CN116490528A - 使用过渡金属双(酚盐)催化剂配合物得到的含有环状物的聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用双阴离子性三齿配体的过渡金属配合物制备含环烯烃的聚合物组合物的方法，所述配体具有中心的中性杂环路易斯碱和两个酚盐供体，其中所述三齿配体与金属中心配位形成两个8元环。优选，双(酚)配合物由式(I)表示，其中M、L、X、m、n、E、E'、Q、R1、R2、R3、R4、R1′、R2'、R3'、R4'、A1、A1'、A3—A2和A2’—A3’如本申请中所定义，其中A1QA1’是含有4‑40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分，其将A2经由3‑原子桥连接至A2’，其中Q是3‑原子桥的中心原子。

Description

使用过渡金属双(酚盐)催化剂配合物得到的含有环状物的聚 合物组合物及其制备方法
发明人：Jo Ann M.Canich,Nikola S.Lambic,Gursu Culcu,Peijun Jiang,JohnR.Hagadorn,Sarah J.Mattler
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年8月13日提交的美国临时申请No.63/065344的权益和优先权，其全部内容经此引入本文。
本发明涉及：
1)USSN 16/788,022，2020年2月11日提交；
2)USSN 16/788,088，2020年2月11日提交；
3)USSN 16/788,124，2020年2月11日提交；
4)USSN 16/787,909，2020年2月11日提交；
5)USSN 16/787,837，2020年2月11日提交；
6)PCT申请No.PCT/US2020/045819，2020年8月11日提交；
7)PCT申请No.PCT/US2020/045820，2020年8月11日提交；和
8)PCT申请No.PCT/US2020/045822，2020年8月11日提交。
发明领域
本发明涉及使用包含第4族元素双(酚盐)配合物的新型催化剂化合物制备的含有环状单体的聚合物组合物，涉及包含该聚合物的组合物以及制备这种共聚物的方法。
发明背景
目前关注改进聚烯烃的结构以获得新的更佳的性能组合，例如熔体强度、劲度、收缩和光学性能。另外，高的光学透明性、高的熔体强度、气泡稳定性和优良的挤出特性对于吹塑膜而言是关键的，例如对于可热密封的吹塑膜而言。但是，从聚乙烯组合物制成的许多膜仍然缺少特定的性能(例如高的拉伸和冲击强度、抗刺穿性、优异的光学性能和第一等级的密封性能)。改善的强度性能以及优异的可拉伸性将允许在吹塑膜应用中(例如用作袋子)减少计量。
已经研究催化剂的设计、聚合反应工程以及聚合工艺技术来制备新型的聚烯烃材料，从而满足各种各样的工业需求。催化剂的设计在控制聚乙烯的分子结构方面起到关键作用，进而对于材料性能和加工性是关键的。聚合物市场目前由使用齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂和茂金属型的催化剂制备的产品主导。这些聚乙烯产品的优化几乎总是涉及使用多个反应器和/或多种催化剂的方法。这些策略都倾向于是复杂且昂贵的。所以，仍然需要发现新的催化剂体系，其提高催化剂的经济可行性并且允许制备具有改善的性能的聚合物。
用于烯烃聚合的催化剂可以基于用作催化剂前体的双(酚盐)配合物，其通常用铝氧烷或含有非配位阴离子的活化剂来活化。双(酚盐)配合物的例子可以参见以下文献：
KR 2018-022137(LG Chem.)描述了二(甲基苯基酚基)吡啶的过渡金属配合物。
US 7,030,256 B2(Symyx Technologies,Inc.)描述了桥连的二芳基配体、催化剂、用于聚合的方法以及由此形成的聚合物。
US 6,825,296(University of Hong Kong)描述了双(酚)配体的过渡金属配合物，其中所述配体与金属配位形成两个6元环。
US 7,847,099(California Institute of Technology)描述了双(酚)配体的过渡金属配合物，其中所述配体与金属配位形成两个6元环。
WO 2016/172110(Univation Technologies)描述了三齿双(酚)配体的配合物，其具有非环状的醚或硫醚供体。
相关的其它文献包括：Baier,M.C.等，“在聚烯烃工业生产工艺中的后-茂金属”，Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9722-9744；和Golisz和Bercaw，“早期过渡金属双酚盐配合物的合成及其用作烯烃聚合催化剂的用途”，Macromolecules 2009,42,8751-8762。
另外，有利的是在升高的温度下进行工业溶液聚合反应。通常用于防止发生这种高温聚合的两个主要的催化剂限制因素是催化剂效率和所得聚合物的分子量，因为这两个因素随着温度的升高而降低。适用于生产聚乙烯共聚物的典型的茂金属催化剂具有相对有限的分子量能力，这需要低的工艺温度以获得具有所需的低熔体流速的产物。
如本文所述的和在2020年2月11日提交的相关USSN 16/787,909中所述的新开发的单点催化剂具有在升高的聚合温度下制备高分子量聚合物的能力。当这些催化剂与各种类型的活化剂匹配并在溶液法中使用时，可以制得具有优良性能的聚合物组合物，例如较低的Tm以及优良的分子量。另外，催化剂的活性高，这促进了在与工业相关的工艺条件下使用。这种新方法提供了新型聚合物，其具有扩展的熔体流速范围，并且可以在提高的反应器产量和在聚合制备期间的较高聚合温度下制得。
发明概述
本发明涉及聚合物组合物，其含有环烯烃，例如环烯烃与乙烯和/或丙烯和/或一种或多种C4-C12α-烯烃形成的共聚物，以及包含这种共聚物的共混物，其中所述聚合物组合物通过在溶液方法中使用双(酚盐)配体的过渡金属催化剂配合物而制得。优选，双(酚盐)配体是双阴离子性的三齿配体，其具有中心的中性杂环路易斯碱和两个酚盐供体，其中所述三齿配体与金属中心配位形成两个8元环。本文所述的聚合物和共聚物的组合物优选含有大于0.1摩尔％的环烯烃和乙烯和/或丙烯和任选C4或更高级α-烯烃的共聚单体含量。
本发明也涉及聚合物组合物，例如环烯烃与乙烯和/或丙烯和/或一种或多种C4-C12α-烯烃形成的共聚物，以及包含这种共聚物的共混物，其中所述聚合物组合物通过在溶液方法中使用双(酚盐)配合物制得，优选由式(I)表示的双(酚盐)配合物：
其中：
M是第3至6族的过渡金属或镧系元素；
E和E'各自独立地是O、S或NR9，其中R9独立地是氢，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基，或含杂原子的基团；
Q是与金属M形成配价键的第14、15或16族的原子；
A1QA1’是含有4-40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分，其将A2经由3-原子桥连接到A2’，其中Q是3-原子桥的中心原子，A1和A1'独立地是C、N或C(R22)，其中R22选自氢、C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基；
是含有2-40个非氢原子的二价基团，其将A1经由2-原子桥连接至与E键连的芳基；
是含有2-40个非氢原子的二价基团，其将A1′经由2-原子桥连接至与E'键连的芳基；
L是中性路易斯碱；
X是阴离子性配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
每个R1、R2、R3、R4、R1'、R2、R3'和R4'独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团；或者R1和R2、R2和R3、R3和R4、R1′和R2'、R2’和R3′、R3′和R4′中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环；
任何两个L基团可以一起连接形成双齿路易斯碱；
X基团可以连接至L基团以形成单阴离子性双齿基团；
任何两个X基团可以一起连接形成双阴离子性配体基团。
本发明还涉及用于使环烯烃聚合的溶液相方法，该方法包括使本文所述的催化剂化合物与活化剂、环烯烃和任选地乙烯和/或丙烯和一种或多种C4-C10α-烯烃共聚单体接触。本发明涉及通过本文所述方法制备的含有环烯烃的聚合物组合物。
定义：
为了本发明以及权利要求的目的，应当采用以下定义：
使用如Chemical and Engineering News,v.63(5),pg.27(1985)中所述的元素周期表的新命名规则。所以，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。
“催化剂产率”是衡量使用已知量的聚合催化剂制得的聚合物质量的手段。通常，“催化剂产率”的单位是kg聚合物/kg催化剂，或g聚合物/mmol催化剂等。如果没有规定单位，则“催化剂产率”的单位是g聚合物/g催化剂。为了计算催化剂产率，仅仅使用催化剂的过渡金属组分的重量(即，忽略活化剂和/或助催化剂)。"催化剂活性"是衡量在间歇和半间歇的聚合反应中使用已知量的聚合催化剂在单位时间内制得的聚合物质量的手段。通常，“催化剂活性”的单位是(g聚合物)/(mmol催化剂)/小时或(kg聚合物)/(mmol催化剂)/小时等。如果没有规定单位，则“催化剂活性”的单位是(g聚合物)/(mmol催化剂)/小时。
“转化率”是在聚合反应中被转化成聚合物产物的单体的百分率，其单位是％，并且基于聚合物产量、聚合物的组成和加入反应器的单体量来计算。
“烯烃”或“烯”是直链、支化或环状的具有至少一个双键的碳氢化合物。为了本说明书和所附权利要求的目的，当提到聚合物或共聚物包含烯烃时，在这种聚合物或共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物描述为具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应当理解的在共聚物中的单体单元是在聚合反应中从乙烯衍生的，并且所述衍生的单元以基于共聚物重量计的35重量％至55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个互相不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个或更多个互相不同的单体单元的聚合物。因此，在本文中所用的共聚物的定义涵盖三元共聚物等。所用的术语“不同”表示单体单元互相之间至少有一个原子不同或是异构不同的。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等等。聚乙烯组合物包含乙烯聚合物或乙烯共聚物。
乙烯应当视为α-烯烃。
除非另有说明，术语“Cn”表示每分子具有n个碳原子的烃，其中n是正整数。
术语“烃”表示含有与碳键连的氢的化合物类别，并涵盖：(i)饱和烃化合物；(ii)不饱和烃化合物；和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，其包括具有不同n值的多种烃化合物的混合物。类似地，“Cm-Cy”基团或化合物表示包含总共m至y个碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基表示包含总共1-50个碳原子的烷基。
术语“基团”、“基”和“取代基”可以互换使用。
术语“烃基”、“烃基团”或“烃基基团”可以互换使用，并且定义为表示仅仅由碳和氢原子组成的基团。优选的烃基是C1-C100基团，其可以是直链、支化或环状的；和当其是环状时，该基团是芳族或非芳族的。这些基团的例子包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等；芳基，例如苯基、苄基、萘-2-基等。
除非另有说明(例如对于“取代的烃基”的定义等)，术语“取代的”表示至少一个氢原子已经被至少一个以下基团替代：非氢基团，例如烃基，杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)，或至少一个官能团，例如-NR*2，-OR*，-SeR*，-TeR*，-PR*2，-AsR*2，-SbR*2，-SR*，-BR*2，-SiR*3，-GeR*3，-SnR*3，-PbR*3，-(CH2)q-SiR*3等等，其中q是1至10，并且每个R*独立地是氢、烃基或卤代碳基(halocarbyl)，并且两个或更多个R*可以一起连接形成取代或未取代的、完全饱和、部分不饱和或者芳族的环状或多环状的环结构)，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“取代的烃基”表示烃基，其中该烃基的至少一个氢原子已经被至少一个杂原子(例如卤素，例如Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团取代(例如官能团，例如-NR*2，-OR*，-SeR*，-TeR*，-PR*2，-AsR*2，-SbR*2，-SR*，-BR*2，-SiR*3，-GeR*3，-SnR*3，-PbR*3，-(CH2)q-SiR*3等等，其中q是1至10，并且每个R*独立地是氢、烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以一起连接形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环状的环结构)，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“芳基”或“芳基基团”表示芳族环(通常由6个碳原子形成)和它们的取代的变体形式，例如苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。类似地，杂芳基表示芳基，其中一个环碳原子(或者两个或三个环碳原子)已经被杂原子替代，杂原子例如是N、O或S。本文所用的术语"芳族"也表示假芳族杂环，其是具有与芳族杂环配体相似的性质和结构(接近平面)的杂环取代基，但不属于芳族的定义。
术语“取代的芳基”表示芳族基团，其中一个或多个氢原子已经被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代。
“取代的酚盐”是酚盐基团，其中位于2、3、4、5和/或6-位的至少一个、两个、三个、四个或五个氢原子已经被至少一个以下基团替代：非氢基团，例如烃基，杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)，或至少一个官能团，例如-NR*2,-OR*,-SeR*,-TeR*,-PR*2,-AsR*2,-SbR*2,-SR*,-BR*2,-SiR*3,-GeR*3,-SnR*3,-PbR*3,-(CH2)q-SiR*3等等，其中q是1至10，并且每个R*独立地是氢、烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以一起连接形成取代或未取代的、完全饱和、部分不饱和或者芳族的环状或多环状的环结构)，其中1-位是酚盐基团(基团Ph-O-、Ph-S-和Ph-N(R^)-，其中R^是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团)。优选，在本文所述催化剂化合物中的"取代的酚盐"基团由下式表示：
其中R18是氢、C1-C40烃基(例如C1-C40烷基)或取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，E17是氧、硫或NR17，并且每个R17、R19、R20和R21独立地选自氢、C1-C40烃基(例如C1-C40烷基)或取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R18、R19、R20和R21中的两个或更多个基团一起连接形成C4-C62环状或多环状的环结构，或它们的组合；而且，波浪线显示取代的酚盐基团与该催化剂化合物的其余部分之间形成键连的位置。
“烷基取代的酚盐”是酚盐基团，其中位于2、3、4、5和/或6-位的至少一个、两个、三个、四个或五个氢原子已经被至少一个以下基团替代：烷基，例如C1-C40烷基或者C2-C20烷基或者C3-C12烷基，例如甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基等等，包括它们的取代的类似物。
“芳基取代的酚盐”是酚盐基团，其中位于2、3、4、5和/或6-位的至少一个、两个、三个、四个或五个氢原子已经被至少一个芳基替代，例如C1-C40芳基或者C2-C20芳基或者C3-C12芳基，例如苯基、4-氟苯基、2-甲基苯基、2-丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲苯基、2-乙基苯基、萘-2-基等等，包括它们的取代的类似物。
术语“环原子”表示作为环状结构中的一部分的原子。根据此定义，苄基具有6个环原子，四氢呋喃具有5个环原子。
杂环状环也称为杂环，是在其环结构中具有杂原子的环，这与“被杂原子取代的环”不同，其中在被杂原子取代的环中，在环原子上的氢原子被杂原子替代。例如，四氢呋喃是杂环，而4-N,N-二甲基氨基-苯基是被杂原子取代的环。取代的杂环表示这样的杂环，其具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的一个或多个氢基团。
取代的烃基环表示由碳和氢原子组成的环，其具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的一个或多个氢基团。
为了本发明的目的，在提到催化剂化合物(例如，取代的双(酚盐)催化剂化合物)时，术语“取代的”表示氢原子已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团(例如卤素(例如Br、Cl、F或I))或至少一个官能团替代，例如-NR*2，-OR*，-SeR*，-TeR*，-PR*2，-AsR*2,-SbR*2,-SR*，-BR*2，-SiR*3，-GeR*3，-SnR*3，-PbR*3，-(CH2)q-SiR*3等等，其中q是1至10，并且每个R*独立地是氢、烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以一起连接形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环状的环结构)，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
叔烃基具有与三个其它碳原子键连的碳原子。当烃基是烷基时，叔烃基也称为叔烷基。叔烃基的例子包括叔丁基，2-甲基丁-2-基，2-甲基己-2-基，2-苯基丙-2-基，2-环己基丙-2-基，1-甲基环己基，1-金刚烷基，双环[2.2.1]庚-1-基等等。叔烃基可以由式A表示：
其中RA、RB和RC是烃基或取代的烃基，其可以任选地互相键连，并且波浪线代表其中叔烃基与其它基团之间形成键连的位置。
环状叔烃基定义为形成至少一个脂环族(非芳族)环的叔烃基。环状叔烃基也称为脂环族叔烃基。当烃基是烷基时，环状叔烃基也称为环状叔烷基或脂环族叔烷基。环状叔烃基的例子包括1-金刚烷基，1-甲基环己基，1-甲基环戊基，1-甲基环辛基，1-甲基环癸基，1-甲基环十二烷基，双环[3.3.1]壬-1-基，双环[2.2.1]庚-1-基，双环[2.3.3]己-1-基，双环[1.1.1]戊-1-基，双环[2.2.2]辛-1-基等等。环状叔烃基可以由式B表示：
其中RA是烃基或取代的烃基，每个RD独立地是氢、烃基或取代的烃基，w是1至约30的整数，并且RA与一个或多个RD和/或两个或更多个RD可以任选地互相连接形成额外的环。
当环状叔烃基含有多于一个脂环族环时，其可以称为多环状叔烃基；或如果烃基是烷基，则其可以称为多环状叔烷基。
术语“烷基基团”和“烷基”在本文中可以互换使用。在本发明中，“烷基”定义为C1-C100烷基，其可以是直链、支化或环状的。这些烷基的例子可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等等，包括它们的取代的类似物。取代的烷基是其中烷基的至少一个氢原子已经被至少以下基团取代：非氢基团，例如烃基，杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)，或至少一个官能团，例如-NR*2，-OR*，-SeR*，-TeR*，-PR*2，-AsR*2，-SbR*2，-SR*，-BR*2，-SiR*3，-GeR*3，-SnR*3，-PbR*3，-(CH2)q-SiR*3等等，其中q是1至10，并且每个R*独立地是氢、烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以一起连接形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环状的环结构)，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
当所述烷基、烯基、烷氧基化物或芳基的异构体存在时(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，提到该基团的一个成员(例如正丁基)，则应当明确公开了该家族中的其余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。类似地，在没有指明烷基、烯基、烷氧基化物或芳基的具体异构体时(例如丁基)，这明确公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
在本文中，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，并且Mz是z均分子量，重量％是重量百分比，摩尔％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)也称为多分散指数(PDI)，定义为用Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量的单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol(g mol-1)。
在本文中可以使用以下缩写：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，MAO是甲基铝氧烷,dme(也称为DME)是1,2-二甲氧基乙烷，p-tBu是对-叔丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝,TNOA和TNOAL是三(正辛基)铝，p-Me是对-甲基，Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(是23℃，除非另有说明)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，Cbz是咔唑，Cy是环己基，cP是环戊烯，NB是2-降冰片烯，h是小时，并且min是分钟。微摩尔可以缩写为umol或μmol。微升可以缩写为uL或μL。
“催化剂体系”是包含至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂的组合。当“催化剂体系”用于描述在活化之前的这种配对时，其表示未活化的催化剂配合物(预催化剂)与活化剂和任选地助活化剂。当该术语用于描述在活化之后的这种配对时，其表示已活化的配合物和活化剂或其它用于平衡电荷的结构部分。过渡金属化合物可以如在预催化剂中那样是中性的，或者如在已活化的催化剂体系中那样具有抗衡离子的带电荷形式。为了本发明和所附权利要求的目的，当催化剂体系描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域技术人员能够理解该组分的离子形式是能与单体反应以生成聚合物的形式。聚合催化剂体系是能使单体聚合成聚合物的催化剂体系。
在本文中，催化剂可以描述为催化剂、催化剂前体、预催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，这些术语可以互换使用。
“阴离子性配体”是带负电荷的配体，其向金属离子供给一对或多对电子。术语“阴离子性供体”与“阴离子性配体”可以互换使用。在本发明中，阴离子性供体的例子包括但不限于甲基、氯化物、氟化物、烷氧基化物、芳氧基化物、烷基、烯基、硫醇化物、羧酸根、酰氨基、甲基、苄基、氢化物(hydrido)、脒化物(amidinate)、酰胺化物和苯基。两个阴离子性供体可以连接形成双阴离子性基团。
“中性路易斯碱”或“中性供体基团”是不带电荷(即，中性)的基团，其向金属离子供给一对或多对电子。中性路易斯碱的非限制性例子包括醚、硫醚、胺、膦、乙基醚、四氢呋喃、二甲基硫、三乙基胺、吡啶、烯烃、炔烃、丙二烯和卡宾。路易斯碱可以一起连接形成双齿或三齿的路易斯碱。
为了本发明和所附权利要求的目的，酚盐供体包括Ph-O-、Ph-S-和Ph-N(R^)-基团，其中R^是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，并且Ph是任选取代的苯基。
详细描述
本发明涉及使用新型催化剂化合物的溶液方法和由此制得的包含环状单体的聚合物组合物，所述新型催化剂包含双(酚盐)配体的过渡金属配合物，所述配体优选是双阴离子性三齿配体，其具有中心的中性供体基团和两个酚盐供体，其中三齿配体与金属中心配位形成两个8元环。在这种类型的配合物中，中心的中性供体有利地是杂环基团。特别有利的是，杂环基团在杂原子的对位上缺少氢。在这种配合物中，也有利的是，酚盐被一个或多个环状叔烷基取代基取代。证明了通过使用被环状叔烷基取代的酚盐，能改善这些催化剂制备高分子量聚合物的能力。
本文所用的取代的双(酚盐)配体(例如金刚烷基取代的双(酚盐)配体)的配合物在与活化剂、例如非配位阴离子或铝氧烷活化剂组合时，形成了活性烯烃聚合物催化剂。可用的二(芳基酚基)吡啶配合物包含三齿的二(芳基酚基)吡啶配体，其与第4族过渡金属配位形成两个8元环。
本发明也涉及使用金属配合物制备包含环状单体的聚合物组合物的溶液方法，此方法包括：使选自第3-6族或镧系元素金属的金属与和三齿的双阴离子性配体接触，所述配体含有中性路易斯碱供体和两个阴离子性供体基团，其中中性路易斯碱供体共价键连在两个阴离子性供体之间，并且其中金属-配体配合物具有一对含金属的8元环。
本发明涉及在溶液方法中用于制备含有环状单体的聚合物组合物的催化剂体系，其包含活化剂和本文所述的一种或多种催化剂化合物。
本发明也涉及使用本文所述的催化剂化合物使烯烃聚合的溶液方法(优选在较高的温度下)，此方法包括使环状单体和任选地一种或多种烯烃共聚单体与本文所述的包含活化剂和催化剂化合物的催化剂体系接触。
本发明也涉及催化剂体系，其包含本文所述的过渡金属化合物和活化剂化合物；涉及这种活化剂化合物用于活化在催化剂体系中的过渡金属化合物的用途，从而使环状单体和任选地一种或多种烯烃共聚单体聚合；和涉及用于聚合所述烯烃的方法，此方法包括在聚合条件下使环状单体和一种或多种烯烃共聚单体与包含过渡金属化合物和活化剂化合物的催化剂体系接触，其中不存在芳族溶剂，例如甲苯(例如相对于活化剂量计的存在量为0摩尔％或小于1摩尔％，优选所述催化剂体系、聚合反应和/或所得的聚合物不含可检测的芳烃溶剂，例如甲苯)。
