KR20170103887A - SiO2-층상 이중 수산화물 마이크로스피어 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

SiO2-층상 이중 수산화물 마이크로스피어 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 식 1을 갖는 실리카-층상 이중 수산화물(silica-layered double hydroxide)의 제조 방법으로서:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a +(Xn -)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
(여기에서, Mz+ 및 M'y+는 2 개의 상이한 대전된 금속 양이온이고; z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고; 0 < x < 0.9이고; b는 0 내지 10이고; c는 0 내지 10이고; p > 0이고, q > 0이고, Xn-는 음이온이고; n > 0이고, a = z(1-x)+xy-2이고; 상기 AMO-용매는 100% 수성 혼화성 유기 용매(aqueous miscible organic solvent)이다); (a) 실리카 마이크로스피어(microsphere)를 금속 이온 Mz+ 및 M'y+를 함유하는 금속 이온 함유 용액과 염기 및 음이온 용액의 존재 하에서 접촉시키는 단계; (b) 생성물을 수집하는 단계; 및 (c) 선택적으로 상기 생성물을 AMO-용매로 처리하고, 용매로 처리된 물질을 회수하여 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어를 얻는 단계;를 포함한다. 바람직하게는, 상기 화학식 1 중 M은 Li, Mg, Ni 또는 Ca이다. 바람직하게는, 상기 화학식 1 중 M'은 Al이다. 본 발명은 상기 화학식 1을 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어를 더 제공한다. 상기 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 촉매 및/또는 촉매 지지체로 사용될 수 있다.

Description

SiO2-층상 이중 수산화물 마이크로스피어 및 이들의 제조 방법
본 발명은 신규한 SiO2-층상 이중 수산화물(LDH) 마이크로스피어 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
층상 이중 수산화물(layered double hydroxide: LDH)은 2종 이상의 금속 양이온을 포함하며 층상 구조를 갖는 화합물 한 종류이다. LDH에 대한 검토는 Structure and Bonding; Vol 119, 2005 Layered Double Hydroxides ed. X Duan and D.G. Evans에 제공되어 있다. 아마도 가장 잘 알려진 LDH의 예인, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)가 다년간 연구되어왔다. LDH는 상기 구조의 층들 사이에 음이온을 삽입(intercalate)할 수 있다.
코어 쉘 입자는 "코어@쉘"(예를 들어, Teng et al., Nano Letters, 2003, 3, 261-264) 또는 "코어/쉘"(예를 들어, J. Am. Chem Soc., 2001, 123, pages 7961-7962)로 문헌에서 기술된다. 우리는 더욱 일반적으로 받아들여지는 약어로 등장하는 "코어@쉘"명명법을 채택하였다.
SiO2/LDH 코어-쉘 마이크로스피어는 Shao et al, Chem. Mater. 2012, 24, pages 1192-1197에 기술된다. 금속 전구체 용액으로 처리하기 전에 SiO2 마이크로스피어를 Al(OOH) 프라이머 졸에 격렬히 교반하면서 2 시간 동안 분산한 후 원심 분리하고, 에탄올로 세척하고, 공기 중에서 30 분 동안 건조시켜 프라이밍 처리하였다. 얇은 Al(OOH) 막으로 코팅된 SiO2 스피어를 Ni(NO3)2·6H2O와 요소(urea)의 용액에서 100℃에서 48 시간 동안 오토클레이브(autoclave)하기 전에, SiO2 마이크로스피어의 프라이밍 처리를 10 회 반복하였다. 이 공정에 의해 얻어진 중공(hollow) SiO2-NiAl-LDH 마이크로스피어는 우수한 슈도(pseudo) 캐패시턴스 성능을 나타내는 것으로 보고되었다. 불행하게도, LDH 성장 전의 SiO2 표면의 Al(OOH) 프라이밍에 대한 요구는 이 공정을 산업 규모에서의 사용에 부적절하게 한다.
Chen et al, J. Mater. Chem. A, 1, 3877-3880은 물로부터 약제 오염 물질을 제거하는데 사용되는 SiO2@MgAl-LDH의 합성을 기술한다. 기술된 합성은 SiO2 마이크로스피어를 함유하는 금속 전구체 용액으로부터의 LDH 공침에 뒤이은 SiO2 마이크로스피어의 표면에 대한 LDH 나노시트의 초음파 보조 직접 성장을 포함한다. 불행하게도, 보고된 방법은 표면 LDH의 모폴로지(morphology)를 조정하는 것이 가능하지 않고, 생성물인 SiO2@LDH의 표면적이 높지 않다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 극복하고, 특히 금속 전구체 용액으로의 처리하기 전에 SiO2 표면 상에 Al(OOH) 막을 초기에 형성하는 단계 또는 SiO2 표면 상에서 LDH 성장을 달성하는데 필요한 초음파 보조를 요구하지 않는, SiO2@LDH 마이크로스피어의 용이한 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상이한 용도에 따라 LDH 층의 두께, 크기 및 모폴로지가 각각 쉽게 조정될 수 있는 SiO2@LDH를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 높은 표면적을 갖는 SiO2@LDH를 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 일반식 1을 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어(silica-layered double hydroxide microsphere)의 제조 방법으로서:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn -)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
(여기에서, Mz+ 및 M'y+는 2 개의 상이한 대전된 금속 양이온이고;
z = 1 또는 2이고;
y = 3 또는 4이고;
0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고,
Xn-는 음이온이고; n > 0이고,
a = z(1-x)+xy-2이고;
상기 AMO-용매는 100% 수성 혼화성 유기 용매(aqueous miscible organic solvent)이다);
(a) 실리카 마이크로스피어(microsphere)를 금속 이온 Mz+ 및 M'y+를 함유하는 금속 이온 함유 용액과 염기 및 음이온 용액의 존재 하에서 접촉시키는 단계;
(b) 생성물을 수집하는 단계; 및
(c) 선택적으로 상기 생성물을 AMO-용매로 처리하고, 용매로 처리된 물질을 회수하여 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어를 얻는 단계;를 포함하는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 명세서에서 정의된 방법에 의해 얻어지거나, 직접 얻어지거나, 얻어질 수 있는 실라카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어 또는 그것의 복수가 제공된다.
