JP2010189396A - 置換インデニル金属錯体及び重合方法 - Google Patents

置換インデニル金属錯体及び重合方法 Download PDF

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Abstract

【課題】容易に合成でき、且つ改良された触媒特性を有する改良されたインデニルリガンドを含有する金属錯体とそれを用いたオレフィン重合法の提供。
【解決手段】例えば下式に示したケイ素を含む置換基で置換されたインデン−1−イル基等の誘導体を含むチタン金属錯体と助触媒(メチルジ(C14-18アルキル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(MDPB))から得られる触媒組成物にてオレフィン重合方法を実施する。

【選択図】なし

Description

(関連出願の記載)
本出願は、2002年3月14日に出願された米国仮出願第60/364706号に基
づく優先権の利益を主張する。
本発明は、置換インデニルリガンドを含有する金属錯体、及び該金属錯体から得られる
重合触媒に関する。かかる触媒は、オレフィン又はジオレフィンのホモポリマー及びコポ
リマーを製造するための重合方法において特に好適に用いられ、ここで、コポリマーとし
ては、α−オレフィン及びエチレン、又はモノビニル芳香族モノマー及びエチレンを含む
コポリマーのような2以上のオレフィン又はジオレフィンを含有するコポリマーが含まれ
る。
拘束幾何(constrainedgeometry)金属錯体及びその製造方法は、米国特許第5703
187号明細書に記載されている。かかる明細書は、更に、モノビニル芳香族モノマーを
含むヒンダードビニルモノマー及びエチレンからなる新規コポリマーの製造についても開
示しており、該コポリマーにおいては、ヒンダードビニルモノマーがコポリマーへ疑似ラ
ンダムに組込まれている。米国特許第5321106号明細書、米国特許第572118
5号明細書、米国特許第5374696号明細書、米国特許第5470993号明細書、
米国特許第5541349号明細書、米国特許第5486632号明細書、国際公開第9
7/15583号パンフレット及び国際公開第97/19463号パンフレットにも、拘
束幾何触媒に関する開示が存在する。
2又は3位が置換基で置換された置換インデニル基を含む金属錯体は、米国特許第60
15868号明細書及び米国特許第5866704号明細書において既に記載されている
。同様に、ヘテロ原子置換基を含む金属錯体も1998年2月19日に公開された国際公
開第98/06728号パンフレットに記載されている。高活性の多環芳香族金属錯体、
特にs−インダセニル又はシクロペンタフェナンスレニルリガンド基の誘導体は、米国特
許第6034022号明細書及び米国特許第6329486号明細書に記載されている。
上記した金属錯体によって達成された技術進歩に拘らず、改良された触媒性能を有する
触媒は産業界において依然として望まれている。特に、容易に合成でき、且つ改良された
触媒特性を有する改良された金属錯体を提供することが望ましい。
本発明においては、下記式(I)の金属錯体が提供される。
CpM(Z)z(X)x(T)t(X’)x’ …(I)
式(I)中、
Cpは、置換されたインデン−1−イル基、又はその部分的に水素化された誘導体であ
って、該インデン−1−イル基は、少なくとも2位が炭素数4〜30のアルキル基、アラ
ルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基、又はその第15若しくは
16属ヘテロ原子含有誘導体で置換されており、また、該アルキル基、アラルキル基若し
くはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基は、β位に2又は3個の非水素置換基を
含んでおり;
Mは、元素周期表第3〜10族又はランタノイド系列から選ばれる金属であり;
Zは、CpとMとを結合する式−Z’Y−の結合基であって、ここで、
Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2
SiR6 2、BR6又はGeR6 2であって、Cpの1位に結合しており;
Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該はR5水素を数えないで20個までの原
子を有しており、また、2個のR5は、或いはR5はYと一緒になって環を形成してもよく

6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該R6は水素を数えないで30個までの原子を有しており、また
、2個のR6は環を形成してもよく;
Xは、水素、又は水素を数えないで60個までの原子を有する一価のアニオンリガンド
基であり;
Tは、それぞれ独立して、水素を数えないで20個までの原子を有する中性のリガンド
基であり、TとXは一緒に結合していてもよく;
X’は、水素を数えないで60個までの原子を有する二価のアニオンリガンド基であり

zは0、1又は2であり;
xは0、1、2又は3であり;
tは0〜2の数であり;
x’は0又は1である。
上記化合物は、分離された結晶として、他の化合物との混合物として、溶媒(特に、有
機液状溶媒)に溶解している溶媒和付加物の形状で、二量体の形状で、又はキレート誘導
体(キレート化剤はエチレンジアミン四酢酸(EDTA)のような有機材料である)とし
て存在する。
また、本発明によれば、(A)(i)上記式(I)の金属錯体と(ii)活性化助触媒
とを含み、(i)の(ii)に対するモル比が1:10000〜100:1((i):(
ii)=1:10000〜100:1のモル比)であるオレフィン重合用触媒、又は(B
)活性化手法により、上記式(I)の金属錯体を活性触媒にすることによって形成される
反応生成物を含むオレフィン重合用触媒が提供される。
更に、本発明によれば、1以上の炭素数2〜20のオレフィン(環状オレフィンを含む
)を、(A)(i)上記式(I)の金属錯体と(ii)活性化助触媒とを含み、(i)の
(ii)に対するモル比が1:10000〜100:1である触媒、又は(B)活性化手
法を用いることにより、上記式(I)の金属錯体を活性触媒にすることによって形成され
る反応生成物を含む触媒と、重合条件下において接触させることを含む、オレフィンの重
合方法が提供される。
本発明の触媒及び重合方法は、特に、オレフィンのホモポリマー、2以上のオレフィン
のコポリマー(特に、エチレンと、炭素数3〜8のα−オレフィン又はスチレンのような
ビニル芳香族モノマーとのコポリマー)、及び3以上のこのような重合性モノマーからな
るインターポリマーの、広範な重合条件下(特に、高温下)での製造に有効である。本発
明の触媒及び重合方法は、特にまた、エチレンホモポリマー、エチレンと1以上の炭素数
3〜8のα−オレフィンとのコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及びジエンのコポ
リマー(EPDMコポリマー)の生成に有用である。好ましいジエンモノマーの例として
は、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、又は同様の共役若しくは非共役ジ
エンが挙げられる。
本発明の触媒を固体材料に担持して、スラリー又は気相におけるオレフィン重合方法に
使用することも可能である。また、主要な重合工程前に、重合反応器中においてin−s
ituで、または、少量のモノマーが初期重合している触媒の中間回収物と共に別工程に
おいて、触媒を1以上のオレフィンモノマーと初期重合させてもよい。本発明の触媒を1
以上の更なる触媒(メタロセン触媒又は通常のチーグラ・ナッタ触媒)と組み合わせ、本
発明の方法に従い、1又は2以上の重合反応器において一緒に又は連続して使用すること
も可能である。重合触媒として使用する以外に、本発明の化合物をハイドロフォーミング
、水素化及びオリゴマー化工程に用いることも可能である。
本出願中において「元素周期表」とは、CRC Press Inc.が1995年に
出版し版権を有する元素周期表を指す。また、「族」とは、族の番号化のためにIUPA
C方式を用いた上記元素周期表で示される族を意味する。本出願で参照される特許、特許
出願又は公報の内容は、米国特許法における運用を目的として、参照することによりその
全て(特に、分析又は合成手法及び当業界における一般知識の記載に関して)が、本出願
の開示に含まれるものとする。
本出願において、用語「含む、含有する(comprising)」及びその派生語は、更なる追
加の成分、工程又は処理の存在を、これら成分、工程又は処理が明細書に記載されている
か否かに拘らず、排除するものではない。曖昧さを避けるために、本出願中、「含む、含
有する(comprising)」という用語を用いて規定される全ての組成物は、特に言及しない
限り、更なる追加の添加剤、補助剤又は化合物を含み得る。一方、本出願において用語「
から本質的になる(consisting essentially of)」が用いられる場合、かかる用語は
、該用語の後に続く記載の範囲から、記載されていないその他の成分、工程又は処理を除
外する(これらの成分、工程又は処理が実施/実現可能性において必須でない場合を除く
)。また、本出願において用語「からなる(consisting of)」が用いられる場合、かか
る用語は、明確に規定又は記載されていない全ての成分、工程又は処理を除外する。用語
「又は(or)」は、特に言及しない限り、記載されている要素そのもの、及びそれら要素
の組み合わせを指す。
本出願で用いられる用語「芳香族」とは、(4δ+2)個のπ電子を含む多原子で環状
の環構造を意味し、ここでδとは1又は2以上の整数である。本出願において、多原子で
環状である2個以上の環を含む環構造に関して使用される用語「縮合」とは、少なくとも
2個の環において、少なくとも1組の隣接原子が両方の環に含まれていることを意味する
。また、用語「β位」とは、α位の隣の多原子基の原子を指し、α位とは金属化合物残部
に結合する基の結合位置である。
本発明の式(I)の化合物としては、以下の式(II)で示される化合物が好ましい。

式(II)中、
R’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリ
ヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキ
シ、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカ
ルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカル
ビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビ
ルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒド
ロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ置換
ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンア
ミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロ
カルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカ
ルビルであって、R’基は水素原子を数えないで40個までの原子を有しており、また、
2個のR’基が一緒になって二価の誘導体を形成することにより飽和又は不飽和環を形成
してもよく;
Rは、炭素数4〜12のアルキル基、アラルキル基、又はβ位に2又は3個の非水素置
換基を含むトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり;
Mは第4族の金属であり;
Zは−Z’Y−であり;
Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2
SiR6 2、BR6又はGeR6 2であり;
5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該R5は水素を数えないで20個までの原
子を有しており、また、2個のR5は、或いはR5はYと一緒になって環を形成してもよく

6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該R6は水素を数えないで20個までの原子を有しており、また
、2個のR6は環を形成してもよく;
X、T及びX’は、上で定義した通りであり;
xは0、1又は2であり;
tは0又は1であり;
x’は0又は1である。
R基の例としては、2,2−ジメチルプロパン−1−イル、2,2−ジメチルブタン−
1−イル、2,2−ジエチルプロパン−1−イル、2,2−ジエチルブタン−1−イル、
2−メチル−2−フェニルプロパン−1−イル、ベンジル、シクロヘキシルメチル、トリ
メチルシリルメチル及びパラフルオロフェニルメチル基、並びに下記式の基を含む第15
又は16族のヘテロ原子が挙げられる:

