KR102510732B1 - 큰 알킬기를 갖는 양이온을 함유한 비배위 음이온형 활성제 - Google Patents

큰 알킬기를 갖는 양이온을 함유한 비배위 음이온형 활성제 Download PDF

Info

Publication number
KR102510732B1
KR102510732B1 KR1020207033932A KR20207033932A KR102510732B1 KR 102510732 B1 KR102510732 B1 KR 102510732B1 KR 1020207033932 A KR1020207033932 A KR 1020207033932A KR 20207033932 A KR20207033932 A KR 20207033932A KR 102510732 B1 KR102510732 B1 KR 102510732B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
hydrocarbyl
delete delete
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020207033932A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200136494A (ko
Inventor
캐서린 에이 파렐
마가렛 티 웰레이
페이준 지앙
존 알 하가도른
크리시타 카르멘 에이치 아티엔자
알렉스 이 카펜터
조지 로드리게스
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20200136494A publication Critical patent/KR20200136494A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102510732B1 publication Critical patent/KR102510732B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C07C211/08—Monoamines containing alkyl groups having a different number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C07C211/48—N-alkylated amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/64—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/643—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/7039—Tridentate ligand
    • C08F4/704—Neutral ligand
    • C08F4/7042—NNN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/15—Isotactic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 개시내용은 선형 알킬기를 갖는 양이온을 포함하는 보레이트 또는 알루미네이트 활성제, 이를 포함하는 촉매 시스템, 및 이러한 활성제를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법을 제공한다. 특히, 본 개시내용은 화학식 [R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d-로 표시되는 활성제 화합물을 제공하고, 상기 식에서, E는 질소 또는 인이고; d는 1, 2 또는 3이고; k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; n - k = d이고; R1은 C1-C20 선형 알킬기이고; 각각의 R2 및 R3은 C1-C40 선형 알킬기, 메타- 및/또는 파라-치환된 페닐기, 알콕시기, 실릴기, 할로겐, 또는 할로겐 함유기이고, 여기서 R1+R2+R3>15개의 탄소 원자이고; M은 13족으로부터 선택된 원소, 전형적으로 B 또는 Al이고; 각각의 Q는 독립적으로 수소화물, 가교된 또는 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 알릴옥사이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 또는 할로 치환된 하이드로카빌 라디칼이고, 단, Q가 플루오로페닐기인 경우, R2는 C1-C40 선형 알킬기가 아니다.

Description

큰 알킬기를 갖는 양이온을 함유한 비배위 음이온형 활성제
우선권
본 출원은 2018년 4월 26일에 출원된 제USSN 62/662,972호 및 2018년 11월 19일에 출원된 제USSN 62/769,208호의 우선권 및 이득을 주장한다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 발명은 또한
1) 2018년 4월 26일에 출원된 제USSN 62/662,981호의 우선권과 이득을 주장하는, 발명의 명칭이 "알킬 암모늄(플루오로아릴)보레이트 활성제(Alkyl Ammonium(Fluoroaryl)Borate Activators)"이고 대리인 서류 번호가 (2018EM113/2-US)인 본 명세서와 동시에 출원된 USSN _____; 및
2) 2018년 4월 26일에 출원된 제USSN 62/662,972호 및 2018년 11월 19일에 출원된 제USSN 62/769,208호의 우선권과 이득을 주장하는, 발명의 명칭이 "분지형 알킬기를 갖는 양이온을 함유하는 비배위 음이온형 활성제(Non-Coordinating Anion Type Activators Containing Cation Having Branched Alkyl Groups)"이고 대리인 서류 번호가 (2019EM137/2-US)인 본 명세서와 동시에 출원된 USSN _____
에 관한 것이다.
기술분야
본 개시내용은 13족 메탈레이트(예를 들면, 보레이트 또는 알루미네이트) 활성제, 이러한 활성제를 포함하는 촉매 시스템, 및 이러한 활성제를 사용하는 올레핀의 중합 방법을 제공한다.
폴리올레핀은 상업적으로 이들의 견고한 물리적 성질 때문에 광범위하게 사용된다. 폴리올레핀은 전형적으로 올레핀 단량체를 중합하는 촉매에 의해 제조된다. 따라서, 개선된 성질을 갖는 중합체를 제공하는 신규한 촉매 및 촉매 시스템을 찾는 일은 흥미가 있다.
올레핀 중합을 위한 촉매는 종종 촉매 전구체로서 메탈로센을 기반으로 하고, 이는 알루목산 또는 비배위 음이온을 함유한 활성제에 의해 활성화된다. 비배위 음이온, 예를 들면, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 수득된 촉매의 금속 양이온을 안정화시킬 수 있다. 이러한 활성제는 완전히 이온화되고 상응하는 음이온는 매우 비배위이기 때문에, 이러한 활성제는 올레핀 중합 촉매 활성제로서 효과적일 수 있다. 그러나, 이들은 이온성 염이기 때문에, 이러한 활성제는 지방족 탄화수소에 용해되지 않고, 방향족 탄화수소에 겨우 드물게 용해된다. 이러한 용매의 올레핀 단량체에 대한 혼화성으로 인하여, 수득된 중합체 생성물 중의 방향족 탄화수소 함량을 감소시키기 위하여, 지방족 탄화수소 용매 중에서 α-올레핀의 대부분의 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 전형적으로 이온성 염 활성제는 이러한 중합에 톨루엔과 같은 방향족 용매 중의 용액의 형태로 첨가된다. 심지어 이 목적을 위한 이러한 방향족 용매의 소량 사용은 바람직하지 않은데, 이는 이것이 중합 후 탈휘발화 단계에서 반드시 제거되어야 하고 다른 휘발성 성분으로부터 분리되어야 하기 때문이고, 이는 임의의 상업 공정에 상당한 비용 및 복잡성을 추가하는 공정이다. 추가로, 활성제는 종종 반응 혼합물로 용이하게 취급되고 계량되거나 정밀하게 도입되기 어려운, 다루기 힘든 오일성 물질의 형태로 존재한다.