실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 그 표면에 부착된 고체 LDH를 갖는 실리카 마이크로스피어를 포함하는 것으로 알려져 있다. SiO2@LDH로 표시된 물질은, SiO2 마이크로스피어가 고체 스피어인 코어-쉘 물질; SiO2 마이크로스피어가 외부 쉘 및 외부 쉘 내에 함유된 더 작은 SiO2 스피어를 포함하고, 상기 더 작은 스피어와 외부 쉘의 내부 표면 사이에 중공부가 있는 난황(yolk)-쉘 물질; 또는 SiO2 마이크로스피어가 중공 내부를 갖는 중공 쉘 물질;일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 방법은 초음파를 사용하여 SiO2 표면 상에 LDH를 성장시키는 단계를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 SiO2@LDH 마이크로스피어의 제조에 사용된 SiO2 마이크로스피어는 고체, 난황-쉘 또는 중공 마이크로스피어일 수 있고, 다양한 크기(직경)로 상업적으로 이용 가능할 수 있다. 그러나, SiO2 마이크로스피어는 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 용매로서 에탄올을 사용하는 테트라에틸오르토실리케이트 및 계면 활성제 포로젠(porogen)으로서 세틸트리메틸암모늄 브로마이드의 암모니아 촉매 가수 분해 및 축합을 포함하는 변형된 Stober 공정에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 실리카 마이크로스피어는 임의의 철을 함유하지 않는다.
다른 구현예에 있어서, 실리카 마이크로스피어는 75%w/w 초과의 SiO2를 포함한다. 적절하게는, 실리카 마이크로스피어는 85%w/w 초과의 SiO2를 포함한다. 더욱 적절하게는, 실리카 마이크로스피어는 95%w/w 초과의 SiO2를 포함한다. 가장 적절하게는, 실리카 마이크로스피어는 98%w/w 초과의 SiO2를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 실리카 마이크로스피어는 본질적으로 SiO2로 이루어진다.
다른 구현예에 있어서, 실리카 마이크로스피어는 SiO2로 이루어진다.
다른 구현예에 있어서, SiO2 마이크로스피어는 0.15㎛ 내지 8㎛의 평균 직경을 갖는다. 적절하게는, SiO2 마이크로스피어는 0.15㎛ 내지 2㎛의 평균 직경을 갖는다. 더욱 적절하게는, SiO2 마이크로스피어는 0.15㎛ 내지 1㎛의 평균 직경을 갖는다. 가장 적절하게는, SiO2 마이크로스피어는 0.2㎛ 내지 0.8㎛의 평균 직경을 갖는다.
SiO2 마이크로스피어의 표면 상에 성장된 LDH 나노시트는 하기 일반식 1로 표시되는 LDH를 포함하고, 바람직하게는 상기 LDH로 이루어진다:
[Mz + (1-x) M'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n·bH2O·c(AMO-용매) (1)
여기에서, Mz+ 및 M'y+는 2 개의 상이한 대전된 금속 양이온이고; z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고; 0 < x < 0.9이고; b는 0 내지 10이고; c는 0 내지 10이고; Xn-는 음이온이고, n > 0(바람직하게는 1 내지 5)이고, a = z(1-x)+xy-2이고; 상기 AMO-용매는 100% 수성 혼화성 유기 용매이다.
상술한 바와 같이, Mz+ 및 M'y+는 상이한 대전된 금속 양이온이다. z = 1 또는 2라는 사실을 고려하면, M은 1가 금속 양이온 또는 2가 금속 양이온일 것이다. z = 1인 경우, M은 단일한 1가 금속 양이온 또는 2 이상의 상이한 1가 금속 양이온이다. z = 2인 경우, M은 단일한 2가 금속 양이온 또는 2 이상의 상이한 2가 금속 양이온이다. 일 구현예에 있어서, z = 2이고, 즉 M은 1종 이상의 2가 금속 양이온이다. y = 3 또는 4라는 사실을 고려하면, M'은 3가 금속 양이온 또는 4가 금속 양이온일 것이다. z = 3인 경우, M'은 단일한 3가 금속 양이온 또는 2 이상의 상이한 3가 금속 양이온이다. z = 4인 경우, M'은 단일한 4가 금속 양이온 또는 2 이상의 상이한 4가 금속 양이온이다. 일 구현예에 있어서, y = 3이고, 즉 M'은 1종 이상의 3가 금속 양이온이다.
M에 대한 1가 금속의 바람직한 예는 Li이다. M에 대한 2가 금속의 예는, Ca, Mg, Zn, Fe, Co, Cu 및 Ni 및 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 2가 금속 M은 Ca, Ni 또는 Mg이다. M'에 대한 금속의 예는 Al, Ga, In, Y 및 Fe를 포함한다. 바람직하게는, M'은 3가 양이온, 예를 들어 Al이다. 바람직하게는, LDH는 Li-Al, Mg-Al 또는 Ca-Al LDH일 것이다.
