ES2307956T3

ES2307956T3 - Complejos metalicos con indenilo sustituido y procedimientos de polimerizacion.

Info

Publication number: ES2307956T3
Application number: ES03744610T
Authority: ES
Inventors: David D. Graf; Jorge Soto
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2008-12-01
Anticipated expiration: 2023-03-03
Also published as: US20050143536A1; CN100484973C; JP4624679B2; KR101002620B1; CN1643004A; ATE403684T1; AR038976A1; KR20100101024A; SA03240063B1; EP1487886A1; US7098356B2; WO2003078483A1; KR20040091742A; DE60322684D1; EP1487886B1; CA2477776A1; JP2005519969A; CA2477776C; AU2003216476A1; JP2010189396A

Abstract

Un compuesto metálico, que corresponde a la fórmula: CpM(Z)z(X)x(T)t (X0)x 0 (I), Cp es un grupo inden-1-ilo, o uno de sus derivados parcialmente hidrogenados, sustituido al menos en su posición 2; Mes un metal seleccionado de los Grupos 3-10, o de la serie de los lantánidos de la tabla periódica de los elementos; Z es un resto divalente de la fórmula -Z''Y- que une Cp y M, en la que, Y es -O-, -S-, -NR 5 -, -PR 5 -; -NR 5 2, o -PR 5 2; Z'' es un grupo SiR 6 2, un grupo CR 6 2, un grupo SiR 6 2SiR 6 2, un grupo CR 6 2CR 6 2, un grupo CR 6 =CR 6 , un grupo CR 6 2SiR 6 2, un grupo BR 6 , o un grupo GeR 6 2, enlazado en la posición 1 de Cp; R 5 , independientemente en cada caso, es un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo, teniendo dicho R 5 hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R 5 o R 5 junto con Y forma un sistema de anillos; R 6 , independientemente en cada caso, es un átomo de hidrógeno, o un miembro seleccionado entre los grupos hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, -NR 5 2, y sus combinaciones, teniendo dicho R 6 hasta 30 átomos que no son hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R 6 forman un sistema de anillos; X es un átomo de hidrógeno o un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos sin contar el átomo de hidrógeno; T, independientemente en cada caso, es un compuesto ligante neutro que tiene hasta 20 átomos, diferentes del átomo de hidrógeno, y opcionalmente T y X están enlazados conjuntamente; X'' es un grupo ligando aniónico divalente que tiene hasta 60 átomos distintos del átomo de hidrógeno; z es 0, 1 ó 2; x es 0, 1, 2, ó 3; t es un número de 0 a 2, y x'' es 0 ó 1, caracterizado porque el sustituyente en la posición 2 es un grupo alquilo de C4 - 30, aralquilo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo que contiene 2 ó 3 sustituyentes diferentes del átomo de hidrógeno en al menos una de sus posiciones Beta y que opcionalmente contiene un heteroátomo del Grupo 15 ó 16.

Description

Complejos metálicos con indenilo sustituido y procedimientos de polimerización.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a una clase de complejos metálicos que contienen un ligando indenilo sustituido, y a catalizadores de polimerización derivados de tales complejos que son particularmente adecuados para usar en un procedimiento de polimerización para preparar homopolímeros y copolímeros de olefinas o diolefinas, incluyendo copolímeros que comprenden dos o más olefinas o diolefinas tales como copolímeros que comprenden una \alpha-olefina y etileno o un monómero monovinílico aromático y etileno.

Los complejos metálicos de geometría impedida y los métodos para su preparación se describen en el documento US-A-5.703.187. Esta publicación también enseña la preparación de ciertos nuevos copolímeros de etileno y un monómero vinílico estéricamente impedido, incluyendo monómeros monovinílicos aromáticos, que tienen una incorporación al pseudo-azar del monómero vinílico estéricamente impedido en los mismos. Enseñanzas adicionales de catalizadores de geometría impedida pueden encontrarse en los documentos US-A-5.321.106, US-A-5.721.185, US-A-5.374.696, US-A-5.470.993, US-A-5.541.349, y US-A-5.486.632, así como en los documentos WO-A-9715583 y WO-A-98/27103 (PCT/US97/19463).

Los complejos metálicos que contienen un grupo indenilo sustituido, sustituido en la posición 2 ó 3 con un sustituyente, fueron previamente descritos en los documentos US-A-6.015.868 y US-A-5.866.704. Complejos metálicos similares, que contienen sustituyentes con heteroátomos, que incluyen complejos metálicos con el grupo indenilo sustituido en la posición 2 con un heteroátomo, se describieron en el documento WO-A-9806728, publicado el 19 de febrero de 1998. Ciertos complejos metálicos policíclicos aromáticos altamente activos, especialmente derivados de grupos ligando s-indacenilo o ciclopentafenantrenilo se describen en los documentos US-A-6.034.022 y US-A-6.329.486.

A pesar del avance en la técnica obtenido mediante los complejos metálicos precedentes, la industria aún desea catalizadores que posean una eficacia catalítica mejorada. En particular, sería deseable proporcionar complejos metálicos mejorados que puedan sintetizarse fácilmente y que posean una eficacia mejorada como catalizadores.

Compendio de la invención

Según la presente invención se proporciona un complejo metálico que corresponde a la fórmula:

(I),CpM(Z)_{z}(X)_{x}(T)_{t}(X')_{x'}.

Cp es un grupo inden-1-ilo, o uno de sus derivados parcialmente hidrogenados, sustituido al menos en su posición 2 con un grupo alquilo de C_{4-30}, aralquilo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo que contiene 2 ó 3 sustituyentes diferentes del átomo de hidrógeno en una de sus posiciones \beta, y que opcionalmente contiene un heteroátomo del Grupo 15 ó 16;

M es un metal seleccionado de los Grupos 3-10, o la serie de los lantánidos de la tabla periódica de los elementos;

Z es un resto divalente de la fórmula -Z'Y- que une Cp y M, en la que,

Z' es un grupo SiR^{6}_{2}, un grupo CR^{6}_{2}, un grupo SiR^{6}_{2}SiR^{6}_{2}, un grupo CR^{6}_{2}CR^{6}_{2}, un grupo CR^{6}=CR^{6}, un grupo CR^{6}_{2}SiR^{6}_{2}, un grupo BR^{6}, o un grupo GeR^{6}_{2}, enlazado en la posición 1 de Cp;

Y es -O-, -S-, -NR^{5}-, -PR^{5}-; -NR^{5}_{2}, o -PR^{5}_{2};

R^{5}, independientemente en cada caso es hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo, teniendo dicho R^{5} hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R^{5} o R^{5} junto con Y forma un sistema anular;

R^{6}, independientemente en cada caso, es hidrógeno, o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, -NR^{5}_{2}, y sus combinaciones, teniendo dicho R^{6} hasta 30 átomos que no son hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R^{6} forman un sistema anular;

X es hidrógeno o un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos sin contar el hidrógeno;

T independientemente en cada caso es un compuesto ligante neutro que tiene hasta 20 átomos, diferentes del átomo de hidrógeno, y opcionalmente T y X están enlazados conjuntamente;

X' es un grupo ligando aniónico divalente que tiene hasta 60 átomos distintos de hidrógeno;

z es 0, 1 ó 2;

x es 0, 1, 2, ó 3;

t es un número de 0 a 2, y

x es 0 ó 1.

Los compuestos anteriores pueden existir como cristales aislados, como una mezcla con otros compuestos, en forma de un aducto solvatado, disueltos en un disolvente, especialmente un disolvente tipo líquido orgánico, en forma de un dímero, o como un derivado quelado, especialmente en el que el agente quelante es un material orgánico tal como el ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA).

La invención también proporciona un procedimiento de polimerización de olefinas que comprende poner en contacto uno o más monómeros olefínicos en condiciones de polimerización con una composición de catalizador que comprende un complejo metálico de fórmula (I).

También, según la presente invención, se proporciona un catalizador para la polimerización de olefinas que comprende:

A.: i) un compuesto metálico de fórmula (I), y

\quad: ii) un cocatalizador de activación,

siendo la razón molar de i) a ii) de 1:10.000 a 100:1, o

B.: el producto de reacción formado convirtiendo un compuesto metálico de fórmula (I) en un catalizador activo mediante el uso de un técnica activante.

Además, según la presente invención, se proporciona un procedimiento para la polimerización de olefinas que comprende poner en contacto en condiciones de polimerización una o más olefinas de C_{2-20}, que incluyen olefinas cíclicas, con un catalizador que comprende:

A.: i) un compuesto metálico de fórmula (I), y

\quad: ii) un cocatalizador de activación,

siendo la razón molar de i) a ii) de 1:10.000 a 100:1, o

Los catalizadores y procedimientos de polimerización presentes son especialmente eficientes para la producción de homopolímeros olefínicos, copolímeros de dos o más olefinas, en particular, copolímeros de etileno y una \alpha-olefina de C_{3-8} o un monómero vinilaromático, tal como estireno, e interpolímeros de tres o más de tales monómeros polimerizables en un amplio intervalo de condiciones de polimerización, y especialmente a temperaturas elevadas. Son especialmente útiles para la formación de homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y una o más \alpha-olefinas de C_{3-8} así como copolímeros de etileno, propileno y un dieno (copolímeros EPDM). Ejemplos de monómeros de dieno adecuados incluyen etilidenonorborneno, 1,4-hexadieno o dienos conjugados o no conjugados similares.

Los catalizadores de esta invención también pueden soportarse sobre un material sólido y utilizarse en procedimientos de polimerización de olefinas en suspensión o en fase gaseosa. El catalizador se puede prepolimerizar con uno o más monómeros olefínicos in situ en un reactor de polimerización o en un procedimiento separado con recuperación intermedia del catalizador prepolimerizado antes del procedimiento de polimerización principal. También pueden combinarse con uno o más catalizadores adicionales, bien catalizadores de metaloceno o bien Ziegler-Natta convencionales y usarse conjunta o secuencialmente en un o más que un reactor de polimerización según el presente procedimiento. Además de su uso como catalizadores de polimerización, los compuestos según la presente invención pueden usarse en procedimientos de hidroformilación, hidrogenación u oligomerización.

Descripción detallada de la invención

Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente memoria deberán referirse a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 1995. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos debería ser al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.

Si aparece en la presente memoria, la expresión " que comprende" y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún otro componente, etapa o procedimiento, tanto si se han descrito en la presente memoria como si no. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente memoria mediante el uso de la expresión "que comprenden" pueden incluir cualquier aditivo, compuesto auxiliar o compuesto adicional, a menos que se especifique lo contrario. En contraste, si aparece en la presente memoria, la expresión "que esencialmente consiste en" excluye del alcance de cualquier relación posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para el funcionamiento. La expresión "que consiste en", si se usa, excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se delinee o liste específicamente. El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente, así como en cualquier combinación.

Cuando se usa en la presente memoria, el término "aromático" se refiere a un sistema de anillos cíclicos poliatómicos que contiene (4\delta+2) electrones \pi, en el que \delta es un número entero mayor o igual que 1. El término "fundido", cuando se usa en la presente memoria con respecto a un sistema de anillos que contiene dos o más anillos cíclicos poliatómicos, quiere decir que con respecto a al menos dos de sus anillos, al menos se incluye en ambos anillos un par de átomos adyacentes. El término "posición \beta", se refiere a un átomo de un grupo multiatómico que está próximo adyacente a la "posición \alpha", siendo dicha "posición \alpha" el punto de unión por medio del cual el grupo se une al resto del compuesto metálico.

