KR101812365B1 - 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체, 그 제조 방법, 올레핀류의 중합 촉매 및 폴리올레핀류의 제조 방법 - Google Patents

고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체, 그 제조 방법, 올레핀류의 중합 촉매 및 폴리올레핀류의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

종래의 것보다 높은 중합 활성을 발현하고, 또한 균질인 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 제공한다. 이 복합체와 전이 금속 화합물을 이용하여 품질의 양호한 올레핀계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
고체 형태 담체의 표면의 적어도 일부 또는 전면에 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층을 갖는, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체.
상기 피복층은, (i)알루미늄 함유량이 36질량%에서 41질량%의 범위에 있으며, 또한 (ii) 메틸기의 총 몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하인, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물로 이루어진다. 이 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체와 일반식 MR5R6R7R8 (3)으로 표시되는 전이 금속 화합물을 촉매 성분으로서 함유하는 올레핀류의 중합 촉매. 이 촉매를 이용해 올레핀류를 중합하는 것을 포함한, 폴리올레핀류의 제조 방법.

Description

고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체, 그 제조 방법, 올레핀류의 중합 촉매 및 폴리올레핀류의 제조 방법{Solid support-polymethylaluminoxane complex, method for producing same, olefin polymerization catalyst, and method for producing polyolefin}
본 출원은, 2010년 5월 11일 출원된 일본 특원 2010-109541호를 우선권을 주장하며, 이들 모든 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용된다.
본 발명은, 올레핀류의 중합에 이용되는 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체 및 그 제조 방법, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 촉매 성분으로서 이용하는 중합 촉매 및 폴리올레핀류의 제조 방법에 관한 것이다.
용액 상태 폴리알루미녹산 조성물은, 일반적으로 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해 반응에 의해 조제되는 축합 생성물이며, 올레핀 중합체의 제조에서, 주촉매가 되는 전이 금속 화합물을 효율적으로 활성화하는 조촉매 성분으로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 원료의 유기 알루미늄 화합물에 트리메틸알루미늄을 이용한 폴리메틸알루미녹산 조성물이, 특히 뛰어난 조촉매 성능을 나타낸다는 것은 널리 알려져 있으며, 이 조성물은 통상 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 용해한 용액 상태로 취급된다.
폴리메틸알루미녹산 조성물은 뛰어난 조촉매 성능을 나타내지만, 통상, 메탈로센 화합물 등의 주촉매 및 폴리메틸알루미녹산 조성물 모두 용매에 용해한 상태에서 취급되기 때문에, 생성하는 중합체의 모폴로지(morphology) 제어를 할 수 없다. 이 때문에, 중합체 취급이 곤란해질 뿐만 아니라, 중합 반응기 등으로의 중합체 부착에 의한 파울링(fouling)이 매우 쉽게 일어난다는 문제를 안고 있다. 따라서, 이대로는 슬러리 중합, 기상 중합에 이용하는 것은 곤란하다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 폴리메틸알루미녹산 조성물을 실리카, 알루미나, 염화 마그네슘 등의 고체 형태 무기 담체에 담지한 담지형 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을, 현탁중합이나 기상중합에 적용하는 방법이 제안되고 있다. 고체 형태 무기 담체 중에서도, 실리카가 담체로서 가장 널리 이용되고 있으며, 공업 레벨로의 전개에 이르고 있는 사례도 적지 않다. (특허 문헌 1∼5 등을 참조)
상기 실리카를 비롯한 고체 형태 무기 담체는 중합체중에 잔류하기 쉽고, 핏시 아이(fish eye)의 원인이 되는 등 중합체의 성능 악화를 가져온다는 것이 알려져 있다. 또, 상술한 것과 같은 담체를 이용한 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 균일계 중합에 있어서의 중합 활성과 비교했을 경우, 큰 활성 저하를 나타낸다는 것도 알려져 있다. 따라서, 상기 과제를 해결하기 위하여, 조촉매의 폴리메틸알루미녹산 조성물이 고체 형태인 메리트를 유지하면서, 담체의 폴리머로의 악영향을 저감시키기 위하여, 고활성 담지형 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 개발이 바람직하였다.
또한, 지금까지 알려져 있는 방법에서는, 고체 형태 담체로서 이용되는 화합물에 제한이 있어, 고체 형태 물질이라면 담체로서 사용 가능한 것은 아니다. 공업적으로 사용되고 있는 실리카에서도, 세공 지름, 세공 용량 및 표면 수산기량을 목적에 따라 적절히 제어하는 것이 필요하다.
(특허 문헌 1) JP02-173104 A (특허 문헌 2) JP63-66206 A (특허 문헌 3) JP61-108610 A (특허 문헌 4) JP3117257 B (특허 문헌 5) JP2000-505785 A 상기 특허문헌은 여기서 개시되어 원용되고 있다.
지금까지 알려져 있는 방법에서는, 실리카 등의 고체 형태 담체를 이용하여 조제되는 담지형 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 일반적으로, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 비해, 중합 활성이 현저하게 낮다는 과제가 있다. 또, 고체 형태 담체로서 이용할 수 있는 화합물도 한정되어 있다는 과제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 실리카 등의 고체 형태 담체를 이용한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체에 있어서, 종래의 처방에 의해 얻어지는 것보다 높은 중합 활성을 발현하는 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 고체 형태 담체로서의 이용이 곤란했던 것에서도, 균질의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체와 전이 금속 화합물을 이용하여 품질의 양호한 올레핀계 중합체를, 공업적이면서 효율적으로 또한, 염가로 제조하는 방법을 제공하는 것도 과제의 하나이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 이하와 같다.
［1］고체 형태 담체의 표면의 적어도 일부 또는 전면에 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층을 갖는, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체.
［2］상기 피복층이, 이하의 일반식 1로 표시되는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하고,
(i) 알루미늄 함유량이 36질량%에서 41질량%의 범위에 있으며, 또한
(ii) 메틸기의 총 몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하인,
고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물로 이루어진,［1］에 기재된 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체.
(일반식 1)
-[(Me)AlO]n- *
(식 중, n은 10∼50의 정수를 나타낸다.)
［3］상기 복합체는, 비표면적은 10∼100㎡/m㏖-Al의 범위인［1］∼［2］중 어느 하나에 기재된 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체.
［4］상기 고체 형태 담체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 활성탄, 제올라이트, 카본 나노튜브, 폴리스티렌 비즈 및 이들 복합체인,［1］∼［3］중 어느 하나에 기재된 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체.
［5］상기 고체 형태 담체와 상기 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층과의 질량비(담체：피복층)가 1：0.1∼1：100의 범위인,［1］∼［4］중 어느 하나에 기재된 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체.
［6］ 하기 일반식 1로 표시되는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(이하, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물로 칭함)을 고체 형태 담체와 가열하고, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층을 상기 고체 형태 담체 표면에 형성하는 것을 포함한, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 제조 방법에서,
(일반식 1)
-[(Me)AlO]n-
(식 중, n은 1∼50의 정수를 나타낸다.)
용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 메틸기의 총 몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 20몰% 이하인, 상기 제조 방법.
［7］상기 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물과 고체 형태 담체의 가열 처리에서,
(i) 80℃∼200℃의 범위의 가열 온도, 및
(ii) 5분간 이상 24시간 미만의 가열 시간에서
상기 피복층을 형성하는데 적절한 가열 온도 및 가열 시간이 선택되는,［6］에 기재된 제조 방법.
［8］상기 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물을 열분해함으로써 얻어지는 것인,［6］∼［7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
［9］상기 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물은, 트리메틸알루미늄과 산소 함유 유기 화합물과의 반응에 의해 조제되는 것인,［8］에 기재된 제조 방법.
［10］상기 산소 함유 유기 화합물은 일반식 2로 표시되는 지방족 또는 방향족 카르본산인,［9］에 기재된 제조 방법.
(일반식 2)
R1-(COOH)n
(식 중, R1은, C1∼C20의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
［11］상기 트리메틸알루미늄과 산소 함유 유기 화합물과의 반응은, 트리메틸알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자와 산소 함유 화합물 중의 산소 원자의 몰비(Al/O)가, 1.15∼1.4：1의 범위가 되도록 실시하는,［9］또는［10］에 기재된 제조 방법.
［12］상기 고체 형태 담체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 활성탄, 제올라이트, 카본 나노튜브, 폴리스티렌 비즈 및 이들 복합체인,［7］∼［12］중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
［13］[1］∼［5］중 어느 하나에 기재된 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체와 하기 일반식 3으로 표시되는 전이 금속 화합물을 촉매 성분으로서 함유하는 올레핀류의 중합 촉매.
(일반식 3)
MR5R6R7R8
(식 중, M은 전이 금속 원소를 나타내고, R5, R6, R7, R8은 하나가 되어, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 유기기, 알킬기, 알콕시기, 아릴록시기, 알킬실릴기, 알킬아미드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기, 할로겐 원자를 나타낸다.)