상기 LDH 중 음이온 Xn-은 임의의 적절한 무기 또는 유기 음이온이다. LDH 중 Xn-으로 사용될 수 있는 음이온의 예는, 탄산염, 수산화물, 질산염, 붕산염, 황산염, 인산염 및 할라이드(F-, Cl-, Br-, I-) 음이온을 포함한다. 바람직하게는, 상기 음이온 Xn-은 CO3 2-, NO3 - 및 Cl-로부터 선택된다.
상기 AMO-용매는 임의의 수성 혼화성 유기 용매, 즉 물과 100% 혼화 가능한 용매이다. 본 발명에서 사용하기 위한 적절한 수-혼화성 유기 용매의 예는 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 또는 테트라하이드로퓨란 중 하나 이상을 포함한다. 적절하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 수-혼화성 유기 용매는 저급 (1-3C) 알칸올 및 아세톤으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 AMO-용매는 메탄올, 에탄올 또는 아세톤, 특히 아세톤 및 에탄올이다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 층상 이중 수산화물은 상기 일반식 1을 갖는 화합물로,
Mz+는 2가 금속 양이온이고;
M'y+는 3가 금속 양이온이고;
b 및 c 각각은 0보다 크고, 화학량론적 양 또는 비-화학량론적 양의 물 및/또는 아세톤 또는 에탄올과 같은 수성 혼화성 유기 용매(AMO-용매)로 선택적으로 수화된 화합물을 제공하는 숫자이다.
바람직하게는, 상기 식의 LDH 중, M은 Mg 또는 Ca이고, M'은 Al이다. 상대 음이온 Xn -은 전형적으로 CO3 2-, OH-, F-,Cl-, Br-, I-, SO4 2-, NO3 - 및 PO4 3-로부터 선택된다. 가장 바람직한 구현예에 있어서, 상기 LDH는 M이 Mg이고, M'이 Al이고, Xn -이 CO3 2-인 것일 것이다.
본 발명의 제조 방법을 수행하는데 있어서, 바람직하게는 SiO2 마이크로스피어는 원하는 음이온 염, 예를 들어 Na2CO3를 함유하는 수용액 중에 분산된다. 이후, 금속 전구체 용액, 즉 요구되는 1가 또는 2가 금속 양이온 및 필요한 3가 금속 양이온을 혼합한 용액이 SiO2 마이크로스피어 분산액에 첨가될 수 있고, 바람직하게는 적가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 전구체 용액의 첨가는 교반 하에서 수행된다. 반응 용액의 pH는 바람직하게는 8 내지 12, 전형적으로는 8 내지 11, 더욱 바람직하게는 9 내지 10의 pH 범위 내에서 조절된다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 제조 방법은 암모니아를 포함하지 않는다.
SiO2@LDH 마이크로스피어의 구조는 SiO2가 더 높은 온도 및 더 높은 pH 값에서 용해되거나 부분적으로 용해되는 경향에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 실온과 pH 10에서 SiO2 마이크로스피어의 분산액에 대해 금속 전구체 용액 첨가를 수행하는 것은 고체 SiO2@LDH 입자를 제공하지만, 반응 용액의 온도를 예를 들어 40℃로 올리더라도, 난황 쉘 SiO2@LDH 입자를 얻는 것이 가능하다. 실온이지만 보다 높은 pH, 예를 들어 pH 11의 용액을 사용하여 반응을 수행함으로써, 중공 쉘 SiO2@LDH 입자를 제조할 수 있다.
전형적으로, NaOH는 용액의 pH를 조절하는데 사용될 수 있다.
반응 중에, 금속 전구체 용액 반응으로부터 제조된 LDH는 나노시트로서 마이크로스피어의 SiO2 표면 상에 형성된다.
단계 (a) 중 상기 금속 이온 함유 용액의 온도는 20 내지 150℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 20 내지 80℃이다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 적어도 100 m2/g, 바람직하게는 적어도 177 m2/g, 더욱 바람직하게는 적어도 200 m2/g, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 250 m2/g의 비표면적을 갖는다.
적절하게는, 상기 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 고체 실리카 마이크로스피어 코어를 포함하고, 적어도 100 m2/g의 비표면적을 갖는다.
적절하게는, 상기 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 난황-쉘 마이크로스피어 코어를 포함하고, 적어도 100 m2/g의 비표면적을 갖는다.
적절하게는, 상기 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 중공-쉘 마이크로스피어 코어를 포함하고, 적어도 130 m2/g의 비표면적을 갖는다.
가장 바람직하게는, 상기 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 중공-쉘, 난황-쉘 및 고체 코어-쉘 구조로부터의 하나 이상의 구조를 갖는다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 65 nm 초과, 바람직하게는 110 nm 초과, 더욱 바람직하게는 160 nm 초과의 층상 이중 수산화물층 두께를 갖는다.
얻어진 고체 생성물은 수성 매질로부터 수집된다. 상기 고체 생성물을 수집하는 방법의 예는 원심 분리 및 여과를 포함한다. 전형적으로, 수집된 고체는 물에 재분산된 다음 다시 수집될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수집 및 재분산 단계는 2회 반복된다.
이후, 최종적으로 얻어진 고체 물질은 예를 들어, 오븐에서 수 시간 동안 건조될 수 있다.
AMO-용매 함유 생성물이 필요한 경우, 전술한 수집/재분산 과정 후에 얻어진 물질을, 원하는 용매, 예를 들어 아세톤 또는 에탄올로 세척하고, 바람직하게는 상기 용매 중에 재분산할 수 있다. 재분산이 채용되는 경우, 분산액은 바람직하게는 교반된다. 용매에서 2 시간 이상 교반하는 것이 바람직하다. 이후, 최종 생성물은 용매로부터 수집된 다음, 전형적으로 오븐 내에서 수 시간 동안 건조될 수 있다.
