DE60001557T2

DE60001557T2 - Metallkomplexe mit heteroatom-enthaltende brücke für olefinpolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE60001557T2
Application number: DE60001557T
Authority: DE
Inventors: Jerzy Klosin; N. Peter NICKIAS
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2020-03-18
Also published as: EP1178996A1; CA2368010A1; US6646071B1; EP1178996B1; AR027486A1; JP2002544281A; DE60001557D1; WO2000069870A1; AU3632400A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Klasse von Metallkomplexen, auf die Liganden, die verwendet werden, um diese Metallkomplexe herzustellen, und auf Olefinpolymerisationskatalysatoren, die sich davon ableiten und die besonders geeignet zur Verwendung in einem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation von α-Olefinen und Mischungen von α-Olefinen sind.
Hintergrund
Metallkomplexe mit erzwungener Geometrie und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-A-5,703,187, US-A-5,321,106, US-A-5,721,185, US-A-5,374,696, US-A-5,055,438, US-A-5,057,475, US-A-5,096,867, US-A-5,064,802, US-A-5,132,380, US-A-5,470,993 ebenso wie in EP-A-514,828 und an anderer Stelle offenbart.
US-A-5,350,817 und US-A-5,304,614 offenbaren verbrückte Zirconocenkomplexe, worin zwei Indenylgruppen kovalent miteinander durch eine Brücke verknüpft sind, die Kohlenstoff oder Silicium enthält, die für die Polymerisation von Propylen nützlich sind.
EP-A-577,581 offenbart unsymmetrische Bis-Cp-Metallocene, die einen Fluorenylliganden mit Heterosubstituenten enthalten. EP-A-852,230 offenbart Gruppe-4-Metall-Phenoxy- oder -Thiophenoxykomplexe. In JACS, 88:3 (1966), 446-452, wurden bestimmte Eisenkomplexe von Vinylverbindungen offenbart.
E. Barsties, S. Schaible, M.-H. Prosenc, U. Rief, W. Roll, 0. Weyland, B. Dorerer, H.-H. Brintzinger, J. Organometallic Chem. 1996, 520, 63-68, und N. Plenio, D. Birth, J. Organometallic Chem. 1996, 519, 269-272, offenbaren Systeme, in welchen der Cyclopentadienylring des Indenyls mit einer Dimethylaminogruppe in nichtverbrückten und Si verbrückten Bisindenylkomplexen substituiert ist, die zur Bildung von isotaktischem Polypropylen und Polyethylen nützlich sind.
Offenbarung von statistischer Heteroatomsubstitution in Mono-Cp-Metallocenen ist in EP-A-416,815, WO 95/07942, WO 96/13529 und US-A-5,096,867 und US-A-5,621,126 zu finden. Spezielle Heteroatomsubstitution an der 3- und 2-Position von Indenylkomplexen von Gruppe-4-Metallen wurde in WO 98/06727 bzw. W0/98/06728 offenbart. Die vorstehenden speziell substituierten Metallkomplexe haben verbesserte katalytische Ergebnisse erzeugt, jedoch bleiben noch Probleme mit der Katalysatoreffizienz und Deaktivierung des Katalysators unter Hochtemperaturpolymerisationsbedingungen. Es wäre vorteilhaft, fähig zu sein, Polyolefine mit höheren Molekulargewichten zu erzeugen. Es wäre auch vorteilhaft, fähig zu sein, andere physikalische Eigenschaften der erzeugten Polymere zu verbessern, indem die Substitution um die Cyclopentadienylgruppe der Metallocenkomplexe, die in Olefinpolymerisationskatalysatorsystemen verwendet werden, geändert wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine ORTEP-Zeichnung, die auf der Röntgenstrukturanalyse der Verbindung, die in Beispiel 3 hergestellt wurde, basiert.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Metallkomplexe entsprechend der Formel bereitgestellt:
worin M ein Metall aus einer der Gruppen 3 bis 13 des Periodensystems der Elemente , der Lanthani den oder Actiniden ist , das sich in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 befindet,
T gleich Sauerstoff, Schwefel oder NR** ist, worin R** Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist,
R^A unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, R^B oder T'R^B _j; ist,
j gleich 1 oder 2 ist und wenn j gleich 1 ist, T' gleich Sauerstoff oder Schwefel ist , und wenn j gleich 2 ist , T' gleich Stickstoff oder Phosphor ist,
R^B unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Gruppe mit 1 bis 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilylsubstituiertes Hydrocarbyl ist, oder zwei R^B-Gruppen miteinander verbunden sind und eine divalente Ligandengruppe bilden,
Z eine divalente Einheit ist, die an T gebunden ist und an M entweder kovalent oder durch koordinativ/kovalente Bindungen gebunden ist, die Bor, Si oder Ge enthält und weiterhin Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff enthält,
X eine anionische oder dianionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ist (einschließlich Liganden, die cyclische n-gebundene Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen sind),
X' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein Lewis-Base-Ligand mit bis zu 20 Atomen ist,
p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist (wenn X ein anionischer Ligand ist, ist p zwei weniger als die formale Oxidationsstufe von M, wenn einige oder alle X-Gruppen dianionische Ligandengruppen sind, zählt jede dianionische X-Gruppe mit zwei Valenzen und p wird dementsprechend im Wert reduziert) und
q gleich 0, 1 oder 2 ist.
Bestimmte der Metallkomplexe, worin das Metall ein Gruppe-3- oder Lanthanidenmetall ist, sind katalytisch zur Polymerisation von Olefinen ohne die Zugabe eines Aktivators oder Cokatalysators aktiv. Vorzugsweise jedoch ist ein Cokatalysator vorhanden. Demgemäß wird in einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation bereitgestellt, die enthält:

(A) eine Katalysatorkomponente, die einen Metallkomplex wie zuvor definiert enthält, und
(B) eine Cokatalysatorkomponente, die einen aktivierenden Cokatalysator enthält, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1 : 10.000 bis 100 : 1 reicht, oder optional Katalysatorkomponente (A) durch die Verwendung einer Aktivierungstechnik aktiviert wird.

Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ist eine Katalysatorzusammensetzung zur Olefinpolymerisation, die enthält:

(A) eine Katalysatorkomponente, die einen Metallkomplex wie zuvor definiert enthält, und
(B) eine Cokatalysatorkomponente, die einen aktivierenden Cokatalysator enthält, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1 : 10.000 bis 100 : 1 reicht,

wobei der Metallkomplex in Form eines Radikalkations vorliegt.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen bereitgestellt, das In-Berührung-Bringen eines oder mehrerer C_2-20-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einer der zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzungen umfasst.
Ein bevorzugtes Verfahren dieser Erfindung ist ein Hochtemperaturlösungspolymerisationsverfahren für die Polymerisation von Olefinen, das In-Berührung-Bringen eines oder mehrerer C_2-20-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einer der zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzungen bei einer Temperatur von 100°C bis 250°C umfasst.
Innerhalb des Bereichs dieser Erfindung sind Polyolefinprodukte, die durch die zuvor erwähnten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte Produkte haben langkettige Verzweigung und/oder umgekehrte Molekülarchitektur.
Diese Erfindung stellt auch einen cyclopentadienylhaltigen Liganden eines der zuvor erwähnten Metallkomplexe bereit, wobei der Ligand in Form von:

(A) einer freien Säure mit zwei Protonen, die fähig sind, deprotoniert zu werden,
(B) einem Dilithium-, Dinatrium- oder Dikaliumsalz,
(C) einem Magnesiumsalz oder
(D) einem mono- oder disilylierten Dianion vorliegt.

Innerhalb des Umfangs dieses Aspekts der Erfindung ist die Verwendung eines dieser Liganden zur Synthese, um einen Metallkomplex dieser Erfindung herzustellen, oder spezieller die Verwendung eines dieser Liganden zur Synthese, um einen Metallkomplex herzustellen, der ein Metall aus einer der Gruppen 3 bis 13 des Periodensystems der Elemente, der Lanthaniden oder Actiniden und 1 bis 4 der Liganden enthält.
Die vorliegenden Katalysatoren und Verfahren resultieren in der hocheffizienten Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymeren über einen breiten Bereich von Polymerisationsbedingungen und insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Sie sind besonders nützlich für die Lösungsoder Massepolymerisation von Ethylen/Propylen (EP-Polymere), Ethylen/Octen (E0-Polymere), Ethylen/Styrol (ES-Polymere), Propylen und Ethylen/Propylen/Dien (EPDM-Polymere), worin das Dien Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien oder ein ähnliches nicht konjugiertes Dien ist. Die Verwendung von erhöhten Temperaturen erhöht die Produktivität solcher Verfahren infolge der Tatsache, dass die vermehrte Polymerlöslichkeit bei erhöhten Temperaturen die Verwendung von gesteigerten Umsätzen (höhere Konzentrationen an Polymerprodukt) ohne das Überschreiten der Lösungsviskositätsbeschränkungen der Polymerisationsapparatur erlaubt. Weiterhin resultiert die Verwendung von höheren Polymerisationstempera tunen in einer Reduktion der Energiekosten, die benötigt werden, um das Reaktionsprodukt einzuengen.
