendiamina (TMEDA) și trietilamină; olefinele și dienele conjugate având de la 4 la 40 atomi de carbon. Complecșii care cuprind grupele X’ sunt cei în care metalele sunt în starea de oxidare +2.

Compușii complecși de coordinare preferați folosiți conform prezentei invenții sunt cei cu formula:

150

155

160

165

R₁ și R₂ sunt grupe alese independent dintre hidrogen, hidrocarbil, hidrocarbil per- 170 fluoro substituit, silii, germil și amestecuri ale acestora, respectiva grupă conținând până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen, cu condiția ca cel puțin unul dintre R₁ sau R₂ să nu fie hidrogen.

R₃, R₄, Rg și Rg sunt grupe alese independent dintre hidrogen, hidrocarbil, hidrocarbil perfluor substituit, silii, germil și amestecuri ale acestora, respectiva grupă conținând până 175 la 20 de atomi care nu sunt hidrogen;

M reprezintă titan, zirconiu sau hafniu;

Z este un fragment divalent, care conține bor sau un membru din Grupa a 14 a a Tabelului Periodic al Elementelor și, de asemenea, conține azot,fosfor, sulf sau oxigen, respectivul fragment având până la 60 de atomi care nu reprezintă hidrogen; 180 p este 0,1 sau 2;

q este zero sau unu;

cu condiția ca: atunci când p este 2, q este zero, M este în starea de oxidare +4 și X este un ligand anionic ales din grupa formată din halogenuri, hidrocarbil, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amido, di(hidrocarbil)fosfură, hidrocarbilsulfură și grupe silii, precum și derivați 185 di(hidrocarbil)amino- hidrocarbiloxi- și di(hidrocarbil)fosfino-substituiți ai acestora, respectiva grupă având până la 20 de atomi care nu reprezintă hidrogen, când p este 1, q este zero, M este în starea de oxidare +3 și X este o grupă ligand anionică stabilizatoare, aleasă din grupa formată din alil, 2-(N,N-dimetilaminometil), fenil, și 2-(N,N-dimetil)-aminobenzil sau M este în starea de oxidare +4 și X este un derivat bivalent 190 al unei diene conjugate, M și X formează împreună o grupă metalociclopentenă și când p este 0, q este 1, M este în starea de oxidare +2 și X’ este o dienă conjugată sau neconjugată neutră, eventual substituită cu una sau mai multe grupe hidrocarbil, respectiva grupă X’ având până la 40 atomi de carbon și formează un complex π.

RO 118295 Β1

Complecșii de coordinare mai preferați, folosiți în prezenta invenție sunt complecșii cu formula:

în care:

R₁ și R₂ reprezintă hidrogen sau Ο,-θ alchil, cu condiția ca cel puțin unul dintre R, sau R₂ să nu fie hidrogen;

R₃, R₄, R₅ și R₆ reprezintă independent hidrogen sau C, - ₆ alchil;

M reprezintă titan;

Y reprezintă -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;

Z reprezintă SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ sau GeR*₂;

R* reprezintă independent hidrogen sau un reprezentant ales dintre hidrocarbil, hidrocarbiloxi, silii, alchil halogenat, arii halogenat și combinații ale acestora, numitul R* având până la 20 de atomi care nu reprezintă hidrogen și, eventual, două grupe R* din Z (când R* nu reprezintă hidrogen), sau o grupă R* din Z și o grupă R* din Y formează un sistem ciclic;

peste 0,1 sau 2;

q este zero sau unu;

cu condiția ca:

atunci când p este 2, q este zero, M este în starea de oxidare +4 și X reprezintă independent de fiecare dată metil sau benzii, când p este 1, q este zero, M este în starea de oxidare +3 și X reprezintă 2-(N,Ndimetil)aminobenzil; sau M este în starea de oxidare +4 și X reprezintă 1,4-butadienil, și când p este 0, q este 1, M este în starea de oxidare +2 și X’ reprezintă 1,4-difenil-1,3butadienă sau 1,3-pentadienă. Ultima dienă este ilustrativă pentru grupele dienice asimetrice care duc la obținerea complecșilor metalici care sunt de fapt amestecuri ale izomerilor geometrici respectivi.

Complecșii metalici foarte preferați sunt următorii:

complecșii 2-metilindenil:

(Fbutilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,4 - difenil-1,3-butadienă, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3 - pentadienă, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, (Fbutilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (f-butilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (N-butilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (N-butilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

R0118295 Β1 (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II)

1,4-difenil-1,3-butadienă, (ciclododecilamido)dimetil(q⁵ -2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (lll)2-(N,N-dimetilamino)benzil, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, 245 (Ciclododecilamido)dimetil(q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil(q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (lll)2- (N,N-dimetilamino) 250 benzii, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil(q⁵ -2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (1 -adamantilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, 255 (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (1-adamantilamido)dimetil(q⁵-2-metilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino)benzil, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵ -2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

260 (n-butilamido)diizopropoxi(q⁵-2-metilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (III) 2-N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV)dimetil, (N-butilamido)diizopropoxi (q⁵ -2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, 265 (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)diizopropoxi(q⁵-2-metilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino) 270 benzii, (ciclododecilamido) diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-buta- 275 dienă, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi(q⁵-2-metilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino) benzii, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV)dimetil, 280 (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (ll)1,3-pentadienă, 285 (1 -adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (lll)2-(N,N-dimetilamino) benzii, (1 -adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

RO 118295 Β1 (n-butilamido)dimetoxi (n⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (n-butilamido)dimetoxi(q⁵-2-metilindenil)silantitan(lll)22-(N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (ciclododecilamido)dimetoxi(q⁵-2-metilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3-butadienă, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino) benzii, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan( 11) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (III) 2-N,N-dimetilamino) benzii, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q^s-2-metilindenil)silantitan (II) dibenzil, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3-butadienă, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (1-adamantilamido)dimetoxi(q⁵-2-metilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino)benzil, (1 -adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)etoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan(lI) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)etoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (III) 1,3-pentadiena, (n-butilamido)etoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (III) 22-(N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)etoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (N-butilamido)etoxi (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (ciclododecilamido)etoximetil(q⁵-2-metilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3-butadienă, (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)etoximetil(q⁵-2-metilindenil)silantitan (lll)2-(N,N-dimetilamino) benzii, (ciclododecilamido)etoxirnetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (III) 2-N,N-dimetilamino) benzii, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) dibenzil,

R0118295 Β1 (1-adamantilamido) etoximetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (1-adamantilamido) etoximetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (1 -adamantilamido) etoximetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino) benzii, 340 (1-adamantilamido) etoximetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (1-adamantilamido) etoximetil (q⁵-2-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, complecși 2,3-dimetilindenil (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă,(t-bu- 345 tilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (Fbutilamido)dimetil(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino)benzil, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

350 (n-butilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(lI) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,3 -pentadienă, (n-butilamido)dimetil(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino)benzil, (/>butilamido)dimetil(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)dimetil(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV)dibenzil, 355 (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (11)1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino) 360 benzii, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV)dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silan titan (II) 1,4-difenil-1,3-buta- 365 dienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silan titan (II) 1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino) benzii, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil,(2,4,6-trimetil- 370 anilido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(IV)dibenzil,(1-adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3dimetilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3- butadienă, (1 -adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (III) 2- (N,N-dimetilamino) benzii, 375 (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (N-butilamido)diizopropoxi ((q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, 380 (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (n-butilamido)diizopropoxi(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(lll)2-N,N-dimetilamino) benzii, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dibenzil, 385

RO 118295 Β1 (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3butadienă, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(ll)1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)diizopropoxi(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino)benzil, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan) (II) 1,4-difenil-1,3butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(ll)1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (lll)2- (N,N-dimetilamino)benzil, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (1-adamantilamido) diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3butadienă, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)dimetoxi(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (n-butilamido)dimetoxi(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(lll)22-(N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)dimetoxi(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino) benzii, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (11)1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(lll) 2-N,N-dimetilamino) benzii, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) dibenzil, (1-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă,

RO 118295 Β1 (1 -adamantilamido)dimetoxi(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino) 435 benzii, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)etoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, 440 (n-butilamido)etoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadiena, (n-butilamido)etoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (III) 22-(N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)etoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)etoxi (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

445 (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (ciclododecilamido)etoximetil (q^s-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)etoximetil(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino) benzii,450 (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,4-dif enil-1,3-butadienă,455 (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(lll)2-N,N-dimetilamino) benzii, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) dibenzil,460 (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (1-adamantilamido)etoximetil(q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino) 465 benzii, (1 -adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3-dimetilindenil)silantitan (IV) dibenzil, Complecși 3-metilindenil (t-butilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, 470 (Fbutilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (f-butilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, (t-butilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (Fbutilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

475 (n-butilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (n-butilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, 480 (ciclododecilamido)dimetil(q⁵-3-metilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3-butadienă, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă,

RO 118295 Β1 (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil(q⁵-3-metilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino) benzii, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3-butadienă, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (1 -adamantilamidojdimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan(ll) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-3-dimetilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan(lll)2-N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3-butadienă, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino) benzii, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan(IV) dimetil, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropioxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropioxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropioxi(q⁵-3-metilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino) benzii, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropioxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropioxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (1 -adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan(lI) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetilamino) benzii, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (1-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan(lI) 1,3-pentadiena, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (III) 22-(N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

RO 118295 Β1 (ciclododecilamido)dimetoxi(q⁵-3-metilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3-butadienă, 535 (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino) benzii, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, 540 (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (III) 2-N,N-dimetilamino) benzii, 545 (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) dibenzil, (1 -adamantilamido)dimetoxi(q⁵-3-metilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3-butadienă, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, 550 (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino) benzii, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

555 (/>butilamido).etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadiena, (n-butilamido)etoximetil(q⁵-3-metilindenil)silantitan(lll)22-(N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil,560 (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino) benzii,565 (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan(l I) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă,570 (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (III) 2-N,N-dimetilamino) benzii, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q^s-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) dibenzil,

575 (1-adamantilamido) etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan(ll) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (1-adamantilamido) etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (1-adamantilamido) etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino) benzii, (1-adamantilamido) etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dimetil, 580 (1-adamantilamido) etoximetil (q⁵-3-metilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

RO 118295 Β1

Complecși 2-metil-3-etilindenil (Fbutilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan(l 1)1,4-difenil-1,3-butadienă, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (t-butilamido)dimetil(q⁵-2-metil-3-etilinden)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino)benzil, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dimetil, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)dimetil(q⁵-2-metil-3-etlindenil)silantitan(ll) 1,4-dif enil-1,3-butadienă, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan(IV) dimetil, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino) benzii, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil(q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino) benzii, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2-3-etilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (1-adamantilamido)dimetil(q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino) benzii, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitantitan (IV) dimetil, (1 -adamantilamido)dimetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (III) 2-N,N-dimetilamino) benzii, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (ciclododecilamido)diizopropoxi(q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1m3butadienă, ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil;

ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dimetil ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

RO 118295 Β1 (2.4.6) -trimetilanilido)diizopropoxi(q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3butadienă, (2.4.6) -trimetilanilido)diizopropoxi(q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan(ll)1,3-pentadienă, 635 (2.4.6) -trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (III) 2-(N,Ndimetilamino)benzil, (2.4.6) -trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2.4.6) -trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan(IV)dibenzil,

640 (1 -adamantilamido)diizopropoxi(q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3butadienă, (1-adamantilamido)diizopropoxi(q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan(ll)1,3-pentadienă, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, 645 (1-adamantilamido) (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dimetil, (1-adamantilamido) (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan(lI) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, 650 (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (III) 22-(N,N-dimetilamino) benzii, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

655 (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)dimetoxi(q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino) benzii,660 (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă,665 (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (II) 1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan(lll)2-N,N-dimetilamino)benzil,670 (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (II) dibenzil, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă,675 (1 -adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (II) 1,3-pentadienă, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan(lll)2-(N,N-dimetilamino) benzii, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (IV) dibenzil, 680

RO 118295 Β1 (n-butilamido)etoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)etoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (II) 1,3-pentadienă, (n-butilamido)etoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan(lll)22-(N,N-dimetilamîno)benzil, (n-butilamido)etoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (IV) dimetil, (n-butilamido)etoxi (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (IV) dibenzil, (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantitan (II) 1,4-difenil-1,3butadienă, (ciclododecilamido)etoxirnetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (11)1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (lll)2-(N,N-dimetilamido)benzil, (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (IV) dibenzil, (2₁4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (II) 1,4-difenil-1,3butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil(q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (II) 1,3-pentadienă, (2_!4,6-trimetilanilido)etoximetil(q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan(lll)2-N,Ndimetilamino)benzil, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (II) dibenzil, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan (II) 1,3-pentadienă, (1-adamantilamido)etoximetil(q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantan(lll)2-(N,Ndimetilamino)benzil, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2-metil-3-etilindenil)-silantitan (IV) dibenzil,

Complecși 2,3,4,6-tetrametilindenil (Fbutilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (II) 1,3-pentadienă, (t-butilamido)dimetil(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino) benzii, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (IV) dimetil, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (II) 1,3-pentadienă, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino) benzii, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (IV) dibenzil, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (II) 1,4-difenil-1,3butadienă, (ciclododecilamido) (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (II) 1,3-pentadienă,

RO 118295 Β1 (ciclododecilamido) (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino) 730 benzii, (ciclododecilamido) (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido) (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan(ll)1,4-difenil-1,3- 735 butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan(ll)1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (IV) dimetil, 740 (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (IV) dibenzil, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (II) 1,4-difenil-1,3butadienă, (1 -adamantilamido)dimetil(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan(lll)1,3-pentadienă, 745 (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (IV) dibenzil,

750 (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (f-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (II) 1,3-pentadienă, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (III) 2-N,N-dimetilamino) benzii,755 (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (IV) dimetil, (i-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3butadienă,760 (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan(ll)1,3-pentadienă, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan(lll)2-N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dibenzil,765 (ciclododecilamido)diizopropoxi(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(ll) 1,4-difenil1m3-butadienă, (ciclododecilamido)diizopropoxi(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(ll) 1,3-pentadienă,770 (ciclododecilamido)diizopropoxi(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino)benzil (ciclododecilamido)diizopropoxi(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(IV) dimetil, (ciclododecilamido)diizopropoxi(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(IV) dibenzil,

775 (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă,

RO 118295 Β1 (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (III) 2-(N,Ndimetilamino) benzii, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(IV) dibenzil, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-

1,3-butadienă, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (III) 2-(N,Ndimetilamino)benzil, (1-adamantilamido)diizopropoxi(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(IV) dimetil, (1-adamantilamido)diizopropoxi(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(IV) dibenzil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (n-butilamido)dimetoxi(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(lll)22-(N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)dimetoxi (q^s-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (ciclododecilamido)dimetoxi(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3butadienă, (ciclododecilamido)dimetoxi(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(ll)1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (lll)2-(N,N-dimetilamino)benzil, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV)dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametil-indenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(ll)1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (III) 2-N,N-dimetilamino)benzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) dibenzil, (1 -adamantilamido)dimetoxi(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(ll)1,4-difenil-1,3butadienă, (1-adamantilamido)dimetoxi(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(ll)1,3-pentadienă, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, (1-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă,

R0118295 Β1 (n-butilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (III) 22-(N,N-dimetilamino)benzil, 830 (n-butilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)etoximetil (q^s-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil) silantitan (II) 1,4-difenil-1,3butadienă, 835 (ciclododecilamido)etoximetil(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(ll)1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)etoximetil(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino)benzil, (ciclododecilamido)etoximetil(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)etoximetil(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, 840 (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-

1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (III) 2-N,N-dime- 845 tilamino)benzil, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil(q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) dibenzil, (1 -adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3- 850 butadienă, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, 855 (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil) silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6-tetrametilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

Complecși 2.3.4.6,7-pentametilindenil (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-buta- 860 dienă, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)-silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, 865 (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan(ll) 1,3-pentadienă, 870 (n-butilamido)dimetil(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino) benzii, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

875 (ciclododecilamido)dimetil(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan(ll)1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil,

RO 118295 Β1 (ciclododecilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)dimetil(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-

1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,3-penta dienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino)benzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetil(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3butadienă, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (III) 2-(N,N-dimetilamino)benzil, (l-adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (1 -adamantilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV)dibenzil, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,4-difenil-

1,3-butadienă, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (III) 2-N,N-dimetilamino)benzil, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (t-butilamido)dimetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3butadienă, (n-butilamido)diizopropoxi(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan(ll)1,3-pentadienă, (n-butilamido)diizopiOpoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (III)2-N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (III)2-(N,Ndimetilamino)benzil (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă,

R0118295 Β1 (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (III) 2-(N,Ndimetilamino)benzil, 930 (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (1 -adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-dife- 935 nil-1,3-butadienă, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (1 -adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (III)

2-(N,N-dimetilamino)benzil, 940 (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)diizopropoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-1,3butadienă, 945 (n-butilamido)dimetoxi(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadiena, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (III) 22-(N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, 950 (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-

1,3-butadienă, (cidododecilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, 955 (ciclododecilamido)dimetoxi(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan(iii)2-(N,N-dimetilamino)benzil, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dibenzil,

960 (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-

1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (III) 2-N,N- 965 dimetilamino)benzil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) dibenzil, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil- 970

1,3-butadienă, (l-adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (1-adamantilamido)dimetoxi(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan(lll)2-(N,N-dimetilamino)benzil, 975 (1 -adamantilamido)dimetoxi(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil,

RO 118295 Β1 (1 -adamantilamido)dimetoxi (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV)dibenzil, (n-butilamido)etoximetil(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan(ll)1,3-pentadienă, (n-butilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (III) 22-(N,N-dimetilamino)benzil, (n-butilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)-silantitan (IV) dimetil, (n-butilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dibenzil, (ciclododecilamido)etoximetil (q^s-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-

1,3-butadienă, (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (ciclododecilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (III) 2-(N,Ndimetilamino)benzil, (ciclododecilamido)etoximetil(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (ciclododecilamido)etoximetil(q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan(IV) dibenzil, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-

1,3-butadienă, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 3-pentadienă, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q^s-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (III) 2-N,Ndimetilamino)benzil, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) dibenzil, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,4-difenil-

1,3-butadienă, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (II) 1,3-pentadienă, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (III) 2-(N,Ndimetilamino)benzil, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dimetil, (l-adamantilamido)etoximetil (q⁵-2,3,4,6,7-pentametilindenil)silantitan (IV) dibenzil.

