JP2002544282A - ジ−及びトリ−ヘテロ原子置換インデニル金属錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い触媒効率をもち高温下でも失活しにくいオレフィン重合触媒として有用な新規錯体を提供する。 【解決手段】 インデニル又は置換インデニル基に結合した少なくとも２個のヘテロ原子をもち、これがリガンド基で連結されていることで金属に共有又は配位／共有結合を形成している金属錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、一群の金属錯体、これらの金属錯体を製造するのに使用されるリガ
ンドに関し、そしてα−オレフィン及びα−オレフィンの混合物の重合によりポ
リマーを製造する重合方法で使用するのに特に好適な、それらから誘導されるオ
レフィン重合触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】

拘束ジオメトリー金属錯体及びその製造方法は、ＵＳ−Ａ−５，７０３，１８
７；ＵＳ−Ａ−５，３２１，１０６；ＵＳ−Ａ−５，７２１，１８５；ＵＳ−Ａ
−５，３７４，６９６；ＵＳ−Ａ−５，０５５，４３８；ＵＳ−Ａ−５，０５７
，４７５；ＵＳ−Ａ−５，０９６，８６７；ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２；Ｕ
Ｓ−Ａ−５，１３２，３８０；ＵＳ−Ａ−５，４７０，９９３さらにはＥＰ−Ａ
−５１４，８２８その他に開示されている。

【０００３】 ＵＳ−Ａ−５，７０３，１８７及び５，３０４，６１４は、ジルコニウム錯体
及び橋かけメタロセンリガンドを開示しており、２個のインデニル基は炭素又は
珪素を含む橋かけによりともに共有結合されており、プロピレンの重合に有用で
ある。 ＥＰ−Ａ−５７７５８１は、ヘテロ原子置換基を有するフルオレンリガンドを
含む非対称ビス−Ｃｐメタロセンを開示している。

【０００４】 Ｅ．Ｂａｒｓｔｉｅｓ；Ｓ．Ｓｃｈａｉｂｌｅ；Ｍ．−Ｈ．Ｐｒｏｓｅｎｃ；
Ｕ．Ｒｉｅｆ；Ｗ．Ｒｏｌｌ；Ｏ．Ｗｅｙｌａｎｄ；Ｂ．Ｄｏｒｅｒｅｒ；Ｈ．
−Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ “Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍ．”１９９６，５２０，６３−６８及びＨ．Ｐｌｅｎｉｏ；Ｄ．Ｂｉｒｔｈ“
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．”１９９６，５１９，２６９−
２７２は、イソタクティックポリプロピレン及びポリエチレンの形成に有用な、
インデニルのシクロペンタジエニル環が非橋かけ及びＳｉ橋かけビス−インデニ
ルのジメチルアミノ基により置換されている系を開示している。

【０００５】 モノ−Ｃｐメタロセンのランダムなヘテロ原子置換の開示は、ＥＰ−Ａ−４１
６８１５、ＷＯ９５／０７９４２、ＷＯ９６／１３５２９、ＵＳ−Ａ−５０９６
８６７及びＵＳ−Ａ−５６２１１２６に見いだされる。４族金属のインデニル錯
体の３−及び２−位の特定ヘテロ原子置換はＷＯ９８／０６７２７及びＷＯ／９
８／０６７２８にそれぞれ開示されている。前記した特別に置換した金属錯体は
改良された触媒効果をもたらしている。しかし触媒効率及び高温重合条件下での
触媒の失活に問題が残っている。より高い分子量を有するポリオレフィンを生成
できることは、有利である。オレフィン重合触媒系に使用されるメタロセン錯体
のシクロペンタジエニル基の回りに置換を部分的に変えることにより生成される
ポリマーの他の物理的な特徴を改良できることも有利である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

本発明に従えば、式：

【０００７】

【化４】

【０００８】 ここでＭは元素周期律表の３〜１３族、ランタニド類又はアクチニド類の１つ
からの＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある金属である； Ｒ^A はそれぞれの場合独立に水素、Ｒ^B 又はＴＲ^B _j であり、但し２又は３個
のＲ^A はＴＲ^B _j である； ｊは１又は２であり、そしてｊが１のときＴは酸素又は硫黄でありまたｊが２
のときＴは窒素又はリンである； Ｒ^B はそれぞれの場合独立に水素を計算に入れない原子数が１〜８０である基
であってヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル
、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロ
カルビル又はヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルであるか、又は２個のＲ ^B 基がいっしょになって２価のリガンド基を形成している； Ｚは置換インデニル基に結合し且つ共有結合又は共有／配位結合のいずれかで
Ｍに結合している２価の基であってホウ素又は元素周期律表の１４族の１員をも
つと共に窒素、リン、硫黄又は酸素をももつ； Ｘは６０以下の原子をもつアニオン性又はジアニオン性リガンド基である（こ
れには環状、非局在化、π−結合リガンド基であるリガンドも包含される）； Ｘ’はそれぞれの場合独立に２０以下の原子をもつルイス塩基リガンドである
； ｐは０〜５の数であり、（各Ｘがアニオン性リガンドである時はｐはＭの形式
酸化状態より２少なく、いくつか又はすべてのＸ基がジアニオン性リガンド基で
ある時は各ジアニオン性Ｘ基は２価としｐの数はそれに応じて少なくなる）；そ
して ｑは０，１又は２である、 に相当する金属錯体が提供される。

【０００９】 上記金属錯体のうち金属が３族金属又はランタニド金属であるものは活性化剤
又は共触媒の添加なしにオレフィン重合の触媒活性をもつ。しかしその場合も共
触媒を存在させることが望ましい。従って、本発明の一態様では、（Ａ）前記に
規定する金属錯体からなる触媒成分及び（Ｂ）活性化共触媒からなる共触媒成分
、ここで（Ａ）：（Ｂ）のモル比は１：１０，０００〜１００：１とからなるか
又は所望により触媒成分（Ａ）が活性化技術を用いて活性化されている、オレフ
ィン重合用触媒組成物が提供される。 本発明の別の態様では、（Ａ）前記に規定する金属錯体からなる触媒成分及び
（Ｂ）活性化共触媒からなる共触媒成分、ここで（Ａ）：（Ｂ）のモル比は１：
１０，０００〜１００：１、とからなり、金属媒体がラジカルカチオンの形であ
る、オレフィン重合用触媒組成物が提供される。

【００１０】 さらに本発明によれば、１種以上のＣ_2-20α−オレフィンを重合条件下で上記
の触媒組成物の一つと接触させることからなるオレフィンの重合方法が提供され
る。 本発明の好ましい方法は、約１００−約２５０℃の温度で、１種以上のＣ_2-20 α−オレフィンを重合条件下で上記の触媒組成物の一つと接触させることからな
るオレフィンの高温溶液重合方法である。 本発明の範囲内に、前記の方法により生成されたポリオレフィン生成物がある
。好ましい生成物は、長鎖の枝分かれ及び／又は逆分子構造を有する。

【００１１】 本発明は、また前記の金属錯体の一つのシクロペンタジエニル含有リガンドを
提供する；ここで該リガンドは、 （Ａ）脱プロトン化が可能な２プロトンを有する遊離塩基； （Ｂ）ジリチウム塩、ジナトリウム塩又はジカリウム塩； （Ｃ）マグネシウム塩；又は （Ｄ）モノ又はジシリル化ジアニオン の形である。

【００１２】 本発明のこの態様の範囲内に、本発明の金属錯体を生成するための合成、又は
元素に周期律表の３−１３族、ランタニド又はアクチニドの一つそしてリガンド
の１−４個からの金属からなる金属錯体を生成するための合成のためのこれらリ
ガンドのひとつの使用がある。

【００１３】 本発明の触媒及び方法は、広い範囲の重合条件にわたってそして特に高温度で
、高分子量のオレフィンポリマーの高能率の生成をもたらす。それらは、特に、
エチレン／プロピレン（ＥＰポリマー）、エチレン／オクテン（ＥＯポリマー）
、エチレン／スチレン（ＥＳポリマー）、プロピレン及びエチレン／プロピレン
／ジエン（ＥＰＤＭポリマー）の溶液又はバルク重合に有用である。ここでジエ
ンはエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン又は同様な非共役ジエンで
ある。高温度の使用は、高温度の増大したポリマー溶解性が、重合装置の溶液粘
度の制限を超えることなく、並びに反応生成物を脱揮発化するのに必要なエネル
ギーのコストの低下なしに、増加した転換（ポリマー生成物の高濃度）の使用を
可能にする事実により、これらの方法の生産性を劇的に増大させる。 本発明の触媒は、また、支持物質に支持され、そしてスラリー又は気相でのオ
レフィン重合方法に使用できる。触媒は重合反応槽でその場で１種以上のオレフ
ィンモノマーにより予備重合できるか、又は主な重合方法前に予備重合された触
媒の中間的な回収による別に方法で予備重合できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】

本明細書の周期律表に関するすべての引用は、１９８９年にＣＲＣ Ｐｒｅｓ
．Ｉｎｃ．により発行されそして著作権を有する周期律表からである。また、族
に関するすべての引用は、族を数えるＩＵＰＡＣシステムを使用してこの周期律
表に示されている。本明細書で引用した従来例はその内容全体が引用されるもの
である。逆分子構造（ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｒｃｈｉｔｅｃ
ｔｕｒｅ）なる語は２以上のオレフィンのコポリマーであってポリマーの高分子
量フラクションが増加した量の高分子量コモノマーを含有するものをいう。

【００１５】 本発明で使用されるとき、オレフィンは、ビニル性不飽和結合を含むＣ_2-20脂
肪族又は芳香族の化合物、並びに環状の化合物例えばシクロブテン、シクロペン
テン、及びノルンボルネン（Ｃ_1-20ヒドロカルビル基により５−及び６−位で置
換されているノルンボルネンを含む）である。またこれらオレフィンの混合物、
並びにこれらオレフィンとＣ_4-40ジオレフィン化合物との混合物も包含される。
後者の化合物の例は、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノルボ
ルナジエンなどを含む。本発明の触媒及び方法は、エチレン／１−ブテン、エチ
レン／１−ヘキセン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン、エチレン／
１−ペンテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン及びエチレン／１−オクテ
ンコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー例
えばＥＰＤＭターポリマーの製造に使用するのに特に適している。

【００１６】 本発明の好ましい配位錯体は式II〜Ｖに相当する錯体である：

【００１７】

【化５】

【００１８】 ここでＴ，Ｒ^B ，ｊ，Ｍ，Ｚ，Ｘ，Ｘ’，ｐ及びｑは前記で定義したとおりで
あり、そしてＲ^B'はそれぞれの場合独立に水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロ
カルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル
置換ヒドロカルビルであって水素を計算に入れない原子数が１〜８０である基で
ある基であるか又は２個のＲ^B'基がいっしょになって２価のリガンド基を形成し
ている。

【００１９】 好ましいＲ^B 基及びＲ^B'基は水素及びヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル
、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロ
カルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビルであ
って、水素を計算に入れないで１〜２０個の原子をもつものであり、特に水素、
アルキル、アリール又はアラルキルが好ましい。

【００２０】 より好ましいＲ^B 基は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロ
カルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル
（水素を計算に入れないで１〜２０個のげんしをもつ）であり、特に好ましいの
は水素、アルキル、アリール又はアラルキルであるか、又は２個のＲ^B 基はいっ
しょになって１〜１０個の炭素原子をもつアルキレン基を形成している。 好ましいＴ基はＯ又はＮであり、特にＮが好ましい。

【００２１】 好ましいヘテロ原子含有置換基は置換インデニル基の３、５又は６位にあり、
そしてＴＲ^B _j 基がメトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチルエチルオキシ、１
，１−ジメチルエチルオキシ、トリメチルシロキシ、１，１−ジメチルエチル（
ジメチルシリル）オキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミ
ノ、メチルフェニルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ピペリジニル
、モルホリニル、ピロリジニル、ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル、ヘ
キサヒドロ−１（２Ｈ）−アゾシニル、オクタヒドロ−１Ｈ−アゾニン−１−イ
ル又はオクタヒドロ−１（２Ｈ）−アゼシニルであるもの、又は２個の隣接する
ＴＲ^B _j 基が−ＯＣＨ₂ Ｏ−であるものである。より好ましいのはＴＲ^B _j 基が
ジメチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ピペリジニル又はピロリジニルである
ものである。

【００２２】 好ましいＸ基はハライド、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル
又はシクロアルカジエニル基であり、該Ｘは水素を計算に入れないで１〜２０個
の原子をもつ。 好ましいＸ’基は一酸化炭素；ホスフィン類、好ましくはトリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びビス（１，２−ジメチ
ルホスフィノ）エタン；Ｐ（ＯＲⁱ ）₃ 、ここでＲⁱ はヒドロカルビル、シリル
又はそれらの組合せ；エーテル類、好ましくはテトラヒドロフラン；アミン類、
好ましくはピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ
）及びトリエチルアミン；オレフィン類、及び４〜４０個の炭素をもつ共役ジエ
ンである。後者のＸ’基をもつ錯体には金属が＋２形式酸化状態にあるものが包
含される。

【００２３】 本発明の一態様では、リガンド又は金属錯体のいずれかがＣｐ又はインデニル
の他に１以上の縮合環又は環系をもつ、ここで１以上の縮合環又は環系は、Ｎ，
Ｏ，Ｓ又はＰである２以上の環ヘテロ原子を含有するものである。好ましい環ヘ
テロ原子はＮ又はＯであり、Ｎが特に好ましい。 好ましい錯体には式IV〜IXに相当するものがある。