일 구현예에 있어서, LDH 층은 인 시츄(in situ)로 형성된다. 적절하게는, 상기 LDH는 인 시츄로 형성되고 실리카 마이크로스피어 상에 코팅된다.
SiO2 마이크로스피어의 표면 상에서 LDH 나노시트의 성장은 "조정 가능"하다. 즉, 전구체 용액의 화학적 성질, 반응 매질의 pH 및 SiO2 마이크로스피어의 분산액에 전구체 용액을 첨가하는 속도를 변화시킴으로써, SiO2 표면 상에 형성된 LDH 나노시트의 규모 및 길이 및/또는 두께를 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 SiO2@LDH 마이크로스피어의 제조는 회분식 공정 또는, 반응물의 적절한 보충을 통해 연속 공정으로서 수행될 수 있다.
SiO2@LDH가 용매로 처리된 본 발명의 제조 방법의 생성물, 즉 c가 0보다 큰 상기 화학식 1을 갖는 생성물은 본 발명 자체의(per se) 근본적인 문제에 대한 해결책이다.
따라서, 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어를 제공한다:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
여기에서, Mz+ 및 M'y+는 2 개의 상이한 대전된 금속 양이온이고;
z = 1 또는 2이고;
y = 3 또는 4이고;
0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고,
Xn-는 음이온이고; n > 0(바람직하게는 1 내지 5)이고,
a = z(1-x)+xy-2이고;
상기 AMO-용매는 100% 수성 혼화성 유기 용매이다.
상기 화학식 1 중 M'은 바람직하게는 Al이다.
상기 화학식 1 중 M은 바람직하게는 Li, Mg, Ga, In, Ni, Co, Cu 또는 Ca이고, 더욱 바람직하게는 Mg 또는 Ni이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 Xn-은 탄산염, 질산염, 붕산염, 황산염, 인산염, 수산화물 및 할라이드 음이온(F-, Cl-, Br-, I-)으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 음이온 Xn-은 CO3 2-, NO3 - 및 Cl-로부터 선택된다.
특히 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 SiO2@LDH 마이크로스피어는 M이 Mg이고, M'이 Al이고, Xn-이 CO3 -인 상기 화학식 1의 LDH를 함유한다.
상기 화학식 1의 AMO-용매는 물에서 혼화성인 것이고, 특히 물에서 100% 혼화성인 것이다. 사용될 수 있는 용매의 예는 메탄올, 에탄올 및 아세톤을 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 용매는 에탄올 또는 아세톤이다.
본 발명에 따른 SiO2@LDH는 촉매 및/또는 촉매 지지체로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 구현예
하기는 실리카-층상 이중 수산화물의 특정한 구현예들을 나타낸다:
1.1 하기 일반식 (1)을 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
여기에서, Mz+는 Li+, Ca2+, Ni2+ 또는 Mg2+로부터 선택되고, M'y+는 Al3+ 또는 Fe3+이고;
0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
Xn-는 탄산염, 수산화물, 질산염, 붕산염, 황산염, 인산염 및 할라이드(F-, Cl-, Br-, I-) 음이온으로부터 선택되고; n > 0 (바람직하게는, 1 내지 5)이고,
a = z(1-x) + xy-2이고;
상기 AMO-용매는 저급 (1-3C) 알칸올 (예를 들어, 에탄올) 또는 아세톤으로부터 선택된다.
1.2 하기 일반식 (1)을 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
여기에서, Mz+는 Li+, Ca2+, Ni2+ 또는 Mg2+로부터 선택되고, M'y+는 Al3+이고;
0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
Xn-는 CO3 2-, NO3 - 또는 Cl-로부터 선택되고; n > 0 (바람직하게는, 1 내지 5)이고,
a = z(1-x) + xy-2이고;
상기 AMO-용매는 아세톤 또는 에탄올이다.
1.3 하기 일반식 (1a)를 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) Al3+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1a)
여기에서, Mz+는 Li+, Ca2+, Ni2+ 또는 Mg2+로부터 선택되고;
0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
Xn-는 CO3 2-, NO3 - 또는 Cl-로부터 선택되고; n > 0 (바람직하게는, 1 내지 5)이고,
a = z(1-x) + xy-2이고;
상기 AMO-용매는 아세톤 또는 에탄올이다.
1.4 하기 일반식 (1a)를 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어:
(SiO2)p@{[Mg2+ (1-x) Al3+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1a)
여기에서, 0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
Xn-는 CO3 2-, NO3 - 또는 Cl-로부터 선택되고; n > 0 (바람직하게는, 1 내지 5)이고,
a = z(1-x) + xy-2이고;
상기 AMO-용매는 아세톤 또는 에탄올이다.
1.5 하기 일반식 (1b)를 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어:
(SiO2)p@{[Mg2+ (1-x) Al3+ x(OH)2]a +( CO3 2)a/n·bH2O·c(아세톤)}q (1b)
여기에서, 0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
a = z(1-x) + xy-2이다.
1.6 하기 일반식 (1c)를 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어:
(SiO2)0.04@{[Mg0.75 Al0.25(OH)2](CO3)0.125·1.34(H2O)}0.05 (1c)
1.7 하기 일반식 (1d)를 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어:
(SiO2)0.04@{[Mg0.75 Al0.25(OH)2](CO3)0.125·0.29(H2O)·0.15(아세톤)}0.05 (1d)
본 발명의 임의의 특정한 일 측면의 바람직하고, 적합하고, 선택적인 특징은 임의의 다른 측면의 바람직하고, 적합하고, 선택적인 특징이다.
