TW434271B

TW434271B - Olefin polymerization catalyst composition comprising group 12 compound

Info

Publication number: TW434271B
Application number: TW086114148A
Authority: TW
Inventors: Robert K Rosen; James C Stevens
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-09-27
Publication date: 2001-05-16
Also published as: ES2177995T3; KR20000067938A; HU223376B1; EP0914353B1; CN1225644A; US6017842A; CA2261174C; JP2000514858A; EP0914353A1; DE69715213T2; CN1092668C; PL331324A1; TR199900080T2; AR010516A1; WO1998003558A1; AU718544B2; HUP9903962A3; CZ293472B6; DE69715213D1; KR100466733B1

Description

經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝五、發明説明（1 ) 本發明是有關可以作為加成聚合反應催化劑的組成物 ’用以製備該催化劑組成物的方法，和這些催化劑組成物的應用方法。比較特別地，本發明是有關於改良的烯肽聚合反應催化劑組成物，該組成物包含有第4族金屬錯合物和第13族醯胺或矽烷醯胺，及該組合物應用於聚合加成可聚合的單鱧之改良方法》固定幾何形狀的金屬錯合物，其製備法，活化的方法 ’形成的活性催化劑，包括陽離子催化劑，和應用的方法已揭露於 EP-A-416,815 ; EP-A-514,828 ; EP-A-520,732 ; US-A-5,064,802 ； US-A-5,374,696 ； USP5,470,993 ； US-A-5,055,438- US-A-5,057,475· US-5,096,867- US-A-5,064,802 ’ US-A-5，132,380，和 US-A-5,453,410。其中包含上述的美國專利案和出版的歐洲專利申請案，在此全部合併為參考資料。雖然以前已經知道一些活性催化劑具有極佳的活性，特別是那些揭露於前述申請案件和出版品的陽離子催化劑 ’但他們對催化劑毒物非常的敏感，該催化劑毒物可能包含在聚合反應混合物之極性雜質《因此，催化劑之效率和有效時間是有限的，而且得到的聚合物的分子量會減少。從以往的文獻裡知道利用如三烷基硼和三烷基鋁化合物作為輔劑，以由含烯肽聚合反應催化劑之雙1，3-環戊二烯基除去催化劑毒物。然而其缺點是，此種輔劑已被證實對於催化性活化的固定幾何形狀的催化劑的抑制作用比較無效’而實際上，當應用於烯肽單體的聚合反應時，它可本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS > A4规格（2丨0X297公嫠） ---------H—— 【 - Γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ^3427 I 龜, A7 __B7_ 五、發明説明（2 ) 能妨礙所要的催化反應》早先的US-A-5,453,410揭露一種用含有陽離子固定幾何形狀催化劑組成物之鋁氧烷輔劑的組合。然而，鋁氧烷比較不溶在一般聚合反應系統需要的脂族烴溶劑。另外，鋁氧烷是易燃的，而且是較貴的。因此，希望能減少在聚合反應過程中鋁氧烷的使用量，或甚至完全不用鋁氧烷。而以不易燃並且較溶於脂族烴的輔劑取代基將是更理想的。最後，除非有除去的方法，否則聚合反應過程中的組成份或其反應產物最後會加至聚合反應產生的聚合物。鋁氧烷為高分子量之聚合氧化鋁化合物《他們殘留於聚合反應產品裡通常是不利於聚合物性質的，而且實際上可能降低聚合物一些性質，特別地如聚合物之澄清度。本研究已得到一些改良的催化劑組成物，用於加聚作用催化劑是具有高活性的，而且如願地改善了抗催化劑毒物的性質，改善了它的效率。如本發明之說明，提供一種催化劑組成物，其中包含下列組合： a)化學式為[…:^父^之金屬錯合物，該錯合物已經或將與活化輔催化劑混合，或使用活化技術使其活化，其中：Μ是元素週期表第4族的金屬，其氧化數為+2 ’ +3或+4，以η5鍵結方式聯結於一個或更多個L基； L係各自獨立地為1，3-環戊二烯基-，噚基-，四氫化噚基-’苐基-，四氫化第基-，或任擇地以1到8個取代基取本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) Α4規格{ 210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 ^3427 A7 B7 經濟部中央橾準爲員工消費合作社印裝五、發明説明（3 代之八氫化葙基-，該取代基係獨立地擇自由含高可達20 個非氫原子之羥基，由基，齒羥基，胺基羥基，羥基氧基，二羥基胺基，二羥基膦基，甲矽烷基，胺基甲矽烷基，羥基氧基甲石夕烷基和齒基甲矽统基所組成之族者，或更任擇地二個這種L基以二價取代基聯結，該二價取代基係獨立地擇自由含高可達20個非氫原子之亞羥基，鹵基亞羥基，亞肽氧基，亞羥基胺基，亞f矽烷基，函基亞甲矽烷基，和二價的胺基矽烷； X係各自獨立地為單價的陰離子σ-聯結配位基，二價的陰離子σ-聯結之配位基，其中的兩個效價均聯結於Μ> 或一價的陰離子σ_聯結之配位基，其中的一個效價聯結於 Μ，而另一個效價聯結於L基，該X包含高可達60個非氣原子； X’係各自獨立地為含有高可達20個原子之中性路易斯驗配位化合物； I為一或二；當X是單價陰離子σ-聯結之配位基：，或二價陰離子σ 聯結之配位基’其中的一個效價聯結於Μ，而另一個效價聯結於L基時’ ρ為0，1或2，而且是比Μ之氧化數少j，戈 ’當X是二價陰離子σ-聯結之配位基，其中二個價均聯辞於Μ時，ρ是比Μ氧化數少1+1 ;及 q是0，1或2 ;和 b)如化學式R^MMNR%)之第13族化合物，其中’ R1和R2各自獨立地為羥基，甲矽烷基，_碳基本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2HJX297公潑） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) r裝

-•IT •6· 4 34 27 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装五、發明説明（4 ) ，鹵基羥基’羥基-取代之甲矽烷基，_碳基-取代之曱矽烷基，或彘羥基-取代之甲矽烷基，該R1和R2含有1個到30 個碳原子，矽原子，.或碳和矽原子混合物，和