Los compuestos preferidos de fórmula (I) de la invención son los correspondientes a la fórmula:

1

en la que

R' independientemente en cada caso es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo trihidrocarbilsililo, un grupo trihidrocarbilgermilo, un grupo haluro, un grupo hidrocarbiloxi, un grupo trihidrocarbilsiloxi, un grupo bis(trihidrocarbilsilil)amino, un grupo di(hidrocarbil)amino, un grupo hidrocarbilenoamino, un grupo hidrocarbilimino, un grupo di(hidrocarbil)fosfino, un grupo hidrocarbilenofosfino, un grupo hidrocarbilsulfido, un grupo hidrocarbilo halo-sustituido, un grupo hidrocarbiloxi-sustituido, un grupo hidrocarbilo trihidrocarbilsilil-sustituido, un grupo hidrocarbilo trihidrocarbilsiloxi-sustituido, un grupo hidrocarbilo bis(trihidrocarbilsilil)amino-sustituido, un grupo hidrocarbilo di(hidrocarbil)amino-sustituido, un grupo hidrocarbilo hidrocarbilenoamino-sustituido, un grupo hidrocarbilo di(hidrocarbil)fosfino-sustituido, un grupo hidrocarbilo hidrocarbilenofosfino-sustituido, o un grupo hidrocarbilo hidrocarbilsulfido-sustituido, teniendo dicho grupo R' hasta 40 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, y dos grupos R' juntos pueden formar un derivado divalente formando de este modo un anillo saturado o insaturado;

R es un grupo alquilo de C_{4-12}, un grupo aralquilo o un grupo trialquilsililalquilo que opcionalmente contienen un heteroátomo del Grupo 15 ó 16, conteniendo dicho grupo R 2 ó 3 sustituyentes diferentes del átomo de hidrógeno en su átomo \beta;

M es un metal del Grupo 4;

Z es -Z'-Y-;

Y es -O-, -S-, -MR^{5}-, -PR^{5}-; -NR^{5}_{2}, o -PR^{5}_{2};

Z' es SiR^{6}_{2}, CR^{6}_{2}, SiR^{6}_{2}SiR^{6}_{2}, CR^{6}_{2}CR^{6}_{2}, CR^{6}=CR^{6}, CR^{6}_{2}SiR^{6}_{2}, BR^{6}, o GeR^{6}_{2};

R^{5}, independientemente en cada caso es un grupo hidrocarbilo, un grupo trihidrocarbilsililo, o un grupo trihidrocarbilsililhidrocarbilo, teniendo dicho grupo R^{5} hasta 20 átomos distintos del átomo de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R^{5} o R^{5} junto con Y forman un sistema de anillos;

R^{6}, independientemente en cada caso, es un átomo de hidrógeno, o un miembro seleccionado de los grupos hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, -NR^{5}_{2}, y sus combinaciones, teniendo dicho grupo R^{6} hasta 20 átomos que no son hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R^{6} forman un sistema de anillos;

X, T, y X' son como se definieron previamente;

x es 0,1 ó 2;

t es 0 ó 1; y

x es 0 ó 1.

Ejemplos de grupos R adecuados incluyen: los grupos 2,2-dimetilpropan-1-ilo, 2,2-dimetilbutan-1-ilo, 2,2-dietilpropan-1-ilo, 2,2-dietilbutan-1-ilo, 2-metil-2-fenilpropan-1-ilo, bencilo, ciclohexilmetilo, trimetilsililmetilo, y parafluorofenilmetilo, así como grupos que contienen un heteroátomo del Grupo 15 ó 16, de la fórmula:

2

en las que R^{7} es átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1-10}, preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

En una realización deseable, cuando x es 2, x' es cero, M está en el estado de oxidación formal +4 (o M está en el estado de oxidación formal +3 si Y es -NR^{5}_{2} o -PR^{5}_{2}), y X es un ligando aniónico seleccionado del grupo que consiste en los grupos haluro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amido, di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbilsulfido, y sililo, así como sus derivados halo-, di(hidrocarbil)amino-, hidrocarbiloxi-, y di(hidrocarbil)fosfino-sustituidos, teniendo dicho grupo X hasta 30 átomos sin contar los átomos de hidrógeno,

cuando x es 0 y x' es 1, M está en el estado de oxidación formal +4, y X' es un ligando dianiónico seleccionado del grupo que consiste en los grupos hidrocarbadiilo, oxihidrocarbileno, e hidrocarbilenodioxi, teniendo dicho grupo X hasta 30 átomos diferentes del átomo de hidrógeno,

cuando x es 1, y x' es 0, M está en el estado de oxidación formal +3, y X es un grupo ligando aniónico estabilizante seleccionado del grupo que consiste en los grupos alilo, 2-(N,N-dimetilamino)fenilo, 2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo, y 2-(N,N-dimetilamino)bencilo, y

cuando x y x' son ambos 0, t es 1, M está en el estado de oxidación formal +2, y T es un dieno neutro, conjugado o no conjugado, opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, teniendo dicho T hasta 40 átomos de carbono y estando enlazado a M por medio de sus electrones \pi deslocalizados.

En los complejos metálicos, los grupos T preferidos el monóxido de carbono; fosfinas, especialmente trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina y bis(1,2-dimetilfosfino)etano; P(OR^{4})_{3}, en la que R^{4} es un grupo hidrocarbilo de C_{1-20}; éteres, especialmente tetrahidrofurano; aminas, especialmente piridina, bipiridina, tetrametiletilendiamina (TMEDA), y trietilamina; olefinas; y dienos conjugados neutros que tienen de 4 a 40, preferiblemente 5 a 40 átomos de carbono. Los complejos que incluyen grupos T tipo dienos neutros son aquellos en los que el metal está en el estado de oxidación formal +2.

Además, en referencia a los complejos metálicos, preferiblemente X se selecciona deseablemente del grupo que consiste en los grupos hidro, halo, hidrocarbilo, sililo e hidrocarbilo N,N-dialquilamino-sustituido. El número de grupos X depende del estado de oxidación de M, de si Y es divalente o no y de si están presentes algunos grupos dieno neutros o grupos X' divalentes. El experto en la técnica apreciará que la cantidad de los diversos sustituyentes y la identidad de Z se eligen de modo que proporcionen balance de cargas, dando lugar de este modo a un complejo metálico neutro. Por ejemplo, cuando Z es divalente, y x es cero, x' es dos menos que el estado formal de oxidación de M. Cuando Z contiene un sitio de enlace neutro coordinado-covalente de dos electrones, y M está en un estado formal de oxidación de +3, x puede ser igual a cero y x' igual a 1, o x puede ser igual a 2 y x' igual a cero. En un ejemplo final, si M está en un estado de oxidación formal de +2, Z puede ser un grupo ligando divalente, con lo cual x y x' son ambos igual a cero y puede estar presente un grupo ligando T neutro.

Mucho más preferiblemente, R' es en cada caso un átomo de hidrógeno,

Y es NR^{5} en la que R^{5} es un grupo alquilo o cicloalquilo de C_{1-10}, preferiblemente un grupo t-butilo; y

Z' es un grupo dimetilsiladiilo;

y, cuando x es 2, t y x' son ambos cero, M está en el estado de oxidación formal +4, y X es independientemente en cada caso un grupo metilo, bencilo o haluro;

cuando x y t son cero, x' es uno, y M está en el estado de oxidación formal +4, X' es un grupo -CH_{2}Si(CH_{3})_{2}CH_{2}- o un grupo 1,4-butenodiilo que forma un anillo de metalociclopenteno con M,

cuando x es 1, t y x' son cero, M está en el estado de oxidación formal +3, y X es un grupo 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; y

cuando x y x' son 0, t es 1, M está en el estado de oxidación formal +2, y T es un grupo 1,4-difenil-1,3-butadieno o 1,3-pentadieno.

Ejemplos específicos de complejos metálicos de fórmula (I) según la presente invención incluyen:

3

en las que

M es titanio;

R es un grupo 2,2-dimetilpropan-1-ilo, 2-metil-2-fenilpropan-1-ilo, bencilo o parafluorofenilmetilo;

Y es -O-, -S-, -NR^{5}-, -PR^{5}-; -NR^{5}_{2}, o -PR^{5}_{2};

X, T, y X' son como se definieron previamente;

x es 0,1 ó 2;

t es 0 ó 1; y

x' es 0 ó 1;

y, cuando x es 2, x' es cero, M está en el estado de oxidación formal +4 (o M está en el estado de oxidación formal +3 si Y es -NR^{5}_{2} o -PR^{5}_{2}), y X es un ligando aniónico seleccionado del grupo que consiste en los grupos haluro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amido, di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbilsulfido, y sililo, así como sus derivados halo-, di(hidrocarbil)amino-, hidrocarbiloxi-, y di(hidrocarbil)fosfino-sustituidos, teniendo dicho grupo X hasta 30 átomos sin contar los átomos de hidrógeno,

Mucho más preferiblemente, Y es NR^{5} en la que R^{5} es un grupo alquilo o cicloalquilo de C_{1-10}, preferiblemente un grupo t-butilo; y

Z' es un grupo dimetilsiladiilo;

cuando x y t son cero, x' es uno, y M está en el estado de oxidación formal +4, X' es un grupo 1,4-butadiilo que forma un anillo de metalociclopenteno con M;

Los complejos metálicos pueden prepararse combinando una sal tipo haluro metálico con el correspondiente dianión ligando de indenilo en un diluyente inerte, o combinando una amida metálica con el correspondiente sistema de anillos neutro de indeno en un diluyente inerte. Opcionalmente, para producir los complejos con un estado de oxidación menor puede emplearse un agente reductor, y para producir sustituyentes ligandos diferentes pueden usarse procedimientos estándar de intercambio de ligandos, tales como un agente halogenante. Los procedimientos que se adaptan convenientemente para usar en la presente memoria son bien conocidos por los químicos sintéticos organometálicos. Las síntesis se llevan preferiblemente a cabo en un disolvente que no interfiera adecuado a una temperatura de -100 a 300ºC, preferiblemente de -78 a 100ºC, más preferiblemente de 0 a 50ºC. Por la expresión "agente reductor", en este documento, se entiende un metal o compuesto que, en condiciones reductoras, provoca la reducción del metal M desde un estado de oxidación superior o uno inferior. Son ejemplos de agentes reductores metálicos adecuados metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aluminio y zinc, aleaciones de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos tales como amalgama de sodio/mercurio y aleación de sodio/potasio. Son ejemplos de compuestos que actúan como agentes reductores adecuados naftalenuro sódico, grafito potásico, alquilos de litio, alcadienilos de litio o potasio; y reactivos de Grignard. Los agentes reductores más preferidos son los metales alcalinos o los metales alcalinotérreos, especialmente los metales litio y magnesio.

Los medios de reacción adecuados para la formación de los complejos incluyen hidrocarburos alifáticos y aromáticos, éteres, y éteres cíclicos, particularmente hidrocarburos de cadena ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y sus mezclas; compuestos aromáticos y aromáticos hidrocarbil-sustituidos tales como benceno, tolueno, y xileno, éteres de dialquilo de C_{1-4}, derivados de (poli)alquilenglicoles de éteres de dialquilo de C_{1-4}, y tetrahidrofurano. También son adecuadas las mezclas de los anteriores.

Complejos metálicos Ilustrativos según la presente invención incluyen:

(2-neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilenodimetilsilano,

(2-neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,

(2-neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (2-neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilenodimetilsilano,

(2-neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,

(2-neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo,

(2-(parafluorofenilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilenodimetilsilano,

(2-(parafluorofenilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,

(2-(parafluorofenilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (2-(parafluorofenilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilenodimetilsilano,

(2-(parafluorofenilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,

(2-(parafluorofenilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV)dibencilo,

(2-bencilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (TV) dimetilenodimetilsilano,

(2-bencilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,

(2-bencilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (2-bencilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilenodimetilsilano,

(2-bencilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,

(2-bencilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo,

(2-(2,2-dimetil-1-butilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilenodimetilsilano,

(2-(2,2-dimetil-1-butilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,

(2-(2,2-dimetil-1-butilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (2-(2,2-dimetil-1-butilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV),

(2-(2,2-dimetil-1-butilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,

(2-(2,2-dimetil-1-butilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo, y sus mezclas, especialmente mezclas de isómeros posicionales.

El experto en la técnica reconocerá que también están incluidos dentro de la invención miembros adicionales de la lista precedente obtenibles por sustitución de ligandos conocidos o metales diferentes de los Grupos 3-10 para los específicamente nombrados. Por otra parte, también debe reconocerse que mediante los compuestos antes nombrados se pretende que estén incluidas todas las posibles distribuciones electrónicas dentro de la molécula, tales como \eta^{3}, \eta^{4} o \eta^{5}.