추가로, 이러한 활성제를 사용하여 형성된 중합체 생성물, 예를 들면, 아이소택틱 폴리프로필렌은 더 낮은 분자량(예를 들면, 약 100,000 미만의 Mw) 및 높은 용융 온도(Tm)(예를 들면, 약 110℃ 초과의 Tm)을 가질 수 있다.
제US 5,919,983호에는 붕소 원자에 결합된 4개의 플루오로-페닐기 및 질소에 결합된 2개의 선형 C18기를 갖는 [(C18)2MeN)] + [B(PhF5)4] - 활성제를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 에틸렌 및 옥텐의 중합이 개시되어 있을 뿐만 아니라 다른 선형기가 이하를 참조하여 3 문단, 51 줄에 기재되어 있다.
제US 8,642,497호에는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프트-2-일)보레이트 음이온의 제조가 개시된다.
제US 2003/0013913호(제US 7,101,940호로 등록됨)에는 다양한 활성제, 예를 들면, N,N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 [0070], 및 N,N-디에틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 [0124]가 개지되어 있다.
제US 2002/0062011호에는 단락 [0200]에 페닐 디옥타데실암모늄(하이드록시페닐) 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 단락 [0209]에 (펜타플루오로페닐) 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트가 개시되어 있다.
제US 7,799,879호, 제US 7,985,816호, 제US 8,580,902호, 제US 8,835,587호, 및 제WO2010/014344호에는 테트라키스(헵타플루오로나프트-2-일)보레이트 음이온을 사용하는 일부를 포함하는 암모늄 보레이트 활성제가 기재되어 있다.
지방족 탄화수소에 용해되고 고분자량 및 높은 용융 온도를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 활성제에 대한 요구가 존재한다. 마찬가지로, 지방족 탄화수소에 용해되고 중합체가 바람직하게는 고분자량 및/또는 높은 용융 온도를 갖는, 높은 활성 수준에서 폴리올레핀을 제조할 수 있는 활성제에 대한 요구가 있다.
관심대상의 참조문헌은 제WO 2002/002577호; 제US 7,087,602호; 제US 8,642,497호; 제US 6,121,185호; 제US 8,642,497호; 제US2015/0203602호; 및 2018년 4월 26일에 출원된 제USSN 62/662,972호, CAS 번호 909721-53-5, CAS 번호 943521-08-2를 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 (AI)로 표시되는 활성제 화합물에 관한 것이다:
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
d는 1, 2 또는 3이고; k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; n - k = d이고(바람직하게는 d는 1, 2 또는 3이고; k는 3이고; n은 4, 5, 또는 6이고);
R1은 C1-C20 선형 알킬기이고(바람직하게는 C1-C10 선형 알킬기이고), 여기서 R1은 임의로 치환되고,
각각의 R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬기 또는 메타- 및/또는 파라-치환된 페닐기이고, 여기서 메타 및 파라 치환기는, 독립적으로, 임의로 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌기, 임의로 치환된 알콕시기, 임의로 치환된 실릴기, 할로겐, 또는 할로겐 함유기이고,
여기서 R1, R2, 및 R3은 함께 15개 이상의 탄소 원자를 포함하고;
M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택된 원소이고;
각각의 Q는 독립적으로 수소화물, 가교된 또는 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 알릴옥사이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 또는 할로 치환된 하이드로카빌 라디칼이고,
단, Q가 플루오로페닐기인 경우, R2는 C1-C40 선형 알킬기가 아니다(대안적으로 R2는 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬기가 아니다).
본 발명은 또한 하기 화학식 (I)로 표시되는 활성제 화합물에 관한 것이다:
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 C1-C40 선형 알킬 또는 C5-C22-아릴이고, 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 치환되지 않거나 할라이드, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C25 아릴알킬, 또는 C6-C25 알킬아릴 중 하나 이상으로 치환되고, 여기서 R1, R2, 및 R3은 함께 15개 이상의 탄소 원자를 포함하고;
각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 나프틸이고, 여기서 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (I)로 표시되는 활성제 화합물에 관한 것이다:
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 C1-C40 선형 알킬 또는 C5-C50-아릴이고, 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 치환되지 않거나 할라이드, C1-C50 알킬, C5-C50 아릴, C6-C35 아릴알킬, 또는 C6-C35 알킬아릴 중 하나 이상으로 치환되고, 여기서 R1, R2, 및 R3은 함께 15개 이상의 탄소 원자를 포함하고;
각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 나프틸이고, 여기서 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
본 발명은 추가로 하기 화학식 (I)로 표시되는 활성제 화합물에 관한 것이다:
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
R1은 메틸기이고;
R2는 C6-C50 아릴기이고;
R3은 독립적으로 C1-C40 선형 알킬 또는 C5-C50-아릴기이고,
여기서 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 치환되지 않거나 할라이드, C1-C35 알킬, C5-C15 아릴, C6-C35 아릴알킬, C6-C35 알킬아릴 중 하나 이상으로 치환되고, 여기서 R2, 및 R3은 함께 20개 이상의 탄소 원자를 포함하고; 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 나프틸이고, 여기서 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 바와 같은 활성제 및 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 바와 같은 활성제, 촉매 지지체, 및 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 a) 하나 이상의 올레핀 단량체를 i) 본원에 기재된 바와 같은 활성제, ii) 촉매 화합물, 및 iii) 임의의 지지체를 포함하는 촉매 시스템을 접촉시키는 것을 포함하는 중합 공정을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 촉매 시스템 및/또는 방법에 의해 형성된 폴리올레핀을 제공한다.