Complecșii pot fi preparați prin tehnici de sinteză cunoscute. Se poate folosi opțional un agent de reducere pentru a obține complecșii în starea de oxidare inferioară. Un astfel de procedeu este descris în USSN 8/241 523, înregistrat la 13 mai, 1994, publicat cu nr. WO 95-00526. Reacțiile sunt efectuate într-un solvent adecvat, care nu interferează, la o temperatură de la -100 la 300°C, de preferință de la -78 la 100°C, cel mai preferat de la 0 la 50°C. Prin termenul “agent de reducere “ se înțelege un metal sau un compus care, în condiții de reducere, produce reducerea metalului de la o stare de oxidare mai înaltă la una inferioară. Exemple de agenți de reducere a metalelor sunt metalele alcaline, metalele alcalino-pământoase, aluminiul și zincul, aliajele metalelor alcaline sau alcalino-pământoase cum ar fi amalgamul sodiu/mercur și aliajul sodiu/potasiu. Exemple de compuși agenți reducători sunt naftalenida de sodiu, grafit, potasiu, alchilii de litiu, alcadienilii de litiu sau potasiu; și reactivii Grignard. Cei mai preferați agenți reducători sunt metalele alcaline sau alcalino-pământoase, în special litiu și magneziu.

R0118295 Β1

1025

Mediile de reacție adecvate pentru formarea complecșilor includ hidrocarburile alifatice și aromatice, eterii și eterii ciclici, în special hidrocarburile cu catenă ramificată cum ar fi izobutanul, butanul, pentanul, hexanul, heptanul, octanul și amestecurile acestora; hidrocarburile ciclice și aciclice cum ar fi ciclohexanul, cicloheptanul, metilciclohexanul, metilcicloheptanul și amestecurile acestora; compușii aromatici și aromatici substituiți cu hidrocarbil cum ar fi benzenul, toluenul și xilenul, eterii C,.₄ dialchil, derivații eterilor C_Mdialchil ai (poli) alchilen glicolilor și tetrahidrofuranul. Amestecurile acestor compuși menționați sunt, de asemenea, adecvate.

Complecșii sunt făcuți activ catalitic prin combinare cu un cocatalizator de activare sau prin folosirea unei tehnici de activare. Cocatalizatorii de activare adecvați includ alumoxanii polimerici sau oligomerici, în special metilaluminooxanul, metialumoxanul modificat cu triizobutil aluminiu sau izobutilalumoxanul; acizii Lewis neutri, cum ar fi compușii din grupa 13-a, substituiți cu hidrocarbil C_V30, în special compușii tri(hidrocarbil)aluminiu sau tri(hidrocarbil)bor și derivații halogenați (inclusiv cei perhalogenați) ai acestora, având de la 1 la 10 atomi de carbon în fiecare hidrocarbil sau grupă hidrocarbil halogenată, în special compușii tri(aril)bor perfluorurați și cel mai preferat tris(pentafluorfenil)boran; compușii care formează ioni, care nu coordinează, compatibili și nepolimerici (inclusiv folosirea acestor compuși în condiții de oxidare), în special folosirea sărurilor de amoniu-, fosfoniu-, oxoniu-, carboniu-, sililiu- sau sulfoniu- ale anionilor compatibili, care nu coordinează, sau sărurile de ferocen ale anionilor care nu coordinează și compatibili; electroliza în masă (explicată în detaliu ulterior); și combinațiile cocatalizatorilor de activare menționați și a tehnicilor de activare. Cocatalizatorii de activare menționați și tehnicile de activare menționate au fost descrise, cu referire la diferiți complecși metalici, în următoarele referințe EP-A-277003, US-A-5153157, 5064802, EP-A-468651 (echivalent US 07/547718), EP-A-520732 (echivalent US 07/876268) și EP-A-520732 (echivalent US 07/884966, înregistrat în 1 mai 1992).

Combinațiile de acizi Lewis neutri, în special combinația dintre un compus de trialchilaluminiu având de la 1 până la 4 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil și un compus tri(hidrocarbil)bor halogenat având de la 1 până la 20 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil, în special tris(pentafluorfenil)boran, de asemenea combinațiile de astfel de amestecuri de acid Lewis neutri, cu un alumoxan polimeric sau oligomeric, și combinațiile unui singur acid Lewis neutru, singur, în special tris(pentafluorofenil)boran cu un alumoxan polimeric sau oligomeric, reprezintă cocatalizatorii de activare deosebit de preferați. Un avantaj al prezentei invenții constă în descoperirea faptului că cel mai eficient efect de activare catalitică la utilizarea unei astfel de combinații de tris(pentafluorfenil)boran/amestec de alumoxan se produce la concentrații reduse de alumoxan. Rapoartele molare preferate, dintre complexul metalului grupei a 4:tris (pentafluorofenil)boran:alumoxan sunt de la 1:1:1 până la 1.5:5, deosebit de preferate de la 1:1:1,5, până la 1:5:3. Eficiența surprinzătoare în cazul folosirii de concentrații reduse de alumoxan, în soluția conform prezentei invenții, creează condiții pentru obținerea de polimeri olefinici la o activitate catalitică ridicată, utilizând mai puțin cocatalizator de alumoxan costisitor. La aceasta se adaugă și faptul că se obțin polimeri având un conținut redus de aluminiu și o transparență mai bună.

Compușii adecvați, capabili de a forma ioni, ce se pot utiliza drept cocatalizatori, cuprind, într-una din formele de realizare a prezentei invenții, un cation, care este un acid Bronsted capabil să doneze un proton și un anion A' necoordinativ, compatibil. Termenul “necoordinativ”, așa cum este utilizat anterior, reprezintă un anion sau o substanță care fie nu poate coordina cu complexul precursor ce conține metalul din grupa a 4-a și derivatul catalitic derivat din acesta, fie este numai slab coordinat la acest complex, rămânând de aceea suficient de labil pentru a fi dislocuit de o bază Lewis neutră. Anionul necoordinativ este un anion care, dacă funcționează ca un anion de echilibrare a sarcinii într-un complex

1030

1035

1040

1045

1050

1055

1060

1065

1070

RO 118295 Β1 metalic cationic, nu poate transfera un substituent sau un fragment anionic al acestuia la acest cation, motiv pentru care formează complecși neutri. “Anionii compatibili” sunt anionii care nu sunt aduși până la neutralitate dacă complexul format inițial se descompune și nu interferează cu polimerizarea dorită, sau care urmează alte destinații ale complexului.

Anionii preferați sunt cei care conțin un singur complex de coordinare, ce cuprinde un nucleu de metal sau metaloid fără sarcină, anion care este capabil de a echilibra sarcina speciilor catalitice active (cationul metalic) care poate fi format la combinarea celor doi componenți. De asemenea, acest anion trebuie să fie suficient de labil, pentru a putea fi dezlocuit de compușii nesaturați olefinici, diolefinici sau acetilenici, sau alte baze Lewis neutre, cum ar fi eterii sau nitrilii. Metalele adecvate includ, dar nu se limitează la, aluminiu, aur și platină. Metaloizii adecvați includ, dar nu se limitează la, bor, fosfor sau siliciu. Compușii care conțin anioni ce cuprind complecși de coordinare conținând un singur atom de metal sau metaloid sunt, desigur, foarte cunoscuți și mulți, în particular acei compuși ce conțin în partea anionică un singur atom de bor, sunt accesibili comercial.

De preferință, acești cocatalizatori pot fi reprezentați prin formula:

(L* -H)_d ⁺ (A)^d_ în care:

L* este o bază Lewis neutră;

(L*-H)⁺ este un acid Bronsted:

A^d' este un anion compatibil, necoordinativ având sarcina d-, și d este un număr întreg de la 1 până la 3.

Mai preferat A^d’ corespunde formulei:

[M’QJ-; ’ în care:

M¹ este bor sau aluminiu în starea de oxidare +3; și

Q este ales independent dintre hidrură, dialchilamido, halogenură, hidrocarbil, hidrocarbiloxid, hidrocarbil substituit cu halogen, hidrocarbiloxi substituit cu halogen și radicali sililhidrocarbil substituiți cu halogen (inclusiv hidrocarbil perhalogenat, hidrocarbiloxi perhalogenat și sililhidrocarbil perhalogenat), Q având până la 20 atomi de carbon cu condiția ca nu mai mult de o singură dată să fie halogenură. Exemple de grupe Q hidrocarbiloxid sunt prezentate în brevetul US 5296433.

într-o realizare mai preferată, d este unu, adică contra-ionul are o singură sarcină negativă și este A. Cocatalizatorii de activare, care conțin bor și care sunt deosebit de utili în prepararea catalizatorilor conform invenției, pot fi reprezentați prin următoarea formulă generală:

(L*-H)⁺ (BQJ;

în care:

L* are semnificațiile date anterior;

B reprezintă bor într-o stare de oxidare 3; și

Q este hidrocarbil-, hidrocarbiloxi-, hidrocarbil fluorurat, hidrocarbiloxi- fluorurat sau o grupă sililhidrocarbil având până la 20 atomi care nu reprezintă hidrogen, cu condiția ca nu mai mult de o singură dată Q să fie hidrocarbil.

Cel mai preferat, Q reprezintă o grupă arii fluorurată, în special o grupă pentafluorfenil.

Exemple ilustrative, dar nu limitative, de compuși cu bor, care pot fi folosiți drept cocatalizatori de activare în prepararea catalizatorilor îmbunătățiți conform invenției, sunt sărurile de amoniu tri-substituite, cum ar fi:

tetrakis (pentafluorfenil)borat de trimetilamoniu, tetrakis(pentafluorfenil)borat de trietilamoniu,

RO 118295 Β1

1125 tetrakis(pentafluorfenil)borat de tripropilamoniu, tetrakis(pentafluorfenil)borat de tri(n-butil)amoniu, tetrakis(pentafluorfenil)borat de tri(secundar-butil)-amoniu, tetrakis(pentafluorfenil)borat de N,N-dimetilanilinium, n-butiltris (pentafluorfenil) borat de N,N-dimetilanilinium, benziltris (pentafluorfenil)borat de N,N-dimetilanilinium, tetrakis (4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluortenil)-borat de N,N-dimetilanilinium, tetrakis(4-(triizopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorfenil)-borat de N,N-dimetilanilinium, pentafluorfenoxitris (pentafluorfenil)borat de N,N-dimetilanilinium, tetrakis(pentafluorfenil)borat de N,N-dietilanilinium, tetrakis(pentafluorfenil)borat deN,N-dimetil 2,4,6-trimetilanilinium, tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorfenil)borat de trimetilamoniu, tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorfenil)borat de trimetilamoniu tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorfenil)borat de tripropilamoniu, tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorfenil)borat de tri(/>butil)-amoniu, tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorfenil)borat de dimetil(t-butil)-amoniu, tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorfenil)borat de N,N-dimetil-anilinium, tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorfenil)borat de Ν,Ν-dietilanilinium și tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorfenil)borat de Ν,Ν-dimetil 2,4,6-trimetilanilinium;

săruri de dialchil amoniu, cum ar fi: tetrakis (pentafluorfenil)borat de <#-(/-propil)amoniu, și tetrakis(pentafluorfenil)borat de diciclohexilamoniu;

săruri de fosfoniu fri-substituite, cum ar fi: tetrakis(pentafluorfenil)borat de trifenilfosfoniu, tetrakis(pentafluorfenil)borat de tn(o-tolil)fosfoniu tetrakis(pentafluorfenil)borat de tn(2,6-dimetilfenil)-fosfoniu;

săruri de oxoniu (//-substituite, cum ar fi: tetrakis(pentafluorfenil)borat de difeniloxoniu, tetrakis(pentafluorfenil)borat de d/(o-tolil)oxoniu, tetrakis(pentafluorfenil)borat de di(2,6-dimetilfenil)-oxoniu;

Săruri de sulfoniu (//-substituite, cum ar fi: tetrakis(pentafluorfenil)borat de difenilsulfoniu, tetrakis(pentafluorfenil)borat de (//(o-tolil)sulfoniu, tetrakis(pentafluorfenil)borat de b/s(2,6-dimetilfenil)-sulfoniu. Cationi (L*-H)⁺ preferați sunt Ν,Ν-dimetilaniliniu și tributilamoniu. Alți cocatalizatori de activare, care formează ioni, conțin o sare a unui agent de oxidare cationic și un anion compatibil necoordinativ, reprezentat prin formula:

(Ox^e+)d(A^d)e în care : Ox^e+ este un agent de oxidare cationic cu sarcina e+ ; e este un număr întreg de la 1 la 3; și A^d' și d au semnificațiile date anterior.

Exemple de agenți de oxidare cationici includ: ionul de ferocen, de ferocen substituit cu hidrocarbil, Ag⁺ sau Pb²⁺. Semnificațiile preferate ale lui A^d' sunt cele date anterior la cocatalizatorii de activare, care conțin acid Bronsted, în special tetrakis (pentafluorfenil)boratul.

1130

1135

1140

1145

1150

1155

1160

1165

1170

RO 118295 Β1

Alți cocatalizatori de activare, care formează ioni și care sunt adecvați în prezenta invenție, conțin un compus care este o sare a unui ion de carbeniu și un anion compatibil necoordinativ, reprezentat prin formula:

©⁺A' în care:

©⁺ este un ion de carbeniu C^; și

A’ are semnificațiile date anterior. Un ion de carbeniu preferat este cationul tritil, adică trifenilmetil.

Un alt cocatalizator de activare, care formează ioni și care este adecvat pentru prezenta invenție conține un compus care este o sare a unui ion de sililiu și un anion compatibil, necoordinativ, reprezentat prin formula:

R₃Și (X’)_q ^+A' în care:

R este hidrocarbil C_M0 și X’, q și A' au semnificațiile date anterior.

Cocatalizatorii de activare de tip sare de silii preferați sunt tetrakispentafluorfenil borat de trimetilsilil, tetrakispentafluorfenil borat de trietilsilil și aducții eter substituiți ai acestora. Sărurile de silii au fost descrise în J.Chem.Soc.Chem.Comm., 1993, 383-384, precum și în Lambert, J.B., s.a., Organometallics, 1994,13, 2430-2443. Folosirea sărurilor de silii de mai sus drept cocatalizatori de activare pentru catalizatori a fost descrisă în brevetul cu titlul: “Activatori sililiu de polimerizare cationică pentru complecșii metalocen” solicitant: David Neithamer, David Devore, Robert LaPointe și Robert Mussell, 12 sept.1994.

Anumiți complecși ai alcoolilor, mercaptanilor, silanolilor și oximelor cu tris(pentafluorfenil)boran sunt, de asemenea, activatori catalitici activi și pot fi folosiți conform prezentei invenții. Asemenea cocatalizatori sunt descriși în brevetul US 5296433.

Tehnica electrolizei în masă implică oxidarea electrochimică a complexului metalic în condiții de electroliză în prezența unui electrolit suport care conține un anion inert, necoordinativ. în această tehnică, solvenții, electroliții suport și potențialele electrolitice pentru electroliză sunt astfel alese, încât să nu se formeze produși secundari de electroliză care ar inactiva catalitic complexul metalic. în special, solvenții adecvați sunt materiale care sunt lichide în condițiile electrolizei (în general la temperaturi de la 0 la 100°C), apte de a dizolva electrolitul suport și inerte. “Solvenți inerți” sunt cei care nu sunt oxidați sau reduși în condițiile de reacție folosite pentru electroliză. Este posibil, în general, având în vedere reacția de electroliză dorită, să se aleagă un solvent și un electrolit suport care să nu fie afectat de potențialul electric folosit în electroliza respectivă. Solvenții preferați includ difluorbenzen (toți izomerii), dimetoxietan (DME) și amestecuri ale acestora.

Electroliza poate fi efectuată într-o celulă standard de electroliză care conține un anod și un catod denumit ca electrod de lucru și respectiv un contra electrod). Materialele adecvate pentru construcția celulei sunt sticla, plasticul, ceramica și metalul acoperit cu sticlă. Electrozii se prepară din materiale conducătoare care nu sunt afectate de amestecul de reacție sau de condițiile de reacție. Materialele conducătoare inerte preferate sunt platina sau paladiul. O membrană permeabilă la ioni, cum ar fi o frită de sticlă fină, separă celula în două compartimente, compartimentul electrodului de lucru și compartimentul contra electrodului. Electrodul de lucru este imersat într-un mediu de reacție care conține complexul metalic ce urmează a fi activat, solvent, electrolitul suport și orice alte materiale dorite pentru moderarea electrolizei sau stabilizarea complexului rezultat. Contraelectrodul se imersează într-un amestec de solvent și electrolit suport. Tensiunea dorită poate fi determinată prin calcule teoretice sau experimental, prin baleierea celulei folosind un electrod de referință, cum ar fi un electrod de argint imersat în electrolitul celulei. Se determină curentul de fond al

RO 118295 Β1 celulei, curentul din absența electrolizei dorite. Electroliza este desăvârșită când curentul scade de la nivelul dorit la nivelul de fond. în acest fel, se poate determina cu ușurință transformarea completă a complexului metalic inițial.

Electroliții de suport adecvați sunt săruri ce conțin un cation și un anion compatibil, necoordinativ A. Electroliții de suport preferați sunt sărurile având formula generală G⁺A‘, în care:

G⁺ este un cation ce nu este reactiv față de complexul inițial și cel rezultat, și

A este definit anterior.

Exemple de cationi G⁺ includ cationii de amoniu sau fosfoniu substituiți cu tetrahidrocarbil având până la 40 atomi, diferiți de hidrogen. Cationii preferați sunt cationii tetra(nbutilamoniu)- și tetraetilamoniu.

în timpul activării complecșilor conform invenției, prin electroliza în masă, cationul electrolitului de suport trece la contra electrod și A' migrează la electrodul de lucru pentru a deveni anionul produsului oxidat rezultat. Fie solventul, fie cationul electrolitului de suport este redus la contra electrod într-o cantitate echimolară cu cantitatea complexului metalic oxidat format la electrodul de lucru. Electroliții de suport preferat sunt sărurile tetrahidrocarbilamoniu ale tetrakis (perfluoaril)boraților având de la 1 la 10 cationi în fiecare grupă hidrocarbonil sau perfluoraril, în special tetra(n-butilamoniu)tetrakis(pentafluorfenil)borat.