本发明中制得的包含环烯烃的聚合物组合物优选含有0ppm(或者小于1ppm，或者小于100ppm，或者小于500ppm)的芳族烃，例如甲苯。优选，本文制得的聚乙烯组合物含有0ppm(或者小于1ppm)的甲苯。
本文所述的催化剂体系优选含有0ppm(或者小于1ppm)的芳族烃。优选，本文所述的催化剂体系含有0ppm(或者小于1ppm)的甲苯。
催化剂化合物
术语“催化剂”、“化合物”、“催化剂化合物”和“配合物”可以互换使用，用于描述过渡金属或镧系金属的配合物，其在与合适的活化剂组合时形成烯烃聚合催化剂。
本发明的催化剂配合物包含选自元素周期表第3、4、5或6族的金属或镧系金属，并且包含三齿的双阴离子性配体，所述配体含有中性杂环路易斯碱供体和两个阴离子性供体基团，其中所述杂环供体共价键连在两个阴离子性供体之间。优选，催化剂配合物包含双阴离子性的三齿配体，其具有中心的杂环供体基团和两个酚盐供体，并且所述三齿配体与金属中心配位形成两个8元环。也优选，催化剂配合物包含三齿的双阴离子性配体，所述配体具有与两个酚盐供体连接的中心杂环供体，其中所述中心杂环经由1,2-亚芳基桥(例如1,2-亚苯基)连接至每个酚盐供体。
所述金属优选选自第3、4、5或6族的元素。金属M优选是第4族金属。最优选，金属M是锆或铪。
杂环路易斯碱供体优选具有氮或氧供体原子。优选的杂环基团包括吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噻唑、咪唑、噻吩、唑、噻唑、呋喃的衍生物，以及它们的取代的变体形式。优选，杂环路易斯碱在供体原子的对位上缺少一个或多个氢。特别优选的杂环路易斯碱供体包括吡啶、3-取代的吡啶和4-取代的吡啶。
三齿双阴离子性配体的阴离子供体可以是芳基硫醇盐、酚盐或N-酰苯胺。优选的阴离子供体是酚盐。优选，三齿双阴离子性配体与金属中心配位以形成缺少对称镜面的配合物。优选的是，三齿双阴离子性配体与金属中心配位以形成具有对称的双倍旋转轴的配合物；当确定双(酚盐)配合物的对称性时，仅仅考虑金属和双阴离子性三齿配体(即，忽略其余的配体)。
可用于本发明的双(酚盐)配体包括双阴离子性多齿(例如双齿、三齿或四齿)配体，其具有两个阴离子性酚盐供体。优选，双(酚盐)配体是三齿双阴离子性配体，其与金属M配位形成一对8元的含金属环。优选的双(酚盐)配体包裹在金属周围，由此形成具有双倍旋转轴的配合物，从而得到配合物C2对称性。C2几何构造和8元的含金属环是这些配合物的特征以使它们成为用于制备聚烯烃的有效催化剂组分，聚烯烃特别是等规立构的聚α-烯烃。如果所述配体与金属配位以使配合物具有镜面(Cs)对称性，则预期该催化剂仅仅能制备无规立构的聚α-烯烃；这些对称性-反应性规律可以参见Bercaw在Macromolecules 2009,v.42,第8751-8762页中的综述。本发明配合物的一对8元含金属环也是值得注意的特征，此特征有利于催化剂活性、温度稳定性和单体成链的等规选择性。已经知道相关的具有较小的6元含金属环的第4族元素配合物(Macromolecules 2009,v.42,第8751-8762页)在用于烯烃聚合中时形成C2和Cs对称配合物的混合物，因此不太适合用于制备高度等规立构的聚α-烯烃。
在本发明中的含有氧供体基团的双(酚盐)配体(即，在式(I)中，E＝E’＝氧)是优选被烷基、取代的烷基、芳基或其它基团取代的。有利的是，每个酚盐基团在与氧供体原子相邻的环位置上被取代。优选的是，在与氧供体原子相邻的位置上的取代基是含有1-20个碳原子的烷基。优选的是，在与氧供体原子相邻的位置上的取代基是具有一个或多个5或6元环的非芳族环状烷基。优选的是，在与氧供体原子相邻的位置上的取代基是环状叔烷基。高度优选的是，在与氧供体原子相邻的位置上的取代基是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
中性杂环路易斯碱供体是经由“连接基团”共价键连在两个阴离子性供体之间，所述连接基团用于将所述杂环路易斯碱连接至酚盐基团。“连接基团”由在式(I)中的(A3A2)和(A2’A3’)表示。每个连接基团的选择可以影响催化剂性能，例如所制得的聚α-烯烃的立构规整度。每个连接基团通常是C2-C40二价基团，其长度是两个原子。一个或两个连接基团可以独立地是亚苯基，取代的亚苯基，杂芳基，亚乙烯基，或非环状的具有两个碳长度的连接基团。当一个或两个连接基团是亚苯基时，可以选择在亚苯基上的烷基取代基以优化催化剂性能。通常，一个或两个亚苯基可以是未取代的，或可以独立地被C1-C20烷基取代，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或它们的异构体，例如异丙基等。
本发明还涉及由式(I)表示的催化剂化合物，以及包含这种化合物的催化剂体系：
其中：
M是第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素(例如Hf、Zr或Ti)；
E和E'各自独立地是O、S或NR9，其中R9独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基或含杂原子的基团，优选O，优选E和E'都是O；
Q是第14、15或16族原子，其与金属M形成配价键，优选Q是C、O、S或N，更优选Q是C、N或O,最优选Q是N；
A1QA1’是含有4-40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分，其将A2经由3-原子桥连接至A2’，其中Q是3-原子桥的中心原子(A1QA1’与连接A1和A1’的曲线一起表示杂环路易斯碱)，A1和A1'独立地是C、N或C(R22)，其中R22是选自氢、C1-C20烃基和取代的C1-C20烃基。优选A1和A1'是C；
是含有2-40个非氢原子的二价基团，其将A1经由2-原子桥连接至与E键连的芳基，例如邻-亚苯基，取代的邻-亚苯基，邻-芳基(o-arene)，亚吲哚基，取代的亚吲哚基，苯并噻吩，取代的苯并噻吩，亚吡咯基，取代的亚吡咯基，噻吩，取代的噻吩，1,2-亚乙基(-CH2CH2-)，取代的1,2-亚乙基，1,2-亚乙烯基(-HC＝CH-)，或取代的1,2-亚乙烯基，优选是二价烃基；
是含有2-40个非氢原子的二价基团，其将A1'经由2-原子桥连接至与E'键连的芳基，例如邻-亚苯基，取代的邻-亚苯基，邻-芳基，亚吲哚基，取代的亚吲哚基，苯并噻吩，取代的苯并噻吩，亚吡咯基，取代的亚吡咯基，噻吩，取代的噻吩，1,2-亚乙基(-CH2CH2-)，取代的1,2-亚乙基，1,2-亚乙烯基(-HC＝CH-)，或取代的1,2-亚乙烯基，优选/>是二价烃基；
每个L独立地是路易斯碱；
每个X独立地是阴离子性配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
每个R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'和R4'独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团(优选R1'和R1独立地是环状基团，例如环状叔烷基)，或者R1和R2、R2和R3、R3和R4、R1'和R2、R2’和R3'、R3'和R4'中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环；
任何两个L基团可以一起连接形成双齿路易斯碱；
X基团可以连接至L基团以形成单阴离子性双齿基团；
任何两个X基团可以一起连接形成双阴离子性配体基团。
本发明还涉及由式(II)表示的催化剂化合物，以及包含这种化合物的催化剂体系：
其中：
M是第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素(例如Hf,Zr或Ti)；
E和E'各自独立地是O、S或NR9，其中R9独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基或含杂原子的基团，优选O，优选E和E'都是O；
每个L独立地是路易斯碱；
每个X独立地是阴离子性配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
每个R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'和R4'独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R1和R2、R2和R3、R3和R4、R1'和R2'、R2’和R3′、R3'和R4'中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环；
任何两个L基团可以一起连接形成双齿路易斯碱；
X基团可以连接至L基团以形成单阴离子性双齿基团；
任何两个X基团可以一起连接形成双阴离子性配体基团；
每个R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R5和R6、R6和R7、R7和R8、R5’和R6’、R6’和R7’、R7’和R8’、R10和R11或R11和R12中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环。
金属M优选选自第3、4、5或6族的元素，更优选第4族元素。最优选的金属M是锆或铪。
中性杂环路易斯碱的供体原子Q(在式(I)中)优选是氮、碳或氧。优选的Q是氮。
中性杂环路易斯碱基团的非限制性例子包括吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噻唑、咪唑、噻吩、唑、噻唑、呋喃的衍生物，和它们的取代的变体形式。优选的杂环路易斯碱基团包括吡啶、吡嗪、噻唑和咪唑的衍生物。
杂环路易斯碱的每个A1和A1’(在式I中)独立地是C、N或C(R22)，其中R22选自氢、C1-C20烃基和取代的C1-C20烃基。优选A1和A1'是碳。当Q是碳时，优选A1和A1’选自氮和C(R22)。当Q是氮时，优选A1和A1’是碳。优选的是，Q＝氮，并且A1＝A1’＝碳。当Q是氮或氧时，优选的是，在式(I)中的杂环路易斯碱不具有任何与A1或A1’原子键连的氢原子。这是优选的，因为认为在这些位置处的氢可能发生不需要的分解反应，这降低催化活性物质的稳定性。
由A1QA1’与用于连接A1和A1’的曲线一起表示的杂环路易斯碱(在式(I)中)优选选自以下情况：其中每个R23基团选自氢、杂原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基化物、C1-C20酰胺和取代的C1-C20烷基。
在式(I)或(II)中，E和E’各自选自氧或NR9，其中R9独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基或含杂原子的基团。优选的是，E和E’是氧。当E和/或E’是NR9时，优选，R9选自C1-C20烃基、烷基或芳基。在一个实施方案中，E和E’各自选自O、S或N(烷基)或N(芳基)，其中烷基优选是C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，并且芳基是C6-C40芳基，例如苯基、萘-2-基、苄基、甲基苯基等。
在一个实施方案中，和/>独立地是二价烃基，例如C1-C12烃基。
在式(I)或(II)的配合物中，当E和E’是氧时，有利的是，每个酚盐基团在与氧原子相邻的位置上被取代(即，在式(I)或(II)中的R1和R1’)。因此，当E和E’是氧时，优选的是，每个R1和R1'独立地是C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，更优选每个R1和R1'独立地是具有一个或多个5或6元环的非芳族的环状烷基(例如环己基、环辛基、金刚烷基或1-甲基环己基，或取代的金刚烷基)，最优选是非芳族的环状叔烷基(例如1-甲基环己基、金刚烷基或取代的金刚烷基)。
在本发明式(I)或(II)的一些实施方案中，每个R1和R1'独立地是叔烃基。在本发明式(I)或(II)的其它实施方案中，每个R1和R1'独立地是环状叔烃基。在本发明式(I)或(II)的其它实施方案中，每个R1和R1'独立地是多环状叔烃基。
在本发明式(I)或(II)的一些实施方案中，每个R1和R1'独立地是叔烃基。在本发明式(I)或(II)的其它实施方案中，每个R1和R1'独立地是环状叔烃基。在本发明式(I)或(II)的其它实施方案中，每个R1和R1'独立地是多环状叔烃基。
连接基团(即，在式(I)中的和/>)各自优选是邻-亚苯基的一部分，优选取代的邻-亚苯基。优选的是，式(II)中的R7和R7’位置是氢或C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或它们的异构体，例如异丙基等。对于具有高立构规整度的聚合物的应用而言，优选的是，式(II)中的R7和R7’位置是C1-C20烷基，最优选R7和R7’都是C1-C3烷基。
在本文的式(I)实施方案中，Q是C、N或O，优选Q是N。
在本文的式(I)实施方案中，A1和A1'独立地是碳、氮或C(R22)，其中R22选自氢、C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基。优选A1和A1’是碳。
在本文的式(I)实施方案中，在式(I)中的A1QA1’是杂环路易斯碱的一部分，例如吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噻唑、咪唑、噻吩、唑、噻唑、呋喃，或它们的取代的变体形式。
在本文的式(I)实施方案中，A1QA1’是含有2-20个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分，其将A2经由3-原子桥连接至A2’，其中Q是3-原子桥的中心原子。优选，每个A1和A1'是碳原子，并且A1QA1’链段形成吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噻唑、咪唑、噻吩、唑、噻唑、呋喃或这些基团的取代变体形式的一部分，或它们的取代的变体形式。
在本文的式(I)实施方案中，Q是碳，并且每个A1和A1'是N或C(R22)，其中R22选自氢、C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基、杂原子或含杂原子的基团。在此实施方案中，A1QA1’链段形成环状卡宾、N-杂环卡宾、环状氨基烷基卡宾或这些基团的取代变体形式的一部分，或它们的取代的变体形式。
在本文的式(I)实施方案中，是含有2-20个非氢原子的二价基团，其将A1连接经由2-原子桥连接至与E键连的芳基，其中/>是直链烷基，或形成环状基团的一部分(例如任选取代的邻-亚苯基，或邻-芳基)，或它们的取代的变体形式。
是含有2-20个非氢原子的二价基团，其将A1'经由2-原子桥连接至与E'键连的芳基，其中/>是直链烷基，或形成环状基团的一部分(例如任选取代的邻-亚苯基，或邻-芳基)，或它们的取代的变体形式。
在本发明的实施方案中，在式(I)或(II)中，M是第4族金属，例如Hf或Zr。
在本发明的实施方案中，在式(I)和(II)中，E和E'是O。
在本发明的实施方案中，在式(I)和(II)中，R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'和R4'独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R1和R2、R2和R3、R3和R4、R1'和R2'、R2’和R3、、R3'和R4'中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环；优选是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体。
在本发明的实施方案中，在式(I)和(II)中，R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、R4′和R9独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(例如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(例如甲基苄基)、萘-2-基、环己基、环己烯基、甲基环己基，和它们的异构体。
在本发明的实施方案中，在式(I)和(II)中，R4和R4′独立地是氢或C1-C3烃基，例如甲基、乙基或丙基。
在本发明的实施方案中，在式(I)和(II)中，R9是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基或含杂原子的基团，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体。优选，R9是甲基、乙基、丙基、丁基、C1-C6烷基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基。
在本发明的实施方案中，在式(I)和(II)中，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基(例如烷基或芳基)，氢化物，酰胺，烷氧基化物，硫化物，磷化物，卤化物，烷基磺酸盐，以及它们的组合(两个或更多个X可以形成稠合环或环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤化物、芳基和C1-C5烷基，优选每个X独立地是氢化物、二甲基酰氨基、二乙基酰氨基、甲基三甲基甲硅烷基、新戊基、苯基、苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、氟代、碘代、溴代或氯代基团。
或者，每个X可以独立地是卤化物、氢化物、烷基、烯基或芳基烷基。
在本发明的实施方案中，在式(I)和(II)中，每个L独立地是选自以下的路易斯碱：醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶、卤代碳和膦，优选醚和硫醚，和它们的组合，任选地两个或更多个L可以形成稠合环或环体系的一部分，优选每个L独立地选自醚和硫醚基团，优选每个L是乙基醚、四氢呋喃、二丁基醚或二甲基硫基团。
在本发明的实施方案中，在式(I)和(II)中，R1和R1’独立地是环状叔烷基。
在本发明的实施方案中，在式(I)和(II)中，n是1、2或3，通常是2。
在本发明的实施方案中，在式(I)和(II)中，m是0、1或2，通常是0。
在本发明的实施方案中，在式(I)和(II)中，R1和R1′不是氢。
在本发明的实施方案中，在式(I)和(II)中，M是Hf或Zr；E和E′是O；每个R1和R1’独立地是C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，每个R2、R3、R4、R2′、R3′和R4′独立地是氢、C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R1和R2、R2和R3、R3和R4、R1′和R2′、R2’和R3′、R3′和R4′中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环；每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基(例如烷基或芳基)、氢化物、酰胺、烷氧基化物、硫化物、磷化物、卤化物和它们的组合(两个或更多个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个L独立地选自醚、硫醚和卤代碳(两个或更多个L可以形成稠合环或环体系的一部分)。
在本发明的实施方案中，在式(II)中，每个R5、R6、R7、R8、R5′、R6′、R7′、R8′、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者一个或多个相邻的R基团可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环。
在本发明的实施方案中，在式(II)中，每个R5、R6、R7、R8、R5′、R6′、R7′、R8′、R10、R11和R12独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体。
在本发明的实施方案中，在式(II)中，每个R5、R6、R7、R8、R5′、R6′、R7′、R8′、R10、R11和R12独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(例如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(例如甲基苄基)、萘-2-基、环己基、环己烯基、甲基环己基，和它们的异构体。
在本发明的实施方案中，在式(II)中，M是Hf或Zr；E和E′是O；每个R1和R1′独立地是C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团；
每个R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′和R4′独立地是氢、C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基，杂原子或含杂原子的基团，或者R1和R2、R2和R3、R3和R4、R1′和R2′、R2’和R3′、R3′和R4′中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环；R9是氢、C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基或含杂原子的基团，例如氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体；
每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基(例如烷基或芳基)，氢化物，酰胺，烷氧基化物，硫化物，磷化物，卤化物，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合(两个或更多个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；n是2；m是0；且每个R5、R6、R7、R8、R5′、R6′、R7′、R8′、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者一个或多个相邻的R基团可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环，例如每个R5、R6、R7、R8、R5′、R6′、R7'、R8'、R10、R11和R12独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基，十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基、取代的苯基(例如甲基苯基和二甲基苯基)、苄基、取代的苄基(例如甲基苄基)、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基，和它们的异构体。
式(I)的一个优选实施方案是：M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’都是碳，E和E’都是氧，并且R1和R1’都是C4-C20环状叔烷基。
式(I)的一个优选实施方案是：M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’都是碳，E和E’都是氧，并且R1和R1’都是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
式(I)的一个优选实施方案是：M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’都是碳，E和E’都是氧，X是甲基或氯，并且n是2。
式(II)的一个优选实施方案是：M是Zr或Hf，E和E’都是氧，并且R1和R1’都是C4-C20环状叔烷基。
式(II)的一个优选实施方案是：M是Zr或Hf，E和E’都是氧，并且R1和R1’都是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
式(II)的一个优选实施方案是：M是Zr或Hf，E和E’都是氧，并且每个R1、R1’、R3和R3’是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
式(II)的一个优选实施方案是：M是Zr或Hf，E和E’都是氧，R1和R1’都是C4-C20环状叔烷基，并且R7和R7’都是C1-C20烷基。
在本发明中特别有用的催化剂化合物包括以下的一种或多种：[2',2”'-(吡啶-2,6-二基)二(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚基)]二甲基锆，[2',2”'-(吡啶-2,6-二基)二(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚基)]二甲基铪，[6,6'-(吡啶-2,6-二基二(-苯并[b]噻吩-3,2-二基))二(2-金刚烷-1-基)-4-甲基酚基)]二甲基锆，[6,6'-(吡啶-2,6-二基二(-苯并[b]噻吩-3,2-二基))二(2-金刚烷-1-基)-4-甲基酚基)]二甲基铪，[2',2”'-(吡啶-2,6-二基)二(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚基)]二甲基锆，[2',2”'-(吡啶-2,6-二基)二(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-酚基)]二甲基铪，[2',2”'-(吡啶-2,6-二基)二(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-4',5-二甲基-[1,1'-联苯]-2-酚基)]二甲基锆，[2',2”'-(吡啶-2,6-二基)二(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-4',5-二甲基-[1,1'-联苯]-2-酚基)]二甲基铪。
在本发明中特别有用的催化剂化合物包括由一个或多个下式表示的那些化合物：
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在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于本文所述的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于用于进行本发明所述方法的反应区域中。优选对于过渡金属化合物使用相同的活化剂，但是可以组合使用两种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。如果一种或多种过渡金属化合物中的X基团不是氢化物、烃基或取代的烃基，则铝氧烷可以在添加非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。
