JP3275211B2 - 付加重合触媒の製造方法 - Google Patents

付加重合触媒の製造方法

Info

Publication number
JP3275211B2
JP3275211B2 JP16522892A JP16522892A JP3275211B2 JP 3275211 B2 JP3275211 B2 JP 3275211B2 JP 16522892 A JP16522892 A JP 16522892A JP 16522892 A JP16522892 A JP 16522892A JP 3275211 B2 JP3275211 B2 JP 3275211B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
group
cyclopentadienyl
periodic table
hydrogen atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP16522892A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05230123A (ja
Inventor
ディ デボア デビッド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPH05230123A publication Critical patent/JPH05230123A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3275211B2 publication Critical patent/JP3275211B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、付加重合触媒の製造法
に関する。更に詳しくは、本発明は安価な酸化剤を使用
して、付加重合触媒に有用な金属配位錯体中の遷移金属
カチオンの酸化状態を上昇させる、このような製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】多数の金属配位錯体が、当業技術におい
て知られている。特に有用なのは、シクロペンタジエニ
ル及び置換シクロペンタジエニル基を含む、このような
錯体を包含する遷移金属錯体である。多くの場合、この
ような錯体は、触媒的に活性な系を作るために、アルミ
ノキサンのようなアルミニウム化合物との組合せにおい
て使用される。このような錯体は、金属カチオンの原子
価が始めの錯体に望まれる原子価より１つ小さい原子価
にある初期の錯体を形成し、そしてこの金属を銀または
鉛の化合物のような酸化剤を使用して、高い原子価に酸
化することによって製造することができる。然しなが
ら、不利なことに、この方法は望ましくない重金属夾雑
廃液流を生じ、この廃液流は廃棄しなければならない。
従って、重金属副生物を発生させない遷移金属錯体の製
造用の酸化法が提供されるならば、それは非常に望まし
いことである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重金属副生
物を発生させない、遷移金属錯体の製造用の酸化法を提
供しようとするものである。本発明は、金属のまわりに
拘束幾何形状を含むように、金属が脱局在化置換π結合
部分に結合される金属配位錯体の製造に特に有用であ
る。好ましくは、金属は金属の他のリガンドを包含する
η５結合及び架橋結合の双方によって、シクロペンタジ
エニル、置換シクロペンタジエニルまたは類似の基に結
合される。これらの錯体は、好ましくは有用な触媒性質
を持つ金属を含む。このような錯体は、１９９１年３月
１３日発行のＥＰ−Ａ−４１６，８１５に記載されてい
る。このような錯体のカチオン誘導体は、１９９１年３
月２０日発行のＥＰ−Ａ−４１８，０４４に記載されて
いる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、元素の
周期律表の第１〜１０族、またはランタナイド系の金属
を含む金属配位錯体を、選ばれた錯体の金属を高い酸化
状態に酸化することによって製造する方法であって、使
用する酸化剤が有機ハライドであることを特徴とする方
法が提供される。
【０００５】好ましい金属配位錯体は、元素の周期律表
の第３〜１０族の金属、及び拘束誘引部分で置換された
非局在化π結合部分を含む。
【０００６】本発明に使用しうる好ましい金属配位錯体
は、次式に相当する。
【化３】 Ｍは元素の周期律表の第３〜１０族またはランタナイド
系列の金属であり；Ｃｐ＊はη５結合様式でＭに結合す
る置換シクロペンタジエニル基であり；Ｚはホウ素また
は元素の周期律表の第１４族の一員を含み、任意に（即
ち所望により）硫黄または酸素を含み、そして２０個ま
での非水素原子を含む部分であり、そして任意にＣｐ＊
とＺは一緒になって縮合環系を形成し；Ｘはそれぞれの
場合に独立に３０個までの非水素原子を持つ、アニオン
性リガンド基または中性ルイス塩基リガンド基であり；
ｎはＭの原子価に応じて、０，１，２，３または４であ
り；そしてＹは窒素、リン、酸素または硫黄を含み、２
０個までの非水素原子を持つ、Ｚ及びＭに結合するアニ
オン性または非アニオン性のリガンドであり、任意にＹ
とＺは一緒になって縮合環系を形成する。
【０００７】従って、本発明は上記の式Ｉに相当する金
属配位錯体の製造方法を提供するものであり、その方法
は次の諸工程から成る。 Ａ）式ＭＸn+1 の金属化合物またはその配位付加物を、
非配位性の非極性溶媒中で次式
【化４】 （Ｌは元素の周期律表の第１族または第２族の金属であ
り、Ｘ”はブロモ、クロロまたはヨードであり、ｘ及び
ｙは１または２であって、ｘとｙの積は２に等しく、そ
してＭ、Ｘ、Ｃｐ* 、Ｚ及びＹは、前記定義の通りであ
る） に相当するジアニオン性の塩化合物と接触させ； Ｂ）工程Ａ）の反応生成物を金属の酸化状態を上昇させ
るのに好適な反応条件下で、有機ハライドと接触させる
ことによって金属を高い酸化状態に酸化し；そして Ｃ）得られる生成物を回収する。
【０００８】「非局在化π結合部分」なる用語は、その
π電子が金属に供与されて、結合を生成する不飽和有機
部分例えば芳香系の、エチレン性のまたはアセチレン性
の官能基を含む部分を意味する。例として、アルケン
−、アルケニル−、アルキン−、アルキニル−、アリル
−、ポリエン−、及びポリエニル−部分並びに不飽和環
状系が挙げられる。
【０００９】「拘束幾何形状」なる用語は、金属原子が
該金属原子に究極的に共有結合する、延長構造を形成す
る置換シクロペンタジエニル基上の１種以上の置換分の
ために、活性金属の場により多く露出されることを意味