도 1은 세가지 크기의 실리카 나노입자를 나타내는 XRD 패턴이다((a) 300nm, (b) 550nm 및 (c) 800nm).
도 2는 크기가 상이한 실리카 나노입자의 TGA 곡선이다((a) 800nm, (b) 550nm 및 (c) 300nm).
도 3은 시드 성장을 통해 제조된 800nm 실리카 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 4는 (a) 550nm 실리카 마이크로스피어, (b) LDH 나노입자 및 (c) SiO2@LDH 마이크로스피어의 XRD 패턴이다((b) 및 (c)는 실시예 1)에 따라 합성됨).
도 5는 (a) LDH, (b) SiO2@LDH 마이크로스피어 및 (c) 실리카 나노입자의 백분율 중량 손실이다((a) 및 (b)는 실시예 1)에 따라 합성됨).
도 6은 (a) 실리카 마이크로스피어 및 (b) SiO2@LDH 마이크로스피어의 29Si 고체-상태 NMR이다((b)는 실시예 1)에 따라 합성됨).
도 7은 상이한 pH 상태((a) 암모니아 법(실시예 4), (b) pH 9, (c) pH 10 및 (d) pH 11 ((b)-(d): 실시예 1))에서 제조된 SiO2@LDH 마이크로스피어의 XRD 패턴이다.
도 8은 상이한 pH 상태((a) pH 11, (b) pH 10, (c) 암모니아 법 및 (d) pH 9)에서 제조된 SiO2@LDH 마이크로스피어의 TGA이다.
도 9는 상이한 온도((a) 실온, (b) 40℃)인 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 합성된 SiO2@LDH 마이크로스피어의 TEM 이미지이다.
도 10은 상이한 온도((a) 실온, (b) 40℃)인 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 제조된 SiO2@LDH 마이크로스피어의 TGA 및 dTGA 곡선이다((i) TGA 곡선, (ii) dTGA 곡선).
도 11은 상이한 온도((i) 실온, (ii) 40℃)인 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 제조된 SiO2@LDH 마이크로스피어의 고체 상태 NMR (a) 29Si (b) 27Al이다.
도 12는 상이한 Mg:Al 비((a) 1:1 (실시예 2), (b) 3:1 (실시예 3))에 따라 제조된 SiO2@LDH 마이크로스피어의 XRD 패턴이다.
도 13은 실시예 1에 따라 제조된 SiO2@LDH 마이크로스피어의 XRD 패턴이다((a) 종래의 물 세척과 (b) 아세톤 세척).
도 14는 실시예 2에 따라 제조된 SiO2@LDH 마이크로스피어의 TGA이다((a) 종래의 물 세척과 (b) 아세톤 세척).
도 15는 상이한 Mg:Al 비((a) 1:1 (실시예 2), (b) 2:1 (실시예 1) 및 (c) 3:1 (실시예 3))를 갖는 SiO2@LDH 마이크로스피어의 TEM 이미지이다.
도 16은 상이한 크기의 실리카((a) 300nm, (b) 550nm 및 (c) 800nm)를 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1에 따른 SiO2@LDH 마이크로스피어의 TEM 이미지이다.
도 17은 상이한 모폴로지((a) 고체(실시예 1), (b) 난황-쉘(40℃에서의 실시예 1) 및 (c) 중공(pH 11에서의 실시예 1))를 갖는 SiO2@LDH 마이크로스피어의 TEM 이미지이다.
도 18은 Mg:Al= 3:1인 SiO2@LDH 마이크로스피어의 XRD 패턴이다((a) pH=10이고 실온, (b) pH=10이고 40℃, (c) pH=11이고 40℃임).
도 19는 Mg:NI:Al= 2.7:0.3:1인 SiO2@AMO-LDH의 XRD 패턴이다((a) pH=10이고 실온, (b) pH=10이고 40℃, (c) pH=11이고 40℃임).
도 20은 Mg:AI:Fe= 3:0.9:0.1인 SiO2@AMO-LDH의 XRD 패턴이다((a) pH=10이고 실온, (b) pH=10이고 40℃, (c) pH=11이고 40℃임).
도 21은 실시예 5 및 7에 따른 pH=10이고 실온인 SiO2@AMO LDH 마이크로스피어의 TEM 이미지이다((a) Mg:Al= 3:1, (b) Mg:Al:Fe= 3:0.9:0.1).
도 22는 실시예 6에 따른 상이한 모폴로지를 갖는 Mg:Ni:AI= 2.7:0.3:1인 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어의 TEM 이미지이다((a) pH=10이고 실온, (b) pH=10이고 40℃, (c) pH=11이고 40℃임).
실험 방법
1. 일반 정보
1.1 분말 X 선 회절
Cu Kα 방사선을 사용하여 40 kV 및 40 mA에서 반사 모드의 PANAnalytical X'Pert Pro 회절계와 PANAnalytical Empyrean Series 2 상에서 분말 X 선 회절 (XRD) 데이터를 수집하였다(α1 = 1.54057 Å, α2 = 1.54433 Å, 가중 평균(weighted average) = 1.54178 Å). 스캔 속도 및 슬릿 크기를 변화시켜 스캔을 5°≤ 0 ≤ 70°에서 기록하였다. 스테인리스 스틸 샘플 홀더 상에 샘플을 올려두었다. 43-44°에서의 피크가 XRD 샘플 홀더에 의해 생성되며, 이는 무시될 수 있다.
