CZ293472B6 - Katalytická kompozice a použití katalytického systému obsahujícího tuto katalytickou kompozici pro polymeraci adičních polymerizovatelných monomerů - Google Patents

Abstract

Katalytická kompozice obsahující v kombinaci }aB kovový komplex odpovídající obecnému vzorci IŹ který je v katalyticky aktivní formě nebo se převede na katalyticky aktivní formu zkombinováním s aktivačním kokatalyzátorem nebo za použití aktivační metodyŹ a ve kterém M je kov ze skupiny @ periodického systému prvkůŹ který je v oxidačním stavu �@Ź �@ nebo �@Ź @iota@ je � nebo @Ź p je @Ź � nebo @Ź q je @Ź � nebo @Ź a LŹ X a X@ mají řadu významůŹ a }bB sloučeninu kovu ze skupiny �@ odpovídající obecnému vzorci IIŹ ve kterém Me je kov ze skupiny �@ periodického systému a R@sup@�@n@ a R@sup@n@ nezávisle na sobě v každém jednotlivém případě znamenají hydrokarbylovou skupinuŹ silylovouŹ halogenkarbylovouŹ halogenhydrokarbylovou skupinu a dalšíŹ přičemž R@sub@�@n@ a R@sub@n@ obsahují � až @ atomů uhlíkuŹ křemíku nebo směsi uhlíkových a křemíkových atomůŹ přičemž molární poměr }aB @ }bB je v rozmezí od � @ @Ź� až � @ �@Y nebo výsledný derivátŹ reakční produkt nebo rovnovážnou směs vzniklou z této kombinaceŹ s tou podmínkouŹ že tato katalytická kompozice nezahrnuje organoaluminiumoxy@sloučeninu@ Do rozsahu vynálezu rovněž náleží použití katalytického systému obsahujícího tuto katalytickou kompozici pro polymeraci adičních polymerizovatelných monomerů nebo jejich směsí kontaktováním tohoto katalytického systému s monomerem nebo směsí monomerů za podmínek adiční polymeraceŕ

Description

Vynález se týká katalytické kompozice a použití katalytického systému obsahujícího tuto katalytickou kompozici pro polymeraci adičních polymerizovatelných monomerů nebo jejich směsí. Konkrétně je možno uvést, že se vynález týká katalytických kompozic obsahujících komplex kovu ze 4. skupiny periodického systému a amid nebo silylamid kovu ze 13. skupiny periodického systému, které jsou vhodné k polymeraci olefínů, a dále použití katalytických systémů obsahujících tyto katalytické kompozice k polymeraci adičních polymerizovatelných monomerů.

Dosavadní stav techniky

Kovové komplexy s omezenou geometrií, postup jejich přípravy, metody aktivování, aktivní katalyzátoiy takto získané, včetně kationtových katalyzátorů a způsobů jejich využití, jsou popisovány ve zveřejněných evropských patentových přihláškách EP-A-416 815, EP-A-520 732, a v patentech Spojených států amerických US 5 064 802, US 5 374 696, US 5 470 993, US 5 055 438, US 5 057 475, US 5 096 867, US 5 064 802, US 5 132 380 a US 5 453 410. Pokud se týče poznatků uvedených v popisu předmětného vynálezu, výše uvedené patenty Spojených států amerických a publikované evropské patentové přihlášky představují svým celým obsahem odkazové materiály pro tento popis.

I přesto, že tyto účinné katalyzátory podle dosavadního stavu techniky, zejména kationtové katalyzátory uvedené ve výše uvedených patentových přihláškách a patentech, mají vynikající účinnost, jsou zároveň velice citlivé na katalytické jedy, jako jsou například polární znečišťující látky, které mohou být obsaženy v polymerační směsi. Vzhledem k výše uvedené skutečnosti je katalytická účinnost a životnost těchto katalyzátorů omezená, přičemž dosahovaná molekulová hmotnost výsledných polymerů je tímto snížena.

Z dosavadního stavu techniky je dále známo používání různých pomocných látek, jako jsou například trialkylborové sloučeniny a trialkylaluminiové sloučeniny, k odstraňování katalytických jedů z katalyzátorů obsahujících biscyklopentadienylovou část, které se používají k polymeraci olefínů. Ovšem nevýhodou těchto pomocných látek je to, že u nich byla prokázána aktivita týkající se inhibování katalyticky aktivovaných katalyzátorů s omezenou geometrií, takže jestliže se těchto látek použije při polymeraci olefínových monomerů, může dojít k nepříznivému ovlivňování požadovaného průběhu katalytického procesu. Ve výše uvedených patentech Spojených států amerických US 5 453 410 se popisuje kombinace aluminoxanových pomocných látek a kationtových katalytických kompozic s omezenou geometrií. Ovšem tyto aluminoxany jsou poněkud méně rozpustné, než by bylo žádoucí v případě použití alifatických uhlovodíkových rozpouštědel, používaných v běžných polymeračních systémech. Kromě toho je třeba uvést, že tyto aluminoxany jsou pyroforické a relativně drahé. Vzhledem k výše uvedenému je zřejmé, že by bylo vhodné snížit používané množství tohoto aluminoxanu při provádění polymeračního procesu nebo ještě lépe zcela eliminovat použití těchto aluminoxanů. Místo toho by bylo vhodné použít takových pomocných látek, které nejsou pyroforické a které jsou rozpustnější v alifatických uhlovodících.

V neposlední řadě je třeba poznamenat, že složky přítomné v polymeračním procesu nebo jejich reakční produkty se v konečné fázi stávají složkami inkorporovanými do produkovaného polymeru při provádění polymeračního procesu, pokud není k dispozici metoda odstraňování těchto složek. Uvedené aluminoxany představují sloučeniny na bázi polymemího oxidu hliníku s relativně vysokou molekulovou hmotností. Přítomnost těchto látek ve formě zbytkových množství obsažených v polymeračním produktu, je obecně považována za nevhodnou pokud se týče

-1 CZ 293472 B6 vlastností konečného polymeru, přičemž tyto látky mohou degradovat některé vlastnosti polymeru, zejména čirost polymeru.

Podstata vynálezu

Výzkumy provedené v rámci předmětného vynálezu vedly k vynalezení určitých nových katalytických kompozic se zlepšenými vlastnostmi, které jsou vysoce aktivní jako adiční polymerační katalyzátory, zejména mají zlepšenou odolnost k působení katalytických jedů a zlepšenou účinio nost.

Podle předmětného vynálezu byla vyvinuta katalytická kompozice obsahující v kombinaci:

(a) kovový komplex odpovídající obecnému vzorci I:

Ι,,ΜΧρΧ', (I), který je v katalyticky aktivní formě nebo se převede na katalyticky aktivní formu zkombinováním s aktivačním kokatalyzátorem nebo za použití aktivační metody, ve kterém:

M je kov ze skupiny 4 periodického systému prvků, který je v oxidačním stavu +2, +3 nebo +4 a který je vázán r]⁵-vazebným způsobem na jednu nebo více L skupin,

L nezávisle namístě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená cyklopentadienylo25 vou skupinu, indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu, která je případně substituována 1 až 8 substituenty nezávisle vybranými ze skupiny zahrnující hydrokarbylovou skupinu, halogeny, halogenhydrokarbylovou skupinu, aminohydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, dihydrokarbylaminovou skupinu, dihydrokarbylfosfmovou skupinu, silylovou skupinu, 30 aminosilylovou skupinu, hydrokarbyloxysilylovou skupinu a halogensilylovou skupinu, obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, nebo dále případně dvě tyto L skupiny mohou být navzájem spojeny dvojným substituentem vybraným ze skupiny zahrnující hydrokarbadiylovou skupinu, halogenhydrokarbadiylovou skupinu, hydrokarbylenoxyskupinu, hydrokarbylenaminovou skupinu, siladiylovou skupinu, halogensiladiylovou skupinu a dvojnou aminosilanovou skupinu, které obsahují až 20 ne-vodíkových atomů,

X nezávisle namístě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená jednovaznou aniontovou σ-vázanou skupinu, která má obě valence vázané na M, nebo znamená dvojvaznou aniontovou σ-vázanou ligandovou skupinu, která má jednu valenci vázanou na M a jednu valenci 40 vázanou na L skupinu, přičemž X obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů,

X' nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená neutrální spojující sloučeninu typu Lewisovy báze, která obsahuje až 20 atomů, l jejedna nebo dvě, p je 0, 1 nebo 2, a je o / menší než je formální oxidační stav M v případě, že X je jednovazná aniontová σ-vázaná ligandová skupina nebo dvojvazná aniontová σ-vázaná ligandová skupina, která má jednu valenci vázanou na M a jednu valenci vázanou na L skupinu, nebo p je o l + 1 50 menší než je formální oxidační stav M v případě, že X je dvojvazná aniontová σ-vázaná ligandová skupina, která má obě valence vázané na M, a q je 0,1 nebo 2, a

-2CZ 293472 B6 (b) sloučeninu kovu ze skupinu 13 odpovídající obecnému vzorci II:

R'₂Me(NR² ₂) (II), ve kterém:

R a R nezávisle na sobě v každém jednotlivém případě znamenají hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenkarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylsubstituovanou silylovou skupinu, halogenhydrokarbyl-substituovanou silylovou skupinu, přičemž tyto R¹ a R² obsahují 1 až 30 atomů uhlíku, křemíku nebo směsi uhlíkových a křemíkových atomů, a

Me je kov ze skupiny 13, přičemž molámí poměr (a): (b) je v rozmezí od 1 : 0,1 až 1 :100, nebo výsledný derivát, reakční produkt nebo rovnovážnou směs vzniklou z této kombinace, s tou podmínkou, že tato katalytická kompozice nezahrnuje organoaluminiumoxy-sloučeninu.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tato komponenta na bázi kovu ze 13 skupiny periodického systému odpovídá obecnému vzorci Ila:

R’₂Al(NR² ₂) (Ha), ve kterém:

R¹ a R² navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém místě svého výskytu znamenají hydrokarbylovou skupinu, halogenkarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu nebo hydrokarbyl-substituované silylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, křemíku nebo směsi uhlíkových a křemíkových atomů.

Konkrétně je možno uvést, že v této katalytické kompozice podle vynálezu je výhodně komponentou na bázi kovu ze 13 skupiny dimethylaluminium-N,N-dimethylamid, dimethylaluminium-N,N-diethylamid, dimethylaluminium-N,N-diizopropylylamid, dimethylaluminium-N,N-diizobutylamid, diethylaluminium-N,N-dimethylamid, diethylaluminium-N,N-diethylamid, diethylaluminium-N,N-diizopropylylamid, diethylaluminium-N,N-diizobutylamid, diizopropylaluminium-N,N-dimethylamid, diizopropylaluminium-N,N-diethylamid, diizopropylaluminium-N,N-diizopropylamid, diizopropylaluminium-N,N-diizobutylamid, diizobutylaluminium-N,N-dimethylamid, diizobutylaluminium-N,N-diethylamid, d i izobuty lalum in ium -N,N-di izopropylylamid, diizobutylaluminium -N,N-diizobutylamid,

-3CZ 293472 B6 dimethylaluminium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, diethylaluminium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, diizobutylaluminium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, diizobutylaluminium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, a deriváty těchto látek vzniklé ligandovou výměnou s fluorfenylsubstituovanými boranovými sloučeninami.

V této katalytické kompozici podle vynálezu je ve výhodném provedení molámí poměr kovového komplexu (a) ke komponentě (b) v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 50.

Aktivační kokatalyzátor obsahuje ve výhodném provedení podle vynálezu trispentafluorfenylboran, N-méthyl-N,N-dioktadecylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan nebo deriváty vzniklé ligandovou výměnou mezi trispentafluorfenylboranem a komponentou (b).

Aktivační kokatalyzátor může rovněž obsahovat tallow-alkylmethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, kde termín „tallow“ znamená deriváty vyšších mastných nenasycených kyselin, obsahujících 14 až 18 atomů uhlíku (zejména alkylamonné deriváty).

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží použití katalytického systému obsahujícího výše specifickou katalytickou kompozici podle vynálezu je polymeraci adičních polymerizovatelných monomerů nebo jejich směsí kontaktováním tohoto katalytického systému s monomerem nebo směsí monomerů za podmínek adiční polymerace.

Ve výhodném provedení je tímto adičním polymerizovatelným monomerem a-olefin obsahující 2 až 20 atomů uhlíku nebo směs těchto látek.

Při použití této katalytické kompozice v katalytickém systému je výhodně molámí poměr nového komplexu (a) ke komponentě (b) v rozmezí od 1:1 do 1:50.

Postup provádění polymerace adičních polymerizovatelných monomerů nebo jejich směsí zahrnuje kontaktování tohoto monomem nebo směsi monomerů s katalytickým systémem obsahujícím výše uvedenou katalytickou kompozici za podmínek adiční polymerace. Mezi výhodné adiční polymerizovatelné monomery je možno zařadit α-olefíny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku. Tyto polymery získané postupem podle předmětného vynález je možno výhodně použít pro tvarování, výrobu fólií, filmů, pro extruzní zpěňování a pro jiné aplikace.

Všechny odkazy týkající se periodické tabulky prvků uvedené v tomto textu se vztahují na periodickou tabulku prvků publikovanou v CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba poznamenat, že uvedenými všemi odkazy na skupinu nebo skupiny se rozumí skupina nebo skupiny v této periodické tabulce prvků používající IUPAC systému číslování skupin.

Podle předmětného vynálezu se předpokládá, že uvedené kompozice existují ve formě směsi jedné nebo více kationtových, zwiteriontových nebo jiných katalyticky aktivních částí, které jsou odvozené od výše uvedeného kovového komplexu (a) v kombinaci se sloučeninou kovu (b) ze skupiny 13, nebo alternativně od směsi tohoto kovového komplexu nebo jeho kationtového, zwiteriontového nebo jiného katalyticky aktivního derivátu s derivátem vytvořeným interakcí sloučeniny kovu ze skupiny 13 s kokatalyzátorem. Pouze kationtové nebo částečně nábojově oddělené kovové komplexy, to znamená zwiteriontové kovové komplexy, jsou z dosavadního stavu techniky známé, přičemž byly popsány například v patentech Spojených států amerických US 5 470 993 a US 5 486 632, přičemž celý obsah těchto materiálů zde slouží jako odkazový materiál. Deriváty sloučeniny kovu ze skupiny 13 a kokatalyzátoru mohou pocházet například z ligandové výměny. Zejména je možno uvést, že v případech, kdy je kokatalyzátorem silná

-4CZ 293472 B6

Lewisova kyselina, jako je například tris(fluorfenyl)boran, potom určitý podíl fluorfenylových substituentů může nahrazovat ligandové skupiny sloučeniny kovu ze 13 skupiny za vzniku fluorfenyl-substituovaných derivátů této sloučeniny.

Předpokládá se, že uvedené kationtové komplexy odpovídají obecnému vzorci III:

UMX-.A- (III), ve kterém:

M znamená kov ze skupiny 4 ve formálním oxidačním stavu +4 nebo +3,

L, X, Z a p mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, a

A' znamená ne-koordinační, kompatibilní anion odvozený od aktivačního kokatalyzátoru.

Tyto zwiteriontové komplexy jsou zejména výsledkem aktivace dienového komplexu kovu ze 4. skupiny který je ve formě metalocyklopentenu a ve kterém je kov ve formálním oxidačním stavu +4 (to znamená, že X je 2-buten-l,4-diyl nebo derivát této skupiny substituovaný hydrokarbylovou skupinou, který má obě valence napojené na M), která se provede za použití aktivačního kokatalyzátoru typu Lewisovy kyseliny, zejména jsou tímto aktivačním kokatalyzátorem tris(perfluoralkyl)borany. Předpokládá se, že tyto zwiteriontové komplexy odpovídají obecnému vzorci IV:

L!M⁺X^iX**-A' (IV), ve kterém:

M znamená kov ze skupiny 4 ve formálním oxidačním stavu +4 nebo +3,

L, X, Za p mají stejný význam jako bylo uvedeno shora,

X** znamená dvojvazný zbytek konjugovaného dienu, X', vzniklý otevřením kruhu na jedné z vazeb uhlíku ke kovu v metalocyklopentenu, a

A znamená ne-koordinační, kompatibilní anion odvozený od aktivačního kokatalyzátoru.