［14］［13］에 기재된 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는 것을 포함한, 폴리올레핀류의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 종래 이용이 곤란하였던 고체 형태 담체를 이용할 수 있어 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 매우 간편하게 높은 수율로 얻을 수 있다. 본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 조촉매로서 중합에 이용하면 높은 중합 활성을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따라 얻어진 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR차트이다.
도 2는 실시예 1에서 건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 SEM 사진(배율 1000배)을 나타낸다.
도 4는 실시예 4에서 건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가
도 5는 실시예 4에서 건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 SEM 사진(배율 5000배)을 나타낸다.
도 6은 실시예 5에서 건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가
도 7은 실시예 5에서 건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 SEM 사진(배율 5000배)을 나타낸다.
도 8은 실시예에서 사용한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 피복층을 형성하기 전의 SiO2(후지 시리시아 제조 SiO2, P-10)의 SEM 사진(배율 300배)을 나타낸다.
[고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체]
본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체는, 고체 형태 담체의 표면의 적어도 일부 또는 전면에 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층을 갖는 복합체이다.
본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체는 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층을 갖는다. 피복층에 있어서의 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄의 공존 상태는 반드시 분명하지 않다.
상기 피복층은, 예를 들면,
(i) 알루미늄 함유량이 36질량%에서 41질량%의 범위에 있고, 한편
(ii) 메틸기의 총 몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하인,
고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물로 이루어진 것이 바람직하다.
폴리메틸알루미녹산은, 예를 들면, 이하의 일반식 1로 표시되는 단위를 포함하는 것일 수 있다.
(일반식 1)
-[(Me)AlO]n-
(식 중, n은 10∼50의 정수를 나타낸다.)
일반식 1로 표시되는 단위를 포함한다는 것은, n이 상기 범위 내의 단수(n가 어느 특정의 정수)인 폴리메틸알루미녹산 또는 복수 종류(n가 다른 복수의 정수)인 복수의 폴리메틸알루미녹산을 포함하는 것을 의미한다. n이 10∼50의 정수인 것은, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 피복층의 원료가 되는 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 폴리메틸알루미녹산의 n이 10∼50인 것에 따른다. 문헌에는 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 폴리메틸알루미녹산쇠사슬끼리 또는 폴리메틸알루미녹산쇠사슬과 트리메틸알루미늄이 불균화에 의해, 폴리메틸알루미녹산쇠사슬 길이가 변화한다는 기재가 있는 것도 있다. 폴리메틸알루미녹산쇠사슬끼리의 불균화 반응의 경우에는 트리메틸알루미늄이 생성하고, 폴리메틸알루미녹산쇠사슬과 트리메틸알루미늄과의 불균화 반응의 경우에는 트리메틸알루미늄이 소비된다. 본 발명에 있어서의 폴리메틸알루미녹산은 상기 단위를 포함하는 것이라면, 쇠사슬 형태 구조나 환상 구조, 또 분기 구조라도 된다.
폴리메틸알루미녹산이 환상 구조를 취하는 경우, 알루미늄 함유량의 이론량은 46.5질량%이며, 트리메틸알루미늄 중의 알루미늄 함유량의 이론량은 37.4 질량%이다. 즉, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 피복층 안의 알루미늄 함량이 46질량%를 넘는 경우, 피복층은 거의 환상 구조를 갖는 폴리메틸알루미녹산만으로 이루어지고, 트리메틸알루미늄은 거의 존재하지 않는 것이라고 추정되며, 또한, 용매 등의 불순물을 전혀 포함하지 않게 된다. 폴리메틸알루미녹산이 직쇄 형태 구조를 취하는 경우, 일반식 1의 n수에 의해서 알루미늄 함유량의 이론량은 변동하지만, 환상 구조의 것에 비해 작아진다. 한편, 본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 피복층에는, 환상 구조의 폴리메틸알루미녹산에 가세해 선상 구조 및 분기 구조를 갖는 폴리메틸알루미녹산을 포함하고 있고, 또한 트리메틸알루미늄에 가세하여 잔류 용매 등의 불순물이 포함되기 때문에, 본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 피복층에서는 (i)에서 나타낸 바와 같이, 알루미늄 함유량이 36질량%에서 41질량%의 범위에 있는 것이 적당하다. 알루미늄 함유량이 작을수록, 트리메틸알루미늄의 존재 비율이 높고, 알루미늄 함유량이 클수록, 트리메틸알루미늄의 존재 비율은 낮은 경향이 있다.
알루미늄 함유량은 36질량%에서 41질량%의 범위에 있는 것으로, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 피복층은, 균일성과, 균열 등에 의한 파쇄가 쉽게 일어나지 않는 강고함이라는 성능을 가질 수 있기 때문에 바람직하다. 반대로, 알루미늄 함유량이 36질량% 미만의 경우, 건조가 불충분하고 용제 등의 불순물을 너무 포함되어 있는 것을 나타내고 있다. 알루미늄 함유량이 46질량%를 넘으면, 환상 구조를 주로 하는 폴리메틸알루미녹산으로 이루어진다고 추정되며, 또, 트리메틸알루미늄 및 용매 불순물을 거의 포함하지 않는 것을 나타내고 있지만, 본 발명에서 얻어지는 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물과는 조성 자체가 다른 것이다. 알루미늄 함유량은 상기 관점에서 바람직하게는 38질량%에서 41질량%의 범위이다.
본 발명에서 조제되는 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 알루미늄 함량은, 예를 들면, 0.5N의 황산 수용액에서 가수분해한 용액에 과잉량의 에틸렌 디아민4초산2나트륨을 더한 후에, 디티존(dithizone)을 지시약으로 하여 황산아연으로 역적정함으로써 구할 수 있다. 측정 농도가 희박한 경우는, 원자 흡광 분석법을 이용하여 측정을 실시할 수도 있다.
피복층의 폴리메틸알루미녹산 조성물 질량은, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체 질량과 피복층을 가수분해 제거한 잔류 물질량차를 이용하는 것으로 구할 수 있는 경우가 많다. 한편, 담체가 산용해성의 것에서는 조성 분석값을 이용할 수도 있다. 고체 형태 담체가 다공질인 경우, 산불용성 고체 형태 담체를 용해시킨 후에 조성 분석할 수도 있다.
(ii)로 표시되는 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율에 있어서의 메틸기의 총 몰수란, 폴리메틸알루미녹산에 유래하는 메틸기와 트리메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 총 몰수이며, 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰수는, 트리메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 몰수이며, 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하이다. 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 낮은 것은, 폴리메틸알루미녹산 조성물에 포함되는 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기가 적고, 폴리메틸알루미녹산쇠사슬의 알루미늄 상태가 많은 것을 의미한다. 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하인 것으로, 용매 용해성이 낮고, 건조 처리에 의해도 입자가 무너지지 않는 강도를 갖는 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체가 된다. 반대로, 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12 몰%를 넘으면, 용매 용해성이 높아짐과 동시에, 입자가 용이하게 파쇄되는 경향을 나타내게 된다.
본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체에 대해 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율은, 바람직하게는 11몰% 이하이다. 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율의 하한은, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 형상 제어 가능한 원료가 되는 용액 형태 폴리메틸알루미녹산에 의존한다는 이유에서 예를 들면, 6몰%이 좋고, 바람직하게는 8몰%이다.
본 발명에 이용되는 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 미반응 원료로서 내재하는 트리메틸알루미늄을 함유하고 있다. 본 발명에서 폴리메틸알루미녹산 조성물중에 존재하는 트리메틸알루미늄의 양은, 폴리메틸알루미녹산 및 트리메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 메틸기의 총 몰수에 대한 트리메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 몰분율(Me(TMAL)로 약칭)에 의해 표현한다. 폴리메틸알루미녹산 조성물중에 존재하는 폴리메틸알루미녹산의 양은, 동일하게 폴리메틸알루미녹산 및 트리메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 메틸기의 총몰수에 대한 폴리메틸알루미녹산에 유래하는 메틸기의 몰분율(Me(PMAO)로 약칭)에 의해 표현한다.
용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체중의 각각의 성분의 몰분율은, 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H－NMR측정에 의해, 각각의 성분에 귀속되는 면적비로부터 구할 수 있다. 폴리메틸알루미녹산 조성물의 구체적인 Me(PMAO), Me(TMAL)의 몰분율의 구하는 방법은, 실시예에서 예시한다.
본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 체적 기준의 메디안(median) 지름 및 입도 분포는 Malvern Instrument Ltd.의 마스터 사이저 2000 Hydro S를 이용하여 건조 질소 분위기하에 레이저 회절·산란법에 의해 구할 수 있다. 구체적인 방법은 실시예에 기재하였다.