两种过渡金属化合物(预催化剂)可以按照任何比率使用。优选的(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物之间的摩尔比率(A:B)处于1:1000至1000:1的范围内，或者1:100至500:1，或者1:10至200:1，或者1:1至100:1，或者1:1至75:1，或者5:1至50:1。具体比率的选择将取决于实际选择的预催化剂、活化方法以及所需的最终产物。在一个具体实施方案中，当使用两种预催化剂时，其中这两者用相同的活化剂活化，则可用的基于预催化剂分子量计的摩尔百分比是10-99.9％ A相对于0.1-90％ B，或者25-99％ A相对于0.5-50％B，或者50-99％ A相对于1-25％ B，或者75-99％ A相对于1-10％ B。
制备催化剂化合物的方法
配体的合成
双(酚)配体可以使用如路线1所示的一般方法制备。通过化合物A与化合物B偶联形成双(酚)配体的方法(方法1)可以通过已知的Pd-和Ni-催化偶联来实现，例如Negishi、Suzuki或Kumada偶联。通过化合物C与化合物D偶联形成双(酚)配体的方法(方法2)也可以通过已知的Pd-和Ni-催化偶联来实现，例如Negishi、Suzuki或Kumada偶联。化合物D可以从化合物E制得，其中化合物E与有机锂试剂或镁金属反应，然后任选地与主族金属卤化物(例如ZnCl2)或基于硼的试剂(例如B(OiPr)3,iPrOB(pin))反应。化合物E可以在非催化型反应中制得，其中芳基锂或芳基格氏试剂(化合物F)与二卤代芳烃(化合物G)反应，例如1-溴-2-氯代苯。化合物E也可以在Pd-或Ni-催化的反应中制备，其中芳基锌或芳基硼试剂(化合物F)与二卤代芳烃(化合物G)反应。
路线1
其中M’是第1、2、12或13族元素或取代的元素，例如Li、MgCl、MgBr、ZnCl、B(OH)2、B(频哪醇酯)；P是保护基团，例如甲氧基甲基(MOM)、四氢吡喃基(THP)、叔丁基、烯丙基、乙氧基甲基、三烷基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或苄基；R是C1-C40烷基、取代的烷基、芳基、叔烷基、环状叔烷基、金刚烷基、或取代的金刚烷基；并且每个X'和X是卤素，例如Cl、Br、F或I。
优选的是，制备双(酚)配体和用于制备二(酚)配体的中间体，并且在不使用柱色谱法的情况下提纯。这可以通过各种方法进行，包括蒸馏、沉淀和洗涤，形成不溶性盐(例如通过吡啶衍生物与有机酸反应)和液-液萃取。优选的方法包括在Practical MethodResearch and Development–Guide for Organic Chemists,Neal C.Anderson(ISBN：1493300125X)中描述的那些方法。
合成卡宾双(酚)配体
用于制备卡宾双(酚)配体的通用合成方法如路线2所示。取代的酚可以进行邻-溴化，然后用已知的酚保护基团保护，例如甲氧基甲基醚(MOM)、四氢吡喃基醚(THP)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、苄基(Bn)等。然后将溴化物转化成硼酸酯(化合物I)或硼酸，其可以在与溴代苯胺的Suzuki偶联反应中使用。联苯基苯胺(化合物J)可以通过与二溴乙烷反应或与乙二醛缩合而桥连，然后脱保护(化合物K)。与原甲酸三乙基酯反应形成亚胺盐，再经过脱保护得到卡宾。
路线2
向溶解在二氯甲烷中的取代的酚(化合物H)加入1当量的N-溴代琥珀酰亚胺和0.1当量的二异丙基胺。在环境温度下搅拌直到反应完全之后，该反应用10％的HCl溶液猝灭。有机部分用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，进行过滤和在减压下浓缩以得到溴代酚，其通常是固体。将取代的溴代酚、甲氧基甲基氯和碳酸钾溶解在干丙酮中，并在环境温度下搅拌直至反应完全。将该溶液过滤，并浓缩滤液以得到受保护的酚(化合物I)。或者，取代的溴代酚和1当量的二氢吡喃溶解在二氯甲烷中，并冷却到0℃。加入催化量的对-甲苯磺酸，并将反应搅拌10分钟，然后用三甲基胺猝灭。该混合物用水和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥，过滤并在减压下浓缩以得到受四氢吡喃保护的酚。
将芳基溴化物(化合物I)溶解在THF中，并冷却到-78℃。缓慢加入丁基锂，然后加入三甲氧基硼酸酯。使该反应在环境温度下搅拌直至反应完全。除去溶剂，用戊烷洗涤固体硼酸酯。硼酸可以通过用HCl处理硼酸酯而制得。将硼酸酯或硼酸与1当量的邻-溴代苯胺和催化量的四(三苯基)膦化钯溶解在甲苯中。加入碳酸钠水溶液，并在回流下加热反应过夜。在冷却时，各层分离，含水层用乙酸乙酯萃取。合并的有机部分用盐水洗涤，进行干燥(MgSO4)、过滤和在减压下浓缩。柱色谱法通常用于提纯偶联产物(化合物J)。
将苯胺(化合物J)和二溴乙烷(0.5当量)溶解在乙腈中，并在60℃下加热过夜。该反应进行过滤和浓缩以得到亚乙基桥连的二苯胺。受保护的酚通过与HCl反应而脱保护，得到桥连的二氨基(联苯)酚(化合物K)。
将二胺(化合物K)溶解在原甲酸三乙基酯中。加入氯化铵，并将该反应在回流下加热过夜。所形成的沉淀物通过过滤和用醚洗涤来回收，由此得到亚胺盐。将氯化亚胺/>悬浮在THF中，并用六甲基二甲硅烷基氨基化锂或钠处理。在反应完成时，该反应进行过滤，滤液进行浓缩以得到卡宾配体。
制备双(酚盐)配合物
过渡金属或镧系金属的双(酚盐)配合物在本发明中作为催化剂组分用于烯烃聚合。术语“催化剂”和“催化剂配合物”可以互换使用。过渡金属或镧系金属的双(酚盐)配合物的制备可以通过双(酚)配体与含有阴离子性碱性离去基团的金属反应物反应来完成。典型的阴离子性碱性离去基团包括二烷基酰氨基、苄基、苯基、氢化物和甲基。在该反应中，碱性离去基团的作用是将二(酚)配体脱质子化。适合用于此类反应的金属反应物包括、但不限于：HfBn4(Bn＝CH2Ph)，ZrBn4，TiBn4，ZrBn2Cl2(OEt2)，HfBn2Cl2(OEt2)2，Zr(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Zr(NEt2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Hf(NEt2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Hf(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Hf(NMe2)4，Zr(NMe2)4，以及Hf(NEt2)4。合适的金属试剂也包括ZrMe4、HfMe4和可以在现场形成且无需分离就可使用的其它第4族元素烷基化物。过渡金属双(酚盐)配合物的制备通常在醚类或烃类溶剂或溶剂混合物中在通常-80℃至120℃范围内的温度下进行。
用于制备过渡金属或镧系元素的双(酚盐)配合物的第二种方法是使双(酚)配体与碱金属或碱土金属碱(例如Na，BuLi，iPrMgBr)反应以生成脱质子化的配体，然后与金属卤化物(例如HfCl4、ZrCl4)反应形成双(酚盐)配合物。含有金属卤化物、烷氧基化物或酰氨基离去基团的双(酚盐)金属配合物可以通过与有机锂、格氏试剂和有机铝试剂的反应而被烷基化。在烷基化反应中，烷基转移到双(酚盐)金属中心，并除去离去基团。通常用于烷基化反应的试剂包括但不限于MeLi、MeMgBr、AlMe3、Al(iBu)3、AlOct3和PhCH2MgCl。通常，将2-20摩尔当量的烷基化试剂加入双(酚盐)配合物中。烷基化反应一般在醚类或烃类溶剂或溶剂混合物中在通常-80℃至120℃范围内的温度下进行。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可以互换使用。
本文所述的催化剂体系通常包含催化剂配合物，例如上文所述的过渡金属或镧系元素的双(酚盐)配合物，和包含活化剂，例如铝氧烷或非配位阴离子。这些催化剂体系可以通过将本文所述的催化剂组分与活化剂按照文献已知的任何方式合并而形成。也可以将催化剂体系加入溶液聚合或本体聚合(在单体中)，或在溶液聚合或本体聚合中生成。本发明的催化剂体系可以具有一种或多种活化剂和一种、两种或更多种催化剂组分。活化剂定义为能通过将中性金属化合物转化成催化活性金属化合物的阳离子而活化上述任何催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，离子化活化剂，其可以是中性或离子性的，以及常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，以及离子化阴离子前体化合物，它们夺取反应性金属配体以使金属化合物呈现阳离子性，并提供电荷以平衡非配位或弱配位的阴离子，例如非配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂作为活化剂用于本文所述的催化剂体系中。铝氧烷通常是含有-Al(R99)-O-子单元的低聚化合物，其中R99是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合用作催化剂活化剂，特别当可夺取的配体是烷基、卤化物、烷氧基化物或酰胺时。也可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用目测透明的甲基铝氧烷。浑浊或胶凝化的铝氧烷可以进行过滤以得到透明的溶液，或可以从浑浊液滗析出透明的铝氧烷。可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可以从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷类型3A获得，受美国专利No.5,041,584的保护)。另一种有用的铝氧烷是如US 9,340,630、US 8,404,880和US 8,975,209所述的固体聚甲基铝氧烷。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性的)时，通常最大量的活化剂是至多5000倍摩尔过量Al/在催化剂化合物中的M(每个金属催化位点)。最小的活化剂-催化剂化合物是1：1摩尔比率。其它的优选范围包括1：1至500：1，或者1：1至200：1，或者1：1至100：1，或者1：1至50：1。
在可选的实施方案中，在本文所述的聚合方法中使用极少的铝氧烷，或不使用铝氧烷。优选，铝氧烷的存在量是0摩尔％，或者铝氧烷以铝计相对于催化剂化合物中的过渡金属而言的摩尔比率小于500:1、优选小于300:1、优选小于100:1、优选小于1:1存在。
离子化/非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)表示不与阳离子配位或仅仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足够容易地被中性路易斯碱置换。另外，阴离子不会将阴离子性取代基或片段转化成阳离子以致从该阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。可用于本发明的非配位阴离子具有相容性，能以+1价平衡离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且同时保持足够容易地在聚合期间被置换的性质。术语NCA也定义为包括含有多种组分NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA也定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应经由夺取阴离子性基团而形成活化物种。可以使用能形成相容性的弱配位配合物的任何金属或准金属，或它们包含在非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。
在本发明范围中使用离子化活化剂，其为中性或离子性的。在本发明范围中也可以单独使用中性或离子性活化剂。或它们与铝氧烷或改性的铝氧烷活化剂组合使用。
在本发明的实施方案中，活化剂由式(III)表示：
(Z)d+(Ad-)(III)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有d-电荷的非配位阴离子；且d是1至3的整数(例如1、2或3)，优选Z是(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子取代的芳基，C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基。阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表的第13族的元素，优选硼或铝；并且Q独立地是氢化物，桥连或非桥连的二烷基酰氨基，卤化物，烷氧基化物，芳氧基化物，烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基和卤代烃基，所述Q具有至多40个碳原子(任选地前提是Q为卤化物的情况出现不多于一次)。优选，每个Q是具有1-40个(例如1-20个)碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，例如全氟化芳基，最优选每个Q是五氟芳基或全氟化萘-2-基。Ad-的合适例子也包括如美国专利No.5,447,895所述的二硼化合物，将其全部内容引入本文以供参考。
当Z是活化阳离子(L-H)时，其可以是布朗斯台德酸，能向过渡金属催化前体供给质子，由此获得过渡金属阳离子，包括铵、氧、/>、锍及其混合物，例如以下物质的铵：甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺，N-甲基-4-十八烷基-N-十八烷基苯胺，二苯基胺，三甲基胺，三乙基胺，N,N-二甲基苯胺，甲基二苯基胺，吡啶，对-溴代N,N-二甲基苯胺，对-硝基-N,N-二甲基苯胺，双十八烷基甲基胺；源自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的/>；来自醚例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二烷的氧/>；源自硫醚例如二乙基硫醚、四氢噻吩的锍；以及它们的混合物。
在本发明的特别有用的实施方案中，活化剂能溶于非芳香烃溶剂中，例如脂族溶剂。
在一个或多个实施方案中，活化剂化合物在正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷或其组合中的20重量％混合物在25℃下形成透明的均匀溶液，优选活化剂化合物在正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷或其组合中的30重量％混合物在25℃下形成透明的均匀溶液。
在本发明的实施方案中，本文所述的活化剂在25℃下(搅拌2小时)在甲基环己烷中的溶解度大于10mM(或大于20mM，或大于50mM)。
在本发明的实施方案中，本文所述的活化剂在25℃下(搅拌2小时)在异己烷中的溶解度大于1mM(或大于10mM，或大于20mM)。
在本发明的实施方案中，本文所述的活化剂在25℃下(搅拌2小时)在甲基环己烷中的溶解度大于10mM(或大于20mM，或大于50mM)，和在25℃下(搅拌2小时)在异己烷中的溶解度大于1mM(或大于10mM，或大于20mM)。
在一个优选实施方案中，活化剂是能溶于非芳香烃的活化剂化合物。
用于本发明中的能溶于非芳香烃的活化剂化合物包括由式(V)表示的那些：
其中：
E是氮或亚磷；
d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d(优选d是1、2或3；k是3；n是4、5或6)；
R1′、R2′和R3′独立地是C1-C50烃基，其任选地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代，
其中R1′、R2′和R3′一起包含15个或更多个碳原子；
Mt是选自元素周期表第13族的元素，例如B或Al；和
每个Q独立地是氢化物，桥连或非桥连的二烷基酰氨基，卤化物，烷氧基化物，芳氧基化物，烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，或卤代烃基。
用于本发明中的能溶于非芳香烃的活化剂化合物包括由式(VI)表示的那些：
[R1′R2′R3′EH]+[BR4′R5′R6′R7′]- (VI)
其中：E是氮或亚磷；R1′是甲基；R2′和R3′独立地是C4-C50烃基，其任选地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代，其中R2′和R3′一起包含14个或更多个碳原子；B是硼；并且R4′、R5′、R6′和R7′独立地是氢化物，桥连或非桥连的二烷基酰氨基，卤化物，烷氧基化物，芳氧基化物，烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，或卤代烃基。
可用于本发明中的能溶于非芳香烃的活化剂化合物包括由式(VII)或式(VIII)表示的那些：
其中：
N是氮；
R2′和R3′独立地是C6-C40烃基，其任选地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代，其中R2′和R3′(在存在时)一起包含14个或更多个碳原子；
R8′、R9′和R10′独立地是C4-C30烃基或取代的C4-C30烃基；
B是硼；
并且R4′、R5′、R6′和R7′独立地是氢化物，桥连或非桥连的二烷基酰氨基，卤化物，烷氧基化物，芳氧基化物，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，或卤代烃基。
任选地，在本文的任何一个式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)中，R4′、R5′、R6′和R7′是五氟苯基。
任选地，在本文的任何一个式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)中，R4′、R5′、R6′和R7′是五氟萘-2-基。
任选地，在式(VIII)的任何一个实施方案中，R0′和R10′是氢原子；R9′是C4-C30烃基，其任选地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代。
任选地，在式(VIII)的任何一个实施方案中，R9′是C8-C22烃基，其任选地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代。
任选地，在式(VII)或式(VIII)的任何一个实施方案中，R2′和R3′独立地是C12-C22烃基。
任选地，R1′、R2′和R3′一起包含15个或更多个碳原子(例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如38个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如15-100个碳原子，例如25-75个碳原子)。
任选地，R2′和R3′一起包含15个或更多个碳原子(例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如38个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如15-100个碳原子，例如25-75个碳原子)。
任选地，R8′、R9′和R10′一起包含15个或更多个碳原子(例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如38个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如15-100个碳原子，例如25-75个碳原子)。
任选地，当Q是氟代苯基时，R2′不是C1-C40直链烷基(或者R2′不是任选取代的C1-C40直链烷基)。
任选地，每个R4′、R5′、R6′和R7′是芳基(例如苯基或萘-2-基)，其中R4′、R5′、R6′和R7′中的至少一个基团被至少一个氟原子取代，优选每个R4′、R5′、R6′和R7′是全氟化芳基(例如全氟化苯基或全氟化萘-2-基)。
任选地，每个Q是芳基(例如苯基或萘-2-基)，其中至少一个Q被至少一个氟原子取代，优选每个Q是全氟化芳基(例如全氟化苯基或全氟化萘-2-基)。
任选地，R1′是甲基；R2′是C6-C50芳基；且R3′独立地是C1-C40直链烷基或C5-C50-芳基。
任选地，每个R2′和R3′独立地是未取代的，或被卤原子、C1-C35烷基、C5-C15芳基、C6-C35芳基烷基、C6-C35烷基芳基中的至少一个基团取代，其中R2和R3一起包含20个或更多个碳原子。
任选地，每个Q独立地是氢化物，桥连或非桥连的二烷基酰氨基，卤化物，烷氧基化物，芳氧基化物，烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，或卤代烃基，前提是当Q是氟代苯基时，R2′不是C1-C40直链烷基，优选Rz′不是任选取代的C1-C40直链烷基(或者当Q是取代的苯基时，R2′不是C1-C40直链烷基，优选R2′不是任选取代的C1-C40直链烷基)。任选地，当Q是氟苯基时(或者当Q是取代的苯基时)，R2′是间位-和/或对位-取代的苯基，其中所述间位取代基和对位取代基独立地是任选取代的C1-C40烃基(例如C6-C40芳基或直链烷基，C12-C30芳基或直链烷基，或C10-C20芳基或直链烷基)，任选取代的烷氧基，或任选取代的甲硅烷基。任选地，每个Q是具有1-30个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基(例如苯基或萘-2-基)，最优选每个Q是全氟化芳基(例如苯基或萘-2-基)。[Mtk+Qn]d-的合适例子也包括如美国专利No.5,447,895所述的二硼化合物，将其全部内容引入本文以供参考。任选地，至少一个Q不是取代的苯基。任选地所有Q不是取代的苯基。任选地，至少一个Q不是全氟化苯基。任选地，所有Q不是全氟化苯基。
在本发明的一些实施方案中，R1′不是甲基，R2′不是C18烷基，并且R3′不是C18烷基；或者R1′不是甲基，R2′不是C18烷基，并且R3′不是C18烷基；并且至少一个Q不是取代的苯基，任选地所有Q不是取代的苯基。
可用于式(III)和(V)至(VIII)中的阳离子成分包括下式表示的那些：
可用于式(III)和(V)至(VIII)中的阳离子成分包括由下式表示的那些：
本文所述活化剂的阴离子成分包括由式[Mtk+Qn]-表示的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)，(优选k是3；n是4、5或6；优选当M是B时，n是4)；Mt是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝；并且Q独立地是氢化物、桥连或非桥连的二烷基酰氨基，卤化物，烷氧基化物，芳氧基化物，烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基和卤代烃基，所述Q具有至多20个碳原子，前提是Q为卤化物的情况出现不多于一次。优选，每个Q是氟化烃基，任选地具有1-20个碳原子，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是全氟化芳基。优选至少一个Q不是取代的苯基、例如全氟化苯基，优选所有Q不是取代的苯基、例如全氟化苯基。
在一个实施方案中，硼酸盐活化剂包含四(七氟萘-2-基)硼酸盐。
在一个实施方案中，硼酸盐活化剂包含四(五氟苯基)硼酸盐。
用于所述活化剂的非配位阴离子中的阴离子也包括下式7表示的那些：
其中：
M*是第13族原子，优选B或Al，优选B；
每个R11独立地是卤化物，优选氟；
每个R12独立地是卤化物，取代的C6-C20芳烃基，或式–O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基，优选R12是氟或全氟化苯基；
每个R13是卤化物，取代的C6-C20芳族烃基，或式–O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基，优选R13是氟或C6全氟化芳族烃基；
其中R12和R13可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环，优选R12和R13形成全氟化苯基环。优选，阴离子具有大于700g/mol的分子量，优选在M*原子上的至少三个取代基各自具有大于180立方埃的分子体积。
本文所用的"分子体积"大致是活化剂分子在溶液中的空间位阻体积。具有不同分子体积的取代基进行比较，使得具有较小分子体积的取代基被视为与具有较大分子体积的取代基相比“不太臃肿”。相反，具有较大分子体积的取代基可以视为比具有较小分子体积的取代基“更臃肿”。
分子体积可以如"一种用于估计液体和固体的密度和分子体积的简单"包裹(Backof Envelope)"方法"，Journal of Chemical Education,卷71(11)，1994年11月，962-964页中所述来计算。分子体积(MV)的单位是立方埃按照下式计算：MV＝8.3Vs，其中Vs是标度体积，Vs是成分原子的相对体积的总和，并且从取代基的分子式使用下表A所示的相对体积进行计算。对于稠合环而言，Vs按每个稠合环计减少7.5％。阴离子的总MV计算值是每个取代基的MV的总和，例如全氟化苯基的MV是/>而对于四(全氟化苯基)硼酸盐得到的总MV计算值是/>的四倍，或/>
表A
元素 相对体积
H 1
第1短周期，Li至F 2
第2短周期，Na至Cl 4
第1长周期，K至Br 5
第2长周期，Rb至I 7.5
第3长周期，Cs至Bi 9
有用的阴离子的例子及其标度体积和分子体积如下表B所示。虚线表示与硼键连。
表B
可以将活化剂加入聚合反应中，其以离子对的形式使用，例如[M2HTH]+[NCA]-，其中二(氢化牛油)甲基胺(“M2HTH”)阳离子与在过渡金属配合物上的碱性离去基团反应，由此形成过渡金属配合物阳离子和[NCA]-。或者，过渡金属配合物可以与中性NCA前体、例如B(C6F5)3反应，其从该配合物夺取阴离子基团以形成活化的物种。有用的活化剂包括[四(五氟苯基)硼酸]二(氢化牛油)甲基铵(即，[M2HTH]B(C6F5)4)和[四(五氟苯基)硼酸]二(十八烷基)甲苯基铵(即，[DOdTH]B(C6F5)4)。
在本发明中特别有用的活化剂化合物包括一种或多种以下化合物：