도 1은 본 개시내용의 하나의 측면에 따라, 중합체 Mn 데이터 대 활성제 당량 및 TNOAL의 μmol을 도시하는 그래프이다.
도 2는 표 5에서 예에 대한 촉매 활성을 도시하는 그래프이다.
도 3은 표 5에서 예에 대한 Mn 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 4는 표 5에서 예에 대한 공단량체 함량(몰%) 데이터의 그래프이다.
도 5는 다양한 아닐린 물질을 제조하는 경로를 보여둔다.
도 6은 표 7에 보고된 프로필렌 중합체에서 상이한 활성제에 대한 활성의 그래프이다.
정의
달리 기재되지 않는 한, 모든 용융 온도(Tm)는 DSC 2차 용융이고, ASTM D3418-03에 따른 하기 DSC 과정을 사용하여 결정된다. 시차 주사 열량측정(DSC) 데이터는 TA 장치 모델 Q200 기계를 사용하여 수득된다. 약 5 내지 약 10 mg의 중량의 샘플은 알루미늄 밀봉 샘플 팬에서 밀봉된다. DSC 데이터는 먼저 샘플을 약 10℃/분의 속도로 약 200℃로 점진적으로 가열함으로써 기록된다. 샘플을 약 200℃에서 약 2분 동안 유지한 다음, 약 10℃/분의 속도로 약 -90℃로 냉각한 후, 약 2분 동안 등온을 유지하고 약 10℃/분으로 약 200℃로 가열한다. 1차 및 2차 주기 열적 사건(thermal event)은 둘 다 기록된다. 달리 기재되지 않는 한, 본원에 기록된 융점은 2차 가열/냉각 주기 동안 수득된다.
달리 기재되지 않는 한, 모든 분자량은 중량 평균(Mw)이다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 분자량은 g/mol으로 기록된다. 또한 I2로도 지칭되고 g/10분으로 기록되는 용융 지수(MI)는 ASTM D-1238, 190℃, 2.16 kg 하중에 따라 결정된다. 또한 I21로도 지칭되고 g/10분으로 기록되는 고하중 용융 지수(HLMI)는 ASTM D-1238, 190℃, 21.6 kg 하중에 따라 결정된다. 용융 지수비(MIR)는 ASTM D1238에 따라 HLMI로 나눈 MI이다.
본 명세서는 전이 금속 착물일 수 있는 촉매를 설명한다. 용어 착물은 보조 리간드가 중심 전이 금속 원자에 배위된 분자를 설명하는데 사용된다. 리간드는 중합과 같은 촉매의 사용 동안 이의 영향을 유지하기 위하여 부피가 크고 전이 금속에 안정적으로 결합된다. 리간드는 공유 결합 및/또는 전자 공여 배위 또는 중간체 결합에 의해 전이 금속에 배위될 수 있다. 전이 금속 착물은 일반적으로 활성제를 사용하여 활성화되어 이의 중합 또는 올리고머화 기능을 수행하고, 이는 전이 금속으로부터, 종종 이탈기로 지칭되는, 음이온성 기의 제거의 결과로서 양이온을 생성하는 것으로 생각된다.
본 개시내용의 목적을 위하여, 주기율표 족에 대한 번호 방식은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), pg. 27(1985)]에 기재된 "신규(New)" 표기와 같다. 따라서, "8족 금속"은 주기율표의 8족으로부터의 원소, 예를 들면, Fe 등이다.
하기 약어는 본 명세서 전반에서 사용된다: o-비페닐은 하기 구조
Figure 112020126870066-pct00001
로 표시되는 오르토-비페닐 잔기이고, dme는 1,2-디메톡시에탄이고, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Et는 에틸이고, Pr은 프로필이고, iPr은 이소프로필이고, n-Pr은 노멀 프로필이고, cPr은 사이클로프로필이고, Bu는 부틸이고, iBu는 이소부틸이고, tBu는 3차 부틸이고, p-tBu는 파라-3차 부틸이고, nBu는 노멀 부틸이고, sBu는 sec-부틸이고, TMS는 트리메틸실릴이고, TIBAL은 트리이소부틸알루미늄이고, TNOAL은 트리(n-옥틸)알루미늄이고, MAO는 메틸알루목산이고, p-Me는 파라-메틸이고, Ph는 페닐이고, Bn은 벤질(즉, CH2Ph)이고, THF(또한 thf로도 지칭됨)는 테트라하이드로푸란이고, RT는 실온이고(달리 기재되지 않는 한, 23℃이고), tol은 톨루엔이고, EtOAc는 에틸 아세테이트이고, MeCy는 메틸사이클로헥산이고, Cy는 사이클로헥실이다.