Los complejos se vuelven activos catalíticamente al combinarlos con un cocatalizador de activación o usando una técnica de activación, tal como las conocidas previamente en la técnica para usar con complejos de metales del grupo 4 de polimerización de olefinas. Los cocatalizadores de activación adecuados para uso en esta invención incluyen alumoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, o isobutilalumoxano; ácidos de Lewis neutros tales como compuestos del Grupo 13 sustituidos con hidrocarbilo C_{1-30}, especialmente compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)boro, y sus derivados halogenados (incluyendo perhalogenados), que tienen de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos de tri(aril)boro perfluorados, y aún más especialmente tris(pentafluorofenil)borano; compuestos formadores de iones no coordinantes, compatibles y no poliméricos (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones de oxidación), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones no coordinantes compatibles o sales de ferrocenio de aniones no coordinantes compatibles; electrólisis en masa (explicada con más detalle posteriormente); y combinaciones de los cocatalizadores y técnicas de activación anteriores. Un compuesto preferido formador de iones es una sal de tri( hidrocarbilo de C_{1-20})amonio de un tetrakis(fluoroaril)borato, especialmente un tetrakis(pentafluorofenil)borato. Los cocatalizadores activadores y las técnicas de activación anteriores con respecto a diferentes complejos metálicos se han mostrado previamente en las siguientes referencias: documentos EP-A-277.003, US-A-5.153.157, US-A-5.064.802, US-A-5.321.106, US-A-5.721.185, US-A-5.350.723, US-A-5.425.872, US-A-5.625.087, US-A-5.883.204, US-A-5.919.983, US-A-5.783.512, WO 99/15534, y USSN 09/251.664, registrados en 17 de febrero de 1999 (W099/42467).

Son cocatalizadores de activación especialmente deseables combinaciones de ácidos de Lewis neutros, especialmente la combinación de un compuesto de trialquilaluminio que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo y un compuesto de tri(hidrocarbil)boro halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, combinaciones adicionales de tales mezclas de ácidos de Lewis neutros con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un ácido de Lewis neutro individual, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, con un alumoxano polimérico u oligomérico. Las relaciones molares preferidas de complejo de metal del Grupo 4:tris(pentafluorofenil)borano:alumoxano son de 1:1:1 a 1:10:30, más preferiblemente de 1:1:1,5 a 1:5:10.

Los compuestos formadores de iones adecuados útiles como cocatalizadores en una realización de la presente invención comprenden un catión que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión A^{-} no coordinante compatible. Cuando se usa en la presente memoria, la expresión "no coordinante" significa un anión o sustancia que no coordina con el complejo precursor que contiene un metal del Grupo 4 y el derivado catalítico derivado del mismo, o que sólo se coordina débilmente con tales complejos, por lo que permanece suficientemente lábil como para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Un anión no coordinante se refiere específicamente a un anión que, cuando funciona como un anión de equilibrio de carga en un complejo metálico catiónico, no transfiere un sustituyente aniónico o un fragmento del mismo a dicho catión, formando de esta manera complejos neutros. Los "aniones compatibles" son aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo formado inicialmente, y no interfieren con la posterior polimerización deseada u otros usos del complejo.

Son aniones preferidos los que contienen un solo complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o metaloide portador de carga, siendo dicho anión capaz de equilibrar la carga de la especie catalítica activa (el catión metálico) que puede formarse cuando se combinan los dos componentes. Además, dicho anión debe ser suficientemente lábil como para ser desplazado por compuestos olefínica, diolefínica y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras tales como éteres o nitrilos. Metales adecuados incluyen, pero no se limita a aluminio, galio, niobio o tántalo. Metaloides adecuados incluyen, pero sin estar limitados a ellos, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un solo átomo de metal o metaloide, por supuesto, son bien conocidos, y muchos, particularmente los compuestos que contienen un solo átomo de boro en la porción aniónica, están disponibles comercialmente.

Preferiblemente, tales co-catalizadores pueden representarse por la siguiente fórmula general:

(L\text{*}-H)_{d}{}^{+}(A)^{d-}

en la que:

L* es una base de Lewis neutra;

(L*-H)^{+} es un ácido de Bronsted conjugado de L*;

A^{d-} es un anión compatible no coordinante que tiene una carga de d-, y

d es un número entero de 1 a 3.

Más preferiblemente A^{d-} corresponde a la fórmula:

[M'Q_{4}]^{-};

en la que:

M' es boro o aluminio en el estado de oxidación formal +3; y

Q se selecciona independientemente, en cada caso, de los radicales hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo sustituido con halógeno, hidrocarbiloxi sustituido con halógeno, y radicales sililhidrocarbilo sustituidos con halógeno (incluyendo radicales hidrocarbilo perhalogenados, hidrocarbiloxi perhalogenados y sililhidrocarbilo perhalogenados), teniendo dicho Q hasta 20 átomos de carbono, con la condición de que en no más de un caso Q sea haluro. En la patente de EE.UU. nº 5.296.433 se describen ejemplo de grupos Q adecuados.

En una realización más preferida, d es uno, es decir, el contraión tiene una sola carga negativa y es A-. Los cocatalizadores activantes que comprenden boro que son particularmente útiles en la preparación de catalizadores de esta invención pueden representarse por la siguiente fórmula general:

(L\text{*}-H)^{+}(BQ_{4})^{-};

en la que:

L* es como se ha definido previamente;

B es boro en un estado de oxidación formal de 3; y

Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, fluorohidrocarbilo, fluorohidrocarbiloxi, hidroxifluorohidrocarbilo, dihidrocarbilaluminoxifluorohidrocarbilo o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, con la condición de que en no más de una ocasión Q sea un grupo hidrocarbilo. Muy preferiblemente, Q es en cada caso un grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofenilo.

Las sales básicas de Lewis preferidas son sales de amonio, más preferiblemente sales de trialquilamonio- o dialquilarilamonio que contiene uno o más grupos alquilo C_{12-40}. Se ha encontrado que los últimos cocatalizadores son particularmente adecuados para usar en combinación no sólo con los presentes complejos metálicos, sino también con otros metalocenos del grupo 4.

Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de compuestos de boro que se pueden usar como cocatalizador de activación en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención (así como los catalizadores de metales del grupo 4 conocidos previamente) son

Sales de amonio tri-sustituidas tales como:

tetrakis(pentafluorofenil) borato de trimetilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de trietilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tripropilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(n-butil)amonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(sec-butil)amonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,

n-butiltris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio;

benciltris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,

tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,

tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,

pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dietilanilinio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de dimetiltetradecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de dimetilhexadecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de dimetiloctadecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metilditetradecilamonio,

(hidroxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de metilditetradecilamonio,

(dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de metilditetradecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildihexadecilamonio,

(hidroxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de metildihexadecilamonio,

(dietilalumimoxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de metildihexadecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildioctadecilamonio,

(hidroxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de metildioctadecilamonio,

(dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de metildioctadecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildioctadecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de fenildioctadecilamonio,

(hidroxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de fenildioctadecilamonio,

(dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de fenildioctadecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de (2,4,6-trimetilfenil)dioctadecilamonio

(hidroxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de (2,4,6-trimetilfenil)dioctadecilamonio

(dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de (2,4,6-trimetilfenil)dioctadecilamonio

tetrakis(pentafluorofenil) borato de (2,4,6-trifluorofenil)dioctadecilamonio

(hidroxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de (2,4,6-trifluorofenil)dioctadecilamonio

(dietilaluminoxifenil)tris(pentafluoro-fenil) borato de (2,4,6-trifluorofenil)dioctadecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de (pentafluorofenil)dioctadecilamonio

(hidroxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de (pentafluorofenil)dioctadecilamonio

(dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de (pentafluorofenil)dioctadecilamonio

tetrakis(pentafluorofenil) borato de (p-trifluorometilfenil)dioctadecilamonio

(hidroxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de (p-trifluorometilfenil)dioctadecilamonio

(dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de (p-trifluorometilfenil)dioctadecilamonio

tetrakis(pentafluorofenil) borato de p-nitrofenildioctadecilamonio,

(hidroxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de p-nitrofenildioctadecilamonio,

(dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil) borato de p-nitrofenildioctadecilamonio,

y mezclas de los anteriores,

\vskip1.000000\baselineskip

sales de dialquilamonio tales como:

tetrakis(pentafluorofenil) borato de di-(i-propil)amonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metiloctadecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metiloctadecilamonio, y

tetrakis(pentafluorofenil) borato de dioctadecilamonio;

\vskip1.000000\baselineskip

sales de fosfonio trisustituido tales como:

tetrakis(pentafluorofenil) borato de trifenilfosfonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildioctadecilfosfonio, y

tetrakis (pentafluorofenil) borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio;

\vskip1.000000\baselineskip

sales de oxonio disustituido tales como:

tetrakis(pentafluorofenil) borato de difeniloxonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)oxonio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(octadecil)oxonio;

\vskip1.000000\baselineskip

sales de sulfonio disustituido tales como:

tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)sulfonio, y

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metiloctadecilsulfonio.

Los cationes de trialquilamonio preferidos son metildioctadecilamonio y dimetiloctadecilamonio. El uso de las anteriores sales de ácidos de Bronsted como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se conoce en la técnica, habiéndose descrito en los documentos US-A-5.064.802, US-A-5.919.983, US-A-5.783.512 y en otras partes. Los cationes de dialquilarilamonio preferidos son cationes fluorofenildioctadecilamonio, perfluoro-fenildioctadecilamonio y p-trifluorometilfenildi(octadecil)amonio. Debe hacerse notar que ciertos de los cocatalizadores, especialmente aquellos que contienen un ligando hidroxifenilo en el anión borato, puede requerir la adición de un ácido de Lewis especialmente un compuesto de trialquilaluminio, a la mezcla de polimerización o la composición catalizadora, para formar la composición catalizadora activa.

Otro co-catalizador activador formador de iones adecuado comprende una sal de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:

(Ox^{e+})_{d}(A^{d-})_{e}

en la que:

Ox^{e+} es un agente oxidante catiónico que tiene una carga de e+;

e es un número entero de 1 a 3; y

A^{d-} y d son como se definió anteriormente.

Los ejemplos de agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo, Ag^{+} o Pb^{+2}. Realizaciones preferidas de A^{d-} son aquellos aniones definidos previamente con respecto a los co-catalizadores de activación que contienen ácidos de Bronsted, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato. El uso de las sales anteriores como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se conoce en la técnica, habiéndose descrito en el documento US-A-5.321.106.

Otro co-catalizador de activación formador de iones adecuado comprende un compuesto que es una sal de un ion carbenio y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:

\ccirculo+ A^{-}

en la que:

\ccirculo^{+} es un ion carbenio C_{1-20}; y

A^{-} es como se ha definido previamente. Un ion carbenio preferido es el catión tritilo, que es trifenilmetilio. El uso de las sales de carbenio anteriores como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se conoce en la técnica, habiéndose descrito en el documento US-A-5.350.723.

Un co-catalizador activador, formador de iones adecuado adicional comprende un compuesto que es una sal de un ion sililio y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:

R^{3}{}_{3}Si(X')_{q}{}^{+}A^{-}

en la que:

R^{3} es hidrocarbilo C_{1-10}, y X', q y A^{-} son como se han definido previamente.

Cocatalizadores de activación de sales de sililio preferidos son tetrakispentafluorofenilborato de trimetilsililio, tetrakispentafluorofenilborato de trietilsililio y sus aductos sustituidos con éteres. El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición se conoce en la técnica, habiéndose descrito en el documento US-A-5.625.087.

Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oximas con tris(pentafluorofenil)borano son también de activación eficaces de los catalizadores y se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención. Tales cocatalizadores se describen en el documento US-A-5.296.433.

Otra clase de de activación de catalizadores adecuados con compuestos aniónicos expandidos que corresponden a la fórmula:

4

en la que:

A^{1} es un catión de carga +a^{1},

Z^{1} es un grupo aniónico de 1 a 50, preferiblemente 1 a 30 átomos, sin contar los átomos de hidrógeno, que además contiene dos o más sitios básicos de Lewis;

J^{1} independientemente en cada caso es un ácido de Lewis coordinado a al menos un sitio básico de Lewis de Z^{1}, y opcionalmente dos o más de tales grupos J^{1} pueden estar unidos juntos en un resto que tiene funcionalidad ácida de Lewis múltiple,

j^{1} es un número de 2 a 12 y

a^{1}, b^{1}, c^{1}, y d^{1} son números enteros de 1 a 3, con la condición de que a^{1} x b^{1} es igual a c^{1} x d^{1}.