V textu předmětného vynálezu termín „ne-koordinační“ znamená anion, který buďto není koordinován na složku (a) nebo je pouze slavě koordinován na tuto složku, přičemž je dostatečně labilní, aby jej bylo možno nahradit neutrální Lewisovou bází, včetně a-olefínu. Ne-koordinační anion se specificky vztahuje na kompatibilní anion, který vzhledem k tomu, že plní funkci aniontu vyrovnávající náboj v tomto katalytickém systému podle předmětného vynálezu, nepřevádí jeho fragment na uvedený kation, a tím se vytváří neutrální čtyř-koordinovaný kovový komplex a neutrální vedlejší produkt. Termínem „kompatibilní anionty“ se míní anionty, které se nerozkládají na neutrální části, jestliže se původně vytvořený komplex rozkládá, přičemž tyto anionty neovlivňují nežádoucím způsobem požadovaný průběh následných polymeračních reakcí.

Ve výhodném provedení jsou těmito skupinami X' fosfíny, zejména trimethylfosfřn, triethylfosfm, trifenylfosfin a bis(l,2-dimethylfosfino)ethan, dále skupiny P(OR)₃, ve kterých R má stejný význam jako bylo uvedeno shora, dále ethery, zejména tetrahydrofuran, aminy, zejména pyridin, bipyridin, tetramethylethylendiamin (TMEDA), a triethylamin, dále olefiny a konjugované dřeny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku. Mezi komplexy obsahující výše uvedené skupiny X' patří takové komplexy, ve kterých je kov ve formálním oxidačním stavu +2.

-5CZ 293472 B6

Jako příklad koordinačních komplexů (a), které jsou použity podle předmětného vynálezu, je možno zařadit následující typy Ia:

nebo Ib:

(Ib) ve kterých:

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium, ve výhodném provedení zirkonium nebo hafnium, ve formálním oxidačním stavu +2 nebo +4,

R³ v každém jednotlivém místě svého výskytu navzájem na sobě nezávisle je vybrán ze skupiny zahrnující vodík, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, halogen a kombinace těchto skupin, přičemž R³ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo sousední R³ skupiny společně tvoří dvojvazný derivát (jako je například hydrokarbadiylová skupina, siladiylová skupina nebo germadiylová skupina), čímž vznikne kondenzovaný kruhový systém,

X v každém jednotlivém místě svého výskytu navzájem na sobě nezávisle znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 ne-vodíkových atomů, nebo dvě X skupiny společně tvoří dvojvaznou aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 ne-vodíkových atomů nebo společně tvoří konjugovanou dienovou skupinu obsahující 4 až 30 ne-vodíkových atomů vytvářející πkomplex s M, přičemž M je ve formálním oxidačním stavu +2,

R* navzájem na sobě nezávisle v každém místě svého výskytu jednotlivě znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu,

E navzájem na sobě nezávisle v každém místě svého výskytu jednotlivě znamená atom uhlíku nebo křemíku, a x je celé číslo od 1 do 8.

Jako další příklad kovových komplexů (a) je možno uvést látky odpovídající obecnému vzorci Ic:

-6CZ 293472 B6

LMX_pX'_q (Ic), ve kterém mají L, Μ, X, X', p a q stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Výhodné kovové komplexy, které náleží do skupiny výše uvedených látek obecného vzorce Ic, odpovídají obecnému vzorci Ic':

ve kterém:

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

R³ v každém jednotlivém místě svého výskytu navzájem na sobě nezávisle je vybrán ze skupiny zahrnující vodík, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, halogen a kombinace těchto skupin, přičemž R³ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo sousední R³ skupiny společně tvoří dvojvazný derivát (jako je například hydrokarbadiylová skupina, siladiylová skupina nebo germadiylová skupina), čímž vznikne kondenzovaný kruhový systém,

X v každém jednotlivém místě svého výskytu navzájem na sobě nezávisle znamená halogen, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, hydrokarbylaminovou skupinu nebo silylovou skupinu, přičemž uvedená skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo dvě X skupiny společně tvoří neutrální konjugovanou dienovou skupinu obsahující 5 až 30 atomů uhlíku nebo jeho dvojvazný derivát,

Y znamená -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

Z znamená SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ nebo GeR*₂, přičemž R* má stejný význam jako bylo definováno shora, a n je celé číslo od 1 do 3.

Ve výhodném provedení většina koordinačních komplexů (a), které jsou použity v předmětném vynálezu, jsou komplexy odpovídající obecnému vzorci Id:

(Id) nebo obecnému vzorci Ie:

ve kterých:

R³ navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém místě svého výskytu znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu a jejich směsi, přičemž tato skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium,

Z, Y, X a X' mají stejný význam jako bylo definováno výše, p je 0, 1 nebo 2, a q je nula nebo jedna, s tou podmínkou, že v případě, že p je 2, q je nula, M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X znamená aniontovou ligandovou skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího halogenidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, di(hydrokarbyl)amidovou skupinu, di(hydrokarbyl)fosfidovou skupinu, hydrokarbylsulfidovou skupinu a silylovou skupinu, a rovněž tak halogen-substituované, di(hydrokarbyl)amino-substituované, hydrokarbyloxy-substituované a di(hydrokarbyl)fosfino-substituované deriváty těchto skupin, přičemž tato skupina X obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, v případě, že p je 1, q je nula, M je ve formálním oxidačním stavu +3 a X znamená stabilizační aniontovou skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího allylovou skupinu, 2-(N,N-dimethylaminomethyl)fenylovou skupinu a 2-(N,N-dimethyl)aminobenzylovou skupinu, nebo je M ve formálním oxidačním stavu +4 a X znamená dvojvazný derivát konjugovaného dienu, přičemž M a X společně vytváří metalocyklopentenovou skupinu, a v případě, že p je 0, q je 1, M je ve formálním oxidačním stavu +2 a X' znamená neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž tato část X' obsahuje až 40 uhlíkových atomů a vytváří π-komplex sM.

Podle ještě výhodnějšího provedení většina koordinačních komplexů (a), které jsou použity v předmětném vynálezu, jsou komplexy odpovídající obecnému vzorci If:

-8CZ 293472 B6

(If) nebo obecnému vzorci Ig:

(Ig) ve kterých:

R³ navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku,

M je titan,

Y znamená -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

Z znamená SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ nebo GeR*₂, přičemž R* v každém místě svého výskytu navzájem na sobě nezávisle jednotlivě znamená atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě skupiny R* ze Z (kde ovšem R* neznamená vodík) nebo jedna skupina R* ze Z a jedna skupina R* z Y tvoří kruhový systém, p je 0,1 nebo 2, q je nula nebo jedna, s tou podmínkou, že v případě, že p je 2, q je nula, M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X znamená navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém případě methylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, v případě, že p je 1, q je nula, M je ve formálním oxidačním stavu +3 a X znamená 2-(N,Ndimethyl)aminobenzylovou skupinu, nebo je M ve formálním oxidačním stavu +4 a X znamená 2-buten-l,4-diylovou skupinu, a v případě, že p je 0, q je 1, M je ve formálním oxidačním stavu +2 a X' znamená 1,4-difenyl1,3-butadien nebo 1,3-pentadien.

-9CZ 293472 B6

Tento posledně uváděný dien je ilustrativní příklad nesymetrické dienové skupiny, přičemž výsledkem jsou potom kovové komplexy, které ve skutečnosti představují směsi odpovídajících geometrických izomerů.

Tyto komplexy je možno připravit za použití běžně známých syntetických postupů podle dosavadního stavu techniky. Výhodný postup přípravy těchto kovových komplexů je uveden v mezinárodní publikované patentové přihlášce WO 96/34011 (publikované 21. října 1996), jejíž obsah zde slouží jako odkazový materiál. Tyto reakce se provádí ve vhodném rozpouštědle, které neovlivňuje průběh reakce, při teplotě v rozmezí od -100 °C do 300 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od -78 °C do 100 °C, a podle nej vhodnějšího provedení při teplotě v rozmezí od 0 do 50 °C. Při těchto reakcích je možno použít redukční činidlo, pomocí kterého se dosáhne redukce kovu M z vyššího oxidačního stavu na nižší oxidační stav. Jako příklad těchto vhodných redukčních činidel je možno uvést alkalické kovy, kovy alkalických zemin, hliník a zinek, dále slitiny alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je například amalgam sodíku a rtuti a slitina sodíku a draslíku, dále naftalenid sodný, grafit draselný, alkyllithiové sloučeniny, alkadienyllithiové nebo alkadienyldraselné sloučeniny, a Grignardova reakční činidla.