Die Katalysatoren dieser Erfindung können auch auf einem Trägermaterial unterstützt sein und in Olefinpolymerisationsverfahren in einer Aufschlämmung oder in der Gasphase verwendet werden. Der Katalysator kann mit einem oder mehreren Olefinmonomeren in situ in einem Polymerisationsreaktor oder in einem getrennten Prozess mit unmittelbarer Gewinnung des vorpolymerisierten Katalysators vor dem hauptsächlichen Polymerisationsverfahren vorpolymerisiert werden.
Detaillierte Beschreibung
Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin sollen sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press Inc., 1989, beziehen. Ebenso soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein, wie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben. Die vollständigen Lehren irgendeines Patentes, irgendeiner Patentanmeldung, vorläufigen Anmeldung oder Veröffentlichung, auf die hierin Bezug genommen wird, werden hiermit durch Bezugnahme eingefügt. Der Begriff "umgekehrte Molekülarchitektur", wie hierin verwendet, bezieht sich auf ein Copolymer aus zwei oder mehreren Olefinen, worin höhenmolekulare Fraktionen des Polymers einen erhöhten Gehalt des höhenmolekularen Comonomers aufweisen.
Olefine, wie hierin verwendet, sind aliphatische C_2-20- oder aromatische Verbindungen, die vinylische Ungesättigtheit aufweisen, ebenso wie cyclische Verbindungen wie Cyclobuten, Cyclopenten und Norbornen, einschließlich Norbornen, das in den 5- und 6-Positionen mit C_2-20-Hydrocarbylgruppen substituiert ist. Auch umfasst sind Mischungen solcher Olefine ebenso wie Mischungen solcher Olefine mit C_4-40-Diolefinverbindungen. Beispiele für die letzteren Verbindungen umfassen Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, Norbornadien und ähnliche. Die Katalysato ren und Verfahren hierin sind insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylen/1-Buten-, Ethylen/1-Hexen-, Ethylen/Styrol-, Ethylen/Propylen-, Ethylen/1-Penten-, Ethylen/4-Methyl-1-penten- und Ethylen/1-Octencopolymeren ebenso wie von Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien wie z. B. EPDM-Terpolymeren geeignet.
Bevorzugte Koordinationskomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung sind Komplexe entsprechend den Formeln:
worin T, T', R^A, R^B, j, Z, X, X' und q wie zuvor definiert sind,
M ein Gruppe-4-Metall, vorzugsweise Titan, ist und
p gleich 0, 1 oder 2 ist.
Vorzugsweise ist R^A unabhängig voneinander Wasserstoff, R^B oder TR^B _j, worin R^B eine Gruppe mit 1 bis 20 Atomen , Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, die Hydrocarbyl, Nydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Nydrocarbyl oder hydrocarbylsilylsubstituiertes Hydrocarbyl ist, oder zwei R^A-Gruppen miteinander verbunden sind und eine divalente Ligandengruppe bilden.
Vorzugsweise ist T gleich 0 und T' gleich 0 oder N, bevorzugter N.
Bevorzugte TR^B _j-Gruppen sind an der 3-, 5- oder 6-Position der substituierten Indenylgruppe und sind solche, worin die TR^B _j-Gruppe gleich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Methylethyloxy, 1,1-Dimethyethyloxy, Trimethylsiloxy, 1,1-Dimethylethyl(dimethylsilyl)oxy, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Methylphenylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Piperidino, Morpholino, Pyrrolidino, Nexahydro-1N-azepin-1-yl, Hexahydro-1(2H)-azocinyl, Octahydro-1H-azonin-1-yl oder Octahydro-1(2H)azecinyl ist oder zwei benachbarte TR^B _j-Gruppen -OCH₂O- sind. Bevorzugter sind solche, worin die TR⁸ _j-Gruppe Dimethylamino, Methylphenylamino, Piperidino oder Pyrrolidino ist.
Bevorzugte X-Gruppen sind Halogenid-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkadienylgruppen, wobei dieses X 1 bis 20 Atome, die nicht Wasserstoff sind, aufweist.
Bevorzugte X'-Gruppen sind Kohlenmonoxid; Phosphine, insbesondere Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Bis(1,2-dimethylphosphino)ethan; P(OR^C)₃, worin R^C gleich Hydrocarbyl, Silyl oder eine Kombination derselben ist; Ether, insbesondere Tetrahydrofuran; Amine, insbesondere Pyridin, Bipyridin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Triethylamin; Olefine und konjugierte Diene mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen. Komplexe, die die letzteren X'-Gruppen enthalten, umfassen solche, worin das Metall in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt.
Bevorzugtere R^A-Gruppen sind Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Dihydrocarbylamino und Hydrocarbylenamino, wobei diese R^A-Gruppe 1 bis 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, am meisten bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Aryl, N,N-Dimethylamino und Pyrrolidino.
Stark bevorzugte Komplexe umfassen diejenigen, die der Formel entsprechen:
worin T, R^A, M, X, X', p und q wie zuvor in Bezug auf Formel I definiert sind,
Y gleich -0-, -S-, -NR*-, -NR*₂ oder -PR*- ist,
Z* gleich SiR*₂, Si R*₂SiR*₂, CR*₂SiR*₂, CR*₂SiR*₂CR*₂, Si R*_ZCR*₂Si R*₂, CR*₂CR*₂Si R*₂ oder GeR*₂ ist und
R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogenier tem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen derselben, ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, und optional zwei R*-Gruppen von Z oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden.
Am stärksten bevorzugt sind die Metallkomplexe entsprechend der Formel:
worin T, R^A, R^B, j, M, X, X', p und q wie zuvor in Bezug auf Formel I definiert sind,
Y gleich -0-, -S-, -NR*- oder -PR*- ist,
Z* gleich SiR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂SiR*₂, CR*₂SiR*₂CR*₂, SiR*₂CR*_ZSiR*₂, CR*₂CR*₂Si R*₂ oder GeR*₂ ist und
R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen derselben, ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, und optional zwei R*-Gruppen von Z oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden.
Eine Vielzahl von Metallen kann bei der Herstellung der Metallkomplexe dieser Erfindung verwendet werden. Günstigerweise ist M ein Metall aus einer der Gruppen 3 bis 13 des Periodensystems der Elemente, der Lanthaniden oder Actiniden, welches in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 vorliegt, günstiger ist M ein Metall aus einer der Gruppen 3 bis 13. Am meisten bevorzugt ist M ein Metall aus der Gruppe 4. Titan ist das am stärksten bevorzugte Metall. Die Liganden X und X' sind vorzugsweise unterschiedlich in Abhängigkeit der Oxidationsstufe des Metalls. Spezieller liegt, wenn p gleich 2 ist, q gleich 0 ist, M in der formalen Oxidationsstufe +4 vor und X ist vorzugsweise unabhängig von einander bei jedem Auftreten Chlorid, Methyl, Benzyl, Trimethylsilylmethyl, Allyl, Cyclopentadienyl, Pyrollyl oder zwei X-Gruppen zusammen sind 1,4-Butan-diyl, 2-Buten-1,4-diyl, 2,3-Dimethyl-2-buten-1,4-diyl, 2-Methyl-2-buten-l,4-diyl oder Xylyldiyl. Wenn p gleich 1 ist, q gleich 0 ist, liegt M in der formalen Oxidationsstufe +3 vor und X ist vorzugsweise 2-(N,N-Dimethyl)aminobenzyl, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl, Allyl, Methallyl, Trimethylsilylallyl. Letztendlich liegt, wenn p gleich 0 ist , q gleich 1 ist , M i n der formalen Oxidationsstufe +2 vor und X' ist 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien oder 2,4-Hexadien.
In einem anderen Aspekt dieser Erfindung ist bevorzugt, dass Y gleich -NR* ist, wobei die bevorzugteren -NR* solche sind, worin R* eine Gruppe mit einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom, das an N gebunden ist, ist. Stark bevorzugt sind Komplexe, worin R* gleich Cyclohexyl oder Isopropyl ist und TR⁸ _j gleich N,N-Dimethylamino, Pyrrolidino oder Methoxy ist.