Los cocatalizadores anteriores (ilustrados por aquellos que tienen aniones imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, bencimidazolida, o bencimidazolida sustituida) se pueden describir esquemáticamente de la siguiente manera:

5

en las que:

A^{1+} es un catión monovalente como se ha definido previamente, y preferiblemente es un catión trihidrocarbilamonio, que contiene uno o dos grupos alquilo de C_{10-40}, especialmente el catión metilbis(tetradecil)amonio o metilbis(octadecil)amonio,

R^{8}, independientemente en cada caso, es hidrógeno o un grupo halógeno, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo (incluyendo mono-, di- y tri(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 átomos sin contar el hidrógeno, preferiblemente alquilo C_{1-20}, y

J^{1} es tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)aluminano.

Ejemplos de estos de catalizadores de activación incluyen los trihidrocarbilamonio, especialmente, las sales metilbis(tetradecil)amonio o metilbis(octadecil)amonio de:

bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,

bi(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbenzimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)benzimidazolida,

bis(tris(pentafluofluorofenil)alumano)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbenzimidazolida, y

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)benzimidazolida.

Una clase más de cocatalizadores de activación adecuados incluyen sales de cationes del Grupo 13 que corresponden a la fórmula:

[M''Q^{1}{}_{2}L'{}_{1'}]^{+}(Ar^{f}{}_{3}M'Q^{2})^{-}

en la que:

M'' es aluminio, galio, o indio;

M' es boro o aluminio;

Q^{1} es un grupo hidrocarbilo de C_{1-20}, opcionalmente sustituido con uno o más grupos que independientemente en cada caso son grupos hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbilsilil)amino, hidrocarbilamino, di(hidrocarbil)amino, di(hidrocarbil)fosfino, o grupos hidrocarbilsulfido que tienen de 1 a 20 átomos distintos del átomo de hidrógeno, u opcionalmente, dos, o más grupos Q^{1} pueden estar unidos covalentemente unos con otros para formar uno o más sistemas de anillos o anillos fusionados;

Q^{2} es un grupo alquilo, opcionalmente sustituido con uno más grupos cicloalquilo o arilo, teniendo dicho Q^{2} de 1 a 30 carbonos;

L' es una base de Lewis monodentada o polidentada, preferiblemente L' está coordinada reversiblemente al complejo metálico tal que puede ser desplazado por un monómero de olefina, más preferiblemente, L' es una base de Lewis monodentada;

l' es un número mayor que cero que indica el número de restos de bases de Lewis, L', y

Ar^{f} independientemente en cada caso es un grupo ligando aniónico; preferiblemente Ar^{f} se selecciona del grupo que consiste en grupos haluro, halohidrocarbilo de C_{1-20}, y grupos ligando Q^{1}, más preferiblemente Ar^{f} es un resto hidrocarbilo fluorado de 1 a 30 átomos de carbono, más preferiblemente Ar^{f} es un resto hidrocarbilo aromático fluorado de 6 a 30 átomos de carbono, y mucho más preferiblemente Ar^{f} es un resto hidrocarbilo aromático perfluorado de 6 a 30 átomos de carbono.

Ejemplos de las anteriores sales de metales del grupo 13, son tris(fluoroaril)boratos de alumicinio o tris(fluoroaril)boratos de galicinio que corresponden a la fórmula:

[M''Q^{1}{}_{2}L'{}_{1'}]^{+}(Ar^{f}{}_{3}BQ^{2})^{-},

en la que M'' es aluminio o galio; Q^{1} es hidrocarbilo C_{1-20}, preferiblemente alquilo C_{1-8}; Ar^{f} es perfluoroarilo, preferiblemente pentafluorofenilo; y Q^{2} es alquilo C_{1-8}, preferiblemente alquilo C_{1-8}. Más preferiblemente, Q^{1} y Q^{2} son grupos alquilo C_{1-8} idénticos, lo más preferiblemente, metilo, etilo u octilo.

Los anteriores cocatalizadores de activación se pueden usar también en combinación. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un compuesto tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)borano que tiene de 1 a 4 átomos de carbonos en cada grupo hidrocarbilo o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.

La relación molar de catalizador/cocatalizador empleada varía preferiblemente de 1:10.000 a 100:1, más preferiblemente de1:5000 a 10:1, más preferiblemente de 1:1000 a 1:1. El alumoxano, cuando se usa por sí mismo como un cocatalizador activante, se emplea en gran cantidad, generalmente al menos 100 veces la cantidad de complejo metálico sobre una base molar. El tris(pentafluorofenil)borano, cuando se usa como un cocatalizador activante se emplea en una relación molar con respecto al complejo metálico de 0,5:1 a 10:1, más preferiblemente de 1:1 a 6:1, mucho más preferiblemente de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores activantes restantes se emplean en general en una cantidad aproximadamente equimolar con el complejo metálico.

Los catalizadores, estén o no soportados de cualquiera manera adecuada, se pueden usar para polimerizar monómeros etilénicamente insaturados que tienen de 2 a 100.000 átomos de carbono solos o en combinación. Los monómeros polimerizables por adición preferidos para usar en la presente memoria incluyen olefinas, diolefinas y sus mezclas. Las olefinas preferidas son compuestos alifáticos o aromáticos que contienen insaturación vinílica, así como compuestos cíclicos que contienen insaturación etilénica. Ejemplos de los últimos incluyen ciclobuteno, ciclopenteno, norborneno, y derivados de norborneno que están sustituidos en las posiciones 5- y 6-con grupos hidrocarbilo C_{1-20}. Las diolefinas preferidas son diolefinas de C_{4-40}, que incluyen etilidenonorborneno, 1,4-hexadieno y norbornadieno. Los catalizadores y procedimientos de la presente invención son especialmente adecuados para uso en la preparación de copolímeros de etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/estireno, etileno/propileno, etileno/1-penteno, etileno/4-metil-1-penteno y etileno/1-octeno así como terpolímeros de etileno, propileno y un dieno no conjugado, tales como, por ejemplo, terpolímeros de EPDM.

Los monómeros más preferidos incluyen las alfa-olefinas de C_{2-20,} especialmente etileno, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, \alpha-olefinas macromoleculares de cadena larga, y sus mezclas. Otros monómeros preferidos incluyen estireno, estireno sustituido con un grupo alquilo de C_{1-4}, etilidenonorborneno, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, vinilciclohexano, 4-vinilciclohexeno, divinilbenceno, y sus mezclas con etileno. Las a-olefinas macromoleculares de cadena son restos poliméricos con terminaciones vinílicas in situ durante las reacciones de polimerización en disolución continuas. En condiciones de tratamiento adecuadas, tales unidades macromoleculares de cadena larga se polimerizan fácilmente en el producto polímero junto con etileno y otros monómeros olefínicos de cadena corta dando pequeñas cantidades de ramificación de cadena larga en el polímero resultante.

Los monómeros preferidos incluyen una combinación de etileno y uno o más comonómeros seleccionados entre monómeros de monovinilo aromáticos, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilidenonorborneno, a-olefinas alifáticas C_{3-10} (especialmente propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-penteno, y 1-octeno) y dienos C_{4-40}. Los monómeros más preferidos son mezclas de etileno y estireno; mezclas de etileno, propileno y estireno; mezclas de etileno, estireno y un dieno no conjugado, especialmente etilidenonorborneno o 1,4-hexadieno, y mezclas de etileno, propileno y un dieno no conjugado, especialmente etilidenonorborneno o 1,4-hexadieno.

En general, la polimerización puede realizarse en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para reacciones de polimerización de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, es decir, temperaturas de 0-250ºC, preferiblemente 30 a 200ºC y presiones desde 0,1 a 1000 MPa. Si se desea, se pueden emplear la polimerización en suspensión, en disolución, en suspensión espesa (en inglés "slurry"), en fase gaseosa, en estado sólido en polvo u otras condiciones de procedimiento. Se puede emplear un soporte, especialmente sílice, alúmina, o un polímero (especialmente poli(tetrafluoroetileno) o una poliolefina), y de forma deseable se emplea cuando los catalizadores se usan en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa. El soporte se emplea preferiblemente en una cantidad para dar una relación en peso de catalizador (basado en el metal):soporte de 1:10^{6} a 1:10^{3}, más preferiblemente de 1:10^{6} a 1:10^{4}.

En la mayoría de las reacciones de polimerización, la relación molar de catalizador:compuestos polimerizables empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más preferiblemente de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1.

Los disolventes adecuados usados para polimerización en disolución son líquidos que son sustancialmente inertes en las condiciones del procedimiento encontradas en su uso. Los ejemplos incluyen hidrocarburos lineales y de cadena ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y sus mezclas; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y sus mezclas; hidrocarburos perfluorados tales como alcanos de C_{4-10} perfluorados, y compuestos aromáticos sustituidos con grupos alquilo tales como benceno, tolueno, xileno, y etilbenceno. Los disolventes adecuados también incluyen olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonómeros.

Los catalizadores se pueden utilizar en combinación con al menos un catalizador de polimerización adicional homogéneo o heterogéneo en el mismo reactor o en reactores separados conectados en serie o en paralelo para preparar mezclas de polímeros que tengan propiedades deseables. Un ejemplo de tal procedimiento se describe en el documento WO-A-9400500.

Los catalizadores de la presente invención son particularmente ventajosos para la producción de homopolímeros de etileno y copolímeros etileno/\alpha-olefina que tienen altos valores de ramificaciones de cadena larga. El uso de los catalizadores de la presente invención en procedimientos de polimerización continuos, especialmente procedimientos continuos de polimerización en disolución, permite temperaturas elevadas en el reactor que favorecen la formación de cadenas de polímero terminadas en grupos vinilo que pueden incorporarse en un polímero en crecimiento, dando lugar de este modo a una ramificación de cadena larga. El uso de las presentes composiciones de catalizadores permite ventajosamente la producción económica de copolímeros etileno/alfa-olefina que tienen una procesabilidad similar al polietileno de baja densidad producido por radicales libres a alta presión.

Las presentes composiciones de catalizadores pueden emplearse ventajosamente para preparar polímeros olefínicos que tengan propiedades de procesamiento mejoradas por polimerización de etileno solo o de mezclas etileno/alfa-olefina con concentraciones bajas de un dieno inductor de ramificaciones "H", tal como norbornadieno, 1,7-octadieno, o 1,9-decadieno. La combinación singular de temperaturas elevadas del reactor, peso molecular alto (o índices de fluidez bajos) a temperaturas de reactor elevadas y con reactividad de comonómeros alta permite ventajosamente la producción económica de polímeros que tienen propiedades físicas y procesabilidad excelentes. Preferiblemente tales polímeros comprenden etileno, una \alpha-olefina de C_{3-20} y un comonómero inductor de ramificaciones "H". Preferiblemente, tales polímeros se producen en un procedimiento en disolución, más preferiblemente un procedimiento continuo en disolución.

La composición de catalizador puede prepararse como un catalizador homogéneo por adición de los componentes requeridos a un disolvente o diluyente en el cual se llevará a cabo la polimerización. La composición de catalizador también se puede preparar y emplear como un catalizador heterogéneo adsorbiendo, depositando o uniendo químicamente los componentes requeridos en un sólido orgánico o inorgánico en forma de partículas. Ejemplos de tales sólidos incluyen, sílice, gel de sílice, alúmina, arcillas, arcillas expandidas (aerogeles), aluminosilicatos, compuestos de trialquilaluminio y materiales poliméricos orgánicos o inorgánicos, especialmente poliolefinas. En una realización preferida, se prepara un catalizador heterogéneo haciendo reaccionar un compuesto inorgánico, preferiblemente un compuesto de tri( alquilo de C_{1-4})aluminio, con un cocatalizador de activación, especialmente una sal de amonio de un hidroxiaril(trispentafluorofenil)borato, tal como una sal de amonio de (4-hidroxi-3,5-ditercbutilfenil)tris-(pentafluorofenil)borato o (4-hidroxifenil)-tris(pentafluorofenil)borato. Este cocatalizador de activación se deposita sobre el soporte mediante coprecipitación, adsorción, pulverización o una técnica similar, y separando después el disolvente o diluyente. El complejo metálico se añade al soporte, también adsorbiendo, depositando o uniendo químicamente el mismo al soporte, bien posteriormente, simultáneamente o antes de la adición del cocatalizador de activación.

