JP2002544281A

JP2002544281A - オレフィン重合法用の橋かけ性ヘテロ原子含有金属錯体

Info

Publication number: JP2002544281A
Application number: JP2000618286A
Authority: JP
Inventors: クロシン，ジャージー; エヌニクラス，ピーター
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2002-12-24
Also published as: EP1178996A1; CA2368010A1; DE60001557T2; US6646071B1; EP1178996B1; AR027486A1; DE60001557D1; WO2000069870A1; AU3632400A

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィン重合用触媒成分として有効な金属錯体を提供する。【解決手段】酸素、硫黄又は窒素含有橋かけ基をもつ金属錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、一群の金属錯体、これらの金属錯体を製造するのに使用されるリガ
ンドに関し、そしてα−オレフィン及びα−オレフィンの混合物の重合によりポ
リマーを製造する重合方法で使用するのに特に好適な、それらから誘導されるオ
レフィン重合触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】

拘束ジオメトリー金属錯体及びその製造方法は、ＵＳ−Ａ−５，７０３，１８
７；ＵＳ−Ａ−５，３２１，１０６；ＵＳ−Ａ−５，７２１，１８５；ＵＳ−Ａ
−５，３７４，６９６；ＵＳ−Ａ−５，０５５，４３８；ＵＳ−Ａ−５，０５７
，４７５；ＵＳ−Ａ−５，０９６，８６７；ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２；Ｕ
Ｓ−Ａ−５，１３２，３８０；ＵＳ−Ａ−５，４７０，９９３さらにはＥＰ−Ａ
−５１４，８２８その他に開示されている。

【０００３】ＵＳ−Ａ−５，７０３，１８７及び５，３０４，６１４は、ジルコニウム錯体
及び橋かけメタロセンリガンドを開示しており、２個のインデニル基は炭素又は
珪素を含む橋かけによりともに共有結合されており、プロピレンの重合に有用で
ある。ＥＰ−Ａ−５７７５８１は、ヘテロ原子置換基を有するフルオレンリガンドを
含む非対称ビス−Ｃｐメタロセンを開示している。

【０００４】Ｅ．Ｂａｒｓｔｉｅｓ；Ｓ．Ｓｃｈａｉｂｌｅ；Ｍ．−Ｈ．Ｐｒｏｓｅｎｃ；
Ｕ．Ｒｉｅｆ；Ｗ．Ｒｏｌｌ；Ｏ．Ｗｅｙｌａｎｄ；Ｂ．Ｄｏｒｅｒｅｒ；Ｈ．
−Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ “Ｊ．ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅ
ｍ．”１９９６，５２０，６３−６８及びＨ．Ｐｌｅｎｉｏ；Ｄ．Ｂｉｒｔｈ“
Ｊ．ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ．”１９９６，５１９，２６９−
２７２は、イソタクティックポリプロピレン及びポリエチレンの形成に有用な、
インデニルのシクロペンタジエニル環が非橋かけ及びＳｉ橋かけビス−インデニ
ルのジメチルアミノ基により置換されている系を開示している。

【０００５】モノ−Ｃｐメタロセンのランダムなヘテロ原子置換の開示は、ＥＰ−Ａ−４１
６８１５、ＷＯ９５／０７９４２、ＷＯ９６／１３５２９、ＵＳ−Ａ−５０９６
８６７及びＵＳ−Ａ−５６２１１２６に見いだされる。４族金属のインデニル錯
体の３−及び２−位の特定ヘテロ原子置換はＷＯ９８／０６７２７及びＷＯ／９
８／０６７２８にそれぞれ開示されている。前記した特別に置換した金属錯体は
改良された触媒効果をもたらしている。しかし触媒効率及び高温重合条件下での
触媒の失活に問題が残っている。より高い分子量を有するポリオレフィンを生成
できることは、有利である。オレフィン重合触媒系に使用されるメタロセン錯体
のシクロペンタジエニル基の回りに置換を部分的に変えることにより生成される
ポリマーの他の物理的な特徴を改良できることも有利である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

本発明に従えば、式：

【０００７】

【化５】

【０００８】ここでＭは元素周期律表の３〜１３族、ランタニド類又はアクチニド類の１つ
からの＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある金属である；Ｔは酸素、硫黄又はＮＲ^**であり、Ｒ^**は１０以下の炭素をもつアルキル又は
シクロアルキルである；Ｒ^A はそれぞれの場合独立に水素、Ｒ^B 又はＴ’Ｒ^B _j である；ｊは１又は２であり、そしてｊが１のときＴ’は酸素又は硫黄でありまたｊが
２のときＴ’は窒素又はリンである；Ｒ^B はそれぞれの場合独立に水素を計算に入れない原子数が１〜８０である基
であってヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル
、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロ
カルビル又はヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルであるか、又は２個のＲ ^B 基がいっしょになって２価のリガンド基を形成している；ＺはＴに結合し且つ共有結合又は共有／配位結合のいずれかでＭに結合してい
る２価の基であってホウ素又は元素周期律表の１４族の１員をもつと共に窒素、
リン、硫黄又は酸素をももつ；Ｘは６０以下の原子をもつアニオン性又はジアニオン性リガンド基である（こ
れには環状、非局在化、π−結合リガンド基であるリガンドも包含される）；Ｘ’はそれぞれの場合独立に２０以下の原子をもつルイス塩基リガンドである
；ｐは０〜５の数であり、（各Ｘがアニオン性リガンドである時はｐはＭの形式
酸化状態より２少なく、いくつか又はすべてのＸ基がジアニオン性リガンド基で
ある時は各ジアニオン性Ｘ基は２価としｐの数はそれに応じて少なくなる）；そ
してｑは０，１又は２である、に相当する金属錯体が提供される。

【０００９】上記金属錯体のうち金属が３族金属又はランタニド金属であるものは活性化剤
又は共触媒の添加なしにオレフィン重合の触媒活性をもつ。しかしその場合も共
触媒を存在させることが望ましい。従って、本発明の一態様では、（Ａ）前記に
規定する金属錯体からなる触媒成分及び（Ｂ）活性化共触媒からなる共触媒成分
、ここで（Ａ）：（Ｂ）のモル比は１：１０，０００〜１００：１とからなるか
又は所望により触媒成分（Ａ）が活性化技術を用いて活性化されている、オレフ
ィン重合用触媒組成物が提供される。本発明の別の態様では、（Ａ）前記に規定する金属錯体からなる触媒成分及び
（Ｂ）活性化共触媒からなる共触媒成分、ここで（Ａ）：（Ｂ）のモル比は１：
１０，０００〜１００：１、とからなり、金属媒体がラジカルカチオンの形であ
る、オレフィン重合用触媒組成物が提供される。

【００１０】さらに本発明によれば、１種以上のＣ_2-20α−オレフィンを重合条件下で上記
の触媒組成物の一つと接触させることからなるオレフィンの重合方法が提供され
る。本発明の好ましい方法は、約１００−約２５０℃の温度で、１種以上のＣ_2-20 α−オレフィンを重合条件下で上記の触媒組成物の一つと接触させることからな
るオレフィンの高温溶液重合方法である。本発明の範囲内に、前記の方法により生成されたポリオレフィン生成物がある
。好ましい生成物は、長鎖の枝分かれ及び／又は逆分子構造を有する。

【００１１】本発明は、また前記の金属錯体の一つのシクロペンタジエニル含有リガンドを
提供する；ここで該リガンドは、（Ａ）脱プロトン化が可能な２プロトンを有する遊離塩基；（Ｂ）ジリチウム塩、ジナトリウム塩又はジカリウム塩；（Ｃ）マグネシウム塩；又は（Ｄ）モノ又はジシリル化ジアニオンの形である。

【００１２】本発明のこの態様の範囲内に、本発明の金属錯体を生成するための合成、又は
元素に周期律表の３−１３族、ランタニド又はアクチニドの一つそしてリガンド
の１−４個からの金属からなる金属錯体を生成するための合成のためのこれらリ
ガンドのひとつの使用がある。

【００１３】本発明の触媒及び方法は、広い範囲の重合条件にわたってそして特に高温度で
、高分子量のオレフィンポリマーの高能率の生成をもたらす。それらは、特に、
エチレン／プロピレン（ＥＰポリマー）、エチレン／オクテン（ＥＯポリマー）
、エチレン／スチレン（ＥＳポリマー）、プロピレン及びエチレン／プロピレン
／ジエン（ＥＰＤＭポリマー）の溶液又はバルク重合に有用である。ここでジエ
ンはエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン又は同様な非共役ジエンで
ある。高温度の使用は、高温度の増大したポリマー溶解性が、重合装置の溶液粘
度の制限を超えることなく、並びに反応生成物を脱揮発化するのに必要なエネル
ギーのコストの低下なしに、増加した転換（ポリマー生成物の高濃度）の使用を
可能にする事実により、これらの方法の生産性を劇的に増大させる。本発明の触媒は、また、支持物質に支持され、そしてスラリー又は気相でのオ
レフィン重合方法に使用できる。触媒は重合反応槽でその場で１種以上のオレフ
ィンモノマーにより予備重合できるか、又は主な重合方法前に予備重合された触
媒の中間的な回収による別に方法で予備重合できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】

