KR100466733B1 - 13족 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물 - Google Patents

13족 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

4족 금속 착체와 하기 화학식 2에 따른 13족 금속 화합물의 1:0.1 내지 1:100(몰비)의 촉매적 유도체를 포함하는, 촉매 독소에 매우 내성이 강한 촉매 조성물:
화학식 2
R1 2Me(NR2 2)
상기 식에서,
R1과 R2는 독립적으로 각각 하이드로카빌, 실릴, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌로 치환된 실릴, 할로카빌로 치환된 실릴 또는 할로하이드로카빌로 치환된 실릴 그룹이고, 1개 내지 30개의 탄소, 규소 또는 탄소와 규소 원자의 혼합물을 갖고,
Me는 13족 금속이다.

Description

13족 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물{OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST COMPOSITION COMPRISING GROUP 13 COMPOUND}
입체 장애가 있는 기하학적 구조의 금속 착체, 그것의 제법, 활성화 방법, 그것에 의해 형성되는 양이온성 촉매를 비롯한 활성 촉매 및 그것의 사용법은 EP-A-416,815 호; EP-A-514,828 호; EP-A-520,732 호; US-A-5,064,802 호; US-A-5,374,696 호; USP 5,470,993 호; US-A-5,055,438 호, US-A-5,057,475 호, US-A-5,096,867 호, US-A-5,064,802 호, US-A-5,132,380 호 및 US-A-5,453,410 호에 개시되어 있다. 여기에 포함된 기술에 대하여, 전술한 미국 특허와 공개된 유럽 특허 출원은 본원에 참고 문헌으로 모두 인용되어 있다.
특히 선행 출원 및 공개물에 개시된 양이온성 촉매와 같이 예전에 알려진 활성 촉매들은, 우수한 활성도를 가짐에도 불구하고, 중합 혼합물에 포함되어 있을 수 있는 극성 불순물과 같은 촉매 독소에 극도로 민감하다. 이러한 사실 때문에, 촉매 효율 및 사용기간이 제한되어졌고, 생성된 중합체의 분자량이 줄어들었다.
비스시클로펜타디에닐 함유 올레핀 중합 촉매로부터 촉매 독소를 제거하는데에 트리알킬보론 및 트리알킬알루미늄 화합물과 같은 보조제를 이용하는 것은 이미 당해 분야에 공지되어 있다. 그러나 불행하게도, 그와 같은 보조제는 촉매적으로 활성화된 입체 장애가 있는 기하학적 구조 촉매에 대한 억제 작용을 막아내는데에 그다지 효과적이지 못한 것으로 판명되었고, 올레핀 단량체의 중합에 사용되어질 때 목적하는 촉매 반응 공정을 실제로 방해할 수 있다. 예전에 개시된 US-A-5,453,410 호는 입체 장애가 있는 기하학적 구조의 양이온성 촉매 조성물과 알룸옥산 보조제의 조합을 개시했다. 그러나, 알룸옥산은 통상적인 중합 시스템에 사용되는 지방족 탄화수소 용매에서 요구되는 것보다 훨씬 적게 용해된다. 게다가, 알룸옥산은 발화성이며, 비교적으로 비싸다. 따라서, 중합 공정에 사용되는 알룸옥산의 양을 줄이거나 또는 더욱 바람직하게는 알룸옥산을 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. 대신, 발화성이 아니고, 지방족 탄화수소에 더욱 잘 용해되는 보조제를 사용하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 중합 공정의 성분 또는 그 반응 생성물은 결과적으로 그들을 제거하는 기술이 사용되지 않는 한 중합 공정에 의해 생산되는 중합체내에 혼입되게 된다. 알룸옥산은 비교적 높은 분자량의 중합체성 산화 알루미늄 화합물이다. 그들이 중합 생성물에 잔량으로 남아있으면 일반적으로 중합체의 성질에 이롭지 않고, 특히 중합체 투명도(clarity)와 같은 중합체의 일부 성질을 실제로 열화시킨다.
본 발명은 부가 중합 촉매로서 유용한 물질의 조성물, 이러한 촉매 조성물의 제조 방법 및 이러한 촉매 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 4족 금속 착체 및 13족 아미드 또는 실릴아미드를 포함하는 개선된 올레핀 중합 촉매 조성물, 및 이것을 사용해서 부가 중합성 단량체를 중합시키는 개선된 방법에 관한 것이다.
본 연구 결과, 부가 중합 촉매로서 매우 활성적이고 바람직하게는 촉매 독소에 대한 내성 및 향상된 효율을 갖는 특정의 개선된 촉매 조성물을 수득하게 되었다.
본 발명에 따라,
a) 활성화 조촉매와의 조합에 의해 또는 활성화 기술의 사용에 의해 촉매적으로 활성화되었거나 또는 활성화되는 하기 화학식 1의 금속 착체; 및
b) 하기 화학식 2의 13족 화합물
의 1:0.1 내지 1:100(몰비)의 조합, 또는 그러한 조합으로부터 생성된 유도체, 반응 생성물 또는 평형 상태 혼합물을 포함하되, 단 유기알루미늄 옥시 화합물을 포함하지 않는 촉매 조성물이 제공된다:
Lℓ MXpX'q
R1 2Me(NR2 2)
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 산화 상태를 갖고, η5의 결합 형태로 하나 이상의 L 그룹에 결합되어 있는 원소 주기율표의 4족 금속이고;
L은 각각의 경우에 독립적으로 20개 이하의 비수소 원자를 포함하는 하이드로카빌, 할로, 할로하이드로카빌, 아미노하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노, 디하이드로카빌포스피노, 실릴, 아미노실릴, 하이드로카빌옥시실릴 및 할로실릴 그룹으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 8개의 치환체로 선택적으로 치환된 시클로펜타디에닐-, 인데닐-, 테트라하이드로인데닐-, 플루오레닐-, 테트라하이드로플루오레닐-, 또는 옥타하이드로플루오레닐 그룹이거나, 또는 선택적으로 두 개의 그와 같은 L그룹이 20개 이하의 비수소 원자를 포함하는 그룹인 하이드로카바디일, 할로하이드로카바디일, 하이드로카빌렌옥시, 하이드로카빌렌아미노, 실라디일, 할로실라디일 및 이가 아미노실란으로부터 선택되는 이가 치환체에 의해 함께 연결될 수 있고;
X는 각각의 경우에 독립적으로 일가 음이온성 σ-결합 리간드 그룹, 두 원자가가 모두 M에 결합되어 있는 이가 음이온성 σ-결합 리간드 그룹, 또는 하나의 원자가는 M에 결합하고 하나의 원자가는 L그룹에 결합되어 있는 이가 음이온성 σ-결합 리간드 그룹으로, 60개 이하의 비수소 원자를 포함하며;
X'은 각각의 경우에 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖고 화합물을 연결하는 중성 루이스 염기이고;
ℓ은 1 또는 2이고;
p는 0, 1 또는 2이되, X가 일가 음이온성 σ-결합 리간드 그룹 또는 하나의 원자가는 M에 결합하고 하나의 원자가는 L그룹에 결합되어 있는 이가 음이온성 σ-결합 리간드 그룹일 때 M의 형식 산화 상태보다 ℓ만큼 적거나, 또는 X가 M에 두 원자 모두가 결합되어 있는 이가 음이온성 σ-결합 리간드 그룹일 때 M의 형식 산화 상태보다 ℓ+1만큼 적으며;
q는 0, 1, 또는 2이고;
R1과 R2는 각각의 경우에 독립적으로 하이드로카빌, 실릴, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌로 치환된 실릴, 할로카빌로 치환된 실릴 또는 할로하이드로카빌로 치환된 실릴 그룹으로, 1개 내지 30개의 탄소, 규소 또는 탄소와 규소 원자의 혼합물을 갖고;
Me은 13족 금속이다.
