HU223376B1 - A 13. csoport vegyületét tartalmazó olefin polimerizációs katalizátor készítmények - Google Patents

A 13. csoport vegyületét tartalmazó olefin polimerizációs katalizátor készítmények Download PDF

Info

Publication number
HU223376B1
HU223376B1 HU9903962A HUP9903962A HU223376B1 HU 223376 B1 HU223376 B1 HU 223376B1 HU 9903962 A HU9903962 A HU 9903962A HU P9903962 A HUP9903962 A HU P9903962A HU 223376 B1 HU223376 B1 HU 223376B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
group
silyl
hydrocarbyl
independently
occurrence
Prior art date
Application number
HU9903962A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert K. Rosen
James C. Stevens
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc. filed Critical Dow Global Technologies Inc.
Publication of HUP9903962A2 publication Critical patent/HUP9903962A2/hu
Publication of HUP9903962A3 publication Critical patent/HUP9903962A3/hu
Publication of HU223376B1 publication Critical patent/HU223376B1/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

A találmány tárgya katalizátorkészítmény, amely az alábbiak együtteséttartalmazza: a) egy LlMXpX'q általános képletű fémkomplex, amelyet egyaktiváló kokatalizátorral történő egyesítéssel vagy egy aktiválásimódszer alkalmazásával katalitikusan aktívvá tettek vagy tesznek, ésahol M jelentése az Elemek Periódusos Rendszerének 4. csoportjábatartozó fém, amelynek oxidációs állapota +2, +3 vagy +4, amely egyvagy több L csoporthoz ?5 helyzetben kapcsolódik; L jelentése –függetlenül egyes előfordulásainál – adott esetben szubsztituáltciklopentadienil-, indenil-, tetrahid- roindenil-, fluorenil-,tetrahidrofluorenil- vagy oktahidrofluorenilcsoport, vagy továbbáadott esetben két ilyen L cso- port egy kétértékű szubsztituensselkapcsolódhat össze, amelyet az alábbiak közül választunk:hidrokarbadiil-, halohidrokarbadiil-, hidrokarbilén-oxi-,hidrokarbilén-amino-, sziladiil-, halosziladiil- és kétértékű amino-szilán-cso- port; X jelentése – függetlenül egyes előfordulásainál –egy egyértékű anionos, ?-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport, egykétértékű anionos, ?-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport, amelymindkét vegyértékével az M-hez kapcsolódik, vagy egy kétértékűanionos, ?-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport, amely egyikvegyértékével az M-hez kap- csolódik, egy vegyértékével pedig egy Lcsoporthoz; X' jelentése – függetlenül egyes előfordulásainál – egysemleges Lewis-bázis ligandumképző vegyület; l értéke 1 vagy 2; pértéke – bizonyos megkötések mellett – 0, 1 vagy 2; és q értéke 0, 1vagy 2; és b) egy R12Me(NR22) általános képletű vegyület, ahol R1 ésR2 jelentése – függetlenül egyes előfordulásaiknál – egy hidrokarbil-,szilil-, halokarbil-, halohidrokarbil-, hidrokar- bilszubsztituáltszilil-, halokarbilszubsztituált szilil- vagyhalohidrokarbilszubsztituált szililcsoport; és Me jelentése egy 13.csoportba tartozó fém, az a):b) mólaránya (1:0,1)–(1:100), vagy akeletkező származékot, reakcióterméket vagy egyensúlyi keveréket,amely az ilyen vegyületek egyesítéséből származik. A találmányszerinti eljárásban, a fenti katalizátorkészítményt tartalmazókatalizátorrendszer jelenlétében addíciósan polimerizálhatómonomereket vagy azok elegyeit polimerizálják. ŕ