本明細書の周期律表に関するすべての引用は、１９８９年にＣＲＣＰｒｅｓ
．Ｉｎｃ．により発行されそして著作権を有する周期律表からである。また、族
に関するすべての引用は、族を数えるＩＵＰＡＣシステムを使用してこの周期律
表に示されている。本明細書で引用した従来例はその内容全体が引用されるもの
である。逆分子構造（ｒｅｖｅｒｓｅｍｏｌｅｃｕｌａｒａｒｃｈｉｔｅｃ
ｔｕｒｅ）なる語は２以上のオレフィンのコポリマーであってポリマーの高分子
量フラクションが増加した量の高分子量コモノマーを含有するものをいう。

【００１５】本発明で使用されるとき、オレフィンは、ビニル性不飽和結合を含むＣ_2-20脂
肪族又は芳香族の化合物、並びに環状の化合物例えばシクロブテン、シクロペン
テン、及びノルンボルネン（Ｃ_1-20ヒドロカルビル基により５−及び６−位で置
換されているノルンボルネンを含む）である。またこれらオレフィンの混合物、
並びにこれらオレフィンとＣ_4-40ジオレフィン化合物との混合物も包含される。
後者の化合物の例は、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノルボ
ルナジエンなどを含む。本発明の触媒及び方法は、エチレン／１−ブテン、エチ
レン／１−ヘキセン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン、エチレン／
１−ペンテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン及びエチレン／１−オクテ
ンコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー例
えばＥＰＤＭターポリマーの製造に使用するのに特に適している。

【００１６】本発明の好ましい配位錯体は式IIに相当する錯体である：

【００１７】

【化６】

【００１８】ここでＴ，Ｔ’，Ｒ^A ，Ｒ^B ，ｊ，Ｚ，Ｘ，Ｘ’及びｐ及びｑは前記で定義し
たとおりであり、Ｍは４族金属、好ましくはＴｉであり、そしてｐは０，１又は
２である。好ましくはＴＲ^B _J 基は置換インデニル基の３，５又は６−位にありそしてＴ
Ｒ^B _j 基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチルエチルオキシ、１，１−ジ
メチルエチルオキシ、トリメチルシロキシ、１，１−ジメチルエチル（ジメチル
シリル）オキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、メチ
ルフェニルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ピペリジノ、モルホリ
ノ、ピロリジノ、ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル、ヘキサヒドロ−１
（２Ｈ）−アゾシニル、オクタヒドロ−１Ｈ−アゾニン−１−イル又はオクタヒ
ドロ−１（２Ｈ）−アゼシニルであるものであるか、又は２個の隣接するＴＲ^B _j 基は−ＯＣＨ₂ Ｏ−である。より好ましくはＴＲ^B _j がジメチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ピペリジ
ノ又はピロリジノであるものである。

【００１９】好ましいＸ基はハライド、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル
又はシクロアルカジエニルのいずれかの基であり、ここで該Ｘ基は水素を計算に
入れない原子数が１〜２０である。好ましいＸ’基は一酸化炭素、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン
、トリフェニルホスフィン、ビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタン、Ｐ（
ＯＲ^c ）₃ （ここでＲ^c はヒドロカルビル、シリル又はそれらの組合せである）
、エーテル、ピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）、トリエチルアミン、オレフィン又は４〜４０の炭素原子をもつ共役ジエン
である。後者のＸ’基をもつ錯体には金属が＋２形式酸化状態にあるものが含ま
れる。より好ましいＲ^A 基は水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、
ジヒドロカルビルアミノ又はヒドロカルビレンアミノであり、ここで該Ｒ^A 基は
水素を計算に入れない原子数が１〜２０である。最も好ましいＲ^A 基は水素、アルキル、アリール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ及
びピロリジノである。

【００２０】特に好ましい錯体は式III に相当するものである：

【化７】

【００２１】ここでＴ，Ｒ^A ，Ｒ^B ，Ｍ，Ｘ，Ｘ’，ｐ及びｑは式Ｉに関して定義したとお
りである；Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^* −，−ＮＲ^* ₂ 又は−ＰＲ^* である；Ｚ^* はＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，Ｃ
Ｒ^* ＝ＣＲ^* ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂
ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂
又はＧｅＲ^* ₂ である；そしてＲ^* はそれぞれの場合独立に水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから
選ばれる１員であり、ここで該Ｒ^* は水素を計算に入れない原子数が２０以下で
あり、そして所望によりＺからの２個のＲ^* 基又はＺからの１個のＲ^* 基及びＹ
からの１個のＲ^* 基は環系を形成している。

【００２２】最も好ましいのは式IVに相当する金属錯体である：

【化８】

【００２３】ここでＴ，Ｒ^A ，Ｒ^B ，ｊ，Ｘ，Ｘ’，ｐ及びｑは式Ｉに関して定義したとお
りである；Ｍはチタンである；Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^* −又は−ＰＲ^* である；Ｚ^* はＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，Ｃ
Ｒ^* ＝ＣＲ^* ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂
ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂
又はＧｅＲ^* ₂ である；そしてＲ^* はそれぞれの場合独立に水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから
選ばれる１員であり、ここで該Ｒ^* は水素を計算に入れない原子数が２０以下で
あり、そして所望によりＺからの２個のＲ^* 基又はＺからの１個のＲ^* 基及びＹ
からの１個のＲ^* 基は環系を形成している。

【００２４】種々の金属が、本発明の金属錯体の製造に使用できる。望ましくはＭは＋２、
＋３又は＋４形式酸化状態にある元素の周期律表の３−１３族、ランタニド又は
アクチニドの一つからの金属、さらに望ましくは３−１３族の一つからの金属で
ある。最も好ましいのは、Ｍが４族からの金属であるものである。最も好ましい
金属はチタンである。

【００２５】リガンドＸとＸ’は金属の酸化状態によって異なることが好ましい。より好ま
しくはｐが２のとき、ｑが０であり、Ｍが＋４形式酸化状態にあり、そしてＸは
好ましくはそれぞれの場合独立にクロリド、メチル、ベンジル、トリメチルシリ
ルメチル、アリル、シクロペンタジエニル、ピロリルであるか又は２個のＸ基が
いっしょになって１，４−ブタン−ジイル、２−ブテン−１，４−ジイル、２，
３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル、２−メチル−２−ブテン−１，４
−ジイル又はキシリルジイルを形成している。ｐが１のとき、ｑは０であり、Ｍ
は＋３形式酸化状態にあり、そしてＸは好ましくは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ア
ミノベンジル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、アリル、メタ
リル、トリメチルシリルアリルである。最後に、ｐが０のとき、Ｍは＋２形式酸
化状態にあり、そしてＸ’は１，２−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエンである。

【００２６】本発明の更なる態様において、Ｙが−ＮＲ^* であることが好ましく、さらには
−ＮＲ^* がＲ^* がＮに結合した１級又は２級炭素原子をもつ基であるものが好ま
しい。特に好ましいのはＲ^* がシクロヘキシル又はイソプロピルであり、そして
ＴＲ^B _j がＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、ピロリジノ又はメトキシである錯体である
。

【００２７】錯体は、周知の合成技術の使用により製造できる。所望により還元剤を使用し
て低い酸化状態の錯体を生成することができる。この方法は、ＵＳ−Ａ−５，４
７０，９９３に開示されている。反応は、−１００から３００℃、好ましくは−
７８℃から１００℃、最も好ましくは０−５０℃の温度で、好適な非干渉性溶媒
中で行われる。本明細書で使用される用語「還元剤」は、還元条件下で金属Ｍを
して高い酸化状態から低いものに還元させる金属又は化合物を意味する。好適な
金属還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、
アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の合金、例えばナトリウム／水銀アマルガ
ム及びナトリウム／カリウム合金である。好適な還元剤化合物の例は、ナトリウ
ムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウム或いはカ
リウムアルカジエニル、及びグリニャール試薬である。最も好ましい還元剤は、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にリチウム及びマグネシウム金属である
。