또한, 본 발명에 따라 부가 중합성 단량체 또는 그의 혼합물을 부가 중합 조건하에서 상기 촉매 조성물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는 상기 단량체 또는 그의 혼합물을 중합시키는 방법이 제공된다. 바람직한 부가 중합성 단량체는 C2-20,000α-올레핀을 포함한다. 본 발명에 따른 상기 방법에 의해 제조된 중합체는 몰딩(molding), 필름, 시이트, 압출 발포 및 다른 용도에 유용하게 사용된다.
본원에 인용되고 있는 모든 원소 주기율표는 CRC 프레스 인코포레이티드( CRC Press Inc., 1989)가 출판하고 저작권을 갖는 원소 주기율표를 일컫는다. 또한 족에 대한, 인용되는 임의의 족은 족의 번호를 매기는 IUPAC 시스템을 사용하여 원소 주기율표에 반영된 바와 같은 족이다.
본 발명의 조성물은, 13족 화합물 b)와 조합을 이룬 전술한 a)의 금속 착체로부터 유도된 하나 이상의 양이온성, 쯔비터이온성(zwitterionic) 또는 다른 촉매적으로 활성인 물질의 혼합물의 형태, 또는 선택적으로, 금속 착체 또는 13족 화합물과 조촉매의 반응으로 형성된 유도체와 금속 착체 또는 그의 양이온성, 쯔비터이온성 또는 다른 촉매적으로 활성인 유도체의 혼합물 형태로 존재한다고 여겨진다. 완전히 양이온성 또는 부분적으로 전하가 분리된 금속 착체, 즉 쯔비터이온성 금속 착체는 예전에 US-A-5,470,993 호 및 5,486,632 호에 개시되어 있으며, 그 내용은 본원에 모두 참고로 인용되어 있다. 13족 화합물의 유도체 및 조촉매는 예를 들면 리간드 교환에 의해 생성될 수 있다. 특히, 조촉매가 트리스(플루오로페닐)보란과 같은 강한 루이스 산인 경우에, 약간의 플루오로페닐 치환체가 13족 화합물의 리간드 그룹과 교환되어 플루오로페닐로 치환된 그의 유도체를 형성한다.
양이온성 착체은 하기 화학식 3에 상응하는 것으로 생각된다:
LlM+Xp-1A-
상기 식에서,
M은 +4 또는 +3의 형식 산화 상태에 있는 4족 금속이고;
L, X, l 및 p는 앞서 정의한 바와 같고;
A-는 활성화 조촉매에서 유도되는 비배위성, 양립성 음이온이다.
특히 쯔비터이온성 착체는 메탈로시클로펜텐의 형태인 4족 금속 디엔 착체의 활성화에서 생성되는데, 여기서 금속은 특히 트리스(퍼플루오로아릴)보란과 같은 루이스 산 활성화 조촉매의 사용에 의해 +4의 형식 산화 상태(즉, X는 두 원자가가 모두 M에 결합하는 2-부텐-1,4-디일 또는 그의 하이드로카빌 치환된 유도체이다)에 있다. 이 쯔비터이온성 착체는 하기 화학식 4에 상응하는 것으로 여겨진다:
LlM+Xp-1X**-A-
상기 식에서,
M은 +4 형식 산화 상태에 있는 4족 금속이고;
L, X, l 및 p는 앞서 정의한 바와 같고;
X**는 메탈로시클로펜텐의 탄소-금속 결합중 한쪽에서의 개환반응에 의해 형성되는 공액 디엔 X'의 이가 잔류물이고;
A-는 활성화 조촉매에서 유도되는 비배위성, 양립성 음이온이다.
본원에 사용되는 "비배위성"은 성분 a)와 배위결합되지 않거나 또는 단지 약하게 배위결합되어 α-올레핀을 포함해서 중성 루이스 염기로 치환되기에 충분히 불안정하게 되는 음이온을 의미한다. 비배위성 음이온은 특히 본 발명의 촉매 시스템에서 전하 균형 음이온으로서의 작용할 때, 상기 양이온으로 그의 단편을 전달하지 않아 중성의 4배위 금속 착체와 중성의 부생물을 형성하지 않는 음이온을 나타낸다. "양립성 음이온"은 초기에 형성된 착체가 분해할 때 중성으로 열화되지 않고, 요구되는 후속의 중합을 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 X'그룹은 포스핀, 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄; R이 앞에서 정의한 바와 같은 P(OR)3; 에테르, 특히 테트라하이드로푸란; 아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 트리에틸아민; 올레핀; 및 4개 내지 40개의 탄소원자를 갖는 공액 디엔이다. 공액 디엔 X'그룹을 포함하는 착체는 금속이 +2 형식 산화 상태에 있는 것을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 배위 착체 a)의 예는 하기 화학식 Ⅰ 또는 Ⅱ의 종류를 포함한다:
상기 식에서,
M은 +2 또는 +4의 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3은 20개 이하의 비수소 원자를 갖고, 각 경우에 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택되거나 또는 인접한 R3그룹이 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일, 게르마디일 그룹)를 형성하여 융합된 고리 시스템을 형성하고;
X″은 각 경우에 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 음이온성 리간드 그룹이거나 또는 2개의 X″그룹이 함께 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 이가 음이온성 리간드 그룹을 형성하거나, 또는 함께 M(여기서, M은 +2의 형식 산화 상태에 있다)과 π-착체를 형성하는 4개 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔이고;
R*는 각 경우에 독립적으로 C1-4알킬 또는 페닐이고;
E는 각 경우에 독립적으로 탄소 또는 규소이고;
x는 1 내지 8의 정수이다.