O altă tehnică electrochimică pentru generarea cocatalizatorilor de activare, descoperită recent, este electroliza compusului disilan în prezența unei surse de anion compatibil necoordinativ. Această tehnică este prezentată pe larg și revendicată în cererea de brevet menționată anterior, cu titlul “Activatori silii de polimerizare cationică pentru complecși metalocen“, înregistrată în 12 sept.1994.

Tehnica de activare electrochimică prezentată poate fi folosită în combinație cu cocatalizatorii de activare. O combinație deosebit de preferată este un amestec format dintr-un compus tri(hidrocarbil) aluminiu sau tri(hidrocarbil)boran având de la 1 la 4 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil cu un compus alumoxan oligomeric sau polimeric.

Raportul molar catalizator/cocatalizator folosit variază în intervalul de la 1:10 000 la 100:1, mai preferat de la 1:5000 la 10:1, cel mai preferat de la 1:1000 la 1:1. Când este folosit ca atare drept cocatalizator de activare, alumoxanul se folosește într-o cantitate mare, în general, de cel puțin 100 ori, raportată molar, față de cantitatea de complex metalic. Când se folosește drept cocatalizator de activare tris(pentafluorfenil)boran, raportul molar dintre acesta și complexul metalic este de la 0,5:1 până la 10:1, mai preferat de la 1:1 la 6:1, cel mai preferat de la 1:1 la 5:1. Ceilalți cocatalizatori de activare se folosesc în general în cantități aproximativ echimolare față de complexul metalic.

Procedeul poate fi folosit la polimerizarea monomerilor nesaturați etilenici având de la 3 la 20 atomi de carbon, fie singuri, fie în combinație. Monomerii preferați includ monomerii monoviniliden aromatici, 4-vinilciclohexena, vinilciclohexena, norbornadiena și a-olefinele alifatice C₃₁₀ (în special etilenă, propilenă, izobutilenă, 1-butenă, 1-hexenă,3-metil-1pentenă, 4-metil-1-pentenă și 1-octenă), dienele C_4Jt0 și amestecurile acestora. Cei mai preferați monomeri sunt etilena și amestecurile de etilenă, propilenă, și o dienă neconjugată, în special etilennorbornenă.

în general, polimerizarea poate fi realizată în condiții cunoscute din stadiul tehnicii pentru reacțiile de polimerizare de tip Ziegler-Natta sau Kaminsky-Sinn, adică temperaturi între 0 și 250°C, de preferință de la 30 la 200°C și presiuni de la presiunea atmosferică până la 10 000 atmosfere. Dacă se dorește, pot fi folosite condițiile de polimerizare în suspensie, soluție, în masă, în fază gazoasă sau în stare solidă, pulbere. Când catalizatorul se folosește într-un procedeu de polimerizare în fază gazoasă se poate folosi, dacă se dorește, un suport, în special silicea, alumina sau un polimer (în special poli(tetrafluoretilenă) sau o

1225

1230

1235

1240

1245

1250

1255

1260

1265

1270

RO 118295 Β1 poliolefină). Suportul se folosește, de preferință, într-o cantitate care să asigure un raport gravimetric catalizator (raportat la metal): suport de la 1:100 000 la 1:10, mai preferat de la

1:50 000 la 1:20 și cel mai preferat de la 1:10 000 la 1:30.

în majoritatea reacțiilor de polimerizare, raportul molar catalizator: compus polimerizabil este de la 10¹²:1 la 10’¹:1, mai preferat de la 10’⁹:1 la 10'⁵:1.

Solvenții adecvați pentru polimerizare sunt lichide inerte. Exemplele includ hidrocarburi cu catenă lineară sau ramificată, cum ar fi izobutanul, pentanul, hexanul, heptanul, octanul și amestecuri ale acestora; hidrocarburi ciclice și aciclice ca ciclohexan, ciclopentan, metilciclohexan, metilcicloheptan și amestecuri ale acestora; hidrocarburi perfluorurate cum ar fi alcanii C₄.₁₀ perfluorurați și compușii aromatici alchil substituiți cum ar fi benzen, toluen, xilen, etilbenzen ș.a. Solvenții adecvați includ și olefine lichide, care pot acționa ca monomeri sau comonomeri, cum ar fi etilena, propilena, butadiena, ciclopentena, 1-hexena, 1-hexan, 4-vinilciclohexenă, vinilciclohexan, 3-metil-1-pentenă, 4-metil-1-pentenă, 1,4-hexadienă, 1octenă, 1-decenă, stiren, divinilbenzen, alilbenzen, viniltoluen (incluzând toți izomerii ca atare sau în amestec) și alții. Sunt adecvate și amestecuri ale acestora.

Catalizatorii pot fi utilizați în combinație cu cel puțin un catalizator de polimerizare suplimentar, omogen sau heterogen, în reactoare diferite, legate în serie sau în paralel, pentru a se obține amestecuri de polimer cu proprietăți dorite. Un exemplu de astfel de procedeu este prezentat în WO 94/00500, echivalent cererilor de brevet US 07/904770 și 08/10958, înregistrate în 29 ianuarie 1993.

Utilizarea catalizatorilor conform invenției face posibilă obținerea copolimerilor având un conținut înalt de comonomer și o densitate joasă, precum și un indice al topiturii scăzut. Adică, cu catalizatorii conform invenției se pot obține polimeri cu masă moleculară înaltă, chiar la temperaturi ridicate în reactor. Acest rezultat este dorit deoarece masa moleculară a copolimerilor α-olefinici poate fi redusă ușor prin folosirea hidrogenului sau a altor agenți de transfer de lanț, deși creșterea masei moleculare a copolimerilor α-olefinici se poate obține numai prin reducerea temperaturii de polimerizare în reactor. în mod dezavantajos, operarea unui reactor la temperaturi scăzute mărește semnificativ costul operării, deoarece trebuie preluată căldura din reactor pentru a menține o temperatură de reacție redusă, în timp ce pe de altă parte trebuie dată căldură efluentului reactorului pentru vaporizarea solventului. în plus, productivitatea este mărită datorită solubilității îmbunătățite a polimerului, viscozitatea soluției este redusă și concentrația polimerului este mai mare. Folosind catalizatorii conform invenției, se obțin cu mare ușurință homopolimeri și copolimeri α-olefinici cu densități de la 0,85 g/cm³ până la 0,96 g/cm³ și viteze de curgere a topiturii de la 0,001 la 10,0 dg/min, într-un proces la temperatură ridicată.

Catalizatorii conform invenției sunt deosebit de avantajoși pentru obținerea homopolimerilor etilenei și a copolimerilor etilenă/a-olefine având conținut ridicat de ramificări cu catenă lungă. Utilizarea catalizatorilor conform invenției în procedee de polimerizare continuă, în special în procese de polimerizare continuă în soluție, permite temperaturi ridicate în reactor, care favorizează formarea catenelor cu vinii terminal, care pot fi încorporate într-un polimer în creștere, formând în acest fel o ramificare cu catenă lungă. Folosirea prezentului sistem catalitic permite, în mod avantajos, producerea economică a copolimerilor etilenă/a-olefină cu prelucrabilitate similară cu a polietilenei de joasă densitate, obținută prin polimerizare radicalică la presiune înaltă.

Sistemul de catalizatori conform invenției poate fi folosit în mod avantajos la prepararea polimerilor olefinici cu proprietăți de prelucrare îmbunătățite, prin polimerizarea etilenei singure sau a amestecurilor de etilenă/a-olefine cu nivele scăzute de diene, care induc ramificare “H”, cum ar fi norbornadiena, 1,7-octadiena sau 1,9-decadiena. Combinația unică a temperaturilor înalte din reactor, a maselor moleculare înalte (sau indici ai topiturii scăzuți)

R0118295 Β1 la temperaturi înalte în reactor și reactivitatea înaltă a comonomerului permite, în mod avantajos, producerea economică a polimerilor cu proprietăți fizice și prelucrabilitate excelente. De preferință, astfel de polimeri cuprind etilena, o α-olefină Cg^ și un comonomer de ramificare “H”. De preferință, astfel de polimeri se obțin într-un proces în soluție, cel mai preferat un procedeu continuu în soluție.

După cum s-a menționat anterior, prezentul sistem catalitic este deosebit de util pentru prepararea, cu randament și productivitate înaltă, a polimerilor etilenici (EP) și a copolimerilor EPDM. Procedeul poate fi efectuat în soluție sau în suspensie, ambele cunoscute din stadiul tehnicii. Kaminsky, J.Polym.Sci., vol.23, pg.2151-64 (1985) prezintă folosirea unui sistem catalitic solubil bis (ciclopentadienil) zirconiu dimetilalumoxan pentru polimerizarea în soluție a elastomerilor EP și EPDM. Brevetul US 5229478 prezintă un procedeu de polimerizare în suspensie care folosește sisteme catalitice pe bază de bis (ciclopentadienil) zirconiu.

în termeni generali, este de dorit a se obține elastomeri EP și EPDM în condițiile unei reactivități mărite a componentei dienice. Motivul pentru acest fapt s-a explicat în brevetul anterior ‘478, care rămâne valabil în ciuda progreselor efectuate. Un factor major care afectează costurile de producție și, prin urmare, utilitatea EPDM este costul monomerului dienic. Diena este un monomer mult mai scump decât etilena sau propilenă. Mai mult, reactivitatea monomerilor dienici cu catalizatorii metalocen cunoscuți este mai mică decât cea a etilenei și propilenei. Prin urmare, pentru a realiza gradul dorit de încorporare a dienei în vederea obținerii EPDM cu viteză de vulcanizare rapidă, a fost necesară utilizarea unei concentrații de monomer dienic, care exprimată procentual, raportat la concentrația totală de monomeri prezenți, într-un exces substanțial comparat cu procentul de dienă dorit a fi încorporat în produsul EPDM final. Deoarece cantități substanțiale de monomer dienic nereacționat trebuie recuperate din efluentul reactorului de polimerizare, costul producției este mărit într-un mod inutil.

Pe lângă costul de producție al EPDM, expunerea unui catalizator de polimerizare a unei olefine la o dienă, în special la concentrații înalte de monomer dienic necesar pentru a produce nivelul dorit de dienă încorporată în produsul EPDM final, deseori reduce viteza sau activitatea la care catalizatorul produce polimerizarea monomerilor etilenă și propilenă. Ca urmare, a fost necesară o vehiculare mai mică de material prin instalație și un timp de reacție mai lung, comparativ cu obținerea copolimerului etilenă-propilenă sau a altor elastomeri a-olefinici.

Prezentul sistem catalitic permite, în mod avantajos, creșterea productivității dienei și, ca urmare, obținerea polimerilor EPDM cu randamente și productivitate mărită. în plus, sistemul catalitic conform invenției permite obținerea în condiții economice a polimerilor EPDM cu conținuturi de dienă de până la 20% în greutate sau mai mult, polimeri care au viteze de vulcanizare înalte.

Monomerul dienă neconjugată poate fi o hidrocarbură dienică cu catenă lineară, ramificată sau ciclică, având de la 6 la 15 atomi de carbon. Exemple de diene neconjugate adecvate sunt dienele aciclice cu catenă lineară, cum ar fi 1,4-hexadiena și 1,6-octadienă; dienele aciclice cu catenă ramificată cum ar fi 5-metil-1,4-hexadiena; 3,7-dimetil-1,6-octadiena; 3,7-dimetil-1,7-octadiena și izomeri micști ai dihidromercenului și dihidrocinenului; diene aliciclice cu un singur ciclu cum ar fi 1,3-ciclopentadiena; 1,4-ciclohexadiena; 1,5-ciclooctadiena și 1,5-ciclododecadiena; și dienele aliciclice cu mai multe cicluri și cele cu cicluri cu punte cum ar fi tetrahidroindenul, metiltetrahidroindenul, diciclopentadiena; biciclo-(2,2,1)hepta-2,5-diena; alchenil, alchiliden, cicloalchenil și cicloalchiliden norbomenele cum ar fi 5metilen-2-norbornena,5-(4-ciclopentenil)-2-norbornena, 5-ciclohexiliden-2-norbornena, 5vinil-2-norbornena și norbornadiena.

1320

1325

1330

1335

1340

1345

1350

1355

1360

1365

RO 118295 Β1

Dintre dienele tipice folosite la prepararea EPDM-urilor preferate în mod deosebit sunt 1,4-hexadiena (HD), 5-etiliden-2-norbornena (ENB), 5-viniliden-2-norbornena (VNB),

5-metilen-2-norbomena (MNB) și diciclopentadiena (DCPD). Diene preferate în mod deosebit sunt 5-etiliden-2-norbornena (ENB) și 1,4-hexadiena (HD).

Elastomerii EPDM preferați pot conține 20 până la 90 procente în greutate de etilenă, mai preferat 30 până la 85 procente în greutate etilenă, cel mai preferat de la 35 la 80 procente în greutate etilenă.

α-olefinele adecvate a fi folosite la prepararea elastomerilor cu etilenă și diene sunt, de preferință, α-olefinele C₃-₁₆. Exemple ilustrative, dar nu limitative, de astfel de a-olefine sunt propilenă, 1-butena, 1-pentena, 1-hexena, 1-octena, 1-decenași 1-dodecena. a-olefina este încorporată în polimerul EPDM într-un procent de 10 până la 80 procente în greutate, mai preferat între 20 și 65 procente în greutate. Dienele neconjugate sunt în general încorporate în EPDM într-un procent de la 0,5 la 20 procente în greutate; mai preferat între 1 și 15 procente în greutate și cel mai preferat între 3 și 12 procente în greutate. Dacă se dorește, se pot încorpora mai multe diene simultan, de exemplu HD și ENB, cantitatea totală de dienă fiind în limitele menționate mai sus.

Sistemul catalitic poate fi preparat ca un catalizator omogen prin adăugarea componentelor în solventul în care se efectuează procesul de polimerizare în soluție. Sistemul catalitic mai poate fi preparat și ca un catalizator omogen prin adsorbția componentelor pe un material de suport al catalizatorului cum ar fi silicagel, alumină sau alte materiale anorganice de suport adecvate. Când se prepară în formă heterogenă sau depusă pe suport, se preferă utilizarea unui material de suport cum este silicea. Forma heterogenă a catalizatorului este folosită în polimerizarea în suspensie. Ca limitare practică, polimerizarea în suspensie are loc în diluanți lichizi în care produsul polimeric este practic insolubil. De preferință, diluantul pentru polimerizarea în suspensie este una sau mai multe hidrocarburi cu mai puțin de 5 atomi de carbon. Dacă se dorește, se poate folosi, total sau parțial, monomerul a-olefinic sau un amestec de diferiți monomeri α-olefinici. Cel mai preferat, diluantul cuprinde în majoritate monomerul α-olefinic sau monomerii care urmează a fi polimerizați.

Spre deosebire de cele de mai sus, condițiile polimerizării în soluție utilizează un solvent pentru componentele respective ale ale reacției, în special polimerul EP sau EPDM. Solvenții preferați includ uleiurile minerale și diferite hidrocarburi care sunt lichide la temperaturile de reacție. Exemplele ilustrative ale solvenților includ alcani cum ar fi pentanul, /zopentanul, hexanul, heptanul, octanul și nonanul, precum și amestecuri de alcani inclusiv kerosen și Isopar™, accesibile de la Exxon Chemicals Inc.; cicloalcani cum ar fi ciclopentanul și ciclohexanul, și hidrocarburi aromatice cum ar fi benzenul, toluenul, xilenii, etilbenzenul și dietilbenzenul.

Pe tot parcursul, ingredienții individuali, precum și componentele catalitice recuperate, trebuie protejate de oxigen și umiditate. De aceea, componentele catalitice și catalizatorii trebuie preparați și recuperați într-o atmosferă fără oxigen și umiditate. Din acest motiv, de preferință, reacțiile sunt efectuate într-o atmosferă de gaz inert cum ar fi, de exemplu, azotul.

Etilena se adaugă la vasul de reacție într-o cantitate care să mențină o presiune diferențială în exces față de presiunea de vapori combinată a α-olefinei și a monomerilor dienici. Conținutul de etilenă al polimerului este determinat de raportul dintre presiunea diferențială a etilenei și presiunea totală a reactorului. în general, procesul de polimerizare se efectuează la o presiune diferențială a etilenei de la 10 la 1000 psi (70 la 7000 kPa), cel mai preferat de la 40 la 400 psi (30 la 300 kPa). Polimerizarea se efectuează, în general, la o temperatură de la 25 la 200°C, de preferință de la 75 la 170°C și cel mai preferat de la peste 95 la140°C.

RO 118295 Β1

Polimerizarea se poate efectua într-un procedeu de polimerizare discontinuă sau continuă. Se preferă un procedeu continuu, caz în care, catalizatorul, etilena, α-olefina și, eventual, solventul și diena se alimentează continuu în zona de reacție, și produsul polimeric este îndepărtat în mod continuu.

Fără a limita în nici un fel sfera de protecție a prezentei invenții, procesul de polimerizare poate fi efectuat în modul următor: într-un vas de reacție cu agitare se introduce continuu propilenă împreună cu solventul, monomerul dienic și cu etilena. Reactorul conține o fază lichidă formată, în principal, din etilenă, propilenă și dienă, împreună cu orice solvent sau diluant suplimentar. Dacă se dorește, se poate adăuga o cantitate mică de dienă care induce ramificare “H” cum ar fi norbomadiena, 1,7-octadiena sau 1,9-decadiena. Catalizatorul și cocatalizatorul se introduc continuu în faza lichidă din reactor. Temperatura și presiunea din reactor pot fi controlate prin ajustarea raportului solvent/monomer, viteza de adăugare a catalizatorului, precum și prin serpentine, mantale de răcire sau încălzire, sau prin ambele. Viteza de polimerizare se controlează prin viteza de adăugare a catalizatorului. Conținutul de etilenă al produsului este determinat de raportul etilenă/propilenă în reactor, care este controlat prin manipularea vitezelor de alimentare ale acestor componente în reactor. Masa moleculară a produsului polimeric se controlează, eventual, prin controlul altor variabile de polimerizare cum ar fi temperatura, concentrația monomerului sau princurentul de hidrogen introdus în reactor, în mod cunoscut. Efluentul reactorului se contactează cu un agent de dezactivare al catalizatorului, cum ar fi apa. Soluția de polimer este eventual încălzită, și produsul polimeric este recuperat prin îndepărtarea etilenei și propilenei gazoase, precum și a solventului sau diluantului rezidual la presiune redusă și, dacă este necesar, prin conducerea evaporării într-un echipament cum ar fi un extruder de devolatilizare. într-un proces continuu, timpul mediu de staționare a catalizatorului și polimerulului în reactor este, în general, de la 5 min la 8 h și, de preferință, de la 10 min la 6 h.