Me是第13族金屬， a) : b)之莫耳數比從1 : 〇.1到1 : 1〇〇 ; 或此種組合得到之衍生物，反應產物或平衡混合物。更如本發明所提供之加成可聚合單體或其混合物的聚合反應的方法’其中包含，在加成聚合反應之條件下，該單體或單體的混合物與含上述催化劑组成物催化劑系統接觸。較佳的加成可聚合單體包括(：2-2剛0α-烯肽以前述發明製程製備的聚合物可用為模型，薄膜，薄片，泡沫射出和其他的應用。此處所有的元素週期表的參考資料是參照CRC Press， Inc.，1989年出版及版權所有之元素週期表。同時，任何族或族群的參考資料為此元素週期表所反映的族或族群，而以IUP AC系統記數。本發明組成物是以一種或更多種的陽離子，偶極離子或其他前述金屬錯合物a)衍生的活性片段與第13族化合物 b)組合的混合物存在，或是金屬錯合物或陽離子，偶極離子或其其他催化活性衍生物與第13族化合物和輔催化劑交互作用形成的衍生物的混合物。全部是陽離子或部份荷電之單獨的金屬錯合物，也就是偶極離子金屬錯合物，已經揭露於US-A-5,470,993和5,486,632，在此處全部合併作為參考資料。第13族化合物衍生物和辅催化劑可以配位基交本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 7-

In m ^^^1 ., 1^1 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 U.27! A7 ___B7 五、發明説明（s ) 換得到。特別地，當輔催化劑為強路易斯酸，如三（氟苯基）蝴炫’其中一些氟笨取代基可能與第13族化合物之配位基交換’形成其氟苯基取代衍生物。陽離子錯合物之化學式為：L^M+Xp.iA-其中： Μ為+4或+3氧化數之第4族金屬； L ’ X，I和ρ為如前述定義；和 Α-為非配位’活化輔催化劑衍生之相容陽離子。第4族金屬二烯錯合物，以環戊烯金屬錯合體的形式存在’其中’該金屬之氧化數是+4，（亦即，X是2-丁烯-l，4-二取代基，或其羥基取代衍生物，其中的二個效價鍵均聯結於Μ) ’以路易斯酸活化輔催化劑，特別是三（過敗芳基）硼烧活化，而得到特別的偶極離子錯合物。這些偶極離子錯合物符合化學式：L丨M+Xp]X**-A-，其中： Μ為氧化數為+4之第4族金屬； L，X ’ I和ρ為如前述定義； X**是共軛二烯，X’，的二價部份，由環戊烯金屬錯合體的碳-金屬鍵之一開環而得到；和 A·是非配位的，由活化輔催化劑得到的相容陽離子。在此處，’，非配位”表示陽離子不配位於組成份幻，或，只有是弱配位，不穩定而可被中性路易斯鹼，包括α烯肽，所取代。非配位陽離子特別是指在本發明催化劑系統裡作為荷電平衡的陽離子，不將其片段移轉至該陽離子，而形成一中性四配位金屬錯合物和中性副產品之陽離子。，，相

—8— A7 B7 R3 R3

(I) 經濟部中央梯準扃貝工消費合作杜印裝 43 4 27 1 ti 五、發明説明（6 ) 容陽離子”是指當起始形成的錯合物分解時，不分解為中性產物，而且不干擾後來的聚合反應。較佳的X’基是膦化合物，尤其是三甲基膦，三乙基膦，三苯基膦和雙（1,2-二甲基膦基）乙烷；p(〇R)3，其中R 為如前述定義；醚類化合物’尤其是四氫酶喃；胺類化合物’尤其是呋啶，二呋啶，四甲基乙二胺（TMEDA)，和三乙胺；烯版類化合物；和包含有4個到4〇個碳原子的共軛二烯。含有共軛二烯X’基的錯合物包括氧化數為+2之金屬。如本發明使用之配位錯合物a)的例子包括前述之部份 R3 R3

(XX) 其中： Μ為鈦，鍅或姶，較佳的是氧化數為+2或+4之錐或給， R3係各自獨立地擇自由氫，羥基，甲矽烷基’节鍺烷基，氰基，鹵基及其組合所組成之族者，該R3含有高可達 20個非氫原子，或相鄰的R3基共同形成二價衍生物（也就是，亞羥基，亞曱矽烷基或亞曱鍺烷基基），而得到融合 ^紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公嫠） (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁}

_9_ 43 4 27 A7 B7 五、發明説明（7 ) 環系 X”係各自獨立地為含高可達40個非氫原子的陰離子配位基’或二個X”基共同形成高可達40個非氫原子的二價的陰離子配位基，或共同為4個到30個非氫原子之共扼二稀與Μ形成的π-錯合物，Μ之氧化數為+2， R*係各自獨立地為Cm烷基或笨基， E係各自獨立地為為碳或梦，及 X是1到8之整數。金屬錯合物a)的其他例子到包括化學式為 LMXpX’q(III)者：其中1^，熥’又，又’’卩和4為如前述定義。較佳的金屬錯合物是屬於前述第（III)類，且符合下列化學式：

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁；J 訂 R3

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝其中： Μ是氧化數為+2，+3或+4的欽，锆或給； R3係各自獨立地擇自氫，羥基，甲矽烷基，甲鍺烷基，氰基，鹵基及其組合，該R3含有高可達20個非氫原子，或相鄰的R3基共同形成二價衍生物（也就是，亞羥基，亞甲矽烷基或亞甲鍺烷基基），而形成融合環系， X”是南基，羥基，肽氧基，羥基胺基，或甲矽烷基私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -10.

