PL186283B1 - Kompleks metalu zawierający podstawiony indenyl, koordynacyjny katalizator do polimeryzacji i sposób polimeryzacji koordynacyjnej - Google Patents

Abstract

1 K om pleks metalu zawierajacy podstawiony indenyl o wzorze w którym R1 i R2 niezaleznie oznaczaja wodór lub C 1 -6 pod warunkiem, ze obydwa R1 i R2 nie oznaczaja atomu wodoru, R3, R4, R5 i R6 niezaleznie oznaczaja wodór, fenyl lub C 1 -6 alkil M oznacza tytan; Y oznacza -O -, -S -, -N R *-, -PR*-, Z* oznacza S1R* 2, C R *2, S1 R*2S1R*2, CR *2CR*2, CR*=CR*, CR*2S1R* 2 lub G eR *2; kazdy R* niezaleznie oznacza wodór lub grupe wybrana z nastepujacych hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, silil, chlorow cow any alkil, chlorowcowany aryl i ich kombinacje, przy czym R* zawiera do 20 atomów innych niz atom y wodoru i ewentualnie dwie grupy R* w ystepujace w Z* (gdy R* nie jest wodorem) lub grupa R* z Z* i grupa R* z Y tw orza uklad pierscieniow y; p oznacza 0 , 1 lub 2 ; q oznacza 0 lub 1 ; pod warunkiem , ze gdy p oznacza 2, q oznacza zero, M jest na +4 formalnym stopniu utlenienia, a kazdy X niezaleznie oznacza metyl lub benzyl, gdy p oznacza 1, q oznacza zero, M jest na +3 formalnym stopniu utlenienia, a X oznacza 2-(N,N-dim etylo)am inobenzyl lub M jest na +4 formalnym stopniu utlenienia, a X oznacza 1,4-butadienyl, a gdy p oznacza 0, q oznacza 1, M jest na +2 formalnym stopniu utlenienia, a X' oznacza 1,4-ditenylo-1,3-butadien lub 1,3-pentadien 3 Koordynacyjny katalizator do polimeryzacji, znam ienny tym , ze zawiera kom pleks metalu okreslony w zastrz 1 albo 2 i ak- tyw ujacy kokatalizator w y brany z grupy obejmujacej m etyloalum oksan, tris(pentafluorofenylo)bor i sole am oniow e tetrakis(pentafluoro- fenyloboranu) 6 Sposób polim eryzacji koordynacyjnej, znam ienny tym , ze kontaktuje sie etylen lub m ieszaniny etylenu i 1-butenu, etylenu i 1-heksanu, etylenu i styrenu, etylenu i 1-oktenu, etylenu, propylenu i etylidenonorbornenu lub etylenu, propylenu i 1,4-heksadienu z katalizatorem okreslonym w zastrz 3, w temperaturze od 25 do 200°C i pod cisnieniem od 70 do 7000 kPa PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompleks metalu zawierający podstawiony indenyl, koordynacyjny katalizator do polimeryzacji i sposób polimeryzacji koordynacyjnej.

Kompleksy metali o usztywnionej strukturze i sposoby ich wytwarzania są znane z następujących publikacji EP-A-416,815; EP-A-468,651; EP-A-514,828; EP-A-520,732 i WO 93/19104, jak również US-A-5,055,438, US-A-5,057,475, US-A-5,096,867, US-A-5,064,802, US-A-5,132,380 i WO 95/00526.

W publikacji Kamińskiego, J. Poly. Sci., Vol. 23, str. 2151-64 (1985) opisane jest zastosowanie rozpuszczalnego roztworu układu katalitycznego (dimetylo)bis(cyklopentadienylo)cyrkon-alumoksan do polimeryzacji w roztworze, w której wytwarza się elastomery EP i EPDM. Z opisu patentowego USA nr 5 229 478 znany jest proces polimeryzacji zawiesinowej, w której stosuje się podobny układ katalityczny oparty na bis(cyklopentadienylo)cyrkonie.

Ogólnie mówiąc, potrzebna jest możliwość wytwarzania takich elastomerów EP i EPDM w warunkach zwiększonej reaktywności monomeru dienowego. Powód tego był wyjaśniony w w/w opisie patentowym USA nr 5,229,478 i w dalszym ciągu jest prawdziwy mimo postępu uzyskanego w sposobie według tego patentu. Zgodnie z tym wyjaśnieniem głównym czynnikiem wpływającym na koszta produkcji, a zatem i na użyteczność EPDM jest koszt monomeru dienowego. Dien jest droższym monomerem niż etylen lub propylen. Ponadto, reaktywność monomerów dienowych ze znanymi wcześniej katalizatorami metalocenowymi jest niższa niż reaktywność etylenu i propylenu. W konsekwencji zatem, aby uzyskać wymagany

186 283 stopień wprowadzenia dienu dla wytworzenia EPDM o akceptowalnej szybkości utwardzania, niezbędne jest stosowanie ilości dienu, wyrażanego w procentach całkowitej' ilości monomerów, istotnie przekraczającej procentową ilość wprowadzanego dienu w końcowym produkcie EPDM. Ponieważ duża ilość nieprzereagowanego dienu musi być odzyskiwana z wycieku z reaktora do polimeryzacji i zawracana do obiegu, koszt produkcji niepotrzebnie wzrasta.

Dalej koszt produkcji EPDM zwiększa też fakt, że na ogół szybkość lub aktywność, przy której katalizator do polimeryzacji olefin wywołuje polimeryzację etylenu i propylenu, często obniża się, gdy katalizator ten znajduje się w obecności dienu, zwłaszcza wysokich stężeń dienu, jakie są potrzebne by w końcowym produkcie EPDM znalazła się wymagana ilość dienu. Odpowiednio zatem wymagany jest niższy przerób i dłuższy czas reakcji w porównaniu z elastomerami opartymi na kopolimerze etylen-propylen lub kopolimerze innych α-olefin.

Układ katalityczny według wynalazku korzystnie pozwala na zwiększoną reaktywność dienu i dzięki temu wytwarzanie polimerów EPDM z wyższą wydajnością i produktywnością. Ponadto układ katalityczny według wynalazku pozwala na ekonomiczną produkcję polimerów EPDM z zawartością dienu do 20% wagowych lub więcej, które charakteryzują się bardzo pożądaną dużą szybkością utwardzania.

Kompleks koordynacyjny metalu według wynalazku odpowiada wzorowi:

FU Rs

Rs

R2

w którym Ri i R2 oznaczają wodór lub Ci-ealkil, pod warunkiem, że co najmniej jeden z Rii R2 nie jest wodorem;

R3,R4,R5 i R<, niezależnie oznaczają wodór, fenyl lub Ci-6alkil;

M oznacza tytan;

Y oznacza -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;

Z* oznacza SiR*2,-CR*2, SiR*₂SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*₂SiR*2 lub GeR*2; każdy R* niezależnie oznacza wodór lub grupę wybraną z następujących: hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, silił, chlorowcowany alkil, chlorowcowany aryl i ich kombinacje, przy czym R* zawiera do 20 atomów innych niż atomy wodoru i ewentualnie dwie grupy R* występujące w Z* (gdy R* nie jest wodorem) lub grupa R* z Z* i grupa R* z Y tworzą układ pierścieniowy;

p oznacza 0, i lub 2; q oznacza 0 lub i; pod warunkiem, że gdy p oznacza 2, q oznacza zero, M jest na + 4 formalnym stopniu utlenienia, a każdy X niezależnie oznacza metyl lub benzyl;

gdy p oznacza i, q oznacza zero, M jest na +3 formalnym stopniu utlenienia, a X oznacza 2-(N,N-dimetylo)amino-benzyl lub M jest na +4 formalnym stopniu utlenienia, a X oznacza i,4-butadienyl, a gdy p oznacza 0, q oznacza i, M jest na +2 formalnym stopniu utlenienia, aX' oznacza i,4-difenylo-i,3-butadien lub i,3-pentadien. Ten wymieniony jako ostatni dien jest przykładem niesymetrycznych grup dienowych, które dają kompleksy metali stanowiące mieszaniny odpowiednich izomerów geometrycznych.

Szczególnie korzystne są następujące kompleksy metali: dichlorek (2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu, dimetylo(2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan, (i,4-difenylo-i,3-butadien)(2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan (II), dichlorek (3-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu,

186 283 dimetylo(3-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan, dichlorek(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu, dimetylo(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan, dichlorek(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(cyklododecyloamido)silanotytanu, dimetylo(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(cyklododecyłoamido)silanotytan, dichlorek(2-etyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu, dimetylo(2-etyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan, dichlorek(2-propyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu, dimetylo(2-propyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan, dichlorek(2-metylo-4-fenyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu, dimetylo(2-metylo-4-fenyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan, dichlorek(2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu, dimetylo(2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan,

2-(N,N-dimetylo)aminobenzylo(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu (III), dichlorek(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(1-adamantyloamido)silanotytanu, dimetylo(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(1-adamantyloamido)silanotytan, dichlorek(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu, dimetylo(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan, dichlorek(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)dimetylo(cykloheksyloamido)silanotytanu, dimetylo(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)dimetylo(cykloheksyloamido)silanotytan, (1,4-di fenylo-1,3-butadien)(2-propyloindeny'lo)dimety]o(t-butyloamido)silanotytan (II), (1.4-difenylo-1,3-butadien)(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)sdan0tytan (II), dichlorek(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)dimetylo(n-izopropyloamido)silanotytanu, diinetylo(2,3,,4,6-teti'ametyloindenylo)dimetylo(n-izopropyloamido)silanotytan, lub (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,3,4,6-tetrametylomdenylo)dimetylo(n-izopropyloamido)silanotytan (II).

Bardzo korzystne kompleksy metali stanowią: kompleksy 2-metyloindenylowe:

(1,4-difenylo-1,3-butadien)(t-butyloa^nido)dimetylo(n⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(t-butyloamido)dimetylo(r|⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(t-butyloamido)dimetylo-r|⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(t-butyloamido) dimetylo(rp -2-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(t-butyloamido)dimetylo(r5-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(n-butyloamido)dimetylo(r5-2-metyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(n-butyloamido)dimetylo(r5-2-metyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(n-butyloamido)dimetylo(r|5-2-metyloindenylo)silanotytan (III), , dimetylo^-butyloamido^imetylo^^-metyloindenyłojsilanotytan (IV), dibenzylo(n-butyloamido)dimetylo(r|⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo -1,3 -butadien)(cyklododecyloamido)dimetylo(r⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(cyklododecyloimudo)dimetylo(i] -2-metyloindenylo)si lanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)dimetylo(r|5-2-metyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(cyklododecyloamido)dimetylo(r|5-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(cyklododecyloamido)dimetylo(r|⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,4,6-trimetyloanilldo)dimetylo(n5-2-metyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyloanilido)dimetylo(r|5-2-metyloindenylo)silanotytan (II),

186 283

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(2,4,6-trimetyloanilido)dimetylo(r|⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(2,4,6-trimetyloanilido)dimetylo(r5-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(2A6-trimetyloamlido)dimetylo(r5-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(1-adamantyloamido)dimetylo(n⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)( 1 -adamantyloamido)dimetylo(ą⁵-2-metyloindenylo)silanoty'tan (II) ,

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(1-adamatyloiamido)dimetylo(r5-2-metyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(1-adamantyloamido)dimetylo(r|⁵-2-metyloindenyio)silanotyta.n (IV), dibenzy'lo(1-adamantyloamido)dimetylo(r|⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3 -butadien)(n-butyloamido)diizopropoksy-22-metyloindenylo)sllanotytan (II), (1,3-pentadien)(n-butyloamido)diizopropoksy(r⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzslo(n-butsioamido)dnzopropoksy(r⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (III), dimetyio(n-butyloamido)diizopropoksy(r⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), dtoenzyloOi-butyloamido^iizopropoksy^^-metyloindenylo^ilanotytan (IV), (1,4-difensΊo-1,3-butadien)(cyklododecyloamido)diizΌpropoksy(r⁵-2-metyioinde'nyio)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(cykiododecyloamido)diizopropoksy(r⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,'N-<)l^m^ttyti^c^r^mm^rt^c^n;<i^ti^rc^t<lirdc^c^<^ί^2/tl^£^Im<^o)()iizopropokss(η5-2-metyiolndenylo)silanotytan (III), dimetylo(cyklododecyioamido)diizopropoksy(r⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(cyklododecyloamido)dnzopropoksy(r⁵-2-metyioindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo^h3-butadien)(2,4,6-trimetsloaniiido)diizopropoksy(r⁵-2-metyioindenyio)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyloanilido)diizopropoksy(r⁵-2-metyloindenylo)silanotytan II), 2-(N,N-dimetyloamino)benz.ylo(2,4,6-trimetyloaniiido)diizopropoksy('r⁵-2-metyioindenylo)silanotytan (III), dimetylo(2,4,6-trimetyloanilido)diizopropoksy(r5-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(2,4,6-trimetyloanilido)dnzopropoksy(n5-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(1-adamantyloamido)diizopropokss(r5-2-metyloindenslo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(1-ada.mantyloamido)diizopropoksy(η5-2-metyloindensio)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzy lo( 1 -adamantyloamido^iizopropoksy (i5-2-metyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo( 1 -adamantyloamido)diizopropoksy(r5-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(1-adamantyloamido)diizopropoksy(r5-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo- 1,3 -butadien)(n-buty loamido)dimetoksy(r5-2-metyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(n-butyloamido)dimetoksy(r5-2-metyloindenylo)silanotytan (II), 2-^,N-dimetyloamino)benzylo(n-butyloamido)dimetoksy(r5-2-metyloindenylo)silanotytan (III), dimetslo(n-butyioamido)dimetokss(η-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzyloin-butyloamido^imetoksyC^^-metyloindenylo^ilanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(cyklododecsloamido)dimetokss(η5-2-metyioindenylo)silanotytan (II),

186 283 (1,3-pentadien)(cyklododecyloamido)dimetoksy(r|⁵-2-metyloindenylo)silanGtytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)dimetoksy(ri⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(cyklododecyloamido)dimetoksy(T|⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(cyklododecyloamido)dimetoksy(n⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,4,6-trimetyloanilido)dimetoksy(η5-2-metyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadienX2,4,6-trimetyloamlido)dimetoksy(r|5-2-metyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,\-dimetyloammo)bcnzylo(2,4,6-ΐrimetyloanilldo)dimetoksy(η5-2-metyloindenylo)silanotytan (III), dimetylołćAto-trimetyloanilidojdimetoksy^^-metylomdenylojsilanotytan (IV), diben^lo(2,4,6-trimetyloanilido)dimetoksy(n⁵-2-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3 -butadien)( 1 -adamantyloamido)dimetoksy(i5⁵-2-metyloindenylo)si lanotytan (II), (1,3-pentadlen)(1-adamantylGamidG)dimetoksy(r5-2-metylGGmdenylG>)silanGtytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylG(1-adamίmtyloMnido)dimetoksy(η₅-2-metyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo( 1 iadamantyloamido)dimetoksy(η5i2imetyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(1iadamantyloamSdo)dSmetok)y(η5-2imetyloSndenylo))Slanotytan (IV), (1,4idifenylo-1,3ibutadien)(n-butyloamSdo)etok)ymetylo(η5-2-metyloindenylo)sSlanotytan (II), (1,3ipentadien)(nibutyloamSdo)etoksymetylo(η-2-metyloSndenylo))Slanotytan (II), 2i(NΛ^:-dimetyloanlίrio)ben/.ylo(n-butyloamido)etoksymetylo(η5-2imetyloindenylo)sii lanotytan (III), dimetylo(nibutyloamido)etoksymetylo(η⁵-2-metyloSndenylo))ilanotytan (IV), dSbenzylo(n-butyloamSdo)etoksymetylo(η5-2-metyloSndenylo))ilanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3ibutadSen)(cyklododecyloamido)etoksymetylo(η5-2imetyloSndenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(cyklododecyloamSdo)etok)ymetylo-η5-2-metyloSndenylo))Slanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamSno)benzylo(cyklododecyloamido)etok)ymetylo(η5i2-metyloSndenylo)silanotytan (III), dSmetylo(cyklododecyloamSdo)etok)ymetylo(η5-2imetyloSndenylo))Slanotytan (IV), dibenzylo(cyklododecyloamido)etoksymetylo(η5i2-metyloSndenylo)sSlanotytan (IV), (1,4idSfenylo-1,3-butadSen)(2,4,6-trimetyloanSlSdo)etoksymetylo(r|5i2-metyloindenylo)i silanotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimety loaniliOo)etoktymety lo(5⁵-2-metylsindeyylo)silanottαan(II-, 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(2,4,6-trimetyloanilido)etOksymetylo(r|5-2-nietyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(2,4,6-trimetyloanilido)etok)ymetylo(r5i2imetyloSndenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(2,4,6-trimetyloanilSdo)etok)ymetylo(r5i2-metyloindenylo))ilanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3ibutadien)(1-adamantyloamSdo)etok)ymetylo(r5-2-metylośndenylo)sSi lanotytan (II), (1,3ipentadien)(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r5i2-metyloindenylo)silanotytan (II), 2i(N,N-disnetyloatnίno)benzylo(1iadamantyloamido)etoksymetylυ('r5-2-metyΊoindenylo)silanotytan (III), dimetylo(1-adamantyloamido)etok)ymetylo(r5i2-metyloίndenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(1iadamantyloamido)etoksymetylo(r⁵i2-metyloindenylo)silanotytan (IV), i86 283 kompleksy 2,3 -dimetyloindenylowe:

(1,4-dilenylo-1,3-butadien)(t-butyloamido)dimetylo-(r|⁵-2,3-dimetylomdenylo)silanotytan (II), (U-pentadicntyróiityloamidojdimetyloOf-^A-dimetylomdenyltysilanotytan (II),

2-(N,N-dimetylcamino)benzylo(t-butyloamido)dimetylo(η⁵-2,3-dimetylcindenylc)silanotytan (III), dimetylo(t-butyloamido)dimetylo(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(t-butyloamido)dimetylo(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(n-butyloamido)dimetylo(T|⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(n-butyloamido)dimetylo(n⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(n-butyloamido)dimetylo(n5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(n-butyloamido)dimetylo(n⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(n-butyloamido)dimetylo(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV),

1,4-difenylo-1,3-butadien)(cyklododecyloamido)dimetylo(r|⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-peritadien)(cyklododecyloamido)dimetylo(r|⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)dimetylo(T5-2,3-dimetyioindenylo)silanotytan (III), dimetylo(cyklododecyloamido)dimetylo(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(cyklododecyloamido)dimetylo(n5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,4,6-trimetyloanilido)dimetylo(T5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyloanilido)dimetylo(T5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-di^e1^;^^(^^i^ii^o)l^<^in^z^ll^(:^,,^,(^--t^ii^i2t^t^l^<^^^]^^^^^^o)dimetylo(T5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(2,4,6-trimetyloanilido)dimetylo(T5-2,3-di^etylomdenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(2,4,()-trimetyloanilido)dImetylo(T5-2,3-dimetylomdenylo)sIlanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(1-adamantyloamido)dimetylo(T5-2,3-dimetyloindenylo)sila notytan (II), (1,3-pentadien)(1-adamantyloamido)dimetylo(T5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(1-adamantyloamido)dimetylo(T⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo( 1 -adamantyloamidoddimetyloTTi-d^-dimetyloindenylossllanotytan (IV) , dibenzylo(1-adamantyloamido)dimetylo(T5-2,3-di^etyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(n-butyloamido)diizopropoksy(T5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(n-butyloamido)diizopropoksy(n5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzyto(n-butyloamido)diizoprΌpoksy(τ5-2,3-dimetylomdeny lo)silanotytan (III), dimetylo(n-butyloamido)diizopropoksy(T⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(n-butyloamido)diizopropoksy(T⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(cyklododecyloamido)diizopropoksy(T5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(cyklododecyloamido)diizopropoksy(T⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II),

186 283

2-(N,N-dImetyloamino)benzylo(cyklododecyloamIdo)diizopropoksy(n⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (III), dimctylo(cyklododecyloaunido)diizopropoksy(n⁵-2.3-dimctyloindcnylci)silanotytan (IV), dibenzylo(cyklododecyloamido)diizopropoksy(n⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), (i,4-difenylo- i ,3-butadien)(2,4,6-trimetyloanilido)diizopropoksy(r|⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pcntadicn)(2,4,6-trimctylcanilidc)diizopropoksy(η⁵-2,3-dimctyloindcnylc)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(2,4,6-trimetyloanilido)diizopropoksy(r⁵-2,3-dImetyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(2,4,6-trimetyloanilido)diizopropoksy(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(2,4,6-trimetyloanilido)diizopropoksy(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), (i ,4-difenylo-1,3-butadien)( i -adamantyloamKio)di izopropoksyrp⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), .