1.2 열중량 분석
Netzsch STA 409 PC 장비를 사용하여 열중량 분석 (TGA) 측정을 수집하였다. 30℃ 내지 800℃에서 5℃min-1의 가열 속도로 질소 흐름 하에서 커런덤(corundum) 도가니 중에서 샘플 (10 - 20 mg)을 가열하였다.
1.3 고체 상태 NMR 분광법
Varian Chemagnetics CMX Infinity 200 (4.7 T) 상에서 29Si 및 27Al MAS NMR 스펙트럼을 기록하였다. 7.5 mm 지르코니아 로터로 샘플을 패킹하였다. 이중 공명 MAS 탐침을 모든 측정에서 사용하였고, 29Si에 대해 4 kHz의 MAS 속도로 사용하는 반면, 27Al에 대해 6 kHz의 MAS 속도로 사용하였다. 짧은 펄스 길이 (0.7 μs)를 사용하여 단일 펄스 여기를 가하여 27Al MAS NMR 스펙트럼을 획득하였다. 각각의 스펙트럼은 1초 지연으로 분리된 2000회의 스캔 결과였다. 27Al 화학적 시프트는 Al(NO3)3의 수용액(δ = 0 ppm)을 기준으로 한다. 정량적인 29Si DPMAS NMR를 얻기 위해, 68 ms의 획득 시간(1024개의 데이터 포인트가 16K까지 영 충전(zero fill)됨) 및 30 초의 리사이클 지연으로 5000 개의 과도 현상(transient)을 전형적으로 획득하였다. 모든 29Si 스펙트럼은 부차적인 참조로 카올리나이트(δ(TMS)=0 ppm인 경우 δ=-91.7 ppm으로 나타남)를 외부 참조하였다.
1.4 투과 전자 현미경법
200 kV의 가속 전압으로 JEOL 2100 현미경 상에서 투과 전자 현미경법 (TEM) 분석을 수행하였다. 입자를 초음파로 물 또는 에탄올에 분산한 후, 카본 필름으로 코팅된 구리 격자 상에 캐스팅하고, 건조하였다.
1.5 주사 전자 현미경법
JEOL JSM 6610 주사 전자 현미경 상에서 주사 전자 현미경법 (SEM) 분석을 수행하였다. 입자를 물에 분산하였고, 깨끗한 실리카 웨이퍼 상에 캐스팅하였다. 이미징 전에, 샘플을 얇은 백금 층으로 코팅하여, 대전을 방지하고 화질을 향상시켰다. 또한, 이 장비에서 수행된 에너지 분산 X 선 분광법 (EDX)을 사용하여, 시료 표면 상의 구성 요소의 상대적 양을 측정하였다.
1.6 브루나우어-에메트-텔러 표면적 분석
Quantachrome Autosorb 표면적 및 기공 크기 분석기로부터 수집된 77 K에서의 N2 흡수 및 탈착 등온선으로부터 브루나우어-에메트-텔러 (BET) 비표면적을 측정하였다.
실시예 1
실리카 스피어(100 mg, 550 nm)를 초음파 처리를 이용하여 탈이온수(20 mL)에 분산하였다. 30분 후, Na2CO3 (0.96 mmol)을 용액에 첨가하였고, 5분의 초음파 처리를 추가로 수행하여 용액 A를 형성하였다. Mg(NO3)2·6H2O (0.96 mmol) 및 Al(NO3)3·9H2O (0.48 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 실온에서 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가하였다. 1M NaOH를 첨가하여 상기 반응 용액의 pH를 10으로 조절하였다. 5분간 4000 rpm에서 원심 분리하여 얻어진 고체를 수집한 후, 탈이온수 (40 mL)에 재분산하고, 1 시간 동안 교반하였다. 수집 및 재분산을 2회 반복하였다. 그 후, 상기 고체를 아세톤 (40 mL)으로 세척한 다음, 아세톤 (40 mL)에 재분산하고, 밤새 교반하였다. 이어서, 상기 고체를 진공 하에 건조하였다.
이 실시예에서 얻어진 SiO2@LDH는, 아세톤으로 처리하기 전에 하기 식을 갖는다:-
(SiO2)0.04@{[Mg0.75 Al0.25(OH)2](CO3)0.125·1.34(H2O)}0.05
상기 SiO2@AMO-LDH는, 아세톤으로 처리한 후에 하기 식을 갖는다:-
(SiO2)0.04@{[Mg0.75 Al0.25(OH)2](CO3)0.125·0.29(H2O)·0.15(아세톤)}0.05
40℃와 pH10에서 Mg(NO3)2·6H2O와 Al(NO3)3·9H2O을 함유하는 수용액의 첨가를 수행하여, 난황 쉘 입자를 얻었다.
실온과 pH11에서 Mg(NO3)2·6H2O와 Al(NO3)3·9H2O을 함유하는 수용액의 첨가를 수행하여, 중공 쉘 입자를 얻었다.
표면적 분석
아세톤 처리 없이 전술한 바와 같이 제조된 고체 SiO2@LDH, 난황 쉘 SiO2@LDH 및 중공 쉘 SiO2@LDH에 대해 브루나우어-에메트-텔러 (BET) 표면적 분석을 실시하였다.
생성물의 N2 BET 표면적은 다음 표 1과 같다:
BET 표면적 (m 2 g -1 )
고체 (즉, 코어-쉘) SiO2@LDH 107
난황-쉘 SiO2@LDH 118
중공-쉘 SiO2@LDH 177
상기에서 보고된 BET 표면적은 (A) Shao et al. Chem. Mater. 2012, 24, pages 1192-1197에 따라 제조된 SiO2@LDH의 BET 표면적과 (B) Chen et al. J. Mater. Chem. A, 1, 3877-3880에 따라 제조된 SiO2@LDH의 BET 표면적과 유리하게 비교될 수 있다.