본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체는, 입자 형태이며, 비표면적이 10∼100㎡/m㏖-Al의 범위인 것이 바람직하다. 입자 형태인 본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 비표면적이 상기 범위인 것으로, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체와 전이 금속 화합물을 이용한 올레핀계 화합물의 중합에서 양호한 활성을 나타낼 수 있다. 여기서 양호한 활성은 바람직하게는 실리카를 고체 형태 담체로서 이용한 통상법에 의해 얻어지는 담지형 고체 형태 메틸알루미녹산 조성물보다도 높은 것을 의미한다. 단, 본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 양호한 중합 활성은, 비표면적에 의한 것이 아니고, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 비표면적 이외의 조성이나 구조에 따르는 것이라고 생각할 수 있다. 비표면적은, 올레핀계 화합물의 중합에 사용할 때에 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체와 주촉매가 되는 메탈로센 화합물을 비롯한 전이 금속 화합물의 접촉에 의한 활성화에 영향을 준다고 생각할 수 있다. 즉, 일반적으로는, 비표면적이 작으면 주촉매의 활성화 효율이 낮고, 크면 활성화 효율이 높다고 생각할 수 있다. 한편, 비표면적이 너무 높으면, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 내부가 너무 다공질이 되어서 고체의 강도가 저하하는 것이라고 생각할 수 있다. 이상의 이유로부터, 바람직하게는 10∼100㎡/m㏖-Al의 범위, 보다 바람직하게는 15∼85㎡/m㏖-Al의 범위, 더욱 바람직하게는 20∼70㎡/m㏖-Al의 범위이다.
본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 비표면적은, BET 흡착 등온식을 이용하여 고체 표면에 있어서의 가스의 흡착 현상을 이용하여 구할 수 있다. 구체적인 방법은 실시예에 기재하였다.
상기 고체 형태 담체는, 특별히 제한은 없고, 이하에 나타내는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 폴리메틸알루미녹산에 대해서 실질적으로 불활성인 고체 형태의 물질이면 제한은 없다. 이들 고체 형태의 물질로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 활성탄, 제올라이트, 카본 나노튜브, 폴리스티비즈 및 이들의 복합체를 들 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 고체 형태 담체의 입자 지름에도 특별히 제한은 없지만, 주촉매가 되는 메탈로센 화합물과의 복합의 용이함 등을 고려하면, 예를 들면, 100㎚∼1000㎛의 범위, 바람직하게는 500㎚∼100㎛의 범위일 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체에서는, 상기 고체 형태 담체와 상기 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층과의 질량비(담체： 피복층)은, 고체 형태 담체의 입자 지름이나 피복층의 소망한 두께를 고려하여 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들면, 1：0.1∼1：100의 범위이며, 바람직하게는 1：0.5∼1：50의 범위이다. 또, 피복층의 두께는, 얇으면 그만큼 피복층에 함유되는 알루미늄의 이용률이 높아지기 때문에 바람직하고, 예를 들면, 0.1∼20㎛의 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.2∼10㎛의 범위이다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 제조 방법]
본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 제조 방법은, 하기 일반식 1로 표시되는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물)을 고체 형태 담체와 가열 처리하고, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층을 고체 형태 담체의 표면에 형성하는 공정을 포함한, 상기 본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 제조 방법이다.
(일반식 1)
-[(Me)AlO]n- *
(식중, n은 10∼50의 정수를 나타낸다.)
일반식 1로 표시되는 단위를 포함한다는 것은, n이 상기 범위 내의 단수(n가 어느 특정의 정수)인 폴리메틸알루미녹산, 또는 n이 상기 범위 내의 복수 종류(n가 다른 복수의 정수)인 복수의 폴리메틸알루미녹산을 포함하는 것을 의미한다. n이 10∼50의 정수인 것은, 벤젠 중의 응고점 강하로 구한 분자량을 기준으로 하는 알루미녹산의 중합도가 10∼50의 범위에 존재한다는 이유 때문이다.
본 발명의 제조 방법에서 원료로서 이용되는, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 예를 들면, 특허 문헌 5에 기재된 방법에 따라 조제할 수 있는 것이다. 특허 문헌 5에 기재된 방법은, 트리메틸알루미늄을 가수분해하지 않고 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하는 방법이다. 구체적으로는, 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물을 열분해함으로써 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻는 방법이다.
용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물에 이용되는 방향족계 탄화수소는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 클롤벤젠, 디클롤벤젠 등을 들 수 있다. 단, 이들 예로 한정되지 않고, 방향족계 탄화수소라면, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물용 용매로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물은, 트리메틸알루미늄과 산소 함유 유기 화합물과의 반응에 의해 조제되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산소 함유 유기 화합물은, 일반식 2로 표시되는 지방족 또는 방향족 카르본산인 것이 바람직하다.
(일반식 2)
R1-(COOH)n
(식중, R1는, C1∼C20의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 탄화수소기를 나타내며, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
열분해 반응에 의해 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 주는 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물의 트리메틸알루미늄과 산소 함유 화합물과의 반응에 이용되는 산소 함유 화합물은, 예를 들면, COOH기를 갖는 카르본산화합물, 카르본산 무수물이다. 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제에 있어서는, 이들을 단독 또는 복수의 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 산소 함유 화합물을 구체적으로 예시하면, 포름산, 초산, 프로피온산, n-부티르산, n-발레르산, n-카프로산, n-에난트산, n-카프릴산, n-페라르곤산, n-카프린산, n-라우린산, n-미리스틴산, n-스테아린산, 수산(oxalic acid), 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 안식향산, 프탈산, 구연산, 주석산, 유산, 사과산, 톨일산, 톨일산무수물, 초산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, n-발레르산 무수물, n-카프로산 무수물, 수산 무수물, 말론산 무수물, 호박산 무수물, 글루탈산 무수물, 안식향산 무수물, 프탈산 무수물, 톨일산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서 바람직한 것은, 초산, 초산 무수물, 프로피온산, 프로피온산 무수물, 안식향산, 안식향산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 톨일산, 톨일산 무수물이다.
용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성에 이용하는 트리메틸알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자와 산소 함유 유기 화합물의 산소 원자의 몰비(Al/O)는, 폴리메틸알루미녹산의 분자량, 또 트리메틸알루미늄 잔량의 제어를 목적으로 하여 임의로 설정할 수 있다. 산소 함유 유기 화합물의 산소 원자에 대한 트리메틸알루미늄 포함되는 알루미늄 원자의 몰량의 비는, 0.5∼3.0:1의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제의 용이함, 그 안정성 및 적절한 잔류 트리메틸알루미늄량의 제어의 관점에서, 상기 몰량의 비는, 바람직하게는 1.0∼1.7:1의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.15∼1.4:1의 범위이다.
용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 전구체인 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해 온도는, 20∼90℃의 사이의 임의의 온도에서 실시할 수 있다. 반응의 역조작성과 안전성 및 적절한 반응 시간이라는 관점에서, 바람직하게는 30℃∼80℃이며, 더욱 바람직하게는 60℃∼80℃이다. 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해의 시간은, 열분해 온도나 원료의 조성(예를 들면, Al/O몰비 등)에 의해 변화하지만, 예를 들면, 5∼200시간의 범위이다. 온도가 낮으면, 장시간을 필요로 하고, 온도가 높으면, 단시간에 열분해를 종료할 수 있다.
상기 열분해 온도가 100℃를 넘으면, 겔형태물의 현저한 생성을 일으키고, 폴리메틸알루미녹산 균일 용액의 회수수율이 저하된다. 한편, 열분해 온도가 50℃을 밑돌면, 폴리메틸알루미녹산 생성 반응 시간의 증대에 의한 현저한 생산성 저하를 일으키는 경우가 있다.
불활성 탄화수소 용매 중의 폴리메틸알루미녹산 조성물 농도는, 6∼40질량%의 범위가 좋고, 바람직하게는 6∼30질량%이며, 10∼25질량%이 더더욱 바람직하다.
지금까지의 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해 반응에 의해 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻는 대부분의 문헌에서는, 정량적인 반응 수율로 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻을 수 있다는 점과 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 트리메틸알루미늄량의 제어 가능한 점에 역점이 놓여져 있다. 일반적으로, 트리메틸알루미늄은 메탈로센 화합물을 비롯한 전이 금속 화합물의 활성화제로서 작용하지 않기 위해서, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물중에 잔존하는 트리메틸알루미늄량을 제어하는 것은 중요한 과제이었다. 한편, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 가수분해법에 대해 조제하는 경우, 반응액 중의 알루미늄 농도를 낮게 하고, 또한 원료 트리메틸알루미늄에 대한 물의 투입량을 적게 하지 않으면, 알루미늄 회수율이 크게 저하되는 것이 알려져 있다.