【００２８】錯体を形成するための好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテ
ル、及び環状エーテル、特に枝分かれ鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物；環状及び脂環状
の炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、
メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳
香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン、Ｃ_1-4 ジアルキルエー
テル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-4 ジアルキルエーテル誘導体、及び
テトラヒドロフランを含む。前記の混合物も好適である。

【００２９】この化合物は、標準的な合成技術を用いて、ケトンをアミン又はアルコールと
縮合させることによって製造しうる。アミンとの縮合は周知であり、Ｗ．Ｅ．Ｎ
ｏｌａｎｄ，Ｖ．ＫａｍｅｓｗａｒａｎＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１，４
６，１９４０−１９４４その他に開示されている。ｐ−トルエンスルホン酸等の
酸触媒を用い、水副生物を望ましくはベンゼン又はトルエン溶媒を用い還流下に
共沸的に除去する。

【００３０】同様の方法は、Ｏ．Ｃｅｒｖｉｎｋａ，ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＥ
ｎａｍｉｎｅｓ，Ｐａｒｔ１，Ｃｈ．９；Ｚ．Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ，Ｅｄ．；
ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９４，４６８
−５００にも開示されている。より立体障害のあるケトン又はジメチルアミン等
のより揮発性の高いアミンと共にチタンクロロアミド等のより強い脱水剤を用い
ることが好ましい。後者は四塩化チタンと縮合アミンからその場で生成させうる
。これらの方法はＲ．Ｃａｒｉｓｏｎ，Ａ．Ｎｉｌｓｓｏｎ，ＡｃｔａＣｈｅ
ｍｉｃａＳｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ，Ｂ３８，１９８４，４９−５３に開示
されている。

【００３１】その後の置換リガンド基及び最終の金属錯体自体の製造には、一般的な有機金
属合成法を用いうる。中性アミノ置換錯体は不活性希釈剤中２５〜１５０℃でケ
トンとチタンテトラアミドとを接触させて直接製造しうる。本発明に従って製造される置換錯体シクロペンタジエン及び中間体は十分に純
度が高く、ケトン出発物質、アルドール副生物及び典型的な同伴物である高分子
量生成物を含有しないことが望ましい。また中間生成物をクロマトグラフ精製、
蒸留、再結晶その他の精製法に供して所望の純度をもつ最終生成物をうることが
望ましい。ポリアミン化合物の急速蒸留は高温での熱重合を防ぐために望ましい
。

【００３２】置換シクロペンタジエンリガンドの対応するアニオン塩への変換は適宜の非干
渉性溶媒中で適度の強さをもつ塩基と反応させることによって行いうる。嫌気性
、無水条件下に濾過し、洗浄し、乾燥してほぼ定量的に目的とする塩を得ること
ができる。

【００３３】置換シクロペンタジエン金属化合物からの−Ｚ−官能基を含有するリガンドの
製造は、対応するアルキルアミン又はシリルアミン置換化合物を与えるハロゲン
化２級アルキルアミン又はハロゲン化２級シリルアミン等の求電子体との反応に
よって行いうる。好ましいハロゲン化２級アルキルアミン又はハロゲン化２級シ
リルアミンの例としては、（ｔ−ブチル）（クロロジメチルシリル）アミン、（
ｔ−ブチル）（クロロジメチルシリルメチル）アミン、（ｔ−ブチル）（ブロモ
メチルジメチルシリル）アミン、（ｔ−ブチル）（２−クロロエチル）アミン、
（クロロジメチルシリル）（フェニル）アミン、（アダマンチル）（クロロジメ
チルシリル）アミン、（クロロジメチルシリル）（シクロヘキシル）アミン、（
ベンジル）（クロロジメチルシリル）アミン及び（ｔ−ブチル）（クロロジメチ
ルシリル）アミンがある。この方法はＷＯ９３／０８１９９及びＯｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５（６），１５７２−８１に開示されているア
ニオンアルキル化法に基づいている。好ましい態様では上記のアニオン塩のリチ
オ誘導体をエーテル溶媒にとかした過剰モル量の（ｔ−ブチル）（クロロジメチ
ルシリル）アミンに徐々に加える。このリガンドはまた上記の遊離塩基を適宜の
非干渉性溶媒中で２等量の適当な強さの塩基と反応させることによって不活性ア
ニオン塩に変換することもできる。

【００３４】ここで適宜の非干渉性溶媒とは、所望の生成物の形成を干渉しない又は所望の
生成物と有害に反応しない溶媒を意味する。本発明のアニオン性塩及びジアニオ
ン性塩の製造に好適なこれらの溶媒は、脂肪族及び芳香族の炭化水素、特に直鎖
及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン（それらの枝分かれ鎖の異性体及びそれらの混合物を含む）；環状
及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘ
キサン、メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル
置換芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン及びこれらの混合物；エーテル及び環状エーテル、特にＣ_1-6 ジア
ルキルエーテル例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル及びメチル−ｔ−ブ
チルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-6 ジアルキルエーテル誘導
体例えばジメトキシエタン、及びジオキサン及びＴＨＦ及びこれらの混合物を含
む上記の混合物も好ましい。

【００３５】本発明のジアニオン性塩の製造のための好適な強さの塩基は、１及び２族の金
属のヒドロカルビル塩、特にリチウム又はマグネシウムのアルキル又はアリール
塩、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリ
ド、エチルマグネシウムブロミド、１−プロピルマグネシウムクロリド、ジブチ
ルマグネシウム（ブチル）（エチル）マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム；
１又は２族の金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウム；
１，２又は１３族の金属ヒドリド、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウム又はリチウムアルミニウムヒドリド；１又は２族の金属のアミド
錯体、例えばリチウムジイソプロピルアミド、リチウムジメチルアミド、リチウ
ムヘキサメチルジシラジド、ソーダミド及びマグネシウムジイソプロピルアミド
を含む。

【００３６】本発明のアニオン性塩の製造のための好適な強さの塩基は、前記のもの並びに
１又は２族の金属アルコキシド錯体、例えばナトリウムエトキシド、ナトリウム
ｔ−ブトキシド、カリウムブトキシド、及びカリウムアミレートを含む。

【００３７】ジアニオン塩の金属化（メタレーション）は周知の方法で行いうる。ジアニオ
ン塩をＴｉＣｌ₃ ・（ＴＨＦ）₃ と反応させ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９６，
１２９，１４２９−１４３１又はＥＰ−Ａ−５１４，８２８に記載の方法に準じ
て塩化メチレン又は二塩化鉛で酸化して極めて高収率にてチタン（IV) ジクロラ
イド錯体を得る。次いでこのジクロライドを、メチルリチウム、メチルマグネシ
ウムクロライド、ベンジルカリウム、アリルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ネオペンチルマグネシウムブロマイド及びフェニルリチウム等の適宜
のシリル化剤又はヒドロカルビル化剤でリガンド交換してシリル化又はヒドロカ
ルビル化する。

【００３８】対応するチタン（IV) ジクロライドからチタン（II）ジエン錯体を製造する好
ましい一般的方法はジクロライドを適宜のジエンの存在下にｎ−ブチルリチウム
で処理することを含む。同様の方法は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９
９５，１４，３１３２−３１３４及びＵＳ−Ａ−５，５５６，９２８に開示され
ている。

【００３９】本発明における金属が＋３形式酸化状態の金属錯体の製造は、いくつかの合成
法を用いて行いうる。１の方法は、嫌気性且つ無水の条件下に、ジアニオン塩を
、４族金属（III)ハライド又はアルコキシド錯体等の３価金属塩と反応させ、次
いで所望により適当なシリル化剤又はヒドロカルビル化剤でシリル化又はヒドロ
カルビル化して対応する本発明のハライド、アルコキシド、シリル又はヒドロカ
ルビル錯体を得るものである。更なる合成法には適宜の金属（IV）錯体を適当な
還元剤で還元して対応する金属（III)錯体とする方法が含まれる。適当な還元剤
の例には、亜鉛、アルミニウム、リチウム及びマグネシウムがある。