Description

KIVONAT
A találmány tárgya katalizátorkészítmény, amely az alábbiak együttesét tartalmazza:
a) egy L[MXpX’q általános képletű fémkomplex, amelyet egy aktiváló kokatalizátorral történő egyesítéssel vagy egy aktiválási módszer alkalmazásával katalitikusán aktívvá tettek vagy tesznek, és ahol
M jelentése az Elemek Periódusos Rendszerének 4. csoportjába tartozó fém, amelynek oxidációs állapota +2, +3 vagy +4, amely egy vagy több L csoporthoz η5 helyzetben kapcsolódik;
L jelentése - függetlenül egyes előfordulásainál adott esetben szubsztituált ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, fluorenil-, tetrahidrofluorenilvagy oktahidrofluorenilcsoport, vagy továbbá adott esetben két ilyen L csoport egy kétértékű szubsztituenssel kapcsolódhat össze, amelyet az alábbiak közül választunk: hidrokarbadiil-, halohidrokarbadiil-, hidrokarbilén-oxi-, hidrokarbilén-amino-, sziladiil-, halosziladiil- és kétértékű amino-szilán-csoport;
X jelentése - függetlenül egyes előfordulásainál egy egyértékű anionos, σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport, egy kétértékű anionos, σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport, amely mindkét vegyértékével az M-hez kapcsolódik, vagy egy kétértékű anionos, σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport,
A leírás terjedelme 12 oldal (ezen belül 1 lap ábra) amely egyik vegyértékével az M-hez kapcsolódik, egy vegyértékével pedig egy L csoporthoz;
X’ jelentése - függetlenül egyes előfordulásainál egy semleges Lewis-bázis ligandumképző vegyület;
/ értéke 1 vagy 2;
p értéke - bizonyos megkötések mellett - 0, 1 vagy 2; és q értéke 0,1 vagy 2; és
b) egy Rl2Me(NR22) általános képletű vegyület, ahol
R> és R2 jelentése - függetlenül egyes előfordulásaiknál - egy hidrokarbil-, szilil-, halokarbil-, halohidrokarbil-, hidrokarbilszubsztituált szilil-, halokarbilszubsztituált szilil- vagy halohidrokarbilszubsztituált szililcsoport; és
A/e jelentése egy 13. csoportba tartozó fém, az a):b) mólaránya (1:0,1)-(1:100), vagy a keletkező származékot, reakcióterméket vagy egyensúlyi keveréket, amely az ilyen vegyületek egyesítéséből származik.
A találmány szerinti eljárásban, a fenti katalizátorkészítményt tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében addíciósan polimerizálható monomereket vagy azok elegy eit polimerizálják.
HU 223 376 B1
HU 223 376 Β1
A találmány olyan készítményekre vonatkozik, amelyek addíciós polimerizációs katalizátorokként hasznosak, ezen katalizátorkészítmények előállítására vonatkozó módszerre, továbbá ezen katalizátorkészítmények alkalmazására szolgáló módszerekre. Pontosabban, a találmány olyan javított olefinpolimerizációs katalizátorkészítményekre vonatkozik, amelyek egy 4. csoportba tartozó fém komplexét és egy 13. csoportba tartozó elem amidját vagy szilil-amidját tartalmazza, továbbá egy olyan javított polimerizációs módszerre, melynek során addíciósan polimerizálható monomereket polimerizálunk ezen katalizátorok alkalmazásával.
A torzult geometriájú fémkomplexeket, előállításukat, aktiválási módszereiket, az ezekből kialakított aktív katalizátorokat, beleértve a kationos katalizátorokat, továbbá a használatukra szolgáló módszereket az alábbi szabadalmi leírásokban ismertetik: EP-A-416 815, EP-A-514 828, EP-A-520-732, US-A-5 064 802, US-A-5 374 696, USP 5 470 993, US-A-5 055 438, US-A-5 057 475, US-A-5 096 867,
US-A-5 064 802, US-A-5 132 380 és
US-A-5 453 410. Az ezekben a szabadalmakban található ismereteket, a fentiekben említett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat és a közzétett európai szabadalmi bejelentéseket leírásunkban teljes egészükben referenciaként adjuk meg.
Habár a korábbról ismert aktív katalizátorok, különösen a fent említett bejelentésekben és publikációkban leírt kationos katalizátorok, kitűnő aktivitással rendelkeznek, a katalizátormérgekre - mint például a poláris szennyeződések, amelyeket a polimerizációs keverék tartalmazhat - rendkívül érzékenyek. Emiatt a katalizátor hatékonysága és élettartama korlátozott, és a keletkező polimerek molekulatömege csökkent.
A technika állásában korábbról ismert az olyan hatásnövelő szerek (adjuvánsok) alkalmazása, mint például trialkil-bór- és trialkil-alumínium-vegyületek, amelyeket a katalizátormérgek eltávolítására használnak a bisz(ciklopentadienil)-tartalmú olefinpolimerizációs katalizátorokból. Azonban hátrányos módon az ilyen hatásnövelő szerekről bebizonyosodott, hogy kevésbé hatékonyak a katalitikusán aktivált torzult geometriájú katalizátorok inhibíciójának leküzdésében, és az olefinmonomerek polimerizációjában alkalmazva őket, valójában a kívánt katalitikus folyamattal interferálhatnak. A fentiekben hivatkozott US-A-5 453 410 számú szabadalmi leírásban egy alumoxán hatásnövelő szer és egy kationos, torzult geometriájú katalizátorkészítmény együtteséről számolnak be. Azonban az alumoxánok a szükségesnél lényegesen kevésbé oldhatóak az alifás szénhidrogén oldószerekben, amelyeket a közönséges polimerizációs rendszerekben alkalmaznak. Továbbá, az alumoxánok piroforos anyagok, és viszonylag költségesek. így kívánatos lenne a polimerizációs folyamatokban alkalmazott alumoxán mennyiségének csökkentése, vagy még kívánatosabb az alumoxánok alkalmazásának teljes kiküszöbölése. Helyettük kedvezőbb lenne olyan hatásnövelő szerek alkalmazása, amelyek nem piroforosak, és az alifás szénhidrogénekben jobban oldhatóak.
Végül, a polimerizációs folyamatban részt vevő vegyületek vagy azok reakciótermékei végeredményben beépülnek a polimerizációs folyamatban előállított polimerbe, hacsak nincs megfelelő módszer az eltávolításukra. Az alumoxánok viszonylag nagy molekulatömegű polimeres alumínium-oxid-vegyületek. Jelenlétük maradéknyi mennyiségekben a polimerizációs termékben általában nem előnyös a polimer tulajdonságokra, és valójában bizonyos polimer sajátosságokat ronthatnak, így különösen a polimer áttetszőségét.
Vizsgálataink bizonyos olyan javított katalizátorkészítményekhez vezettek, amelyek addíciós polimerizációs katalizátorokként igen aktívak, kívánt módon a katalizátormérgeknek jobban ellenállnak, továbbá hatékonyabbak.
Jelen találmányunkban egy olyan katalizátorkészítménnyel szolgálunk, amely az alábbi összetevőket tartalmazza:
a) egy fémkomplexet, amely a következő általános képletnek felel meg:
L,MXpX’q amelyet egy aktiváló kokatalizátor vagy egy aktiválási módszer alkalmazásával aktívvá tettünk vagy teszünk, és amelyben
M jelentése az Elemek Periódusos Rendszerének 4. csoportjába tartozó fém, amelynek oxidációs állapota +2, +3 vagy +4, egy vagy több L csoporthoz η5 kötési helyzetben kapcsolódik;
L jelentése - függetlenül egyes előfordulásainál ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, fluorénil-, tetrahidrofluorenil- vagy oktahidrofluorenilcsoport, adott esetben 1-8 olyan szubsztituenssel szubsztituálva, amelyet függetlenül az alábbi csoportok közül választunk meg: hidrokarbil-, halogén-, halohidrokarbil-, amino-hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi-, dihidrokarbil-amino-, dihidrokarbil-foszfino-, szilil-, amino-szilil-, hidrokarbil-oxi-szilil- és haloszililcsoport, és amely legfeljebb 20 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz, vagy továbbá, adott esetben két L csoport egymáshoz kapcsolódhat egy olyan kétértékű szubsztituens által, amelyet az alábbiak közül választunk meg: hidrokarbadiil-, halohidrokarbadiil-, hidrokarbilén-oxi-, hidrokarbilén-amino-, sziladil-, halosziladil- és kétértékű amino-szilán-csoport, amely legfeljebb 20 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz;
X jelentése - függetlenül egyes előfordulásainál egy egyértékű anionos σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport, egy kétértékű anionos σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport, amely mindkét vegyértékével az M-hez kapcsolódik, vagy egy kétértékű anionos σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport, amely egy vegyértékével az M-hez kapcsolódik, és egy vegyértékével pedig egy L csoporthoz, az említett X csoport legfeljebb 60 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz;
X’ jelentése - függetlenül egyes előfordulásainál egy semleges Lewis-bázis ligandumképző vegyület, amely legfeljebb 20 atomot tartalmaz;
/ értéke 1 vagy 2;
HU 223 376 Β1 p értéke 0,1 vagy 2, továbbá 1 értékével kisebb, mint az M formális oxidációs állapota, amikor X egy egy vegyértékű anionos σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoportnak vagy egy kétértékű anionos σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoportnak felel meg, amely egyik vegyértékével az M-hez kapcsolódik, és egy vegyértékével pedig egy L csoporthoz kötött, vagy p értéke (l+l)-gyel kisebb, mint az M formális oxidációs állapota, amikor X egy kétértékű anionos σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoportnak felel meg, amely mindkét vegyértékével az M-hez kapcsolódik; és q értéke 0,1 vagy 2; és
b) egy 13. csoportba tartozó elem vegyülete, amely az alábbi általános képletnek felel meg:
Ri2Me(NR22) ahol
R1 és R2 jelentése - függetlenül egyes előfordulásaiknál - hidrokarbil-, szilil-, halokarbil-, halohidrokarbil-, hidrokarbilszubsztituált szilil-, halokarbilszubsztituált szilil- vagy halohidrokarbilszubsztituált szililcsoport, az említett R* és R2 1-30 szén-, szilícium- vagy szén- és szilíciumatomok keverékét tartalmazza; és
Me jelentése egy 13. csoportba tartozó fém, az a) és b) mólaránya (1:0,1)-(1:100), vagy a keletkező származékot, reakcióterméket vagy egyensúlyi elegyet, amely ilyen egyesítés során keletkezik, azzal a megkötéssel, hogy a katalizátorkészítmény nem tartalmaz organoalumínium-oxi-vegyületet.
Továbbá, találmányunk tárgya eljárás addíciósan polimerizálható monomerek vagy azok keverékeinek polimerizálására, melynek során az említett monomert vagy monomerek elegyét egy katalizátorrendszerrel, amely a fenti katalizátorkészítményt tartalmazza, addíciós polimerizációs körülmények között érintkeztetjük. Az előnyös addíciósan polimerizálható monomerek a 2-20 000 szénatomos α-olefmek. A fent említett találmány szerinti eljárással előállított polimerek előnyösen alkalmazhatók formázáshoz, filmhez, lemezhez, extrudálásos habosításhoz és más egyéb alkalmazásokhoz.
Leírásunkban az Elemek Periódusos Rendszerére történő összes hivatkozás a CRC Press, Inc. 1989-ben publikált és szerzői joggal védett Elemek Periódusos Rendszerére vonatkozik. A csoportra vagy csoportokra történő bármely hivatkozás szintén erre a csoportok számozására a IUPAC rendszert használó Elemek Periódusos Rendszerére vonatkozik.