Die Komplexe können unter Verwendung wohlbekannter Synthesetechniken hergestellt werden. Optional kann ein Reduktionsmittel eingesetzt werden, um die Komplexe in der niedrigeren Oxidationsstufe herzustellen. Solch ein Verfahren ist in US-A-5,470,933 offenbart. Die Reaktionen werden in einem geeigneten nicht störenden Lösungsmittel bei einer Temperatur von -100°C bis 300°C, vorzugsweise von -78°C bis 100°C, am meisten bevorzugt von 0°C bis 50°C durchgeführt. Mit dem Begriff "Reduktionsmittel" ist hierein ein Metall oder eine Verbindung gemeint, die unter reduzierenden Bendingungen bewirkt, dass das Metall M von einer höheren in eine niedrigere Oxidationsstufe reduziert wird. Beispiele für geeignete metallische Reduktionsmittel sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium und Zink, Legierungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie Natrium/Quecksilber-Amalgam und Natrium/Kalium-Legierung. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel in Verbindungsform sind Natriumnaphthalenid, Kaliumgraphit, Lithiumalkyle, Lithium- oder Kaliumalkadienyle und Grignard-Reagenzien. Am meisten bevorzugte Reduktionsmittel sind die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, insbesondere Lithium- oder Magnesiummetall, und n-Butyllithium.
Geeignete Reaktionsmedien für die Bildung der Komplexe umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether, insbesondere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; aromatische und hydrocarbylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol, C₁_₄-Dialkylether, C₁_₄-Dialkyletherderivate von Polyalkylenglykolen und Tetrahydrofuran. Mischungen der Vorstehenden sind auch geeignet.
Die Verbindungen können durch Kondensation von Ketonen mit einem Amin oder Alkohol unter Verwendung von Standardsynthesetechniken hergestellt werden. Kondensation mit Aminen ist aus den Lehren von W.E. Noland, V. Kameswaran, J. Org. Chem., 1981, 46, 1940-1944, und anderen Stellen wohlbekannt. Ein saurer Katalysator wie eine p-Toluolsulfonsäure kann eingesetzt werden und das Wassernebenprodukt wird günstigerweise azeotrop unter Verwendung eines Benzol- oder Toluollösungsmittels unter Rückflussbedingungen entfernt. Eine ähnliche Technik ist von 0. Cervinka, The Chemistry of Enamines , Teil 1, Kap. 9, Z. Rappoport, Hrsg., Wiley Interscience, New York, 1994, 468-500, offenbart worden. Mit stärker sterisch gehinderten Ketonen und flüchtigeren Aminen wie Dimethylamin kann es bevorzugt sein, stärkere dehydratisierende Reagenzien wie Titanchloroamide zu verwenden, die in situ aus Titantetrachlorid und dem Kondensationsamin erzeugt werden können. Diese Technik ist zuvor in R. Carlson, A. Nilsson, Acta Chemica Scandinavica, B 38, 1984, 49-53, beschrieben worden.
Nachfolgende Bildung der substituierten Ligandengruppen und letztendlich der Metallkomplexe selbst setzt konventionelle organometallische Synthesevorgehensweisen ein. Neutrale aminosubstituierte Komplexe können direkt durch In-Berührung-Bringen eines Ketons mit Titantetraamid in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 25°C bis 150°C hergestellt werden.
Günstigerweise sind die substituierten Cyclopentadiene und Zwischenprodukte, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, hochrein und frei von Ketonausgangsreaktanten, Aldol-Nebenprodukten und Reaktionsprodukten mit höherem Molekulargewicht, die typischerweise die Produktbildung begleiten. Günstigerweise können die Zwischenprodukte Reinigungsvorgängen wie chromatographischer Reinigung, Destillation, Umkristallisation oder einer anderen geeigneten Technik unterworfen werden, um die gewünschte Reinheit im Endprodukt zu erzeugen. Rasche Destillation von Polyaminverbindungen ist bevorzugt, um die thermische Polymerisation bei erhöhen Temperaturen zu verhindern.
Umsatz des substituierten Cyclopentadienylliganden zu seinem korrespondierenden anionischen Salz kann durch Reaktion mit einer passenden Base von geeigneter Stärke in einem passenden nicht störenden Lösungsmittel bewerkstelligt werden. Unter anaeroben, wasserfreien Bedingungen kann das Salz filtriert, gewaschen und in nahezu quantitativer Ausbeute getrocknet werden.
Die Bildung von Liganden, die die Z-funktionelle Gruppe enthalten, aus den substituierten Cyclopentadienylmetallverbindungen kann durch Reaktion mit einem Elektrophil wie einem halogenierten sekundären Alkylamin oder halogenierten sekundären Silylamin bewerkstelligt werden, um das korrespondierende alkylamin- oder silylaminsubstituierte Produkt zu ergeben. Geeignete halogenierte sekundäre Alkylamine oder halogenierte sekundäre Silylamine umfassen (t-Butyl)(chlordimethylsilyl)amin, (t-Butyl)(chlordimethylsilylmethyl)amin, (t-Butyl)(brommethyldimethylsilyl)amin, (t-Butyl)(2-chlorethyl)amin, (Chlordimethylsilyl)(phenyl)amin, (Adamantyl)(chlordiphenylsilyl)amin, (Chlordimethylsilyl)(cyclohexyl)amin, (Benzyl)(chlordimethylsilyl)amin und (t-Butyl)(chlormethylphenylsilyl)amin. Die Technik basiert auf der Anionen-Alkylierungsmethode, die zuvor in WO 93/08199 und Organometallics, 1996, 15(6), 1572-81, offenbart wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lithio-Derivat des anionischen Salzes langsam zu einem molaren Überschuss von (t-Butyl)(chlordimethylsilyl)amin in einem Etherlösungsmittel gegeben. Dieser Ligand kann auch durch Reaktion der freien Base mit zwei Äquivalenten einer Base von geeigneter Stärke in einem passenden nicht störenden Lösungsmittel in sein unlösliches anionisches Salz umgewandelt werden.
Mit passendem nicht störenden Lösungsmittel im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung ist ein Lösungsmittel gemeint, das die Bildung des gewünschten Produktes nicht stört oder damit nicht schädlich reagiert. Solche Lösungsmittel, die zur Herstellung der anionischen Salze der Erfindung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, einschließlich ihrer verzweigten Isomere und Mischungen derselben; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; aromatische und hydrocarbylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol und Mischungen derselben; Ether und cyclische Ether, insbesondere C_1-6-Dialkylether wie Diethylether, Dibutylether und Methyl-t-butylether, C_1- ₆-Dialkyletherderivate von Polyalkylenglykolen, wie Dimethoxyethan, und Dioxan und THF und Mischungen derselben. Mischungen der Vorstehenden sind auch geeignet.
Basen von geeigneter Stärke für die Herstellung der dianionischen Salze der Erfindung umfassen Hydrocarbylsalze von Metallen der Gruppe 1 oder 2, insbesondere Alkyl- oder Arylsalze von Lithium oder Magnesium wie Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, i-Propylmagnesiumchlorid, Dibutylmagnesium, (Butyl)(ethyl)magnesium, Dihexylmagnesium; Metalle der Gruppe 1 oder 2 wie Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium; Metallhydride der Gruppe 1, 2 oder 13 wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid; Metallamidkomplexe der Gruppe 1 oder 2 wie Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdimethylamid, Lithiumhexamethyldisilazid, Natriumamid und Magnesiumdiisopropylamid.
Basen von geeigneter Stärke für die Herstellung der anionischen Salze der Erfindung umfassen die Vorstehenden ebenso wie Metallalkoxidkomplexe der Gruppe 1 oder 2 wie Natriumethoxid, Natrium-t-butoxid, Kaliumbutoxid und Kaliumamylat.
Die Metallierung des dianionischen Salzes kann ebenso durch Verfahren bewerkstelligt werden, die in dieser Technik zitiert sind. Reaktion des dianionischen Salzes mit TiCl₃(THF)₃, gefolgt von Oxidation mit Methylenchlorid oder Bleidichlorid, im Wesentlichen gemäß der Technik aus Chem. Ber., 1996, 129, 1429-1431, oder EP-A-514,828, erbringt den Titan(IV)-dichloridkomplex in sehr hoher Ausbeute. Das Dichlorid kann danach durch Ligandenaustausch mit einem passenden Silylierungs- oder Hydrocarbylierungsmittel wie Methyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Benzylkalium, Allyllithium, Trimethylsilylmethyllithium, Neopentylmagnesiumbromid und Phenyllithium silyliert oder hydrocarbyliert werden.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Titan(II)-Dien-Komplexe aus dem entsprechenden Titan(IV)-dichlorid umfasst vorzugsweise die Behandlung des Dichlorids mit n-Butyllithium in Gegenwart eines passenden Diens. Eine ähnliche Technik ist in Organometallics, 1995, 14, 3132-3134, ebenso wie in US-A-5,556,928 beschrieben worden.