Cuando se prepara de forma heterogénea o soportada, la composición catalizadora se emplea en una polimerización en suspensión o en fase gaseosa. Como limitación práctica, la polimerización en suspensión tiene lugar en diluyentes líquidos en los que el producto polimérico es sustancialmente insoluble. Preferiblemente, el diluyente para la polimerización en suspensión está constituido por uno o más hidrocarburos con menos que 5 átomos de carbono. Si se desea, pueden utilizarse en su totalidad o parcialmente como el diluyente hidrocarburos saturados tales como etano, propano o butano. Asimismo, el monómero tipo \alpha-olefina o una mezcla de diferentes monómeros tipo \alpha-olefina pueden usarse como el diluyente, en su totalidad o en parte. Mucho más preferiblemente, al menos una parte fundamental del diluyente comprende el monómero o monómeros de \alpha-olefina que se van a polimerizar. Si se desea, se puede disolver en el diluyente un dispersante, particularmente un elastómero, utilizando técnicas conocidas en la técnica.

En todo momento, los ingredientes individuales, así como los componentes recuperados del catalizador, deben ser protegidos del oxígeno y la humedad. Por lo tanto, los componentes del catalizador y los catalizadores tienen que prepararse y recuperarse en una atmósfera exenta de oxígeno y humedad. Preferiblemente, por tanto, las reacciones se llevan a cabo en presencia de un gas inerte seco tal como, por ejemplo, nitrógeno.

La polimerización puede llevarse a cabo como un procedimiento de polimerización discontinuo o continuo. Se prefiere un procedimiento continuo, en cuyo caso el catalizador, el etileno, el comonómero, y opcionalmente el disolvente, se suministran continuamente a la zona de reacción y el producto polímero se retira de la misma continuamente.

Sin limitar de ningún modo el alcance de la invención, un medio para la realización de tal procedimiento de polimerización es como sigue: En un reactor tipo depósito agitado, se introducen continuamente los monómeros que se van a polimerizar, junto con el disolvente y un agente de transferencia de cadena opcional. El reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente de monómeros, junto con cualquier disolvente o diluyente adicional y polímero disuelto. Si se desea, se puede añadir también una pequeña cantidad de un dieno inductor de ramificaciones "H", tal como norbornadieno, 1,7-octadieno o 1,9-decadieno. Se introducen continuamente catalizador y cocatalizador en la fase líquida del reactor. La temperatura y la presión del reactor se pueden controlar ajustando la relación disolvente/monómero, la velocidad de adición del catalizador, y mediante serpentines y camisas de refrigeración o calentamiento, o ambos. La velocidad de polimerización se controla mediante la velocidad de adición del catalizador. El contenido de etileno del producto polímero está determinado por la relación de etileno a comonómero en el reactor, la cual se controla por manipulación de las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto polímero se controla, opcionalmente, controlando otras variables de polimerización tales como la temperatura, concentración de monómero, o por el agente de transferencia de cadena mencionado previamente, tal como una corriente de hidrógeno introducida en el reactor, como es bien conocido en la técnica. El efluente del reactor se pone en contacto con un agente de desactivación del catalizador, tal como agua. La disolución de polímero se calienta opcionalmente, y el producto polímero se recupera por vaporización súbita de los monómeros gaseosos así como del disolvente o diluyente residual a presión reducida y, en caso necesario, realización de una desvolatilización ulterior en un equipo tal como una extrusora desvolatilizadora. En un procedimiento continuo, el tiempo medio de residencia del catalizador y el polímero en el reactor es generalmente de 5 minutos a 8 horas, y preferiblemente de 10 minutos a 6 horas.

Los homopolímeros de etileno y los copolímeros de etileno/\alpha-olefina son particularmente adecuados para la preparación según la invención. Generalmente, tales polímeros tienen densidades de 0,85 a 0,96 g/ml. Típicamente, la relación molar de un comonómero de \alpha-olefina a etileno usada en la polimerización puede variarse para ajustar la densidad del polímero resultante. Cuando se producen materiales con un intervalo de densidad de 0,91 a 0,93, la relación de comonómero a monómero es menor que 0,2, preferiblemente menor que 0,05, incluso más preferiblemente menor que 0,02, e incluso puede ser menor que 0,01. En el procedimiento de polimerización anterior se ha encontrado que el hidrógeno controla eficazmente el peso molecular del polímero resultante. Típicamente, la razón molar de hidrógeno a monómero es menor que 0,5, preferiblemente menor que 0,2, más preferiblemente menor que 0,05, incluso más preferiblemente menor que 0,02, y puede ser incluso menor que 0,01.

Ejemplos

Se entiende que la presente invención se puede hacer en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito específicamente. Los siguientes ejemplos se dan como ilustración adicional de la invención y no deben interpretarse como limitativos. Salvo que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan en una base ponderal. La expresión "durante toda la noche", si se usa, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, "temperatura ambiente", si se usa, se refiere a una temperatura de aproximadamente 20-25ºC, y "alcanos mixtos" se refiere a una mezcla de oligómeros de propileno hidrogenados, en su mayoría isoalcanos de C_{6}-C_{12}, disponibles comercialmente bajo la marca registrada Isopar E^{TM} de Exxon Chemicals Inc.

Todos los disolventes se purificaron usando la técnica descrita por Pangborn et al, Organometallics, 15,1518-1520, (1996). Los desplazamiento de ^{1}H y ^{13}C RMN se refirieron a resonancias internas del disolvente y se dan relativos al TMS. Los desplazamientos ^{19}F RMN se referenciaron a CCl_{3}F.

Ejemplo 1 Dicloruro de (2-bencilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV)

6

2-bromoindeno. Se cargó un matraz de 500 mL con 25,5 g (120 mmol) de trans-2-bromo-1-indanol, 1 g de ácido toluenosulfónico y 350 mL de tolueno. Éste se tapó con una trampa Dean-Stark y se calentó a reflujo durante dos horas, en cuyo momento el sistema se enfrió a temperatura ambiente y los compuestos volátiles se separaron a vacío para dejar un aceite oscuro. El residuo se tomó en una mezcla de hexanos y se eluyó a través de un relleno de sílice una mezcla de hexanos. La separación de los compuestos volátiles a vacío dio 22,5 g (96 por ciento) de un aceite amarillo claro.

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,4-7,1 (m, 4H), 6,88 (s, 1H), 3,54 (s, 2H).

2-Bencilindeno. Se cargó un matraz de 500 mL de 3 bocas con 2,5 g (13 mmol) de 2-bromo-indeno, 50 mg de NiCl_{2}(1,3-bis(difenilfosfino)propano) (0,06 mmol) y 150 mL de éter dietílico. A esta mezcla se añadieron gota a gota 12,8 mL de cloruro de bencil-magnesio 1,0 M en éter (12,8 mmol). La reacción se calentó a reflujo durante toda la noche y a continuación se paró rápidamente por enfriamiento a 0ºC y adición de 150 mL de ácido clorhídrico acuoso 1,0 M. La capa orgánica se separó y se lavó dos veces con 50 mL de éter. Los extractos orgánicos se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y los compuestos volátiles se separaron a vacío para dejar un aceite oscuro. La muestra se disolvió en una pequeña cantidad de una mezcla de hexanos y se purificó por cromatografía súbita en columna usando sílice y una mezcla de hexanos como eluyente. Rendimiento: 1,75 g, 66 por ciento.

^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta 7,6-7,1 (m, 9H), 6,60 (s, 1H), 3,89 (s, 2H), 3,36 (s, 2H);

^{13}C {^{1}H} RMN (CDCl_{3}) \delta 149,58, 145,65, 143,76, 140,34, 129,30, 128,80, 128,14, 126,61, 126,54, 124,21, 123,80, 120,54, 41,14, 38,28.

(2-Bencilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)-dimetilsilanamina. Un matraz de 125 mL se cargó con 1,75 g (8,5 mmol) de 2-bencilindeno y 50 mL de una mezcla de hexanos. A éste se añadieron en cinco minutos 5,6 mL de n-butil-litio (8,9 mmol, 1,6 M en una mezcla de hexanos). Después de agitar durante cuatro horas, la suspensión se filtró a través de tierra de diatomeas y el sólido aislado se extrajo en 75 mL de THF y a éste se añadieron 1,6 g de cloruro de N-(1,1-dimetiletil)dimetil-silanamina en 20 mL de THF. Después de agitar durante toda la noche, los compuestos volátiles se separaron a vacío y el residuo se extrajo en 100 mL de una mezcla de hexanos. El extracto se filtró a través de tierra de diatomeas y los compuestos volátiles se separaron a vacío para dejar 2,46 g de aceite (86 por ciento).

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,5-7,1 (m, 9H), 6,42 (s, 1H), 4,01 (d, 1H), 3,75 (d, 1H), 3,35 (s, 1H), 1,10 (s, 1H), 0,98 (s, 9H), 0,11 (s, 3H), -0,12 (s, 3H);

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 151,53, 145,58, 145,01, 140,79, 129,33, 128,85, 128,62, 126,52, 125,17, 123,69, 122,95, 120,48, 49,40/49,30, 38,38, 33,58, 1,51,-0,70.

Dicloruro de (2-bencilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV). Un matraz de 125 mL se cargó con 2,46 g (7,3 mmol) de (2-bencilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamina y 50 mL de una mezcla de hexanos. A éste se añadieron en diez minutos 9,4 mL de n-butil-litio (15,0 mmol, 1,6 M) en una mezcla de hexanos. Después de 1 hora, se añadieron 60 mL de THF y la disolución se enfrió a -30ºC. A ésta se añadieron 2,4 g de TiCl_{3}(THF)_{3} y se permitió que la disolución se calentara a temperatura ambiente. Después de 45 minutos, se añadieron 1g de PbCl_{2} y 15 mL de diclorometano. Se permitió que la disolución estuviera en agitación a temperatura ambiente durante tres horas y los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se extrajo en 20 mL de éter dietílico caliente, se filtró y la disolución se enfrió a temperatura ambiente y a continuación a -30ºC. El sólido resultante se recogió por filtración, se lavó dos veces con 5 mL de éter frío y se secó a vacío para dejar 520 mg de polvo (16 por ciento).

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,60 (d, 1H), 7,2-6,8 (m, 8H), 6,98 (s, 1H), 4,10 (d, 1H), 3,96 (d, 1H), 1,33 (s, 9H), 0,48 (s, 3H), 0,40 (s, 3H).

Ejemplo 2 (2-Bencilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio dimetilo

Un matraz de 50 mL se cargó con 110 mg (0,24 mmol) de dicloruro de (2-bencilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) y 15 mL de éter dietílico. La mezcla se enfrió a -30ºC y a ésta se añadieron 0,25 mL de bromuro de metilmagnesio (0,73 mmol, 3,0 M en éter). Después de agitar y calentar a temperatura ambiente en 1 hora, los compuestos volátiles se separaron a vacío y el residuo se extrajo en 30 mL de una mezcla de hexanos. El extracto se filtró a través de tierra de diatomeas y los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se extrajo en 20 mL de una mezcla de hexanos, se filtró y los compuestos volátiles se separaron a vacío para dejar 86 mg de material (86 por ciento).

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,51 (d, 1H), 7,38 (d, 1H), 7,2-6,9 (m, 6H), 6,85 (m, 1H), 6,80 (s, 1H), 3,83 (d, 1H), 3,66 (d, 1H), 1,46 (s, 9H), 0,88 (s, 3H), 0,48 (s, 3H), 0,41 (s, 3H), -0,13(s, 3H).

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 143,98, 140,79, 134,54, 132,02, 128,81, 128,55, 127,89, 127,57, 126,31, 125,67, 125,63, 125,34, 116,31, 58,15, 57,27, 52,26, 38,01, 34,25, 5,98, 5,61.

Ejemplo 3 Dicloruro de (2-(ciclohexilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV)

7

2-(Ciclohexilmetil)indeno. A una suspensión de virutas de magnesio recientemente molidas (0,40 g, 16 mmol) en 100 mL de éter se añadió aproximadamente un 20 por ciento de una disolución de 100 ml de éter que contenía 2,5 g (14 mmol) de bromo-metil-ciclohexano. La reacción se calentó a reflujo y la disolución de bromo-metil-ciclohexano restante se añadió en una hora. Después de 1 hora, se añadieron 150 mg adicionales de Mg molido recientemente y después de 5 horas, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. La disolución de Grignard se añadió en una hora a una mezcla de 2,45 g (13 mmol) de 2-bromo-indeno, 100 mg de NiCl_{2}(dppp) (0,15 mmol) y 100 mL de éter. El sistema se calentó suavemente a reflujo durante toda la noche y a continuación se enfrió y se paró rápidamente añadiendo 150 mL de ácido clorhídrico acuoso 1,0 M. El producto se aisló y purificó (mezcla de hexanos/sílice) en cuanto a 2-bencil-indeno.