A találmányunk szerinti készítmények feltehetően olyan egy vagy több kationos, ikerionos vagy más, katalitikusán aktív species formájában vannak, amelyek a fentiekben említett a) fémkomplexekből a 13. csoportba tartozó elem vegyületével, b)-vel történő egyesítéséből származnak, vagy alternatív módon egy, a fémkomplexnek vagy egy kationos, ikerionos vagy annak más, katalitikusán aktív származékának egy, a 13. csoportból származó elem vegyületének a kokatalizátorral történő kölcsönhatásából keletkező származékával alkotott keverékeként léteznek. Teljes mértékben vagy részlegesen töltésszeparált fémkomplexeket, azaz ikerionos fémkomplexeket korábban az US-A-5 470 993 és az 5 486 632 számú szabadalmi leírásokban ismertettek, amelyek ismeretanyagát leírásunkban teljes egészében referenciaként adunk meg. A 13. csoportba tartozó elem vegyületének és a kokatalizátomak a származékai például ligandumcserével keletkezhetnek. Adott esetben, amikor a kokatalizátor egy erős Lewis-sav, mint például a trisz(fluor-fenil)-bór, a fluor-fenil-szubsztituensek bizonyos mértékben lecserélődhetnek a 13. csoportba tartozó elem vegyületének ligandumcsoportjaival, melynek során fluor-fenil-szubsztituált származékaik keletkeznek.
A kationos komplexek feltehetően a következő általános képletnek felelnek meg:
ί,Μ+Χρ^Αahol
M egy 4. csoportba tartozó fémnek felel meg, amelynek formális oxidációs állapota +4 vagy +3;
L, X, l ésp az előzőekben definiáltakkal azonos; és A~ egy nem koordinálódó, kompatibilis anionnak felel meg, amely az aktiváló kokatalizátorból származik.
Az ikerionos komplexek főleg egy 4. csoportbeli fém diénkomplexének aktiválásával keletkeznek, amely metallociklopentén formában van, amelyben a fém formális oxidációs állapota +4 (azaz X jelentése 2-butén1,4-diil- vagy annak egy hidrokarbilszubsztituált származéka, amely mindkét vegyértékével az M-hez kötődik), egy Lewis-savas aktiváló kokatalizátor alkalmazásával, különösen egy trisz(perfiuor-aril)-boránnal. Ezek az ikerionos komplexek feltehetőleg a következő általános képletnek felelnek meg:
LjM+Xp-jX^-Aahol
M jelentése egy 4. csoportbeli +4 formális oxidációs állapotú fém;
L, X, l és p az előzőekben definiáltakkal azonos;
X** az X’ konjugált dién kétértékű maradékával azonos, amely egy metallociklopentén egyik szén-fém kötésénél történő gyűrűfelnyitással alakul ki; és
A-jelentése egy nem koordinálódó, kompatibilis anion, amely az aktiváló kokatalizátorból származik. Ahogy a leírásunkban használjuk, a „nem koordinálódó” kifejezés egy olyan aniont jelent, amely vagy nem koordinálódik az a) komponenshez, vagy amely ahhoz csak gyengén koordinálódik, miközben megfelelően labilis marad ahhoz, hogy egy semleges Lewisbázissal, beleértve egy α-olefint, lecserélhető legyen. A nem koordinálódó anion kifejezetten egy olyan anionra vonatkozik, amely, amikor a találmányunk szerinti katalizátorrendszerben töltéskompenzáló anionként funkcionál, a fragmentumát nem viszi át az említett kationra, ami által egy semleges négyes koordinációjú fémkomplex és egy semleges melléktermék keletkezik. A ,kompatibilis anionok” olyan anionokat jelentenek, amelyek nem bomlanak le semleges formáig, amikor a kezdetben képződött komplex elbomlik, továbbá nem interferálnak az ezt követő kívánt polimerizációval.
Előnyös X’ csoportok a foszfinok, különösen a trimetil-foszfin, trietil-foszfm, trifenil-foszfín és bisz(l,2dimetil-foszfmo)-etán; P(OR)3, amelyben R jelentése
HU 223 376 Β1 az előzőekben definiált; éterek, különösen a tetrahidrofurán; aminok, különösen a piridin, bipiridin, tetrametil-etilén-diamin (TMEDA), és trietil-amin; olefinek; továbbá konjugált diének, amelyek 4-40 szénatomot tartalmaznak. Konjugált dién X’ csoportokat magukban foglaló komplexek azok, amelyekben a fém +2 formális oxidációs állapotban van.
A találmányunk szerint alkalmazott a) koordinációs komplexekre az (I) vagy (II) általános képletű specieseket említjük meg, amelyekben
M jelentése titán-, cirkónium- vagy hafiiiumatom, előnyösen cirkónium- vagy hafiiiumatom +2 vagy +4 formális oxidációs állapotban;
R3 jelentése - függetlenül az egyes előfordulásainál hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germil-, cianocsoport, halogénatom és ezek kombinációi, az említett R3 csoport legfeljebb 20 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz, vagy a szomszédos R3 csoportok együtt egy kétértékű származékot alkotnak (azaz egy hidrokarbadiil-, sziladiil- vagy germadiilcsoportot), ezáltal egy kondenzált, gyűrűs rendszert alkotva;
A'jelentése - függetlenül az egyes előfordulásainál egy legfeljebb 40, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazó anionos ligandumcsoport, vagy két X” csoport együtt egy legfeljebb 40, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazó kétértékű anionos ligandumcsoportot alkot, vagy együtt egy 4-30, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazó konjugált diént képez az M-mel egy π-komplexet alkotva, ahol M formális oxidációs állapota +2;
R* jelentése - függetlenül az egyes előfordulásainál 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport;
E jelentése - függetlenül az egyes előfordulásainál szén- vagy szilíciumatom; és x értéke 1-8 közötti egész szám.
Az a) fémkomplexekre további példák azok a vegyületek, amelyek a következő általános képletnek felelnek meg:
LMXpX’q(III) ahol L, Μ, X, X’ p és q az előzőekben definiáltakkal azonos. Az előnyös fémkomplexek a korábban említett (III) osztályhoz tartoznak, és a (IIP) általános képletnek felelnek meg, ahol
M jelentése +2, +3 vagy +4 formális oxidációs állapotú titán-, cirkónium- vagy hafiiiumatom;
R3 jelentése - függetlenül az egyes előfordulásainál hidrogénatom, hidrokarbil-, szilil-, germil-, cianocsoport, halogénatom és ezek kombinációi, az említett R3 csoport legfeljebb 20 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz, vagy a szomszédos R3 csoportok együtt egy kétértékű származékot alkotnak (azaz egy hidrokarbadiil-, sziladiil- vagy germadiilcsoportot), ezáltal egy kondenzált, gyűrűs rendszert alkotva; az egyes
A” csoportok halogénatomnak, hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi-, hidrokarbil-amino- vagy szililcsoportnak felelnek meg, az említett csoport legfeljebb 20, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz, vagy két X” csoport együtt egy semleges 5-30 szénatomos konjugált diént alkot vagy annak egy kétértékű származékát;
Y jelentése -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;
Z jelentése SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2,
CR*=CR*, CR*2SiR*2 vagy GeR*2, ahol R* jelentése az előzőekben definiálttal azonos; és n értéke 1-3 egész szám.
A találmányunk szerint alkalmazott legelőnyösebb a) koordinációs komplexek azok a komplexek, amelyek a (IV) és (V) általános képletnek felelnek meg, ahol
R3 jelentése - függetlenül az egyes előfordulásainál hidrogénatom, hidrokarbil-, halohidrokarbil-, szilil-, germilcsoport és ezek elegyei, az említett csoport legfeljebb 20 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz;
M jelentése titán-, cirkónium- vagy hafiiiumatom;
Z, Y, XésX' jelentése az előzőekben definiálttal azonos;
p értéke 0,1 vagy 2; és q értéke 0 vagy 1;
azzal a megkötéssel, hogy:
- ha p értéke 2, q értéke 0, M formális oxidációs állapota +4, és X egy olyan anionos ligandumot jelent, amelyet az alábbiak közül választunk meg: halogénatom, hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi-, di(hidrokarbil)amido-, di(hirdokarbil)-foszfido-, hidrokarbil-szulfído- és szililcsoportok, továbbá halogén-, di(hidrokarbil)-amino-, hidrokarbil-oxi- és ezek di(hidrokarbil)-foszfino-szubsztituált származékai, az említett X csoport legfeljebb 20, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz,
- amikor p értéke 1, q értéke 0, M formális oxidációs állapota +3, és X egy olyan stabilizáló anionos ligandumcsoportnak felel meg, amelyet az alábbiak közül választunk meg: allil, 2-(N,N-dimetil-amino-metil)-fenil- és 2-(N,N-dimetil)-amino-benzilcsoport vagy M formális oxidációs állapota +4, és X egy konjugált dién kétértékű származékának felel meg, M és X együtt egy metallociklopenténcsoportot alkot, és
- amikor p értéke 0, q értéke 1, M formális oxidációs állapota +2, és X’ jelentése egy semleges, konjugált vagy konjugálatlan dién, adott esetben egy vagy több hidrokarbilcsoporttal szubsztituálva, az említett X’ csoport legfeljebb 40 szénatomot tartalmaz, és Mmel egy π-komplexet alkot.
A találmányunk szerint alkalmazott még előnyösebb a) koordinációs komplexek az olyan komplexek, amelyek a (VI) és (VII) általános képleteknek felelnek meg, ahol
R3 jelentése - függetlenül az egyes előfordulásainál hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport;
M jelentése titánatom;
Y jelentése -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;
Z* jelentése SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2,
CR*=CR*, CR*2SiR*2 vagy GeR*2;
R* jelentése - függetlenül az egyes előfordulásainál hidrogénatom vagy az alábbiak közül megválasztott csoport: hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi-, szilil-, halo4
HU 223 376 Β1 génezett alkil-, halogénezett arilcsoport és ezek együttesei, az említett R* csoport legfeljebb 20, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz, és adott esetben két R* csoport a Z-ből (amikor R* nem hidrogénatommal azonos), vagy egy R* csoport a Z-ből és egy R* csoport az Y-ból egy gyűrűs rendszert alkot;
p értéke 0,1 vagy 2;
q értéke 0,1 vagy 2;
azzal a megkötéssel, hogy
- ha p értéke 2, q értéke 0, M formális oxidációs állapota +4, és X jelentése - függetlenül az egyes előfordulásoknál - metil- vagy benzilcsoport;
- ha p értéke 1, q értéke 0, M formális oxidációs állapota +3, és X jelentése 2-(N,N-dimetil)-amino-benzil-csoport; vagy M formális oxidációs állapota +4; és X jelentése 2-butén-l,4-diil-csoport; és
- ha p értéke 0, q értéke 1, M formális oxidációs állapota +2, és X’ jelentése l,4-difenil-l,3-butadién vagy 1,3-pentadién. Az utóbbi dién az aszimmetrikus diéncsoportokra példa, amelyek olyan fémkomplexek előállításához vezetnek, amelyek valójában a megfelelő geometriai izomerek keverékei.
A komplexek jól ismert szintézismódszerekkel állíthatók elő. Előnyös eljárásokat a fémkomplexek előállítására azUSSN 8/427 378 (bejelentési nap: 1995. április 24.) szabadalmi bejelentésben ismertetnek, amely leírásban található ismereteket leírásunkban referenciaként adunk meg. A reakciókat megfelelő nem interferáló oldószerben hajtjuk végre (-100)-300 °C hőmérsékleten, előnyösen (-78)-100 °C hőmérsékleten, legelőnyösebben 0-50 °C hőmérsékleten. Egy redukálószer is alkalmazható, melynek hatására az M fém egy magasabb oxidációs állapotból egy alacsonyabb oxidációs állapotba kerül. Megfelelő redukálószerekre példaként megemlítjük a következőket: alkálifémek, alkáliföldfémek, alumínium és cink, alkálifémek és alkáliföldfémek ötvözetei, mint például a nátrium/higany amalgám és nátrium/kálium ötvözet, nátrium-naftalenid, kálium-grafit, lítium-alkilok, lítium- vagy káliumalkadienilek és Grígnard-reagensek.