する。金属原子と置換シクロペンタジエニル基の構成原
子との間のそれぞれの結合は、均等である必要はないと
いうことが理解される。即ち、金属はπ結合部分に対称
的にまたは非対称的にπ結合することができる。好適な
置換シクロペンタジエニル基は、また多環系、例えばイ
ンデニル及びフルロレニル基をも含むことも理解され
る。
【００１０】活性金属の場の幾何形成は、更に次のよう
に定義される。π結合部分の図心は、π結合部分を形成
する芳香族中心のそれぞれのＸ、Ｙ及びＺ座標の平均と
して定義しうる。π結合部分の図心と金属錯体のそれぞ
れの他のリガンドとの間の金属中心において形成される
角度θは、標準単一結晶のＸ線回析技術によって、容易
に計算することができる。これらの角度のそれぞれは、
拘束幾何形状金属錯体の分子構造に応じて増大すること
ができ、あるいは減少することもできる。角度θが拘束
誘引置換分が水素によって置換されている点でのみ相違
する、同様の匹敵する錯体の角度よりも小さい錯体は、
本発明の目的の拘束幾何形状を持つ。好ましくは、角度
θの１つ以上は、匹敵する錯体に比べて、少なくとも５
％以上、更に好ましくは７．５％だけ減少する。非常に
好ましくは、結合角度θの全ての平均値も、匹敵する錯
体の角度より小さい。最も好ましくは、拘束幾何形状を
持つ金属配位錯体は、環構造の形状にある、即ち拘束含
有置換基は金属を含む環系の部分である。
【００１１】好ましくは、本発明によるモノシクロペン
タジエニル金属配位錯体は、最小の角度θが１１５°未
満、更に好ましくは１１０°未満、最も好ましくは１０
５°未満であるような拘束幾何形状を持つ。
【００１２】ここに使用する「活性化性共触媒とは、金
属含有錯体を付加重合触媒として、有効にすることので
きる、あるいはまた、触媒的に活性な種のイオン電荷を
均衡させうる、触媒の第２成分をいう。ここに使用する
上記の活性化用の共触媒の例として、Ａｌ−Ｏ結合を含
むアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミノキサン
特にメチルアルミノキサン；アルミニウムアルキル；ア
ルミニウムハライド；アルミニウムアルキルハライド；
ルイス酸；アルミニウム塩；及び上記の混合物が挙げら
れる。
【００１３】アルミノキサン型化合物の製造の特定の場
所は、ＵＳ−Ａ−４，５４２，１１９号及びＵＳ−Ａ−
５，０１５，７４９号に記載されている。後者の刊行物
には、再生性の水を含有する化合物、例えば水和したア
ルミナ、シリカまたは他の物質が記載されている。
【００１４】「付加重合性モノマー」は、例えばエチレ
ン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、共役または
非共役ジエン、ポリエン及び一酸化炭素を包含する。好
ましいモノマーは、Ｃ２−１０α−オレフィン特にエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンを
包含する。他の好ましいモノマーは、スチレン、ハロー
またはアルキル−置換スチレン、ビニルクロライド、ア
クリロニトリル、メチルメタクリレート、テトラフルオ
ロエチレン、メタクリロニトリル、ビニリデンクロライ
ド、ビニルベンジシクロブタン、及び１，４−ヘキサジ
エンを包含する。
【００１５】ここに使用する元素の周期律表及びその族
の全ては、族の命名にＩＵＰＡＣを使用するＨａｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、１９８７に記載の型が参
照される。
【００１６】〔好ましい態様〕好ましい金属配位錯体
は、第４族またはランタナイド基材の錯体である。更に
好ましい化合物は、金属原子と環構造を形成する置換シ
クロペンタジエニル基である、脱局在化η５結合基から
なるものである。好ましい脱局在化π結合部分は、置換
シクロペンタジエニル−、インデニル−及びフルオレニ
ル基、並びに金属原子と環構造を形成するそれらの飽和
誘導体である。（Ｍと環構造を形成する炭素原子以外
の）置換シクロペンタジエニル基中のそれぞれの炭素原
子は、非置換であってもよく、あるいはハイドロカルビ
ル基、置換ハイドロカルビル基（１つ以上の水素原子
が、ハロゲン原子で置換されている）、及びハイドロカ
ルビル置換メタロイド（メタロイドは、元素の周期律表
の第１４族から選ばれる）から成る群から選ばれた、同
一のまたは異なった基で置換されていてもよい。また、
２個以上のこのような置換基が一緒になって、縮合環を
形成していてもよい。シクロペンタジエニル基中の少な
くとも１個の水素原子が置換されていてもよい、好適な
ハイドロカルビル及び置換ハイドロカルビル基は１〜２
０個の炭素原子を含み、例として直鎖または枝分かれ鎖
のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化
水素基、芳香族基、及びアルキル置換芳香族基が挙げら
れる。好ましい有機メタロイドとして、ハイドロカルビ
ル基のそれぞれが、１〜２０個の炭素原子を含む第１４
族元素のモノ−、ジ−、及びトリ−置換有機メタロイド
基が挙げられる。更に具体的には、好適な有機メタロイ
ドとしてトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチル
ジメチルシリル、メチルジエチルシリル、フェニルジメ
チルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシ
リル、トリフェニルゲルミル、及びトリフェニルゲルミ
ルが挙げられる。
【００１７】前述の式Ｉにおいて、好適なアニオン性リ
ガンド基Ｘの例は、ハイドライド、ハロ、アルキル、シ
リル、ゲルミル、アリール、アミド、アリールオキシ、
アルコキシ、ホスフィン、サルファイド、アセチル、疑
似ハライド例えばシアノ、アジド、及びアセチルアセト
ネートまたはそれらの組合せから成る群から選ばれる。
【００１８】非常に好ましい金属配位錯体は、次式に相
当する。
【化５】 Ｒ’はそれぞれの場合、独立に水素、アルキル、シリ
ル、ゲルミル、シアノ、ハロ、及び２０個までの非水素
原子を持つそれらの組合せから成る群から選ばれるか、
あるいは２個以上のＲ’が一緒になって環系を形成
し、；Ｘはそれぞれの場合、独立にハイドライド、ハ
ロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリール
オキシ、アルコキシ、アミド、シリルオキシ、中性ルイ
ス塩基、及び２０価までの非水素原子を持つそれらの組
合せから成る群から選ばれ；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ＊−、−ＰＲ＊−、または中性の２価の電子供与体（