【００４０】本発明の金属錯体用の適当なシリル化剤及びヒドロカルビル化剤の例としては
、１、２又は１３族金属の対応するシリル又はヒドロカルビル誘導体又は２族金
属、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びアルミニウ
ム、のハライド、又は２族金属グリニアがある。好ましいヒドロカルビル基及び
シリル基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ネオペンチル及びヘキシル；アリール例えばフェニル、ナフチル及びビフェニル
；アラルキル例えばベンジル、トリルメチル、ジフェニルメチル；アルカリール
例えばトリル及びキシリル；アリル；シリル−又はアルキル−置換アリル、例え
ばメチルアリル、トリメチルアリル、ジメチルアリル及びトリメチルアリル、ト
リアルキルシリル例えばトリメチルシリル及びトリエチルシリル；トリアルキル
シリルアルキル例えばトリメチルシリルメチル；ペンタジエニル；アルキル−又
はシリル−置換ペンタジエニル例えばメチルペンタジエニル、ジメチルペンタジ
エニル、トリメチルシリルペンタジエニル、ビス（トリメチルシリル）ペンタジ
エニル、シクロヘキサジエニル及びジメチルシクロヘキサジエニル；ジアルキル
アミノアルカリール例えばｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル；並
びにジアルキルアミノアルカリ例えばｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル
がある。好ましいシリル化及びヒドロカルビル化剤は、トリメチルアルミニウム
、メチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、ネオペンチルリチウム、トリ
メチルシリルメチルマグネシウムクロリド及びフェニルリチウムを含む。安定化
基含有ヒドロカルビル化剤も含まれ、特に安定化基含有ヒドロカルビル化剤及び
ＵＳ−Ａ−５，５０４，２２４に記述された安定化基含有ヒドロカルビル基の塩
が含まれ、その塩は、例えば、ベンジルカリウム、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ベンジルリチウム、アリルリチウム及びジメチルペンタジエニルカリウムを
含む。これらの安定化基はＵＳ−Ａ−５，３７４，６９６その他にも開示されて
いる。

【００４１】これらの錯体は活性化共触媒との組合せにより、又は活性化技術の使用により
触媒的に活性にされる。本発明で使用される好適な活性化共触媒は、ポリマー状
又はオリゴマー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルア
ルミニウム変性メチルアルモキサン、又はイソブチルアルモキサン；中性ルイス
酸、例えばＣ_1-45ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル
）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びこれらのハロゲ
ン化（パーハロゲン化を含む）誘導体であって、各ヒドロカルビル又はハロゲン
化ヒドロカルビル基に１−１５個の炭素を有し、さらに特にパーフッ素化トリ（
アリール）ホウ素化合物、そして最も特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラン；非ポリマー性の相溶性且つ非配位性のイオン形成化合物（酸化条件下のこ
れら化合物の使用を含む）、特に相溶性且つ非配位性のアニオンのアンモニウム
−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルベニウム−、シリリウム−又はスル
ホニウム−塩、又は相溶性且つ非配位性のアニオンのフェロセニウム塩の使用；
バルク電解（以下にさらに詳細に説明される）；並びに前記の活性化共触媒及び
技術の組合せを含む。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献におい
て異なる金属錯体に関して既に教示されている。

【００４２】中性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基に１−４個の炭素を有するトリアル
キルアルミニウム化合物及び各ヒドロカルビル基に１−２０個の炭素を有するハ
ロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ化合物特にトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン及びトリス（ｏ−ノナフルオロビフェニル）ボランの組合せ、さらに
これら中性ルイス酸混合物並びにポリマー性又はオリゴマー性アルモキサンの組
合せ、そしてたった一つの中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル
）ボランとポリマー性又はオリゴマー性のアルモキサンとの組合せが、特に望ま
しい活性化共触媒である。本発明による利点は、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン／アルモキサン混合物のこの組合せを使用する最も能率的な触媒活性
化が、低下したレベルのアルモキサンで生ずるという発見である。金属錯体：ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は、１
：１：１−１：５：５、さらに好ましくは１：１：１．５−１：５：３である。
本発明による低いレベルのアルモキサンの驚くべき能率的な使用は、高価なアル
モキサン共触媒を少なく使用して高い触媒能率でオレフィンポリマーの生成を可
能にする。さらに、低いレベルのアルミニウム残留物を有し、そのためより大き
な透明性を有するポリマーが得られる。

【００４３】本発明の一の態様における共触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は、
プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオン、並びに相溶性且つ配位
性のアニオンＡ^- からなる。ここで非配位性とは、金属錯体及びそれから誘導さ
れる触媒性誘導体に配位しないアニオン又は物質、又はこれらの錯体にわずかに
弱く配位してそれにより中性のルイス酸により十分に置換されやすいままである
アニオン又は物質の何れかを意味する。非配位性のアニオンは、特に、カチオン
性金属錯体において電荷バランスアニオンとして機能するとき、アニオン性置換
基又はそのフラグメントを該カチオンに輸送せずそれにより中性の錯体を形成す
るアニオンを言う。相溶性アニオンとは、最初に形成された錯体が分解するとき
中性に低下することなく、そして所望の後の重合又は錯体の他の使用に干渉しな
いアニオンである。

【００４４】好ましいアニオンは、そのアニオンが、二つの成分が組み合わされるとき形成
できる活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスできる。電荷をもつ金属又
はメタロイドコアからなる単一の配位錯体を含むものである。また、該アニオン
は、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和の化合物又は他の中
性のルイス酸例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやすくなければ
ならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限定され
ない。好適なメタロイドは、ホウ素、リン及びケイ素を含むが、これらに限定さ
れない。たった一つの金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオン
を含む化合物は、もちろん、周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部分
にたった一つのホウ素原子を含むこれら化合物は、市販されている。

【００４５】好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式（Ｌ^* −Ｈ）⁺ _d （Ａ）^d- （式中、Ｌ^* は中性のルイス塩基であり；（Ｌ^* −Ｈ）⁺ はブレンステッド酸であり；（Ａ）^d-はｄ−の電荷を有する非配位性且つ相溶性のアニオンであり；ｄは１−３の整数である）により示すことができる。

【００４６】さらに好ましくは（Ａ）^d-は、式〔Ｍ’Ｑ₄ 〕^- （但し、Ｍ’は＋３形式酸化状態のホウ素又はアルミニウムであり；そしてＱはそれぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置換
ヒドロカルビルオキシ、及びハロゲン置換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲ
ン化ヒドロカルビル−パーハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−及びパーハロゲン
化シリルヒドロカルビル基を含む）から選ばれ、該Ｑは２０個以内の炭素を有す
るが、但し１回以下はＱハライドである）に相当する。好適なヒドロカルビルオキシドＱの例は、ＵＳ−Ａ−５，２９６，
４３３に開示されている。

【００４７】さらに好ましい態様では、ｄは１であり、すなわち対イオンはたった一つの負
の電荷を有しそしてＡ^- である。本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素を含む
活性化共触媒は、以下の一般式（Ｌ^* −Ｈ）^* （ＢＱ₄ ）（式中、Ｌ^* は前記同様であり；Ｂは３の形式酸化状態のホウ素であり；そしてＱは２０個以内の非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フ
ッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、又はフッ素化シリ
ルヒドロカルビル−基であり、但し１回以下でＱヒドロカルビルである）により示すことができる。最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合フッ素化アリール基、特にペンタフルオ
ロフェニル基である。

【００４８】本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒として使用できるプロト
ン供与可能なカチオンからなるイオン形成性化合物の例示であるが制限するもの
ではない例は、以下の通りである。トリ−置換アンモニウム塩、例えば、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボ
レート、

【００４９】トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、

【００５０】トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオ
ロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフ
ルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロ
フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロ
フェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２
，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；

【００５１】ジアルキルアンモニウム塩例えば；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト；トリ置換ホスホニウム塩例えば；トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート。

【００５２】好ましいのは、長鎖アルキルモノ及びジ置換アンモニウム錯体のテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、特にＣ_14-20 アルキルアンモニウム錯体
、殊にメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート及びメチル（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートである。

【００５３】活性化共触媒の特に好ましい群は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
、（Ｒ¹ ₂ ＮＨＣＨ₃ ）⁺ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＯＨ）Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ ^- ，（Ｒ¹ ₂ ＮＨ
ＣＨ₃ ）⁺ Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ^- ，又は〔（Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＮＨＲ² ₂ 〕⁺ Ｂ（Ｃ₆ Ｆ ₅ ）₄ ^- ，ここでＲ¹ はそれぞれの場合独立に１２〜３０個の炭素原子をもつ置
換又は非置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ² はそれぞれの場合独立に１〜８個の
炭素原子をもつ置換又は非置換ヒドロカルビル基である、である。

【００５４】他の好ましいイオン形成性、活性化共触媒はある種のイミダゾリン、置換イミ
ダゾリン、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、又は置
換ベンズイミダゾリドアニオンであり、次式で示される：