금속 착체 a)의 또다른 예는 다음 화학식 Ⅲ에 대응하는 것을 포함한다:
LMXpX'q
상기 식에서, L, M, X, X', p 및 q는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직한 금속 착체는 전술한 부류(Ⅲ)에 속하고, 하기 화학식 5에 대응한다:
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3은 20개 이하의 비수소 원자를 갖고, 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그의 조합으로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 인접한 R3그룹들이 함께 이가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일)를 형성하여 융합된 고리 시스템을 형성하고;
각 X"은 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌아미노 또는 실릴 그룹이거나 또는 두 개의 X"그룹이 함께 중성의 C5-30공액 디엔 또는 그의 이가 유도체를 형성하고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고, 여기서 R*는 앞서 정의한 바와 같고;
n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따라 사용된 가장 바람직한 배위 착체 a)는 하기 화학식 6 또는 7에 대응하는 착체이다:
상기 식에서,
R3은 독립적으로 각각 수소, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 그의 혼합물에서 선택되는 그룹이고, 상기 그룹은 20개 이하의 비수소 원자를 포함하며;
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
Z, Y, X 및 X'은 앞서 정의한 바와 같고;
p는 0, 1, 또는 2이고;
q는 0 또는 1이나, 단
p가 2일 때, q는 0이고, M은 +4의 형식 산화 상태에 있고, X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실릴 그룹 뿐 아니라 할로-, 디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)-포스피노로 치환된 그의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 음이온성 리간드이며, 20개 이하의 비수소 원자를 갖고;
p가 1일 때, q는 0이고, M은 +3의 형식 산화 상태에 있고, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸)-아미노벤질로 구성된 군에서 선택된 안정화 음이온성 리간드 그룹이거나, 또는 M은 +4의 형식 산화 상태에 있고, X는 공액 디엔의 이가 유도체이고, M과 X는 함께 메탈로시클로펜텐 그룹을 형성하고;
p가 0일 때, q는 1이고, M은 +2의 형식 산화 상태에 있고, X'은 하나 이상의 하이드로카빌 그룹으로 선택적으로 치환된 중성의 공액 또는 비공액 디엔이고, 40개 이하의 탄소 원자를 갖고, M과 π-착체를 형성한다.
본 발명에 따라 사용된 더 바람직한 배위 착체 a)는 하기 화학식 8 및 9에 에 대응하는 착체이다:
상기 식에서,
R3은 독립적으로 각각 수소 또는 C1-6알킬이고;
M은 티탄이고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고;
R*는 20개 이하의 비수소 원자를 갖고, 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴 및 그의 조합으로 구성된 군에서 선택된 구성원이고, 또한 선택적으로 Z로부터의 두개의 R*그룹(이 때 R*는 수소가 아니다) 또는 Z로부터의 한개의 R*그룹과 Y로부터의 한개의 R*그룹은 고리 시스템을 형성하고;
p는 0, 1 또는 2이고;
q는 0 또는 1이나, 단
p가 2일 때, q는 0이고, M은 +4의 형식 산화 상태에 있고, X는 독립적으로 각각 메틸 또는 벤질이고,
p가 1일 때, q는 0이고, M은 +3의 형식 산화 상태에 있고, X는 2-(N,N-디메틸)아미노벤질이거나, 또는 M은 +4의 형식 산화 상태에 있고, X는 2-부텐-1,4-디일이고,
p가 0일 때, q는 1이고, M은 +2의 형식 산화 상태에 있고, X'은 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이다.
1,3-펜타디엔은 각각의 기하학적 이성질체의 실제적인 혼합물인 금속 착체를 생성시키는 비대칭 디엔 그룹의 실제예를 나타낸다.
착체는 공지된 합성 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 금속 착체를 제조하는 바람직한 방법은 1995년 4월 24일에 출원된 미국 특허원 제 08/427,378 호에 개시되어 있고, 이의 교지 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도에서 반응을 방해하지 않는 적합한 용매에서 반응시킨다. 환원제는 금속 M이 높은 산화 상태에서 낮은 산화 상태로 환원되도록 하는데에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 아연, 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금, 소듐 나프탈레나이드, 포타슘 그라파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 포타슘 알카디에닐 및 그리나드 시약(Grignard reagent)이다.
착체 형성에 적합한 반응 매질은 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르 및 환형 에테르, 특히 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 그의 혼합물과 같은 분지쇄 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 그의 혼합물과 같은 환형 또는 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물, C1-4디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4디알킬 에테르 유도체 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 또한 전술한 것의 혼합물도 적절하다.
성분 a)와 조합을 이루는데에 유용한 적합한 활성화 조촉매는, 성분 a)로부터 X치환체를 절단해내어 반응을 방해하지 않는 불활성 대이온을 형성하거나 또는 a)의 쯔비터이온성 유도체 또는 촉매적으로 활성인 다른 유도체를 형성하는 화합물이다. 본원에 사용하는 적합한 활성화 조촉매는 과플루오르화된 트리(아릴)보론 화합물 및 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 특히 양립성, 비배위성 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄-염 및 양립성, 비배위성 음이온의 페로세늄 염을 사용하는 비중합체성, 양립성, 비배위성 이온 형성 화합물(이와같은 화합물은 산화 조건하에서 사용)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크(bulk) 전기분해의 사용을 포함한다(뒤에 더 자세하게 설명됨). 전술한 활성화 조촉매 및 기술의 조합이 또한 사용될 수 있다. 전술한 활성화 조촉매 및 활성화 기술은 다음의 참고 문헌에서 다른 금속 착체와 관련하여 알려져 있고, 그 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다: EP-A-277,003 호, US-A-5,153,157 호, US-A-5,064,802 호, US-A-5,321,106 호, EP-A-520,732 호 및 US-A-5,350,723 호.
더 특별하게는, 본 발명의 한 태양에서 조촉매로 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자를 내어줄 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온 및 양립성이고 비배위성인 음이온 A-를 포함한다. 본원에서 사용한 "비배위성"이라는 용어는 4족 금속 함유 전구체 착체 및 그로부터 유도된 촉매적 유도체와 배위결합하지 않거나 단지 그와같은 착체에 약하게 배위결합하여 중성의 루이스 염기로 치환될 수 있을 정도로 상당히 불안정한 상태로 존재하는 음이온 또는 물질을 의미한다. "양립성 음이온"은 초기에 형성된 착체가 분해할 때 중성으로 열화되지 않고, 요구되는 후속 중합반응 및 착체의 다른 용도에서의 사용을 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은, 두 개의 성분이 결합할 때 형성될 수 있는 활성화 촉매 종(금속 양이온)의 전하의 균형을 맞출 수 있는, 전하를 갖는 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 것이다. 또한 상기 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성의 불포화 화합물 또는 에테르나 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기에 의해 치환되도록 상당히 불안정해야 한다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인 및 규소를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 잘 알려져 있고, 다수의 화합물, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 이러한 화합물은 시판중이다.