într-un mod de operare preferat, polimerizarea se efectuează într-un sistem continuu de polimerizare în soluție, care conține două reactoare legate în serie sau în paralel. într-un reactor se formează un produs cu masă moleculară relativ înaltă (Mw de la 300 000 la 600 000, mai preferat de la 400 000 la 500 000) și în al doilea reactor un produs cu o masă moleculară relativ joasă (Mw 50 000 la 300 000). Produsul final este un amestec al celor două efluente ale reactorului, care se combină înainte de evaporare pentru a se obține un amestec uniform al celor doi produși polimerici. Un astfel de procedeu în două reactoare permite prepararea produșilor cu proprietăți îmbunătățite. într-o realizare preferată, reactoarele sunt legate în serie, adică efluentul din primul reactor este încărcat în cel de-al doilea reactor împreună cu monomer proaspăt, solvent și hidrogen. Condițiile din reactor sunt ajustate astfel, încât raportul gravimetric al polimerului produs în primul reactor la cel din al doilea reactor este de la 20:80 la 80:20. în plus, temperatura dinal doilea reactor se controlează pentru a se obține produs cu masă moleculară joasă. Acest sistem permite, în mod benefic, obținerea produșilor EPDM cu viscozități Mooney într-un interval larg, precum și cu o rezistență și prelucrabilitate excelente. De preferință, viscozitatea Mooney (ASTM D1646-94, ML1+4 125°C) a produsului rezultat se ajustează astfel, încât să fie în intervalul de la 1 la 200, de preferință de la 5 la 150 și cel mai preferat de la 10 la 110.

Se dau în continuare exemple care ilustrează realizarea invenției.

Exemple de realizare

Pentru un specialist în domeniu este evident că invenția descrisă poate fi realizată în absența oricărui component care nu a fost prezentat în mod specific. Exemplele care urmează au rolul unor ilustrări suplimentare și nu pot fi tratate limitativ. în afară de cazurile în care se specifică contrariul, toate unitățile exprimate în părți și procente sunt în greutate.

1420

1425

1430

1435

1440

1445

1450

1455

1460

1465

RO 118295 Β1

Spectrele ¹H și ¹³C RMN s-au înregistrat pe un spectrometru Varian XL (300 MHz). Deplasările chimice s-au determinat în raport cu TMS sau prin CHCI₃ rezidual în CDCI₃ sau C₆HD₅ rezidual în C₆D₆, în raport cu TMS. Tetrahidrofuranul (THF), dietileterul, toluenul și hexanul s-au folosit prin percolare pe coloane duble cu alumină activată și catalizator amestec de oxizi metalici depus pe alumină (catalizatorul Q-5®, de la Engelhard Corp.). Compușii n-BuLi, KH, toți reactivii Grignard și 1,4-difenil-1,3-butadiena s-au folosit sub forma furnizată de Aldrich Chemical Company. Toate sintezele s-au efectuat în atmosferă de azot uscat folosind o tehnică de lucru combinată, incintă cu atmosferă inertă și vid înaintat.

Exemplul 1. Prepararea diclorurii de (2-metilindenil)dimetil(t-butilamido)silantitan într-un balon de 500 ml cu un agitator magnetic s-a adăugat (+/-)trans-2-brom-1indanol (50,0 g, 235 mmoli), monohidrat al acidului p-toluensulfonic (0,50 g, 2,6 mmoli) și toluen (300 ml). La balon s-a montat o trapă Dean Stark și un condensator de reflux după care amestecul de reacție s-a refluxat 16 h. Amestecul de reacție s-a transvazat într-o pâlnie de separare, s-a adăugat cloroform (200 ml), și amestecul s-a spălat cu soluție apoasă de bicarbonat de sodiu (3x200 ml). Stratul organic s-a spălat cu soluție apoasă saturată de clorură de sodiu (1x300 ml), s-a uscat pe sulfat de magneziu anhidru și s-a filtrat. S-au îndepărtat solvenții și după distilare s-au obținut, la 72 ... 105°C și 3 mm Hg, 40,6 g (88,7%) cristale solide slab gălbui.

¹H RMN (300 MHz, CDCI₃, TMS); δ 7,4 - 7,1 (m, 4H), 6,93 (s, 1H), 3,60 (s, 2H).

¹³C RMN (75 MHz, CDCI₃) : δ 143,62, 142,22, 132,64, 126,38, 124,59, 124,49, 122,85,119,88,45,40.

GC-MS : Calculat pentru C₉H₇ ⁷⁹Br 193,97, determinat 194,00. Calculat pentru C₉H₇ ⁸¹Br 195,90, determinat 195,90.

Prepararea 2-metilindenilului via 2-brominden

2-bromindenul (24,4 g, 0,125 mmoli) și Ni (dppp)CI₂ (0,925 g, 1,71x10'³ moli) (dppp=1,3-h/s(difenil-fosfino)propan) s-au agitat în dietileter (200 ml) la -78°C sub atmosferă de azot, după care s-a adăugat metil MgBr (0,150 moli, 50,00 ml soluție 3,0 M în dietileter). în continuare, s-a îndepărtat baia cu zăpadă carbonică, și amestecul de reacție s-a încălzit până la temperatura camerei. Amestecul de reacție, care este inițial heterogen, de culoare roșu-cărămiziu, trece apoi într-o soluție omogenă galben-auriu. După o oră de agitare, se produce un efect exoterm, având ca rezultat refluxarea parțială a eterului în balon. Apoi, soluția revine la starea de amestec heterogen roșu-cărămiziu. Timpul total de amestecare al amestecului, după îndepărtarea băii de răcire, a fost de 3 h, după care analiza GC a indicat că conversia 2-bromindenului la 2-metilindenil a fost practic cantitativă. După timpul de reacție, amestecul s-a turnat în gheață și s-a extras cu acid clorhidric 1M (1x100 ml) și NaHCO₃1M (1x100 ml), după care s-a uscat pe MgSO₄ și s-a filtrat. Produsul dorit s-a izolat sub forma unui ulei slab gălbui (14,0 g, 86,2%).

¹H RMN (300 MHz, CDCI₃): δ 2,18 (s, 3H), 3,32 (S, 2H), 6,51 (S, 1H), 7,08 - 7,40 (M, 4H).

¹³C RMN (75 MHz, CDCI₃): δ 17,02, 42,90,119,71, 123,30,123,49,126,22,127,16, 143,30, 145,90, 146,04

GC-MS : Calculat pentru C₁₀H₁₀130,19, determinat 130,00.

Prepararea 2-metilindenilului via 2-metilindenonă

2-metilindenona (20,0 g, 0,137 moli) și NaBH₄ (5,175 g, 0,137 moli) s-au amestecat și s-au agitat în THF (200 ml). în continuare, s-a adăugat treptat etanol anhidru (100 ml) și amestecul de reacție s-a agitat 16 h la temperatura camerei. După terminarea timpului de reacție, s-a stopat amestecul prin adăugarea treptată de HC11M după care s-a extras cu dietileter (3x100 ml). După îndepărtarea solventului rezultă un produs solid alb, care s-a redizolvat în dietileter (300 ml) și s-a agitat cu o rășină schimbătoare de ioni cationică (rășină

RO 118295 Β1 schimbătoare de ioni cationică Dowex™ DR-2030, accesibilă de la The Dow Chemical Company) timp de 48 h, urmărindu-se reacția prin gaz-cromatografie. în continuare, amestecul de reacție s-a filtrat și, după îndepărtarea volatilelor, a rezultat produsul dorit sub forma unui ulei slab gălbui (16,8 g, 94,3%).

Prepararea litiu-2-metilindenilului

2-metilindenilul (15,5 g, 0,114 moli) s-a agitat în dietileter (250 ml), adăugându-se în picături n-BuLi (0,120 moli, 60,0 ml soluție 2,0 M în ciclohexan). în continuare, amestecul de reacție s-a agitat 3 h la temperatura camerei. După trecerea timpului de reacție s-au îndepărtat produsele volatile, iar reziduul solid s-a spălat cu hexan și s-a colectat prin filtrare sub vid ca o pulbere slab gălbuie, care s-a utilizat fără purificări și analize suplimentare (15,1 g, 97,0%).

Prepararea clor-(terț-butilamino)dimetilsilanului

La Me₂SiCI₂(151,50 g, 1,17 moli) în pentan (2 I), sub agitare, s-a adăugat treptat N(C₂H₅)₃ (119,62 g, 1,18 moli). în continuare, s-a adăugat în picături t-butilamina (85,85 g,

1,17 moli) în pentan (100 ml), și amestecul de reacție s-a agitat 16 h la temperatura camerei. După trecerea timpului de reacție, amestecul s-a filtrat și s-a concentrat până la 600 ml, timp în care au început să precipite mai multe săruri. în continuare, amestecul s-a refiltrat și s-a concentrat la 250 ml, după care s-a transferat într-un balon cu fund rotund, de 250 ml, prevăzut cu o instalație de microdistilare și un termometru. în continuare, s-a distilat până ce temperatura de reflux a ajuns la 50°C. Lichidul limpede, incolor, rămas, a fost din punct de vedere al metodei de analiză RMN pur, iar conversia practic cantitativă.

¹H RMN (300 MHz, CDCI₃): δ 0,31 (s,6H),1,10 (s,6H), 1,89 (s,1H).

Prepararea (2-metilindenil)(t-butilamino)dimetilsilanului

La clor-(t-butilamino)dimetilsilan (9,57 g, 0,058 moli) în dietileter (150 ml), sub agitare, s-a adăugat pe parcursul a 15 min, la 0°C, litiu-2-metilindenidă (7,68 g, 0,058 moli), sub forma unui produs solid. în continuare, amestecul de reacție s-a agitat timp de 16 h la temperatura camerei. După trecerea timpului de reacție, s-au îndepărtat produșii volatili, iar reziduul s-a extras și s-a filtrat, folosindu-se hexan. După îndepărtarea produșilor volatili, s-a obținut produsul dorit sub forma unui ulei slab gălbui (9,99 g, 67,5%).

¹H RMN (300 MHz, CDCI₃, TMS): δ -0,089 (s, 3H), 0,12 (s, 3H), 1,03 (s,9H), 2,14 (s, 3H), 3,22 (s, 1H), 6,54 (s, 1H), 7,14 - 7,55 (m, 4H).

Prepararea Li^-metilindeniljft-butilaminojdimetilsilanului] 0,75 Et_zO

La (2-metilindenil)(f-butilamino)dimetilsilan (5,00 g, 0,0192 moli), sub agitare în dietileter (60 ml), s-a adăugat treptat n-BuLi (0,0405 moli, 16,2 ml soluție 2,5M în hexan). Amestecul de reacție s-a agitat 16 h. După trecerea timpului de reacție, s-au îndepărtat produșii volatili, iar reziduul s-a spălat cu hexan și s-a colectat după filtrare, sub forma unui produs solid, care s-a utilizat încontinuare fără purificare și analiză (5,70 g, 90,5%).

Prepararea diclorurii de (2-metilindenil)dimetil(t-butilamido)-silantitan prin oxidare cu PbCI₂

La o suspensie groasă de TiCI₃ (THF) (6,46 g, 0,0174 moli) în THF (80 ml) s-a adăugat treptat Li₂[(2-metilindenil)(t-butilamino)dimetilsilan3/4Et₂O (5,70 g, 0,0174 moli) sub formă solidă. Amestecul de reacție s-a agitat timp de 45 min. în continuare, s-a adăugat PbCI₂ (2,76 g, 0,00995 moli), și amestecul de reacție s-a agitat încă 45 min. După trecerea timpului de reacție, s-au îndepărtat produșii volatili, iar reziduul s-a extras și s-a filtrat, folosindu-se toluen. Apoi, s-a îndepărtat toluenul, iar reziduul s-a trecut în hexan, sub forma unei suspensii groase, după care s-a filtrat, obținându-se un produs cristalin roșu-brun. O altă cantitate s-a obținut prin concentrarea și răcirea filtratului până la -20°C timp de 16 h, urmată de o nouă filtrare. Fracțiunile s-au amestecat și s-au determinat a fi produsul dorit (4,88 g, 74,2%).

1515

1520

1525

1530

1535

1540

1545

1550

1555

1560

RO 118295 Β1 ¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,42 (s, 3H), 0,56 (s, 3H), 1,34 (s, 3H), 2,14 (s,9H), 6,71 (s, 1H), 6,92 (t,1H), 7,04 (t,1H), 7,25 (d,1H), 7,59 (d,1H).

Prepararea diclorurii de (2.metilindenil)dimetil(t-butil-amido) titan prin oxidare cu clorură de metilen

Li₂[(2-metilindenil) (f-butilamino)dimetilsilan].Et p (2,00 g, 0,00612 moli) și TiCI ₃ (THF) (2,32 g, 0,00612 moli) s-au amestecat ca produse solide. în continuare, s-a adăugat THF (100 ml) iar amestecul de reacție s-a agitat timp de 30 min. Apoi, s-a adăugat CH₂CI₂ (0,00306 moli), iar amestecul s-a agitat încă 2 h. După trecerea timpului de reacție s-au îndepărtat produșii volatili, iar reziduul s-a extras și s-a filtrat utilizând toluen, pe hârtie de filtru Celite™. S-a îndepărtat toluenul, și reziduul s-a spălat cu hexan, obținându-se produsul dorit (0,900 g, 40%). Analizele spectrale au fost identice cu cele de mai sus.

Prepararea diclorurii de (2-metilindenil)dimetil(t-butil-amido)silantitan din TiCI₄

La Li₂[(2-metilindenil)(t-butilamino)dimetilsilan]· 0,75 Et₂O (2,00 g, 0,00612 moli) dizolvat în THF (10 ml) și aflat sub agitare s-a adăugat încet TiCI₄(THF)₂ (2,043 g, 0,00612 moli) în THF (15 ml). Amestecul s-a agitat timp de 2 h. După trecerea timpului de reacție s-au îndepărtat produșii volatili, iar reziduul s-a extras și s-a filtrat utilizând toluen, printr-un strat de Celite™. în continuare, s-a îndepărtat toluenul, iar reziduul s-a spălat cu hexan, obținându-se produsul dorit (1,43 g, 62%). Analizele spectrale au fost identice cu cele de mai sus.

Exemplul 2. Prepararea dimetil (2-metilindenil)dimetil(t-butil-amido)silantitanului

La [(2-metilindenil)dimetil(t-butilamidosilan]TiCI₂ (0,800 g, 0,00211 moli) în dietileter (30 ml), s-a adăugat, picurând sub agitare, MeMgl (0,00454 moli, 1,50 ml sol 3M în dietileter). în continuare, amestecul de reacție s-a agitat timp de 30 min. După trecerea timpului de reacție s-au îndepărtat produșii volatili, iar reziduul s-a extras și s-a filtrat utilizând hexan. După îndepărtarea produșilor volatili, se obține produsul dorit, sub forma unui solid galben (0,220 g, 30,8%).

¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ-0,11 (s, 3H), 0,46 (s, 3H), 0,56 (s, 3H), 0,85 (s, 3H), 1,47 (s,9H), 2,00 (s, 3H), 6,75 (s, 1H), 6,88 (t, 1H), 7,06 (t,1H), 7,42 (d,1H), 7,50 (d,1H).

Exemplul 3. Prepararea (2-metilindenil)dimetil(t-butilamido)silantitanului (II) (1,4difenil-1,3-butadiena) [(2-metilindenil)dimetil (i-butilamido)silan]TiCI₂ (2,20 g, 0,00583 moli) s-a trecut sub forma unei suspensii groase, în hexan (150 ml) cu 1,4-difenil-1,3-butadienă (1,20 g, 0,00583 moli) după care s-a adăugat încet n-BuLi (0,0117 moli, 4,67 ml soluție 1,5M în hexan). Amestecul de reacție s-a lăsat 2 h la temperatura de reflux. După trecerea timpului de reacție, amestecul de reacție s-a adus la temperatura camerei și s-a filtrat pe Celite™. După îndepărtarea produșilor volatili, s-a obținut produsul dorit, sub forma unei pulberi roșumaronii (1,81 g, 60,6 %).

¹H RMN (250 MHz, C₆D₆, TMS): δ 0,61 (s, 3H), 0,72 (s, 3H), 1,25 (s, 9H), 1,78 (s, 3H), 3,35 (d,1H), 3,70 (d,1H), 3,85 (m, 1H), 5,08 (m, 1H), 5,42 (s, 1H), 7,40 - 6,15 (m,14H).

Exemplul 4. Prepararea diclorurii de (3-metilindenil)dimetil(t-butilamido)silantitan Prepararea 3-metilindenilului

La o soluție de dimetilsulfat (9,91 g, 0,0786 moli) în dietileter (125 ml), s-a adăugat în picăruri, timp de 15 min, indenură de litiu (9,60 g, 0,0786 moli) în dietileter (100 ml). După terminarea adăugării, în amestecul de reacție s-a introdus apă (150 ml). în continuare, stratul organic s-a separat și s-a spălat cu H₂O (2x100 ml). Uscarea s-a făcut pe MgSO₄, după care s-a filtrat și s-a îndepărtat solventul, obținându-se produsul dorit sub forma unui ulei galben (9,68 g, 94,7%).

Ή RMN (300 MHz, CDCI₃ TMS) : δ 1,20 (d,3H), 3,90 (q,1H), 6,37 (dd, 1H), 6,68 (dd,1H), 7,05-7,19 (m,2H), 7,26 (d,1H), 7,30 (d,1H).

RO 118295 Β1 ¹³C RMN (75 MHz, CDCI₃): δ 15,94,45,07,120,96,122,56,124,72,126,35,130,23, 141,27,143,88, 149,16.