(i,3-pentadien)(i-ada^ma^ityloa^mido)diizopropoksy(n⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo( i -adamantyloamido)diizopropoksy(r⁵-2,3 -dimetyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo( i -adamantyloamido)diizopropoksy(n⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(i-adamantyloamido)diizopropoksy(p-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), (i,4-difenylo-i,3-butadien)(n-butyloamido)dimetoksy(r5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), (i,3-pentadien)(n-butyloamido)dimetoksy(r-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), 2-('N,N-dimetydoainirK?)benzy4o(n-butyloainido)dimetoksydr⁵-2,3-dlmetyll)indenylo)silanotytan (III), dimetylo(n-butyloamido)dimetoksy(r⁵-2,3-di^e^^loindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(n-butyloamido)dimetoksy(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difeny'iO-1,3-butadien)(cyklododecyloamido)dimetoksy(p⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), (i ,3-pentadien)(cyklododecyloamido)dimetoksy(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)dimetoksy(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(cyklododecyloamido)dimetoksy(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(cyklododecyloamido)dimetoksy(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), (i,4-difenylo-i,3-butadien)(2,4,6-trimetyloanilido)dimetoksy(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), (i,3-pentadien)(2,4,6-trimetyloan^ilido)dimetoksy(r5-2,3-dimetyloinde^lo)silanotytan (II), 2-(^,N-dimetyloamino)benzylo(2,4,6-trimetyloanili^o)dimetoksy(r5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(2,4,6-trimetyloanilido)dimetoksy(r5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(2,4,6-trimetyloanilido)dimetoksy(r5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), (i ,4-difenylo- i ,3 -butadien)(i -ad;mlantyloamido)dime)oksyrη⁵-2,3-dimety)oindeny)o)silanotytan (II), (i,3-pentadien)(i-adm;nttylom[lido)dnnt)oksyrη⁵-2,3-dinletyloindeny)o)silίn'lotytίnl (II) , 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(i-adaman'^:yl^^i^i^^o)di^etoksy(r5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo( i -adamanty)oamido)dimt)oksyrη⁵-2,3-dimety)orndeny)o)silanotytan IIV, , dibenzylo(i -adamantylonmido)dimt)oksyrη--2,3-dimetylomdeny)o)silanotytan 0V),

186 283 (1,4-difenylo-1,3-butadien)(n-butyloamido)etoksymetylo(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(n-butyloamido)etoksymetylo(r|⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(n-butyloamido)etoksymetylo(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(n-butyloamido)etoksymetylo(r5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(n-butyloamido)etoksymetylo(r5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(cykłododecyloamido)etoksymetylo(r5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(cyklododecyloamido)etoksymetylo(r5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II),

2-(NN-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)etoksymetylo(r5-2,3-dimetyl()mdenylo)silanotytan (III), dimetylo(cyklododecyloamido)etoksymetylo(r5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(cyklododecyloamido)etoksymetylo(r5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,4,6-trimetyloanilido)etoksymetylo(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyloanilido)etoksymetylo(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(2,4,6-trimetyloanilido)etoksymetylo(r5-2,3-dimetyloindenylo)silanotylan (III), dimetylo(2,4,6-trimetyloanilido)etoksymetylo(r^S-2,3-dimetylomdenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(2,4,6-trimetyloanilido)etoksymetylo(r⁵-2,3-dimetylomdenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r⁵-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r5-2,3-dimetyloindenylo)silanotytan (IV), kompleksy 3-metyloindenylowe:

(1,4-difenylo-1,3-butadien)(t-butyloamido)dimetylo(r⁵-3-metylomdenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(t-butyloamido)dimetylo(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(t-butyloamido)dimetylo(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(t-butyloamido)dimetylo(r⁵-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(t-butyloamido)dimetylo(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadienXn-butyloamido)dimetylo(r⁵-3-metylomdenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(n-butyloamido)dimetylo(r⁵-3-metyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(n-butyloamido)dimetylo-r⁵-3-metyloindenylo)silanoty tan (III), dimetylo(n-butyloamido) dimetylo(r-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(n-butyloamido) dimetylo (r⁵-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(cyklododecyloamido)dimetylo(r⁵-3-metyloindenylo)silano· tytan (II), (1,3-pentadien)(cyklododecyloamido)dimetylo-(n-3-metyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)dimetylo(r5-3-metylomdenylo)si lanotytan (III),

186 283 dimetylo(cyklododecyloamido)dimetylo(r|⁵-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(cyklododecyloa.mido)dimetylo(T|⁵-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,4,6--rimetyloanilido)dimetylor|⁵-3-metyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-ptntaditn)(2,4,6-trimetyloanilido)dίmerylo(τ5-3-metyloindtnylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimttyloammo)btnzylo(2,4,6-trimetyloanilido)dimtrylo(τ5-3-mtryloindtnylo)silanotytan (III), dimerylo(2,4,6-trimttyloanilido)dimtrylo(τ5-3-mttyloindtnylo)silanorytan (IV), dibtnzylo(2,4,6-trimttyloanilido)dimtrylo(τ5-3-metylomdtnylo)silanorytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butaditn)(1-adamantyIoamido)dimerylo(τ5-3-meryloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(1-adamantyloamido)dimttylo(η-3-meryloindenylo)silanoryran (II), 2-(N,N-dimttyloamino)btnzylo(1-adamantyloamido)dimttylo(τ5-3-mttyloindtnylo)silanotytan (iiI), dimttylo(1-adamantyloamido)dimttylo(τ5-3-mttyloindtnylo)silanorytan (IV), dibtnzylo(1-adamantyloamido)dimetylo(τ5-3-mttyloindenylo)silanoryran (lV), (1,4-difenylo-1,3-buraditn)(n-butyloamido)diizopropoksy(τ5-3-metylomdtnylo)silanotytan (Π), (1,3-penraditn)(n-butyloamido)dnzopropoksy(η^;>-3-meryloindtnylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)btnzylo(n-butyloamido)diizopropoksy(τ5-3-mtryloindenylo)silanotytan (III), dimerylo(n-buryloamido)diizopropoksy(τ5-3-mtryloindtnylo)silanotytan (IV), dibtnzylo(n-buryloamido)diizopropoksy(τ5-3-mttyloindtnylo)silanotytan (lV), (1,4-difenylo-1,3-buraditn)(cyklododecyloamido)dπzopropoksy(τ5-3-meryloindtnylo)silanotytan (II), (1,3-ptntaditn)(cyklododtcyloamido)dπzopropoksy(τ5-3-mtryloindtnylo)silanorytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)dπzopropoksy(η⁵-3-mtryloindenylo^ilanotytan (IiI), dimtrylo(cyklododecyloamido)diizopropoksy(τ5-3-meryloindtnylo)silanorytan (IV), dibtnzylo(cyklododtcyloamido)diizopropoksy(τ5-3-mttyloindenylo)silanorytan (IV), (1,4-diftnylo-1,3-butaditnχ2,4,6-trimttyloanilido)dnzopropoksy(τ5-3-metylomdenylo)silanotytan (II), (1,3-ptntaditn)(2,4,6-trimtryloanilido)diizopropoksy(τ5-3-mttyloindtnylo)silanotyran (Π), 2-(N,N-dimeryloamino)btnzylo(2,4,6-rrimetyloanilido)diizopropoksy(τ5-3-metyloindtnylo)silanotyran (Iii), dimttylo(2,4,6-trimtryloanilido)diizopropoksy(τ5-3-mtryloindtnylo)silanotyran (IV), dibenzylo(2,4,6-trimety loanilido)diizopropoksy(τ5-3-mttyloindenylo)silanorytan (IV), (1,4-diftnylo-1,3-buraditn)(1-adamantyloamido)diizopropoksy(η⁵-3-mttyloindtnylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)( 1 -adamanryloamido)dπzopropoksy(τ5-3-mttyloindenylo)silanoryran (II), 2-(N,N-dimttyloamino)btnzylo(1-adamantyloamido)diizopropoksy'η⁵-3-metyloindtnylo)silanorytan (III), dimtrylo(1-adamanryloamido)diizopropoksy(τ5-3-mtryloindtnylo)silanorytan (IV), dibenzylo( 1 -adamanryloamido)diizopropoksy(τ5-3-metyloindtnylo)silanoryran (IV), (1,4-difenylo-1,3-buradien)(n-butyloamido)dimeroksy(τ5-3-metyloindenylo)silanotyran (II), (1,3-ptntaditn)(n-butyloamido)dimttoksy(τ5-3-mtryloindenylo)silanotyran (II),

186 283

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(n-butyloamśdo)dimetoksy(r5-3-metyloindenylo)silanotylan (III), dimetylo(n-butyloamido)dimetoksy(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(n-butyloamido)dimetoksy(r5-3-metyloindenylo)silanotylan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(cyklododecyloamido)dimetoksy(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-penladien)(cyklododecyloamido)dimetoksy(r5-3-melyloindenylo)silanolytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)dimetoksy(r5-3-melyloindenylo)silanolylan (III), dimetslo(csklododecsioamido)dimetoksy(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(csklododecsloamido)dimetoksy(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,4,6-trimetyloanilido)dimetoksy(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyłoanilido)dimetoksy(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamlno)benzyio(2,4,6-ίrimetyioaniiido)dimetokss(r5--3-metyloindeny-lo)silanotytan (III), dimetylo(2,4,6-trimetyloanilido)dimetoksy(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(2,4,6-trimetyloanilido)dimetoksy(r5-3-metyloindenslo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(1-adamantyloamido)dimetoksy(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(1-adamantyloamido)dimetoksy(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetsloamino)benzylo(1-adamantyloamido)dimetokss(r5-3-metyloίndenslo)silanotytan (III), dimetslo(1-adamantsloamido)dimetokss(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(1-adamantsloamido)dimetoksy(r5-3-metyloindenylo)silanotstan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(n-butyloamido)etokssmetslo(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(n-butyloamido)etoksymetylo(r| -3-metyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyioamino)ben/.yio(n-butyloamido)etokssmetslo(r5-3-metyioindenylo)silanotytan (III), dimetylo(n-butsloamido)etoksymetylo(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(n-butyloamido)etoksymetylo(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,‘4-difenylo-1,3-butadien)(cyklododecsloamido)etokssmetslo(r5-3-metyloin^den^lo)si lanotytan (II), ( 1,3-pentadien)(csklododecyloamido)etoksymetylo(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)etokssmetslo(r5-3-metyloindens lo)silanotytan (III), dimetslo(csklododecsloamido)etokssmetylo(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(csklododecsloamido)etoksymetylo(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,4,6-trimetsloanilido)etokssmetslo(r5-3-metsloindenslo)silanotytan (II), (1 _!3-pentadienχ2,4,6-trimetyloanilido)etokssmetylo(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzyto(2,4,6-tI·imetyloanilido)etoksymetylo(r5-3-metylomdenylo)silanotytan (III), dimetslo(2,4,6-trimetsloanilido)etokssmetylo(r⁵-3-metsloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(2,4,6-trimetsioanilido)etoksymetylo(r⁵-3-metyloindenylo)siianotstan (IV),

186 283 (1,4-difenylo-1,3-butadien)(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r|5-3-metyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)( 1 -adamantyloamido)etoksymetylo(r|⁵-3-metyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(1-adama^tyloa^ido)etoksymetylo(r5-3-metyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(1-adamanty loamido)etoksymetylo(r|5-3-metyloindenylo)silanotytan (IV), diben^lo(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r5-3-met^ioindenylo)silanotytan (IV), kompleksy 2-metylo-3-etyloindenylowe:

(1,4-difenylo-1,3-butadien)(t-butyloamido)dimetylo(η5-2-metyio-3-etyloindenylo)slianotytan (II), (1,3-pentadien)(t-butyloamido)dimetylo(ri5-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(t-butyloamido)dimetylo(r|5-2-metylo-3-etylomdenylo)silanotytan (III), dimetylo(t-butyloamido)dlmetylo(η5-2-metylo-3-etyloindenyio)silanotytan (IV), dibenzydoń-butyloamidojdimetyloOr^-metyloU-etyloindenylojsilanotytan (IV), (1,4-dlf'enylo-1,3-butadien)(n-butyloamldo)diτnetylo(η5-2-metylo-3-etylolndenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(n-butyloamido)dimetylo(r|⁵-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(n-butyloamido)dimetyio(η5-2-metyio-3-etylolndenylo)silanotytan (III), dimetylo^n-butyloamido^imetyloCr^-metylo-S-etyloindenylojsilanotytan (IV), dibenzylo^-butyloamido^imetylo^^-metylo-S-etyloindenylo^ilanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(cyklododecyloamido)dimetylo(ri5-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadienXcyklododecyloamido)dimetylo(r|⁵-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)dimetylo(η5-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(cyklododecyloamido)dimetylo(r|⁵-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(cyklododecyloamido)dimetylo(r|⁵-2-melylo-3-et.ylomdenylo)silanotytan (IV), (1.4-difenylo-1.3-butadien)(2,4,6-trimetyloanilido)dimetylo(r5-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyloanilido)dimetylo(T|⁵-2-metylo-3-etyloindenylo)sila.notytan (II),

2-(N,\^!-dlmetyloamino)benzylo(2,4,6-trlmet.yloaIlilido)dimetylo(τ5-2-metylo-3-etylolndenylo)silanotytan (III), dimetylo^^^-trimetyloanilido^imetylo^^-metylo^-etyloindenylo^silanotytan (IV), dibenzylo^^^-trimetyloanilido^imetylo^^-metylo^-etyloindenylo^ilanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(1-adamantyloamido)dimetylo(τ⁵-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadlen)(1-adamantyloamldo)dimetylo(τ5-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(1-adamantyloamido)dimetylo(τ⁵-2-metylo-3-etylolndenylo)silanotytan (III), dimetylo( 1 -adamantyloamido^imetylo^^-metylo-^-etyloindenylo^ilanotytan (IV), dibenzylo(1-adamanty loamido)dimetylo(r⁵-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (IV),

1,4-difenylo-1,3-butadien)(n-but^loamido)diizopropoksy(r5-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadlen)(n-butyloamldo)dilzopropoksy(τ5-2-metylo-3-etylolndenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(n-butyloamido)diizopropoksy(r5-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (III), i4 i86 283 dimetylo(n-butyloamido)diizopropoksy(r|⁵-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(n-butylcamido)diizcpropoksy(η⁵-2-metylo-3-etyloindenylo)silanctytan (IV), (i,4-difenylo-i,3-butadien)(cyklcdodecyloamido)diizc>propoksy(η⁵-2-metylc-3-etylcindenyl^silanotytan (II), (i,3-pentadien)(cyklodcdecyloamido)diizopropcksy(η⁵-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N.N-dimetyloaminc)benzylo(cyk.lododecyloćlmido)diizcprcpoksy(η⁵-2-metylc-3-etylcindenylc)silanctytan (III), dπnetylo(cyklododecyloίuτlidc)diizccprcpoksy(η⁵-2-metylc-3-etylcindenylc)silanotytίu^(IV), dibentylo(cyklodcdecyloamido)dπzcpropoksy(τ|⁵-2-metylo-3-etylcindenylo)silanotytan (IV), (i,4-difenylo-i,3-butadien)(2,4,6-trimetyloanilido)diizoprΌpcksy(η⁵-2-metylo-3-etylcindenylc)silanctytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyloanilido)diizopropoksy(T5-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dlInetyloamIno)benzylo(2,4,6-triInetyΊoanilido)diIzopiopoksy(τ5-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(2,4,6-tnmetyloanilido)diizopropoksy(T5-2-mety]o-3-et.yloindenylo)sila^aotytan (IV), dibenzylo(2,4,6-trimetyloanilido)dπzopiΌpoksy(τ⁵-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(1-adamantyloamido)diizopropoksy(T⁵-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(1-adamantyloamido)diizopropoksy(T⁵-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N.^^^(bmetyloamino)benz.ylo(1-adamantyloamido)diizopropoksy(T5-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (III), dimel?ylo(1-adama^tyloamido)diizopropok^y(T5-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(1 -adamantyloamido)diizopropoksy(r|5-2-metylo-3-etyloindenylo)siianotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(n-butyloamido)dimetoksy(T5-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(n-butyioamido)dimetoksy(τ⁵-2-metylo-3-etyioindenyio)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyioamino)benzylo(n-butyioamiclo)dimetoksy(τ5-2-metyio-3-etyloindenyhńsilanotytan (III), dimetyio(n-butyloamido)dimetoksy(τ⁵-2-metyio-3-etyloindenyio)siianotytan (IV), dibenzyio(n-butyloamido)dimetoksy(τ⁵-2-metyio-3-etyioindenylo)siianotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(cykiododecyioamido)dimetoksy(τ5-2-metylo-3-etyloindenylo^ilanotytan (II), (1,3-pentadien)(cykiododecyloamido)dimetoksy(τ⁵-2-metyio-3-etylomdenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)dimetoksy(p -2-metyk>-3-etyloindenylo)silanotytan (III), dImetyio(cykiododecyioamido)dimetoksy(τ⁵-2-metylo-3-etyioindenyio)silanotytan (IV), dibenzylo(cykiododecyloamido)dimetoksy(τ5-2-metylo-3-etyloindenylo)siianotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadienX2,4,6-trimetyloaniiIdo)dimetoksy(τ5-2-metyio-3-etyloindenylo)snanotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyioanilido)dimetoksy(τ5-2-metylo-3-etyloindenyio)siianotytan (II),

2-(N.N-dimetyloamino)benzylo(2,4,6-trimetyioaniiido)dimetoksy(η ^-metyloG-etyloindenylo)silanotytan (III),

186 283 dimetylo(2,4,6-trimet:yloar^lido)dimetoksy(r5-2imetylo-3-etylomdenylo)sSlanotytan (IV), dibenzylo(2,4,6-trimetyloanilido)dimetok)y(r5-2-metylo-3-e^;^Ίoindenylo))ilanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(1iadamantyloamido)dimetoksy(r5-2-metylo-3ietyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(1-adamantyloamido)dimetoksy(r5-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotyi tan (II),

2-(N,Nidimety loamino)benzy lo( 1 iadamantyloamSdo)dSmetoksy (r5-2-metylo-3 -etykindenylo)silanotytan (III), dimetylo(1-adamantyloamido)dSmetoksy(η5-2-metylo-3-etyloindenylo))ilanotytan (IV), dibenzylo( 1 iadaman1yloamSdo)dimetoksy(r5i2-metylo-3-etyloindenylo)sSlanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(nibutyloamSdo)etoksymetylo(r⁵i2-metylo-3-etyloindenyi lo^ślanotytan (II), (1,3ipentadien)(n-butyloamido)etok)ymetylo(r5i2imetylo-3-etyloindenylo)sSlanotytan (II), 2-(N,Nidimetyloamino)benzylo(n-butyloamSdo)etoksymetylo(r⁵i2-metylo-3-etyloSndei nylo)silanotytan (III), dime'tydo(nibutyloamido)etoksymetylo(r⁵-2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(n-butyloamSdo)etoksymetylo(η5-2-metylOi3ietyloindenylo)sSlanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(cyklododecyloamido)etoksymetylo(r⁵i2-metylo-3-etyloini denylo)silanotytan (II), (1,3ipentadien)(cyklododecyloamido)etoksymetylo(r⁵-2imetylOi3-etyloindenylo)silanotytan (II),

2i(N,N-dimetyloamSno)benzylo(cyklododecyloamido)etoksymetyło(r⁵-2imetylo-3ietyloindenylo^ilanotytan (III), dSmetylo(cyklododecyloamido)etok)ymetylo(r⁵-2-metylo-3ietyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(cyklododecyloamido)etok)ymetylo(r⁵i2-metylo-3-etyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadSen)(2,4,6itrimetyloanilido)etoksymetylo(r⁵-2-metylo-3-etyloini denylo^ilanotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyloanilido)etok)ymetylo(r⁵-2imetylo-3-etyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,NidimetyloamSno)benzylo(2,4,6-trimetyloanilido)etoksymetylo(r⁵-2-metylOi3i -etyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(2,4,6-trimetyloanSlSdo)etok)ymetylo(r⁵i2-metylo-3-etyloindenylo)s)iaotytial(]V), dSbenzylo(2,4,6itrimetyloanilido)etoksymetylo(r⁵i2-metylo-3-etyloindenylo))ilanotytan (TV), (1,4idifenyk)i1,3ibutaclienX1-adamantyklamido)etoksymetykl(r⁵-2in'letylo-3-etyloindei nylo)silanotytan (II), (1,3-pentadSen)(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r5i2imetylo-3-etyloSndenylo)silanOi tytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(1-adamantyloamido)etoksymetylo(η5i2imetylOi3ietyi loindenylo)silanotytan (III), dimetylo(1-adamantyloamido)etok)ymetylo(r⁵-2imetylo-3-etyloindenylo)siłanotytan (IV), dibenzylo( 1 iadamantyloa^nido)etok)ymetylo(r5i2-metyloi3-etyloindenylo)sllanotytan (IV), kompleksy 2,3,4,6itetrametyloSndenylowe:

(1,4idifenylOi1,3-butadien)(tibutyloamido)dimetylo(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo))ii lanotytan (II), (1,3-pentadien)(tibutyloamido)dimetylo(r⁵i2,3,4,6itetrametyloindenylo))ilanotytan (II), 2i(N,N-dimetyloamino)benzylo(t-butyloamido)dimetylo(η-2,3,4,6itetrametyloindenyi lo^ilanotytan (III), dimetylo(tibutyloamido)dimetylo(r⁵i2,3,4,6-tetrametyloίndenylo))ilanotytan (IV), dibcnzylo(t-butyloamido)dimetylo(r⁵-2,3,4,6itet^ametyloindenylo))ilanotytan (IV),