(A) Al(OOH)로 전처리된 SiO2 마이크로스피어.
생성물 SiO2@NiAl LDH.
BET 표면적 (m 2 g -1 )
고체 (즉, 코어-쉘) SiO2 마이크로스피어 42.3
난황-쉘 SiO2@LDH 마이크로스피어 68
중공-쉘 SiO2@LDH 마이크로스피어 124
(B) SiO2 마이크로스피어 - 전처리 없음 - 암모니아법.
생성물 SiO2@LDH.
BET 표면적 (m 2 g -1 )
고체 (즉, 코어-쉘) SiO2@LDH마이크로스피어 61
실시예 1과 상이한 LDH 층의 두께를 갖는 실시예 2 및 3에 기재된 과정에 따라 코어-쉘 SiO2@LDH를 제조하였다. 1:1의 Mg:Al 비는 65 nm 두께의 LDH 층을 제공하는 것으로 밝혀졌고, 2:1의 비는 110 nm 두께의 LDH 층을 제공하는 것으로 밝혀졌고, 3:1의 Mg:Al 비를 이용하여 160 nm 두께의 층을 얻었다. TEM 이미지를 도 15에 나타내었다. 상이한 크기의 SiO2 마이크로스피어(300 nm, 550 nm 및 800 nm)를 이용하여, 상기 실시예 1에 기재된 과정에 따라 코어-쉘 SiO2@LDH를 제조하였다. TEM 이미지를 도 16에 나타내었다. 전술한 바와 같이, 상이한 모폴로지((a) 고체 (실시예 1), (b) 난황 쉘 (40℃에서 실시예 1) 및 (c) 중공 (pH11에서 실시예 1)로 생성된 SiO2@LDH의 TEM 이미지를 도 17에 나타내었다.
실시예 2
1:1 Mg:Al LDH를 얻기 위해, Mg(NO3)2·6H2O (0.72 mmol) 및 Al(NO3)3·9H2O (0.72 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 전술된 과정을 반복하였다.
실시예 3
3:1 Mg:Al LDH를 얻기 위해, Mg(NO3)2·6H2O (1.08 mmol) 및 Al(NO3)3·9H2O (0.36 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 전술된 과정을 반복하였다.
1:1 (실시예 2)과 3:1 (실시예 3)의 Mg:Al 비로 제조된 SiO2@LDH의 XRD 패턴을 도 12에 나타내었다.
실시예 4
공침법을 통해 실리카@LDH 입자를 합성하였다. 실리카 스피어(100 mg, 550 nm)를 초음파 처리를 이용하여 탈이온수(20 mL)에 분산하였다. 30분 후, 음이온 염(0.96 mmol), Na2CO3을 암모니아 함유 용액(0.8 mL, 35%)에 첨가하였고, 5분의 초음파 처리를 추가로 수행하여 용액 A를 형성하였다. 다음, Mg(NO3)2·6H2O (0.96 mmol) 및 Al(NO3)3·9H2O (0.48 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가하였다. 5분간 4000 rpm에서 원심 분리하여 얻어진 고체를 수집한 후, 탈이온수 (40 mL)에 재분산하고, 1 시간 동안 교반하였다. 수집 및 재분산을 2회 반복하였다. 그 후, 상기 고체를 아세톤 (40 mL)으로 세척한 다음, 아세톤 (40 mL)에 재분산하고, 밤새 교반하였다. 이어서, 상기 고체를 진공 하에 건조하였다. 이어서, 물질 특성화를 위해 현탁액을 진공 하에 건조하였다.
전술한 상세한 설명, 청구범위뿐만 아니라 첨부된 도면에 개시된 특징은, 개별적으로 그리고 그것들의 임의의 조합으로, 본 발명을 그것의 다양한 형태로 실현하기 위한 재료일 수 있다.
실시예 5
Mg:Al = 3:1로 실리카@AMO-LDH를 얻기 위한 것이다. 공침법을 이용하여 실리카@LDH 입자를 합성하고, 실리카 스피어(100 mg)를 30분 동안 초음파 처리를 이용하여 탈이온수(20 mL)에 분산하고, 음이온 염 Na2CO3 (0.96 mmol)을 용액에 첨가하였고, 5분 동안 추가로 초음파 처리를 하고, 최종 용액을 A로 명명하였다. 이어서, Mg2+ (1.08 mmol) 및 Al3+ (0.36 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가하였다. 자동적정기에 의해 1M NaOH를 첨가하여, 반응액의 pH를 조절하였다. 그리고, pH 및 온도에 의해 실리카@LDH의 모폴로지를 조절하였다. 5분간 5000 rpm에서 원심 분리하여 얻어진 고체를 수집한 후, 탈이온수 (40 mL)에 재분산하고, 1 시간 동안 교반하였고, 세척은 2회 반복할 필요가 있다. 최종 분리 전에, 상기 고체를 아세톤 (40 mL)으로 세척하고, 밤새 교반한 후, 현탁액을 진공 하에 건조하였다.