【００５５】

【化９】

【００５６】ここでＡ^*+は１価カチオン、好ましくは１又は２個のＣ_10-40 アルキル基をも
つトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、より好ましくはメチルビス（テト
ラデシル）アンモニウム−又はメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−カチ
オンであり、Ｒ³ はそれぞれの場合独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハ
ロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル又はシリル（モノ−、
ジ−及びトリ（ヒドロカルビル）シリルを包含する）基で、水素を計算に入れな
い原子数が３０以下のもの、好ましくはＣ_1-20アルキルであり、そしてＪ^*1はト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）
アルマンである。

【００５７】他の好ましいイオン形成性、活性化共触媒は式：（Ｏｘ^e+）_d （Ａ^d-）ｅここで、Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；ｅは１−３の整数であり；そしてＡ^d-及びｄは前記同様である）により示されるカチオン性酸化剤及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩からな
る。

【００５８】カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む：フェロセニウム、ヒドロカルビ
ル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺ 又はＰｂ⁺²。Ａ^d-の好ましい態様は、ブレンステ
ッド酸含有活性化共触媒について既に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペ
ンタフルオロ）ボレートである。

【００５９】他の好ましいイオン形成性の活性化共触媒は、式：（ｃ）⁺ Ａ^- ここで、（ｃ）⁺ はＣ_1-20カルベニウムイオンであり；そしてＡ^- 前記同様である、により示されるカルベニウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩であ
る化合物からなる。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわ
ちトリフェニルメチリウムである。

【００６０】さらなる好ましいイオン形成性の活性化共触媒は、式：Ｒ₃ Ｓｉ⁺ Ａ^- ここで、ＲはＣ_1-10ヒドロカルビルであり、そしてＡ^- は前記同様である、により示されるシリリウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩である
化合物からなる。

【００６１】好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、及びこれらのエーテル置換付加物である。シリリウ
ム塩は、Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９３、３８３−３８
４、並びにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１
９９４、１３、２４３０−２４４３に既に概括的に開示されている。付加重合触
媒用の活性化共触媒としての上記のシリリウム塩の使用は、ＵＳ−Ａ−５，６２
５，０７８に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランの或る錯体も、有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従
って使用できる。これらの共触媒は、ＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３に開示され
ている。

【００６２】バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンからなる支持電解質の存在下
電解条件下金属錯体の電気化学的酸化を含む。技術において、電解のための溶媒
、支持電解質及び電解電圧は、金属錯体を接触的に不活性にするであろう電解副
生物が反応中実質的に形成されないように使用される。さらに特に、好適な溶媒
は、支持電解質を溶解できそして不活性である、電解の条件（一般に０−１００
℃の温度）下液体である物質である。ここで不活性溶媒は、電解に使用される反
応条件下還元又は酸化されないものである。所望の電解に使用される電圧下に影
響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことは、一般に、所望の電解反応から可能
である。好ましい溶媒は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）及びこれらの混合物を含む。

【００６３】電解は、陽極及び陰極（またそれぞれ作業電極及び対電極とよばれる）を含む
標準電解槽で行うことができる。槽のための構築の好適な物質は、ガラス、プラ
スチック、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性の伝導性物質
から製造され、それにより反応混合物又は反応条件により影響されない伝導性物
質を意味する。白金又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質である。通常、
イオン浸透性膜例えば細かいガラスフリットは、槽を別々のコンパートメント、
作業電極コンパートメント及び対電極コンパートメントに分離する。作業電極は
、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、並びに電解をおだやかにするか
又は得られる錯体を安定化するのに望まれる任意の他の物質を含む反応媒体中に
浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物中に浸漬される。所望の電
圧は、理論的な計算により決定されるか、又は槽の電解質に浸漬された銀電極の
ような参照電極を使用して槽を掃引することにより実験的に決定される。バック
グラウンド槽電流、所望の電解の不存在下の電流ドローも決定される。電解は、
電流が所望のレベルからバックグラウンドレベルに低下したときに、完了する。
このやり方では、最初の金属錯体の完全な転換は、容易に検出できる。

【００６４】好適な支持電解質は、カチオン及び相溶性且つ非配位性のアニオンＡ^- からな
る塩である。好ましい支持電解質は、式：Ｇ⁺ Ａ^- ここで、Ｇ⁺ は原料錯体及び生成錯体に対して非反応性であるカチオンであり、そしてＡ^- は前記同様である、に相当する塩である。カチオンＧ⁺ の例は、４０個以内の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル
置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テト
ラｎ−ブチルアンモニウム−及びテトラエチルアンモニウム−カチオンである。

【００６５】バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対電極
に移動し、Ａ^- は作業電極に移動して得られる酸化された生成物のアニオンにな
る。溶媒又は支持電極のカチオンの何れかは、作業電極で形成された酸化された
金属錯体の量と等しいモル量で対電極で還元される。好ましい支持電解質は、そ
れぞれのヒドロカルビル又はペルフルオロアリール基に１−１０個の炭素を有す
るテトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモ
ニウム塩、特にテトラｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートである。

【００６６】活性化共触媒の発生のためのさらなる最近発見された電気化学的技術は、非配
位性且つ相溶性のアニオンの源の存在下のジシラン化合物の電解である。この技
術はＵＳ−Ａ−５，３７２，６８２に開示されている。前記の活性化技術及びイオン形成性共触媒は、また好ましくは、組合せで使用
できる。特に好ましい組合せは、各ヒドロカルビル基に１−４個の炭素を有する
トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物
とオリゴマー性又はポリマー性のアルモキサン化合物の混合物との組合せで使用
される。

【００６７】使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは、１：１００００−１００：
１、さらに好ましくは１：５０００−１０：１、最も好ましくは１：１０００−
１：１に及ぶ。アルモキサンは、活性化共触媒としてそれ自身で使用されるとき
、モル基準で金属錯体の量より少なくとも１００倍多い、多量で使用される。ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として使用されるとき
、０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−６：１、最も好ましくは１
：１−５：１の金属錯体に対するモル比で使用される。残りの活性化共触媒は、
一般に、金属錯体とほぼ等モルの量で使用される。

【００６８】適当な重合性モノマーにはエチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、
共役又は非共役ジエン及びポリマーがある。好ましいモノマーには、オレフィン
類、たとえば２〜２０，０００、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜８個
の炭素原子をもつα−オレフィン、２以上のこれらのα−オレフィンの組合せが
ある。特に好ましいα−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン
、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１
−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン又はそれらの組合せ、さら
には重合中に形成される長鎖ビニル末端オリゴマー状又はポリマー状生成物及び
生成ポリマー中に比較的長鎖の分枝をつくるために反応生成物中に特に加えたＣ _10-30 α−オレフィン等がある。好ましいα−オレフィンはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン及び
エチレン及び／又はプロピレンと１以上の前記α−オレフィンとの組合せである
。他の好ましいモノマーにはスチレン、ハロゲン−又はアルキル置換スチレン、
テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及び１，７−オクタジエンがある。上
記モノマーの混合物も用いうる。

【００６９】一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカミンスキー・シンのタイプの重合反
応に関する従来技術に周知の条件にて行いうる。これらの周知の重合法の例はＵ
Ｓ−Ａ−５，０８４，５３４、ＵＳ−Ａ−５，４０５，９２２、ＵＳ−Ａ−４，
５８８，７９０、ＵＳ−Ａ−５，０３２，６５２、ＵＳ−Ａ−４，５４３，３９
９、ＵＳ−Ａ−４，５６４，６４７、ＵＳ−Ａ−４，５２２，９８７等に開示さ
れている。好ましい重合温度は０−２５０℃である。好ましい重合圧力は大気圧
〜３０００気圧である。分子量調節剤を共触媒との組合せで用いうる。これらの
分子量調節剤の例としては、水素、シラン及び他の公知の連鎖移動剤がある。触
媒組成物はそれ自身を均一系で用いてもよくまたシリカ、アルミナ又はポリマー
等の支持体上に支持して用いてもよい。

【００７０】当業者はここに特に開示しなかった成分の非存在下に本発明を実施しうる。次
の例は本発明を例証するためのものであり本発明を制限するためのものではない
。特に断りのない限り、部及び％は重量基準で示している。室温なる語は２０−
２５℃の温度を意味し、１夜なる語は１２−１８時間を意味し、混合アルカンな
る語はＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃからＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの
商標名で販売されているプロピレンオリゴマーの混合物を意味する。