【化６】 から成る群から選ばれる）であり；Ｍは前記定義の通り
であり；そしてＺは
【化７】 である。但し、Ｒ＊はそれぞれの場合、独立に水素、ア
ルキル、シリル、ハロゲン化アメキル、ハロゲン化アリ
ール基、及び２０個までの非水素原子を持つそれらの組
合せから成る群から選ばれるか、あるいはＹ、Ｚまたは
ＹとＺと両者からの２個以上のＲ＊は、一緒になって縮
合環系を形成する。
【００１９】式Ｉ及び次の式は、触媒の環状構造を示す
のに対して、Ｙが中性の２電子供与リガンドである時、
ＭとＹとの間の結合は、より正確には配位共有結合と呼
ぶことに注目すべきである。また、錯体はダイマーまた
は高級オリゴマーとして実存しうることにも注目すべき
である。更に詳しくは、Ｒ’、ＺまたはＲ＊の少なくと
も１つは、電子供与性部分である。即ち、非常に好まし
くはＹは−Ｎ（Ｒ””）−または−Ｐ（Ｒ””）−に相
当する基を含む、窒素またはリンである。但し、Ｒ””
はＣ１−１０アルキルまたはアリールである。即ち、非
常に好ましくはＹはアミドまたはホスフィド基である。
【００２０】最も高度に好ましい錯体は、次式に相当す
るアミドシラン、またはアミドアルカンジイルシランで
ある。
【化８】 Ｍは、シクロペンタジエニル基にη５結合様式で結合す
るチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり；
Ｒ’はそれぞれの場合、独立にシリル、アルキル、アリ
ール、及びそれらの組合せであり、１０個までの炭素原
子またはケイ素原子を持つ；Ｅはケイ素または炭素であ
り；Ｘはそれぞれの場合、独立にハイドライド、ハロ、
または１０個までの炭素原子を持つアルキル、アリー
ル、アリールオキシ、またはアルコキシであり；そして
ｍは１または２である。
【００２１】最も好ましい錯体は、チタンまたはジルコ
ニウムの錯体である。上記の最も高度に好ましい金属配
位化合物として、アミド基のＲ’がメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体を含
む）、ノルボニル、ベンジル、またはフェニルであり；
シクロペンタジエニル基のＲ’がそれぞれの場合に、独
立に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、（異性体を含む）、ノルボルニル、ベン
ジル、またはフェニルであり；そしてＸがそれぞれの場
合、独立にクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体を含
む）、ノルボニル、ベンジル、またはフェニルである化
合物が挙げられる。
【００２２】具体的な化合物として次のものが挙げられ
る。（ｔ−ブチルアミド）・ジメチル（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロ
ライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−
ブチルアミド）−ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチ
ルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジク
ロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニ
ウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
チタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）−メチレン−チタンジ
クロライド、（テトラ−ブチルアミド）ジベンジル−
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル
（インデニル）シランチタンジクロライド、及び（フェ
ニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
【００２３】これらの錯体は、金属試剤と非局在介π結
合部分の第１族金属誘導体、またはグリニア誘導体を溶
媒中で接触させ、そして塩副生物を分離することによっ
て製造される。金属錯体の製造に使用するのに好適な溶
媒は、脂肪族または芳香族の液体、例えばシクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ペン
タン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びそれら
の混合物である。
【００２４】次いで、有機ハライドを使用して、錯体の
金属の酸化状態を上昇させる。酸化は、錯体と有機ハラ
イドを任意に溶媒の存在下で、単に接触させることによ
って達成される。好ましくは、不活性溶媒特テトラヒド
ロフランを使用し、温度は−９０〜１５０℃、好ましく
は０〜１００℃、更に好ましくは２５〜６０℃である。
【００２５】多数の有機ハライドが、本発明による酸化
のために使用することができる。例として、メチルクロ
ライド、メチレンクロライド、クロロホルム、４塩化炭
素、１，１，１−トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレン、１−クロロプロパン、１−クロロデカン、ベン
ジルクロライド、クロロベンゼンが挙げられ、好適な溶
媒に溶かしたポリビニルクロライドの溶液させあげるこ
とができる。所望ならば、対応する臭素または沃素含有
の有機ハライドを使用することもできる。好ましい有機
ハライドは、１〜１０個塩素原子を持つＣ１−１２アル
キルクロライド類である。特に好ましい有機ハライド
は、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロホ
ルム及び４塩化炭素である。
【００２６】酸化に使用する有機ハライドの量は、好適
には酸化すべき金属化合物の各モルのハロゲン含量を基
準にして、少なくとも１当量である。大過剰の有機ハラ
イドも悪影響なしに使用することができる。有機ハライ
ドの好ましい比は、（ハロゲン含量基準の当量：金属モ
ル化合物の比として）１：１〜１０，０００：１、好ま
しくは１：１〜１００：１、最も好ましくは１：１〜
１．５：１である。
【００２７】式ＭＸｎ＋１に相当する本発明方法に使用
される金属化合物の取扱いを助けるために、当業技術に
周知の技術により好適な配位剤の作用によって、その固
体付加物をまず生成させるのが有利である。例えば、４
塩化チタンは、取扱いの困難な煙霧性液体であるのに対