바람직하게는, 이러한 조촉매는 하기 화학식 10으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)+ d(A)d-
상기 식에서,
L*는 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+는 브뢴스테드산이고;
Ad-는 d- 전하를 갖는 비배위성, 양립성 음이온이고;
d는 1 내지 3의 정수이다.
더 바람직하게는 Ad-는 하기 화학식 11에 대응한다:
[M'Q4]-
상기 식에서,
M'는 +3의 형식 산화 상태에 있는 붕소 또는 알루미늄이고;
Q는 독립적으로 각각 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로-치환된 하이드로카빌, 히드록시-치환된 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌옥시 및 할로-치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(과할로겐화된 하이드로카빌-, 과할로겐화된 하이드로카빌옥시- 및 과할로겐화된 실릴하이드로카빌 라디칼을 포함)로부터 선택되고, 20개 이하의 탄소를 가지나, 단, Q가 할라이드인 경우는 한번 이하이어야 한다.
적합한 하이드로카빌옥사이드 Q그룹의 예는 US-A-5,296,433 호에 개시되어 있고, 그 교지내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
보다 바람직한 실시 태양에서, d는 1이다. 즉, 대이온이 단일 음전하를 갖고, A-이다. 본 발명의 촉매 제조에 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 하기 화학식 12로 나타낼 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-
상기 식에서,
L*는 앞서 정의한 바와 같고;
B는 3의 형식 산화 상태에 있는 붕소이고;
Q는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 플루오르화된 하이드로카빌-, 플루오르화된 하이드로카빌옥시 또는 플루오르화된 실릴하이드로카빌-그룹이나, 단, Q가 하이드로카빌인 경우는 한번 이하이다.
가장 바람직하게는, Q는 각각 플루오르화된 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 그룹이다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조에 활성화 조촉매로 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예는 다음과 같은 것들이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다:
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸-N-도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸-N-옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N-메틸-N,N-디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N-메틸-N,N-디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트 및
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트와 같은 삼치환된 암모늄 염;
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및
디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 같은 이치환된 암모늄 염;
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 같은 삼치환된 포스포늄 염;
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및
디(2,6-디메틸페닐)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 같은 이치환된 옥소늄 염;
디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및
비스(2,6-디메틸페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 같은 이치환된 설포늄 염.
바람직한 (L*-H)+양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, 트리부틸암모늄, N-메틸-N,N-디(도데실)암모늄, N-메틸-N,N-디(테트라데실)암모늄, N-메틸-N,N-디(헥사데실)암모늄, N-메틸-N,N-디(옥타데실)암모늄 및 그의 혼합물이다. 마지막 3개의 양이온은 시판중인 C14-18탈로우 아민의 혼합물로부터 유도된 일급 암모늄 양이온이고, 비스-수소화된 탈로우알킬 메틸암모늄 양이온이라고 통칭한다. 따라서, 생성된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온의 암모늄 염은 비스-수소화된 탈로우알킬 메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 알려져 있다.
또다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 하기 화학식 13으로 나타내어지는 양이온성 산화제와 비배위성, 양립성 음이온의 염을 포함한다:
(Oxe+)d(Ad-)e
상기 식에서,
Oxe+는 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고;
e는 1 내지 3의 정수이고;
Ad-및 d는 앞서 정의한 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+또는 Pb+2를 포함한다. 바람직한 Ad-의 실시 태양은 브뢴스테드 산을 함유하는 활성화 조촉매,특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트에 관해서 앞서 정의한 음이온이다.
또다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 하기 화학식 14로 나타내어지는 카베늄 이온과 비배위성, 양립성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
ⓒ+A-
상기 식에서,
ⓒ+는 C1-20의 카베늄 이온이고;
A-는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다.
더욱 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 하기 화학식 15로 표시되는 실릴륨이온과 비배위성, 양립성 음이온의 염인 화합물을 포함한다.
R'3Si+A-
상기 식에서,
R'은 C1-10하이드로카빌이고, A-는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 그의 에테르 치환된 부가물이다. 실릴륨 염은 이미 문헌[J. Chem Soc. Chem. Comm., p383-384 (1993) 및 람버트(Lambert) 등의Organometallics, vol 13, p2430-2443 (1994)]에 총괄적으로 개시되어 있다. 상기 실릴륨 염의 부가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로서의 용도는 1994년 9월 12일 출원된 미국 특허원 제 08/304,314 호에서 청구되었다.
알콜, 메르캅탄, 실라놀 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 특정한 착체는 또한 효과적인 촉매 활성화제이고, 본 발명에 따라 사용되어질 수 있다. 그와 같은 조촉매는 미국 특허 제 5,296,433 호에 개시되어 있고, 그 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
벌크 전기 분해의 기술은 비배위성, 불활성 음이온을 포함하는 지지 전해질의 존재하에 전기 분해 조건에서 금속 착체를 전기 화학적으로 산화시킴을 포함한다. 이 기술에서는, 금속 착체를 촉매적으로 불활성이 되도록 하는 전기 분해 부산물이 반응 동안 실질적으로 형성하지 않도록 하는 전기 분해용 용매, 지지 전해질 및 전해 전압을 사용한다. 보다 구체적으로, 적합한 용매는 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 전기 분해의 조건(일반적으로 0 내지 100℃)하에 액체이고 불활성인 물질이다. "불활성 용매"는 전기분해에 사용되는 반응 조건하에서 환원되거나 산화되지 않는 것이다. 일반적으로, 목적하는 전기분해 반응을 참작하여, 목적하는 전기분해에 사용되는 전압에 의해 영향받지 않는 용매 및 지지 전해질을 선택할 수 있다. 바람직한 용매는 디플루오로벤젠(모든 이성체), 디메톡시에탄(DME) 및 이의 혼합물을 포함한다.