【００２４】

【化６】

【００２５】 ここでＺ，Ｔ，Ｒ^B ，Ｒ^B'，ｊ，Ｍ，Ｘ，Ｘ’，ｐ及びｑは式II，III, IV 及
びＶに関し前記に定義したとおりである。 特に好ましいのは、金属錯体、そのヘテロ原子含有リガンド及びその金属化誘
導体であって、−Ｚ−が−（Ｚ^* −Ｙ）−、ここでＺ^* はＣｐに結合しまたＹは
Ｍに結合している、であり、そしてＹが−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^* −，−ＮＲ^* ₂ ，−ＰＲ^* −，−ＰＲ^* ₂ ，−ＯＲ^* 又は−ＳＲ^* であり；Ｚ^* がＳｉＲ^* ₂，
ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ＝ＣＲ^* ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂，
ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ 又はＧｅＲ^* ₂ であり
；Ｒ^* がそれぞれの場合独立に水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから
選ばれ、ここで該Ｒ^* は水素を計算に入れないで２０個以下の原子をもち、そし
て所望によりＺからの２個のＲ^* 基、又はＺからの１個のＲ^* 基及びＹからの１
個のＲ^* 基は環系を形成しており；ｐが２の時、ｑは０であり、Ｍは＋３又は＋
４形式酸化状態にあり、そしてＸがそれぞれの場合独立に、クロライド、メチル
、ベンジル、トリメチルシリルメチル、アリル、シクロペンタジエニル、ピロリ
ルであるか又は２個のＸ基がいっしょになって１，４−ブタン−ジイル、２−ブ
テン−１，４−ジイル、２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル、２−
メチル−２−ブテン−１，４−ジイル又はキシランジイルを形成しているもので
ある。

【００２６】 またより好ましいのは、−Ｚ−が−（Ｚ^* −Ｙ）−、ここでＺ^* はＣｐに結合
しまたＹはＭに結合している、であり、そしてＹが−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^* −
又は−ＰＲ^* であり；Ｚ^* がＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，Ｃ
Ｒ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ＝ＣＲ^* ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ Ｃ
Ｒ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ 又はＧｅＲ^* ₂ であり；そしてＲ^* がそれぞれの場合独立に
水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキ
ル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから選ばれ、ここで該Ｒ^* は水素を
計算に入れないで２０個以下の原子をもち、そして所望によりＺからの２個のＲ ^* 基、又はＺからの１個のＲ^* 基及びＹからの１個のＲ^* 基は環系を形成してお
り；ｐが１の時、ｑは０であり、Ｍは＋２又は＋３形式酸化状態にあり、そして
Ｘが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチル）フェニル、アリル、メタリル、トリメチルシリルアリル又はシクロペン
タジエニルである、金属錯体、そのヘテロ原子含有リガンド及びその金属化誘導
体である。

【００２７】 また更に好ましいのは−Ｚ−が−（Ｚ^* −Ｙ）−、ここでＺ^* はＣｐに結合し
またＹはＭに結合している、であり、そしてＹが−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^* −又
は−ＰＲ^* であり；Ｚ^* がＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ＝ＣＲ^* ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ＣＲ ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂
ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ 又はＧｅＲ^* ₂ であり；Ｒ^* がそれぞれの場合独立に水素、又
はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アリール及びそれらの組合せから選ばれ、ここで該Ｒ^* は水素を計算に入
れないで２０個以下の原子をもち、そして所望によりＺからの２個のＲ^* 基、又
はＺからの１個のＲ^* 基及びＹからの１個のＲ^* 基は環系を形成しており；ｐが
０の時、ｑは１であり、Ｍは＋２形式酸化状態にあり、そしてＸ’が１，４−ジ
フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエ
ンである、金属錯体、そのヘテロ原子含有リガンド及びその金属化誘導体である
。

【００２８】 種々の金属が、本発明の金属錯体の製造に使用できる。望ましくはＭは＋２、
＋３又は＋４形式酸化状態にある元素の周期律表の３−１３族、ランタニド又は
アクチニドの一つからの金属、さらに望ましくは３−１３族の一つからの金属で
ある。最も好ましいのは、Ｍが４族からの金属であるものである。最も好ましい
金属はチタンである。

【００２９】 更に好ましい本発明の配位錯体は式Ｘ〜XIIIに相当するものである：

【化７】

【００３０】 ここでＴＲ^B _j はジメチルアミノ、ピロリジノ又はメトキシであるか、又は２
個の隣接するＴＲ^B _j 基がいっしょになって−ＯＣＨ₂ Ｏ−を形成しており；Ｘ ^D はそれぞれの場合独立にクロライド又はメチルであるか、又は２個のＸ^D がい
っしょになって中性の２，４−ヘキサジエン又は１，４−ジフェニルブタジエン
基を形成しており、そしてＲ^D はｔ−ブチル、イソプロピル又はシクロヘキシル
である。特に好ましい錯体は前記式Ｘ、XI、XII 及びXIIIにおいてＲ^B'が水素又
はメチルであり、ＴＲ^B _j がジメチルアミノ又はピロリジノであり、そしてＸ^D
がハロゲン又はメチルであるものである。

【００３１】 錯体は、周知の合成技術の使用により製造できる。所望により還元剤を使用し
て低い酸化状態の錯体を生成することができる。この方法は、ＵＳ−Ａ−５，４
７０，９９３に開示されている。反応は、−１００から３００℃、好ましくは−
７８℃から１００℃、最も好ましくは０−５０℃の温度で、好適な非干渉性溶媒
中で行われる。本明細書で使用される用語「還元剤」は、還元条件下で金属Ｍを
して高い酸化状態から低いものに還元させる金属又は化合物を意味する。好適な
金属還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、
アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の合金、例えばナトリウム／水銀アマルガ
ム及びナトリウム／カリウム合金である。好適な還元剤化合物の例は、ナトリウ
ムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウム或いはカ
リウムアルカジエニル、及びグリニャール試薬である。最も好ましい還元剤は、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にリチウム及びマグネシウム金属である
。

【００３２】 錯体を形成するための好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテ
ル、及び環状エーテル、特に枝分かれ鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物；環状及び脂環状
の炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、
メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳
香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン、Ｃ_1-4 ジアルキルエー
テル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-4 ジアルキルエーテル誘導体、及び
テトラヒドロフランを含む。前記の混合物も好適である。

【００３３】 置換インデン−１−イル含有化合物は、標準的な合成技術を用いて、ケトンを
アミン又はアルコールと縮合させることによって製造しうる。アミンとの縮合は
周知であり、Ｗ．Ｅ．Ｎｏｌａｎｄ，Ｖ．Ｋａｍｅｓｗａｒａｎ Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．１９８１，４６，１９４０−１９４４その他に開示されている。ｐ−
トルエンスルホン酸等の酸触媒を用い、水副生物を望ましくはベンゼン又はトル
エン溶媒を用い還流下に共沸的に除去する。

【００３４】 同様の方法は、Ｏ．Ｃｅｒｖｉｎｋａ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＥ
ｎａｍｉｎｅｓ，Ｐａｒｔ １，Ｃｈ．９；Ｚ．Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ，Ｅｄ．；
Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，４６８
−５００にも開示されている。より立体障害のあるケトン又はジメチルアミン等
のより揮発性の高いアミンと共にチタンクロロアミド等のより強い脱水剤を用い
ることが好ましい。後者は四塩化チタンと縮合アミンからその場で生成させうる
。これらの方法はＲ．Ｃａｒｉｓｏｎ，Ａ．Ｎｉｌｓｓｏｎ，Ａｃｔａ Ｃｈｅ
ｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ，Ｂ ３８，１９８４，４９−５３に開示
されている。

【００３５】 その後の置換リガンド基及び最終の金属錯体自体の製造には、一般的な有機金
属合成法を用いうる。中性アミノ置換インデンは不活性希釈剤中２５〜１５０℃
でケトンとチタンテトラアミドとを接触させて直接製造しうる。 本発明に従って製造される置換インデン及び中間体は十分に純度が高く、ケト
ン出発物質、アルドール副生物及び典型的な同伴物である高分子量生成物を含有
しないことが望ましい。また中間生成物をクロマトグラフ精製、蒸留、再結晶そ
の他の精製法に供して所望の純度をもつ最終生成物をうることが望ましい。ポリ
アミン化合物の急速蒸留は高温での熱重合を防ぐために望ましい。

【００３６】 置換インデニルリガンドの対応するアニオン塩への変換は適宜の非干渉性溶媒
中で適度の強さをもつ塩基と反応させることによって行いうる。嫌気性、無水条
件下に濾過し、洗浄し、乾燥してほぼ定量的に目的とする塩を得ることができる
。

【００３７】 置換インデン金属化合物からの−Ｚ−官能基を含有するリガンドの製造は、対
応するアルキルアミン又はシリルアミン置換化合物を与えるハロゲン化２級アル
キルアミン又はハロゲン化２級シリルアミン等の求電子体との反応によって行い
うる。好ましいハロゲン化２級アルキルアミン又はハロゲン化２級シリルアミン
の例としては、（ｔ−ブチル）（クロロジメチルシリル）アミン、（ｔ−ブチル
）（クロロジメチルシリルメチル）アミン、（ｔ−ブチル）（ブロモメチルジメ
チルシリル）アミン、（ｔ−ブチル）（２−クロロエチル）アミン、（クロロジ
メチルシリル）（フェニル）アミン、（アダマンチル）（クロロジメチルシリル
）アミン、（クロロジメチルシリル）（シクロヘキシル）アミン、（ベンジル）
（クロロジメチルシリル）アミン及び（ｔ−ブチル）（クロロジメチルシリル）
アミンがある。この方法はＷＯ９３／０８１９９及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ，１９９６，１５（６），１５７２−８１に開示されているアニオンアル
キル化法に基づいている。好ましい態様では上記のアニオン塩のリチオ誘導体を
エーテル溶媒にとかした過剰モル量の（ｔ−ブチル）（クロロジメチルシリル）
アミンに徐々に加える。このリガンドはまた上記の遊離塩基を適宜の非干渉性溶
媒中で２等量の適当な強さの塩基と反応させることによって不活性アニオン塩に
変換することもできる。

【００３８】 ここで適宜の非干渉性溶媒とは、所望の生成物の形成を干渉しない又は所望の
生成物と有害に反応しない溶媒を意味する。本発明のアニオン性塩及びジアニオ
ン性塩の製造に好適なこれらの溶媒は、脂肪族及び芳香族の炭化水素、特に直鎖
及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン（それらの枝分かれ鎖の異性体及びそれらの混合物を含む）；環状
及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘ
キサン、メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル
置換芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン及びこれらの混合物；エーテル及び環状エーテル、特にＣ_1-6 ジア
ルキルエーテル例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル及びメチル−ｔ−ブ
チルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-6 ジアルキルエーテル誘導
体例えばジメトキシエタン、及びジオキサン及びＴＨＦ及びこれらの混合物を含
む上記の混合物も好ましい。

【００３９】 本発明のジアニオン性塩の製造のための好適な強さの塩基は、１及び２族の金
属のヒドロカルビル塩、特にリチウム又はマグネシウムのアルキル又はアリール
塩、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリ
ド、エチルマグネシウムブロミド、１−プロピルマグネシウムクロリド、ジブチ
ルマグネシウム（ブチル）（エチル）マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム；
１又は２族の金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウム；
１，２又は１３族の金属ヒドリド、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウム又はリチウムアルミニウムヒドリド；１又は２族の金属のアミド
錯体、例えばリチウムジイソプロピルアミド、リチウムジメチルアミド、リチウ
ムヘキサメチルジシラジド、ソーダミド及びマグネシウムジイソプロピルアミド
を含む。

【００４０】 本発明のアニオン性塩の製造のための好適な強さの塩基は、前記のもの並びに
１又は２族の金属アルコキシド錯体、例えばナトリウムエトキシド、ナトリウム
ｔ−ブトキシド、カリウムブトキシド、及びカリウムアミレートを含む。

【００４１】 ジアニオン塩の金属化（メタレーション）は周知の方法で行いうる。ジアニオ
ン塩をＴｉＣｌ₃ ・（ＴＨＦ）₃ と反応させ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９６，
１２９，１４２９−１４３１又はＥＰ−Ａ−５１４，８２８に記載の方法に準じ
て塩化メチレン又は二塩化鉛で酸化して極めて高収率にてチタン（IV) ジクロラ
イド錯体を得る。次いでこのジクロライドを、メチルリチウム、メチルマグネシ
ウムクロライド、ベンジルカリウム、アリルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ネオペンチルマグネシウムブロマイド及びフェニルリチウム等の適宜
のシリル化剤又はヒドロカルビル化剤でリガンド交換してシリル化又はヒドロカ
ルビル化する。 対応するチタン（IV) ジクロライドからチタン（II）ジエン錯体を製造する好
ましい一般的方法はジクロライドを適宜のジエンの存在下にｎ−ブチルリチウム
で処理することを含む。同様の方法は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９
９５，１４，３１３２−３１３４及びＵＳ−Ａ−５，５５６，９２８に開示され
ている。

【００４２】 本発明における金属が＋３形式酸化状態の金属錯体の製造は、いくつかの合成
法を用いて行いうる。１の方法は、嫌気性且つ無水の条件下に、ジアニオン塩を
、４族金属（III)ハライド又はアルコキシド錯体等の３価金属塩と反応させ、次
いで所望により適当なシリル化剤又はヒドロカルビル化剤でシリル化又はヒドロ
カルビル化して対応する本発明のハライド、アルコキシド、シリル又はヒドロカ
ルビル錯体を得るものである。更なる合成法には適宜の金属（IV）錯体を適当な
還元剤で還元して対応する金属（III)錯体とする方法が含まれる。適当な還元剤
の例には、亜鉛、アルミニウム、リチウム及びマグネシウムがある。