186 283 (1,4-diftnylo-1,3-buradien)(n-butyloamido)dimetylo(τ5-2,3,4,6-rttramtrylomdenylo)silanotytan (II), (1,3-ptntaditn)(n-butyloamido)dimttylo(τ⁵-2,3,4,6-ttrramttyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimttyloammo)btnzylo(n-buryloamido)dimerylo-(τ5-2,3,4,6-retramerylomdtnylo)silanotytan (III), dimtrylo(n-buryloamido)dimerylo(τ5-2,3,4,6-tttrametyloindenylo)silanotytan (IV), dibtnzylo(n-buryloamido)dimtrylo(τ5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-buraditn)(cyklododecyloamido)dimttylo(τ5-2,3,4,6-rerramtryloindtnylo)silanotytan (II), (1,3-ptntaditn)(cyklododtcyloamido)dimttylo(τ5-2,3,4,6-rtrramtrylomdtnylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dirnetyloamino)benzylo(cyklododtcyloan^ido)dimtrγlo(τ5-2,3.4,6-rtrran^erγioindenylo^ilanotytan (III), dimttylo(cyklododtcyloamido)dimttylo(τ5-2,3,4,6-rtrramerylomdtnylo)silanotytan (IV), dibtnzylo(cyklododtcyloamido)dimtrylo(τ5-2,3,4,6-tttramtryloindtnylo)silanorytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butaditn)(2,4,6-trimtryloanilido)dimttylo(τ5-2,3,4,6-terrameryloindtnylo^ilanotytan (II), (1,3-ptntadien)(2,4,6-trimttyloanilido)dimttylo(τ5-2,3,4,6-rtrramttylomdtnylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimtryloamino)btnzylo(2,4,6-trimetyloanilido)dimetylo(η -2,3,4,6-rtrrametyloindenylo^ilanotytan (III), dimttylo(2,4,6-rrimttyloanilido)dimttylo(τ5-2,3,4,6-rttramttylomdtnylo)silanotyran (IV), dibtnzylo(2,4,6-rrimetyloanilido)dimttylo(τ5-2,3,4,6-tetramtryloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-diftnylo-1,3-butaditn)(1-adamantyloamido)dimttylo(τ5-2,3,4,6-ttrramtrylomdtnylo^ilanotytan (II), (1,3-pentadien)(1-adamantyloamido)dimerylo(τ5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanorytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)btnzylo(1-adamantyloamido)dimttylo(η^;>-2,3,4,6-rtrramtryloindenylo^ilanotytan (III), dimtrylo(1-adamanryloamido)dimtrylo(η5-2,3,4,6-rtrramtryloindtnylo)silanoryran (IV), dibenzylo( 1 -adamanryloa.mido)dimtrylo(η-2,3,4,6-terramttyloindtnylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-buradien)(r-butyloamido)dimtrylo(τ5-2,3,4,6-terramttyloindtnylo)silanotytan (II), (1,3-ptnraditn)(t-buryloamido)dimtrylo(τ5-2,3,4,6-rerrameryloindtnylo)silanotyran (II), 2-(N,N-dimtryloamino)benzylo(t-butyloamido)dimetylo-(τ5-2,3,4,6-rtrramttyloindtnylotyilanotytan (III), dimetylo(t-buryloamido)dimttylo(τ5-2,3,4,6-rtrramtryloindtnylo)silanoryran (IV), dibtnzylo(r-buryloamido)dimtrylo(τ5-2,3,4,6-rtrrametyloindtnylo)silanotyran (lV), (1,4-difenylo-1,3-buradien)(n-buryloamido)diizopropoksy(τ5-2,3,4,6-tetrametyloindtnylo)silanotytan (II), (1,3-ptnraditn)(n-butyloamido)diizopropoksy(τ5-2,3,4,6-rtrramtryloindenylo)silanorytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)btnzylo(n-butyloamido)diizopropoksy(τ5-2,3,4,6-rtrramtryloindenylo^ilanotytan (III), dimttylo(n-buryloamido)diizopropoksy(τ5-2,3,4,6-rttramtryloindtnylo)silanorytan (IV), dibtnzylo(n-butyloamido)diizopropoksy(τ5-2,3,4,6-terramttyloindtnylo)silanotyran (IV), (1,4-difenylo-1,3-buraditn)(cyklododtcyloamido)diizopropoksy(τ5-2,3,4,6-rtrramtryloindtnylo)silanoryran (II),

186 283 (1,3-pentadien)(cyklododecyloamido)diizopropok)y(r5-2,3,4,6-lelrametyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)diizopropoksy(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (III), dimetyio(csklododecyloamido)diizoplΌpoksy(r5-2,3,4,6-tetrametylomdenylo)silanotstan (IV), dibenzylo(cyklododecyloamido)diizopropokss(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,4,6-trimetyloanilido)diizopropoksy(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenslo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyloanilido)dnzopropoksy(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(2,4,6-trimetsloanilido)diizopropoksy(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)snanotytan (III), dimetylo^^^-trimetyloanilidojdiizopropoksyCri^^^-tetrametyloindenylo^ilanotylan (IV), dibenzylo(2,4,6-trimetyloanilido)diizopropoksy(r5-2,3,4,6-tetrametylomdenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenslo-1,3-butadlen)(1-adamantyloamido)diizopropoksy(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(1-adamantyloamido)diizopropoksy(r5-2,3,4,6-tetrametsloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetsdoamπκl)benzyio(1-adamantyloamidordiizopIΌpoksy(r5-2,3,4,6-tetrametsloindenylo)siianotytan (III), dimetylo(1-adamantyloamr^(^o)idiizopropoksy(r5-2,3,‘4,,6-^e^ametyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(1-adamantyloamido)diizopropokss(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difensio-1,3-butadien)(n-butyloamido)dimetoksy(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(n-butyloamido)dimetokss(r5-2,3,4,6-tetrametylomdenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(n-butyloamido)dimetoksy(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(n-butyloamido)dimetoksy(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), dtoenzylofa-butyloamido^imetoksy^i^^Aó-tetrametyloindenylo^ilanotytan (IV), (1,4-difenslo-1,3-butadien)(csklododecyloamido)dimetoksy(r5-2,3,4,6-tetra.metyloindenylo^ilanotytan (II), (1,3-pentadien)(csklododecyloamido)dimetokss(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenyio)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)dimetoksy(ri -2,3,4,6-tetrametsloindenyio)silanotytan (III), dimetylo(csklododecyloa.mido)dimetoksy(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzsdo(csklododecyioamιdo)dimetokss(r5-2,3,‘4,6-tetrametsloindenyio)siianotytan (IV), (1,4-dlΓenslo-1,3-butadien)(2,4,6-tr^imetyloanliido)dlmetokss(r5-2,3,4,6-ΐettalmetyiolndenylo^Hanotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyloamlido)dimetoksy(r5-2,3,4,6-tetrametsioindenylo)silanotytan (II), _

2-(N,N-dimetsioamino)benzylo(2,4,6-trimetsiranilido)dimetoksy(η5-2,3,4,6-tetrametsloindenslo)silanotstan (III), dimetslo(2,4,6-trimetyioanilido)dimetoksy(r5-2,3,4,6-tetrametsloindenslo)silanotytan (IV),

186 283 dibenzylo(2,4,6-trimetyloanilido)dimetoksy(r|⁵-2,3,4,6-tetra:metyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(1-adamantyloamido)dimetoksy(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(1-adamantyloamido)dimetoksy(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(1-adamantyloamido)dimetoksy(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(1 -adamantyloamido)dimetoksy(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzyłoO-adamantyloamidoflimetoksy/n^^d^-tetrame-tyloindenyloksiilu-iooytan/Ik'’), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(n-butyloamido)etoksymetylo(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(n-butyloamido)etoksymetylo(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(n-butyloamido)etoksymetylo(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(n-butyloamido)etoksymetylo(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(n-butyloamido)etoksymetylo(r-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(cyklododecyloamido)etoksymetylo(r|⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(cyklododecyloamido)etoksymetylo(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)etoksymetylo(ri⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(cyklododecyloamido)etoksymetylo(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(cyklododecyloamido)etoksymetylo(r-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,4,6-trimety!oanilido)ctoksymetylo(if-2.3,4,6-tetrametyloindenylo^ilanotytan (II), (1,3-pentadien)(2!^^6)-ttrmit^t\llc^iinilido)etoksymetylo(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(2,4,6-trimetyloanilido)etoksymetylo(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (III), dimetylcX(^,‘^,(^^-tt^imettyloanilido)etoksymetylo(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), dibcnzylo(2,4,6-trimetyloanilido)etoksymetylo-(r5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-di fenylo-1,3-butadien)( 1 -adamantyloamido)etoksymetylo(r|5-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(1 -adamantyloamido)etoksymetylo(r|⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r|⁵-2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytan (IV), kompleksy 2,3,4,6,7-pentametyloindenylowe:

(1,4-difenylo-1,3-butadięn)(t-butyloamido)dimetylo-(r⁵-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(t-butyloamido)dimetylo(r⁵-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (II),

186 283

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(t-butyloamido)dimetylo(r5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(t-butyloamido)dimetylo(r5-2,3,4,6,7-{^i^in:^im^t^;^'loindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(t-butyloamido)dimetylo(r5-2,3,^4,^,7^^^i^t^ia^i^t^;^loi^de^^lo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-i,3-butadien)(n-butyloamido)dimetyio(r5-2,3,4,6,7-pentametylolndenylo)silanotytan (II), (i ,3-pentadien)(n-butyloamido)dimetylo(r5-2,3,4,6,7-pentametyiomdenylo)silanotytan (II), 2-(N,!^-c^ii^i^t;^i^oa^ino)benzylo(n-butyloamido)dimetyio-(r5-2,3,4,6,7-pentametyłoindenylo^ilanotytan (III), dimetylo(n-butyloamido)dimetyio(r⁵-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (IV), dlbenzylo(n-butyioamido)dimetylo(r5-2,3,4,6,7-pentamety]oindenylo)silanotytan (IV), (i,4-difenylo-1,3-butadien)(cyklododecyioamidoIdimetyio(r5-2,3,4,6,7-pentametylomdenylo)slianotytan (II), (1,3-pentadien)(cyklododecy)oamido)dimetyio(r⁵-2,3,4,6,7-pentametyloindenyloIsiianotytan (II),

2-(N,N-diInetyloamino)benzyio(cyklododecyioamido)dimetylo(r5-2,3,4,6,7-pentametyloindenyloIsiianotytan (III), dlmetylo(cyklododecytoamldo)dimetylo(r5-2,3,4,6,7-pentarnetylomdelryll))siianoty'tan(IV), dibenzyio(cykiododecyioamido)dimetyio(r5-2,3,4,6,7-pentametyioindenyio)siianotytan (IV), (i,4-difenylo-i ,3-butadien)(2,4,6-trimetyioanilido)dimetylo(r⁵-2,3,4,6,7-pentametyiomdenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadlenI(2,4,6-trimety)oanilido)dimetylo(^r⁵-2,3,4,6,7-pentametyioindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloammo)benzylo(2,4,6-trimetyloanilido)dimetylo(r⁵-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (III), dlmetylo(2,4,6-trimetyioaniiidoIdimetyio(r5-2,3,4,6,7-pentametyioindenylo)siianotytan (IV), dibenzylo(2,4,6-trimetyloanilido)dimetylo(r⁵-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (IV), (i,4-dlfenylo-i,3-butadien)(1-adamantyloamldoIdimetylo(r5-2,3,4,6,7-pentametyiolndenylo)silanotytan (II), (1_:3-pcntadicn)(1-adarnantylcamidc)dimctylc(η⁵-2,3,4,6,7-pentametyioindenyio)sllanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamlno)benzyio(i-adamantyloaInido)dimetylo(η -2,3,4,6,7-pentametyiolndenyio)siianotytan (III), dimetylo(i-adamantyloamido)dimetyio(r⁵-2,3,4,6,7-pentametyioindenylo)sllanotytan (IV), dibenzyio(1-adamantyioamidoIdimetyio(r5-2,3,4,6,7-pentametyiomdenyloIsiianotytan (IV), (1,4-difenylo-i,3-butadien)(t-butyloamido)dimetyio(r⁵-2,3,4,6,7-pentametyiolndenylo)silanotytan (II), (i,3-pentadien)(t-butyloamido)dimetylo(r5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (II), 2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(t-butyloamido)dimetylo(r -2,3,4,6,7-pentametyioindenylcOsnanotytan (III), dlmetylo(t-butyloamido)dimetyio(r⁵-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)siianotytan (IV), dlbenzylo(t-butyloamldo)dimetylo(r5-2,3,4,6,7-pentametyloindenyio)silanotytan (IV), (1,4-dlfenylo-i,3-butadlen)(n-butyloamido)diizopropoksy(r5-2,3,4,6,7-pentametyioindenylo)silanotytan (II), (i,3-pentadien)(n-butyloamido)dlizopropoksy(r5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)siianotytan (II),

186 283

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(n-butyloamido)dlizopropoksy(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo^-butyloamido^iizopropoksy^^^AóJ-pentametyloindenylo^ilanotytan (IV), dibenzylo^-butyloamido^iizopropoksy^^^J-pentametyloindenylo^ilanotytan (IV), (1,4-dlfenylo-1,3-butadien)(cyklododecyloamido)diizopropoksy(τ⁵-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (II), {Ί,3-pentadlen)(cyklododecyloamido)diizopropoksy(τ⁵-2,3,4,6,7-pentametylolndenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyloamido)diizopropoksy(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo^yklododecyloamido^iizopropoksy^^^^^^-pentametyloindenylo^ilanotytan (IV), dibenzylotyyklododecyloamido^iizopropoksy^^^^^^-pentametyloindenylo^ilanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,4,6-trimetyloanilido)diizopropoksy(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyloanilido)diizopropoksy(r⁵-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(2,4,6-trimetyloanilido)diizopropoksy(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo^Aó-ttimetyloanilidojdiizopropoksy^^^^^J-pentametyloindenylo^ilanotytan (IV), dibenzyloidAó-trimetyloanilido^iizopropoksy^^^Aó^-pentametyloindenylo^ilanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(1-adamantyloamido)dπzopropoksy(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadlen)(1-adamantyloamido)diizopropoksy(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(1-adamantyloamido)diizopropoksy(τ⁵-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(1-adamantyloamido)diizopropoksy(r⁵-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(1-adamantyloamido)diizopropoksy(ir-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-dlfenylo-1,3-butadien)(n-butyloamldo)dimetoksy-(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (II), (U-pentadienKn-butyloamido^imetoksy^^A^J-pentametyloindenylo^ilanotytan (II), ^-(INN-dimetyloamino^enzyloin-butyloamido^imetoksy^^^AóJ-pentametyloindenyo)silanotytan (III), dimetylojndbutydoamiclojdimetoksy^-dJ^^J-pentametyloindenylojsilanotytan (IV), dlbenzylo(n-buίyloamido)dimetoksy(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadlen)(cyklododecyloamido)dimetoksy(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (II), (M-pentadienKcyklododecyloamido^imetoksy^^^^^J-pentametyloindenylo^ilanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(cyklododecyioamido)dimetoksy(τ⁵-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (III), dimetylofcyklododecyloamido^imetoksyft^^^J-pentametyloindenylo^ilanotytan (IV), i86 283

2i dibenzylo(cyklododecyloamido)dimetoksy(T5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,4,6-trimetyloanilido)dimetoksy(τ³-2,3,4,6,7-pentametyioindenyio)siianotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyloanilido)dimetoksy(T5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyioamino)benzyio(2,4,6-trimetyioanilido)dimetoksy(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo^ilanotytan (III), dImetylo(2,4,6-trimetyioanilido)dImetoksy(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)srianotytan (IV), dibenzylo(2,4,6--tiInetyloanriido)dimetoksy(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloIndenylo)sri-notytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(1-adamantyioamido)dimetoksy(τ5,3,4,6,7-pentametyloindenylotyrianotytan (II), (1,3-pentadien)(1-adamantyioamido)dImetoksy(τ⁵-2)3,4,6,7-pentametylomdenyio)siianotytan (II),

2-(N.\-(^binc!yloamiIlo)benzylo(1-adamantyloamido)dImetoksy(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylotyrianotytan (III), dimetylo(1-adamantyloamido)dimetoksy(T5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(1-adamantyloamido)dimetoksy(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloIndenyio)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadIen)(n-butyioamido)etoksymetylo(η5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo^ilanotytan (II), (1,3-pentadien)(n-butyioamido)etoksymetyio(τ⁵-2)3,4,6,7-pentametyioindenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzyio(n-butyioamido)etoksymetylo(ηⁱ-2,3,4,6,7-pentametyioindenylotyilanotytan (III), dimetyMn-butyloamido^toksymetylof^^^^dJ-pentametyloindenylo^rianotytan (IV), dibenzyio(n-butyloamido)etoksymetyio(τ⁵-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(cyklododecyloamido)etoksymetylo(T5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(cyklododecyioamido)etoksymetylo(τ⁵-2,3)4,6,7-pentametyloindenyio)silanotytan (II),

2-(N.\'-ι^ilInct.yloamino)benz.ylo(cyklododecyioamido)etoksymetylo(τ5-2,3,4,(),7-pent-metyloindenylo)silanotytan (III), dimetylo(cyklododecyioamido)etoksymetylo(τ5-2,3,4,6,7-pentametyioindenylo)silanotytan (IV), dibenzylotcyklododecyloamido^toksymetyloCrS^^^^^-pentametyloindenylotyrianotytan (IV), (k4-dif'eny!o-1,3-butadien)(2,4,6-trίnιetyioanilido)etoksymetylo(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo^rianotytan (II), (1,3-pentadien)(2,4,6-trimetyioanϋido)etoksymetyio(τ⁵-2,3,4,6,7-pentametyioindenylo)sdanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)benzylo(2,4,6-trimetyloanriido)etoksymetyio(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylotydanotytan (III), dimetylo(2,4,6-trimetyloandido)etoksymetylo(τ5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)silanotytan (IV), dibenzylo(2,4,6-trimetyloanilido)etoksymetylo(τ5-2,3,4,6,7-pentametyioindenylo)srianotytan (IV),

186 283 (1,4-difenylo-1,3-buraditn)(1-adamanryloamido)ttoksymtrylo(τ5-2,3,4,6,7-ptnramtryloindenylo)silanotytan (II), (1,3-pentadien)(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r|⁵-2,3,4,6,7-pentametylomdenylo)silanotytan (II),

2-(N,N-dimetyloamino)btnzylo(1-adamanryloamido)eroksymerylo(τ5-2,3,4,6,7-ptnramtryloindtnylo)silanorytan (III), dimtrylo(1-adamanryloamido)etoksymtrylo(τ5-2,3,4,6,7-pentamtryloindtnylo)silanotytan (IV), dibenzylo(1-adamantyloamido)etoksymetylo(r|⁵-2,3,4,6,7-pentametylomdenylo)silanotytan (IV).

Kompleksy można wytwarzać dobrze znanymi metodami syntezy. W celu wytworzenia kompleksów na niższym stopniu utlenienia można ewentualnie stosować środek redukujący. Taki sposób jest opisany wUSSN 8/241,523, zgłoszonym 13 maja 1994, opublikowanym jako WO 95-00526. Reakcje prowadzi się w odpowiednim, obojętnym dla reakcji, rozpuszczalniku, w temperaturze od -100°C do 300°C, korzystnie od -78°C do 100°C, najkorzystniej od 0° do 50°C. Przez termin „środek redukujący” rozumie się metal lub związek, który w warunkach redukujących powoduje redukcję metalu M z wyższego do niższego stopnia utlenienia. Przykładami odpowiednich metali, które stanowią środki redukujące, są metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych, glin i cynk, stopy metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, takie jak stop sód/amalgamat rtęci i stop sód/potas. Przykładami odpowiednich związków stanowiących środki redukujące są: naftalenid sodu, grafitek potasu, związki alkilolitowe, alkadienylolit lub alkadienylopotas i odczynniki Grignarda. Najkorzystniejszymi środkami redukującymi są metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych, zwłaszcza metaliczny lit i magnez.

Odpowiednie środowisko reakcyjne dla wytwarzania kompleksów obejmuje węglowodory alifatyczne i aromatyczne, etery i cykliczne etery, zwłaszcza węglowodory rozgałęzione, takie jak izobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan i ich mieszaniny; węglowodory cykliczne i alicykliczne, takie jak cykloheksan, cykloheptan, metylocykloheksan, metylocykloheptan i ich mieszaniny, związki aromatyczne, ewentualnie podstawione hydrokarbylem, takie jak benzen, toluen i ksylen, etery C^dialkilowe, pochodne Cl-4dialkiloeterowt glikoli polialkilenowych i tetrahydrofuran. Odpowiednie są także mieszaniny powyższych związków.