전기분해는 양극 및 음극(또한 각각 작업 전극 및 대전극으로 지칭됨)을 함유하는 표준 전기분해 셀내에서 수행될 수 있다. 셀에 적합한 구조 물질은 유리, 플라스틱, 세라믹 및 유리로 코팅된 금속이다. 전극은 불활성 전도성 물질로부터 제조되고, 이는 전도성 물질이 반응 혼합물 또는 반응 조건에 의해 영향받지 않음을 의미한다. 백금 또는 팔라듐이 바람직한 불활성 전도성 물질이다. 일반적으로, 미세한 유리 프릿트(frit)와 같은 이온 투과성 막이 셀을 개별적인 구획, 즉 작업 전극 구획 및 대전극 구획으로 분리시킨다. 작업 전극을 활성화될 금속 착체, 용매, 지지 전해질, 및 전기분해가 잘 이루어지도록 도와주거나 최종 착체를 안정화하기 위해 요구되는 임의의 다른 물질을 포함하는 반응 매질내에 침지시킨다. 대전극을 용매와 지지 전해질의 혼합물내에 침지시킨다. 셀 전해질내에 침지된 은 전극같은 기준 전극을 사용하여 셀을 스위핑함으로써 실험적으로, 또는 이론적으로 계산하여 요구되는 전압을 결정할 수 있다. 기본 셀 전류, 즉 목적하는 전기분해가 이루어지지 않는 상태에서 흐르는 전류도 또한 결정한다. 전류가 요구되는 수준으로부터 기본 수준으로 떨어질 때 전기분해를 종결시킨다. 이러한 방식으로, 초기 금속 착체의 완전한 전환을 쉽게 검출할 수 있다.
적합한 지지 전해질은 양이온 및 양립성, 비배위성 음이온 A-를 포함하는 염이다. 바람직한 지지 전해질은 하기 화학식 16에 상응하는 염이다:
G+A-
상기 식에서,
G+는 출발 착체 및 최종 착체에 대해 비반응성인 양이온이고;
A-는 앞서 정의한 바와 같다.
양이온 G+의 예는 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 테트라하이드로카빌 치환된 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 포함한다. 바람직한 양이온은 테트라(n-부틸암모늄) 및 테트라에틸암모늄 양이온이다.
본 발명의 착체가 벌크 전기분해에 의해 활성화되는 동안, 지지 전해질의 양이온은 대전극으로 이동하고, A-는 작업 전극으로 이동하여 최종 산화된 생성물의 음이온이 된다. 용매 또는 지지 전해질의 양이온은 작업 전극에서 형성된 산화된 금속 착체의 양과 동일한 몰량으로 대전극에서 환원된다. 바람직한 지지 전해질은 각 하이드로카빌 또는 퍼플루오로아릴 그룹내에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트의 테트라하이드로카빌암모늄염, 특히 테트라(n-부틸암모늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
활성화 조촉매를 생성시키기 위한 더욱 최근에 발견된 전기 화학적 기술은 비배위성, 양립성 음이온의 공급원의 존재하에 디실란 화합물을 전기 분해하는 것이다. 전술한 모든 기술은 US-A-5,372,682 호에 더욱 자세히 개시 및 청구되어 있다. 활성화 기술이 양이온성 금속 착체를 생성시키기 때문에 그 과정동안 활성화된 착체를 형성하는데에 사용한 에너지의 양을 측정함으로써 상기 과정동안 생성된 착체의 양을 쉽게 결정할 수 있다.
가장 바람직한 활성화 조촉매는 트리스펜타플루오로페닐보란 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 장쇄 암모늄 염, 특히 N,N-디옥타데실-N-메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N,N-디(헥사데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디테트라데실-N-메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 혼합물이다. 마지막 보레이트 염의 혼합물은 수소화된 탈로우 아민에서 유도되고, 비스-수소화된 탈로우알킬 메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트라고 한다.
사용된 금속 착체 대 활성화 촉매의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 2:1, 더 바람직하게는 1:5 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:1의 범위이다.
본 발명의 촉매 조성물의 성분 b)인 13족 화합물은 바람직하게는 R1과 R2가독립적으로 각각 1 내지 20개의 탄소, 규소 또는 탄소와 규소 원자의 혼합물을 포함하는 하이드로카빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴 또는 하이드로카빌 치환된 실릴 라디칼이고, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 벤질, 2,6-디(t-부틸)-4-메틸페닐 및 펜타플루오로페닐인 일반식 R1 2Al(NR2 2)에 상응한다. 가장 바람직한 13족 화합물은 다음을 포함한다: 디메틸알루미늄-N,N-디메틸아미드, 디메틸알루미늄-N,N-디에틸아미드, 디메틸알루미늄-N,N-디이소프로필아미드, 디메틸알루미늄-N,N-디이소부틸아미드, 디에틸알루미늄-N,N-디메틸아미드, 디에틸알루미늄-N,N-디에틸아미드, 디에틸알루미늄-N,N-디이소프로필아미드, 디에틸알루미늄-N,N-디이소부틸아미드, 디이소프로필알루미늄-N,N-디메틸아미드, 디이소프로필알루미늄-N,N-디에틸아미드, 디이소프로필알루미늄-N,N-디이소프로필아미드, 디이소프로필알루미늄-N,N-디이소부틸아미드, 디이소부틸알루미늄-N,N-디메틸아미드, 디이소부틸알루미늄-N,N-디에틸아미드, 디이소부틸알루미늄-N,N-디이소프로필아미드, 디이소부틸알루미늄-N,N-디이소부틸아미드, 디메틸알루미늄-N,N-비스(트리메틸실릴)아미드, 디에틸알루미늄-N,N-비스(트리메틸실릴)아미드, 디이소부틸알루미늄-N,N-비스(트리메틸실릴)아미드, 디이소부틸알루미늄-N,N-비스(트리메틸실릴)아미드 및 특히 펜타플루오로페닐보란과 같은 플루오로페닐 치환된 보란 화합물과 리간드 교환에 의해 형성되는 그의 유도체.
본 발명에 사용된 금속 착체에 대 성분 b)의 몰비는 1:1 내지 1:100, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 범위이다.
본 방법은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 단독으로 또는 함께 중합시키는데에 사용할 수 있다. 바람직한 단량체는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보나디엔 및 C2-10지방족 α-올레핀(특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐), C4-40디엔 및 그의 혼합물을 포함한다. EPDM을 제조하기 위해 전형적으로 사용된 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔(DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다. 가장 바람직한 단량체는 에틸렌, 에틸렌과 프로필렌 및 에틸리덴노르보넨의 혼합물 또는 에틸렌 및 특히 1-옥텐 같은 C4-8α-올레핀의 혼합물이다.
일반적으로 중합은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형의 중합 반응에 대한 종래 기술에서 잘 공지된 조건, 즉 0 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃의 온도 및 1 내지 30,000 기압 또는 그 이상의 압력하에 이루어질 수 있다. 현탁액, 용액, 슬러리, 기상, 고상 분말 중합 반응 또는 다른 공정 조건은 요구된다면 사용될 수 있다. 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)와 같은 지지체가 사용될 수 있고, 바람직하게는 촉매가 기상 중합 반응 공정에 이용될 때 사용될 수 있다. 지지체는 바람직하게는 1:100,000 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20 및가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30의 촉매(금속 기준) 대 지지체의 중량비를 제공하는 양으로 사용된다.