Die Bildung der Metallkomplexe, worin das Metall in der formalen Oxidationsstufe +3 vorliegt, gemäß der Erfindung kann durch irgendeines von verschiedenen Syntheseverfahren bewerkstelligt werden. Eine Technik umfasst die Reaktion der dianionischen Salze mit trivalenten Metallsalzen, wie Gruppe-4-Metall-(III)-Halogenid- oder -Alkoxid-Komplexen, unter anaeroben und wasserfreien Bedingungen, optional gefolgt von Silylierung oder Hydrocarbylierung mit geeigneten Silylierungs- oder Hydrocarbylierungsmitteln, um die entsprechenden Halogenid-, Alkoxid-, Silyl- oder Hydrocarbylkomplexe der Erfindug zu bilden. Eine weitere Synthesemethode umfasst Reduktion eines passenden Metall(IV)-Komplexes mit einem geeig neten Reduktionsmittel zu dem entsprechenden Metall(III)-Komplex. Geeignete Reduktionsmittel umfassen insbesondere Zink, Aluminium, Lithium und Magnesium.
Geeignete Silylierungs- und Hydrocarbylierungsmittel für die Metallkomplexe der Erfindung umfassen die entsprechenden Silyl- oder Hydrocarbylderivate von Metallen der Gruppe 1, 2 oder 13 oder Metallhalogenide der Gruppe 2, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Aluminium oder Gruppe-2-Metall-Grignard-Verbindungen. Beispiele für geeignete Hydrocarbyl- und Silygruppen umfassen Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Neopentyl und Hexyl; Aryl wie Phenyl, Naphthyl und Biphenyl; Aralkyl wie Benzyl, Tolylmethyl, Diphenylmethyl; Alkaryl wie Tolyl und Xylyl; Allyl; silyl- oder alkylsubstituiertes Allyl wie Methylallyl, Trimethylsilylallyl, Dimethylallyl und Trimethylallyl; Trialkylsilyl wie Trimethylsilyl und Triethylsilyl; Trialkylsilylalkyl wie Trimethylsilylmethyl; Pentadienyl; alkyl- oder silylsubstituiertes Pentadienyl wie Methylpentadienyl, Dimethylpentadienyl, Trimethylsilylpentadienyl, Bis(trimethylsilyl)pentadienyl, Cyclohexadienyl und Dimethylcyclohexadienyl; Dialkylaminoalkaryl wie o-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl und Dialkylaminoaralkyl wie o-(N,N-Dimethylamino)benzyl. Bevorzugte Silylierungs- und Hydrocarbylierungsmittel umfassen Trimethylaluminium, Methyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Neopentyllithium, Trimethylsilylmethylmagnesiumchlorid und Phenyllithium. Stabilisierende Gruppen enthaltende Hydrocarbylierungsmittel sind auch umfasst, insbesondere die stabilisierende Gruppen enthaltenden Hydrocarbylierungsmittel und Salze der stabilisierende Gruppen enthaltenden Hydrocarbylgruppen, die in US-5,504,224 beschrieben sind und deren Salze z. B. Benzylkalium, 2-(N,N-Dimethylamino)benzyllithium, Allyllithium und Dimethylpentadienylkalium umfassen. Solche stabilisierenden Gruppen sind weiterhin in US-A-5,374,696 und an anderer Stelle beschrieben.
Die Komplexe werden durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator oder durch Verwendung einer Aktivierungstechnik katalytisch aktiv gemacht. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, triisobutylaluminiummodifiziertes Methylalumoxan oder Isobutylalumoxan; neutrale Lewis-Säuren wie C_1-45-hydrocarbylsubstituierte Gruppe-l3-Verbindungen, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)boranverbindungen und halogenierte (einschließlich perhalogenierter) Derivate derselben mit 1 bis 15 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, spezieller perfluorierte Tri(aryl)boranverbindungen und am speziellsten Tris(o-nonafluorbiphenyl)boran, Tris(pentafluorphenyl)boran; nichtpolymere kompatible nicht koordinierende innenbildende Verbindungen (einschließlich der Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), insbesondere die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium- oder Sulfoniumsalzen von kompatiblen nicht koordinierenden Anionen oder Ferroceniumsalzen von kompatiblen nicht koordinierenden Anionen; Masseelektrolyse (detaillierter hiernach erläutert) und Kombinationen der vorstehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Techniken. Die vorstehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Aktivierungstechniken sind zuvor in Bezug auf unterschiedliche Metallkomplexe in EP-A-277,003 und US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, US-A-5,321,106 und US-A-5,721,185 gelehrt worden.
Kombinationen von neutralen Lewis-Säuren, insbesondere die Kombination einer Trialkylaluminiumverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe und einer halogenierten Tri(hydrocarbyl)boranverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(o-nonafluorbiphenyl)boran, weitere Kombinationen solcher neutralen Lewis-Säure-Mischungen mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan und Kombinationen einer einzelnen neutralen Lewis-Säure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan sind besonders günstige aktivierende Cokatalysatoren. Ein Vorteil gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Entdeckung, dass die effizienteste Katalysatoraktivierung unter Verwendung einer Kombination aus Tris(pentafluorphenyl)boran/Alumoxan- Mischung bei reduzierten Mengen von Alumoxan auftritt. Bevorzugte Molverhältnisse von Metallkomplex zu Tris(pentafluorphenyl)boran zu Alumoxan reichen von 1 : 1 : 1 bis 1 : 5 : 5, bevorzugter von 1 : 1 : 1.5 bis 1 : 5 : 3. Die überraschend effiziente Verwendung von niedrigeren Mengen an Alumoxan in der vorliegenden Erfindung erlaubt die Herstellung von Olefinpolymeren mit hohen katalytischen Effizienzen unter Verwendung von weniger des teuren Alumoxancokatalysators. Weiterhin werden Polymere mit niedrigeren Gehalten an Aluminiumrückstand und damit größerer Klarheit erhalten.
Geeignete innenbildende Verbindungen, die als Cokatalysatoren in einer Ausführungsfrom der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten ein Kation , das eine Br⌀nsted-Säure ist, die fähig ist, ei n Proton zu liefern, und ein kompatibles nicht koordinierendes Anion A-. Wie hierin verwendet, meint der Begriff "nicht koordinierend" ein Anion oder eine Substanz, die entweder nicht an den Metallkomplex und das sich daraus ableitende katalytische Derivat koordiniert oder die nur schwach an solche Komplexe koordiniert ist und dabei ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base verdrängt zu werden. Ein nicht koordinierendes Anion bezieht sich speziell auf ein Anion, das, wenn es als ein ladungsausgleichendes Anion in einem kationischen Metallkomplex fungiert, keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment davon auf dieses Kation überträgt und dabei neutrale Komplexe bildet. "Kompatible Anionen" sind Anionen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der zu Beginn gebildete Komplex zersetzt, und die nicht die gewünschte nachfolgende Polymerisation oder andere Verwendung des Komplexes beeinträchtigen.
Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern enthält, aufweisen, wobei das Anion fähig ist, die Ladung der aktiven katalytischen Spezies (des Metallkations), die gebildet werden kann, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden, auszugleichen. Weiterhin sollte dieses Anion ausreichend labil sein, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis- Basen wie Ether oder Nitrile verdrängt zu werden. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohlbekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem anionischen Teil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
Vorzugsweise können solche Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
(L*-H)⁺ _d(A)^d-
worin:
L* eine neutrale Lewis-Base ist,
(L*-H)⁺ eine Bronsted-Säure ist,
(A)^d- ein nicht koordinierendes kompatibles Anion mit einer Ladung von d- ist und
d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Bevorzugter entspricht (A)^d ^- der Formel [M'Q₄]^-,
worin:
M' gleich Bor oder Aluminiumin der formalen Oxidationsstufe +3 ist und
Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxid, halogensubstituierten Hydrocarbyl-, halogensubstituierten Hydrocarbyloxyund halogensubstituierten Silylhydrocarbylresten (einschließlich perhalogenierter Hydrocarbyl-, perhalogenierter Hydrocarbyloxy- und perhalogenierter Silylhydrocarbylreste), wobei dieses Q bis zu 20 Kohlenstoffe aufweist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Halogenid ist. Beispiele für geeignete Hydrocarbyloxid Gruppen Q sind in US-A-5,296,433 offenbart.
In einer bevorzugteren Ausführungsform ist d gleich 1, d. h. das Gegenion hat eine einzelne negative Ladung und ist A^-. Aktivierende Coka talysatoren, die Bor enthalten, die besonders bei der Herstellung von Katalysatoren dieser Erfindung nützlich sind, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
(L*-H)⁺(BQ₄)
worin:
L* wie zuvor definiert ist,
B gleich Bor in der formalen Oxidationsstufe +3 ist und
Q eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, fluorierte Hydrocarbyl-, fluorierte Hydrocarbyloxy- oder fluorierte Silylhydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Hydrocarbyl ist.
Am meisten bevorzugt ist Q bei jedem Auftreten eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere eine Pentafluorphenylgruppe.
Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele von innenbildenden Verbindungen, die Kationen, die Protonen abgeben können, enthalten, die als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können, sind trisubstituierte Ammoniumsalze wie:
Trimethylammonium-tetraphenylborat, Methyldioctadecylammoniumtetraphenylborat, Triethylammonium-tetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat, Methyltetradecyloctadecylammonium-tetraphenylborat, N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat, N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat, N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)-tetraphenylborat, Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(sek.-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Triethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Tripropylammonium-tetra kis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Diethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat und N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat.
Dialkylammoniumsalze wie:
Di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Trisubstituierte Phosphoniumsalze wie:
Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Bevorzugt sind Tetrakis(pentafluorphenyl)boratsalze von langkettigen alkylmono- und -disubstituierten Ammoniumkomplexen, insbesondere C₁₄-C₂₀-Alkylammoniumkomplexe, insbesondere Methyldi(octadecyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Methyldi(tetradecyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Besonders bevorzugte aktivierende Cokatalysatoren sind Tris(pentafluorphenyl)boran, (R¹ ₂NHCH₃)⁺(C₆H₄0H)B(C₆F₅)₃ ^- , (R¹ ₂NHCH₃)⁺B(C₆F₅)₄ oder [(C₆H₅)NHR² ₂]⁺B(C₆F₅)₄ ^- , worin R¹ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und R² unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Ein anderer geeigneter innenbildender aktivierender Cokatalysator enthält bestimmte Imidazolid-, substituierte Imidazolid-, Imidazolinid-, substituierte Imidazolinid-, Benzimidazolid- oder substituierte Benzimidazolidanionen, die schematisch wie folgt dargestellt werden:
worin:
A*⁺ ein monovalentes Kation, vorzugsweise ein Trihydrocarbylammoni umkation ist, das ein oder zwei C_10-40-Alkylgruppen enthält , insbesondere das Methylbis(tetradecyl)ammonium- oder Methylbis(octadecyl)ammoniumkation, R³ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Halogencarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Silylhydrocarbyl- oder Silyl-(einschließlich Mono-, Di- und Tri(hydrocarbyl)silyl-)gruppe mit bis zu 30 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, vorzugsweise C_1-20-Alkyl , ist und
J*' gleich Tris(pentafluorphenyl)boran oder Tris(pentafluorphenyl)alan ist.
Ein anderer geeigneter innenbildender aktivierender Cokatalysator enthält ein Salz eines kationischen Oxidationsmittels und ein nicht koordinierendes kompatibles Anion, dargestellt durch die Formel:
(OX^e+)_d(A^d ^-)_e
worin:
Ox^e+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von e+ ist, e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
A^d- und d wie zuvor definiert sind.
Beispiele für kationische Oxidationsmittel umfassen: Ferrocenium, hydrocarbylsubstituiertes Ferrocenium, Ag⁺ und Pb⁺². Bevorzugte Ausführungsformen von A^d- sind solche Anionen, die zuvor in Bezug auf die Br⌀ensted-säurehaltigen aktivierenden Cokatalysatoren definiert wurden, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Ein anderer geeigneter innenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz eines Carbeniumions und eines nicht koordinierenden kompatiblen Anions ist, dargestellt durch die Formel:
⁺A
worin:
A^- wie zuvor definiert ist. Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, d. h. Triphenylmethylium.
Ein anderer geeigneter innenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz eines Silyliumions und eines nicht koordinierenden kompatiblen Anions ist, dargestellt durch die Formel:
R₃Si⁺A
worin:
R gleich C_1-10-Hydrocarbyl ist und A^- wie zuvor definiert ist.
Bevorzugte akivierende Silyliumsalzcokatalysatoren sind Trimethylsilylium-tetrakispentafluorphenylborat, Triethylsilylium-tetrakispentafluorphenylborat und ethersubstituierte Addukte derselben. Silyliumsalze sind zuvor generisch in J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, ebenso wie Lambent, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443, offenbart worden. Die Verwendung der obigen Silyliumsalze als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisationskatalysatoren ist in US-A-5,625,087 offenbart.
Bestimmte Komplexe von Alkoholen, Mercaptanen, Silanolen und Oximen mit Tris(pentafluorophenyl)boran sind auch wirksame Katalysatoraktivatoren und können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Cokatalysatoren sind in US-A-5,296,433 offenbart.
Die Technik der Masseelektrolyse umfasst die elektrochemische Oxidation des Metallkomplexes unter Elektrolysebedingungen in Gegenwart eines Leitelektrolyten, der ein nicht koordinierendes inertes Anion enthält. Bei der Technik werden Lösungsmittel, Leitelektrolyte und elektrolytische Potentiale für die Elektrolyse verwendet, so dass Elektrolysenebenprodukte, die den Metallkomplex katalytisch inaktiv machen würden, während der Reaktion nicht wesentlich gebildet werden. Spezieller sind geeignete Lösungsmittelmaterialien, die: unter den Bedingungen der Elektrolyse (im Allgemeinen Temperaturen von 0°C bis 100°C) flüssig sind, fähig sind, den Leitelektrolyten zu lösen, und inert sind. "Inerte Lösungsmittel" sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen, die für die Elektrolyse eingesetzt werden, nicht reduziert oder oxidiert werden. Es ist im Allgemeinen in Anbetracht der gewünschten Elektrolysereaktion möglich, ein Lösungsmittel und einen Leitelektrolyten zu wählen, die durch das elektrische Potential, das für die gewünschte Elektrolyse verwendet wird, nicht beeinflusst werden. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Difluorbenzol (alle Isomere), Dimethoxyethan (DME) und Mischungen derselben.
Die Elektrolyse kann in einer Standardelektrolysezelle durchgeführt werden, die eine Anode und Kathode (auch als die Arbeitselektrode bzw. Gegenelektrode bezeichnet) enthält. Geeignete Materialien zur Konstruktion der Zelle sind Glas, Kunststoff, Keramik und glasbeschichtetes Metall. Die Elektroden werden aus inerten leitfähigen Materialien hergestellt, womit leitfähige Materialien gemeint sind, die durch die Reaktionsmischung oder die Reaktionsbedingungen nicht beeinflusst werden. Platin oder Palladium sind bevorzugte inerte leitfähige Materialien. Normalerweise trennt eine innenpermeable Membran wie eine feine Glassfritte die Zelle in getrennte Kammern, die Kammer der Arbeitselektrode und die Kammer der Gegenelektrode. Die Arbeitselektrode ist in ein Reaktionsmedium getaucht, das den zu aktivierenden Metallkomplex, Lösungsmittel, Leitelektrolyt und irgendwelche anderen Materialien, die zur Moderation der Elektrolyse oder Stabilisierung des resultierenden Komplexes gewünscht sind, enthält. Die Gegenelektrode ist in eine Mischung aus dem Lösungsmittel und dem Leitelektrolyten getaucht. Die gewünschte Spannung kann durch theoretische Berechnungen oder experimentell durch Sweepen der Zelle unter Verwendung einer Bezugselektrode wie einer Silberelektrode, die in den Zellelektrolyten getaucht ist, bestimmt werden. Der Hintergrundzellstrom, die Stromentnahme in Abwesenheit der gewünschten Elektrolyse, wird auch bestimmt. Die Elektrolyse ist abgeschlossen, wenn der Strom von dem gewünschten Niveau auf das Hintergrundniveau abfällt. In dieser Art und Weise kann vollständiger Umsatz des ursprünglichen Metallkomplexes leicht bestimmt werden. Geeignete Leitelektrolyte sind Salze, die ein Kation und ein kompatibles nicht koordinierendes Anion A^- enthalten.
Bevorzugte Leitelektrolyte sind Salze, die der Formel G⁺A^- entsprechen, worin:
G⁺ ein Kation ist, das gegenüber dem Ausgangs- und Endkomplex nichtreaktiv ist, und A^- wie zuvor definiert ist.
Beispiele für Kationen G⁺ umfassen tetrahydrocarbylsubstituierte Ammonium- oder Phosphoniumkationen mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen. Bevorzugte Kationen sind die Tetra(n-butylammonium)- und Tetraethylammoniumkationen.
Während der Aktivierung der Komplexe der vorliegenden Erfindung durch Masselektrolyse wandert das Kation des Leitelektrolyten zu der Gegenelektrode und A^- wandert zu der Arbeitselektrode, um das Anion des resultierenden oxidierten Produkts zu werden. Entweder das Lösungsmittel oder das Kation des Leitelektrolyten wird an der Gegenelektrode in äquimolarer Menge zu der Menge an oxidiertem Metallkomplex, der sich an der Arbeitselektrode bildet, reduziert. Bevorzugte Leitelektrolyte sind Tetrahydrocarbylammoniumsalze von Tetrakis(perfluoraryl)boraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder Perfluorarylgruppe, insbesondere Tetra(n-butylammonium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Eine weitere kürzlich entdeckte elektrochemische Technik zur Erzeugung von aktivierenden Cokatalysatoren ist die Elektrolyse einer Disilanverbindung in Gegenwart einer Quelle eines nicht koordinierenden kompatiblen Anions. Diese Technik ist vollständiger in US-A-5,372,682 offenbart.