して、ＴｉＣｌ４と、エーテル、３級アミン、３級ホス
フィン、または他の塩基性非プロトン性化合物との付加
物をまず作成させることができる。生成する固体は、よ
り容易に取り扱うことができる。好ましい配位性付加物
は、テトラヒドロフランである。
【００２８】金属錯体の製造に使用される反応は、不均
一に、または均一に行うことができる。即ち、種々の試
剤または生成物は、溶媒混合物に実質的に可溶である必
要はない。一般的に、反応試剤は不活性雰囲気下に数分
から数日の期間、行われる。所望ならば、攪拌を使用す
ることもできる。
【００２９】本発明により使用するのに好適な触媒は、
金属配位性化合物と活性化用共触媒化合物とを任意の順
序で、且つ任意の好適な方法で混合することによって製
造される。好ましくは、配位性化合物と共触媒との比
は、モル基準で１：０．１〜１：１０，０００である。
触媒系は、その諸成分を重合系に直接に加え、且つ好適
な溶媒または希釈剤（モノマーを含む）を重合系に使用
して、その場合で生成しうることも勿論理解される。好
適な溶媒として、トルエン、エチルベンゼン、Ｃ
５−１０アルカン、及びそれらの混合物が挙げられる。
若干の場合には、触媒は溶液から分離して、使用前に不
活性雰囲気下に保持することができる。触媒の諸成分
は、水分及び酸素に敏感であり、窒素、アルゴン、ヘリ
ウムのような不活性雰囲気中で、または真空下に取扱い
及び輸送を行うべきである。
【００３０】本発明方法の触媒を使用する重合法は、チ
グラー・ナッタ型またはカミンスキイ・シン型の重合の
周知の技術により行われる。即ち、モノマーと触媒は、
−３０℃〜２５℃の温度で、減圧、昇圧または大気圧下
で接触させる。重合は不活性雰囲気（窒素、アルゴン、
水素またはエチレンのようなブランケットガスでありう
る）のもとで、または真空下で行われる。従来技術で既
に知られているように、鎖停止による分子量制御に水素
を付加的に使用することもできる。触媒は、そのままで
使用することができ、あるいはアルミナ、ＭｇＣｌ２ま
たはシリカのような好適な担体に担持させて、不均一担
体付き触媒にすることもできる。所望ならば、触媒を使
用することもできる。好適な溶媒として、トルエン、エ
チルベンゼン及び過剰のビニリデン芳香族またはオレフ
ィンモノマーが挙げられる。反応は、パーフルオロ化炭
化水素または類似の液体を使用して、懸濁液中でガス相
中で即ち流動床反応器を使用して、あるいは固相粉末重
合で、溶液または懸濁条件下で行うこともできる。本発
明の触媒と助触媒の接触有効量は、ポリマーの生成を成
功裡にもたらす量である。そのような量は、当業者によ
る日常の実験を介して、容易に決定することができる。
触媒と共触媒の好ましい量は、１×１０１０：１〜１０
０：１、好ましくは１×１０８：１〜５００：１、最も
好ましくは１×１０６：１〜１０００：１の付加重合性
モノマー：触媒の当量比を与えるに十分な量である。共
触媒は、一般に１０，０００：１〜０．１：１、好まし
くは１，０００：１〜１：１の共触媒：触媒の当量比を
与える量で使用される。
【００３１】触媒は、重合過程以前に、及び重合過程中
に種々の変形を受けるかまたは中間種を形成しうること
が理解されるべきである。即ち、他の前駆体も本発明の
範囲を逸脱することなしに、ここに意図されるのと同じ
触媒種を多分達成しうる。
【００３２】得られるポリマー生成物は、濾過または他
の好適な技術によって回収される。添加剤及び助剤を本
発明のポリマーに配合して、望ましい特性を与えること
もできる。好適な助剤として顔料、ＵＶ安定剤、酸化防
止剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、感光剤及びそれらの混合
物を挙げることができる。
【００３３】好ましくはこのようなポリマーは、１３，
０００以上の更に好ましくは２０，０００以上の、最も
好ましくは３０，０００以上のＭｗを持つ。また、好ま
しくはこのようなポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
方法Ａ、条件Ｅで測定して１２５未満の、更に好ましく
は０．０１〜１００の、最も好ましくは０．１〜１０の
メルトインデックス（Ｉ２）を持つ。
【００３４】本発明による重合以前に、モノマー及び溶
媒は所望ならば、真空蒸留によって及び／またはモレキ
ュラーシーブ、シリカ、またはアルミナとの接触によっ
て精製して、不純物を除去することができる。また、反
応性ブランキング剤、例えばトリアルキルアルミニウム
化合物、アルカリ金属及び金属合金特にＮａ／Ｋを使用
して、不純物を除去することもできる。このような重合
反応の好ましい操作条件は、大気圧〜１０００気圧の圧
力及び３０℃〜２００℃の温度である。それぞれのモノ
マーの自動重合温度より高い温度における重合は、フリ
ーラジカル重合から生ずる、少量のホモポリマー重合生
成物を含むことがある。
【００３５】〔実施例〕本発明を以上のように述べてき
たが、次の実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。これらの実施例は例示であって、本発明を限定する
ものと解すべきではない。他に特別の記載のない限り、
部及び％は重量基準である。
【００３６】実施例１ （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド （（Ｍｅ４Ｃ５）ＳｉＭｅ２ｔＴＢｕ）ＴｉＣｌ２ ドライボックス中で、ジエチルエーテル中の２．０Ｍイ
ソプロピルマグネシウムの４０ｍｌを１００ｍｌのフラ
スコに注入した。エーテルを減圧下で除去して無色油を
残した。４：１（容量）のテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）混合物を加え、次いで０．９７ｇの（ｔ−ブチルア
ミノ）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
シランを加えた。この溶液を還流加熱した。８〜１０分
後に、白色沈澱が生成し始めた。合計２７時間の還流後
に、溶液を冷却し、揮発性物質を減圧除去した。白色固
体残渣をペンタン中でスラリ化し、濾過してＭｅ４Ｃ５
ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔＢｕＭｇＣｌ２（ＴＨＦ）２の白色粉
末（１．２３ｇ、６２％収率）を得た。ドライボックス
中で、０．１０ｇのＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３を４０ｍｌ
のＴＨＦに懸濁させ、０．１３８ｇの固体Ｍｅ４Ｃ５Ｓ
ｉＭｅ２Ｎ−ｔＢｕＭｇ２Ｃｌ２（ＴＨＦ）２を加え