A komplexek kialakulásához megfelelő reakcióközegek az alifás és aromás szénhidrogének, éterek és ciklusos éterek, főleg az elágazó láncú szénhidrogének, mint például az izobután, bután, pentán, hexán, heptán, oktán és ezek keverékei; ciklusos és aliciklusos szénhidrogének, mint például a ciklohexán, cikloheptán, metil-ciklohexán, metil-cikloheptán és ezek keverékei; aromás és hidrokarbilszubsztituált aromás vegyületek, mint például a benzol, toluol és xilol, 1-4 szénatomos dialkil-éterek, a (poli)alkilénglikolok 1-4 szénatomos dialkil-éter-származékai, és tetrahidrofurán. Az előzőekben felsoroltak keverékei szintén megfelelőek.
Az a) komponenssel kombinációban megfelelő aktiváló kokatalizátorok azok a vegyületek, amelyek az a)-ból egy X szubsztituens elvonására képesek egy inért, nem interferáló ellenion képződése közben, vagy amelyek az a) komponens ikerionos vagy más katalitikusán aktív származékát képezik. Leírásunk szerint megfelelő aktiváló kokatalizátorok a perfluorozott tri(aril)-bór-vegyületek, és legelőnyösebb a trisz(pentafluor-fenil)-borán; a nem polimeres, kompatibilis, nem koordinálódó, ionképző vegyületek (beleértve az ilyen vegyületek oxidálóatmoszférában történő alkalmazását is), különösen az alábbiak alkalmazása: a kompatibilis, nem koordinálódé anionok ammónium-, foszfónium-, oxónium-, karbónium-, szililium- vagy szulfóniumsói, továbbá a kompatibilis, nem koordinálódó anionok ferrocéniumsói. Megfelelő aktiválási módszer a tömbelektrolízis (később részletesen tárgyaljuk). A fenti aktiváló kokatalizátorok és módszerek kombinálása szintén alkalmazható. Az említett aktiváló kokatalizátorokat és aktiválási módszereket különböző fémkomplexekre vonatkozóan a következő hivatkozásokban ismertettek korábban: EP-A-277 003, US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, US-A-5 321 106, EP-A-520 732; továbbá az US-A-5 350 723 számú szabadalmi leírásban, amelyekben található ismereteket leírásunkban referenciaként adunk meg.
Tovább pontosítva, a megfelelő ionformáló vegyületek, amelyek a találmányunk egyik megvalósulása szerint hasznos kokatalizátorok, egy kationt tartalmaznak, amely egy proton donálására képes Brönstedsav, továbbá egy kompatibilis, nem koordinálódé A~ aniont. A leírásunkban használt,,nem koordinálódó” kifejezés egy olyan aniont vagy anyagot jelent, amely vagy nem koordinálódik a 4. csoportbeli fémet tartalmazó prekurzorkomplexhez és az abból származó katalitikus származékhoz, vagy amely csak gyengén koordinálódik az ilyen komplexekhez, miáltal megfelelően labilis marad ahhoz, hogy egy semleges Lewisbázissal lecserélhető legyen. A „kompatibilis anionok” olyan anionok, amelyek nem bomlanak le semleges formáig, amikor a kezdetben képződött komplex elbomlik, és nem interferálnak az ezt követő kívánt polimerizációval, vagy a komplex egyéb felhasználása során.
Előnyös anionok azok, amelyek egyetlen olyan koordinációs komplexet tartalmaznak, amely egy töltést hordozó fém- vagy metalloidmagot tartalmaz, és amely anion azon aktív katalizátorképződmény (a fémkation) töltésének kiegyenlítésére képes, amely akkor keletkezhet, amikor a két komponenst elegyítjük. Továbbá, az említett anionnak megfelelően labilisnak kell lennie ahhoz, hogy lecserélhető legyen olefines, diolefines és acetilénesen telítetlen vegyületekkel vagy más semleges Lewis-bázisokkal, mint például éterekkel vagy nitrilekkel. Megfelelő fémek - korlátozás nélkül - az alumínium, arany és platina. Megfelelő metalloidok - de nem korlátozó jelleggel - a bór, foszfor és szilícium. Az olyan anionokat tartalmazó vegyületek, amelyek olyan koordinációs komplexeket tartalmaznak, amelyek egyetlen fém- vagy metalloidatomot tartalmaznak, természetesen jól ismertek, és közülük számos vegyület, különösen az olyan vegyületek, amelyek egyetlen bóratomot tartalmaznak az anionos részben, a kereskedelmi forgalomban beszerezhetőek. Az ilyen kokatalizátorok előnyösen a következő általános képlettel adhatók meg:
HU 223 376 Β1 (L*-H)+d(A)d ahol
L* jelentése egy semleges Lewis-bázis;
(L*-H)+ jelentése egy Brönsted-sav;
Ad~ jelentése egy nem koordinálódó, kompatibilis anion, amely d- töltéssel rendelkezik; és d értéke 1-3 egész szám.
Előnyösebben Ad~ a következő általános képletnek felel meg:
(M’Q4)ahol
Árjelentése +3 formális oxidációs állapotú bór- vagy alumíniumatom; és
Q jelentése - függetlenül az egyes előfordulásainál egy, az alábbiak közül megválasztott csoport: hidrid-, dialkil-amido-, halogenid-, hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi-, halogénszubsztituált hidrokarbil-, hidroxiszubsztituált hidrokarbil-, halogénnel szubsztituált hidrokarbil-oxi- és halogénnel szubsztituált szilil-hidrokarbil-csoport (beleértve a perhalogénezett hidrokarbil-, perhalogénezett hidrokarbil-oxi- és perhalogénezett szilil-hidrokarbil-csoportokat), az említett Q csoport legfeljebb 20 szénatomot tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy Q legfeljebb egy előfordulásánál halogenid.
Megfelelő hidrokarbil-oxid Q csoportokra példák az US-A-5 296 433 számú szabadalmi leírásban találhatók, melynek ismeretanyagát leírásunkban referenciaként említjük.
Egy előnyösebb megvalósulás szerint d értéke 1, azaz az ellenionnak egyetlen negatív töltése van és A~nak felel meg. Bort tartalmazó aktiváló kokatalizátorok, amelyek különösen hasznosak a találmányunk szerinti katalizátorok készítésében, az alábbi általános képlettel adhatók meg:
(L*-H)+(BQ4) ahol £* jelentése az előzőekben definiált;
B jelentése +3 oxidációs állapotú bóratom; és Q jelentése hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi-, fluorozott hidrokarbil-, fluorozott hidrokarbil-oxi- vagy fluorozott szilil-hidrokarbil-csoport, amely csoport legfeljebb 20, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz, azzal a feltétellel, hogy Q legfeljebb egy előfordulásánál hidrokarbil.
Legelőnyösebben Q az egyes előfordulásainál egy fluorozott arilcsoporttal azonos, előnyösen egy pentafluor-fenil-csoporttal.
Korlátozó jelleg nélküli illusztratív példák az olyan bórvegyületekre, amelyeket a találmányunk szerinti javított katalizátorok előállításánál aktiváló kokatalizátorként lehet alkalmazni, a következők:
- triszubsztituált ammóniumsók, mint például: trimetil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)borát, trietil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tripropil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(szek-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N,Ndimetil-N-dodecil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N,N-dimetil-N-oktadecil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N-metil-N,N-di(dodecil-ammónium)-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N-metil-N,N-di(oktadecil-ammónium)-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N,Ndimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)borát, N,N-dimetil-anilinium-(n-butil)-trisz(pentafluor-fenil)-borát, N,N-dimetil-anilinium-benzil-trisz(pentafluor-fenil)-borát, N,N-dimetilanilinium-tetrakisz[4-(t-butil-dimetil-szilil)2,3,5,6-tetrafluor-fenilj-borát, N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz[4-(triizopropil-szilil)-2,3,5,6-tetrafluor-fenil]-borát, N,N-dimetil-anilinium-pentafluor-fenoxi-trisz(pentafluor-fenil)-borát, N,Ndietil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N,N-dimetil-2,4,6-trimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, trimetil-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, trietil-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, tripropil-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluorfenil)-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, dimetil-(t-butil)ammónium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)borát, N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz(2,3,4,6tetrafluor-fenil)-borát, N,N-dietil-anilinium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát és N,N-dimetil-2,4,6-trimetil-anilinium-tetrakisz(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát;
- diszubsztituált ammóniumsók, mint például: di(i-propil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát és diciklohexil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát;
- triszubsztituált foszfóniumsók, mint például: trifenil-foszfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)borát, tri(o-tolil)-foszfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát és tri(2,6-dimetil-fenil)-foszfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát;
- diszubsztituált oxóniumsók, mint például: difenil-oxónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, di(o-tolil)-oxónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)borát és di(2,6-dimetil-fenil)-oxónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát;
- diszubsztituált szulfóniumsók, mint például: difenil-szulfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, di(o-tolil)-szulfónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát és bisz(2,6-dimetil-fenil)-szulfóniumtetrakisz(pentafluor-fenil)-borát.
Előnyös (L*-H)+ kationok az N,N-dimetil-anilinium, tributil-ammónium, N-metil-N,N-di(dodecil)-ammónium, N-metil-N,N-di(tetradecil)-ammónium, N-me· til-N,N-di(hexadecil)-ammónium, N-metil-N,N-di(oktadecil)-ammónium és ezek elegyei. Az utóbbi három kation olyan elsődleges ammóniumkation, amely a kereskedelmi forgalomban beszerezhető 14-18 szénatomos zsíraminok keverékének származéka, és amelyekre együttesen mint biszhidrogénezett zsíralkil-metil-ammónium-kationra hivatkozunk. A tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát-anion keletkező ammóniumsója ennek megfelelően mint biszhidrogénezett zsíralkil-metilammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát ismert.
HU 223 376 Β1
Egy másik megfelelő ionképző, aktiváló kokatalizátor egy kationos oxidálószer és egy nem koordinálódó, kompatibilis anion sóját tartalmazza, és az alábbi általános képlettel írható le:
(Oxe+)d(Ad_)e ahol
Oxe+ jelentése egy e+ töltéssel rendelkező kationos oxidálószer;
e értéke 1-3 egész szám; és
Ad- és d jelentése az előzőekben definiáltakkal azonos.