Die vorstehende elektrochemische Aktivierungstechnik und aktivierenden Cokatalysatoren können auch in Kombination verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Kombination ist eine Mischung aus einer Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)boranverbindung, die 1 bis 4 Kohlenstoffe in jeder Hydrocarbylgruppe aufweist, mit einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung.
Das eingesetzte Molverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator reicht vorzugsweise von 1 : 10.000 bis 100 : 1, bevorzugter von 1 : 5.000 bis 10 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 1.000 bis 1 : 1. Alumoxan, wenn es selbst als ein aktivierender Cokatalysator verwendet wird, wird in einer großen Menge eingesetzt, im Allgemeinen in der mindestens 100-fachen Menge des Metallkomplexes auf einer molaren Basis. Tris(pentafluorphenyl)boran, wo als ein aktivierender Cokatalysator verwendet, wird in einem Molverhältnis zu dem Metallkomplex von 0,5 : 1 bis 10 : 1, bevorzugter von 1 : 1 bis 6 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 1 bis 5 : 1 eingesetzt. Die verbleibenden aktivierenden Cokatalysatoren werden im Algemeinen in etwa äquimolarer Menge zum Metallkomplex eingesetzt.
Geeignete polymerisierbare Monomere umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene und Polyene. Bevorzugte Monomere umfassen Olefine, z. B. α-Olefine mit 2 bis 20.000, vorzugsweise 2 bis 20, bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kombinationen von zwei oder mehreren solcher α-Olefine. Besonders geeignete α-Olefine umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder Kombinationen derselben, ebenso wie langkettige vinylterminierte oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, die während der Polymerisation gebildet werden, und C_10-30-α-Olefine, die speziell zu der Reaktionsmischung zugefügt werden, um relativ langkettige Verzweigungen in den resultierenden Polymeren zu erzeugen. Vorzugsweise sind die α- Olefine Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methyl-penten-1, 1-Hexen, 1-Octen und Kombinationen von Ethylen und/oder Propen mit einem oder mehreren solcher anderen α-Olefine. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylcyclobuten, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidenenorbornen und 1,7-Octadien. Mischungen der oben erwähnten Monomere können auch eingesetzt werden.
Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen durchgeführt werden, die im Stand der Technik für Lösungsphasen-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- und Hochdruckpolymerisationsreaktionen des Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typs wohlbekannt sind. Beispiele für solche wohlbekannten Polymerisationsverfahren sind in US-A-5,084,534, US-A-5,405,922, US-A-4,588,790, US-A-5,032,652, US-A-4,543,399, US-A-4,564,647, US-A-4,522,987 und an anderer Stelle dargestellt. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen reichen von 0°C bis 250°C. Bevorzugte Polymerisationsdrücke reichen von Atmosphärendruck bis 3.000 Atmosphären. Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts können in Kombination mit den vorliegenden Katalysatoren verwendet werden. Beispiele für solche Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts umfassen Wasserstoff, Silane oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel. Die Katalysatorzusammensetzung kann als solche (homogen) oder unterstützt auf einem inerten Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einem Polymer verwendet werden.
Der Fachmann wird verstehen, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit irgendeiner Komponente, die nicht speziell offenbart worden ist, durchgeführt werden kann. Die folgenden Beispiele werden als weitere Illustrierung der Erfindung bereitgestellt und sollen nicht als beschränkend ausgelegt werden. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt. Wo angegeben, bezieht sich der Begriff "Raumtemperatur" auf eine Temperatur von 20°C bis 25°C, der Begriff "über Nacht" bezieht sich auf eine Zeit von 12 bis 18 Stunden und der Begriff "gemischte Alkane" bezieht sich auf eine Mischung aus Propylenoligomeren, die von Exxon Chemicals Inc. unter der Handelsbezeichnung Isopar^TH E verkauft werden.
¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wurden auf einem Varian XL (300 MHz) Spektrometer aufgezeichnet. Chemische Verschiebungen wurden relativ zu TMS oder durch das verbleibende CHCl₃ in CDCl₃ oder das verbleibende C₆HD₅ in C₆D₆, relativ zu TMS bestimmt. Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Toluol und Hexan wurden nachfolgend dem Durchgang durch Doppelsäulen, die mit aktiviertem Aluminiumoxid und aluminiumoxidunterstütztem gemischten Metalloxidkatalysator (Q-5^® Katalysator, erhältlich von Engelhard Corp.) gefüllt waren, verwendet. Die Verbindungen n-BuLi, Grignard-Reagenzien wurden alle verwendet wie von Aldrich Chemical Company gekauft. Alle Synthesen wurden unter trockener Stickstoffatmosphäre unter Verwendung einer Kombination aus Handschuhbox- und Hochvakuumstechniken durchgeführt.
Beispiel 1
Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,3a,7a-η)-1H-finden-1-yloxy)silanaminato(1-)-titan
Schritt 1 Herstellung von N-(tert.-Butyl)-N-(1-(1H-3-indenyloxy)-1,1-dimethylsilyl)amin
1-Indanon (3,32g, 25,1 mmol) wurde in 100 ml THF gelöst und die Lösung wurde auf -78°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 17,5 ml einer 1,5 M Lösung von Lithium-bis-isopropoxyamid (LDA) (26,4 mmol) innerhalb von 10 Minuten gegeben. Die resultierende dunkle gelbgrüne Lösung wurde 1 Stunde gerührt und dann wurden 5,00 g (30,1 mmol) N-(tert.-Butyl)-N (1-chloro-l,l-dimethylsilyl)amin innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei -78°C gerührt. Man ließ den Kolben auf Raumtemperatur erwärmen, wo er weitere 2 Stunden gerührt wurde. Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit 40 ml Hexan extrahiert und filtriert. Wiederum wurde Lösungsmittel bei reduziertem Druck unter Zurücklassung von 6,51 g des Produkts als eine gelbe Flüssigkeit entfernt. Ausbeute betrug 99%.
C₆D₆) δ 0,27 (s, 6N) , 1,15 (s, 9N) , 3,11 (d, 2H, ³J_H-H = 1,8 Hz) , 5,42 (s, 1N) , 7,14 (t, 1N, ³J_H-H = 7,22 Hz) , 7,25 (m, 2N) , 7,64 (d, ³J_H-H 7,56 Hz). ¹³C{¹H}(C₆D₆) δ 0,37, 33,67, 34,45, 49,66, 105,51, 118,69, 124,07, 125,49, 126,43, 142,64, 142,93, 153,99.
Schritt 2 Herstellung von N-(tert-butyl)-N-(1-(1H-3-indenyloxy)-1,1-dimethylsilyl)amin, Dilithiumsalz
In der Trockenbox wurden 3,67 g (14,04 mmol) N-(tert.-Butyl)-N-(1-(1H-3-indenyloxy)-1,1-dimethylsilyl)amin mit 60 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden 19 ml (32,3 mmol) t-BuLi (1,7 M) tropfenweise zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des t-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt und mit Hexan gewaschen, um 2,76 g (72% Ausbeute) des Dilithiumsalzes als einen gelben Feststoff zu ergeben.
Schritt 3 Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1H-finden-1-yloxy)silanaminato(1-)-titan
In einer Trockenbox wurden 3,75 g (10,12 mmol) TiCl₃(THF)₃ in 50 ml THF suspendiert. Zu dieser Lösung wurden 2,76 g (10,12 mmol) N-(tert.-Butyl)-N-(1-(1H-3-indenyloxy)-1,1-dimethylsilyl)amin, Dilithiumsalz, gelöst in 50 ml THF, innerhalb von 2 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde dann 45 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurde 1,83 g PbCl₂ (6,58 mmol) zugegeben und die Lösung wurde 50 Minuten gerührt. Das THF wurde dann bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 40 ml Toluol extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Toluol wurde bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 40 ml Nexan verrieben und der Niederschlag wurde mittels Filtration auf einer Fritte gesammelt, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 2,23 g (589 Ausbeute) des Titandichlorids zu liefern.
C₆D₆) δ 0,35 (s, 3N) , 0,42 (s, 3H) , 1,42 (s, 9N) , 5,91 (d, 1N, 3,4 Hz) , 6,24 (d, 1H, ³J_H-H = 3,2 Hz) , 6,84 (t, 1H, ³J_H-H = 7,5 Hz) , 6,96 (t, 1H, ³J_H-H = 7,6 Hz), 7,10 (d, 1H, ³J_H-H = 8,5 Hz), 7,41 (d, 1N, 8,5 Hz). ¹³C{¹H}(C₆D₆) δ 5,45, 5,99, 33,16, 61,54, 101,27, 111,87, 121,58, 121,81, 126,68, 127,25, 129,12, 145,97.