[四(全氟化苯基)硼酸]N,N-二(氢化牛油)甲基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-4-十六烷基-N-十八烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-4-十四烷基-N-十八烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-4-十二烷基-N-十八烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-4-癸基-N-十八烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-4-辛基-N-十八烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-4-己基-N-十八烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-4-丁基-N-十八烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-4-十八烷基-N-癸基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十二烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十四烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十六烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-乙基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十八烷基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十六烷基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十四烷基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十二烷基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二癸基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二辛基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-乙基-N,N-双十八烷基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N,N-二(十八烷基)甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N,N-二(十六烷基)甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N,N-二(十四烷基)甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N,N-二(十二烷基)甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十四烷基-甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十二烷基-甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-十八烷基-N-癸基-甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十四烷基-甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十二烷基-甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-十六烷基-N-癸基-甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-十四烷基-N-十二烷基-甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-十四烷基-N-癸基-甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-十二烷基-N-癸基-甲苯基铵，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-N-十八烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-N-十六烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-N-十四烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-N-十二烷基苯胺，
[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-N-癸基苯胺，和[四(全氟化苯基)硼酸]N-甲基-N-辛基苯胺/>。
其它有用的活化剂和能溶于非芳香烃的活化剂的合成方法可以参见2019年4月25日提交的USSN 16/394,166、2019年4月25日提交的USSN 16/394,186和2019年4月25日提交的USSN 16/394,197，将这些文献引入本文以供参考。
类似地，特别有用的活化剂也包括四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺和四(七氟萘-2-基)硼酸二甲基苯胺/>。关于可用的活化剂的更详细描述，请参见WO 2004/026921的第72页[00119]段至第81页[00151]段。可用于本发明的其它特别有用的活化剂的列表可以参见WO 2004/046214的第72页[00177]段至第74页[00178]段。
关于有用的活化剂的描述，请参见US 8,658,556和US 6,211,105。
用于本发明中的优选的活化剂也包括四(五氟苯基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺，四(全氟化萘-2-基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺/>，四(全氟化萘-2-基)硼酸N,N-二甲基苯胺/>，四(全氟化联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺/>，四(全氟化苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺/>，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺，四(全氟化萘-2-基)硼酸三苯基卡宾/>，四(全氟化联苯基)硼酸三苯基卡宾/>，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基卡宾/>，四(全氟化苯基)硼酸三苯基卡宾/>，[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷/>；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在优选的实施方案中，活化剂包含三芳基卡宾(例如四苯基硼酸三苯基卡宾/>，四(五氟苯基)硼酸三苯基卡宾/>，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基卡宾/>，四(全氟化萘-2-基)硼酸三苯基卡宾/>，四(全氟化联苯基)硼酸三苯基卡宾/>，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基卡宾/>)。
在另一个实施方案中，活化剂包含以下的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺，四(五氟苯基)硼酸双十八烷基甲基铵，四(全氟化萘-2-基)硼酸双十八烷基甲基铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺/>，四(全氟化萘-2-基)硼酸三烷基铵，四(全氟化萘-2-基)硼酸N,N-二烷基苯胺/>，四(全氟化联苯基)硼酸三烷基铵，四(全氟化联苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺/>，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺/>，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺/>)，四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
典型的活化剂与催化剂之比，例如全部NCA活化剂与催化剂之比，是约1：1的摩尔比率。其它优选的范围包括0.1：1至100：1，或者0.5：1至200：1，或者1：1至500：1，或者1：1至1000：1。特别有用的范围是0.5：1至10：1，优选1：1至5：1。
也在本发明范围内的是，催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合合并使用(例如参见US 5,153,157、US 5,453,410、EP 0 573 120 B1、WO 1994/007928和WO 1995/014044(将这些文献的全部内容引入本文以供参考)，其中讨论了组合使用铝氧烷和离子化活化剂)。
任选的清除剂、共活化剂、链转移剂
除了活化剂化合物之外还可以使用清除剂或共活化剂。清除剂是通常添加用于清除杂质以促进聚合的化合物。某些清除剂也可以用作活化剂和可以称为共活化剂。非清除剂的共活化剂也可以与活化剂一起使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，共活化剂可以预先与过渡金属化合物混合以形成烷基化的过渡金属化合物。
共活化剂可以包括铝氧烷，例如甲基铝氧烷，改性的铝氧烷，例如改性的甲基铝氧烷，以及烷基化铝，例如三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、三-正癸基铝或三-正十二烷基铝。当预催化剂不是二烃基或二氢化物配合物时，共活化剂通常与路易斯酸活化剂和离子活化剂组合使用。有时，共活化剂也用作清除剂以使进料或反应器中的杂质钝化。
可用作清除剂或共活化剂的烷基化铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝，以及二烷基锌，例如二乙基锌。
可以在本文所述的组合物和/或方法中使用链转移剂。有用的链转移剂通常是氢气，烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或其异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
聚合方法
可以使用溶液聚合方法按照本领域技术人员已知的任何方式进行聚合反应。在具体实施方案中，聚合方法可以在连续聚合方法中进行。术语“间歇”表示这样的方法，其中在聚合反应结束时从聚合反应容器取出全部的反应混合物。相比之下，在连续聚合方法中，将一种或多种反应物连续地加入反应器中，并同时以顺流或接近顺流的方式取出包含聚合物产物的溶液。溶液聚合表示这样的聚合方法，其中所制得的聚合物可溶解在液体聚合介质中，例如惰性溶剂或一种或多种单体或它们的共混物。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是指其中聚合物产物溶解在聚合介质中。这种体系优选不是浑浊的，参见J.VladimirOliveira等，Ind.Eng.Chem.Res.,v.29,2000，第4627页。
在典型的溶液方法中，将催化剂组分、溶剂、单体和氢气(在使用时)在压力下加入一个或多个反应器中。在反应器中的温度控制可以通常通过平衡聚合热和通过用反应器夹套或冷却盘管冷却反应器的内容物，自动冷冻，预先冷却进料，蒸发液体介质(稀释剂、单体或溶剂)或这三者的组合来实现。也可以使用带有预先冷却的进料的绝热反应器。在将单体加入第一个反应器或溶解在反应混合物中之前，将单体溶解/分散在溶剂中。溶剂和单体通常在进入反应器之前进行提纯以除去潜在的催化剂毒物。进料可以在进入第一个反应器之前进行加热或冷却。可以将额外的单体和溶剂加入第二个反应器，并且可以加热或冷却。可以将催化剂/活化剂加入第一个反应器或分别加入两个反应器中。在溶液聚合中，所制得的聚合物是熔融的，并在反应器条件下保持溶解在溶剂中，由此形成聚合物溶液(也称为流出物)。
本发明的溶液聚合方法使用搅拌釜反应器体系，其包括一个或多个搅拌型聚合反应器。通常，反应器应当在能充分混合反应物的条件下操作。在多个反应器的体系中，第一个聚合反应器优选在较低的温度下操作。在每个反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和容量。可以将催化剂/活化剂仅仅加入第一个反应器，或分别加入两个反应器。在一个可选的实施方案中，环路反应器和注射流反应器可以用于本发明中。
然后，从反应器取出聚合物溶液作为流出物料流，并猝灭该聚合反应，这通常用配位极性化合物进行，从而防止进一步的聚合。在离开反应器体系时，聚合物溶液经由换热器体系到达脱挥发体系和聚合物蒸馏工艺。在液相分离操作下游取出的贫化相和挥发物可以循环到一部分的聚合进料中。
聚合物可以从反应器的流出物或合并的流出物回收，这通过将聚合物从流出物的其它成分分离来进行。可以使用常规的分离方式。例如，可以通过用非溶剂例如异丙基醇、丙酮或正丁醇凝结以从流出物回收聚合物，或可以通过加热或和用水或蒸气来加热和真空汽提溶剂或其它介质来回收聚合物。可以在回收工艺期间在聚合物中引入一种或多种常规添加剂，例如抗氧化剂。也可以考虑其它回收方法，例如使用较低的临界溶液温度(LCST)，然后脱挥发。
适合用于进行聚合反应的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。在具体的实施方案中，用于本文所述溶液聚合反应的反应混合物可以包含至少一种烃溶剂。其例子包括：直链和支链的烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状的烃和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，例如可以商购(IsoparTM)；卤化和全卤化的烃，例如全氟化C4-C10烷烃，氯代苯及其混合物；以及芳族化合物和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、2,4,6-三甲基苯、乙基苯、二甲苯及其混合物。也可以使用任何上述烃溶剂的混合物。合适的溶剂也包括液体烯烃，其可以用作单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及其混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳族的，优选芳族化合物在溶剂中的存在量小于1重量％，优选小于0.5重量％，优选小于0重量％，基于溶剂的重量计。
任何烯烃进料可以使用本文所述的聚合方法和溶液聚合条件进行聚合。合适的烯烃进料包括至少一种环烯烃或取代的环烯烃，和可以包括任何C2-C40烯烃，其可以是直链或支化的、环状或无环的和封端或非封端的，任选地含有杂原子取代基。在更具体的实施方案中，烯烃进料可以包含C2-C20烯烃，特别是直链α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二碳烯，其与环烯烃组合使用，环烯烃例如但不限于环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环壬烯、环癸烯和2-降冰片烯。其它合适的烯烃单体可以包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭的二烯，多烯，以及乙烯基单体。非限制性的烯烃单体也可以包括降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基-苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，亚乙基降冰片烯，和二环戊二烯。任何单种烯烃单体或多种烯烃单体的任何混合物可以如本文所述进行聚合。
在任何实施方案中，环烯烃选自取代或未取代的C4-C20环烯烃，其优选包含至少一个C4-C8环状结构。在任何实施方案中，环烯烃是环戊烯或被Cl-C10烷基取代的环戊烯，优选前提是取代不位于sp2碳原子处。
在任何实施方案中，环烯烃是取代或未取代的C6-C20多环烯烃，其包括双环烯烃，其是含有桥连烃基团的环烯烃，这在整个结构中形成多个环。在任何实施方案中，环烯烃是降冰片烯或Cl-C10烷基取代的降冰片烯，前提是取代位置优选不位于sp2碳原子处。
优选的环烯烃包括环戊烯和2-降冰片烯。
用于本发明中的优选的二烯烃单体包括任何具有至少两个不饱和键的烃结构，优选C5-C30，其中至少两个不饱和键可以引入聚合物中以形成交联的聚合物。这种多烯的例子包括α,ω-二烯(例如丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，和1,13-十四碳二烯)，和特定的多环脂环族稠合和桥接的环二烯(例如四氢化茚、二乙烯基苯、降冰片二烯、甲基-四氢化茚、二环戊二烯、双环-(2.2.1)-庚-2,5-二烯，以及链烯基-、亚烷基-、环链烯基-和亚环烷基-降冰片烯[包括，例如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯])。
可选地，在所制得的共聚物中不存在二烯。
可用的单体组合包括乙烯和环烯烃；丙烯和环烯烃；以及乙烯和丙烯与环烯烃。
优选的聚合反应可以在适于得到所需聚合物的任何温度和/或压力下进行。适用于本文所述聚合方法的溶液聚合条件包括在约0℃至约300℃范围内的温度，或约50℃至约250℃，或约70℃至约200℃，或约90℃至约180℃，或约90℃至约140℃，或约120℃至约140℃。压力可以在约0.1MPa至约15MPa的范围内，或约0.2MPa至约12MPa，或约0.5MPa至约10MPa，或约1MPa至约7MPa。聚合运行时间(停留时间)可以是至多约300分钟，特别在约5分钟至约250分钟的范围内，或约10分钟至约120分钟。
可以将少量的氢气加入反应器的一个或多个进料流中以改进对熔体指数和/或分子量分布的控制，例如基于加入反应器的溶液进料总量计的1-5000份/百万份重量(ppm)。在一些实施方案中，氢气可以在溶液聚合方法中包含在反应器中。根据不同的实施方案，在反应混合物中的氢气的浓度可以是至多约5,000ppm，或至多约4,000ppm，或至多约3,000ppm，或至多约2,000ppm，或至多约1,000ppm，或至多约500ppm，或至多约400ppm，或至多约300ppm，或至多约200ppm，或至多约100ppm，或至多约50ppm，或至多约10ppm，或至多约1ppm。在一些或其它实施方案中，氢气可以在约0.007至345kPa、或约0.07至172kPa或约0.7至70kPa的分压下存在于反应器中。在一些实施方案中，在此方法中不添加氢气。
在一个优选实施方案中，聚合反应是：1)在100℃或更高(优选120℃或更高，优选140℃或更高)的温度下进行；2)在大气压至18MPa(优选0.35-18MPa，优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂中进行(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状烃和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；优选，其中在溶剂中的芳族化合物(例如甲苯)的存在量优选是小于1重量％，优选小于0.5重量％，优选小于0.1重量％，优选为0重量％基于溶剂的重量计)；4)如果使用乙烯，则在聚合反应器中的乙烯浓度是6摩尔/升或更小；5)聚合反应优选在单个反应区域中进行；6)催化剂化合物的产率是50,000kg聚合物/kg催化剂或更大(优选100,000kg聚合物/kg催化剂或更大，例如150,000kg聚合物/kg催化剂或更大，例如200,000kg聚合物/kg催化剂或更大)。
在更具体的实施方案中，在本文所述反应混合物中存在的一种或多种烯烃单体包含至少环烯烃和任选地包含乙烯和/或丙烯，和任选地包含一种或多种α-烯烃，例如丁烯、己烯和辛烯。在进一步更具体的实施方案中，一种或多种烯烃单体可以包含环烯烃和乙烯和/或丙烯。在进一步更具体的实施方案中，一种或多种烯烃单体可以包含乙烯和一种或多种环烯烃，例如环戊烯和/或2-降冰片烯。在进一步更具体的实施方案中，一种或多种烯烃单体可以包含丙烯和一种或多种环烯烃，例如环戊烯和/或2-降冰片烯。
通过溶液方法制得的聚合物的分子量分布可以有利地通过在不同条件下操作的多个反应器中制备聚合物来控制，最经常在不同的温度和/或单体浓度下操作。这些条件决定所得的聚合物级分的分子量和密度。不同级分的相对量通过调节在每个反应器中的工艺条件来控制。通常使用的工艺条件包括在每个反应器中的催化剂类型和浓度，以及反应器停留时间。在一个实施方案中，聚合工艺包括按照串联和并联构造连接的至少两个反应器。
在本发明的实施方案中，本发明涉及这样的聚合方法：其中单体和任选地共聚单体与上文所述的包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。所述催化剂化合物和活化剂可以按照任何顺序合并，通常在与单体接触之前合并。在一个实施方案中，可以将催化剂和活化剂以干粉或浆液的形式加入聚合反应器中，且不需要通过将催化剂溶解到负载溶剂中来制备均匀的催化剂溶液。
本发明的聚合方法可以按照本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、浆液或气相聚合方法。这些方法可以按照间歇、半间歇或连续模式操作。均相聚合方法是优选的(均相聚合方法优选是这样的方法：其中至少90重量％的产物能溶于反应介质中)。在有用的实施方案中，聚合方法是溶液方法。
“反应区域”也称为“聚合区域”，是发生聚合反应的容器，例如间歇反应器。当按照串联或并联构造使用多个反应器时，每个反应器被视为分开的聚合区域。对于在间歇反应器和连续反应器中的多阶段聚合而言，每个聚合阶段被视为分开的聚合区域。在优选的实施方案中，在单个反应区域中发生聚合。在一个实施方案中，在聚合工艺中使用多个反应器。
其它添加剂也可以按照需要用于聚合中，例如一种或多种清除剂、氢气、烷基化铝、硅烷或链转移剂(例如烷基铝氧烷，由式AlR3或ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合)。
本发明的方法可以用于制备环烯烃的均聚物，以及乙烯和环烯烃的共聚物、丙烯和环烯烃的共聚物，和可以任选地包含额外的α-烯烃以制备具有例如约0.900-0.970g/cm3、尤其0.915-0.965g/cm3的密度的聚合物。通过ASTM D-1238的方法测定，这种聚合物可以具有例如在约0.1-200范围内的熔体指数，尤其在约0.5-120dg/min的范围内。所制得的聚合物可以具有窄或宽的分子量分布。例如，聚合物可以具有约1.5至10的MWD，尤其是约2至7。认为本发明的方法特别可用于制备具有窄分子量分布的聚合物。
本发明的方法可以用于制备乙烯和/或丙烯的环烯烃共聚物，以及环烯烃与乙烯和/或丙烯和额外α-烯烃的共聚物，由此制备具有例如约0.84-0.970g/cm3、尤其0.88-0.965g/cm3的密度的聚合物。这种聚合物可以具有通过ASTM D-1238方法测定的0.1或更小的熔体指数，和在约0.5-120dg/min范围内。
聚烯烃产物
本发明也涉及通过本文所述的方法制得的物质的组合物。本文所述的方法可以用于制备环烯烃的聚合物和共聚物。所制得的聚合物可以包括环状单体的均聚物，以及环烯烃与C2-C20烯烃的共聚物。所制得的聚合物可以包括环烯烃和乙烯与任选的C4-C20烯烃的共聚物；环烯烃和丙烯与任选的C4-C20烯烃的共聚物；以及环烯烃、乙烯和丙烯与任选的C4-C20烯烃的共聚物。
优选，在所制得的聚合物组合物中不存在二烯。
在优选的实施方案中，通过本文所述方法制得的聚合物含有0.1摩尔％或更高的环烯烃单体，或者0.2摩尔％或更高的环烯烃单体，或者0.5摩尔％或更高的环烯烃单体，或者1.0摩尔％或更高的环烯烃单体，或者2.0摩尔％或更高的环烯烃单体，或者3.0摩尔％或更高的环烯烃单体，或者5摩尔％或更高的环烯烃单体，或者10摩尔％或更高的环烯烃单体，或者15摩尔％或更高的环烯烃单体，或者20摩尔％或更高的环烯烃单体，或者30摩尔％或更高的环烯烃单体，或者40摩尔％或更高的环烯烃单体，或者50摩尔％或更高的环烯烃单体，或者60摩尔％或更高的环烯烃单体，或者70摩尔％或更高的环烯烃单体，或者80摩尔％或更高的环烯烃单体，或者90摩尔％或更高的环烯烃单体，或者100摩尔％的环烯烃。
在下文中讨论的通过凝胶渗透色谱法测得的聚合物的分子量(重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)，z-平均分子量(Mz))和分子量分布(PDI＝MWD＝Mw/Mn)，有时也称为多分散指数(PDI))是相对于线型聚苯乙烯标样而言。
在优选的实施方案中，通过本文所述方法制得的共聚物包含乙烯和环烯烃，其中环烯烃是C5-C20环烯烃，优选环戊烯和/或2-降冰片烯，所述共聚物具有3,000克/摩尔或更大的Mn，或者5,000g/mol或更大，或者10,000g/mol或更大，或者50,000g/mol或更大，或者75,000g/mol或更大，或者100,000克/摩尔或更大，或者200,000克/摩尔或更大；且Mw/Mn在1.0至10、或者1.5至5.0、或者1.8至3.0的范围内；并且环烯烃含量是0.05-99摩尔％，或者0.1-50摩尔％，或者0.2-40摩尔％，或者0.3-30摩尔％，或者0.5-20摩尔％。环烯烃可以经由1,2键连(跨过双键)或1,3键连(来自重排)或这二者的组合形式引入。
在优选的实施方案中，通过本文所述方法制得的共聚物包含乙烯、环烯烃和一种或多种额外的C3-C12α-烯烃，其中环烯烃是C5-C20环烯烃，优选环戊烯和/或2-降冰片烯，并且共聚物具有3,000克/摩尔或更大的Mn，或者5,000g/mol或更大，或者10,000g/mol或更大，或者50,000g/mol或更大，或者75,000g/mol或更大，或者100,000克/摩尔或更大，或者200,000克/摩尔或更大；且Mw/Mn在1.0至10、或者1.5至5.0、或者1.8至3.0的范围内，其中环烯烃含量是0.05-99摩尔％，或者0.1-50摩尔％，或者0.2-40摩尔％，或者0.3-30摩尔％，或者0.5-20摩尔％。环烯烃可以经由1,2键连(跨过双键)或1,3键连(来自重排)或这二者的组合形式引入。
在一些实施方案中，乙烯-环戊烯共聚物具有约2,000至2,000,000克/摩尔的Mn，或者约5,000至1,500,000克/摩尔，或者约10,000至1,000,000克/摩尔，或者约50,000至800,000，或者约100,000至500,000克/摩尔。
在一些实施方案中，乙烯-环戊烯共聚物具有约5,000至4,000,000克/摩尔的Mw，或者约10,000至3,000,000克/摩尔，或者约20,000至2,000,000克/摩尔，或者约100,000至1,500,000克/摩尔，或者约200,000至1,000,000克/摩尔。
在一些实施方案中，乙烯-环戊烯共聚物具有约100,000至10,000,000克/摩尔的Mz，或者约200,000至8,000,000克/摩尔，或者约300,000至6,000,000克/摩尔，或者约400,000至3,000,000克/摩尔，或者约500,000至2,000,000克/摩尔。
在一些实施方案中，乙烯-环戊烯共聚物具有约1.0至10的Mw/Mn，或者约1.5至5.0，或者约1.8至3.0，或者约2.0至4.0。