Kationos oxidálószerekre példák az alábbiak: ferrocénium, hidrokarbilszubsztituált ferrocénium, Ag+ vagy Pb+2. Az Ad~ előnyösen azokat az anionokat jelenti, amelyeket korábban a Brönsted-savat tartalmazó aktiváló kokatalizátoroknál definiáltunk, különösen a tetrakisz(pentafluor-fenil)-borátot.
Egy másik megfelelő ionképző, aktiváló kokatalizátor egy olyan vegyületet tartalmaz, amely egy karbéniumion és egy nem koordinálódó, kompatibilis anion sója, és amely a következő általános képlettel írható le:
©+Aahol ©+ jelentése egy 1-20 szénatomos karbéniumion; és A~ jelentése az előzőekben definiálttal azonos.
Előnyös karbéniumion a tritilkation, azaz a trifenilmetilium.
Egy további megfelelő ionképző, aktiváló kokatalizátor egy olyan vegyületet tartalmaz, amely egy szililiumion és egy nem koordinálódó, kompatibilis anion sója, és amely vegyület az alábbi általános képlettel adható meg:
R’jSi+Aahol
R’ jelentése egy 1-10 szénatomos hidrokarbilcsoport; és
A~ jelentése a fentiekben definiálttal azonos.
Előnyös szililiumsó-aktiváló kokatalizátorok a trimetil-szililium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, trietilszililium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát és ezek éterszubsztituált adduktjai. A szililiumsókat korábban általánosan az alábbi közleményekben írták le: J. Chem. Soc. Chem. Comm., 383-384 (1993), valamint Lambert, J. B. és munkatársai: Organometallics, 13, 2430-2443 (1994). A fenti szililiumsók aktiváló kokatalizátorokként történő alkalmazására az addíciós polimerizációs katalizátoroknál az USSN 08/304 314 számú bejelentésben (1994. szeptember 12.) jelentettek be szabadalmi igényt.
Alkoholok, merkaptánok, szilanolok és oximok bizonyos trisz(pentafluor-fenil)-boránnal képzett komplexei szintén hatékony katalizátoraktivátorok, és találmányunk szerint alkalmazhatók. Ilyen kokatalizátorokat az USP 5 296 433 számú szabadalmi leírásban írnak le, melyben található ismereteket leírásunkban referenciaként adunk meg.
A tömbelektrolízis során a fémkomplexet elektrokémiai úton oxidáljuk elektrolíziskörülmények között egy hordozóelektrolit jelenlétében, amely egy nem koordinálódó, inért aniont tartalmaz. A módszer során az oldószereket, a hordozóelektrolitokat és az elektrolízis elektrolitikus potenciálját úgy alkalmazzuk, hogy az elektrolízis olyan melléktermékei, amelyek a fémkomplexet katalitikusán inaktívvá tennék, nem keletkeznek lényeges mennyiségben a reakció során. Pontosabban, megfelelő oldószerek az olyan anyagok, amelyek: az elektrolízis körülményei között (általában 0-100 °C közötti hőmérséklet) folyadékok, a hordozóelektrolitot oldják, és inertek. „Inért oldószerek” azok, amelyek nem redukálódnak vagy oxidálódnak az elektrolízis során alkalmazott reakciókörülmények között. A kívánt elektrolízisreakciót tekintve általában lehetséges az olyan oldószer és hordozóelektrolit megválasztása, amelyeket a kívánt elektrolízis során alkalmazott elektromos potenciál nem befolyásol. Előnyös oldószerek a difluor-benzol (összes izomeije), dimetoxi-etán (DME) és ezek elegyei.
Az elektrolízis egy standard elektrolitikus cellában hajtható végre, amely egy anódot és katódot tartalmaz (más néven munkaelektródot, illetve ellenelektródot). A cella építéséhez megfelelő anyagok az üveg, műanyag, kerámia és zománcozott fém. Az elektródokat inért vezetőanyagokból készítjük, amelyen olyan vezetőanyagokat értünk, amelyekre a reakcióelegy vagy a reakció körülményei nincsenek hatással. Előnyös inért vezetőanyagok a platina vagy palládium. Rendszerint egy ionáteresztő membrán, mint például egy finom üvegfrit, a cellát két külön cellarészre osztja, a munkaelektród cellarészre és az ellenelektród cellarészre. A munkaelektródot a reakcióközegbe merítjük, amely az aktiválandó fémkomplexet, az oldószert, a hordozóelektrolitot és bármely olyan más anyagot tartalmaz, amely az elektrolízis moderálásához vagy a keletkező komplex stabilizálásához szükséges. Az ellenelektródot az oldószer és a hordozóelektrolit keverékébe merítjük. A kívánt feszültség elméleti számításokkal vagy kísérletileg határozható meg úgy, hogy egy referenciaelektródot, mint például egy ezüstelektródot, a cella elektrolitjába merítve kíméljük a cellát. A cella háttéráramát, a kívánt elektrolízis hiányában kimért áramot, szintén meghatározzuk. Az elektrolízis akkor fejeződött be, amikor az áram a kívánt értékről a háttérértékre esik vissza. Ily módon a kiindulási fémkomplex teljes konverzióját könnyen detektálhatjuk.
Megfelelő hordozóelektrolitok azok a sók, amelyek egy kationt és egy kompatibilis, nem koordinálódó A~ aniont tartalmaznak. Előnyös hordozóelektrolitok azok a sók, amelyek a következő általános képletnek felelnek meg:
G+Aahol
G+ egy olyan kationt jelent, amely a kiindulási és a keletkező komplexszel nem reagál; és
A~ jelentése az előzőekben definiálttal azonos.
A G+ kationokra példa a tetrahidrokarbilszubsztituált ammónium- vagy foszfóniumkationok, amelyek legfeljebb 40, hidrogéntől eltérő atomot tartalmaznak. Előnyös kationok a tetra(n-butil-ammónium)- és tetraetil-ammónium-kationok.
A találmányunk szerinti komplexek tömbelektrolízissel történő aktiválása során a hordozóelektrolit ka7
HU 223 376 Β1 tionja az ellenelektród felé, míg A- a munkaelektród felé halad, ahol a keletkező oxidált termék anionjává válik. Vagy az oldószer, vagy a hordozóelektrolit kationja az ellenelektródon redukálódik a munkaelektródon keletkezett oxidált fémkomplex mennyiségével ekvimoláris mennyiségben. Előnyös hordozóelektrolitok a tetrakisz(perfluor-aril)-borátok tetrahidrokarbil-ammóniumsói, amelyek az egyes hidrokarbil- vagy perfluoraril-csoportban 1-10 szénatomot tartalmaznak, különösen a tetra(n-butil-ammónium)-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borút.
Egy további, a közelmúltban felfedezett módszer aktiváló kokatalizátorok generálására diszilánvegyületek elektrolízise egy nem koordinálódó kompatibilis anionforrás jelenlétében. Az összes fent említett módszert részletesebben az US-A-5 372 682 számú szabadalmi leírásban ismertetik és igénylik. Tekintettel arra, hogy az aktiválási módszer során végeredményben egy kationos komplex keletkezik, a folyamatban keletkező komplexnek a mennyisége teljes mértékben meghatározható annak az energiamennyiségnek a mérésével, amelyet a folyamat során az aktivált komplex előállításához használtunk fel.
A legelőnyösebb aktiváló kokatalizátorok a trisz(pentafluor-fenil)-borán és a tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát hosszú láncú ammóniumsóinak keveréke, különösen az N,N-dioktadecil-N-metil-ammóniumtetra(pentafluor-fenil)-borát, N-metil-N,N-di(hexadecil)-ammónium-tetra(pentafluor-fenil)-borát és N,Ndi(tetradecil)-N-metil-ammónium-tetra(pentafluor-fenil)-borát. A borátsók ez utóbbi keveréke a hidrogénezett zsíraminból származik, és úgy hivatkozunk rá, mint hidrogénezett zsíralkil-metil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát.
A fémkomplex és az aktiváló kokatalizátor alkalmazott mólaránya előnyösen (1:10)-(2:1), előnyösebben (1:5)-(1,5:1), legelőnyösebben (1:5)-(1:1).
A 13. csoport elemeinek vegyülete, a találmány szerinti katalizátorkészítmény b) komponense, előnyösen az R12A1(NR22) általános képletnek felel meg, amelyben R1 és R2 - függetlenül az egyes előfordulásaiknál - hidrokarbil-, halokarbil-, halohidrokarbil-, szililvagy hidrokarbilszubsztituált szililcsoport, amely 1-20 szén-, szilícium- vagy szén- és szilíciumatomok keverékét tartalmazza, legelőnyösebben metil-, etil-, izopropil-, t-butil-, benzil-, 2,6-di(t-butil)-4-metil-fenilés pentafluor-fenil-csoport. A 13. csoportbeli elem legelőnyösebb vegyületei az alábbiak: dimetil-alumínium-N,N-dimetil-amid, dimetil-alumínium-N,N-dietil-amid, dimetil-alumínium-N,N-diizopropil-amid, dimetil-alumínium-N ,N-diizobutil-amid, dietil-alumínium-N,N-dimetil-amid, dietil-alumínium-N,N-dietilamid, dietil-alumínium-N,N-diizopropil-amid, dietilalumínium-N,N-diizobutil-amid, diizopropil-alumínium-N,N-dimetil-amid, diizopropil-alumínium-N,Ndietil-amid, diizopropil-alumínium-N,N-diizopropilamid, diizopropil-alumínium-N,N-diizobutil-amid, diizobutil-alumínium-N,N-dimetil-amid, diizobutil-alumínium-N,N-dietil-amid, diizobutil-alumínium-N,Ndiizopropil-amid, diizobutil-alumínium-N,N-diizobutil-amid, dimetil-alumínium-N,N-bisz(trimetil-szilil)amid, dietil-alumínium-N,N-bisz(trimetil-szilil)-amid, diizobutil-alumínium-N,N-bisz(trimetil-szilil)-amid, diizobutil-alumínium-N,N-bisz(trimetil-szilil)-amid, és azok származékai, amelyek a fluor-fenil-szubsztituált boránvegyületekkel történő ligandumcsere során keletkeznek, különösen a pentafluor-fenil-boránnal.
A fémkomplexnek a b) komponenshez viszonyított alkalmazott mólaránya a találmányunk szerint előnyösen (1:1)-(1:100), még előnyösebben (1:1)-(1:20), legelőnyösebben (1:1)-(1:10).
A találmány szerinti eljárás 2-20 szénatomot tartalmazó etilénesen telítetlen monomerek vagy keverékeik polimerizálásához alkalmazható. Előnyös monomerek a monovinilidén aromás monomerek, 4-vinil-ciklohexén, vinil-ciklohexán, norbomadién és 2-10 szénatomos alifás α-olefinek (különösen az etilén, propilén, izobutilén, 1-butén, 1-hexén, 3-metil-l-pentén, 4-metil1- pentén és az 1-oktén), 4-40 szénatomos diének, és ezek elegyei. Az EPDM-termékek előállításához rendszerint használt diénekre vonatkozóan a különösen előnyös diének az 1,4-hexadién (HD), 5-etilidén-2-norbornén (ENB), 5-vinilidén-2-norbomén (VNB), 5-metilén2- norbomén (MNB) és a diciklopentadién (DCPD). Különösen előnyös diének az 5-etilidén-2-norbomén (ENB) és 1,4-hexadién (HD). Legelőnyösebb monomerek az etilén, és az etilén, propilén és etilidén-norbornén keverékei, vagy az etilén és egy 4-8 szénatomos α-olefin - különösen az 1-oktén - keverékei.
Általában a polimerizáció olyan körülmények között hajtható végre, amelyek a technika állásából jól ismertek a Ziegler-Natta- vagy Kaminsky-Sinn-típusú polimerizációs reakcióknál, azaz 0-250 °C közötti hőmérsékleteken, előnyösen 30-200 °C közötti hőmérsékleten és atmoszferikustól a 30 400 bárig teqedő nyomásokon. Kívánt esetben szuszpenziós, oldatos, zagyos, gázfázisú, szilárd állapotú por polimerizációs vagy más eljárási körülmények alkalmazhatók. Hordozó, különösen szilícium-oxid, alumínium-oxid vagy egy polimer [különösen poli(tetrafluor-etilén) vagy egy poliolefin] alkalmazható, és kívánt esetben akkor alkalmazzuk, amikor a katalizátorokat gázfázisú polimerizációs eljárásban használjuk. A hordozót előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a katalizátor (a fémre számítva) és a hordozó tömegaránya (1:100 000)-(1:10) legyen, előnyösebben (1:50 000)-(1:20), és legelőnyösebben (1:10 000)-(1:30).