Α7 Β7 ^、發明説明（8 ) ’該基含有两可達20個非氫原子，或二個X”基共同形成中性的C5.3〇共軛二烯或其二價衍生物； Y是-0-，-S-，-NR*-，-PR*_ ; Z是 SiR*2 > CR*2 > SiR*2SiR*2 . CR*2CR*2 * CR*=CR* ’ CRSSiR% ’或GeR%，其中R*為如前述定義，及 n是1到3之整數。用於本發明最佳的的配位錯合物a)是符合下列化學式的錯合物：

其中：

---------ί /裝-- - - (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 訂經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 R3係各自獨立地擇自氫》.經基，鹵基經基，甲妙燒基，甲鍺烷基及其組合，該R3含有高可達2〇個非氫原子； Μ是鈦，錯或給； Ζ，Υ ’ X和X’為如前述定義； ρ是0，1或2 ;及 q是零或一；但是：當P是2，q是零，Μ之氧化數為+4，而且X是陰離子的配位基，其係擇自由齒化物，羥基，肽氧基，二（經基）醯胺基，二（羥基）鱗，羥基硫’和甲發炫基，及其齒基_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 11· A7 B7

434271 U 五、發明説明（9 ) ’二（羥基）氨基-，肽氧基-和二（羥基）·膦基-取代之衍生物所組成之族者，該x基含有高可達2〇個非氫原子，當P是1 ’ q是零.，Μ之氧化數為+3，而且X是安定陰離子配位基，其係擇自由丙烯基，2-(Ν,Ν-二甲基胺基甲基）苯基’和2-(Ν，Ν-二甲基）-胺苯甲基所組成之族者，或 Μ之氧化數為+4，而，X是共軛二烯，河和又共同形成環戊烯金屬錯合體的二償衍生物，和當Ρ是〇 ’ q是卜Μ之氧化數為+2，和X’是一中性，共軛或非共軛二烯，任擇地以一個或更多個羥基取代，該X，含有高可達40個碳原子，而且以μ形成π_錯合物。如本發明更佳的配位錯合物a)為符合下列化學式的錯合物 ^ (----裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :垂訂.

Y or

RJ

經濟部中央橾準局員工消費合作社印製其中： R3係各自獨立地為是氫或Cl_6烷基； Μ是鈦； Υ是-0-，-S-，-NR*-，-PR*-; Ζ* 是 SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*=CR* ，CR*2SiR*2，或 GeR*2 ; R*係各自獨立地為氫，或擇自經基，肽氧基，甲石夕本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13427 A7 B7 五、發明説明（10 ) 經濟部中央標準烏員工消費合作社印裝炫基’鹵基化烷基，鹵基化芳基和其組合的基，該R*含有高可達20個非氫原子，和任擇地，z之二個R*基（當R* 不是氩的時候）’或Z之一個R*基和Y之一個R*基形成環系， P是0，1或2 ; q是零或一；但是：當P是2，q是零，μ之氧化數為+4，而且X係獨立地為甲基或笨曱基，當Ρ是1 ’ q是零，Μ之氧化數為+3，而且X是2-(Ν，Ν-二甲基）胺基笨甲基；或Μ之氧化數為+4，而且X是2-丁烯二取代基，和當Ρ是〇，q是1 ’ Μ之氧化數為+2，和X，是1,4-二苯基-i，3-丁二稀或〗，3-戊二稀。後面的二婦是製造金屬錯合物時得到的非對稱二烯基，該金屬錯合物實際上是相關幾何異構物.的混合物。錯合物能以廣為人知的合成技術製備β T995年4月24 曰登錄之USSN 8/427,378揭示一個製備金屬錯合物較佳的方法，在此合併為參考資料。反應在適當的非干擾溶劑進行，溫度從_丨〇〇到3〇〇。〇 ’較佳的是從-78到10〇°C，最佳的是從〇到5〇。〇。可用還原劑使金屬Μ，從較高的氧化態還原為較低的氧化態。適當的還原劑的例子如鹼金屬，鹼土金屬，鋁和鋅，鹼金屬或驗土金屬合金，例如納/汞齊和納/卸合金，琳化納，钟私紙張尺度適用中國國家標毕（〇^)八4規格（210父297公襄）諳先- 閱項再广 I裝頁訂 Οι "13^ 經濟部中央梯準局負工消費合作社印製 43427 1 Θ at Β7 五、發明説明（11 ) 石墨，鋰烷化合物，鋰或鉀鹼二烯，和格里納試劑。錯合物形成適當的反應介質包括脂肪族的和芳香烴類，醚類化合物，和環醚類化合物，特別是支鏈烴’如異丁烷，丁烷，戊完，己烷，庾烷，辛烷，和其混合物；環狀和非環狀烴類，如環己烷，環庚烷，甲基環己烷，甲基環庚烷，和其混合物；芳香族的和羥基-取代之芳香族化合物，如苯，甲苯，和二甲苯，Ci_4二烷基醚，（聚）烯烴基二醇的Cw二烷基醚衍生物，和四氫酶喃。前述的混合物也是適當的。用於與組成a)組合的適當的活化輔催化劑為能夠提取 X取代基以形成惰性，非干擾補償離子，或形成偶極離子或其他a)催化活性衍生物的化合物。此處使用的適當活性輔催化劑包括過氟化三（芳基）硼化合物，和最特別的是三 (五氟苯基）硼烷；非聚合的，相容的，非配位的，形成離子的化合物（包括在氧化條件下使用這些化合物），尤其是使用相容的，非配位陽離子之銨，鱗，氧離子，碳離子，石夕烧離子-或硫離子鹽類和相容的，非配位陽離子二茂鐵鹽類。適當的活化技術包括使用大量電解（以後有更詳細的解釋）。前述活化輔催化劑和活化技術在下列各項參考資料裡記述不同金屬錯合物的作法：EP-A-277,003，lJS-A-5,153,157 ’ US-A-5,064,802 ， US-A-5,321，l〇6 ， EP-A-520,732 ;和US-A-5,350,723，在此合併為參考資料β 比較特別地，適用於本發明實施例之一的輔催化劑之離子形成化合物，包含能夠給予質子之布忍司特酸陽離子本紙張尺度適用中‘國國家摞準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

-14—J I-------0¾ —— (諳先閱讀背面之注$項再填寫本頁)