원료로서 이용되는 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 메틸기의 총 몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 20몰% 이하인 것이, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 피복층으로서 회수되는 알루미늄의 수율을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 메틸기의 총 몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰 분율은, 바람직하게는 15몰% 이하이다. 메틸기의 총 몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율의 하한은 대략 6몰%이다. 가수분해법으로 조제된 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰 수로서 표시되는 몰분율로서 40∼50몰%를 가지며, 통상의 농축건고처리에 의해 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율을 15몰% 보다 내리는 것은 곤란하다. 한편, 열분해법에 따르는 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제에서는, 트리메틸알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자와 산소 함유 유기 화합물의 산소 원자의 몰비를 1.15로 하는 것으로, 메틸기의 총몰수에 대한 알루미녹산 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율의 8 몰%로 하는 것이 가능하고, 얻어진 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 성능도 좋다. 트리메틸알루미늄의 알루미늄 원자와 산소 함유 유기 화합물의 산소 원자의 몰비를 1.10으로 하면, 메틸기의 총 몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율을 5.2몰%로 할 수 있지만, 얻어진 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 성능은 나쁘다. 이상의 이유로부터, 바람직하게는 8몰%∼14몰%이다.
본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 제조 방법에 이용하는 방향족계 탄화수소는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 크롤벤젠, 디크롤벤젠 등을 예시할 수 있다.
가열 처리는,
(i)80℃∼200℃의 범위의 가열 온도, 및
(ii)5분간 이상 24시간 미만의 가열 시간으로,
상기 피복층을 형성하는데 적절한 가열 온도 및 가열 시간을 선택하는 것이 바람직하다.
일반식 1로 표시되는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 특정의 방향족계 탄화수소 용액(용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물)은, 고체 형태 담체의 존재하에 소정의 온도로 가열을 계속하면, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는, 고체 형태의 폴리메틸알루미녹산 조성물의 피복층이 고체 형태 담체 표면에 형성되는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 소정의 온도란, 80℃∼200℃의 범위이며, 석출에 필요한 시간은 온도에 따라 다르지만, 예를 들면, 5분간 이상 24시간 미만의 범위이다. 이 범위에 있는 것으로, 이용하는 고체 형태 담체의 성질과 상태에 따르지 않고 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 입자를 높은 수율로 얻을 수 있다. 단, 가열 온도에 따라서는 이 시간 범위를 넘은 시간의 가열이 적절한 경우도 있을 수 있다. 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 피복층의 고체 형태 담체 표면으로의 석출은, 시간의 경과와 함께 증대하고, 거의 정량적 레벨까지 도달한다. 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조성이나, 용매(방향족계 탄화수소 용액) 중의 용질의 농도에 의해, 석출물의 양(회수율)은 변화한다.
가열 온도는 80∼200℃가 좋고, 바람직하게는 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼130℃이다. 시간은, 이 온도 범위에서는, 바람직하게는 1∼20시간, 5∼12시간이 더더욱 바람직하다. 단, 온도가 낮아지면, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 고체 형태 담체 표면에의 석출에 필요로 하는 시간은 길어지고, 온도가 높아지면 석출에 필요로 하는 시간은 짧아지는 경향이 있다.
본 발명의 제조 방법은, 얻어진 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 비방향족계 탄화수소 용매를 이용하여 세정하는 공정을 더욱 포함할 수 있다. 세정에 이용되는 비방향족계 탄화수소 용매는, 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, 시클로 헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, n-운데칸, 아이소파(ISOPAR) E 등을 들 수 있다. 본 발명에 대해 이용하는 비방향족계 용매는 얻어진 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 세정 및 건조를 용이하게 하는 것을 목적으로 하는 것이기 때문에, 고체 형태 폴리메틸알루미녹산의 건조 조작이 용이한 비점이 낮은 용매, 구체적으로는, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산이 바람직하다.
상기 제조 방법에 대해 본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체는, 용매 중에 분산한 상태의 분산액이라도 용매를 제거하여, 필요에 의해 건조한 분체라도 된다. 분체의 건조는, 예를 들면, 감압하에 용매를 제거하는 방법이나 건조한 가열 질소를 플로우하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 건조한 것은, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 경우와 달리, 고체에의 부착 용매의 제거만을 목적으로 하기 때문에, 트리메틸알루미늄의 비산 등도 없기 때문에, 진공 펌프를 사용하는 것에 문제는 없다.
[올레핀류의 중합 촉매]
본 발명은 올레핀류의 중합 촉매를 포함한다. 본 발명의 올레핀류의 중합 촉매는, 상기 본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체와 하기 일반식 3으로 표시되는 전이 금속 화합물을 촉매 성분으로서 함유한다.
(일반식 3)
MR5R6R7R8
(식중, M은 전이 금속 원소를 나타내, R5, R6, R7, R8는 하나가 되어, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 유기기, 알킬기, 알콕시기, 아릴록시기, 알킬실릴기, 알킬아미드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기, 할로겐 원자를 나타낸다.)
본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체는, 올레핀 중합용 촉매로서 공지의 촉매와 편성해 중합 촉매로서 이용할 수 있다. 올레핀 중합용 촉매로서는, 예를 들면, 전이 금속 화합물을 들 수 있다. 이들 전이 금속 화합물은, 상기 일반식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
일반식 3 중의 M로서는, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 팔라듐이며, 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 크롬, 철, 니켈이다.
상기 일반식 3에서, 바람직한 전이 금속 화합물로서는, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자가 1개 내지 2개 배위한 메탈로센 화합물이다. 시클로알카디에닐골격을 갖는 배위자로서는, 예를 들며, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등의 알킬 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있고, 시클로알카디에닐기는 2가의 치환 알킬렌기, 치환 실릴렌기 등으로 가교 되고 있어도 괜찮다.
시클로알카디에닐골격을 갖는 배위자 이외의 배위자는, 탄소수가 1∼20의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴록시기, 알킬시릴기, 아미노기, 이미노기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다. 탄소수가 1∼20의 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 예시되며, 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시되고, 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기 등이 예시되며, 아랄킬기로서는 벤질기 등이 예시된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기등이 예시되며, 아릴록시기로서는 페녹시기 등이 예시된다. 이들은 기본으로는 할로겐 원자 등이 치환하고 있어도 된다. 알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등이 예시된다. 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드가 예시된다.
상기 일반식 3 중의 M이 지르코늄인 경우의, 시클로알카디에닐골격을 갖는 배위자를 포함한 전이 금속 화합물에 대해서, 구체적으로 화합물을 예시한다. 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄모노브로미드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 에틸지르코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)네오틸지르코늄하이드라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드하이드라이드, 비스(인데닐)지르코늄모노클로라이드하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디브로미드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄모노클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄디브로미드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노메톡시모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노에톡시모노클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄모노에톡시모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노페녹시모노클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 3 중의 M이 지르코늄이며, 시클로알카디에닐골격을 갖는 배위자를 적어도 2개 이상 포함하고, 또한 이 적어도 2개의 시클로알카디에닐골격을 갖는 배위자가 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기, 디메틸실릴렌 등의 치환 실릴렌기 등을 통해 결합되고 있는 전이 금속 화합물에 대해서, 구체적인 화합물을 예시한다. 에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디에틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐) 에틸지르코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄모노브로미드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄브로미드, 에틸렌비스(4,5,6-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄디클로라이드등을 들 수 있고, 라세미체, 메소체 및 이들 혼합물이며 좋다.
이들 전이 금속 화합물은, 균일계 중합시에, 1 종류만 사용해도 되고, 분자량 분포 조정 등을 목적으로 하여 2 종류 이상을 사용해도 된다. 또, 미리 고체 촉매 조제를 실시하는 경우에는, 이들 전이 금속 화합물을 1 종류만 사용해도 되고, 분자량 분포 조정 등을 목적으로 하여 2 종류 이상을 사용해도 된다.
[폴리올레핀류의 제조 방법]
본 발명은 상기 본 발명의 촉매를 이용해 올레핀류를 중합하는 것을 포함한, 폴리올레핀류의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 이용한 균일계 중합 및 본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 이용하여 조제된 담지 촉매를 사용하는 중합은, 중합 형식으로서 용매를 이용하는 용액 중합, 용매를 이용하지 않은 벌크 중합이나 기상 중합 등의 어느 방법에서도 적합한 성능을 발휘한다. 또, 연속 중합, 회분식 중합의 어느 방법에서도 바람직한 성능을 발휘하고, 분자량 조절제로서의 수소 등도 필요에 따라서 이용할 수 있다.
중합에 이용되는 모노머에서는, 올레핀계 모노머의 단독 및 조합된 공중합에 이용할 수 있는 어떠한 화합물이라도 된다. 구체적인 예를 나타내면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의α-올레핀, 비스플루오르에틸렌, 트리플루오르에틸렌, 테트라플루오르에틸렌, 헥사 플루오르프로펜 등의 할로겐 치환 올레핀, 시클로펜텐, 시클로 헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀을 들 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 실시예에 대해서는, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 건조는, 통상, 유동 파라핀을 넣은 시일 포트를 통해 40℃에서 진공 펌프의 풀(full) 진공하에 실시하고, 시일 포트에 기포가 관찰되지 않는 시점을 건조의 종점으로 하였다.