Kompleksy uzyskują aktywność katalityczną przez kombinację z aktywującym kokatalizatorem.

W zakres wynalazku wchodzi też koordynacyjny katalizator do polimeryzacji, który zawiera kompleks metalu opisany powyżej i kokatalizator wybrany z grupy obejmującej metyloalumoksan, tristyentafluorofenylojbór oraz sole amoniowe terrakis(penraΠuoiΌίenylo-boranu).

Szczególnie odpowiednim aktywującym kokatalizatorem jest kombinacja tris(pentafluorofenylo)boru z polimerycznym lub oligomerycznym alumoksanem.

Zaletą niniejszego wynalazku jest fakt, że najskuteczniejsza aktywacja katalizatora zużyciem takiej kombinacji rris(ptntafluorofenylo)boru i alumoksanu zachodzi przy obniżonym poziomie alumoksanu. Korzystnie, aktywujący kokatalizator zawiera alumoksan i rrispentafluoroftnylobor w stosunku molowym od 1:1 do 5:1. Korzystne stosunki molowe kompleks metalu 4 grupy : tris(pentafluorofenylobor):alumoksan są w zakresie od 1:1:1 do 1:5:5, bardziej korzystnie od 1:1:1,5 do 1:5:3. Nieoczekiwana skuteczność niższych poziomów alumoksanu w niniejszym wynalazku pozwala na wytworzenie polimerów olefin przy dużo wyższej skuteczności katalizatora z użyciem mniejszej ilości kosztownego alumoksanu jako kokatalizatora. Ponadto otrzymuje się polimery o mniejszej pozostałości glinu, a zatem bardziej przezroczyste.

Korzystnym aktywującym kokatalizatorem jest też rrispentafluoiofcnyloboi.

Ilustrującym przykładem związków, które można stosować jako aktywujące kokatalizatory do wytwarzania ulepszonych katalizatorów według wynalazku, są ©podstawione sole amoniowe, takie jak:

rtrrakis(ptnrafluoroftnylo)boran trimetyloamoniow^y^, rtrrakis(ptnrafluorofenylo)boran trietyloamoniowy, rtrrakis(ptnrafluorofenylo)boran tripropyloamoniowy,

186 283 tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(n-butylo)amoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(sec-butylo)amoniow-y, tetraki^pentafluorofenylo^oran N,N-dimetyloaniliniowy, n-butylotris(pentafluorofenylo)boran N,N-dimetyloanilimowy, benzylotri^pentafluorofenylo^oran N,NidSmetyloanilSnSowy, tetraki)(4-(t-butylodimetylosililo)i2,3,5,6-tetrafluorofenyło)boran N,Nidimetyloanilii niowy, tetrakis(4-(triizopropylo)ilSlo)-2,3,5,6-tetrafluorofenylo)boran N,N-dimetyloaniliniow'y, pentafluorofenoksytris(pentafluorofenylo)boranN,NidimetyloamlinSowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran N,N-dietyloaniliniowy, tetrakJ)(pentaf^uorofenylo)boranN,N-dimetylOi(2,4,6itrimetyloanilinio\vy), tetrakis-^JAfG-tetrafkiorofenylo^oran trimetyloamoniowy, tetrakis-^^^to-tetrafluorofenylo^oran trietyloamoniowy, tetrakis-p^Aó-tetrafluorofenylo^oran tripropyloamoniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran tn(n-butylo)amoniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran dSmetylOi(tibutylo)amoniowy, tetrakisi(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran N,N-dimetyloamliniowy, tetrakisi(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran N,N-dietyloaniliniowy, tetrakisi(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran N,Nidimetylo(2,4,6itrimetyloaniliniowy); i sole dialkiloamoniowe, takie jak:

tetrakis(pentafluorofenylo)boran di-ApropyloŁmoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran dicykloheksyloamoniowy.

Stosunek molowy katalizator/kokatalizator korzystnie jest w zakresie od 1:10 000 do

100:1, bardziej korzystnie od 1:5000 do 10:1, najkorzystniej od 1:1000 do 1:1. Alumoksan, gdy stosowany jest sam jako aktywujący kokatalizator, stosuje się w dużych ilościach, zwłaszcza co najmniej 100 razy większych niż ilość kompleksu metalu (ilości molowe). Stosunek molowy tris(pentafluorofenylo)boru, stosowanego jako aktywujący kokatalizator, do kompleksu metalu wynosi od 0,5:1 do 10:1, bardziej korzystnie od 1:1 do 6:1, najkorzystniej od 1:1 do 5:1. Pozostałe aktywujące katalizatory zwykle stosuje się w ilości w przybliżeniu równomolowej z ilością kompleksu metalu.

Koordynacyjny katalizator według wynalazku stosuje się do polimeryzacji olefin. W zakres wynalazku wchodzi też sposób polimeryzacji koordynacyjnej, który polega na tym, że kontaktuje się etylen lub mieszaniny etylenu i 1-butenu, etylenu i 1-heksanu, etylenu i styrenu, etylenu i 1-oktenu, etylenu, propylenu i etylidenonorbornenu lub etylenu, propylenu i 1,4-heksadienu z katalizatorem określonym powyżej, w temperaturze od 25 do 200°Ć i pod ciśnieniem od 70 do 7000 kPa. Najkorzystniejsze monomery stanowią etylen i mieszaniny etylenu, propylenu i niesprzężonego dienu, zwłaszcza etylidenonorbornenu.

Polimeryzację można prowadzić jako proces w roztworze, w zawiesinie, w fazie gazowej, polimeryzację proszkową wstanie stałym lub winnych warunkach, jeśli zachodzi taka potrzeba. Można stosować nośnik, zwłaszcza krzemionkę, tlenek glinu lub polimer (zwłaszcza politetra-fluoroetylen lub poliolefinę). Stosowanie nośnika jest wskazane, gdy katalizatory stosuje się w procesie polimeryzacji prowadzonym w fazie gazowej. Nośnik korzystnie stosuje się w takiej ilości, przy której stosunek wagowy katalizatora (w przeliczeniu na metal) do nośnika wynosi od 1:100 000 do 1:10, bardziej korzystnie od 1:50 000 do 1:20, a najkorzystniej od 1:10 000 do 1:30.·

W większości reakcji polimeryzacji stosuje się stosunek molowy katalizator:związki polimeryzujące w zakresie od 10'¹²:1 do 10^_1:1, bardziej korzystnie od 10’⁹:1 do 10^:1.

Odpowiednie rozpuszczalniki do polimeryzacji stanowią obojętne ciecze. Przykłady obejmują prostołańcuchowe i rozgałęzione węglowodory, takie jak izobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan i ich mieszaniny; węglowodory cykliczne i alicykliczne, takie jak cykloheksan, cykloheptan, metylocykloheksan, metylocykloheptan i ich mieszaniny, węglowodory perfluorowane, takie jak perfluorowane C4-10 alkany itp. oraz związki aromatyczne, ewentualnie podstawione alkilem, takie jak benzen, toluen, ksylen, etylobenzen itp. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują także ciekłe olefiny, które mogą stanowić monomery lub

186 283 komonomery, obejmujące etylen, propylen, butadien, cyklopenten, 1-heksen, 4-winslocskloheksen, winylocykloheksan, 3-metslo-1-penten, 4-metylo-1-penten, 1,4-heksadien, 1-okten, 1-decen, styren, diwinylobenzen, allilobenzen, winylotoluen (włącznie ze wszystkimi izomerami pojedynczo lub w mieszaninie) itp. Odpowiednie są także ich mieszaniny.

Katalizatory można także stosować w kombinacji z co najmniej jednym dodatkowym homogenicznym lub heterogenicznym katalizatorem polimeryzacji w oddzielnych reaktorach połączonych szeregowo lub równolegle, w celu wytworzenia mieszanki polimerów o żądanych własnościach. Przykład takiego procesu jest ujawniony w WO 94/00500, który odpowiada zgłoszeniu patentowemu USA nr 07/904,770 oraz w zgłoszeniu USA nr 08/10958 zgłoszonym 29 stycznia 1993.

Stosując katalizatory według wynalazku można łatwo wytworzyć kopolimery o wysokiej zawartości włączonego komonomeru i odpowiednio niskiej gęstości i jeszcze o niskim wskaźniku płynięcia. Polimery o wysokim ciężarze cząsteczkowym uzyskuje się łatwo stosując katalizatory według wynalazku nawet w podwyższonej temperaturze. Jest to bardzo pożądany efekt, ponieważ ciężar cząsteczkowy kopolimerów α-olefin można łatwo obniżyć stosując wodór lub podobny czynnik przenoszący łańcuch, natomiast zwiększenie ciężaru cząsteczkowego kopolimerów α-olefin zwykle można osiągnąć jedynie przez obniżenie temperatury polimeryzacji w reaktorze. Niekorzystnie jednak praca reaktora do polimeryzacji w obniżonych temperaturach znacznie zwiększa koszt operacji, ponieważ z reaktora musi być usuwane ciepło aby utrzymać niższą temperaturę a równocześnie do wycieku z reaktora musi być doprowadzane ciepło w celu odparowania rozpuszczalnika. Ponadto, zwiększona jest produktywność dzięki poprawionej rozpuszczalności polimeru, zmniejszonej lepkości roztworu i wyższemu stężeniu polimeru. Wykorzystując katalizatory według wynalazku łatwo otrzymuje się homopolimery i kopolimery α-olefin o gęstości od 0,85 g/cm³ do 0,96 g/cm³ i szybkości płynięcia od 0,001 do 10,0 dg/min. w procesie wysokotemperaturowym.

Katalizator i sposób według wynalazku prowadzą do wysokiej wydajności polimerów olefin o wysokim ciężarze cząsteczkowym w szerokim zakresie warunków polimeryzacji, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze. Są one szczególnie odpowiednie do polimeryzacji w roztworze etylenu/propylenu (polimery EP) i etylenu/propylenu/dien (polimery EPDM), przy czym dienem jest etylidenonorbornen. Stosowanie podwyższonej temperatury ogromnie zwiększa produktywność takiego procesu, co wynika z faktu, że zwiększona rozpuszczalność polimeru w podwyższonej temperaturze zwiększa konwersję (wyższe stężenie polimerowego produktu) bez wykraczania poza granice lepkości roztworu właściwe dla reaktora do polimeryzacji oraz zmniejsza koszt energii potrzebnej do odparowania produktu reakcji.

Katalizatory według wynalazku są szczególnie korzystne do wytwarzania homopolimerów etylenu i kopolimerów etylen/α-olefina, które mają wysoką zawartość długołańcuchowych rozgałęzień. Zastosowanie katalizatorów według wynalazku w ciągłych procesach polimeryzacji, zwłaszcza w polimeryzacji ciągłej w roztworze, pozwala na podwyższone temperatury w reaktorze, które są korzystne dla powstania łańcuchów polimerowych zakończonych grupami winylowymi, które mogą zostać włączone do rosnącego polimeru, dając w ten sposób długolańcuchowe rozgałęzienia. Zastosowanie układu katalizatorów według wynalazku korzystnie umożliwia ekonomiczną produkcję kopolimerów etylen/a-olefina o przetwarzalności podobnej do polietylenu o niskiej gęstości wytworzonego metodą wolnorodnikowej, wysokociśnieniowej polimeryzacji.

Niniejsze układy katalityczne można korzystnie stosować do wytwarzania polimerów olefin o ulepszonej przetwarzalności, przez polimeryzację samego etylenu lub mieszanin etylen/a-olefina z małą ilością dienu wprowadzającego rozgałęzienia typu „H”, takiego jak norbornadien. Wyjątkowa kombinacja podwyższonych temperatur w reaktorze, wysokiego ciężaru cząsteczkowego (lub niskich wskaźników płynięcia) uzyskiwanego w wysokich temperaturach w reaktorze i wysoka reaktywność komonomeru umożliwiają ekonomiczną produkcję polimerów o doskonałych własnościach fizycznych i podatności na przetwórstwo. Korzystnie takie polimery obejmują etylen, propylen i komonomer wprowadzający rozgałęzienia „H”. Korzystnie, takie polimery wytwarza się w procesie w roztworze, najkorzystniej w procesie ciągłym.

i86 283

Jak uprzednio wspomniano, niniejszy układ katalityczny szczególnie nadaje się do wytwarzania kopolimerów EP i EPDM z wysoką wydajnością i produktywnością. Sposób można prowadzić w roztworze lub w zawiesinie, co znane jest ze stanu techniki.

Korzystne elastomery EPDM mogą zawierać 20 do 90% wagowych etylenu, bardziej korzystnie 30 do 85% wagowych etylenu, a najkorzystniej 35 do 80% wagowych etylenu.

Do wytwarzania elastomerów z etylenu i dienu odpowiednią alfa-olefmą jest propylen. Alfa-olefmę zasadniczo wprowadza się do polimeru EPDM w ilości 10 do 80% wagowych, bardziej korzystnie 20 do 65% wagowych. Niesprzężony dien zasadniczo wprowadza się do EPDM w ilości 0,5 do 20% wagowych, bardziej korzystnie 1 do 15% wagowych, a najkorzystniej 3 do 12% wagowych.

Układ katalityczny może być wytworzony jako homogeniczny katalizator przez dodawanie wymaganych składników do rozpuszczalnika, w którym będzie prowadzona reakcja typu polimeryzacja w roztworze. Układ katalityczny można także stosować jako katalizator heterogeniczny. Taki katalizator wytwarza się przez adsorbowanie wymaganych składników na materiale, który stanowi nośnik katalizatora, takim jak żel krzemionkowy, tlenek glinu lub inny odpowiedni jako nośnik materiał nieorganiczny. Korzystnie jako materiał na nośnik stosuje się krzemionkę. Układ katalityczny w formie heterogenicznej stosuje się w polimeryzacji zawiesinowej. Praktycznym warunkiem ograniczającym dla polimeryzacji zawiesinowej są ciekłe rozcieńczalniki stanowiące środowisko reakcji, w których produkt polimerowy powinien być zasadniczo nierozpuszczalny. Korzystnym rozcieńczalnikiem do polimeryzacji zawiesinowej jest jeden lub kilka węglowodorów zawierających mniej niż 5 atomów węgla. Jako cały rozcieńczalnik lub jako część rozcieńczalnika można stosować nasycone węglowodory, takie jak etan, propan lub butan. Podobnie jako całość lub część rozcieńczalnika można stosować monomer a-olefinowy lub mieszaninę różnych monomerów α-olefinowych. Najkorzystniej rozcieńczalnik obejmuje, przynajmniej w większej części monomer lub monomery a-olefinowe, które maja być polimeryzowane.

Natomiast do polimeryzacji w roztworze stosuje się rozpuszczalnik dla odpowiednich komponentów reakcji, zwłaszcza dla polimeru EP lub EPDM. Korzystne rozpuszczalniki obejmują oleje mineralne i różne węglowodory, które są ciekłe w temperaturach reakcji. Ilustrujące przykłady użytecznych rozpuszczalników obejmują alkany, takie jak pentan, izopentan, heksan, heptan, oktan i nonan, oraz mieszaniny alkanów, w tym naftę i Isopar™, produkowany przez firmę Exxon Chemicals Inc.; cykloalkany takie jak cyklopentan i cykloheksan i związki aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksylen, etylobenzen i dietylobenzen.

Cały czas, zarówno pojedyncze składniki, jak i odzyskane składniki katalizatora muszą być chronione przed dostępem tlenu i wilgoci. Zatem składniki katalizatora i katalizatory muszą być wytwarzane i odzyskiwane w atmosferze wolnej od tlenu i wilgoci. Korzystnie zatem reakcje należy prowadzić w obecności suchego, obojętnego gazu, takiego jak np. azot.

Etylen wprowadza się do reaktora w ilości odpowiedniej do utrzymania ciśnienia różnicowego przekraczającego łączne ciśnienie par monomerów a-olefinowych i dienowych. Zawartość etylenu w polimerze jest wyznaczona stosunkiem ciśnienia różnicowego etylenu do całkowitego ciśnienia w reaktorze. Zwykle proces polimeryzacji prowadzi się pod ciśnieniem różnicowym etylenu od 70 do 7000 kPa, najkorzystniej od 30 do 300 kPa. Polimeryzację zwykle prowadzi się w temperaturze od 25 do 200°C, korzystnie od 75 do 170°C, a najkorzystniej od temperatury powyżej 95°C do 140°C.

Polimeryzację można prowadzić jako proces ciągły lub okresowy. Korzystny jest proces ciągły, w którym katalizator, etylen, α-olefinę, ewentualnie rozpuszczalnik i dien dostarcza się w sposób ciągły do strefy reakcji i w sposób ciągły usuwa się z niej produkt.

Jeden ze sposobów przeprowadzenia takiego procesu polimeryzacji (nie ograniczający w żaden sposób zakresu wynalazku) jest następujący:

Do reaktora z mieszadłem wprowadza się w sposób ciągły propylen razem z rozpuszczalnikiem, dienem i etylenem. W reaktorze znajduje się faza ciekła złożona zasadniczo z etylenu, propylenu i dienu razem z rozpuszczalnikiem lub dodatkowym rozcieńczalnikiem. W razie potrzeby można także dodać małą ilość dienu dającego rozgałęzienia typu „H”,

186 283 takiego jak norbornadien, 1,7-oktadien lub 1,9-dekadien. Do fazy ciekłej w reaktorze wprowadza się w sposób ciągły katalizator i kokatalizator.

Temperaturę i ciśnienie w reaktorze można regulować przez regulowanie stosunku rozpuszczalnik/monomer, szybkości dodawania katalizatora, jak również za pomocą spirali lub płaszcza chłodzącego lub grzejnego lub obu środków.. Szybkość polimeryzacji kontroluje się szybkością dodawania katalizatora. Zawartość etylenu w produkcie polimerowym jest wyznaczona stosunkiem etylenu do propylenu w reaktorze, który reguluje się odpowiednimi szybkościami podawania tych składników do reaktora. Ciężar cząsteczkowy produktu polimerowego reguluje się, ewentualnie, za pomocą innych parametrów polimeryzacji, takich jak temperatura, stężenie monomeru lub wprowadzając do reaktora strumień wodoru, co jest dobrze znane w stanie techniki. Wyciek z reaktora kontaktuje się ze środkiem niszczącym katalizator, takim jak woda. Roztwór polimeru ewentualnie ogrzewa się, a produkt polimerowy odzyskuje się przez odpędzenie gazowego etylenu i propylenu oraz resztek rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem i w razie potrzeby, dalsze odpędzenie części lotnych w urządzeniu takim jak wytłaczarka z odgazowaniem. W procesie ciągłym średni czas przebywania katalizatora i polimeru w reaktorze zwykle wynosi od 5 minut do 8 godzin, a korzystnie od 10 minut do 6 godzin.

Korzystnie sposób prowadzi się w układzie do ciągłej polimeryzacji w roztworze obejmującym dwa reaktory połączone szeregowo lub równolegle. W jednym reaktorze powstaje produkt o stosunkowo wysokim ciężarze cząsteczkowym (M_w od 300000 do 600000, bardziej korzystnie 400000 do 500000), natomiast w drugim reaktorze tworzy się produkt o stosunkowo niskim ciężarze cząsteczkowym (M_w 50000 do 300000). Końcowy produkt jest mieszanką dwóch wycieków z reaktorów, które łączy się przed odpędzaniem części lotnych, w wyniku czego otrzymuje się jednorodną mieszankę dwóch produktów polimerowych. Taki dwureaktorowy proces pozwala na wytworzenie produktów o lepszych własnościach. W korzystnym wykonaniu reaktory są połączone szeregowo, co oznacza, że wyciek z pierwszego reaktora wchodzi do drugiego reaktora, do którego dodaje się świeży monomer, rozpuszczalnik i wodór. W reaktorze ustawia się takie warunki, aby stosunek wagowy polimeru wytworzonego w pierwszym reaktorze do polimeru wytworzonego w drugim reaktorze wynosił od 20:80 do 80:20. Temperaturę w drugim reaktorze reguluje się tak, aby wytworzyć produkt o niższym ciężarze cząsteczkowym. Taki układ korzystnie umożliwia wytworzenie produktów EPDm o dużym zakresie lepkości Mooney'a oraz doskonałej wytrzymałości i podatności na formowanie. Korzystnie lepkość Mooney'a (ASTM D 1646-94, Ml 1+4 125°C) wytworzonego produktu jest w zakresie od 1 do 200, korzystnie od 5 do 150, a bardziej korzystnie od 10 do 110.

Przykłady

Specjalista w tej dziedzinie techniki z łatwością zauważy, że wynalazek można zrealizować w nieobecności składnika, którego konkretnie nie wskazano. Następujące przykłady zamieszczono jedynie w celu ilustracji i w żaden sposób nie ograniczają one zakresu wynalazku. Jeśli nie stwierdzono inaczej, wszystkie części i procenty są wagowe.