I 訂經濟部中央標率局男工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) ，和相容的，非配位的陽離子，Α-β此處所謂，，非配位，，是指陽離子或不配位到含第4族金屬之錯合物前身，及其衍生之催化性衍生物，或只有是弱配位到此錯合物，其不穩疋度足以被中性路易斯鹼取代者。，’相容的陽離子，，是當起始形成的錯合物分解時，不分解為中性，而且非干擾後來聚合反應或錯合物其他用途的陽離子。較佳的的陽離子為，包含單一配位錯合物，其中包含荷電之金屬或能夠平衡活性催化劑（金屬陽離子）荷電類金屬核之陽離子，該活性催化劑是於二組成物合併時形成的。同時’該陽離子必須是足以被如烯版，二烯肽和乙醯不飽和化合物或其他中性路易斯鹼取代之醚類化合物或氰類化合物。適當的金屬包括，但非限制於，鋁，金和鉑，適當的類金屬包括，但非限制於，爛，罐，和梦。包含含具有單一金屬或類金屬原子的配位錯合物之陽離子化合物，當然是廣為人知的，而且，陽離子部份包含單一硼原子的化合物，很多是市面上買得到的。這類辅催化劑較佳的是可以下列通式表示者： (L*-H)+d(A)d- 其中： L*是中性的路易斯鹼； (L*-H)*是布忍司特酸；

Ad_為具有d電荷之非配位，相容的陽離子；及 d是1到3之整數。更佳的Ad-符合化學式[MWd : 本紙張凡度通用中_國家標準（CNS ) A4规格（2!0X297公釐） -1.5- ---------^11^.-- .,C {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 i^·. 434271 f A7 B7 五、發明説明（13 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝其中： Μ疋氧化數為+3的删或紹；和 Q係各自獨立地擇自由氫化物，二烷基胺酿，鹵化物 ’經基’經基氧化物，齒基取代之羥基，羥基取代之羥基 ’齒基取代之肽氧基，和齒基取代之甲矽烷基羥基（包括過商基化羥基過自基化肽氧基-和過齒基化甲矽烷基羥基）’但該Q含有高可達2〇個破，但不超過一個鹵化物β 在US-A-5,296,433已揭示適當的羥基氧化物Q基的例子，在此處合併為參考資料。一個更佳的的實施例中，d是一，也就是，該補償離子有單一負電荷’而且是A- »特別適用於製備本發明催化劑的含硼活性輔催化劑可用下列化學通式表示： (L*-H)+(BQ4)-；其中： L*為如前述定義； B為氧化數為3之硼；和 Q為羥基肽氧基；氟化羥基-，氟化肽氧基，或氟化甲梦院基經基該Q含有高可達20個非氮原子，但其中不超過一個Q羥基。最佳的是，各Q是氟化芳基’尤其是五氟笨基。可用於製備本發明改良催化劑的活性輔催化劑之删化合物，說明性的而非限制性的，例子如：三取代銨鹽如：三甲基銨四（五氟苯基）硼酸鹽，三乙基鍵四（五敦苯 (请先閲读背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -訂

-LP 私紙張尺度適用中_國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） 6— 43427 1 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策五、發明説明（14 ) 基）蝴酸鹽，三丙基錄四（五氟苯基）棚酸鹽，三（正-丁基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽，二（二級-丁基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽，N，N-二甲基-正-十二烷基銨四（五氟苯基）硼酸鹽， N，N-二甲基-正-十八炫基錄四（五氟苯基）硼酸鹽，N—甲基_ N，N-一（十二貌基）按四（五氟本基）领酸鹽，N-甲基-N，N-二 (十八统基）按四（五氣笨基）糊酸鹽，Ν，Ν·二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸鹽’ Ν，Ν-二甲基苯胺正_丁基三（五氟苯基）硼酸鹽’ Ν，Ν-二甲基苯胺笨曱基三（五氟苯基）硼酸鹽，Ν，Ν_ 二曱基笨胺四（4-(三級-丁基二甲基曱矽烷基）_2,3,5,6-四氟苯基）硼酸鹽’ N，N-二甲基苯胺四（4-(三異丙基甲矽烷基）-2,3,5,6-四氟苯基）硼酸鹽，：N，N-二甲基苯胺五氟酚三（五氟苯基）硼酸鹽’ N，N-二乙基苯胺四（五氟苯基）硼酸鹽，n，N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸鹽，三曱基銨四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽，三乙基銨四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽’三丙基敍四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽，三（正 -丁基）銨四（2,3,4,6-四氟笨基）硼酸鹽，二曱基（三級丁基）敍四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽，n，N-二甲基苯敍四 (2,3,4,6-四氟苯基）领酸鹽’ n，N-二乙基苯録四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽’和N，N-二甲基-2,4,6-三曱基苯銨四 (2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽；二取代銨鹽如：二-(異丙基）銨四（五氟笨基）硼酸鹽，和二環己銨四（五氟苯基）硼酸鹽；三取代辚鹽如： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· _ 本紙張尺度逋用中率國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐} —17 —

43427 1 U A7 ___ B7 _ 五、發明説明（15 ) 三苯基磷四（五氟苯基）硼醆鹽，三（鄰_甲笨基）鐫四（五氣苯基）删酸鹽，和三（2,6_二甲基苯基）鱗四（五氣苯基）硼酸鹽；二取代氧鹽如：二苯基氧四（五氟苯基）硼酸鹽，二（鄰·甲笨）氧四（五氟苯基）硼酸鹽，和二（2,6-二甲基笨基）氧四（五氟笨基）硼酸鹽；二取代硫鹽如：二苯基硫四（五氟苯基）硼酸鹽，二（鄰_甲苯）硫四（五故苯基）硎酸鹽，和雙（2,6-二甲基苯基）硫四（五氟苯基）硼酸鹽。較佳的（L*-H)*陽離子是N，队二甲基苯銨，三丁基銨，N-甲基-Ν,Ν-二（十二貌基）銨’ N•甲基_N，N_:(十四烷基 )銨’ N-甲基-N，N-二（十六貌基）錢，Ν·甲基二（十八烷基）銨，和其混合物。後三個陽離子是已商品化的Cmm 牛油胺混合物衍生之一級銨陽離子，總稱為雙_氬化牛油烷基甲基銨陽離子》得到的四（五氟笨基）硼酸鹽銨鹽也就是雙-氫化牛油烷基甲基銨四（五氟苯基）硼酸鹽。經濟部中央操準局員工消費合作社印製 (請先面之注項再填寫本頁) 另外適當的離子形成，活性輔催化劑包含陽離子氧化劑和非配位，相容的陽離子的鹽，其化學式以（〇xe+)d(Ad-) 表示：其中：

Oxe+是陽離子氧化劑，具有e+電荷； e是1到3整數；和本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） _i8_ 4 3 427 1 A7 < A 7 _ B7 五、發明説明（16 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印装