달리 기재되지 않는 한(예를 들면, "치환된 하이드로카빌"의 정의 등), 용어 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 비수소기, 예를 들면, 하이드로카빌기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유기, 예를 들면, 할로겐(예를 들면, Br, Cl, F 또는 I) 또는 하나 이상의 작용기, 예를 들면, -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등으로 치환되었다는 것을 의미하고, 여기서 각각의 R*은 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로카빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*은 함께 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 포화, 부분적 불포화 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있거나, 하나 이상의 헤테로원자가 고리 구조 내에 삽입되었다.
용어 "하이드로카빌 라디칼", "하이드로카빌", 및 "하이드로카빌기"은 본 개시내용 전반에서 상호교환적으로 사용된다. 마찬가지로, 용어 "기", "라디칼", 및 "치환기"는 또한 본 개시내용에서 상호교환적으로 사용된다. 본 개시내용의 목적을 위하여, "하이드로카빌 라디칼"은 탄소 및 수소의 C1-C100 라디칼로 정의되고, 이는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고, 환형인 경우, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 이러한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 등을 포함할 수 있다.
치환된 하이드로카빌 라디칼은 하이드로카빌 라디칼의 하나 이상의 수소 원자가 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유기, 예를 들면, 할로겐(예를 들면, Br, Cl, F 또는 I) 또는 하나 이상의 작용기, 예를 들면, -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등으로 치환된 라디칼이고, 여기서 각각의 R*은 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로카빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*은 함께 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 포화, 부분적 불포화 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있거나, 하나 이상의 헤테로원자가 하이드로카빌 고리 내에 삽입되었다.
치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐 기는 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 비수소기, 예를 들면, 하이드로카빌기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유기, 예를 들면, 할로겐(예를 들면, Br, Cl, F 또는 I) 또는 하나 이상의 작용기, 예를 들면, -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등으로 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐 기이고, 여기서 각각의 R*은 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로카빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*은 함께 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 포화, 부분적 불포화 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있거나, 하나 이상의 헤테로원자가 고리 구조 내에 삽입되었다.
할로카빌 라디칼(또한 할로카빌, 할로카빌기 또는 할로카빌 치환기로도 지칭됨)은 하나 이상의 하이드로카빌 수소 원자가 하나 이상의 할로겐(예를 들면, F, Cl, Br, I) 또는 할로겐 함유기(예를 들면, CF3)로 치환된 라디칼이다. 치환된 할로카빌 라디칼은 하나 이상의 할로카빌 수소 또는 할로겐 원자가 하나 이상의 작용기, 예를 들면, NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 등으로 치환되거나 하나 이상의 비탄소 원자 또는 기가 할로카빌 라디칼 내에 삽입된 라디칼, 예를 들면, --O--, --S--, --Se--, --Te--, --N(R*)--, =N--, --P(R*)--, =P--, --As(R*)--, =As--, --Sb(R*)--,=Sb--, --B(R*)--, =B--, --Si(R*)2--, --Ge(R*)2--, --Sn(R*)2--, --Pb(R*)2-- 등이고, 여기서 R*은 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로카빌 라디칼기이고, 단, 하나 이상의 할로겐 원자는 원래 할로카빌 라디칼 상에 남아 있다. 추가로, 2개 이상의 R*은 함께 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 포화, 부분적 불포화 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있다.
또한 실릴카빌기로도 지칭되는 하이드로카빌실릴기는 하나 이상의 하이드로카빌 수소 원자가 하나 이상의 SiR*3 함유기로 치환되거나 하나 이상의 -Si(R*)2-가 하이드로카빌 라디칼 내에 삽입된 라디칼이고, 여기서 R*은 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로카빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*은 함께 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 포화, 부분적 불포화 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있다. 실릴카빌 라디칼은 규소 원자 또는 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다.
치환된 실릴카빌 라디칼은 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 작용기, 예를 들면, NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, GeR*3, SnR*3, PbR3 등으로 치환되거나 하나 이상의 비탄화수소 원자 또는 기가 실릴카빌 라디칼 내에 삽입된 실릴카빌 라디칼, 예를 들면, --O--, --S--, --Se--, --Te--, --N(R*)--, =N--, --P(R*)--, =P--, --As(R*)--, =As--, --Sb(R*)--, =Sb--, --B(R*)--, =B--, --Ge(R*)2--, --Sn(R*)2--, --Pb(R*)2-- 등이고, 여기서 R*은 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로카빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*은 함께 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 포화, 부분적 불포화 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있다.
게르밀카빌 라디칼(또한 게르밀카빌, 게르밀카빌기 또는 게르밀카빌 치환기로도 지칭됨)은 하나 이상의 하이드로카빌 수소 원자가 하나 이상의 GeR*3 함유기로 치환되거나 하나 이상의 -Ge(R*)2-가 하이드로카빌 라디칼 내에 삽입된 라디칼이고, 여기서 R*은 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로카빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*은 함께 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 포화, 부분적 불포화 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있다. 게르밀카빌 라디칼은 게르마늄 원자 또는 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다.