Widma 1h i ¹³C rejestrowano na spektrometrze Varian XL (300 MHz). Przesunięcia chemiczne wyznaczono w stosunku do TMS i poprzez resztkowy CHCŁ w CDCh lub resztkowy C6HD5 w CóDó względem TMS. Stosowano tetrahydrofuran (THF), eter dietylowy, toluen i heksan, po przepuszczeniu ich przez podwójne kolumny z aktywowanym tlenkiem glinu i mieszanym katalizatorem opartym na tlenkach metali osadzonym na tlenku glinu (katalizator Q-5®, dostępny z firmy Engelhard Corp.). Stosowane związki -n-BuLi, KH, wszystkie odczynniki Grignarda oraz 1,4-difenylo-1,3-butadien, zakupiono z firmy Aldrich Chemical Company. Wszystkie syntezy prowadzono w atmosferze suchego azotu, stosując kombinację komory rękawicowej i techniki wysokiej próżni.

Przykład 1. Wytwarzanie dichlorku (2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu

Wytwarzanie 2-bromoindenu

Do 500 ml kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano (+/-)trans-2-bromo-1-indanolu (50,0 g, 235 mmoli), monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego (0,50 g, 2,6 mmola) i toluenu (300 ml). Łapacz Deana Starka i chłodnicę zwrotną umieszczono na kolbie i mieszaninę

186 283 reakcyjną ogrzewano do wrzenia przez 16 godzin. Mieszaninę reakcyjną przeniesiono do rozdzielacza, dodano chloroformu (200 ml) i wytworzoną mieszaninę przemyto wodnym roztworem wodorowęglanu sodu (3 x 200 ml). Następnie warstwę organiczną przemyto nasyconym roztworem chlorku sodu (1 x 300 ml), wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i przesączono. Rozpuszczalniki usunięto, a po destylacji w temperaturze 72-105°C i pod ciśnieniem 3 mm Hg otrzymano 40,6 g (88,7%) bladożółtej krystalicznej substancji stałej.

'H NMR (300 MHz, CDCla, TMS): δ 7,4-7,1 (m, 4H), 6,93 (s, 1H), 3,60 (s, 2H). i³C (75 MHz, CDCls): δ 143,62, 142,22, 132,64, 126,38, 124,59, 124,49, 122,85,

119,88, 45,40.

GC-MS: Obliczono dla C9H7 ⁷⁹Br 193,97, znaleziono 194,00. Obliczono dla C9H7 ^8bBr

195.90, znaleziono 195,90. Wytwarzanie 2-metyloindtnu z 2-bromoindenu

Do 2-bromoindenu (24,4 g, 0,125 mola) i Ni(dppp)Cl;> (0,925 g, 1,71 x 10‘³ mola) (dppp = = 1,3-bis(difenylofosfmo)propan) w temperaturze -78°C i w atmosferze azotu podczas mieszania w eterze dietylowym (200 ml) dodano metylo-MgBr (0,150 mola, 50,00 ml 3,0 M roztworu w eterze dietylowym). Następnie łaźnie z suchym lodem szybko usunięto i mieszaninę reakcyjną pozostawiono aby ogrzała się do temperatury pokojowej. Mieszanina reakcyjna była początkowo w postaci niejednorodnego ceglastoczerwonego roztworu, a później zmieniła się w jednorodny żółto-złoty roztwór. Po mieszaniu roztworu w tym stanie przez 1 godzinę, zaszła reakcja egzotermiczna, w wyniku czego pewna ilość eteru wyparowała z kolby. Następnie roztwór ponownie stał się niejednorodną ceglastoczerwoną mieszaniną. Mieszaninę mieszano łącznie przez 3 godziny po usunięciu łaźni z lodem i po upływie tego czasu analiza GC wykazała zasadniczo ilościową konwersję 2-bromoindenu w 2-meryloinden. Po reakcji mieszaninę przelano do lodu, a następnie ekstrahowano 1 M HCl (1 x 100 ml) i 1 M roztworem NaHCO3 (1 x 100 ml), po czym wysuszono nad MgSO4 i przesączono. Wyodrębniono żądany produkt w postaci jasnożółtego oleju (14,0 g, 86,2%).

1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ 2,18 (s, 3H), 3,32 (s, 2H), 6,51 (s, 1H), 7,08-7,40 (m, 4H).

^,3C (75 MHz, CDCl3): δ 17,02, 42,90, 119,71, 123,30, 123,49, 126,22, 127,16, 143,30,

145.90, 146,04.

GC-MS: Obliczono dla C10H10 130,19, znaleziono 130,00. Wytwarzanie 2-metyloindenu z 2-metyloindanonu

2-metyloindanon (20,0 g, 0,137 mola) zmieszano razem zNaBlU (5,175 g, 0,137 mola) i całość mieszano w THF (200 ml). Następnie powoli dodano bezwodnego etanolu (100 ml) i mieszaninę mieszano przez 16 godzin w temperaturze pokojowej. Po tym czasie reakcję przerwano powoli dodając 1 M HCl, a następnie ekstrahowano przy użyciu eteru dietylowego (3 x 100 ml). Po usunięciu rozpuszczalnika wyodrębniono białą substancję stałą, którą ponownie rozpuszczono w eterze dietylowym (300 ml) i mieszano z perełkami kationowymiennymi (perełki jonowymienne Dowex™ DR-2030, dostępne z firmy The Dow Chemical Company) przez 48 godzin, przy jednoczesnym monitorowaniu reakcji metodą chromatografii gazowej. Następnie mieszaninę przesączono i substancje lotne usunięto, w wyniku czego otrzymano żądany produkt w postaci bladożółtego oleju (16,8 g, 94,3%).

Wytwarzanie 2-metyloindenku litu

Do 2-mtrylolndtnu (15,5 g, 0,114 mola) mieszanego w eterze dietylowym (250 ml) wkroplono n-BuLi (0,120 mola, 60,0 ml, 2,0 M roztwór w cykloheksanie). Następnie mieszaninę mieszano przez 3 godziny w temperaturze pokojowej. Po reakcji substancje lotne usunięto, a substancję stałą przemyto dokładnie heksanem i zebrano przez sączenie próżniowe w postaci jasnożółtego proszku, który stosowano bez dalszego oczyszczania lub analizy (15,1 g, 97,0%). Wytwarzanie chloro(t-butyloamino)dimetylosilanu

Do Me2SiCl2 (151,50 g, 1,17 mola) podczas mieszania w pentanie (2 l) powoli dodano N^Hs)? (119,62 g 1,8 mola). Następnie wkroplono t-butyloaminę (85,85 g, 1,17 mola) w pentanie (100 ml) i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Po reakcji mieszaninę przesączono i zatężono do objętości 600 ml. Podczas zatężania zaczęła wytrącać się sól. Mieszaninę ponownie przesączono i zatężono do 250 ml, a następnie przeniesiono do 250 ml kolby okrągłodennej wyposażonej w aparat do mikrodestylacji i termometr. Mieszaninę destylowano, aż temperatura wrzenia pod chłodnicą zwrotną osiągnęła 50°C. Jako

186 283 określono metodą NMR wytworzona klarowna bezbarwna ciecz była czysta, a wydajność była zasadniczo ilościowa.

'Η NMR (300 MHz, CDCI3): δ 0,31 (s, 6H), 1,10-(s, 6H), 1,89 (s, 1H). Wytwarzanie (2-metyloindenylo)(t-butyloamio)dimetylosilanu

Do Chloro(t-butyloamino)dimetylosilanu (9,57 g, 0,058 mola) podczas mieszania w eterze dietylowym (150 ml) w temperaturze 0°C dodano w ciągu 15 minut 2-metyloindenku litu (7,68 g, 0,058 mola) w postaci substancji stałej. Następnie mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano stosując heksan i przesączono. Po usunięciu substancji lotnych wyodrębniono żądany produkt w postaci bladożółtego oleju (9,99 g, 67,5%).

*H NMR (300 MHz, CDCf, TMS): δ -0,089 (s, 3H), 0,12 (s, 3H), 1,03 (s, 9H), 2,14 (s, 3H), 3,22 (s, 1H), 6,54 (s, 1H), 7,14-7,55 (m, 4H).

Wytwarzanie Li2 [(2-metylolndenylo)(tobutyloamido)dimetylosilanu] · 0,75 Et2O

Do (2-metyloindenylo)(t-butyloamido)dimetylosilanu (5,00 g, 0,0192 mola) podczas mieszania w eterze dietylowym (60 ml) powoli dodano n-BuLi (0,405 mola, 16,2 ml 2,5 M roztwór w heksanie), po czym całość mieszano przez 16 godzin. Po reakcji substancje lotne usunięto, pozostałość przemyto heksanem, po czym zebraną przez odsączenie substancję stałą stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (5,70 g, 90,5%).

Wytwarzanie dichlorku (2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido) silanotytanu z utlenianiem PbCl2

Do zawiesiny TiCl3(THF)3 (6,46 g, 0,0174 mola) w THF (80 ml) powoli dodano L12 [(2-metyloindenylo)(t-butyloamido)dimetylosilanu] · 3/4 Et2O (5,70 g, 0,0174 mola) w postaci substancji stałej. Mieszaninę mieszano przez 45 minut. Następnie do mieszaniny dodano PbCl2 (2,76 g, 0,00995 mola), po czym całość mieszano jeszcze przez 45 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano stosując toluen i przesączono. Następnie toluen usunięto, a pozostałość zawieszono w heksanie, po czym przez przesączenie zebrano czerwono-brązową krystaliczną substancję stałą. Drugi rzut otrzymano przez zatężenie i oziębianie przesączu do temperatury -20°C przez 16 godzin, a następnie przez ponowne przesączenie. Rzuty te połączono i stwierdzono, że jest to żądany produkt (4,88 g, 74,2%).

1h NMR (300 MHz, C6D₆): δ 0,42 (s, 3H), 0,56 (s, 3H), 1,34 (s, 3H), 2,14 (s, 9H), 6,71 (s, 1H), 6,92 (t, 1H), 7,04 (t, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,59 (d, 1H).

Wytwarzanie dichlorku (2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido) silanotytanu z utlenianiem chlorkiem metylenu

Li2 [(2-metyloindenylo)(t-butyloamido)dimetylosilan] · Et2O (2,00 g, 0,00612 mola) i TICI3 (2,32 g, 0,00612 mola) połączono razem w postaci substancji stałych. Następnie do mieszaniny dodano THF (100 ml) i całość mieszano przez 30 minut, po czym dodano CH2O2 i mieszaninę mieszano jeszcze przez 2 godziny. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano stosując toluen i przesączono przez wkładkę do filtrowania Celite™ Następnie toluen usunięto, pozostałość przemyto heksanem i wyodrębniono żądany produkt (0,900 g, 40%). Analizę spektroskopową prowadzono, jak opisano powyżej. Wytwarzanie dichlorku (2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu z TiClą

Li2 [(2-metyloindenylo)(t-butyloamido)dimetylosilan] · 0,75 Et2O (2,00 g, 0,00612 mola) rozpuszczono w THF (10 ml) i mieszano dodając powoli TiCl4(THF)2 (2,043 g, 0,00612 mola) w THF (15 ml). Mieszaninę mieszano przez 2 godziny. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano stosując toluen i przesączono przez wkładkę Celite™. Następnie toluen usunięto, a pozostałość przemyto heksanem i wyodrębniono żądany produkt (1,43 g, 62%). Analizę spektroskopową prowadzono, jak opisano powyżej.

Przykład 2. Wytwarzanie dimetylo(2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu

Do [(2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silano]TiCl2 (0,800 g, 0,00211 mola) podczas mieszania w eterze dietylowym (30 ml) wkroplono MeMgJ (0,00454 mola, 1,50 ml

3,00 M roztworu w eterze dietylowym). Mieszaninę mieszano przez 30 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano stosując heksan i przesączono.

i86 283

Po usunięciu substancji lotnych wyodrębniono żądany produkt w postaci żółtej substancji stałej (0,220 g, 30,8%).

’H NMR (300 MHz, C₆D₆): δ -0,11 (s, 3H), 0,46 (s, 3H), 0,56 (s, 3H), 0,85 (s, 3H), 1,47 (s, 9H), 2,00 (s, 3H), 6,75 (s, 1H), 6,88 (t, 1H), 7,06 (t, 1H), 7,42 (d, 1H), 7,50 (d, 1H).

Przykład 3. Wytwarzanie (1,4-difenylo-1,3-butadien)-(2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu (II) [(2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silano]TiCl2 (2,20 g, 0,00583 mola) zawieszono w heksanie (150 ml) z 1,4-difenylo-1,3-butadienem (1,20 g, 0,00583 mola) i powoli dodano n-BuLi (0,0117 mola, 4,67 ml, 2,5 M roztwór w heksanie). Następnie mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny. Po reakcji mieszaninę oziębiono do temperatury pokojowej, a następnie przesączono przez Celite™. Po usunięciu substancji lotnych wyodrębniono żądany produkt w postaci czerwono-brązowego proszku (1,81 g, 60,6%).

’H NMR (300 MHz, C6D6, TMS): δ 0,61 (s, 3H), 0,72 (s, 3H), 1,25 (s, 9H), 1,78 (s, 3H), 3,35 (d, 1H), 3,70 (d, 1H), 3,85 (m, 1H), 5,08 (m, 1H), 5,42 (s, 1H), 7,40-6,15 (m, 14H).

Przykład 4. Wytwarzanie dichlorku j-imetyłoindenylo^imetyloO-butyloamido)silanotytanu

Wytwarzanie 3-metyloindenu

Do roztworu siarczanu dimetylu (9,91 g, 0,0786 mola) w eterze dietylowym (125 ml) w ciągu 15 minut wkroplono indenek litu (9,60 g, 0,0786 mola) w eterze dietylowym (100 ml). Po zakończeniu dodawania do mieszaniny reakcyjnej dodano H2O (150 ml). Następnie warstwę organiczną oddzielono i przemyto H2O (2 x 100 ml). Po wysuszeniu nad MgSOd, przesączeniu i usunięciu rozpuszczalnika otrzymano żądany produkt w postaci żółtego oleju (9,68 g, 94,7%).

’H NMR (300 MHz, CDCla, TMS): δ 1,20 (d, 3H), 3,90 (q, 1H), 6,37 (dd, 1H), 6,68 (dd, 1H), 7,05-7,19 (m, 2H), 7,26 (d, 1H), 7,30 (d, 1H).

¹³C (75 MHz, CDCla): δ 15,94, 45,07, 120,96, 122,56, 124,72, 126,35, 130,23, 141,27, 143,88, 149,16. Wytwarzanie 1-metyloindenku litu

Do 3-metyloindenu (9,68 g, 0,0745 mola) mieszanego w heksanie (300 ml) wkroplono n-BuLi (0,0745 mola, 29,78 ml 2,5 M roztworu w heksanie). Całość mieszano przez 48 godzin w temperaturze pokojowej. Podczas mieszania wytrąciła się substancja stała. Po reakcji substancję stałą w postaci jasnożółtego proszku zebrano przez przesączenie pod próżnią i stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (9,38 g, 92,5%).

Wytwarzanie (3-metyloindenyio)(t-butyloamino)dImetylosilanu chioro(t-butyioammo)dImetyiosiian (5,47 g, 0,033 mola) mieszano w THF (200 ml) i wkroplono 1-metyloindenku litu (4,51 g, 0,033 mola) wTHP (50 ml). Mieszaninę tę mieszano przez 16 godzin w temperaturze pokojowej. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano z użyciem heksanu i przesączono. Po usunięciu heksanu wyodrębniono żądany produkt w postaci żółtego oleju (7,24 g, 84,5%).

*H NMR (300 MHz, C6D6): δ -0,077 (s, 3H), -0,053 (s, 3H), 1,05 (s, 9H), 2,15 (s, 3H), 3,41 (s, 1H), 6,31 (s, 1H), 7,14-7,64 (m, 5H).

Wytwarzanie Li2 [(3-metyloindenyio)(t-butyioamido)dimetyiosilanu ·0,75 Et2O (3-metyioindenyio)(t-butyioamino)dimetyiosiian (7,24 g, 0,0279 mola) mieszano w eterze dietylowym (75 ml) i powoli dodano n-BuLi (0,0586 mola, 23,40 ml 2,5 M roztworu w heksanie). Mieszaninę tę mieszano przez 16 godzin. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość przemyto heksanem, po czym przez przesączenie zebrano substancję stałą, którą stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (7,01 g, 76,9%).

Wytwarzanie dichlorku (3-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu

Do zawiesiny TiCl3(THF)3 (7,94 g, 0,0214 mola) w ThF (75 ml) powoli dodano Li2 [(1-metyioindenyio)(t-butyioamido)dimetylosilanu ·0,75 Et20 (7,01 g, 0,0214 mola) w postaci substancji stałej. Mieszaninę tę mieszano przez 45 minut. Następnie do mieszaniny tej dodano PbCl2 (2,98 g, 0,0107 mola) i mieszano jeszcze przez 45 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano stosując toluen i przesączono. Następnie toluen usunięto, a pozostałość zawieszono w heksanie, po czym

186 283 przez przesączenie zebrano czerwono-brązową krystaliczną substancję stałą. Drugi rzut otrzymano przez zatężenie i oziębienie przesączu, a następnie przez przesączenie. Rzuty te połączono i stwierdzono, że jest to żądany produkt (4,67 g, 57,9%).

’H NMR (300 MHz, C6De): δ 0,36 (s, 3H), 0,55 (s, 3H), 1,32 (s, 9H), 2,37 (s, 3H), 6,08 (s, 1H), 6,97 (t, 1H), 7,11 (t, 1H), 7,27 (d, 1H), 7,55 (d, 1H).

Przykład 5. Wytwarzanie dimetylo(3-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu [(3-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silano]-TiCl2 (0,500 g, 0,00132 mola) mieszano w eterze dietylowym (35 ml), po czym wkroplono MeMgJ (0,00292 mola, 1,00 ml 3,0 M roztworu w eterze dietylowym). Mieszaninę mieszano przez 35 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano heksanem i przesączono. Po usunięciu substancji lotnych, ponownym przesączeniu i usunięciu heksanu wyodrębniono żądany produkt w postaci żółtego oleju (0,230 g, 51,3%).

’H NMR (300 MHz, C6D6): δ -0,16 (s, 3H), 0,38 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 0,70 (s, 3H), 1,46 (s, 9H), 2,34 (s, 3H), 5,83 (s, 1H), 6,91 (t, 1H), 7,11 (t, 1H), 7,41 (d, 1H), 7,46 (d, 1H).

Przykład 6. Wytwarzanie dichlorku(2,3-dimetsloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu

Wytwarzanie 2,3-dimetyloindenu

Do roztworu 15,02 g (103 mmole) (+/-)-2-metylo-1-indanonu w 200 ml bezwodnego eteru dietylowego podczas mieszania w temperaturze -78°C w atmosferze azotu wprowadzono 50 ml 3,0 M roztworu metylo-MgJ w eterze (150 mmoli MeMgJ). Mieszaninę reakcyjną pozostawiono aby powoli ogrzała się do temperatury pokojowej na trzy godziny, po czym ogrzewano w temperaturze 35°C przez 1 godzinę. Mieszaninę reakcyjną przelano do 1 l wody i powoli dodawano stężonego HCl aż pH osiągnęło wartość 1. Mieszaninę przeniesiono do rozdzielacza i intensywnie wstrząsano. Rozdzielono warstwy i warstwę wodną ekstrahowano eterem. Połączone warstwy organiczne przemyto wodą (1 x 500 ml), wodnym roztworem NaHCO3 (1 x 500 ml) i nasyconym wodnym roztworem NaCl (1 x 500 ml). Warstwę organiczną wysuszono nad bezwodnym MgSO₄ i przesączono. GC wykazała obecność niewielkiej ilości alkoholu, tak więc mieszaninę mieszano przez 1 godzinę z około 100 ml 10% wag. wodnego HCl. Mieszaninę przeniesiono do rozdzielacza i rozdzielono warstwy. Fazę organiczną przemyto wodą (1 x 200 ml), wodnym roztworem NaHCOj (1 x 300 ml) i nasyconym wodnym roztworem NaCl (1 x 250 ml). Po wysuszeniu nad MgSO₄, przesączeniu i usunięciu rozpuszczalnika otrzymano 14,7 g (99%) 2,3-dimetyloindenu.

NMR (300 MHz, CDCh, TMS): δ 7,4-7,0 (m, 4H, aromatyczny), 3,23 (s, 2H, allilowy CHA 2,04 (s, 3H, CH2), 2,01 (s, 3H, CH3).

^l3C (75 MHz, CDCh): δ 147,1, 141,9, 137,3, 132,1, 125,7, 123,3, 122,5, 117,6, 42,2, 13,6, 10,0.

GC-MS: obliczono dla C11H12 144,09, znaleziono 144,10. Wytwarzenie 2,3-dimetsloindenku litu

2,3-dimetyloinden (24,11 g, 0,1659 mola) mieszano w heksanie (400 ml) i wkroplono n-BuLi (0,20 mola, 80 ml 2,5 M roztworu w heksanie). Mieszaninę mieszano następnie przez 16 godzin w temperaturze pokojowej i w tym czasie wytrąciła się substancja stała. Po reakcji substancję stałą w postaci białego proszku zebrano przez sączenie pod próżnią i stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (20,64 g, 82,3%). Wytwarzanie (2,3-dimetyloindenylo)(t-butyloamino)dimetylosilanu

Chloro(t-butyloamino)dimetslosilan (6,48 g, 0,039 mola) mieszano w THF (100 ml) i wkroplono 2,3-dimetyloindenku litu (5,61 g, 0,037 mola) w THF (25 ml). Mieszaninę mieszano przez 16 godzin w temperaturze pokojowej. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano heksanem i przesączono. Po usunięciu heksanu wyodrębniono żądany produkt w postaci żółtego oleju (9,64 g, 94,7%).