【００４３】 本発明の金属錯体用の適当なシリル化剤及びヒドロカルビル化剤の例としては
、１、２又は１３族金属の対応するシリル又はヒドロカルビル誘導体又は２族金
属、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びアルミニウ
ム、のハライド、又は２族金属グリニアがある。好ましいヒドロカルビル基及び
シリル基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ネオペンチル及びヘキシル；アリール例えばフェニル、ナフチル及びビフェニル
；アラルキル例えばベンジル、トリルメチル、ジフェニルメチル；アルカリール
例えばトリル及びキシリル；アリル；シリル−又はアルキル−置換アリル、例え
ばメチルアリル、トリメチルアリル、ジメチルアリル及びトリメチルアリル、ト
リアルキルシリル例えばトリメチルシリル及びトリエチルシリル；トリアルキル
シリルアルキル例えばトリメチルシリルメチル；ペンタジエニル；アルキル−又
はシリル−置換ペンタジエニル例えばメチルペンタジエニル、ジメチルペンタジ
エニル、トリメチルシリルペンタジエニル、ビス（トリメチルシリル）ペンタジ
エニル、シクロヘキサジエニル及びジメチルシクロヘキサジエニル；ジアルキル
アミノアルカリール例えばｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル；並
びにジアルキルアミノアルカリ例えばｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル
がある。好ましいシリル化及びヒドロカルビル化剤は、トリメチルアルミニウム
、メチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、ネオペンチルリチウム、トリ
メチルシリルメチルマグネシウムクロリド及びフェニルリチウムを含む。安定化
基含有ヒドロカルビル化剤も含まれ、特に安定化基含有ヒドロカルビル化剤及び
ＵＳ−Ａ−５，５０４，２２４に記述された安定化基含有ヒドロカルビル基の塩
が含まれ、その塩は、例えば、ベンジルカリウム、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ベンジルリチウム、アリルリチウム及びジメチルペンタジエニルカリウムを
含む。これらの安定化基はＵＳ−Ａ−５，３７４，６９６その他にも開示されて
いる。

【００４４】 これらの錯体は活性化共触媒との組合せにより、又は活性化技術の使用により
触媒的に活性にされる。本発明で使用される好適な活性化共触媒は、ポリマー状
又はオリゴマー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルア
ルミニウム変性メチルアルモキサン、又はイソブチルアルモキサン；中性ルイス
酸、例えばＣ_1-45ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル
）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びこれらのハロゲ
ン化（パーハロゲン化を含む）誘導体であって、各ヒドロカルビル又はハロゲン
化ヒドロカルビル基に１−１５個の炭素を有し、さらに特にパーフッ素化トリ（
アリール）ホウ素化合物、そして最も特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラン；非ポリマー性の相溶性且つ非配位性のイオン形成化合物（酸化条件下のこ
れら化合物の使用を含む）、特に相溶性且つ非配位性のアニオンのアンモニウム
−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルベニウム−、シリリウム−又はスル
ホニウム−塩、又は相溶性且つ非配位性のアニオンのフェロセニウム塩の使用；
バルク電解（以下にさらに詳細に説明される）；並びに前記の活性化共触媒及び
技術の組合せを含む。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献におい
て異なる金属錯体に関して既に教示されている。

【００４５】 中性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基に１−４個の炭素を有するトリアル
キルアルミニウム化合物及び各ヒドロカルビル基に１−２０個の炭素を有するハ
ロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ化合物特にトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン及びトリス（ｏ−ノナフルオロビフェニル）ボランの組合せ、さらに
これら中性ルイス酸混合物並びにポリマー性又はオリゴマー性アルモキサンの組
合せ、そしてたった一つの中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル
）ボランとポリマー性又はオリゴマー性のアルモキサンとの組合せが、特に望ま
しい活性化共触媒である。本発明による利点は、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン／アルモキサン混合物のこの組合せを使用する最も能率的な触媒活性
化が、低下したレベルのアルモキサンで生ずるという発見である。金属錯体：ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は、１
：１：１−１：５：５、さらに好ましくは１：１：１．５−１：５：３である。
本発明による低いレベルのアルモキサンの驚くべき能率的な使用は、高価なアル
モキサン共触媒を少なく使用して高い触媒能率でオレフィンポリマーの生成を可
能にする。さらに、低いレベルのアルミニウム残留物を有し、そのためより大き
な透明性を有するポリマーが得られる。

【００４６】 本発明の一の態様における共触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は、
プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオン、並びに相溶性且つ配位
性のアニオンＡ^- からなる。ここで非配位性とは、金属錯体及びそれから誘導さ
れる触媒性誘導体に配位しないアニオン又は物質、又はこれらの錯体にわずかに
弱く配位してそれにより中性のルイス酸により十分に置換されやすいままである
アニオン又は物質の何れかを意味する。非配位性のアニオンは、特に、カチオン
性金属錯体において電荷バランスアニオンとして機能するとき、アニオン性置換
基又はそのフラグメントを該カチオンに輸送せずそれにより中性の錯体を形成す
るアニオンを言う。相溶性アニオンとは、最初に形成された錯体が分解するとき
中性に低下することなく、そして所望の後の重合又は錯体の他の使用に干渉しな
いアニオンである。

【００４７】 好ましいアニオンは、そのアニオンが、二つの成分が組み合わされるとき形成
できる活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスできる。電荷をもつ金属又
はメタロイドコアからなる単一の配位錯体を含むものである。また、該アニオン
は、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和の化合物又は他の中
性のルイス酸例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやすくなければ
ならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限定され
ない。好適なメタロイドは、ホウ素、リン及びケイ素を含むが、これらに限定さ
れない。たった一つの金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオン
を含む化合物は、もちろん、周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部分
にたった一つのホウ素原子を含むこれら化合物は、市販されている。

【００４８】 好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式 （Ｌ^* −Ｈ）⁺ _d （Ａ）^d- （式中、Ｌ^* は中性のルイス塩基であり； （Ｌ^* −Ｈ）⁺ はブレンステッド酸であり； （Ａ）^d-はｄ−の電荷を有する非配位性且つ相溶性のアニオンであり； ｄは１−３の整数である） により示すことができる。

【００４９】 さらに好ましくは（Ａ）^d-は、式 〔Ｍ’Ｑ₄ 〕^- （但し、Ｍ’は＋３形式酸化状態のホウ素又はアルミニウムであり；そして Ｑはそれぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置換
ヒドロカルビルオキシ、及びハロゲン置換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲ
ン化ヒドロカルビル−パーハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−及びパーハロゲン
化シリルヒドロカルビル基を含む）から選ばれ、該Ｑは２０個以内の炭素を有す
るが、但し１回以下はＱハライドである） に相当する。好適なヒドロカルビルオキシドＱの例は、ＵＳ−Ａ−５，２９６，
４３３に開示されている。

【００５０】 さらに好ましい態様では、ｄは１であり、すなわち対イオンはたった一つの負
の電荷を有しそしてＡ^- である。本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素を含む
活性化共触媒は、以下の一般式 （Ｌ^* −Ｈ）^* （ＢＱ₄ ） （式中、Ｌ^* は前記同様であり； Ｂは３の形式酸化状態のホウ素であり；そして Ｑは２０個以内の非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フ
ッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、又はフッ素化シリ
ルヒドロカルビル−基であり、但し１回以下でＱヒドロカルビルである） により示すことができる。 最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合フッ素化アリール基、特にペンタフルオ
ロフェニル基である。

【００５１】 本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒として使用できるプロト
ン供与可能なカチオンからなるイオン形成性化合物の例示であるが制限するもの
ではない例は、以下の通りである。 トリ−置換アンモニウム塩、例えば、 トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、 メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボ
レート、

【００５２】 トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、 トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、 Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、

【００５３】 トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェ
ニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオ
ロフェニル）ボレート、 ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフ
ルオロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロ
フェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロ
フェニル）ボレート、及び Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２
，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；

【００５４】 ジアルキルアンモニウム塩例えば； ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、及び ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト； トリ置換ホスホニウム塩例えば； トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、及び トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート。

【００５５】 好ましいのは、長鎖アルキルモノ及びジ置換アンモニウム錯体のテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、特にＣ_14-20 アルキルアンモニウム錯体
、殊にメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート及びメチル（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートである。

【００５６】 活性化共触媒の特に好ましい群は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
、（Ｒ¹ ₂ ＮＨＣＨ₃ ）⁺ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＯＨ）Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ ^- ，（Ｒ¹ ₂ ＮＨ
ＣＨ₃ ）⁺ Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ^- ，又は〔（Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＮＨＲ² ₂ 〕⁺ Ｂ（Ｃ₆ Ｆ ₅ ）₄ ^- ，ここでＲ¹ はそれぞれの場合独立に１２〜３０個の炭素原子をもつ置
換又は非置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ² はそれぞれの場合独立に１〜８個の
炭素原子をもつ置換又は非置換ヒドロカルビル基である、である。

【００５７】 他の好ましいイオン形成性、活性化共触媒はある種のイミダゾリン、置換イミ
ダゾリン、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、又は置
換ベンズイミダゾリドアニオンであり、次式で示される：

【００５８】

【化８】

【００５９】 ここでＡ^*+は１価カチオン、好ましくは１又は２個のＣ_10-40 アルキル基をも
つトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、より好ましくはメチルビス（テト
ラデシル）アンモニウム−又はメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−カチ
オンであり、Ｒ³ はそれぞれの場合独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハ
ロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル又はシリル（モノ−、
ジ−及びトリ（ヒドロカルビル）シリルを包含する）基で、水素を計算に入れな
い原子数が３０以下のもの、好ましくはＣ_1-20アルキルであり、そしてＪ^*1はト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）
アルマンである。

【００６０】 他の好ましいイオン形成性、活性化共触媒は式： （Ｏｘ^e+）_d （Ａ^d-）ｅ ここで、Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり； ｅは１−３の整数であり；そしてＡ^d-及びｄは前記同様である） により示されるカチオン性酸化剤及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩からな
る。

【００６１】 カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む：フェロセニウム、ヒドロカルビ
ル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺ 又はＰｂ⁺²。Ａ^d-の好ましい態様は、ブレンステ
ッド酸含有活性化共触媒について既に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペ
ンタフルオロ）ボレートである。

【００６２】 他の好ましいイオン形成性の活性化共触媒は、式： （ｃ）⁺ Ａ^- ここで、（ｃ）⁺ はＣ_1-20カルベニウムイオンであり；そして Ａ^- 前記同様である、 により示されるカルベニウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩であ
る化合物からなる。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわ
ちトリフェニルメチリウムである。

【００６３】 さらなる好ましいイオン形成性の活性化共触媒は、式： Ｒ₃ Ｓｉ（Ｘ′）_q ⁴ Ａ^- ここで、ＲはＣ_1-10ヒドロカルビルであり、そしてＸ′、ｑ及びＡ^- は前記同様
である、 により示されるシリリウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩である
化合物からなる。

【００６４】 好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、及びこれらのエーテル置換付加物である。シリリウ
ム塩は、Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９３、３８３−３８
４、並びにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１
９９４、１３、２４３０−２４４３に既に概括的に開示されている。付加重合触
媒用の活性化共触媒としての上記のシリリウム塩の使用は、ＵＳ−Ａ−５，６２
５，０７８に開示されている。 アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランの或る錯体も、有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従
って使用できる。これらの共触媒は、ＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３に開示され
ている。

【００６５】 バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンからなる支持電解質の存在下
電解条件下金属錯体の電気化学的酸化を含む。技術において、電解のための溶媒
、支持電解質及び電解電圧は、金属錯体を接触的に不活性にするであろう電解副
生物が反応中実質的に形成されないように使用される。さらに特に、好適な溶媒
は、支持電解質を溶解できそして不活性である、電解の条件（一般に０−１００
℃の温度）下液体である物質である。ここで不活性溶媒は、電解に使用される反
応条件下還元又は酸化されないものである。所望の電解に使用される電圧下に影
響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことは、一般に、所望の電解反応から可能
である。好ましい溶媒は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）及びこれらの混合物を含む。

【００６６】 電解は、陽極及び陰極（またそれぞれ作業電極及び対電極とよばれる）を含む
標準電解槽で行うことができる。槽のための構築の好適な物質は、ガラス、プラ
スチック、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性の伝導性物質
から製造され、それにより反応混合物又は反応条件により影響されない伝導性物
質を意味する。白金又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質である。通常、
イオン浸透性膜例えば細かいガラスフリットは、槽を別々のコンパートメント、
作業電極コンパートメント及び対電極コンパートメントに分離する。作業電極は
、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、並びに電解をおだやかにするか
又は得られる錯体を安定化するのに望まれる任意の他の物質を含む反応媒体中に
浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物中に浸漬される。所望の電
圧は、理論的な計算により決定されるか、又は槽の電解質に浸漬された銀電極の
ような参照電極を使用して槽を掃引することにより実験的に決定される。バック
グラウンド槽電流、所望の電解の不存在下の電流ドローも決定される。電解は、
電流が所望のレベルからバックグラウンドレベルに低下したときに、完了する。
このやり方では、最初の金属錯体の完全な転換は、容易に検出できる。

【００６７】 好適な支持電解質は、カチオン及び相溶性且つ非配位性のアニオンＡ^- からな
る塩である。好ましい支持電解質は、式： Ｇ⁺ Ａ^- ここで、Ｇ⁺ は原料錯体及び生成錯体に対して非反応性であるカチオンであり、 そしてＡ^- は前記同様である、 に相当する塩である。 カチオンＧ⁺ の例は、４０個以内の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル
置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テト
ラｎ−ブチルアンモニウム−及びテトラエチルアンモニウム−カチオンである。