치환된 게르밀카빌 라디칼은 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 작용기, 예를 들면, NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, SnR*3, PbR3 등으로 치환되거나 하나 이상의 비탄화수소 원자 또는 기가 게르밀카빌 라디칼 내에 삽입된 게르밀카빌 라디칼, 예를 들면, --O--, --S--, --Se--, --Te--, --N(R*)--, =N--, --P(R*)--, =P--, --As(R*)--, =As--, --Sb(R*)--, =Sb--, --B(R*)--, =B--, --Si(R*)2--, --Sn(R*)2--, --Pb(R*)2-- 등이고, 여기서 R*은 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로카빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*은 함께 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 포화, 부분적 불포화 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있다.
용어 "알킬 라디칼" 및 "알킬"은 본 개시내용 전반에서 상호교환적으로 사용된다. 본 개시내용의 목적을 위하여, "알킬 라디칼"은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있는 C1-C100 알킬로 정의된다. 이러한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 등을 포함할 수 있다. 치환된 알킬 라디칼은 알킬 라디칼의 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 비수소기, 예를 들면, 하이드로카빌기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유기, 예를 들면, 할로겐(예를 들면, Br, Cl, F 또는 I) 또는 하나 이상의 작용기, 예를 들면, -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*,-BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등으로 치환된 라디칼이고, 여기서 각각의 R*은 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로카빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*은 함께 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 포화, 부분적 불포화 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있거나, 하나 이상의 헤테로원자가 하이드로카빌 고리 내에 삽입되었다.
용어 "분지형 알킬"은 알킬기가 3차 또는 4차 탄소(3차 탄소는 3개의 다른 탄소 원자에 결합된 탄소 원자이다. 4차 탄소는 4개의 다른 탄소 원자에 결합된 탄소 원자이다)를 함유한다는 것을 의미한다. 예를 들면, 3,5,5 트리메틸헥실페닐은 3개의 메틸 분지(따라서, 1개의 3차 및 1개의 4차 탄소)를 갖는 알킬기(헥실)이고, 따라서 페닐기에 결합된 분지형 알킬이다.
용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지형쇄, 또는 환형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이들 알케닐 라디칼은 치환될 수 있다. 적합한 알케닐 라디칼의 예는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 1,4-부타디에닐 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 등을 포함할 수 있다.
용어 "아릴알케닐"은 수소가 알케닐 또는 치환된 알케닐기로 치환된 알릴기를 의미한다. 예를 들면, 스티릴 인데닐은 아릴알케닐기(스티렌기)로 치환된 인덴이다.
용어 "알콕시", "알콕실", 또는 "알콕사이드"는 알킬 에테르 또는 아릴 에테르 라디칼을 의미하고, 여기서 용어 알킬 및 아릴은 본원에서 정의된 바와 같다. 적합한 알킬 에테르 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 페녹시 등을 포함할 수 있다.
용어 "아릴옥시" 또는 "아릴옥사이드"는 아릴 에테르 라디칼을 의미하고, 여기서 용어 아릴은 본원에서 정의된 바와 같다.
용어 "아릴" 또는 "아릴기"는 탄소 함유 방향족 고리, 예를 들면, 페닐을 의미한다. 마찬가지로, 헤테로아릴은 고리 탄소 원자(또는 2 또는 3개의 고리 탄소 원자)가 헤테로원자, 예를 들면, N, O, 또는 S로 치환된 아릴기를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "방향족"은 또한 방향족 헤테로사이클릭 리간드와 유사한 성질 및 구조(거의 평면)를 갖지만 방향족으로는 정의되지 않는 헤테로사이클릭 치환기인 유사방향족 헤테로사이클을 지칭한다.
헤테로사이클릭은 고리 탄소 원자(또는 2 또는 3개의 고리 탄소 원자)가 헤테로원자, 예를 들면, N, O, 또는 S로 치환된 환형기를 의미한다. 헤테로사이클릭 고리는 고리 원자 상의 수소가 헤테로원자로 치환된 헤테로원자 치환된 고리와 반대로 고리 구조에 헤테로원자를 갖는 고리이다. 예를 들면, 테트라하이드로푸란은 헤테로사이클릭 고리이고, 4-N,N-디메틸아미노-페닐은 헤테로원자 치환된 고리이다.
치환된 헤테로사이클릭은 헤테로사이클릭 라디칼의 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 비수소기, 예를 들면, 하이드로카빌기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유기, 예를 들면, 할로겐(예를 들면, Br, Cl, F 또는 I) 또는 하나 이상의 작용기, 예를 들면, -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등으로 치환된 헤테로사이클릭기를 의미하고, 여기서 각각의 R*은 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로카빌 라디칼이다.
치환된 아릴은 아릴 라디칼의 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 비수소기, 예를 들면, 하이드로카빌기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유기, 예를 들면, 할로겐(예를 들면, Br, Cl, F 또는 I) 또는 하나 이상의 작용기, 예를 들면, -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등으로 치환된 아릴기이고, 여기서 각각의 R*은 독립적으로 하이드로카빌 또는 할로카빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*은 함께 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 포화, 부분적 불포화 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있거나, 하나 이상의 헤테로원자는 하이드로카빌 고리 내에 삽입되었고, 예를 들면, 3,5-디메틸페닐은 치환된 아릴기이다.