Ή NMR (300 MHz, CDCh, TMS!): δ -0,062 (s, 3H), 0,043 (s, 3H), 0,58 (s, 1H), 1,18 (s,

9H), 2,09 (s, 3H), 2,18 (s, 3H), 3,33 (s, 1H), 7,07-7,28 (m, 3H), 7,44 (d, ³Jhh=7,4 Hz, 1H).

¹³C (75 MHz, CDCh): δ 0,0040, 0,90, 10,38, 15,39, 33,96, 49,66, 50,60, 117,73,

122,22, 122,88, 124,42, 130,45, 140,38, 144,14, 146,47.

186 283

Wytwarzanie Lś2 [(2,3-dimetyloindenylo)(tibutyloamido)dimetylo)ilan] · 0,75 EbO (2,3-dimetyloSndenylo)(tibutyloamino)dSmetylosSlan (7,28 g, 0,0266 mola) mieszano w eterze dietylowym (80 ml) i powoli dodano n-BuLi (0,0559 mola, 22,4 ml 2,5 M oztworu w heksanie). Mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość przemyto heksanem, a następnie zebrano przez przesączenie w postaci substancji stałej, którą stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (8,34 g, 92,0%).

Wytwarzanie dichlorku (2,3-dimetyloindenylo)dimetylo-(t-butyloamido).silanotytanii

Do zawiesiny TiCl3(THF)3 (9,07 g, 0,0245 mola) w THF (75 ml) powoli dodano Lś2 [(2,3-dSmetyloindenylo)(t-butyloamSdo)dSmetylosilan] O,75 EbO w postaci substancji stałej (8,34 g, 0,0245 mola). Mieszaninę mieszano przez 30 minut. Następnie do mieszaniny dodano PbCl2 (3,40 g, 0,0123 mola) i mieszaninę mieszano jeszcze przez 30 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano toluenem i przesączono. Następnie toluen usunięto, a pozostałość zawieszono w heksanie i zebrano przez przesączenie w postaci substancji stałej. Drugi rzut otrzymano przez zatężenie i oziębienie przesączu i dalsze przesączenie. Rzuty te połączono i stwierdzono, że jest to żądany produkt (2,87 g, 30,0%).

'H -NMR (300 MHz, C6De): δ 0,48 (s, 3H), 0,60 (s, 3H), 1,33 (s, 9H), 2,09 (s, 3H), 2,26 (s, 3H), 6,94-7,15 (m, 2H), 7,28 (d, 1H), 7,63 (d, 1H).

Przykład 7. Wytwarzanie dimetylo(2,3idimetylomdenylo)dimetylo(t-butyloamii dojsilanotytanu (2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido))ilano-TiCl2 (0,750 g, 0,00191 mola) mieszano w eterze dimetylowym (50 ml), po czym wkroplono metylo-MgJ (0,00402 mola, 1,34 ml 3,0 M roztworu w eterze dietylowym). Mieszaninę mieszano przez 30 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano heksanem i przesączono. Po usunięciu substancji lotnych, ponownym przesączeniu zużyciem heksanu i usunięciu heksanu wyodrębniono żądany produkt w postaci żółtego oleju (0,620 g, 92,1%).

^!H NMR (300 MHz, C6D6): δ -0,13 (s, 3H), 0,50 (s, 3H), 0,60 (s, 3H), 0,66 (s, 3H), 1,47 (s, 9H), 1,93 (s, 3H), 2,24 (s, 3H), 6,93 (t, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,39 (d, 1H), 7,55 (d, 1H).

Przykład 8. Wytwarzanie dichlorku (2,3idimetyloindenylo)dimetylo(cyklododei cyloamido)silanotytanu

Wytwarzanie Lś2 [(2,3-dimetyloindenylo)(cyklododecyloamido)dimetylosilanuj · 0,75 EfO (2,3idimetyloindenylo)(cyklododecyloamido)dimetylosilan (5,47 g, 0,0142 mola) mieszano w eterze dietylowym (25 ml) i powoli dodano n-BuLi (0,030 mola, 11,94 ml 2,5 M roztworu w heksanie). Następnie mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość przemyto heksanem i po przesączeniu zebrano substancję stałą, którą stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (5,47 g, 85,2%).

Wytwarzanie dichlorku(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(cyklododecyloamido))ilanotytanu

Do zawiesiny TiCl3(THF)3 (4,48 g, 0,0121 mola) w THF (75 ml) powoli dodano Li_? [(2,3-diInetyloindenylo)(eyklododecyloamido)dimetylo)ilanυ] · 3/4 EbO (5,47 g, 0,0121 mola). Całość mieszano przez 45 minut. Następnie do mieszaniny dodano PbCĘ (1,68 g, 0,00604 mola), po czym mieszano jeszcze przez 45 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono przy użyciu toluenu. Toluen usunięto i pozostałość zawieszono w heksanie, po czym przez przesączenie zebrano czerwono-brązową krystaliczną substancję stałą. Drugi rzut otrzymano przez zatężenie i oziębienie przesączu, a następnie przez drugie sączenie. Rzuty te połączono i stwierdzono, że jest to żądany produkt (0,457 g, 7,6%).

’H NMR (300 MHz, C6D₆): δ 0,52 (s, 3H), 0,63 (s, 3H), 1,15-1,91 (m, 23H), 2,11 (s, 3H), 2,23 (s, 3H), 5,31 (m, 1H), 6,83-7,12 (m, 2H), 7,29 (d, 1H), 7,63 (d, 3H).

Przykład 9. Wytwarzanie dimetylo(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(cyklododei cyloamido^ilanotytanu (2,3idimetyloindenylo)dimetylo(cyklododecyloamido)silano-TiCl2 (0,200 g, 0,000400 mola) mieszano w eterze dietylowym (50 ml), a następnie wkroplono metylo-MgJ (0,00084 mola, 0,28 ml 3,0 M roztworu w eterze dietylowym), po czym całość mieszano przez 30 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano heksanem i przesączono. Po usunięciu substancji lotnych, ponownym przesączeniu przy użyciu heksanu i usunięciu heksanu

186 283 wyodrębniono żądany produkt w postaci pomarańczowej krystalicznej substancji stałej (0,134 g,

73,2%).

Ή NMR (300 MHz, C₆D'₆): δ -0,11 (s, 3H), 0,53 (s, 3H), 0,61 (s, 3H), 0,65 (s, 3H), 1,10-1,90 (m, 23H), 1,98 (s, 3H), 2,26 (s,3H), 5,12-5,25 (m, 1H), 6,91 (t, 1H), 7,09 (t, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,58 (d, 1H).

Przykład 10. Wytwarzanie dichlorku (2-etyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu

Wytwarzanie 2-etyloindenu

2-bromoinden (8,2135 g, 0,04211 mola) i Ni(dppp)Cl2 (0,1536 g, 2,834 x 10'⁴ mola) mieszano w eterze dietylowym (100 ml) w temperaturze -78°C w atmosferze azotu, po czym dodano etylo MgBr (0,045 mola, 15,00 ml 3,0 M roztworu w eterze dietylowym). Następnie łaźnię z suchego lodu usunięto i mieszaninę reakcyjną pozostawiono, aby ogrzała się do temperatury pokojowej. .Mieszanina reakcyjna była początkowo w postaci niejednorodnego ceglastoczerwonego roztworu, a później zmieniła się w jednorodny żółto-zloty roztwór. Po 2 godzinach mieszania w temperaturze pokojowej chromatografia gazowa wykazała, że reakcja była zasadniczo ilościowa. Po reakcji mieszaninę przelano do lodu, a następnie ekstrahowano 1 M HCl (1 x 100 ml) i 1 M roztworem NaHCOi (1 x 100 ml), po. czym wysuszono nad MgSO4 i przesączono. Wyodrębniono żądany produkt w postaci jasnożółtego oleju (5,65 g, 93,1%).

*H NMR (300 MHz, CDCh, TMS): δ 1,31 (t, ³Jhh=7,4 Hz, 3H), 2,59 (q, Jhh=7,4 Hz, 2H), 3,39 (s, 2H), 6,59 (s, 1H), 7,16-7,38 (m, 3H), 7,46 (d, ³Jhh=7,4 Hz, 1H).

ⁿC (75 MHz, CDCh): δ 13,65, 24,63, 41,23, 119,96, 123,47, 123,60, 125,25, 125,29, 143,12, 145,76, 152,47.

GS-MS: obliczono dla C1H1 144,22, znaleziono 144,10. Wytwarzanie 2-etyloindenku litu

2-etyloinden (7,10 g, 0,049 mola) mieszano w heksanie (100 ml) i wkroplono n-BuLi (0,050 mola, 25 ml 2,0 M roztworu w cykloheksanie). Następnie mieszaninę mieszano przez 16 godzin w temperaturze pokojowej, w którym to czasie wytrąciła się substancja stała. Po reakcji substancję stałą w postaci jasnożółtego proszku zebrano przez przesączenie pod próżnią i stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (5,21 g, 70,5%).

Wytwarzanie (2-etyloindenylo)(t-butyaloamino)dimetylosilanu

Chloro(t-butyloamino)dimetylosilan (6,0038 g, 0,03623 mola) mieszano w THF (100 ml) i wkroplono 2-etyloindenek litu (4,96 g, 0,033 mola) w THF (25 ml). Całość mieszano przez 16 godzin w temperaturze pokojowej. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono z użyciem heksanu. Po usunięciu heksanu wyodrębniono żądany produkt w postaci żółtego oleju (8,64 g, 95,7%).

'H NMR (300 MHz, CDCh): δ 0,067 (s, 3H), 1,18 (s, 9H, 1,25 (t, ³Jhh=7,5 Hz, 3H), 2,46-2,54 (m, 1H), 2,54-2,82 (m, 1H), 3,47 (s, 1H), 6,57 (s, 1H), 7,04-7,45 (m, 4H).

Wytwarzanie Lh [(2-etyloindenylo)(t-butyloamido)dimetylosilanu · 0,75 Et20 (2-etyloindenylo)(t-butyloamino)dimetylosilan (7,24 g, 0,026 mola) mieszano w eterze dietylowym (50 ml) i powoli dodano n-BuLi (0,0556 mola, 22,2 ml 2,50 M roztworu w heksanie). Następnie całość mieszano przez 16 godzin. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość przemyto heksanem i przez przesączenie zebrano substancję stałą, którą stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (6,79 g, 75,2%).

Wytwarzanie dichlorku (2-etyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido) silanotytanu

Do zawiesiny TiCh(THF)3 (7,37 g, 0,0199 mola) w THF (75 ml) powoli dodano Li2 [(2-etyloindenylo)(t-butyloamido)dimetylosilanu · 0,75 Et2O (6,79 g, 0,0199 mola) w postaci substancji stałej. Następnie do mieszaniny dodano PbCh (2,76 g, 0,00995 mola), po czym całość mieszano jeszcze przez 45 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono z użyciem toluenu. Następnie toluen usunięto, a pozostałość zawieszono w heksanie i przez przesączenie zebrano czerwono-brązową krystaliczną substancję stałą. Drugi rzut otrzymano przez zatężenie i oziębienie przesączu, a następnie przez drugie sączenie. Rzuty te połączono i stwierdzono, że jest to żądany produkt (3,15 g, 40,6%).

*H N.MR (300 MHz, CfrDó): δ 0,45 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 1,19 (t, 3H), 1,34 (s, 9H), 2,43-2,70 (m, 2H), 5,81 (s, 1H), 6,90-7,09 (m, 2H), 7,28 (d, 1H), 7,62 (d, 1H).

186 283

Przykład ii. Wytwarzanie dimetylo(2-etyloindenylo)dimetylo-(t-butyloamido)silanotytanu (2-etylomdenyio)dimetylo(t-butyioamido)siiano-TiCl2 (0,500 g, 0,00i28 mola) mieszano w eterze dietylowym (50 ml), po czym wkroplono MeMgJ (0,00269 mola, 0,900 ml 3,0 M roztworu w eterze dietylowym). Mieszaninę mieszano przez 30 minut. Po reakcji usunięto substancje lotne, a pozostałość ekstrahowano i przesączono przy użyciu heksanu. Po usunięciu substancji lotnych, ponownym przesączeniu zużyciem heksanu i usunięciu heksanu wyodrębniono żądany produkt w postaci żółtego oleju (0,3i0 g, 69,2%).

^lH NMR (300 MHz, C₆D6): δ -0,ii (s, 3H), 0,49 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 0,83 (s, 3H), i,i4 (t, 3H), i,47 (s, 9H), 2,20-2,24 (m, iH), 2,36-2,5i (m, iH), 6,83 (s, iH), 6,85-6,94 (m, iH), 7,03-7,i2 (m, iH), 7,46 (d, iH), 7,53 (d, iH).

Przykład i2. Wytwarzanie dichlorku (2-propyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu

Wytwarzanie 2-propyloindenu

Do wysuszonej w piecu 250 ml kolby okrągłodennej zawierającej mieszadło magnetyczne i wyposażonej w chłodnicę zwrotną i nasadkę próżniową dodano 2-bromoindenu (i5,0 g, 76,9 mmola) i Ni(dppp)Cl2 (0,42 g, 0,77 mmola) (dppp=i,3-bis(difenylofosfino)propan). Kolbę zamknięto i odpowietrzono. Przez kaniulę, pod argonem i w temperaturze -78°C dodano odtlenionego bezwodnego eteru dietylowego (I50 ml). Całość mieszano pod argonem bez zewnętrznego chłodzenia, po czym strzykawką dodano 42 ml 2,0 M roztworu chlorku propylomagnezu w eterze (84 mmole chlorku propylomagnezu). Gdy nastąpiło intensywne wrzenie mieszaninę reakcyjną umieszczono w łaźni suchy lód/aceton. Po 2 minutach łaźnię suchy lód/aceton usunięto i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej pod argonem przez 90 minut. Mieszaninę reakcyjną ostrożnie przelano do wody i dodawano i0% wodnego HCl aż do zakwaszenia. Mieszaninę ekstrahowano eterem (3 x 200 tal), połączone warstwy organiczne przemyto wodą (i x 250 ml), wodnym roztworem wodorowęglanu sodu (i x 250 ml) i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodu (i x 250 ml). Po wysuszeniu nad bezwodnym siarczanem sodu, przesączeniu i usunięciu rozpuszczalnika otrzymano I2,i4 (99,7%) żądanego produktu.

Ή NMR (300 MHz, CDCla, TMS): δ 7,4-7,0 (m 4H), 6,48 (s, iH), 3,26 (s, 2H), 2,43 (t, ³Jhh=7,4 Hz, 2H), i,6i (s, ³Jhh=7,4 Hz, 2H), 0,96 (t, ³Jhh=7,4 Hz, 3H).

ⁿC (75 MHz, CDCh): δ I50,i7, i45,46, i42,83, i26,03, i25,96, i23,30, I23,i0, ii9,64, 40,8i, 33,23, 22,i5, i3,95.

GC-MS: Obliczono dlaCpHi i58,ii, znaleziono i58,05.

Wytwarzanie 2-propyloindenku litu 2-propyloinden (ii,0 g, 0,069 mola) mieszano w heksanie (500 ml), po czym wkroplono n-BuLi (0,076 mola, 30,6 ml 2,5 M roztworu w heksanie). Następnie mieszaninę mieszano przez I6 godzin w temperaturze pokojowej, po którym to czasie wytrąciła się substancja stała. Po reakcji substancję stałą w postaci jasnożółtego proszku zebrano przez przesączenie pod próżnią i stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (i0,8 g, 94,3%).

Wytwarzanie (2-propyloindenyio)(t-butyioamino)dimetyiosilanu

Chlorek (t-butyloaminojdimetylosililu (3,03 g, 0,0i8 mola) mieszano w THF (I00 ml) i wkroplono 2-propyloindenek litu (3,00 g, 0,0i8 mola) w THF (20 ml). Mieszaninę tę mieszano przez I6 godzin w temperaturze pokojowej. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono z użyciem heksanu. Po usunięciu heksanu wyodrębniono żądany produkt w postaci żółtego oleju (4,67 g, 89,0%). Związek ten stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy.

Wytwarzanie Li2 [(2-pϊΌpyloindenylo)(t-butyioamino)dimetyloslianu · 3/4 Et2O (2-propyiolndenylo)(t-butyioamldo)dlmetylosllan (4,67 g, 0,0i62 mola) mieszano w eterze dietylowym (75 ml) i powoli dodano n-BuLi (0,034i moli, i3,70 ml 2,50 M roztworu w heksanie). Mieszaninę tę mieszano przez I6 godzin. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość przemyto heksanem, po czym substancję stałą zebrano przez przesączenie i stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (4,92 g, 85,3%).

186 283

Wytwarzanie dichlorku (2-propylolndenylo)dimerylo(r-buryloamido)silanorytanu

Do zawiesiny TiCKTHFty (5,12 g, 0,0138 mola) w THF, (75 ml) powoli dodano L12 [(2-propyloindenylo)(t-butyloamido)dimttylosilanu] · 3/4 Et2O (5,12 g, 0,0138 mola) w postaci substancji stałej. Mieszaninę mieszano przez 45 minut. Następnie do mieszaniny dodano PbCl2 (1,92 g, 0,00691 mola), po czym całość mieszano jeszcze przez 45 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono stosując toluen. Następnie toluen usunięto, a pozostałość zawieszono w heksanie, po czym przez przesączenie zebrano czerwono-brązową krystaliczną substancję stałą. Drugi rzut otrzymano przez zatężenie i oziębianie przesączu, a następnie przez ponowne przesączenie. Rzuty te połączono i stwierdzono. że jest to żądany produkt (2,20 g, 39,4%).

Ή NMR (300 MHz, C6D6): δ 0,49 (s, 3H), 0,58 (s, 3H), 0,80 (t, 3H), 1,35 (s, 9H), 1,47-1,64 (m, 2H), 2,51-2,73 (m, 2H), 6,83 (s, 1H), 6,93 (t, 1H), 7,05 (t, 1H), 7,29 (d, 1H), 7, 63 (d, 1H).

Przykład 13. Wytwarzanie dimetylo(2-propylomdtnylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu (2-propyloindenylo)dimttylo(r-butyloamido)silano-TiCl2 (0,500 g, 0,00124 mola) mieszano w eterze dietylowym (50 ml) i po czym wkroplono MeMgJ (0,00260 mola, 0,870 ml 3,0 M roztwór w teGrze dietyloiw/m). Miee/aninę tę mieszano przez 30 minut. Po reakcjj substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono stosując heksan. Po usunięciu substancji lotnych, ponownie przesączeono używając heksanu i po usunięciu heksanu wyodrębniono żądany produkt w postaci żółtego oleju (0,340 g, 75,6%).

‘H NMR (300 MHz, C6D66: δ-0,11 (s, 3H), 0,52 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 0,85 (t, 3H), 1,48 (s. 9H), ‘56-1,70 (m, 2H), 2,20-2,32 (m, 1H), 2,40-2,52 (m, 1H), 6,84 (s, 1H), 6,90 (t, 1H), 7,08 (t t 1H) t 7,46 (d , 1H) , 7,53 (d , 1H).

Przykład 14. Wytwarzanie dichlorku (2-metylo-4-fenylo-indtnylo)dimerylo(t-buryloamido)silanotyranu

Wytwarzanie (2-mtrylo-4-ftnyloindenylo)(t-butyloamino)dimtrylosllanu

Do roztworu KH (0,601 g, 0,0150 mola) w THF (50 ml) podczas mieszania wkroplono 2-metylo-4-fenyloinden (zsyntetyzowany zasadniczo zgodnie ze sposobem podanym w patencie USA nr 5,329,033) (3,00 g, 0,014 mola) w THF (10 ml). Mieszaninę tę mieszano przez 16 godzin. Następnie roztwór przesączono i wkroplono do roztworu chlorku (r-butyloammo)dimetylosililu (2,41 g, 0,0145 mola) w THF (75 ml). Mieszaninę tę mieszano przez 16 godzin. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono stosując heksan. Po usunięciu substancji lotnych wyodrębniono żądany produkt w postaci jasnożółtego oleju (4,00 g, 82,0%).

‘H NMR (300 MHz, CDCh): δ -0,0056 (s, 3H), 0,18 (s, 3H), 1,21 (s, 9H), 1,46 (s, 1H), 2,29 (s, 3H), 3,50 (s, 1H), 6,73 (s, 1H), 7,11-7,61 (m, 8H).