た。色調が、淡青色から深紫色に変化した。これは、錯
体（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタンクロライドの生
成を示すものである。５分間の攪拌後に、テトラヒドロ
フラン中のメチレンクロライドの１．５６Ｍ溶液の０．
１７ｍｌを加えた。色調は、輝黄色に変化した。数分後
にＴＨＦを減圧除去した。生成物をペンタン抽出によっ
て回収した。収率は、７０％であった。生成物の固定
は、
【化９】 によって（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ
イドとして確認された。δ１．９２２（ｓ）、１．９８
６（ｓ）、１．４１４（ｓ）、０．４１４（ｓ）。
【００３７】スチレン／エチレンの重合 トルエン中のＭＡＯの１０％溶液１．６５ｍｌを、ステ
ンレス鋼ショットタンク中で、４５ｍｌのトルエン及び
５０ｍｌのスチレンと混合することによって、スチレン
／エチレン混合物の重合を行った。第２のショットタン
ク中のトルエン２．５ｍｌに、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライドを加えた。両方のショットタ
ンクを密封し、グローブボックスから除き、そして６０
０ｍｌのステンレス鋼圧力容器に取り付けた。圧力容器
を真空にし、アルゴンでパージした。スチレン／トルエ
ン／ＭＡＯ溶液を上記の圧力容器に加えて、攪拌しなが
らエチレンを加えて６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉｇ）に
し、８９℃に加温した。この時点で触媒を加え、圧力を
１２７５ｋＰａ（１８５ｐｓｉｇ）に上昇させ、１２４
０〜１２７５ｋＰａ（１８０〜１８５ｐｓｉｇ）の間に
調節した。発熱により温度は、９５℃に上昇した。温度
を９０℃に低下させ、次いで反応の残余の期間９０〜９
２℃に調節した。１．０時間後に、エチレンの供給を止
めた。反応物を大気に排気し、３０℃に冷却し、この時
点でメタノールを加えた。生成物を集め、メタノールで
抽出し、そして残存溶媒を減圧下に１２０℃で除去し
た。９．０２ｇの物質を得た。この物質の１３Ｃ ＮＭ
Ｒ分析は、この物質がポリスチレンによるピークを含ま
ないスチレン（モル基準で１５．２％）とエチレンとの
ランダムコポリマーであることを示した。
【００３８】オレフィン重合 混合Ｃ６アルカン溶媒中のトリエチルアルミニウムの１
Ｍ溶液５ｍｌと、トルエン中の（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライドの０．０１Ｍ溶液０．５ｍｌ
を、ステンレス鋼（ｓｓ）ショットタンク中で混合する
ことによって、エチレンを重合させた。次いで混合アル
カン溶媒（エクソン・ケミカルから入手しうる商標名Ｉ
ｓｏｐａｒＥ）の２ｌを含む３ｌＳＳ圧力容器に、３１
００ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）のエチレン圧力下１５０
℃で、チタン触媒とトリエチルアルミニウム共触媒を加
えた。反応温度を１５０℃に１０分間保った。エチレン
圧力を一定に保った。マス・フローメータは、１５．７
ｇのエチレン吸収を示した。次いでポリマー溶液を圧力
容器から除き、エチレンを乾燥後に回収し、９０℃で一
夜減圧乾燥した。収量は、１５．７ｇであった。
【００３９】実施例２ ドライボックス中で、０．２０ｇのＴｉＣｌ３（ＴＨ
Ｆ）３を４０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させた。０．２７７
ｇの固体Ｍｅ４Ｃ５ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔＢｕＭｇＣｌ
２（ＴＨＦ）２を加えた。色調は、淡青色から深紫色に
変化した。５分間の攪拌後に、テトラヒドロフラン中の
メチレンクロライドの１．５６Ｍ溶液の０．１７ｍｌを
加えた。色調は、１時間にわたって輝黄色に変化した。
ＴＨＦを減圧除去した。生成物をペンタン中の抽出によ
って回収した。輝黄色の（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライドの収率は、０．１４４ｇ、７２．４
％であった。
【００４０】実施例３ ドライボックス中で、０．３８４ｇのＴｉＣｌ３（ＴＨ
Ｆ）３を４０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させた。０．５１３
ｇの固体Ｍｅ４Ｃ５ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔＢｕＭｇ２Ｃｌ２
（ＴＨＦ）２を加えた。色調は、淡青色から深紫色に変
化した。５分間の攪拌後に、０．１ｍｌの四塩化炭素を
加えた。色調は、直ちに輝黄色に変化した。１０分間の
攪拌後に、ＴＨＦを真空除去した。輝黄色の（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）シランチタンジクロライドの収率は、０．
２６６ｇ、６９．６％であった。
【００４１】実施例４ 不活性雰囲気のグローブボックス中で、１００ｍｌのフ
ラスコに０．１００ｇのＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３と２０
ｍｌのＴＨＦを加えた。生成スラリに固体の（ＭｇＣｌ
２）（Ｍｅ４Ｃ５）ＳｉＭｅ２ＮｔＢｕ）（Ｃ２Ｈ５）
２（０．１２４ｇ）を加え、追加の１０ｍｌのＴＨＦを
使用して、固体を反応フラスコに洗い流した。混合物を
５分間攪拌し、次いで１当量のデシルクロライド（０．
０４８ｇ）を加えた。次いで反応物を１．７５ｈ攪拌し
た。ＴＨＦを減圧除去し、生成物をペンタンを使用して
抽出し、濾過した。ペンタンも減圧除去し、生成物を減
圧下に乾燥した。生成物（（Ｍｅ４Ｃ５）ＳｉＭｅ２Ｎ
ｔＢｕ）ＴｉＣｌ２の同定を１Ｈ ＮＭＲ分析によって
確認した。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−139504（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−163088（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188092（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/28 C07F 7/02

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 （Ｍは元素の周期律表の第３〜１０族または、ランタナ