용어 "치환된 페닐," 또는 "치환된 페닐기"는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유기, 예를 들면, 할로겐(예를 들면, Br, Cl, F 또는 I) 또는 하나 이상의 작용기, 예를 들면, -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등으로 치환된 하나 이상의 수소기를 갖는 페닐기를 의미하고, 여기서 각각의 R*은 독립적으로 하이드로카빌, 할로겐, 또는 할로카빌 라디칼이다. 바람직하게는 "치환된 페닐"기는 하기 화학식으로 나타내고:
Figure 112020126870066-pct00002
상기 식에서, 각각의 R17, R18, R19, R20, 및 R21은 독립적으로 수소, C1-C40 하이드로카빌 또는 C1-C40 치환된 하이드로카빌, 헤테로원자, 예를 들면, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기(단, R17, R18, R19, R20, 및 R21 중 하나 이상은 H가 아니다), 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
"플루오로페닐" 또는 "플루오로페닐기"는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 불소 원자로 치환된 페닐기이다.
용어 "아릴알킬"은 수소가 알킬 또는 치환된 알킬기로 치환된 아릴기를 의미한다. 예를 들면, 3,5'-디-tert-부틸-페닐 인데닐은 아릴알킬기로 치환된 인덴이다. 아릴알킬기가 또 다른 기 상의 치환기인 경우, 이는 아릴을 통해 그 기에 결합된다. 예를 들면, 화학식 AI에서, 아릴 부분은 E에 결합된다.
용어 "알킬아릴"은 수소가 아릴 또는 치환된 아릴기로 치환된 알킬기를 의미한다. 예를 들면, 펜에틸 인데닐은 벤젠기에 결합된 에틸기로 치환된 인덴이다. 알킬아릴기가 또 다른 기 상의 치환기인 경우, 이는 알킬을 통해 그 기에 결합된다. 예를 들면, 화학식 AI에서, 알킬 부분은 E에 결합된다.
달리 기재되지 않는 한, 특정한 이성체를 명시하지 않는 알킬, 알케닐, 알콕사이드, 또는 아릴기에 대한 언급(예를 들면, 부틸)은 명백하게 모든 이성체(예를 들면, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸)를 개시한다.
용어 "고리 원자"는 환형 고리 구조의 부분인 원자를 의미한다. 따라서, 벤질기는 6개의 고리 원자를 갖고, 테트라하이드로푸란은 5개의 고리 원자를 갖는다.
본 개시내용의 목적을 위하여, "촉매 시스템"은 하나 이상의 촉매 화합물, 활성제, 및 임의의 지지체 물질의 조합이다. 촉매 시스템은 하나 이상의 추가의 촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 개시내용의 목적을 위하여, 촉매 시스템이 성분의 안정한 중성 형태를 포함하는 것으로 기재되는 경우, 성분의 이온 형태가 단량체와 반응하여 중합체를 형성하는 형태인 것이 당해 분야의 숙련가에게 잘 이해된다. 본 개시내용의 촉매 및 화학식 (I) 또는 (AI)로 표시된 활성제는 화합물의 중성 형태에 더하여 이온 형태도 포함하는 것을 의도한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "착물"은 또한 종종 촉매 전구체, 전촉매, 촉매, 촉매 화합물, 전이 금속 화합물, 또는 전이 금속 착물로도 지칭된다. 이들 단어는 상호교환적으로 사용된다.
제거제(scavenger)는 전형적으로 불순물을 제거함으로써 중합을 촉진하기 위하여 첨가되는 화합물이다. 일부 제거제는 또한 활성제로서 작용할 수 있고 공활성제(co-activator)로 지칭될 수 있다. 제거제가 아닌 공활성제는 또한 활성 촉매를 형성하기 위하여 활성제와 함께 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공활성제는 전이 금속 화합물과 미리 혼합되어 알킬화된 전이 금속 화합물을 형성할 수 있다.
본원의 설명에서, 촉매는 촉매 전구체, 전촉매 화합물, 촉매 화합물 또는 전이 금속 화합물로 기재될 수 있고, 이들 용어는 상호교환적으로 사용된다. 중합 촉매 시스템은 단량체를 중합체로 중합시킬 수 있는 촉매 시스템이다. "음이온성 리간드"는 금속 이온에 1쌍 이상의 전자를 공여하는 음성으로 하전된 리간드이다. "중성 공여체 리간드"는 금속 이온에 1쌍 이상의 전자를 공여하는 중성으로 하전된 리간드이다.
메탈로센 촉매는 하나 이상의 π-결합된 사이클로펜타디에닐 잔기 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 잔기(예를 들면, 치환되거나 치환되지 않은 Cp, Ind, 또는 Flu), 더 빈번하게는 2개(또는 3개)의 π-결합된 사이클로펜타디에닐 잔기 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 잔기(예를 들면, 치환되거나 치환되지 않은 Cp, Ind, 또는 Flu)를 갖는 유기금속 화합물로서 정의된다(Cp = 사이클로펜타디에닐, Ind= 인데닐, Flu=플루오레닐).
본 개시내용의 목적을 위하여, 촉매 화합물과 관련하여, 용어 "치환된"은 수소기가 하이드로카빌기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유기로 치환되었다는 것을 의미한다. 예를 들면, 메틸 사이클로펜타디엔(Cp)은 메틸기로 치환된 Cp기이다.