【００７１】¹ Ｈ及び¹³ＣＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎＸＬ（３００ＭＨｚ）スペク
トロメーター上に記録した。化学シフトはＴＭＳに関し又はＴＭＳに関しＣＤＣ
ｌ₃ 中の残存ＣＨＣｌ₃ 又はＣ₆ Ｄ₆ 中の残存Ｃ₆ ＨＤ₅ を介して求めた。溶媒
は活性アルミナ及びアルミナ支持混合金属酸化物触媒（ＥｎｇｅｌｈａｒｄＣ
ｏｒｐから市販されているＱ−５（商標）触媒）を充填した２重カラムを通して
用いた。ｎ−ＢｕＬｉ及びグリニヤ試薬はいずれも適宜の溶媒にとかした市販品
を購入しそのまま用いた。すべての合成はグローブボックスと高真空技術の組合
せを用い乾燥窒素雰囲気中で行った。リチウム錯体の表示は簡略化し必ずしも厳
密なものとはなっていない。

【００７２】例１： −ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（
１，２，３，３ａ，７ａ−η）−１Ｈ−インデン−１−イルオキシ）シランアミ
ナト（１−））−チタンの製造− 工程１：Ｎ−（３級ブチル）−Ｎ−（１−（１Ｈ−３−インデニルオキシ）−１
，１−ジメチル）シリルアミンの製造

【００７３】

【化１０】

【００７４】インダソン（３．３２ｇ、２５．１ミリモル）を１００ｍＬのＴＨＦにとかし
、この溶液を−７８℃に冷却した。この溶液にリチウムビスイソプロポキシアミ
ン（ＬＤＡ）（２６．４ミリモル）の１．５０Ｍ溶液１７．５ｍＬを１０分以内
に加えた。得られた暗黄緑色溶液を１時間攪拌し、次いで５．００ｇ（３０．１
ミリモル）のＮ−（３級ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−１，１−ジメチルシリル
）アミンを１０分以内に加えた。この混合物を−７８℃で１時間攪拌した。この
フラスコを室温にあたため、さらに２時間攪拌した。溶媒を減圧下に除き、残渣
をヘキサンで抽出し、濾過した溶媒を再度減圧下に除くと６．５１ｇの目的生成
物を黄色液体として得た。収率９９％。

【００７５】 ¹Ｈ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．２７（ｓ，６Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ），３．１１
（ｄ，２Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝１．８Ｈｚ），５．４２（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｔ，
１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝７．２２Ｈｚ），７．２５（ｍ，２Ｈ）、７．６４（ｄ， ³Ｊ _H-H ＝７．５６Ｈｚ），¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．３７，３３．６７，３
４．４５，４９．６６，１０５．５１，１１８．６９．１２４．０７，１２５．
４９，１２６．４３，１４２．６４，１４２．９３，１５３．９９．

【００７６】工程２：Ｎ−（３級ブチル）−Ｎ−（１−（１Ｈ−３−インデニルオキシ）−１
，１−ジメチルシリル）アミン，ジリチウム塩の製造

【００７７】

【化１１】

【００７８】ドライボックス中にて３．６７ｇ（１４．０４ミリモル）のＮ−（３級ブチル
）−Ｎ−（１−（１Ｈ−３−インデニルオキシ）−１，１−ジメチルシリル）ア
ミンを６０ｍＬのヘキサンと合した。この溶液に１９ｍＬ（３２．３ミリモル）
のｔ−ＢｕＬｉ（１．７Ｍ）を滴加した。ｔ−ＢｕＬｉの滴加終了後この溶液を
１液攪拌した。生成した沈殿を濾過して集め、ヘキサンで洗い２．７６ｇの目的
とするリチウム塩を黄色固体として得た。収率７２％。工程３：ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−
（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−１Ｈ−インデン−１−イルオキシ）シラン
アミナト（１−））−チタンの製造

【００７９】

【化１２】

【００８０】ドライボックス中にて３．７５ｇ（１０．１２ミリモル）のＴｉＣｌ₃ （ＴＨ
Ｆ）₃ を５０ｍＬのＴＨＦに懸濁させた。この溶液に２．７６ｇ（１０．１２ミ
リモル）のＮ−（３級ブチル）−Ｎ−（１−ＣＨ−インデニルオキシ）−１，１
−ジメチルシリル）アミン、ジリチウム塩を５０ｍＬのＴＨＦにとかした溶液を
２分以内に加えた。次いでこの溶液を４５分攪拌した。次いで１．８３ｇのＰｂ
Ｃｌ₂ （６．５８ミリモル）を加え、この溶液を５０分攪拌した。次いでＴＨＦ
を減圧下に除いた。残渣を４０ｍＬのトルエンで抽出し、この溶液を濾過し、ト
ルエンを減圧下に除いた。残渣を４０ｍＬのヘキサンで処理し、濾過によりフリ
ット上に沈殿を集め、ヘキサンで洗い、減圧乾燥して、目的とするチタンジクロ
リド２．２３ｇを得た。収率５８％。

【００８１】 ¹Ｈ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．３５（ｓ，３Ｈ），０．４２（ｓ，３Ｈ），１．４２
（ｓ，９Ｈ），５．９１（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝３．４Ｈｚ），６．２４（ｄ，
１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝３．２Ｈｚ），６．８４（ｔ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝７．５Ｈｚ）
，６．９６（ｔ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝７．６Ｈｚ），７．１０（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H- _H ＝８．５Ｈｚ），７．４１（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝８．５Ｈｚ），¹³Ｃ｛ ¹Ｈ
｝（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ５．４５，５．９９，３３．１６，６１．５４，１０１．２７
，１１１．８７．１２１．５８，１２１．８１，１２６．６８，１２７，２５，
１２９．１２，１４５．９７．

【００８２】例２： −１（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２
，３，３ａ，７ａ−η）−１Ｈ−インデン−１−イルオキシ）シランアミナト（
１−））ジメチルエチル−チタンの製造−

【００８３】

【化１３】

【００８４】ドライボックス中にて０．６００ｇ（１．５９ミリモル）のジクロロ（Ｎ−（
１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７
ａ−η）−１Ｈ−インデン−１−イルオキシ）シランアミナト（１−））−チタ
ンを４０ｍＬのＥｔ₂ Ｏにとかした。この溶液に１．１１ｍＬ（３．３３ミリモ
ル）のＭｅＭｇｌ（３．０Ｍ）を、５分間攪拌しながら滴加した。溶液の色が濃
褐色から黄緑色にかわった。ＭｅＭｇｌの添加終了後、溶液を５０分攪拌した。
減圧下にＥｔ₂ Ｏを除き、残渣をヘキサン（２×２０ｍＬ）を抽出しこの溶液を
濾過し、濾液を減圧下に蒸発乾固して目的とするジメチルチタン錯体を黄色固体
として０．４０ｇを得た。収率７５％。

【００８５】 ¹Ｈ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ−０．００（ｓ，３Ｈ），０．３９（ｓ，３Ｈ），０．４
４（ｓ，３Ｈ），０．８９（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｓ，９Ｈ），５．７３（ｄ
，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝３．２Ｈｚ），６．１９（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝３．２Ｈｚ
），６．７８（ｔ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝７．６Ｈｚ），６．９７（ｔ，１Ｈ， ³Ｊ _H-H ＝７．６Ｈｚ），７．２４（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝８．５Ｈｚ），７．３６
（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝８．６Ｈｚ），¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ５．８７，
６．２２，３４．８０，５５．０９，５６．９２，６０．８０，９８．７４，１
１０．１７，１１９．２４，１２２，１１，１２２．５９，１２４．７３，１２
５．７８．１２６．６５，１３６．７３．

【００８６】例３： −ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（
１，２，３，３ａ，７ａ−η）−１Ｈ−インデン−２−イルオキシ）シランアミ
ナト（２−）−チタンの製造− 工程１：Ｎ−（３級ブチル）−Ｎ−（１−（１Ｈ−２−インデニルオキシ）−
１，１−ジメチルシリル）アミンの製造

【００８７】

【化１４】

【００８８】２−インダノン（３．３２ｇ、２５．１２ミリモル）を１００ｍＬのＴＨＦに
とかし、この溶液を−７８℃に冷却した。この溶液にＬＤＡ（２６．４ミリモル
）の１．５０Ｍ溶液１７．５ｍＬを１０分以内に加えた。添加中にフラスコ中に
白色沈澱が生成した。この反応混合物を１時間攪拌してから５．００ｇ（３０．
１ミリモル）のＮ−（３級ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−１，１−ジメチルシリ
ル）アミンを１０分以内に加えた。この混合物を−７８℃で２時間攪拌してから
フラスコを室温まで徐々にあたため１液攪拌した。次いで減圧下に溶媒を除き、
残渣をヘキサン（２×２０ｍＬ）で抽出し、濾過した。減圧下に溶媒を除くと目
的とするシリルアミンを黄色液体として６．５５ｇ得た。収率９９．７％。