A legtöbb polimerizációs reakcióban a katalizátor és a polimerizálandó vegyületek alkalmazott mólaránya (10-·2:1)-(10-ΐ:1), előnyösebben (10 ’: 1)-(10-5; 1).
A polimerizációhoz megfelelő oldószerek inért folyadékok. Ezekre példák az egyenes és elágazó szénláncú szénhidrogének, mint például az izobután, bután, pentán, hexán, heptán, oktán, és ezek elegyei; ciklusos és aliciklusos szénhidrogének, mint például a ciklohexán, cikloheptán, metil-ciklohexán, metil-cikloheptán, és ezek elegyei; perfluorozott szénhidrogének, mint például a perfluorozott 4-10 szénatomos alkánok, valamint a hasonló és aromás és alkilszubsztituált aromás vegyületek, mint például a benzol, toluol, xilol, etil-ben8
HU 223 376 Β1 zol és hasonlók. Megfelelő oldószerek a cseppfolyós olefinek is, amelyek monomerekként vagy komonomerekként viselkedhetnek, például etilén, propilén, butadién, ciklopentén, 1-hexén, 4-vinil-ciklohexén, vinil-ciklohexán, 3-metil-l-pentén, 4-metil-l-pentén, 1,4-hexadién, 1-oktén, 1-decén, sztirol, divinil-benzol, allil-benzol, vinil-toluol (beleértve az összes izomeqét különkülön vagy keverék formájában), és a hasonlók. A felsoroltak keverékei szintén megfelelőek.
A katalizátorok legalább egy további homogén vagy heterogén polimerizációs katalizátorral együtt alkalmazhatók külön álló reaktorokban, amelyek egymáshoz sorba vagy parallel módon kapcsolódnak, a kívánt tulajdonságokkal rendelkező polimer blendek előállításához.
A találmányunk szerinti katalizátorkészítményeket alkalmazva olyan kopolimerek állíthatók elő, amelyekben a komonomer beépülése nagymértékű, és ennek megfelelően kis sűrűségűek, bár alacsony Melt-indexszel rendelkeznek. Azaz a találmányunk szerinti katalizátorok alkalmazásával nagy molekulatömegű polimereket állíthatunk elő még magasabb reaktor-hőmérsékleteknél is. Ez az eredmény igen kívánatos, mivel az aolefinkopolimerek molekulatömege hidrogén vagy hasonló láncátvivő szerek alkalmazásával teljes mértékben csökkenthető, azonban az α-olefinkopolimerek molekulatömegének növelése általában csak a reaktor polimerizációs hőmérsékletének csökkentésével érhető el. Hátrányos módon, a polimerizációs reaktor csökkentett hőmérsékleteken történő működtetése jelentősen növeli a működtetés költségét, mivel a hőt a reaktorból el kell vezetni ahhoz, hogy a csökkentett reakció-hőmérsékletet tartani tudjuk, míg ugyanakkor a reaktor kilépőáramához hőt kell adni az oldószer elpárologtatósához. Továbbá, a termelékenység növekszik a jobb polimeroldhatóság, a csökkenő oldatviszkozitás és a nagyobb polimerkoncentráció következtében. A találmányunk szerinti katalizátorkészítményeket alkalmazva olyan aolefinhomopolimerek és -kopolimerek érhetők el magas hőmérsékletű eljárás során, amelyek sűrűsége 0,85 g/cm3-től 0,96 g/cm3-ig teljed, és az olvadék folyási sebessége a 0,001-10,0 dg/min tartományban van.
A találmányunk szerinti katalizátorkészítmények különösen előnyösek jelentős mértékben hosszú láncú elágazást tartalmazó etilénhomopolimerek és etilén/aolefin kopolimerek előállítására. A találmányunk szerinti katalizátorkészítmények alkalmazása folyamatos polimerizációs eljárásokban, különösen folyamatos oldatfázisú polimerizációs eljárásokban magasabb reaktor-hőmérsékleteket tesz lehetővé, amely a vinilvégződésű polimer láncok kialakulásának kedvez, amelyek a növekvő polimerbe beépülhetnek, ezáltal hosszú láncú elágazást adva. A találmányunk szerinti katalizátorkészítmények előnyösen lehetővé teszik olyan etilén/aolefin kopolimerek gazdaságos termelését, amelyek feldolgozhatósága hasonló a nagynyomású, szabad gyökös eljárással előállított kis sűrűségű polietilénéhez.
A találmányunk szerinti katalizátorrendszer előnyösen alkalmazható olyan olefinpolimerek előállításához, amelyek feldolgozhatósági tulajdonságai jobbak. Az eljárás során az etilént önmagában vagy etilén/a-olefin keverékeket polimerizálunk kis mennyiségű ,JH'-elágazást indukáló diénnel, mint például norbomadiénnel, 1,7-oktadiénnel vagy 1,9-dekadiénnel. A nagyobb reaktor-hőmérsékletek, a magasabb reaktor-hőmérsékletek melletti nagyobb molekulatömeg (vagy kisebb Melt-indexek) és a nagy komonomerreaktivitás kivételes együttese előnyösen lehetővé teszi kitűnő fizikai tulajdonságokkal és feldolgozhatósággal rendelkező polimerek gazdaságos előállítását. Az ilyen polimerek előnyösen etilént, egy 3-20 szénatomos α-olefint és egy „Η’’-elágazást indukáló komonomert tartalmaznak. Az ilyen polimereket előnyösen oldatos eljárással, legelőnyösebben folyamatos oldatos eljárással állítjuk elő.
Amint a fentiekben említettük, a találmányunk szerinti katalizátorkészítmény különösen hasznos EP és EPDM kopolimerek nagy hozammal és termelékenységgel történő előállítására. Az alkalmazott eljárás lehet vagy oldatos, vagy zagyos eljárás, amelyek a technika állásából ismertek. Kaminsky [J. Poly. Sci., 23. kötet, 2151-2164 (1985)] oldható bisz(ciklopentadienil)cirkónium-dimetil-alumoxán-katalizátorrendszer használatáról számolt be EP és EPDM elasztomerek oldatos polimerizációjában. Az US-A-5 229 478 számú szabadalmi leírásban hasonló bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-alapú katalizátorrendszereket alkalmazó zagyos polimerizációs eljárást ismertetnek.
A katalizátorkészítmény homogén katalizátorként állítható elő úgy, hogy a szükséges komponenseket egy oldószerhez adjuk, amelyben a polimerizációt egy oldószeres polimerizációs eljárással hajtjuk végre. A katalizátorrendszer heterogén katalizátorként is előállítható és alkalmazható azáltal, hogy a kívánt komponenseket egy katalizátor-hordozóanyagon adszorbeáltatjuk, mint például szilikagélen, alumínium-oxidon vagy más egyéb megfelelő szervetlen hordozóanyagon. Amikor heterogén vagy hordozós formában készítjük el a katalizátort, hordozóanyagként a szilícium-oxid használata előnyös. A katalizátorrendszer heterogén formáját zagyos polimerizációban alkalmazzuk. Gyakorlati korlát, hogy a zagyos polimerizáció folyékony hígítószerekben megy végbe, amelyekben a polimer termék lényegében oldhatatlan. A zagyos polimerizációhoz használt hígítóanyag előnyösen egy vagy több szénhidrogén, amely kevesebb mint 5 szénatomot tartalmaz. Kívánt esetben telített szénhidrogének mint például etán, propán vagy bután - alkalmazható hígítószerként önmagában, vagy a hígítószer részeként. Hasonlóképpen, az α-olefinmonomer vagy különböző aolefinmonomerek keveréke használható hígítóként, vagy a hígítóanyag részeként. A hígítóanyag legelőnyösebben legalább túlnyomó részben a polimerizálandó a-olefinmonomert vagy -monomereket tartalmazza.
Ezzel szemben, az oldatos polimerizációnál a megfelelő reakciókomponensek, főleg az EP vagy EPDM polimer oldószerét alkalmazzuk. Előnyös oldószerek az ásványi olajok és a különböző olyan szénhidrogének, amelyek a reakció hőmérsékletén cseppfolyósak. Hasznos oldószerekre illusztratív példák az alkánok, mint például a pentán, izopentán, hexán, heptán, oktán és nonán, valamint az alkánok keverékei, beleértve a kerozint és az Isopar® jelű anyagot, amely az Exxon Chemicals Inc.
HU 223 376 Β1 cégtől beszerezhető; cikloalkánok, mint például a ciklopentán és ciklohexán; és aromások, mint például benzol, toluol, xilolok, etil-benzol és dietil-benzol.
Az egyes alkotókat, valamint a visszanyert katalizátorkomponenseket oxigéntől és nedvességtől folyamatosan védeni kell. Ezért a katalizátorkomponenseket és a katalizátorokat oxigén- és nedvességmentes atmoszférában kell előállítani és visszanyerni. A reakciót ezért előnyösen száraz és inért gáz - például nitrogéngáz jelenlétében hajtjuk végre.
A polimerizációs eljárást általában körülbelül 70-7000 kPa etilén differenciális nyomáson hajtjuk végre, legelőnyösebben 30-300 kPa nyomáson. A polimerizációt általában 25-200 °C hőmérséklet-tartományban végezzük, előnyösen 75-170 °C-on, és legelőnyösebben 95 °C-nál nagyobb hőmérséklettől 160 °C-ig.
A polimerizációt szakaszos vagy folyamatos polimerizációs eljárásként végezhetjük. Egy olyan folyamatos eljárás előnyös, melynek során a katalizátort, az etilént, α-olefint, és adott esetben oldószert és diént folyamatosan tápláljuk a reakciózónába, és onnan a polimer terméket folyamatosan távolítjuk el.
Képzett szakember belátja, hogy az itt leírt találmány bármely olyan komponens nélkül is átültethető a gyakorlatba, amelyeket pontosan nem írtunk le. A következő példákat a találmányunk további illusztrálására adjuk meg, és korlátozásként nem értelmezhetőek. Amennyiben attól eltérően nem adjuk meg, az összes részt és százalékot tömegalapon fejezzük ki.
1. példa
Egy kevert 3,8 1-es reaktorba körülbelül 1440 g Isopar-E® jelű kevert alkánokat tartalmazó oldószert (az Exxon Chemicals Inc. cégtől beszerezhető) és körülbelül 130 g 1-okténkomonomert töltöttünk. A molekulatömeget szabályozó szerként hidrogént (10 mmol) adagoltunk egy tömegáramlás-szabályozó segítségével. A reaktort a polimerizáció hőmérsékletére, 130 °C-ra fűtöttük, és 3,1 MPa nyomáson etilénnel töltöttük fel. A katalizátort [(t-butil-amido)-dimetil-(q5-tetrametil-ciklopentadienil)szilán-titán(II)-q4-l,3-pentadién (TL) vagy bisz(n-butilciklopentadienil)-cirkónium-dimetil (ZR)] és a kokatalizátort [trisz(pentafluor-fenil)-borán (FAB), biszhidrogénezett zsíralkil-metil-ammónium-tetrakisz(pentafluorfenil)-borát (BFA) vagy biszhidrogénezett zsíralkil-metil-ammónium-hidroxi-fenil-trisz(pentafluor-fenil)-borát (BHI)] Isopar-E®-ben oldottuk, és dietil-alumíniumΝ,Ν-diizopropil-amiddal (DEA) vagy diizobutil-alumínium-N,N-bisz(trimetil-szilil)-amiddal (DEB) előkevertük egy szárazkamrában, és egy katalizátoradagoló rendszerbe vittük át, majd a reaktorba injektáltuk hozzávetőleg 4 perc alatt Isopar-E® oldószer nagynyomású áramát használva. A polimerizációs körülményeket 10 percen át tartottuk fenn oly módon, hogy az etilént igény szerint biztosítottuk a 3,1 MPa reaktomyomás tartásához. A reakció során fogyasztott etilént egy tömegáramlásszabályozó segítségével mértük, és ezt a fogyasztást használtuk a katalizátor hatékonyságának kiszámításához. Az eredményeket az 1. táblázatban mutatjuk be.
1. táblázat
Kísérlet Katalizátor (pmol) Kokatalizátor Tisztítóanyag M:B:A1 arány1' Oldószer (g) 1-Oktén (g) Hatékonyság2' (kg/g)
1. TI(1,5) FAB DEA 1:3:10 1437 123 1,2
2. π(1,5) BFA DEA 1:1,5:10 1417 139 1,7
3. TI (1,5) BFA DIB 1:1:5 1451 131 2,4
i TI(1,0) BFA DIB 1:1:10 1453 132 3,5
5. TI (0,75) BFA DIB 1:1:15 1434 128 4,3
6. TI (0,75) BFA DIB 1:1:30 1448 127 4,3
7. TI(1,5) BHI DIB 1:1:10 1455 122 1,0
8. ZR(1,5) BFA DEA 1:1,5:10 1409 126 2,1
’) a fémkomplex : kokatalizátor: tisztítóanyag mólaránya 2' kg polimer/g titán vagy cirkónium.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (8)