【００６８】 バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対電極
に移動し、Ａ^- は作業電極に移動して得られる酸化された生成物のアニオンにな
る。溶媒又は支持電極のカチオンの何れかは、作業電極で形成された酸化された
金属錯体の量と等しいモル量で対電極で還元される。好ましい支持電解質は、そ
れぞれのヒドロカルビル又はペルフルオロアリール基に１−１０個の炭素を有す
るテトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモ
ニウム塩、特にテトラｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートである。

【００６９】 活性化共触媒の発生のためのさらなる最近発見された電気化学的技術は、非配
位性且つ相溶性のアニオンの源の存在下のジシラン化合物の電解である。この技
術はＵＳ−Ａ−５，３７２，６８２に開示されている。 前記の活性化技術及びイオン形成性共触媒は、また好ましくは、組合せで使用
できる。特に好ましい組合せは、各ヒドロカルビル基に１−４個の炭素を有する
トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物
とオリゴマー性又はポリマー性のアルモキサン化合物の混合物との組合せで使用
される。

【００７０】 使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは、１：１００００−１００：
１、さらに好ましくは１：５０００−１０：１、最も好ましくは１：１０００−
１：１に及ぶ。アルモキサンは、活性化共触媒としてそれ自身で使用されるとき
、モル基準で金属錯体の量より少なくとも１００倍多い、多量で使用される。ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として使用されるとき
、０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−６：１、最も好ましくは１
：１−５：１の金属錯体に対するモル比で使用される。残りの活性化共触媒は、
一般に、金属錯体とほぼ等モルの量で使用される。

【００７１】 適当な重合性モノマーにはエチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、
共役又は非共役ジエン及びポリマーがある。好ましいモノマーには、オレフィン
類、たとえば２〜２０，０００、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜８個
の炭素原子をもつα−オレフィン、２以上のこれらのα−オレフィンの組合せが
ある。特に好ましいα−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン
、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１
−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン又はそれらの組合せ、さら
には重合中に形成される長鎖ビニル末端オリゴマー状又はポリマー状生成物及び
生成ポリマー中に比較的長鎖の分枝をつくるために反応生成物中に特に加えたＣ _10-30 α−オレフィン等がある。好ましいα−オレフィンはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン及び
エチレン及び／又はプロピレンと１以上の前記α−オレフィンとの組合せである
。他の好ましいモノマーにはスチレン、ハロゲン−又はアルキル置換スチレン、
テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及び１，７−オクタジエンがある。上
記モノマーの混合物も用いうる。

【００７２】 一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカミンスキー・シンのタイプの重合反
応に関する従来技術に周知の条件にて行いうる。これらの周知の重合法の例はＵ
Ｓ−Ａ−５，０８４，５３４、ＵＳ−Ａ−５，４０５，９２２、ＵＳ−Ａ−４，
５８８，７９０、ＵＳ−Ａ−５，０３２，６５２、ＵＳ−Ａ−４，５４３，３９
９、ＵＳ−Ａ−４，５６４，６４７、ＵＳ−Ａ−４，５２２，９８７等に開示さ
れている。好ましい重合温度は０−２５０℃である。好ましい重合圧力は大気圧
〜３０００気圧である。分子量調節剤を共触媒との組合せで用いうる。これらの
分子量調節剤の例としては、水素、シラン及び他の公知の連鎖移動剤がある。触
媒組成物はそれ自身を均一系で用いてもよくまたシリカ、アルミナ又はポリマー
等の支持体上に支持して用いてもよい。

【００７３】 当業者はここに特に開示しなかった成分の非存在下に本発明を実施しうる。次
の例は本発明を例証するためのものであり本発明を制限するためのものではない
。特に断りのない限り、部及び％は重量基準で示している。室温なる語は２０−
２５℃の温度を意味し、１夜なる語は１２−１８時間を意味し、混合アルカンな
る語はＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＩｎｃからＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの
商標名で販売されているプロピレンオリゴマーの混合物を意味する。

【００７４】¹ Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ ＸＬ（３００ＭＨｚ）スペク
トロメーター上に記録した。化学シフトはＴＭＳに関し又はＴＭＳに関しＣＤＣ
ｌ₃ 中の残存ＣＨＣｌ₃ 又はＣ₆ Ｄ₆ 中の残存Ｃ₆ ＨＤ₅ を介して求めた。溶媒
は活性アルミナ及びアルミナ支持混合金属酸化物触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃ
ｏｒｐから市販されているＱ−５（商標）触媒）を充填した２重カラムを通して
用いた。ｎ−ＢｕＬｉ及びグリニヤ試薬はいずれも適宜の溶媒にとかした市販品
を購入しそのまま用いた。すべての合成はグローブボックスと高真空技術の組合
せを用い乾燥窒素雰囲気中で行った。リチウム錯体の表示は簡略化し必ずしも厳
密なものとはなっていない。

【００７５】 例１： −ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，
７ａ−η）−５−メトキシ−３−（１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イ
ル）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）チタンの製造− 工程１：１−（５−メトキシ−１Ｈ−インデン−３−イル）ピロリジンの製造

【００７６】

【化９】

【００７７】 ６−メトキシ−１−インデノン（７．３０ｇ、４５．０１ミリモル）をディー
ン−スタークアダプタを備えたフラスコ中のトルエン２０ｍＬにとかした。この
溶液に、ピロリジン１８．８ｍＬ（２２５ミリモル）を加え、次いでＰ₂ Ｏ₅０
．５ｇを加えた。この反応混合物を約５時間還流した。この時点でディーン−ス
タークアダプタのフィンガー部（容積１０ｍＬ）は空となり、フラスコにさらに
１０ｍＬのピロリジンを加えた。１４時間還流後、ＧＣ分析は１−（５−メトキ
シ−１Ｈ−インデン−３−イル）ピロリジンへの完全な変換を示した。フラスコ
を室温に冷却し、溶媒を真空蒸発させると褐赤色の油状物が残った。この油状物
を１０ｍＬのエーテルにとかし、次いで６０ｍＬのヘキサンを加えた。この溶液
を１夜−２７℃に冷却した。固体を濾別し、溶媒を溶液から蒸発させ、目的生成
物８．１５ｇを赤色油状物として得た。収率８４％。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ１．５４（ｍ，４Ｈ），３．２０（ｍ，４Ｈ），
３．２７（ｓ，２Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ），５．０９（ｓ，１Ｈ），６．７
５（ｄｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝８．０Ｈｚ， ³Ｊ_H-H ＝２．２Ｈｚ），７．２２（
ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝８．０Ｈｚ），７．３８（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝２．２Ｈ
ｚ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ２５．３２，３５．０４，５０．１９
，５５．０７，１０２．０８，１０７．７７，１０９．９５，１２４．５５，１
３７．７０，１４３．９８，１５０．４７，１５９．１３．ＧＣ−ＭＳ：Ｃ₁₄Ｈ ₁₇ ＮＯ：計算２１５．１３；実測２１５．１５．

【００７８】 工程２：（５−メトキシ−３−（１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル
）リチウムの製造

【００７９】

【化１０】

【００８０】 １−（５−メトキシ−１Ｈ−インデン−３−イル）ピロリジン（８．１５ｇ、
３７．９ミリモル）を８０ｍＬのヘキサンにとかし、１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ２
３．７ｍＬを５分かけてシリンジから滴加してオレンジ色沈澱を得た。この反応
混合物を２時間攪拌し、濾過し、６０ｍＬのヘキサンで洗い、真空乾燥して目的
生成物をオレンジ色の固体として得た（７．２６ｇ、収率８７％）。

【００８１】 工程３：Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（５−メトキシ−３−（１−ピ
ロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミンの製
造

【００８２】

【化１１】

【００８３】 （５−メトキシ−３−（１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）リチ
ウム（４．００ｇ、１８．０８ミリモル）を４０ｍＬのＴＨＦにとかし、１２０
ｍＬのＴＨＦにＮ−（３級ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−１，１−ジメチルシリ
ル）アミン（４．２ｇ、２５．３ミリモル）をとかした溶液に２５分かけて加え
、攪拌を２４時間つづけた。この溶液を真空蒸発させ、暗赤色油状物を得これを
ヘキサン（４０ｍＬ）にとかした。この溶液からＬｉＣｌを濾取し、真空下に溶
媒を除いて６．２０ｇの目的生成物を暗赤色油状物として得た（収率９９％）。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ−０．０３（ｓ，３Ｈ），０．０８（ｓ，３Ｈ）
，０．５７（ｓ，１Ｈ），１．１２（ｓ，９Ｈ），１．６６（ｍ，４Ｈ），３．
２４（ｍ，４Ｈ），３．３４（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝１．８Ｈｚ），３．５１（
ｓ，３Ｈ），５．４１（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝１．８Ｈｚ），６．８４（ｄｄ，
１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝８．３Ｈｚ， ³Ｊ_H-H ＝２．２Ｈｚ），７．３５（ｄ，１Ｈ，
³Ｊ_H-H ＝２．２Ｈｚ），７．４６（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝８．３Ｈｚ）．¹³Ｃ
｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ−０．７６，０．３３，２５．２２，３４．０３
，４２．５７，４９．５０，５０．７２，５５．０５，１０６，６２，１０６．
６８，１１０．３３，１２４．０５，１３９．１９，１４２．７５，１４９．３
６，１５８．１３．

【００８４】 工程４：（１−（（（１，１−ジメチルエチル）アミノ）ジメチルシリル）−５
−メトキシ−３−（１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）リチウム，
リチウム塩の製造

【００８５】

【化１２】

【００８６】 ６．２ｇ（１８．０ミリモル）のＮ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（５
−メトキシ−３−（１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）−１，１−
ジメチルシランアミンを８０ｍＬのヘキサンと合した。この溶液に２４．７ｍＬ
（３９．６ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）を滴加した。ｎ−ＢｕＬｉの
添加後に溶液を室温で５時間攪拌した。得られた沈澱を濾取し、６０ｍＬのヘキ
サンで洗って６．４５ｇの目的生成物を黄色固体として得た。収率９８％。

【００８７】 工程５：ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（１，２，３，３
ａ，７ａ−η）−５−メトキシ−３−（１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１
−イル）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）チタンの製造

【００８８】

【化１３】

【００８９】 ４．６８ｇ（１２．６ミリモル）のＴｉＣｌ₃ （ＴＨＦ）₃ を８０ｍＬのＴＨ
Ｆに懸濁させた。この溶液に、４．５ｇ（１２．６ミリモル）の（１−（（（１
，１−ジメチルエチル）アミノ）ジメチルシリル）−５−メトキシ−３−（１−
ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）リチウムを４０ｍＬのＴＨＦにとか
した溶液を５分かけて加えた。次いでこの溶液を５０分攪拌した。その後、２．
２８ｇのＰｂＣｌ₂ （８．２１ミリモル）を加え、この溶液を１２時間攪拌した
。次いで減圧下にＴＨＦを除いた。残渣を１２０ｍＬのトルエンで抽出し、溶液
を濾過し、トルエンを減圧除去した。次いで残渣を６０ｍＬのヘキサンで洗い、
沈澱をフリット上に濾取し、６０ｍＬのヘキサンで洗い、真空乾燥して３．８７
ｇのジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，
７ａ−η）−５−メトキシ−３−（１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イ
ル）−１，１−ジメチルシリルアミナト（２−）−Ｎ）チタンを黒色微結晶固体
として得た。収率６６％。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．５４（ｓ，３Ｈ），０．６１（ｓ，３Ｈ），
１．３９（ｓ，９Ｈ），１．５４（ｍ，４Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），３．４
０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｍ，２Ｈ），５．６８（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｓ
，１Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝９．１Ｈｚ），７．４８（ｄ，１Ｈ
， ³Ｊ_H-H ＝９．１Ｈｚ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ１．４６，３．
５８，２５．８２，３３．００，５０．５２，５５．０６，６０．７３，９２．
７５，１０３．４８，１０７．７６，１２２．６１，１２９．２５，１３０．２
１，１３０．４０，１４８．８６，１６０．３５．

【００９０】 例２： −（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η
）−５−メトキシ−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）−
１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルシランの製造−

【００９１】

【化１４】

【００９２】 ０．７０ｇ（１．５ミリモル）のジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）
−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５−メトキシ−３−（１−ピロリジ
ニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−
）−Ｎ）チタンを部分的に５０ｍＬのＥｔ₂ Ｏにとかした。この溶液に１．０６
ｍＬ（３．２ミリモル）のＭｅＭｇＩ（３．０Ｍ）を５分間攪拌しつつ滴加した
。溶液の色が黒から暗赤色に変化した。ＭｅＭｇＩの添加終了後、溶液を６０分
間攪拌した。減圧下にＥｔ₂ Ｏを除き、残渣をヘキサン（２×２０ｍＬ）で抽出
し、溶液を濾過し、濾液を減圧下に蒸発乾固して、０．４５０ｇのジメチルチタ
ン錯体を固体として得た。収率７１％。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．１５（ｓ，３Ｈ），０．５０（ｓ，３Ｈ），
０．６３（ｓ，３Ｈ），０．７９（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｓ，９Ｈ），１．５
８（ｍ，４Ｈ），３．４３（ｍ，２Ｈ），３．４３（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｍ
，３Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｄｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝９．１Ｈ
ｚ， ⁴Ｊ_H-H ＝１．９Ｈｚ），７．１１（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝１．９Ｈｚ），
７．３９１１（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝９．１Ｈｚ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆
Ｄ₆ ）δ２．２９，４．４４，２５．９６，３４．７０，４８．４９，５０．５
３，５３．７８，５４．８７，５７．７７，８３．７２，１０２．５２，１０５
．６４，１１９．３６，１２５．９７，１２９．５２，１４３．６０，１５８．
３７．