"촉매 생산성"은 T 시간의 일정 기간 동안 촉매(cat)의 W g을 포함하는 중합 촉매를 사용하여 얼마나 많은 그램의 중합체(P)가 생성되는지에 대한 측정이고; 하기 식: P/(T x W)에 의해 표시되고, gPgcat-1hr-1 단위로 표시될 수 있다. "전환율"은 중합체 생성물로 전환되는 단량체의 양이고, 몰%로 기록되고, 중합체 수율 및 반응기로 공급된 단량체의 양을 기준으로 계산된다. "촉매 활성"은 촉매의 활성의 수준의 측정이고, 사용된 촉매(cat)의 몰(또는 mmol)당 생성된 생성물 중합체(P)의 질량(kgP/molcat 또는 gP/mmolCat)으로 기록되고, 촉매 활성은 또한 시간의 단위당, 예를 들면, 시간(hr)당으로, 예를 들면, (Kg/mmol h)로 표시될 수 있다.
본원의 목적을 위하여 대안적으로 "알켄"으로 지칭되는 "올레핀"은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 탄소 및 수소를 포함하는 선형, 분지형, 또는 환형 화합물이다. 본 명세서 및 이에 첨부된 청구항의 목적을 위하여, 중합체 또는 공중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 지칭되는 경우, 이러한 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들면, 공중합체가 35 중량% 내지 55 중량%의 "프로필렌" 함량을 갖는 것으로 기재되는 경우, 공중합체에서 mer 단위가 중합 반응에서 프로필렌으로부터 유도되고, 유도된 단위가 공중합체의 중량을 기준으로 35 중량% 내지 55 중량%로 존재하는 것으로 이해된다.
본원의 목적을 위하여 "중합체"는 2개 이상의 동일하거나 상이한 단량체("mer") 단위를 갖는다. "단일중합체"는 동일한 mer 단위를 갖는 중합체이다. "공중합체"는 서로 상이한 2개 이상의 mer 단위를 갖는 중합체이다. "삼중합체"는 서로 상이한 3개의 mer 단위를 갖는 중합체이다. mer 단위와 관련하여 "상이한"은 mer 단위가 서로 하나 이상의 원자가 상이하거나 이성체적으로 상이한 것을 나타낸다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같은 공중합체는 삼중합체 등을 포함할 수 있다. 올리고머는 전형적으로 저분자량, 예를 들면, 25,000 g/mol 미만, 또는 2,500 g/mol 미만의 Mn, 또는 낮은 수의 mer 단위, 예를 들면, 75 mer 단위 이하 또는 50 mer 단위 이하를 갖는 중합체이다. "에틸렌 중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 50 몰% 이상의 에틸렌 유도된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이고, "프로필렌 중합체" 또는 "프로필렌 공중합체"는 50 몰% 이상의 프로필렌 유도된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체 등이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이고, 중량%는 중량 퍼센트이고, 몰%는 몰 퍼센트이다. 또한 다분산도 지수(PDI)로도 지칭되는 분자량 분포(MWD)는 Mw를 Mn로 나눈 것으로 정의된다.
용어 "연속"은 일정 기간 동안 중단 또는 중지 없이 작동하는 시스템, 예를 들면, 반응물이 반응 영역으로 연속적으로 공급되고 생성물이 반응 영역에서 반응의 정지 없이 연속적으로 또는 규칙적으로 인출되는 시스템을 의미한다. 예를 들면, 중합체를 생성하는 연속 공정은 반응물이 하나 이상의 반응기로 연속적으로 도입되고 중합체 생성물이 연속적으로 인출되는 것일 것이다.
"용액 중합"은 중합이 액체 중합 매질, 예를 들면, 불활성 용매 또는 단량체(들) 또는 이의 혼합물 중에서 수행되는 중합 공정을 의미한다. 용액 중합은 전형적으로 균일하다. 균일 중합은 중합체 생성물이 중합 매질 중에 용해되는 것이다. 이러한 시스템은 전형적으로 문헌[Oliveira, J. V. et al.(2000) "High-Pressure Phase Equilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems," Ind. Eng. Chem. Res., v.39, pp. 4627-4633]에 기재된 바와 같이 탁하지 않다.
벌크 중합은 불활성 용매 또는 희석제를 적게 사용하거나 사용하지 않고 중합될 단량체 및/또는 공단량체를 용매 또는 희석제로서 사용하는 중합 공정을 의미한다. 작은 분획의 불활성 용매는 촉매 및 제거제를 위한 담체로서 사용될 수 있다. 벌크 중합 시스템은 약 25 중량% 미만, 예를 들면, 약 10 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 0 중량%의 불활성 용매 또는 희석제를 함유한다.
설명
본 개시내용은 올레핀 중합 공정에서 사용될 수 있는 활성제 화합물에 관한 것이다. 예를 들면, 본 개시내용은 활성제, 촉매 화합물 및 활성제를 포함하는 촉매 시스템, 및 상기 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법을 제공한다. 본 개시내용에서, 활성제는 통상적인 활성제 화합물과 비교하여, 지방족 용매에 대한 활성제의 개선된 용해도를 위하여 장쇄 지방족 하이드로카빌기를 갖는 암모늄 또는 포스포늄 기를 특징으로 하는 것으로 기재된다.