1. Katalizátorkészítmény, amely az alábbiak együttesét tartalmazza:
a) egy olyan fémkomplex, amely megfelel a követ- 55 kező általános képletnek:
L,MXpX’q amelyet egy aktiváló kokatalizátorral történő egyesítéssel vagy egy aktiválási módszer alkalmazásával katalitikusán aktívvá tettünk vagy teszünk, és amelyben
M jelentése az Elemek Periódusos Rendszerének 4. csoportjába tartozó fém, amelynek oxidációs állapota +2, +3 vagy +4, amely egy vagy több L csoporthoz η5 helyzetben kapcsolódik;
L jelentése - függetlenül egyes előfordulásainál ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, fluorenil-, tetrahidrofluorenil- vagy oktahidrofluorenilcsoport, adott esetben 1-8 olyan szubsztituenssel szubsztituálva, amelyet függetlenül az alábbi cso60 portok közül választunk meg: hidrokarbil-, halóit)
HU 223 376 Β1 gén-, halohidrokarbil-, amino-hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi-, dihidrokarbil-amino-, dihidrokarbil-foszfmo-, szilil-, amino-szilil-, hidrokarbil-oxi-szilil- és haloszililcsoport, amelyek legfeljebb 20 hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaznak, vagy továbbá adott esetben két ilyen L csoport egy olyan kétértékű szubsztituenssel kapcsolódhat össze, amelyet az alábbiak közül választunk: hidrokarbadiil-, halohidrokarbadiil-, hidrokarbilén-oxi-, hidrokarbilén-amino-, sziladiil-, halosziladiil- és kétértékű amino-szilán-csoport, amely legfeljebb 20, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz;
X jelentése - függetlenül egyes előfordulásainál egy egyértékű anionos, σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport, egy kétértékű anionos, σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport, amely mindkét vegyértékével az M-hez kapcsolódik, vagy egy kétértékű anionos, σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport, amely egyik vegyértékével az M-hez kapcsolódik, egy vegyértékével pedig egy L csoporthoz, az említett X csoport legfeljebb 60, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz;
X' jelentése - függetlenül egyes előfordulásainál egy semleges Lewis-bázis ligandumképző vegyület, amely legfeljebb 20 atomot tartalmaz;
l értéke 1 vagy 2;
p értéke 0, 1 vagy 2, és 1 értékével kisebb, mint az M formális oxidációs állapota, ha X jelentése egy egy vegyértékű anionos, σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport vagy egy kétértékű anionos, σ-kötéssel kapcsolódó ligandumcsoport, amely egyik vegyértékével az M-hez kapcsolódik, és a másik vegyértékével pedig az L csoporthoz, vagy p értéke (1+l)-gyel kisebb, mint az M formális oxidációs állapota, amikor X jelentése egy olyan kétértékű anionos, σkötéssel kapcsolódó ligandumcsoport, amely mindkét vegyértékével az M-hez kapcsolódik; és q értéke 0,1 vagy 2; és
b) egy 13. csoportba tartozó elem vegyülete, amely az alábbi általános képletnek felel meg:
Ri2Me(NR22) ahol
R1 és R2 jelentése - függetlenül egyes előfordulásaiknál - egy hidrokarbil-, szilil-, halokarbil-, halohidrokarbil-, hidrokarbilszubsztituált szilil-, halokarbilszubsztituált szilil- vagy halohidrokarbilszubsztituált szililcsoport, az említett R1 és R2 1-30 szén-, szilícium- vagy szén- és szilíciumatomok keverékét tartalmazza; és
Me jelentése egy 13. csoportba tartozó fém, az a):b) mólaránya (1:0,1)-(1:100), vagy a keletkező származékot, reakcióterméket vagy egyensúlyi keveréket, amely az ilyen vegyületek egyesítéséből származik, azzal a megkötéssel, hogy a katalizátorkészítmény nem tartalmaz szerves alumínium-oxivegyületeket.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátorkészítmény, amelyben a 13. csoportbeli elem vegyülete megfelel az R'2A1(NR22) általános képletnek, amelyben R1 és R2 jelentése - függetlenül az egyes előfordulásoknál - hidrokarbil-, halokarbil-, halohidrokarbil-, szilil- vagy hidrokarbilszubsztituált szililcsoport, amely 1-20 szénatomot, szilíciumatomot, vagy szénatomok és szilíciumatomok keverékét tartalmazza.
3. A 2. igénypont szerinti katalizátorkészítmény, amelyben a 13. csoportbeli elem vegyülete dimetil-alumínium-N,N-dimetil-amid, dimetil-alumínium-N,N-dietilamid, dimetil-alumínium-N,N-diizopropil-amid, dimetilalumínium-N,N-diizobutil-amid, dietil-alumínium-N,Ndimetil-amid, dietil-alumínium-N,N-dietil-amid, dietilalumínium-N,N-diizopropil-amid, dietil-alumíniumΝ,Ν-diizobutil-amid, diizopropil-alumínium-N,N-dimetil-amid, diizopropil-alumínium-N,N-dietil-amid, diizopropil-alumínium-N,N-diizopropil-amid, diizopropil-alumínium-N,N-diizobutil-amid, diizobutil-alumíniumΝ,Ν-dimetil-amid, diizobutil-alumínium-N,N-dietilamid, diizobutil-alumínium-N,N-diizopropil-amid, diizobutil-alumínium-N,N-diizobutil-amid, dimetil-alumínium-N,N-bisz(trimetil-szilil)-amid, dietil-alumíniumN,N-bisz(trimetil-szilil)-amid, diizobutil-alumíniumN,N-bisz(trimetil-szilil)-amid, diizobutil-alumíniumN,N-bisz(trimetil-szilil)-amid, és ezek származékai, amelyek a fluor-fenil-szubsztituált boránvegyületekkel történő ligandumcsere során keletkeznek.
4. Az 1. igénypont szerinti katalizátorkészítmény, amelyben a fémkomplexnek a b) komponenshez viszonyított mólaránya (1:1)-(1:100).
5. Az 1. igénypont szerinti katalizátorkészítmény, amelyben az aktiváló kokatalizátor trisz(pentafluor-fenil)-boránt, N-metil-N,N-dioktadecil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borátot, biszhidrogénezett zsíralkil-metil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borátot, vagy a trisz(pentafluor-fenil)-borán és a b) komponens közötti ligadumcsere során keletkező származékot tartalmaz.
6. Eljárás addíciósan polimerizálható monomerek vagy azok keverékeinek polimerizálására, azzal jellemezve, hogy az említett monomert vagy monomerek keverékét egy katalizátorrendszerrel, amely az 1. igénypont szerinti katalizátorkészítményt tartalmazza, addíciós polimerizációs körülmények között érintkeztetjük.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az addíciósan polimerizálható monomer egy 2-20 szénatomos α-olefín vagy az ilyen olefinek keveréke.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémkomplexnek a b) komponenshez viszonyított mólaránya (1:1)-(1:100).
HU 223 376 Β1 Int. Cl.7: C 08 F 4/642
HU9903962A 1996-07-23 1997-07-18 A 13. csoport vegyületét tartalmazó olefin polimerizációs katalizátor készítmények HU223376B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2206196P 1996-07-23 1996-07-23
PCT/US1997/012649 WO1998003558A1 (en) 1996-07-23 1997-07-18 Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9903962A2 HUP9903962A2 (hu) 2000-03-28
HUP9903962A3 HUP9903962A3 (en) 2000-06-28
HU223376B1 true HU223376B1 (hu) 2004-06-28