Prepararea litiu-1-metilindenurii

La 3-metilinden (9,68 g, 0,0745 moli) sub agitare înhexan (300 ml) s-a adăugat în picături n-BuLi (0,0745 moli, 29,78 ml soluție 2,5M în hexan). Amestecul de reacție s-a agitat 48 h la temperatura camerei, cu precipitarea unui solid. După trecerea acestei perioade de timp, precipitatul s-a filtrat prin absorbție sub vid, obținându-se o pulbere slab gălbuie, care s-a utilizat în continuare fără purificare și analiză (9,38 g, 92,5%).

Prepararea (3-metilindenil)(t-butilamino)dimetilsilanului

S-a agitat în THF (200 ml) clor(t-butilamino)dimetil silan (5,47 g, 0,033 moli) și s-a adăugat, în picături, litiu-1-metilindenică (4,51 g, 0,033 moli) în THF (50 ml). Amestecul s-a lăsat cu agitare timp de 16 h la temperatura camerei. După aceea s-au îndepărtat volatilele și reziduul s-a extras și s-a filtrat folosind hexan. S-a obținut produsul dorit, sub forma unui ulei galben (7,24 g, 84,5 %).

’H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ -0,077 (s,3H), -0,053 (s,3H), 1,05 (s,9H), 2,15 (s,3H), 3,41 (s, 1H), 6,31 (s, 1H), 7,14 - 7,64 (m,5H).

Prepararea LiJ(3-metilindenil)(t-butHamido)dimetilsilanului]- .0,75Et_zO

La (3-metilindenil)(Fbutilamino)dimetilsilan (7,24 g, 0,0279 moli) în dietileter (75 ml), s-a adăugat, treptat și sub agitare, n-BuLi (0,586 moli, 23,40 ml soluție 2,5 M în hexan). Amestecul s-a lăsat cu agitare timp de 16 h. Apoi s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a spălat cu hexan și apoi s-a filtrat și s-a folosit în continuare fără altă purificare (7,01 g, 76,9%).

Prepararea diclorurii de (3-metilindenil)dimetil(t-butilamido)silantitan

Li₂[(3-metilindenil)(t-butilamido)dimetilsilan].0,75 Et,O (7,01 g, 0,0214 moli) s-a adăugat treptat sub formă de solid la o suspensie de TiCI₃ (THF)₃ (7,94 g, 0,0214 moli). Amestecul s-a agitat timp de 45 min. S-a adăugat apoi PbCI₂ (2,98 g, 0,0107 moli) și s-a continuat agitarea încă 45 min. După acest timp de reacție, s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a extras și filtrat folosind toluen. Toluenul s-a îndepărtat, și reziduul s-a suspendat în hexan și apoi s-a colectat prin filtrare sub forma unui solid cristalin, de culoare roșu-brun. O altă porțiune s-a obținut prin concentrarea și răcirea filtratului, urmată de o a doua filtrare. Produsele obținute s-au combinat și au constituit produsul dorit (4,67 g, 57,9 %).

¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,36 (s,3H), 0,55 (s,3H), 1,32, (s,9H), 2,37 (s,3H), 6,08 (S, 1H), 6,97 (t,1H), 7,11 (t,1 H), 7,27 (d,1H), 7,55 (d,1H).

Exemplul 5. Prepararea dimetil(3-metilindenil)dimetil(t-butilamido)silantitanului

La [(3-metilindenil)dimetil(Fbutilamido)silan]TiCI₂ (o,500 g, 0,00132 moli) în dietileter (35 ml) s-a adăugat, sub agitare, MeMgl(0,00292 moli, 1,00 ml soluție 3,0 M în dietileter). Amestecul s-a agitat 35 min, după care s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a extras și s-a filtrat folosind hexan. îndepărtarea volatilelor s-a făcut după repetarea filtrării, folosind hexan, când s-a obținut produsul dorit, sub forma unui ulei galben (0,230 g, 51,3 %).

¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,16 (s, 3H), 0,38 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 0,70 (s,3H), 1,46 (s, 9H), 2,34 (s, 3H), 5,83 (s,1H), 6,91 (t,1H), 7,11 (t,1 H), 7,41 (d,1H), 7,46 (d,1H).

Exemplul 6. Prepararea diclorurii de (2,3-dimetilindenil)dimetil(t-butilamido)silantitan Prepararea 2,3-dimetil(t-butilamido)silantitanului

La o soluție de (+/-)-2-metil-1-indanonă 15,02 g (103 mmoli) în 200 ml dietileter anhidru s-au adăugat, sub agitare și atmosferă de argon, la -78°C, 50 ml soluție eterică 3,0 M de metil Mgl (150 mmoli MeMgl). Amestecul s-a lăsat să se încălzească treptat la temperatura camerei timp de 3 h, după care s-a încălzit la 35°C timp de 1 h. Amestecul de reacție s-a turnat apoi în 1 I apă și s-a adăugat treptat HCI până la pH=1. Apoi, amestecul s-a transvazat într-o pâlnie de separare și s-a agitat intens. Straturile organice combinate s-au spălat

1615

1620

1625

1630

1635

1640

1645

1650

1655

1660

RO 118295 Β1 cu apă (1x500 ml), cu soluție apoasă de NaHCO₃ (1x500 ml) și cu soluție apoasă saturată de NaCI (1x500 ml). Stratul organic s-a uscat pe MgSO₄ și s-a filtrat. Prin GC s-a determinat prezența unei cantități de alcool, astfel că amestecul s-a agitat cu aprox. 100 ml soluție apoasă 10% de HCI timp de încă 1 h. S-a transvazat amestecul într-o pâlnie de separare și s-au separat straturile. Faza organică s-a spălat cu apă (1x200 ml), cu soluție apoasă de NaHCO₃ (1x300 ml) și cu soluție apoasă saturată de Nai (1x250 ml). După uscare pe MgSO₄, filtrare și îndepărtarea solventului, s-au obținut 14,7 g (99%) 1,2-dimetilinden.

¹H RMN (300 MHz, CDCI₃ TMS) : δ 7,4 - 7,0 (m,4H, aromatic), 3,23 (s,2H, CH₂ catalitic), 2,04 (s,3H,CH₃).

¹³C RMN (75 MHz, CDCI₃): δ 147,1,141,9,137,3,132,1,125,7,123,3,122,6,117,6, 42,2, 13,6, 10,0.

GC-MS: calculat pentru C_nH₁₂144,09, determinat 144,10.

Prepararea litiu-2,3-dimetilindenidei

2,3-dimetilinden (24,11 g, 0,1659 moli) s-a agitat în hexan (400 ml) și s-a adăugat în picături n-BuLi (0,20 moli, 80,0 ml soluție 2,5 M în hexan). Amestecul s-a lăsat cu agitare 16 h la temperatura camerei, timp în care a precipitat un solid. Apoi, solidul s-a filtrat sub vid și s-a obținut o pulbere albă, care s-a folosit în continuare fără altă purificare sau analiză (20,64 g, 82,3 %).

Prepararea (2,3-dimetilindenil)(t-butilamino)dimetilsilanului

Clor-(Fbutilamino)dimetilsilan (6,48 g, 0,039 moli) s-a agitat în THF (100 ml) la care, sub agitare, s-a adăugat în picături litiu -2,3-dimetilindenidă (5,61 g, 0,037 moli) în THF (25 ml). Amestecul s-a lăsat la temperatura camerei, cu agitare timp de 16 h. Apoi, s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a extras și filtrat folosind hexan. După îndepărtarea hexanului s-a obținut produsul dorit sub forma unui ulei galben (9,64 g, 94,7 %).

¹H RMN (300 MHz, CDCI₃ TMS) : δ 0,062 (s,3H), 0,043 (s,3H), 0,58 (s,1H), 1,18 (s,9H), 2,09 (s,3H), 2,18 (s,3H), 3,33 (s,1H), 7,07 - 7,28 (m,3H), 7,44 (d, ³JHH= 7,4 Hz, 1H).

¹³C RMN (75 MHz, CDCI₃) : δ 0,0040, 0,90, 10,38, 15,39, 33,96, 49, 66, 50,60, 117,73, 122,22, 122,88, 124,42, 130,45, 140,38,144,14, 146,47.

Prepararea LÎ2[(2,3-dimetilindenil)(t-butilamido)dimetilsilanului)]. 0,75 Et₂0

La (2,3-dimetilindenil)(t-butilamino)dimetilsilan (7,28 g, 0,0266 moli) în dietileter (80 ml), s-a adăugat, treptat și sub agitare, n-BuLi (0,0559 moli, 22,40 ml soluție 2,5 M în hexan). Amestecul s-a lăsat cu agitare timp de 16 h. Apoi, s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a spălat cu hexan, apoi s-a filtrat și s-a folosit în continuare fără altă purificare (8,34 g, 92,0 %).

Prepararea diclorurii de (2,3-dimetilindenil)dimetil(t-butilamido)silantitan

Li₂[(2,3-dimetilindenil)(f-butilamido)dimetilsilan]-.0,75 Et₂O (8,34 g, 0,0245 moli) s-a adăugat treptat sub formă de solid la o suspensie de TiCI₃(THF)₃ (9,07 g, 0,0245 moli) în THF (75 ml). Amestecul s-a agitat timp de 30 min. S-a adăugat apoi PbCI₂ (3,40 g, 0,0123 moli) și s-a continuat agitarea încă 30 min. După acest timp de reacție s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a extras și filtrat folosind toluen. Toluenul s-a îndepărtat, și reziduul s-a suspendat în hexan și apoi s-a colectat prin concentrarea și răcirea filtratului, urmată de o a doua filtrare. Produsele obținute s-au combinat și au constituit produsul dorit (2,87 g, 30,0 %).

¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,48 (s,3H), 0,60 (s,3H), 1,33 (s,9H), 2,09 (s,3H), 2,26 (s, 3H), 6,94 - 7,15 (m,2H), 7,28 (d,1H), 7,63(d,1H).

Exemplul 7. Prepararea dimetil (2,3-dimetilindenil)dimetil-(t-butilamido)silantitanului (2,3-dimetilindenil)dimetil(t-butilamido)silanul TiCI₂ (0,750 g, 0,00191 moli) s-a agitat în dietileter (50 ml) la care s-a adăugat, în picături, metil Mgl (0,00402 moli, 1,34 ml soluție 3,0 M în dietileter). Amestecul s-a agitat timp de min, după care s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a extras și filtrat folosind hexan.

1715

R0118295 Β1

După îndepărtarea hexanului s-a obținut produsul sub forma unui ulei galben (0,620 g,

92.1 %).

¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,13 (s, 3H), 0,50 (s, 3H), 0,60 (s, 3H), 0,66 (s, 3H), 1,47 (s,9H), 1,93 (s,3H), 2,24 (s, 3H), 6,93 (t, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,39 (d, 1H), 7,55 (d, 1H).

Exemplul 8. Prepararea diclorurii de (2,3-dimetilindenil)dimetil(ciclo-dodecilamido) silantitan

Prepararea Li₂[(2,3-dimetilindenil)(ciclododecilamido)dimetilsilanului]. 0,75 Et₂O

La (2,3-dimetilindenil)(ciclododecilamido)dimetilsilan (5,47 g, 0,0142 moli) în dietileter (25 ml), s-a adăugat, treptat și sub agitare, n-BuLi (0,030 moli, 11,94 ml soluție 2,5 M în hexan). Amestecul s-a lăsat cu agitare timp de 16 h. Apoi, s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a spălat cu hexan și s-a folosit în continuare, fără altă purificare (5,47 g, 85,2%).

Prepararea diclorurii de (2,3-dimetilindenil)dimetil-(ciclododecilamido)silantitan

Li₂[(2,3-dimetilindenil)(ciclododecilamido)dimetilsilan]-.3/4 E^O (5,47 g, 0,0121 moli) s-a adăugat treptat sub formă de solid la o suspensie de TiCI₃(THF)₃ (4,48 g, 0,0121 moli) în THF (75 ml). Amestecul s-a agitat timp de 45 min. S-a adăugat apoi PbCI₂ (1,68 g, 0,00604 moli) și s-a continuat agitarea încă 45 min. După acest timp de reacție s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a extras și filtrat, folosind toluen. Toluenul s-a îndepărtat, și reziduul s-a suspendat în hexan și apoi s-a colectat prin filtrare sub forma unui solid cristalin, de culoare roșu-brun. O altă porțiune s-a obținut prin concentrarea și răcirea filtratului, urmată de o a doua filtrare. Produsele obținute s-au combinat și au constituit produsul dorit (0,457 g, 7,6%).

¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,52 (s, 3H), 0,63 (s, 3H), 1,15 -1,91 (m, 23H), 2,11 (s, 3H), 2,23 (s, 3H), 5,31 (m, 1H), 6,83 - 7,12 (m, 2H), 7,29 (d, 1H), 7,63 (d,3H).

Exemplul 9. Prepararea dimetil (2,3-dimetilindenil)dimetil(ciclododecilamido)silantitanului (2,3-dimetilindenil)dimetil(ciclododecilamido)silan TiCI₂ (0,200 g, 0,000400 moli) s-a agitat în dietileter (50 ml) la care s-a adăugat, în picături, metil Mgl (0,00084 moli, 0,28 ml soluție 3,0 M în dietileter). Amestecul s-a agitat timp de 30 min, după care s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a extras și filtrat, folosind hexan. S-a repetat filtrarea folosind hexan și după îndepărtarea hexanului s-a obținut produsul sub forma unui solid cristalin de culoare portocalie (0,134 g, 73,2 %).

Ή RMN (300 MHz, C₆D₆ ) : δ 0,11 (s,3H), 0,53 (s,3H), 0,61 (s, 3H), 0,65 (s,3H), 1,10 -1,90 (m,23H), 1,98 (s,3H), 2,26 (s, 3H), 5,12 - 5,25 (m,1H), 6,91 (t,1H), 7,09 (t,1H), 7,45 (d,1H), 7,58 (d, 1H).

Exemplul 10. Prepararea diclorurii de (2-etilindenil)dimetil(t-butilamido)silantitan

Prepararea 2-etilindenului

2-brominden (8,2135 g, 0,04211 moli) și Ni(dppp)CI₂(0,1536 g, 2,83x1ο·⁴ moli) s-au agitat în dietileter (100 ml), la -78°C sub atmosferă de azot și la amestec s-a adăugat etil MgBr (0,045 moli, 15,00 ml soluție 3,0 M în dietileter). S-a îndepărtat apoi baia de zăpadă carbonică, și amestecul s-a încălzit la temperatura camerei. Amestecul de reacție, inițial de culoare roșu-cărămiziu, heterogen, s-a transformat într-o soluție galben/auriu omogenă, după care a trecut din nou într-un amestec heterogen de culoare roșu-cărămiziu, în timpul încălzirii. Prin cromatografie de gaz efectuată după 2 h de agitare la temperatura camerei, s-a determinat că reacția a fost practic cantitativă. După terminarea reacției, amestecul s-a turnat în gheață și s-a extras cu HCI 1M (1x100 ml) și NaHCO₃1M (1x100 ml) și apoi s-a uscat pe MgSO₄ și s-a filtrat. Produsul dorit s-a separat sub forma unui ulei galben (5,65 g,

93.1 %).

¹H RMN (300 MHz, CDCI₃ TMS): δ 1,31 (t, 3JHH=7,4 Hz, 3H), 2,59 (q, 3JHH= 7,4 Hz, 2H), 3,39 (s,2H), 6,59 (s,1H), 7,16 - 7,38 (m, 3H), 7,46 (d, ³JHH=7,4 Hz, 1H).

1720

1725

1730

1735

1740

1745

1750

1755

1760

RO 118295 Β1 ¹³C RMN (75 MHz, CDCI₃): δ 13,65, 24,63, 41,23, 119,96, 123,47, 123,60, 125,25,

126,29, 143,12, 145,76, 152,47.

GC-MS: Calculat pentru C_nH₁₂ 144,22, determinat 144,10.

Prepararea litiu-2-etilindenurii

La 2-etilinden (7,10 g, 0,049 moli) sub agitare în hexan (1001) s-a adăugat în picături n-BuLi (0,050 moli, 25,00 ml soluție 2,OM în ciclohexan). Amestecul de reacție s-a agitat 16 h la temperatura camerei, timp în care a avut loc precipitarea unui solid. După trecerea acestei perioade de timp, precipitatul s-a filtrat prin absorbție sub vid, obținându-se o pulbere de culoare galben deschis, care s-a utilizat în continuare fără purificare și analiză (5,21 g, 70,5%).

Prepararea (2-etilindenil)(t-butilamino)dimetilsilanului

S-a agitat în THF (100 ml) clor(t-butilamino)dimetil silan (6,0038 g, 0,03623 moli) și s-a adăugat, în picături, litiu-2-etilindenică (4,96 g, 0,033 moli) în THF (25 ml). Amestecul s-a lăsat cu agitare timp de 16 h la temperatura camerei. După aceea s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a extras și s-a filtrat folosind hexan. S-a obținut produsul dorit, sub forma unui ulei galben (8,64 g, 95,7 %).

¹H RMN (300 MHz, C₆D₆) : δ 0,067 (s,3H), 0,085 (s,3H), 1,18 (s,9H), 1,18 (s,9H), 1,25 (t, ³JHH=7,5 Hz, 3H), 2,46 - 2,54 (m,1H), 2,54 - 2,82 (m, 1H), 3,47 (s, 1H), 6,57 (s,1H), 7,04 - 7,45 (m, 4H).

Prepararea Li₂(2-etilindenil)(t-butilamido)dimetilsilanului]-.0,75 Et_zO

La (2-etilindenil)(t-butilamino), s-a adăugat, treptat și sub agitare, n-BuLi (0,0556 moli, 22,2 ml soluție 2,5 M în hexan). Amestecul s-a lăsat cu agitare timp de 16 h. Apoi, s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a spălat cu hexan și apoi s-a filtrat și s-a folosit în continuare fără altă purificare (6,79 g, 75,2 %).

Prepararea diclorurii de (2-etilindenil)(t-butilamido)silantitan Li₂[(2-etilindenil)(t-butilamido)dimetilsilan].0,75 Et₂O Li₂[(2-etilindenil)(f-butilamido)dimetilsilan]. 0,75 Eț>0 (6,79 g, 0,0199 moli) s-a adăugat treptat sub formă de solid la o suspensie de TiCI₃ (THF)₃ (7,37 g, 0,0199 moli) în THF (75 ml). Amestecul s-a agitat timp de 45 min. S-a adăugat apoi PbCI₂ (2,76 g, 0,00995 moli) și s-a continuat agitarea încă 45 min. După acest timp de reacție s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a suspendat în hexan și apoi s-a colectat prin filtrare sub forma unui solid cristalin de culoare roșu-brun. O altă porțiune s-a obținut prin concentrarea și răcirea filtratului urmată de o a doua filtrare. Produsele obținute s-au combinat și au constituit produsul dorit (3,15 g, 40,6 %).

¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,45 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 1,19 (t, 3H), 1,34 (s,9H), 2,43 - 2,70 (m, 2H), 6,81 (s,1H), 6,90 - 7,09 (m,2H), 7,28 (d,1H), 7,62 (d,1H).

Exemplul 11. Prepararea dimetil (2-etilindenil)dimetil(t-butilamido)silantitanului

La [(2-etilindenil)dimetil(f-butilamido)silan]TiCI₂ (0,500 g, 0,00128 moli) în dietileter (50 ml) s-a adăugat, sub agitare, MeMgl (0,00269 moli, 0,900 ml soluție 3,OM în dietileter). Amestecul s-a agitat 30 min, după care s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a extras și s-a filtrat folosind hexan. îndepărtarea volatilelor s-a făcut după repetarea filtrării, folosind hexan, când s-a obținut produsul dorit sub forma unui ulei galben (0,310 g, 69,2 %).

¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,11 (s,3H), 0,49 (s,3H), 0,57 (s,3H), 0,83 (s,3H), 1,14 (t, 3H), 1,47 (s, 9H), 2,20 - 2,34 (m,1 H), 2,36 - 2,51 (m,1 H), 6,83 (s, 1H), 6,85 - 6,94 (m,1 H),

7,03 - 7,12 (m,1H), 7,46 (d,1H), 7,53 (d,1H).

R0118295 Β1

1810

Exemplul 12. Prepararea diclorurii de (2-propilindenil)dimetil(t-butilamido)silantitan

Prepararea 2-propilindenului într-un balon cu fund rotund de 250 ml, uscat în etuvă, prevăzut cu agitator magnetic, adaptor pentru vid și condensator de reflux s-a introdus 2-brominden (15,0 g, 76,9 moli) și Ni (dppp)CI₂ (0,42 g, 0,77 mmoli) (dppp=1,3-bis(difenilfosfin)propan). Balonul s-a închis și s-a vidat. S-a adăugat dietileter anhidru dezoxigenat (150 ml), sub argon la -78°C. Amestecul de reacție s-a agitat sub argon, fără răcire exterioară și s-au adăugat, cu ajutorul unei seringi, 42 ml soluție eterică 2,0 M de clorură de propilmagneziu (84 mmoli clorură de propilmagneziu). Balonul cu amestec de reacție s-a pus într-o baie cu zăpadă carbonică/acetonă, când a avut loc un reflux puternic. După 2 min s-a îndepărtat baia cu zăpadă carbonică/ acetonă, și amestecul de reacție s-a agitat la temperatura camerei timp de 90 min. Amestecul de reacție s-a turnat în apă și s-a adăugat soluție apoasă 10% de hidrocarbil până ce amestecul a devenit acid. Amestecul s-a extras cu eter (3x200 ml), și straturile organice combinate s-au spălat cu H₂O (1x250 ml), cu soluție apoasă de bicarbonat de sodiu (1x250 ml) și cu soluție apoasă saturată de clorură de sodiu (1x250 ml). Uscarea s-a făcut pe sulfat de sodiu anhidru, după care s-a filtrat și s-a îndepărtat solventul, obținându-se 12,14 g (99,7%) din produsul dorit.

’H RMN (300 MHz, CDCI₃ TMS): δ 7,4 - 7,0 (m,4H), 6,48 (s,1H), 3,26 (s,2H), 2,43 (t, ³JHH = 7,4 Hz, 2H), 1,61 (s, ³JHH=7,4 Hz, 2H), 1,61 (s,³JHH=7,4 Hz, 2H), 0,96 (t, ³JHH=

7,4 Hz, 3H).

¹³C RMN (75 MHz, CDCI₃) : δ 150,17, 145,46, 142,83, 126,03, 125,96, 123,30, 123,10,119,64, 40,81,33,23, 22,15, 13,95.

GC-MS: Calculat pentru C₁₂H₁₄158,11, Determinat 158,05

Prepararea litiu-2-propilindenurii

La 2-propilinden (11,0 g, 0,069 moli) sub agitare în hexan (500 ml) s-a adăugat în picături n-BuLi (0,076 moli), 30,6 ml soluție 2,5 M în hexan). Amestecul de reacție s-a agitat 16 h la temperatura camerei cu precipitarea unui solid. După trecerea acestei perioade de timp, precipitatul s-a filtrat prin absorbție sub vid, obținându-se o pulbere slab gălbuie, care s-a utilizat în continuare fără purificare și analiză (10,8 g, 94,3 %).

Prepararea (2-propilindenil)(t-butilamino)dimetilsilanului

S-a agitat în THF (100 ml) clorură de dimetilsilil (t-butilamino) (3,03 g, 0,018 moli) și s-a adăugat, în picături, litiu-2-propilindenidă (3,00 g, 0,018 moli) în THF (20 ml). Amestecul s-a lăsat cu agitare timp de 16 h la temperatura camerei. După aceea s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a extras și s-a filtrat folosind hexan. S-a obținut produsul dorit sub forma unui ulei galben (4,67 g, 89,0 %). Compusul s-a utilizat în continuare fără purificare și analiză.

Prepararea LiJ(2-propilindenil) (t-butilamido)dimetilsilanului]-.3/4 Et₂O

La (2-propilindenil)(t-butilamino)dimetilsilan (4,67 g, 0,0162 moli) în dietileter (75 ml), s-a adăugat, treptat și sub agitare, n-BuLi (0,0341 moli, 13,70 ml soluție 2,5M în hexan). Amestecul s-a lăsat cu agitare timp de 16 h. Apoi, s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a spălat cu hexan și apoi s-a filtrat și s-a folosit în continuare fără altă purificare (4,92 g, 85,3 %).

Prepararea diclorurii de (2-propilindenil)dimetil(t-butilamido)silantitan

Li[(2-propilindenil)(/-butilamido)dimetilsilan].3/4Et2O (4,92 g, 0,0138 moli) s-a adăugat treptat sub formă de solid la o suspensie de TiCI₃ (THF)₃ (5,12 g, 0,0138 moli) în THF (75 ml). Amestecul s-a agitat timp de 45 min. S-a adăugat apoi PbCI₂ (1,92 g, 0,00691 moli) și s-a continuat agitarea încă 45 min. După acest timp de reacție s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a extras și filtrat, folosindu-se toluen. Toluenul s-a îndepărtat, și reziduul s-a suspendat în hexan și apoi s-a colectat prin filtrare, sub forma unui solid cristalin de culoare

1815

1820

1825

1830

1835

1840

1845

1850

RO 118295 Β1 roșu-brun. O altă porțiune s-a obținut prin concentrarea și răcirea filtratului, urmată de o a doua filtrare. Produsele obținute s-au combinat și au constituit produsul dorit (2,20 g,

39,4%).

¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,49 (s,3H), 0,58 (s,3H), 0,80 (t,3H), 1,35 (s,9H), 1,47 1,64 (m, 2H), 2,51 - 2,73 (m,2H), 6,83 (s,1 H), 6,93 (t,1H), 7,05 (t,1H), 7,29(d, 1H), 7,63 (d,1H).

Exemplul 13. Prepararea dimetil (2-propilindenil)dimetil(t-butilamido)silantitanului

La [(2-propilindenil)dimetil(t-butilamido)silan]TiCI₂ (0,500 g, 0,00124 moli) în dietileter (50 ml) s-a adăugat, sub agitare, MeMgl (0,00260 moli), 0,870 ml soluție 3,0 M în dietileter). Amestecul s-a agitat 30 min, după care s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a extras și s-a filtrat folosind hexan. îndepărtarea volatilelor s-a făcut după repetarea filtrării, folosind hexan, când s-a obținut produsul dorit sub forma unui ulei galben, după îndepărtarea hexanului (0,340, 75,6 %).

¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,11 (s,3H), 0,52 (s,3H), 0,57 (s,3H), 0,85 (t,3H), 1,48 (s,9H), 1,56 -1,70 (m, 2H), 2,20 - 2,32 (m,1H), 2,40 - 2,52 (m,1H), 6,84 (s,1H), 6,90 (t,1H), 7,08 (t,1H), 7,46 (d,1H), 7,53 (d,1H).

Exemplul 14. Prepararea diclorurii de (2-metil-4-fenil-indenil)dimetil(t-butilamido) silantitan

Prepararea (2-metil-4-fenilindenil)(t-butilamido)dimetilsilanului

2-metil-4-fenilindenil (sintetizat conform tehnicii prezentate în brevetul US 5329033 (3,00 g, 0,014 moli) în THF (10 ml) s-a adăugat, sub agitare, la o soluție de KH (0,601 g, 0,0150 moli) în THF (50 ml). Amestecul s-a agitat timp de 16 h, după care soluția s-a filtrat și s-a adăugat în picături la o soluție de clorură de dimetilsilil(t-butilamino) (2,41 g, 0,0145 moli) în THF (75 ml). Acest amestec s-a agitat 16 h. După respectiva perioadă de reacție s-au îndepărtat volatilele,, și reziduul s-a extras și s-a filtrat folosind hexan. După îndepărtarea volatilelor s-a separat produsul dorit, sub forma unui ulei galben (4,00 g, 82,0 %).

¹H RMN (300 MHz, CDCI₃ TMS) : δ 0,0056 (s,3H), 1,21 (s,9H), 1,46 (s,1H), 2,29 (s,3H), 3,50 (s,1H), 6,73 (s, 1H), 7,11 -7,61 (m,8H).

Prepararea diclorurii de (2-metil-4-fenilindenil)dimetil(t-butilamido)silantitan

S-a agitat în dietileter (50 ml) (2-metil-4-fenilindenil) (t-butilamido)dimetilsilan (1,13 g, 0,00338 moli) și s-a adăugat, în picături, n-BuLi (0,00676 moli, 1,71 ml soluție 2,50 M în hexan). Amestecul s-a lăsat cu agitare timp de 3 h, după care s-a adăugat în picături la o suspensie de TiCI₃ (THF)₃ (1,25 g, 0,00338 moli) în THF (75 ml). Soluția s-a agitat timp de 3 h, după care s-a adăugat clorură de metilen (0,50 ml), și soluția s-a agitat încă 30 min. După această perioadă de reacție s-au îndepărtat volatilele, și reziduul s-a extras și s-a filtrat folosind hexan. După îndepărtarea hexanului s-a obținut un reziduu de culoare închisă, care s-a redizolvat în THF (50 ml) și s-a agitat cu PbCI₂ (1,0186 g, 0,003663 moli) timp de 30 min. S-au îndepărtat apoi volatilele, și amestecul s-a extras și filtrat folosindu-se hexan. După concentrarea soluției și răcire la 78°C s-a obținut produsul dorit sub forma unui solid cristalin de culoare roșu/brun (0,8493 g, 55,5 %).

Ή RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,43 (s,3H), 0,60 (s,3H), 1,36 (s,9H), 2,09 (s,3H), 6,98 7,29 (m,7H), 7,61 (d,1H), 7,67 (d,1H).

Exemplul 15. Prepararea dimetil (2-metil-4-fenilindenil)-dimetil(t-butilamido) silantitanului

La [(2-metil-4-indenil)dimetil(f-butilamido)silanJ TiCI₂ (0,254 g, 0,000563 moli) în toluen (50 ml) s-a adăugat, sub agitare la 0°C, MeMgBr (0,00113 moli), 0,38 ml soluție 3,0 M în dietileter). Amestecul s-a agitat 16 h după care s-au îndepărtat volatilele și reziduul s-a extras și s-a filtrat folosind hexan. După îndepărtarea hexanului s-a obținut produsul dorit, sub forma unui solid amorf (0,149 g, 64,3 %).

RO 118295 Β1 ¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,029 (s,3H), 0,48 (s,3H), 0,61 (s,3H), 0,86 (s,3H), 1,49 (s, 9H), 1,96 (s,3H), 6,90 - 7,35 (m,7H), 7,53 (d,1H), 7,67 (d; 1H).

Exemplul 16. Prepararea diclorurii de (η⁵ -2,3,4,6,7-pentametilindenil)dimetil(tbutilamidojsilantitan

Prepararea E-1-(2,3,5,6-tetrametilfenil)-2-metil-2-buten-1-olului

Litiu-mesitilen (7,55 g, 0,0588 moli) s-a trecut în suspensie groasă în dietileter (150 ml) la 0°C, după care s-a adăugat în .picături trans-2-metil-2-butenol (5,04 g, 0,0588 moli). în continuare amestecul de reacție s-a agitat timp de 16 h la temperatura camerei. După trecerea timpului de reacție amestecul s-a turnat în apă cu gheață, stratul organic s-a separat și s-a spălat cu apă, după care s-a uscat pe MgSO₄. După filtrare, îndepărtarea produșilor volatili și recristalizare din hexan, s-a obținut produsul dorit (5,88 g, 57,4%).

¹H RMN (300 MHz, CDCI₃ TMS): δ 1,40 -1,66 (m, 6H), 1,82 (br,1H), 2,25 (s, 3H), 2,31 (s,6H), 5,41 - 5,51 (m,1H), 6,81 (s, 1H).

GC-MS: Calculat pentru C₁₄H2oO 204,32; determinat 204,15

Prepararea 1,2,4,5,7- pentametilindenului

E-1-(2,3,5,6-tetrametilfenil)-2-metil-2-buten-1-ol (1,50 g, 0,00734 moli) în hexan (20 ml) s-a adăugat în picături la 0°C în acid sulfuric concentrat (20 ml). Soluția roșie rezultată s-a adus la temperatura camerei, după care s-a stopat prin turnare peste o soluție de carbonat de sodiu (300 ml, soluție 1,89 M) la 0°C. în continuare, s-a separat stratul organic, iar stratul apos s-a spălat cu pentan (3x100 ml). Straturile organice reunite s-au uscat pe sulfat de magneziu, după care s-a filtrat și s-a îndepărtat solventul, obținându-se produsul dorit (1,22 g, 89,7%).

Ή RMN (300 MHz, CDCI₃): δ 1,55 (s,3H), 2,04 (s, 3H), 2,24 (s,3H), 2,28 (s,3H), 2,46 (s,3H), 3,07 (s,2H), 6,75 (s,1H).

Prepararea litiu-2,3,4,5,7- pentametilindenurii

1,2,4,5,7-pentametilinden (1,22 g, 0,00655 moli) s-a agitat în pentan (250 ml), după care s-a adăugat în picături n-BuLi (0,00655 moli, 2,61 ml soluție 2,50 M în hexan). în continuare, amestecul de reacție s-a agitat timp de 48 h la temperatura camerei, precipitând un produs solid. După trecerea perioadei de reacție, produsul solid s-a separat prin filtrare la vid, după care s-a folosit în continuare fără purificări și analize (1,07 g, 85,6 %).

Prepararea (2,3,4,6,7-pentametilindenil)(t-butilamino)-dimetilsilanului

Clor-(f-butilamino)dimetilsilanul (0,922 g, 0,0556 moli) s-a agitat în THF (50 ml), după care s-a adăugat în picături litiu-2,3,4,6,7-pentametilindenura (1,07 g, 0,0566 moli) în THF (20 ml). în continuare, amestecul de reacție s-a refluxat 30 min, după care s-a adus, sub agitare, la temperatura camerei. După trecerea timpului de reacție s-au îndepărtat produșii volatili, iar reziduul s-a extras și s-a filtrat cu hexan. După îndepărtarea hexanului, a rezultat produsul dorit (1,76 g, 99,9 %).

GC-MS: Calculat pentru C₂₀H₃₃NSi 315,25; determinat 315,25.

Prepararea Li₂[(2,3,4,6,7-pentametilindenil)(t-butilamido)-dimetilsilanului].0,75 Et₂O (2,3,4,6,7-pentametilindenil)(t-butilamido)dimetilsilan (1,76 g, 0,00558 moli) s-a agitat în dietileter (35 ml), după care s-a adăugat treptat n-BuLi (0,0112 moli, 4,46 ml soluție 2,50 M în hexan). în continuare, amestecul s-a agitat timp de 16 h. După terminarea reacției, s-au îndepărtat produșii volatili, iar reziduul s-a spălat cu hexan, după care s-a filtrat, obținându-se un produs solid, care s-a folosit în continuare fără a fi purificat și analizat (1,32 g, 72,1 %).

Prepararea diclorurii de (2,3,4,6,7-pentametilindenil)dimetH(t-butilamido)silantitan

Li₂[(2,3,4,6,7-pentametilindenil)(t-butilamido)dimetil-silan].0,75 Et₂O (1,32 g, 0,0403 moli) s-a adăugat treptat ca produs solid la o suspensie groasă de TiCI₃ (THF)₃ (1,49 g, 0,0403 moli) în THF (75 ml). în continuare, s-a agitat amestecul timp de 45 min.

1905

1910

1915

1920

1925

1930

1935

1940

1945

1950

RO 118295 Β1

La amestecul de reacție s-a adăugat apoi PbCI₂ (0,560 g, 0,00201 moli) după care s-a agitat amestecul încă 45 min. După trecerea timpului de reacție s-au îndepărtat produșii volatili, iar reziduul s-a extras cu pentan și s-a filtrat. Extractul pentanic s-a concentrat și s-a răcit la -20°C, după care prin filtrare s-a colectat produsul dorit sub forma unui produs microcristalin roșu/brun (0,33 g, 19%).

¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,56 (s, 3H), 0,62 (s, 3H), 1,39 (s,9H), 2,10 (s,3H), 2,16 (s, 3H), 2,30 (s, 3H), 2,37 (s, 3H), 2,53 (s, 3H), 6,71 (s, 1H).

Exemplul 17. Prepararea dimetil (2,3,4,6,7-pentametilindenil)-dimetil(t-butilamido) silantanului (2,3,4,6,7-pentametilindenil)dimetil(t-butilamido)silan

TiCI₂ (0,243 g, 0,000562 moli) s-a agitat în dietileter (30 ml) după care s-a adăugat în picături MeMgl (0,00112 moli, 0,380 ml soluție 3M în dietileter). în continuare, s-a agitat amestecul de reacție 30 min. După perioada de reacție s-au îndepărtat produși volatili iar reziduul s-a extras și s-a filtrat folosind pentan. După îndepărtarea pentanului s-a obținut produsul dorit sub forma unui solid galben (0,181 g, 82,3%).