Mezi vhodná reakční média pro přípravu těchto komplexů patří alifatické a aromatické uhlovodíky, ethery a cyklické ethery. Jako příklad je možno uvést uhlovodíky s rozvětveným řetězcem, jako je například izobutan, a dále butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek, dále aromatické a hydrokarbyl-substituované aromatické uhlovodíky, jako je například benzen, toluen, xylen a styren, dále alkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, dále dialkyletherové deriváty obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části odvozené od (poly)alkylenglykolů a tetrahydrofuranu. Rovněž jsou vhodné směsi těchto látek.

Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory, které jsou vhodné v kombinaci s komponentou (a), patří sloučeniny které jsou schopné odejmout substituent X z této komponenty (a) a vytvořit inertní, neinterferenční proti-ion (opačně nabitý ion), nebo sloučeniny, které tvoří zwiteriontové deriváty nebo jiné katalyticky aktivní deriváty (a). Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, je možno zahrnout perfluorované tri(aryl)borové sloučeniny, a zejména je výhodný tris(pentafluorfenyl)boran, a dále nepolymemí kompatibilní ne-koordinační iontotvomé sloučeniny (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek), přičemž zejména je výhodné použití amonných, fosfoniových, oxoniových, karboniových, silyliových nebo sulfoniových solí kompatibilních ne-koordinačních aniontů a feroceniové soli kompatibilní ne-koordinačních aniontů. Mezi vhodné aktivační metody je možno zařadit objemovou elektrolýzu (která bude detailně popsána dále). Rovněž je možno použít kombinaci výše uvedených aktivačních kokatalyzátorů a uvedených metod. Tyto výše zmiňované aktivační kokatalyzátory a aktivační metody jsou známy pro různé kovové komplexy z následujících publikací: evropský patent EP-A-277 003, patenty Spojených států amerických US 5 153 157, US 5 064 802, US 5321 106, evropský patent EP-A-520 732, a patent Spojených států amerických US 5 350 723, přičemž obsahy výše uvedených publikací zde v celém rozsahu slouží jako odkazový materiál.

Mezi vhodné sloučeniny tvořené ionty, které jsou použitelné jako kokatalyzátory podle jednoho provedení podle uvedeného vynálezu, patří látky které obsahují kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a kompatibilní nekoordinační anion A'. V textu předmětného vynálezu termín „ne-koordinační kompatibilní anion“ znamená anion nebo látku, který buďto není koordinován na prekurzor komplexu na bázi kovu ze 4. skupiny a katalytický derivát odvozený od tohoto prekurzoru, nebo je pouze slabě koordinován na tyto komplexy, takže je dostatečně labilní, aby jej bylo možno nahradit neutrální Lewisovou bází. Termínem „kompatibilní anionty“ se míní anionty, které se nerozkládají ne neutrální části, jestliže se původně vytvořený komplex rozkládá, přičemž tyto anionty neovlivňují nežádoucím způsobem požadovaný průběh následných polymeračních reakcí nebo jiné použití tohoto komplexu.

-10CZ 293472 B6

Mezi výhodné anionty patří takové anionty, které tvoří jeden koordinační komplex zahrnující kov nebo metaloidní jádro nesoucí náboj, přičemž tento anion je schopen vyrovnávat náboj aktivní katalytické části (kovového kationtu), která vzniká po zkombinování těchto dvou komponent. Rovněž je třeba uvést, že tento anion by měl být dostatečně labilní, aby mohl být nahražen olefinickou, diolefinickou a acetylenicky nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální Lewisovou bází, jako jsou například ethery nebo nitrily. Mezi vhodné kovy je možno zařadit například hliník, zlato a platinu, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah použitelných kovů jinak omezen. Mezi vhodné metaloidní části patří například bor, fosfor a křemík, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah použitelných metaloidů nijak omezen. Sloučeniny obsahující anionty, které tvoří koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidní atom, jsou samozřejmě z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dostatečně dobře známé, přičemž mnoho z těchto sloučenin, zejména se jedná o sloučeniny obsahující jeden atom boru v aniontové části, je běžně komerčně dostupných.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce V:

(L* - H)_d ⁺ (A)^d(V), ve kterém:

L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)⁺je Brondstenova kyselina,

A⁰“ přestavuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj ď, a d je celé číslo od 1 do 3.

Konkrétně je možno uvést, že ve výhodném provedení A^d~ odpovídá obecnému vzorci VI:

(VI), ve kterém:

M' je bor nebo hliník ve formálním oxidačním stavu +3, a

Q je v každém z uvedených případů navzájem na sobě nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dialkylamidovou skupinu, halogenidový zbytek, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxidovou skupinu, halogen-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hydroxy-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, halogen-substituovanou hydrokarbyloxyskupinu a halogen-substituovanou silylhydrokarbylovou skupinu (včetně perhalogenovaných hydrokarbyl-perhalogenovaných hydrokarbyloxyskupin a perhalogenovaných silylhydrokarbylových skupin), přičemž tato skupina Q obsahuje až 20 uhlíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená halogenid. Jako příklad těchto vhodných hydrokarbyloxidových Q skupin je možno uvést skupiny uvedené v patentu Spojených států amerických US 5 296 433, jehož obsah zde slouží jako odkazový materiál.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu znamená d jedna, to znamená, že opačný ion má jeden záporný nábor a odpovídá vzorci A'. Aktivační kokatalyzátory obsahující bor, které jsou zejména vhodné pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, je možno reprezentovat následujícím obecným vzorcem VII:

[L*-H]*[BQ₄] (VII),

- 11 CZ 293472 B6 ve kterém:

L* má stejný význam jako bylo uvedeno shora,

B znamená bor ve formálním oxidačním stavu 3, a

Q znamená hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, fluorovanou hydrokarbylovou skupinu, fluorovanou hydrokarbyloxyskupinu nebo fluorovanou silylhydrokarbylovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jediném případě Q znamená hydrokarbylovou skupinu.

Nejvýhodněji Q znamená ve všech případech fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad výše uvedených sloučenin boru, který ovšem nijak neomezuje rozsah možných použitých sloučenin, a které je možno použít jako aktivační kokatalyzátory k přípravě zlepšených katalyzátorů podle předmětného vynálezu, je možno uvést trisubstituované amonné soli, jako jsou například:

trimethylamoniumtetrakis(pentafluofenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

M, M-dimethyl-N-dodecylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N, N-dimethyl-N-oktadecylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N-methyl-N,N-didodecylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, M-methyl-N,N-dioktadecylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylanilinium-n-butyltris(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliumbenzyltris(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(4-(terc.butyldimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliumtetrakis(4-(triizopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumpentafluorfenoxytris(pentafluorfenyl)boritan, N,N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorfenyl)boritan, trimethylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan triethylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tri(n-buty l)amon iumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, dimethyl(terc-butyl)amoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, N,N-diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, aN,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan;

-12CZ 293472 B6 dále disubstituované amonné soli, jako jsou například:

di-(i-propyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a dicyklohexylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, trisubstituované fosfoniové soli, jako jsou například: trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, dále disubstituované oxoniové soli, jako jsou například:

difenyloxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, di(o-tolyl)oxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a di(2,6-dimethylfenyl)oxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, dále disubstituované sulfoniové soli, jako jsou například difenylsulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, di(o-tolyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a bis(2,6-dimethylfenyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Mezi výhodné [L*-H]⁺ kationty patří

Ν,Ν-dimethylaniliniový kation, tributylamonný kation,

N-methyl-N,N-di(dodecyl)amonný kation,

N-methyl-N,N-di(tetradecyl)amonný kation,

N-methyl-N,N-di(hexadecyl)amonný kation,

N-methyl-N,N-di(oktadecyl)amonný kation a směsi těchto kationtů. Uvedené poslední tři kationty odvozené od běžně k dispozici dostupné směsi tallow-aminů obsahujících 14 až 18 atomů uhlíku (tallow označuje zbytky vyšších mastných kyselin z loje), přičemž tyto látky jsou souhrnně označovány jako bis-hydrogenované tallow-alkylmethylamonné kationty. Výsledná amonná sůl tetrakis(pentafluorfenyl)boritanového aniontu je tedy vzhledem k výše uvedenému označována jako bis-hydrogenovaný tallow-alkylmethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Další vhodné iontotvomé aktivační kokatalyzátory obsahují sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního kompatibilního aniontu, které jsou reprezentovány obecným vzorcem VIII:

(Ox^íA^e (VIII), ve kterém:

Οχ®^4- znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e⁺, e je celé číslo od 1 do 3, a

A^d' a d mají stejný význam jako bylo shora uvedeno.