[시험 방법]
(1)알루미늄 함량
용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 알루미늄 함량은, 기본적으로 0.5N의 황산 수용액으로 가수분해한 용액에 과잉량의 에틸렌 디아민4초산2나트륨을 더한 후에, 디티존(dithizone)을 지시약으로 하여 황산아연으로 역적정함으로써 구하였다. 측정 농도가 희박한 경우는, 원자 흡광 분석법을 이용하여 측정을 실시하였다.
(2)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 비표면적
본 발명에 있어서의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 비표면적은, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체에 포함되는 Al량(m㏖－Al) 당의 표면적으로 표현한다. 구체적으로는, BET 흡착 등온식을 이용하여 고체 표면에 있어서의 가스의 흡착 현상을 이용하여 구한 비표면적(㎡/g)을 이하의 환산식을 이용하여 환산하였다. 환산식 중, Y는 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체 중의 Al질량%를 나타낸다. 측정 장치에는 BEL JAPAN,INC.제조의 BELSORP mini II를, 측정 가스에는 질소 가스를 이용하였다.
BET 측정치의 환산식:
고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체에 포함되는 Al량당의 비표면적(㎡/m㏖－Al)=BET 측정치(㎡/g)*27/10 Y(wt%)
(3)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 체적 기준의 메디안지름 및 입도 분포
고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 체적 기준의 메디안지름 및 입도 분포는 Malvern Instrument Ltd.의 마스터 사이저 2000 Hydro S를 이용하여, 건조 질소 분위기하에 레이저 회절·산란법에 의해 구하였다. 분산매에는 주로 탈수·탈기한 n-헥산을, 목적에 의해 일부에는 탈수·탈기한 톨루엔을 이용하였다. 촉매 입도 분포의 지표로서 균일성은, 하기식으로 나타내는 정의를 이용하였다.
균일성 = ΣXi|d(0.5)- Di|/d(0.5)ΣXi
여기서, Xi는 입자 i의 히스토그램값, d(0.5)는 체적 기준의 메디안지름, Di는 입자 i의 체적 기준지름을 나타낸다.
(4)메틸기의 몰분율
폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 각각의 성분의 몰분율은, 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR측정에 의해, 각각의 성분에 귀속되는 면적비로부터 구하였다. 이하에 폴리메틸알루미녹산 조성물의 구체적인 Me(PMAO), Me(TMAL)의 몰분율의 구하는 방법을 예시한다. 폴리메틸알루미녹산에 유래하는 메틸기의 몰분율을 Me(PMAO)로 나타낸다. 트리메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 몰분율을 Me(TMAL)로 나타낸다.
우선, 중용매에는 d8-THF를 이용하여 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR측정을 실시한다. 1H-NMR측정은 300MHz 바리안·테크놀로지스·재팬·리미티드의 Gemini 2000 NMR측정 장치를 이용하여 측정 온도 24℃에서 실시하였다. 1H-NMR차트의 예를 도 1에 나타낸다.
(ⅰ)-0.3ppm로부터 -1.2ppm 정도로 표시되는 트리메틸알루미녹산을 포함한 폴리메틸알루미녹산의 Me기 피크의 전체의 적분값을 구하여 이것을 I(폴리메틸알루미녹산)로 한다.
(ii)-1.1ppm 부근의 TMAL에 유래하는 Me기 피크를 접선 -1에 의해 잘라, 그 적분값 I(TMAL-Me)를 구한다.
(iii)(ii)에서 구한 적분값을, (ⅰ)로 구한 적분값 I(폴리메틸알루미녹산)에서 빼면, 트리메틸알루미늄을 포함하지 않는 폴리메틸알루미녹산만의 Me-기의 적분값 I(PMAO-Me)를 구할 수 있다. I(TMAL-Me) 및 I(PMAO-Me)를 I(폴리메틸알루미녹산)로 나누어 규격화하면, Me(PMAO), Me(TMAL)의 몰분율을 구할 수 있다.
또한, 각각의 피크의 산출 방법으로서는, 시판의 커브 피팅 프로그램을 이용하는 방법이나 베이스 라인 콜렉션을 이용하는 방법 등에 의해 간편하게 실시할 수 있다. 또, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석 샘플은, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 약 0.05㎖에 대해 d8-THF를 약 0.5㎖ 첨가함으로써 조제하였다. 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 분석 샘플은, 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체 10㎎에 대해 d8 -THF를 0.5㎖ 첨가함으로써 조제하였다.
이하의 반응은 건조 질소 가스 분위기하에 실시하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기한 것을 사용하였다.
예비 실험 1 ( 안식향산 - Al /O=1.40)
(1) 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
교반장치를 갖는 내용적 2ℓ의 분리가능한 플라스크에, 트리메틸알루미늄(TMAL) 240.8g(3.34㏖), 톨루엔 600.5g을 넣었다. 이 용액을 15℃에까지 냉각하고, 이것에 안식향산 145.7g(1.19㏖)를 용액의 온도가 25℃이하가 되는 속도로 천천히 첨가하였다. 그 후 50℃에서 가열 숙성을 1시간 실시하였다. 이때, TMAL와 안식향산의 산소 원자의 몰비는, 1.40이었다. 반응액을 70℃에서 4시간 가열하고, 그 후 60℃에서 6시간 가열함으로써, 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 용액은, 겔형태물이 없는 투명한 액체이었다. 반응액 회수 후에 실시한 알루미늄 분석 결과로부터, 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는 9.30wt%이었다. 얻어진 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR에 의해 구한바, 26.0㏖%이었다. 또한, 본 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 용액 상태이기 때문에, 시험 방법의 항에서 기재한 용해도 측정은 할 수 있으나, 용액의 비중과 알루미늄 농도로부터 계산으로 구한 톨루엔 중의 농도는 약 3.1㏖/L이었다.
농축건고처리를 실시한 폴리메틸알루미녹산을 벤젠에 용해하여 응고점 강하법에 의해 분자량을 구한바, 2430이며, 따라서 이 알루미녹산의 중합도 n은 42로 구해졌다.
(2) 에틸렌 중합 평가
자기교반장치를 갖는 500㎖의 입구가 4개인 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하여 34℃에까지 가열하였다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.16g(5.93m㏖)의 폴리메틸알루미녹산의 톨루엔 용액을 더하여 다시 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(Cp2ZrCl2)를 더하여 40℃로 온도를 올리면서 에틸렌 가스를 취입하였다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고 메탄올을 투입하여 촉매를 비활성화시켰다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여 중합 활성을 구한바 62×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 폴리머 형상은 부정형으로, 중합기의 파울링이 현저하였다.
예비 실험 2( 안식향산 - Al /O=1.20)
(1) 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
예비 실험 1에서, 분체 투입한 안식향산량을, TMAL와 안식향산의 산소 원자의 몰비가 1.20, 50℃에로의 가열 숙성 후의 가열을 70℃에서 32시간이 되도록 변경한 것을 제외하고는, 예비 실험 1과 동일하게 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성을 실시하였다. 얻어진 용액은, 겔형태물이 없는 투명한 액체이었다. 반응액 회수 후에 실시한 알루미늄 분석 결과로부터, 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는, 9.04wt%이었다. 얻어진 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR으로 구한바, 14.0 ㏖%이었다. 또한, 본 용액 형태 폴리메틸알루미녹산은 용액 상태이기 때문에, 시험 방법의 항에서 기재한 용해도 측정은 할 수 없으나, 용액의 비중과 알루미늄 농도로부터 계산으로 구한 톨루엔 중의 농도는 약 3.0㏖/L이었다.
(2)에틸렌 중합 평가
중합 평가는 예비 실험 1의 (2) 1.에 기재된 방법과 동일하게 실시한바, 중합 활성은 39×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 폴리머 형상은 부정형으로, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 18만으로, Mw/Mn은 2.9이었다. 폴리머 형상은 부정형으로, 중합기의 파울링이 현저하였다.
실시예 1
(1) 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 합성
교반 장치를 갖는 내용적 300㎖의 바닥이 둥근 플라스크에 예비 실험 2(Al/O=1.20)에서 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액 29.55g(98.9㏖-Al)과 750℃에서 4시간 N2하에 고온에서 소성한 SiO2(후지 시리시아제 SiO2, P-10, 평균 입자 지름 41.0㎛, 비표면적 276㎡/g)를 10.0g 넣어 교반하면서 100℃에서 8시간 가열하였다. 용액을 30℃ 이하까지 냉각한 후에, 디캔테이션에 의해 웃물액을 제거하였다. 세정을 위해서 얻어진 슬러리를 n-헥산 200㎖로 2회 세정하였다. 얻어진 고체를 실온하에 감압 건조함으로써 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻었다. 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출율은 사용한 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.7%로 거의 정량적인 것이었다. 합성에서, 고체 형태물의 제거는 육안상 보이지 않았다.