Ad•和d為如前述定義。胃丨+&括：二茂鐵離子，經基-取代二茂鐵離子’ AglPb” H佳的實施例為早先定義之含布忍司特酸之活性輔催化劑陽離子，尤其是四(五氟苯基）硼酸鹽。另外適當的離子形成’活性辅催化劑是碳缔陽離子和非配位，相容的陽離子的鹽類化合物，其化學式以@+A_ 表示：其中： @+為Ci.^碳烯陽離子；和 A-為如前述定義。較佳的碳烯陽離子是三苯甲基陽離子，也就是，三苯基甲基離子。更適當的離子形成’活性輔催化劑包含一個化合物，該化合物為甲梦烧基離子和非配位，相容的陽離子的鹽，其化學式以R’3Si+A·表示：其中： R’是CM0羥基，和A·為如前述定義。較佳的甲矽烷基離子鹽活性輔催化劑為三甲基甲矽烷基四五氟笨基硼酸鹽，三乙基甲矽烷基四五氟笨基硼酸鹽和其醚類取代加成物。甲矽烷基鹽以前曾經在J. Chem. Soc. Chem. Comm·, 1993, 383-384，及Lambert, J. B.，et al·， Orqanometallics，1994，13，2430-2443揭露過。使用上述的甲矽烷基鹽當做活性加聚作用催化劑的辅催化劑也在 USSN 08/304,314申請專利，登錄於1994年九月12曰。 —；---·.-----裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) hi -訂· ip 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（2丨〇父撕公釐） -19-* 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 434271 A7 B7 五、發明説明（Π ) 醇，硫醇’矽醇，和醌與三（五氟苯基）硼烷的一些錯合物也是有效的催化劑活化劑，而且可應用於本發明。此類輔催化劑揭示於USP 5,296,433，在此處合併為參考資料。大量電解的技術包括，在含非配位，惰性的陽離子的支撑電解質存在的電解條件下，進行金屬錯合物之電化學氧化作用。在此技術下，電解的溶劑，支撐電解質和電解電位是，在反應期間不形成無催化活性的金屬錯合物的電解副產品。較特別地，適當的溶劑條件是：在電解的情況下（通常從0到100°c的溫度）是液體，能夠溶解支撐電解質，而且是惰性的。”惰性溶劑’’是在電解反應之條件下不被還原或氧化者，通常是視需要的電解反應，選擇溶劑和不受電解所需電位影響之支撐電解質。較佳的溶劑包括二氟苯（所有的同分異構物），二曱氧基乙烷(DME)，和其混合物。電解可在標準的電解槽進行，該電解槽包含陽極和陰極（亦分別稱為工作電極和對電極適當的電解槽構材是玻璃，塑膠，陶器的和玻璃包覆之金屬。電極以惰性導電性材料製備，惰性導電性材料是不受反應混合物或反應條件影響的導電性材料。鉑或鈀是較佳的惰性導電性材料。通常是以離子滲透膜，如細玻璃，將電解槽分隔為隔離的工作電極和對電極部份。工作電極浸泡於含將被活化的金屬錯合物，溶劑，支撐電解質，和任何其他缓和電解或穩定產生的錯合物的材料之反應介質》對電極浸泡於溶劑和本紙ifc域適用中、国家梯準(CNS)如祕(2丨〇>^^^--r—ττζ:-—-- ^^^1- ^^^1 I -I —^n ^^^1 HI n^,~ .1 n^i I . · c (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 B7 五、發明説明（j·8 ) 支撐電解質之混合物。以理論計算或以銀電極浸泡於電解槽電解質作為參考電極，實驗式掃描測試所需的電壓。亦測定背景電池電流，無電解的電流。電流由需要的水平降至背景水平時’完成電解反應》用此方法，可容易地偵測金屬錯合物的完全轉化。適當的支撐電解質是包含陽離子和相容的，非配位陽離子，’之鹽類。較佳的支撐電觯質是化學式〇+八_的鹽 ;其中： G+是對於起始的和得到的錯合物無反應的陽離子，和 A-為如前述定義。陽離子G+的例子包括含有高可達4〇個非氫原子之四羥基取代銨或鳞陽離子》較佳的的陽離子是四（正-丁基銨 )和四乙基銨-陽離子。本發明錯合物以大量電解方法活化時，支撐電解質陽離子傳送到對電極’而Α-移轉到工作電極成為最後的氧化產物陽離子。溶劑或支撐電解質陽離子在對電極以相等的莫耳數被還原，其數量為在工作電極形成之氧化金屬錯合物。較佳的支撐電解質是四羥基銨四（過氟芳基）硼酸鹽，其中每一個羥基或過氟芳基具有1到1〇個碳，尤其是四（正 -丁基銨）-四（五氟苯基）硼酸鹽。最近發現，產生活性輔催化劑的電化學的技術是，在非配位相容的陽離子的存在下，電解二矽烷化合物。所有前面的技術都較完整地揭示及專利所有於US-A-5,372,682 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^21五、發明説明（i9) Α7 Β7 鯉濟部中央標準局貞工消費合作社印裝。該活化技術最後會產生陽離子金屬錯合物，在此過程期間產生的錯合物數量可以由過程中形成活化錯合物所使用的能量來測定。最佳的活化輔催化劑是三五氟苯基硼烷和四（五氟笨基）硼酸長鏈銨鹽混合物，特別是，Ν,Ν-二（十八烷基）-N-甲基銨四五氟苯基硼酸鹽’N-甲基-Ν,Ν-二（十六烷基）按四五氟苯基硼酸鹽和Ν，Ν-二（十四焼;基）甲基銨四五氟苯基硼酸鹽。後面之硼酸鹽混合物是由氫化牛油胺衍生而得’稱之為雙氫化牛油坑基甲基按四（五氟苯基）硼酸鹽。較佳的金屬錯合物：活性輔催化劑莫耳數比是從丨：J 〇到2 : 1範圍’更較佳的是從1 : 5到1.5 : 1，最佳的是從1 :5 到 1 : 1。較佳的第13族組成份’本發明的催化劑組成物之組成份b) ’是符合化學式R^AKNR%)者，夹中R1和R2，各自獨立地為是經基，鹵碳基，鹵經基，曱石夕烧基，或1到·2〇碳，矽或碳和矽原子混合物羥基取代矽烷，最佳的是，甲基，乙基’異丙基，三級-丁基，苯甲基，2,6-二（三級-丁基 )-4-甲基苯基’和五氟苯基。最佳的第13族化合物包括：二甲基鋁-N，N-二甲基醯胺，二甲基鋁-Ν,Ν二乙基酿胺，二甲基鋁-Ν，Ν-二異丙基醯胺，二甲基鋁_Ν，Ν-二異丁基醯胺，二乙基鋁-Ν，Ν二甲基醯胺，二乙基鋁-Ν，Ν-二乙基醯胺，二乙基鋁-Ν，Ν-二異丙基醯胺，二乙基鋁Ν,Ν-二異丁基醯胺’二異丙基鋁_Ν，Ν_二甲基醯胺，二異丙基鋁_Ν，Ν_ 二乙基醯胺’二異丙基鋁-Ν,Ν-二異丙基醯胺二異丙基鋁本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）請先閲- 面- 之注項再填頁 1 丁翘濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 43427 ί ' 麴， · Α7 I------ Β7 五、發明説明（·2〇〉 "' 〜〜· -Ν’Ν-一異丁基醯胺，二異丁基鋁Ν，Ν•二甲基醯胺，二異丁基銘·Ν，Ν·二乙基酿胺，二異丁基賊Ν_二異丙基醜胺，二異丁基銘-Ν，队二異丁基酿胺，二曱基銘-ν，ν々三 I基曱發燒基）酿胺二乙基銘彻_雙（三甲基曱石夕貌基）醜胺，一異丁基鋁-Ν，Ν-雙（三甲基甲矽烷基）醯胺及其與氟苯基取代硼烷化合物配位基交換衍生物，尤其是五氟笨基爛酸鹽〇本發明使用之金屬錯合物與组成份b)較佳的莫耳數比範圍是從1 : 1到1 : 100，更較佳的是從i : _ 2〇，最佳的是從1 : 1到1 : 1 〇。此方法可單獨的或組合的用於2個到2〇個碳原子的乙烯不飽和單體之聚合。較佳的單體包括單二南乙烯芳香單體，4-乙烯環己烯，乙烯環己烷，降冰片二烯和Cm脂肪族的α-烯肽（尤其是6烯，丙烯，異丁烯，丁烯，^已烯，3 -甲基-1-戊烯，4-甲基-戊烯，和1-辛烯），c4-4。二歸 ’和其混合物。一般用以製備EPDM之二烯，較佳的是丨，4_ 己二烯（HD)’5-亞乙基2-降冰片烯（ENB)和的1-己二烯（HD) ’ 5-亞6基-2-降冰片烯（ENB)，5-二鹵乙烯-2-降冰片烯 (VNB)，5-亞甲基-2-降冰片稀（MNB)，和二1,3-環戊二稀 (DCPD) »最佳的的單體是乙烯，乙烯混合物，丙稀和二鹵乙烯降冰片烯或乙烯和C4.8a-烯肽的混合物，尤其是1- 大體上，可用以往文獻中Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn類型聚合反應廣為人知的條件完成聚合反應，也就是本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2〗0X297公釐） (請先閱讀背.