실시예 6
Mg:Ni:Al = 2.7:0.3:1로 실리카@AMO-LDH를 얻기 위한 것이다. 공침법을 이용하여 실리카@LDH 입자를 합성하고, 실리카 스피어(100 mg)를 30분 동안 초음파 처리를 이용하여 탈이온수(20 mL)에 분산하고, 음이온 염 Na2CO3 (0.96 mmol)을 용액에 첨가하였고, 5분 동안 추가로 초음파 처리를 하고, 최종 용액을 A로 명명하였다. 이어서, Mg2+ (0.972 mmol), Ni2+ (0.108 mmol) 및 Al3+ (0.36 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가하였다. 자동적정기에 의해 1M NaOH를 첨가하여, 반응액의 pH를 조절하였다. 그 다음, pH 및 온도에 의해 실리카@LDH의 모폴로지를 조절하였다. 5분간 5000 rpm에서 원심 분리하여 얻어진 고체를 수집한 후, 탈이온수 (40 mL)에 재분산하고, 1 시간 동안 교반하였고, 세척은 2회 반복할 필요가 있다. 최종 분리 전에, 상기 고체를 아세톤 (40 mL)으로 세척하고, 밤새 교반한 후, 현탁액을 진공 하에 건조하였다.
실시예 7
Mg:Al:Fe = 3:0.9:0.1로 실리카@AMO-LDH를 얻기 위한 것이다. 공침법을 이용하여 실리카@LDH 입자를 합성하고, 실리카 스피어(100 mg)를 30분 동안 초음파 처리를 이용하여 탈이온수(20 mL)에 분산하고, 음이온 염 Na2CO3 (0.96 mmol)을 용액에 첨가하였고, 5분 동안 추가로 초음파 처리를 하고, 최종 용액을 A로 명명하였다. 이어서, Mg2+ (1.08 mmol), Al3+ (0.324 mmol) 및 Fe3+ (0.036 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가하였다. 자동적정기에 의해 1M NaOH를 첨가하여, 반응액의 pH를 조절하였다. 그 다음, pH 및 온도에 의해 실리카@LDH의 모폴로지를 조절하였다. 5분간 5000 rpm에서 원심 분리하여 얻어진 고체를 수집한 후, 탈이온수 (40 mL)에 재분산하고, 1 시간 동안 교반하였고, 세척은 2회 반복할 필요가 있다. 최종 분리 전에, 상기 고체를 아세톤 (40 mL)으로 세척하고, 밤새 교반한 후, 현탁액을 진공 하에 건조하였다.

Claims (21)

  1. 하기 식 1을 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어(silica-layered double hydroxide microsphere)의 제조 방법으로서:
    (SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
    (여기에서, Mz+ 및 M'y+는 2 개의 상이한 대전된 금속 양이온이고;
    z = 1 또는 2이고;
    y = 3 또는 4이고;
    0 < x < 0.9이고;
    b는 0 내지 10이고;
    c는 0 내지 10이고;
    p > 0이고,
    q > 0이고,
    Xn-는 음이온이고; n > 0이고,
    a = z(1-x)+xy-2이고;
    상기 AMO-용매는 100% 수성 혼화성 유기 용매(aqueous miscible organic solvent)이다);
    (a) 실리카 마이크로스피어(microsphere)를 금속 이온 Mz+ 및 M'y+를 함유하는 금속 이온 함유 용액과 염기 및 음이온 용액의 존재 하에서 접촉시키는 단계;
    (b) 생성물을 수집하는 단계; 및
    (c) 선택적으로 상기 생성물을 AMO-용매로 처리하고, 용매로 처리된 물질을 회수하여 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어를 얻는 단계;를 포함하는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    M'은 1종 이상의 3가 금속 양이온인 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    M은 1종 이상의 2가 금속 양이온인 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Xn -은 CO3 2-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, NO3 - 및 PO4 3-, 바람직하게는 CO3 2-, Cl- 및 NO3 -, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    M은 Mg이고, M'은 Al이고, Xn-는 CO3 -인 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 중 상기 금속 이온 함유 용액의 pH는 8 내지 12의 범위 내인 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 pH는 9 내지 10인 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서 수집된 상기 생성물은 AMO 용매 중에서 분산되고, 상기 식 1 중 c는 0 초과 10 이하의 값을 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 AMO 용매 중에서 생성물의 분산은 2 시간 이상 동안 유지되고, 이후 처리된 물질은 용매로부터 분리되는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AMO 용매는 아세톤, 에탄올 또는 메탄올 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 아세톤 또는 에탄올인 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 중 상기 금속 이온 함유 용액의 온도는 20 내지 150℃의 범위 내인 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 온도는 20 내지 80℃인 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 적어도 177 m2/g, 바람직하게는 적어도 200 m2/g의 N2 BET에 의해 측정된 비표면적을 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 중공(hollow)-쉘, 난황(yolk)-쉘 및 고체 코어-쉘 구조로부터의 적어도 하나의 구조를 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 65 nm 초과, 바람직하게는 110 nm 초과, 더욱 바람직하게는 160 nm 초과의 층상 이중 수산화물층 두께를 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어의 제조 방법.
  16. 하기 식 1을 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어:
    (SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
    여기에서, Mz+ 및 M'y+는 2 개의 상이한 대전된 금속 양이온이고;
    z = 1 또는 2이고;
    y = 3 또는 4이고;
    0 < x < 0.9이고;
    b는 0 내지 10이고;
    c는 0 내지 10이고;
    p > 0이고,
    q > 0이고,
    Xn-는 음이온이고; n > 0이고,
    a = z(1-x)+xy-2이고;
    상기 AMO-용매는 100% 수성 혼화성 유기 용매이다.
  17. 제16항에 있어서,
    M'은 1종 이상의 3가 금속 양이온인 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    M은 1종 이상의 2가 금속 양이온인 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    Xn -은 CO3 2-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, NO3 - 및 PO4 3-, 바람직하게는 CO3 2-, Cl- 및 NO3 -, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    M은 Mg이고, M'은 Al이고, Xn-는 CO3 -인 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AMO 용매는 아세톤, 에탄올 또는 메탄올 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 아세톤 또는 에탄올인 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어.
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