¹H RMN (300 MHz, C₆D₆): δ -0,14 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 0,61 (s, 3H), 0,63 (s, 3H), 1,50 (s,9H), 1,99 (s,3H), 2,14 (s, 3H), 2,33 (s, 3H), 2,38 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 6,66 (s, 1H).

Exemplul 18. Prepararea (2,3-dimetilindenil)dimetil(t-butil-amido)silantitan (III) 2(N, N-dimetil)aminobenzilului într-un drybox s-au agitat 0,543 g (1,5 mmoli) TiCI₃ (THF)₃ în aproximativ 60 ml THF. în continuare, s-a adăugat sub agitare dilitiu (N-f-butilamido)(dimetil)(2,3-dimetilindenil)silan (3/4 Et₂O) (0,50 g, 1,5 mmoli) sub formă de produs solid. Agitarea a continuat 15 min, după care s-au adăugat 0,207 g (1,5 mmoli) litiu (2-N,N-dimetilamino)benzil și s-a continuat agitarea încă 30 min. în continuare s-a îndepărtat THF sub vid. La reziduu s-a adăugat hexan. S-a colectat, prin filtrare, precipitatul roșu/brun și s-a spălat cu hexan rece. Produsul solid s-a uscat sub vid, obținându-se 0,593 g (89,2%) produs.

Exemplul 19. Prepararea diclorurii de (2,3-dimetilindenil)-dimetil(adamantil-amido) silantitan

Prepararea litiu-1-adamantanamidei

1-adamantanamina (14,1 g, 0,0931 mmoli) s-a agitat în hexan (300 ml), după care s-a adăugat în picături n-BuLi (0,0978 moli, 39,0 ml soluție 2,50 M înhexan). în continuare, amestecul s-a agitat 16 h la temperatura camerei, timp în care a precipitat un produs solid. După terminarea reacției, precipitatul s-a colectat prin filtrare sub vid, obținându-se un produs solid alb, care s-a folosit încontinuare fără purificare și analiză (13,4 g, 91,9 %).

Prepararea (l-adamantilamino)clordimetilsilanului într-un drybox s-au agitat 20,53 g diclordimetilsilan (20,5 g, 0,159 mmoli) în THF (150 ml) adăugându-se în picături litiu-1-adamantanamidă (10,0 g, 0,064 moli) sub forma unei suspensii groase în THF (100 ml). Acest amestec s-a agitat 2,5 h la temperatura camerei. După terminarea reacției, produșii volatili s-au îndepărtat, iar reziduul s-a extras cu hexan și s-a filtrat. După ce s-a îndepărtat hexanul, s-a obținut produsul dorit sub forma unui solid alb (14,3 g, 92,1 %).

¹H RMN (300 MHz, CDCI₃) : δ 0,46 (s,6H), 1,28 (br,1H), 1,62 (s,6H), 1,74 (s,6H), 2,04 (s,3H).

¹³H RMN (300 MHz, CDCI₃): δ 0,46 (s,6H), 1,28 (br,1H), 1,62 (s,6H), 1,74 (s,6H),

2,04 (s,3H).

¹³C RMN (75 MHz, CDCI₃): δ 4,97 ; 30,12; 36,41; 46,74; 50,67

Prepararea (2,3-dimetilindenil)(1-adamantilamino)dimetilsilanului

La (l-adamantilamino)clordimetilsilan (5,48 g, 0,0225 moli) în THF (100 ml) s-a adăugat în picături, sub agitare, litiu 2,3-dimetilindenură (3,40 g, 0,0225 moli) în THF (25 ml).

RO 118295 Β1 în continuare, amestecul s-a agitat timp de 8 h. După terminarea reacției s-au îndepărtat produșii volatili, iar reziduul s-a extras cu hexan și s-a filtrat, după care s-a îndepărtat hexanul și s-a obținut produsul dorit, sub forma unui solid (7,69 g, 97,0%).

Ή RMN (300 MHz, CDCI₃): δ -0,053 (s, 3H), 0,022 (s, 3H), 1,61 (s, 6H), 1,66 (s,6H), 2,03 (s,3H), 2,08 (s,3H), 2,18 (s, 3H), 3,33 (s, 1H), 7,04 - 7,27 (m, 3H), 7,45 (d, ³JHH=

7,4 Hz, 1H). Protonul aminei nu a putut fi rezolvat din restul spectrului.

Prepararea dilitio[(2,3-dimetilindenil)(1-adamantilamido)-dimetilsilanului]

La (2,3-dimetilindenil)(1-adamantilamino)dimetilsilan (7,69 g, 0,0218 moli) sub agitare în hexan (150 ml) s-a adăugat treptat n-BuLi (0,0436 moli, 17,4 ml soluție 2,50 M în hexan), în continuare, acest amestec s-a agitat 16 h. După terminarea timpului de reacție, amestecul s-a filtrat și s-a separat sub forma unei pulberi gălbui, care s-a utilizat în continuare fără purificare și analize (7,68 g, 96,6%).

Prepararea diclorurii de (2,3-dimetilindenil)dimetil(1-adamantilarnido)dilantitan Dilitiu (2,3-dimetiHndenil)( 1-adamantilamido)-dimetilsilan (7,68 g, 0,0211 moli) în THF (50 ml) s-a adăugat în picături la o suspensie groasă de TiCI₃ (THF)₃ (7,81 g, 0,0211 moli) în THF (100 ml). în continuare, s-a agitat amestecul încă 3 h. S-a adăugat apoi PbCI₂ (3,18 g, 0,0114 moli), după care amestecul s-a agitat încă o oră. După trecerea timpului de reacție s-au îndepărtat substanțele volatile, iar reziduul s-a extras cu toluen și s-a filtrat. Toluenul s-a îndepărtat, iar reziduul s-a trecut în suspensie groasă în hexan, după care s-a răcit la -15°C. După filtrare se obține produsul finit sub forma unui solid cristalin (7,70 g, 77,9 %).

Ή RMN (300 MHz, C₆D₆): δ 0,55 (s, 3H), 0,67 (s, 3H), 1,49 (d, ³JHH=10,4 Hz, 6H),

1,93 (s, 3H), 2,02 (s,6H), 2,14 (s,3H), 2,30 (s, 3H), 7,01 (t, ³JHH ) 7,2 Hz, 1H), 7,13 (t, ³JHH=8,3 Hz, 3H), 7,31 (d, ³JHH = 8,5 Hz, 1H), 7,69 (d, ³JHH = 8,6 Hz, 1H).

Exemplul 20. Prepararea dimetil (2,3-dimetilindenil)dimetil(1 -adamantil-amido) silantitanului

La diclorură de (2,3-dimetilindenil)dimetil(1-adamantilamido)silantitan (0,300 g, 0,000640 moli) în THF (60 ml) sub agitare, s-a adăugat în picături MeMgBr (0,00192 moli, 1,40 ml soluție 1,40 M în toluen/THF). în continuare, amestecul s-a agitat o oră. După trecerea timpului de reacție s-au îndepărtat substanțele volatile, iar reziduul s-a extras cu hexan și s-a filtrat. Hexanul s-a îndepărtat, obținându-se produsul finit sub forma unui solid galben (0,228 g, 83,2 %).

Ή RMN (300 MHz, C₆D₆): δ -0,079 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 0,66 (s, 3H), 0,71 (s, 3H), 1,61 (br s, 6H), 1,98 (s, 3H), 2,03 (br s, 3H), 2,11 (s,6H), 2,27 (s, 3H), 6,96 (t, ³JHH = 7,4 Hz, 1H), 7,09 - 7,21 (m, 1H), 7,41 (d, ³JHH=8,2 Hz, 1H), 7,60 (d, ³JHH=8,3 Hz, 1H).

Polimerizările într-un reactor Parr, de doi litri, s-au încărcat 740 g solvent de amestec de alcani Isopar-E™ (produs de Exxon Chemicals Inc.) și 118 g comonomer 1-octenă. Drept agent de control al masei moleculare s-a introdus hidrogen dintr-o butelie de 75 ml la 25 psi (2070 kPa). Reactorul s-a încălzit la temperatura de polimerizare de 140°C, după care s-a saturat cu etilenă la 500 psig (3,4 MPa). într-un drybox s-au preamestecat câte 2,0 pmoli catalizator și cocatalizator ca soluții 0,005 M în toluen. După un timp de preamestecare dorit, soluția s-a transvazat în vasul de dozare a catalizatorului și s-a injectat în reactor. Condițiile de polimerizare s-au menținut 15 min cu adăugare de etilenă la cerere. Soluția rezultată s-a evacuat din reactor, după care s-a adăugat un antioxidant fenolic împiedicat steric (Irganox™ 1010 produs de Ciba Geigy Corporation). Polimerii obținuți s-au uscat într-o etuvă de vid la 120°C. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 1.

2005

2010

2015

2020

2025

2030

2035

2040

2045

RO 118295 Β1

Tabelul 1

Experiența	Complexul	Cocatalizatorul	Ml(dg/min)3
	Ex.2	TPFPB2	0,4
2	Ex.5	u	0,8
3	Ex.7	44	0,8
4	Ex.11	u	1.1
5	Ex.13	H	1,2
6	Ex.15	ί(	3,3
7	Ex.17	u	1,0
8	Ex.20	M	0,9
9*	TTTD1	U	4,5

* Comparativ; nu este un exemplu conform invenției (tetrametilciclopentadienil)dimetil(t-butilamido)silantitan dimetil trispentafluorfenilboran

Indicele topiturii l₂, determinat conform ASTM D-12338 (190/2.16)

Eficiența din experiențele de polimerizare 1-8 de mai sus a atins aproximativ 80% din cea din experiența de comparație 9. Rezultatele polimerizărilor de mai sus arată că prin folosirea complecșilor metalici substituiți cu indenil, conform prezentei invenții, se obțin, în aceleași condiții de reacție, polimeri având mase moleculare semnificativ mai mari decât în cazul folosirii complecșilor metalici cunoscuți, având geometrie restrictivă, sau complecși metalici pe bază de monociclopentadienil cu punte de amidosilan. Un astfel de rezultat este de dorit, în special, în reacția de polimerizare în soluție, datorită faptului că operatorul are posibilitatea de a obține un polimer cu masă moleculară dată, la temperatură de reacție mai înaltă, crescând productivitatea și reducând costurile de prelucrare. Folosind asemenea sisteme catalitice, se pot obține cu ușurință copolimeri etilenă/a-olefină, în special copolimeri EP și EPDM, cu masă moleculară înaltă, cu conținut de comonomer ridicat, indice de topire scăzut, care nu puteau fi obținuți altfel.

Exemplul 21. Prepararea dimetil(2,3,4,6-tetrametilindenil)-dimetil(t-butilamido) silantitanului

Prepararea 2,4,6-trimetilindanonei

La m-xilen (34,1 g, 0,32 moli) și bromură de 2-bromizobutil (73,9 g, 0,32 moli) sub agitare în clorură de metilen (500 ml) s-a adăugat la 0°C, treptat, sub curent de azot, timp de 20 min, AICI₃ solid (108,98 g, 0,82 moli). în continuare, amestecul de reacție s-a agitat 1 h la 0°C și apoi 16 h la 20°C. După terminarea timpului de reacție amestecul s-a turnat peste bucăți de gheață, după care s-a filtrat prin pământ de diatomee (marca Celite™). în continuare, amestecul s-a extras cu acid clorhidric 1M (2x100 ml), soluție 1M de bicarbonat de sodiu (1x100 ml) și apă (1x100 ml), după care stratul organic s-a uscat pe sulfat de magneziu. După filtrare și îndepărtarea produșilor volatili se obține un ulei galben. După distilare sub vid s-a obținut produsul dorit sub forma unui ulei galben (50,4 g, 89,9 %).

Prepararea 2,3,4,6-tetrametilindenului

La 2,4,6-trimetilindanonă (30,0 g, 0,17 moli) sub agitare în dietileter (300 ml), s-a adăugat în picături, la 0°C, MeMgl (0,24 moli, 80,00 ml soluție 3,0 M în dietileter). Amestecul de reacție s-a agitat încă 30 min, la 0°C, după care 3 h, la 20°C. în continuare, amestecul

RO 118295 Β1 s-a turnat peste bucăți de gheață, s-a extras, s-a acidulat cu acid clorhidric și s-a extras cu acid clorhidric 1M (2x100 ml), soluție 1M de bicarbonat de sodiu (1x100 ml) și apă (1x100 ml). După uscare pe sulfat de magneziu, filtrarea și îndepărtarea produșilor volatili, a rezultat un ulei de culoare maro deschis. După distilare sub vid s-a obținut produsul dorit sub formă de ulei gălbui (28,0 g, randament 94,3 %).

Prepararea 2,3,4,6-tetrametilindenurii de litiu

La 2,3,4,6-tetrametilindenil (11,12 g, 64,52 mmoli), sub agitare în hexan (250 ml), s-a adăugat în picături n-BuLi (70 mmoli, 28 ml soluție 2,5 M în hexan). Amestecul de reacție s-a agitat peste noapte. După trecerea acestei perioade de reacție, produsul dorit s-a separat prin filtrare sub forma unui solid alb și s-a utilizat în continuare, fără purificare și analiză (10,98 g, randament 95,5 %).

Prepararea clorurii de dimetilsilil (2,3,4,6-tetrametilindenil)

2,3,4,6-tetrametilindenura de litiu (10,98 g, 61,6 mmoli) în THF (50 ml) s-a adăugat în picături, la 0°C, la o soluție de Me₂SiCI₂ (25,4 g, 0,2 moli) în THF (50 ml). în continuare, amestecul de reacție s-a agitat 16 h la 20°C. După trecerea timpului de reacție, s-au îndepărtat produșii volatili, iar reziduul s-a extras și s-a filtrat cu hexan. După îndepărtarea hexanului a rezultat produsul dorit sub forma unui ulei galben (16,1 g, randament 99,4 %).

Prepararea dimetilsilil (2,3,4,6-tetrametilindenil)(t-butilaminei)

La dimetilsilil(2,3,4,6-tetrametilindenil)CI (16,1 g, 60,8 mmoli) sub agitare în hexan (200 ml) s-a adăugat Net₃ (6,51 g, 64,4 mmoli) urmată de Abutilamina (5,61 g, 76,8 mmoli). în continuare, s-a agitat amestecul 24 h. După trecerea timpului de reacție, amestecul s-a filtrat, iar produsul finit s-a separat sub formă de ulei gălbui, după care s-au îndepărtat produșii volatili (18,24 g, randament 99,5 %)

Prepararea (N-t-butilamido)(dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindenil)-silan dilitiului într-un drybox s-au dizolvat 7,4 g (25,4 mmoli) (N-Abutil-amino)(dimetil) (2,3,4,6-tetrametilindenil)silan în 300 ml hexan. La această soluție s-au adăugat în picături 24,5 ml (70,6 mmoli) n-BuLi (2,00M). După completa adăugare a n-BuLi, amestecul s-a agitat 12 h, după care solventul s-a îndepărtat sub vid, obținându-se 7,79 g (randament 100%) pulbere galben-portocalie.

Prepararea diclorurii de [(N-t-butilamido)(dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindenil)silan]titan într-un drybox s-au dizolvat 9,21 g (24,8 mmoli) TiCI₃(THF)₃ în 75 ml THF. La această soluție s-au adăugat, sub agitare, 7,79 g (24,8 mmoli) (N-t-butilamido)(dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindenil)silan-dilitiu. în continuare, soluția s-a agitat 45 min. După această perioadă de timp, s-au adăugat 3,45 g (PbCI₂ (12,4 mmoli), după care s-a agitat soluția 45 min. în continuare, s-a îndepărtat THF sub vid. Reziduul s-a extras cu toluen, soluția s-a filtrat și s-a îndepărtat toluenul sub vid. Reziduul s-a triturat cu hexan, și volumul soluției s-a redus până ce s-a format un precipitat roșu, care s-a separat prin filtrare și s-a spălat cu hexan rece. Produsul solid s-a uscat sub vid, obținându-se 5,63 g (randament 53%) produs dorit.

Exemplul 22. Prepararea dimetil [(N-t-butilamido)(dimetil)-(2,3,4,6-tetrametilindenil) silan]titanului într-un drybox s-au suspendat 0,400 g diclorură de [(N-t-butilamido)(dimetil)(2,3,4,6tetrametilindenil)silan]titan (0,9 mmoli) în 50 ml EtO₂. La această suspensie s-au adăugat în picături, sub agitare, timp de 20 min. 0,67 ml MeMgl (3,0 M). După ce s-a terminat adăugarea de MeMgl, soluția s-a agitat 40 min. în continuare, s-a îndepărtat EtO₂ sub vid, iar reziduul s-a extras cu hexan, soluția s-a filtrat, filtratul s-a evaporat la sec sub vid, obținându-se 0,28 g (randament 77%) produs.

2095

2100

2105

2110

2115

2120

2125

2130

2135

2140

RO 118295 Β1

Exemplul 23. Prepararea dimetil [(N-ciclohexilamdo)-(dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindenil)silan]titanului

Prepararea dimetilsilil(2,3,4,6-tetrametilindenil) (ciclohexilaminei)

La dimetilsilil (2,3,4,6-tetrametilindenil)CI (9,95 g, 37,8 mmoli), sub agitare în hexan (200 ml), s-a adăugat Net₃ (4,1 g, 40,6 mmoli) după care s-a adăugat ciclohexilamina (4,05 g, 40,8 mmoli). în continuare, acest amestec s-a agitat 24 h la 20°C. După trecerea timpului de reacție, amestecul s-a filtrat, iar produsul dorit s-a separat sub forma unui ulei gălbui, după care s-au îndepărtat produșii volatili (10,96 g, randament 89,3 %).

Prepararea dilitiu (N-ciclohexilamido)(dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindenil)dilanului într-un drybox s-au dizolvat 4,0 g (12,6 mmoli) (N-ciclohexilamido) (dimetil)(2,3,4,6tetrametilindenil)silan în 300 ml hexan. La această soluție s-au adăugat în picături, la 20°C, 1,26 ml (25,2 mmoli) BuLi (2,00 M). După completa introducere a BuLi soluția s-a agitat 12 h, după care s-a îndepărtat solventul sub vid, obținându-se 4,12 g (randament 96%) pulbere galben-portocalie.