Φ之注意事項再Γ本頁} •裝· ^3 427 A7 B7 五、發明説明（21 經濟部t央標準局負工消費合作社印聚 ’溫度為0-250。<：，較佳的是30到200°C，和壓力從一大氣壓到30,000大氣壓，或更高。如果需要，可採用懸浮液，溶液，泥漿，氣相，固態粉末聚合反應或其他的方法條件 β可使用支撺物，尤其是矽石，氧化鋁，或聚合物（尤其是聚四氟乙烯或聚烯烴），而且在催化劑使用氣相聚合反應方法時，是需要支撐物的》較佳的支撐物用量是提供催化劑（以金屬計算）：支撐物重量比從1 : 100,000到1 : 10 ，更佳的是從1 : 50,000到1 : 20，而最佳的是從1 : 10,000 到1 : 30 。在最大多數的聚合反應中，催化劑：可聚合化合物的莫耳數比是從10」2 : 1到10·1 : 1，更佳的是從10·9 : 1到1〇-5 : 1 〇聚合反應適當的溶劑是惰性的液體。其例子包括直鏈和支鏈烴類’如異丁烷，丁烷，戊完，己烷，庾烷，辛烷，和其混合物；環狀的和脂肪環狀烴，如環己烷，環庚烷，甲基環己烷，甲基環庚烷，和其混合物；過氟化烴，如過氟化C4_1()烷烴等等，和芳香族和烷基取代之芳香族化合物，如苯，甲笨，二甲苯，乙基苯等等。適當的溶劑也包括可作為單體或輔單體之液體烯烴包括，乙烯，丙歸，丁二烯，環戊烯，1-己烯，1-己烷，4-乙烯己烷，乙烯環己烷，3-甲基1-戊烯’ 4-曱基1-戊烯，1，4-己二烯，1-辛稀， 1-癸烯，苯乙烯’二乙烯苯，烯丙基苯，乙烯甲苯（包括所有的同分異構物，單獨的或混合物）。前述化合物之混合物也是適用的。請先閲- 之注意事項再頁訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2们公釐> '24- 4§421 Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明...（22〉催化劑可另外與至少一個均相或異相的聚合反應催化劑合併使用’置於系列或平行連接的分離的反應器裡，以製備具有所要性質之聚合物混合物。利用本發明催化劑組成物，可以很容易地製備具有高輔單體和相對較低密度，而有低的熔化指數之共聚物β也就是，使用本催化劑，既使在高反應器溫度，也很容易製備高分子量聚合物《此結果是需要的，因為可以使用氫或類似的鏈轉移試劑，很容易地將Ct-烯烴共聚物的分子量減小’然而如果要增加α-稀烴共聚物的.分子量，通常难一的方法是減少反應器的聚合反應溫度才可得到。其缺點是，聚合反應器於較低的反應溫度操作會增加成本，因為需要移去熱以維持低的反應溫度，而同時反應器需要加熱通風 ’使溶劑蒸發。另外，也由於改良的聚合物溶解度，減少溶液黏質’和比較較高的聚合物濃度而增加生產力。利用本催化劑組成物，用高溫方法可以很容易地得到α_烯酞單質聚合物和共聚物’其密度為0.85 g/cm3到0.9 6 g/cm3，而溶化流動率為0.001到10.0 dg/min。本發明催化劑組成物特別有利於製造乙烯單質聚合物，和高長支鍵化的乙烯/α-烯煙共聚物。使用本發明催化劑組成物於連續聚合反應方法，尤其是連績的溶液聚合反應方法，可以升高反應器溫度，有利於乙缔端聚合物链的形成，該乙稀蜂可加入聚合物的成長，而得到長的支鏈。使用本催化劑組成物有利於乙烯/α-烯烴共聚物的經濟製造，該共聚物具有類似以高壓，自由基方法得到的低密度 ----------裝— 「\ (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 訂 -線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐} ~25- rj 4 27 Γ β； Α7 Β7 五、發明説明經濟部中央標率局員工消費合作社印製聚乙烯之加工性質。本催化劑系統可有利地用於製備烯肽聚合物，該婦肷聚合物具有以單獨乙烯或α-烯烴混合物，與低水平"jj"支鏈二烯，如降冰片二稀，1，7-辛二烯，或1，9-癸二烯聚合改良的加工性。高反應器溫度，高反應器溫度下之高分子量（或低熔化指數）和高共聚單體反應性的特殊組合有利於具有優良的物理性質和操作性之聚合物的經濟製造。較佳的此類聚合物包含乙烯，C3_2〇oc-烯版和"Η"-支鏈共聚單體。較佳地，此種聚合物是以溶液法製造，最佳的是以連續溶液法製造。如早先所提，本催化劑組成物是特別有用於EP和 EPDM共聚物的製備，得到高的產量和生產力。使用的方法可以是溶液或是泥漿方法，兩者都在文獻裡已有記載。 Kaminskym J. Poly. Sci.. Vol_ 23, pp. 2151-64 (1985)報告可溶性雙（1，3-環戊二烯基）锆二曱基-鋁氧烷催化劑系統使用於ΕΡ和EPDM合成橡膠之溶液聚合反應。118-八-5,229,478也揭露利用類似的雙（1，3-環戊二烯基）銼催化劑系統泥漿聚合反應方法。本催化劑組成物，可由溶液聚合反應進行的溶劑内添加必要組成，而製備為均相催化劑》本催化劑系統也可於催化劑支撐材料，如矽膠，氧化鋁或其他的適當無機的支撐材料上吸附必要的組成物，而製備為異相催化劑。當製備為異相或支撐狀態，較佳的是使用矽石當做支持材料。異相狀態的催化劑系統使用於泥漿聚合反應。如同實際應閲讀背面- 之注 3 頁訂 α r — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐）經濟部t央樣準局員工消費合作杜印製 A7 B7 用的限制，泥漿聚合反應進行於聚合物產物實質上不能溶解的液態稀釋劑。較佳的，泥漿聚合反應的稀釋劑是少於 5個碳原子的一種或更多種的碳氫化合物。如果需要，可以全部或部份使用如乙烷，丙烷或丁烷的飽和碳氫化合物作為稀釋劑。同樣的，也可以全部或部份以α_烯肽單體或不同的烯肤單體混和物作為稀釋劑。最佳的稀釋劑包含至少主要部份是〇t-烯肽單體或將被聚合的單體。相反的，在溶液聚合反應的條件，使用反應個別組成物溶劑’特別是ΕΡ或EPDM聚合物。較佳的溶劑包括礦物油和反應溫度下是液態的各種碳氫化合物>可用的溶劑的例子包括烷類，如戊烷’異戊烷，己烷，庾烷，辛烧和壬院’和烧類混合物，包括煤油和Exxon化學品公司的iSOpar ETM ;環烷類，如環戊烷和環己烷；和芳族化合物，如笨，甲苯，二甲苯，乙基苯和二乙基苯。通常，個別的組成物和回收的的催化劑組成物必須避免氧和溼氣。因此，催化劑組成物和催化劑必須在無氧氣和無通氣的大氣下製備和回收。因此，較佳的是，反應在乾燥的惰·性氣艘如，氮氣，下進行。通常聚合反應過程是於乙烯的差別壓力大約10到大約 1000psi(70到7000kPa)進行，最佳的是從大約40到大約400 psi(30到300kPa)。通常聚合反應於2S到200°C的溫度進行，較佳的是從75到170°C，和最佳的是從大於95到160°C。聚合反應可以批次或連續的聚合反應方法進行，連續方法是較佳的，其中之催化劑，乙烯，α-烯肽，和任擇的良紙張尺度逋用中國國家楯準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -27- ·/ ·\ (請先閱讀背面之注$項再Μ寫本頁) 訂约 3427 7 A7 _'_B7 五、發明説明（：）表1 批次催化劑 fumol) 辅催化劑清除劑比例1 M：B ：A1 溶劑 ίβ) 1-辛烯 fa) 效率2 公斤/β I ΊΧ1·5) FAB DEA 1 ： 3 ： 10 1437 123 1·2 2 ” BFA tt 1 : 1.5 : 10 1417 139 1.7 3 II II DIB 1:1:5 1451 131 2.4 4 Ti(l,0) η M 1 : 1 : 10 1453 132 3.5 5 Ti(0.75) 1華 It 1 ： 1 ： 15 1434 128 43 6 " ” II 1 ； 1 ： 30 1448 127 43 7 Ti(L5) Bffl !T 1 : 1 : 10 1455 122 1.0 δ ZR(1.5) BFA DEA 1 ： 1.5 ： 10 1409 126 2Λ 1、金屬錯合物：輔催化劑：清除劑之莫耳數比 2、每克鈦或锆得到的聚合物重量，公斤經濟部中央標率局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims

煩請委員明本致修正後是否變更原實質内容經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 •、申請專利範園" 第86114148號專利再審查案申請專利範圍修正本修正日期：88年05月 1，一種催化劑組成物，其包含混合下列各項： al)—金屬錯合物’其符合下列化學式： R3 R3 R3 fII} RJ (III R3

餐： R1 請 m 讀之註 it* 其中： M為呈+2或+4之氧化數的錯或給欽、結或給； R3係各自獨立.地擇自於由氣、經基、甲梦烧基、甲錯烧基、氰基、齒朞及此等之組合所組成之族者，該R3含有高達20個非氫原子，或相鄰的R3基共同形成一個二價衍生物而因此形成一個得到融合環系 X”係各自獨立地為一個含高達40個非氩原子的陰離子配位基’或二個X”基共同形成一個高達4〇個非氫原子的二價陰離子配位基，或是共同為一個具有4個到30個非氫原子並與Μ形成一個π-錯合物之共輛二烯，在此情況Μ之氧化數為+2， R*係各自獨立地為(：1.4烷基或苯基， Ε係各自獨立地為碳或矽，及 X是1到8之整數》 Υ係-0-、-S-、-NR*-、-PR*-; 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）頁裝訂線 A8 BS C8 D8 :、申請專利範圍 Z 係 SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2， ’ CR*2SiR*2 或 GeR*2 ’ 其中 R* 為如前的定義者，及 η係為1到3之整數， a2)—輔催化劑，其係為三（過氟芳基）硼或（L*_H)+d(A)d_ ，其中： L*是中性的路易斯鹼； (L*-H)*是布忍司特酸； Ad-為一個具有d電荷之非配位可相容的陽離子；及 d是1到3之整數；且 b) —個具有化學式R'AKNR%)之鋁化合物，其中…和尺2係各自獨立地為羥基、甲矽烷基、鹵碳基、齒羥基、羥基-取代之曱矽烷基，齒碳基·取代之甲矽烷基，或i羥基-取代之甲矽烷基，該R1 和R2包含有1個到3 0個碳原子，矽原子或是碳原子和梦原子的混合物，及 al) : a2) : b)之莫耳數比為 1 : 1 : 5到 1 : : 3 : 30。 2·如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其中，組份b) 是二甲基鋁-N，N-二甲基醯胺、二甲基鋁-N，N-二乙基醯胺、二甲基鋁-N，N-二異丙基醯胺、二甲基鋁-N，N-二異丁基醯胺、二乙基鋁-N，N-二甲基醯胺、二乙墓鋁 -Ν,Ν-二乙基醯胺、二乙基鋁-N，N-二異丙基醢胺、二乙基鋁-N，N-二異丁基醯胺、二異两基鋁-N，N-二甲基本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諳尤閣讀1面之注意事項G寫本頁) :17.' 趣濟部中夬樣準局員工消費合作社印製 2 4 ABCD 六、申請專利範園醯胺、二異丙基鋁_n，n-二乙基醯胺、二異丙基銘_N，N_ 二異丙基酿胺、二異丙基銘-N，N-二異丁基醢胺、二異丁基銘-Ν,Ν-二甲基酿胺、二異丁基銘Ή，Ν-二乙基醯胺、二異丁基招-Ν，Ν-二異丙基醯胺、二異丁基銘_ν，Ν_ 二異丁基醯胺、二曱基鋁-Ν，Ν-雙（三曱基甲矽烷基）酿胺、二乙基鋁-Ν，Ν-雙（三甲基矽烷基）醯胺、二異丁基銘-Ν，Ν-雙（三甲基甲矽烷基）醯胺或二異丁基鋁_Ν，Ν•雙 (三甲基曱矽烷基）醯胺。 3. 如申請專利範圍第！項之催化劑組成物，其中該活化辅催化劑包含三（五氟苯基）硼烷、N-甲基-N，N-二（十八烷基）銨四（五氟笨基）硼酸酯或雙氫化牛油烷基曱基銨四 (五氟苯基）硼酸鹽。 4. 一種用於可加成聚合的單體或其混合物之聚合的方法，該方法包括在加成聚合條件下令該單體或單體混合物與一如申請專利範園第1至3項中任一頊之催化劑組成物相接觸。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中C2.2(>^烯煙或其混合物被聚合之。 1¾.-- (請洗聞讀f面之注意事項r'i/寫本頁) .訂. 線經濟部央標準局貞工消費合作社印«. 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4说格（210X297公釐）頻in 本绞行.4後是否泛更幻實質内容經濟部中央標準局®；：工消費合作社印袋