【００８９】 ¹Ｈ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．１９（ｓ，６Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ），３．２５
（ｓ，２Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），７．０−７．２３（ｍ，４Ｈ），¹³Ｃ｛ ¹ Ｈ｝（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．３０，３３．５４，４０．０８，４９．６１，１０６
．９８，１１９．４３，１２２．８５，１２３．５１，１２６，９６，１３６．
９２，１４５．８６，１６２．２８。

【００９０】工程２：Ｎ−（３級ブチル）−Ｎ−（１−（１Ｈ−２−インデニルオキシ）−
１，１−ジメチルシリル）アミン、ジリチウム塩の製造

【００９１】

【化１５】

【００９２】ドライボックス中にて６．５５ｇ（２５．０ミリモル）のＮ−（３級ブチル）
−Ｎ−（１−（１Ｈ−２−インデニルオキシ）−１，１−ジメチルシリル）アミ
ンを９０ｍＬのヘキサンと合した。この溶液に３６．８ｍＬ（６２．３ミリモル
）のｔ−ＢｕＬｉ（１．７０Ｍ）を滴加した。ｔ−ＢｕＬｉの滴加終了後溶液を
１液攪拌した。生成した暗白色沈澱を濾過によって集め、１００ｍＬのヘキサン
で洗い、減圧下に乾燥して目的とするジリチウム塩を暗白色固体として５．５７
ｇ得た。収率８１％。

【００９３】工程３：ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１
−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−１Ｈ−インデン−２−イルオキシ）シラ
ンアミナト（２−）−チタンの製造

【００９４】

【化１６】

【００９５】ドライボックス中にて５．１５ｇ（１３．９ミリモル）のＴｉＣｌ₃ （ＴＨＦ
）₃ を１００ｍＬのＴＨＦに懸濁させた。この溶液に３．８０ｇ（１３．９ミリ
モル）のＮ−（３級ブチル）−Ｎ−（１−（１Ｈ−２−インデニルオキシ）−１
，１−ジメチルシリル）アミンジリチウム塩を５０ｍＬのＴＨＦにとかした溶液
を２分以内に加えた。この溶液を１時間攪拌した。次いでＴＨＦを減圧下に除去
した。残渣を４０ｍＬのトルエンで抽出し、溶液を濾過し、減圧下にトルエンを
除いた。残渣を４０ｍＬのヘキサンで処理して、沈澱を濾過して集め、ヘキサン
で溶かし、真空乾燥して目的とするチタンジクロリドをオレンジ色固体として３
．６３ｇ得た。収率６９％。Ｘ線分析の結果はチタンジクロリドの構造と一致し
た。このＸ線データから得たＯＲＴＥＰ構造を図１に示す。

【００９６】 ¹Ｈ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．３５（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），６．０４
（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｄｄ，２Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝６．５Ｈｚ， ⁴Ｊ_H-H ＝３．
１Ｈｚ），７．３４９８（ｄｄ，２Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝６．４Ｈｚ， ⁴Ｊ_H-H ＝３．
１Ｈｚ），¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ５．１８，３２．８７，６３．５５，１
０４，６１，１２３．１９，１２６．２１，１５３．２３。

【００９７】例４： −（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，
３，３ａ，７ａ−η）−１Ｈ−インデン−２−イルオキシ）シランアミナト（２
−）−ジメチルチタンの製造−

【００９８】

【化１７】

【００９９】ドライボックス中にて０．４９０ｇ（１．３０ミリモル）のジクロロ（Ｎ−（
１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７
ａ−η）−１Ｈ−インデン−２−イルオキシ）シランアミナト（２−）−チタン
を４０ｍＬのＥｔ₂ Ｏにとかした。この溶液に０．９１ｍＬ（２．７２ミリモル
）のＭｅＭｇＩ（３．０Ｍ）を５分間攪拌しながら滴加した。溶液の色がオレン
ジ褐色から暗黄色にかわった。ＭｅＭｇＩの添加終了後、溶液を５０分攪拌した
。次いで減圧下にＥｔ₂ Ｏを除き、残渣をヘキサン（２×１０ｍＬ）で抽出し、
溶液を濾過し、濾液を減圧下に蒸発乾固し、目的とするジメチルチタン錯体を黄
色固体として０．３８５ｇ得た。収率８８％。

【０１００】 ¹Ｈ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．３２（ｓ，６Ｈ），０．４１（ｓ，６Ｈ），１．５９
（ｓ，９Ｈ），５．８４（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄｄ，２Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝６．
５Ｈｚ， ³Ｊ_H-H ＝３．１Ｈｚ），７．２８（ｄｄ，２Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝６．５Ｈ
ｚ， ³Ｊ_H-H ＝３．１Ｈｚ），¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ５．２６，３４．８
４，５７．８３，５８．０２，９７．６０，２１．５３，１２４．８１，１２５
．１８，１４６．８２。

【０１０１】例５： −ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（
１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イルオキシ
）シランアミナト（１−）−チタンの製造− 工程１：Ｎ−（３級ブチル）−Ｎ−（１−（２−メチル−（１Ｈ−３−インデ
ニルオキシ）−１，１−ジメチルシリル）アミンの製造

【０１０２】

【化１８】

【０１０３】２−メチル−１−インダノン（４．００ｇ，２７．３６ミリモル）を１５０ｍ
ＬのＴＨＦにとかし、この溶液を−７８℃に冷却した。この溶液にＬＤＡ（２８
．７ミリモル）の１．５Ｍ溶液１９．１ｍＬを１０分以内に加え、得られた緑色
溶液を２時間攪拌し、次いで５．４４ｇ（３２．８ミリモル）のＣｌＳｉＭｅ₂
−ＮＨｔＢｕを１０分以内に加えた。この混合物を−７８℃で２時間攪拌し、次
いでそのフルスコを室温にあたため１液攪拌した。減圧下に溶媒を除き、残渣を
４０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過した。溶媒を減圧下に除くと目的とするシリ
ルアミンが黄色液体として７．２５ｇ得られた。収率９６％。

【０１０４】 ¹Ｈ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．２６（ｓ，６Ｈ），１．０８（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），１
．１８（ｓ，９Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），２．９４（ｓ，２Ｈ），７．１１
（ｔ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝７．３Ｈｚ），７．２１（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝７．１
Ｈｚ），７．２８（ｔ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝７．４Ｈｚ），７．５５（ｄ，１Ｈ，
³Ｊ_H-H ＝７．４Ｈｚ），¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ１．１４，１２．８５，
３３．６９，３８．６４，４９．５０，１１８．１０，１１８．８１，１２３．
７７，１２４．４９，１２６．３４，１４１．３６，１４３．６８，１４８．５
４。

【０１０５】工程２：Ｎ−（３級ブチル）−Ｎ−（１−（２−メチル−（１Ｈ−３−インデ
ニルオキシ））−１，１−ジメチルシリルアミン、ジリチウム塩の製造

【０１０６】

【化１９】

【０１０７】ドライボックス中にて５．００ｇ（１８．１５ミリモル）の１−（ＳｉＭｅ₂
−ＮＨ−ｔＢｕ）−２−Ｍｅ−インデンを６０ｍＬのヘキサンと合した。この溶
液に２７．８ｍＬ（４１．７５ミリモル）のｔ−ＢｕＬｉ（１．５Ｍ）を滴加し
た。ｔ−ＢｕＬｉの添加終了後、溶液を室温で７時間攪拌した。得られた沈澱を
濾過で集め、ヘキサンで洗い、目的とするジリチウム塩を黄色固体として４．９
１ｇ得た。収率９４％。

【０１０８】工程３：ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１
−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル
オキシ）シランアミナト（１−）−チタンの製造

【０１０９】

【化２０】

【０１１０】ドライボックス中にて６．３３５ｇ（１７．１０ミリモル）のＴｉＣｌ₃ （Ｔ
ＨＦ）₃ を８０ｍＬのＴＨＦに懸濁させた。この溶液に４．９１０ｇ（１７．１
０ミリモル）のジリチウム塩を５０ｍＬのＴＨＦにとかした溶液を５分以内に加
えた。この溶液を５５分攪拌した。次いで３．０９ｇのＰｂＣｌ₂ （１１．１１
ミリモル）を加え５０分攪拌した。次いで減圧下にＴＨＦを除いた。残渣を１０
０ｍＬのトルエンで抽出し、溶液を濾過し、トルエンを減圧下に除いた。次いで
残渣を６０ｍＬのヘキサンで処理し、沈澱をフリット上に濾過して集め、６０ｍ
Ｌのヘキサンで洗い、真空乾燥し、目的とするチタンジクロリドを４．５３ｇ得
た。収率６８％。

【０１１１】 ¹Ｈ（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．４０（ｓ，３Ｈ），０．４４（ｓ，３Ｈ），１．４２
（ｓ，９Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），６．１６（ｓ，１Ｈ），６．８６（ｔ，
１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝７．６Ｈｚ），６．９８（ｔ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝７．５Ｈｚ）
，７．１４（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H-H ＝８．６Ｈｚ），７．４３（ｄ，１Ｈ， ³Ｊ_H- _H ＝８．５Ｈｚ），¹³Ｃ｛ ¹Ｈ｝（Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ５．７８，６．７８，１４．３
２，３３．０９，６０．６９，１０６．７０，１２１．５３，１２２．１９，１
２５．０２，１２７．４０，１４２．９６。

【０１１２】重合：２リットルのＰａｒｒ反応機に７４０ｇの混合アルカン溶媒と１１８ｇの１−
オクテンコモノマーを入れた。水素を７５ｍＬの添加タンクから２５ｐｓｉ（２
０７０ｋＰａ）で差圧膨張により分子量調節剤として加えた。反応機を１４０℃
の重合温度に加熱し、エチレンを５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）で飽和させた
。ほぼ１．０μモルの触媒と共触媒（トリスペンタフルオロフェニル）ボラン）
を０．００５Ｍトルエン溶液としてドライボックス中で予備混合した。所望の予
備混合時間の後、この溶液を触媒添加タンクに移し、反応機に注入した。必要に
応じエチレンで重合条件を１５分維持した。得られた溶液を反応機から取り出し
、それにヒンダードフェノール拡散化剤（チバガイギー社のイルガノックス（商
標）１０１０）を加えた。得られたポリマーを１２０℃にセットした真空オーブ
ン中で約２０時間乾燥した。結果を表１に示す。

【０１１３】表１実験番号触媒効率（ポリマーｇ／Ｔｉｍｇ）１^* Ａ９７７２Ｂ４５３Ｃ１１

【０１１４】＊比較例、本発明の実施例ではないＡＮ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−〔（１，２，３，４，５−η）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル〕シランアミナト（２−）−Ｎ〕ジメチル−チタンＢ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−１Ｈ−インデン−２−イルオキシ）シランアミナト（２−）ジメチル−チタン（例４）Ｃ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−１Ｈ−インデン−１−イルオキシ）シランアミンナト（−）ジメチル−チタン（例２）

【図面の簡単な説明】

【図１】例３で製造した化合物のＸ線分析に基づくＯＲＴＥＰ図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ36 VR22 VR41 VR51 VS21 VT03 VT35 VU14 4H050 AA01 AA04 AB40 WB11 WB14 4J028 AA01A AB00A AB01A AC09A AC10A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC12B BC13B BC15B BC25B BC26B EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB15 EB16 EB18 EB21 EB22 EC01 EC02 FA09 FA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：【化１】ここでＭは元素周期律表の３〜１３族、ランタニド類又はアクチニド類の１つ
からの＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある金属である；Ｔは酸素、硫黄又はＮＲ^**であり、Ｒ^**は１０以下の炭素をもつアルキル又は
シクロアルキルである；Ｒ^A はそれぞれの場合独立に水素、Ｒ^B 又はＴ’Ｒ^B _j である；ｊは１又は２であり、そしてｊが１のときＴ’は酸素又は硫黄でありまたｊが
２のときＴ’は窒素又はリンである；Ｒ^B はそれぞれの場合独立に水素を計算に入れない原子数が１〜８０である基
であってヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル
、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロ
カルビル又はヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルであるか、又は２個のＲ ^B 基がいっしょになって２価のリガンド基を形成している；ＺはＴに結合し且つ共有結合又は共有／配位結合のいずれかでＭに結合してい
る２価の基であってホウ素又は元素周期律表の１４族の１員をもつと共に窒素、
リン、硫黄又は酸素をももつ；Ｘは６０以下の原子をもつアニオン性又はジアニオン性リガンド基である（こ
れには環状、非局在化、π−結合リガンド基であるリガンドも包含される）；Ｘ’はそれぞれの場合独立に２０以下の原子をもつルイス塩基リガンドである
；ｐは０〜５の数であり、（各Ｘがアニオン性リガンドである時はｐはＭの形式
酸化状態より２少なく、いくつか又はすべてのＸ基がジアニオン性リガンド基で
ある時は各ジアニオン性Ｘ基は２価としｐの数はそれに応じて少なくなる）；そ
してｑは０，１又は２である、に相当する金属錯体。
【請求項２】式：【化２】ここでＴ，Ｔ’，Ｒ^A ，Ｒ^B ，ｊ，Ｚ，Ｘ，Ｘ’及びｑは請求項１で定義した
とおりであり、Ｍは４族金属であり、そしてｐは０，１又は２である、に相当する請求項１の錯体。
【請求項３】Ｒ^A が独立に水素、Ｒ^B 又はＴＲ^B であり、ここでＲ^B は水
素を計算に入れない原子数が１〜２０である基であってヒドロカルビル、ヒドロ
カルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル置換ヒ
ドロカルビルであるか、又は２個のＲ^A 基がいっしょになって２価のリガンド基
を形成している；ＴがＯでありそしてＴ’がＯ又はＮである；ＴＲ^B _j 基が置換インデニル基の３，５又は６−位にありそしてＴＲ^B _j 基が
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチルエチルオキシ、１，１−ジメチルエチ
ルオキシ、トリメチルシロキシ、１，１−ジメチルエチル（ジメチルシリル）オ
キシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニル
アミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリ
ジノ、ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル、ヘキサヒドロ−１（２Ｈ）−
アゾシニル、オクタヒドロ−１Ｈ−アゾニン−１−イル又はオクタヒドロ−１（
２Ｈ）−アゼシニルであるものであるか、又は２個の隣接するＴＲ^B _j 基が−Ｏ
ＣＨ₂ Ｏ−である；Ｘ基がハライド、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はシク
ロアルカジエニルのいずれかの基であり、ここで該Ｘ基は水素を計算に入れない
原子数が１〜２０である；Ｘ’基が一酸化炭素、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、ビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタン、Ｐ（ＯＲ^c ） ₃ （ここでＲ^c はヒドロカルビル、シリル又はそれらの組合せである）、エーテ
ル、ピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ト
リエチルアミン、オレフィン又は４〜４０の炭素原子をもつ共役ジエンである、
請求項２の金属錯体。
【請求項４】Ｒ^A がそれぞれの場合独立に水素、アルキル、アリール、ア
ラルキル、アルコキシ、ジヒドロカルビルアミノ又はヒドロカルビレンアミノで
あり、ここで該Ｒ^A 基は水素を計算に入れない原子数が１〜２０である、請求項３の金属錯体。
【請求項５】式：【化３】ここでＴ，Ｒ^A ，Ｒ^B ，Ｍ，Ｘ，Ｘ’，ｐ及びｑは式Ｉに関して定義したとおり
である；Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^* −，−ＮＲ^* ₂ 又は−ＰＲ^* である；Ｚ^* はＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，Ｃ
Ｒ^* ＝ＣＲ^* ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂
ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂
又はＧｅＲ^* ₂ である；そしてＲ^* はそれぞれの場合独立に水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから
選ばれる１員であり、ここで該Ｒ^* は水素を計算に入れない原子数が２０以下で
あり、そして所望によりＺからの２個のＲ^* 基又はＺからの１個のＲ^* 基及びＹ
からの１個のＲ^* 基は環系を形成している、に相当する請求項３の金属錯体。
【請求項６】式：【化４】ここでＴ，Ｒ^A ，Ｒ^B ，ｊ，Ｘ，Ｘ’，ｐ及びｑは式Ｉに関して定義したとおり
である；Ｍはチタンである；Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^* −又は−ＰＲ^* である；Ｚ^* はＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，Ｃ
Ｒ^* ＝ＣＲ^* ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ，ＳｉＲ^* ₂
ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂
又はＧｅＲ^* ₂ である；そしてＲ^* はそれぞれの場合独立に水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから
選ばれる１員であり、ここで該Ｒ^* は水素を計算に入れない原子数が２０以下で
あり、そして所望によりＺからの２個のＲ^* 基又はＺからの１個のＲ^* 基及びＹ
からの１個のＲ^* 基は環系を形成している、に相当する請求項１の金属錯体。
【請求項７】（Ａ）請求項１の金属錯体からなる触媒成分と（Ｂ）活性化
共触媒からなる共触媒成分との（Ａ）：（Ｂ）のモル比が１：１０，０００〜１
００：１である組合せからなるから又は所望により触媒成分（Ａ）が活性化技術
の使用により活性化されていることを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項８】１以上のＣ_2-20α−オレフィンを請求項７の触媒組成物と接
触させることを特徴とするオレフィンの重合方法。