    イド系列の金属であり； Ｃｐ* は、Ｍにη5 結合様式でπ−結合する置換シクロ
    ペンタジエニル基であり； Ｚはホウ素または元素の周期律表の第１４族の一員を含
    み、そして任意に硫黄または酸素を含み、そして２０個
    以下の非水素原子を持つ部分であり、そして任意にＣｐ
    * とＺは一緒になって縮合環系を形成し； Ｘはそれぞれの場合、独立に３０個以下の非水素原子を
    持つアニオン性リガンド基または中性ルイス塩基リガン
    ド基であり： ｎはＭの原子価に応じて、０，１，２，３または４であ
    り；そしてＹは窒素、リン、酸素または硫黄を含み、そ
    して２０個以下の非水素原子を持つ、Ｚ及びＭに結合す
    るアニオン性または非アニオン性のリガンド基であり、
    任意にＹ及びＺは、一緒になって縮合環系を形成する） に相当する金属配位錯体の製造方法であって、次の諸工
    程即ち、 （Ａ）式ＭＸn+1 の金属化合物またはその配位付加物を
    次式に相当する、ジアニオン性塩化合物と非配位性非極
    性溶媒中で接触させ、 【化２】 （Ｌは元素の周期律表の第１族または第２族の金属であ
    り、Ｘ”はブロモ、クロロまたはヨードであり、ｘ及び
    ｙは１または２であって、ｘとｙの積は２に等しく、そ
    してＭ、Ｘ、Ｃｐ* 、Ｚ及びＹは、前記定義のとおりで
    ある）： （Ｂ）生成する錯体を金属の酸化状態を上昇させるに好
    適な反応条件下に、有機ハライドと接触させ；そして （Ｃ）生成する生成物を回収する： 諸工程から成ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 金属Ｍが、チタンまたはジルコニウムで
    ある請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 有機ハライドが、１〜１０個の塩素原子
    を持つ、Ｃ１−１２アルキルクロライドである請求項１
    の方法。
  4. 【請求項４】 有機ハライドが、メチルクロライド、メ
    チレンクロライド、クロロホルムまたは４塩化炭素であ
    る請求項３の方法。
JP16522892A 1991-05-20 1992-05-14 付加重合触媒の製造方法 Expired - Lifetime JP3275211B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US70247591A 1991-05-20 1991-05-20
US702,475 1991-05-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05230123A JPH05230123A (ja) 1993-09-07
JP3275211B2 true JP3275211B2 (ja) 2002-04-15

Family

ID=24821367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16522892A Expired - Lifetime JP3275211B2 (ja) 1991-05-20 1992-05-14 付加重合触媒の製造方法

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0514828B1 (ja)
JP (1) JP3275211B2 (ja)
KR (1) KR100231947B1 (ja)
BR (1) BR9201964A (ja)
CA (1) CA2068938C (ja)
DE (1) DE69222974T2 (ja)
ES (1) ES2108714T3 (ja)
FI (1) FI109423B (ja)
TW (1) TW239865B (ja)

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US5455333A (en) * 1993-08-16 1995-10-03 Albemarle Corporation Preparation of metallocenes
US5359105A (en) * 1993-11-01 1994-10-25 Albemarle Corporation Deprotonation of cyclopentadienyl derivatives
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
US5504224A (en) * 1994-03-14 1996-04-02 The Dow Chemical Company Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US7153909B2 (en) 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
CN1085218C (zh) 1994-12-13 2002-05-22 旭化成株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂聚合烯烃的方法
EP0906343B1 (en) 1996-06-17 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
ATE229026T1 (de) * 1996-07-22 2002-12-15 Dow Global Technologies Inc Verbrückte nicht-aromatische anionische dienylgruppen enthaltende metallkomplexe und darauf basierte polymerisatonskatalysatoren
HU223376B1 (hu) * 1996-07-23 2004-06-28 Dow Global Technologies Inc. A 13. csoport vegyületét tartalmazó olefin polimerizációs katalizátor készítmények
JP3407074B2 (ja) 1996-08-08 2003-05-19 ザ ダウ ケミカル カンパニー ３―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法
WO1998010160A1 (en) 1996-09-04 1998-03-12 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