申請曰期案號 8 6 114 14 8 類別 (以上各攔由本局填註） Μ Α4 C4 434271 第，侧號每專科説明書纖，月中文發明名稱英文姓名國籍包含有第13族齡物之稀煙聚合反應催化劑組成物 OLEFIN POLYMERIZMION CATALYST COMPOSITION COMPRISING GROUP 13 COMPOUND (1) 羅比特K·羅星 (2) 詹姆斯C.史提芬斯裝發明人住、居所姓名 (名稱）國籍美國 (1) 美國德州修格蘭·亞妨蝶歐大路5414號 (2) 美國德州瑞屈蒙德·貝肯瑞爾大路2026號美商•陶氏化學國際有限公司美國訂線三、申請人住、居所 (事務所）代表人姓名美國密西根州密德蘭市•艾伯特路陶氏中心2030號史蒂芬S.葛拉思本紙張尺度逋用中國國家標準（.CNS ).A4规格（2丨οχ29?公釐）

煩請委員明本致修正後是否變更原實質内容經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 •、申請專利範園" 第86114148號專利再審查案申請專利範圍修正本修正日期：88年05月 1，一種催化劑組成物，其包含混合下列各項： al)—金屬錯合物’其符合下列化學式： R3 R3 R3 fII} RJ (III R3

餐： R1 請 m 讀之註 it* 其中： M為呈+2或+4之氧化數的錯或給欽、結或給； R3係各自獨立.地擇自於由氣、經基、甲梦烧基、甲錯烧基、氰基、齒朞及此等之組合所組成之族者，該R3含有高達20個非氫原子，或相鄰的R3基共同形成一個二價衍生物而因此形成一個得到融合環系 X”係各自獨立地為一個含高達40個非氩原子的陰離子配位基’或二個X”基共同形成一個高達4〇個非氫原子的二價陰離子配位基，或是共同為一個具有4個到30個非氫原子並與Μ形成一個π-錯合物之共輛二烯，在此情況Μ之氧化數為+2， R*係各自獨立地為(：1.4烷基或苯基， Ε係各自獨立地為碳或矽，及 X是1到8之整數》 Υ係-0-、-S-、-NR*-、-PR*-; 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）頁裝訂線