ここで、R7は水素又は炭素数1〜10のアルキル、好ましくは水素又はメチルである
好ましい態様として、xが2の場合、x’は0であり、Mは+4の形式酸化状態であり
(Yが−NR5 2、又は−PR5 2である場合は、Mは+3の形式酸化状態である)、Xはハ
ライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミド、ジ(ヒ
ドロカルビル)ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、並びにそのハロ、
ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビルオキシ及びジ(ヒドロカルビル)ホスフィ
ノ置換誘導体からなる群から選択されるアニオンリガンドであり、該X基は水素を数えな
いで30個までの原子を有しており、
xが0でx’が1の場合、Mは+4の形式酸化状態であり、X’はヒドロカルバジイル
、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択される
ジアニオンリガンドであり、該X基は水素を数えないで30個までの原子を有しており、
xが1で、x’が0の場合、Mは+3の形式酸化状態であり、Xはアリル、2−(N,
N−ジメチルアミノ)フェニル、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル、及び
2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルからなる群から選択される安定アニオンリガン
ド基であり、そして
x及びx’が共に0の場合、tは1であり、Mは+2の形式酸化状態であり、Tは中性
の共役又は非共役ジエンであって、1以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、
該Tは40個までの炭素原子を有しており、非局在化したπ電子によりMと結合している
金属錯体において、好ましいT基は、一酸化炭素;ホスフィン(特に、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及び(1,2−ジメチルホス
フィノ)エタン);P(OR43(ここで、R4は炭素数1〜20のヒドロカルビルであ
る);エーテル(特に、テトラヒドロフラン);アミン(特に、ピリジン、ビピリジン、
テトラメチルエチルジアミン(TMEDA)、及びトリエチルアミン);オレフィン;及
び4〜40(好ましくは5〜40)の炭素原子を有する中性共役ジエンである。T基が共
役ジエンである錯体は、金属が+2の形式酸化状態の錯体である。
更に、金属錯体に関して、Xはヒドロ、ハロ、ヒドロカルビル、シリル、及びN,N−
ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビルからなる群から選択されることが好ましい。X基の
数は、Mの酸化状態、Zが二価であるか否か、及び中性ジエン基又は二価のX’基が存在
するか否かに依存する。当業者であれば、種々の置換基の量及びZの種類が、電荷の均衡
を与え、それにより中性の金属錯体となるために選択されている、ということを理解し得
るであろう。例えば、Zが二価であり、xが0である場合、x’はMの形式酸化状態より
2少ない。Zが中性で2個の電子配位−共有結合部位を1箇所有しており、Mが+3の形
式酸化状態である場合、xが0であってもよく且つx’が1であるか、または、xが2で
あってもよく且つx’が0である。更に、Mが+2の形式酸化状態の場合、Zは二価のリ
ガンド基でよく、x及びx’は共に0であり、1つの中性Tリガンド基が存在しても良い
最も好ましくは、R’は、それぞれ独立して水素であり、
Zは、NR5であり(ここで、R5は炭素数1〜10のアルキル又はシクロアルキル、好
ましくはt−ブチルである);
Z’は、ジメチルシランであり;そして
xが2の場合、t及びx’は共に0であり、Mは+4の形式酸化状態であり、Xは、そ
れぞれ独立して、メチル、ベンジル又はハライドであり;
x及びtが0で、x’が1の場合、Mは+4の形式酸化状態であり、X’は−CH2
i(CH32CH2−又はMと共にメタロシクロペンテン環を形成する1,4−ブテンジ
イル基であり;
xが1で、t及びx’が0の場合、Mは+3の形式酸化状態であり、Xは2−(N,N
−ジメチルアミノ)ベンジルであり;
x及びx’が共に0の場合、tは1であり、Mは+2の形式酸化状態であり、Tは1,
4−ジフェニル−1,3−ブタジエン又は1,3−ペンタジエンである。
本発明における式(I)の金属錯体としては、以下の具体例が挙げられる:

ここで、
Mはチタンであり;
Rは2,2−ジメチルプロパン−1−イル、2−メチル−2−フェニルプロパン−1−
イル、ベンジル又はパラフルオロフェニルメチルであり;
Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2
SiR6 2、BR6又はGeR6 2であり;
5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該R5は水素を数えないで20個までの原
子を有しており、また、2個のR5は、或いはR5はYと一緒になって環を形成してもよく

6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから
選択される基であって、該R6は水素を数えないで20個までの原子を有しており、また
、2個のR6は環を形成してもよく;
X、T及びX’は、上で定義した通りであり;
xは0、1又は2であり;
tは0又は1であり;
x’は0又は1であり;
xが2の場合、x’は0であり、Mは+4の形式酸化状態であり(Yが−NR5 2、又は
−PR5 2である場合は、Mは+3の形式酸化状態である)、Xはハライド、ヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミド、ジ(ヒドロカルビル)ホスフ
ィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、並びにそのハロ、ジ(ヒドロカルビル)
アミノ、ヒドロカルビルオキシ及びジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換誘導体からなる
群から選択されるアニオンリガンドであり、該X基は水素を数えないで30個までの原子
を有しており、
xが0でx’が1の場合、Mは+4の形式酸化状態であり、X’はヒドロカルバジイル
、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択される
ジアニオンリガンドであり、該X基は水素を数えないで30個までの原子を有しており、
xが1で、x’が0の場合、Mは+3の形式酸化状態であり、Xはアリル、2−(N,
N−ジメチルアミノ)フェニル、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル、及び
2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルからなる群から選択される安定アニオンリガン
ド基であり、
x及びx’が共に0の場合、tは1であり、Mは+2の形式酸化状態であり、Tは中性
の共役又は非共役ジエンであって、1以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、
該Tは40個までの炭素原子を有しており、非局在化したπ電子によりMと結合している
最も好ましくは、YはNR5であり(ここで、R5は炭素数1〜10のアルキル又はシク
ロアルキル、好ましくはt−ブチルである);
Z’はジメチルシランであり;そして
xが2の場合、t及びx’は共に0であり、Mは+4の形式酸化状態であり、Xは、そ
れぞれ独立して、メチル、ベンジル又はハライドであり;
x及びtが0の場合、x’は1であり、Mは+4の形式酸化状態であり、X’はMと共
にメタロシクロペンテン環を形成する1,4−ブタジエニル基であり;
xが1の場合、t及びx’は0であり、Mは+3の形式酸化状態であり、Xは2−(N
,N−ジメチルアミノ)ベンジルであり;
x及びx’が共に0の場合、tは1であり、Mは+2の形式酸化状態であり、Tは1,
4−ジフェニル−1,3−ブタジエン又は1,3−ペンタジエンである。
金属錯体は、金属塩を対応するインデニル配位子シランアミドジアニオンと不活性希釈
剤中で組み合わせるか、または、金属アミドを対応する中性のインデン環システムと不活
性希釈剤中で組み合わせることにより製造することができる。より低い酸化状態の錯体を
製造するためには還元剤を使用してもよく、異なった配位置換基を生成させるためには標
準的な配位子交換手法(例えば、ハロゲン化剤)を用いてもよい。ここで用いられるのに
好適な方法とは、有機金属合成分野の化学者にとって周知のものである。合成は、好適な
非干渉溶媒中において、好ましくは−100〜300℃、より好ましくは−78〜100
℃、最も好ましくは0〜50℃の温度で行われる。本出願において、用語「還元剤」とは
、還元条件下で、金属Mを高い酸化状態から低い酸化状態へ還元させる金属又は化合物を
意味する。好ましい金属還元剤の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
ニウム、亜鉛、ナトリウム/水銀アマルガム、ナトリウム/カリウム合金のようなアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の合金が挙げられる。好ましい還元剤化合物の例としては、
ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、アルキルリチウム、リチウム又はカリ
ウムアルカジエニル、ジアルキルマグネシウム化合物、及びグリニャール試薬が挙げられ
る。最も好ましい還元剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特に金属リチウム及びマ
グネシウムである。
本発明の金属錯体生成に好適な反応媒質には、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル及
び環状エーテル、特に、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
及びその混合物のような分岐鎖を有する炭化水素;シクロヘキサン、シクロヘプタン、メ
チルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びその混合物のような環状及び脂環式炭化
水素;ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化
合物、炭素数1〜4のジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールの炭素数1〜4の
ジアルキルエーテル誘導体、テトラヒドロフランが含まれる。前記媒質の混合物も好まし
い。
本発明における金属錯体としては、以下のものが例示される。
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
ランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
ランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
ランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
ランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
ランアミドチタニウム(IV)ジメチル、
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
ランアミドチタニウム(IV)ジベンジル、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ
ンジル、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル、
(2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジベンジル、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラン
アミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラン
アミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラン
アミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラン
アミドチタニウム(IV)ジクロライド、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラン
アミドチタニウム(IV)ジメチル、
(2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラン
アミドチタニウム(IV)ジベンジル、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
ルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
ルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
ルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)
ベンジル、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
ルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
ルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル、
(2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
ルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジベンジル、及び
上記化合物の混合物、特に位置異性体の混合物。
当業者であれば、上で具体的に示したものを公知の配位子又は異なる第3〜10族金属
に置換することによって得られ得る上記以外の金属錯体も、本発明に含まれるということ
を理解するであろう。また、η3、η4又はη5のような分子内における可能性のある全て
の電子分布を、上記化合物は包含するものであるということを、当業者は理解するであろ
う。
本発明の金属錯体は、活性化助触媒と組み合わせること又は活性化手法を用いることに
より触媒的に活性化される。ここで、かかる活性化触媒の組み合わせ及び活性化手法とは
、第4族金属のオレフィン重合錯体について用いることが、以前より当業界において知ら
れているようなものである。本発明において好適に用いられる活性化助触媒としては、ポ
リメリック又はオリゴメリックアルモキサン、特に、メチルアルモキサン、トリイソブチ
ルアルミニウム変性メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン; 炭素数1〜30の
ヒドロカルビル置換第13族化合物等のような中性のルイス酸、特に、各ヒドロカルビル
又はハロゲン化ヒドロカルビル基に1〜10の炭素を有しているトリ(ヒドロカルビル)
アルミニウム化合物、トリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化誘
導体(パーハロゲン化誘導体を含む)、より具体的にはパーフルオロトリ(アリール)ホ
ウ素化合物、更に具体的にはトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素; 非重合性、相
溶性、非配位性のイオン形成化合物(酸性条件下でのかかる化合物の使用も含む)、特に
、相溶性、非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カル
ボニウム塩、シリニウム塩若しくはスルホニウム塩、又は相溶性、非配位性アニオンのフ
ェロセニウム塩; バルク電気分解(後で詳述する); 及び上記した活性化触媒及び手
法の組み合わせが挙げられる。好ましいイオン形成化合物は、テトラキス(フルオロアリ
ール)ボレートのトリ(C1-20−ヒドロカルビル)アンモニウム塩であり、特に好ましく
は、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。上記した活性化助触媒及び
活性化手法は、異なる金属錯体に関してであるが、既に以下の公報において開示されてい
る:欧州特許出願公開第277003号明細書、米国特許第5153157号明細書、米
国特許第5064802号明細書、米国特許第5321106号明細書、米国特許第57
21185号明細書、米国特許第5350723号明細書、米国特許第5425872号
明細書、米国特許第5625087号明細書、米国特許第5883204号明細書、米国
特許第5919983号明細書、米国特許第5783512号明細書、国際公開第99/
15534号パンフレット、1999年2月17日に出願された米国出願番号09/25
1664号(国際公開第99/42467号パンフレット)。
中性のルイス酸を組み合わせたもの(特に、各アルキル基に1〜4の炭素を有するトリ
アルキルアルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基に1〜20の炭素を有するハロゲン
化されたトリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物(特に、トリス(ペンタフルオロフェニル
)ホウ素)との組み合わせ)は、特に好ましい活性化助触媒である。また、かかる中性ル
イス酸の混合物を、更にポリメリック又はオリゴメリックアルモキサンと組み合わせたも
の、並びに1種の中性ルイス酸(特に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素)とポ
リメリック又はオリゴメリックアルモキサンとを組み合わせたものも、特に好ましい活性
化助触媒である。好ましいモル比としては、第4族金属錯体:トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ホウ素:アルモキサン=1:1:1〜1:10:30であり、より好ましくは1
:1:1.5〜1:5:10である。
本発明の一態様における活性化助触媒として有用なイオン形成化合物のうち好適なもの
には、プロトンを付与できるブレンステッド酸であるカチオン、相溶性で非配位性のアニ
オンA-が含まれる。本出願で用いられる用語「非配位性」とは、前駆体錯体を含有する
第4族金属にも、それに由来する触媒誘導体にも配位しないか、またはかかる錯体に弱く
配位するだけで、中性ルイス塩基によって置き換えられる程度の充分な不安定性を維持し
ているアニオン又は物質を意味する。具体的に、非配位性アニオンとは、カチオン性金属
錯体において電荷均衡アニオンとして機能する際、アニオン性の置換基又はその一部分を
該カチオンへ移動させず、中性の錯体を形成させないアニオンを指す。「相溶性アニオン
」とは、最初に形成した錯体の分解時に中性にならず、錯体を用いる所望の重合又は他の
用途を妨げないアニオンを指す。
好ましいアニオンには、電荷保持金属又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体を有す
るアニオンが挙げられる。ここで、アニオンは、2成分が組み合わされた際に形成され得
る活性触媒種(金属カチオン)の電荷を平衡に保たせることができる。また、かかるアニ
オンは、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン不飽和化合物、又はエーテル若しくは
ニトリルのような他の中性ルイス塩基によって置換されるよう充分不安定なものとすべき
である。好適な金属として、アルミニウム、ガリウム、ニオブ、タンタルが挙げられるが
、但しこれらに限定される訳ではない。また、好適なメタロイドとしては、ホウ素、リン
、ケイ素が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。単一の金属又はメタロイド原
子を有する配位錯体を含むアニオン含有化合物は、もちろん周知であり、多くのもの、特
に、アニオン部分に1個のホウ素原子を有する化合物は、商業的に入手可能である。
好ましくは、かかる助触媒は、以下の一般式で表すことが可能である。
(L*−H)d +(A)d-
式中:
L*は中性のルイス塩基であり;
(L*−H)+はL*の共役ブレンステッド酸であり;
d-はd−の電荷を有する非配位相溶性アニオンであり;そして
dは1〜3の整数である。
d-が式[M’Q4-であることがより好ましい。ここで、M’は+3の形式酸化状態
であるホウ素又はアルミニウムであり、Qは、それぞれ独立して、ハイドライド、ジアル
キルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカ
ルビル、ハロ置換ヒロドカルビルオキシ、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基(パーハ
ロゲン化ヒドロカルビル基、パーハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基、パーハロゲン化シ
リルヒドロカルビル基を含む)から選択され、Qの炭素数は20までである(但し、Qが
ハライドである箇所は1つまでである)。好適なヒドロカルビルオキサイド基Qの例は、
米国特許第5296433号明細書に記載されている。
より好ましい態様においては、dが1であり、つまり、対イオンが1個の負電荷を有し
ていて、A-となっている。本発明の触媒の調製において特に有効なホウ素を含む活性化
触媒は、以下の一般式によって表すことができる。
(L*−H)+(BQ4-
式中:
L*は上で定義した通りであり;
Bは3価の形式酸化状態であるホウ素であり;そして
Qは、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フルオロヒドロカルビル基、フル
オロヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシフルオロヒドロカルビル基、ジヒドロカルビル
アルミニウムオキシフルオロヒドロカルビル基、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基で
あって、20までの水素原子以外の原子からなっている(但し、Qがヒドロカルビルとな
る箇所は1つまでである)。Qがそれぞれフッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェ
ニル基であることが最も好ましい。
好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩であり、より好ましくは、1以上の炭素数12
〜40のアルキル基を有するトリアルキル−アンモニウム塩又はジアルキルアリールアン
モニウム塩である。後者の助触媒は、本発明の金属錯体のみならず他の第4族メタロセン
と組み合わせて使用する場合に特に好ましい。
本発明の改良された触媒(及び既に知られている第4族金属触媒)の調製において活性
化助触媒として使用されるホウ素化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、
これらに限られる訳ではない。
トリ置換アンモニウム塩、例えば:
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウム−n−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート

N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3
,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,
5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、
ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル
)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキ
シフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニ
ル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノ
キシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、
(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニ
ル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(p−トリフルオロメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、
(p−トリフルオロメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル
)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(p−トリフルオロメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキ
シフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
p−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、
p−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、
p−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
上記したものの混合物、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば:
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及

ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ置換ホスホニウム塩、例えば:
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及

トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、
ジ置換オキソニウム塩、例えば:
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジ(オクタデシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ置換スルホニウム塩、例えば:
ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
好ましいトリアルキルアンモニウムカチオンはメチルジオクタデシルアンモニウム及び
ジメチルオクタデシルアンモニウムである。上記ブレンステッド酸塩を付加重合触媒用の
活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第50648
02号明細書、米国特許第5919983号明細書、米国特許第5783512号明細書
等に記載されている。好ましいジアルキルアリールアンモニウムカチオンは、フルオロフ
ェニルジオクタデシルアンモニウムカチオン、パーフルオロフェニルジオクタデシルアン
モニウムカチオン、及びp−トリフルオロメチルフェニルジ(オクタデシル)アンモニウ
ムカチオンである。ある種の助触媒、特にヒドロキシフェニルリガンドをボレートアニオ
ン中に含むような助触媒は、活性な触媒組成物とするために、ルイス酸(特に、トリアル
キルアンモニウム化合物)を重合混合物又は触媒組成物へ添加することが必要となる。
他の好適なイオン形成活性化助触媒は、以下の式で表されるカチオン酸化剤及び非配位
相溶性アニオンの塩を含む。
(Oxe+d(Ad-e
式中:
Oxe+はe+の電荷を有するカチオン酸化剤であり、
eは1〜3の整数であり、そして
d-及びdは上で定義した通りである。
カチオン酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、
Ag+、又はPb+2が挙げられる。Ad-の好ましい態様は、活性化助触媒(特に、テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)を含むブレンステッド酸に関して既に定義し
たアニオンである。上記塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業
界において公知であり、米国特許第5321106号明細書に記載されている。
他の好適なイオン形成・活性化助触媒は、以下の式で表されるカルベニウムイオン及び
非配位相溶性アニオンの塩である化合物を含む。
+-
ここで、C+は炭素数1〜20のカルベニウムイオンであり、A-は上で定義した通りで
ある。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルメチリウムで
ある。上記カルベニウム塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業
界において公知であり、米国特許第5350723号明細書に記載されている。
好適なイオン形成活性化助触媒には、更に、以下の式で表されるシリニウムイオン及び
非配位相溶性アニオンの塩である化合物も含まれる。
3 3Si(X’)q +-
式中、R3は炭素数1〜10のヒドロカルビルであり、X’、q及びA-は上で定義した
通りである。
好ましいシリニウム塩の活性化助触媒は、トリメチルシリニウムテトラキスペンタフル
オロフェニルボレート、トリエチルシリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、及びそのエーテル置換付加物である。上記シリニウム塩を付加重合触媒用の活性化助
触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第5625087号明
細書に記載されている。
アルコール、メルカプタン、シラノール又はオキシムとトリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートとのある種の錯体も、効果的な触媒活性化剤であり、本発明において使用可
能である。かかる助触媒は、米国特許第5296433号明細書に記載されている。
他の好適な触媒活性化剤は、以下の式で示される嵩高いアニオン性化合物である。

式中:
1は電荷+a1のカチオンであり、
1は、水素を数えないで1〜50個、好ましくは1〜30個の原子からなり、更に、
2箇所以上のルイス塩基部を有するアニオン基であり、
1は、それぞれ独立して、Z1の少なくとも1箇所のルイス塩基部に配位しているルイ
ス酸であり、多価のルイス酸官能価を有する部分において2つ以上のJ1が一緒になって
いてもよく、
1は2〜12の数であり、そして
1、b1、c1、d1は1〜3の整数である(但し、a1×b1はc1×d1と等しい。)
上記した助触媒(イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリ
ニド、ベンズイミダゾリド又はベンズイミダゾリドアニオンを有する助触媒により例示さ
れている)は、以下のように図示され得る。


式中:
1+は上で定義した一価のカチオン、好ましくはトリヒドロカルビルアンモニウムカチ
オンであって、1又は2個の炭素数10〜40のアルキル基を含み、特に、メチルビス(
テトラデシル)アンモニウムカチオン又はメチルビス(オクタデシル)アンモニムカチオ
ンであり、
8は、それぞれ独立して、水素、又はハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒ
ドロカルビル、シリルヒドロカルビル若しくはシリル(モノ、ジ及びトリ(ヒドロカルビ
ル)シリル基を含む)基であって、水素を数えないで30個までの原子からなり、好まし
くは炭素数1〜20のアルキルであり、そして
1は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニ
ル)アルミニウムである。
これらの触媒活性化剤、即ち活性化助触媒の例としては、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダ
ゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミ
ダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダ
ゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミ
ダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリ
ド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズ
イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミ
ダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イ
ミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド

ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミ
ダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イ
ミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾ
リド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベン
ズイミダゾリド
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルビス(テトラデシル)アンモニウム
又はメチルビス(オクタデシル)アンモニウム塩が含まれる。
他の好適な活性化助触媒としては、以下の式で示される第13族のカチオン塩が含まれ
る。
[M’’Q1 2L’l’+(Arf 3M’Q2-
式中:
M’’はアルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、
M’はホウ素又はアルミニウムであり、
1は炭素数1〜20のヒドロカルビルであって、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオ
キシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリ
ル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル
)ホスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基(水素を除いて1〜20個の原子を有する
基)である1以上の基で任意に置換されていてもよく、また、2個以上のQ1が互いに共
有結合して1以上の縮合環又は環を形成していてもよく、
2はアルキル基であって、1以上のシクロアルキル又はアリール基で置換されていて
もよく、Q2の炭素数は1〜30であり、
L’は単核又は多核ルイス塩基であって、L’はオレフィンモノマーによる置換が可能
となるよう反対から金属錯体に配位していることが好ましく、より好ましくはL’は単核
ルイス塩基であり、
l’はルイス塩基部分L’の数を示す0より大きい数であり、そして
Arfは、それぞれ独立して、アニオン性配位基であり、Arfはハライド、炭素数1〜
20のハロヒドロカルビル、及びQ1配位基からなる群から選択されることが好ましく、
より好ましくはArfは炭素数1〜30のフッ素化ヒロドカルビル部であり、更に好まし
くはArfは炭素数6〜30のフッ素化芳香族ヒドロカルビル部であり、最も好ましくは
Arfは炭素数6〜30の過フッ素化芳香族ヒドロカルビル部である。
上記した第13族金属塩の例としては、アルミシニウムトリス(フルオロアリール)ボ
レート又はガリシニウムトリス(フルオロアリール)ボレートがあり、以下の式で示され
る。
[M’’Q1 2L’l’+(Arf 3BQ2-
ここで、M’’はアルミニウム又はガリウムであり、Q1は炭素数1〜20のヒドロカル
ビル、好ましくは炭素数1〜8のアルキルであり、Arfは過フッ素化アリール、好まし
くはペンタフルオロフェニルであり、Q2は炭素数1〜8のアルキル、好ましくは炭素数
1〜8のアルキルである。Q1及びQ2が同一の炭素数1〜8のアルキルであることがより
好ましく、メチル、エチル、オクチルであることが最も好ましい。
上記した活性化助触媒は組み合わせて使用することも可能である。特に好ましい組み合
わせは、各ヒドロカルビル基に1〜4個の炭素を含んでいるトリ(ヒドロカルビル)アル
ミニウム若しくはトリ(ヒドロカルビル)ボレート又はアンモニウムボレート、及びオリ
ゴメリック又はポリメリックアルモキサン化合物の混合物である。
使用される触媒/助触媒のモル比は1:10000〜100:1の範囲であることが好
ましく、より好ましくは1:5000〜10:1、最も好ましくは1:1000〜1:1
である。アルモキサン自体を活性化助触媒として使用する場合、大量のアルモキサンを、
一般的には金属錯体に対してモル基準で少なくとも100倍量のアルモキサンを使用する
。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを活性化助触媒として使用する場合、金属
錯体に対して0.5:1〜10:1のモル比で使用され、より好ましくは1:1〜6:1
、最も好ましくは1:1〜5:1のモル比で使用される。その他の活性化助触媒の場合は
、一般に金属錯体とほぼ同じ量で使用される。
触媒は、適当な手法で担持されているか否かに拘わらず、2〜100000の炭素原子
を有するエチレン性不飽和モノマーを重合するために、単独で又は組み合わせて使用され
る。本発明において用いられる付加重合性モノマーとして、好ましくは、オレフィン、ジ
オレフィン及びその混合物が挙げられる。好ましいオレフィンは、ビニル不飽和を含む脂
肪族又は芳香族化合物や、エチレン不飽和を含む環状化合物である。後者の例としては、
シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、及び5及び6位が炭素数1〜20のヒド
ロカルビル基で置換されたノルボルネン誘導体が挙げられる。好ましいジオレフィンは炭
素数4〜40のジオレフィン化合物であり、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジ
エン、ノルボルナジエンが含まれる。本発明の触媒及び方法は、エチレン/1−ブテン、
エチレン/1−ヘキセン、エチレン/スチレン、エチレン/プロピレン、エチレン/1−
ペンテン、エチレン/4−メチル−1−ペンテン及びエチレン/1−オクテンのコポリマ
ー、並びにエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー(例えば、EPDMタ
ーポリマー)の製造に使用することが特に好ましい。
最も好ましいモノマーとしては、炭素数2〜20のα−オレフィン、特に、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1
−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、長鎖マクロモノマ
ーα−オレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。他の好ましいモノマーとしては、
スチレン、炭素数1〜4のアルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘ
キサジエン、1,7−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、4−ビニルシクロヘキセン
、ジビニルベンゼン、及びこれらとエチレンとの混合物が挙げられる。長鎖マクロモノマ
ーα−オレフィンとは、連続溶液重合反応中in−situで形成されるビニル末端ポリ
マー残部である。好適な製造条件下で、かかる長鎖マクロモノマー単位はエチレンや他の
短鎖オレフィンモノマーと共に容易に重合して重合生成物となり、得られたポリマー中に
少量の長鎖分枝を生じさせる。
好ましいモノマーには、エチレンと、モノビニル芳香族モノマー、4−ビニルシクロヘ
キセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデン−ノルボルネン、炭素数
3〜10の脂肪族α−オレフィン(特に、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−
ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、及び1−オクテン)
、及び炭素数4〜40のジエンから選択される1以上のコモノマーとの組み合わせも含ま
れる。最も好ましいモノマーは、エチレン及びスチレンの混合物、エチレン、プロピレン
及びスチレンの混合物、エチレン、スチレン及び非共役ジエン(特に、エチリデンノルボ
ルネン又は1,4−ヘキサジエン)の混合物、エチレン、プロピレン及び非共役ジエン(
特に、エチリデンノルボルネン又は1,4−ヘキサジエン)の混合物である。
一般に、重合は、従来技術において知られているチーグラ・ナッタ又はカミンスキー・
シン型の重合反応条件で行われる。すなわち、温度は0〜250℃、好ましくは30〜2
00℃、圧力は大気圧〜10000気圧である。必要に応じて、懸濁、溶液、スラリー、
気相、固相粉末重合又は他の重合条件を用いることができる。担体、特に、シリカ、アル
ミナ又はポリマー(特に、ポリ(テトラフルオロエチレン)又はポリオレフィン)を用い
ても良く、触媒が気相重合工程において使用される場合には担体を使用することが好まし
い。担体は、触媒(金属に基づく):担体の重量比が1:106〜1:103となるように
使用することが好ましく、より好ましくは1:106〜1:104である。
多くの重合反応において、使用される触媒:重合性化合物のモル比は10-12:1〜1
-1:1であり、より好ましくは10-9:1〜10-5:1である。
溶液重合に使用される好適な溶媒とは、溶媒使用時における反応条件下で実質的に不活
性な液体である。例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン及びこれらの混合物等の直鎖又は枝分かれ鎖を有する炭化水素;シクロヘキサン、
シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物等の
環状又は脂環式炭化水素;炭素数4〜10の過フッ素化アルカン等の過フッ素化炭化水素
;及びベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等のアルキル置換芳香族化合物
が挙げられる。好適な溶媒には、モノマー又はコモノマーとして機能する液体オレフィン
も含まれる。
所望の物性を有するポリマーブレンドを生成するために、本発明の触媒を、少なくとも
1種の別の均質又は不均質重合触媒と共に、同一反応器内において、又は該反応器と直列
若しくは並列に接続された別の反応器内において、使用してもよい。かかる製造例は、国
際公開第94/00500号パンフレットに記載されている。
本発明の触媒は、多くの長鎖枝分かれを有するエチレンホモポリマー及びエチレン/α
−オレフィンコポリマーの製造に、特に有用である。連続重合工程、特に、連続溶液重合
工程における本発明の触媒の使用は高い反応温度を可能とし、このことは、生長ポリマー
に組み入れられ、長鎖枝分かれを生じ得るビニル末端ポリマー鎖の生成に有利となる。本
発明の触媒組成物の使用は、フリーラジカルが生成する高圧低密度ポリエチレンと同様の
加工性を有するエチレン/α−オレフィンコポリマーの経済的な製造を可能とする。
本発明の触媒組成物は、エチレン単独又はエチレン/α−オレフィン混合物を、ノルボ
ルナジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン等の「H」状の枝分かれを引き
起こすジエンの少量と共に重合することによって、改良された加工性を有するオレフィン
ポリマーを製造するために有利に用いられる。有利なことに、高い反応温度、高い反応温
度における高い分子量(即ち、低いメルトインデックス)、及び高いコモノマー反応性の
独特の組み合わせが、優れた物性及び加工性を有するポリマーの経済的な製造を可能にし
ている。かかるポリマーは、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン及び「H」状の
枝分かれコモノマーを含んでいることが好ましい。好ましくは、かかるポリマーは溶液重
合工程において、最も好ましくは連続溶液重合工程において製造される。
必要な成分を重合が行われる溶剤又は希釈剤に添加することにより、触媒組成物を均質
触媒として調製してもよい。また、必要な成分を無機又は有機球状固体に吸着、付着又は
化学的に付着させることにより、触媒組成物を不均質触媒として調製し使用することも可
能である。かかる固体の例は、シリカ、シリカゲル、アルミナ、クレー、気泡クレー(エ
ーロゾル)、アルミノシリケート、トリアルキルアルミニウム化合物、及び有機又は無機
ポリマー材料(特に、ポリオレフィン)である。好ましい態様において、不均質触媒は、
無機化合物(好ましくは、トリ(C1-4アルキル)アルミニウム化合物)を活性化助触媒
(特に、(4−ヒドロキシ−3,5−ジターシャリーブチルフェニル)トリス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート又は(4−ヒドロキシフェニル)−トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレートのアンモニウム塩等のヒドロキシアリール(トリスペンタフルオロフェ
ニル)ボレートのアンモニウム塩)と反応させることにより調製される。この活性化助触
媒は、共沈殿、膨潤、吹付け又は同様の手法を行い、次いで溶媒や希釈剤を除去すること
によって、担体上に付着される。金属錯体も、活性化助触媒の添加と実質的に同時に又は
その前に、金属錯体を担体に吸着、付着又は化学的に付着させることにより、担体へ添加
される。
不均質な形態、即ち担持された形態が形成される場合、触媒組成物はスラリー又は気相
重合において使用される。実際上の制限として、スラリー重合はポリマー生成物が実質的
に溶解しない溶液希釈剤中で行われる。スラリー重合用の希釈剤は、炭素原子5未満の炭
化水素の1種以上であることが好ましい。必要であれば、エタン、プロパン又はブタンの
ような飽和炭化水素を希釈剤の全部又は一部に使用してもよい。同様に、α−オレフィン
モノマー又は異なるα−オレフィンモノマーの混合物を希釈剤の全部又は一部に使用して
もよい。少なくとも希釈剤の過半量が重合されるべきα−オレフィンモノマーを含んでい
ることが最も好ましい。必要であれば、当業界において公知の手法を用いて、分散剤(特
に、エラストマー)を希釈剤に溶解させてもよい。
常に、個々の成分及び回収触媒成分を酸素及び水分から保護しなければならない。した
がって、触媒成分及び触媒を、酸素及び水分のない雰囲気下で調製及び回収しなければな
らない。よって、例えば窒素のような乾燥した不活性ガスの存在下で反応を行うことが好
ましい。
重合は、バッチ又は連続重合方法として行えばよい。連続重合が好ましく、この場合、
触媒、エチレン、コモノマー、及び場合によっては溶媒が、反応領域に連続的に供給され
、ポリマー生成物が連続的に除去される。
本発明の範囲を何ら限定する訳ではないが、重合方法の一例は以下の通りである。攪拌
型反応器に、重合用モノマーを、溶媒、更に必要であれば連載移動剤と共に連続的に導入
する。攪拌型反応器は、モノマーと共に、溶剤又は希釈剤及び溶解しているポリマーから
実質的に構成される液体相を含んでいる。必要であれば、少量の「H」状の枝分かれを引
き起こすジエン(ノルボルナジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン)を添
加してもよい。触媒及び助触媒は、反応器の液体相に連続的に加えられる。反応温度及び
圧力は、溶媒/モノマー比、触媒添加速度を調整することにより、また、コイル、ジャケ
ット又はその両者を冷却又は加熱することにより制御される。重合速度は触媒添加速度に
より制御される。ポリマー生成物のエチレン量は、反応器内のエチレンとコモノマーとの
比によって決められる。なお、エチレンとコモノマーとの比は、これらの成分それぞれの
反応器への供給速度を上手く操作することにより制御される。場合によっては、温度、モ
ノマー濃度のような他の重合条件を制御することによって、又は、反応器へ導入される水
素流のような上記連鎖移動剤によって、ポリマー生成物の分子量を制御することが可能で
あり、これらの制御手法は当業界において公知である。反応器流出液を水等の触媒失活剤
と接触させる。ポリマー溶液を加熱してもよく、また、ガス状モノマー及び残存する溶剤
又は希釈剤を減圧下で蒸発分離し、更に必要であれば、脱蔵押出機等の装置において脱蔵
することによって、ポリマー生成物を回収する。連続方法における触媒及びポリマーの反
応器内での平均残留時間は、一般的に5分から8時間であり、好ましくは10分から6時
間である。
エチレンホモポリマー及びエチレン/α−オレフィンコポリマーが、本発明による製造
にとって特に好適である。一般的に、このようなポリマーは0.85〜0.96g/ml
の密度を有している。得られるポリマーの密度を調整するために、重合に使用されるα−
オレフィンコモノマーとエチレンのモル比を変化させることは一般的である。密度が0.
91〜0.93の範囲にある材料を製造する際には、コモノマーのモノマーに対する比は
0.2未満であり、好ましくは0.05未満、より好ましくは0.02未満、更には0.
01未満であってもよい。上記重合工程においては、得られるポリマーの分子量を効率的
に制御するために水素が添加される。一般的に、水素のモノマーに対するモル比は0.5
未満であり、好ましくは0.2未満、より好ましくは0.05未満、更に好ましくは0.
02未満であっても、0.01未満であってもよい。
本出願中に具体的に記載されていない成分の不存在下においても、本発明の実施が可能
である、ということは明らかである。以下の実施例は、本発明をより明らかにするために
設けられているのであって、本発明を限定するものとして解釈されるべきでない。なお、
特に言及しない限り、全ての「部」及び「%」は重量基準を示す。実施例において、「一
晩(オーバーナイト)」との用語は、約16〜18時間の意味であり、また、「室温」と
は20〜25℃の温度を指す。また、「混合アルカン」とは、水素化プロピレンオリゴマ
ー(多くの場合、炭素数6〜12のイソアルカン)の混合物を意味し、かかる水素化プロ
ピレンオリゴマーは、Exxon Chemical Inc.よりIsopar E(商標)して商業的に入手可
能である。
全ての溶媒を、Organometallics(Pangborn等著、15,1518−1520頁(19
96年))に記載された手法によって精製した。1H及び13C−NMRシフトは内部溶媒
共鳴基準とし、TMSと比較して示した。19F−NMRシフトはCCl3F基準とした。
(実施例1)
(2−ベンジリンデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランア
ミドチタニウム(IV)ジクロライド