【００９３】 例３： −シクロペンタジエニル（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチ
ル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５−メトキシ−３−（１−ピロリ
ジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタンの製
造−

【００９４】

【化１５】

【００９５】 約１２０ｍＬのＴＨＦに２．８２２ｇのビス（シクロペンタジエニル）チタン
クロリド（１３．２２ミリモル）をとかし十分攪拌した溶液に（Ｎ−（１，１−
ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（５−メトキシ−３−ピロリジノ−
１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミンのジリチウム塩４．９００ｇ（純度９
６％、１３．２２ミリモル）を粉末で３０分かけて徐々に加えた。この反応混合
物は色が緑から黄褐色にかわった。１夜攪拌をつづけた。溶媒を減圧除去し、残
渣をヘキサンで抽出し、得られた溶液を濾過して黄褐緑色の溶液を得た。生成物
を分別し、第１フラクションをヘキサンで再抽出し再濾過した。溶媒を除くと暗
色固体が得られた。これをヘキサンに懸濁させ、フリーザー中で１夜冷却し、濾
過し、固体を冷ヘキサンで洗い減圧乾燥して１．２２３ｇの目的生成物を暗いオ
リーブ緑色粉末として得た。 ＥＳＲはｇ＝１．９７８にＴｉ（ＩＩＩ）錯体を示す信号を示した。磁気感受
率（エバンス法）：１．６２μ_B 。

【００９６】 例４： −クロロ（シクロペンタジエニル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，
１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５−メトキシ−３−（
１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）
チタンの製造−

【００９７】

【化１６】

【００９８】 ０．２０５２ｇのシクロペンタジエニル（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−
１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５−メトキシ−３
−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）
−Ｎ）チタン（０．４５０ミリモル）を約６ｍＬのＣＨ₂ Ｃｌ₂ と混合した。色
が直ちに強い紫にかわった。この反応混合物を数時間攪拌し、溶媒を減圧除去し
、残渣をヘキサンで抽出し、濾過し、溶媒を減圧除去して０．０６８８ｇの目的
錯体を極めて強い紫色の粉末として得た。収率３１．１％。 ¹Ｈ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．５１（ｓ，３Ｈ），０．６５（ｓ，３Ｈ），１．１８
（ｂｒ，４Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），３．２０（ｂｒ，２Ｈ），３．４６（
ｓ，３Ｈ），３．５５（ｂｒ，２Ｈ），５．７８（ｓ，５Ｈ），５．８７（ｓ，
１Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝８．５Ｈｚ），６．９３（ｓ，１Ｈ）
，７．２５（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝８．６Ｈｚ）．¹³Ｃ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ１６７．
５，１５５．４，１５２．７，１２６．９，１２１．６，１１６．６，１１５．
２，１０７．９，９４．６，８９．１，６０．９，５５．３，５０．７，３３．
０，２５．２，３．９，２．９．ＭＳ：Ｃ₂₄Ｈ₃₃ＣｌＮ₂ ＳｉＴｉ：計算４９０
．２；実測４９０．１

【００９９】 例５： −（１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５−メトキシ−３−（ピロリジ
ニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，
１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）（２−（ジメチルアミノ−Ｎ）フェ
ニル）メチル−Ｃ）チタンの製造−

【０１００】

【化１７】

【０１０１】 ０．５５６７ｇのシクロペンタジエニル（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−
１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５−メトキシ−３
−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）
−Ｎ）チタン（１．２２２ミリモル）を約４０ｍＬのＥｔ₂ Ｏにとかした溶液に
、約０．１８１１ｇの（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルリチウム（１
．２８３ミリモル）を約１５ｍＬのＥｔ₂ Ｏに懸濁させたスラリーを徐々に加え
た。この暗赤系オリーブ緑色／褐色反応混合物を１夜攪拌した。さらに０．０１
５６ｇの（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル）リチウムを加えた（合計
１．３９４ミリモル）。さらに１夜攪拌後、溶媒を減圧下に除き、残渣をヘキサ
ンで抽出し、濾過し、蒸発乾固した。約５ｍＬのヘキサンを加えて生成物を溶解
させ、溶液をフリーザーに入れた。上澄液を除き、黒色残渣を減圧乾燥した。目
的物を黒色固体として０．３４１８ｇ得た。収率５３．３％。 ＭＳ：Ｃ₂₉Ｈ₄₂Ｎ₃ ＯＳｉＴｉ：計算５２４．３；実測５２３．３ ＥＳＲ分析はＴｉ（ＩＩＩ）錯体と一致した。磁気感受率（エバンス法）：１
。５７μ_B 。

【０１０２】 例６： −クロロ（１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５−メトキシ−３−ピロ
リジニル−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１
，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）（（２−（ジメチルアミノ）フェ
ニル）メチル）チタンの製造−

【０１０３】

【化１８】

【０１０４】 ０．０７９ｇの（１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５−メトキシ−３
−ピロリジニル−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル
）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）（（２−（ジメチルアミノ
−Ｎ）フェニル）メチル−Ｃ）チタンを約１０ｍＬのＥｔ₂ Ｏにとかした溶液に
約０．７３２ｇのＰｂＣｌ₂ を加えた。この反応混合物を数日間攪拌した。溶媒
を除き、残渣をヘキサンで抽出し、濾過し、溶媒を減圧除去して生成物を得た。
ＮＭＲスペクトルは２つの異性体の存在と極少量の（クロロ）（シクロペンタジ
エニル）錯体の存在を示した。 ¹Ｈ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．６７，０．７０，０．７３，０．８４，１．２８，１
．３５，１．４０，１．６１，１．６２，２．１，２．１５，２．２０，２．２
９，２．４４，２．４７，２．５８，２．６０，２．８３，３．２２，３．４６
，３．６３，５．１５，５．６４，５．７８，６．３５，６．６−６．７８，６
．８３−７．０，７．３２，７．３７，７．７８，７．８２．¹³Ｃ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）
δ１５８．５，１５６．３，１５４．１，１５３．１，１５１．１，１４９．５
，１４７．２，１４３．３，１３１．６，１３０．４，１２９．４，１２７．７
，１２６．６，１２６．４，１２５．９，１２３．６，１２３．４，１２２．７
，１２１．６，１２０．１，１１８．４，１１８．１，１１７．５，１１６．６
，１１５．２，１０７．９，１０２．７，１０１．７，１０１．４，１００．３
，９８．７，９７．１，８９．２，７２．１，６９．５，５５．３，５４．１，
５０．８，５０．１，４７．５，４５．３，３５．１，３３．２，３２．１，３
０．３，２５．８，２５．４，２４．４，２３．２，２１．０，１４．５，４．
５，３．２，２．６，１．４．

【０１０５】 例７： −ジクロロ（１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５，６−ジメトキシ−
３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメ
チルエチル）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）チタンの製造− 工程１：１−（５，６−ジメトキシ−１Ｈ−インデン−３−イル）ピロリジンの
製造

【０１０６】

【化１９】

【０１０７】 ５，６−ジメトキシ−１−インデノン（５．１ｇ、２６．５３ミリモル）を１
２０ｍＬのトルエンにとかした。この溶液に１７．７ｍＬ（２１２ミリモル）の
ピロリジンを加えてから０．５ｇのＰ₂ Ｏ₅ を加えた。この溶液をディーン−ス
タークアダプタを備えたフラスコ中で約２０時間還流した。フラスコを室温に冷
却し、溶媒を真空蒸発させて褐赤色固体を得た。この固体を５０ｍＬのエーテル
で抽出して濾過した。エーテルを蒸発して褐色固体を得た。この固体を１２０ｍ
Ｌの熱ヘキサンで抽出し、濾過した。ヘキサンを除き、固体を３０ｍＬのトルエ
ンと６０ｍＬのヘキサンとの混合液にとかし、濾過した。赤色固体を１液−２７
℃に冷却した。傾斜によって固体を回収し、冷ヘキサンで洗い、減圧乾燥して２
．９７ｇの１−（５，６−ジメトキシ−１Ｈ−インデン−３−イル）ピロリジン
を得た。収率４６％。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ１．６０（ｍ，４Ｈ），３．２６（ｍ，４Ｈ），
３．２９（ｓ，２Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ），３．５９（ｓ，３Ｈ），５．０
５（ｓ，１Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝
ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ２５．３９，３５．７３，５０．２４，５５．６７，５６
，４９，９９．２７，１０６．８５，１０９．５９，１３５．４８，１３８．７
０，１４８．６３，１４８．９０，１５０．６１．ＧＣ−ＭＳ：Ｃ₁₅Ｈ₁₉ＮＯ₂
：計算２４５．１４；実測２４５．１５

【０１０８】 工程２：（５，６−ジメトキシ−３−（１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１
−イル）リチウムの製造

【０１０９】

【化２０】

【０１１０】 １−（５，６−ジメトキシ−１Ｈ−インデン−３−イル）ピロリジン（２．８
７ｇ、１１．７ミリモル）を４０ｍＬのトルエンと４０ｍＬのヘキサンとの混合
液にとかし、次いで７．０ｍＬの１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉを５分かけてシリンジ
から滴加した。この反応混合物を３時間攪拌した。次いで固体を濾過し、３０ｍ
Ｌのトルエンで洗い、６０ｍＬのヘキサンで洗い、真空乾燥して目的物２．６７
ｇを黄色固体として得た。収率９５％。

【０１１１】 工程３：１−（５，６−ジメトキシ−３−（１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン
−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシランアミ
ンの製造

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】 （５，６−ジメトキシ−３−（１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル
）リチウム（２．６７ｇ、１０．６３ミリモル）を１００ｍＬのＴＨＦに懸濁さ
せ、Ｎ−（３級ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−１，１−ジメチルシリル）アミン
（２．７３ｇ、１６．４７ミリモル）を１５０ｍＬのＴＨＦにとかした溶液に２
５分かけて加えてから、２０時間攪拌をつづけた。溶媒を真空蒸発させて暗赤色
油状物を得た。この油状物をヘキサン（４０ｍＬ）で抽出し、濾過し、溶媒を真
空蒸発させて３．８６ｇの１−（５，６−ジメトキシ−３−（１−ピロリジニル
）−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−
ジメチルシランアミンを暗赤色油状物として得た。収率９６％。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ−０．０７（ｓ，３Ｈ），０．１６（ｓ，３Ｈ）
，０．５７（ｓ，１Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ），１．６６（ｍ，４Ｈ），３．
２８（ｍ，４Ｈ），３．３８（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝１．７Ｈｚ），３．６０（
ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），５．３４（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝１．７Ｈ
ｚ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ ₆ Ｄ₆ ）δ−１．４９，０．６１，２５．２４，３４．００，４３．１３，４９
．４８，５０．７３，５６．０６，５６．３１，１０３．５８，１０６．１４，
１０８．９３，１３４．５７，１３９．９２，１４８．１１，１４８．２８，１
４９．４８

【０１１４】 工程４：（１−（（（１，１−ジメチルエチル）アミノ）ジメチルシリル）−５
，６−ジメトキシ−３−（１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）ジリ
チウム塩の製造

【０１１５】

【化２２】

【０１１６】 ３．６８ｇ（９．８２ミリモル）の１−（５，６−ジメトキシ−３−（１−ピ
ロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−
１，１−ジメチルシランアミンを６０ｍＬのヘキサンと３０ｍＬのトルエンとの
混合液と合した。この溶液に１２．３ｍＬ（１９．６ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ
（１．６Ｍ）を滴加した。この溶液を室温で７時間攪拌した。沈澱を濾取し、６
０ｍＬのヘキサンで洗い、減圧乾燥して３．７１ｇのジリチウム塩を黄色固体と
して得た。収率９８％。

【０１１７】 工程５：ジクロロ（１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５，６−ジメトキ
シ−３−（１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジ
メチルエチル）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）チタンの製造

【０１１８】

【化２３】

【０１１９】 ３．５５７ｇ（９．６ミリモル）のＴｉＣｌ₃ ・（ＴＨＦ）₃ を７０ｍＬのＴ
ＨＦに懸濁させた。この液に、３．７１ｇ（９．６ミリモル）の（１−（（（１
，１−ジメチルエチル）アミノ）ジメチルシリル）−５，６−ジメトキシ−３−
（１−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）ジリチウム塩を４０ｍＬのＴ
ＨＦに懸濁させた液を５分以内に加えた。この溶液を５０分攪拌してから、１．
７３５ｇのＰｂＣｌ₂ （６．２４ミリモル）を加え、さらに５０分攪拌した。次
いでＴＨＦを減圧除去した。残渣を１２０ｍＬのトルエンで抽出し、得た溶液を
濾過し、トルエンを減圧除去した。次いで残渣を６０ｍＬのヘキサンで処理し、
沈澱をフリット上に濾取し、６０ｍＬのヘキサンで洗い、真空乾燥して３．２５
ｇの粗生成物を暗緑色固体として得た。収率６９％。この錯体を−２７℃でトル
エン／ヘキサン混合液から再結晶して高純度のジクロロ（１−（（１，２，３，
３ａ，７ａ−η）−５，６−ジメトキシ−３−（１−ピロリジノ）−１Ｈ−イン
デン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシラン
アミナト（２−）−Ｎ）チタンを得た。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ ）δ０．６５（ｓ，３Ｈ），０．８２（ｓ，３Ｈ
），１．２９（ｓ，９Ｈ），２．０４（ｍ，４Ｈ），３．６８（ｍ，２Ｈ），３
．８１（ｓ，３Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），３．９８（ｍ，２Ｈ），５．５４
（ｓ，１Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ）¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭ
Ｒ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ ）δ１．５０，３．７４，２６．１０，３２．８８，５０．８
３，５６．００，５６．２６，６０．７３，９２．５６，１０３．７９，１０６
．８３，１０６．０２，１２２．２９，１３２．１７，１４９．４３，１５２．
７０，１５３．２６