(2)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 분석
(a)알루미늄 함량
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체중의 알루미늄 함량을 측정한바, 16.10wt%Al이었다. 이 결과로부터, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층의 알루미늄 함량은, 40.8wt%Al로 구해졌다. 이하에 계산방법의 개략을 나타낸다.
(피복층의 Al함량의 구하는 방법)
(i)사용한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액 중에 포함되는 알루미늄 성분 중, 99.7%가 SiO2와 복합체를 형성하였다. 따라서, 2.66g－Al(=98.9m㏖×99.7/100×26.98g/㏖×1/1000)가 담체 표면에 부착한 것이 된다.
(ii)합성에 대해 고체 형태물은 제거되어 있지 않기 때문에, 사용한 SiO2 10g은 모두 촉매로서 회수되었다.
(iii)얻어진 복합체중의 알루미늄 함량은 16.1wt%Al이므로, 복합체에 부착 중량은, 6.521 g(=(2.66/16.1×100)－10)된다.
(iv)피복층의 알루미늄 함량은, 이상의 계산 결과를 이용하는 것으로, 40.8wt%Al(=2.66/6.521×100)로 구해진다.
(b)형상 평가
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 메디안지름 d(0.5)44.8㎛, 균일성은 0.92이었다. 도 2에 얻어진 입도 분포도를 나타낸다. 10㎛ 정도의 피크는, 사용 SiO2에 포함되어 있는 미립에 기인하는 것이며, 이러한 미립에도 피복층은 형성되고 있다. 또한, 참고로 폴리메틸알루미녹산 조성물의 피복층을 형성하기 전의 SiO2(후지 시리시아제 SiO2, P-10)의 SEM 사진(배율 300배)을 도 8에 나타낸다.
(c)비표면적 측정
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당의 비표면적은 55.3㎡/m㏖-Al이었다.
(d)SEM 사진
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 SEM 촬영을 실시한바, 이하와 같은 SEM 사진(도 3, 배율 1000배)을 얻었다.
(e)Me(TMAL) 량
Me(TMAL) 량을 1H-NMR에 의해 구한바, 9.0㏖%이었다.
(3)에틸렌 중합 평가
자기교반장치를 갖는 500㎖의 4개의 입구를 갖는 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하여 34℃에까지 가열하였다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.16g(5.93m㏖)의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 톨루엔 슬러리 용액을 더하여 다시 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(Cp2ZrCl2)를 더하여 40℃로 온도 상승하면서 에틸렌 가스를 취입하였다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고 메탄올을 투입하여 촉매를 비활성화시켰다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여, 중합 활성을 구한바 30.2×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보송보송한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다. 또, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 18만으로, Mw/Mn은 2.7이었다.
실시예 2
(1)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 합성
교반 장치를 갖는 내용적 300㎖의 바닥이 둥근 플라스크에 예비 실험 1(Al/O=1.40)로 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 이용한 것 이외는 실시예 1(1)과 동일하게 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻었다. 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출율은 사용한 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 95.1%로 실시예 1(1)에 비해 낮은 값이었다. 합성시에, 고체 형태물의 누락은 육안상 보이지 않았다.
(2)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 분석
(a)알루미늄 함량
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체중의 알루미늄 함량을 측정한바, 15.5 wt%-Al이었다. 이 결과로부터, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층의 알루미늄 함량은, 39.8wt%Al로 구해졌다.
(b)형상 평가
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 메디안지름 d(0.5)43.0㎛, 균일성은 0.95이었다.
(c)비표면적 측정
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1m㏖당 비표면적은 61.2 ㎡/m㏖-Al이었다.
(d)Me(TMAL) 량
Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 11.4㏖%이었다.
(3)에틸렌 중합 평가
자기교반장치를 갖는 500㎖의 입구가 4개인 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하여 34℃에까지 가열하였다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.16g(5.93m㏖)의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 톨루엔 슬러리 용액을 더하여 다시Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(Cp2ZrCl2)를 더하여 40℃로 온도상승시키면서 에틸렌 가스를 취입하였다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추어 메탄올을 투입하여 촉매를 비활성화시켰다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하고 중합 활성을 구한바 27.3×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보송보송한 미립자 형태로 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다. 또, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 17만으로, Mw/Mn은 2.8이었다.
실시예 3
(1)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 합성
(a)TMAL 처리 SiO2의 조제
자기교반장치를 갖는 1ℓ의 플라스크에 400℃에서 2시간 고온에서 소성한 SiO2(후지 시리시아제 SiO2, P-10) 29.37g와 헥산 510㎖를 투입하였다. 교반하에서, 이것에 TMAL의 헥산 용액 43.72g(TMAL 57.0m㏖)를 실온하에 첨가하여 50℃에서 가열 숙성을 실시하였다. 실온까지 냉각한 후, 디캔테이션법에 의해 웃물액을 제거하였다. 또한, 헥산 500㎖로 3회 세정 후, 실온하에 감압 건조함으로써 건조 TMAL 처리 SiO2를 30.8g 얻었다. 얻어진 고체 중의 Al농도는 4.6 wt%-Al이었다.
(b)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 합성
SiO2 대신에 TMAL 처리한 SiO2를 이용한 것 이외는 예비 실험 2(Al/O=1.20)로 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 이용하여 실시예 1(1) 기재된 방법과 동일하게 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻었다. 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출율은 사용한 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 95.4%로 거의 정량적인 것이었다. 합성시에, 고체 형태물의 누락은 육안상 보이지 않았다.
(2)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 분석
(a)알루미늄 함량
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체중의 알루미늄 함량을 측정한바, 17.3 wt%-Al이었다. 이 결과로부터, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층의 알루미늄 함량은, 36.9wt%Al로 구해졌다.
(b)형상 평가
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 메디안지름 d(0.5)47.0㎛, 균일성은 0.89이었다.
(c)비표면적 측정
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1 m㏖당 비표면적은 55.3 ㎡/m㏖-Al이었다.
(d)Me(TMAL) 량
Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 8.5㏖%이었다.
(3)에틸렌 중합 평가
자기교반장치를 갖는 500㎖의 입구가 4개인 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하여 34℃까지 가열하였다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.16g(5.93m㏖)의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 톨루엔 슬러리 용액을 더하여 다시 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(Cp2ZrCl2)를 더하여 40℃로 온도상승시키면서 에틸렌 가스를 취입하였다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추어 메탄올을 투입하여 촉매를 비활성화시켰다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여 중합 활성을 구한바 23.0×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보송보송한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다. 또, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 16만으로, Mw/Mn은 2.6이었다.
실시예 4
(1)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 합성
고체 형태 담체로서 SiO2 대신에 카본 나노 튜브(알도 리치, Multi-walled, CVD법에 따르는 합성품, O.D 20∼30㎚, wall thickness 1∼2㎚, length0.5∼2㎛)를 50㎎을 이용한 것 이외는 실시예 1(1) 기재된 방법과 동일하게 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻었다. 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출율은 사용한 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.0%로 거의 정량적인 것이었다. 합성시에, 고체 형태물의 누락은 육안상 보이지 않았다.
(2)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 분석
(a)알루미늄 함량
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체중의 알루미늄 함량을 측정한바, 36.3wt%-Al이었다. 이 결과로부터, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층의 알루미늄 함량은, 36.5wt%Al로 구해졌다.
(b)형상 평가
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 메디안지름 d(0.5)7.8㎛, 균일성은 0.32이었다. 도 4에 얻어진 입도 분포도를 나타낸다.
(c)비표면적 측정
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1 m㏖당 비표면적은 31.2㎡/m㏖-Al이었다.
(d)SEM 사진
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 SEM 촬영을 실시한바, 이하와 같은 SEM 사진(도 5, 배율 5000배)을 얻었다.
(e)Me(TMAL) 량
Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 8.8㏖%이었다.
(3)에틸렌 중합 평가
실시예 1(3) 기재된 중합 방법과 동일하게 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 에틸렌 중합 평가를 실시하였다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여 중합 활성을 구한바 60.3×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보송보송한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다. 또, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 20만으로, Mw/Mn은 2.5이었다.
실시예 5
(1)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 합성
고체 형태 담체로서 SiO2 대신에 카본 나노 튜브(알도 리치, Multi-walled, CVD법에 따르는 합성품, O.D 20∼30㎚, wall thickness 1∼2㎚, length 0.5∼2㎛)를 150㎎ 것 이용한 것 이외는 실시예 1(1) 기재된 방법과 동일하게 건조 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 얻었다. 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물(피복층)의 석출율은 사용한 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.2%로 거의 정량적인 것이었다. 합성시에, 고체 형태물의 누락은 육안상 보이지 않았다.