在一些实施方案中，乙烯-环戊烯共聚物具有约0.05-99摩尔％的环戊烯含量，或者约0.1-50摩尔％，或者约0.2-40摩尔％，或者约0.3-30摩尔％，或者约0.5-20摩尔％。在一些实施方案中，乙烯-环戊烯共聚物具有小于50摩尔％的环戊烯含量，或者小于45摩尔％，或者小于40摩尔％。
环戊烯单体可以经由1,2键连(跨过双键)或1,3键连(来自重排)或这二者的组合形式引入。在一些实施方案中，乙烯-环戊烯共聚物主要具有1,2键连。优选，1,2键连占被引入乙烯骨架中的环戊烯总量的90％或更大，或者95％或更大，或者98％或更大，或者99％或更大。在一些实施方案中，乙烯-环戊烯共聚物具有5％或更小的1,3键连，或者3％或更小，或者2％或更小，或者1％或更小，或者0.5％或更小。在一些实施方案中，三元序列分布(ccc、ece和cce)具有ccc百分率为12％或更大，或者15％或更大，或者20％或更大，或者30％或更大，这表示环戊烯单元的簇群。在一些实施方案中，三元序列分布具有ece百分率为86％或更小，或者84％或更小，或者80％或更小，或者70％或更小，或者60％或更小，或者50％或更小，这表示孤立的环戊烯单元。
在本发明的一些实施方案中，乙烯-环戊烯共聚物具有大于5摩尔％的环戊烯含量，90％或更大的1,2键连，12％或更大的ccc序列分布，以及86％或更小的ece序列分布。
在本发明的一些实施方案中，乙烯-环戊烯共聚物具有小于50摩尔％的环戊烯含量，90％或更大的1,2键连，12％或更大的ccc序列分布，以及86％或更小的ece序列分布。
在优选的实施方案中，乙烯-环戊烯共聚物具有：
a.Mn大于5,000克/摩尔，或者大于10,000克/摩尔，或者大于100,000克/摩尔，或者大于150,000克/摩尔；
b.Mw大于10,000克/摩尔，或者大于20,000克/摩尔，或者大于200,000克/摩尔，或者大于300,000克/摩尔；
c.Mw/Mn是约1至10，或者约1.5至5.0，或者约1.8至3.0，或者约2.0-4.0；
d.环戊烯含量是0.1摩尔％或更大，并且上限是50摩尔％或更小，或者45摩尔％或更小；
e.环戊烯1,2键连占被引入聚合物中的环戊烯单元总量的约90％或更大。
在一些实施方案中，乙烯-降冰片烯共聚物具有约2,000至1,500,000克/摩尔的Mn，或者约5,000至1,000,000克/摩尔，或者约10,000至800,000克/摩尔，或者约20,000至500,000克/摩尔，或者约30,000至300,000克/摩尔。
在一些实施方案中，乙烯-降冰片烯共聚物具有约5,000至3,000,000克/摩尔的Mw，或者约10,000至2,000,000克/摩尔，或者约20,000至1,000,000克/摩尔，或者约50,000至800,000克/摩尔，或者约100,000至500,000克/摩尔。
在一些实施方案中，乙烯-降冰片烯共聚物具有约10,000至3,000,000克/摩尔的Mz，或者约20,000至2,000,000克/摩尔，或者约50,000至1,000,000克/摩尔，或者约100,000至800,000克/摩尔，或者约200,000至500,000克/摩尔。
在一些实施方案中，乙烯-降冰片烯共聚物具有约1.0至10的Mw/Mn，或者约1.2至5.0，或者约1.5至4.0，或者约2.0至3.0。
在一些实施方案中，乙烯-降冰片烯共聚物具有约0.1-80摩尔％的降冰片烯含量，或者约1-70摩尔％，或者约2-60摩尔％，或者约2-50摩尔％，或者约3-50摩尔％，或者约3-45摩尔％，或者约4-40摩尔％。
在一些实施方案中，乙烯-降冰片烯共聚物具有10摩尔％或更大的降冰片烯含量，或者20摩尔％或更大，或者30摩尔％或更大，或者40摩尔％或更大，并且上限是90摩尔％或更小，或者80摩尔％或更小。
在聚合物内的降冰片烯单元可以是孤立的、交替的或嵌段的。优选，降冰片烯单元是10-80％孤立的、10-80％交替的和1-50％嵌段的，其中所述孤立、交替和嵌段的单元的总量等于100％。或者，降冰片烯单元是20-80％孤立的、20-80％交替的和1-45％嵌段的。
在本发明的一些实施方案中，乙烯-降冰片烯共聚物具有20摩尔％或更大的降冰片烯含量，或者40摩尔％或更大，或者45摩尔％或更大，或者50摩尔％或更大，或者60摩尔％或更大，或者70摩尔％或更大。
在一些实施方案中，乙烯-降冰片烯共聚物具有约10摩尔％至90摩尔％的降冰片烯含量，或者约15摩尔％至约80摩尔％，或者约20摩尔％至约70摩尔％，或者约20摩尔％至约60摩尔％。
在一些实施方案中，乙烯-降冰片烯共聚物具有30℃或更高的Tg(℃)，或者40℃或更高，或者50℃或更高，或者60℃或更高，并且上限是200℃或更低。
在优选的实施方案中，乙烯-降冰片烯共聚物具有：
a.Mn大于50,000克/摩尔，或者大于100,000克/摩尔，或者大于150,000克/摩尔，或者大于200,000克/摩尔；
b.Mw大于100,000克/摩尔，或者大于200,000克/摩尔，或者大于300,000克/摩尔，或者大于400,000克/摩尔；
c.Mw/Mn是约1.2至5.0，或者约1.5至4.0，或者约2.0至3.0；
d.降冰片烯含量是20摩尔％或更大，并且上限是80摩尔％或更小；
e.且具有10-80％孤立的、10-80％交替的和1-50％嵌段的降冰片烯单元，其中所述孤立、交替和嵌段的单元的总量等于100％。
在优选的实施方案中，通过本文所述方法制得的共聚物包含丙烯和环烯烃，其中环烯烃是C5-C20环烯烃，优选环戊烯和/或2-降冰片烯，并且该共聚物具有3,000克/摩尔或更大的Mn，或者5,000g/mol或更大，或者10,000g/mol或更大，或者50,000g/mol或更大，或者75,000g/mol或更大，或者100,000克/摩尔或更大；且Mw/Mn为1.0至10，或者1.5至5.0，或者1.8至3.0；并且环烯烃含量是0.05-99摩尔％，或者0.1-50摩尔％，或者0.2-40摩尔％，或者0.3-30摩尔％，或者0.5-20摩尔％。环戊烯可以经由1,2键连或1,3键连或这二者的组合形式引入。
在优选的实施方案中，通过本文所述方法制得的共聚物包含丙烯和环烯烃,任选地还包含一种或多种额外的C4-C12α-烯烃，其中环烯烃是C5-C20环烯烃，优选环戊烯和/或2-降冰片烯，并且该共聚物具有3,000克/摩尔或更大的Mn，或者5,000g/mol或更大，或者10,000g/mol或更大，或者50,000g/mol或更大，或者75,000g/mol或更大，或者100,000克/摩尔或更大，并且Mw/Mn是1.0至10，或者1.5至5.0，或者1.8至3.0，并且环烯烃含量是0.05-99摩尔％，或者0.1-50摩尔％，或者0.2-40摩尔％，或者0.3-30摩尔％，或者0.5-20摩尔％。环戊烯可以经由1,2键连或1,3键连或这二者的组合形式引入。
在一些实施方案中，丙烯-环戊烯共聚物具有约1,000至1,000,000克/摩尔的Mn，或者约2,000至800,000克/摩尔，或者约3,000至500,000克/摩尔，或者约4,000至100,000，或者约5,000至50,000克/摩尔。
在一些实施方案中，丙烯-环戊烯共聚物具有约2,000至2,000,000克/摩尔的Mw，或者约4,000至1,500,000克/摩尔，或者约5,000至2,000,000克/摩尔，或者约8,000至500,000克/摩尔，或者约10,000至200,000克/摩尔。
在一些实施方案中，丙烯-环戊烯共聚物具有约5,000至4,000,000克/摩尔的Mz，或者约10,000至2,000,000克/摩尔，或者约20,000至1,000,000克/摩尔，或者约25,000至500,000克/摩尔，或者约30,000至200,000克/摩尔。
在一些实施方案中，丙烯-环戊烯共聚物具有约1.0至10的Mw/Mn，或者约1.5至5.0，或者约1.8至3.0，或者约2.0至4.0。
在一些实施方案中，丙烯-环戊烯共聚物具有约0.05-99摩尔％的环戊烯含量，或者约0.1-50摩尔％，或者约0.2-40摩尔％，或者约0.3-30摩尔％，或者约0.5-20摩尔％，或者约1.0摩尔％至约10摩尔％。环戊烯单体可以经由1,2键连(跨过双键)或1,3键连(来自重排)或这二者的组合形式引入。在一些实施方案中，丙烯-环戊烯共聚物主要具有1,2键连。优选，1,2键连占被引入丙烯骨架中的环戊烯总量的90％或更大，或者95％或更大，或者98％或更大，或者99％或更大。在一些实施方案中，丙烯-环戊烯共聚物具有5％或更小的1,3键连，或者3％或更小，或者2％或更小，或者1％或更小，或者0.5％或更小。
在优选的实施方案中，丙烯-环戊烯共聚物具有：
a.Mn大于3,000克/摩尔，或者大于5,000克/摩尔，或者大于10,000克/摩尔；
b.Mw大于6,000克/摩尔，或者大于10,000克/摩尔，或者大于20,000克/摩尔；
c.Mw/Mn是约1至10，或者约1.5至5.0，或者约1.8至3.0，或者约2.0-4.0；
d.环戊烯含量是0.1摩尔％或更大，并且上限是50摩尔％或更小，或者45摩尔％或更小；
e.并且环戊烯1,2键连占被引入该聚合物中的环戊烯单元总量的约90％或更大。
在一些实施方案中，丙烯-降冰片烯共聚物具有约1,000至1,000,000克/摩尔的Mn，或者约2,000至800,000克/摩尔，或者约3,000至500,000克/摩尔，或者约4,000至200,000，或者约5,000至100,000克/摩尔。
在一些实施方案中，丙烯-降冰片烯共聚物具有约2,000至2,000,000克/摩尔的Mw，或者约4,000至1,500,000克/摩尔，或者约5,000至1,000,000克/摩尔，或者约8,000至500,000克/摩尔，或者约10,000至300,000克/摩尔。
在一些实施方案中，丙烯-降冰片烯共聚物具有约4,000至3,000,000克/摩尔的Mz，或者约5,000至2,000,000克/摩尔，或者约6,000至1,500,000克/摩尔，或者约10,000至800,000克/摩尔，或者约10,000至500,000克/摩尔。
在一些实施方案中，丙烯-降冰片烯共聚物具有约1.0至10的Mw/Mn，或者约1.2至5.0，或者约1.5至4.0，或者约2.0至3.0。
在一些实施方案中，丙烯-降冰片烯共聚物具有约0.1-60摩尔％的降冰片烯含量，或者约1-50摩尔％，或者约2-40摩尔％，或者约3-35摩尔％，或者约4-30摩尔％。
在一些实施方案中，丙烯-降冰片烯共聚物具有约90至约130℃的Tm(℃)。在其它实施方案中，丙烯-降冰片烯共聚物是无定形的，并且不显示聚合物结晶性。
在优选的实施方案中，丙烯-降冰片烯共聚物具有：
a.Mn大于3,000克/摩尔，或者大于5,000克/摩尔，或者大于10,000克/摩尔；
b.Mw大于6,000克/摩尔，或者大于10,000克/摩尔，或者大于20,000克/摩尔；
c.Mw/Mn是约1.2至5.0，或者约1.5至4.0，或者约2.0至3.0；
d.降冰片烯含量是1摩尔％或更大，并且上限是50摩尔％或更小。
在一些实施方案中，所制得的聚合物是环戊烯均聚物(聚环戊烯)，其具有约100至5,000克/摩尔的Mn，或者约200至2,000克/摩尔，或者约250至1,200克/摩尔，或者约300至1,000克/摩尔。
在一些实施方案中，所制得的聚合物是环戊烯均聚物，其具有约200至10,000克/摩尔的Mw，或者约300至5,000克/摩尔，或者约350至2,000克/摩尔，或者约300至1,000克/摩尔。
在一些实施方案中，所制得的聚合物是环戊烯均聚物，其具有约400至20,000克/摩尔的Mz，或者约500至10,000克/摩尔，或者约600至5,000克/摩尔，或者约700至1,000克/摩尔。
在一些实施方案中，聚环戊烯的Mn小于1000克/摩尔，或者小于800克/摩尔，或者小于600克/摩尔，或者小于500克/摩尔，并且Mn是200克/摩尔或更大，或者250克/摩尔或更大，或者300克/摩尔或更大。
在优选的实施方案中，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，所制得的聚合物具有单模态或多模态的分子量分布。“单模态”表示GPC色谱图具有单个峰或拐点。“多模态”表示GPC色谱图具有至少两个峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数信号发生变化时的点(例如从负到正，或反之)。
共混物
在另一个实施方案中，所制得的聚合物组合物在成型为膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种额外的聚合物合并。其它有用的聚合物包括聚乙烯，聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲基酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物，聚偏二氯乙烯，聚丁烯-1，等规立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯型嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯基醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇,和/或聚异丁烯。
在优选的实施方案中，所制得的聚合物以10-99重量％的量存在于上述共混物中，基于在共混物中的聚合物总重量计，优选20-95重量％，进一步更优选至少30-90重量％，进一步更优选至少40-90重量％，进一步更优选至少50-90重量％，进一步更优选至少60-90重量％，进一步更优选至少70-90重量％。
上述共混物可以通过将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合来制备，其中反应器串联排布以制备反应器共混物；或在相同反应器中使用多于一种的催化剂以制备多种聚合物。这些聚合物可以在进入挤出机之前一起混合，或可以在挤出机中混合。或者，上述共混物可以通过将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合来制备，其中多个反应器一起串联或并联连接以制备反应器共混物。
该共混物可以使用常规的设备和方法形成，例如通过将各组分在混合器中进行干混并随后熔融混合，或将这些组分一起直接在混合器中混合，例如Banbury混合器、Haake混合器、Brabender内部混合器，或单螺杆或双螺杆挤出机，其中可以包括使用直接位于聚合工艺下游的配混挤出机和侧线挤出机，这可以包括将树脂的粉料或粒料在膜挤出机的料斗处共混。另外，添加剂可以按照需要包含在共混物中，包含在共混物的一种或多种组分中，和/或包含在从共混物形成的产物中，例如膜。这些添加剂是本领域已知的，可以包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚，例如IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076，可从BASF商购)；亚磷酸酯(例如IRGAFOSTM 168，可从BASF获得)；抗滑添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；硅石；填料；滑石；等等。
膜
具体而言，任何上述聚合物，例如上述聚合物或其共混物，可以用于各种最终应用中。这些应用包括例如单层或多层的吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何数目的已知挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜加工技术，其中组合物可以熔融态经由环状模头挤出，然后膨胀形成单轴或双轴取向的熔体，随后冷却形成管状的吹膜，其可以然后进行轴向撕裂和展开形成平膜。所以，这些膜可以是未取向的，单轴取向或双轴取向到相同或不同的程度。膜的一个或多个层可以沿着横向和/或纵向的方向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法完成。双轴取向可以使用伸幅机设备或双重鼓泡法完成，和可以在各个层成型在一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以挤出涂布或层合到已取向的聚丙烯层上，或聚乙烯和聚丙烯可以一起共挤出形成膜，然后取向。类似地，已取向的聚丙烯可以层合到已取向的聚乙烯上，或已取向的聚乙烯可以涂布到聚丙烯上，然后该组合任选地可以进一步取向。通常，将膜沿着加工方向(MD)按照至多15、优选5至7的比率进行取向，和沿着横向(TD)按照至多15、优选7至9的比率进行取向。但是，在另一个实施方案中，将膜沿着MD和TD两个方向取向到相同的程度。
膜可以具有不同的厚度，这取决于预期应用；但是，厚度为1-50μm的膜通常是合适的。用于包装的膜通常具有10-50μm的厚度。密封层的厚度通常是0.2-50μm。在膜的内表面和外表面上都可以有密封层，或密封层可以仅仅存在于内表面或外表面上。
在另一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐照、γ-辐照、火焰处理或微波进行改进。在优选的实施方案中，表面层之一或两者通过电晕处理进行改进。
任何上述聚合物以及其与任选添加剂的组合物(参见例如美国专利申请公开No.2016/0060430,段落[0082]-[0093])可以用于各种最终应用中。这些最终应用可以通过本领域已知的方法产生。最终应用包括聚合物产物和具有特定最终用途的产物。示例性的最终应用是膜，基于膜的产品，尿布背片，房屋包裹材料(housewrap)，电线和电缆涂料组合物，通过模塑技术形成的制品，例如注塑或吹塑、挤出涂布、发泡、流延及其组合。最终应用也包括从膜制成的产品，例如袋子、包装，和个人护理用膜，小袋，医用产品例如医用膜和静脉(IV)袋。
润滑剂和粘度改进剂
本发明也提供润滑剂组合物，其包含本文所述的乙烯-环状单体共聚物和润滑油的共混物。乙烯-环状单体共聚物在润滑油中的浓度是5重量％或更小。支化乙烯共聚物在润滑油中的剪切稳定性指数(在30个周期的情况下)是约10％至约60％，并且在100℃下的运动粘度是约5cSt至约20cSt。剪切稳定性指数(SSI)根据ASTM D6278使用Kurt Orbahn柴油注射设备在30个周期的情况下测得。运动粘度(KV)根据ASTM D445测得。
本发明还涉及：
1.聚合方法，包括使环烯烃单体和任选的选自C2-C20α-烯烃的共聚单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含活化剂和由式(I)表示的催化剂化合物：
其中：
M是第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素；
E和E'各自独立地是O、S或NR9，其中R9独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基或含杂原子的基团；
Q是第14、15或16族的原子，其与金属M形成配价键；
A1QA1’是含有4-40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分，其将A2经由3-原子桥连接至A2’，其中Q是3-原子桥的中心原子，A1和A1′独立地是C、N或C(R22)，其中R22选自氢、C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基；
是含有2-40个非氢原子的二价基团，其将A1经由2-原子桥连接至与E键连的芳基；
是含有2-40个非氢原子的二价基团，其将A1'经由2-原子桥连接至与E'键连的芳基；
L是路易斯碱；
X是阴离子性配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
每个R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'和R4'独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，并且R1和R2、R2和R3、R3和R4、R1'和R2'、R2’和R3′、R3'和R4'中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环；
任何两个L基团可以一起连接形成双齿路易斯碱；
X基团可以连接至L基团以形成单阴离子性双齿基团；
任何两个X基团可以一起连接形成双阴离子性配体基团。
2.如段落1所述的方法，其中所述催化剂化合物由式(II)表示：
其中：
M是第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素；
E和E'各自独立地是O、S或NR9，其中R9独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基或含杂原子的基团；
每个L独立地是路易斯碱；
每个X独立地是阴离子性配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
每个R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'和R4'独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R1和R2、R2和R3、R3和R4、R1'和R2'、R2’和R3'、R3'和R4'中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环；任何两个L基团可以一起连接形成双齿路易斯碱；
X基团可以连接至L基团以形成单阴离子性双齿基团；
任何两个X基团可以一起连接形成双阴离子性配体基团；
每个R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R5和R6、R6和R7、R7和R8、R5’和R6’、R6’和R7’、R7’和R8’、R10和R11、或R11和R12中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环。
3.如段落1或2所述的方法，其中M是Hf、Zr或Ti。
4.如段落1、2或3所述的方法，其中E和E'各自是O。
5.如段落1、2、3或4所述的方法，其中R1和R1’独立地是C4-C40叔烃基。
6.如段落1、2、3或4所述的方法，其中R1和R1’独立地是C4-C40环状叔烃基。
7.如段落1、2、3或4所述的方法，其中R1和R1’独立地是C4-C40多环状叔烃基。
8.如段落1-7中任何一项所述的方法，其中每个X独立地选自下组：取代或未取代的具有1-20个碳原子的烃基，氢化物，酰胺，烷氧基化物，硫化物，磷化物，卤化物，以及它们的组合(其中两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)。
9.如段落1-8中任何一项所述的方法，其中每个L独立地选自下组：醚，硫醚，胺，膦，乙基醚，四氢呋喃,二甲基硫，三乙基胺，吡啶，烯烃，炔烃，丙二烯，卡宾，以及它们的组合，任选地两个或更多个L可以形成稠合环或环体系的一部分。
10.如段落1所述的方法，其中M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’都是碳，E和E’都是氧，并且R1和R1’都是C4-C20环状叔烷基。
11.如段落1所述的方法，其中M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’都是碳，E和E’都是氧，并且R1和R1’都是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
12.如段落1所述的方法，其中M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’都是碳，E和E’都是氧，X是甲基或氯，并且n是2。
13.如段落1所述的方法，其中Q是氮，A1和A1’都是碳，R1和R1’都是氢，E和E’都是NR9，其中R9选自C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基或含杂原子的基团。
14.如段落1所述的方法，其中Q是碳，A1和A1’是都是氮，并且E和E’都是氧。
15.如段落1所述的方法，其中Q是碳，A1是氮，A1’是C(R22)，并且E和E’都是氧，其中R22选自氢、C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基。
16.如段落1所述的方法，其中所述杂环路易斯碱选自下式表示的基团：
其中每个R23独立地是选自氢、C1-C20烷基和取代的C1-C20烷基。
17.如段落2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E’都是氧，并且R1和R1’都是C4-C20环状叔烷基。
18.如段落2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E’都是氧，并且R1和R1’都是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
19.如段落2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E’都是氧，并且每个R1、R1’、R3和R3’是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
20.如段落2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E’都是氧，R1和R1’都是C4-C20环状叔烷基，并且R7和R7’都是C1-C20烷基。
21.如段落2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E’都是O，R1和R1’都是C4-C20环状叔烷基，并且R7和R7’都是C1-C20烷基。
22.如段落2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E’都是O，R1和R1’都是C4-C20环状叔烷基，并且R7和R7’都是C1-C3烷基。
23.如段落1所述的方法，其中所述催化剂化合物由一个或多个下式表示：
/>
/>
/>
/>
/>
24.如段落1所述的方法，其中所述催化剂化合物是一种或多种以下化合物：
/>
25.如段落1-24中任一项所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷或非配位阴离子。
26.如段落1-24中任一项所述的方法，其中所述活化剂能溶于非芳香烃溶剂中。
27.如段落1-24中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系不含芳族溶剂。
28.如段落1-27中任一项所述的方法，其中所述活化剂由下式表示：
(Z)d+(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；且d是1至3的整数。
29.如段落1-27中任一项所述的方法，其中活化剂由下式表示：
[R1′R2′R3′EH]d+[Mtk+Qn]d- (V)
其中：
E是氮或亚磷；
d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d；