Rendimiento: 2,05 g, 68 por ciento.

^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta 7,3-6,9 (m, 4H), 6,40 (s, 1H), 3,05 (s, 2H), 2,15 (m, 2H), 1,6 (m, 5H), 1,4-1,0 (m, 4H), 0,8 (m,2H).

(2-(Ciclohexilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamina. A una mezcla de 2-(ciclohexilmetil)indeno (2,0 g, 9,4 mmol) en 40 mL de una mezcla de hexanos se añadieron 6,0 mL de butil-litio (1,6 M en hexano; 9,6 mmol). La mezcla se agitó durante toda la noche, las aguas madres se decantaron y el sólido se disolvió en THF. A éste se añadió cloruro de N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamina (1,64 g, 9,9 mmol) y la disolución se agitó durante 1 hora. Los compuestos volátiles se separaron a vacío, el residuo se extrajo con hexano, se filtró y los compuestos volátiles se separaron a vacío para dar 2,85 g (90 por ciento) de un aceite amarillo.

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,5 (d, 2H), 7,4 (d, 2H), 7,35-7,10 (m, 2H), 6,55 (s, 1H), 3,35 (s, 1H), 2,6 (d, 1H), 2,4 (d, 1H), 1,9-1,4 (m, 4H), 1,3-0,6, (m, 21 H), 0,13 (s, 3H), -0,11 (s, 3H);

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 151,46, 145,34, 125,83, 125,14, 123,83, 123,67, 122,65, 120,17, 49,53, 39,96, 38,34, 33,69, 33,63, 33,52, 26,85, 26,75, 1,20, -0,50.

Dicloruro de (2-(ciclohexilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV). Un matraz de 125 mL se cargó con 2,54 g (7,6 mmol) de (2-(ciclohexilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamina y 30 mL de una mezcla de hexanos. A éste se añadieron en cinco minutos 9,5 mL de n-butil-litio (15,1 mmol, 1,6 M) en una mezcla de hexanos. Después de 1 hora, se añadieron 50 mL de THF y la disolución se enfrió a -30ºC. A ésta se añadieron 2,84 g (7,6 mmol) de TiCl_{3}(THF)_{3} y se permitió que la disolución se calentara a temperatura ambiente. Después de 45 minutos, se añadieron 2.1 g (7.6 mmol) de PbCl_{2} y 10 mL de diclorometano. Se permitió que la disolución estuviera en agitación a temperatura ambiente durante tres horas y los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se extrajo en tolueno, se filtró y los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se extrajo en una mezcla de hexanos, se filtró y la disolución se concentró a sequedad. El residuo se disolvió en 5 mL de una mezcla de hexanos y se añadieron 10 mL de octano-la suspensión resultante se enfrió a -30ºC durante toda la noche. El precipitado se aisló decantando las aguas madres y el sólido se lavó dos veces con 2 mL de octano frío. El sólido se secó a vacío para dejar 490 mg de polvo naranja (14 por ciento).

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,62 (d, 1H), 7,29 (d, 1H), 7,04 (m, 1H), 6,89 (m, 1H), 6,87 (s, 1H), 2,6 (m, 2H), 1,8-0,6 (m, 11H), 1,33 (s, 9H), 0,55 (s, 3H), 0,52 (s, 3H).

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 149,13, 136,72, 134,75, 128,59, 127,99, 127,31, 126,19, 121,91, 62,37, 41,54, 41,37, 33,79, 32,63, 32,24, 26,56, 26,532, 26,30, 5,41, 4,86.

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Ejemplo 4 (2-(Ciclohexilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo

Un matraz de 50 mL se cargó con 116 mg (0,25 mmol) de dicloruro de (2-(ciclohexilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) y 10 mL de éter dietílico. La mezcla se enfrió a -30ºC y a ésta se añadieron 0,30 mL de bromuro de metilmagnesio (0,85 mmol, 3,0 M en éter). Después de agitar y calentar a temperatura ambiente en 1 hora, los compuestos volátiles se separaron a vacío y el residuo se extrajo en 20 mL de una mezcla de hexanos. El extracto se filtró a través de tierra de diatomeas y los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se extrajo en 20 mL de una mezcla de hexanos, se filtró y los compuestos volátiles se separaron a vacío para dejar 85 mg de material (80 por ciento).

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,54 (m, 2H), 7,05 (m, 1H), 6,87 (m, 2H), 2,47 (m, 1H), 1,16 (m, 1H), 1,8-0,7 (m, 11H), 1,47 (s, 9H), 0,86 (s, 3H), 0,56 (s, 6H), -0,12 (s, 3H).

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 145,86, 134,75, 131,87, 127,52, 125,55, 125,51, 125,13, 116,05, 58,02, 56,92, 52,17, 41,18, 40,59, 34,42, 34,27, 34,08, 32,80, 26,73, 26,67, 26,41, 6,26, 5,73.

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Ejemplo 5 Dicloruro de (2-(p-fluorofenilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV)

8

2-(4-Fluorofenilmetil)indeno. A una suspensión de magnesio recientemente molido (0,58 g, 23 mmol) en 100 mL de éter se añadieron aproximadamente 3 mL de una disolución de 15 ml de éter que contenía 3,0 g (21 mmol) de cloruro de 4-fluorofenilmetilo. El sistema se calentó cuidadosamente y después del inicio de la reacción la disolución del cloruro restante se añadió en 30 minutos mientras se mantenía un suave reflujo. Después de mantener a reflujo durante 1,5 horas, la disolución de Grignard se enfrió y se canalizó hacia una mezcla de 3,65 g (19 mmol) de 2-bromo-indeno, 150 mg (0,20 mmol) de NiCl_{2}(dppp) y 100 mL de éter. El sistema se calentó suavemente a reflujo durante toda la noche y a continuación se enfrió y se paró rápidamente añadiendo 150 mL de ácido clorhídrico acuoso 1,0 M. El producto
se aisló y purificó (mezcla de hexanos/sílice) en cuanto a 2-bencil-indeno. Rendimiento: 3,45 g, 74 por ciento.

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,25-7,0 (m, 3H), 7,07 (m, 1H), 6,74 (m, 4H), 6,24 (s, 1H), 3,30 (s, 2H), 2,84 (s, 2H);

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 163,46, 145,50, 143,58, 135,83, 135,79, 130,47, 130,37, 128,21, 126,62, 124,30, 123,65, 120,51, 115,46, 115,18, 40,64, 36,93;

^{19}F RMN (C_{6}D_{6}): \delta -117.30 (m).

(2-(4-Fluorofenilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetil)etil)dimetilsilanamina. A una mezcla de 2-(4-fluorofenilmetil)indeno (2,21 g, 9,9 mmol) en 45 mL de una mezcla de hexanos se añadieron 6,5 mL de butil-litio (1,6 M en hexano; 10,4 mmol). La mezcla se agitó durante toda la noche, las aguas madres se decantaron y el sólido se disolvió en THF. A éste se añadió cloruro de N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamina (1,80 g, 10,8 mmol) y la reacción se calentó a reflujo durante tres horas. Los compuestos volátiles se separaron a vacío, el residuo se extrajo con hexano, se filtró y los compuestos volátiles se separaron a vacío para dar 3,39 g (97 por ciento) de un aceite amarillo.

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,42 (d, 1H), 7,40-7,00 (m, 4H), 7,00-6,7 (m, 6H), 6,38 (s, 1H), 3,83 (d, 1H), 3,63 (d, 1H), 3,35 (s, 1H), 0,98 (s, 9H), 0,10 (s, 3H), -0,13 (s, 3H);

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 151,26, 145,50, 144,85, 130,70, 126,99, 125,23, 124,39, 124,28, 123,66, 123,07, 120,49, 115,30, 49,27, 37,44, 33,58, 1,45, -0,74;

^{19}F RMN (C_{6}D_{6}): \delta -117.30 (m).

Dicloruro de (2-(4-fluorofenilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV). Un matraz de 50 mL se cargó con 2,50 g (7 mmol) de (2-(4-fluorofenilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)-dimetilsilanamina, 1,60 g de It(NMe_{2})_{4} y 25 mL de octano. La reacción se calentó a reflujo durante 43 h y a continuación se enfrió a temperatura ambiente. A ésta se añadieron 15 mL de cloruro de trimetilsililo y la reacción se agitó durante toda la noche. Los compuestos volátiles se separaron a vacío, el residuo se extrajo en éter (75 mL) y el extracto filtrado se concentró hasta aproximadamente 20 mL. La disolución se enfrió a -30ºC. El sólido formado se recogió por filtración y se lavó con 5 mL de éter frío. El sólido se secó a vacío, para dejar 1,03 g de material. Una segunda cosecha (650 mg) se aisló por concentración de las aguas madres y enfriando a -30ºC. Rendimiento total 1,68 g, 51 por ciento.

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,61 (d, 1H), 7,21 (d, 1H), 7,10-6,70 (m, 7H), 3,96 (d, 1H), 3,85 (d, 1H), 1,35 (s, 9H), 0,52 (s, 3H), 0,38 (s, 3H);

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 163,54, 146,74, 136,60, 135,62, 135,57, 130,32, 130,215, 128,76, 128,22, 127,24, 126,30, 122,16, 115,59/115,31, 62,60, 40,48, 37,93, 32,20, 5,12, 4,67;

^{19}F RMN (C_{6}D_{6}): \delta -116,56 (m).

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Ejemplo 6 (2-(p-Fluorofenilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo

Un matraz de 50 mL se cargó con 220 mg (0,47 mmol) de dicloruro de (2-(4-fluorofenilmetil)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) y 10 mL de éter dietílico. La mezcla se enfrió a -30ºC y a ésta se añadieron 0,5 mL de bromuro de metilmagnesio (1,4 mmol, 3,0 M en éter). Después de agitar y calentar a temperatura ambiente en 1 hora, los compuestos volátiles se separaron a vacío y el residuo se extrajo en 30 mL de una mezcla de hexanos. El extracto se filtró a través de tierra de diatomeas y los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se extrajo en 20 mL de una mezcla de hexanos, se filtró y los compuestos volátiles se separaron a vacío para dejar 170 mg de material (75 por ciento).

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,50 (d, 1H), 7,40 (d, 1H), 7,03 (m, 1H), 6,85 (m, 3H), 6,76 (m, 3H), 3,69 (d, 1H), 3,51 (d, 1H), 1,45 (s, 9H), 0,84 (s, 3H), 0,49 (s, 3H), 0,36 (s, 3H), -0,14 (s, 3H).

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 163,38, 160,15, 143,58, 136,41, 134,53, 131,95, 130,22/130,12, 127,54, 125,78, 125,58, 125,45, 116,18, 115,37, 115,10, 58,19, 57,55, 52,22, 37,07, 34,24, 5,97, 5,56;

^{19}F RMN (C_{6}D_{6}): \delta -117,20 (m).

Ejemplo 7 Dicloruro de (2-(2-metil-2-fenilpropan-1-il)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV)

9

2-(2-Metil-2-fenilpropan-1-il)indeno. Una mezcla de 2-bromoindeno (2,0 g, 10,2 mmol) y 460 mg de Pd(AcO)_{2} en 60 mL de éter se trató con 21 mL de 2-metil-2-fenil-propanilo, cloruro de magnesio (0,5M en éter; 10,2 mmol). La mezcla se mantuvo a reflujo durante una hora, se enfrió a temperatura ambiente y se trató con 30 mL de ácido clorhídrico acuoso (5 por ciento). La reacción se trató y el producto se purificó (mezcla de hexanos/sílice) como 2-bencil-indeno. Rendimiento: 1,6 g, 63 por ciento.

^{1}H (CDCl_{3}): \delta 7,5 (br), 7,3 (br), 7,15 (m), 6,5 (s, 1H), 2,92 (s, 2H), 2,87 (s, 2H), 1,5 (s, 6H), 1,3(s, 2H);

^{13}C {^{1}H} RMN (CDCl_{3}): \delta 147,5, 145,2, 143,5, 129,6, 127,9, 126,0, 125,9, 125,7, 125,3, 123,6, 123,2, 119,9, 46,4, 42,4, 38,8, 38,4, 29,2.

(2-(2-Metil-2-fenilpropan-1-il)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamina. A una mezcla de 2-(2-metil-2fenilpropan-1-il)indeno (1,55 g, 6,2 mmol) en 50 mL de una mezcla de hexanos se añadieron 4,0 mL de butil-litio (1,6 M en hexano; 1,02 equiv.). La mezcla se agitó durante toda la noche, se filtró, el sólido se lavó con una mezcla de hexanos y se secó, recuperando 1,05g (66 por ciento de sal de indenil litio) de un sólido amarillento muy pálido. El sólido se disolvió en THF y se añadió una disolución de cloruro de N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamina (0,7 g, 1,03 equiv.; 4,2 mmol) en 20 mL de THF y la disolución se agitó durante toda la noche. Los compuestos volátiles se separaron por bombeo, el residuo se extrajo con hexano, se filtró y a continuación el filtrado se secó a vacío para dar 1,5 g (96 por ciento) de un aceite amarillo.

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7.4 (d), 7,3 (d), 7,1 (m), 6,32 (s), 6,4 (d, 1H), 2,7-3,0 (varios picos de isómeros), 1,0 (s, 9H), -0,09 (s), -0,11 (s).

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}): \delta 149,4, 145,4, 145,0, 128,3, 126,5, 126,4, 126,0, 125,1, 123,5, 120,3, 51,4, 46,4, 39,0, 33,8, 31,9, 29,8, 28,4, 23,0, 14,3, 0,8, 0,5, más varios picos de isómeros (10-20 por ciento de la intensidad de los picos de los isómeros principales).

Dicloruro de (2-(2-metil-2-fenilpropan-1-il)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV). En un matraz de 100 mL se colocaron 0,50 g (1,32 mmol) de (2-(2-metil-2-fenil propan-1-il) inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil) dimetilsilanamina, 50 mL de hexano, y a continuación se añadieron 1,7 mL de n-butil-litio (1,6M, mezcla de hexanos). La mezcla se agitó durante toda la noche. Precipita una pequeña cantidad de sólido. Los compuestos volátiles se separaron a vacío y los residuos se disolvieron en 20 mL de THF. Esto fue seguido por la adición de 0,49 g (1,32 mmol) de TiCl_{3}(THF)_{3}, la mezcla se agitó durante treinta minutos y a continuación se añadió PbCl_{2} (Peso molecular 278,1: 260 mg, 1,3 equivalentes electrónicos), seguido por 5 mL de diclorometano. Después de una hora los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se disolvió en hexano (60 mL), se filtró y el filtrado se secó. E residuo se disolvió una vez más en hexano (20 mL), se filtró y el filtrado se concentró hasta aproximadamente 2 mL, y la mezcla se colocó en un refrigerador. El material que se separó de las aguas madres tenía un espectro idéntico que el residuo de las aguas
madres, de modo que se mezclaron de nuevo para dar un rendimiento combinado de 0,52 g de una masa roja oscura.

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,6 (d), 7,1 (s), 6,95 (m), 6,85 (m), 6,4 (s), 3,3 y 2,9 (dd), 1,3 (s), 1,2 (s), 1,15 (s), 0,6 (s) 0,5 (s);

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 148,5, 147,0, 137,0, 135,0, 128,5, 127,1, 126,5, 126,4, 126,3, 122,0, 62,5, 47,6, 40,0, 32,3, 30,0, 27,1, 25,5, 6,1, 5,7.

Ejemplo 8 (2-(2-Metil-2-fenilpropan-1-il)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo

En un matraz de 120 mL se colocaron 0,52 g (1,0 mmol) de dicloruro de (2-(2-metil-2-fenil propan-1-il)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil) dimetilsilanamida titanio (IV) y 60 mL de éter. A continuación, se añadieron 0,74 mL de yoduro de metilmagnesio (3M, éter, 2,5 mmol). La mezcla se agitó durante una hora, los compuestos volátiles se separaron a vacío, el residuo se extrajo con hexano, se filtró (residuo oleoso oscuro y pegajoso), y el filtrado se concentró hasta aproximadamente 2 mL. La disolución se colocó durante toda la noche en el refrigerador a -30ºC. Precipitó una pequeña cantidad de un material aceitoso, pero puesto que el espectro RMN de este aceite y el del material dejado en el filtrado fueron esencialmente idénticos, se combinaron para dar un rendimiento total de 0,40 g de un aceite marrón rojizo muy oscuro.

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta -0,2 (s, 3H), 0,54 (s, 3H), 0,56 (s, 3H), 0,8 (s, 3H), 1,28 (s, 3H), 1,3 (s, 3H), 1,45 (s, 9H), 2,8 (d, 2H), 6,5 (s, 1H), 6,85 (m), 7,0 (m), 7,0-7,2 (m), 7,3 (m), 7,5 (m).

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Ejemplo 9 Dicloruro de (2-neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV)

10

2-Neopentilindeno. A una mezcla de 2-bromoindeno (7,5 g, 39 mmol) y 2,5 g de NiCl_{2}(Pf_{3})_{2} en 150 mL de THF se añadieron en 1 hora 50 mL de cloruro de neopentilmagnesio (1,0 M en THF; 50 mmol). La mezcla se agitó durante toda la noche y a continuación se paró rápidamente añadiendo 150 mL de ácido clorhídrico acuoso 1,0 M. El producto se aisló y purificó (mezcla de hexanos/sílice) en cuanto a 2-bencil-indeno. Rendimiento: 4,75 g, 66 por ciento.

^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta 7,45-7,10 (m, 4H), 6,54 (s, 1H), 3,40 (s, 2H), 2,40 (s, 2H), 1,00 (s, 9H);

^{13}C {^{1}H} RMN (CDCl_{3}) \delta 148,52, 145,93, 143,78, 129,61, 126,43, 123,82, 123,48, 120,14, 45,54, 43,88, 32,08, 30,17.

(2-Neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)-dimetilsilanamina. A una mezcla de 2-neopentilindeno (0,81 g, 4,3 mmol) en 30 mL de una mezcla de hexanos se añadieron 2,9 mL de butil-litio (1,6 M en hexano; 4,7 mmol). La mezcla se agitó durante una hora, se diluyó con 20 mL de THF y a esto se añadió cloruro de N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamina (1,84 g, 11,2 mmol) en 10 mL de THF. Después de agitar durante toda la noche, los compuestos volátiles se separaron a vacío, el residuo se extrajo con hexano, se filtró y los compuestos volátiles se separaron a vacío para dar 1,4 g (102 por ciento) de un aceite amarillo.

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,41 (d, 1H), 7,33 (d, 1H), 7,20-7,00 (m, 2H), 6,50 (s, 1H), 3,44 (s, 1H), 2,62 (d, 1H), 2,38 (d, 1H), 1,04 (s, 9H), 0,87 (s, 9H), 0,02 (s, 3H), -0,14 (s, 3H);

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 149,83, 145,10, 144,49, 128,16, 127,45, 123,36, 122,59, 120,14, 51,84, 49,45, 44,78, 33,75, 33,75, 30,17, 1,17, -0,11.

Dicloruro de (2-neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV). Un matraz de 125 mL se cargó con 1,22 g (3,9 mmol) de (2-neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamina y 30 mL de una mezcla de hexanos. A esto se añadieron en cinco minutos 4,9 mL de n-butil-litio (7,8 mmol, 1,6 M) en una mezcla de hexanos. Después de 1 hora, se añadieron 30 mL de THF y la disolución se enfrió a -30ºC. A ésta se añadieron 1,43 g (3,9 mmol) de TiCl_{3}(THF)_{3} y se permitió que la disolución se calentara a temperatura ambiente. Después de 45 minutos, se añadieron 1.1 g (3.9 mmol) de PbCl_{2} y 10 mL de diclorometano. Se permitió que la disolución estuviera en agitación a temperatura ambiente durante dos horas y los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se extrajo en tolueno, se filtró y los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se trituró con una mezcla de hexanos y se enfrió a -30ºC. El precipitado se aisló por filtración y el sólido se lavó dos veces con 1 mL de una mezcla fría de hexanos. El sólido se secó a vacío para dejar 0,79 g de polvo naranja. Se obtuvo una segunda cosecha de material (200 mg) por concentración de las aguas madres y enfriamiento a -30ºC durante toda la noche-los espectros RMN de ambas cosechas fueron prácticamente idénticos. Rendimiento total: 0,99 g, 60 por ciento.

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,64 (d, 1H), 7,26 (d, 1H), 7,10-6,80 (m, 3H), 2,74 (d, 1H), 2,63 (d, 1H), 1,31 (s, 9H), 0,77 (s, 9H), 0,57 (s, 3H), 0,54 (s, 3H);

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 148,05, 136,69, 134,80, 128,55, 127,91, 127,17, 126,27, 121,97, 62,43, 46,50, 32,85, 32,23, 29,59, 6,19, 5,70.

Ejemplo 10 (2-Neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo

Un matraz de 50 mL se cargó con 150 mg (0,35 mmol) de dicloruro de (2-neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) y 10 mL de éter dietílico. La mezcla se enfrió a -30ºC y a ésta se añadieron 0,30 mL de bromuro de metilmagnesio (0,9 mmol, 3,0 M en éter). Después de agitar y calentar a temperatura ambiente en 1 hora, los compuestos volátiles se separaron a vacío y el residuo se extrajo en 20 mL de una mezcla de hexanos. El extracto se filtró a través de tierra de diatomeas y los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se extrajo en 20 mL de una mezcla de hexanos, se filtró y los compuestos volátiles se separaron a vacío para dejar 119 mg de material (87 por ciento).

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,51 (m, 2H), 7,02 (d, 1H), 6,85 (m, 2H), 2,51 (d, 1H), 2,24 (d, 1H), 1,44 (s, 9H), 0,89 (s, 9H), 0,84 (s, 3H), 0,55/0,54 (2s, 6H), -0,15 (s, 3H);

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 144,41, 134,50, 131,90, 127,42, 125,58, 125,52, 125,07, 116,32, 58,05, 57,14, 52,58, 45,32, 34,25, 32,57, 29,83, 7,21, 6,55.

Ejemplo 11 Dicloruro de (2,2-dimetilpropan-1-il)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)difenilsilanamida titanio (IV)

11

Triflato de N-(1,1-dimetiletil)difenilsilanamina. Una disolución de triflato de plata (4,88 g, 19 mmol) en 75 mL de acetonitrilo se agitó vigorosamente cuando una disolución de cloruro de N-(1,1-dimetiletil)difenilsilanamina (5,01 g, 17 mmol) se añadió en dos minutos. Después de agitar durante una hora, los compuestos volátiles se separaron a vacío y el residuo se extrajo en tolueno, se filtró y los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se secó a vacío para dejar 6,86 g de producto como un sólido aceitoso.

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,62 (m, 4H), 7,05 (m, 6H), 1,03 (s, 9H);

^{19}F RMN (C_{6}D_{6}) \delta -77,47.

(2-Neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)-difenilsilanamina. A una mezcla de 2-neopentilindenil-litio (1,42 g, 7,4 mmol) en 25 mL de THF se añadió una disolución en 20 mL THF que contenía 2,85 g (7,0 mmol) de triflato de N-(1,1-dimetiletil)difenilsilanamina. Después de agitar durante toda la noche, los compuestos volátiles se separaron a vacío, el residuo se extrajo con una mezcla 1:1 de una mezcla de hexanos:tolueno, se filtró y los compuestos volátiles se separaron a vacío para dar 3,1 g (100 por ciento) de un sólido aceitoso.

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 7,654 (d, 2H), 7,48 (d, 2H), 7,2-7,05 (m, 8H), 6,95 (m,1H), 6,29 (s, 1H), 4,03 (s, 1H), 2,41 (d, 1H), 2,27 (d, 1H), 1,01 (s, 9H), 0,81 (s, 9H);

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 148,83, 145,45, 144,18, 136,09, 135,99, 135,14, 129,56, 129,45, 129,15, 127,42, 127,27, 125,27, 124,01, 122,57, 120,23, 50,12, 49,25, 44,85, 33,53, 32,02, 29,93.

Dicloruro de (2,2-dimetilpropan-1-il)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)difenilsilanamida titanio (IV). Un matraz de 125 mL se cargó con 2,66 g (6,1 mmol) de (2-neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)difenilsilanamina y 25 mL de una mezcla de hexanos. A ésta se añadieron en cinco minutos 7,6 mL de n-butil-litio (12 mmol, 1,6 M) en una mezcla de hexanos. Después de 1 hora, se añadieron 25 mL de THF y la disolución se enfrió a -30ºC. A ésta se añadieron 2,25 g (6,0 mmol) de TiCl_{3}(THF)_{3} y se permitió que la disolución se calentara a temperatura ambiente. Después de 45 minutos, se añadieron 1,7 g (6,1 mmol) de PbCl_{2} y 10 mL de diclorometano. Se permitió que la disolución estuviera en agitación a temperatura ambiente durante toda la noche y los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se extrajo en éter dietílico, se filtró y los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se trituró con una mezcla de hexanos (10 mL) y se enfrió a -30ºC. Las aguas madres se decantaron y el sólido se lavó dos veces con 2 ml de una mezcla fría de hexanos. El sólido se secó a vacío para dejar 2,08 mg (62 por ciento) de polvo naranja.

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 8,14 (m, 2H), 7,69 (m, 2H), 7,40-6,95 (m, 9H), 6,77 (s, 1H), 6,55 (m, 1H), 2,6 (d, 1H), 2,52 (d, 1H), 1,56 (s, 9H), 0,55 (s, 9H).

\global\parskip0.930000\baselineskip

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 148,74, 137,61, 136,83, 136,31, 135,98, 135,73, 135,40, 130,78, 130,64, 129,80, 127,97, 126,57, 125,99, 121,83, 61,89, 45,70, 33,12, 32,44, 29,27.

Ejemplo 12 (2,2-Dimetilpropan-1-il)inden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)difenilsilanamida titanio (IV) dimetilo

Un matraz de 50 mL se cargó con 137 mg (0,25 mmol) de dicloruro de (2-neopentilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)difenilsilanamida titanio (IV) y 10 mL de éter dietílico. La mezcla se enfrió a -30ºC y a ésta se añadieron 0,20 mL de bromuro de metilmagnesio (0,62 mmol, 3,6 M en éter). Después de agitar y calentar a temperatura ambiente en 1 hora, los compuestos volátiles se separaron a vacío y el residuo se extrajo en 20 mL de una mezcla de hexanos. El extracto se filtró a través de tierra de diatomeas y los compuestos volátiles se separaron a vacío. El residuo se extrajo en 20 mL de una mezcla de hexanos, se filtró y los compuestos volátiles se separaron a vacío para dejar 85 mg de material (67 por ciento).

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta 8,19 (m, 2H), 7,65 (m, 2H), 7,43 (d, H), 7,30-6,90 (m, 9H), 6,86 (s, 1H), 6,50 (m, 1H), 2,21 (d, 1H), 2,12 (d, 1H), 1,66 (s, 9H), 1,17 (s, 3H), 0,63 (s, 9H), -0,03 (s, 3H);

^{13}C {^{1}H} RMN (C_{6}D_{6}) \delta 143,88, 138,64, 137,63, 137,34, 136,04, 135,07, 132,22, 129,93, 129,84, 128,39, 127,78, 127,62, 125,58, 125,33, 124,15, 117,35, 61,68, 57,41, 55,16, 44,43, 34,97, 32,14, 29,73.

Condiciones generales de polimerización

Los alcanos mixtos y las olefinas líquidas se purifican por aspersión con nitrógeno purificado seguido del paso a través de columnas que contienen alúmina (A-2, disponible en LaRoche Inc.) y reaccionante Q5 (disponible en Englehard Chemicals Inc.) a 450 kPa usando un lecho de nitrógeno purificado. Todas las transferencias de disolventes y disoluciones descritas a continuación se llevan a cabo usando un lecho gaseoso de argón o nitrógeno purificado, seco. Las alimentaciones gaseosas al reactor se purifican por el paso a través de las columnas A-204 de alúmina (disponible en LaRoche inc.) y reactante Q5. Las alúminas se activan previamente por tratamiento a 375ºC con nitrógeno, y el reaccionante Q5 se activa por tratamiento a 200ºC con 5 por ciento de hidrógeno en nitrógeno.

Polimerización 1

Un reactor Parr de dos litros agitado se cargó con 740 g de alcanos mixtos y 118 g de comonómero 1-octeno purificado. Como agente de control del peso molecular se añadió hidrógeno (170 kPa), 5,7 mmol) por expansión mediante presiones diferenciales desde un depósito de adición de 75 mL a 2,2 MPa. El reactor se calentó a 140ºC y se saturó con etileno a 3,5 MPa. En una caja de manipulación con guantes se premezclaron la cantidad apropiada de catalizador y de cocatalizador (tetrakis(penta-fluorofenil)borato de metildi(alquilo de C_{14-18})amonio (MDPB) o trispentafluorofenilborano (FAB)) como disoluciones 0,005M en tolueno y se transfirieron a un depósito de adición de catalizador y se inyectaron en el reactor. Las condiciones de polimerización se mantuvieron durante el experimento con etileno según se requirió.

Después de un tiempo de reacción de 15 minutos, la disolución resultante se separó del reactor en un depósito de recogida purgado con nitrógeno que contenía 100 ml de alcohol isopropílico y 20 mL de una disolución al 10 por ciento en peso en tolueno de un antioxidante fenólico estéricamente impedido (Irganox^{TM} 1010 de Ciba Geigy Corporation) y un agente estabilizante de fósforo (Irgafos^{TM} 168 de Ciba Geigy Corporation). Los polímeros formados se secan en un horno programado a vacío con una temperatura máxima de 145ºC y un período de calentamiento de 20 horas. Los resultados se recogen en la Tabla 1.

TABLA 1

12

Claims

1. Un compuesto metálico, que corresponde a la fórmula:

(I),CpM(Z)_{z}(X)_{x}(T)_{t}(X')_{x'}

Cp es un grupo inden-1-ilo, o uno de sus derivados parcialmente hidrogenados, sustituido al menos en su posición 2;

M es un metal seleccionado de los Grupos 3-10, o de la serie de los lantánidos de la tabla periódica de los elementos;

Z es un resto divalente de la fórmula -Z'Y- que une Cp y M, en la que,

Y es -O-, -S-, -NR^{5}-, -PR^{5}-; -NR^{5}_{2}, o -PR^{5}_{2};

R^{5}, independientemente en cada caso, es un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo, teniendo dicho R^{5} hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R^{5} o R^{5} junto con Y forma un sistema de anillos;

R^{6}, independientemente en cada caso, es un átomo de hidrógeno, o un miembro seleccionado entre los grupos hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, -NR^{5}_{2}, y sus combinaciones, teniendo dicho R^{6} hasta 30 átomos que no son hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R^{6} forman un sistema de anillos;

X es un átomo de hidrógeno o un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos sin contar el átomo de hidrógeno;

T, independientemente en cada caso, es un compuesto ligante neutro que tiene hasta 20 átomos, diferentes del átomo de hidrógeno, y opcionalmente T y X están enlazados conjuntamente;

X' es un grupo ligando aniónico divalente que tiene hasta 60 átomos distintos del átomo de hidrógeno;

z es 0, 1 ó 2;

x es 0, 1, 2, ó 3;

t es un número de 0 a 2, y

x' es 0 ó 1,

caracterizado porque el sustituyente en la posición 2 es un grupo alquilo de C_{4-30}, aralquilo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo que contiene 2 ó 3 sustituyentes diferentes del átomo de hidrógeno en al menos una de sus posiciones \beta y que opcionalmente contiene un heteroátomo del Grupo 15 ó 16.

2. Un compuesto metálico según la reivindicación 1, que corresponde a la fórmula:

13

en la que

R es un grupo alquilo de C_{4-12}, un grupo aralquilo o un grupo trihidrocarbilsililhidrocarbilo, que opcionalmente contienen un heteroátomo del Grupo 15 ó 16, conteniendo dicho grupo R 2 ó 3 sustituyentes diferentes del átomo de hidrógeno en su posición \beta;

M es un metal del Grupo 4;

Z es -Z'-Y-;

Y es -O-, -S-, -NR^{5}-, -PR^{5}-; -NR^{5}_{2}, o -PR^{5}_{2};

X, T, y X' son como se definieron previamente en la reivindicación 1;

x es 0, 1 ó 2;

t es 0 ó 1; y

x es 0 ó 1.

3. Un compuesto metálico según la reivindicación 2, en el que R se selecciona de los grupos 2,2-dimetilpropan-1-ilo, 2,2-dimetilbutan-1-ilo, 2,2-dietilpropan-1-ilo, 2,2-dietilbutan-1-ilo, 2-metil-2-fenilpropan-1-ilo, bencilo, ciclohexilmetilo, trimetilsililmetilo y parafluorofenilmetilo, y de grupos que contienen un heteroátomo del Grupo 15 ó 16 de la fórmula:

14

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en las que R^{7} es átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1-10}.

4. Un compuesto metálico según la reivindicación 2, en la que:

R', en cada caso, es un átomo de hidrógeno,

Y es NR^{5} en el que R^{5} es un grupo alquilo o cicloalquilo de C_{1-10}; y

Z' es un grupo dimetilsiladiilo; y

x es 2, t y x' son ambos cero, M está en el estado de oxidación formal +4, y X es independientemente en cada caso un grupo metilo, bencilo o haluro;

x y t son cero, x' es uno, y M está en el estado de oxidación formal +4, X' es un grupo -CH_{2}Si(CH_{3})_{2}CH_{2}- o un grupo 1,4-butenodiilo que forma un anillo de metalociclopenteno con M,

x es 1, t y x' son cero, M está en el estado de oxidación formal +3, y X es un grupo 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; o

x y x' son 0, t es 1, M está en el estado de oxidación formal +2, y T es un grupo 1,4-difenil-1,3-butadieno o 1,3-pentadieno.

5. Un compuesto metálico según la reivindicación 1, que corresponde a la fórmula:

15

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en las que

M es titanio;

Y es -O-, -S-, -NR^{5}-, -PR^{5}-; -NR^{5}_{2}, o -PR^{5}_{2};

R^{5}, independientemente en cada caso, es un grupo hidrocarbilo, un grupo trihidrocarbilsililo, o un grupo trihidrocarbilsililhidrocarbilo, teniendo dicho grupo R^{5} hasta 20 átomos distintos del átomo de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R^{5} o R^{5} junto con Y forman un sistema de anillos;

x es 0, 1 ó 2;

t es 0 ó 1; y

x' es 0 ó 1;

cuando x es 1, y x' es 0, M está en el estado de oxidación formal +3, y X es un grupo ligando aniónico estabilizante seleccionado del grupo que consiste en los grupos alilo, 2-(N,N-dimetilamino)fenilo, 2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo, y 2-(N,N-dimetilamino)bencilo, y cuando x y x' son ambos 0, t es 1, M está en el estado de oxidación formal +2, y T es un dieno neutro, conjugado o no conjugado, opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, teniendo dicho T hasta 40 átomos de carbono y estando enlazado a M por medio de sus electrones \pi deslocalizados.

6. Un compuesto metálico según la reivindicación 5, en el que:

Y es un grupo NR^{5} en el que R^{5} es un grupo alquilo o cicloalquilo de C_{1-10}; y

Z' es un grupo dimetilsiladiilo; y

x y t son cero, x' es uno, y M está en el estado de oxidación formal +4, X' es un grupo 1,4-butadiilo que forma un anillo de metalociclopenteno con M,

7. Un complejo metálico según la reivindicación 1, seleccionado de:

(2-bencilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetiIsilanamida titanio (IV) dimetilenodimetilsilano,

(2-(2,2-dimetil-1-butilinden-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo,

y sus mezclas.

8. Un catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende:

A.: i) un compuesto metálico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes y

\quad: ii) un cocatalizador de activación,

siendo la razón molar de i) a ii) de 1:10.000 a 100:1, o

B.: el producto de reacción formado convirtiendo un compuesto metálico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en un catalizador activo mediante el uso de una técnica activante.

9. Un procedimiento de polimerización de olefinas, que comprende poner en contacto uno o más monómeros olefínicos en condiciones de polimerización con una composición de catalizador que comprende un complejo metálico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que la composición de catalizador comprende adicionalmente un cocatalizador activante.

11. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que se polimerizan una o más olefinas de C_{2-20} usando un catalizador según la reivindicación 8.

12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, realizado en condiciones de polimerización en disolución, suspensión o alta presión.

13. Un procedimiento según la reivindicación 10 ó la reivindicación 11, en el que el cocatalizador activante es: trispentafluorofenilborano, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de (pentafluorofenil)ditetradecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetiltetradecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildihexadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de (pentafluorofenil)dihexadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilhexadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de (pentafluorofenil)-dioctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetiloctadecilamonio, metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, o una de sus mezclas.