대부분의 중합 반응에서, 사용된 촉매 대 중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
중합에 적합한 용매는 불활성 액체이다. 예로는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이의 혼합물과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이의 혼합물과 같은 환형 및 지환족 탄화수소; 퍼플루오르화된 C4-10알칸 등과 같은 퍼플루오르화된 탄화수소, 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등과 같은 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물을 포함한다. 적합한 용매는 또한 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 1-헥산, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠, 비닐톨루엔(단독 또는 혼합된 모든 이성체를 포함함) 등을 비롯한, 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 상기 물질의 혼합물도 또한 적합하다.
촉매는 직렬 또는 병렬 연결된 개별적인 반응기 내에서 하나 이상의 부가적인 균질 또는 비균질 중합 촉매와 함께 사용되어 목적하는 특성을 갖는 중합체 블렌드를 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용하여, 높은 공단량체 함량 및 상응하게 낮은 밀도를 갖지만 낮은 용융 지수를 갖는 공중합체를 쉽게 제조할 수 있다. 즉, 높은반응기 온도에서도 본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써 고분자량 중합체를 용이하게 수득할 수 있다. α-올레핀 공중합체의 분자량은 수소 또는 유사한 연쇄전달제의 사용에 의해 쉽게 줄어들 수 있지만, 통상적으로 반응기의 중합 온도를 낮출 때에만 증가되기 때문에, 이 결과는 매우 바람직하다. 불운하게도, 반응기로부터 열을 제거하여 낮은 반응 온도를 유지시켜야 하는 동시에 반응기 방출물에 열을 가하여 용매를 증발시켜야 하기 때문에 감온 상태에서 중합 반응기를 작동시키면 작동 비용이 매우 증가하게 된다. 또한 향상된 중합체의 용해성, 낮아진 용액의 점성 및 높아진 중합체 농도에 의해 생산성은 증가된다. 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여, 0.85g/cm3내지 0.96g/cm3의 밀도 및 0.001 내지 10.0dg/분의 용융 유량을 갖는 α-올레핀 단독중합체 및 공중합체를 고온 공정에서 쉽게 수득할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 높은 수준의 장쇄 분지를 갖는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 생산에 특히 유리하다. 연속 중합 공정, 특히 연속 용액 중합 공정에 본 발명의 촉매 조성물을 사용하면 커지는 중합체에 혼입될 수 있는 비닐 종결된 중합체의 형성에 유리하여 결국 장쇄 분지를 얻게 되도록 반응기 온도를 높이는 것이 가능해진다. 본 촉매 조성물을 사용하면 유리하게 높은 압력, 자유 라디칼 생성의 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 가공성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경제적인 생산이 가능하다.
본 촉매 시스템은 에틸렌만 단독으로, 또는 노르보나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔과 같은 소량의 "H" 분지 유도 디엔을 소량 함유하는 에틸렌/α-올레핀 혼합물을 중합시킴으로써, 향상된 가공성을 갖는 올레핀 중합체를 제조하는 데에 유리하게 사용될 수 있다. 높아진 반응기 온도, 높은 반응기 온도에서의 고분자량(또는 낮은 용융 지수) 및 높은 공단량체 반응성의 독특한 조합으로 인해, 뛰어난 물리적 성질 및 가공성을 갖는 중합체의 경제적인 생산이 가능해진다. 바람직하게는 그러한 중합체는 에틸렌, C3-20α-올레핀 및 "H"-분지 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 용액 공정에서, 더 바람직하게는 연속 용액 공정에서 그러한 중합체를 생산한다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 촉매 조성물은 EP 및 EPDM 공중합체를 높은 수율 및 높은 생산성으로 제조하는 데에 특히 유용하다. 사용된 공정은 당해 기술 분야에서 이미 알려진 용액 또는 슬러리 공정일 수 있다. 카민스키(Kaminsky)의 문헌[J. Poly. Sci., Vol.23, pp.2151-64 (1985)]에는 EP 및 EPDM 엘라스토머의 용액 중합을 위한 가용성 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸-알룸옥산 촉매 시스템의 용도가 보고되어 있다. US-A-5,229,478 호에는 유사한 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄에 기초한 촉매 시스템을 사용한 슬러리 중합 공정이 개시되어 있다.
본 촉매 조성물은 용액 중합 절차에 의해 중합이 진행될 용매에 필요한 성분을 첨가하여 균질 촉매로서 제조될 수 있다. 또한 본 촉매 시스템은 실리카 겔, 알루미나 또는 다른 적합한 무기적 지지 물질과 같은 촉매 지지 물질에 필요한 성분을 흡착시켜 불균질 촉매로서 제조 및 사용될 수 있다. 불균질 또는 지지된 형태로 제조할 때, 지지체로서 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 불균질 형태의촉매 시스템은 슬러리 중합에 사용된다. 실제적인 제한점으로서, 슬러리 중합은 중합 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석액에서 이루어진다. 바람직하게는, 슬러리 중합을 위한 희석액은 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소이다. 필요한 경우, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소를 희석액 전체 또는 일부로서 사용할 수 있다. 마찬가지로, α-올레핀 단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물도 희석액 전체 또는 일부로서 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 희석액은 중합될 α-올레핀 단량체 또는 단량체들을 적어도 주요 부분으로 포함한다.
대조적으로, 용액 중합 조건은 반응의 개별 성분, 특히 EP 또는 EPDM 중합체를 위한 용매를 사용한다. 바람직한 용매는 반응 온도에서 액체인 광유 및 다양한 탄화수소를 포함한다. 유용한 용매의 실제 예는 엑손 케미칼 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)에서 시판하는 이소파 ETM및 케로센을 포함하는 알칸의 혼합물 뿐 아니라 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난과 같은 알칸; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 시클로알칸; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 방향족 화합물을 포함한다.
항상, 회수되는 촉매 성분 뿐 아니라 개별적인 성분들은 산소 및 수분으로부터 보호되어야 한다. 결과적으로, 촉매 성분과 촉매는 산소 및 수분을 함유하지 않는 대기에서 제조하고 회수해야 한다. 바람직하게는, 반응을 예를 들면 질소 같은 무수 불활성 기체의 존재하에서 수행한다.
일반적으로 중합 공정은 약 10 내지 약 1000 psi(70 내지 7000kPa), 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 400 psi(30 내지 300kPa)의 에틸렌 차압에서 진행된다. 중합은 일반적으로 25 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 170℃, 가장 바람직하게는 95 내지 160℃의 온도에서 진행된다.