Wytwarzanie dichlorku(2-merylo-4-fenyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu (2-metylo-4-fenyloindenylo)(r-buryloamlno)dimetylosilan (1,13 g, 0,00338 mola) mieszano w eterze dietylowym (50 ml) i wkroplono n-BuLi (0,00676 mola, 2,71 ml 2,50 M roztworu w heksanie). Roztwór ten mieszano przez 3 godziny, a następnie wkroplono do zawiesiny TiCHTHFty (1,25 g, 0,00338 mola) w· THF (75 ml). Roztwór ten mieszano przez 3 godziny. Do roztworu dodano chlorku metylenu (0,50 ml) i mieszano jeszcze przez 30 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono stosując heksan. Po usunięciu heksanu wyodrębniono ciemną pozostałość, którą rozpuszczono w THF (50 ml) i mieszano z PbCh (1,0186 g, 0,003662 mola) przez 30 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a mieszaninę ekstrahowano i przesączono stosując heksan. Roztwór ten zatężono i następnie oziębiono do temperatury -78°C, w wyniku czego wyodrębniono żądany produkt w postaci czerwono-brązowej krystalicznej substancji stałej (0,8493 g, 55,5%).

'H NMR (300 MHz, C6D6): δ 0,43 (s, 3H), 0,60 (s, 3H), 1,36 (s, 9H), 2,09 (s, 3H), 6,98-7,28 (m, 7H), 7,61 (d, 1H), 7,67 (d, 1H).

i86 283

Przykład 15. Wytwarzanie dimetylo^-metyloA-fenyloindenylo^imetyloń-butyloamido)silanotytanu (2-metyio-4-indenylo)dimetylo(t-butyloamido)sil-no-TICi2 (0,254 g, 0,000563 mola) mieszano w toluenie (50 ml) w temperaturze 0°C i wkroplono MeMgBr (0,00113 mola, 0,38 ml 3,0 M rodwom w diety^^y^. Miestzannę tę rmesszmo następnie pr&tz 16 godzin. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono stosując heksanu. Po usunięciu heksanu wyodrębniono produkt w postaci amorficznej substancji stałej (0,149 g, 64,3%).

Ή HMR (300 MHz, C6D6): δ 0,029 (s, 3H), 0,48 (s, 3H), 0,61 (s, 3H), 0,86 (s, 3H), 1,49 (s, 9H), 1,96 (s, 3H), 6,90-7,35 (m, 7H), 7,53 (d, 1H), 7,67 (d, 1H).

Przykład 16. Wytwarzanie dichlorku (T5-2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu

Wytwarzanie E-1-(2,3,5,6-tetrametyiofenyio)-2-metylo-2-buten-1-oiu

Mezytylen litu (7,55 g, 0,0588 mola) zawieszono w eterze dietylowym w temperaturze 0°C (50 ml) i wkroplono trans-2-metylo-2-butenol (5,04 g, 0,0588 mola). Następnie roztwór ten mieszano przez 16 godzin w temperaturze pokojowej. Po reakcji mieszaninę przelano do wody z lodem, warstwę organiczną oddzielono i przemyto wodą, a następnie wysuszono nad MgSO4. Po przesączeniu i usunięciu substancji lotnych przez rekrystalizację z heksanu wyodrębniono żądany produkt (5,88 g, 57,4%).

’H HMR (300 MHz, CDCl₃, TMS): δ 1,40-1,66 (m, 6H), 1,82 (br, 1H), 2,25 (s, 3H), 2,31 (s, 6H), 5,41-5,51 (m, 1H), 6,81 (s, 1H).

GC-MS: obliczono dla C14H20O 204,32, znaleziono 204,15. Wytwarzanie 1,2,4,5,7-pentametyloindenu

Do stężonego H2SO4 (20 ml) w temperaturze 0°C wkroplono roztwór E-1-(2,3,5,6-tetrametylofenylo)-2-metylo-2-buten-1-olu (1,50 g, 0,00734 mola) w heksanie (20 ml). Wytworzony roztwór pozostawiono, aby ogrzał, się do temperatury pokojowej, po czym reakcję przerwano przez wkroplenie roztworu Na2CO₃ (300 ml 1,98 M roztworu) w temperaturze 0°C. Następnie warstwę organiczną oddzielono, a warstwę wodną ekstrahowano pentanem (3 x 100 ml). Warstwy organiczne połączono i wysuszono nad MgSO4, następnie przesączono i usunięto rozpuszczalnik wyodrębniając żądany produkt (1,22 g, 89,7%).

1H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 1,55 (s, 3H), 2,04 (s, 3H), 2,24 (s, 3H), 2,28 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 3,07 (s, 2H), 6,75 (s, 1H).

Wytwarzanie 2,3,4,5,7-pentametyloindenku litu

1,2,4,5,7-pentametyloinden (1,22 g, 0,00655 mola) mieszano w pentanie (250 ml) i wkroplono n-BuLi (0,00655 mola, 2,61 ml 2,50 M roztworu w heksanie). Następnie mieszaninę mieszano przez 48 godzin w temperaturze pokojowej, po którym to czasie wytrąciła się substancja stała. Po reakcji substancję stałą zebrano przez odsączenie pod próżnią i stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (1,07 g, 85,6%).

Wytwarzanie (2,3,4,6,7-pentametyioindenyio)(t-butyloamino)dimetylosilanu

Chioro(t-butylamino)dImetyiosiian (0,922 g, 0,0556 mola) mieszano w THF (50 ml) i wkroplono 2,3,4,6,7-pentametyloindenek litu (1,07 g, 0,0566 mola) w THF (20 ml). Mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 30 minut, po czym mieszano w temperaturze pokojowej. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono przy użyciu heksanu. Po usunięciu heksanu wyodrębniono żądany produkt (1,76 g, 99,9%).

GC-MS: obliczono dla C20H₃₃NSi 315,38, znaleziono 315,25.

Wytwarzanie Li2 [(2,3,4,6,7-pentametyloindenyio)(t-butyioamIdo)dimetyiosiianu] · 0,75 Et20 (2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)(t-butyloamino)dimetylosilan (1,76 g, 0,00558 mola) mieszano w eterze dietylowym (35 ml) i powoli dodano n-BuLi (0,0112 mola, 4,46 ml 2,50 M roztworu w heksanie). Następnie mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość przemyto heksanem, po czym zebrano przez odsączenie w postaci substancji stałej i stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (1,32 g, 72,1%). Wytwarzanie dichlorku (2,3,4,6,7-pentametyioindenylo)dimetylo(t-butyloamido)siianotytanu

Do zawiesiny TiCl3(rHF)₃ (1,49 g, 0,0403 mola) w THF (75 ml) powoli dodano Li₂ [(2,3,4,6,7-pentametyiomdenyio)(t-butyk)amido)dimetylosii-nu] · 0,75 Et2O (1,32 g, 0,0403 mola) w postaci substancji stałej. Mieszaninę tę mieszano przez 45 minut. Następnie do mieszaniny

186 283 dodano PbCh (0,560 g, 0,00201 mola) i mieszano jeszcze przez 45 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono stosując pentan. Następnie ekstrakt pentanowy zatężono i oziębiono do temperatury -20°C, po czym przez odsączenie zebrano żądany produkt w postaci czerwono-brązowej mikrokrystalicznej substancji (0,33 g, 19%).

'H NMR (300 MHz, C6D6): δ 0,56 (s, 3H), 0,62 (s, 3H), 1,39 (s, 9H), 2,10 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 2,30 (s, 3H), 2,37 (s, 3H), 2,53 (s, 3H), 6,71 (s, 1H).

Przykład 17. Wytwarzanie dimetylo(2,3,4,6,7-pentametyloindenslo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu (2,3,4,6,7-pentamctsloindenslo)dimctylo(t-buts^,loamido)silano-TlCl2 (0,243 g, 0,000562 mola) mieszano w eterze dietylowym (30 ml) i wkroplono MeMgJ (0,00112 mola, 0,380 ml 3,00 M roztworu w eterze dietylowym). Mieszaninę tę następnie mieszano przez 30 minut. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono stosując pentan. Po usunięciu pentanu wyodrębniono żądany produkt w postaci żółtej substancji stałej (0,181 g, 82,3%).

’H NMR (300 MHz, C6Dó): δ -0,14 (s, 3H), 0,61 (s, 3H), 0,63 (s, 3H), 1,50 (s, 9H), 1,99 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 2,33 (s, 3H), 2,38 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 6,66 (s, 1H).

Przykład 18. Wytwarzanie 2-(N,N-dimetyio)aminobenzylo(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu (III)

W komorze rękawicowej mieszano 0,543 g TiCh(THF)3 w około 60 ml THF. Podczas mieszania dodano (N-t-butyloamido)(dimetylo)(2,3-dimetyloindenylo)silanodilitu (3/4 Et2O) (0,50 g, 1,5 mmola). Mieszano jeszcze przez 15 minut, po czym dodano 0,207 g (1,5 mmola) (2-N,N-dimetyloamino)-benzylolitu i mieszano jeszcze przez 30 minut. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Do pozostałości dodano heksanu. Brązowo-czerwony osad zebrano przez odsączenie i przemyto zimnym heksanem. Stały produkt wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 0,593 g (89,2%) produktu.

Przykład 19. Wytwarzanie dichlorku(2,3-dimetyloindenslo)dimetylo(adamantyloamido)silanotytanu

Wytwarzanie 1-adamantanamidolitu

1-adamantaminę (14,1 g, 0,0931 mola) mieszano w heksanie (300 ml) i wkroplono n-BuLi (0,0978 mola, 39,0 ml 2,50 M roztworu w heksanie). Mieszaninę mieszano przez 16 godzin w temperaturze pokojowej, po którym to czasie wytrąciła się substancja stała. Po reakcji produkt w postaci białej substancji stałej zebrano przez odsączenie pod próżnią i stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (13,4 g, 91,9%). Wytwarzanie (1-adamantyloamino)chlorodimetylosllanu

W komorze rękawicowej 20,53 g dichlorodimetylosilanu (20,5 g, 0,159 mola) mieszano w THF (150 ml) i powoli dodano 1-adamantanamidolitu (10,0 g, 0,064 mola) w postaci zawiesiny. Mieszaninę tę mieszano przez 2,5 godziny w temperaturze pokojowej. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono stosując heksanu. Po usunięciu heksanu wyodrębniono żądany produkt w postaci białej substancji stałej (14,3 g, 92,1%).

’H NMR (300 MHz, CDCh): δ 0,46 (s, 6H), 1,28 (br, 1H), 1,62 (s, 6H), 1,74 (s, 6H), 2,04 (s ,3H).

ⁿC (75 MHz, CDCh): δ 4,97, 30,12, 36,41, 46,74, 50,67.

Wytwarzanie (2,3-dimetsloindenylo)(1-adamantyloamino)dimetylosilanu (1-adamantyloamino)chlorodimetylosilan (5,48 g, 0,225 mola) mieszano w THF (100 ml) i wkroplono 2,3-dimetyloindenek litu (3,40 g, 0,0225 mola) w THF (25 ml). Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono, stosując heksan. Po usunięciu heksanu wyodrębniono żądany produkt w postaci substancji stałej (7,69 g, 97,0%).

’H NMR (300 MHz, CDCh) : δ -0,053 (s, 3H), 0,022 (s, 3H), 1,61 (s, 6H), 1,66 (s, 6H), 2,03 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 2,18 (s, 3H), 3,33 (s, 1H), 7,04-7,27 (m, 3H), 7,45 (d, 3Jhh=7,4 Hz, 1H). Protonu aminy nie można było oddzielić od reszty widma.

Wytwarzanie [(2,3-dimetyloindenylo)(1-adamantyloamido)dimetylosilanu]dilitu (2,3-dimetyloindeno)(1-adamantsloamino)dimetylosilan (7,69 g, 0,0218 mola) mieszano w heksanie (150 ml) i powoli dodano n-BuLi (0,0436 mola, 17,4 ml 2,50 M roztworu w heksanie). Mieszaninę tę mieszano przez 16 godzin. Po reakcji mieszaninę przesączono

186 283 i wyodrębniono żądany produkt w postaci bladożółtego proszku, który stosowano bez dalszego oczyszczania i analizy (7,68 g, 96,6%).

Wytwarzanie dichlorku(2,3 -dimetyloindenylo)dimetylo(1 -adamantyloamido)silanotytanu

Do zawiesiny TiCl3(THF)3 (7,81 g, 0,0211 mola) w THF (100 ml) wkroplono [(2,3-dimetylomdenylo)(1-adamantyloamido)dimetylosilanodilit (7,68 g, 0,0211 mola) w THF (100 ml). Mieszaninę tę mieszano przez trzy godziny. Następnie do mieszaniny dodano PbCh (3,18, 0,0114 mola) i mieszano jeszcze przez 1 godzinę. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono, stosując toluen. Następnie toluen usunięto, a pozostałość zawieszono w heksanie, po czym oziębiono do temperatury -15°C. Żądany produkt (7,70 g, 77,9%) w postaci czerwono-brązowej krystalicznej substancji stałej zebrano przez przesączenie.

Ή NMR (300 MHz, CDo): δ 0,55 (s, 3H), 0,67 (s, 3H), 1,49 (q, 3Jhh=10,6 Hz, 6H), 1,93 (s, 3H), 2,02 (s, 6H), 2,14 (s, 3H), 2,30 (s, 3H), 7,01 (t, 3Jhh=7,2 Hz, 1H), 7,13, (t, 3Jhh=8,3 Hz, 3H), 7,31 (d, 3Jhh=8,5 Hz, 1H), 7,69 (d, 3Jhh=8,6 Hz, 1H).

Przykład 20. Wytwarzanie dimetylo(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(1-adamantyloamido)silanotytanu

Dichlorek (2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(1-adamantyloamido)silanotytanu (0,300 g, 0,000640 mola) mieszano w THF (60 ml) i wkroplono MeMgBr (0,00192 mola, 1,40 ml 1,40 M roztworu w toluenie/THF). Mieszaninę tę mieszano przez 1 godzinę. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono stosując heksan. Po usunięciu heksanu wyodrębniono żądany produkt w postaci żółtej substancji stałej (0,228 g, 83,2%).

*H NMR (300 MHz, C^6): δ -0,079 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 0,66 (s, 3H), 0,71 (s, 3H), 1,61 (br s, 6H), 1,98 (s, 3H), 2,03 (br s, 3H), 2,11 (s, 6H), 2,27 (s, 3H), 6,96 (t, ³Jhh=7,4 Hz, 1H), 7,09-7,21 (m, 1H), 7,41 (d, 3Jhh=8,2 Hz, 1H), 7,60 (d, 3Jhh=8,3 Hz, 1H).

Polimeryzacje

Do dwulitrowego reaktora Parra wprowadzono 740 mg rozpuszczalnika Isopar-E™ stanowiącego mieszane alkany (dostępnego z firmy Exxon Chemicals Inc.) i 118 g 1-oktenu jako komonomeru. Z 75 ml zbiornika do dodawania pod ciśnieniem 25 psi (2070 kPa), wykorzystując rozprężanie związane z różnicą ciśnień dodano wodoru jako środka regulującego ciężar cząsteczkowy. Reaktor ogrzano do temperatury polimeryzacji 140°C i nasycono etylenem pod ciśnieniem 500 psig (3,4 MPa). W komorze rękawicowej zmieszano wstępnie po 2,0 pmola katalizatora i kokatalizatora w 0,005 M roztworach w toluenie. Po żądanym czasie mieszania roztwór przeniesiono do zbiornika do dodawania katalizatora i wstrzyknięto do reaktora. Warunki polimeryzacji utrzymywano przez 15 minut z etylenem dodawanym na żądanie. Otrzymany roztwór usunięto z reaktora i dodano do niego przeciwutleniacza fenolowego z zawadą przestrzenną (Irganox™ 1010 z firmy Ciba Geigy Corporation). Wytworzone polimery wysuszono w piecu próżniowym o temperaturze nastawionej na 120°C przez 20 godzin. Wyniki podano w tabeli 1.

Tabela 1

Szarża	Kompleks	Kokatalizator	MI (dg/min)3
1	Przykład 2	TPFPB2	0,4
2	Przykład 5	TPFPB2	0,8
3	Przykład 7	TPFPB2	0,8
4	Przykład 11	TPFPB2	1,1
5	Przykład 13	TPFPB2	1,2
6	Przykład 15	TPFPB2	3,3
7	Przykład 17	TPFPB2	1,0
8	Przykład 20	TPFPB2	0,9
9*	TTTD1	TPFPB2	4,5

* Przykład porównawczy, nie według wynalazku ¹ dlmetylo(tetrametylocyklopentadlenyIo)dlnletylo(tobutyloamido)sllanotytan ^: trispentafluorofenyloboran

3MI = wskaźnik płynięcia L, mierzony według normy ASTM D-1238 (190/2.16)

186 283

Efektywność powyższych polimeryzacji w szarżach 1-8 osiągnęła średnio 80% w stosunku do porównawczej szarży 9. Wyniki powyższych polimeryzacji wskazują, że gdy stosuje się kompleksy metali według wynalazku zawierające podstawiony indenyl, polimery wytwarzane w tych samych warunkach reakcji mają znacząco wyższy ciężar cząsteczkowy niż w przypadku stosowania znanych w technice kompleksów metali o usztywnionej strukturze lub opartych na monocyklopentadienylu z mostkiem amidosilanowym. Takie rezultaty są wysoce pożądane, zwłaszcza dla polimeryzacji w roztworze, gdyż prowadzący reakcje może obecnie uzyskać polimer o danym ciężarze cząsteczkowym przy wyższej temperaturze polimeryzacji, co tym samym zwiększa produktywność i zmniejsza koszty prowadzenia procesu. Ponadto, stosując takie układy katalityczne można łatwo wytworzyć nieosiągalne wcześniej kopolimery etylen/a-olefina, zwłaszcza EP i EPDM, o niskim wskaźniku płynięcia, wysokiej zawartości komonomeru i wysokim ciężarze cząsteczkowym.

Przykład 21. Wytwarzania dimetylo(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu

Wytwarzanie 2,4,6-trimetyloindanonu m-ksylen (34,1 g, 0,32 mola) i bromek 2-bromoizobutyrylu (73,9 g, 0,32 mola) mieszano w chlorku metylenu (500 ml) w temperaturze 0°C i powoli dodano AlCh (108,98 g, 0,82 mola) w postaci substancji stałej w strumieniu azotu i w ciągu 20 minut. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 0°C przez 1 godzinę, po czym w temperaturze 20°C przez 16 godzin. Po tym czasie mieszaninę przelano do pokruszonego lodu, a następnie przesączono przez filtr z ziemią okrzemkową (Celite™, znak towarowy). Następnie mieszaninę ekstrahowano 1 M HCl (2 x 100 ml), 1 M roztworem NaHCO3 (1 x 100 ml) i H2O (1 x 100 ml), a warstwę organiczną wysuszono nad MgSO4. Po przesączeniu i usunięciu substancji lotnych wyodrębniono żółty olej. Po destylacji próżniowej wyodrębniono żądany produkt w postaci bladożółtego oleju (50,4 g, 89,9% wydajności).

Wytwarzanie 2,3,4,6-tetrametyloindenu

2,4,6-trimetyloindanon (30,0 g, 0,17 mola) mieszano w eterze dietylowym (300 ml) w temperaturze 0°C i wkroplono MeMgJ (0,24 mola, 80,00 ml 3,0 M roztworu w eterze dietylowym). Mieszaninę tę mieszano jeszcze przez 30 minut w temperaturze 0°C, a następnie w temperaturze 20°C jeszcze przez 3 godziny. Po reakcji mieszaninę przelano do pokruszonego lodu, zakwaszono HCl i ekstrahowano 1 M HCl (2 x 100 ml), 1 M roztworem NaHCO3 (1 x 100 ml), a następnie H2O (1 x 100 ml). Po wysuszeniu nad MgSO4, przesączeniu i usunięciu rozpuszczalnika wyodrębniono jasnobrązowy olej. Po destylacji próżniowej wyodrębniono żądany produkt w postaci bladożółtego oleju (28,0 g, 94,3%). Wytwarzanie 2,3,4,6-tetrametyloindenku litu 2,3,4,6-tetrametyloinden (11,12 g, 64,52 mmola) mieszano w heksanie (250 ml) i powoli dodano n-BuLi (70 mmoli, 28 ml 2,5 M roztworu w heksanie). Mieszaninę tę mieszano przez noc. Po reakcji wyodrębniono białawą substancję stałą przez przesączenie i stosowano ją bez dalszego oczyszczania i analizy (10,98 g, 95,5% wydajności).

Wytwarzanie chlorku (2,3,4,6-tetrametyloindenylo)dimetylosililu

Do roztworu Me2SiCl2 (25,4 g, 0,2 mola) w THE (50 ml) w temperaturze 0°C wkroplono 2,3,4,6-tetrametyloindenek litu (10,98 g, 61,6 mola) w THF (50 ml). Mieszaninę tę mieszano w temperaturze 20°C przez 16 godzin. Po reakcji substancje lotne usunięto, a pozostałość ekstrahowano i przesączono stosując heksan. Po usunięciu heksanu wyodrębniono żądany produkt w postaci bladożółtego oleju (16,1 g, 99,4%).