R1′、R2′和R3′独立地是C1-C50烃基，其任选地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代，
其中R1′、R2′和R3′一起包含15个或更多个碳原子；
Mt是选自元素周期表第13族的元素；和
每个Q独立地是氢化物，桥连或非桥连的二烷基酰氨基，卤化物，烷氧基化物，芳氧基化物，烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，或卤代烃基。
30.如段落1-27中任一项所述的方法，其中所述活化剂由下式表示：
(Z)d+(Ad-)
其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；且d是1至3的整数，并且(Z)d +由一个或多个下式表示：
/>
31.如段落1-27中任一项所述的方法，其中所述活化剂是一种或多种以下化合物：
四(五氟苯基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺，
四(全氟化萘-2-基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺，
四(五氟苯基)硼酸双十八烷基甲基铵，
四(全氟化萘-2-基)硼酸双十八烷基甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺，
四(五氟苯基)硼酸三苯基卡宾，
四(全氟化萘-2-基)硼酸三甲基铵，
四(全氟化萘-2-基)硼酸三乙基铵，
四(全氟化萘-2-基)硼酸三丙基铵，
四(全氟化萘-2-基)硼酸三(正丁基)铵，
四(全氟化萘-2-基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(全氟化萘-2-基)硼酸N,N-二甲基苯胺，
四(全氟化萘-2-基)硼酸N,N-二乙基苯胺，/>
四(全氟化萘-2-基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)，
四(全氟化萘-2-基)硼酸(tropillium)，
四(全氟化萘-2-基)硼酸三苯基卡宾，
四(全氟化萘-2-基)硼酸三苯基，
四(全氟化萘-2-基)硼酸三乙基甲硅烷基，
四(全氟化萘-2-基)硼酸苯(重氮)，
四(全氟化联苯基)硼酸三甲基铵，
四(全氟化联苯基)硼酸三乙基铵，
四(全氟化联苯基)硼酸三丙基铵，
四(全氟化联苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(全氟化联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(全氟化联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺，
四(全氟化联苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺，
四(全氟化联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)，
四(全氟化联苯基)硼酸，
四(全氟化联苯基)硼酸三苯基卡宾，
四(全氟化联苯基)硼酸三苯基，
四(全氟化联苯基)硼酸三乙基甲硅烷基，
四(全氟化联苯基)硼酸苯(重氮)，
[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，
四苯基硼酸三甲基铵，
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺，
四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺，
四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)，
四苯基硼酸，
四苯基硼酸三苯基卡宾，
四苯基硼酸三苯基，
四苯基硼酸三乙基甲硅烷基，
四苯基硼酸苯(重氮)，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)，四(五氟苯基)硼酸/>，
四(五氟苯基)硼酸三苯基卡宾，
四(五氟苯基)硼酸三苯基，
四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基，
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸/>，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基卡宾，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸，/>
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基卡宾，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷基，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)，
四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(邻-甲苯基)，
四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)，
四(全氟化苯基)硼酸三苯基卡宾，
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷，
四(五氟苯基)硼酸盐，
4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶，和
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基卡宾。
32.如段落1-31中任一项所述的方法，其中所述方法是溶液方法。
33.如段落1-32中任一项所述的方法，其中所述方法在约80℃至约300℃的温度、约0.35MPa至约10MPa的压力和至多300分钟的停留时间下进行。
34.如段落1-33中任一项所述的方法，其中所述方法是连续方法。
35.如段落1-34中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少0.1摩尔％的环烯烃。
36.如段落1-34中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少1摩尔％的环烯烃。
37.如段落1-34中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少10摩尔％的环烯烃。
38.如段落1-37中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少1摩尔％的环烯烃和至少20摩尔％的乙烯。
39.如段落1-37中任一项所述的方法，其中所述聚合物包含至少1摩尔％的环烯烃和至少20摩尔％的丙烯。
40.通过如段落1-39中任一项所述的方法制备的聚合物，其包含一种或多种选自以下的环烯烃单体：取代或未取代的环戊烯，和取代或未取代的2-降冰片烯。
41.通过如段落1-40中任一项所述的方法制备的聚合物，其包含选自取代或未取代的环戊烯的一种或多种环状单体。
42.通过如段落1-40中任一项所述的方法制备的聚合物，其包含选自取代或未取代的2-降冰片烯的一种或多种环状单体。
43.如段落1-33中任一项所述的方法，其中所述聚合物是取代或未取代的环戊烯的均聚物。
44.如段落43所述的方法，其中所述聚合物是环戊烯的均聚物。
45.如段落1-40中任一项所述的方法，其中所述聚合物是乙烯-环戊烯共聚物，其具有：
a.Mn大于5,000克/摩尔，或者大于10,000克/摩尔，或者大于100,000克/摩尔，或者大于150,000克/摩尔；
b.Mw大于10,000克/摩尔，或者大于20,000克/摩尔，或者大于200,000克/摩尔，或者大于300,000克/摩尔；
c.Mw/Mn是约1至10，或者约1.5至5.0，或者约1.8至3.0，或者约2.0-4.0；
d.环戊烯含量是0.1摩尔％或更大，并且上限是50摩尔％或更小，或者45摩尔％或更小；
e.并且，环戊烯1,2键连占被引入聚合物中的环戊烯单元总量的约90％或更大。
46.如段落1-40中任一项所述的方法，其中所述聚合物是乙烯-降冰片烯共聚物，其具有：
a.Mn大于50,000克/摩尔，或者大于100,000克/摩尔，或者大于150,000克/摩尔，或者大于200,000克/摩尔；
b.Mw大于100,000克/摩尔，或者大于200,000克/摩尔，或者大于300,000克/摩尔，或者大于400,000克/摩尔；
c.Mw/Mn是约1.2至5.0，或者约1.5至4.0，或者约2.0至3.0；
d.降冰片烯含量是20摩尔％或更大，并且上限是80摩尔％或更小；
e.并且，降冰片烯单元是10-80％孤立的、10-80％交替的和1-50％嵌段的，其中所述孤立、交替和嵌段的所述单元的总量等于100％。
47.如段落1-40中任一项所述的方法，其中所述聚合物是丙烯-环戊烯共聚物，其具有：
a.Mn大于3,000克/摩尔，或者大于5,000克/摩尔，或者大于10,000克/摩尔；
b.Mw大于6,000克/摩尔，或者大于10,000克/摩尔，或者大于20,000克/摩尔；
c.Mw/Mn是约1至10，或者约1.5至5.0，或者约1.8至3.0，或者约2.0-4.0；
d.环戊烯含量是0.1摩尔％或更大，并且上限是50摩尔％或更小，或者45摩尔％或更小；
e.并且，环戊烯1,2键连占被引入聚合物中的环戊烯单元总量的约90％或更大。
48.如段落1-40中任一项所述的方法，其中所述聚合物是丙烯-降冰片烯共聚物，其具有：
a.Mn大于3,000克/摩尔，或者大于5,000克/摩尔，或者大于10,000克/摩尔；
b.Mw大于6,000克/摩尔，或者大于10,000克/摩尔，或者大于20,000克/摩尔；
c.Mw/Mn是约1.2至5.0，或者约1.5至4.0，或者约2.0至3.0；
d.降冰片烯含量是1摩尔％或更大，且上限是50摩尔％或更小。
用于大规模聚合的检测方法
分子量和组成分布(GPC-IR)：分子量的分布和矩数(例如Mn、Mw、Mz)和共聚单体分布(C2、C3、C6等)通过高温凝胶渗透色谱(PolymerChar GPC-IR)来检测，其配备基于红外检测器组件IR5的多通道带滤光片，其中宽带通道用于检测聚合物浓度，而两个窄带通道用于表征组成。三个Agilent PLgel 10μm Mixed-B LS柱用于提供聚合物的分离。Aldrich试剂级1,2,4-三氯代苯(TCB)以及300ppm丁基化羟基甲苯(BHT)抗氧化剂用作流动相。TCB混合物经过0.1微米的Teflon滤纸过滤，并在进入GPC仪器之前用在线脱气剂脱气。公称流速是1.0mL/min，并且公称注射体积是200微升。包括转移管线、柱、检测器的整个体系容纳在保持为145℃的烘箱中。称量给定量的聚合物样品，并密封在装有10微升流动标记剂(庚烷)的标准小瓶中。在将小瓶装入自动取样器之后，聚合物自动地在该仪器中溶解在8mL的添加的TCB溶剂中。聚合物在160℃下溶解，其中对于大多数PE样品连续振动约1小时，或对于PP样品连续振动2小时。在计算浓度时，所用的TCB密度是在室温下的1.463g/ml和在145℃下的1.284g/ml。样品的溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于具有较高分子量的样品。
使用以下公式从减去基线的IR5宽带信号I计算得到在色谱图中的每个点处的浓度c：
c＝αl
其中α是使用PE标准NBS1475测定的质量常数。质量回收率是从浓度色谱图积分面积相对于洗脱体积的的比率和注射质量计算得到，所述注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。
分子量是通过将普适校准关系与用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标样进行的柱校准组合来检测。按照以下公式在每个洗脱体积下计算分子量；
其中K和α是Mark-Houwink方程中的系数。带有下标“X”的符号表示检测的样品，而带有下标“PS”的那些符号表示聚苯乙烯。在此方法中，aPS＝0.67，并且KPS＝0.000175，而aX和KX是基于直链乙烯/丙烯共聚物和线型乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的组成使用标准校准规程来确定。共聚单体的组成通过IR检测器强度相对于用一系列PE和PP均聚物/共聚物标样校准的CH2和CH3通道的比率来检测，这些标样的公称值预先经由NMR测定。
LS检测器是18-角(Angle)Wyatt Technology高温DAWN HELEOSII。在色谱图中每个点处的LS分子量(M)通过使用针对静态光散射的Zimm模型分析LS输出来检测(来自聚合物溶液的光散射；Huglin,M.B.编辑；Academic Press,1972)：
此处，ΔR(θ)是在散射角θ时超过瑞利(Rayleigh)散射强度的检测值，c是由IR5分析得到的聚合物浓度，A2是二阶位力系数，P(θ)是单分散无规卷曲的形成因子，并且Ko是该体系的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗常数，并且(dn/dc)是该体系的折射指数增量。对于TCB，在145℃和λ＝665nm下的折射指数n＝1.500。为了分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg，并且A2＝0.0015；为了分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg，并且A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分率。
高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度检测仪用于检测比粘度，该检测仪具有按照Wheatston桥构造布置的4个毛细管和两个压力转换器。一个转换器检测经过检测器的总压降，而另一个转换器位于桥的两侧之间并检测压差。从粘度检测仪流过的溶液的比粘度ηs是从这些溶液的输出值计算得到。在色谱图中每个点处的特性粘数[η]是从公式[η]＝ηS/c计算得到，其中c是浓度并且从IR5宽带通道输出值测得。按照下式计算得到每个点处的粘度MW：
其中αps是0.67，并且KPS是0.000175。
支化指数(g'vis)使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出值如下计算得到。按照下式计算样品的平均特性粘数[η]avg：
其中求和是在整个色谱薄层中，即在积分限值之间。
支化指数g'vis定义为：
其中Mv是粘度-平均分子量，其基于经由LS分析测定的分子量，并且K和α是关于参比线型聚合物，其中在本发明中对于线型乙烯聚合物而言，α＝0.695，并且K＝0.000579；对于线型丙烯聚合物而言，α＝0.705，并且K＝0.0002288；对于线型丁烯聚合物而言，α＝0.695，并且K＝0.000181；对于乙烯–丁烯共聚物而言，α是0.695，并且K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分率；对于乙烯–己烯共聚物而言，α是0.695，并且K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分率；和对于乙烯–辛烯共聚物而言，α是0.695，并且K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分率。除非另有说明，浓度的单位是g/cm3，分子量的单位是克/摩尔，并且特性粘数(进而在Mark–Houwink公式中的K)的单位是dL/g。w2b值的计算如上文所述。
上文未提及的实验和分析细节，包括如何校准检测器和如何计算组成对于Mark-Houwink参数的依赖性和二阶位力系数，可以参见T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley(Macromolecules,2001,v.34(19),第6812-6820页)。
根据ASTM D3418-03，使用以下DSC规程检测峰值熔点Tm(也称为熔点)、峰值结晶温度Tc(也称为结晶温度)、玻璃化转变温度(Tg)、熔融热(ΔHf或Hf)和结晶度百分率。使用TA Instruments型号DSC2500仪器获得差示扫描量热(DSC)数据。称量约5-10mg的样品并密封在铝密封型样品盘中。如下记录DSC数据：先将样品以10℃/分钟的速率逐步加热到200℃。使样品在200℃下保持2分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却到-90℃，然后恒温2分钟，并以10℃/分钟的速率加热到200℃。记录第一个和第二个周期的热历程。检测位于吸热峰之下的面积，并用于确定熔融热和结晶度百分率。使用下式计算结晶度百分率：[熔融峰之下的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100，其中B是主要单体组分的100％结晶均聚物的熔融热。聚合物手册(第4版，John Wiley和Sons出版，New York 1999)提供这些B值；但是，数值189J/g(B)用作100％结晶性聚丙烯的熔融热，数值290J/g用作100％结晶性聚乙烯的熔融热。除非另有说明，本文报告的熔融温度和结晶温度是在第二次加热/冷却周期的过程中获得。
对于显示多个吸热峰和放热峰的聚合物而言，报告所有的峰值结晶温度和峰值熔融温度。单独地计算每个吸热峰的熔融热。结晶度百分率是使用所有吸热峰的熔融热的总和来计算。所得的某些聚合物共混物显示与主峰重叠的次要熔融/冷却峰，这些峰一起被视为单个熔融/冷却峰。这些峰的最高值被视为峰值熔融温度/结晶点。对于无定形聚合物而言，其具有较低的结晶度，熔融温度通常在第一个加热周期的过程中检测和报告。在进行DSC检测之前，样品进行老化(通常在环境温度下保持2天)或退火以达到最大水平的结晶度。
熔体指数(I2)根据ASTM D1238使用2.16kg载荷在190℃的温度下测得。在高载荷条件下的熔体指数(I21)根据ASTM D1238使用21.6kg载荷在190℃的温度下测得。
密度根据ASTM D1505使用密度梯度型柱如ASTM D1505所述在压缩模塑的样品上测得，其中所述样品已经缓慢冷却到室温(即，在10分钟或更长的时间内)并允许老化足够的时间以使密度恒定在+/-0.001g/cm3内。
实验
根据US 2020-0255553、USSN 62/972953、USSN 62/972936、US 2020-0255555、US2020-0254431和US 2020-0255556中所述的工序合成用于所述聚合反应中的催化剂。
如下所述制备Cat-Hf(配合物5)和Cat-Zr(配合物6)和配合物66：
原料
原样使用2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(Aldrich)、2,6-二溴代吡啶(Aldrich)、2-溴碘苯(Acros)、在己烷中的2.5M的nBuLi(Chemetal GmbH)、Pd(PPh3)4(Aldrich)、甲氧基甲基氯(Aldrich)、NaH(在矿物油中60％重量，Aldrich)、THF(Merck)、乙酸乙酯(Merck)、甲醇(Merck)、甲苯(Merck)、己烷(Merck)、二氯甲烷(Merck)、HfCl4(<0.05％ Zr,Strem)、ZrCl4(Strem)、Cs2CO3(Merck)、K2CO3(Merck)、Na2SO4(AkzoNobel)、硅胶60(40-63um；Merck)、CDCl3(Deutero GmbH)。苯-d6(Deutero GmbH)和二氯甲烷-d2(Deutero GmbH)在使用之前用MS 4A干燥。用于有机金属合成中的THF是从钠-二苯甲酮酮基(benzophenone ketyl)新鲜蒸馏得到。用于有机金属合成中的甲苯和己烷用MS 4A干燥。从4-叔丁基苯酚(Merck)和金刚烷醇-1(Aldrich)按照Organic Letters,2015,17(9),2242-2245中所述制得2-(金刚烷-1-基)-4-(叔丁基)苯酚。
2-(金刚烷-1-基)-6-溴-4-(叔丁基)苯酚：
在室温下，向57.6g(203mmol)的2-(金刚烷-1-基)-4-(叔丁基)苯酚在400mL氯仿中的溶液滴加10.4mL(203mmol)的溴在200mL氯仿中的溶液达到30分钟。所得的混合物用400mL水稀释。所得的混合物用二氯甲烷萃取(3x 100mL)，合并的有机萃取物用5％ NaHCO3洗涤，用Na2SO4干燥，然后蒸发至干。获得71.6g(97％)的白色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ7.32(d,J＝2.3Hz,1H)，7.19(d,J＝2.3Hz,1H)，5.65(s,1H)，2.18-2.03(m,9H)，1.78(m,6H)，1.29(s,9H)。13C NMR(CDCl3,100MHz)：δ148.07,143.75,137.00,126.04,123.62,112.11,40.24,37.67,37.01,34.46,31.47,29.03。
1-(3-溴-5-(叔丁基)-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷：
在室温下向71.6g(197mmol)的2-(金刚烷-1-基)-6-溴-4-(叔丁基)苯酚在1000mLTHF中的溶液分批加入8.28g(207mmol，在矿物油中60％重量)的氢化钠。在室温下向所得的悬浮液滴加16.5mL(217mmol)的甲氧基甲基氯达到10分钟。将所得的混合物搅拌过夜，然后倒入1,000mL的水中。所得的混合物用二氯甲烷萃取(3x 300mL)，合并的有机萃取物用5％NaHCO3洗涤，用Na2SO4干燥，然后蒸发至干。获得80.3g(～quant.)的白色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ7.39(d,J＝2.4Hz,1H),7.27(d,J＝2.4Hz,1H),5.23(s,2H),3.71(s,3H),2.20-2.04(m,9H),1.82-1.74(m,6H),1.29(s,9H)。13C NMR(CDCl3,100MHz)：δ150.88,147.47,144.42,128.46,123.72,117.46,99.53,57.74,41.31,38.05,36.85,34.58,31.30,29.08。
(2-(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-2-(甲氧基甲氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷：
在-80℃下，向22.5g(55.0mmol)的1-(3-溴-5-(叔丁基)-2-(甲氧基甲氧基)苯基)金刚烷在300mL无水THF中的溶液滴加23.2mL(57.9mmol,2.5M)的在己烷中的nBuLi达到20分钟。将反应混合物在该温度下搅拌1小时，然后加入14.5mL(71.7mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。所得的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入300mL的水中。所得的混合物用二氯甲烷萃取(3x 300mL)，合并的有机萃取物用Na2SO4干燥，然后蒸发至干。获得25.0g(～quant.)的无色的粘性油。1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ7.54(d,J＝2.5Hz,1H),7.43(d,J＝2.6Hz,1H),5.18(s,2H),3.60(s,3H),2.24-2.13(m,6H),2.09(br.s.,3H),1.85-1.75(m,6H),1.37(s,12H),1.33(s,9H)。13C NMR(CDCl3,100MHz)：δ159.64,144.48,140.55,130.58,127.47,100.81,83.48,57.63,41.24,37.29,37.05,34.40,31.50,29.16,24.79。
1-(2'-溴-5-(叔丁基)-2-(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)金刚烷：
随后向25.0g(55.0mmol)的(2-(3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-2-(甲氧基甲氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷在200mL二烷中的溶液加入15.6g(55.0mmol)的2-溴碘苯、19.0g(137mmol)的碳酸钾和100mL的水。所得的混合物用氩气吹扫10分钟，然后加入3.20g(2.75mmol)的Pd(PPh3)4。如此所得的混合物在100℃下搅拌12小时，然后冷却到室温并用100mL水稀释。所得的混合物用二氯甲烷萃取(3x 100mL)，合并的有机萃取物用Na2SO4干燥，然后蒸发至干。残余物通过快速色谱法在硅胶60上提纯(40-63um，洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝10：1，按体积计)。获得23.5g(88％)的白色固体。1HNMR(CDCl3,400MHz)：δ7.68(dd,J＝1.0,8.0Hz,1H),7.42(dd,J＝1.7,7.6Hz,1H),7.37-7.32(m,2H),7.20(dt,J＝1.8,7.7Hz,1H),7.08(d,J＝2.5Hz,1H),4.53(d,J＝4.6Hz,1H),4.40(d,J＝4.6Hz,1H),3.20(s,3H),2.23-2.14(m,6H),2.10(br.s.,3H),1.86-1.70(m,6H),1.33(s,9H)。13C NMR(CDCl3,100MHz)：δ151.28,145.09,142.09,141.47,133.90,132.93,132.41,128.55,127.06,126.81,124.18,123.87,98.83,57.07,41.31,37.55,37.01,34.60,31.49,29.17。
2-(3'-(金刚烷-1-基)-5'-(叔丁基)-2'-(甲氧基甲氧基)-[1,1′-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷：