중합은 회분식 또는 연속 중합 공정으로 진행할 수 있다. 연속 공정이 바람직한데, 이 경우에는 촉매, 에틸렌, α-올레핀 및 임의적으로는 용매와 디엔을 반응 영역에 연속적으로 공급하고 그곳에서 중합체 생성물을 연속적으로 제거한다.
숙련된 당해 분야의 기술자는 본원에 개시된 발명이 특정하게 개시되지 않았던 임의의 성분의 부재 상태에서 실시될 수 있다는 것을 알 것이다. 다음의 실시예는 본 발명의 더 구체적인 예로써 제공되며 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 다르게 언급되지 않으면, 모든 부와 백분율은 중량 기준으로 표현된다.
실시예 1
교반되는 3.8리터들이 반응기를 알칸 용매에 혼합된 이소파-ETM(엑손 케미칼 인코포레이티드에서 시판) 약 1440g과 1-옥텐 공단량체 약 130g으로 채웠다. 질량 유동 계측기를 사용하여 수소(10mMol)를 분자량 조절제로서 첨가했다. 반응기를 중합 온도 130℃로 가열하고 450psig(3.1MPa) 에틸렌으로 포화시켰다. 촉매 ((t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸시클로펜타-디에닐)실란티타늄(Ⅱ)η4-1,3-펜타디엔(TI) 또는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)-지르코늄 디메틸(ZR))와 조촉매 (트리스펜타플루오로페닐보란(FAB), 비스-수소화된 탈로우알킬 메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(BFA) 또는 비스-수소화된 탈로우알킬 메틸암모늄 히드록시페닐트리스(펜타플루오로-페닐)보레이트(BHI))를 이소파-ETM에 용해시키고 건조 용기에서 디에틸알루미늄-N,N-디이소프로필아미드(DEA) 또는 디이소부틸알루미늄-N,N-비스(트리메틸실릴)아미드(DIB)와 미리 혼합한 후, 촉매 첨가 시스템으로 옮기고, 약 4분에 걸쳐 고압의 이소파-ETM용매의 흐름을 사용하여 반응기에 주입하였다. 450psig의 반응기 압력을 유지하는데 요구되는 에틸렌을 공급하면서 중합 조건을 10분 동안 유지했다. 질량 유동 계측기를 사용하여 반응 동안 소비된 에틸렌을 모니터링했고 이 소비량을 사용하여 촉매의 효율을 계산했다. 결과는 표 1에 나타냈다.
수행 번호 촉매(μmol) 조촉매 소거제 M:B:Al의 비율1 용매(g) 1-옥텐(g) 효율2(Kg/g)
1 TI(1.5) FAB DEA 1:3:10 1437 123 1.2
2 " BFA " 1:1.5:10 1417 139 1.7
3 " " DIB 1:1:5 1451 131 2.4
4 TI(1.0) " " 1:1:10 1453 132 3.5
5 TI(0.75) " " 1:1:15 1434 128 4.3
6 " " " 1:1:30 1448 127 4.3
7 TI(1.5) BHI " 1:1:10 1455 122 1.0
8 ZR(1.5) BFA DEA 1:1.5:10 1409 126 2.1
1.금속 착체:조촉매:소거제의 몰비2.티탄 또는 지르코늄 g당 중합체 Kg

Claims (8)

  1. a) 활성화 조촉매와의 조합에 의해 또는 활성화 기술의 사용에 의해 촉매적으로 활성화되었거나 또는 후속적으로 활성화되는 하기 화학식 1에 대응하는 금속 착체; 및
    b) 하기 화학식 2에 따른 13족 화합물
    의 1:0.1 내지 1:100(몰비)의 조합, 또는 그러한 조합으로부터 생성된 유도체, 반응 생성물 또는 평형 상태 혼합물을 포함하되, 단 유기알루미늄 옥시 화합물을 포함하지 않는 촉매 조성물:
    화학식 1
    Lℓ MXpX'q
    화학식 2
    R1 2Me(NR2 2)
    상기 식에서,
    M은 +2, +3 또는 +4의 산화 상태를 갖고, η5의 결합 형태로 하나 이상의 L 그룹에 결합되어 있는 원소 주기율표의 4족 금속이고;
    L은 독립적으로 각각의 경우에 20개 이하의 비수소 원자를 포함하는 하이드로카빌, 할로, 할로하이드로카빌, 아미노하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노, 디하이드로카빌포스피노, 실릴, 아미노실릴, 하이드로카빌옥시실릴 및 할로실릴 그룹으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 8개의 치환체로 선택적으로 치환된 시클로펜타디에닐-, 인데닐-, 테트라하이드로인데닐-, 플루오레닐-, 테트라하이드로플루오레닐-, 또는 옥타하이드로플루오레닐-그룹이거나, 또는 선택적으로는 두 개의 그와 같은 L그룹이 20개 이하의 비수소 원자를 포함하는 그룹인 하이드로카바디일, 할로하이드로카바디일, 하이드로카빌렌옥시, 하이드로카빌렌아미노, 실라디일, 할로실라디일 및 이가 아미노실란으로부터 선택되는 이가 치환체에 의해 함께 연결될 수 있고;
    X는 독립적으로 각각 일가 음이온성 σ-결합 리간드 그룹, 두 원자가가 모두 M에 결합되어 있는 이가 음이온성 σ-결합 리간드 그룹, 또는 하나의 원자가는 M에 결합되어 있고 하나의 원자가는 L그룹에 결합되어 있는 이가 음이온성 σ-결합 리간드 그룹으로, 60개 이하의 비수소 원자를 포함하며;
    X'은 독립적으로 각각 20개 이하의 원자를 갖고 화합물을 연결하는 중성 루이스 염기이고;
    ℓ은 1 또는 2이고;
    p는 0, 1 또는 2이되, X가 일가 음이온성 σ-결합 리간드 그룹 또는 하나의 원자가는 M에 결합되어 있고 하나의 원자가는 L그룹에 결합되어 있는 이가 음이온성 σ-결합 리간드 그룹일 때 M의 형식 산화 상태보다 ℓ만큼 적거나, 또는 X가 M에 두 원자 모두가 결합되어 있는 이가 음이온성 σ-결합 리간드 그룹일 때 M의 형식 산화 상태보다 ℓ+1만큼 적으며;
    q는 0, 1, 또는 2이고;
    R1과 R2는 독립적으로 각각 하이드로카빌, 실릴, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌로 치환된 실릴, 할로카빌로 치환된 실릴 또는 할로하이드로카빌로 치환된 실릴 그룹으로, 1개 내지 30개의 탄소, 규소 또는 탄소와 규소 원자의 혼합물을 갖고,
    Me은 13족 금속이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    13족 성분이 일반식 R1 2Al(NR2 2)에 대응하되, 여기서 R1과 R2는 독립적으로 각각 1 내지 20개의 탄소, 규소 또는 탄소와 규소 원자의 혼합물을 포함하는 하이드로카빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴 또는 하이드로카빌-치환된 실릴 라디칼인 촉매 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    13족 성분이 디메틸알루미늄-N,N-디메틸아미드, 디메틸알루미늄-N,N-디에틸아미드, 디메틸알루미늄-N,N-디이소프로필아미드, 디메틸알루미늄-N,N-디이소부틸아미드, 디에틸알루미늄-N,N-디메틸아미드, 디에틸알루미늄-N,N-디에틸아미드, 디에틸알루미늄-N,N-디이소프로필아미드, 디에틸알루미늄-N,N-디이소부틸아미드, 디이소프로필알루미늄-N,N-디메틸아미드, 디이소프로필알루미늄-N,N-디에틸아미드, 디이소프로필알루미늄-N,N-디이소프로필아미드, 디이소프로필알루미늄-N,N-디이소부틸아미드, 디이소부틸알루미늄-N,N-디메틸아미드, 디이소부틸알루미늄-N,N-디에틸아미드, 디이소부틸알루미늄-N,N-디이소프로필아미드, 디이소부틸알루미늄-N,N-디이소부틸아미드, 디메틸알루미늄-N,N-비스(트리메틸실릴)아미드, 디에틸알루미늄-N,N-비스(트리메틸실릴)아미드, 디이소부틸알루미늄-N,N-비스(트리메틸실릴)아미드, 디이소부틸알루미늄-N,N-비스(트리메틸실릴)아미드 및 플루오로페닐 치환된 보란 화합물과 리간드 교환에 의해 형성되는 그의 유도체인 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속 착체 대 성분 b)의 몰비가 1:1 내지 1:100인 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    활성화 조촉매가 트리스펜타플루오로페닐보란, N-메틸-N,N-디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스-수소화된 탈로우알킬 메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리스펜타플루오로페닐보란과 성분 b) 사이의 리간드 교환에 의해 생성된 유도체를 포함하는 촉매 조성물.