Family

ID=21807620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9903962A HU223376B1 (hu) 1996-07-23 1997-07-18 A 13. csoport vegyületét tartalmazó olefin polimerizációs katalizátor készítmények

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6017842A (hu)
EP (1) EP0914353B1 (hu)
JP (1) JP2000514858A (hu)
KR (1) KR100466733B1 (hu)
CN (1) CN1092668C (hu)
AR (1) AR010516A1 (hu)
AU (1) AU718544B2 (hu)
BR (1) BR9710511A (hu)
CA (1) CA2261174C (hu)
CZ (1) CZ293472B6 (hu)
DE (1) DE69715213T2 (hu)
ES (1) ES2177995T3 (hu)
HU (1) HU223376B1 (hu)
PL (1) PL331324A1 (hu)
TR (1) TR199900080T2 (hu)
TW (1) TW434271B (hu)
WO (1) WO1998003558A1 (hu)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294625B1 (en) * 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
KR100422025B1 (ko) * 1997-12-01 2004-03-10 아사히 가세이 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
CA2330529A1 (en) 1998-06-12 1999-12-16 Univation Technologies Llc Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
AU743367B2 (en) 1998-07-16 2002-01-24 Univation Technologies Llc Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
JP4357747B2 (ja) 1998-08-17 2009-11-04 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド アルミニウム化合物混合物を含む活性剤組成物
DE69905728T2 (de) * 1998-08-17 2003-12-24 Dow Global Technologies Inc Drei-koordinierte alluminium-katalysatoraktivatorverbindung
US6559088B1 (en) * 1999-02-22 2003-05-06 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst with amine for polymerization
BE1012568A3 (fr) * 1999-03-24 2000-12-05 Solvay Procede pour la polymerisation des alphaolefines.
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
JP2004500359A (ja) * 1999-12-09 2004-01-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク １５族化合物から誘導されるオレフィン重合助触媒及びその使用法
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
MXPA02006197A (es) 1999-12-20 2002-12-09 Exxon Chemical Patents Inc Procesos para la preparacion de resinas de poliolefinas usando catalizadores ionicos soportados.
JP2002293818A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
CA2499951C (en) * 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2506144C (en) * 2002-12-13 2011-09-20 Dow Global Technologies Inc. Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 amide derivatives
CN103102442B (zh) * 2004-06-16 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
KR101084677B1 (ko) * 2008-05-14 2011-11-22 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체의 제조방법
CN104677777B (zh) * 2013-11-29 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 岩石残余含气量测试装置及其测试方法
WO2016180539A1 (en) * 2015-05-13 2016-11-17 Sasol Performance Chemicals Gmbh PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A ZIRCONIUM GUANIDINATO ALKYL COMPOUND AND A DI-μ-HALOGEN-BRIDGED BIS GUANIDINATO TETRAHALOGEN DI ZIRCONIUM COMPOUND
KR20240052979A (ko) * 2021-09-10 2024-04-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 생산용 보레이트 공촉매
KR20240052978A (ko) * 2021-09-10 2024-04-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합용 탄화수소 가용성 보레이트 공촉매

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3311604A (en) * 1961-02-04 1967-03-28 Snam Spa Process for polymerizing isoprene with a catalyst consisting of titanium tetrachloride and an aluminum hydride
US3255169A (en) * 1961-05-03 1966-06-07 Exxon Research Engineering Co Aluminum hydroaminate activators in olefin polymerization
US3624118A (en) * 1961-08-09 1971-11-30 Olin Mathieson Reaction products of alkali metal amides and trialkyl aluminum compounds
NL126040C (hu) * 1963-05-24
NL129055C (hu) * 1965-02-03 1900-01-01
NL125866C (hu) * 1965-02-03
NL129054C (hu) * 1965-02-03
NL125867C (hu) * 1965-02-03
US3489736A (en) * 1965-04-23 1970-01-13 Showa Denko Kk Polymerization of olefins
US3723348A (en) * 1967-03-20 1973-03-27 Du Pont Coordination catalyst
BE759186A (fr) * 1969-11-26 1971-05-21 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs de deshydrogenation des alcools secondaires
DE2110195C3 (de) * 1970-03-11 1975-07-31 Snam Progetti S.P.A., Mailand (Italien) Aluminiumverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen oder Gemischen davon
IT953411B (it) * 1972-02-15 1973-08-10 Snam Progetti Produzione di lubrificanti sinteti ci da alfa olefine con un sistema catalitico ternario
US4094818A (en) * 1977-02-11 1978-06-13 Exxon Research & Engineering Co. Ziegler type catalyst system
US4224182A (en) * 1979-03-07 1980-09-23 Exxon Research & Engineering Co. Novel hindered alkyl aluminum amide cocatalysts
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
BE1003968A3 (fr) * 1990-11-08 1992-07-28 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
ES2165562T3 (es) * 1992-01-06 2002-03-16 Dow Chemical Co Composicion catalitica mejorada.
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US6313240B1 (en) * 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5539069A (en) * 1993-08-10 1996-07-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
BR9710511A (pt) 1999-08-17
CZ23999A3 (cs) 1999-04-14
AU718544B2 (en) 2000-04-13
PL331324A1 (en) 1999-07-05
CN1092668C (zh) 2002-10-16
TW434271B (en) 2001-05-16
JP2000514858A (ja) 2000-11-07
CN1225644A (zh) 1999-08-11
CZ293472B6 (cs) 2004-05-12
EP0914353A1 (en) 1999-05-12
US6017842A (en) 2000-01-25
EP0914353B1 (en) 2002-09-04
TR199900080T2 (xx) 1999-04-21
KR100466733B1 (ko) 2005-01-24
CA2261174C (en) 2005-11-29
AU3805197A (en) 1998-02-10
KR20000067938A (ko) 2000-11-25
WO1998003558A1 (en) 1998-01-29
ES2177995T3 (es) 2002-12-16
DE69715213D1 (de) 2002-10-10
CA2261174A1 (en) 1998-01-29
DE69715213T2 (de) 2003-04-30
AR010516A1 (es) 2000-06-28
HUP9903962A2 (hu) 2000-03-28
HUP9903962A3 (en) 2000-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU223376B1 (hu) A 13. csoport vegyületét tartalmazó olefin polimerizációs katalizátor készítmények
AU726123B2 (en) 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
KR100488833B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법
JP3827719B2 (ja) ４族金属ジエン錯体及びそれを用いた付加重合触媒
KR100420432B1 (ko) 지지된촉매및이를이용한중합방법
KR100500093B1 (ko) 축합 고리 치환된 인데닐 금속 착체 및 이를 이용한 중합 방법
KR100449117B1 (ko) 지지될수있는비스시클로펜타디에닐금속착체
RU2175325C2 (ru) Металлокомплексы, содержащие замещенный инденил, и способ полимеризации олефинов
US6074977A (en) Olefin addition polymerization catalyst composition
KR20010023977A (ko) 사이클로펜타페난트레닐 금속 착체 및 중합 방법
JPH10502342A (ja) エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物
JP2002544281A (ja) オレフィン重合法用の橋かけ性ヘテロ原子含有金属錯体
AU5924899A (en) Monocyclopentadienyl metal catalyst composition for the polymerization of olefins
EP1194431B1 (en) Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
KR101101064B1 (ko) 13 족 아미드 유도체를 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물
JP2000504049A (ja) 改良されたオレフィン付加重合触媒組成物
CZ375899A3 (cs) Olefinové polymery připravené s kovovými komplexy obsahujícími substituovaný indenyl
MXPA99000822A (en) Metal complexes containing dieniloanionic, non-aromatic, bridged and additive polymerization catalyzers of mis

Legal Events

Date Code Title Description
HFG4 Patent granted, date of granting

Effective date: 20040429

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees