JP2000516608A - ２―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はヘテロ原子置換シクロペンタジエニル−含有リガンド、これらリガンドを含有する金属錯体、これら金属錯体からなる触媒成分からつくられた触媒系に関する。これらの金属錯体はＣｐの３位にヘテロ原子−Ｃｐ結合又は環ヘテロ原子−Ｃｐ結合を含有する。好ましい金属錯体においてこのリガンドは２−ヘテロ原子置換インデニル基である。オレフィン重合用のこの触媒系は高温で用いることができ、高活性であり、高分子量のポリマーを生成する。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法 技術分野 本発明は、一群の金属錯体、これらの金属錯体を製造するのに使用されるリガ ンドに関し、そしてα−オレフィン及びα−オレフィンの混合物の重合によりポ リマーを製造する重合方法で使用するのに特に好適な、それらから誘導されるオ レフィン重合触媒に関する。 背景技術 束縛された幾何学金属錯体及びそれらの製造方法は、１９９０年７月３日に出 願された米国特許出願第５４５４０３号（ＥＰ−Ａ−４１６８１５号）；１９９ ０年７月３日に出願された米国特許出願第５４７７１８号（ＥＰ−Ａ−４６８６ ５１号）；１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ ＥＰ−Ａ−５１４８２８号）；１９９２年５月１日に出願された米国特許出願第 ８７６２６８号（ＥＰ−Ａ−５２０７３２号）；及び１９９３年１月２１日に出 願された米国特許出願第８００３号（ＷＯ９３／１９１１０４号）；並びに米国 特許Ａ第５０５５４３８、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、 ５１３２３８０号及びＷＯ９５／００５２６号に開示されている。前記の特許又 は対応する米国特許出願のすべての教示は、参考として本明細書に引用される。 米国特許第５３５０８１７及び５３０４６１４号は、ジルコニウム錯体及び橋 かけメタロセンリガンドを開示しており、２個のインデニル基は炭素又は珪素を 含む橋かけによりともに共有結合されており、プロピレンの重合に有用である。 ヨーロッパ特許Ａ第５７７５８１号は、ヘテロ原子置換基を有するフルオレン リガンドを含む非対称ビス−Ｃｐメタロセンを開示している。 Ｅ．Ｂａｒｓｔｉｅｓ：Ｓ．Ｓｃｈａｉｂｌｅ：Ｍ．−Ｈ．Ｐｒｏｓｅｎｃ： Ｕ．Ｒｉｅｆ：Ｗ．Ｒｏｌｌ：Ｏ．Ｗｅｙｌａｎｄ：Ｂ．Ｄｏｒｅｒｅｒ：Ｈ． −Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ“Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ ．”１９９６，５２０，６３−６８及び圧Ｐ１ｅｎｉｏ：Ｄ．Ｂｉｒｔｈ“Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．”１９９６，５１９，２６９−２７ ２は、イソタクティックポリプロピレン及びポリエチレンの形成に有用な、イン デニルのシクロペンタジエニル環が非橋かけ及びＳｉ橋かけビス−インデニルの ジメチルアミノ基により置換されている系を開示している。 Ｒ．Ｌｅｉｎｏ：Ｈ．Ｊ．Ｋ．Ｌｕｔｔｉｋｈｅｄｄｅ：Ｐ．Ｌｅｈｍｕｓ： Ｃ．−Ｅ．Ｗｉｌｅｎ：Ｒ．Ｓｊｏｈｏｌｍ：Ａ．Ｌｅｈｔｏｎｅｎ：Ｊ．Ｓｅ ｐｐａｌａ：Ｊ．Ｈ．Ｎａｓｍａｎ“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”１９９7 ，３０，３４７７−３４８８は、インデニル基の２−位置の酸素によるＣ₂橋か けビスインデニルメタロセンを開示しており、そしてＩ．Ｍ．Ｌｅｅ：Ｗ．Ｊ． Ｇａｕｔｈｉｅｒ：Ｊ．Ｍ．Ｂａｌｌ：Ｂ．Ｉｙｅｎｇａｒ：Ｓ．Ｃｏｌｌｉｎ ｓ“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ”１９９２，１１，２１１５−２１２２は 、インデニル基の５，６−位置の酸素によるＣ₂橋かけビス−インデニルメタロ センを開示し、一方Ｎ．Ｐｉｃｃｏｌｒａｖａｚｚｉ：Ｐ．Ｐｉｎｏ：Ｇ．Ｃｏ ｎｓｉｇｌｉｏ：Ａ．Ｓｉｒｏｎｉ：Ｍ．Ｍｏｒｅｔ“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ ｌｉｃｓ”１９９０，９，３０９８−３１０５は、インデニル基の４及び７位置 の酸素による非橋かけビスインデニルメタロセンを開示している。 オレフィン重合触媒で使用されるとき、メタロセン錯体のインデニル系の任意 の位置のヘテロ原子置換は、炭素又はＨ−置換に反して、触媒をより活性でなく し、即ち、α−オレフィンによる重合に対して低い触媒生産性が存在しさらに生 成されたポリマーは低い立体規則性を有する低い分子量を有すると考えられてき ている。この広い範囲の触媒の低下した活性が、ルイス酸共触媒重合活性剤との ヘテロ原子の孤立電子対電子の相互反応により、またさらに立体的に障害された さらなる電子的に不活性化されたＣｐ環を生ずることが示唆されている。Ｐ．Ｆ ｏｓｔｅｒ：Ｍ．Ｄ．Ｒａｕｓｃｈ：Ｊ．Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ“Ｊ．Ｏｒｇａｎ ｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．”１９９６，５１９，２６９−２７２参照。 モノ−Ｃｐメタロセンのランダムなヘテロ原子置換の開示は、ＥＰ−Ａ−４１ ６８１５号、ＷＯ９５／０７９４２及び９６／１３５２９号、米国特許第５０９ ６８６７及び５６１１２６号並びに関連するケースに見いだされる。 現在まで、オレフィン重合触媒として使用されるメタロセン錯体のヘテロ原子 置換は、同一又は異なるメタロセン分子の遷移金属原子又は触媒系の他の成分の 何れかとのへテロ原子の孤立電子対の電子の望ましくない相互反応により不利で あろうと考えられていた。 オレフィン重合触媒として使用される種々のメタロセン錯体の多数の改良が行 われてきた。しかし、問題は、高温度の重合条件下の触媒の能率及び触媒の不活 性化についてなお残存する。より高い分子量を有するポリオレフィンを生成でき ることは、有利であろう。オレフィン重合触媒系に使用されるメタロセン錯体の シクロペンタジエニル基の回りに置換を部分的に変えることにより生成されるポ リマーの他の物理的な特徴を改良できることも有利であろう。オレフィン重合触 媒系に用いる新しいタイプのメタロセンが上記問題を解決する従来法より優れた 方法を提供しうる。 発明の開示 本発明によれば、式 （式中、Ｍは、元素の周期律表の３−１３族、ランタニド又はアクチニドの一つ からの金属であり、それは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にあり、そして５個 の置換基、即ちＲ^A、（Ｒ^A）_j−Ｔ（但し、ｊは０，１又は２である）、Ｒ^B、Ｒ^C 、Ｒ^D及びＺ（但し、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^C及びＲ^DはＲ基である）を有する環状の非局 在化π−結合リガンド基である１個のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基にπ結合 しており、さらに Ｔは、ｊが１又は２であるとき、Ｃｐ環そしてＲ^Aに共有結合しているヘテロ原 子であり、さらにｊが０のとき、ＴはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；ｊが１のと き、ＴはＯ又はＳ、又はＮ又はＰであり、そしてＲ^AはＴへの二重結合を有し： ｊが２のとき、ＴはＮ又はＰであり、さらに Ｒ^Aは、それぞれの場合独立して、水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロ カルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒド ロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロ カルビルオキシである１−８０個の非水素原子を有する基であり、各Ｒ^Aは任意 にそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキ シ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビ ルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハ ロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロ カルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビル シリルヒドロカルビル又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個 以上の基により置換されていてもよく；そしてＲ^B、Ｒ^C及びＲ^Dのそれぞれは、 水素であるか、又はヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカル ビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒ ドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１−１８個の 非水素原子を有する基であり、Ｒ^A、Ｒ^C及びＲ^Dのそれぞれは、任意にそれぞれ の場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロ カルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル） アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカル ビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換 ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルア ミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒド ロカルビルであるか、又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個 以上の基により置換されていてもよく；又は任意に、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^C及びＲ^Dの２ 個以上は、互いに共有結合してそれぞれのＲ基について１−８０個の非水素原子 を有する１個以上の縮合環又は環系を形成し、１個以上の縮合環又は環 系は、置換されていないか、又はそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原 子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシ リルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルス ルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ シ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカル ビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は１−２０個の非水素 原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されており； Ｚはσ結合を介してＣｐ及びＭの両者に結合している２価の基であり、Ｚは硼素 であるか又は元素の周期律表の１４族の一員であり、さらに窒素、燐、硫黄又は 酸素からなり； Ｘは、環状の非局在化π結合リガンド基であるリガンドの群を除く、６０個以内 の原子を有するアニオン性又はジアニオン性リガンド基であり； Ｘ’は、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基配 位結合性化合物であり； ｐは０、１又は２であり、そしてＸがアニオン性リガンドであるときＭの形式酸 化状態より２少なく；Ｘがジアニオン性リガンドであるとき、ｐは１であり；そ して ｑは０、１又は２である） に相当する金属錯体が提供される。 上記の錯体は、任意に純粋な形の単離された結晶として、又は任意に溶媒特に 有機液体中の溶媒和付加物の形で、並びにダイマー又はそのキレート化誘導体の 形として、他の錯体との混合物として、存在でき、そしてキレート化剤は、有機 物質、好ましくは中性のルイス酸基、特にトリヒドロカルビルアミン、トリヒド ロカルビルホスフィン又はこれらのハロゲン化誘導体である。 本発明によれば、以下からなる触媒系成分から製造されたオレフィン重合用の 触媒系が提供される。 （Ａ）前記の錯体の一つの金属錯体からなる触媒成分；そして （Ｂ）（Ａ）対（Ｂ）のモル比が１：１００００−１００：１である活性化共触 媒からなる共触媒成分；又は活性化技術の使用による（Ａ）の活性化。 本発明の他の態様は、以下からなる触媒系から製造されたオレフィン重合用の 触媒系である。 （Ａ）前記の金属錯体の一つの金属錯体からなる触媒成分；そして （Ｂ）（Ａ）対（Ｂ）のモル比が１：１００００−１００：１である活性化共触 媒からなる共触媒成分；そして金属束帯がラジカルカチオンの形である。 さらに本発明によれば、１種以上のＣ_2-20α−オレフィンを重合条件下で上記 の触媒系の一つと接触させることからなるオレフィンの重合方法が提供される。 本発明の好ましい方法は、約１００−約２５０℃の温度で、１種以上のＣ_2-20 α−オレフィンを重合条件下で上記の触媒系の一つと接触させることからなるオ レフィンの高温溶液重合方法である。 本発明の範囲内に、前記の方法により生成されたポリオレフィン生成物がある 。好ましい生成物は、長鎖の枝分かれ及び逆分子構造を有する。 本発明は、また前記の金属錯体の一つのシクロペンタジエニル含有リガンドを 提供し、該リガンドは、 （Ａ）脱プロトン化が可能な２プロトンを有する遊離塩基； （Ｂ）ジリチウム塩； （Ｃ）マグネシウム塩；又は （Ｄ）モノ又はジシリル化ジアニオン の形である。 本発明のこの態様の範囲内に、本発明の金属錯体を生成するための合成、又は 元素に周期律表の３−１３族、ランタニド又はアクチニドの一つそしてリガンド の１−４個からの金属からなる金属錯体を生成するための合成のためのこれらリ ガンドの一つの使用がある。 本発明の触媒及び方法は、広い範囲の重合条件にわたってそして特に高温度で 、高分子量のオレフィンポリマーの高能率の生成を生ずる。それらは、特に、エ チレン／プロピレン（ＥＰポリマー）、エチレン／オクテン（ＥＯポリマー）、 エチレン／スチレン（ＥＳポリマー）、プロピレン及びエチレン／プロピレン／ ジエン（ＥＰＤＭポリマー）の溶液又はバルク重合に有用であり、ジエンはエチ リデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン又は同様な非共役ジエンである。高 温度の使用は、高温度の増大したポリマー溶解性が、重合装置の溶液粘度の制限 を超えることなく、並びに反応生成物を脱揮発化するのに必要なエネルギーのコ ストの低下なしに、増加した転換（ポリマー生成物の高濃度）の使用を可能にす る事実により、これらの方法の生産性を劇的に増大させる。 本発明の触媒は、また、支持物質に支持され、そしてスラリー又は気相でオレ フィン重合方法に使用できる。触媒は、重合反応槽でその場で１種以上のオレフ ィンモノマーにより予備重合できるか、又は主な重合方法前に予備重合された触 媒の中間的な回収による別の方法で予備重合できる。 現在まで、メタロセン錯体の環状の非局在化π結合リガント基であるシクロペ ンタジエニル（Ｃｐ）基への直接的なヘテロ原子置換は、オレフィン重合触媒系 の錯体の有用性に有益な効果を有しないであろうと考えられてきた。しかしなが ら、たった一つのπ結合したＣｐ基への直接的なヘテロ原子置換による本発明の 好ましいメタロセン錯体は、オレフィン触媒として異常な性質を有し、高い触媒 活性で望ましい特徴を有する高分子量ポリマーを生成させる。２位のヘテロ原子 置換によるメタロセ錯体が、非常に好ましい。 図面の簡単な説明 図１は、ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１ −（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−ジメチルアミノ−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−チタンの結晶構造を示す。 図２は、（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１， ２，３，３ａ，７ａ−η）−２−エトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン アミナト−（２−）−Ｎ−）−ジメチルチタンの結晶構造を示す。 発明を実施するための最良の形態 本明細書の周期律表に関するすべての引用は、１９８９年にＣＲＣ Ｐｒｅｓ ｓ、Ｉｎｃ．により発行されそして著作権を有する周期律表からである。また、 族に関するすべての引用は、族を数えるＩＵＰＡＣシステムを使用してこの周期 律表に示されている。 本発明で使用されるとき、オレフィンは、ビニル性不飽和を含むＣ_2-20脂肪族 又は芳香族の化合物、並びに環状の化合物例えばシクロブテン、シクロペンテン 、及びノルボルネン（Ｃ_1-20ヒドロカルピル基により５−及び６−位で置換され ているノルボルネンを含む）である。また含まれるのは、これらオレフィンの混 合物、並びにこれらオレフィンとＣ_4-40ジオレフィン化合物との混合物である。 後者の化合物の例は、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノルボ ルナジエンなどを含む。本発明の触媒及び方法は、エチレン／１−ブテン、エチ レン／１−ヘキセン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン、エチレン／ １−ペンテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン及びエチレン／１−オクテ ンコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー例 えばＥＰＤＭターポリマーの製造に使用するのに特に適している。 好ましいＸ’基は、一酸化炭素；ホスフィン特にトリメチルホスフィン、トリ エチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びビス（１，２−ジメチルホスフ ィノ）エタンＰ（ＯＲⁱ）₃（式中、Ｒⁱはヒドロカルビル、シリル又はこれらの 組合せである）；エーテル特にテトラヒドロフラン；アミン特にピリジン、ビピ リジン、テトラメチルエチルジアミン（ＴＭＤＡ）、及びトリエチルアミン；オ レフィン；及び４−４０個の炭素原子を有する共役ジエンである。後者のＸ’基 を含む錯体は、金属＋２形式酸化状態にあるものを含む。 本発明による好ましい配位錯体は、式 （式中、Ｒ^W，Ｒ^X，Ｒ^Y及びＲ^ZはＲ基であって、その何れも独立して水素である か、又はヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ キシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカ ルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素 原子を有する基てあり、Ｒ^W，Ｒ^X，Ｒ^Y及びＲ^Zのそれぞれは、任意に、それぞれ の場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロ カルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル） アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカル ビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換 ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルア ミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒド ロカルビル又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基に より置換されていてもよく、又は任意に２個以上のＲ^W，Ｒ^X，Ｒ^Y，Ｒ^Z，Ｒ^A及 びＲ^Bは互いに共有結合してそれぞれのＲ基について１−８０個の非水素原子を 有する１個以上の縮合環又は環系を形成してもよく、１個以上の縮合環又は環系 は、置換されていないか、又は１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビル オキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカ ルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、 ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル 、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒ ドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカル ビルシリルヒドロカルビル、又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉基てあ る1個以上の基により置換されている） に相当する錯体である。 好ましいＲ^A基は、Ｒ^Aがヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカル ビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビルであ り、そしてＴがＯ又はＮであるものであり、さらに好ましくはＲ^Aがヒドロカル ビル又はヒドロカルビルシリルでありそしてＴはＯ又はＮであるものであり、さ らに好ましいのは、Ｒ^Aがヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリルでありそし てＴはＯであるものである。 Ｃｐの２位の好ましいヘテロ原子含有置換基は、（Ｒ^A）_j−Ｔ基がジメチル アミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジプロ ピルアミノ、ジブチルアミノ、ピペリジニル、モルホリニル、ピロリジニル、ヘ キサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル、ヘキサヒドロ−１（２Ｈ）−アゾシニ ル、オクタヒドロ−１Ｈ−アゾニン−１−イル、オクタヒドロ−１（２Ｈ）−ア ゼシニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチルエチルオキシ、１，１−ジ メチルエチルオキシ、トリメチルシロキシ又は１，１−ジメチルエチル（ジメチ ルシリル）オキシ、であるものである。さらに好ましいのは、（Ｒ^A）_j−Ｔ基が メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチルエチルオキシ、１，１−ジメチルエチ ルオキシ、トリメチルシロキシ、１，１−ジメチルエチル（ジメチルシリル）オ キシであるものである。 本発明の他の態様では、リガンド又は金属錯体の何れかは、Ｃｐ又はインデニ ルに加えて１個以上の縮縮合環又は環系を有し、１個以上の縮合環又は環系は、 Ｎ，Ｏ，Ｓ又はＰである１個以上の環のヘテロ原子を含む。好ましい環のヘテロ 原子は、Ｎ又はＯであり、Ｎがより非常に好ましい。 他の非常に好ましい錯体は、式 （式中、記号は前記同様である） に相当するか、又はさらに好ましくは、式 （式中、記号は前記同様である） に相当する。 非常に好ましいのは、Ｚ−が−Ｚ^*−Ｙ−であり、但しＺ^*はＣｐに結合しそし てＹはＭに結合し、 Ｙが-Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＦＲ^*−であり； Ｚ^*がＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、Ｃ Ｒ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂又はＧｅＲ^* ₂であり、そしてＲ^*は、それぞれの場合独立して、水素であ るか、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキ ル、ハロゲン化アリール及びこれらの組合せから選ばれる一員であり、該Ｒ^*は 、２０個以内の非水素原子を有し、そして任意に、Ｚからの２個のＲ^*基（但し 、Ｒ^*は水素ではない）又はＺからのＲ^*基とＹからのＲ^*基とは、環系を形成し てもよく； ｐは２であり、ｑは０であり、Ｍは＋４形式酸化状態にあり、さらにＸはそれぞ れの場合独立してメチル、ベンジル、トリメチルシリルメチル、アリル、ピロリ ルであるか、又は２個のＸ基は一緒になって１，４−ブタン−ジイル、２−ブテ ン−１，４−ジイル、２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル、２−メ チル−２−ブテン−１．４−ジイル又はキシリルジイルである 金属錯体及びそのヘテロ原子含有リガンドである。 また非常に好ましいのは、−Ｚ−がＺ^*−Ｙ−であり、但しＺ^*はＣｐに結合し そしてＹはＭに結合し、 Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＦＲ^*−であり； Ｚ^*がＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^* ＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、 ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂又はＧｅＲ^* ₂であり、そしてＲ^*は、それぞれの場合独立し て、水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロ ゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びこれらの組合せから選ばれる一員であ り、該Ｒ^*は、２０個以内の非水素原子を有し、そして任意に、Ｚからの２個の Ｒ^*基（但し、Ｒ^*は水素ではない）又はＺからのＲ^*基とＹからのＲ^*基とは、環 系を形成してもよく； ｐは１であり、ｑは０であり、Ｍは＋３形式酸化状態にあり、さらにＸは２−（ Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フ ェニル、アリル、メタアリル、トリメチルシリルアミルである 金属錯体及びそのヘテロ原子含有リガンドである。 また非常に好ましいのは、−Ｚ−がＺ^*−Ｙ−であり、但しＺ^*はＣｐに結合し そしてＹはＭに結合し、 Ｙが-Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＦＲ^*−であり； Ｚ^*がＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、Ｃ Ｒ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ ＣＲ^* ₂又はＧｅＲ^* ₂であり、そしてＲ^*は、それぞれの場合独立して、水素であ るか、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキ ル、ハロゲン化アリール及びこれらの組合せから選ばれる一員であり、該Ｒ^*は 、２０個以内の非水素原子を有し、そして任意に、Ｚからの２個のＲ^*基（但し 、Ｒ^*は水素ではない）又はＺからのＲ^*基とＹからのＲ^*基とは、環系を形成し てもよく； ｐは０であり、ｑは１であり、Ｍは＋２形式酸化状態にあり、さらにＸ’は１， ４−ジフエニル−１，３−ブタジエン、１，３−ベンタジエン又は２，４−ヘキ サジエンである 金属錯体及びそのヘテロ原子含有リガンドである。 種々の金属が、本発明の金属錯体の製造に使用でき、望ましくは＋２、＋３又 は＋４形式酸化状態にある、元素の周期律表の３−１３族、ランタニド又はアク チニドの一つからの金属、さらに望ましくは３−１３族の一つからの金属である 。やや異なる特徴を有する本発明の金属錯体は、Ｍが３−６族の一つ、７−９族 の一つ又は１０−１２族の一つからの金属であるものである。好ましいのは、Ｍ が４族からの金属望ましくはＴｉ，Ｚｒ又はＨｆであるものであり、Ｔｉ及びＺ ｒかさらに好ましい。Ｔｉは、特に本発明のヘテロ原子含有リガンドである唯一 のＣｐ含有リガンドを含む錯体に使用される、最も非常に好ましい金属であり、 一方Ｚｒは、その少なくとも一つがヘテロ原子含有リガンドである２種のＣｐ含 有リガンドを含む錯体に使用するのに非常に好ましい。 一つの態様では、Ｔｉが＋４形式酸化状態にあるのが好ましく、一方別に、Ｔ ｉが＋３形式酸化状態にあるのが好ましく、そしてさらに好ましいのは、Ｔｉが ＋２形式酸化状態にあるものである。 他の態様では、Ｚｒが＋４形式酸化状態にあるか、又は別に＋２形式酸化状態 にあることが好ましい。 本発明の他の態様では、Ｙが−ＮＲ^*があり、さらに好ましい−ＮＲ^*はＲ^*が Ｎに結合している第一級又は第二級の炭素原子を有する基であるものである。非 常に好ましいのは、Ｒ^*がシクロヘキシル又はイソプロピルであるものでる。 本発明て用いる金属の誘導体の例には次のものが含まれる： ２−Ｎ−［ヘテロ原子］ｔ−ブチルアミド−インデニル錯体 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル）−１Ｈ −インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（ヘキサヒドロ−１（２Ｈ）−アゾシニル）−１Ｈ− インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（オクタヒドロ−１Ｈ−アゾニン１−イル）ジメチル チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（オクタヒドロ−１（２Ｈ）−アゼシニル）−１Ｈ− インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジプロピルアミノ）−１Ｈ−インデ ン−１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（ シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジブチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（メチル（フェニルメチル）アミノ）−１Ｈ−インデ ン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（（１，１−ジメチルエチル）メチルアミノ）−１Ｈ − インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（メチル（１−メチルエチル）アミノ）−１Ｈ−イン デン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（ジフェニルホスフィノ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルホスフィノ）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（メチルフェニルホスフィノ）−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルホスフィノ）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（ビス（１−メチルエチル）ホスフィノ）−１Ｈ−イ ンデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−エトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−プロポキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ， ３ａ，７ａ−η）−２−ブトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト （２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（（１，１−ジメチルエチル）オキシ）−１Ｈ−イン デン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（（（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル）オ キシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチ タン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（１−メチルエトキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−フェノキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（フェニルチオ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（メチルチオ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン アミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ３−メチル−２−Ｎ−［ヘテロ原子］ｔ−ブチルアミド−インデニル錯体 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン −１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ， ３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン− １−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１− イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチ タン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（ヘキサヒドロ−１（２Ｈ）−アゾシニ ル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタ ン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（オクタヒドロ−１Ｈ−アゾニン−１− イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチ タン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（オクタヒドロ−１（２Ｈ）−アゼシニ ル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタ ン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（ジメチルアミノ）−アゼシニル）−１ Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（ジエチルアミノ）−アゼシニル）−１ Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（ジプロピルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（ジブチルアミノ）−１Ｈ−インデン− １ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデ ン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−イン デン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（メチル（フェニルメチル）アミノ）− １Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（（１，１−ジメチルエチル）メチルア ミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチ タン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（メチル（１−メチルエチル）アミノ） −１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（ジフェニルホスフィノ）−１Ｈ−イン デン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（ジメチルホスフィノ）−１Ｈ−インデ ン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルホスフィノ）−１Ｈ− インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（ジエチルホスフィノ）−１Ｈ−インデ ン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（ビス（１−メチルエチル）ホスフィノ ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−エトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−プロポキシ−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−ブトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（（１，１−ジメチルエチル）オキシ） −１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデ ン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（（（１，１−ジメチルエチル）ジメチ ルシリル）オキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（１−メチルメトキシ）−１Ｈ−インデ ン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ， ３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−フェノキシ−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（フェニルチオ）−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルチオ）−１Ｈ−インデン−１− イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−Ｎ−ヘテロ原子［アミド］−インデニル錯体 ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにＮ−（１，１−ジメチルエチル）基が Ｎ−シクロヘキシルによって置換されるものである。 （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト （２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト （２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ− η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）− Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（（１，１−ジメチルエチル）オキシ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−３−メチル−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにＮ−（１，１−ジメチルエチル）基が Ｎ−メチルによって置換されるものである。 （Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２− ）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２− ）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン アミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメ チルチタン （Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ２−（（１，１−ジメチルエチル）オキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２ −）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ３−メチル−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにＮ−（１，１−ジメチルエチル）基が Ｎ−エチルによって置換されるものである。 （Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２− ）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２− ）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン アミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメ チルチタン （Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ２−（（１，１−ジメチルエチル）オキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２ −）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ３−メチル−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにＮ−（１，１−ジメチルエチル）基が Ｎ−フェニルによって置換されるものである。 （１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２ −）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２ −）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（シランアミナト（２− ）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（シランアミナト（２− ）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジ メチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（（１，１−ジメチルエチル）オキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（ ２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランア ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにＮ−（１，１−ジメチルエチル）基が Ｎ−フェニルメチルによって置換されるものである。 （１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランア ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランア ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（シランアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（シランアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１− イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２− ）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−２−（（１，１−ジメチルエチル）オキシ）−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン アミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−３−メチル−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにＮ−（１，１−ジメチルエチル）基が Ｎ−シクロドデシルによって置換されるものである。 （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（１，２，３，３ａ，７ａ− η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（ ２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（１，２，３，３ａ，７ａ− η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）−（シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）− Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（（１，１−ジメチルエチル）オキシ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−３−メチル−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにＮ−（１，１−ジメチルエチル）基か Ｎ−メチルエチルによって置換されるものである。 （１，１−ジメチル−Ｎ−（メチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（メチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ ａ−η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（１，１−ジメチル−Ｎ−（メチルエチル）−１−（シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（１，１−ジメチル−Ｎ−（メチルエチル）−１−（シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（メチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ ａ−η）−３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（メチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１− イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（メチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ ａ−η）−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−） −Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（メチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ ａ−η）−２−（（１，１−ジメチルエチル）オキシ）−１Ｈ−インデン−１− イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（メチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ ａ−η）−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランア ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（メチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ ａ−η）−３−メチル−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−Ｎ−［ヘテロ原子］［アミド］ＴｉＸ₂−インデニル錯体 ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにチタンに結合している２つのメチルが 塩化物によって置換されるものである。 ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１ ，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン ジクロロ（Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ ａ，７ａ−η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト（２−）−Ｎ）チタン ジクロロ（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（１，２，３，３ａ，７ａ− η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（ ２−）−Ｎ）チタン ジクロロ（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト （２−）−Ｎ）チタン ジクロロ（Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン ジクロロ（１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１− イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン ジクロロ（１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−イン デン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン ジクロロ（Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン ジクロロ（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト （２−）−Ｎ）チタン ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１ ，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト（２−）−Ｎ）チタン ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１ ，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（（（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ リル）オキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チ タン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにチタンに結合している２つのメチルが フェニルメチルによって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチル）チタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチル）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）ビス（フェニルメチル）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）ビス（フェニルメチル）チタン （Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン アミナト（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチル）チタン （１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチル）チタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチル）チタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチル）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）ビス（フェニルメチル）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチル）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（（（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル）オ キシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（フェ ニルメチル）チタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにチタンに結合している２つのメチルが （トリメチルシリル）メチルによって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ， ３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（（トリメチルシリル）メチル）チタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ビス（（トリメチルシリル）メチル）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）ビス（（トリメチルシリル）メチル）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）ビス（（トリメチルシリル）メチル）チタン （Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン アミナト（２−）−Ｎ）ビス（（トリメチルシリル）メチル）チタン （１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（（トリメチルシリル）メチル）チタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（（トリメチルシリル）メチル）チ タン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（（トリメチルシリル）メチル）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）ビス（（トリメチルシリル）メチル）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト （２−）−Ｎ）ビス（（トリメチルシリル）メチル）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（（（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル）オ キシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（（ト リメチルシリル）メチル）チタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにチタンに結合している２つのメチルが ２，２−ジメチルプロピルによって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（２，２−ジメチルプロピル）チタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ビス（２，２−ジメチルプロピル）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）ビス（２，２−ジメチルプロピル）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）ビス（２，２−ジメチルプロピル）チタン （Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン アミナト（２−）−Ｎ）ビス（２，２−ジメチルプロピル）チタン （１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（２，２−ジメチルプロピル）チタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（２，２−ジメチルプロピル）チタ ン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（２，２−ジメチルプロピル）チタン （Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−） −Ｎ）ビス（２，２−ジメチルプロピル）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）ビス（２，２−ジメチルプロピル）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（（（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル）オ キシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（２， ２−ジメチルプロピル）チタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにチタンに結合している２つのメチルが 単一の２−（（ジメチルアミノ）メチル）フェニルによって置換されるものであ る。 （２−（（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエ チル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（１ −ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ） チタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル（２−（（ジメチルアミノ）メチル ）フェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピペリジニ ル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （２−（（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメ チル−１−（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ− インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （２−（（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（Ｎ−エチル−１，１−ジメ チル−１−（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（エチルメチル アミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （２−（（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（１，１−ジメチル−Ｎ−フ ェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフ ェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チ タン （２−（（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（１，１−ジメチル−Ｎ−（ フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２− （メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２− ）−Ｎ）チタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル（２−（（ジメチルアミノ）メチル ）フェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（メ チルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）− Ｎ）チタン （２−（（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメ チル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ −インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （２−（（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエ チル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−メト キシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （２−（（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエ チル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（（ （１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル）オキシ）−１Ｈ−インデン−１− イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにチタンに結合している２つのメチルが 単一の２−（（ジメチルアミノ）フェニル）メチルによって置換されるものであ る。 （２−（（ジメチルアミノ）フェニル）メチル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエ チル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（１ −ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ） チタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル（２−（（ジメチルアミノ）フェニ ル）メチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピペリジニ ル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （２−（（ジメチルアミノ）フェニル）メチル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメ チル−１−（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ− インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （２−（（ジメチルアミノ）フェニル）メチル）（Ｎ−エチル−１，１−ジメ チル−１−（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（エチルメチル アミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （２−（（ジメチルアミノ）フェニル）メチル）（１，１−ジメチル−Ｎ−フ ェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフ ェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チ タン （２−（（ジメチルアミノ）フェニル）メチル）（１，１−ジメチル−Ｎ−（ フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２− （メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２− ）−Ｎ）チタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル（２−（（ジメチルアミノ）フェニ ル）メチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（メ チルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）− Ｎ）チタン （２−（（ジメチルアミノ）フェニル）メチル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメ チル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ −インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （２−（（ジメチルアミノ）フェニル）メチル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエ チル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−メト キシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （２−（（ジメチルアミノ）フェニル）メチル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエ チル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（（ （１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル）オキシ）−１Ｈ−インデン−１− イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにチタンに結合している２つのメチルが π−結合１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンによって置換されるものであ る。 （１，１’−（η⁴−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル）ビス（ベンゼン ））（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２， ３，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （１，１’−（η⁴−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル）ビス（ベンゼン ））（Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ ａ−η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミ ナト（２−）−Ｎ）チタン （１，１’−（η⁴−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル）ビス（ベンゼン ））（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−） −Ｎ）チタン （１，１’−（η⁴−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル）ビス（ベンゼン ））（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−） −Ｎ）チタン （１，１’−（η⁴−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル）ビス（ベンゼン ））（Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト（２−）−Ｎ）チタン （１，１’−（η⁴−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル）ビス（ベンゼン ））（１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η ）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （１，１’−（η⁴−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル）ビス（ベンゼン ））（１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ ，７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン− １−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （１，１’−（η⁴−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル）ビス（ベンゼン ））（Ｎ−シクロドデシル−１．１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１− イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン （１，１’−（η⁴−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル）ビス（ベンゼン ））（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２− ）−Ｎ）チタン （１，１’−（η⁴−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル）ビス（ベンゼン ））（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２， ３，３ａ，７ａ−η）−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミ ナト（２−）−Ｎ）チタン （１，１’−（η⁴−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル）ビス（ベンゼン ））（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２， ３，３ａ，７ａ−η）−２−（（（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル） オキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにチタンに結合している２つのメチルが π−結合１，３−ペンタジエンによって置換されるものである。 （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン アミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン）チ タン （１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン） チタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペ ンタジエン）チタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタ ジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエ ン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエ ン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル）−１Ｈ −インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η ）−１，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（ヘキサヒドロ−１（２Ｈ）−アゾシニル）−１Ｈ− インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η） −１，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（オクタヒドロ−１Ｈ−アゾニン−１−イル）（（１ ，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（オクタヒドロ−１（２Ｈ）−アゼシニル）−１Ｈ− インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η） −１，３−ペンタジエン）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（シ ランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン ）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（シ ランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン ）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジプロピルアミノ）−１Ｈ−インデ ン−１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（ シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエ ン）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジブチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（シ ランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン ）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル ） シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエ ン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタ ジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（メチル（フェニルメチル）アミノ）−１Ｈ−インデ ン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１， ３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（（１，１−ジメチルエチル）メチルアミノ）−１Ｈ −インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η ）−１，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（メチル（１−メチルエチル）アミノ）−１Ｈ−イン デン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１ ，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（ジフェニルホスフィノ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタ ジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルホスフィノ）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジ エン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（メチルフェニルホスフィノ）−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペ ン タジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルホスフィノ）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジ エン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（ビス（１−メチルエチル）ホスフィノ）−１Ｈ−イ ンデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）− １，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−エトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−プロポキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミ ナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−ブトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（（１，１−ジメチルエチル）オキシ）−１Ｈ−イン デン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１ ，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジ エン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（（（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル）オ キシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２ ，３，４−η）−１，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（１−メチルエトキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジ エン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−フェノキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミ ナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（フェニルチオ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン） チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（メチルチオ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン アミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン）チ タン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにチタンに結合している２つのメチルが π−結合２，４−ヘキサジエンによって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−２，４−ヘキサジエ ン）チタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−２，４−ヘキサジエン）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）（（１，２，３，４−η）−２，４−ヘキサジエン）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジエチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）（（１，２，３，４−η）−２，４−ヘキサジエン）チタン （Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）− ３−メチル−２−（エチルメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン アミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−２，４−ヘキサジエン）チ タン （１，１−ジメチル−Ｎ−フェニル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−２，４−ヘキサジエン ）チタン （１，１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−２，４−ヘ キサジエン）チタン （Ｎ−シクロドデシル−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ −η）−３−メチル−２−（メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−２，４−ヘキサ ジエン）チタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−メチル−ｌ，１−ジメチル−１−（シランアミナト（２−） −Ｎ）（（１，２，３，４−η）−２，４−ヘキサジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト（２−）−Ｎ）（（１，２，３，４−η）−２，４−ヘキサジエン）チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ， ３ａ，７ａ−η）−２−（（（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル）オキ シ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（１，２， ３，４−η）−２，４−ヘキサジエン）チタン ２−Ｎ［ヘテロ原子］−アミド−［架橋］−インデニル錯体 ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基がジフェニルシ リル架橋基によって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジフェニル−１−（（１，２， ３，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジフェニル−１−（（１，２， ３，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジフェニル−１−（（１，２， ３，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジフェニル−１−（（１，２， ３，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基がジイソプロポ キシシリル架橋基によって置換されるものである。 （Ｎ−ブチル−１，１−ビス（１−メチルエトキシ））−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−ブチル−１，１−ビス（１−メチルエトキシ））−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−ブチル−１，１−ビス（１−メチルエトキシ））−１−（（１，２，３ ， ３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−ブチル−１，１−ビス（１−メチルエトキシ））−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−ブチル−１，１−ビス（１−メチルエトキシ））−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデ ン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基がジメトキシシ リル架橋基によって置換されるものである。 （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメトキシ）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランア ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメトキシ）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランア ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメトキシ）−１−（シランアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメトキシ）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランア ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメトキシ）−１−（（１，２，３，３ａ， ７ａ−η）−３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１− イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基がエトキシメチ ルシリル架橋基によって置換されるものである。 （Ｎ−シクロヘキシル−１−エトキシ−１−メチル）−１−（（１，２，３， ３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロヘキシル−１−エトキシ−１−メチル）−１−（（１，２，３， ３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−シクロヘキシル−１−エトキシ−１−メチル）−１−（シラ ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロヘキシル−１−エトキシ−１−メチル）−１−（（１，２，３， ３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−シクロヘキシル−１−エトキシ−１−メチル）−１−（（１，２，３， ３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン −１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基がメチルフェニ ルシリル架橋基によって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−フェニル−１−（（１ ，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−フェニル−１−（（１ ，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−フェニル− １−（シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−フェニル−１−（（１ ，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１ − イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−フェニル−１−（（１ ，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ −インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基がエチル架橋基 によって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）エタンアミナト（２ −）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）エタンアミナト（２ −）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（エタンアミナト（２− ）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）エタンアミナト（２ −）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）エタ ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基がテトラメチル エチル架橋基によって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）テトラメチルエタン アミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）テトラメチルエタン アミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（テトラメチルエタンア ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）テトラメチルエタン アミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）テト ラメチルエタンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基がプロピル架橋 基によって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）プロパンアミナト（ ２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）プロパンアミナト（ ２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（プロパンアミナト（２ −）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）プロパンアミナト（ ２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）プロ パンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基がメチル架橋基 によって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）メタンアミナト（２ −）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）メタンアミナト（２ −）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（メタンアミナト（２− ）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）メタンアミナト（２ −）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）メタ ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基がジメチルメチ ル架橋基によって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルメタンアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルメタンアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（ジメチルメタンアミナ ト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルメタンアミ ナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−３−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメ チルメタンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基がジメチルゲル マニル架橋基によって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルゲルミナト （２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルゲルミナト （２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ− インデン−１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルゲルミナト（ ２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルゲルミナト （２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメ チルゲルミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基がテトラメチル ジシリル架橋基によって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）テトラメチルジシラ ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）テトラメチルジシラ ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン −１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（テトラメチルジシラン アミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）テトラメチルジシラ ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η） −３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）テト ラメチルジシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基が（ジメチルシ リル）メチル架橋基によって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（（１，２，３，３ａ，７ａ−η ）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルシリル） メタンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（（１，２，３，３ａ，７ａ−η ）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルシリル） メタンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ −インデン−１−イル）ジメチルシリル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）メ タンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（（１，２，３，３ａ，７ａ−η ）−３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルシリル） メタンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（（１，２，３，３ａ，７ａ−η ）−３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）ジ メチルシリル）メタンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるようにジメチルシリル架橋基が（メチル）ジ メチルシリル架橋基によって置換されるものである。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（（１，２，３，３ａ，７ａ−η ）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）メチル）ジメチル シリルアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（（１，２，３，３ａ，７ａ−η ）−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）メチル）ジメチル シリルアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ −インデン−１−イル）メチル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ リルアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（（１，２，３，３ａ，７ａ−η ）−３−メチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）メチル）ジメチル シリルアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１−（（（１，２，３，３ａ，７ａ−η ）−３−メチル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）メ チル）ジメチルシリルアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン ２−Ｎ−ヘテロ原子−アミド［インデニル］錯体 ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるように２−ヘテロ原子−インデニル部分がア ルキル又はアリール置換２−ヘテロ原子−インデニル基によって置換されるもの である。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−５−エチル−６−メチル−２−（１−ピロリジニル）−１ Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−５−エチル−６−メチル−２−（１−ピペリジニル）−１ Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−５−エチル−６−メチル−２−（ ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチ ル）１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−５−エチル−６−メチル−３−メチル−２−メトキシ−１ Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−５−エチル−６−メチル−３−メチル−２−（トリメチル シロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチ ルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−４，６−ジメチル−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−イ ンデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−４，６−ジメチル−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−イ ンデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−４，６−ジメチル−２−（ジメチ ルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）− １，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３，４，６−トリメチル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン −１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−３，４，６−トリメチル−２−（トリメチルシロキシ）− １Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ， ３ａ，７ａ−η）−４−フェニル−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン −１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−４−フェニル−２−（１−ピペリジニル）−１Ｈ−インデ ン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−４−フェニル−２−（ジメチルア ミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１， １−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−４−フェニル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−４−フェニル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−イン デン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，９ａ−η）−５，６，７，８−テトラヒドロ−３，５，５，８，８−ペ ンタメチル−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランア ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，９ａ−η）−５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラ メチル−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，８ａ−ｅｔａ）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−メチル−２−（ １−ピロリジニル）−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ −ジメチル−チタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，８ａ−ｅｔａ）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−（１−ピロリジ ニル）−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ−ジメチル− チ タン ２−ヘテロ原子−インデニル錯体と命名される上記名称の、同種範囲の化合物 は下記の化合物によって説明されるように２−ヘテロ原子−インデニル部分がア ルキル又はアリール置換シクロペンタジエニル基によって置換されるものである 。 （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−（１−ピロリジニル ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−（１−ピペリジニル ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−４，５，６，７−テトラヒドロ− ２−（ジメチルアミノ）−１Ｈ−インデン−１−イル）（Ｎ−（１，１−ジメチ ルエチル）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−４，５，６，７−テトラヒドロ−３−メチル−２−メトキ シ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−４，５，６，７−テトラヒドロ−３−メチル−２−（トリ メチルシロキシ）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ） ジメチルチタン （１−（（１，２，３，４，５−η）−２−ジメチルアミノ）−３−メチル− ２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）− １，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，４，５−η）−２−ジメチルアミノ）−２，４−シク ロペンタジエン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメ チルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，４，５−η）−３−ジメチルアミノ）−３−メチル− ２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメ チルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，４，５−η）−２−ジメチルアミノ）−２，４−シク ロペンタジエン−１−イル）−Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチルシランア ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，４，５−η）−２−メトキシ）−３−メチル−２，４ −シクロペンタジエン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１ −ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，４，５−η）−２−メトキシ）−２，４−シクロペン タジエン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシ ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，４，５−η）−２−メトキシ）−３−メチル−２，４ −シクロペンタジエン−１−イル）−Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチルシ ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，４，５−η）−２−メトキシ）−２，４−シクロペン タジエン−１−イル）−Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチルシランアミナト （２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，３ａ，６ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１，４ ，５，６−テトラヒドロ−１−ペンタレニル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル ））１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，３ａ，６ａ−η）−２−（ジメチルアミノ）−１，４ ，５，６−テトラヒドロ−１−ペンタレニル）−Ｎ−シクロヘキシル）１，１− ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，３ａ，６ａ−η）−２−（メトキシ）−１，４，５， ６−テトラヒドロ−１−ペンタレニル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル））１ ，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，３ａ，６ａ−η）−２−（メトキシ）−１，４，５， ６−テトラヒドロ−１−ペンタレニル）−Ｎ−シクロヘキシル）１，１−ジメチ ルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，３ａ，６ａ−η）−２−（トリメチルシロキシ）−１ ，４，５，６−テトラヒドロ−１−ペンタレニル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエ チ ル））１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，３ａ，６ａ−η）−２−（トリメチルシロキシ）−１ ，４，５，６−テトラヒドロ−１−ペンタレニル）−Ｎ−シクロヘキシル）１， １−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，３ａ，６ａ−η）−２−（トリメチルシロキシ）−１ ，４，５，６−テトラヒドロ−１−ペンタレニル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエ チル））１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （１−（（１，２，３，３ａ，６ａ−η）−２−（トリメチルシロキシ）−１ ，４，５，６−テトラヒドロ−１−ペンタレニル）−Ｎ−シクロヘキシル）１， １−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３， ３ａ，７ａ−η）−４−フェニル−２−メトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル） シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−４−フェニル−２−（トリメチルシロキシ）−１Ｈ−イン デン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン 錯体は、周知の合成技術の使用により製造できる。任意に、還元剤を使用して 低い酸化状態の錯体を生成することができる。この方法は、ＷＯ９５／００５２ ６号として公開された、１９９４年５月１３日に出願されたＵＳＳＮ８／２４１ ５２３号に開示されており、その教示は、参考として本明細書に引用される。反 応は、−１００から３００℃、好ましくは−７８℃から１００℃、最も好ましく は０−５０℃の温度で、好適な非干渉性溶媒中で行われる。本明細書で使用され る用語「還元剤」は、還元条件下で金属Ｍをして高い酸化状態から低いものに還 元させる金属又は化合物を意味する。好適な金属還元剤の例は、アルカリ金属、 アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、アルカリ金属或いはアルカリ土類金 属の合金、例えばナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金で ある。好適な還元剤化合物の例は、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファ イト、リチウムアルキル、リチウム或いはカリウムアルカジエニル、及びグリニ ャール試薬である。最も好ましい還元剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属 、特にリチウム及びマグネシウム金属である。 錯体を形成するための好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテ ル、及び環状エーテル、特に枝分かれ鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物；環状及び脂環状 の炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、 メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳 香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン、Ｃ_1-4ジアルキルエー テル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-4ジアルキルエーテル誘導体、及び テトラヒドロフランを含む。前記の混合物も好適である。 束縛された幾何学触媒系（ＣＧＣ）へのプレカーサとして有用であるヘテロ原 子置換シクロペンタジエニル系の一つの合成は、以下のスキーム１に示される。 図中、ａ）過剰のアミン、ＭｅＯＨ、２５℃（−Ｈ₂Ｏ）；ｂ）過剰のアミン（ ８当量）、ＴｉＣｌ₄（１当量）、ＣＨ₂ＣＨ₂中、０℃、次にケトン添加、２５ ℃に加温；ｃ）１．０５当量のｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン、２５℃；ｄ）１．０− １．５当量のＣｌ−シラン／ＴＨＦ、２５℃；ｅ）２．０５当量のｎ−ＢｕＬｉ ／ヘキサン、２５℃。 それぞれの場合独立して選択されたＲ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’ は、Ｈ（シクロペタジエニル環に直接結合した窒素上を除く）、アルキル、シク ロアルキル、アリール、アルカリル、アルアルキルであり、そしてこれらの基に のみ制限されない。 スキーム１ ヘテロ原子含有置換基は、インデニル系の２位に窒素を有する。２−インダノ ンは、相当するエナミンへの転換のための従来の原料であるが、後者の形成は、 この化合物の使用を制限しない。インダノンのエナミンは、概して、当業者に周 知の方法により形成され、無水アルコール中でのケトンによる第二級アミンの縮 合（Ｕ．Ｅｄｌｕｎｄ Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓａｎｄｉｎａｖｉｃａ， １９７４，２７，４０２７−４０２９）を含む。典型的には、２−インダノンの エナミンはアミン縮合によって１−インダノン同族体よりも容易に形成される。 １−メチル−２−インダノンのようにより立体障害の大きいケトン又はジメチル アミンのようにより揮発性のアミンと、さらに強力な脱水試薬例えばチタンクロ ロアミド（四塩化チタン及び縮合アミンからその場で発生）を使用するのが好ま しいだろう（Ｒ．Ｃａｒｌｓｏｎ，Ａ．Ｎｉｌｓｓｏｎ「Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉ ｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ」Ｂ３８、１９８４、４９−５３）。これらの 二つの方法は、インデンの２位で置換されたエナミンを生成するのに使用されて いる（１位は概して後の化合物で珪素又は他の配位結合性基と結合する）。エナ ミンを製造する他の方法は、カルバンイオン例えばリチウムインデニドの求電子 アミノ化を含む（Ｅ．Ｅｒｄｉｋ：「Ａｙ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．」１９８９、８ ９、１９４７−１９８０）。 非常に純粋なＣＧＣ−リガンドの後の形成には、これらの経路で製造されたエ ナミンは、非常に純粋でしかも概して生成物の形成に伴うケトン、アルドール副 生物及び高重量の反応物タールを含んではならない。前記の経路の何れも、或る 種のさらなる精製なしに使用できる生成物を均一に提供しなし。本発明者らは、 フラッシュグレードのシリカゲル又はアルミナを使用するクロマトグラフィー精 製が、遊離のアミン及びケトンへのエナミンの加水分解を急速に促進し、不幸な 結果になることを知った。これらの化合物は、水及び空気に非常に感受性が高い か、この性質のエナミンは、注意深い分別蒸留又はときには再結晶により精製で きる。特に、インダノンエナミンの急速な蒸留は、高温で蒸留器の熱重合を防ぐ のに要求される。純粋なエナミンをその対応するアニオン性塩へうまく転換する ことは、エナミンがまた光化学的感受性なために、非常に純粋なＣＧＣ−リガン ドを得るのに要求される。 ２−インダノンは、またスキーム２に示すように、２位で酸素により置換され たＣＧＣ−リガンドの好ましい原料である。 図注、ａ）アルコール、ベンゼン、還流（−Ｈ₂Ｏ）；ｂ）１．０５当量ｎ− ＢｕＬｉ／ヘキサン、２５℃；ｃ）１．０−１．５当量のＣｌ−シラン／ＴＨＦ 、２５℃；ｄ）２．０５当量のｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン、２５℃。それぞれの場 合独立して選択されたＲ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’は、Ｈ（酸素上 を除く）、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アルアルキルで あり、そしてこれらの基にのみ制限されない。 スキーム２ 特にこの位置のエノールエーテルは、酸触媒の存在下にインダノンとアルコー ルからその場でつくられる適宜のヘミケタールの脱水によってつくることができ る（Ｌ．Ａ．Ｐａｑｕｅｔｔｅ：Ａ．Ｖａｒａｄａｒａｊａｎ；Ｅ．Ｂｅｙ Ｊ ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，６７０２−６７０８：Ｗ．Ｅ． Ｐａｒｈａｍ：Ｃ．Ｄ．Ｗｒｉｇｈｔ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５７，２２ ，１４７３−７７）。シリルエノールエーテルは２−インダノンのエノラートを つくり、たとえばｔ−ブチル−ジメチルシリルクロリドと共に急冷することによ ってつくることができる（Ｒ．Ｌｅｉｎｏ：Ｈ．Ｌｕｔｔｉｋｈｅｄｄｅ；Ｃ． Ｅ．Ｗｉｌｅｎ：Ｒ．Ｓｉｌｌａｎｐａ；Ｊ．Ｈ．Ｎａｓｍａｎ，Ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，２４５０−２４５３）。インダノンのエ ノールエーテルは、エナミン同族体と同様、加水分解を受けやすく、酸素感応性 も大きい。一旦精製したら直ちに対応するアニオン性塩に転換することが好まし い。 一度非常に精製されるならば、エナミンからその対応するアニオン性塩への転 換は、適切な非干渉性溶媒中で好適な強さの適切な塩基との反応により達成でき る。適切な嫌気性の無水の条件下で、しばしば固体のアニオン性塩は、濾過され 、洗い、そして乾燥され、ほとんど定量的に得られる。同様に、１−インダノン のエノールエーテルは、対応するアニオン性塩に脱プロトン化できる。シリルエ ノールエーテルの場合には、ｎ−ブチルリチウム等のある塩の塩基がエノラート アニオンの生成に伴って脱シリル化を起こす（塩基がシリル基を攻撃する）こと が判ったため、塩基の選択には制限がある。 ヘテロ原子置換インデンに基づく束縛幾何学リガンド（ＣＧＣ−リガンド）の 形成は、Ｎｉｃｋｉａｓ及び共同研究者により記述されたアニオンアルキル化法 に基づき（Ｎｉｃｋｉａｓ、Ｐｅｔｅｒ Ｎ；Ｄｅｖｏｒｅ，Ｄａｖｉｄ Ｄ； Ｗｉｌｓｏｎ，Ｄａｖｉｄ Ｒ．ＰＣＴ Ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．，ＷＯ９３／０８ １９９ Ａ１ ９３０４２９，ＣＡＮ １１９；１６０５７７；Ｃａｒｐｅｎｅ ｔｔｉ，Ｄｏｎａｌｄ Ｗ．；Ｋｌｏｐｐｅｎｂｕｒｇ，Ｌｉｏｂａ；Ｋｕｐｅ ｃ，Ｊｕｓｔｉｎ Ｔ．；Ｐｅｔｅｒｓｅｎ，Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｌ．「Ｏｒｇａ ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」１９９６、１５（６）、１５７２−８１）、それには 、シクロペンタジエニルアニオンは、求電子試薬例えばハロゲン化第二級アルキ ルアミン又はハロゲン化第二級シリルアミンと反応して対応するシクロペンタジ エニルアルキルアミン又はシクロペンタジエニルシリルアミンを生ずる。ハロゲ ン化第二級アルキルアミン又はハロゲン化第二級シリルアミンの下で、例えば以 下のものを含む。（ｔ−ブチル）（クロロジメチルシリル）アミン、（ｔ−ブチ ル）（クロロジメチルシリルメチル）アミン、（ｔ−ブチル）（ブロモメチルジ メチルシリル）アミン、（ｔ−ブチル）（２−クロロエチル）アミン、（クロロ ジメチルシリル）（フェニル）アミン、（アダマンチル）（クロロジフェニルシ リル）アミン、（クロロジメチルシリル）（シクロヘキシル）アミン、（ベンジ ル）（クロロジメチルシリル）アミン及び（ｔ−ブチル）（クロロメチルフェニ ルシリル）アミン。例えば、ＴＨＦ中のモル過剰の（ｔ−ブチル）（クロロジメ チルシリル）アミンへのＴＨＦ中のアニオン性塩のリチオ誘導体の滴下、次いで 塩化リチウム及び過剰の求電子試薬の標準の除去は、しばしば、後でさらなる精 製なしに使用できる非常に純粋なリガンドを提供する。このいわゆるＣＧＣ−リ ガンドは、適切な非干渉性溶媒中の好適な強さの塩基２当量と遊離の塩基との反 応によりその不溶性のジアニオン性塩に転換できる。 本発明の説明の「適切な非干渉性溶媒」は、所望の生成物の形成を干渉しない 又は所望の生成物と有害に反応しない溶媒を意味する。本発明のアニオン性塩及 びジアニオン性塩の製造に好適なこれらの溶媒は、脂肪族及び芳香族の炭化水素 、特に直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ タン、オクタン、デカン（それらの枝分かれ鎖の異性体及びそれらの混合物を含 む）；環状及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチ ルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物；芳香族及びヒド ロカルビル置換芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン ゼン、ジエチルベンゼン及びこれらの混合物；エーテル及び環状エーテル、特に Ｃ_1-6ジアルキルエーテル例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル及びメチ ル−ｔ−ブチルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-6ジアルキルエ ーテル誘導体例えばジメトキシエタン、及びジオキサン及びＴＨＦ及びこれらの 混合物を含むが、これらに限定されない。 本発明のジアニオン性塩の製造のための好適な強さの塩基は、１及び２族の金 属のヒドロカルビル塩、特にリチウム又はマグネシウムのアルキル又はアリール 塩、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチル リチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリ ド、エチルマグネシウムブロミド、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド、ジブチ ルマグネシウム（ブチル）（エチル）マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム； １又は２族の金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウム； １、２又は１３族の金属ヒドリド、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、 水素化カリウム又はリチウムアルミニウムヒドリド；１又は２族の金属のアミド 錯体、例えばリチウムジイソプロピルアミド、リチウムジメチルアミド、リチウ ムヘキサメチルジシラジド、ソーダミド及びマグネシウムジイソプロピルアミド を含む。 本発明のアニオン性塩の製造のための好適な強さの塩基は、前記のもの並びに １又は２族の金属アルコキシド錯体、例えばナトリウムエトキシド、ナトリウム ｔ−ブトキシド、カリウムブトキシド、及びカリウムアミレートを含む。 ジアニオン性塩のメタル化は、この技術に引用された方法により達成できる。 ＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃によるＴＨＦ中のジアニオン性塩との反応、次に塩化メチ レン又は二塩化鉛による酸化は、十分に確立されたやり方であり（Ｊ．Ｏｋｕｄ ａ，Ｓ．Ｖｅｒｃｈ，Ｔ．Ｐ．Ｓｐａｎｉｏｌ，Ｒ．Ｓｔｕｒｍｅｒ「Ｃｈｅｍ ．Ｂｅｒ．」１９９６、１２９、１４２９−１４３１、Ｄ．Ｄ．Ｄｅｖｏｒｅ ＥＰ ５１４８２８）、それは二塩化チタン（ＩＶ）錯体を生ずる。二塩化物は 、適切なシリル化又はヒドロカルビル化剤例えばメチルリチウム、メチルマグネ シウムクロリド、ベンジルカリウム、アリルリチウム、トリメチルシリルメチル リチウム、ネオペンチルマグネシウムブロミド及びフェニルリチウムとのリガン ド交換により、シリル化又はヒドロカルビル化される。適切なシリル化又はヒド ロカルビル化剤のより完全なリストは、以下に示される。 対応する二塩化チタン（ＩＶ）からチタン（ＩＩ）ジエン錯体を生成する一般 的な方法は、Ｄｅｖｏｒｅ及び共同研究者により記述されている（Ｄ．Ｄ．Ｄｅ ｖｏｒｅ，Ｆ．Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ，Ｄ．Ｌ．Ｈａｓｈａ，Ｒ．Ｋ．Ｒｏｓｅｎ ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ，Ｐ．Ａ．Ｄｅｃｋ，Ｃ．Ｌ．Ｓｔｅｒｎ「Ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔａｌｌｉｃｓ」１９９５、１４、３１３２−３１３４；Ｄ．Ｄ．Ｄｅｖｏ ｒｅ，Ｆ．Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ，Ｒ．Ｄ．Ｍｕｓｓｅ１１，Ｌ．Ｈ．Ｃｒａｗｆ ｏｒｄ，Ｄ．Ｒ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｕ．Ｓ．５５５６９２８）。従って、適切なジ エンの存在下ｎ−ブチルリチウムによる二塩化物の処理は、ヘテロ原子置換系に 類似のチタン（ＩＩ）ジエン錯体を生成する。 本発明によるＣＧＣ金属（ＩＩＩ）錯体の形成は、任意の数種合成法により達 成できるが、その中で、以下のものがある。３価の金属塩例えば４族金属（ＩＩ Ｉ）ハライド又はアルコキシド錯体によるジアニオン性塩の嫌気性及び無水の条 件下の反応が実施でき、任意に好適なシリル化又はヒドロカルビル化剤によるシ リル化又はヒドロカルビル化を伴って、本発明の対応するＣＧＣ金属（ＩＩＩ） ハライド、アルコキシド、シリル又はヒドロカルビル錯体を形成する。 さらなる合成法は、適切なＣＧＣ金属（ＩＶ）ジハライド又はジアルコキシド 錯体の還元を含むか、又は好適な還元剤によるモノシリル化又はモノヒドロカル ビル化後の対応するＣＧＣ（ＩＶ）シリル又はヒドロカルビルモノヒドリド又は モノアルコキシド錯体の還元を含み、対応するＣＧＣ金属（ＩＩＩ）ハライド、 アルコキシド、シリル又はヒドロカルビル錯体を得る。 本発明によるＣＧＣ金属（ＩＩＩ）錯体の合成に特に好適であることが分かっ たのは、Ｗｉｌｓｏｎにより記述された方法であり（Ｄ．Ｒ．Ｗｉｌｓｏｎ Ｕ ．Ｓ．５５０４２２４）、それは本明細書に参考として引用される。例えば、シ クロペンタジエニルリガンドは、＋３酸化状態のシクロペンタジエニル含有４族 金属錯体から、ジアニオン性塩により、及び／又は（安定化）ヒドロカルビル剤 により置換されて、本発明のＣＧＣ金属（ＩＩＩ）錯体を得る。 ＋４から＋３へのＣＧＣ金属（ＩＶ）錯体の金属の酸化状態を還元する好適な 還元剤は、上述されており、そして特に亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムを 含む。 本発明のＣＧＣ金属（ＩＩＩ）錯体及びＣＧＣ金属（ＩＶ）錯体に好適なシリ ル化及びヒドロカルビル化剤は、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、 ブチル、ネオペンチル及びヘキシル；アリール例えばフェニル、ナフチル及びビ フェニル；アラルキル例えばベンジル、トリルメチル、ジフェニルメチル；アル カリール例えばトリル及びキシリル；アリル；シリル−又はアルキル−置換アリ ル、例えはメチルアリル、トリメチルアリル、ジメチルアリル及びトリメチルア リル；トリアルキルシリル例えばトリメチルシリル及びトリエチルシリル；トリ アルキルシリルアルキル例えばトリメチルシリルメチル；ペンタジエニル；アル キル−又はシリル−置換ペンタジエニル例えばメチルペンタジエニル、ジメチル ペンタジエニル、トリメチルシリルペンタジエニル、ビス（トリメチルシリル） ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル及びジメチルシクロヘキサジエニル；ジ アルキルアミノアルカリール例えばｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェ ニル；並びにジアルキルアミノアルカリル例えばｏ-(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ) ベンジル；１、２又は１３族金属の塩、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリ ウム、マグネシウム及びアルミニウムの塩を含む。好ましいシリル化及びヒドロ カルビル化剤は、トリメチルアルミニウム、メチルリチウム、メチルマグネシウ ムクロリド、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルマグネシウムクロ リド及びフェニルリチウムを含む。安定化基含有ヒドロカルビル化剤も含まれ、 特に安定化基含有ヒドロカルビル化剤及びＵ．Ｓ．５５０４２２４に記述された 安定化基含有ヒドロカルビル基の塩が含まれ、その塩は、例えば、ベンジルカリ ウム、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルリチウム、アリルリチウム及び ジメチルペンタジエニルカリウムを含む。安定化基は、さらに１９９３年１月２ １日に出願された米国特許出願第８００３号（ＷＯ９３／１９１０４号に相当） に記述されており、本明細書に参考として引用される。 金属（ＩＩＩ）ハライド又はアルコキシド錯体及びＣＧＣ金属（ＩＩＩ）ハラ イド又はアルコキシド錯体の好ましいハライド又はアルコキシドは、フルオリド 、クロリド、ブロミド、ヨーダイド、メトキシド、エトキシド、ｉ−プロポキシ ド、ｎ−プロポキシド、ブトキシド及びフェノキシドを含む。好ましい金属（Ｉ ＩＩ）ハライド又はアルコキシド錯体は、チタン（ＩＩＩ）クロリド、チタン（ ＩＩＩ）エトキシド、チタン（ＩＩＩ）ブロミド、チタン（ＩＩＩ）イソプロポ キシド、チタン（ＩＩＩ）（ジクロロ）（イソプロポキシド）、並びに前記のも ののルイス塩基錯体、特にそのエーテル錯体、殊にそのジエチルエーテル、テト ラヒドロフラン及びエチレングリコールジメチルエーテル錯体を含む。＋３酸化 状態の好ましいシクロペンタジエニル含有４族金属錯体は、トリスシクロペンタ ジエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンクリロド、ビスシクロペンタ ジエニルチタンブロミド、ビスシクロペンタジエニルチタンイソプロポキシド、 シクロペンタジエニルチタンジクロリド、シクロペンタジエニルチタンジフェノ キシド、シクロペンタジエニルチタンジメトキシド及びビス（トリメチルシリル ）（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドを含む。 本発明のリガンドは、３−ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有リガンド であり、その場合リガンドは、 （Ａ）脱プロトン化が可能な２プロトンを有する遊離塩基； （Ｂ）ジリチウム塩； （Ｃ）マグネシウム塩；又は （Ｄ）モノ又はジシリル化ジアニオン の形である。 本発明の範囲内に、本発明の金属錯体を生成するための合成、又は元素に周期 律表の３−１３族、ランタニド又はアクチニドの一つそしてリガンドの１−４個 からの金属からなる金属錯体を生成するための合成のための本発明のリガンドの 使用がある。 本発明のリガンドは、塩を含む種々の形で使用でき、合成でＺ位に結合する種 々の基は、金属錯体に導かれ、その場合、金属は、周期律表の３−１６族又はラ ンタニドからであり、そしてこれらのリガンドの１−４種が、単独で又は他のリ ガンドと組合わさって、金属錯体に存在する。合成の方法は、当業者に周知の種 々の他の合成のやり方とともに、本発明の４族金属錯体について本明細書で述べ られたものに似ているか又は類似である。金属錯体は、オレフィン重合反応を含 む種々の反応の触媒として有用である。 明らかに、これらの金属錯体、並びに中性のリガンド及び種々の中間体の命名 法は、複雑かつ困難なものであり、そしてこれらの名に関する種々のシステムの 法則が生ずる。そのため、構造上の表示に関する参照が勧められる。一般に、束 縛幾何学錯体の橋かけの結合又は１位の橋かけしたビス−Ｃｐ錯体の結合により 、ヘテロ原子は、次に３位にある。本明細書の構造上の表示は、結合の順序、結 合の長さ又は強さに関して厳格に正確な表現を与えるべきではない。例えば、Ｘ 線のデータは、或る錯体のＮ−Ｃｐ結合が一重結合に予想されるのより短いと示 し、それは、Ｎ−Ｃｐ結合の少なくとも或る二重結合の性質を指示する。 リガンドに関する上記の議論の範囲内に、本発明の好ましいリガンドは、式 （式中、ｘは０又は１であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１であり、ｘ＋ ｙは０又は１であり、ｘ＋ｚは０又は１であり、そして他の記号は前記同様であ り、Ｃｐ環内の点線の円は、ｘ、ｙ及びｚの値に応じて、適当に二重結合の性質 、部分的な二重結合の性質又は芳香族の性質に関する種々の可能性を意味する） に相当する。 錯体は、活性化共触媒との組合せにより、又は活性化技術の使用により接触的 に活性にされる。本発明で使用される好適な活性化共触媒は、ポリマー状又はオ リゴマー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニ ウム変性メチルアルモキサン、又はイソブチルアルモキサン；中性ルイス酸、例 えばＣ_1-45ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アル ミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）硼素化合物及びこれらのハロゲン化（ペ ルハロゲン化を含む）誘導体であって、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロ カルビル基に１−１５個の炭素を有し、さらに特にペルフッ素化トリ（アリール ）硼素化合物、そして最も特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポ リマー性の相溶性且つ非配位性のイオン形成化合物（酸化条件下のこれら化合物 の使用を含む）、特に相溶性且つ非配位性のアニオンのアンモニウム−、ホスホ ニウム−、オキソニウム−、カルベニウム−、シリリウム−又はスルホニウム− 塩、又は相溶性且つ非配位性のアニオンのフェロセニウム塩の使用；バルク電解 （以下にさらに詳細に説明される）；並びに前記の活性化共触媒及び技術の組合 せを含む。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献において異なる金 属錯体に関して既に教示されている。ヨーロッパ特許Ａ第２７７００３号、米国 特許Ａ第５１５３１５７、５０６４８０２号、ヨーロッパ特許Ａ第４６８６５１ 号（米国特許出願第０７／５４７７１８号に相当）、５２０７３２（米国特許出 願第０７／８７６２６８号に相当）及び６４００９０（１９９２年５月１日に出 願された米国特許出願第０７／８８４９６６号に相当）号。 中性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基に１−４個の炭素を有するトリアル キルアルミニウム化合物及び各ヒドロカルビル基に１−２０個の炭素を有するハ ロゲン化トリ（ヒドロカルビル）硼素化合物特にトリス（ペンタフルオロフェニ ル）ボラン及びトリス（ｏ−ノナフルオロビフェニル）ボランの組合せ、さらに これら中性ルイス酸混合物並びにポリマー性又はオリゴマー性アルモキサンの組 合せ、そしてたった一つの中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル ）ボランとポリマー性又はオリゴマー性のアルモキサンとの組合せが、特に望ま しい活性化共触媒である。本発明による利点は、トリス（ペンタフルオロフェニ ル）ボラン／アルモキサン混合物のこの組合せを使用する最も能率的な触媒活性 化が、低下したレベルのアルモキサンで生ずるという発見である。４族金属錯体 ：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は 、１：１：１−１：５：５、さらに好ましくは１：１：１．５−１：５：３であ る。本発明による低いレベルのアルモキサンの驚くべき能率的な使用は、高価な アルモキサン共触媒を少なく使用して高い触媒能率でオレフィンポリマーの生成 を可能にする。さらに、低いレベルのアルミニウム残留物を有し、そのためより 大きな透明性を有するポリマーが得られる。 本発明の一つの態様における共触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は 、プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオン、並びに相溶性且つ配 位性のアニオンＡ^-からなる。本明細書で使用されるとき、用語「非配位性」は 、４族金属を含むプレカーサ錯体及びそれから誘導される触媒性誘導体に配位し ないアニオン又は物質、又はこれらの錯体にわずかに弱く配位してそれにより中 性のルイス酸により十分に置換されやすいままであるアニオン又は物質の何れか を意味する。非配位性のアニオンは、特に、カチオン性金属錯体において電荷バ ランスアニオンとして機能するとき、アニオン性置換基又はそのフラグメントを 該カチオンに輸送せずそれにより中性の錯体を形成するアニオンを言う。「相溶 性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解するとき中性に低下することなく 、そして所望の後の重合又は錯体の他の使用に干渉しないアニオンである。 好ましいアニオンは、そのアニオンが、二つの成分が組み合わされるとき形成 できる活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスできる、電荷をもつ金属又 はメタロイドコアからなる単一の配位錯体を含むものである。また、該アニオン は、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和の化合物又は他の中 性のルイス酸例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやすくなければ ならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限定され ない。好適なメタロイドは、硼素、燐及び珪素を含むが、これらに限定されない 。たった一つの金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む 化合物は、もちろん、周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部分にたっ た一つの硼素原子を含むこれら化合物は、市販されている。 好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式 （Ｌ^*−Ｈ）⁺ _d（Ａ）^d- （式中、Ｌ^*は中性のルイス塩基であり； （Ｌ^*−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり； （Ａ）^d-はｄ−の電荷を有する非配位性且つ相溶性のアニオンであり； ｄは１−３の整数である） により示すことができる。 さらに好ましくは（Ａ）^d-は、式 ［Ｍ’Ｑ₄］^- （但し、Ｍ’は＋３形式酸化状態の硼素又はアルミニウムであり；そしてＱはそ れぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル 、ヒドロカルビルオキシド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロ カルビルオキシ、及びハロゲン置換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲン化ヒ ドロカルビル−ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−及びペルハロゲン化シリ ルヒドロカルビル基を含む）から選ばれ、該Ｑは２０個以内の炭素を有するか、 但し１回以下はＱハライドである） に相当する。好適なヒドロカルビルオキシドＱの例は、米国特許Ａ第５２９６４ ３３号に開示されており、本明細書に参考として引用される。 さらに好ましい態様では、ｄは１であり、すなわち対イオンはたった一つの負 の電荷を有しそしてＡ^-である。本発明の触媒の製造に特に有用な硼素を含む活 性化共触媒は、以下の一般式 （Ｌ^*−Ｈ）^*（ＢＱ₄） （式中、Ｌ^*は前記同様であり； Ｂは３の形式酸化状態の硼素であり；そして Ｑは２０個以内の非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フ ッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、又はフッ素化シリ ルヒドロカルビル−基であり、但し１回以下でＱヒドロカルビルである） により示すことができる。 最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合フッ素化アリール基、特にペンタフルオ ロフェニル基である。 本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒として使用できるプロト ン供与可能なカチオンからなるイオン形成性化合物の例示であるが制限するもの ではない例は、以下の通りである。 トリ−置換アンモニウム塩、例えば トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、 メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレ ート、 トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト、 トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ レート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 、 Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタ フルオロフェニル）ボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル ）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル ）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニ ル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロ フェニル）ボレート、 ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフル オロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフ ェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフ ェニル）ボレート、及び Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２， ３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート； ジアルキルアンモニウム塩例えば； ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ ート、及び ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ; トリ置換ホスホニウム塩例えば； トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト、及び トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ボレート。 好ましいのは、長鎖アルキルモノ及びジ置換アンモニウム錯体のテトラキス( ペンタフルオロフェニル)ボレート塩、特にＣ_14-20アルキルアンモニウム錯体、 殊にメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ ル）ボレート及びメチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフ ルオロフエニル）ボレートである。 活性化共触媒の特に好ましい群は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト、Ｎ−Ｒ₃、Ｎ−Ｒ₄アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ ート（式中、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれの場合独立して１−８個の炭素原子を有する 置換された又は置換されていない飽和ヒドロカルビル基である）、（R₁R₂NHＣＨ₃ ）⁺（Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-又は（R₁R₂NHＣＨ₃）⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-（式中 、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれの場合独立して１２−３０個の炭素原子を有する置換さ れた又は置換されていない飽和ヒドロカルビル基である）である。 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 （Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e （式中、Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオイン性酸化剤であり； ｅは１−３の整数であり；そして Ａ^d-及びｄは前記同様である） により示されるカチオン性酸化剤及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩からな る。 カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロセニウム、ヒドロカルビ ル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺又はＰｂ⁺²。Ａ^d-の好ましい態様は、ブレンステ ッド酸含有活性化共触媒について既に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペ ンタフルオロ）ボレートである。 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 （ｃ）⁺Ａ^- （式中、（ｃ）⁺はＣ_1-20カルベニウムイオンであり；そして Ａ^-は前記同様である） により示されるカルベニウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩であ る化合物からなる。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわ ちトリフェニルメチリウムである。 さらなる好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 Ｒ₃Ｓｉ（Ｘ’）_q ⁺Ａ^- （式中、ＲはＣ_1-10ヒドロカルビルであり、そしてＸ’、ｑ及びＡ^-は前記同様 である） により示されるシリリウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩である 化合物からなる。 好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフ ルオロフェニル）ボレート、及びこれらのエーテル置換付加物である。シリリウ ム塩は、Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９３、３８３−３８ ４、並びにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１ ９９４、１３、２４３０−２４４３に既に概括的に開示されている。付加重合触 媒用の活性化共触媒としての上記のシリリウム塩の使用は、１９９４年９月１２ 日にＤａｖｉｄ Ｎｅｉｔｈａｍｅｒ，Ｄａｖｉｄ Ｄｅｖｏｒｅ，Ｒｏｂｅｒ ｔ ＬａＰｏｉｎｔｅ及びＲｏｂｅｒｔ Ｍｕｓｓｅｌｌの名で出願された「Ｓ ｉｌｙｌｉｕｍ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｔｉ ｖａｒｏｒｓ Ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」と題す る米国特許出願に請求されている。 アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオ ロフェニル）ボランの或る錯体も、有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従 って使用てきる。これらの共触媒は、米国特許第５２９６４３３号に開示されて おり、その教示は、参考として本明細書に引用される。 バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンからなる支持電解質の存在下 電解条件下金属錯体の電気化学的酸化を含む。技術において、電解のための溶媒 、支持電解質及び電解電圧は、金属錯体を接触的に不活性にするであろう電解副 生物が反応中実質的に形成されないように使用される。さらに特に、好適な溶媒 は、以下の物質である。支持電解質を溶解できそして不活性である、電解の条件 （一般に０−１００℃の温度）下液体である。「不活性溶媒」は、電解に使用さ れる反応条件下還元又は酸化されないものである。所望の電解に使用される電圧 下に影響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことは、一般に、所望の電解反応か ら可 能である。好ましい溶媒は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメトキシエタ ン（ＤＭＥ）及びこれらの混合物を含む。 電解は、陽極及び陰極（またそれぞれ作業電極及び対電極とよばれる）を含む 標準電解槽で行うことができる。槽のための構築の好適な物質は、ガラス、プラ スチック、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性の伝導性物質 から製造され、それにより反応混合物又は反応条件により影響されない伝導性物 質を意味する。白金又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質である。通常、 イオン浸透性膜例えば細かいガラスフリットは、槽を別々のコンパートメント、 作業電極コンパートメント及び対電極コンパートメントに分離する。作業電極は 、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、並びに電解をおだやかにするか 又は得られる錯体を安定化するのに望まれる任意の他の物質を含む反応媒体中に 浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物中に浸漬される。所望の電 圧は、理論的な計算により決定されるか、又は槽の電解質に浸漬された銀電極の ような参照電極を使用して槽を掃引することにより実験的に決定される。バック グラウンド槽電流、所望の電解の不存在下の電流ドローも決定される。電解は、 電流が所望のレベルからバックグラウンドレベルに低下したときに、完了する。 このやり方では、最初の金属錯体の完全な転換は、容易に検出できる。 好適な支持電解質は、カチオン及び相溶性且つ非配位性のアニオンＡ^-からな る塩である。好ましい支持電解質は、式 Ｇ⁺Ａ^- （式中、Ｇ⁺は原料錯体及び生成錯体に対して非反応性であるカチオンであり、 そしてＡ^-は前記同様である） に相当する塩である。 カチオンＧ⁺の例は、４０個以内の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル 置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テト ラｎ−ブチルアンモニウム−及びテトラエチルアンモニウム−カチオンである。 バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対電極 に移動し、Ａ^-は作業電極に移動して得られる酸化された生成物のアニオンにな る。溶媒又は支持電極のカチオンの何れかは、作業電極で形成された酸化された 金属錯体の量と等しいモル量で対電極で還元される。好ましい支持電解質は、そ れぞれのヒドロカルビル又はペルフルオロアリール基に１−１０個の炭素を有す るテトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモ ニウム塩、特にテトラｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ ニル）ボレートである。 活性化共触媒の発生のためのさらなる最近発見された電気化学的技術は、非配 位性且つ相溶性のアニオンの源の存在下のジシラン化合物の電解である。前記の 技術のすべては、１９９４年９月１２日に出願された「Ｓｉｌｙｌｉ１ｕｍ Ｃ ａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｆｏ ｒ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」と題する上記の米国特許 出願にさらに詳細に開示され請求されている。 前記の活性化技術及びイオン形成性共触媒は、また好ましくは、組合せで使用 できる。特に好ましい組合せは、各ヒドロカルビル基に１−４個の炭素を有する トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物 とオリゴマー性又はポリマー性のアルモキサン化合物の混合物との組合せで使用 される。 使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは、１：１００００−１００： １、さらに好ましくは１：５０００−１０：１、最も好ましくは１：１０００− １：１に及ぶ。アルモキサンは、活性化共触媒としてそれ自身で使用されるとき 、モル基準で金属錯体の量より少なくとも１００倍多い、多量で使用される。ト リス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として使用されるとき 、０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−６：１、最も好ましくは１ ：１−５：１の金属錯体に対するモル比で使用される。残りの活性化共触媒は、 一般に、金属錯体とほぼ等モルの量で使用される。 方法は、２−２０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノマー単独又は 組合せの何れかを重合するのに使用できる、好ましいモノマーは、モノビニリデ ン芳香族モノマー、特にスチレン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘ キサン、ノルボルナジエン及びＣ_2-10脂肪族α−オレフィン、特にエチレン、プ ロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチ ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン及び１−オクテン 、Ｃ_4-40ジエン、並びにこれらの混合物を含む。最も好ましいモノマーは、エチ レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、 及びエチレン、プロピレン及び非共役ジエン特にエチリデンノルボルネンの混合 物である。 一般に、重合は、チグラー・ナット又はカミンスキー・シンのタイプの重合反 応に関する従来技術に周知の条件、すなわち、０−２５０℃、好ましくは３０− ２００℃の温度、及び大気圧−１００００気圧の圧力で達成できる。懸濁、溶液 、スラリー、気相、固相粉末重合又は他の方法の条件が、もし所望ならば、使用 できる。支持体、特にシリカ、アルミナ又はポリマー（特にポリ（テトラフルオ ロエチレン）又はポリオレフィン）が、使用でき、そして望ましくは、触媒が気 相又はスラリー重合方法で使用されるとき、使用される。支持体は、好ましくは 、１：１０００００−１：１０、さらに好ましくは１：５００００−１：２０さ らに最も好ましくは１：１００００−１：３０の触媒（金属に基づく）：支持体 の重量比をもたらす量で使用される。一つのこれら重合方法は、任意に溶媒中で 、直列又は並列に接続された１個以上の連続攪拌タンク又は管状の反応槽中で、 又は溶媒の不存在下で任意に流動床気相反応槽中で、１種以上のα−オレフィン と本発明による触媒とを接触させ、そして生じたポリマーを回収することからな る。凝縮されたモノマー又は溶媒は、当業者に周知なように、気相反応槽に添加 できる。 ほとんどの重合反応では、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、１ ０^-12：１−１０^-1：１、さらに好ましくは１０^-9：１−１０^-5：１である。 重合のための好適な溶媒は、不活性液体である。その例は、直鎖及び枝分かれ 鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ クタン、及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化水素、例えばシクロヘキサ ン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれ らの混合物；ペルフッ素化炭化水素、例えばペルフッ素化Ｃ_4-10アルカンなど、 並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシ レン、エチルベンゼンなどを含む。好適な溶媒は、またモノマー又はコモノマー として作用できる液体オレフィンを含み、そしてエチレン、プロピレン、ブタジ エン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセ ン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン テン、１，４−ヘキサジエン，１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニル ベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（全異性体単独、又は混合物を含む ）などを含む。前記の混合物も、また好適である。 触媒系は、所望の性質を有するポリマーブレンドを製造するために、直列又は 並列で接続された別々の反応槽で少なくとも１種の追加の均一又は不均一の重合 触媒と組み合わせて利用できる。この方法の例は、米国特許出願第０７／９０４ ７７０号に相当するＷＯ９４／００５００号、並びに１９９３年１月２９日に出 願された米国特許出願第０８／１０９５８号に開示されており、それらの教示は 、本明細書に参考として引用される。 本発明の触媒系を利用して、高いコモノマー配合従って低密度であるが低い溶 融インデックスを有するコポリマーが容易に製造できる。すなわち、高分子量ポ リマーは、たとえ高い反応槽の温度ですら本発明の触媒の使用により容易に達成 される。この結果は、α−オレフィンコポリマーの分子量が水素又は同様な連鎖 移動剤の使用により容易に低下できるために、非常に望ましいが、α−オレフィ ンコポリマーの分子量を増大させることは、反応槽の重合温度を低下させること により通常達成できる。不利なことには、低い温度における重合槽の操作は、操 作のコストを顕著に増大させる。それは、熱は、低い反応温度を維持するために 反応槽から除かねばならないが、同時に熱は溶媒を蒸発させるために反応槽の流 出液に加えねばならないからである。さらに、生産性は、改良されたポリマー溶 解性、低下した溶液粘度及び高いポリマー濃度により増加する。本発明の触媒組 成物を利用することにより、０．８５−０．９６ｇ／ｃｍ³の密度及び０．００ １−１０．０ｄｇ／分のα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーが、高い温 度の方法で容易に達成される。 本発明の触媒系は、高いレベルの長い鎖の枝分かれを有するエチレンホモポリ マー及びエチレン／α−オレフィンコポリマーの製造に特に有利である。連続重 合方法、特に連続溶液重合方法における本発明の触媒系の使用は、成長するポリ マーに配合されそれにより長い鎖の枝分かれを生ずるビニル末端ポリマー鎖の形 成に有利な高い反応槽温度を得ることができる。本発明の触媒系の使用は、有利 に、高圧、フリーラジカルで生成された低密度ポリエチレンと同様な加工性を有 するエチレン／α−オレフィンコポリマーを経済的に製造させる。 本発明の方法の他の態様では、好ましい方法は、オレフィンの重合のための高 温度溶液重合法であり、それは、約１００−約２５０℃の温度で本発明の触媒系 と１種以上のＣ_2-20α−オレフィンとを重合条件下で接触させることからなる。 この方法に関して温度範囲としてさらに好ましいのは、約１２０−約２００℃の 温度であり、さらに好ましいのは、約１５０−約２００℃の温度である。 本発明の触媒系は、エチレン単独又はエチレン／α−オレフィン混合物を低レ ベルの「Ｈ」枝分かれを誘導するジエン、例えばノルボルナジエン、１，７−オ クタジエン又は１，９−デカジエンと重合することにより、改良された加工性を 有するオレフィンポリマーを製造するのに有利に使用できる。高い反応槽温度、 高い反応槽温度における高分子量（又は低溶融インデックス）並びに高いコモノ マー反応性の独特な組合せは、有利に、優れた物理的性質及び加工性を有するポ リマーを経済的に生産させる。好ましくは、これらのポリマーは、エチレンを含 むＣ_3-20α−オレフィン及び「Ｈ」枝分かれコモノマーからなる。好ましくは、 これらのポリマーは、溶液方法、最も好ましくは連続溶液方法で生産される。別 法として、これらのポリマーは、気相法又はスラリー法で生成できる。 前述したように、本発明の触媒組成物は、ＥＰ及びＥＰＤＭコポリマーを高い 収量且つ生産性で製造するのに特に有用である。使用される方法は、溶液法又は スラリー法の何れかであり、その両者はすでに当業者に周知である。Ｋａｍｉｎ ｓｋｙ、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．２３巻、２１５１−６４ページ（１９８５）は 、ＥＰ及びＥＰＤＭエラストマーの溶液重合のための可溶性のビス（シクロペン タジエニル）ジルコニウムジメチル−アルモキサン触媒系の使用を報告している 。米国特許Ａ第５２２９４７８号は、同様なビス（シクロペンタジエニル）ジル コニウムに基づく触媒系を利用するスラリー重合法を開示している。 一般に、ジエンモノマー成分の増大した反応性の条件下でこのＥＰ及びＥＰＤ Ｍエラストマーを生成するのが望ましい。この理由は、以下のやり方で上記の’ ４７８号特許に説明されており、それはこの文献で達成された進歩にかかわらず なお真実である。製造コストに影響し従ってＥＰＤＭの有用性に影響する大きな ファクタは、ジエンモノマーのコストである。ジエンは、エチレン又はプロピレ ンより高価なモノマー物質である。さらに、従来知られているメタロセン触媒と のジエンモノマーの反応性は、エチレン及びプロピレンのそれより低い。その結 果、許容できる早い硬化速度でＥＰＤＭを生成する必要な程度のジエン配合を達 成するために、ジエンモノマー濃度を使用するのが必要であり、それは、存在す るモノマーの全濃度の％として表示されるが、最終のＥＰＤＭ生成物中に配合さ れることが望ましいジエンの％に比べて実質的に過剰である。実質的な量の未反 応ジエンモノマーは、リサイクルのために重合反応槽流出液から回収されねばな らないために、製造のコストは、不必要に増加する。 ＥＰＤＭを製造するコストにさらに加えられることは、一般に、ジエンに対す るオレフィン重合触媒の露出、特に最終のＥＰＤＭ生成物に必要なレベルのジエ ン配合を生成するのに必要なジエンモノマーの高濃度は、しばしば、触媒がエチ レン及びプロピレンモノマーの重合を進める速度又は活性を低下させる。従って 、より低い処理量及びより長い反応時間が、エチレン−プロピレンコポリマーエ ラストマー又は他のα−オレフィンコポリマーエラストマーの製造に比べて、要 求されている。 本発明の触媒系は、有利に、ジエン反応性を増大させ、それにより高い収率及 び生産性でＥＰＤＭポリマーが製造される。さらに、本発明の触媒系は、２０重 量％又はそれ以上のジエン含量を有するＥＰＤＭポリマーの経済的な製造を達成 し、それらのポリマーは非常に望ましい早い硬化速度を有する。 非共役ジエンモノマーは、約６−約１５個の炭素原子を有する直鎖、枝分かれ 鎖又は環状の炭化水素ジエンである。好適な非共役ジエンの例は、直鎖脂環状の ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエン；枝分かれ鎖の 脂環状のジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル −１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン及びジヒド ロミリセン及びジヒドロオシネンの混合した異性体：単環の脂環状のジエン、例 えば１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シク ロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエン；及び多環の脂環状の縮合及び 橋かけ環ジエン例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジ シクロペンタジエン；ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；ア ルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネ ン例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノ ルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペン テニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５ −ビニル−２−ノルボルネン及びノルボルナジエンである。 ＥＰＤＭを製造するのに概して使用されるジエンの中で、特に好ましいジエン は、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮ Ｂ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノル ボルネン（ＭＮＢ）及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好まし いジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサ ジエン（ＨＤ）である。 好ましいＥＰＤＭエラストマーは、約２０−約９０重量％のエチレン、さらに 好ましくは約３０−８５重量％のエチレン、最も好ましくは約３５−約８０重量 ％のエチレンを含むことができる。 エチレン及びジエンとのエラストマーの製造に使用するのに好適なα−オレフ ィンは、好ましくは、Ｃ_3-16α−オレフィンである。これらα−オレフィンの例 示であるが制限しない例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ セン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン及 び１−ドデセンである。α−オレフィンは、一般に、約１０−約８０重量％、さ らに好ましくは約２０−約６５重量％でＥＰＤＭポリマー中に配合される。非共 役ジエンは、一般に、約０．５−約２０重量％、さらに好ましくは約１−約１５ 重量％、最も好ましくは３−約１２重量％でＥＰＤＭポリマー中に配合される。 所望ならば、１種より多いジエン、例えばＨＤ及びＥＮＢは、上記の特定された 限界内で全ジエン配合により、同時に配合できる。 触媒系は、重合が溶液重合法により行われるだろう溶液に必要な成分を添加 することにより均一な触媒として製造できる。触媒系は、また、触媒支持物質、 例えばシリカゲル、アルミナ又は他の好適な無機の支持物質上に必要な成分を吸 着させることにより不均一な触媒として製造且つ使用できる。不均一又は支持さ れた形で製造されるとき、支持物質としてシリカを使用するのが好ましい。無機 支持物質、例えばシリカは、アルミニウムアルキル又は他の化学的調節剤により 処理されて、支持体の表面のヒドロキシル含量を低下させる。不均一な形の触媒 系は、気相又はスラリー重合に使用される。実際上の制限として、スラリー重合 は、ポリマー生成物が実質的に不溶な液体希釈剤中で生ずる。好ましくは、スラ リー重合のための希釈剤は、５個より少ない炭素原子を有する１種以上の炭化水 素である。所望ならば、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパン、又はブタンが 、希釈剤として全部又は一部で使用できる。同様に、α−オレフィンモノマー、 又は異なるα−オレフィンモノマーの混合物が、希釈剤として全部又は一部で使 用できる。最も好ましくは、希釈剤は、少なくとも主な部分で、重合されるべき １種以上のα−オレフィンモノマーからなる。 本発明の触媒系は、アルモキサン、アルミニウムアルキル又はこれらの組合せ からなるアルミニウム有機金属成分からなるだろう。この成分は、非活性化量で 存在でき、そして主としてスカベンジャーとして機能できるか、又はそれは共触 媒成分と相互反応して触媒成分の活性を増大させるか、又はそれはその両者を行 う。 触媒系の触媒又は共触媒の好適な官能性は、支持成分の支持物質に共有結合又 はイオン結合でき、それは、ポリマー、無機酸化物、ハロゲン化金属又はこれら の混合物である支持物質からなる。 本発明で使用される好ましい支持体は、非常に多孔性のシリカ、アルミナ、ア ルミノシリケート、及びこれらの混合物を含む。最も好ましい支持体は、シリカ である。支持物質は、顆粒状、凝集、ペレット化又は任意の他の物理的な形であ る。好適な物質は、ＳＤ３２１６．３０、Ｄａｂｉｓｏｎ Ｓｙｌｏｉｄ ２４ ５，Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８及びＤａｖｉｓｏｎ ９５２の名でＧｒａｃｅ Ｄ ａｖｉｓｏｎ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．の部門）から、そしてＥＳ７０ の名でＣｒｏｓｓｆｉｅｌｄから、そしてＡｅｒｏｓｉｌ ８１２の名でＤｅｇ ｕｓｓａ ＡＧから入手できるシリカ；そしてＫｅｔｚｅｎ Ｇｒａｄｅ Ｂの 名でＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できるアルミナを含むが これらに限定されない。 本発明に好適な支持体は、好ましくは、１０−１０００ｍ²／ｇそして好まし くは１００−６００ｍ²／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を使用して窒素多孔測定 により測定）を有する。窒素吸着により測定して、支持体の孔容積は、有利には 、０．１−３ｃｍ³／ｇ、好ましくは約０．２−２ｃｍ³／ｇである。平均の粒子 サイズは、使用される方法に依存するが、概して０．５−５００μｍ、好ましく は１−１００μｍである。 シリカ及びアルミナの両者は、少量のヒドロキシル官能基を固有に有すること が知られている。本発明で支持体として使用されるとき、これらの物質は、好ま しくは、熱処理及び／又は化学処理にかけられてそのヒドロキシル含量を低下さ せる。代表的な熱処理は、不活性雰囲気中又は減圧下で、１０分−５０時間の持 続時間で、３０−１０００℃（好ましくは５時間以上で２５０−８００℃）の温 度で実施される。代表的な化学処理は、ルイス酸アルキル化剤、例えばトリヒド ロカルビルアルミニウム化合物、トリヒドロカルビルクロロシラン化合物、トリ ヒドロカルビルアルコキシシラン化合物又は同様な剤との接触を含む。残存する ヒドロキシル基は、次に化学処理により除かれる。 支持体は、シラン又はクロロシラン官能基化剤により官能基化されて、それに 、ペンダントシラン−（Ｓｉ−Ｒ）＝、又はクロロシラン−（Ｓｉ−Ｃｌ）＝官 能基（式中、ＲはＣ_1-10ヒドロカルビル基である）が結合する。好適な官能基化 剤は、支持体の表面のヒドロキシル基と反応するか、又はマトリックスの珪素又 はアルミニウムと反応する化合物である。好適な官能基化剤の例は、フェニルシ ラン、ヘキサメチルジシラザンジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメ チルシラン、ジエチルシラン、ジクロロシラン及びジクロロジメチルシランを含 む。これらの官能基化シリカ又はアルミナ化合物を形成する技術は、既に米国特 許第３６８７９２０及び３８７９３６８号に開示されており、それらの教示は、 参考として本明細書に引用される。 支持体は、またアルモキサン、又は式AlＲ¹ _x'Ｒ² _y'（式中、Ｒ¹それぞれの場 合独立してヒドリド又はＲであり、Ｒ²はヒドリド、Ｒ又はＯＲであり、ｘ ’は２又は３であり、ｙ’は０又は１でありそしてｘ’及びｙ’の合計は３であ る）のアルミニウム化合物から選択されるアルミニウム成分により処理できる。 好適なＲ¹及びＲ²基の例は、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル（ 全異性体）、プロポキシ（全異性体）、ブチル（全異性体）、ブトキシ（全異性 体）、フェニル、フェノキシ、ベンジル及びベンジルオキシを含む。好ましくは 、アルミニウム成分は、アルモキサン及びトリ（Ｃ_1-4ヒドロカルビル）アルミ ニウム化合物からなる群から選ばれる。最も好ましいアルミニウム成分は、アル モキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチ ルアルミニウム及びこれらの混合物である。 アルモキサン（またアルミノキサンとよぶ）は、アルミニウム及び酸素の原子 が交互に存在する鎖を含むオリゴマー性又はポリマー性のアルミニウムオキシ化 合物であり、それによりアルミニウムは、置換基好ましくはアルキル基を有する 。アルモキサンの構造は、以下の一般式により表示されるものと考えられる。環 状アルモキサンでは、（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_m'、そして線状の化合物ではＲ₂Ａ ｌ−Ｏ（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_m'−ＡｌＲ₂（式中、Ｒは前記同様であり、ｍ’は １−約５０、好ましくは少なくとも約４の整数である）。アルモキサンは、概し て、水とアルミニウムアルキルとの反応生成物であり、それは、アルキル基に加 えて、ハライド又はアルコキシド基を含むことができる。数種の異なるアルミニ ウムアルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウム及びトリ−イソブチルアル ミニウムと水との反応は、いわゆる変性又は混合アルモキサンを生ずる。好まし いアルモキサンは、メチルアルモキサン、及び少量のＣ_2-4アルキル基特にイソ ブチルにより変性されたメチルアルモキサンである。アルモキサンは、一般に、 少量から実質的な量の原料アルミニウムアルキル化合物を含む。 アルミニウムアルキル化合物と結晶水を含む無機塩とを接触させることによる アルモキサンタイプの化合物の製造のための特別な技術は、米国特許第４５４２ １１９号に開示されている。特に好ましい態様では、アルミニウムアルキル化合 物は、再生可能な水含有物質、例えば水和アルミナ、シリカ又は他の物質と接触 する。これは、ヨーロッパ特許Ａ第３３８０４４号に開示されている。従って、 アルモキサンは、任意にシラン、シロキサン、ヒドロカルビルオキシシラン又は クロロシラン基により官能基化されていてもよい水和アルミナ又はシリカ物質と 、トリ（Ｃ_1-10アルキル）アルミニウム化合物との周知の技術による反応によっ て支持体中に配合できる。それらに含まれている教示について、前記の特許及び 文献又はそれらに相当する米国出願は、本明細書に参考として引用される。 また任意のアルモキサン又はトリアルキルアルミニウム添加物を含むための支 持物質の処理は、それらと、錯体又は活性化された以下の触媒の添加前、後又は 同時に、アルモキサン又はトリアルキルアルミニウム化合物特にトリエチルアル ミニウム又はトリイソブチルアルミニウムとを接触させることを含む。任意に、 混合物は、また支持体にアルモキサン、トリアルキルアルミニウム化合物、錯体 又は触媒系を固定するために十分な時間及び温度で不活性雰囲気中で加熱できる 。任意に、アルモキサン又はトリアルキルアルミニウム化合物を含む処理された 支持体成分は、１回以上の洗浄工程にかけられて、支持体に固定されていないア ルモキサン又はトリアルキルアルミニウムを除くことができる。 支持体とアルモキサンとを接触させる他に、アルモキサンは、任意に不活性希 釈剤の存在下、未加水分解シリカ又はアルミナ又は含湿シリカ又はアルミナとト リアルミニウム化合物とを接触させることにより、その場で発生できる。この方 法は、当業者に周知であり、ヨーロッパ特許Ａ第２５０６００号、米国特許Ａ第 ４９１２０７５、５００８２２８号に開示されており、それらの教示又は対応す る米国出願は、本明細書に参考として引用される。好適な脂肪族炭化水素希釈剤 は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、 ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びこれ らの希釈剤の２種以上の組合せを含む。好適な芳香族炭化水素希釈剤は、ベンゼ ン、トルエン、キシレン、及び他のアルキル又はハロゲン置換芳香族化合物であ る。最も好ましくは、希釈剤は、芳香族炭化水素、特にトルエンである。前記の やり方で製造後、その残存するヒドロキシル含量は、望ましくは、任意の既に開 示した技術により、支持体１ｇ当たり１．０ｍｅｑより少ないＯＨのレベルに低 下される。 本発明の共触媒は、また所望ならば、各ヒドロカルビルに１−１０個の炭素を 有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー性或いはポリマ ー性アルモキサン、各ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基に１−１０個 の炭素を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化 合物、又は前記の化合物の混合物との組合せで使用できる。活性化共触媒の混合 物も使用できる。これらのアルミニウム化合物は、重合混合物から酸素、水及び アルデヒドのような不純物をスカベンジするそれらの有益な能力について有用に 使用される。好ましいアルミニウム化合物は、Ｃ_2-6トリアルキルアルミニウム 化合物、特にアルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ ル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、又はイソペンチルであるもの、そし てメチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン及びジイソブチルアルモキサン を含む。アルミニウム化合物対金属錯体のモル比は、好ましくは、１：１０００ ０−１０００：１、さらに好ましくは１：５０００−１００：１、最も好ましく は１：１００−１００：１である。 対照的に、溶液重合条件は、反応のそれぞれの成分、特にＥＰ又はＥＰＤＭポ リマーに関する溶媒を利用する。好ましい溶媒は、鉱油及び反応温度で液体の種 々の炭化水素を含む。有用な溶媒の例は、アルカン、例えばペンタン、イソ−ペ ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン、並びにケロセン及びＥｘｘ ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できるｉｓｏｐａｒ Ｅ（商標） を含むアルカンの混合物；シクロアルカン例えばシクロペンタン及びシクロヘキ サン；及び芳香族例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジ エチルベンゼンを含む。 常に、個々の成分並びに回収された触媒成分は、酸素及び水分から保護されね ばならない。そのため、触媒成分及び触媒は、酸素及び水分のない雰囲気で製造 かつ回収しなければならない。好ましくは、そのため、反応は乾燥且つ不活性な 気体、例えば窒素の存在下で行われる。 エチレンを、α−オレフィン及びジエンモノマーの合わせた蒸気圧の過剰の差 圧を維持する量で反応槽に加える。ポリマーのエチレン含量は、エチレンの差圧 対合計の反応槽圧の比により決定される。一般に、重合方法は、約１０−約１０ ００ｐｓｉ（７０−７０００ｋＰａ）、最も好ましくは約４０−約４００ｐｓｉ （３０−３００ｋＰａ）のエチレンの差圧で行われる。重合は、一般に、２５− ２００℃、好ましくは７５−１７０℃そして最も好ましくは９５℃より高く１６ ０℃の温度で行われる。 重合は、バッチ式又は連続の重合方法で行うことができる。連続法が好ましく 、その場合、触媒、エチレン、α−オレフィン及び任意の溶媒及びジエンは、連 続的に反応帯に供給され、ポリマー生成物は連続的にそれから取り出される。用 語「連続」及び「連続的に」の範囲内には、ここで使用されるとき、小さい規則 的な間隔で反応物の間欠的な添加及び生成物の除去が存在し、その間中、全体の 方法が連続的である方法が入る。 本発明の範囲を決して制限することなく、この重合方法を実施する一つの手段 は、以下の通りである。攪拌するタンク反応槽に、プロピレンモノマーを、溶媒 、ジエンモノマー及びエチレンモノマーとともに連続的に導入する。反応槽は、 任意の溶媒又は追加の希釈剤とともに、エチレン、プロピレン及びジエンモノマ ーから実質的になる液相を含む。所望ならば、少量の「Ｈ」枝分かれ鎖導入ジエ ン例えばノルボルネン、１，７−オクタジエン又は１，９−デカジエンも添加で きる。触媒及び共触媒は、反応槽の液相に連続的に導入される。反応槽の温度及 び圧力は、溶媒／モノマーの比、触媒の添加速度を調節することにより、並びに コイル、ジャケット又はその両者を冷却又は加熱することにより、コントロール できる。重合速度は、触媒の添加の速度によりコントロールされる。ポリマー生 成物のエチレン含量は、反応槽のエチレン対プロピレンの比により決定され、そ れは、反応槽へのこれらの成分のそれぞれの供給速度を操作することによりコン トロールされる、ポリマー生成物の分子量は、当業者に周知のように、任意に、 他の重合変数例えば温度、モノマー濃度をコントロールすることにより、又は反 応槽に導入される水素の流れにより、コントロールされる。反応槽の流出液は、 殺触媒剤例えば水と接触する。ポリマー溶液は、任意に加熱され、そしてポリマ ー生成物はガス状のエチレン及びプロピレン、ならびに残存する溶媒又は希釈剤 を減圧でフラッシングオフすることにより回収され、そしてもし必要ならば、装 置のさらなる脱揮発化例えば脱揮発化押し出し機を行うことにより回収される。 連続法では、反応槽中の触媒及びポリマーの平均滞留時間は、一般に、約５分− ８時間そして好ましくは１０分−６時間である。 操作の好ましいやり方ては、重合は、直列又は並列に接続された２個の反応槽 からなる連続溶液重合系で行われる。一つの反応槽では、比較的高い分子量の生 成物３０００００−６０００００、さらに好ましくは４０００００−５００００ ０のＭｗ）が形成され、一方二つ目の反応槽では、比較的低い分子量の生成物（ ５００００−３０００００のＭｗ）が形成される。最終の生成物は、２種のポリ マー生成物の均一なブレンドを生ずる、脱揮発化前に組み合わされた二つの反応 槽の流出液のブレンドである。この二重の反応槽の方法は、改良された性質を有 する生成物の製造を可能にする。好ましい態様では、反応槽は、直列で接続され 、即ち第一の反応槽からの流出液は第二の反応槽に装入され、そして新しいモノ マー、溶媒及び水素は第二の反応槽に添加される。反応槽の条件は、第一の反応 槽で生成されるポリマー対第二の反応槽で生成されるポリマーの重量比が２０： ８０−８０：２０になるように調節される。さらに、第二の反応槽の温度は、低 い分子量の生成物を生成するようにコントロールされる。この系は、大きな範囲 のムーニー粘度、並びに優れた強さ及び加工性を有するＥＰＤＭ生成物の製造を 有利に可能にする。好ましくは、生じた生成物のムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ１ ６４６−９４、ＭＬ１＋４＠１２５℃）は、１−２００、好ましくは５−１５０ そして最も好ましくは１０−１１０の範囲に入るように調節される。 本発明の方法は、オレフィンの気相共重合に有利に使用できる。オレフィンの 重合のための気相法、特にエチレン及びプロピレンのホモ重合及び共重合、及び エチレンと高級α−オレフィン例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル− １−ペンテンとの共重合は、当業者に周知である。これらの方法は、高密度ポリ エチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチ レン（ＬＬＤＰＥ）及びポリプロピレンの製造のために大きなスケールで工業的 に使用されている。 使用される気相法は、例えば、重合反応帯として機械的に攪拌される床又は気 体流動床を使用するタイプのものである。好ましいのは、重合反応が、流動気体 の流れにより流動グリッド、有孔プレートの上に支持又は懸濁されているポリマ ー粒子の流動床を含む垂直な円筒状の重合反応槽で実施される。 床を流動するのに使用される気体は、重合されるべき１種以上のモノマーから なり、そしてまた床から反応熱を除くための熱交換媒体として働く。熱い気体は 、流動床より広い直径を有する減速帯としても知られている静止帯を通常経て反 応槽の頂部から現れ、気体の流れに随伴する細かい粒子は、床中に重力により沈 下する機会を有する。熱い気体の流れから極めて細かい粒子を除くために、サイ クロンを使用するのも有利である。気体は、次に通常ブローワ又はコンプレッサ の手段により床にリサイクルされ、そして１個以上の熱交換機が重合熱を気体か ら取り去る。 床の冷却の好ましい方法は、冷却されたリサイクル気体によりもたらされる冷 却に加えて、床に揮発性液体を供給して蒸発による冷却効果をもたらし、それは 、しばしば凝縮モードの操作とよばれる。この場合に使用される揮発性の液体は 、例えば揮発性の不活性液体、例えば約３−約８個好ましくは４−６個の炭素原 子を有する飽和炭化水素である。モノマー又はコモノマーそれ自体が揮発性の液 体であるか、又は凝縮してこのような液体をもたらす場合には、これは、床に好 適に供給されて蒸発による冷却効果をもたらす。このやり方で使用できるオレフ ィンモノマーの例は、約３−約８個、好ましくは３−６個の炭素原子を含むオレ フィンである。揮発性液体は、熱い流動床で蒸発して、流動する気体と混合する 気体を形成する。もし揮発性液体がモノマー又はコモノマーであるならば、それ は床で或る程度の重合を行うだろう。蒸発された液体は、次に熱いリサイクル気 体の一部として反応槽から現れ、そしてリサイクルのループの圧縮／熱交換の部 分に入る。リサイクル気体は、熱交換機で冷却され、そしてもし気体が冷却され る温度が露点より低いならば、液体は気体から沈降するだろう。この液体は、望 ましくは、流動床に連続的にリサイクルされる。リサイクル気体の流れで運ばれ る液体の小滴として床に沈降した液体をリサイクルすることができる。このタイ プの方法は、例えば、ヨーロッパ特許第８９６９１号、米国特許第４５４３３９ ９号、ＷＯ９４／２５４９５号及び米国特許第５３５２７４９号に記述されてお り、それらは本明細書に参考として引用される。床への液体のリサイクルの特に 好ましい方法は、リサイクル気体の流れから液体を分離し、そして好ましくは床 内に液体の細かい小滴を発生する方法を使用して床に直接この液体を再注入する ことである。このタイプの方法は、ＢＰ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＷＯ９４／２８ ０３ ２号に記述されており、それは本明細書に参考として引用される。 気体流動床で生ずる重合反応は、触媒の連続又は半連続添加により触媒化され る。これらの触媒は、前記のように無機又は有機の支持物質に支持される。触媒 は、また、例えば少量のオレフィンモノマーを液体不活性希釈剤中で重合してオ レフィンポリマー粒子に埋め込まれた触媒粒子からなる触媒複合物を提供するこ とにより、予備重合工程にかけられる。 ポリマーは、床内の触媒、支持された触媒又はプレポリマーの流動粒子上のモ ノマー及び１種以上のコモノマーの接触共重合により流動床で直接生成される。 重合反応の開始は、好ましくは目的ポリオレフィンと類似である予め形成された ポリマー粒子の床を使用し、そして触媒、モノマー及び任意の他の気体を導入す る前に不活性気体又は窒素により乾燥することにより床を調整して達成できるが 、任意の他の気体は、気相凝縮モードで操作しているとき、リサイクル気体の流 れ中に例えば希釈気体、水素連鎖移動剤又は不活性の凝縮可能な気体を有するの が望ましい。生成したポリマーは、所望により、流動床から連続的又は不連続的 に放出される。 本発明の実施に好適な気相法は、好ましくは、連続法であり、それは、反応槽 の反応帯への反応物の連続的な供給、及び反応槽の反応帯からの生成物の除去を もたらし、それにより反応槽の反応帯でマクロスケールの定常状態の環境をもた らす。 概して、気相法の流動床は、５０℃以上、好ましくは約６０−約１１０℃、さ らに好ましくは約７０−約１１０℃の温度で操作される。 概して、重合に使用されるコモノマー対モノマーのモル比は、生成される組成 物の望ましい密度に依存し、約０．５以下である。望ましくは、約０．９１−約 ０．９３の密度範囲を有する物質を生成するとき、コモノマー対モノマーの比は 、０．２より小さく、好ましくは０．０５より小さく、さらに好ましくは０．０ ２より小さく、そして０．０１より小さくてもよい。概して、水素対モノマーの 比は、約０．５より小さく、好ましくは０．２より小さく、さらに好ましくは０ ．０５より小さく、特に好ましくは０．０２より小さく、そして０．０１より小 さくてもよい。 方法の変数の上記の範囲は、本発明の気相法には適切であり、そして本発明の 実施に適合した他の方法に好適であろう。 多数の特許及び特許出願が、気相法を記述しており、それらは、本発明の方法 に使用するように適合できる。特に、米国特許第４５８８７９０、４５４３３９ ９、５３５２７４９、５４３６３０４、５４０５９２２、５４６２９９９、５４ ６１１２３、５４５３４７１、５０３２５６２、５０２８６７０、５４７３０２ ８、５１０６８０４号、ヨーロッパ特許出願第６５９７７３、６９２５００号、 及びＰＣＴ出願ＷＯ９４／２９０３２、９４／２５４９７、９４／２５４９５、 ９４／２８０３２、９５／１３３０５、９４／２６７９３及び９５／０７９４２ 号があり、これらのすべては、本明細書に参考として引用される。 触媒は、任意の前記の方法で支持されていようと又はされていないにせよ、単 独又は組合せの何れかで、２−１０００００個の炭素原子を有するエチレン性及 び／又はアセチレン性不飽和のモノマーを重合するのに使用できる。好ましいモ ノマーは、Ｃ_2-20α−オレフィン、特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、 １−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖高分子α−オレフィン、 及びこれらの混合物を含む。他の好ましいモノマーは、スチレン、Ｃ_1-4アルキ ル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、エチリ デンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシク ロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン及びエチレンとのこ れらの混合物を含む。長鎖高分子α−オレフィンは、連続溶液重合反応中にその 場で形成されるビニル末端ポリマー性残存物である。好適な加工条件下で、これ らの長鎖高分子単位は、エチレン及び他の短鎖オレフィンモノマーとともにポリ マー生成物に容易に重合されて、生じたポリマーの少量の長鎖枝分かれを得る。 触媒は、また同じ反応槽又は直列又は並列で接続された別々の反応槽で、少な くとも１種の追加の均一又は不均一な重合触媒と組み合わされて利用できて、所 望の性質を有するポリマーブレンドを製造する。この方法の例は、米国特許出願 第０７／９０４７７０号に相当するＷＯ９４／００５０号、並びに１９９３年１ 月２９日に出願された米国特許出願第０８／１０９５８号に開示されている。 この錯体からなるオレフィン重合触媒系が操作するメカニズムの任意の特別な 理論により束縛されることがないわれわれの権利を保留するが、上記のＴｉ（Ｉ ＩＩ）ラジカルカチオンが活性のある参加者である重合が生ずるのだろう。 本発明の触媒系を使用して本発明の重合方法により生成できる本発明の好まし いポリオレフィンポリマー組成物に関して、長鎖枝分かれは、ポリマー骨格中へ の１種以上のα−オレフィンコモノマーの配合から生ずる短鎖枝分かれより長い 。本発明のコポリマー中の長鎖枝分かれの存在の実験的な効果は、増大したレオ ロジー的な性質として明らかにされ、それは、より高い流れ活性化エネルギー、 そして組成物の他の構造上の性質から予想されるのより大きいＩ₂₁／Ｉ₂により 指示される。 さらに、本発明の非常に好ましいポリオレフィンコポリマー組成物は、逆分子 構造を有し、即ち最高の重量％のコモノマー含量を有する組成物の５０重量％で 生ずる分子量の最大が存在する。特に１種以上のオレフィンコモノマーとのα− オレフィンモノマーの重合方法におけるたった一つの反応槽中の本発明のたった 一つのメタロセン錯体を有する本発明の触媒系により生成されるとき、さらに特 に方法が連続法であるとき、さらに好ましいのは、またポリマー骨格に沿って長 鎖の枝分かれを有するポリオレフィンコポリマー組成物である。 ＧＰＣ／ＦＴＩＲによるコモノマー含量対分子量の測定 分子量の関数としてのコモノマー含量は、フーリエ変換赤外線分光計（ＦＴＩ Ｒ）をウォターズ１５０℃ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）へ組み合わすこと により測定された。データ処理の方法とともにこのシステムの設定、較正及び操 作は、既に記述されている（Ｌ．Ｊ．Ｒｏｓｅら、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ ｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃ ｏｕｐｌｅｄ ＧＰＣ／ＦＴＩＲ」、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏ ｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｗｂｕｒｙ，英国、１９９５、ＩＳＢＮ １−８５９５７ −０４８−８６）。コモノマーがポリマーの高分子量の部分に濃縮されている程 度を決定するために、ＧＰＣ／ＦＴＩＲは、コモノマー分配ファクターＣｐｆと 名付けられるパラメータを計算するのに使用された。Ｍｎ及びＭｗは、またＧＰ Ｃデータから標準の技術を使用して測定された。 コモノマー分配ファクター（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ） コモノマー分配ファクターＣｐｆは、ＧＰＣ−ＦＴＩＲデータから計算される 。それは、より高い分子量フラクションの平均のコモノマー含量対より低い分子 量フラクションの平均のコモノマー含量の比を示す。より高いそしてより低い分 子量は、それぞれ中位分子量より上又は下であると規定され、即ち分子量分布は 、等しい重量の二つの部分に分割される。Ｃｐｆは、以下の式から計算される。 （式中、ｃ_iは、モルフラクションコモノマー含量であり、ｗ_iは、中位分子量よ り上のｎＦＴＩＲデータに関するＧＰＣ／ＦＴＩＲにより測定された標準化した 重量フラクションであり、ｃ_jは、モルフラクションコモノマー含量であり、ｗ_j は、中位分子量より下のｍＦＴＩＲデータに関するＧＰＣ／ＦＴＩＲにより測定 された標準化した重量フラクションである） から計算される。モルフラクションコモノマー含量の値に関連するこれらの重量 フラクションｗ_i又はｗ_jのみが、Ｃｐｆを計算するのに使用される。真正の計算 のために、ｎ及びｍが３以上であることが要求される。５０００以下の分子量フ ラクションに相当するＦＴＩＲデータは、これらのデータに存在する不確かさの ために計算に含まれない。 本発明のポリオレフィンコポリマー組成物については、Ｃｐｆは、望ましくは 、 １．１０以上、さらに望ましくは１．１５以上、特に望ましくは１．２０以上、 好ましくは１．３０以上、さらに好ましくは１．４０以上、特に好ましくは１． ５０以上、そして殊に好ましくは１．６０以上である。 ＡＴＲＥＦ−ＤＶ ＡＴＲＥＦ−ＤＶは、本明細書で参考として引用される米国特許第４７９８０ ８１号、並びに「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈｏｒｔ−Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａ ｔｉｏｎ」（Ａｕｔｏ−ＡＴＲＥＦ）Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ａ ｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ４５，２５−３７（１９ ９０）に記述されている。ＡＴＲＥＦ−ＤＶは、フラクションの分子量を同時に 評価しつつ、結晶化温度の関数として線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の ような半結晶性ポリマーを分別できる二重検出器分析システムである。分別に関 して、過去１５年間公開された文献に発表されたＡＴＲＥＦ−ＤＶは昇温溶出分 別（ＴＲＥＦ）分析と似ている。主な相違は、この分析−ＴＲＥＦ（ＡＴＲＥＦ ）技術は、小さなスケールでなされそしてフラクションは実際には単離されない 。その代わり、代表的な液体クロマトグラフ（ＬＣ）質量検出器、例えば赤外線 単一周波数検出器を用いて、溶出温度の関数として結晶度分布を定量する。この 分布は、次に短い技分かれ周波数、コモノマー分布又は恐らく密度のような任意 の数の交互のドメインに変換できる。従って、この変換された分布は、次にコモ ノマー含量のような或る構造上の変数に従って解釈できるが、種々のＬＬＤＰＥ の比較のためにＡＴＲＥＦの決まった使用は、しばしば、溶出温度ドメインに直 接なされる。 ＡＴＲＥＦ−ＤＶデータを得るために、特にＬＣ分析に適合した市販の粘度計 例えばＶｉｓｋｏｔｅｋ（商標）は、ＩＲ質量検出器と組み合わされる。これら とともに、２個のＬＣ検出器は、ＡＴＲＥＦ−ＤＶ溶出液の固有粘度を計算する のに使用できる。所定のフラクションの粘度平均分子量は、次に適切なＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ定数、対応する固有粘度及び好適な係数を使用して評価されて 、それが検出器を通るとき、フラクション濃度（ｄｇ／ｇ）を評価できる。従っ て、代表的なＡＴＲＥＦ−ＤＶ報告は、溶出温度の関数として、重量フラクショ ンポリマー及び粘度平均分子量を提供するだろう。Ｍｐｆは、次に所定の式を使 用して計算される。 分子量分配ファクター 分子量分配ファクターＭｐｆは、ＴＲＥＦ−ＤＶデータから計算される。それ は、より高いコモノマー含量を有するフラクションの平均分子量対より低いコモ ノマー含量を有するフラクションの平均分子量の比を特徴とする。より高い及び より低いコモノマー含量は、それぞれＴＲＥＦ濃度のプロットの中位溶出温度の 下又は上であると定義され、即ちＴＲＥＦデータは、等しい重量の二つの部分に 分割される。Ｍｐｆは、以下の式から計算される。 （式中、Ｍ_iは、粘度平均分子量であり、ｗ_iは、中位溶出温度より下のフラクシ ョンのｎデータ点に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶにより測定されたときの標準化した 重量フラクションであり、Ｍ_jは、粘度平均分子量であり、ｗ_jは、中位溶出温度 より上のフラクションのｍデータ点に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶにより測定された ときの標準化した重量フラクションである） から計算される。０より大きな粘度平均分子量に関連するこれらの重量フラクシ ョンｗ_i又はｗ_jのみが、Ｍｐｆを計算するのに使用される。真正の計算のために 、ｎ及びｍが３以上であることが要求される。 本発明のポリオレフィンコポリマー組成物について、Ｍｐｆは、望ましくは、 １．１５以上、さらに望ましくは１．３０以上、特に望ましくは１．４０以上、 好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１． ７０以上である。 実施例 当業者は、本文に記載した本発明が具体的に記載していない成分の不存在下で も実施し得ることを理解し得る。以下の実施例は本発明をさらに説明するために 掲げるものであり、限定しているものと解すべきではない。他に記載のない限り 、部および％はすべて重量基準で表わす。 一般的事項：有機金属化合物に関する実験はいずれもドライボックス技術を用 いて実施した。溶媒（ＴＨＦ、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル）はアル ミナおよびＱ５カラムを通して精製した。Ｃ₆Ｄ₆は使用前にＮａ／Ｋ合金で乾燥 し、真空蒸留した。ＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ ＸＬ−３００（ＦＴ３０ ０ＭＨｚ，¹Ｈ；７５ＭＨｚ，¹³Ｃ）で測定した。¹Ｈ ＮＭＲおよび¹³Ｃ｛¹Ｈ ｝ＮＭＲスペクトルは残留溶媒ピークと参照し、テトラメチルシランに対してｐ ｐｍで記載する。Ｊ値はいずれもＨｚで示す。質量スペクトル（ＥＩ）はＡｕｔ ｏＳｐｅｃＱＦＤＰで得られた。１−インダノン、ｎ−ＢｕＬｉ、Ｍｅ₂ＳｉＣ ｌ₂、ＮＨ₂−ｔ−Ｂｕ、ＮＥｔ₃およびＭｅＭｇＩはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｃｏ．から購入した。化合物はいずれも受領したままで使用した。 Ｎ−（１Ｈ−２−インデニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン（Ａｃｔａ Ｃｈｅ ｍ．Ｓｃａｎｄ．１９７３，２７，４０２７）、１−（１Ｈ−２−インデニル） ピロリジン（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９７３，２７，４０２７） 、２−エトキシ−１Ｈ−インデン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５４， １０６，１４）およびｔ−ブチル（１Ｈ−２−インデニルオキシ）ジメチルシラ ン（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，２４５０）は文献の操 作によって製造した。 Ｎ−（１Ｈ−２−インデニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、リチウム塩（１） の製造：ドライボックス中でＮ−（１Ｈ−２−インデニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル アミン１１．９３ｇ（７５．９２ミリモル）をエーテル２００ｍＬとヘキサン１ ００ｍＬとの混合物に溶解した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）５１．５ １ｍＬ（８２．４２ミリモル）を滴加した。ｎ−ＢｕＬｉの添加完了時に、溶液 を一夜かくはんした。得られたオフホワイトの沈殿を濾集し、エーテル１００ｍ Ｌで洗い、そして減圧乾燥すると生成物１０．２２ｇが得られた。収率８３％。 Ｎ₂，Ｎ₂−ジメチル−１−（１−（ｔ−ブチルアミノ）−１，１−ジメチルシ リル）−１Ｈ−インデンアミンの製造：ＴＨＦ ４０ｍＬ中のＮ−（１Ｈ−２− インデニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、リチウム塩（２．０７ｇ、１２．５３ ミリモル）の溶液を３０分以内にＮ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−１， １−ジメチルシリル）アミンの３０ｍＬ ＴＨＦ溶液に加えた。反応混合物を７ 時間かくはんし、次に溶媒を真空で除去した。生成物をヘキサン３０ｍＬで抽出 し、そして溶液を中サイズのガラスフリットで濾過した。ヘキサンを減圧で除去 すると白色固体として生成物３．４８ｇが残った。収率９６％。 ¹Ｈ（Ｃ₆Ｄ₆）δ−０．０１（ｓ，３Ｈ），０．１１（ｓ，３Ｈ），１．００ （ｓ，１Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ），３．４０（ｓ， １Ｈ），５．６３（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．１Ｈｚ）， ７．２３−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．４Ｈｚ） ． ¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（Ｃ₆Ｄ₆）δ−０．７５，０．３９，３４．０８，４２．４ ４，４５．２３，４９．４７，１０２．４２，１１８．３１，１２０．４６，１ ２２．６３，１２５．４９，１４０．４５，１４６．０８，１６１．７５． Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−１−（１−（ｔ−ブチルアミノ）−１，１−ジメチル シリル）−１Ｈ−２−インデンアミン二リチウム塩（３）の製造：ドライボック ス中で、Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−１−（１−（ｔ−ブチルアミノ）−１，１−ジ メチルシリル）−１Ｈ−２−インデンアミン３．４８ｇ（１２．０６ミリモル） をヘキサン８０ｍＬに溶解した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）１８．０ ｍＬ（２８．８ミリモル）を滴加した。ｎ−ＢｕＬｉの添加完了時に溶液を一夜 かくはんした。得られた沈殿を濾集し、５０ｍＬヘキサンで洗い、そして減圧で 乾燥すると白色固体３．４０ｇが得られた。収率９４％。 ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１ ，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−ジメチルアミノ−１Ｈ−インデン−１−イル ） シランアミナト−（２−）−チタン（４）の製造：ＴＨＦ ３０ｍＬに溶解した Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−１−（１−ｔ−ブチルアミノ）−１，１−ジメチルシリ ル）−１Ｈ−２−インデンアミン、二リチウム塩（３．４０ｇ、１１．３ミリモ ル）を２分以内にＴＨＦ ６０ｍＬ中のＴｉＣｌ₃（４．１９ｇ、１１．３ミリ モル）の懸濁液に加えた。１時間混合すると、ＰｂＣｌ₂（２．０４ｇ、７．３ ４ミリモル）を固体として加えた。反応混合物をさらに１．５時間かくはんした 。溶媒を減圧で除去した。残渣をトルエン５０ｍＬで抽出し、そして中サイズの ガラスフリットで濾過した。トルエンを減圧で除去し、そして残渣をヘキサン５ ０ｍＬで磨砕した。褐−赤色固体を濾集し、ヘキサンで洗い（２×３０ｍＬ）、 次に減圧で乾燥すると褐−赤色固体として生成物３．２２ｇが得られた。収率７ ０％。 ¹Ｈ（Ｃ₆Ｄ₆）δ ０．４８（ｓ，３Ｈ），０．６４（ｓ，３Ｈ），１．２８ −１．５（ｂｒ．６Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ），３．１９（ｍ，２Ｈ），３． ５８（ｍ，３Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７． ５Ｈｚ），７．０９（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．５Ｈｚ），７．５２（ｄ，１Ｈ，³ Ｊ_H-H＝８．５Ｈｚ），７．６３（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．７Ｈｚ）． ¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（Ｃ₆Ｄ₆）δ １．３５，４．１５，２４．３５，２６．１４， ３２．８８，５１．６２，６１．４６，９２．９２，１１１．７９，１２５．０ ８，１２８．６７，１２８．９２，１３５．４２，１５１．０９． （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ， ３ａ，７ａ−η）−２−ジメチルアミノ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランア ミナト−（２−）−Ｎ−）−ジメチル−チタン（５）の製造：ドライボックスに おいて、ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１− （（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−ジメチルアミノ−１Ｈ−インデン−１ −イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）チタン０．６０ｇ（１．４８ミリモ ル）をＥｔ₂Ｏの３５ｍＬに溶解した。この溶液にＭｅＭｇＩ（３．０Ｍ）１． ００ｍＬ（３．００ミリモル）をかくはんしながら５分間かけて滴加した。溶液 は深褐色から緑−黄色へと変化した。ＭｅＭｇＩの添加完了後、溶液を６０分間 かくはんした。Ｅｔ₂Ｏを減圧下除去し、そして残渣をヘキサン（２×２０ｍＬ ）で抽出し、溶液を濾過し、そして濾液を減圧で蒸発乾涸すると黄−緑色固体と して０．２９ｇ（５３％収率）が得られた。 ¹Ｈ（Ｃ₆Ｄ₆）δ ０．０１（ｓ，３Ｈ），０．５８（ｓ，３Ｈ），０．６３ （ｓ，３Ｈ），０．９８（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ），２．４５（ｓ， ６Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．６Ｈｚ）， ７．１２（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．０Ｈｚ），７．４０（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８ ．３Ｈｚ），７．５０（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．３２Ｈｚ）．¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（Ｃ₆Ｄ₆）δ ５．５５，６．７１，３４．６５，４５．８７， ５１．００，５７．９７，５８．２９，７９．９６，９５．６４，１２４．２３ ，１２４．９６，１２５．４６，１２６．９５，１３０．３１，１３１．８７， １６１．９９． １−（１Ｈ−２−インデニル）ピリリジン、リチウム塩（６）の製造：ドライ ボックスにおいて、２−ピロリジノ−インデン１５．２ｇ（８２．２ミリモル） をトルエン１５０ｍＬとエーテル２００ｍＬとの混合物に溶解した。この溶 液にｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）５３．８４ｍＬ（８６．１６ミリモル）を室温で 滴加した。ｎ−ＢｕＬｉの添加完了時、溶液を一夜かくはんした。得られたオフ ホワイト沈殿を濾集し、ヘキサン７０ｍＬで洗い、そして減圧で乾燥すると生成 物１５．２９ｇが得られた。収率９７．５％。 Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（２−テトラヒドロ−１ Ｈ−１−ピロリル−１Ｈ−１−インデニル）シリルアミン（７）の製造：ＴＨＦ ５０ｍＬ中の１−（１Ｈ−２−インデニル）ピロリジンリチウム塩（５．０ｇ 、２６．１５ミリモル）の溶液を１０−１５分以内にＮ−（ｔ−ブチル）−Ｎ− （１−クロロ−１，１−ジメチルシリル）アミン（４．９８ｇ、３０．０７ミリ モル）の５０ｍＬ ＴＨＦ溶液に加えた。反応混合物を一夜かくはんし、次に溶 媒を真空除去した。生成物をヘキサン４０ｍＬで抽出し、そして溶液を中サイズ のガラスフリットで濾過した。ヘキサンを減圧で除去すると白色固体として生成 物７．８１ｇが残った。収率９５％。 ¹Ｈ（Ｃ₆Ｄ₆）δ−０．０１（ｓ，３Ｈ），０．０７（ｓ，３Ｈ），１．０２ （ｓ，１Ｈ），１．１０（ｓ，９Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），２．７７（ｍ， ２Ｈ），３．０６（ｍ，２Ｈ），３．３９（ｓ，１Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ） ，７．０５（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．４Ｈｚ），７．２７（ｍ，２Ｈ），７．４ ０（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．４Ｈｚ）． ¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（Ｃ₆Ｄ₆）δ−０．３８，０．５２，２５．２１，３４．１１， ４６．３５，４９．５５，５０．４３，１００．０７，１１７．８９，１１９． ８５，１２２．４６，１２５．５１，１３９．９９，１４６．４６，１５９． ０４． Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（２−（１−ピロ リジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミン二リチウム塩（８）の製 造：ドライボックスにおいて、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメ チル−１−（２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランア ミン４．５６ｇ（１４．５１ミリモル）をヘキサン８０ｍＬに溶解した。この溶 液にｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）１８．７５ｍＬ（３０ミリモル）の溶液を滴加し た。ｎ−ＢｕＬｉの添加完了時、溶液を一夜かくはんした。得られた沈殿を濾集 し、ヘキサン５０ｍＬで洗い、そして減圧で乾燥すると白色固体４．５０ｇが得 られた。収率９５％。 ジクロロ（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−（（１，２， ３，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）チタン（９）の製造：ＴＨＦ ５０ｍＬ に溶解したＮ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（２−（ １−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミン二リチウム塩（ ４．５０ｇ、１３．７９ミリモル）を２分以内にＴＨＦ ６０ｍＬ中のＴｉＣｌ₃ （ＴＨＦ）₃（５．１１ｇ、１３．７９ｇ）の懸濁液に加えた。１時間混合した 後、ＰｂＣｌ₂（２．４９ｇ、８．９６ミリモル）を固体として加えた。反応混 合物をさらに１時間かくはんした。次に、溶媒を減圧で除去した。残渣をトルエ ン７０ｍＬで抽出し、そして中サイズのガラスフリットで濾過した。トルエンを 減圧で除去し、そして残渣をヘキサン５０ｍＬと磨砕した。黒−灰色固体を濾集 し、ヘキサン（２×３０ｍＬ）で洗い、次に減圧で乾燥した。生成物４．３ｇが 褐−赤色固体として得られた。収率７２％。 ¹Ｈ（Ｃ₆Ｄ₆）δ ０．５１（ｓ，３Ｈ），０．７２（ｓ，３Ｈ），１．２９ （ｍ，４Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），２．９９（ｍ，２Ｈ），３．１７（ｍ， ２Ｈ），５．９９（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．８Ｈｚ）， ７．１２（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．７Ｈｚ），７．３２（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８ ．２Ｈｚ），７．７０（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．６Ｈｚ）． ¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（Ｃ₆Ｄ₆）δ ６．２０，６．７７，２５．６８，３２．８９， ５２．８１，６１．６１，８４．４５，９６．５７，１２５．７７，１２５．８ ９，１２６．７９，１２７．８０，１３３．４７，１３４．１３，１６０．００ ． （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ， ３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミナト−（２−）−Ｎ−）−ジメチルチタン（１０）の製造：ドライボッ クスにおいて、ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル −１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ− インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−チタン０．６ｇ（１ ．３９ミリモル）をＥｔ₂Ｏ ４０ｍＬに溶解した。この溶液にＭｅＭｇＩ（３ ．０Ｍ）０．９７５ｍＬ（２．９２ミリモル）をかくはんしながら５分間かけて 滴加した。溶液は深褐色から緑黄色に変色した。ＭｅＭｇＩの添加完了後、溶液 を６０分間かくはんした。次に、Ｅｔ₂Ｏを減圧で除去し、そして残渣をヘキサ ン（２×２０ｍＬ）で抽出し、溶液を濾過し、そして濾液を減圧で蒸発乾涸する と黄−橙色固体０．３９ｇ（収率７２％）が得られた。 ¹Ｈ（Ｃ₆Ｄ₆）δ ０．０２（ｓ，３Ｈ），０．５６（ｓ，３Ｈ），０．６８ （ｓ，３Ｈ），１．００（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ），１．５３（ｓ， ９Ｈ），２．８８（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｍ，２Ｈ），６．１９（ｓ，１Ｈ） ，６．８９（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．７Ｈｚ），７．１４（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝ ８．５Ｈｚ），７．４３（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．３Ｈｚ），７．５６（ｄ，１ Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．６Ｈｚ）． ¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ （Ｃ₆Ｄ₆）δ ６．３３，７．１７，２５．０５，３４．７２ ，５０．６９，５３．７５，５７．８０，５８．０１，７８．９０，９４．４４ ，１２３．９６，１２４．８７，１２５．２９，１２６．６７，１３０．１６， １３１．７９，１５８．８６． ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１ ，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジル）−１Ｈ−インデン−１− イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−ジルコニウム（１１）の製造：Ｎ− （１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（２−（１−ピロリジニ ル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミン二リチウム塩（３．００ｇ、９ ．６０ミリモル）を固体としてトルエン（１００ｍＬ）中のＺｒＣｌ₄（２．２ ４ｇ、９．６０ミリモル）のスラリーにゆっくりと加えた。次に、この混合物を 一夜かくはんした。反応期間後、混合物を濾過し、そして揮発分を除去すると黄 金色微細結晶性固体として所望の生成物が単離した（３．２０ｇ、６８％収率） 。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ ０．５４（ｓ，３Ｈ），０．６９（ｓ，３Ｈ）， １．３−１．５（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），３．０−３．１（ｍ，４ Ｈ），５．８１（ｓ，ＩＨ），６．９８（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_HH＝８．１６Ｈｚ）， ７．１０（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_HH＝８．０１Ｈｚ），７．３２（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_HH＝８ ．２５Ｈｚ），７．７０（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_HH＝８．４９Ｈｚ）． ¹³Ｃ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ ６．７２，７．０９，２５．１９，３３．３５ ，５３．３０，５６．０４，７８．３４，９０．３８，１２５．０３，１２６． ３１，１２６．４７，１２８．５０，１２９．８４，１３１．７１，１５９．１ ８． （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル） シ ランアミナト−（２−）−Ｎ−）−ジメチルージルコニウム（１２）の製造：ジ クロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２ ，３，３ａ，７ａ−η）−２−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イ ル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−ジルコニウム（０．８６ｇ）１．８１ ミリモル）を、ＭｅＭｇＢｒ（３．９８ミリモル、ジエチルエーテル中３．０Ｍ 溶液１．３３ｍＬ）をゆっくりと加えながら、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）中 でかくはんした。次に、この混合物を一夜かくはんした。反応期間後、揮発分を 除去し、そして残渣を抽出し、残渣をヘキサンを用いて抽出し、そして濾過した 。ヘキサンを除去すると、淡黄色固体として所望の生成物を単離した（０．５１ ｇ、６５％収率）。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ −０．５２（ｓ，３Ｈ），０．３６（ｓ，３Ｈ） ，０．６１（ｓ，３Ｈ），０．７１（ｓ，３Ｈ），１．３−１．６（ｍ，４Ｈ） ，１．４０（ｓ，９Ｈ），２．８−３．０（ｍ，２Ｈ），３．０−３．２（ｍ， ２Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_HH＝８．１０Ｈｚ） ，７．１０（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_HH＝７．９８Ｈｚ），７．３６（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_HH＝ ８．１９Ｈｚ），７．６８（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_HH＝８．２５Ｈｚ）． ¹³Ｃ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ ６．９０，７．４５，２４．７２，３４．５１， ３５．１３，４０．８３，５３．８６，５４．６１，７５．９７，８８．６２， １２４．０５，１２４．４５，１２５．０２，１２７．２６，１３１．４４，１ ５９．０２． ２−エトキシ−１Ｈ−インデン、リチウム塩（１３）の製造：ドライボックス において、２−エトキシ−１Ｈ−インデン３．８５ｇ（２４．０３ミリモル）を ヘキサン１００ｍＬに溶解した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）１９． ５ｍＬ（３１．２４ミリモル）を滴加した。ｎ−ＢｕＬｉの添加完了時、溶液を 一夜かくはんした。得られたオフホワイト沈殿を濾集し、ヘキサン５０ｍＬで洗 い、そして減圧乾燥すると生成物３．９１ｇが得られた。収率９８％。 Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（２−エトキシ− １Ｈ−インデン−１−イル）シランアミン（１４）の製造：ＴＨＦ ４０ｍＬ中 の２−エトキシ−１Ｈ−インデンリチウム塩（３．９１ｇ、２３．５ミリモル） の溶液をＮ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−１，１−ジメチルシリル）ア ミンの８０ｍＬ ＴＨＦ溶液に滴加した。反応混合物を一夜かくはんし、次に溶 媒を真空除去した。生成物をヘキサン３０ｍＬで抽出し、そして溶液を中サイズ のガラスフリットで濾過した。ヘキサンを減圧で除去すると黄色油として生成物 ６．４５ｇが得られた。収率９４．７％。 ¹Ｈ（Ｃ₆Ｄ₆）δ ０．０９（ｓ，３Ｈ），０．１４（ｓ，３Ｈ），１．１０ （ｍ，１Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ），１．１０（ｍ，３Ｈ），３．３９（ｓ， １Ｈ），３．６２（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｔ，１Ｈ，³ Ｊ_H-H＝７．３Ｈｚ），７．２７（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝ ７．４Ｈｚ）． ¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（Ｃ₆Ｄ₆）δ ０．２１，０．４１，１４．８６，３４．０８， ４５．５２，４９．６１，６５．４９，９８．１１，１１９．２０，１２１．７ ５，１２３．０４，１２５．５１，１３８．２８，１４４．８０，１６８．８７ ． Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（２−エトキシ− １Ｈ−インデン−１−イル）シランアミン、二リチウム塩（１５）の製造：ドラ イボックスにおいて、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１ −（２−エトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミン６．４５ｇ（２２ ．２８ミリモル）をヘキサン１２０ｍＬと組み合わせた。この溶液にｎ−ＢｕＬ ｉ（１．６Ｍ）３２ｍＬ（５１．２ミリモル）を滴加した。ｎ−ＢｕＬｉの添加 完了後、溶液を一夜かくはんした。得られた沈殿を濾集し、ヘキサン（２×３０ ｍＬ）で洗うとオフホワイト固体４．５２ｇ（収率６７％）が得られた。 ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１ ，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−エトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト−（２−）−Ｎ−）−チタン（１６）の製造：ＴＨＦ ４０ｍＬに溶 解したＮ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（２−エトキ シ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミン二リチウム塩（４．５２ｇ、１５ ．０ミリモル）を１０分以内にＴＨＦ ７０ｍＬ中のＴｉＣ１₃（ＴＨＦ）₃（５ ．５６ｇ、１５．０ミリモル）の懸濁液に加えた。１時間混合した後、ＰｂＣｌ₂ （２．７１ｇ、９．７５ミリモル）を固体として加えた。反応混合物をさらに １時間かくはんした。溶媒を減圧で除去した。残渣をトルエン７０ｍＬで抽出し 、そして中サイズのガラスフリットで濾過した。トルエンを減圧で除去し、そし て残渣をヘキサン４０ｍＬと磨砕した。赤褐色固体を濾集し、ヘキサン（２×２ ５ｍＬ）で洗い、次に減圧乾燥した。生成物の収量は２．６５ｇ、４４％であっ た。 ¹Ｈ（Ｃ₆Ｄ₆）δ ０．５８（ｓ，３Ｈ），０．６７（ｓ，３Ｈ），１．０２ （ｔ，３Ｈ，³Ｊ_H-H＝６．８Ｈｚ），１．３８（ｓ，９Ｈ），３．５７（ｍ，１ Ｈ），４．１９（ｍ，１Ｈ），６．０３（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｔ，１Ｈ，³ Ｊ_H-H＝７．６Ｈｚ），７．１１（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．８Ｈｚ），７．２５ （ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．３Ｈｚ），７．５５（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．２Ｈｚ ）． ¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（Ｃ₆Ｄ₆）δ ４．１９，４．８９，１４．４６，３２．６３， ６２．４１，６６．７３，８３．８８，９８．９２，１２５．９２，１２７．２ ５，１２７．３６，１２８．５８，１２９，５８，１３２．０４，１６４．０８ ． ＨＲＭＳ（ＥＩ，Ｍ⁺）：４０５．０５６５に対する計算値、実測値 ４０５ ．０５６３． （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ， ３ａ，７ａ−η）−２−エトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト −（２−）−Ｎ−）−ジメチルチタン（１７）の製造：ドライボックスにおいて 、ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１ ，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−エトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト−（２−）−Ｎ−）−チタン０．４０ｇ（０．９８ミリモル）をＥｔ₂ Ｏ ５０ｍＬに溶解した。この溶液にＭｅＭｇＩ ０．６９ｇ（２．０７ミリ モル）をかくはんしながら５分かけて滴加した。ＭｅＭｇＩの添加完了後、溶液 を１時間かくはんした。次に、Ｅｔ₂Ｏを減圧除去し、そして残渣をヘキサン（ ３×３５ｍＬ）で抽出し、溶液を濾過し、濾液を減圧で蒸発乾涸させると黄色固 体０．２８ｇ（収率７８％）が得られた。 ¹Ｈ（Ｃ₆Ｄ₆）δ −０．０２（ｓ，３Ｈ），０．５９（ｓ，３Ｈ），０．６ ９（ｓ，３Ｈ），０．８９（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｔ，３Ｈ，³Ｊ_H-H＝６．９ Ｈｚ），１．５２（ｓ，９Ｈ），３．５９（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｓ，１Ｈ） ，６．９２（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝７．６Ｈｚ），７．１４（ｔ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝ ８．５Ｈｚ），７．４１（ｄ，１Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．３Ｈｚ），７．４６（ｄ，１ Ｈ，³Ｊ_H-H＝８．５Ｈｚ）． ¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（Ｃ₆Ｄ₆）δ ５．２２，５．７８，１４．６５，３４．６０， ５０．０３，５７．５２，５８．１８，６５．６９，７７．１８，９３．５３， １２４．６６，１２５．０４，１２５．３９，１２７．３２，１２６．８９，１ ６３．４７． ｔ−ブチル−（１Ｈ−２−インデニルオキシ）ジメチルシラン、リチウム塩（ １８）の製造：ドライボックス中で、ｔ−ブチル（１Ｈ−２−インデニルオキシ ）ジメチルシラン５．０ｇ（２０．２ミリモル）をヘキサン２００ｍＬと合 した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ １０．１ｍＬ（２０．２ミリモル）を滴加した 。ｎ−ＢｕＬｉの添加完了時、溶液を一夜攪拌した。得られた沈殿を濾集し、ヘ キサンで洗い、そして減圧で乾燥すると生成物４．２０ｇが得られた。収率８２ ％。 （２−（（１−（ｔ−ブチル）−１，１−ジメチルシリル）オキシ）−１Ｈ− １−インデニル）（クロロ）ジメチルシラン（１９）の製造：ＴＨＦ２５ｍｌ中 のｔ−ブチル（１Ｈ−２−インデニルオキシ）ジメチルシラン、リチウム塩（４ ．２０ｇ、１６．６４ミリモル）の溶液を３０分以内にＳｉＭｅ₂Ｃｌ₂（３２． ２ｇ、２４９ミリモル）を含む５０ｍＬ ＴＨＦ溶液に加えた。添加完了後、反 応混合物を一夜攪拌した。次に、溶媒を減圧で除去した。残渣をヘキサンで抽出 し、そして溶液を濾過した。次に、溶媒を減圧で除去すると生成物５．４４ｇが 残った。収率９６％。 ¹Ｈ（Ｃ₆Ｄ₆）δ０．０３（ｓ，３Ｈ），０．１５（ｓ，３Ｈ），１．５２（ ｍ，４Ｈ），３．１４（ｍ，４Ｈ），３．４３（ｓ，１Ｈ），５．１４（ｓ，１ Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ）． ¹³Ｃ｛¹Ｈ｝（Ｃ₆Ｄ₆）δ−０．７５，０．４８，２５．５１，４２．７２， ５０．５２，１００．０２，１０３．７７，１２１．１８，１２１．２９，１２ ４．３０，１２４．７０，１２５．５８，１４１．２９，１４４．６１，１５０ ．５０． Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（１−（２−（（１−（ｔ−ブチル）−１，１−ジ メチルシリル）オキシ）−１Ｈ−１−インデニル）−１，１−ジメチルシリル） アミン（２０）の製造：ドライボックスにおいて、（２−（（１−ｔ−ブチル） −１，１−ジメチルシリル）オキシ）−１Ｈ−１−インデニル）（クロロ）ジメ チルシラン５．４４ｇ（１５．９２ミリモル）をヘキサン１５０ｍＬと合した。 この溶液にＮＥｔ₃（１．９５ｇ）１９．２５ミリモル）およびＮＨ₂ｔ−Ｂｕ（ １．４１ｇ、１９．２５ミリモル）を加え、そして溶液を一夜攪拌した。反応混 合物を濾過し、そして溶媒を減圧除去すると生成物５．３１ｇが得られた。収率 ８８％。 ¹Ｈ（ＣＤＣｌ₃）δ０．１１（ｓ，３Ｈ），０．１４（ｓ，３Ｈ），０．３８ （ｓ，６Ｈ），１．０８（ｓ，９Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ），３．４３（ｓ， １Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ） ，７．５８（ｍ，１Ｈ）． Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（１−（２−（（１−ｔ−ブチル）−１，１−ジメ チルシリル）オキシ）−１Ｈ−１−インデニル−１，１−ジメチルシリルアミン 、ニリチウム塩（２１）の製造：Ｎ−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（１−（２−（（１ −ｔ−ブチル）−１，１−ジメチルシリル）アミン（３．００ｇ、８．６３ミリ モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中で、ｎ−ＢｕＬｉ（１７．４ミリモル、シク ロヘキサン中の２．０Ｍ溶液の８．７０ｍＬ）をゆっくりと加えながら、攪拌し た。次に、この混合物を一夜攪拌し、この間に白色固体が沈殿した。反応期間後 、所望の生成物を濾集し、ヘキサンで洗い、そして真空乾燥すると白色固体が単 離し、このものはさらに精製することなくまたは分析することなく使用した（１ ．５８ｇ、５１％収率）。 ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１ ， ２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチル−ｔ−ブチルシロキシ）−１Ｈ−イ ンデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）チタン（２２）の製造： ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のＮ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル −１−（２−ジメトキシ−ｔ−ブチルシロキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シ ランアミン、ニチリウム塩（１．５８ｇ、４．４０ミリモル）を０℃でＴＨＦ（ １００ｍＬ）中のＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（１．６３ｇ、４．４０ミリモル）のス ラリーに滴加した。この混合物を２時間室温で攪拌した。次に、ＰｂＣｌ₂（０ ．６５ｇ、２．３５ミリモル）を固体として混合物に加え、次にこのものをさら に１時間攪拌した。反応期間後、揮発分を除去し、そして残渣を抽出し、そして トルエンを用いて濾過した。トルエンを除去すると赤／橙色残渣が単離され、こ れをヘキサンに再溶解し、そして濾過した。ヘキサンを除去すると橙色固体とし て所望の生成物が単離された（１．２７ｇ、６２％収率）。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ０．３４（ｓ，３Ｈ），０．４４（ｓ，３Ｈ）， ０．７５（ｓ，３Ｈ），０．８７（ｓ，３Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），１．４ ０（ｓ，９Ｈ），６．５６（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｔ，³Ｊ_H-H＝７．６８Ｈz ，１Ｈ），７．３５（ｔ，³Ｊ_H-H＝７．９５Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，³Ｊ_{H -H} ＝８．２８Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，³Ｊ_H-H＝８．７３Ｈｚ，１Ｈ）． ¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ−３．７７，−３．３８，４．４０，５．１４ ，１８．８０，２５．８４，３２．３９，６２．５３，８６．１７，１０４．４ ４，１２５．４８，１２６．７８，１２６．９４，１２８．１１，１２９．１０ ，１３１．２６，１６１．０７． （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチル−ｔ−ブチルシロキシ）−１Ｈ−インデン −１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−ジメチル−チタン（２３）の 製造：ジクロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（ １，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−（ジメチル−ｔ−ブチルシロキシ）−１Ｈ −インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−チタン（０．３５ ｇ、０．７４ミリモル）を、ＭｅＭｇＢｒ（１．５０ミリモル、ジエチルエーテ ル中３．０Ｍ溶液０．５０ｍＬ）をゆっくりと加えながら、ジエチルエーテル（ ７５ｍＬ）中で攪拌した。次にこの混合物を２時間攪拌した。反応期間後、揮発 分を除去し、そして残渣をヘキサンを用いて抽出し、そして濾過した。ヘキサン を除去すると黄色油として所望の生成物が単離された（０．２１ｇ、６５％収率 ）。 ¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ０．３３（ｓ，３Ｈ），０．２１（ｓ，３Ｈ），０ ．２５（ｓ，３Ｈ），０．６５（ｓ，３Ｈ），０．７３（ｓ，３Ｈ），０．９９ （ｓ，９Ｈ），１．１２（ｓ，３Ｈ），１．５９（ｓ，９Ｈ），６．５５（ｓ， １Ｈ），６．９４（ｔ，³Ｊ_H-H＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｔ，³Ｊ_H-H＝ ７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄ，³Ｊ_H-H＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ ｄ，³Ｊ_H-H＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）． ¹³Ｃ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ−３．６１，−３．４８，５．６２，５．９７，１ ８．８４，２５．１５，３４．６０，５２．１３，５７．７９，５８．２５， ８０．３８，１００．３８，１２４．７０，１２５．１３，１２５．５６，１２ ７．２６，１２８．５６，１５９．８７． 本発明の金属錯体を包含する触媒系のための重合データを以下の表に示す。 ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１ ，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−ジメチルアミノ−１Ｈ−インデン−１−イル ）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−チタンのＸ線構造決定 データ収集： 寸法０．２１×０．１７×０．０６ｍｍの暗紫色ブロック形状の結晶を油Ｐａ ｒａｔｏｎｅ Ｎ．Ｅｘｘｏｎに浸漬し、そして薄いガラス繊維材料にのせた。 結晶をグラファイト単色光結晶、ＭｏＫα放射線源（ｌ＝０．７１０７３Å）、 ＣＣＤ（帯電カップルデバイス）領域検知器（結晶から５．０７８ｃｍに保持） を装着したＳｉｅｍｅｎｓ ＳＭＡＲＴ ＰＬＡＴＦＯＲＭ回析計に移した。結 晶をデータ収集の期間中冷窒素流中に浸した（−１００℃）。各２０のフレーム の３セットを収集し、それぞれがω−走査法を用いて１０秒照射時間でスペース の三つの垂直セクターをカバーしていた。フレーム積算、次いで反射指数付けお よび最小自乗法による細分化により、結晶配位マトリックスおよび単斜晶系格子 を生じた。 データ収集を、データの一つの全半球形以上をカバーしている四回の異なった 実験において、合計１６３１フレームを収集するように組み立てた。フレーム走 査パラメーターを次の表に要約する： 最後の実験（＃５）は実験番号１からの最初の５０のフレームの再測定である 。これは結晶および回析計安定性をモニターし、かつ任意の結晶崩壊を補正する ように実施する。 回析計の構成は直径０．８ｍｍのＸ線ビームを提供する０．８ｍｍユリメータ ーを包含している。発電機出力を５０ＫＶおよび３５ｍＡにセットした。回析計 コントロール、フレーム走査、指数付け、配位マトリックス計算、セルパラメー ターの最小自乗法細分、結晶面測定および現実のデータ収集には、プログラムＳ ＭＡＲＴ¹を用いた。プログラムＡＳＴＲＯ¹を用いてデータ収集方策を組み立て た。 データ作製： １３８１の結晶学上の生データフレーム全部をプログラムＳＡＩＮＴ¹で読み 取り、３Ｄプロファイルアルゴリズムを用いて積算した。得られたデータを換算 してｈｋｌ反射率およびそれらの強度および推定標準偏差を求めた。データをＬ ｏｒｅｎｔｚおよび分極効果に対して補正した。７８４２の反射の合計を収集す ると、２．５５〜１．７０冗長度レベルの範囲を示し、そして反射の最低２θシ ェルで２．９％〜反射の最高２θシェルで３．１％（５５°）の範囲のＲｓｙｍ 値を有していた。結晶崩壊補正を適用し、１％未満であった。単位格子パラメー ターは５４１４反射の設定角の最小自乗法によって細分化した。単位格子パラメ ーターは次のとおりである： ａ＝８．３１７３（３）Å ａ＝９１．３２４（１）⁰ ｂ＝９．１８４７（３）Å ｂ＝９１．５４１（１）⁰ ｃ＝１３．２０４８（５）Å ｇ＝１０３．３８４（１）⁰ Ｖ＝９８０．５４（６）ų 吸収補正はＢｌｅｓｓｉｎｇ³に従ってプログラムＳＡＤＡＢＳ²を用いて適用 した。吸収係数は０．７７ｍｍ^-1であり、そして最小および最大透過率はそれぞ れ０．８１２および０．９６２であった。 データ作製はプログラムＸＰＲＥＰ¹を用いて実施した。空間群は系統的アブ センスを基にしてＰ１（＃２）であると定めた。ＸＰＲＥＰによって次の結晶学 的パラメーターが得られた：４３６２独自の反射（Ｒ_int＝１．９４％）、指数 構造解明および細分（ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ） 構造はＳＨＥＬＸＴＬ５⁴の直接法によって解明し、これから非−Ｈ原子の全 ての位置が求められた。構造はＳＨＥＬＸＴＬ５でも最大マトリックス自乗法細 分を用いて細分化した。非−Ｈ原子は異方性熱パラメータ−により細分化され、 そしてＨ原子は全てＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｏｕｒｉｅｒマップにより位置付 けされ、そして何らの制約条件なしで細分化された。細分の最終サイクルでは、 ３６３９の観測された、Ｉ＞２ｓ（Ｉ）を有する反射を用いて３１３のパラメー ターを細分化し、そして得られたＲ₁、_wＲ₂およびＳ（適合度）はそれぞれ２． ９３％、７．４０％および１．０６１であった。二次吸光度の補正をｘ＝０．０ ０２５（１２）で適用した。最終Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｏｕｒｉｅｒマップ での最大および最小残留電子密度ピークはそれぞれ０．３７６および−０．３６ ９であった。細分はＦ値よりむしろＦ²値を用いて実施した。Ｒ₁を通常のＲ値に 対する比較基準となるよう算出した。従って、_wＲ₂は最小にされた凾数であり、 Ｒ₁ではない。 構造解明および細分 構造はＳＨＥＬＸＴＬ５の直接法により解明し、これから非−Ｈ原子の全部の 位置が求められた。構造はＳＨＥＬＸＴＬ５でも最大マトリックス自乗法細分を 用いて細分化された。非−Ｈ原子は異方性熱パラメーターにより細分化され、そ してＨ−原子は全てＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｏｕｒｉｅｒマップにより位置付 けされ、そして何らの制約条件なしで細分化された。細分の最終サイクルでは、 Ｉ＞２６（Ｉ）を有する４８３８の観測された反射を用いて４３２のパラメータ ーを細分化し、そして得られたＲ₁、_wＲ₂およびＳ（適合度）はそれぞれ３．１ ３％、７．１７％および１．０２３であった。二次吸光度の補正をｘ＝０．００ １８（７）で適用した。最終Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｏｕｒｉｅｒマップでの 最大および最小残留電子密度ピークはそれぞれ０．３２４および−０．３６８で あった。細分はＦ値よりもむしろＦ²値を用いて実施した。Ｒ₁を通常のＲ値に対 する比較基準となるよう算出した。さらに、_wＲ₂は最小にされた凾数であり、Ｒ₁ ではない。 線吸収係数、原子散乱因子および異常分散補正は、Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａ ｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｘ −ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（１９７４），IV巻，５５頁，Ｂｉ ｒｍｉｎｇｈａｍ：Ｋｙｎｏｃｈ Ｐｒｅｓｓ（現在の配付者、Ｄ．Ｒｅｉｄｅ ｌ．Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ）の数値から算出した。 第１図はジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１ −（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−ジメチルアミノ−１Ｈ−インデン− １−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−チタンの結晶構造を示す。 上述した構造決定に使用した関連する凾数を以下に示す： の数であり、そしてｐは細分されたパラメーターの総数である） ｗ＝１／〔ｓ²・Ｆ_O ²）＋（０．０３７０^*ｐ）²＋０．３１^*ｐ〕．ｐ ＝〔ｍａｘ（Ｆ_O ²．０）＋２^*Ｆ_C ²〕／３ （Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３ ，３ａ，７ａ−η）−２−エトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ ト−（２−）−Ｎ−）ジメチル−チタンのＸ線構造決定 データ収集 概算寸法０．４×０．２×０．０６ｍｍを有するＯＮＳｉＴｉＣｌ₂Ｃ₁₇Ｈ₂₅ の半透明の赤色の平らな結晶を油（Ｐａｒａｔｏｎｅ−Ｎ，Ｅｘｘｏｎ）を用い てガラス繊維にのせた。測定は全てグラファイト単色光Ｍｏ−Ｋα放射線を有す るＥｎｒａｆ−Ｎｏｎｉｕｓ ＣＡＤ４回析計で行った。 １８．２＜２θ＜２３．６°範囲の２５の慎重に中心によせた反射の設定角を 用いて最小自乗法細分から得られたセル定数およびデータ収集のための配位マト リックスは、次の寸法を有するＣ−中心単斜晶系格子に相当した： ａ＝２８．８７４（９）Å ｂ＝９．９２４（３）Å β＝１２１．９９（２）^o ｃ＝１６．２９４（３）Å Ｖ＝３９５９（２）ų Ｚ＝８およびＦ．Ｗ．＝４０６．２８について、計算密度は１．３６ｇ／ｃｍ³ であった。次の系統的アブセンス（ａｂｓｅｎｃｅｓ） ｈｋｌ ： ｈ＋ｋ≠２ｎ ｈｏｌ ： １≠２ｎ 、 充填問題、強度分布の統計的解析および好結果の構造の解明および細分を基にし て、空間群は Ｃ２／ｃ（＃１５） であると定められた。 最大２θ値４９．９°に対してω−θ走査技術を用いて、−１２０±１°の温 度でデータを収集した。データ収集の前に行った数個の強力な反射のω走査は２ ．８°の入射角で０．２５°の半値高での平均巾を有していた。（１．００＋０ ．３５正接θ）°の走査を変化する速度３．０−１６．０°／分（ω）で行った 。可動−結晶移動カウンターバックグラウンド測定を走査範囲の上下追加２５％ を走査することによって行った。カウンターアパーチュアは２．０〜２．５ｍｍ の範囲の巾および２．０ｍｍにセットした垂直スリットを有する可変水平スリッ トからなっていた。入射ビームユリメーターの径は０．７ｍｍであり、また検知 器対結晶の距離は２１ｃｍであった。強力な反射（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）に対 しては、減衰器を検知器の前に自動的に挿入した。 データ修正 収集した３７８６の反射のうち、３７０４は独自であった（Ｒ_int＝０．０４ １）。三つの代表的反射の強度をＸ線照射時間各９０分後に測定した。崩壊補正 は適用しなかった。 Ｍｏ−Ｋα放射線に対する線吸収係数は７．７ｃｍ^-1であった。分析上の吸収 補正を適用し、これにより０．８５〜０．９５の透過因子が得られた。データを Ｌｏｒｅｎｚおよび分極効果に対して補正した。二次吸光度の補正を適用した （係数＝１．３４４６５ｅ−０８）。 構造および解明および細分 構造は直接法（ＳＨＥＬＸＳ８６：Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ．Ｇ．Ｍ．（１９８５ ），「Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ」^a（Ｇ．Ｍ． Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ編、Ｃ．ＫｒｕｇｅｒおよびＲ．Ｇｏｄｄａｒｄ）、Ｏｘｆ ｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１７５−１８９頁）により解明し 、そしてＦｏｕｒｉｅｒ技法（ＤＩＲＤＩＦ９４：Ｂｅｕｒｓｋｅｎｓ Ｐ．Ｔ ．，Ａｄｍｉｒａａｌ．Ｇ，Ｂｅｕｒｓｋｅｎｓ Ｇ．，Ｂｏｓｍａｎ Ｗ．， Ｐ．ｄｅ Ｇｅｌｄｅｒ Ｒ．，Ｉｓｒａｅｌ Ｒ．およびＳｍｉｔｓ、Ｊ．Ｍ ．Ｍ．（１９９４）。ＤＩＲＤＩＦ−９４プログラムシステム、Ｔｅｃｈｎｉｃ ａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｌａｂ ｏｒａｔｏｒｙ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｎｉｊｍｅｇａｎ，Ｔｈｅ Ｎ ｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を用いて展開した。非水素原子を異方性で細分した。水 素原子は理想位置に包含されてはいるが、細分されてはいなかった。最大マトリ ックス最小自乗法細分^aの最終サイクルは２２２３の観測された反射（Ｉ＞３． ０００（Ｉ））および２０９の可変パラメーターを基とし、そして次の非加重お よび加重一致因数で収れんした（最大のパラメーターシフトはそのｅｓｄの０． ０１倍であった）。 Ｒ＝Σ‖Ｆ_O｜−｜Ｆ_C‖／Σ｜Ｆ_O｜＝０．０４０ 単位重量^bの観測値の標準偏差は１．４７であった。加重スキームは計数統計 を基としていた。Σｗ（｜Ｆ_O｜−｜Ｆ_C｜）²対｜Ｆ_O｜のプロット、データ収集 の反射順位、正弦θ／λおよび指数の様々の級は異常な傾向を示さなかった。最 終Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｏｕｒｉｅｒマップでの最大および最小ピークはそ れぞれ０．３７および−０．３５ｅ^-／ųであった。 中性原子散乱因子はＣｒｏｍｅｒおよびＷａｂｅｒ（Ｃｒｏｍｅｒ，Ｄ．Ｔ． およびＷａｂｅｒ，Ｊ．Ｔ．：「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｘ−Ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ」，IV巻，Ｔｈｅ Ｋｙ ｎｏｃｈ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ，Ｅｎｇｌａｎｄ，Ｔａｂｌｅ ２．２Ａ（１９７４））から求めた。異常分散効果はＦｃａｌｃ（Ｉｂｅｒｓ． Ｊ．Ａ．およびＨａｍｉｌｔｏｎ．Ｗ．Ｃ．：Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇ ｒ．，１７，７８１（１９６４））に包含され；Δｆ’およびΔｆ”に対する値 はＣｒｅａｇｈおよびＭａＡｕｌｅｙ（Ｃｒｅａｇｈ，Ｄ．Ｃ．およびＭｃＡｕ ｌｅｙ，Ｗ．Ｊ．；「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃ ｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ：，Ｃ巻，（Ａ．Ｊ．Ｃ．Ｗｉｌｓｏｎ編），Ｋ ｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｂｏｓｔｏｎ，Ｔａｂ ｌｅ ４．２．６．８，２１９−２２２頁（１９９２））の数値であった。質量 減衰係数に対する値はＣｒｅａｇｈおよびＨｕｂｂｅｌ（Ｃｒｅａｇｈ，Ｄ．Ｃ ．およびＨｕｂｂｅｌ，Ｊ．Ｈ．：「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ ｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ」，Ｃ巻，（Ａ．Ｊ．Ｃ．Ｗｉｌ ｓｏｎ編），Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｂｏｓ ｔｏｎ，Ｔａｂｌｅ ４．２．４．３，２００〜２０６頁（１９９２））の数値 であった。計算は全てＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｒｐｏｒ ａｔｉｏｎのｔｅＸｓａｎ（ｔｅＸｓａｎ：Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒ ｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐａｃｋａｇｅ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕ ｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（１９８５および１９９２））を用いて行った。 （ａ）最小自乗法： 凾数最小化：Σｗ（｜Ｆ_O｜−｜Ｆ_C｜）² 〔ここで、 Ｓ−走査速度 Ｃ＝総積算ピークカウント Ｒ−走査時間対バックグラウンド計数時間の比 Ｂ−総バックグラウンドカウント Ｌｐ＝Ｌｏｒｅｎｔｚ−分極因子 ｐ＝ｐ−因数 〕 （ｂ）単位重量の観測値の標準偏差 〔ここで：Ｎ_O＝観測値の数 Ｎ_V＝可変数の数 〕 第２図は（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１ ，２，３，３ａ，７ａ−η）−２−エトキシ−１Ｈ−インデン−１−イル）シラ ンアミナト−（２−）−Ｎ−）−ジメチル−チタンの結晶構造を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ニクラス，ピーター エヌ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド マウント バーノン ドライブ 2705 (72)発明者 パットン，ジェーソン ティ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ホワイトホール ストリート 1302 (72)発明者 ウィルソン，デビッド アール アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ウエスト スチュワート ロード 1220

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 式： （式中、Ｍは、元素の周期律表の３−１３族の１、ランタニド又はアクチニドか らの金属であり、それは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にあり、そして５個の 置換基、即ち（Ｒ^A）_j−Ｔ（但し、ｊは０、１又は２である）、Ｒ^B、Ｒ^C、Ｒ^D 及びＺ（但し、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^C及びＲ^DはＲ基である）を有する環状の非局在化π −結合リガンド基である１個のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基にπ結合してお り、さらに Ｔは、ｊが１又は２であるとき、Ｃｐ環そしてＲ^Aに共有結合しているヘテロ原 子であり、さらにｊが０のとき、ＴはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；ｊか１のと き、ＴはＯ又はＳ、又はＮ又はＰであり、そしてＲ^AはＴへの二重結合を有し； ｊが２のとき、ＴはＮ又はＰであり、さらに Ｒ^Aは、それぞれの場合独立して、水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロ カルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒド ロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロ カルビルオキシである１−８０個の非水素原子を有する基であり、各Ｒ^Aは任意 にそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキ シ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビ ルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハ ロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロ カルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビ ルシリルヒドロカルビル又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉基である１ 個以上の基により置換されていてもよく；そしてＲ^B、Ｒ^C及びＲ^Dのそれぞれは 、水素であるか、又はヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカ ルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、 ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個 の非水素原子を有する基であり、Ｒ^B、Ｒ^C及びＲ^Dのそれぞれは、任意にそれぞ れの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒド ロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル ）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカ ルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置 換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビル アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒ ドロカルビルであるか、又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉基である１ 個以上の基により置換されていてもよく；又は任意に、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^C及びＲ^Dの ２個以上は、互いに共有結合してそれぞれのＲ基について１−８０個の非水素原 子を有する１個以上の縮合環又は環系を形成し、１個以上の縮合環又は環系は、 置換されていないか、又はそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有 するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルア ミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロ カルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィ ド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換 ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシ リル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は１−２０個の非水素原子を 有する非干渉基である１個以上の基により置換されており； Ｚはσ結合を介してＣｐ及びＭの両者に結合している２価の基であり、Ｚは硼素 であるか又は元素の周期律表の１４族の一員であり、さらに窒素、燐、硫黄又は 酸素からなり； Ｘは、環状の非局在化π結合リガンド基であるリガンドの群を除く、６０個以内 の原子を有するアニオン性又はジアニオン性リガンド基であり； Ｘ’は、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基配 位結合性化合物であり； ｐは０、ｌ又は２であり、そしてＸがアニオン性リガンドであるときＭの形式酸 化状態より２少なく；Ｘがジアニオン性リガンドであるとき、ｐは１であり；そ して ｑは０、１又は２である） に相当する金属錯体。 2. 式： （式中、Ｒ^W、Ｒ^X、Ｒ^Y及びＲ^ZはＲ基であり、それらのそれぞれは独立して水素 であるか、又はヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビル オキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロ カルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水 素原子を有する基であり、Ｒ^W、Ｒ^X、Ｒ^Y及びＲ^Zのそれぞれは、任意にそれぞれ の場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロ カルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル） アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカル ビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換 ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルア ミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒド ロカルビルであるか、又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個 以上の基により置換されていてもよく；又は任意に、Ｒ^W、Ｒ^X、Ｒ^Y、Ｒ^Z、Ｒ^A 及びＲ^Bの２個以上は、互いに共有結合してそれぞれのＲ基について １−８０個の非水素原子を有する１個以上の縮合環又は環系を形成し、１個以上 の縮合環又は環系は、置換されていないか、又はそれぞれの場合独立して１−２ ０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒ ドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビ ルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒ ドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒド ロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビ ル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は１− ２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されている ）に相当する請求項１の金属錯体。 3. Ｒ^Aがヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルオキシ−置 換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビルであり、そして ＴがＯ又はＮである請求項１又は２の化合物。 4. Ｒ^Aがヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリルであり、そしてＴがＯ又は Ｎである請求項３の金属錯体。 5. Ｒ^Aがヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリルでありそしてＴがＯである 請求項４の化合物。 6. （Ｒ^A）_j−Ｔ基がジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、 メチルフェニルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ピペリジニル、モ ルホリニル、ピロリジニル、ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル、ヘキサ ヒドロ−１（２Ｈ）−アゾシニル、オクタヒドロ−１Ｈ−アゾニン−１−イル、 オクタヒドロ−１（２Ｈ）−アゼシニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メ チルエチルオキシ、１，１−ジメチルエチルオキシ、トリメチルシロキシ又は１ ，１−ジメチルエチル（ジメチルシリル）オキシである請求項３の金属錯体。 7. （Ｒ^A）_j−Ｔ基がメトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチルエチルオキシ、 １，１−ジメチルエチルオキシ、トリメチルシロキシ又は１，１−ジメチルエチ ル（ジメチルシリル）オキシである請求項４の金属錯体。 8. １以上の縮合環又は環系がＮ、Ｏ、Ｓ又はＰである１以上の環ヘテロ原子を 含有する請求項１又は２の金属錯体。 9. 環ヘテロ原子がＮ又はＯである請求項８の金属錯体。 10．それぞれの環ヘテロ原子がＮである請求項９の金属錯体。 11．式： （式中、符号は前記定義のとおりである）に相当する請求項２の金属錯体。 12．式： （式中、符号は前記定義のとおりである）に相当する請求項１１の金属錯体。 13．−Ｚ−が−Ｚ^*−Ｙ−であり、ここでＺ^*はＣｐにそしてＹはＭに結合してお り、そして Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり； ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂Ｓ ｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂又はＧｅＲ^* ₂であり；そして Ｒ^*はそれぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組 合せから選ばれる１員であり、そして該Ｒ^*は２０以下の非水素原子をもち、そ して任意に、Ｚからの２個のＲ^*基（Ｒ^*が水素でないとき）、又はＺからの１個 のＲ^*基及びＹからの１個のＲ^*基が環系を形成しており； ここでｐは２であり、ｑは０であり、Ｍは＋４形式酸化状態にあり、そしてＸは それぞれの場合独立してメチル、ベンジル、トリメチルシリルメチル、アリル、 ピロリルであるか又は２個のＸ基がいっしょになって１，４−ブタン−ジイル、 ２−ブテン−１，４−ジイル、２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル 、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル又はキシリルジイルである、請求項 １〜１２のいずれか１項の金属錯体。 14．Ｚが−Ｚ^*−Ｙ−であり、Ｚ^*がＣｐにそしてＹがＭに結合しており、そして Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり； Ｚ^*がＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、Ｃ Ｒ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、又はＧｅＲ^* ₂であり；そして Ｒ^*がそれぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカ ルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの 組合せから選ばれる１員であり、該Ｒ^*が２０以下の非水素原子をもち、そして 任意に、Ｚからの２個のＲ^*基（Ｒ^*が水素でないとき）、又はＺからの１個のＲ^* 基とＹからの１個のＲ^*基が環系を形成しており； ここでｐは１であり、ｑは０であり、Ｍは＋３形式酸化状態にあり、そしてＸは ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ ル）フェニル、アリル、メタクリル又はトリメチルシリルアリルである請求項１ 〜１２のいずれか１項の金属錯体。 15．−Ｚ−が−Ｚ^*−Ｙ−であり、Ｚ^*がＣｐに結合しそしてＹがＭに結合してお り、そして Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり； Ｚ^*がＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、Ｃ Ｒ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂又はＧｅＲ^* ₂であり；そして Ｒ^*がそれぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカ ルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの 組合せから選ばれる１員であり、該Ｒ^*が２０以下の非水素原子をもち、そして 任意に、Ｚからの２個のＲ^*基（Ｒ^*が水素でないとき）、又はＺからの１個のＲ^* 基とＹからの１個のＲ^*基が環系を形成しており； ｐは１てあるとき、ｑは１であり、Ｍは＋２形式酸化状態にあり、そしてＸは１ ，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘ キサジエンである請求項１〜１２のいずれか１項の金属錯体。 16．Ｍが３〜６族の１、７〜９族の１又は１０〜１２族の１からの金属である請 求項１〜１５のいずれか１項の金属錯体。 17．Ｍが３〜６族の１からの金属である請求項１６の金属錯体。 18．Ｍが７〜９族の１からの金属である請求項１６の金属錯体。 19．Ｍか１０〜１２族の１からの金属である請求項１６の金属錯体。 20．Ｍが４族の金属である請求項１７の金属錯体。 21．ＭがＴｉである請求項２０の金属錯体。 22．ＭがＺｒである請求項２０の金属錯体。 23．Ｍが＋４形式酸化状態のＴｉである請求項２１の金属錯体。 24．Ｍが＋３形式酸化状態のＴｉである請求項２１の金属錯体。 25．Ｍが＋２形式酸化状態のＴｉである請求項２１の金属錯体。 26．Ｍが＋４形式酸化状態のＺｒである請求項２２の金属錯体。 27．Ｍが＋２形式酸化状態のＺｒである請求項２２の金属錯体。 28．Ｙが−ＮＲ^*である請求項１３〜２７のいずれか１項の金属錯体。 29．Ｒ^*がＮに結合した１級又は２級炭素をもつ基である請求項２８の金属錯体 。 30．Ｒ^*がシクロヘキシル又はイソプロピルである請求項２９の金属錯体。 31．式：に相当する請求項２３の金属錯体。 32．式： に相当する請求項２３の金属錯体。 33．式： に相当する請求項２３の金属錯体。 34．式：に相当する請求項２３の金属錯体。 35．式： に相当する請求項２３の金属錯体。 36．式： に相当する請求項２３の金属錯体。 37．式：に相当する請求項２３の金属錯体。 38．式： に相当する請求項２３の金属錯体。 39．式： に相当する請求項２３の金属錯体。 40．式：に相当する請求項２３の金属錯体。 41．（Ａ）請求項１〜４０のいずれか１項の金属錯体からなる触媒成分；及び（ Ｂ）活性化用共触媒からなる共触媒成分を（Ａ）：（Ｂ）のモル比１：１０，０ ００〜１００：１で有するか；又は活性化技術によって（Ａ）を活性化させてな る触媒系成分からつくられたオレフィン重合用触媒系。 42．さらに（Ｃ）アルミニウム有機金属成分をもつ請求項４１の触媒系。 43．アルミニウム有機金属触媒系がアルモキサン、アルミニウムアルキル又はそ れらの組合せからなる請求項４２の触媒系。 44．共触媒成分が非イオン性又はイオン性の有機ホウ素化合物からなる請求項４ １〜４３のいずれか１項の触媒系。 45．共触媒成分がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからなる請求項４４ の触媒系。 46．共触媒成分がアルモキサン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを モル比１：１〜５：１でもつ請求項４５の触媒系。 47．さらに（Ｄ）ポリマー、無機酸化物、ハロゲン化金属又はそれらの混合物で ある支持物質からなる支持成分をもつ請求項４１〜４６のいずれか１項の触媒系 。 48．（Ａ）請求項１〜４０のいずれか１項の金属錯体からなる触媒成分；及び（ Ｂ）活性化用共触媒からなる共触媒成分を（Ａ）：（Ｂ）のモル比１：１０，０ ００〜１００：１で有し、且つ金属錯体がラジカルカチオンの形態にある触媒系 からつくられたオレフィン重合用触媒系。 49．請求項４１〜４８のいずれか１項の触媒系に１以上のＣ_2-20α−オレフィン を重合条件下に接触させることを特徴とするオレフィンの重合方法。 50．エチレン、プロピレン、及び所望により非共役ジエンを共重合させる請求項 ４９の方法。 51．エチレン、プロピレン、又はエチレン及びプロピレン、及び１以上のＣ_4-20 α−オレフィンを共重合させる請求項４９の方法。 52．溶液中で行う請求項４９〜５１のいずれか１項の方法。 53．気相で行う請求項４９〜５１のいずれか１項の方法。 54．スラリー中で行う請求項４９〜５１のいずれか１項の方法。 55．１以上のＣ_2-20α−オレフィンを重合条件下に請求項４１〜４８のいずれか １項の触媒系と約１００℃〜約２５０℃の温度で接触させるオレフィン重合用高 温溶液重合方法。 56．温度が約１２０℃〜約２００℃である請求項５５の方法。 57．温度が約１５０℃〜約２００℃である請求項５６の方法。 58．請求項４９〜５７のいずれか１項の方法でつくられたポリオレフィン生成物 。 59．生成物が炭素原子１０００当り０．０１〜３の長鎖分枝をもつ請求項５５の ポリオレフィン生成物。 60．生成物が１．１０以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfをもつか又は１．１５以上 の分子量分配係数Ｍ_pfをもつか、又は１．１０以上のコモノマー分配係数と１． １５以上の分子量分配係数Ｍ_pfとをもつコポリマー組成物である請求項５８のポ リオレフィン生成物。 61．コポリマー組成物が１．２０以上のコモノマー分配係数Ｃ_pfをもつか又は１ ．３０以上の分子量分配係数Ｍ_pfをもつか、又は１．２０以上のコモノマー分配 係数と１．３０以上の分子量分配係数Ｍ_pfとをもつコポリマー組成物である請求 項６０のポリオレフィン生成物。 62．配位子が （Ａ）脱プロトン化されうる２プロトンをもつ遊離塩基； （Ｂ）ジリチウム塩； （Ｃ）マグネシウム塩；又は （Ｄ）モノ又はジシリル化ジアニオンの形態にある請求項１〜４０のいずれか１ 項のシクロペンタジエニル−含有配位子。 63．請求項１〜４０のいずれか1項の金属錯体を生成させる合成に請求項６２の 配位子を使用する方法。 64．元素の周期律表の３〜１３族の１、ランタニド又はアクチニドからの金属、 及び１〜４個の該配位子からなる金属錯体を生成させる合成に請求項６２の配位 子を使用する方法。