<2−ブロモインデン> 500mLのフラスコに25.5g(120mmol)のト
ランス−2−ブロモ−1−インダノール、1gのトルエンスルホン酸、及び350mLの
トルエンを仕込んだ。ディーン・スターク(Dean-Stark)トラップでキャップし、加熱し
て2時間還流させた。その後、室温まで冷却し、揮発物を真空下で取り除き、濃い色の油
状物質を得た。残留物はヘキサンに溶解し、ヘキサンを用いシリカパッドで溶出した。真
空下における揮発物の除去により、明るい黄色の油状物質が22.5g(96%)得られ
た。
1H−NMR(C66):δ7.4−7.1(m,4H),6.88(s,1H),3
.54(s,2H)
<2−ベンジリンデン> 500mLの3つ口フラスコに2.5g(13mmol)の
2−ブロモインデン、50mgのNiCl2(1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プ
ロパン)(0.06mmol)、及び150mLのジエチルエーテルを仕込んだ。そこに
、1.0Mのベンジルマグネシウムクロライド(エーテル中)を12.8mL(12.8
mmol)滴下し、加熱して一晩還流した。その後、0℃に冷却することで反応を停止し
、1.0Mの塩酸水溶液を150mL添加した。有機層を分離し、50mLのエーテルで
2回洗浄した。有機抽出物を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、揮発物を真
空下で取り除いて濃い色の油状物質を得た。試料を少量のヘキサンに溶解し、シリカ及び
ヘキサンを溶離剤として用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。収
量(収率):1.75g、66%。
1H−NMR(CDCl3):δ7.6−7.1(m,9H),6.60(s,1H),
3.89(s,2H),3.36(s,2H);
13C{1H}−NMR(CDCl3):δ149.58,145.65,143.76,
140.34,129.30,128.80,128.14,126.61,126.5
4,124.21,123.80,120.54,41.14,38.28
<(2−ベンジリンデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラ
ンアミン> 125mLのフラスコに1.75g(8.5mmol)の2−ベンジリンデ
ン及び50mLのヘキサンを仕込んだ。そこに、5.6mLのn−ブチルリチウム(8.
9mmol、1.6M(ヘキサン中))を5分間かけて添加した。4時間攪拌した後、懸
濁液を珪藻土で濾過し、分離した固体を75mLのTHFで抽出した。次いで、ここに、
20mLのTHF中のN−(1,1−ジメチルエチル)ジメチル−シランアミドクロライ
ド1.6gを添加した。一晩攪拌した後、揮発物を真空下で除去し、残留物を100mL
のヘキサンで溶出した。溶出物を珪藻土で濾過し、揮発物を真空下で除去し2.46g(
86%)の油状物質を得た。
1H−NMR(C66):δ7.5−7.1(m,9H),6.42(s,1H),4
.01(d,1H),3.75(d,1H),3.35(s,1H),1.10(s,1
H),0.98(s,9H),0.11(s,3H),−0.12(s,3H);
13C{1H}−NMR(C66):δ151.53,145.58,145.01,1
40.79,129.33,128.85,128.62,126.52,125.17
,123.69,122.95,120.48,49.40/49.30,38.38,
33.58,1.51,−0.70
<(2−ベンジリンデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラ
ンアミドチタニウム(IV)ジクロライド> 125mLのフラスコに2.46g(7.
3mmol)の(2−ベンジリデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメ
チルシランアミン、及び50mLのヘキサンを仕込んだ。ここに、9.4mLのn−ブチ
ルリチウム(15.0mmol、1.6M(ヘキサン中))を10分かけて添加した。1
時間後、60mLのTHFを加え、溶液を−30℃に冷却した。ここに、2.4gのTi
Cl3(THF)3を添加し、溶液を室温にまで加熱した。45分後、1gのPbCl2
び15mLのジクロロメタンを添加した。この溶液を室温で3時間攪拌し、揮発物を真空
下で除去した。残留物を20mLの加熱したジエチルエーテルで抽出し、濾過し、溶液を
室温まで、次いで−30℃まで冷却した。得られた固体状物質を、濾過により回収し、5
mLの冷たいエーテルで2回洗浄し、真空下で乾燥して、520mg(16%)の粉末を
得た。
1H−NMR(C66):δ7.60(d,1H),7.2−6.8(m,8H),6
.98(s,1H),4.10(d,1H),3.96(d,1H),1.33(s,9
H),0.48(s,3H),0.40(s,3H)
(実施例2)
(2−ベンジリンデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランア
ミドチタニウムジメチル
50mLの容器に、110mg(0.24mmol)の(2−ベンジリデン−1−イル
)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロラ
イド、及び15mLのジエチルエーテルを仕込んだ。この混合物を−30℃まで冷却し、
そこに0.25mLのメチルマグネシウムブロマイド(0.73mmol,3.0M(エ
ーテル中))を添加した。攪拌し1時間かけて室温まで温めた後、揮発物を真空下で除去
し、残留物を30mLのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発物を真空下
で除去した。得られた残留物を20mLのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で
除去して86mg(86%)の物質を得た。
1H−NMR(C66):δ7.51(d,1H),7.38(d,1H),7.2−
6.9(m,6H),6.85(m,1H),6.80(s,1H),3.83(d,1
H),3.66(d,1H),1.46(s,9H),0.88(s,3H),0.48
(s,3H),0.41(s,3H),−0.13(s,3H);
13C{1H}−NMR(C66):δ143.98,140.79,134.54,1
32.02,128.81,128.55,127.89,127.57,126.31
,125.67,125.63,125.34,116.31,58.15,57.27
,52.26,38.01,34.25,5.98,5.61
(実施例3)
(2−(シクロヘキシルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル
)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド

<2−(シクロヘキシルメチル)インデン> 新たに削ったマグネシウム粉(0.40
g、16mmol)の100mLエーテル懸濁液に、2.5g(14mmol)のブロモ
−メチル−シクロヘキサンを含有する100mLエーテル溶液の約20%を加えた。これ
を加熱して還流し、残りのブロモ−メチル−シクロヘキサン溶液を1時間かけて添加した
。1時間後、更に150mgの新たに削ったマグネシウムを加え、5時間後に混合物を室
温に冷却した。グリニャール溶液を、2.45g(13mmol)の2−ブロモ−インデ
ン、100mgのNiCl2(dppp)(0.15mmol)及び100mLのエーテ
ルの混合物に、1時間かけて加えた。これを穏やかに加熱して一晩還流し、その後に、1
.0Mの塩酸水溶液を150mL添加することで冷却した。生成物を分離し、2−ベンジ
ル−インデンの場合と同様に精製(ヘキサン/シリカ)した。(収率):2.05g、6
8%。
1H−NMR(CDCl3):δ7.3−6.9(m,4H),6.40(s,1H),
3.05(s,2H),2.15(m,2H),1.6(m,5H),1.4−1.0(
m,4H),0.8(m,2H)
<2−(シクロヘキシルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチ
ル)ジメチルシランアミン> 40mLヘキサン中の2−(シクロヘキシルメチル)イン
デン(2.0g、9.4mmol)混合物に、6.0mLのブチルリチウム(1.6M(
ヘキサン中)、9.6mmol)を添加した。この混合物を一晩攪拌し、母液をデカント
し、固体状物質をTHFで溶解した。ここに、N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチル
シランアミンクロライド(1.64g、9.9mmol)を加え、溶液を1時間攪拌した
。揮発物を真空下で除去し、残留物をヘキサンで抽出し、濾過した後、揮発物を真空下で
除去して2.85g(90%)の黄色の油状物質を得た。
1H−NMR(C66):δ7.5(d,2H),7.4(d,2H),7.35−7
.10(m,2H),6.55(s,1H),3.55(s,1H),2.6(d,1H
),2.4(d,1H),1.9−1.4(m,4H),1.3−0.6(m,21H)
,0.13(s,3H),−0.11(s,3H);
13C{1H}−NMR(C66):δ151.46,145.34,125.83,1
25.14,123.83,123.67,122.65,120.17,49.53,
39.96,38.34,33.69,33.63,33.52,28.85,26.7
5,1.20,−0.50
<2−(シクロヘキシルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチ
ル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド> 125mLのフラスコに
、2.54g(7.6mmol)の2−(シクロヘキシルメチル)インデン−1−イル)
−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミン、及び30mLのヘキサンを仕
込んだ。ここに、9.5mLのn−ブチルリチウム(15.1mmol、1.6M(ヘキ
サン中))を5分かけて添加した。1時間後、50mLのTHFを加え、溶液を−30℃
に冷却した。ここに、2.84g(7.6mmol)のTiCl3(THF)3を加え、溶
液を室温に温めた。45分後、2.1g(7.6mmol)のPbCl2及び10mLの
ジクロロメタンを加えた。溶液を室温で3時間攪拌し、揮発物を真空下で除去した。残留
物をトルエンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除去した。残留物をヘキサンで抽出し
、濾過し、溶液を濃縮して乾燥させた。残留物を5mLのヘキサンで溶解し、10mLの
オクタンを加え、得られた懸濁液を−30℃で一晩冷却した。母液をデカントして沈殿物
を分離し、固体状物質を2mLの冷たいオクタンで2回洗浄した。固体状物質を真空下で
乾燥させ、490mg(14%)のオレンジ色の粉末を得た。
1H−NMR(C66):δ7.62(d,1H),7.29(d,1H),7.04
(m,1H),6.89(m,1H),6.87(s,1H),2.6(m,2H),1
.8−0.6(m,11H),1.33(s,9H),0.55(s,3H),0.52
(s,3H);
13C{1H}−NMR(C66):δ149.13,136.72,134.75,1
28.59,127.99,127.31,126.19,121.91,62.37,
41.54,41.37,33.79,32.63,32.24,26.56,26.5
32,26.30,5.41,4.86
(実施例4)
(2−(シクロヘキシルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル
)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル
50mLの容器に、116mg(0.25mmol)の(2−(シクロヘキシルメチル
)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニ
ウム(IV)ジクロライド、及び10mLのジエチルエーテルを仕込んだ。この混合物を
−30℃まで冷却し、そこに0.30mLのメチルマグネシウムブロマイド(0.85m
mol,3.0M(エーテル中))を添加した。攪拌し1時間かけて室温まで温めた後、
揮発物を真空下で除去し、残留物を20mLのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾
過し、揮発物を真空下で除去した。得られた残留物を20mLのヘキサンで抽出し、濾過
し、揮発物を真空下で除去して85mg(80%)の物質を得た。
1H−NMR(C66):δ7.54(m,2H),7.05(m,1H),6.87
(m,2H),2.47(m,1H),1.16(m,1H),1.8−0.7(m,1
1H),1.47(s,9H),0.86(s,3H),0.56(s,6H),−0.
12(s,3H);
13C{1H}−NMR(C66):δ145.86,134.75,131.87,1
27.52,125.55,125.51,125.13,116.05,58.02,
56.92,52.17,41.18,40.59,34.42,34.27,34.0
8,32.80,26.73,26.67,26.41,6.26,5.73
(実施例5)
(2−(p−フルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド

<2−(p−フルオロフェニルメチル)インデン> 新たに削ったマグネシウム粉(0
.58g、23mmol)の100mLエーテル懸濁液に、3.0g(21mmol)の
4−フルオロフェニルメチルクロライドを含有する15mLエーテル溶液の約3mLを加
えた。この系を注意深く加熱して、反応が開始した後、穏やかに還流させながら、残りの
クロライド溶液を30分時間かけて添加した。1.5時間還流させた後、グリニャール溶
液を冷却し、これを3.65g(19mmol)の2−ブロモ−インデン、150mg(
0.20mmol)のNiCl2(dppp)及び100mLのエーテルの混合物にカニ
ューレで加えた。これを穏やかに加熱して一晩還流し、次いで、1.0Mの塩酸水溶液を
150mL添加することで冷却した。生成物を分離し、2−ベンジル−インデンの場合と
同様に精製(ヘキサン/シリカ)した。収量(収率):3.45g、74%。
1H−NMR(C66):δ7.25−7.0(m,3H),7.07(m,1H),
6.74(m,4H),6.24(s,1H),3.30(s,2H),2.84(s,
2H);
13C{1H}−NMR(C66):δ163.46,145.50,143.58,1
35.83,135.79,130.47,130.37,128.21,126.62
,124.30,123.65,120.51,115.46,115.18,40.6
4,36.93;
19F−NMR(C66):δ−117.30(m)
<2−(4−フルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
ルエチル)ジメチルシランアミン> 45mLヘキサン中の2−(4−フルオロフェニル
メチル)インデン(2.21g、9.9mmol)混合物に、6.5mLのブチルリチウ
ム(1.6M(ヘキサン中)、10.4mmol)を添加した。この混合物を一晩攪拌し
、母液をデカントし、固体状物質をTHFで溶解した。ここに、N−(1,1−ジメチル
エチル)ジメチルシランアミンクロライド(1.80g、10.8mmol)を加え、3
時間還流させながら加熱し反応を行った。揮発物を真空下で除去し、残留物をヘキサンで
抽出し、濾過した後、揮発物を真空下で除去して3.39g(97%)の黄色の油状物質
を得た。
1H−NMR(C66):δ7.42(d,1H),7.40−7.00(m,4H)
,7.00−6.7(m,6H),6.38(s,1H),3.83(d,1H),3.
63(d,1H),3.35(s,1H),0.98(s,9H),0.10(s,3H
),−0.13(s,3H);
13C{1H}−NMR(C66):δ151.26,145.50,144.85,1
30.70,126.99,125.23,124.39,124.28,123.66
,123.07,120.49,115.30,49.27,37.44,33.58,
1.45,−0.74;
19F−NMR(C66):δ−117.30(m)
<2−(4−フルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
ルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド> 50mLの容器に
、2.50g(7mmol)の2−(4−フルオロフェニルメチル)インデン−1−イル
)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミン、1.60gのIt(NMe
24及び25mLのオクタンを仕込んだ。反応は加熱して43時間還流させることで行い
、次いで室温まで冷却した。ここに、15mLのトリメチルシリルクロライドを加え、一
晩攪拌した。揮発物を真空下で除去し、残留物をエーテル(75mL)で抽出し、濾過し
た後の抽出物を約20mLとなるまで濃縮した。その溶液を−30℃に冷却し、形成した
固体状物質を濾過により集め、5mLの冷たいエーテルで洗浄した。固体状物質を真空下
で乾燥させ、1.03gの物質を得た。母液を濃縮し、−30℃で冷却することにより、
二次沈殿物(650mg)を分離した。収量(収率)1.68g、51%。
1H−NMR(C66):δ7.61(d,1H),7.21(d,1H),7.10
−6.70(m,7H),3.96(d,1H),3.85(d,1H),1.35(s
,9H),0.52(s,3H),0.38(s,3H);
13C{1H}−NMR(C66):δ163.54,146.74,136.60,1
35.62,135.57,130.32,130.215,128.76,128.2
2,127.24,126.30,122.16,115.59/115.31,62.
60,40.48,37.93,32.20,5.12,4.67;
19F−NMR(C66):δ−116.56(m)
(実施例6)
(2−(p−フルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル
50mLの容器に、220mg(0.47mmol)の(2−(4−フルオロフェニル
メチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミド
チタニウム(IV)ジクロライド、及び10mLのジエチルエーテルを仕込んだ。この混
合物を−30℃まで冷却し、そこに0.5mLのメチルマグネシウムブロマイド(1.4
mmol,3.0M(エーテル中))を添加した。攪拌し1時間かけて室温まで温めた後
、揮発物を真空下で除去し、残留物を30mLのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で
濾過し、揮発物を真空下で除去した。得られた残留物を20mLのヘキサンで抽出し、濾
過し、揮発物を真空下で除去して170mg(75%)の物質を得た。
1H−NMR(C66):δ7.50(d,1H),7.40(d,1H),7.03
(m,1H),6.85(m,3H),6.76(m,3H),3.69(d,1H),
3.51(d,1H),1.45(s,9H),0.84(s,3H),0.49(s,
3H),0.36(s,3H),−0.14(s,3H);
13C{1H}−NMR(C66):δ163.38,160.15,143.58,1
36.41,134.53,131.95,130.22/130.12,127.54
,125.78,125.45,116.18,115.37,115.10,58.1
9,57.55,52.22,37.07,32.24,5.97,5.56;
19F−NMR(C66):δ−117.20(m)
(実施例7)
(2−(2−メチル−2−フェニルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−(
1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド

<2−(2−メチル−2−フェニルプロパン−1−イル)インデン> 2−ブロモイン
デン(2.0g、10.2mmol)及び60mLエーテル中のPd(AcO)2460
mgを21mLの2−メチル−2−フェニル−プロパニルマグネシウムクロライド(0.
5M(エーテル中)、10.2mmol)で処理した。混合物を1時間還流させ、室温に
冷却し、30mLの塩酸水溶液(5%)で処理した。反応を行い、得られた生成物を、2
−ベンジル−インデンの場合と同様に精製(ヘキサン/シリカ)した。収量(収率):1
.6g(63%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.5(br),7.3(br),7.15(m),6
.5(s,1H),2.92(s,2H),2.87(s,2H),1.5(s,6H)
,1.3(s,2H);
13C{1H}−NMR(CDCl3):δ147.5,145.2,143.5,129
.6,127.9,126.0,125.9,125.7,125.3,123.6,1
23.2,119.9,46.4,42.4,38.8,38.4,29.2
<2−(2−メチル−2−フェニルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−
(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミン> 50mLヘキサン中の2−(2−
メチル−2−フェニルプロパン−1−イル)インデン(1.55g、6.2mmol)混
合物に、4.0mLのブチルリチウム(1.6M(ヘキサン中)、1.02当量)を添加
した。この混合物を一晩攪拌し、濾過した。得られた固体状物質をヘキサンで溶解し、乾
燥させ、1.05g(インデニルリチウム塩の66%)の非常に薄い黄色状の固体状物質
を得た。この固体状物質をTHFに溶解し、THF中(20mL)のN−(1,1−ジメ
チルエチル)ジメチルシランアミンクロライド溶液(0.7g、1.03当量、4.2m
mol)を加え、溶液を一晩攪拌した。揮発物を取り除き、残留物をヘキサンで抽出し、
濾過した後、濾液を真空下で乾燥して1.5g(96%)の黄色の油状物質を得た。
1H−NMR(C66):δ7.4(d),7.3(d),7.1(m),6.32(
s),6.4(d,1H),2.7−3.0(misc.isomer peaks),
1.0(s,9H),−0.09(s),−0.11(s);
13C{1H}−NMR(C66):δ149.4,145.4,145.0,128.
3,126.5,126.4,126.0,125.1,123.5,120.3,51
.4,46.4,39.0,33.8,31.9,29.8,28.4,23.0,14
.3,0.8,0.5、及び種々の異性体ピーク(主要な異性体ピークの10〜20%強
さ)
<2−(2−メチル−2−フェニルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−
(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド>
100mLの容器に、0.50g(1.32mmol)の2−(2−メチル−2−フェニ
ルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチ
ルシランアミン、及び50mLのヘキサンを仕込み、次いで1.7mLのn−ブチルリチ
ウム(1.6M(ヘキサン中))を添加した。混合物を一晩攪拌した。少量の固体状物質
が沈殿した。揮発物を真空下で除去し、残留物を20mLのTHFに溶解した。ここに、
0.49g(1.32mmol)のTiCl3(THF)3を加え、30分攪拌した後、P
bCl2(分子量:278.1、260mg、1.3電子当量)を加え、更に5mLのジ
クロロメタンを加えた。1時間後、揮発物を真空下で除去した。残留物をヘキサン(60
mL)に溶解し、濾過し、濾液を乾燥させた。再度、残留物を20mLのヘキサンで溶解
し、濾過し、濾液を約2mLとなるまで濃縮し、混合液を冷凍庫に保管した。母液から分
離した物質は、母液からの残留物と同一のスペクトルを有していたので、それらを再び混
合し、合計で0.52gの濃赤色の物体を得た。
1H−NMR(C66):δ7.6(d),7.1(s),6.95(m),6.85
(m),6.4(s),3.3及び2.9(dd),1.3(s),1.2(s),1.
15(s),0.6(s),0.5(s);
13C{1H}−NMR(C66):δ148.5,147.0,137.0,135.
0,128.5,127.1,126.5,126.4,126.3,122.0,62
.5,47.6,40.0,32.3,30.0,27.1,25.5,6.1,5.7
(実施例8)
(2−(2−メチル−2−フェニルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−(
1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル
120mLの容器に、0.52g(1.0mmol)の(2−(2−メチル−2−フェ
ニルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメ
チルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、及び60mLのエーテルを仕込んだ
。次いで、0.74mLのメチルマグネシウムアイオダイド(3.0M(エーテル中)、
2.5mmol)を添加した。1時間攪拌し、揮発物を真空下で除去し、残留物をヘキサ
ンで抽出し、濾過(暗色で粘着性のある油状残留物)を行い、濾液を約2mLになるまで
濃縮した。溶液を−30℃の冷凍庫に一晩保管した。少量の油状物質が沈殿したが、この
油状物質のNMRスペクトルは濾液に残った物質のスペクトルと本質的に同一であったの
で、それらを混合し、合計で0.40gの非常に濃い赤茶色の油状物質を得た。
1H−NMR(C66):δ−0.2(s,3H),0.54(s,3H),0.56
(s,3H),0.8(s,3H),1.28(s,3H),1.3(s,3H),1.
45(s,9H),2.8(d,2H),6.5(s,1H),6.85(m),7.0
(m),7.0−7.2(m),7.3(m),7.5(m)
(実施例9)
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
ランアミドチタニウム(IV)ジクロライド

<2−ネオペンチルインデン> 2−ブロモインデン(7.5g、39mmol)及び
2.5gの150mLTHF中のNiCl2(PPh32を50mLのネオペンチルマグ
ネシウムクロライド(1.0M(THF中)、50mmol)に加えた。混合物を一晩攪
拌し、1.0Mの塩酸水溶液を150mL添加することで反応を停止させた。生成物を分
離し、2−ベンジル−インデンの場合と同様に精製(ヘキサン/シリカ)した。収量(収
率):4.75g(66%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.45−7.10(m,4H),6.54(s1H)
,3.40(s,2H),2.40(s,2H),1.00(s,9H);
13C{1H}−NMR(CDCl3):δ148.52,145.93,143.78,
129.61,126.43,123.82,123.48,120.14,45.54
,43.88,32.08,30.17
<2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチル
シランアミン> 30mLヘキサン中の2−ネオペンチルインデン(0.81g、4.3
mmol)混合物に、2.9mLのブチルリチウム(1.6M(ヘキサン中)、4.7m
mol)を添加した。この混合物を1時間攪拌し、20mLのTHFで希釈した。ここに
、THF中(10mL)のN−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミンクロラ
イド(1.84g、11.2mmol)を加えた。一晩攪拌した後、揮発物を真空下で取
り除き、残留物をヘキサンで抽出し、濾過した後、濾液を真空下で乾燥して1.4g(1
02%)の黄色の油状物質を得た。
1H−NMR(C66):δ7.41(d,1H),7.33(d,1H),7.20
−7.00(m,2H),6.50(s,1H),3.44(s,1H),2.62(d
,1H),2.38(d,1H),1.04(s,9H),0.87(s,9H),0.
02(s,3H),−0.14(s,3H);
13C{1H}−NMR(C66):δ149.83,145.10,144.49,1
28.16,127.45,123.36,122.59,120.14,51.84,
49.45,44.78,33.75,33.75,30.17,1.17,−0.11
<2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチル
シランアミドチタニウム(IV)ジクロライド> 125mLのフラスコに、1.22g
(3.9mmol)の(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
ルエチル)ジメチルシランアミン、及び30mLのヘキサンを仕込んだ。ここに、4.9
mLのn−ブチルリチウム(1.6M(ヘキサン中)、7.8mmol)を5分間かけて
添加した。1時間後、30mLのTHFを添加し、溶液を−30℃に冷却した。ここに、
1.43g(3.9mmol)のTiCl3(THF)3を加え、溶液を室温まで温めた。
45分後、1.1g(3.9mmol)のPbCl2及び10mLのジクロロメタンを加
えた。溶液を室温で2時間攪拌し、揮発物を真空下で除去した。残留物をトルエンで抽出
し、濾過し、揮発物を真空下で除去した。残留物をヘキサンで微粉砕し、−30℃に冷却
した。沈殿物を濾過して分離し、固体状物質を1mLの冷たいヘキサンで2回洗浄した。
固体状物質を真空下で乾燥し、0.79gのオレンジ色の粉末を得た。母液を濃縮し、−
30℃で一晩冷却することで二次沈殿物(200mg)を得た。両物質ともNMRスペク
トルは実質的に同一であった。合計収量(収率):0.99g、60%。
1H−NMR(C66):δ7.64(d,1H),7.26(d,1H),7.10
−6.80(m,3H),2.74(d,1H),2.63(d,1H),1.31(s
,9H),0.77(s,9H),0.57(s,3H),0.54(s,3H);
13C{1H}−NMR(C66):δ148.05,136.69,134.80,1
28.55,127.91,127.17,126.27,121.97,62.43,
46.50,32.85,32.23,29.59,6.19,5.70
(実施例10)
(2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
ランアミドチタニウム(IV)ジメチル
50mLの容器に、150mg(0.35mmol)の(2−ネオペンチルインデン−
1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)
ジクロライド、及び10mLのジエチルエーテルを仕込んだ。次いで、混合物を−30℃
に冷却し、ここに0.30mLのメチルマグネシウムブロマイド(0.9mmol、3.
0M(エーテル中))を添加した。攪拌し1時間かけて室温に温めた後、揮発物を真空下
で除去し、残留物を20mLのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発物を
真空下で除去した。残留物を20mLのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除
去して119mg(87%)の物質を得た。
1H−NMR(C66):δ7.51(m,2H),7.02(d,1H),6.85
(m,2H),2.51(d,1H),2.24(d,1H),1.44(s,9H),
0.89(s,9H),0.84(s,3H),0.55/0.54(2s,6H),−
0.15(s,3H);
13C{1H}−NMR(C66):δ144.41,134.50,131.90,1
27.42,125.58,125.52,125.07,116.32,58.05,
57.14,52.58,45.32,34.25,32.57,29.83,7.21
,6.55
(実施例11)
((2,2−ジメチルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメ
チルエチル)ジフェニル−シランアミドチタニウム(IV)ジクロライド