Jako příklad kationtových oxidačních činidel je možno uvést feroceniový kation, feroceniový kation substituovaný hydrokarbylovým zbytkem, Ag⁺ nebo Pb⁺². Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi A^d‘ zařadit anionty, které byly již definovány výše v souvis

-13CZ 293472 B6 losti s aktivačními kokatalyzátory obsahujícími Bronstedovu kyselinu, zejména je možno uvést tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Další vhodné iontotvomé aktivační kokatalyzátory obsahují sloučeninu, která představuje sůl karbeniového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovanou obecným vzorcem IX:

C⁺A“ (IX), ve kterém:

C⁺ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a A~ má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Mezi výhodné karbeniové ionty patří tritylový kation, to znamená trifenylmethylium.

Další vhodný iontotvomý aktivační kokatalyzátor, vhodný k použití podle předmětného vynálezu, představuje sloučenina, která je sůl silyliového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovaná obecným vzorcem X:

R'₃Si⁺A’ (X), ve kterém:

R' znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, a

A“ má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Mezi vhodné silyliové soli jako aktivační kokatalyzátory patří trimethylsilyliumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylsilylium(tetrakispentafluorfenyl)boritan a etherem substituované adukty těchto sloučenin. Tyto silyliové soli jsou známy z dosavadního stavu techniky, přičemž byly obecně popsány v publikaci J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, a rovněž v publikaci: Lambert, J. B. a kol. Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Použití výše uvedených silyliových solí jako aktivačních kokatalyzátorů použitých při adičních polymeračních postupem je chráněno v publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 96/08519, zveřejněné 21. března 1996.

Určité komplexy alkoholů, merkaptonů, silanolů a oximů s tris(pentafluorfenyl)boritany rovněž patří k účinným katalytickým aktivátorům a mohou být proto použity v postupu podle předmětného vynálezu. Tyto kokatalyzátory jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických US 5 296 433, který zde slouží jako odkazový materiál.

Metoda objemové elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou oxidaci kovového komplexu provedenou za elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion. Při provádění tohoto postupu se používá takových rozpouštědel, nosných elektrolytů a elektrolytických potenciálů k provedení této elektrolýzy, aby se během této reakce v podstatě netvořily elektrolyzní vedlejší produkty, které by mohly zapříčinit vznik katalyticky inaktivního kovového komplexu. Konkrétně je možno uvést, že vhodnými rozpouštědly jsou: látky, které jsou kapalné za podmínek elektrolýzy (obvykle při teplotách pohybujících se v rozmezí od 0 do 100 °C), dále které jsou schopné rozpouštět nosný elektrolyt, a které jsou inertní. Tímto termínem „inertní rozpouštědla“ se míní taková rozpouštědla, která se neredukují ani neoxidují za reakčních podmínek použitých k provedení elektrolyzní reakce, vybrat rozpouštědlo a nosný elektrolyt tak, že nejsou ovlivňovány elektrickým potenciálem použitým k provedení požadované elektrolýzy. Mezi výhodná rozpouštědla je možno zařadit difluorbenzen (všechny izomery), DME a rovněž směsi těchto látek.

-14CZ 293472 B6

Tuto elektrolýzu je možno provést ve standardním elektrolytickém článku, který obsahuje anodu a katodu (tyto části jsou rovněž označované jako pracovní elektroda a protielektroda). Vhodnými materiály pro zhotovení tohoto článku jsou sklo, plastické materiály, keramické materiály a kovové materiály povlečené sklem. Elektrody se připraví z inertních vodivých materiálů, kterými se míní vodivé materiály, které nejsou ovlivňovány působením reakční směsi nebo reakčních podmínek. Mezi výhodné vodivé materiály patří platina a palladium. V obvyklém provedení se používá iontově permeabilních membrán, jako je například jemná skleněná frita, která odděluje článek na jednotlivé prostory, to znamená prostor s pracovní elektrodou a prostor s protielektrodou. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního média obsahujícího kovový komplex, který je třeba aktivovat, rozpouštědlo, nosný elektrolyt a libovolné další látky požadované k úpravě elektrolyzního pochodu nebo ke stabilizování výsledného komplexu. Protielektroda je ponořena do směsi obsahující rozpouštědlo a nosný elektrolyt. Požadované napětí je možno stanovit teoretickými výpočty nebo experimentálně testováním článku za použití referenční elektrody, jako je například stříbrná elektroda, ponořená do elektrolytu článku. Rovněž se stanoví zbytkový proud článku, což je proud protékající aniž by byla prováděna elektrolýza. Elektrolýza je dokončena v okamžiku, kdy proud poklesne z požadované úrovně na úroveň zbytkového proudu. Tímto způsobem je možno snadno určit, že došlo k úplné konverzi původního kovového komplexu.

Mezi vhodné nosné elektrolyty patří soli obsahující kation a inertní kompatibilní nekoordinační anion A”. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako nosných elektrolytů používá solí odpovídajících obecnému vzorci XI:

GTV (XI), ve kterém:

G⁺ znamená kation, který je nereaktivní vůči výchozímu a konečnému komplexu, a

A“ má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Jako příklad těchto kationtů G⁺ je možno uvést amonné nebo fosfoniové kationty substituované tetrahydrokarbylovými skupinami obsahujícími až 40 nevodíkových atomů. Ve výhodném provedení je tímto kationtem tetra-n-butylamonný kation a tetraethylamonný kation.

Během aktivování těchto komplexů podle uvedeného vynálezu postupem objemové elektrolýzy se kation nosného elektrolytu přemísťuje k protielektrodě a anion A' migruje k pracovní elektrodě, kde přechází na anion výsledného oxidovaného produktu. Buďto rozpouštědlo nebo kation nosného elektrolytu se redukuje na protielektrodě ve stejném molámím množství jako je množství vzniklého oxidovaného kovového komplexu na pracovní elektrodě. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi nosné elektrolyty tetrahydrokarbylamonné soli tetrakis(perfluoraryl)boritanů, které obsahují 1 až 10 uhlíkových atomů v každé hydrokarbylové skupině, zejména je vhodný tetra(n-butylamonium)tetrakis(pentafluorfenyl)boritan a tetra-n-butylamoniumtetrakis(nonafluorbifenyl)boritan.

Další v poslední době objevenou elektrochemickou metodou pro generování aktivačních kokatalyzátorů je elektrolýza disilanové sloučeniny v přítomnosti zdroje ne-koordinačního kompatibilního aniontu. Všechny výše uvedené metody jsou detailněji popsány a nárokovány v patentu Spojených států amerických US 5 372 682. Vzhledem k tomu, že se při aktivační metodě v konečné fázi produkuje kationtový kovový komplex, je množství tohoto výsledného vytvořeného komplexu během provádění tohoto procesu snadno stanovitelné změřením množství energie, které je použito k přípravě tohoto aktivovaného komplexu v tomto procesu.

Mezi nejvýhodnější kokatalyzátory patří podle předmětného vynálezu trispentafluorfenylboritan a směs amonných solí tetrakis(pentafluorfenyl)boritan s dlouhým řetězcem, zejména je to N,N-15CZ 293472 B6 dioktadecyl-N-methylamoniumtetrapentafluorfenylboritan, N-methyl-N,N-di(hexadecyl)amoniumtetrapentafluorfenylboritan aN,N-ditetradecyl-N-methylamoniumtetrapentafluorfenylboritan. Posledně uvedená směs boritanových solí je odvozena od hydrogenovaného tallowaminu, přičemž se označuje jako bis-hydrogenovaný tallowalkylmethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Použitý molámí poměr kovového komplexu k aktivačnímu kokatalyzátoru se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 10 do 2 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5 do 5 : 1 a podle nej výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5 do 1 : 1.