TW412560B (en) 1996-09-04 2000-11-21 Dow Chemical Co Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
BR9811085A (pt) 1997-08-08 2005-04-12 Dow Chemical Co Materiais em folha adequados para uso como um material de cobertura de piso, parede ou teto, e processos e intermediarios para fazê-lo
DE69828975T2 (de) 1997-08-15 2006-01-12 Dow Global Technologies, Inc., Midland Filme aus im wesentlichen homogenen linearen olefinischen polymerzusammensetzungen
JP2001514273A (ja) 1997-08-27 2001-09-11 ザ ダウ ケミカル カンパニー 改良された加工性を有するエラストマー
AU1085999A (en) 1997-10-17 1999-05-10 Dow Chemical Company, The Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl orvinylidene aromatic monomers
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
UA57864C2 (uk) * 1998-10-08 2003-07-15 Бп Кемікалз Лімітед Спосіб полімеризації олефінів з використанням місточкових металевих комплексів
CN1134467C (zh) 1998-11-02 2004-01-14 杜邦唐弹性体公司 剪切稀化的乙烯/α-烯烃共聚体及它们的制备
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
CN1334845A (zh) 1998-12-08 2002-02-06 陶氏化学公司 热熔融粘合性聚丙烯/乙烯聚合物纤维以及用于制备该纤维的组合物
JP2002543208A (ja) 1999-04-29 2002-12-17 ザ ダウ ケミカル カンパニー ビス（ｎ、ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シクロペンタジエン及びそれらの金属錯体
CA2368111A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
AU3632400A (en) 1999-05-13 2000-12-05 Dow Chemical Company, The Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
AU4996900A (en) 1999-06-04 2000-12-28 Dow Chemical Company, The Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
CA2381788A1 (en) 1999-08-17 2001-02-22 The Dow Chemical Company Free-flowing polymer composition
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
AU2731701A (en) 2000-01-07 2001-07-24 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
WO2002008332A1 (en) 2000-07-20 2002-01-31 Dow Global Technologies Inc. Foam compositions from blend of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
EP1419044B1 (en) 2001-07-25 2012-12-12 Pirelli Tyre S.p.A. Process for continuously producing an elastomeric composition
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
MY139205A (en) 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
DE60236024D1 (de) 2002-07-11 2010-05-27 Pirelli Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung
DE60304595T3 (de) 2002-10-02 2012-01-12 Dow Global Technologies Inc. Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
EP1964884A1 (en) 2002-10-17 2008-09-03 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
CN100396634C (zh) 2002-10-23 2008-06-25 普雷斯曼电缆及系统能源有限公司 具有热塑性材料基涂层的光纤
CN100509872C (zh) 2002-12-13 2009-07-08 陶氏环球技术公司 含有13族氨化物衍生物的烯烃聚合催化剂组合物
US7084219B2 (en) * 2003-03-25 2006-08-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Contact product, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE602004025303D1 (de) 2003-08-19 2010-03-11 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur Verwendung für Schmelzklebstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