Beispiel 2
Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1H-finden-1-yloxy)silanaminato(1-)dimethyl-titan
In einer Trockenbox wurden 0,600 g (1,59 mmol) Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-n)-1H-inden-1-yloxy)silanaminato(1-)-titan in 40 ml Et₂0 gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,11 ml (3,33 mmol) McMgI (3,0 M) tropfenweise unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten zugegeben. Die Lösung änderte ihre Farbe von tiefbraun zu gelbgrün. Nachdem die Zugabe von McMgI abgeschlossen war, wurde die Lösung 50 Minuten gerührt. Et₂0 wurde bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan (2 x 20 ml) extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bis zur Trockene bei reduziertem Druck eingeengt, um 0,40 g (75% Ausbeute) des Dimethyltitankomplexes als einen gelben Feststoff zu ergeben.
C₆D₆) δ -0,00 (s, 3N), 0,39 (s, 3H), 0,44 (s, 3N), 0,89 (s, 3H), 1,54 (s, 9N), 5,73 (d, 1N, ³J_H-H = 3,2 Hz), 6,19 (d, 1H, ³J_H-N 3,2 Hz) , 6,78 (t, 1H, ³J_H-H = 7,6 Hz) , 6,97 (t, 1N, ³J_H-H = 7,6 Hz) , 7,24 (d, 1H, ³J_H-N = 8,5 Hz), 7,36 (d, 1N, ³J_H-N = 8,6 Hz). ¹³C{¹H}(C₆D₆) δ 5,87, 6,22, 34,80, 55,09, 56,92, 60,80, 98,74, 110,17, 119,24, 122,11, 122,59, 124,73, 125,78, 126,65, 136,73.
Beispiel 3
Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a-n)-1N-finden-2-yloxy)silanaminato(2-)-titan
Schritt 1 Herstellung von N-(tert.-Butyl)-N-(1-(1H-2-indenyloxy)-1,1-dimethylsilyl)amin
2-Indanon (3,32 g , 25,12 mmol) wurde in 100 ml THF gelöst und die Lösung wurde auf -78°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 17,5 ml einer 1,5 M Lösung von LDA (26,4 mmol) innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Während der Zugabe erschien ein weißer Niederschlag in dem Kolben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunden gerührt und dann wurden 5,00 g (30,1 mmol) N-(tert.-Butyl)-N-(1-chloro-l,l-dimethylsilyl)amin innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei -78°C gerührt und dann wurde der Kolben langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wo er über Nacht gerührt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan (2 x 20 ml) extrahiert und filtriert. Lösungsmittel wurde unter Zurücklassung von 6,55 g des Silylamins als eine gelbe Flüssigkeit bei reduziertem Druck entfernt. Ausbeute betrug 99,7%.
¹H (C₆D₆) 6 0,19 (s, 6H), 1,09 (s, 9N), 3,25 (s, 2N), 5,96 (s, 1N), 7,0-7,23 (m, 4N). ¹³C{¹H}(C₆D₆) 6 0,30, 33,54, 40,08, 49,61, 106,98, 119,43, 122,85, 123,51, 126,96, 136,92, 145,86, 162,28.
Schritt 2 Herstellung von N-(tert.-Butyl)-N-(1-(1H-2-indenyloxy)-1,1-dimethylsilyl)amin, Dilithiumsal
In einer Trockenbox wurden 6,55g (25,0 mmol) N-(tert.-Butyl)-N-(1-(1N-2-indenyloxy)-1,1-dimethylsilyl)amin mit 90 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden 36,8 ml (62,3 mmol) t-BuLi (1,70 M) tropfenweise gegeben. Nach vollständiger Zugabe des t-BuLi wurde die Lösung über Nacht gerührt. Der resultierende schmutzigweiße Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt, mit 100 ml Hexan gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet, um 5,57 g (81% Ausbeute) des Dilithiumsalzes als einen schmutzigweißen Feststoff zu ergeben.
Schritt 3 Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-11-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1N-finden-2-yloxy)silanaminato(2-)-titan
In einer Trockenbox wurden 5,15 g (13,9 mmol) TiCl₃(THF)₃ in 100 ml THF suspendiert. Zu dieser Lösung wurden 3,80 g (13,9 mmol) N-(tert.-Butyl)-N-(1-(1H-2-indenyloxy)-1,1-dimethylsilyl)amin, Dilithiumsalz, gelöst in 50 ml THF, innerhalb von 2 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde dann 60 Minuten gerührt. Nach diesem Zeitraum wurden 2,51 g PbCl₂ (9,04 mmol) zugegeben und die Lösung wurde 1 Stunde gerührt. Das THF wurde dann bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit 40 ml Toluol extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Toluol wurde bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit 40 ml Hexan verrieben und der Neiderschlag wurde mittels Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 3,63 g (69% Ausbeute) des Titandichlorids als einen orangefarbenen Feststoff zu liefern. Röntgenstrukturanalyse war mit der Struktur des Titandichlorids konsistent. Eine ORTEP-Struktur, die sich aus solchen Röntgenstrukturdaten ableitet, ist in 1 gezeigt.
C6D6) 6 0,35 (s, 6H), 1,46 (s, 9H), 6,04 (s, 2H), 6,98 (dd, 2H, ³J_H-H = 6,5 Hz , ⁴J_H-H = 3,1 Hz) , 7,34 98 (dd, 2N , ³J_H-H = 6,4 Hz, ⁴J_H-H 3,1 Hz). ¹³C{¹H}(C₆D₆) δ 5,18, 32,87, 63,55, 104,61, 123,19, 126,21, 153,23.
Beispiel 4
Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1 1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-η)-1N-finden-2-yloxy)silanaminato(2-)-dimethyl-titan
In einer Trockenbox wurden 0,490 g (1,30 mmol) Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-n)-1H-inden-2-yloxy)silanaminato(2-)-titan in 40 ml Et₂0 gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,91 ml (2,72 mmol) McMgI (3,0 M) tropfenweise unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten zugegeben. Die Lösung änderte die Farbe von orangebraun zu dunkelgelb. Nachdem die Zugabe von McMgI abgeschlossen war, wurde die Lösung 50 Minuten gerührt. Dann wurde der Et₂O bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan (2 x 20 ml) extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bis zur Trockene bei reduziertem Druck eingedampft, um 0,385 g (88% Ausbeute) des Dimethyltitankomplexes als einen gelben Feststoff zu ergeben.
C₆D₆) δ 0,32 (s, 6N), 0,41 (s, 6N), 1,59 (s, 9N), 5,84 (s, 2H), 7,04 (dd, 2N, ³J_H-H = 6,5 Hz, ³J_H-H = 3,1 Hz), 7,28 (dd, 2N, ³J_H-H = 6,5 Hz, ³J_H-H 3,1 Hz). ¹³C{¹H}(C6D6) δ 5,26, 34,84, 57,83, 58,02, 97,60, 21,53, 124,81, 125,18, 146,82.
Beispiel 5
Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,3a,7a-n)-2-methyl-1H-inden-1-yloxy)silanaminato(1-)-titan
Schritt 1 Herstellung von N-(tert.-Butyl)-N-(1-(2-methyl-(1H-3-indenyloxy))-1,1-dimethylsilyl)amin
2-Methyl-l-indanon (4,00 g, 27,36 mmol) wurde in 150 ml THF gelöst und die Lösung wurde auf -78°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 19,1 ml einer 1,5 M Lösung von LDA (28,7 mmol) innerhalb von 10 Minuten zugegeben, was in einer grünen Lösung resultierte, die 2 Stunden gerührt wurde, und dann wurden 5,44 g (32,8 mmol) ClSiMe₂-NHtBu innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei -78°C gerührt und dann wurde der Kolben auf Raumtemperatur erwärmt, wo er über Nacht gerührt wurde. Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit 40 ml Hexan extrahiert und filtriert. Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck unter Zurücklassung von 7,25 g des Silylamins als eine gelbe Flüssigkeit entfernt. Ausbeute betrug 96%.
C6D6) 6 0,26 (s, 6H) , 1,08 (s, br. 1N) , 1,18 (s, 9N) , 1,94 (s, 3N), 2,94 (s, 2H), 7,11 (t, 1N, ³J_H-H = 7,3 Hz), 7,21 (d, 1N, ³J_H-H = 7,1 Hz) , 7,28 (t, 1N, ³J_H-H = 7,4 Hz) , 7,55 (d, 1N, ³J_H-H = 7,4 Hz) . ¹³C{¹H}(C₆D₆) δ 1,14, 12,85, 33,69, 38,64, 49,50, 118,10, 118,81, 123,77, 124,49, 126,34, 141,36, 143,68, 148,54.