(2)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 분석
(a)알루미늄 함량
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체중의 알루미늄 함량을 측정한바, 38.3 wt%-Al이었다. 이 결과로부터, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층의 알루미늄 함량은, 39.2wt%Al로 구해졌다.
(b)형상 평가
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 메디안지름 d(0.5)8.0㎛, 균일성은 0.55이었다. 도 6에 얻어진 입도 분포도를 나타낸다.
(c)비표면적 측정
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1 m㏖당 비표면적은 35.1㎡/m㏖-Al이었다.
(d)SEM 사진
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 SEM 촬영을 실시한바, 이하와 같은 SEM 사진(도 7, 배율 5000배)을 얻었다.
(e)Me(TMAL) 량
Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 8.0㏖%이었다.
(3)에틸렌 중합 평가
실시예 1(3) 기재된 중합 방법과 동일하게 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 에틸렌 중합 평가를 실시하였다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여 중합 활성을 구한바 65.3×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보송보송한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다. 또, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 19만으로, Mw/Mn은 2.6이었다.
［참고예 1］
특허 문헌 3의 실시예 1에 기재된 에틸렌 중합 결과를, 지르코늄 1㏖, 에틸렌압 1 기압, 중합 시간 1시간당의 중합 활성치로 변환하면, 8.9×105g－PE/㏖－Zr·atm·hr로 구해졌다. 이 중합 활성은, 상기 실시예에 나타낸 본 발명의 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 이용한 경우에 비해 한 자리수 가깝게 낮은 것이었다.
실시예 6
(1)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 합성
고체 형태 담체로서 SiO2 대신에 카본 나노 튜브(알도 리치, Multi-walled, CVD법에 따르는 합성품, O.D 20∼30㎚, wall thickness 1∼2㎚, length 0.5∼2㎛)를 1g을 이용한 것 이외는 실시예 1(1) 기재된 방법과 동일하게 건조 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 얻었다. 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물(피복층)의 석출율은 사용한 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.5%로 거의 정량적인 것이었다. 합성시에, 고체 형태물의 누락은 육안상 보이지 않았다.
(2)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 분석
(a)알루미늄 함량
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체중의 알루미늄 함량을 측정한바, 33.3 wt%-Al이었다. 이 결과로부터, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층의 알루미늄 함량은, 38.1wt%Al로 구해졌다.
(b) 형상 평가
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 메디안지름 d(0.5)11.0㎛, 균일성은 0.55이었다.
(c)비표면적 측정
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1 m㏖당 비표면적은 40.1㎡/m㏖-Al이었다.
(d)Me(TMAL) 량
Me(TMAL) 량을 1H-NMR에 의해 구한바, 9.0㏖%이었다.
(3)에틸렌 중합 평가
실시예 1(3) 기재된 중합 방법과 동일하게 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 에틸렌 중합 평가를 실시하였다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여, 중합 활성을 구한바 70.3×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보송보송한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
실시예 7
(1)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 합성
고체 형태 담체로서 SiO2 대신에 카본 나노 튜브(알도 리치, Multi-walled, CVD법에 따르는 합성품, O.D 20∼30㎚, wall thickness 1∼2㎚, length0.5∼2㎛)를 5g을 이용한 것 이외는 실시예 1(1) 기재된 방법과 동일하게 건조 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 얻었다. 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물(피복층)의 석출율은 사용한 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.2%로 거의 정량적인 것이었다. 합성시에, 고체 형태물의 누락은 육안상 보이지 않았다.
(2)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 분석
(a)알루미늄 함량
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체중의 알루미늄 함량을 측정한바, 22.9 wt%-Al이었다. 이 결과로부터, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층의 알루미늄 함량은, 40.3wt%Al로 구해졌다.
(b) 형상 평가
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 메디안지름 d(0.5)25.0㎛, 균일성은 0.62이었다.
(c)비표면적 측정
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1 m㏖당 비표면적은 60.1㎡/m㏖-Al이었다.
(d)Me(TMAL) 량
Me(TMAL) 량을 1H-NMR에 의해 구한바, 8.2㏖%이었다.
(3)에틸렌 중합 평가
실시예 1(3) 기재된 중합 방법과 동일하게 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 에틸렌 중합 평가를 실시하였다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여, 중합 활성을 구한바 70.3×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보송보송한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
실시예 8
(1) 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 합성
고체 형태 담체로서 SiO2 대신에 카본 나노 튜브(알도 리치, Multi-walled, CVD법에 따르는 합성품, O.D 20∼30㎚, wall thickness 1∼2㎚, length0.5∼2㎛)를 10.0g을 이용한 것 이외는 실시예 1(1) 기재된 방법과 동일하게 건조 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체를 얻었다. 건조 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물(피복층)의 석출율은 사용한 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 99.0%로 거의 정량적인 것이었다. 합성시에, 고체 형태물의 누락은 목시로 인정받지 못하였다.
(2)고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 분석
(a)알루미늄 함량
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체중의 알루미늄 함량을 측정한바, 15.8 wt%-Al이었다. 이 결과로부터, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층의 알루미늄 함량은, 39.3wt%Al로 구해졌다.
(b)형상 평가
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 마스터 사이저 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 메디안지름 d(0.5)45.0㎛, 균일성은 0.75이었다.
(c)비표면적 측정
건조한 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1 m㏖당 비표면적은 93.5㎡/m㏖-Al이었다.
(d)Me(TMAL)량
Me(TMAL)량을 1H-NMR에 의해 구한바, 7.8㏖%이었다.
(3)에틸렌 중합 평가
실시예 1(3) 기재된 중합 방법과 동일하게 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 에틸렌 중합 평가를 실시하였다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여, 중합 활성을 구한바 75.3×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr이었다. 얻어진 폴리머는 보송보송한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은, 폴리올레핀류의 제조 기술 분야에 있어 유용하다.

Claims (14)

  1. 고체 형태 담체의 표면의 적어도 일부 또는 전면에 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 고체 형태 피복층을 가지며,
    상기 고체 형태 피복층은 이하의 일반식 1로 표시되는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하고,
    (i) 알루미늄 함유량이 36질량%에서 41질량%의 범위에 있으며, 또한
    (ii) 메틸기의 총 몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하인,
    고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물로 이루어지며, 또한,
    상기 고체 형태 피복층은 하기 일반식 1로 표시되는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(이하, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물이라고 칭함)을 상기 고체 형태 담체와, (i) 90℃~150℃의 범위의 온도 및 (ii) 5시간 이상 12시간 이하의 시간으로 가열하여 형성된 것이고, 비표면적이, 10∼100㎡/m㏖-Al의 범위인 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체.
    (일반식 1)
    -[(Me)AlO]n-
    (식 중, Me는 메틸기이며, n은 10∼50의 정수를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 형태 담체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 활성탄, 제올라이트, 카본 나노튜브, 폴리스티렌 비즈 및 이들 복합체인 것을 특징으로 하는 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체.
  3. 청구항 1 또는 2항에 있어서,
    상기 고체 형태 담체와 상기 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 피복층과의 질량비(담체：피복층)가 1：0.1∼1：100의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체.
  4. 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체의 제조방법에 있어서,
    하기 일반식 1로 표시되는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액(이하, 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물로 칭함)을 고체 형태 담체와, (i) 90℃~150℃의 범위의 온도 및 (ii) 5시간 이상 12시간 이하의 시간으로 가열하고, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하 는 고체 형태 피복층을 상기 고체 형태 담체 표면에 석출시켜 형성하는 것을 포함하며,
    (일반식 1)
    -[(Me)AlO]n-
    (식 중, Me는 메틸기, n은 10∼50의 정수를 나타낸다.)
    용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 메틸기의 총 몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 20몰% 이하이며, 상기 용액 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물은 트리메틸알루미늄과 산소 함유 유기 화합물과의 반응에 의해 조제되는 알킬알루미늄 화합물을 열분해함으로써 얻어지는 것을 특징으로 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 산소 함유 유기 화합물은 일반식 2로 표시되는 지방족 또는 방향족 카르본산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    (일반식 2)
    R1-(COOH)n
    (식 중, R1은, C1∼C20의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 트리메틸알루미늄과 산소 함유 유기 화합물과의 반응은, 트리메틸알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자와 산소 함유 화합물 중의 산소 원자의 몰비(Al/O)가, 1.15∼1.4：1의 범위가 되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 고체 형태 담체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 활성탄, 제올라이트, 카본나노튜브, 폴리스티렌 비즈 및 이들 복합체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 청구항 1 또는 2에 기재된 고체 형태 담체-폴리메틸알루미녹산 복합체와 하기 일반식 3으로 표시되는 전이 금속 화합물을 촉매 성분으로서 함유하는 올레핀류의 중합 촉매.