<N−(1,1−ジメチルエチル)ジフェニルシランアミントリフレート> N−(1,
1−ジメチルエチル)ジフェニルシランアミンクロライド(5.01g、17mmol)
の75mLアセトニトリル溶液を2分間かけて添加しながら、銀トリフレート(4.88
g、19mmol)の75mLアセトニトリル溶液を激しく攪拌した。1時間攪拌した後
、揮発物を真空下で除去し、残留物をトルエンで溶出し、濾過し、揮発物を真空下で除去
した。得られた残留物を真空下で乾燥させ6.86gの油状固体である生成物を得た。
1H−NMR(C66):δ7.62(m,4H),7.05(m,6H),1.03
(s,9H);
19F−NMR(C66):δ−77.47
<2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジフェニ
ルシランアミン> THF(25mL)中の2−ネオペンチルインデニルリチウム(1.
42g、7.4mmol)混合物に、2.85g(7.0mmol)のN−(1,1−ジ
メチルエチル)ジフェニルシランアミントリフレートを含む20mLのTHF溶液を添加
した。一晩攪拌した後、揮発物を真空下で取り除き、残留物をヘキサン及びトルエン混合
物(ヘキサン:トルエン=1:1)で抽出し、濾過した後、揮発物を真空下で除去して3
.1g(100%)の油状固体物質を得た。
1H−NMR(C66):δ7.654(d,2H),7.48(d,2H),7.2
−7.05(m,8H),6.95(m,1H),6.29(s,1H),4.03(s
,1H),2.41(d,1H),2.27(d,1H),1.01(s,9H),0.
81(s,9H);
13C{1H}−NMR(C66):δ148.83,145.45,144.18,1
36.09,135.99,135.14,129.56,129.45,129.15
,127.42,127.27,125.27,124.01,122.57,120.
23,50.12,49.25,44.85,33.53,32.02,29.93
<((2,2−ジメチルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−(1,1−
ジメチルエチル)ジフェニルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド> 125m
Lのフラスコに、2.66g(6.1mmol)の2−(2−ネオペンチルインデン−1
−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジフェニルシランアミン、及び25mLのヘ
キサンを仕込んだ。ここに、7.6mLのn−ブチルリチウム(1.6M(ヘキサン中)
、12mmol)を5分間かけて添加した。1時間後、25mLのTHFを添加し、溶液
を−30℃に冷却した。ここに、2.25g(6.0mmol)のTiCl3(THF)3
を加え、溶液を室温まで温めた。45分後、1.7g(6.1mmol)のPbCl2
び10mLのジクロロメタンを加えた。溶液を室温で一晩攪拌し、揮発物を真空下で除去
した。残留物をジエチルエーテルで抽出し、濾過し、揮発物を真空下で除去した。残留物
をヘキサン(10mL)で微粉砕し、−30℃に冷却した。母液をデカンタし、固体状物
質を2mLの冷たいヘキサンで2回洗浄した。固体状物質を真空下で乾燥させ2.08g
(62%)のオレンジ色の粉末を得た。
1H−NMR(C66):δ8.14(m,2H),7.69(m,2H),7.40
−6.95(m,9H),6.77(s,1H),6.55(m,1H),2.6(d,
1H),2.52(d,1H),1.56(s,9H),0.55(s,9H);
13C{1H}−NMR(C66):δ148.74,137.61,136.83,1
36.31,135.98,135.73,135.40,130.78,130.64
,129.80,127.97,126.57,125.99,121.83,61.8
9,45.70,33.12,32.44,29.27
(実施例12)
((2,2−ジメチルプロパン−1−イル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメ
チルエチル)ジフェニル−シランアミドチタニウム(IV)ジメチル
50mLの容器に、137mg(0.25mmol)の(2−ネオペンチルインデン−
1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジフェニルシランアミドチタニウム(IV
)ジクロライド、及び10mLのジエチルエーテルを仕込んだ。次いで、混合物を−30
℃に冷却し、ここに0.20mLのメチルマグネシウムブロマイド(0.62mmol、
3.0M(エーテル中))を添加した。攪拌し1時間かけて室温に温めた後、揮発物を真
空下で除去し、残留物を20mLのヘキサンで抽出した。抽出物を珪藻土で濾過し、揮発
物を真空下で除去した。残留物を20mLのヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を真空下
で除去して85mg(67%)の物質を得た。
1H−NMR(C66):δ8.19(m,2H),7.65(m,2H),7.43
(d,H),7.30−6.90(m,9H),6.86(s,1H),6.50(m,
1H),2.21(d,1H),2.12(d,1H),1.66(s,9H),1.1
7(s,3H),0.63(s,9H),−0.03(s,3H);
13C{1H}−NMR(C66):δ143.88,138.64,137.63,1
37.34,136.04,135.07,132.22,129.93,129.84
,128.39,127.78,127.62,125.58,125.33,124.
15,117.35,61.68,57.41,55.16,44.43,34.97,
32.14,29.73
<一般重合条件>
混合アルカン及び液体オレフィンを、精製窒素でパージし、次いで、精製窒素パッドを
用い、50psig(450kPa)においてアルミナ(A−2、LaRoche Inc.より入
手可能)及びQ5反応体(Englehard Chemicals Inc.より入手可能)を含むカラムを通
すことにより精製した。以下に述べる全ての溶剤と溶液の移動は、乾燥した精製窒素又は
アルゴンのガス状パッドを用いて行った。反応器へのガス状供給物は、A−204アルミ
ナ(LaRoche Inc.より入手可能)及びQ5反応体のカラムを通して精製した。アルミナ
は、予め375℃の温度において窒素で処理することにより活性化させ、Q5反応体は、
予め200℃の温度において窒素中の5%水素で処理することにより活性化させた。
<重合1>
攪拌式の2リットルParr反応器に、740gの混合アルカン及び118gの精製1
−オクタンコモノマーを仕込んだ。水素(25psi(170kPa)、5.7mmol
)を、300psig(2.2MPa)である75mLの添加タンクから差圧膨張により
分子量調整剤として添加した。反応器を140℃に加熱し、500psig(3.5MP
a)においてエチレンで飽和させた。適量の触媒及び助触媒(メチルジ(C14-18アルキ
ル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(MDPB)、又はト
リスペンタフルオロフェニルボラン(FAB)の何れか)をトルエンの0.005M溶液
としてグローブボックス内で予備混合し、触媒添加タンクへ送り、反応器内へ注入した。
エチレンを適宜添加することで、反応中における重合条件を一定に保った。
15分反応させた後、得られた溶液を、反応器から、イソプロピルアルコール100m
L、及びヒンダードフェノール酸化防止剤(Irganox(商標)1010、Ciba Geigy Corpor
ationより入手可能)と含リン安定化剤(Irgafos(商標)168、Ciba Geigy Corporatio
nより入手可能)との10重量%トルエン溶液20mLを含有する窒素でパージした収集
容器に取り出した。形成したポリマーをプログラム付きの真空オーブンで最高温度145
℃、加熱時間20時間で乾燥させた。結果を表1に示す。

Claims (9)

  1. 下記式(I)の金属化合物:
    CpM(Z)z(X)x(T)t(X’)x’ …(I)
    式(I)中、
    Cpは、置換されたインデン−1−イル基、又はその部分的に水素化された誘導体であ
    って、該インデン−1−イル基は、少なくとも2位が炭素数4〜30のアルキル基、アラ
    ルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基、又はその第15若しくは
    16属ヘテロ原子含有誘導体で置換されており、また、該アルキル基、アラルキル基若し
    くはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基は、少なくとも1つのβ位に2又は3個
    の非水素置換基を含んでおり;
    Mは、元素周期表第3〜10族又はランタノイド系列から選ばれる金属であり;
    Zは、CpとMとを結合する式−Z’Y−の結合基であって、ここで、
    Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
    Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2
    SiR6 2、BR6又はGeR6 2であって、Cpの1位に結合しており;
    5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
    ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該R5は水素を数えないで20個までの原
    子を有しており、また、2個のR5は、或いはR5はYと一緒になって環を形成してもよく

    6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
    ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから
    選択される基であって、該R6は水素を数えないで30個までの原子を有しており、また
    、2個のR6は環を形成してもよく;
    Xは、水素、又は水素を数えないで60個までの原子を有する一価のアニオンリガンド
    基であり;
    Tは、それぞれ独立して、水素を数えないで20個までの原子を有する中性のリガンド
    基であり、TとXは一緒に結合していてもよく;
    X’は、水素を数えないで60個までの原子を有する二価のアニオンリガンド基であり

    zは0、1又は2であり;
    xは0、1、2又は3であり;
    tは0〜2の数であり;
    x’は0又は1である。
  2. 下記式(II)で表される、請求項1記載の金属化合物:

    式(II)中、
    R’は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリ
    ヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキ
    シ、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカ
    ルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカル
    ビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビ
    ルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒド
    ロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ置換
    ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンア
    ミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロ
    カルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカ
    ルビルであって、R’基は水素原子を数えないで40個までの原子を有しており、また、
    2個のR’基が一緒になって二価の誘導体を形成することにより飽和又は不飽和環を形成
    してもよく;
    Rは、炭素数4〜12のアルキル基、アラルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリル
    ヒドロカルビル基、又はその第15若しくは16属ヘテロ原子含有誘導体であり、該アル
    キル基、アラルキル基若しくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基は、β位に2
    又は3個の非水素置換基を含んでおり;
    Mは第4族の金属であり;
    Zは−Z’Y−であり;
    Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
    Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2
    SiR6 2、BR6又はGeR6 2であり;
    5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
    ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該R5は水素を数えないで20個までの原
    子を有しており、また、2個のR5は、或いはR5はYと一緒になって環を形成してもよく

    6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
    ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから
    選択される基であって、該R6は水素を数えないで20個までの原子を有しており、また
    、2個のR6は環を形成してもよく;
    X、T及びX’は、請求項1で定義した通りであり;
    xは0、1又は2であり;
    tは0又は1であり;
    x’は0又は1である。
  3. 下記式の何れかで表される請求項1記載の金属化合物:

    式中、
    Mはチタンであり;
    Rは2,2−ジメチルプロパン−1−イル、2−メチル−2−フェニルプロパン−1−
    イル、ベンジル又はパラフルオロフェニルメチルであり;
    Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
    Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2
    SiR6 2、BR6又はGeR6 2であり;
    5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒ
    ドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、該R5は水素を数えないで20個までの原
    子を有しており、また、2個のR5は、或いはR5はYと一緒になって環を形成してもよく

    6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリ
    ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから
    選択される基であって、該R6は水素を数えないで20個までの原子を有しており、また
    、2個のR6は環を形成してもよく;
    X、T及びX’は、請求項1で定義した通りであり;
    xは0、1又は2であり;
    tは0又は1であり;
    x’は0又は1であり;
    xが2の場合、x’は0であり、Mは+4の形式酸化状態であり(Yが−NR5 2、又は
    −PR5 2である場合は、Mは+3の形式酸化状態である)、Xはハライド、ヒドロカルビ
    ル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミド、ジ(ヒドロカルビル)ホスフ
    ィド、ヒドロカルビルスルフィド及びシリル基、並びにそのハロ、ジ(ヒドロカルビル)
    アミノ、ヒドロカルビルオキシ及びジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換誘導体からなる
    群から選択されるアニオンリガンドであり、該X基は水素を数えないで30個までの原子
    を有しており、
    xが0でx’が1の場合、Mは+4の形式酸化状態であり、X’はヒドロカルバジイル
    、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択される
    ジアニオンリガンドであり、該X基は水素を数えないで30個までの原子を有しており、
    xが1で、x’が0の場合、Mは+3の形式酸化状態であり、Xはアリル、2−(N,
    N−ジメチルアミノ)フェニル、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル、及び
    2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルからなる群から選択される安定アニオンリガン
    ド基であり、
    x及びx’が共に0の場合、tは1であり、Mは+2の形式酸化状態であり、Tは中性
    の共役又は非共役ジエンであって、1以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、
    該Tは40個までの炭素原子を有しており、非局在化したπ電子によりMと結合している
  4. (2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
    ランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
    (2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
    ランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
    (2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
    ランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
    (2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
    ランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
    (2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
    ランアミドチタニウム(IV)ジメチル、
    (2−ネオペンチルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシ
    ランアミドチタニウム(IV)ジベンジル、
    (2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
    エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
    (2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
    エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
    (2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
    エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ
    ンジル、
    (2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
    エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
    (2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
    エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル、
    (2−(パラフルオロフェニルメチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチル
    エチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジベンジル、
    (2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラン
    アミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
    (2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラン
    アミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
    (2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラン
    アミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
    (2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラン
    アミドチタニウム(IV)ジクロライド、
    (2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラン
    アミドチタニウム(IV)ジメチル、
    (2−ベンジルインデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシラン
    アミドチタニウム(IV)ジベンジル、
    (2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
    ルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチレンジメチルシラン、
    (2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
    ルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(II)1,3−ペンタジエン、
    (2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
    ルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)
    ベンジル、
    (2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
    ルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジクロライド、
    (2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
    ルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジメチル、
    (2−(2,2−ジメチル−1−ブチル)インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチ
    ルエチル)ジメチルシランアミドチタニウム(IV)ジベンジル、及び
    その混合物からなる群から選択される、請求項1記載の金属錯体。
  5. 重合条件下において、1種以上のオレフィンモノマーを請求項1〜4の何れかに記載の金
    属錯体を含有する触媒組成物と接触させることを含む、オレフィン重合方法。
  6. 前記触媒組成物が更に活性化助触媒を含む、請求項5記載の方法。
  7. 溶液、スラリー又は高圧重合条件下において行われる、請求項5記載の方法。
  8. スラリー又は気相重合条件下において行われ、触媒が更に粒状の不活性単体を含む、請求
    項5記載の方法。
  9. 活性化助触媒が、トリスペンタフルオロフェニルボラン、メチルジテトラデシルアンモニ
    ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオロフェニル)ジテ
    トラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルテト
    ラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジヘキサ
    デシル−アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(ペンタフルオ
    ロフェニル)ジヘキサデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
    ト、ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
    、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
    (ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
    ェニル)ボレート、ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
    ニル)ボレート、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキ
    サン、又はその混合物である、請求項6記載の方法。
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