Wytwarzanie dimetylosililo(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)(t-butyloaminy)

Chlorek dimetylosililo(2,3,4,6-tetrametyloindenylu) (16,1 g, 60,8 mmola) mieszano w heksanie (200 ml) i dodano NEt3 (6,51 g, 64,4 mmola), a następnie t-butyloaminy (5,61 g,

76,8 mmola). Mieszaninę tę mieszano przez 24 godziny. Po reakcji mieszaninę przesączono, usunięto substancje lotne i wyodrębniono żądany produkt w postaci bladożółtego oleju (18,24 g, 99,5% wydajności).

Wytwarzanie (N-t-butyloamido)(dimetylo)(2,3,4,6-tetra-metyloindenylo)silanodilitu

W komorze rękawicowej 7,4 g (25,4 mmola) (N-t-butyloamino)(dimetylo)(2,3,4,6-tetra-metyloindenylo)silanu rozpuszczono w 300 ml heksanu. Do roztworu tego wkroplono 24,5 ml (70,6 mmola) n-BuLi (2,00 M). Po zakończeniu dodawania roztwór n-BuLi mieszano przez i86 283 godzin, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 7,79 g (100% wydajności) żółto-pomarańczowego proszku.

Wytwarzanie dichlorku [(N-t-butykoamid())(dimetylo)(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silano]tytanu

W komorze rękawicowej 9,21 g (24,8 mmola) TiCl₃(THF)3 rozpuszczono w 75 ml THF. Do roztworu tego podczas mieszania dodano 7,79 g (24,8 mmola) (N-t-butyloamido)(dimetylo)(2,3,4,6-tetrametyioIndenyio)sIlanodIiItu w postaci substancji stałej. Roztwór ten mieszano przez 45 minut. Po upływie tego czasu dodano 3,45 g PbC2 (12,4 mmola) i roztwór mieszano przez 45 minut. Następnie THF usunięto pod zmniee szonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahowano toluenem, roztwór przesączono i toluen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość roztarto z heksanem i roztwór zatężono, w wyniku czego wytworzył się czerwony osad, który zebrano przez przesączenie i przemyto zimnym heksanem. Stały produkt wysuszono pod próżnią i otrzymano 5,63 g (53% wydajności) produktu.

Przykład 22. Wytwarzanie dimetylo[(N-t-butyloamido)(dimetylo)(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silano]tytanu

W komorze rękawicowej 400 g (0,9 mmola) dichlorku [(N-t-butyloamido)(dimetylo)(2,3,4,6-tetrametyloindenyio)sIiano]tytanu zawieszono w 50 ml Et2O. Do zawiesiny tej podczas mieszania w ciągu 20 minut wkroplono 0,67 ml MeMgJ (3,0 M). Po zakończeniu dodawania MeMgJ roztwór mieszano przez 40 minut. Następnie Et2O usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość ekstrahowano heksanem, roztwór przesączono i przesącz odparowano do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 0,28 g (77% wydajności) produktu.

Przykład 23. Wytwarzanie dimetylo[(N-cykioheksyloamido)dimetyio(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytanu

Wytwarzanie dImetylosIlIio(2,3,4,6-tetr-metyioIndenyio)(cykloheksyloamIny)

Chlorek (2,3,4,6-tetrametylindenylo)dImetyiosiiIlu (9,95 g, 37,8 mmola) mieszano w heksanie (200 ml) i powoli dodano NEt₃ (4,1 g, 40,6 mmola), a następnie cykloheksyloaminy (4,05 g, 40,8 mmola). Mieszaninę tę mieszano przez 24 godziny w temperaturze 20°C. Po reakcji mieszaninę przesączono i po usunięciu substancji lotnych wyodrębniono żądany produkt w postaci bladożółtego oleju (10,98 g, 89,3% wydajności).

Wytwarzanie (N-cykloheksyloamIdo)(dimetyio)(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanodilitu

W komorze rękawicowej 4,0 g (12,6 mmola) (N-cykloheksyloamido)(dimetylo)(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silan rozpuszczono w 300 ml heksanu. Do roztworu tego w temperaturze 20°C wkroplono n-BuLi (2,00 M). Po zakończeniu dodawania n-BuLi roztwór mieszano przez 12 godzin, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 4,12 g (96% wydajności) żółto-pomarańczowego proszku. Wytwarzanie dichlorku [(N-cykloheksyloamido)(d^etylo)(2,3,4,6-tetrametyioIndenyio)sIiano]tytanu

W komorze rękawicowej 4,63 g (12,5 mmola) TiCl3(THF)3 rozpuszczono w 75 ml THF. Do roztworu tego podczas mieszania w temperaturze 20°C dodano 4,12 g (12,5 mmola) (N-cykioheksylo-mido)(dImetylo)(2,3,4,6-tetrametyiomdenyio)siianodIlItu w postaci substancji stałej. Następnie roztwór mieszano przez 45 minut. Po tym czasie dodano 1,73 g PbCl2 (6,25 mmola) i roztwór mieszano przez 45 minut. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie pozostałość ekstrahowano toluenem, roztwór przesączono i toluen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość roztarto z heksanem, roztwór zatężono, po czym wytworzony czerwony osad zebrano przez przesączenie i przemyto zimnym (0°C) heksanem. Stały produkt wysuszono pod próżnią i otrzymano 1,70 g (31% wydajności) produktu.

Przykład 24. Wytwarzanie dimetylo[(^i^^}^ddoheksyloamido)(dimetylo)(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silanotytanu

W komorze rękawicowej 0,300 g (0,675 mmola) dichlorku [(N-t-cykloheksyloamino)(dimetylo)(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silano]tytanu zawieszono w 50 ml Et2O w temperaturze 20°C. Do zawiesiny tej w ciągu 20 minut podczas mieszania wkroplono 0,45 ml MeMgJ (3,0 M). Po zakończeniu dodawania MeMgJ roztwór mieszano przez 40 minut. Następnie Et2O usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość ekstrahowano heksanem, roztwór

186 283 przesączono, a przesącz odparowano do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano

0,27 g (100% wydajności) produktu.

Przykład 25. Wytwarzanie (1,4-diftnylo-1,3-butadien)[(N-r-butyloamldo)(dimerylo)(2-pIΌpyloindenylo)silano]rytanu (II)

W 100 ml kolbie 0,500 g dichlorku (N-r-butyloamido)(dimetylo)(2-propyloindenylo)silanojtytanu (1,23 mmola, z przykładu 12) zmieszano z 0,225 g 1,4-difenylo-1,3-butaditnu (1,23 mmola) w 70 ml heksanu. Do roztworu tego dodano 1,0 ml 2,5 M roztworu n-BuLi (w heksanie) i mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 1 godzinę. Po oziębieniu do temperatury pokojowej roztwór przesączono. Następnie z przesączu usunięto heksan pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 0,460 g (69% wydajności) produktu.

Przykład 26. Wytwarzanie (1,4-difenylo-1/3-butadlen)[(N-cyklohtksyloamido)(dimerylo)(2,3-mtryloindenylo)silanz]tytanu (II)

W 100 ml kolbie 0,300 g dichlorku (N-cykloheksyloamido)(dimtrylo)(2,3-merylolndenylo)silano]tytanu (0,720 mmola, z przykładu 23) w temperaturze 0°C zmieszano z 0,149 g

1,4--difenylo-1,3-buraditnu (0,720 mmola) w 70 ml heksanu. Do roztworu tego dodano 0,577 ml

2,5 M roztworu n-BuLi (w heksanie) i mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny. Po oziębieniu do temperatury 20°C roztwór przesączono, a przesączoną pozostałość przemyto następnie heksanem. Z przesączu usunięto heksan pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 0,109 g (27% wydajności) produktu.

Procesy polimeryzacji

Do 2-litrowegz reaktora Parra wprowadzono 740 mg rozpuszczalnika na bazie mieszanych alkanów (Isopar™-E) i 118 g 1-oktenu jako komonomeru. Z 75 ml zbiornika do dodawania pod ciśnieniem 25 psi (2070 kPa), wykorzystując rozprężanie związane z różnicą ciśnień dodano wodoru jako środka regulującego ciężar cząsteczkowy. Reaktor ogrzano do temperatury polimeryzacji 140°C i nasycono etylenem pod ciśnieniem 500 psig (3,4 MPa). W komorze rękawicowej zmieszano wstępnie po 2,0 pmola katalizatora i ^katalizatora w 0,005 M roztworach w toluenie. Po żądanym czasie mieszania roztwór przeniesiono do zbiornika do dodawania katalizatora i wstrzyknięto do reaktora. Warunki polimeryzacji utrzymywano przez 15 minut z etylenem dodawanym na żądanie. Otrzymany roztwór usunięto z reaktora i dodano do niego przeciwutleniacza fenolowego z zawadą przestrzenną (Irganox™ 1010 z firmy Ciba Geigy Corporation). Wytworzone polimery wysuszono w piecu próżniowym o temperaturze nastawionej na 120°C przez około 20 godzin. Wyniki podano w tabeli 2.

Tabela 2

Katalizator	Kokatalizator	Wskaźnik płynięcia
Przykład 221	B(C6F5)3	0,67
Przykład 22	B(C6F5)3	0,49
Przykład 242	B(C6F5)3	0,40
Przykład 253	B(C6F5)3	1,54

' dlmetylz[(N-butyloamido)(dimetylo)(2,3,4,6-tetrameryloindenylo)silano]tytan 2dlmetylo[(N-cyklohtksyloamido)(dimetylz)(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)sllano]tytan 3 (1,4-difenylo-1,3-butadltn)[(N-r-butylzamido)(dlmetylo)(2-propyloindtnylz)sllano]tytan

Przykład 27. Wytwarzanie dlmetylo[(N-izopropyloamido)(dimetyloχ2,3,4,6-ttrrametylzindenylo)sllano]rytanu

Wytwarzanie dimerylosililz(2,3,4,6-rerrameryloindtnylo)(lzopropyloamlny)

Chlorek (2,3,4,6-tetramerylolndenylo)dlmerylosililu (22,29 g, 84,17 mmola) mieszano w THF i i-PrNH2 (28,58 ml, 336,7 mmola). Mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Substancje lotne usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahowano heksanem i przesączono przez filtr

186 283 z ziemią okrzemkową na 10-15 mm szklanej frycie. Heksan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano produkt w postaci żółtego oleju. Wydajność: 17,23 g, 71%.

Wytwarzanie dichlorku [(Niizopropyloamido)(dimetylo)(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)i silanojtytanu

W komorze rękawicowej w 500 ml kolbie okrągłodennej 17,23 g (59,93 mmola) dimetylo)ililo(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)i(izopropyloaminy) rozpuszczono w 350 ml heksanu. Następnie za pomocą strzykawki dodano 2 równoważniki n-BuLi (47,94 ml, 2,5 M roztwór w heksanach). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 12 godzin. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano pomarańczowy proszek. Proszek ten rozpuszczono w 250 ml THF. Dodano TiCl3(THF)3 (22,2 g, 59,93 mmola) w postaci substancji stałej. Po dwóch godzinach rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahowano toluenem i przesączono przez filtr z ziemią okrzemkową na 10-15 mm szklanej frycie. Pozostałość wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano czerwony proszek. Wydajność: 12,3 g, 51%.

Wytwarzanie dimetylo[(Niizopropyloamido)(dimetylo)(2,3,4,6itetrametyloindenylo))ii lano] tytanu

W komorze rękawicowej w 250 ml okrągłodennej kolbie dichlorek [(N-izopropyloamino)(dimetylo)(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silano] tytanu (6,92 g, 17,12 mmola) zawieszono w 150 ml EfO. Dodano 2 równoważniki 3,0 M roztworu MeMgJ w THF (11,41 ml, 34,23 mmola). Mieszaninę mieszano przez 1 godzinę. Substancje lotne usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahowano heksanem i przesączono przez filtr z ziemią okrzemkową na 10-15 mm szklanej frycie. Heksan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano pomarańczowy proszek. Wydajność: 5,8 g„ 93%.

Przykład 28. Wytwarzanie (1,4-difenylo-1,3-butadien)[(N-izopropyloamido)(dimetylo)(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silano]tytanu

W komorze rękawicowej w 100 ml okrągłodennej kolbie Schlenka 0,50 g (1,24 mmola)dichlorku [(N-izopropyloamido)(dimetylo)(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)silano]tytanu zawieszono w 60 ml cykloheksanu. Dodano 1,4-difenylo-1,3-butadienu (0,255 g, 1,24 mmola) w postaci substancji stałej. Następnie za pomocą strzykawki dodano 2 równoważniki n-BuLi (0,989 ml, 2,5 M roztwór w heksanach). Kolbę zaopatrzono w chłodnicę zwrotną i ogrzewano do wrzenia przez 1 godzinę. Po oziębieniu mieszaninę reakcyjną przesączono przez filtr z ziemią okrzemkową (Celite^T ) na 10-15 mm szklanej frycie. Sole i filtr przemyto 50 ml pentanu. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano czerwono-brązowy proszek. Wydajność: 300 mg, 45%. Polimeryzacja

Procesy polimeryzacji prowadzono stosując 3,8 litrowy reaktor zmieszaniem, do którego załadowano 1440 g Isoparu E™ (mieszane alkany; dostępny z Exxon Chemicals Inc.), 132 g 1-oktenu i 10 mMol wodoru. Reaktor ogrzewano do temperatury 130°C i nasycano etylenem do ciśnienia 450 psig (4,5 MPa). Katalizator przygotowano w komorze rękawicowej przez zmieszanie ze sobą 5,0 mmola (1,0 ml, 0,005) kompleksu metalu, 15,0 mmola (1,0 ml, 0,15 M) trispentafluorofenyloboranu (TPFPB) jako kokatalizatora i 50,0 mmola (1,0 ml, 0,05 M) zmodyfikowanego wymiatacza, metyloaluminoksanu (z firmy Akzo-Nobel), a dla uzupełnienia do całkowitej objętości 17 ml dodano jeszcze Isoparu ET . Następnie roztwór katalizatora przeniesiono strzykawką do zbiornika do dodawania katalizatora i w ciągu 4 minut wstrzyknięto do reaktora stosując rozpuszczalnik pod wysokim ciśnieniem przepływu. Polimeryzacja przebiegała 10 minut, przy jednoczesnym zasilaniu etylenem na żądanie w celu utrzymania ciśnienia 445 psig (4,5 MPa). Następnie roztwór polimeru przelano z reaktora do szklanej butli przedmuchiwanej azotem zawierającej około 15 ml izopropanolu. Dodano porcję 20 ml roztworu stabilizatora przygotowaną przez rozpuszczenie 6,66 g Irgaphos™ 168 i 3,33 g IrganoK™ 1010 w 500 ml toluenu. Roztwór polimeru przelano na tackę i suszono na powietrzu przez noc, a następnie wysuszono dokładnie w piecu próżniowym przez 2 dni. Wyniki polimeryzacji z zastosowaniem kompleksów metali według wynalazku oraz porównawczego prze-dstawiono w tabeli 3.

186 283

Tabela 3

Szarża	Kompleks	Kokatalizator	MI (dg/min)3
1	Przykład 27	TPFPB2	0,25
2	Przykład 28	TPFPB2	0,22
3*	TTTD1	TPFPB2	4,8

* Przykład porównawczy, nie według wynalazku (dimetylo)(tetrametylocsklopentadienylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan trispentafluorofenyloboran

3wskaźnik płynięcia, Ę, polimeru mierzony zgodnie z normą ASTM D-1238 (190/2.16)

Jak widać z porównania powyższych wyników, katalizatory według wynalazku dają produkt polimerowy o znacząco mniejszym wskaźniku płynięcia w porównywalnych warunkach, co tym samym oznacza znacznie większą aktywność katalityczną w porównywalnych warunkach, polimeryzacji.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 6,00 zł.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompleks metalu zawierający podstawiony indenyl o wzorze

   R4 Rs

   Rs

   R₂ w którym Ri i R2 niezależnie oznaczają wodór lub pod warunkiem, że obydwa R1 i R2 nie oznaczają atomu wodoru;

   R3, R4, R5 i Rg niezależnie oznaczają wodór, fenyl lub C1.6 alkil

   M oznacza tytan;

   Y oznacza -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;

   Z* oznacza SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*₂, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 lub GeR*2; każdy R* niezależnie oznacza wodór lub grupę wybraną z następujących: hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, silił, chlorowcowany alkil, chlorowcowany aryl i ich kombinacje, przy czym R* zawiera do 20 atomów innych niż atomy wodoru i ewentualnie dwie grupy R* występujące w Z* (gdy R* nie jest wodorem) lub grupa R* z Z* i grupa R* z Y tworzą układ pierścieniowy;

   p oznacza 0, i lub 2; q oznacza 0 lub i; pod warunkiem, że gdy p oznacza 2, q oznacza zero, M jest na +4 formalnym stopniu utlenienia, a każdy X niezależnie oznacza metyl lub benzyl;

   gdy p oznacza 1, q oznacza zero, M jest na +3 formalnym stopniu utlenienia, a X oznacza 2-(N,N-dimetylo)aminobenzyl lub M jest na +4 formalnym stopniu utlenienia, a X oznacza 1,4-butadienyl, a gdy p oznacza 0, q oznacza i, M jest na +2 formalnym stopniu utlenienia, a X' oznacza 1,4-difenylo-1,3-butadien lub i,3-pentadien.
2. 2. Kompleks według zastrz. i wybrany spośród następujących:

   dichlorek(2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu, dimetylo(2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)sil<motytan, (i,4-difenylo-i,3-butadien)(2-metyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan (II) dichlorek (3 -metyloindenylo)dimetylo(t-^butyloa^midc^):^ik^not)^tanu, dimet^lo(3-me^ty^l^c^in^d^e^ny^l^o)d^:^m^£^^l(^(^-^ł^i^^l(^£^^d^o)i^lhm^(^^y^an, dichlorek(2,3-dimetylcindenylo)dimetylo(ΐ-butylc)amido)silanotytanu, dimetylc(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(t-butyloćmlido)sil^motytan, dichlcrek(2,3-dimetylomdenylo)dimetylc(cyklododecyloamido)silanotytanu, dimetylo(2,3-dimetylcindenylo)dimetylc(cyklododecyloamidc)silanctytan, dichlorek(2-etylcindenylc)dimetylc(t-butyloamido)silanotytanu, dimetylo(2-etylcindenylo)dimetylo(t-butyloamido)sllanotytan, dichl<crek(2-propyloindenylc)dimet.ylo(t-butylcamido)silanotytanu, dimetylo(2-prcpylcindenylo)dimetylc>(t-butylc>amido)silanotytan, dichlccrek(2-metylo-4-fenylcindenylo)dimetylo(t--butyloamido)silanotytanu, dimetylo(2-metylc-4-fenyloindenyk>)dimetylo(t-butyloamido)siIanotytan,

   186 283 dichlorek(2,3,4,6,7-pentamctyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu, dimetylo(2,3,4,6,7-pentametyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan,

   2-(N,N-dimetylo)aminobenzylo(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu (III), dichlorek(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(1-adamantyloamido)silanotytanu, dim.etylo(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(1-adamantyloamido)silanotytan, dichlorek (2,3,4,6-tetrametyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytanu, dimetylo(2,3,4,6 -tetrametyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan, dichlorek(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)dimetylo(cykloheksyloamido)silanotytanu, dimetylo(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)dimetylo(cykloheksyloamido)silanotytan, (1,4-difenylo-1,3 -butadien)(2-propylomdenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan (II), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,3-dimetyloindenylo)dimetylo(t-butyloamido)silanotytan(II), dichlorek(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)dimetylo(n-izopropyloamido)silanotytanu, dimetylo(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)dimetylo(n-izopropyloamido)silanotytan, lub (1,4-difenylo-1,3-butadien)(2,3,4,6-tetrametyloindenylo)dimetylo(n-izopropyloamido)silanotytan (II).
3. 3. Koordynacyjny katalizator do polimeryzacji, znamienny tym, że zawiera kompleks metalu określony w zastrz. 1 albo 2 i aktywujący kokatalizator wybrany z grupy obejmującej metyloalumoksan, tris(pentafluorofenylo)bor i sole amoniowe tetrakis(pentafluorofenyloboranu).
4. 4. Koordynacyjny katalizator do polimeryzacji według zastrz. 3, znamienny tym, że aktywujący kokatalizator stanowi trispentafluorofenylobor.
5. 5. Koordynacyjny katalizator do polimeryzacji według zastrz. 3, znamienny tym, że aktywujący kokatalizator zawiera alumoksan i trispentafluorofenylobor w stosunku molowym od 1:1 do 5:1.
6. 6. Sposób polimeryzacji koordynacyjnej, znamienny tym, że kontaktuje się etylen lub mieszaniny etylenu i 1-butenu, etylenu i 1-heksanu, etylenu i styrenu, etylenu i 1-oktenu, etylenu, propylenu i etylidenonorbornenu lub etylenu, propylenu i 1,4-heksadienu z katalizatorem określonym w zastrz. 3, w temperaturze od 25 do 200°C i pod ciśnieniem od 70 do 7000 kPa.