Složka (b) této katalytické kompozice podle předmětného vynálezu, to znamená složka na bázi kovu ze 13 skupiny periodického systému, odpovídá obecnému vzorci II:

R'₂A1(NR² ₂) (II), ve kterém:

R¹ a R² navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém místě svého výskytu znamenají hydrokarbylovou skupinu, halogenkarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu nebo hydrokarbyl-substituované silylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, křemíku nebo směsi uhlíkových a křemíkových atomů, podle nej výhodnějšího provedení znamenají methylovou skupinu, ethylovou skupinu, izopropylovou skupinu, terc.-butylovou skupinu, benzylovou skupinu, 2,6-di-(terc.-butyl)-4-methylfenylovou skupinu a pentafluorfenylovou skupinu.

Mezi nejvýhodnější sloučeniny kovu ze skupiny 13 patří: dimethylaluminium-N,N-dimethylamid, dimethylaluminium-N,N-dimethylamid, dimethylaluminium-N,N-diizopropylylamid, dimethylaluminium-N,N-diizobutylamid, diethylaluminium-N,N-dimethylamid, diethylaluminium-N,N-diethylamid, diethylaluminium-N,N-diizopropylylamid, diethylaluminium-N,N-diizobutylamid, diizopropylaluminium-N,N-dimethylamid, diizopropylaluminium-N,N-diethylamid, diizopropylaluminium-N,N-diizopropylamid, diizopropylaluminium-N,N-diizobutylamid, diizobutylaluminium-N,N-dimethylamid, diizobutylaluminium-N,N-diethylamid, diizobutylaluminium-N,N-diizopropylylamid, diizobutylaluminium-N,N-diizobutylamid, dimethylaluminium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, diethylaluminium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, diizobutylaluminium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, diizobutylaluminium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, a deriváty

-16CZ 293472 B6 těchto látek vzniklé ligandovou výměnou s fluorfenylsubstituovanými boranovými sloučeninami, zejména s pentafluorfenylboranem.

Použitý molámí poměr kovového komplexu ke složce (b) se podle předmětného vynálezu ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 1 . 1 do 1 : 100, podle ještě výhodnějšího provedení se tento poměr pohybuje v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 20 a podle nej výhodnějšího provedení je tento poměr v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 10.

Katalytickou kompozici podle předmětného vynálezu je možno použít k přípravě katalytického systému, který je vhodný k polymerizaci ethylenicky nenasycených monomerů, které obsahují 2 až 20 atomů uhlíku, a sice buďto samotných nebo v kombinaci. Mezi výhodné monomery je možno v tomto směsi zařadit monovinylidenové aromatické monomery, 4-vinylcyklohexen, vinylcyklohexen, norbomadien a alifatické α-olefmy obsahující 2 až 10 atomů uhlíku (zejména ethylen, propylen, izobutylen, 1-buten, 1-hexen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten a 1okten), dále dieny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku a směsi těchto látek. Z těchto dienů, které se obvykle používají pro přípravu EPDM látek, je zejména výhodné použití 1,4-hexadienu (HD), 5ethyliden-2-norbomenu (ENB), 5-vinyliden-2-norbomenu (VNB), 5-methylen-2-norbomenu (MNB) a dicyklopentadienu (DCPD). Mezi zejména výhodné dieny je možno v tomto směru zařadit 5-ethyliden, směsi ethylenu, propylen a ethylidennorbomen, nebo směsi ethylenu a aolefínů obsahujících 4 až 8 atomů uhlíku, zejména s 1-oktenem.

Všeobecně je možné uvést, že je možno tuto polymeraci provést za podmínek běžně známých z dosavadního stavu techniky, které se používají k provedení polymeračních reakcí Ziegler-Natta typu nebo Kaminsky-Sinn typu, to znamená podmínky zahrnující teplotu v rozmezí od přibližně 0 do 250 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 30 °C do 200 °C, a tlaky v rozmezí od atmosférického tlaku to znamená 0,1 MPa do (30 000 atmosfér) do 3000 MPa. V případě potřeby je možno použít provozních podmínek používaných pro polymeraci v suspenzi, v roztoku, v plynové fázi nebo případně jiných provozních podmínek. Při těchto postupech je možno použít nosičového materiálu, zejména siliky (oxid křemičitý), oxidu hlinitého (neboli aluminy) nebo polymeru, zejména poly(tetrafluorethylenu) nebo polyolefínů, přičemž vhodné je použití těchto nosičových materiálů v případech, kdy se používá katalyzátorů k provedení polymeračního postupu v plynné fázi. Uvedený nosičový materiál je ve výhodném provedení podle vynálezu použit v množství, které odpovídá hmotnostnímu poměru katalyzátoru (vztaženo na kov) k nosičovému materiálu v rozmezí od 1 : 100 000 do 1 : 10, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí do 1 : 50 000 do 1 : 20 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 10 000 do 1 :30.

Při provádění většiny polymeračních reakcí se používá molámího poměru katalyzátoru k polymerizovatelné sloučenině v rozmezí od 10”¹² : 1 do 10'¹ : 1, výhodněji v rozmezí od 10‘⁹ : 1 do 10‘⁵: 1.

Při provádění této polymerační reakce patří mezi vhodná rozpouštědla nebo ředidla inertní kapaliny. Jako příklad těchto kapalin je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například izobuten, butan, pentan, hexan, heptan, a oktan a směsi těchto rozpouštědel, dále cyklické a alifatické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek; dále perfluorované uhlovodíky, jako jsou perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku a podobné jiné látky, a aromatické a alkyl-substituované aromatické sloučeniny, jako je například benzen, toluen, xylen, ethylbenzen a podobné další látky. Mezi vhodné rozpouštědla je možno rovněž zařadit kapalné olefiny, které mohou působit jako monomery nebo komonomery, přičemž mezi tyto látky je možno zařadit ethyl, propylen, butadien, cyklopenten, 1-hexen, 1-hexan, 4-vinylcyklohexen, vinylcyklohexan, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten, 1,4-hexadien, 1-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, allylbenzen, vinyltoluen (včetně všech izomerů, buďto použitých samostatně nebo ve směsi) a podobné další látky. Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených sloučenin.

-17CZ 293472 B6

Uvedené katalyzátory mohou být použity v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymerizačním katalyzátorem v oddělených reaktorech, zapojených sériově nebo paralelně, k přípravě polymemích směsí, které mají požadované vlastnosti.

Za použití těchto katalytických kompozic podle předmětného vynálezu je možno snadno připravit kopolymery, které mají vysoké inkorporování komonomeru a odpovídající nízkou hustotu, přičemž současně mají přitom nízkou hodnotu indexu toku taveniny. To znamená, že za pomoci katalyzátorů podle předmětného vynálezu je možno dokonce i při zvýšených teplotách v reaktoru snadno docílit přípravy polymerů s vysokou molekulovou hmotností. Tento výsledek je velice žádoucí, neboť molekulovou hmotnost α-olefinových kopolymerů je možno snadno redukovat za použití vodíku nebo podobného jiného činidla pro přenos řetězce, ovšem zvyšování molekulové hmotnosti a-olefinových kopolymerů je obvykle možné dosáhnout pouze snížením polymerační teploty v reaktoru. Tento zákrok je ovšem velice nevýhodný, neboť při provádění procesu v polymeračním reaktoru se při snížené teplotě značně zvýší náklady na provoz tohoto zařízení, nebo't je nutno odstraňovat z tohoto reaktoru teplo k udržení této snížené teploty, přičemž současně je třeba teplo dodávat do proudu odváděného z reaktoru k odpaření použitého rozpouštědla. Kromě toho je třeba uvést, že se při provádění tohoto postupu podle vynálezu zvýší produktivita procesu, neboť se zlepší rozpustnost polymeru, sníží se vískozita roztoku a zvýší se koncentrace polymeru. Při použití katalytických kompozic podle předmětného vynálezu je možno při tomto postupu, při kterém je možno použít vysokých teplot, snadno docílit vyrobení a-olefmových homopolymerů a kopolymerů, které mají hustotu pohybující se v rozmezí od 0,85 g/cm³ až 0,96 g/cm³, jejichž index toku taveniny se pohybuje v rozmezí od 0,001 do 10,0 dg/minutu.