【０１２０】 例８： −（１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５，６−ジメトキシ−３−（１
−ピロリジノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル
）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタンの製造−

【０１２１】

【化２４】

【０１２２】 ０．３ｇ（０．６１ミリモル）のジクロロ（１−（（１，２，３，３ａ，７ａ
−η）−５，６−ジメトキシ−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１
−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシランアミナト
（２−）−Ｎ）チタンを部分的に５０ｍＬのＥｔ₂ Ｏにとかした。攪拌しながら
この溶液に、０．８５ｍＬ（１．２８ミリモル）のＭｅＬｉ（１．５Ｍ）を５分
かけて滴加した。溶液の色が黒から暗赤色にかわった。この溶液をさらに２時間
攪拌した。溶媒を減圧除去し、残渣をヘキサン（３×４０ｍＬ）で抽出し、濾過
した。濾液を減圧下に蒸発乾固して０．１４７ｇの目的生成物を暗赤色結晶固体
として得た。収率５３％。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ０．１９（ｓ，３Ｈ），０．５４（ｓ，３Ｈ）
，０．６９（ｓ，３Ｈ），０．７７（ｓ，３Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ），１．
５９（ｍ，４Ｈ），３．３４（ｍ，２Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），３．５０（
ｓ，３Ｈ），３．５１（ｍ，２Ｈ），５．４２（ｓ，１Ｈ），６．７６（ｓ，１
Ｈ），７．０９（ｓ，１）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ２．４１，４．７６
，２５．９９，３４．７６，４７．８３，５０．４９，５２．５１，５５．０７
，５５．６２，５７．５１，８２．５２，１０３．４４，１０３．８１，１０６
．１２，１１９．６３，１２９．７９，１４３．６１，１５１．４５，１５１．
６５．

【０１２３】 例９： −ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−５−（（
４ａ，５，６，７，７ａ−η）−６−メチル−５Ｈ−インデノ（５，６−ｄ）−
１，３−ジオキソール−５−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタンの製造
− 工程１：１，３−ジオキソール−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−６−メチル
−２，５Ｈ−ｓ−インダセンの製造

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】 リンオキソクロリド（２３．２ｍＬ、０．２４９モル）をアルゴン下の氷浴中
のジメチルホルムアミド（９８ｍＬ、１．２６４モル）に攪拌しながら約２０分
かけてシリンジから滴加した。イソサフロール（３０．０ｍＬ、０．２０７モル
）をこの攪拌溶液に滴加ロートから滴加した。滴加終了後、この反応混合物を３
時間１１０℃に加熱した。次いでこれを８００ｍＬの氷に注入し、ジメチルエー
テル（３００ｍＬ×３）で洗い、水層を１０％ＮａＯＨ水溶液（約４０ｇのＮａ
ＯＨを４００ｍＬの水に溶解）を加えて塩基性（ｐＨ＝８）にした。次いで目的
生成物をエーテル（３００ｍＬ×４）で抽出し、合体した有機抽出液をＭｇＳＯ ₄ で乾燥した。エーテルを減圧除去し褐色固体を得た。この生成物をヘキサンか
ら再結晶して１７．０ｇの軽黄色固体を得た。収率５１．８％。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ１．９１（ｓ，３Ｈ）；２．１８（ｓ，６Ｈ）
；３．７９（ｓ，１Ｈ）；５．４２（ｓ，１Ｈ）；５．４４（ｓ，１Ｈ）；６．
０４（ｓ，１Ｈ）；６．６５（ｓ，１Ｈ）；７．０４（ｓ，１Ｈ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ
｝ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ１５．４１，４０．９２，７４．０８，１００．８３
，１０１．９６，１０６．７３，１２７．２５，１３７．３９，１３８．６２，
１４５．３９，１４７．０９，１４７．５５．

【０１２６】 工程２：１，３−ジオキソール−６−メチル−２，５，６，７Ｈ−ｓ−インダセ
ン−５−オンの製造

【０１２７】

【化２６】

【０１２８】 ２Ｌフラスコ中で４００ｍＬのエタノールと４００ｍＬの水を合し、３６ｇの
ＮａＯＨ（０．９００モル）と共に攪拌した。この混合液に１７．００ｇ（０．
０７８モル）の１，３−ジオキソール−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−６−
メチル−２，５Ｈ−ｓ−インダセンを加え１夜攪拌をつづけた。溶液の色が褐／
オレンジ色にかわった。次いで８００ｍＬの水を加え、生成物をジエチルエーテ
ルで抽出した。エーテル層を４００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗い、ＭｇＳＯ₄
で乾燥した。エーテルを除去してから、暗褐／オレンジ色油状物を蒸留して１２
．０ｇの軽黄色固体を得た。収率８０．６％。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ１．０９（ｄ，３Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝７．４４Ｈｚ
），２．０５−２．１１（ｄｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝３．４２Ｈｚ， ²Ｊ_H-H ＝１
６．８Ｈｚ），２．３３（ｍ，１Ｈ），２．６６−２．７１（ｄｄ，１Ｈ， ³Ｊ _H-H ＝７．６８， ³Ｊ_H-H ＝１６．８Ｈｚ），５．３９（ｓ，２Ｈ），６．３８
（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ１
６．４６，３４．７４，４２．３９，１０２．１３，１０２．４４，１０５，６
８，１３１．３７，１４８．４９，１５０．３５，１５４．１３，２０５．６０
ＧＣ−ＭＳ：Ｃ₁₁Ｈ₁₀Ｏ₃ ：計算１９０．０６；実測１９０．０５．

【０１２９】 工程３：１，３−ジオキソール−５−ヒドロキシ−６−メチル−２，５，６，７
Ｈ−ｓ−インダセンの製造

【０１３０】

【化２７】

【０１３１】 ２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、２．４３８ｇ（６４．４５ミリモル）のナト
リウムボロハイドライドを約１５０ｍＬの無水エタノールに攪拌した。この攪拌
溶液に１２．０１ｇ（６３．１９ミリモル）の１．３−ジオキソール−６−メチ
ル−２，５，６，７Ｈ−ｓ−インダセン−５−オンを加え室温で１夜攪拌した。
これに水（２００ｍＬ）を加え約１０分攪拌した。この溶液を酢酸エチル（３×
２００ｍＬ）で抽出した。酢酸エチル層をさらに２回各２００ｍＬ部で洗い、Ｍ
ｇＳＯ₄ で乾燥した。次いで酢酸エチルを減圧除去して１０．６５ｇの目的生成
物を白色固体として得た。収率８７．７％。 ＧＣ−ＭＳ：Ｃ₁₁Ｈ₁₂Ｏ₃ ：計算１９２．０８；実測１９２．０５．

【０１３２】 工程４：１，３−ジオキソール−６−メチル−２，５Ｈ−ｓ−インダセンの製造

【０１３３】

【化２８】

【０１３４】 ２５０ｍＬ丸底フラスコ中にて６．００ｇ（３１．２ミリモル）の１，３−ジ
オキソール−５−ヒドロキシ−６−メチル−２，５，６，７Ｈ−ｓ−インダセン
を１００ｍＬの無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）にとかし、約５時間還流
した。この溶液を２５０ｍＬの氷に注ぎ、ジエチルエーテル（３×２００ｍＬ）
で抽出した。合体した有機フラクションをＭｇＳＯ₄ で乾燥した。エーテルを減
圧除去すると軽褐／オレンジ色の固体が得られた。これを冷ヘキサンから再結晶
して４．１５ｇの高純度目的物を得た。 ¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ１６．４８，４２．４５，１００．７０
，１０１．４５，１０５．３８，１２７．３５，１３７．０５，１４０．０２，
１４４．３２，１４５．４２，１４７．０１

【０１３５】 工程５：（３，５−ジオキソール−８−メチル−１，４Ｈ−ｓ−インダセン−１
−イル）リチウムの製造

【０１３６】

【化２９】

【０１３７】 １，３−ジオキソール−６−メチル−２，５Ｈ−ｓ−インダセン（４．１５０
ｇ、２３．８ミリモル）を１５０ｍＬのヘキサンにとかし、１４．９ｍＬの１．
６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉを１５分かけてシリンジから滴加した。この反応混合物を２
０時間攪拌した。次いで固体を濾過し、６０ｍＬのヘキサンで洗い、真空乾燥し
て目的生成物を暗白色固体として得た（３．６４ｇ）、収率８５％。

【０１３８】 工程６：（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）アミノ）（３，５−ジオキソール−
８−メチル−１，４Ｈ−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランの製造

【０１３９】

【化３０】

【０１４０】 ２５０ｍＬ丸底フラスコ中にて、２．７６ｇ（１６．６５ミリモル）のＮ−（
３級ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−１，１−ジメチルシリル）アミンを約７５ｍ
ＬのＴＨＦ中に攪拌した。２．００ｇ（１１．１０ミリモル）の３，５−ジオキ
ソール−８−メチル−１，４Ｈ−ｓ−インダセン−１−イル）リチウムを約２０
ｍＬのＴＨＦにとかした液を攪拌下に滴加した。この反応混合物を１液攪拌した
。揮発分を減圧下に除去して残渣をヘキサンで抽出した。濾過後、揮発分を減圧
除去して軽褐／緑色油状物３．１４ｇを得た。収率９２．９％。 ¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ０．２９，０．８２，１．１１，１．２
０，１８．１９，３３．８５，４９．５４，５１．１２，１００．６０，１００
．７２，１００．９５，１０５．０８，１２５．９０，１３９．０６，１３９．
４１，１４４．７５，１４６．２２．

【０１４１】 工程７：５−（（（１，１−ジメチルエチル）アミノ）ジメチルシリル）−５Ｈ
−６−メチル−インデノ（５，６−ｄ）−１，３−ジオキソール−５−イル）リ
チウム，リチウム塩の製造

【０１４２】

【化３１】

【０１４３】 １００ｍＬの丸底フラスコ中にて、３．１４ｇ（１０．３ミリモル）の（Ｎ−
（１，１−ジメチルエチル）アミノ）（３，５−ジオキソール−８−メチル−１
，４Ｈ−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランを約７５ｍＬのヘキサン中
で攪拌した。この攪拌溶液に８．２６ｍＬ（２０．６ミリモル）の２．５Ｍ ｎ
−ＢｕＬｉをシリンジから滴加した。３日間攪拌後、沈澱を濾過し、ヘキサンで
洗い、真空乾燥して３．５１ｇの軽褐色固体を得た。

【０１４４】 工程８：ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−（（
４ａ，５，６，７，７ａ−η）−６−メチル−５Ｈ−インデノ（５，６−ｄ）−
１，３−ジオキソール−５−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタンの製造

【０１４５】

【化３２】

【０１４６】 ０．９２４ｇ（２．９２ミリモル）の（５−（（（１，１−ジメチルエチル）
アミノ）ジメチルシリル）−５Ｈ−６−メチル−インデノ（５，６−ｄ）−１，
３−ジオキソール−５−イル）リチウム，リチウム塩を１．０８ｇ（２．９２ミ
リモル）のＴｉＣｌ₃ ・（ＴＨＦ）₃ のＴＨＦスラリーに加えた。この反応生成
物を約１時間攪拌してから、０．５２８ｇ（１．９０ミリモル）のＰｂＣｌ₂ を
加えさらに１時間攪拌した。揮発分を減圧下に除き、残渣をトルエンで抽出した
。濾過後、揮発分を減圧下に除いた。固体をフリット上に集め、ヘキサンで洗っ
て、真空乾燥して暗赤／褐色固体を得た。生成物を再結晶して４５０ｍｇの高純
度錯体を得た。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ０．４０（ｓ，３Ｈ），０．４４（ｓ，３Ｈ）
，１．３４（ｓ，９Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），５．１４（ｓ，１Ｈ），５．
１６（ｓ，１Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），７．００（
ｓ，１Ｈ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ４．８９，５．００，１９．
５２，３２．４６，６２．０９，９３．３９，１０１．２０，１０１．６１，１
０２．９４，１２１．５８，１３２．５４，１３３．８８，１４３．９７，１５
１．５７，１５１．８７．

【０１４７】 例１０： −（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−５−（（４ａ，５
，６，７，７ａ−η）−６−メチル−５Ｈ−インデノ（５，６−ｄ）−１，３−
ジオキソール−５−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタンの製造
−

【０１４８】

【化３３】

【０１４９】 ０．３０ｇ（０．７２ミリモル）のジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル
）−１，１−ジメチル−５−（（４ａ，５，６，７，７ａ−η）−６−メチル−
５Ｈ−インデノ（５，６−ｄ）−１，３−ジオキソール−５−イル）シランアミ
ナト（２−）−Ｎ）チタンを３０ｍＬのＥｔ₂ Ｏにとかした。この溶液に０．５
２ｍＬ（１．５７ミリモル）のＭｅＭｇＩ（３．０Ｍ）を５分かけて滴加した。
溶液の色が褐赤色から緑黄色に変化した。ＭｅＭｇＩ添加後に溶液を６０分攪拌
した。Ｅｔ₂ Ｏを減圧下に除き、濾液を減圧下に蒸発乾固して０．１６８ｇの目
的物を黄色固体として得た。収率６２％。 ¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ５．７２，５．８０，１８．５２，３４．４１，
５０．５９，５４．９２，５７．８８，８９．４２，１００．８１，１００．８
９，１０３．３８，１１５．８３，１３０．６９，１４０．０８，１４９．３３
，１４９．６８．

【０１５０】 例１１： −ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−５−（（
４ａ，５，６，７，７ａ−η）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−６−メチル
−５Ｈ−インデノ（５，６−ｄ）−１，３−ジオキソール−５−イル）シランア
ミナト（２−）−Ｎ）チタンの製造− 工程１：（７−（ジメチルアミノ）−６−メチル−５Ｈ−インデノ（５，６−ｄ
）−１，３−ジオキソール−５−イル）リチウムの製造