在-80℃下，向30.0g(62.1mmol)的1-(2′-溴-5-(叔丁基)-2-(甲氧基甲氧基)-[1,1′-联苯]-3-基)金刚烷在500mL无水THF中的溶液滴加25.6mL(63.9mmol,2.5M)的在己烷中的nBuLi达到20分钟。将反应混合物在此温度下搅拌1小时，然后添加16.5mL(8 0.7mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷。所得的悬浮液在室温下搅拌1小时，然后倒入300mL的水中。所得的混合物用二氯甲烷萃取(3x 300mL)，合并的有机萃取物用Na2SO4干燥，然后蒸发至干。获得32.9g(～quant.)的无色的玻璃状固体。1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ7.75(d,J＝7.3Hz,1H),7.44-7.36(m,1H),7.36-7.30(m,2H),7.30-7.26(m,1H),6.96(d,J＝2.4Hz,1H),4.53(d,J＝4.7Hz,1H),4.37(d,J＝4.7Hz,1H),3.22(s,3H),2.26-2.14(m,6H),2.09(br.s.,3H),1.85-1.71(m,6H),1.30(s,9H),1.15(s,6H),1.10(s,6H)。13CNMR(CDCl3,100MHz)：δ151.35,146.48,144.32,141.26,136.15,134.38,130.44,129.78,126.75,126.04,123.13,98.60,83.32,57.08,41.50,37.51,37.09,34.49,31.57,29.26,24.92,24.21。
(2′,2”′-(吡啶-2,6-二基)二((3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1′-联苯]-2-酚))：
然后，向32.9g(62.0mmol)的2-(3′-(金刚烷-1-基)-5′-(叔丁基)-2′-(甲氧基甲氧基)-[1,1′-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷在140mL二烷中的溶液加入7.35g(31.0mmol)的2,6-二溴代吡啶、50.5g(155mmol)的碳酸铯和70mL的水。所得的混合物用氩气吹扫10分钟，然后添加3.50g(3.10mmol)的Pd(PPh3)4。将该混合物在100℃下搅拌12小时，然后冷却到室温并用50mL的水稀释。所得的混合物用二氯甲烷萃取(3x50mL)，合并的有机萃取物用Na2SO4干燥，然后蒸发至干。随后向所得的油加入300mL的THF、300mL的甲醇和21mL的12N HCl。将反应混合物在60℃下搅拌过夜，然后倒入500mL的水中。所得的混合物用二氯甲烷萃取(3x 350mL)，合并的有机萃取物用5％ NaHCO3洗涤，用Na2SO4干燥，然后蒸发至干。残余物通过快速色谱法在硅胶60上提纯(40-63um,洗脱剂：己烷-乙酸乙酯＝10：1，按体积计)。所得的玻璃状固体用70mL的正戊烷研制，将所得的沉淀物过滤出去，用2x 20mL的正戊烷洗涤，并进行真空干燥。获得21.5g(87％)的两种异构体的混合物作为白色粉末。1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ8.10+6.59(2s,2H),7.53–7.38(m,10H),7.09+7.08(2d,J＝2.4Hz,2H),7.04+6.97(2d,J＝7.8Hz,2H),6.95+6.54(2d,J＝2.4Hz),2.03–1.79(m,18H),1.74–1.59(m,12H),1.16+1.01(2s,18H)。13C NMR(CDCl3,100MHz,次要异构体的位移用*标记)：δ157.86,157.72*,150.01,149.23*,141.82*,141.77,139.65*,139.42,137.92,137.43,137.32*,136.80,136.67*,136.29*,131.98*,131.72,130.81,130.37*,129.80,129.09*,128.91,128.81*,127.82*,127.67,126.40,125.65*,122.99*,122.78,122.47,122.07*,40.48,40.37*,37.04,36.89*,34.19*,34.01,31.47,29.12,29.07*。
(2',2”'-(吡啶-2,6-二基)二((3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚基))二甲基铪(Cat-Hf；配合物5)：
在0℃下，向3.22g(10.05mmol)四氯化铪(<0.05％ Zr)在250mL无水甲苯中经由注射器一次加入14.6mL(42.2mmol,2.9M)的在乙醚中的MeMgBr。将所得的悬浮液搅拌1分钟，并在1分钟内分批加入8.00g(10.05mmol)的(2',2”'-(吡啶-2,6-二基)二((3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚))。将反应混合物在室温下搅拌36小时，然后蒸发至接近干燥。所得的固体用2x 100mL的热甲苯萃取，合并的有机萃取物经由Celite 503的薄垫过滤。接着，将滤液蒸发至干。残余物用50mL的正己烷研制，将所得的沉淀物过滤出去(G3)，用20mL的正己烷洗涤(2x 20mL)，然后进行真空干燥。获得6.66g(61％，～1：1与正己烷的溶剂化物)的浅棕色固体。对于C59H69HfNO2×1.0(C6H14)的分析计算值：C,71.70；H,7.68；N,1.29。实测值：C 71.95；H,7.83；N 1.18。1H NMR(C6D6,400MHz)：δ7.58(d,J＝2.6Hz,2H),7.22-7.17(m,2H),7.14-7.08(m,4H),7.07(d,J＝2.5Hz,2H),7.00-6.96(m,2H),6.48-6.33(m,3H),2.62-2.51(m,6H),2.47-2.35(m,6H),2.19(br.s,6H),2.06-1.95(m,6H),1.92-1.78(m,6H),1.34(s,18H),-0.12(s,6H)。13C NMR(C6D6,100MHz)：δ159.74,157.86,143.93,140.49,139.57,138.58,133.87,133.00,132.61,131.60,131.44,127.98,125.71,124.99,124.73,51.09,41.95,38.49,37.86,34.79,32.35,30.03。
(2',2”'-(吡啶-2,6-二基)二((3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚基))二甲基锆(Cat-Zr；配合物6)：
在0℃下，向2.92g(12.56mmol)的四氯化锆在300mL无水甲苯中的悬浮液经由注射器一次加入18.2mL(52.7mmol,2.9M)的在乙醚中的MeMgBr。向所得的悬浮液立即一次加入10.00g(12.56mmol)的(2',2”'-(吡啶-2,6-二基)二((3-金刚烷-1-基)-5-(叔丁基)-[1,1'-联苯]-2-酚))。将反应混合物在室温下搅拌2小时，然后蒸发至接近干态。所得的固体用2x 100mL的热甲苯萃取，合并的有机萃取物经由Celite 503的薄垫过滤。接着，将滤液蒸发至干。残余物用50mL的正己烷研制，所得的沉淀物过滤出去(G3)，用正己烷洗涤(2x 20mL)，然后进行真空干燥。获得8.95g(74％，～1：0.5与正己烷的溶剂化物)的浅黄色固体。对于C59H69ZrNO2×0.5(C6H14)的分析计算值：C,77.69；H,7.99；N,1.46。实测值：C 77.90；H,8.15；N 1.36。1H NMR(C6D6,400MHz)：δ7.56(d,J＝2.6Hz,2H),7.20-7.17(m,2H),7.14-7.07(m,4H),7.07(d,J＝2.5Hz,2H),6.98-6.94(m,2H),6.52-6.34(m,3H),2.65-2.51(m,6H),2.49-2.36(m,6H),2.19(br.s.,6H),2.07-1.93(m,6H),1.92-1.78(m,6H),1.34(s,18H),0.09(s,6H)。13C NMR(C6D6,100MHz)：δ159.20,158.22,143.79,140.60,139.55,138.05,133.77,133.38,133.04,131.49,131.32,127.94,125.78,124.65,124.52,42.87,41.99,38.58,37.86,34.82,32.34,30.04。
(3-(金刚烷-1-基)-2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)锂：
将己烷(100mL)加入1-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)金刚烷(12.15g,31.59mmol)，由此形成透明的浅黄色溶液。滴加BuLi(12.69mL,31.59mmol)以形成黄色溶液。快速加入DME(3.284mL,31.59mmol)。在搅拌过夜之后，在玻璃料上收集白色固体，并用己烷洗涤(3x 10mL)。将该固体在减压下干燥。HNMR分析显示存在0.88当量的DME。在不进一步提纯的情况下使用。产率：8.36g，56.3％。
1-(2'-溴-2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)金刚烷：
将甲苯(120mL)加入(3-(金刚烷-1-基)-2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)锂(dme)0.88(8.36g,17.79mmol)中以形成悬浮液。在3.5小时内滴加1-溴-2-氯代苯(3.747g,19.57mmol)的甲苯溶液(25mL)。在搅拌过夜之后，将浑浊的混合物转移到分液漏斗中，并用水萃取(5x 50mL)，然后用盐水萃取(2x 10mL)。有机相用MgSO4干燥，过滤和蒸发得到浅黄色油。HNMR显示在粗产物中存在0.5当量的甲苯。在不进一步提纯的情况下使用。产率：9.92g，95.2％。
2-(3'-(金刚烷-1-基)-2'-(甲氧基甲氧基)-5'-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷：
将己烷(200mL)加入1-(2'-溴-2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)金刚烷(9.92g,16.94mmol)以形成透明的溶液。将混合物冷却到-40℃，并滴加BuLi(6.84mL,17.79mmol)。在搅拌20分钟之后，从冷却浴取出混合物，并在25分钟内加热到接近环境温度。然后，将该混合物冷却到-40℃，并一次加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(4.964g,26.68mmol)的冷己烷溶液(2mL)。将该混合物缓慢加热到环境温度，然后在环境温度下搅拌。在1小时之后，将浑浊的混合物倒入分液漏斗中，并用水萃取(6x 100mL)直到含水层呈现中性。有机相用盐水萃取(2x 20mL)。有机相用MgSO4干燥，过滤并在减压下干燥数天，由此得到作为无定形固体的产物。在不进一步提纯的情况下使用。产率：9.197g，92.6％。
2',2”'-(吡啶-2,6-二基)二(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1”,1”'-联苯]-2-酚)：
在500mL圆底烧瓶中装入2-(3′-(金刚烷-1-基)-2′-(甲氧基甲氧基)-5′-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1,1′-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(9.197g,15.68mmol)、2,6-二溴代吡啶(1.783g,7.525mol)、Na2CO3(4.154g,39.19mmol)、二烷(180mL)和水(90mL)。该混合物用氮气吹扫50分钟，然后加入固体Pd(PPh3)4(0.906g,0.784mmol)。将混合物再吹扫额外的40分钟，然后快速搅拌，并在保持为100℃的油浴中加热。在20小时之后，将挥发物蒸发以提供黄色的泡沫状固体。破碎该固体，并与水(200mL)一起搅拌数分钟。然后，在玻璃料上收集固体，并用水洗涤(3x 200mL)。黄色固体随后在减压下干燥。加入甲醇(100mL)、THF(100mL)和浓HCl(7mL)，并将混合物加热到60℃过夜。然后蒸发挥发物，残余物用乙醚萃取(200mL)并装入分液漏斗中。有机相用稀NaHCO3(100mL)、用水(4x 150mL)、然后用盐水(20mL)萃取。有机相用MgSO4干燥，然后蒸发得到泡沫状的黄色固体(8.4g)。粗产物在SiO2上提纯，用在异己烷中的1-5％ EtOAc洗脱。产率：4.92g，72.0％。
(2′,2”'-(吡啶-2,6-二基)二(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1”,1”'-联苯]-2-酚基))二氯化锆(配合物66-二氯化物)：
将苯(4mL)加入ZrCl2(NMe2)2(dme)(0.0374g,0.110mmol)中以形成略微浑浊的溶液。然后加入2',2”'-(吡啶-2,6-二基)二(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1”,1”'-联苯]-2-酚)(0.0998g,0.110mmol)和少量甲苯(2mL)，并将混合物在35℃下搅拌。在30分钟之后，取样进行HNMR分析，分析显示十分清晰地形成预定的二氯化物。然后，将该溶液加热至80℃达到25分钟。蒸发挥发物，残余物在减压下干燥。残余物用热异己烷萃取(8mL)并过滤。蒸发挥发物以提供白色固体，将该固体在减压和80℃下干燥约5分钟。产率：0.0948g，80.7％。
(2′,2”'-(吡啶-2,6-二基)二(3-((3r,5r,7r)-金刚烷-1-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1”,1”′-联苯]-2-酚基))二甲基锆(配合物66)：
将甲苯(6mL)加入配合物33-二氯化物(0.0948g,0.0887mmol)中以形成透明的无色溶液。将该混合物冷却到-15℃，并加入MeMgBr(0.0995mL,0.326mmol)。将该混合物在约15分钟内加热到环境温度。在1小时之后，将该溶液蒸发得到残余物，并加入极少的异己烷(1mL)。将该混合物搅拌和蒸发。加入极少的异己烷(1mL)以溶解残余物，然后再次蒸发挥发物。然后将残余物在减压下干燥。然后，残余物用异己烷萃取(10mL)，经由Celite 503过滤，蒸发得到残余物并在减压下干燥。刮管形瓶，得到作为浅棕色固体的配合物33。产率：0.0819g，90.0％。
以下配合物用于小规模和大规模聚合试验中。所示的配合物编号对应于Cat-ID编号。
以下对比配合物用于以下小规模聚合试验中。C-#表示催化剂ID(Cat-ID)。
小规模聚合实施例：
溶剂、聚合级甲苯和/或异己烷由ExxonMobil Chemical Company供应，并通过从以下一系列柱经过来提纯：串联排布的两个500cm3 Oxyclear的圆柱(来自Labclear，Oakland,California)；随后是两个串联排布的装有干燥分子筛的500cm3柱(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)；和两个串联排布的装有干燥/>分子筛的500cm3柱(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)。
2-降冰片烯(NB，Aldrich Chemical Company)用甲苯稀释，用氮气吹扫，然后向下通过Brockman碱性氧化铝的柱(Aldrich Chemical Company)。最终的溶液浓度是在甲苯中的42重量％或78重量％。环戊烯(cP,Aldrich Chemical Company)用氮气吹扫，并向下通过中性氧化铝的柱，并储存在分子筛上。三-(正辛基)铝(TNOA或TnOAl)购自AldrichChemical Company或Akzo Nobel，并原样使用。
使聚合级乙烯从以下一系列柱经过以进一步提纯：500cm3 Oxyclear的圆柱(来自Labclear，Oakland,California)，随后是装有干燥分子筛的500cm3柱(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)，和装有干燥/>分子筛的500cm3柱(8 -12筛目；AldrichChemical Company)。
使聚合级丙烯从以下一系列柱经过以进一步提纯：2,250cm3 Oxyclear的圆柱(来自Labclear)；随后是装有分子筛的2,250cm3柱(8 -12筛目；Aldrich ChemicalCompany)，随后是两个串联排布的装有干燥/>分子筛的500cm3柱(8 -12筛目；AldrichChemical Company)，装有Selexsorb CD的500cm3柱(BASF)，最后是装有Selexsorb COS的500cm3柱(BASF)。
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺购自Boulder Scientific或W.R.Grace。四(全氟化萘-2-基)硼酸N,N-二甲基苯胺/>购自W.R.Grace。将所有配合物和活化剂作为在甲苯中的稀溶液加入反应器中。选择加入反应器的活化剂、清除剂和配合物的溶液的浓度，使得将40-200微升的该溶液加入反应器以确保准确投料。
反应器的描述和制备。聚合反应在惰性气氛(N2)干箱中使用高压釜进行，该高压釜配备用于控制温度的外部加热器、玻璃插件(对于含有C2的试验，反应器的内容积＝23.5mL；对于含有C3的试验，反应器的内容积＝22.5mL)、隔膜式入口、以及氮气、乙烯和丙烯的调节供应，并配备一次性聚醚醚酮机械搅拌器(800RPM)。高压釜的准备工作是用干氮气在110℃或115℃下吹扫5小时，然后在25℃下吹扫5小时。
乙烯的聚合(PE)、乙烯/环烯烃的共聚(E-cP或E-NB)和环烯烃的均聚(p-cP)。
如上所述准备反应器，然后用乙烯吹扫，或在不使用乙烯的反应器中用氮气吹扫。将异己烷(溶剂，除非另有说明)和环状共聚单体经由注射器在室温和大气压下加入。然后使反应器达到工艺温度(通常是100℃)，并在800RPM下搅拌的同时装入乙烯(如果使用的话)。然后，将清除剂溶液(例如，在异己烷或甲苯中的TNOA)经由注射器在工艺条件下加入反应器中。将非配位活化剂(例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺)溶液(在甲苯中)经由注射器在工艺条件下加入反应器中，然后将预催化剂(即，配合物或催化剂，标记为CatID)溶液(在甲苯中)经由注射器在工艺条件下加入反应器中。如果使用乙烯，则使乙烯在聚合期间进入高压釜(使用计算机控制的螺线管式阀门)，保持反应器表压(+/-2psi)。监控反应器温度，使其一般保持在+/-1℃内。聚合反应通过向高压釜添加约50psi压缩干空气混合物达到约30秒来停止。聚合反应在已经加入预定累积量的乙烯(当使用时)之后或在达到最大分钟数值的聚合时间的情况下猝灭。反应器进行冷却和排空。在真空除去溶剂之后，分离聚合物。所报告的产率包括聚合物和残余催化剂的总重量。催化剂活性的单位是g聚合物/mmol过渡金属化合物/小时反应时间(g/mmol/hr)。“C#”表示对比例。微升(μl或μL)在下表中表示为uL或ul。
丙烯的聚合(PP)和丙烯/环烯烃的共聚(P-cP或P-NB)。
如上所述准备反应器，然后加热到40℃并用丙烯在大气压下吹扫。经由注射器加入异己烷(溶剂，除非另有说明)、环状共聚单体和液体丙烯。然后将反应器加热到工艺温度(通常是100℃)，并同时在800RPM下搅拌。然后，将清除剂溶液(例如，在异己烷或甲苯中的TNOA)经由注射器在工艺条件下加入反应器中。将非配位活化剂(例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺或四(全氟化萘-2-基)硼酸N,N-二甲基苯胺/>)的溶液(在甲苯中)经由注射器在工艺条件下加入反应器中，然后将预催化剂(即，配合物或催化剂，标记为Cat ID)的溶液(在甲苯中)经由注射器在工艺条件下加入反应器中。监控反应器温度，使其通常保持在+/-1℃内。除非另有说明，聚合反应通过向高压釜添加约50psi压缩干空气(或者，在提及时添加CO2)混合物达到约30秒来停止。聚合反应是基于约8psi的预定压力损失(除非另有说明)或最大30分钟的聚合时间(除非另有说明)来淬灭。反应器进行冷却和排空。在真空除去溶剂之后，分离聚合物。所报告的产率包括聚合物和残余催化剂的总重量。催化剂活性的单位通常是g聚合物/mmol过渡金属化合物/小时反应时间(g/mmol/hr)。
猝灭时间(s,秒)是聚合的实际时间，和通过所示的最大摄入(淬灭值)或最大猝灭时间来测定。淬灭值(psi)是对于使用乙烯进行聚合时的乙烯摄入设定值，或在不使用乙烯的聚合情况下是总压力损失。最大反应(rxn)时间是对于聚合可运行的最长时间所设定的值，如果尚未经由摄入值来淬灭的话。
小规模聚合物的表征。
为了分析检测，通过在165℃下在振动烘箱中在约3小时内将聚合物溶解在含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT,99％，来自Aldrich)的1,2,4-三氯代苯(TCB,99+％纯度，来自Sigma-Aldrich)中以制得聚合物样品溶液。该聚合物在溶液中的典型浓度是0.1至0.9mg/mL，BHT浓度是1.25mg BHT/mL TCB。为了检测，将样品冷却到135℃。
高温尺寸排阻色谱法使用自动化"Rapid GPC"体系进行，如美国专利6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407；和6,294,388中所述，将每个文献引入本文以供参考。聚合物的分子量(重均分子量(Mw),数均分子量(Mn),z-平均分子量(Mz))和分子量分布(PDI＝MWD＝Mw/Mn，有时也称为多分散指数(PDI))使用Symyx Technology GPC通过凝胶渗透色谱法来检测，该设备配备蒸发型光散射检测器(ELSD)和使用聚苯乙烯标样进行校准(Polymer Laboratories：聚苯乙烯校准套盒S-M-10：Mp(峰值Mw)在5,000和3,390,000之间)。或者，这些样品使用SymyxTechnology GPC通过凝胶渗透色谱法来检测，该设备配备双重波长红外检测器和使用聚苯乙烯标样进行校准(Polymer Laboratories：聚苯乙烯校准套盒S-M-10：Mp(峰值Mw)在580和3,039,000之间)。样品(将250μL的在TCB中的聚合物溶液注入体系中)在2.0ml/分钟的洗脱剂流速下(135℃的样品温度，165℃烘箱/柱温度)使用串联排布的三个PolymerLaboratories：PLgel10μm Mixed-B 300x 7.5mm柱操作。不使用柱扩展校正。使用可从Symyx Technologies获得的软件或可从Freeslate获得的Automation Studio软件进行数据分析。所得的分子量是相对于线型聚苯乙烯标样的。在下表中报告分子量数据，标题是如上定义的Mn、Mw、Mz和PDI。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)的检测，从而测定聚合物的熔点。将样品在220℃下预先退火15分钟(第一次熔融)，然后冷却至室温过夜。然后，将样品以100℃/分钟的速率加热到220℃(第二次熔融)，然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热期间收集多个熔点。所报告的值是峰值熔融温度，在本发明中称为第二次熔融。结果在下表中的标题Tm下列出。
乙烯-环戊烯共聚物的1H NMR检测：除非另有说明，将用于1H NMR光谱的乙烯-环戊烯(E-Cp)样品在140℃下以30mg/mL的浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(tc-d2)中，并在120℃下使用Bruker NMR光谱检测仪记录样品，其中1H NMR的频率是600MHz或更大，采用10mm冷冻探针，使用30°脉冲、至少512次扫描和5秒的延迟。关于E-Cp的化学位移参照在5.98ppm处的溶剂tc-d2。
E＝乙烯，Cp＝环戊烯，1000C＝1000个主链碳。此计算针对主要Cp的1,2加成。
聚环戊烯的1H NMR检测：除非另有说明，将用于1H NMR光谱的聚环戊烯(polyCp)样品在140℃下以30mg/mL的浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(tc-d2)中，并在120℃下使用Bruker NMR光谱检测仪记录样品，其中1H NMR的频率是500MHz或更大，使用30°脉冲、至少512次扫描和5秒的延迟。关于polyCp的化学位移是参照在5.98ppm处的溶剂tc-d2。
乙烯-降冰片烯(E-NB)聚合物的1H NMR检测：除非另有说明，将用于1HNMR光谱的乙烯-降冰片烯共聚物(E-NB)样品在140℃下以30mg/mL的浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中，并在120℃下使用Bruker NMR光谱检测仪记录样品，其中1H NMR的频率是600MHz或更大，采用10mm冷冻探针，使用30°脉冲、512次扫描和15秒的延迟。
共聚物的13C NMR检测：除非另有说明，将用于13C NMR光谱检测的共聚物样品(E-Cp、PP-Cp、E-NB和PP-NB)在140℃下以33-67mg/mL的浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(tc-d2)中，并在120℃下使用Bruker NMR光谱检测仪记录样品，其中13C NMR的频率是150MHz或更大，10mm冷冻探针用于进行门控去偶试验，使用90°脉冲、至少512次瞬态和10秒的延迟。对于基于乙烯的聚合物，化学位移是参照在29.98ppm处的主PE峰；对于基于丙烯的聚合物，化学位移是参照在21.83ppm处的主要等规立构CH3峰。
乙烯-环戊烯共聚物(E-Cp)：对于乙烯-环戊烯共聚物，关于环戊烯的1,3顺式和1,3反式加成和环戊烯的1,2加成的排布和基本计算可以参见M.Napoli等“乙烯与环戊烯或2-丁烯使用半钛茂基催化剂的共聚”，Journal of Polymer Science A：Polymer Chemistry,v.46,第4725-4733页,(2008)。
环戊烯-乙烯共聚物的1,2加成的序列排布和命名可以参见A.Jerschow等“关于在乙烯-环戊烯共聚物中的新型微结构的核磁共振证据”，Macromolecules,v.28,第7095-7099页,(1995)。c＝Cp，e＝乙烯
1,2加成序列分布，其中三元分布由ccc、ece和cce表示。
丙烯-环戊烯共聚物(P-Cp)：丙烯-环戊烯(P-Cp)的排布和命名是基于N.Naga,Y.Imanishi，“在使用立体有择茂锆催化剂获得的丙烯共聚物中的环戊烯单元的结构”，Polymer，v.43,pp.2133-2139,(2002)。这些排布仅仅关于1,2加成。