Tyto katalytické kompozice podle předmětného vynálezu jsou zejména výhodné pro použití při výrobě ethylenových homopolymerů a ethylen/a-olefmových kopolymerů, které mají vysokou hladinu větší s dlouhým řetězcem. Použití těchto katalytických kompozic podle předmětného vynálezu při kontinuálně prováděných polymeračních postupech, zejména při kontinuálních polymeračních postupech, prováděných v roztoku, umožňuje při zvýšených teplotách v reaktoru, které příznivým způsobem ovlivňují tvorbu polymeračních řetězců svinylovými koncovými skupinami, inkorporování těchto řetězců do narůstajícího polymeru, čímž se dosáhne získání větví s dlouhým řetězcem. Při použití těchto katalytických kompozic podle předmětného vynálezu je možno výhodným a ekonomicky schůdným způsobem provést výrobu ethylen/a-olefmových kopolymerů, které mají podobnou zpracovatelnost jako vysokotlaký nízkohustotní polyethylen vyráběný metodou za použití volných radikálů.

Tyto katalyzátory podle předmětného vynálezu možno výhodným způsobem použít k přípravě olefinových polymerů, které mají zlepšené vlastnosti pokud se týče zpracovatelnosti, přičemž se při tomto postupu polymerizuje ethylen samotný nebo ethylen/a-olefmová směs s nízkou úrovní dienu indukujícího „H“ větvení, jako je například norbomadien, 1,7-oktadien nebo 1,9-dekadien. Zcela jedinečná kombinace zvýšených teplot v reaktoru, vysoké molekulové hmotnosti (nebo nízkého indexu toku taveniny) při vysoké teplotě v reaktoru a vysoké reaktivity komonomeru výhodným způsobem umožňuje dosažení ekonomické výroby polymerů, které mají vynikající fyzikální vlastnosti a zpracovatelnost. Ve výhodném provedení tyto polymery obsahují ethylen, α-olefiny obsahující 3 až 20 atomů uhlíku a „H“-větvený komonomer. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tyto polymery vyrábějí procesem polymerace v roztoku, nejvýhodněji kontinuálním polymeračním procesem prováděným v roztoku.

Jak již bylo výše uvedeno, jsou tyto katalytické kompozice podle předmětného vynálezu zejména vhodné pro přípravu EP a EPDM kopolymerů, při nichž se dosahuje vysokého výtěžku a produktivity. Tímto použitým postupem může být buďto proces prováděný v roztoku nebo v suspenzi, přičemž obě tyto metody jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru běžně známé, viz například publikaci: Kaminski, J. Póly. Sci. Vol. 23, str. 2151-64 (1985), ve kterém se uvádí použití rozpustného bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl-aluminoxanového katalytic

- 18CZ 293472 B6 kého systému pro polymerací EP a EPDM elastomeru v roztoku. V patentu Spojených států amerických US 5 229 478 se popisuje polymerační proces prováděný v postupu za použití podobných katalytických systémů na bázi bis(cyklopentadienyl)zirkonia.

Katalytická kompozice podle předmětného vynálezu může být připravena jako homogenní katalyzátor přídavkem požadovaných složek do rozpouštědla, ve kterém potom probíhá polymerační proces v roztoku. Tento katalytický systém je ovšem rovněž možno připravit a použít jako heterogenní katalyzátor tak, že se absorbují požadované složky na nosičovém materiálu pro katalyzátor, jako je například silikagel, oxid hlinitý (alumina), nebo jiný vhodný anorganický nosičový materiál. Při přípravě heterogenních katalyzátoru nebo katalyzátoru v nanesené formě se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu použije oxidu křemičitého jako nosičového materiálu. Tato heterogenní forma uvedeného katalytického systému se používá při provádění polymerace v suspenzi. Pokud se týče praktické aplikace tohoto postupu, potom je třeba uvést, že omezením při těchto polymeračních postupech prováděných v suspenzi je to, že se tento postup provádí v kapalných ředidlech, ve kterých je polymemí produkt v podstatě nerozpustný. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je tímto ředidlem, používaným k provádění polymerace v suspenzi, jeden nebo více uhlovodíků, které obsahují méně než 5 atomů uhlíku. V případě potřeby je možno použít nasycených uhlovodíků, jako je například ethan, propan a butan, které mohou tvořit určitý podíl použitého rozpouštědla nebo mohou představovat celé toto rozpouštědlo. Podobně je možno uvést, že je možno použít α-olefinový monomer nebo směsi různých a-olefinových monomerů jako jediné rozpouštědlo, nebo tyto látky mohou představovat část použitého rozpouštědla (resp. ředidla). Podle nejvýhodnějšího provedení přinejmenším hlavní podíl tohoto ředidla je tvořen a-olefmovým monomerem nebo monomery, které jsou určeny k polymerací.

Na rozdíl od výše uvedeného se při polymerací prováděné v roztoku používá rozpouštědlo odpovídajících komponent vstupujících do reakce, zejména rozpouštědlo pro EP nebo EPDM polymer. Ve výhodném provedení podle vynálezu je možno mezi tato rozpouštědla zahrnout minerální oleje a různé uhlovodíky, které jsou kapalné při teplotě použité k provádění tohoto postupu. Jako ilustrativní příklad těchto vhodných rozpouštědel je možno uvést alkany, jako je například pentan, izo-pentan, hexan, heptan, heptan, oktan a nonan, a rovněž tak směsi těchto alkanů, včetně například petroleje a Izoperu E™, což je produkt dostupný od firmy Exxon Chemicals lne., dále cykloalkany, jako je například cyklopentan a cyklohexan, a aromatické uhlovodíky, jako je například benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen a diethylbenzen.

V každém případě musí být ovšem jednotlivé složky, a rovněž tak regenerované katalytické složky chráněny od působení kyslíku a vlhkosti. Z tohoto důvodu je nutné, aby tyto katalytické složky a katalyzátory byly připraveny a regenerovány v atmosféře, která neobsahuje kyslíku a vlhkost. Ve výhodném provedení se proto tyto reakce provádí v přítomnosti suchého inertního plynu, jako je například dusík.

Obecně je možno uvést, že se tento polymerační proces provádí při parciálním tlaku ethylenu pohybujícího se v rozmezí od asi 70 kPa do asi 7000 kPa (to znamená asi 10 až asi 1000 psi), podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 30 kPa do asi 300 kPa (neboli od asi 40 do asi 400 psi). Tato polymerace se obvykle provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 25 °C do 200 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 75 °C do asi 170 °C, a podle v nejvýhodnějšího provedení při teplotách vyšších než 95 až 160 °C.

Tuto polymerací je možno provést vsázkovým způsobem nebo kontinuálním způsobem. Ve výhodném provedení je použití kontinuálního postupu, přičemž v tomto případě jsou ethylen, α-olefin a případně rozpouštědlo a dien kontinuálně přiváděny do reakční zóny a produkovaný polymer se kontinuálně odvádí z této reakční zóny.

-19CZ 293472 B6

Pro každého odborníka pracujícího v daném oboru je zřejmé, že tento postup podle vynálezu je možno provádět v nepřítomnosti libovolné složky, která nebyla specificky uvedena ve výše uvedeném textu.

Příklady provedení vynálezu

Katalytická kompozice pro polymeraci olefinů, která obsahuje sloučeninu kovu ze skupiny 13 periodické soustavy prvků a postup polymerace podle předmětného vynálezu budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu. Pokud nebude výslovně uvedeno jinak, potom všechny díly a procenta jsou míněny jako procenta a díly hmotnostní.