【０１５１】

【化３４】

【０１５２】 ２５０ｍＬ丸底フラスコ中にて、６．３４７ｇ（２９．９１ミリモル）の（７
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−６−メチル−５Ｈ−インデノ（５，６−ｄ）−
１，３−ジオキソール−５−イル）リチウムを２０ｍＬのトルエン中で攪拌した
。この攪拌溶液に１００ｍＬのヘキサンを加えてから、１２．０ｍＬの２．５Ｍ
ｎ−ＢｕＬｉ（２９．９１ミリモル）をシリンジから徐々に加え、１夜攪拌し
た。固体を濾別し、真空乾燥して５．４０４ｇの目的生成物を得た。収率８０．
９％。

【０１５３】 工程２：（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）アミノ（３，５−ジオキソール−７
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−８−メチル−１，４Ｈ−ｓ−インダセン−１−
イル）ジメチルシランの製造

【０１５４】

【化３５】

【０１５５】 １００ｍＬ丸底フラスコ中にて、２．０２ｍＬ（１２．１１ミリモル）のＮ−
（３級ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−１，１−ジメチルシリル）アミンを約５０
ｍＬのＴＨＦ中で攪拌した。（７−ジメチルアミノ）−６−メチル−５Ｈ−イン
デノ（５，６−ｄ）−１，３−ジオキソール−５−イル）リチウム（１．８０２
ｇ、８．０７ミリモル）を約１０ｍＬのＴＨＦにとかした溶液を滴加した。１夜
攪拌後、揮発分を減圧除去した。残存固体をヘキサンで洗い、濾過した。揮発分
を濾液から除き、２．８２ｇの生成物をオレンジ／褐色油状物として得た。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ ^-０．０３（ｓ，３Ｈ）； ^-０．０１（ｓ，３
Ｈ）；１．０３（ｓ，９Ｈ）；２．１３（ｓ，３Ｈ）；２．７６（ｓ，６Ｈ）；
２．９９（ｓ，１Ｈ）；５．４７（ｓ，１Ｈ）；５．５０（ｓ，１Ｈ）；７．０
９（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ
０．２０，０．２７，０．６０，１５．５１，３３．６５，３３．７９，４３．
３６，４８．２７，４９．１３，４９．４１，１００．４６，１００．５８，１
０５．２１，１３２．０６，１３７．３７，１３７．５１，１４４．７３，１４
５．９４．

【０１５６】 工程３：（７−（ジメチルアミノ）−５−（（（１，１−ジメチルエチル）アミ
ノ）ジメチルシリル）−６−メチル−５Ｈ−インデノ（５，６−ｄ）−１，３−
ジオキソール−５−イル）リチウム，リチウム塩の製造

【０１５７】

【化３６】

【０１５８】 ２５０ｍＬ丸底フラスコ中にて、３．０３５ｇ（８．７６ミリモル）の１−（
（７−（ジメチルアミノ）−６−メチル−５Ｈ−インデノ（５，６−ｄ）−１，
３−ジオキソール−５−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）シランアミン
を約１００ｍＬのヘキサン中で攪拌した。７．０ｍＬの２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ
（１７．５２ミリモル）をシリンジから滴加し、１夜攪拌した。固体を濾別し、
過剰ヘキサンで洗い、真空乾燥して３．２３ｇの目的物を得た。

【０１５９】 工程４：ジクロロ（１−（（４ａ，５，６，７，７ａ−η）−７−（ジメチルア
ミノ）−６−メチル−５Ｈ−インデノ（５，６−ｄ）−１，３−ジオキソール−
５−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシリルアミナ
ト（２−）−Ｎ）チタンの製造−

【０１６０】

【化３７】

【０１６１】 ドライボックス中にて、１．０３１ｇ（２．７８ミリモル）のＴｉＣｌ₃ ・（
ＴＨＦ）₃ を１００ｍＬの丸底フラスコ中の約５０ｍＬのＴＨＦに懸濁させた。
１．０００ｇ（２．７８ミリモル）の（７−（ジメチルアミノ）−５−（（（１
，１−ジメチルエチル）アミノ）ジメチルシリル）−６−メチル−５Ｈ−インデ
ノ（５，６−ｄ）−１，３−ジオキソール−５−イル）リチウム，リチウム塩を
固体として加え１．５時間攪拌した。０．５０３ｇ（１．８１ミリモル）のＰｂ
Ｃｌ₂ を加えさらに１時間攪拌を続けた。溶媒を減圧除去した。残渣をトルエン
で抽出し、溶液を濾過し、溶媒を減圧除去した。残渣をヘキサンで抽出し、濾過
した。揮発分を減圧除去すると目的物が褐／黒色固体として得られた。 ¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ８３，５６．００，５６．２６，６０．
７３，９２．５６，１０３．７９，１０６．８３，１０７．０２，１２２．２９
，１３２．１７，１４９．４３，１５２．７０，１５３．２６．

【０１６２】 例１２： −（１−（（４ａ，５，６，７，７ａ−η）−７−（ジメチルアミノ）−６−
メチル−５Ｈ−インデノ（５，６−ｄ）−１，３−ジオキソール−５−イル）−
Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−
Ｎ）ジメチルチタンの製造

【０１６３】

【化３８】

【０１６４】 ジクロロ（１−（４ａ，５，６，７，７ａ−η）−７−（ジメチルアミノ）−
６−メチル−５Ｈ−インデノ（５，６−ｄ）−１，３−ジオキソール−５−イル
）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−
）−Ｎ）チタン（０．５ミリモル）を３０ｍＬのＥｔ₂ Ｏにとかした。この溶液
に、ＭｅＭｇＩ（１．０ミリモル）を５分かけて滴加した。ＭｅＭｇＩの添加終
了後、溶液を６０分攪拌した。Ｅｔ₂ Ｏを減圧除去し、残渣をヘキサン（２×２
０ｍＬ）で抽出し、溶液を濾過し、濾液を減圧下に蒸発乾固して目的物を黄色固
体として得た。

【０１６５】 例１３： −ジクロロ（１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５，６−ジメトキシ−
１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメ
チルシランアミナト（２−）−Ｎ）チタンの製造− 工程１：（５，６−ジメトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）リチウムの製造

【０１６６】

【化３９】

【０１６７】 ５，６−ジメトキシ−インデン（４．８２ｇ、２７．３５ミリモル）を２０ｍ
Ｌのトルエンと１８０ｍＬのヘキサンの混合液にとかし、１６．２５ｍＬの１．
６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉを５分かけてシリンジから滴加して白色沈澱を生成させた。
反応混合物を４時間攪拌してから、濾過した。固体をヘキサンで洗い、減圧乾燥
して４．６２ｇの目的物を軽ピンク色の固体として得た。収率９８％。

【０１６８】 工程２：１−（５，６−ジメトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，
１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシランアミンの製造

【０１６９】

【化４０】

【０１７０】 （５，６−ジメトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）リチウム（２．５ｇ、１
３．７３ミリモル）を４０ｍＬのＴＨＦに懸濁させ、Ｎ−（３級ブチル）−Ｎ−
（１−クロロ−１，１−ジメチルシリル）アミン（３．１８５ｇ、１９．２２ミ
リモル）を１００ｍＬのＴＨＦにとかした溶液に２５分かけて加えた。１８時間
攪拌後、揮発分を減圧除去した。残留溶液をヘキサン（４０ｍＬ）で抽出した。
濾過後揮発成分を減圧除去して３．９５ｇの目的生成物を軽黄色油状物として得
た。収率９４％。 ¹Ｈ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ−０．１２（ｓ，３Ｈ），０．００（ｓ，３Ｈ），０．５
３（ｓ，１Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ），３．４６（ｓ，１Ｈ），３．５４（ｓ
，３Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ），６．５５（ｄｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝５．２Ｈ
ｚ， ³Ｊ_H-H ＝１．７Ｈｚ），６．８５（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝４．２Ｈｚ），
６．９２（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ−
１．３６，０．１８，３３．９０，４８．６６，４９．５３，５５．８５，５６
．２７，１０５．４５，１０８．６８，１２９．２０，１３４．５３，１３７．
９６，１３８．２２，１４８．０２，１４８．９５．

【０１７１】 工程３：１−（（（１，１−ジメチルエチル）アミノ）ジメチルシリル）−５，
６−ジメトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）リチウム，リチウム塩の製造

【０１７２】

【化４１】

【０１７３】 ３．８０ｇ（１２．４４ミリモル）の１−（５，６−ジメトキシ−１Ｈ−イン
デン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシラン
アミンを１００ｍＬのヘキサンと合した。この溶液に１５．５５ｍＬ（２４．８
８ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）を滴加した。これを室温で８時間攪拌
した。沈澱を濾取し、６０ｍＬのヘキサンで洗い、減圧乾燥して３．９５ｇの目
的物をピンク色の固体として得た。収率９９％。

【０１７４】 工程４：ジクロロ（１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５，６−ジメトキ
シ−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメトキシエチル）−１，１
−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）チタンの製造

【０１７５】

【化４２】

【０１７６】 ４．５８ｇ（１２．４ミリモル）のＴｉＣｌ₃ ・（ＴＨＦ）₃ を９０ｍＬのＴ
ＨＦに懸濁させた。このスラリーに３．９２ｇ（１２．４ミリモル）の１−（（
（１，１−ジメチルエチル）アミノ）ジメチルシリル）−５，６−ジメトキシ−
１Ｈ−インデン−１−イル）リチウム，リチウム塩を４０ｍＬのＴＨＦにとかし
た溶液を５分かけて加えた。５０分間攪拌後、２．２３ｇのＰｂＣｌ₂ （８．０
ミリモル）を加え５０分攪拌した。次いでＴＨＦを減圧除去した。残渣を７０ｍ
Ｌのトルエンにとかし、溶液を濾過した。トルエンを減圧除去すると粘性の褐色
残渣が残った。これを８０ｍＬのヘキサンで処理すると軽褐黄色固体が得られた
。固体をフリット上に集め、３０ｍＬのヘキサンで洗い、真空乾燥すると３．４
５ｇの粗生成物が得られた。次いでこの錯体をトルエン／ヘキサン混合液から−
２７℃で結晶化させると１．１６ｇの純粋な生成物が得られた。収率２２％。プ
ロトンＮＭＲは錯体とトルエンが１：１で結晶化していることを示している。 ¹Ｈ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ ）δ０．４１（ｓ，３Ｈ），０．６２（ｓ，３Ｈ），１．
３７（ｓ，９Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），６．２４（
ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝３．２Ｈｚ），６．５１（ｓ，１Ｈ），６．７７（ｓ，１
Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝３．２Ｈｚ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝（ＣＤ₂ Ｃ
ｌ₂ ）δ０．９１，３．３１，３２．４７，５５．２６，５５．５９，６２．２
８，９７．３０，１０３．２９，１０４．６９，１１９．０１，１２７．２９，
１３１．７８，１３２．７５，１５４．２２，１５５．０６．

【０１７７】 例１４： −（１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５，６−ジメトキシ−１Ｈ−イ
ンデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタンの製造−

【０１７８】

【化４３】

【０１７９】 ０．１９ｇ（１．４２ミリモル）のジクロロ（１−（（１，２，３，３ａ，７
ａ−η）−５，６−ジメトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−
ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）チタンを部
分的に５０ｍＬのＥｔ₂ Ｏにとかした。この溶液に０．６３ｇ（０．９４ミリモ
ル）のＭｅＬｉ（１．５Ｍ）を５分かけて滴加した。溶液の色が褐色から黄色に
かわった。この溶液をさらに６０分攪拌してからＥｔ₂ Ｏを減圧除去し、残渣を
ヘキサン（２×２０ｍＬ）で抽出した。溶液を濾過し、濾液を減圧下に蒸発乾固
して０．１００ｇの目的生成物を黄色固体として得た。収率５８％。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ−０．０２（ｓ，３Ｈ），０．４３（ｓ，３Ｈ
），０．５９（ｓ，３Ｈ），０．８５（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），３
．３２（ｓ，３Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），６．０４（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝
２．８），６．６９（ｓ，１Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ
， ³Ｊ_H-H ＝２．７）． ¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ２．０１，４．１５，３４．５０，５２
．３５，５５．２０，５５．４７，５８．２２，９０．９５，１０３．２７，１
０５．３８，１１３．４９，１２５．１４，１２８．９０，１２９．０７，１５
２．１４，１５３．０９．

【０１８０】 例１５： 工程１：５，６−ジメトキシ−３−フェニル−１Ｈ−インデンの製造

【０１８１】

【化４４】

【０１８２】 ２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−３−フェニル−１Ｈ−インデン−１
−オン（８．０１０ｇ、２９．８５ミリモル）とＮａＢＨ₄ （１．３５５ｇ、３
５．８２ミリモル）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に０℃にてエタノール（
１００ｍＬ）を除々に添加しつつ攪拌した。この混合物を室温で２４時間攪拌し
た。次いで氷に注ぎ、ジエチルエーテル（３×１００ｍＬ）で洗った。有機フラ
クションをＭｇＳＯ₄ で乾燥し、濾過し、揮発分を真空除去して、黄色固体を得
た。この固体を無水ＤＭＳＯ（１５０ｍＬ）中で５時間還流し、室温に冷却した
。次いで氷に注ぎ、Ｈ₂ Ｏで全容積を５００ｍＬに希釈した。この混合物をジエ
チルエーテル（５×１００ｍＬ）で洗った。有機フラクションを合し、Ｈ₂ Ｏ（
１×１００ｍＬ）で洗い、ＭｇＳＯ₄ で乾燥した。この混合物を濾過し、揮発分
を除去して暗赤色油状物を得た。ヘキサン／ＣＨ₂ Ｃｌ₂ （容積比１：１）を用
いるシリカゲルクロマトグラフで５，６−ジメトキシ−３−フェニル−１Ｈ−イ
ンデンが黄色結晶質固体として４．９１ｇ得られた。収率６５．２％。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ３．１７（ｓ，２Ｈ），３．４３（ｓ，３Ｈ）
，３．５３（ｓ，３Ｈ），６．３（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），７．１
−７．１（ｍ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｔ， ³Ｊ_H-H ＝７．
２Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ， ³Ｊ_H-H ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝
ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ３８．１８，５５．９８，５６．１３，１０５．６１，
１０９．５９，１２７．６９，１２８．９７，１２９．４６，１３７．１９，１
３７．６６，１４５．７９，１４８．９４，１４９．６０．