Prepararea diclorurii de [(N-ciclohexilamido)(dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindenil) silan] titan într-un drybox s-au dizolvat 4,63 g (12,5 mmoli) TiCI₃(THF)₃ în 75 ml THF. La această soluție s-au adăugat, sub agitare la 20°C, 4,12 g (12,5 mmoli) dilitiu (N-ciclohexilamido) (dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindenil)silan sub formă solidă. în continuare, s-a agitat soluția 45 min. După acest timp s-au adăugat 1,73 g PbCI₂ (6,25 mmoli) și s-a agitat soluția 45 min. în continuare, s-a îndepărtat THF sub vid. Apoi s-a extras reziduul cu toluen, soluția s-a filtrat iar toluenul s-a îndepărtat sub vid. în continuare, reziduul s-a triturat cu hexan, și volumul soluției s-a micșorat până ce s-a format un precipitat roșu, care s-a separat prin filtrare și s-a spălat cu hexan rece (0°C). Produsul solid s-a uscat sub vid, obținându-se 1,70 g (randament 31%) produs.

Exemplul 24. Prepararea dimetil [(N-ciclohexilamido)(dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindenil)silan 1 titanului într-un drybox s-au suspendat 0,300 diclorură de [(N-t-ciclohexilamino) (dimetil) (2,3,4,6-tetrametilindenil)silan]titan (0,675 mmoli) în 50 ml EtO₂. La această suspensie s-au adăugat în picături, sub agitare la 20°C, 0,45ml MeMgl (3,OM). în continuare, după adăugarea MeMgl, s-a agitat soluția 40 min. După acest timp s-a îndepărtat Et₂O sub vid, și reziduul s-a extras cu hexan, soluția s-a filtrat, filtratul s-a evaporat la secundar, obținându-se 0,27 g (randament 100%) produs.

Exemplul 25. Prepararea [(N-t-butilamido)(dimetil)(2-propilindenil)silan]titan(ll)-( 1,4difenil-1,3-butadienei) într-un balon de 100 ml s-au agitat 0,500 g diclorură de (N-t-butilamido)(dimetil)(2propilindenil)silan]titan (1,23 mmoli, din ex.12) cu 0,225 g 1,4-difenil-1,3-butadienă (1,23 mmoli) în 70 ml hexan. La această soluție s-a adăugat 1,0 ml nBuLi 2,5M (în hexan) și amestecul s-a refluxat timp de o oră. După răcirea amestecului la temperatura camerei, soluția s-a filtrat. Reziduul de pe filtru s-a spălat cu hexan. Hexanul s-a îndepărtat apoi prin filtrat, sub vid, obținându-se 0,460 g (randament 69%) produs.

Exemplul 26. Prepararea [(N-ciclohexilamido)(dimetil)(2,3-metilindenil)silan]titan(ll)(1,4-difenil-1,3-butadienei) într-un balon de 100 ml s-au agitat, la 0°C, 0,300 g diclorură de (N-ciclohexilamido) (dimetil)(2,3-metilindenil)silan1-titan (0,720 mmoli, din ex.23) cu 0,149 g 1,4-difenil-1,3-butadienă (0,720 mmoli) în 70 ml hexan. La această soluție s-a adăugat 0,577 ml nBuLi 2,5M (în hexan), și amestecul s-a refluxat timp de 2 h. Reziduul de pe filtru s-a spălat cu hexan. Hexanul s-a îndepărtat apoi din filtrat, sub vid, obținându-se 0,109 g (randament 27%) produs.

RO 118295 Β1

Polimerizări într-un reactor Parr de doi litri s-au încărcat 740 g solvent amestec de alcani IsoparE™ și 118 g comonomer 1-octenă. Drept agent de control al masei moleculare s-a introdus hidrogen într-o butelie de aproximativ 75 ml, la 25 psi (2070 kPa). Reactorul s-a încălzit la temperatura de polimerizare de 140°C, după care s-a saturat cu etilenă la 500 psig (3,4 Mpa). într-un drybox s-au preamestecat câte 2,0 mmoli din fiecare catalizator și cocatalizator, ca soluții 0,005 M în toluen. După un timp de preamestecare dorit, soluția s-a transvazat în vasul de dozare a catalizatorului și s-a injectat în reactor. Condițiile de polimerizare s-au menținut 15 min cu adăugare de etilenă la cerere. Soluția rezultată s-a evacuat din reactor, după care s-a adăugat un antioxidant fenolic împiedicat sferic (Irganox™ 1010 de Ciba Geigy Corp.). Polimerii obținuți s-au uscat într-o etuvă de vid la 120°C, timp de 20 h. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 2.

2190

2195

2200

Tabelul 2

Catalizator	Cocatalizator	Ml(dg/min)3
Ex.221	B(C6F5)3	0,67
Ex.22	u	0,49
Ex.242	u	0,40
Ex.24	M	0,46
Ex.253	U	1,54

2205

2210

1. [(N-i-butilamido)(dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan dimetil

2. [(N-ddohexilamido)(dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindenil)-silantitan dimetil

3. [(N-Fbutilamido)(dimetil)(2-propilindenil)silantitan(1,4-difenil-1,3-butadienă)

Exemplul 27. Prepararea dimetil [(N-izopropilamido)(dimetil)-(2,3,4,6-tetrametilindenil)silan]titanului

Prepararea dimetilsilil(2,3,4,6-tetrametilindenil)(izopropilaminei)

La dimetilsilil(2,3,4,6-tetrametilindenil)CI (22,29 g, 87,14 mmoli) sub agitare în THF s-a adăugat i-PrNH₂ (28,58 ml, 336,7 mmoli). în continuare, s-a agitat amestecul 16 h. Volatilele s-au îndepărtat sub vid. Reziduul s-a extras cu hexan și s-a filtrat pe pământ de diatomee pe un filtru cu frită de sticlă de 10-15 mm. în continuare, s-a îndepărtat hexanul sub vid, obținându-se produsul sub formă de ulei galben. Randament: 17,23 g, 71%.

Prepararea diclorurii de [(N-izopropilarnido)(dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindeni!) silan] titan într-un drybox s-au dizolvat, într-un vas Schlenk cu fund rotund, de 500 ml, 17,23 g (59,93 mmoli) dimetilsilil (2,3,4,6-tetrametilindenil)(izopropilamină) în 350 ml hexan. în continuare, cu o seringă s-au introdus doi echivalenți n-BuLi (47,94 ml, 2,5 M în hexan). Amestecul de reacție s-a agitat 12 h. în continuare, s-a îndepărtat solventul sub vid, obținându-se o pulbere portocalie. Pulberea s-a dizolvat în 250 ml THF. S-a adăugat TiCI₃(THF)₃ (22,2 g,

59,93 mmoli) sub forma solidă. După 15 min s-a adăugat CH₂CI₂ (2,48 ml, 29,97 mmoli). După 2 h s-a îndepărtat solventul sub vid. Reziduul s-a extras cu toluen și s-a filtrat pe pământ de diatomee într-o frită de sticlă de 10 - 15 mm. Toluenul s-a îndepărtat sub vid. Reziduul s-a trecut în hexan sub forma unei suspensii groase și s-a filtrat pe o frită de sticlă de 10...15 mm. Reziduul s-a uscat sub vid, obținându-se o pulbere roșie. Randament:

12,4 g, 51%.

2215

2220

2225

2230

RO 118295 Β1

Preparareadimetil[(N-izopropilamido)(dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindenil)silan]titanului într-un drybox s-a dizolvat, într-un balon cu fund rotund de 250 ml, diclorura de [(Nizopropilamido)(dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindenil)silan]titan (6,92 g, 17,12 mmoli) în 150 ml Et₂O. S-au adăugat doi echivalenți soluție 3,0 M în THF de MeMgCI (11,41 ml, 34,23 mmoli) și amestecul s-a agitat o oră. în continuare, s-au îndepărtat sub vid produșii volatili. Reziduul s-a extras cu hexan și s-a filtrat pe pământ de diatomee cu frită de sticlă de 10 -15 mm. S-a îndepărtat hexanul sub vid, obținându-se o pulbere portocalie. Randament: 5,8 g, 93%.

Exemplul 28. Prepararea [(N-izopropilamido)(dimetil)(2,3,4,6-tetrametilindenil) silan] titan( 1,4-difenil-1,3-butadienei) într-un drybox s-au suspendat, într-un vas Schlenk cu fund rotund, având 100 ml, 0,50 g (1,24 mmoli) diclorura de [(N-izopropilamido) (dimetil) (2,3,4,6-tetrametilindenil) silan] titan în 60 ml ciclohexan. S-a adăugat 1,4-difenil-1,3-butadienă (0,255 g, 1,24 mmoli), sub formă de produs solid. Cu seringa s-au introdus doi echivalenți n-BuLi (0,989 ml, soluție 2,5 M în hexan). La vas s-a montat un condensator și s-a încălzit o oră la temperatura de reflux. După răcire, amestecul de reacție s-a filtrat pe pământ de diatomee (Celite™) într-o frită de 10-15 mm. Sărurile și filtrul s-au spălat cu 50 ml pentan. Solventul s-a îndepărtat sub vid, obținându-se o pulbere roșu/maro. Randament: 300 mg, 45%.

Polimerizarea

Experiențele de polimerizare s-au efectuat într-un reactor de 3,8 I care s-a încărcat cu 1440 g Isopar E™ (amestec de alcani, produs de Exxon Chemicals Inc.), 132 g 1-octenă și 10 mmoli hidrogen. Reactorul a fost încălzit la 130°C 1-octenă și 10 mmoli hidrogen. Reactorul a fost încălzit la 130°C și s-a saturat cu etilenă la 450 psig (4,5 Mpa). Catalizatorul s-a preparat într-un drybox, prin injectarea cu siringa a 5,0 mmoli (1,0 ml, 0,005 M) complex metalic, 15,0 mmoli, (1,0 ml, 0,015 M) cocatalizator, trispentafluorfenilboran (TPFPB), și 50,0 mmoli (1,0 ml, 0,05M) agent de curățire modificat, metilaluminoxan (de la AkzoNobel), adăugând suplimentar Izopar E™ până la un volum total de 17 ml. Soluția de catalizator s-a transvazat cu o seringă la bucla de adăugare a catalizatorului și s-a injectat în reactor timp de aproximativ 4 min, cu ajutorul unui flux de solvent de presiune înaltă. Polimerizarea s-a lăsat să se desfășoare 10 min, în timp ce se încărca etilena, la cerere, astfel încât să se mențină o presiune de 445 psig (4,5 MPa). în continuare, soluția de polimer s-a turnat din reactor într-un vas de sticlă purjat cu azot, conținând aproximativ 15 ml izopropanol. S-a adăugat apoi o cantitate de 20 ml dintr-o soluție de stabilizator preparată prin dizolvarea 6,66 g Irgafos™ 168 și 3,33 g Irganox™ 1010 în 500 ml toluen Soluția de polimer s-a turnat într-o tavă, s-a uscat la aer peste noapte, după care s-a uscat două zile sub vid. în tabelul 3 sunt prezentate rezultatele polimerizărilor efectuate folosind complecși metalici conform invenției și cele ale polimerizării de comparație.

Tabelul 3

Experiența	Complex	Cocatalizator	Ml(dg/min)3
1	Ex.27	TPFPB2	0,25
2	Ex.28	a	0,22
3*	TTTD1		4,8

* Comparativ; nu este un exemplu conform invenției (tetrametilciclopentadienil)dimetil(t-butilamido)silantitandimetil trispentafluorfenilboran

Indicele topiturii l₂, determinat conform ASTM D-1238 (190/2.16)

RO 118295 Β1

După cum se poate constata din compararea rezultatelor de mai sus, catalizatorul conform prezentei invenții conduce la un polimer având un indice al topiturii mult mai mic, la condiții de polimerizare comparabile, ceea ce este o dovadă a unei activități catalitice semnificativ mai mari în condiții de polimerizare comparabile.

Claims (6)

1. Revendicări

   1. Derivați de indenil substituiți, caracterizați prin aceea că au structura corespunzătoare formulei generale:

   Z/VMXpX’_q în care:

   M este titan, zirconiu sau hafniu în starea de oxidare formală +2, +3 sau +4,

   A* este o grupă indenil substituită cel puțin în poziția 2 sau 3 cu o grupă aleasă dintre hidrocarbil, hidrocarbil substituit cu fior, hidrocarbil substituit cu hidrocarbiloxi, hidrocarbil substituit cu dialchilamino, silii, germil și amestecuri ale acestora, grupa respectivă conținând până la 40 atomi care nu reprezintă hidrogen, A’ fiind legat covalent la M prin intermediul unei grupe bivalente Z,

   Z este un fragment bivalent legat atât la A’, cât și la M, prin intermediul legăturilor σ, Z conținând bor sau un membru al grupei a 14 a Tabelului Periodic al Elementelor și conținând, de asemenea, azot, fosfor, sulf sau oxigen,

   X este o grupă ligand anionică sau dianionică, având până la 60 atomi, cu excepția clasei de liganzi care,sunt grupe ligand ciclice, cu legătură //delocalizată,

   X’ reprezintă de fiecare dată, independent, un compus neutru de legare a unei baze Lewis având până la 20 atomi, p este 0,1 sau 2 și este mai mic cu doi decât starea de oxidare formală a lui M, cu condiția ca atunci când X este o grupă ligand dianionică, p este 1 și qeste 0,1 sau 2.
2. 2. Derivați conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că au structura cores-

   2285

   2290

   2295

   2300

   2305

   punzătoare formulei: ^R<4\y r₅ Mg >-r₆ rÎp Ri \ i Z^X9 în care:

   2310

   2315

   R₁ și R₂ sunt independent grupe alese dintre hidrogen, hidrocarbil, hidrocarbil perfluoro-substituit, silii, germil și amestecuri ale acestora, grupa respectivă conținând până la 20 atomi care nu sunt hidrogen, cu condiția ca acel puțin unul dintre R, sau R_a să nu fie hidrogen,

   R₃, R₄, R₅ și R₆ reprezintă independent grupe alese dintre hidrogen, hidrocarbil, hidrocarbil perfluoro-substituit, silii, germil și amestecuri alea acestora, grupa respectivă conținând până la 20 de atomi care nu sunt hidrogen,

   M reprezintă titan, zirconiu sau hafniu,

   Z este un fragment divalent care conține bor sau un membru al grupei a 14-a a Tabelului Periodic al Elementelor și, de asemenea, conține azot, fosfor, sulf sau oxigen, fragmentul respectiv având până la 60 atomi care nu reprezintă hidrogen, peste 0,1 sau 2,

   2320

   2325

   2330

   RO 118295 Β1 q este 0 sau 1, cu condiția ca:

   - atunci când p este 2, q este zero, M este în starea de oxidare formală +4 și X este un ligand anionic ales din grupul format din halogenură, hidrocarbil, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amido, di(hidrocarbil)fosfură, hidrocarbilsulfură și grupe silii, precum și derivați substituiți cu halo-di(hidrocarbil)amino-, hidrocarbiloxi- și di(hidrocarbil)fosfino- ai acestora, având până la 20 atomi care nu reprezintă hidrogen,

   - atunci când p este 1, q este zero, M este în starea de oxidare formală +3 și X este o grupă ligand anionică de stabilizare aleasă din grupul format din alil, 2-(N,N-dimetilaminometil)fenil și 2-(N,N-dimetil)-aminobenzil sau M este în starea de oxidare formală +4 și X este un derivat bivalent al unei diene conjugate, M și X formează împreună o grupă metalociclopentenă și

   - atunci când p este zero, q este 1, M este în starea de oxidare formală +2 și X’ este o dienă neutră, conjugată sau neconjugată, eventual substituită cu una sau mai multe grupe hidrocarbil, X’ având până la 40 atomi de carbon formând un complex // cu M.
3. 3. Derivați conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, au structura cores-

   punzătoare formulei: ^R3-O-^Re ² ' \ x în care: Ri \y|- χ_ρ X'_q

   R, și R₂ reprezintă independent hidrogen sau C₁₆ alchil, cu condiția ca atât R„ cât și R₂, să nu reprezinte hidrogen,

   R₃, R₄, R₅ și R₆ reprezintă independent hidrogen sau Ο,.θ alchil,

   M reprezintă titan,

   Y reprezintă -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

   Z* reprezintă SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ sau GeR*₂,

   R* reprezintă de fiecare dată independent, hidrogen, sau un reprezentant ales dintre hidrocarbil, hidrocarbiloxi, silii, alchil halogenat, arii halogenat și combinații ale acestora, R* având până la 20 atomi care nu reprezintă hidrogen și, eventual, două grupe R* de la Z*, când R* nu reprezintă hidrogen, sau o grupă R* de la Z* și o grupă R* de la Y formează un sistem ciclic, p este 0,1 sau 2, q este 0 sau 1, cu condiția ca :

   - atunci când p este 2, q este zero, M este în starea de oxidare formală +4 și X reprezintă, de fiecare dată, independent metil sau benzii,

   - atunci când p este 1, q este zero, M este în starea de oxidare formală +3 și X reprezintă 2-(N,N-dimetil)aminobenzil sau M este în starea de oxidare formală +4 și X reprezintă 1,4-butadienil și

   - atunci când p este zero, q este 1, M este în starea de oxidare formală +2 și X’ reprezintă 1,4-difenil-1,3-butadienă sau 1,3-pentadienă.
4. 4. Catalizator de polimerizare coordinativă, caracterizat prin aceea că este constituit dintr-un derivat definit în revendicările 1...3 și un cocatalizator de activare, care, de preferință, este trispentafluorfenil boran.

   R0118295 Β1

   2385
5. 5. Catalizator conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, respectiv, cocatalizatorul de activare cuprinde un alumoxan și trispentafluorfenil boran în raport molar de 1 :1 ...5:1.
6. 6. Procedeu de polimerizare coordinativă a olefinelor, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde contactarea uneia sau mai multor α-olefine C₂_₂₀ alese dintre etilenă, propilenă și, eventual, o dienă neconjugată, în condiții de polimerizare, cu un catalizator care conține un derivat definit în revendicările 1...3 și un cocatalizator de activare.