Schritt 2 Herstellung von N-(tent.-Butyl)-N-(1-(2-methyl-(1H-3-indenyloxy))-1,1-dimethylsilyl)amin, Dilithiumsalz
In einer Trockenbox wurden 5,00 g (18,15 mmol) 1-(SiMe₂-NH-tBu)-2-Me-Inden mit 60 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden 27,8 ml (41,75 mmol) t-BuLi (1,5 M) tropfenweise zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des t-BuLi wurde die Lösung 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen, um 4,91 g des Dilithiumsalzes als einen gelben Feststoff zu ergeben. Ausbeute betrug 94%.
Schritt 3 Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-1H-inden-1-yloxy)silanaminato(1-)-titan
In einer Trockenbox wurden 6,335 g (17,10 mmol) TiCl₃(THF)₃ in 80 ml THF suspendiert. Zu dieser Lösung wurden 4,910 g (17,10 mmol) Dilithiumsalz, gelöst in 50 ml THF, innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde dann 55 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurden 3,09 g PbCl₂ (11,11 mmol) zugegeben und die Lösung wurde 50 Minuten gerührt. Das THF wurde dann bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Toluol extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Toluol wurde bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit 60 ml Hexan verrieben und der Niederschlag wurde mittels Filtration auf einer Fritte gesammelt, mit 60 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 4,53 g (68% Ausbeute) des Titandichlorids zu liefern.
C₆D₆) 6 0,40 (s, 3N), 0,44 (s, 3N), 1,42 (s, 9N), 2,09 (s, 3N), 6,16 (s, 1N), 6,86 (t, 1H, ³J_H-H = 7,6 Hz), 6,98 (t, 1N, ³J_H-H = 7,5 Hz), 7,14 (d, 1N, ³J_H-H = 8,6 Hz), 7,43 (d, 1N, ³J_H-H = 8,5 Hz). ¹³C{¹H}(C₆D₆) δ 5,78, 6,78, 14,32, 33,09, 60,69, 106,70, 121,53, 122,19, 125,02, 127,33, 127,40, 142,96.
Polymerisationen
Ein 2-1-Parr-Reaktor wurde mit 740 g Lösungsmittel aus gemischten Alkanen und 118 g 1-Octen-Comonomer befällt. Wasserstoff wurde als ein Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts mittels Differentialdruckexpansion aus einem 75-ml-Zugabegefäß bei 25 psi (2.070 kPa) zugegeben. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur von 140°C erhitzt und mit Ethylen bei 500 psig (3,4 MPa) gesättigt. Etwa 1,0 μmol Katalysator und Cokatalysator (Tris(pentafluorphenyl)boran) als 0,005 M Lösungen in Toluol wurden in der Trockenbox vorgemischt. Nach der gewünschten Vormischzeit wurde die Lösung in ein Katalysatorzugabegefäß überführt und in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisationsbedingungen wurden 15 Minuten mit Ethylen bei Bedarf beibehalten. Die resultierende Lösung wurde aus dem Reaktor entnommen und ein Antioxidationsmittel auf Basis eines gehinderten Phenols (Irganox^T ^M 1010 von Ciba Geigy Corporation) wurde zu der resultierenden Lösung gegeben. Gebildete Polymere wurden in einem Vakuumofen, der auf 120°C eingestellt war, etwa 20 Stunden getrocknet. Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Tabelle 1
* Vergleich, kein Beispiel der Erfindung
A N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-tetramethyl-2-4-cyclopentadien-l-yl]silanaminato(2-)-N]dimethyl-titan
B (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-n)-1Hinden-2-yloxy)silanaminato(2-)dimethyl-titan (Beispiel 4)
C (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-n)-1Hinden-l-yloxy)silanaminato(1-)dimethyl-titan (Beispiel 2)

Claims

Metallkomplex entsprechend der Formel:
worin M ein Metall aus einer der Gruppen 3 bis 13 des Periodensystems der Elemente, der Lanthaniden oder Actiniden ist, das sich in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 befindet; T gleich Sauerstoff, Schwefel oder NR** ist, worin R** Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist; R^A unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, R^B oder T'R^B _j ist, j = 1 oder 2 ist und, wenn j = 1 ist, T' Sauerstoff oder Schwefel ist, und wenn j = 2 ist, T' Stickstoff oder Phosphor ist, R^B unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Gruppe mit 1 bis 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilylsubstituiertes Hydrocarbyl ist oder zwei R^B-Gruppen miteinander verbunden sind und eine divalente Ligandengruppe bilden; Z eine divalente Einheit ist, die an T und an M entweder durch kovalente oder koordinativ/kovalente Bindungen gebunden ist, die Bor, Si oder Ge und weiterhin Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff enthält; X eine anionische oder dianionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ist (einschließlich Liganden, die cyclische n-gebundene Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen sind); X' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein Lewis-Base-Ligand mit bis zu 20 Atomen ist; p eine Zahl von 0 bis 5 ist, (wenn jedes X ein anionischer Ligand ist, ist p zwei weniger als die formale Oxidationsstufe von M, wenn einige oder alle X-Gruppen dianionische Ligandengruppe sind, zählt jede dianionische X-Gruppe mit zwei Valenzen und p wird entsprechend im Wert reduziert) und q gleich 0, 1 oder 2 ist.
Komplex nach Anspruch 1, entsprechend der Formel:
worin T, T', R^A, R^B, j, Z, X, X' und q wie zuvor in Anspruch 1 definiert sind, M ein Gruppe-4-Metall ist und p gleich 0, 1 oder 2 ist.
Metallkomplex nach Anspruch 2, worin R^A unabhängig voneinander Wasserstoff, R^B oder TR^B _j ist, worin R^B eine Gruppe mit 1 bis 20 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilylsubstituiertes Hydrocarbyl ist oder zwei R^A-Gruppen miteinander verbunden sind und eine divalente Ligandengruppe bilden; T gleich 0 ist und T' gleich 0 oder N ist; TR^B _j-Gruppen an der 3-, 5- oder 6-Position der substituierten Indenylgruppe sind und solche sind, worin die TR^B _j-Gruppe Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Methylethyloxy, 1,1-Dimethyethyloxy, Trimethylsiloxy, 1,1-Dimethylethyl(dimethylsilyl)oxy, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Methylphenylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Piperidino, Morpholino, Pyrrolidino, Hexahydro-1N-azepin-1-yl, Hexahydro-1(2H)-azocinyl, Octahydro-1Hazonin-1-yl oder Octahydro-1(2H)-azecinyl ist oder zwei benachbarte TR^B _j-Gruppen -OCH₂0- sind, wobei solche bevorzugter sind, worin die TR^B _j-Gruppe Dimethylamino, Methylphenylamino, Piperidino oder Pyrrolidino ist; X-Gruppen Halogenid-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkadienylgruppen sind, wobei X 1 bis 20 Atome aufweist, die nicht Wasserstoff sind; X'-Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Bis(1,2-dimethylphosphino)ethan, P(OR^C)₃, worin R^C Hydrocarbyl, Silyl oder eine Kombination daraus ist, Ether, Pyridin, Bipyridin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Triethylamin, Olefine oder konjugierte Diene mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Metallkomplex nach Anspruch 3, worin R^A unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Dihydrocarbylamino oder Hydrocarbylenamino ist, wobei diese R^A-Gruppe 1 bis 20 Nichtwasserstoffatome aufweist.
Metallkomplex nach Anspruch 3, entsprechend der Formel:
worin T, R^A, R^B, M, X, X', p und q wie zuvor in bezug auf Formel I definiert sind, Y gleich -0-, -S-, -NR*-, -NR*₂ oder -PR*- ist; Z* gleich SiR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂SiR*₂, CR*₂SiR*₂CR*₂, SiR*₂CR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂SiR*₂ oder GeR*₂ ist und R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen daraus ist, wobei R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional zwei R*-Gruppen von Z oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden.
Metallkomplex nach Anspruch 1, entsprechend der Formel:
worin T, R^A, R^B, j, X, X', p und q wie zuvor in bezug auf Formel I definiert sind, M gleich Titan ist; Y gleich -0-, -S-, -NR*- oder -PR*- ist; Z* gleich SiR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂SiR*₂, CR*₂SiR*₂CR*₂, SiR*₂CR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂SiR*₂ oder GeR*₂ ist und R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen daraus ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional zwei R*-Gruppen von Z oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden.
Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation, enthaltend: (A) eine Katalysatorkomponente, die einen Metallkomplex nach Anspruch 1 enthält, und (B) eine Cokatalysatorkomponente, die einen aktivierenden Cokatalysator enthält, wobei das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1 : 10.000 bis 100 : 1 reicht, oder optional Katalysatorkomponente (A) durch Verwendung einer Aktivierungstechnik aktiviert wird.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, umfassend In-Berührung-Bringen eines oder mehrerer C_2-20-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7.