MY148274A (en) 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
JP5551360B2 (ja) 2005-07-11 2014-07-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シラングラフトオレフィンポリマー、それらから調製される組成物および物品、ならびにそれらの製造方法
CN103214624A (zh) 2006-06-15 2013-07-24 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品、以及它们的制造方法
WO2009108930A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Albemarle Corporation Processes for producing transition metal amido and imido compounds
CN103298876B (zh) 2010-11-24 2016-12-07 埃克森美孚化学专利公司 高填料加载的聚合物组合物
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CA2068938C (en) 2003-01-07
JPH05230123A (ja) 1993-09-07
ES2108714T3 (es) 1998-01-01
EP0514828A1 (en) 1992-11-25
FI922273A0 (fi) 1992-05-19
KR920021588A (ko) 1992-12-18
TW239865B (ja) 1995-02-01
KR100231947B1 (ko) 1999-12-01
DE69222974T2 (de) 1998-03-05
EP0514828B1 (en) 1997-11-05
CA2068938A1 (en) 1992-11-21
DE69222974D1 (de) 1997-12-11
FI922273A (fi) 1992-11-21
BR9201964A (pt) 1993-01-05
FI109423B (fi) 2002-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3275211B2 (ja) 付加重合触媒の製造方法
FI112235B (fi) Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
JP3275081B2 (ja) 金属中心酸化による付加重合触媒の製造法
KR100282461B1 (ko) 메탈로센 및 이의 제조 방법
JP3397846B2 (ja) 触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法
US6451938B1 (en) Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
JP3686081B2 (ja) 触媒組成物
EP0741739B1 (en) Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
EP1739103A1 (en) Catalyst
AU764658B2 (en) Production of half-sandwich substituted catalyst precursors
US6642400B2 (en) Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes using same
AU2002326918A1 (en) Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes
JPH11504321A (ja) ４族金属ジエン錯体の合成
US6118013A (en) Preparation of addition polymerization catalysts
US6194343B1 (en) Bridged “tethered” metallocenes
EP0741146B1 (en) Catalyst with improved activity for ethylene (co)-polymerization
US6175026B1 (en) Metallocenes and process for the preparation of metallocenes
US6090962A (en) Preparation of titanium(II) or zirconium(II) complexes
KR100714847B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법
EP1124834B1 (en) Preparation of titanium(ii) or zirconium(ii) complexes
JP3086896B2 (ja) オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法
JP4023127B2 (ja) 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
Ge et al. The first synthesised examples of di-siloxy-substituted cyclopentadienyl zirconocenes, their synthesis, structure and activity in ethylene polymerisation
JP2003128687A (ja) 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080208

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090208

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100208

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100208

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130208

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130208

Year of fee payment: 11