Příklad 1

K provedení polymeračního postupu podle tohoto příkladu bylo použito reaktoru o objemu 3,8 litru, do kterého bylo přidáno 1440 gramů rozpouštědla izopar-E™, což je směs alkanů (produkt k dispozici od firmy Exxon Chemicals lne.) a asi 130 gramů 1-oktenu jako komonomeru. Potom byl přidán vodík (10 mMol) jako činidlo pro kontrolování molekulové hmotnosti, který byl dávkován pomocí hmotnostního průtokoměru. Tento reaktor byl potom zahřát na polymerační teplotu 130 °C, načež byl nasycen ethylenem o tlaku 3,1 MPa (450 psig). Použitý katalyzátor, (terc.-butylamido)dimethyl-(q⁵-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) η⁴1,3-pentadien (TI), nebo bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl (ZR), a katalyzátor, trispentafluorfenylboran (FAB). bis-hydrogenovaný tallow-alkalmethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan (BFA), nebo bis-hydrogenovaný tallow-alkylmethylamoniumhydroxyfenyltris(pentafluorfenyl)boritan (BHI), byly rozpuštěny v Izoparu E™ a předem smíchány v sušicím bosi s diethylaluminium-N,N-diizopropylamidem (DEA) nebo diizobutylaluminium-N,Nbis(trimethylsilyl)amidem (DIB), a potom byly tyto látky převedeny do systému pro přivádění katalyzátoru, ze kterého byly potom nastřikovány do reaktoru během přibližně 4 minut, při kterém bylo použito proudu rozpouštědla Izopar E™ o vysokém tlaku. Polymerační podmínky byly udržovány po dobu 10 minut pomocí dodávaného ethylenu, který byl do procesu přiváděn podle potřeby k udržení tlaku v reaktoru 3,1 MPa (450 psig). Spotřeba ethylenu během provádění této polymerační reakce byla monitorována za použití hmotového průtokoměru, přičemž tato spotřeba byla použita k vyhodnocení katalytické účinnosti. Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

TABULKA 1

Postup	Katalyzátor (pmol)	Kokatalyzátor	Zachycovací látka
1	TI (1,5)	FAB	DEA
2	TI(1,5)	BFA	DEA
3	TI (1,5)	BFA	DIB
4	TI(1,)	BFA	DIB
5	TI (0,75)	BFA	DIB
6	TI (0,75)	BFA	DIB
7	TI (1,5)	BHI	DIB
8	Zr(l,5)	BFA	DEA

-20CZ 293472 B6

TABULKA 1 (pokračování)

Pokus	Poměr1 Μ: B	Al Rozpouštědlo (gramy)	1-okten (gramy)	-----/ Λ Účinnost kg/g
1	1:3 : 10	1437	123	1,2
2	1 : 1,5 : 10	1417	139	1,7
3	1:1:5	1451	131	2,4
4	1 : 1 : 10	1453	132	3,5
5	1:1:15	1434	128	4,3
6	1:1:30	1448	127	4,3
7	1 : 1 : 10	1455	122	1,0
8	1 : 1,5 : 10	1409	126	2,1

¹ molámí poměr kovový komplex : kokatalyzátor : zachycovací látka ² kg polymeru na gram titanu nebo zirkonia

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Katalytická kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje v kombinaci:

   (a) kovový komplex odpovídající obecnému vzorci I:

   L]MX_pX'_q (I), který je v katalyticky aktivní formě nebo se převede na katalyticky aktivní formu zkombinováním s aktivačním kokatalyzátorem nebo za použití aktivační metody, ve kterém:

   M je kov ze skupiny 4 periodického systému prvků, který je v oxidačním stavu +2, +3 nebo +4 a který je vázán r|⁵-vazebným způsobem na jednu nebo více L skupin,

   L nezávisle namístě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená cyklopentadienylovou skupinu indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu, která je případně substituována 1 až 8 substituenty nezávisle vybranými ze skupiny zahrnující hydrokarbylovou skupinu, halogeny, halogenhydrokarbylovou skupinu, aminohydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, dihydrokarbylaminovou skupinu, dihydrokarbylfosfínovou skupinu, silylovou skupinu, aminosilylovou skupinu, hydrokarbyloxysilolylovou skupinu a halogensilylovou skupinu, obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, nebo dále případně dvě tyto L skupiny mohou být navzájem spojeny dvojvazným substituentem vybraným ze skupiny zahrnující hydrokarbadiylovou skupinu, halogenhydrokarbadiylovou skupinu, hydrokarbylenoxyskupinu, hydrokarbylenaminovou skupinu, siladiylovou skupinu, halogensiladiylovou skupinu a dvojvaznou aminosilanovou skupinu, které obsahují až 20 ne-vodíkových atomů,

   X nezávisle namístě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená jednovaznou aniontovou σ-vázanou ligandovou skupinu, která má obě valence vázané na M, nebo znamená dvojvaznou aniontovou σ-vázanou ligandovou skupinu, která má jednu valenci vázanou na M a jednu valenci vázanou na L skupinu, přičemž X obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů,

   -21 CZ 293472 B6

   X' nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená neutrální spojující sloučeninu typu Lewisovy báze, která obsahuje až 20 atomů, l je jedna nebo dvě, p je 0, 1 nebo 2, a je o / menší než je formální oxidační stav M v případě, že X je jednovazná aniontová σ-vázaná ligandová skupina nebo dvojvazná aniontová σ-vázaná ligandová skupina, která má jednu valenci vázanou na M a jednu valenci vázanou na L skupinu, nebo p je o Z + 1 menší než je formální oxidační stav M v případě, že X je dvojvazná aniontová σ-vázaná ligandová skupina, která má obě valence vázané na M, a q je 0,1 nebo 2, a (b) sloučeninu kovu ze skupinu 13 odpovídající obecnému vzorci II:

   R’₂Me(NR² ₂) (II), ve kterém:

   R¹ a R² nezávisle na sobě v každém jednotlivém případě znamenají hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenkarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylsubstituovanou silylovou skupinu, halogenhydrokarbyl-substituovanou silylovou skupinu nebo halogenhydrokarbyl-substituovanou silylovou skupinu, přičemž tyto R* a R² obsahují 1 až 30 atomů uhlíku, křemíku nebo směsi uhlíkových a křemíkových atomů, a

   Me je kov ze skupiny 13, přičemž molámí poměr (a) : (b) je v rozmezí od 1 : 0,1 až 1 : 100, nebo výsledný derivát, reakční produkt nebo rovnovážnou směs vzniklou z této kombinace, s tou podmínkou, že tato katalytická kompozice nezahrnuje organoaluminiumoxy-sloučeninu.
2. 2. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že komponenta na bázi kovu ze 13 skupiny periodického systému odpovídá obecnému vzorci Ha:

   R'₂A1(NR² ₂) (Ha), ve kterém:

   R¹ a R² navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém místě svého výskytu znamenají hydrokarbylovou skupinu, halogenkarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu nebo hydrokarbyl-substituované silylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, křemíku nebo směsi uhlíkových a křemíkových atomů.
3. 3. Katalytická kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že komponentou na bázi kovu ze 13 skupiny je dimethylaluminium-N,N-dimethylamid, dimethylaluminium-N,N-diethylamid, dimethylaluminium-N,N-diizopropylylamid, dimethylaluminium-N,N-diizobutylamid, diethylaluminium-N,N-dimethylamid,

   -22CZ 293472 B6 diethylaluminium-N,N-diethylamid, diethylaluminium-N,N-diizopropyly!amid, diethylaluminium-N,N-diizobutylamid, diizopropylaluminium-N,N-dimethylamid, diizopropylaluminium-N,N-diethylamid, d iizopropy laluminium-N,N-d i izopropylamid, diizopropylaluminium -N,N-diizobutylamid, diizobutylaluminium-N,N-dimethylamid, diizobutylaluminium-N,N-diethylamid, diizobutylaluminium-N,N-diizopropylylamid, diizobutylaluminium-N,N-diizobutylamid, dimethylaluminium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, diethylaluminium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, diizobutylaluminium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, diizobutylaluminium-N,N-bis(trimethylsilyl)amid, a deriváty těchto látek vzniklé ligandovou výměnou s fluorfenylsubstituovanými boranovými sloučeninami.
4. 4. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že molámí poměr kovového komplexu (a) ke komponentě (b) se pohybuje v rozmezí od 1 :1 do 1 : 50.
5. 5. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že aktivační kokatalyzátor obsahuje trispentafluorfenylboran, N-methyl-N,N-dioktadecylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan nebo deriváty vzniklé ligandovou výměnou mezi trispentafluorfenylboranem a komponentou (b).
6. 6. Použití katalytického systému obsahujícího katalytickou kompozici podle nároku 1 pro polymerací adičních polymerizovatelných monomerů nebo jejich směsí kontaktováním tohoto katalytického systému s monomerem nebo směsí monomerů za podmínek adiční polymerace.
7. 7. Použití podle nároku 6, kde adičním polymerizovatelným monomerem je α-olefm obsahující 2 až 20 atomů uhlíku nebo směs těchto látek.
8. 8. Použití podle nároku 7, kde molámí poměr kovového komplexu ke komponentě (b) se pohybuje v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 50.