【０１８３】 工程２：（５，６−ジメトキシ−３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）リ
チウムの製造

【０１８４】

【化４５】

【０１８５】 ５，６−ジメトキシ−３−フェニル−１Ｈ−インデン（１．２６ｇ、４．９９
ミリモル）を１５ｍＬのトルエンと２５ｍＬのヘキサンとの混合液にとかし、３
．０６ｍＬの１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉを３分かけてシリンジから滴加した。ｎ−
ＢｕＬｉの添加中に黄−軽緑色沈澱が生成した。この反応混合物を３時間攪拌し
、濾過し、６０ｍＬのヘキサンで洗い、真空乾燥して１．２４ｇの目的生成物を
黄色固体として得た。収率９８％。

【０１８６】 工程３：１−（５，６−ジメトキシ−３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル
）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシランアミンの製造

【０１８７】

【化４６】

【０１８８】 （５，６−ジメトキシ−３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）リチウム
（１．２４ｇ、４．８ミリモル）を２０ｍＬのＴＨＦに加え、Ｎ−（３級ブチル
）−Ｎ−（１−クロロ−１，１−ジメチルシリル）アミン（１．０３５ｇ、６．
２４ミリモル）を５０ｍＬのＴＨＦにとかした溶液を２５分かけて加え、２０時
間攪拌をつづけた。この溶液を減圧蒸発させ、、残渣をヘキサン（５０ｍＬ）で
抽出した。濾過後、溶媒を減圧除去した。この残渣に、３０ｍＬのヘキサンを加
え、そのフラスコをフリーザー（−２７℃）に２日間入れた。次いで結晶化した
固体を濾過し、溶媒を除くと１．６８ｇの目的生成物が黄色油状物として得られ
た。

【０１８９】 工程４：（１−（（（１，１−ジメチルエチル）アミノ）ジメチルシリル）−５
，６−ジメトキシ−３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）リチウム，リチ
ウム塩の製造

【０１９０】

【化４７】

【０１９１】 ０１．６８ｇ（４．４ミリモル）の１−（５，６−ジメトキシ−３−フェニル−
１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメ
チルシランアミンを５０ｍＬのヘキサンと合した。この溶液に、５．５ｍＬ（８
．８ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）を滴加すると直ちに沈澱が生成した
。室温で７時間攪拌後、沈澱を濾取し、４０ｍＬのヘキサンで洗い、減圧乾燥し
て１．７１ｇの目的生成物を黄色固体として得た。収率９９％。

【０１９２】 工程５：ジクロロ（１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５，６−ジメトキ
シ−３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチ
ル）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）チタンの製造

【０１９３】

【化４８】

【０１９４】 １．６１ｇ（４．４ミリモル）のＴｉＣｌ₃ ・（ＴＨＦ）₃ を４０ｍＬのＴＨ
Ｆに懸濁させた。この溶液に、１．７１ｇ（４．４ミリモル）の（１−（（（１
，１−ジメチルエチル）アミノ）ジメチルシリル）−５，６−ジメトキシ−３−
フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）リチウム，リチウム塩を３０ｍＬのＴＨ
Ｆにとかした溶液を５分かけて加えた。次いで５０分攪拌してから０．７９ｇの
ＰｂＣｌ₂ （２．８ミリモル）を加えた。さらに５０分攪拌してから、ＴＨＦを
減圧除去した。残渣を５０ｍＬのトルエンにとかし、溶液を濾過した。トルエン
を減圧除去すると赤色固体が得られた。これを温ヘキサンから再結晶させ、減圧
乾燥して０．３６７ｇの高純度目的生成物を得た。収率１７％。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ ）δ０．５１（ｓ，３Ｈ），０．６９（ｓ，３Ｈ
），１．３９（ｓ，９Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），６
．５９（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．１６
（ｔ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝７．７Ｈｚ），７．２９（ｔ，２Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝７．４
Ｈｚ），７．７４（ｄ，２Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝７．５Ｈｚ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（
ＣＤ₂ Ｃｌ₂ ）δ０．９６，３．５８，３２．６４，５５．２８，５５．３９，
６２．５９，９７．８２，１０１．９４，１０５．３７，１２４．９０，１２８
．７２，１２８．９７，１２９．３５，１３１．０５，１３２．６７，１３５．
２２，１３５．８８，１５３．９３，１５５．６７．

【０１９５】 例１６： −（１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５，６−ジメトキシ−３−フェ
ニル−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１
−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタンの製造−

【０１９６】

【化４９】

【０１９７】 ジクロロ（１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５，６−ジメトキシ−３
−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−
１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）チタン（０．１０７ｇ、０．２
１０ミリモル）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中で攪拌し、その間にＭｅＭｇ
Ｂｒ（０．４３０ミリモル、ジエチルエーテルの３．０Ｍ溶液０．３０６ｍＬ）
を滴加した。この混合物を３０分攪拌した。次いで揮発分を除去し、残渣をヘキ
サンで抽出し、濾過した。ヘキサンを減圧除去すると０．０３１ｇの目的生成物
が黄色残渣として得られた。収率３１．７％。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ０．１９（ｓ，３Ｈ），０．４９（ｓ，３Ｈ）
，０．６６（ｓ，３Ｈ），０．７１（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），３．
３４（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），６．３５（ｓ，１Ｈ），６．８１（
ｓ，１Ｈ），７．１−７．４（ｍ，３Ｈ），７．３０（ｓ，１Ｈ），７．７４（
ｄ， ³Ｊ_H-H ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）．¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ１．
９２，４．２９，３４．５４，５４．６８，５５．１８，５５．３１，５７．７
４，５８．６６，９１．９９，１０１．９５，１０５．７５，１２２．８０，１
２７．０５，１２７．３７，１２９．０９，１３０．３０，１３６．９６，１５
１．８３，１５３．５２．

【０１９８】 重合： ２リッルのＰａｒｒ反応機にＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）混合アルカン溶媒（Ｅ
ｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃから市販）７４０ｇと１−オクテンコモノ
マー１１８ｇを入れた。水素を分子量調節剤として２５ｐｓｉ（２０７０ｋＰａ
）にて７５ｍＬ添加タンクからの差圧膨張によって加えた。反応機を１４０℃の
重合温度に加熱し、エチレンで５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）に飽和した。適
宜の量の触媒と共触媒をトルエンの０．００５Ｍ溶液としてドライボックス中で
予備混合した。所望の予備混合時間の後、この溶液を触媒添加タンクに移し、反
応機に注入した。重合条件を必要に応じエチレンで１５分間維持した。得られた
溶液を反応機から取出し、ヒンダードフェノール抗酸化剤（チバガイギー社から
市販されているイルガノックス（商標）１０１０）を加えた。得られたポリマー
を１２０℃にセットした真空オーブン中で約２０時間乾燥させた。 結果を表１に示す。

【０１９９】 表１ 実験 触媒 密度^a ＭＩ^b 効率^c １^* Ａ ０．８９５ ５ １．３ ２ Ｂ ０．９０５ ０．０４ １．１ ３ Ｃ ０．９１４ ０．０４ １．０ ４ Ｄ ０．９２５ ０．８８９ ０．４ ^* 比較例、本発明の実施例ではない。 Ａ （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２
，３，４，５−η）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジ
エン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン Ｂ Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η
）−５−メトキシ−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）−
１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン（例２） Ｃ （１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５，６−ジメトキシ−３−（
１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエ
チル）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン（例８
） Ｄ （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−５−（（４ａ，
５，６，７，７ａ−η）−６−メチル−５Ｈ−インデノ（５，６−ｄ）−１，３
−ジオキソール−５−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン（例
１０） ^a ｇ／ｃｍ^{3 b} メルトインデックス（ミクロメルト技術による）、ｇ／分 ^c 触媒効率、ポリマーｇ／Ｔｉμｇ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｓ Ｖ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ニクラス，ピーター エヌ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド マウント バーノン ドライブ 2705 (72)発明者 パットン，ジャッソン ティ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ホワイトホール ストリート 1302 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VN05 VP01 VP02 VQ08 VQ59 VQ66 VR22 VR23 VR31 VR32 VR51 VR52 VU14 VW02 4H050 AB40 4J028 AA01A AB00A AB01A AC09A AC10A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC12B BC13B BC15B BC25B BC26B EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB15 EB16 EB18 EB21 EB22 EC01 EC02 FA09 FA10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 ここでＭは元素周期律表の３〜１３族、ランタニド類又はアクチニド類の１つ
   からの＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある金属である； Ｒ^A はそれぞれの場合独立に水素、Ｒ^B 又はＴＲ^B _j であり、但し２又は３個
   のＲ^A はＴＲ^B _j である； ｊは１又は２であり、そしてｊが１のときＴは酸素又は硫黄でありまたｊが２
   のときＴは窒素又はリンである； Ｒ^B はそれぞれの場合独立に水素を計算に入れない原子数が１〜８０である基
   であってヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル
   、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロ
   カルビル又はヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルであるか、又は２個のＲ ^B 基がいっしょになって２価のリガンド基を形成している； Ｚは置換インデニル基に結合し且つ共有結合又は共有／配位結合のいずれかで
   Ｍに結合している２価の基であってホウ素又は元素周期律表の１４族の１員をも
   つと共に窒素、リン、硫黄又は酸素をももつ； Ｘは６０以下の原子をもつアニオン性又はジアニオン性リガンド基である（こ
   れには環状、非局在化、π−結合リガンド基であるリガンドも包含される）； Ｘ’はそれぞれの場合独立に２０以下の原子をもつルイス塩基リガンドである
   ； ｐは０〜５の数であり、（各Ｘがアニオン性リガンドである時はｐはＭの形式
   酸化状態より２少なく、いくつか又はすべてのＸ基がジアニオン性リガンド基で
   ある時は各ジアニオン性Ｘ基は２価としｐの数はそれに応じて少なくなる）；そ
   して ｑは０，１又は２である、 に相当する金属錯体。
2. 【請求項２】 式： 【化２】 ここでＴ，Ｒ^B ，ｊ，Ｍ，Ｚ，Ｘ，Ｘ’，ｐ及びｑは請求項１で定義したとお
   りであり、そしてＲ^B'はそれぞれの場合独立に水素、又は水素を計算に入れない
   原子数が１〜８０である基であってヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハ
   ロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロ
   カルビルアミノ置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビ
   ルであるか、又は２個のＲ^B'基がいっしょになって２価のリガンド基を形成して
   いる、 に相当する請求項１の金属錯体。
3. 【請求項３】 式： 【化３】 ここでＴ，Ｒ^B ，ｊ，Ｍ，Ｚ，Ｘ，Ｘ’，ｐ及びｑは式II，III, IV 及びＶに
   関し前記に定義したとおりである、 に相当する請求項２の金属錯体。
4. 【請求項４】 −Ｚ−が−（Ｚ^* −Ｙ）−であってＺ^* はＣｐに結合しそし
   てＹはＭに結合しており、そして Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^* −，−ＮＲ^* ₂ ，−ＰＲ^* −，−ＰＲ^* ₂ ，−
   ＯＲ^* 又は−ＳＲ^* であり； Ｚ^* はＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，Ｃ
   Ｒ^* ＝ＣＲ^* ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂
   ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂
   又はＧｅＲ^* ₂ であり；そして Ｒ^* はそれぞれの場合独立に水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
   シ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから
   選ばれる１員であり、ここで該Ｒ^* は水素を計算に入れない原子数が２０以下で
   あり、そして所望によりＺからの２個のＲ^* 基又はＺからの１個のＲ^* 基及びＹ
   からの１個のＲ^* 基は環系を形成している； ｐは２であり、ｑは０であり、Ｍは＋３又は＋４形式酸化状態にあり、そして
   Ｘはそれぞれの場合独立に、クロライド、メチル、ベンジル、トリメチルシリル
   メチル、アリル、シクロペンタジエニル、ピロリルであるか又は２個のＸ基がい
   っしょになって１，４−ブタン−ジイル、２−ブテン−１，４−ジイル、２，３
   −ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル、２−メチル−２−ブテン−１，４−
   ジイル又はキシランジイルを形成している、請求項３の金属錯体。
5. 【請求項５】 Ｚ^* がＳｉＲ^* ₂ でありそしてＹが−ＮＲ^* −である請求項
   ４の金属錯体。
6. 【請求項６】 Ｍが４族金属である請求項１〜５のいずれか１項の金属錯体
   。
7. 【請求項７】 Ｍがチタンである請求項６の金属錯体。
8. 【請求項８】 （Ａ）請求項１〜７のいずれか１項の金属錯体からなる触媒
   成分と（Ｂ）活性化共触媒からなる共触媒成分との組合せからなり、且つ（Ａ）
   ：（Ｂ）のモル比が１：１０，０００〜１００：１であることを特徴とするオレ
   フィン重合用触媒組成物。
9. 【請求項９】 １以上のＣ_2-20α−オレフィンを請求項８の触媒組成物と接
   触させることを特徴とするオレフィンの重合方法。