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乙烯-降冰片烯共聚物(E-NB)：E-NB(乙烯-降冰片烯)的组成(摩尔％)以及组成分布(孤立、交替和嵌段的)的排布和定量是基于Bergstrom等，“聚合条件对使用茂金属催化剂和MAO制备的降冰片烯-乙烯共聚物的微结构的影响”，Journal of Applied PolymerScience,v.63,第1071-1076,(1997)。
丙烯-降冰片烯共聚物(P-NB)：P-NB(丙烯-降冰片烯)排布和编号是基于I.Tritto等，“丙烯-降冰片烯共聚物：合成以及通过13C NMR光谱和从头开始的化学位移计算分析聚合物结构”，Macromolecules,v.36,第882-890页(2003)。组成(摩尔％)的计算如下所示。
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表2–部分2：选自表1–部分1的乙烯-环戊烯共聚产物的13C NMR表征Cp和c表示环戊烯，E和e表示乙烯单元。
表2–部分3.选自表1-部分1的聚环戊烯聚合产物的1H NMR端基不饱和度和计算得到的聚合物Mn
表3-部分1.乙烯-降冰片烯的共聚
标准聚合条件包括1.1当量的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺活化剂，0.50umol的TNOA清除剂，100℃聚合温度，209uL的纯降冰片烯，20psi乙烯(C2)摄入或30分钟的最大反应时间。所报告的2-降冰片烯数值是纯降冰片烯的量；将降冰片烯作为在甲苯中的42重量％溶液加入反应器。下表列出的甲苯量包括来自降冰片烯溶液的甲苯以及用作催化剂和活化剂的稀释剂的甲苯。/>
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表3–部分2.乙烯-降冰片烯共聚—聚合物表征通过13C NMR检测被引入聚合物中的降冰片烯，其中NB是降冰片烯。
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表6.丙烯-降冰片烯共聚
标准聚合条件包括0.080umol的催化剂配合物，1.1当量的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺活化剂，0.50umol的TNOA清除剂，209uL的纯降冰片烯(NB)，378uL的甲苯，100℃聚合温度，8psi的压力损失(淬灭值)或30分钟的最大反应时间。所报告的2-降冰片烯数值是纯降冰片烯的量；将降冰片烯作为在甲苯中的42重量％溶液加入反应器中。下表中列出的甲苯量包括来自降冰片烯溶液的甲苯以及用作催化剂和活化剂的稀释剂的甲苯。
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大规模聚合
在连续搅拌釜反应器体系中进行聚合。1L高压釜反应器配备搅拌器、压力控制器和带有温度控制器的水冷却/水蒸气加热装置。该反应器在液体填充条件下在超过反应物混合物的鼓泡点压力的压力下操作，将反应物保持为液相。将异己烷经由Pulsa进料泵送入反应器，使用Coriolis质量流量控制器(来自Brooks的Quantim系列)控制其流速。将降冰片烯(Sigma Aldrich)溶解在甲苯中并形成约85.3重量％的溶液。使用计量泵将该溶液加入反应器中。乙烯作为气体在其自身压力下从Brooks流动控制器流过。将单体(例如，乙烯和降冰片烯)合并成单个料流，然后与异己烷料流混合。然后，将混合物经由单个管线加入反应器中。也将清除剂溶液刚好在其进入反应之前加入已合并的溶剂和单体料流中，从而进一步减少任何催化剂毒物。类似地，使用ISCO注射泵将催化剂溶液经由单独的管线加入反应器中。异己烷(用作溶剂)和降冰片烯溶液和乙烯用氧化铝和分子筛的床提纯。用于制备催化剂溶液的甲苯按照相同的技术进行提纯。除非另有说明，所有反应在约2.4MPa/g的压力下进行。
三-正辛基铝(TNOA)的异己烷溶液(25重量％在己烷中，Sigma Aldrich)用作清除剂溶液。催化剂溶液通过将预催化剂(配合物6或对比配合物C-7)与四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺(A1)按照约1：1的摩尔比在900mL甲苯中合并、或者与四(五氟苯基)硼酸(氢化牛油烷基)甲基铵(A2，10重量％在甲基环己烷中)按照约1：1的摩尔比在900mL甲苯中合并而制备。这两种活化剂都可以从Boulder Scientific Company获得。
在反应器中制得的聚合物经由背压控制阀排出，该控制阀将压力降低到大气压。这导致在溶液中的未转化的单体快速成为蒸气相，将其从气-液分离器的顶部排出。液相主要包含聚合物和溶剂，收集此液相以回收聚合物。收集的样品先使用异丙醇沉淀，并使用IRGANOX 1076(来自BASF)进行稳定，然后在真空烘箱中在约90℃的温度下干燥约12小时。经真空烘箱干燥的样品进行称重，由此得到产率。如上文所述使用DSC测定Tg，并使用质子NMR测定降冰片烯含量。在下表8至10中列出实施例G1至G20的详细聚合条件。
表8
实施例# G1 G2 G3 G4
聚合温度(℃) 120 120 120 120
压力(psig) 350 350 350 350
H2(cc/min)
乙烯进料速率(g/min) 4.52 3.39 2.26 0.57
降冰片烯进料速率(g/min) 20.0 20.0 20.0 20.0
催化剂/活化剂 6/A1 6/A1 6/A1 6/A1
催化剂进料速率(mol/min) 1.82E-07 1.82E-07 1.82E-07 1.82E-06
TNOA进料速率(mol/min) 3.70E-06 3.70E-06 3.70E-06 3.70E-06
异己烷进料速率(g/min) 22.7 22.7 22.7 22.7
收集时间(min) 20 20 20 25
所制得的聚合物(g) 96.8 166.1 78 67.8
转化率(％) 19.7％ 35.5％ 17.5％ 13.2％
催化剂产率(kg聚合物/kg催化剂) 29,035 49,822 23,396 1,627
乙烯含量(重量％) 45.2％ 40.3％ 34.4％ 22.8％
NB含量(重量％) 54.8％ 59.7％ 65.6％ 77.2％
Tg(℃) 31.7 52.4 58.9 110.1
表9
实施例# G5 G6 G7 G8 G9
聚合温度(℃) 120 120 120 120 120
压力(psig) 320 320 320 320 320
H2(cc/min) 10 10 10 10 10
乙烯进料速率(g/min) 4.52 3.39 2.26 2.26 2.26
降冰片烯进料速率(g/min) 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5
催化剂/活化剂 6/A2 6/A2 6/A2 6/A2 6/A2
催化剂进料速率(mol/min) 5.83E-07 5.83E-07 5.83E-07 5.83E-07 9.71E-07
TNOA进料速率(mol/min) 5.47E-06 5.47E-06 5.47E-06 5.47E-06 5.47E-06
异己烷进料速率(g/min) 22 22 22 22 22
收集时间(min) 40 22 40 40 40
所制得的聚合物(g) 185 127.4 163.1 163.1 176.9
转化率(％) 25.1％ 33.2％ 24.8％ 24.8％ 26.9％
催化剂产率(kg聚合物/kg催化剂) 8,672 10,858 7,646 7,646 4,976
乙烯含量(重量％) 38.4％ 43.0％
NB含量(重量％) 61.6％ 57.0％
Tg(℃) 54.2 63.2 67.7 61.8 69.5
表9(续)
表10对比实施例
将本文提及的所有文献在与符合本文公开内容的情况下引入本文以供参考，包括任何优先权文件和/或检测规程。从上述一般性描述和具体实施方案可见，已经描述和阐明了本发明，但是可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下进行各种改变。据此，本发明不受此限制。类似地，术语“包含”视为术语“包括”的同义词。类似地，当在组合物、元素或元素组之前有修饰性用语“包含”时，应当理解也考虑涵盖在相同的组合物或元素组具有修饰性用语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或“是”，或反之。
已经使用一组数值上限和一组数值下限来描述在特定的实施方案和特征。应当理解的是，除非另有说明，这些范围包括任何两个数值的组合，例如考虑任何一个下限与任何一个上限的组合，任何两个下限的组合，和/或任何两个上限的组合。在一个或多个所附的权利要求中出现特定的下限、上限和范围。所有数值是“约”或“大约”修饰的数值，并考虑试验误差和本领域技术人员预期的变化。

Claims (48)

1.一种聚合方法，其包括使环烯烃单体和任选的选自C2-C20α-烯烃的共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含活化剂和由式(I)表示的催化剂化合物：
其中：
M是第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素；
E和E'各自独立地是O、S或NR9，其中R9独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基或含杂原子的基团；
Q是第14、15或16族的原子，其与金属M形成配价键；
A1QA1’是含有4-40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分，其将A2经由3-原子桥连接至A2’，其中Q是3-原子桥的中心原子，A1和A1′独立地是C、N或C(R22)，其中R22选自氢、C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基；
是含有2-40个非氢原子的二价基团，其将A1经由2-原子桥连接至与E键连的芳基；
是含有2-40个非氢原子的二价基团，其将A1′经由2-原子桥连接至与E′键连的芳基；
L是路易斯碱；
X是阴离子性配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
每个R1、R2、R3、R4、R1′、R2、R3′和R4′独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，
并且，R1和R2、R2和R3、R3和R4、R1′和R2′、R2’和R3′、R3′和R4′中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环；
任何两个L基团可以一起连接形成双齿路易斯碱；
X基团可以连接至L基团以形成单阴离子性双齿基团；
任何两个X基团可以一起连接形成双阴离子性配体基团。
2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物由式(II)表示：
其中：
M是第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素；
E和E′各自独立地是O、S或NR9，其中R9独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基或含杂原子的基团；
每个L独立地是路易斯碱；
每个X独立地是阴离子性配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
每个R1、R2、R3、R4、R1′、R2′、R3′和R4′独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团；或者R1和R2、R2和R3、R3和R4、R1′和R2′、R2’和R3′、R3′和R4′中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环；任何两个L基团可以一起连接形成双齿路易斯碱；
X基团可以连接至L基团以形成单阴离子性双齿基团；
任何两个X基团可以一起连接形成双阴离子性配体基团；
每个R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’、R8’、R10、R11和R12独立地是氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子或含杂原子的基团，或者R5和R6、R6和R7、R7和R8、R5’和R6’、R6’和R7’、R7’和R8’、R10和R11、或R11和R12中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环或未取代的杂环，所述环各自具有5、6、7或8个环原子，和其中在环上的取代基可以连接形成额外的环。
3.权利要求1或2所述的方法，其中M是Hf、Zr或Ti。
4.权利要求1、2或3所述的方法，其中E和E′各自是O。
5.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中R1和R1’独立地是C4-C40叔烃基。
6.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中R1和R1’独立地是C4-C40环状叔烃基。
7.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中R1和R1’独立地是C4-C40多环状叔烃基。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中每个X独立地选自下组：取代或未取代的具有1-20个碳原子的烃基，氢化物，酰胺，烷氧基化物，硫化物，磷化物，卤化物，和它们的组合(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中每个L独立地选自下组：醚，硫醚，胺，膦，乙基醚，四氢呋喃，二甲基硫，三乙基胺，吡啶，烯烃，炔烃，丙二烯，卡宾，和它们的组合；任选地两个或更多个L可以形成稠合环或环体系的一部分。
10.权利要求1所述的方法，其中M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’都是碳，E和E’都是氧，并且R1和R1’都是C4-C20环状叔烷基。
11.权利要求1所述的方法，其中M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’都是碳，E和E’都是氧，并且R1和R1’都是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
12.权利要求1所述的方法，其中M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’都是碳，E和E’都是氧，X是甲基或氯，并且n是2。
13.权利要求1所述的方法，其中Q是氮，A1和A1’都是碳，R1和R1’都是氢，E和E’都是NR9，其中R9选自C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基或含杂原子的基团。
14.权利要求1所述的方法，其中Q是碳，A1和A1’都是氮，并且E和E’都是氧。
15.权利要求1所述的方法，其中Q是碳，A1是氮，A1’是C(R22)，并且E和E’都是氧，其中R22选自氢、C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基。
16.权利要求1所述的方法，其中所述杂环路易斯碱选自下式表示的基团：
其中每个R23独立地选自氢、C1-C20烷基和取代的C1-C20烷基。
17.权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E’都是氧，并且R1和R1’都是C4-C20环状叔烷基。
18.权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E’都是氧，并且R1和R1’都是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
19.权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E’都是氧，并且每个R1、R1’、R3和R3’是金刚烷-1-基或取代的金刚烷-1-基。
20.权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E’都是氧，R1和R1’都是C4-C20环状叔烷基，并且R7和R7’都是C1-C20烷基。
21.权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E’都是O，R1和R1’都是C4-C20环状叔烷基，并且R7和R7’都是C1-C20烷基。
22.权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E’都是O，R1和R1’都是C4-C20环状叔烷基，并且R7和R7’都是C1-C3烷基。
23.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物由一个或多个下式表示：
24.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是一种或多种下式化合物：
25.权利要求1-24中任一项所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷或非配位阴离子。
26.权利要求1-24中任一项所述的方法，其中所述活化剂能溶于非芳香烃溶剂中。
27.权利要求1-24中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系不含芳族溶剂。
28.权利要求1-27中任一项所述的方法，其中所述活化剂由下式表示：
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有d-电荷的非配位阴离子；且d是1-3的整数。
29.权利要求1-27中任一项所述的方法，其中所述活化剂由下式表示：
其中：
E是氮或亚磷；
d是1、2或3；k是1,2，或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d；
R1′、R2′和R3′独立地是C1-C50烃基，其任选地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素的基团取代，
其中R1′、R2′和R3′一起包含15个或更多个碳原子；
Mt是元素周期表第13族的元素；和
每个Q独立地是氢化物，桥接或未桥接的二烷基酰氨基，卤化物，烷氧基化物，芳氧基化物，烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，或卤代烃基。
30.权利要求1-27中任一项所述的方法，其中所述活化剂由下式表示：
其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数，并且由一个或多个下式表示：
/>
31.权利要求1-27中任一项所述的方法，其中所述活化剂是一种或多种以下化合物：
四(五氟苯基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺
四(全氟化萘-2-基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯胺
四(五氟苯基)硼酸双十八烷基甲基铵，
四(全氟化萘-2-基)硼酸双十八烷基甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺
四(五氟苯基)硼酸三苯基卡宾
四(全氟化萘-2-基)硼酸三甲基铵，
四(全氟化萘-2-基)硼酸三乙基铵，
四(全氟化萘-2-基)硼酸三丙基铵，
四(全氟化萘-2-基)硼酸三(正丁基)铵，
四(全氟化萘-2-基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(全氟化萘-2-基)硼酸N,N-二甲基苯胺
四(全氟化萘-2-基)硼酸N,N-二乙基苯胺
四(全氟化萘-2-基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)，
四(全氟化萘-2-基)硼酸
四(全氟化萘-2-基)硼酸三苯基卡宾
四(全氟化萘-2-基)硼酸三苯基
四(全氟化萘-2-基)硼酸三乙基甲硅烷基
四(全氟化萘-2-基)硼酸苯(重氮)，
四(全氟化联苯基)硼酸三甲基铵，
四(全氟化联苯基)硼酸三乙基铵，
四(全氟化联苯基)硼酸三丙基铵，
四(全氟化联苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(全氟化联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(全氟化联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺
四(全氟化联苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺
四(全氟化联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)，四(全氟化联苯基)硼酸
四(全氟化联苯基)硼酸三苯基卡宾
四(全氟化联苯基)硼酸三苯基/>
四(全氟化联苯基)硼酸三乙基甲硅烷基
四(全氟化联苯基)硼酸苯(重氮)，
[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，
四苯基硼酸三甲基铵，
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺
四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺
四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)，四苯基硼酸/>
四苯基硼酸三苯基卡宾
四苯基硼酸三苯基
四苯基硼酸三乙基甲硅烷基
四苯基硼酸苯(重氮)，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)，
四(五氟苯基)硼酸
四(五氟苯基)硼酸三苯基卡宾
四(五氟苯基)硼酸三苯基
四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，
四-(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵盐，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)，
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基卡宾
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)，
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基卡宾
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷基
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)，
四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(邻-甲苯基)
四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)
四(全氟化苯基)硼酸三苯基卡宾
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
四(五氟苯基)硼酸盐，
4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶，和
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基卡宾
32.权利要求1-31中任一项所述的方法，其中所述方法是溶液方法。
33.权利要求1-32中任一项所述的方法，其中所述方法在约80℃至约300℃的温度、约0.35MPa至约10MPa的压力和至多300分钟的停留时间下进行。
34.权利要求1-33中任一项所述的方法，其中所述方法是连续方法。
35.权利要求1-34中任一项所述的方法，所述方法还包括回收聚合物，其中所述聚合物包含至少0.1摩尔％的环烯烃。
36.权利要求1-34中任一项所述的方法，所述方法还包括回收聚合物，其中所述聚合物包含至少1摩尔％的环烯烃。
37.权利要求1-34中任一项所述的方法，所述方法还包括回收聚合物，其中所述聚合物包含至少10摩尔％的环烯烃。
38.权利要求1-37中任一项所述的方法，所述方法还包括回收聚合物，其中所述聚合物包含至少1摩尔％的环烯烃和至少20摩尔％的乙烯。
39.权利要求1-37中任一项所述的方法，所述方法还包括回收聚合物，其中所述聚合物包含至少1摩尔％的环烯烃和至少20摩尔％的丙烯。
40.通过根据权利要求1-39中任一项所述的方法制备的聚合物，其包含一种或多种环烯烃单体，所述环烯烃单体选自取代或未取代的环戊烯和取代或未取代的2-降冰片烯。
41.通过根据权利要求1-39中任一项所述的方法制备的聚合物，其包含选自取代或未取代的环戊烯的一种或多种环状单体。
42.通过根据权利要求1-39中任一项所述的方法制备的聚合物，其包含选自取代或未取代的2-降冰片烯的一种或多种环状单体。
43.权利要求1-33中任一项所述的方法，所述方法还包括回收聚合物，其中所述聚合物是取代或未取代的环戊烯的均聚物。
44.权利要求43所述的方法，其中所述聚合物是环戊烯的均聚物。
45.权利要求1-39中任一项所述的方法，所述方法还包括回收聚合物，其中所述聚合物是乙烯-环戊烯共聚物，其具有：
Mn大于5,000克/摩尔；
Mw大于10,000克/摩尔；
Mw/Mn是约1至10；
环戊烯含量是0.1摩尔％或更大，并且上限是50摩尔％；和
环戊烯1,2键连占被引入聚合物中的环戊烯单元总量的约90％或更大。
46.权利要求1-39所述的方法，所述方法还包括回收聚合物，其中所述聚合物是乙烯-降冰片烯共聚物，其具有：
Mn大于50,000克/摩尔；
Mw大于100,000克/摩尔；
Mw/Mn是约1.2至5.0；和
降冰片烯单元是10-80％孤立的、10-80％交替的和1-50％嵌段的，其中孤立的、交替的和嵌段的所述单元的总量等于100％。
47.权利要求1-39所述的方法，所述方法还包括回收聚合物，其中所述聚合物是丙烯-环戊烯共聚物，其具有：
Mn大于3,000克/摩尔；
Mw大于6,000克/摩尔；
Mw/Mn是约1至10；
环戊烯含量是0.1摩尔％或更大，并且上限是50摩尔％；和
环戊烯1,2键连占被引入聚合物中的环戊烯单元总量的约90％或更大。
48.权利要求1-39所述的方法，其中所述聚合物是丙烯-降冰片烯共聚物，其具有：
Mn大于3,000克/摩尔；
Mw大于6,000克/摩尔；
Mw/Mn是约1.2至5.0；
降冰片烯含量是1摩尔％或更大，并且上限是50摩尔％或更小。
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