    (일반식 3)
    MR5R6R7R8
    (식중, M은 전이 금속 원소를 나타내고, R5, R6 , R7, R8은 하나가 되어, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 유기기, 알킬기, 알콕시기, 아릴록시기, 알킬실릴기, 알킬아미드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기, 할로겐 원자를 나타낸다.)
  9. 청구항 8에 기재된 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는 것을 포함한, 폴리올레핀류의 제조 방법.
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Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146337A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 東ソー・ファインケム株式会社 小粒径固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法
WO2014123212A1 (ja) * 2013-02-08 2014-08-14 三井化学株式会社 固体状ポリアルミノキサン組成物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、および固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法
JP6204973B2 (ja) * 2013-02-27 2017-09-27 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
GB201407000D0 (en) 2014-04-17 2014-06-04 Isis Innovation Catalysts
JPWO2016052308A1 (ja) 2014-09-30 2017-07-13 住友化学株式会社 変性固体状ポリアルキルアルミノキサンおよびオレフィン多量化反応用触媒
EP3218417A1 (en) * 2014-11-13 2017-09-20 SCG Chemicals Co., Ltd. Catalysts
GB201420215D0 (en) * 2014-11-13 2014-12-31 Scg Chemicals Co Ltd Catalysts
DK3245258T3 (da) 2015-01-06 2019-10-07 Scg Chemicals Co Ltd SiO2-LAGDELTE DOBBELTHYDROXIDMIKROKUGLER OG FREMGANGSMÅDER TIL FREMSTILLING HERAF
CN107108799B (zh) 2015-01-06 2020-07-21 Scg化学有限公司 SiO2层状双氢氧化物微球及其作为乙烯聚合中的催化剂载体的用途
GB201517648D0 (en) 2015-10-06 2015-11-18 Scg Chemicals Co Ltd Catalysts
CN108350276B (zh) 2015-11-26 2020-12-01 东曹精细化工株式会社 含有Al2O3的固体状MAO组合物和其制造方法
US11248069B2 (en) 2016-03-03 2022-02-15 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition and molded article
WO2017175766A1 (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 東ソー・ファインケム株式会社 固体状ｐｍａｏ組成物およびその製造方法
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof
EP3604357A4 (en) 2017-03-27 2020-12-23 Mitsui Chemicals, Inc. 4-METHYL-1-PENTENE POLYMER, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLES
US10889663B2 (en) 2017-11-29 2021-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric ANSA-metallocene catalyst compounds for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US10882925B2 (en) 2017-11-29 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts that produce polyethylene with broad, bimodal molecular weight distribution
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
CN115850552A (zh) 2017-12-01 2023-03-28 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
EP3728347B1 (en) 2017-12-22 2024-03-27 SABIC Global Technologies B.V. Process for preparation of semi-crystalline functionalized olefin copolymer
WO2019122455A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparation of amorphous functionalized olefin copolymer
CN111902467B (zh) 2018-02-05 2022-11-11 埃克森美孚化学专利公司 通过添加超高分子量高密度聚乙烯增强的lldpe的加工性
WO2019156968A1 (en) 2018-02-07 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalysts systems and polymerization processes for using the same
EP3755705A1 (en) 2018-02-19 2020-12-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2019173598A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene linear copolymers as viscosity modifiers
WO2019173605A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene branched copolymers as viscosity modifiers with enhanced fuel economy
US20210179827A1 (en) 2018-08-29 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of Making Polymer Compositions with Enhanced Elasticity by Employing VTP and HMP Catalyst Systems in Parallel Processes
US20220033549A1 (en) 2019-01-08 2022-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin Polymerization Processes Featuring In Situ Blending of an Oil Extension
SG11202108215PA (en) 2019-04-01 2021-10-28 Exxonmobil Res & Eng Co Processes for polymerizing alpha-olefins, internal olefins and compositions thereof
EP4007780A4 (en) 2019-08-02 2022-09-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. METALLOCENES AND RELATED METHODS
EP4021948A1 (en) 2019-08-27 2022-07-06 Chevron Oronite Company LLC Ethylene copolymers and use as viscosity modifiers
US11649256B2 (en) 2019-10-11 2023-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for olefin polymerization
KR20220101715A (ko) 2019-11-26 2022-07-19 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지 촉매를 제조하기 위한 시스템 및 방법
WO2021126692A1 (en) 2019-12-16 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron bis(imino) aryl catalysts and methods thereof
US11732063B2 (en) 2020-02-24 2023-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lewis base catalysts and methods thereof
WO2021188337A1 (en) 2020-03-19 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pentavalent dimeric group 6 transition metal complexes and methods for use thereof
WO2021202091A1 (en) 2020-03-30 2021-10-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Comb-block copolymers and methods thereof
WO2021222280A2 (en) 2020-05-01 2021-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polyethylene for film applications
US20230167254A1 (en) 2020-05-01 2023-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear Low Density Polyethylene for Film Applications
US20230242745A1 (en) 2020-06-03 2023-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
CN116490528A (zh) 2020-08-13 2023-07-25 埃克森美孚化学专利公司 使用过渡金属双(酚盐)催化剂配合物得到的含有环状物的聚合物组合物及其制备方法
WO2022072180A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bis(heterocyclic-olate) lewis base catalysts and methods thereof
EP4225816A1 (en) 2020-10-08 2023-08-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2022087121A1 (en) 2020-10-22 2022-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multidentate lewis base catalysts and methods for use thereof
US11814460B2 (en) 2020-10-22 2023-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyl hydroxyl amine catalyst compounds and systems for Olefin Polymerization
US11919981B2 (en) 2020-10-22 2024-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl pyridyl hydroxyl amine catalyst compounds and systems for olefin polymerization
WO2022093814A1 (en) 2020-10-28 2022-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-aromatic hydrocarbon soluble olefin polymerization catalysts and use thereof
WO2022108973A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene polypropylene prepared using aromatic solvent-free supports
EP4337750A1 (en) 2021-05-14 2024-03-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene branched copolymers as viscosity modifiers
EP4355484A1 (en) 2021-06-15 2024-04-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method to activate carbene and carbyne complexes and their use in metathesis polymerization
WO2023034889A1 (en) 2021-09-02 2023-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric metallocene catalysts tailored for production of vinyl-terminated polypropylene oligomers and macromonomers
WO2023044215A1 (en) 2021-09-14 2023-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst feeder and processes thereof
WO2023081010A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof
US11926802B2 (en) 2021-11-05 2024-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers with improved properties
US20230148328A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers
WO2023177957A1 (en) 2022-03-14 2023-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metal-containing bis(imino) per-substituted aryl compounds and methods thereof
WO2023177956A1 (en) 2022-03-14 2023-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metal bis(imino) aryl compounds and methods thereof
WO2023250268A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Constrained geometry metal-ligand complexes and use thereof in olefin polymerization
WO2024072545A1 (en) 2022-09-29 2024-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamable branched polypropylene compositions and foamed products produced therefrom

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070197745A1 (en) * 2004-03-22 2007-08-23 Eiichi Kaji Polymethylaluminoxane preparation, method of producing the same, polymerization catalyst, and polymerization method of olefins

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0788403B2 (ja) * 1984-11-01 1995-09-27 昭和電工株式会社 ポリオレフインの製造方法
JP2720879B2 (ja) 1986-09-09 1998-03-04 三井化学株式会社 オレフインの重合方法
JP2768479B2 (ja) 1988-12-27 1998-06-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法
JPH03117257A (ja) 1989-09-29 1991-05-20 Toshiba Corp ハンズフリー回路
JP3117257B2 (ja) 1991-12-11 2000-12-11 三井化学株式会社 ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法
RU2166513C2 (ru) * 1994-11-17 2001-05-10 Дзе Дау Кемикал Компани Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, способ его получения и способ полиприсоединения
US5777143A (en) * 1995-12-22 1998-07-07 Akzo Nobel Nv Hydrocarbon soluble alkylaluminoxane compositions formed by use of non-hydrolytic means
US5831109A (en) * 1995-12-22 1998-11-03 Akzo Nobel Nv Polyalkylaluminoxane compositions formed by non-hydrolytic means
US6034024A (en) * 1996-05-10 2000-03-07 Albemarle Corporation Heat treated alumoxanes
JP3914502B2 (ja) * 2002-04-08 2007-05-16 東ソー・ファインケム株式会社 オレフィン重合用助触媒およびオレフィン重合触媒用修飾メチルアルミノキサンの製造方法
EP2360191B2 (en) * 2008-11-11 2020-01-22 Tosoh Finechem Corporation Solid polymethylaluminoxane composition and process for producing same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070197745A1 (en) * 2004-03-22 2007-08-23 Eiichi Kaji Polymethylaluminoxane preparation, method of producing the same, polymerization catalyst, and polymerization method of olefins

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