  6. 부가 중합 조건하에서 부가 중합성 단량체 또는 단량체의 혼합물을 제 1 항의 촉매 조성물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는, 부가 중합성 단량체 또는 그의 혼합물을 중합시키는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    부가 중합성 단량체가 C2-20α-올레핀 또는 그의 혼합물인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    금속 착체 대 성분 b)의 몰비가 1:1 내지 1:100인 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294625B1 (en) * 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
ID24164A (id) * 1997-12-01 2000-07-13 Asahi Chemical Ind Katalis polimerisasi olefin dan metode untuk polimerisasi olefin dengan menggunakan katalis
ES2216586T3 (es) 1998-06-12 2004-10-16 Univation Technologies Llc Procedimiento de polimerizacion de olefinas que usa complejos activados de acido-base de lewis.
CA2330775A1 (en) 1998-07-16 2000-01-27 Univation Technologies Llc Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
AU4564699A (en) 1998-08-17 2000-03-06 Dow Chemical Company, The Activator composition comprising aluminum compound mixture
ATE233772T1 (de) * 1998-08-17 2003-03-15 Dow Global Technologies Inc Drei-koordinierte alluminium- katalysatoraktivatorverbindung
US6559088B1 (en) * 1999-02-22 2003-05-06 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst with amine for polymerization
BE1012568A3 (fr) * 1999-03-24 2000-12-05 Solvay Procede pour la polymerisation des alphaolefines.
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
DE60023945T2 (de) * 1999-12-09 2006-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Gruppe 15-enthaltende olefinpolymerisationscokatalysatoren und verfahren damit
DE60038900D1 (de) 1999-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mittels verträgter ionischer katalysatoren
JP2002293818A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
JP4768992B2 (ja) 2002-12-13 2011-09-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物
WO2006007094A2 (en) * 2004-06-16 2006-01-19 Dow Global Technologies Inc. Technique for selecting polymerization modifiers
KR101084677B1 (ko) * 2008-05-14 2011-11-22 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체의 제조방법
CN104677777B (zh) * 2013-11-29 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 岩石残余含气量测试装置及其测试方法
EP3294692A1 (en) * 2015-05-13 2018-03-21 Sasol Performance Chemicals GmbH Process for the oligomerisation of olefins by coordinative chain transfer polymerisation
WO2023039514A1 (en) * 2021-09-10 2023-03-16 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbon soluble borate cocatalysts for olefin polymerization
CN117916278A (zh) * 2021-09-10 2024-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 用于聚烯烃生产的硼酸盐助催化剂

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3311604A (en) * 1961-02-04 1967-03-28 Snam Spa Process for polymerizing isoprene with a catalyst consisting of titanium tetrachloride and an aluminum hydride
US3255169A (en) * 1961-05-03 1966-06-07 Exxon Research Engineering Co Aluminum hydroaminate activators in olefin polymerization
US3624118A (en) * 1961-08-09 1971-11-30 Olin Mathieson Reaction products of alkali metal amides and trialkyl aluminum compounds
NL126040C (ko) * 1963-05-24
NL129054C (ko) * 1965-02-03
NL125866C (ko) * 1965-02-03
NL129055C (ko) * 1965-02-03 1900-01-01
NL125867C (ko) * 1965-02-03
US3489736A (en) * 1965-04-23 1970-01-13 Showa Denko Kk Polymerization of olefins
US3723348A (en) * 1967-03-20 1973-03-27 Du Pont Coordination catalyst
BE759186A (fr) * 1969-11-26 1971-05-21 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs de deshydrogenation des alcools secondaires
DE2110195C3 (de) * 1970-03-11 1975-07-31 Snam Progetti S.P.A., Mailand (Italien) Aluminiumverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen oder Gemischen davon
IT953411B (it) * 1972-02-15 1973-08-10 Snam Progetti Produzione di lubrificanti sinteti ci da alfa olefine con un sistema catalitico ternario
US4094818A (en) * 1977-02-11 1978-06-13 Exxon Research & Engineering Co. Ziegler type catalyst system
US4224182A (en) * 1979-03-07 1980-09-23 Exxon Research & Engineering Co. Novel hindered alkyl aluminum amide cocatalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
BE1003968A3 (fr) * 1990-11-08 1992-07-28 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
ES2111656T3 (es) * 1992-01-06 1998-03-16 Dow Chemical Co Composicion de catalizador mejorada.
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US6313240B1 (en) * 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
CA2129794A1 (en) * 1993-08-10 1995-02-11 Toshiyuki Tsutsui Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom

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