본 개시내용은 올레핀 중합 공정에서 사용될 수 있는 활성제 화합물에 관한 것이다. 예를 들면, 본 개시내용은 암모늄 보레이트 활성제, 암모늄 보레이트 활성제를 포함하는 촉매 시스템, 및 암모늄 보레이트 활성제를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법을 제공한다. 본 개시내용에서, 활성제는 통상적인 활성제 화합물와 비교하여, 지방족 용매에 대한 활성제의 개선된 용해도를 위하여 장쇄 지방족 하이드로카빌기를 갖는 암모늄기를 특징으로 하는 것으로 기재된다. 본 개시내용의 유용한 보레이트기는 플루오로나프틸 보레이트를 포함한다. 플루오로나프틸 보레이트 음이온을 갖는 본 개시내용의 활성제는 통상적인 활성제 화합물과 비교하여, 지방족 용매에 대한 개선된 용해도를 갖는 것으로 발견되었다. 본 개시내용의 활성제는 약 100,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 110℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 메틸기를 갖는 양이온, 및 임의로 하나 이상의 C10 내지 C50 선형 알킬기를 갖는 활성제는 중합체 제조를 위한 개선된 활성을 제공할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 촉매 시스템 및 공정으로부터 수득된 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 개시내용에 따르고 본 개시내용의 중합 공정에서 사용되는 촉매 시스템의 성분, 뿐만 아니라 수득된 중합체는 하기 본원에 더 상세히 설명된다.
본 개시내용은 전이 금속 화합물 및 화학식 (I) 또는 (AI)의 활성제 화합물을 포함하는 촉매 시스템, 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템에서 전이 금속 화합물을 활성화하기 위한 화학식 (I) 또는 (AI)의 활성제 화합물의 용도, 및 중합 조건하에 하나 이상의 올레핀을 전이 금속 화합물 및 화학식 (I) 또는 (AI)의 활성제 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 또한 중합 조건하에 하나 이상의 올레핀을 전이 금속 화합물 및 화학식 (I) 또는 (AI)의 활성제 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다. 형성된 중합체의 중량 평균 분자량은 주어진 반응 온도에서 단량체 전환율의 증가에 따라 증가할 수 있다.
화학식 (I) 및 (AI)의 활성제 화합물은 하기와 같이 추가로 설명될 것이다. 본원에 개시된 양이온과 비배위 음이온의 임의의 조합은 본 개시내용의 공정에서 사용되는데 적합하고 따라서 본원에 포함된다.
비배위 음이온(NCA) 활성제
비배위 음이온(NCA)은 촉매 금속 양이온에 배위되지 않거나 금속 양이온에 배위되지만 오직 약하게 배위되는 음이온을 의미한다. 용어 NCA는 또한 산성 양이온기 및 비배위 음이온을 함유하는 다중성분 NCA 함유 활성제, 예를 들면, N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트를 포함하는 것으로 정의된다. 용어 NCA는 또한 촉매와 반응하여 음이온기의 추출에 의해 활성화된 종을 형성할 수 있는 중성 루이스 산, 예를 들면, 트리스(펜타플루오로나프틸)붕소를 포함하는 것으로 정의된다. NCA는 중성 루이스 염기, 예를 들면, 올레핀적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 단량체가 이를 촉매 중심으로부터 이동시킬 수 있을 정도로 충분히 약하게 배위된다. 혼화성의 약한 배위 착물을 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 준금속은 비배위 음이온에서 사용되거나 함유될 수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금, 및 백금을 포함할 수 있다. 적합한 준금속은 붕소, 알루미늄, 인, 및 규소를 포함할 수 있다. 용어 비배위 음이온 활성제는 중성 활성제, 이온성 활성제, 및 루이스 산 활성제를 포함한다.
"혼화성" 비배위 음이온은 초기에 형성된 착물이 분해되는 경우, 중성으로 분해되지 않는 것들일 수 있다. 추가로, 음이온은 중성 전이 금속 화합물 및 음이온으로부터의 중성 부산물을 형성하는 것을 유발하기 위하여 음이온성 치환기 또는 단편을 양이온으로 수송하지 않을 것이다. 본 개시내용에 따라 유용한 비배위 음이온은 혼화성이고, 이의 이온 전하를 +1로 맞춘다는 의미에서 전이 금속 양이온을 안정화시키고, 중합 동안 대체를 허용할 정도로 충분한 불안정성을 여전히 보유한 것들이다.
활성제
본 개시내용은 보레이트 또는 알루미네이트와 같은 메탈레이트 또는 준금속 음이온과 조합된 장쇄 지방족 하이드로카빌기를 갖는 암모늄 또는 포스포늄 기를 포함하는 암모늄 또는 포스포늄 메탈레이트 또는 준금속 활성제 화합물과 같은 활성제를 제공한다. 본 개시내용의 활성제가 올레핀 중합에서 촉매 화합물(예를 들면, 4족 메탈로센 화합물)과 함께 사용되는 경우, 중합체는 비교 활성제를 사용하여 형성된 중합체보다 더 높은 분자량 및 용융 온도를 갖는 것이 형성될 수 있다. 마찬가지로, R1이 메틸인 본 개시내용의 활성제가 올레핀 중합에서 4족 메탈로센 촉매와 함께 사용되는 경우, 촉매 시스템 활성은 비교 활성제보다 실질적으로 더 우수하고, 비교 활성제를 사용하여 형성된 중합체에 비하여 더 높은 분자량 및/또는 용융 온도를 갖는 중합체를 형성할 수 있다. 추가로, 본 개시내용의 활성제는 지방족 용매 중에 용해될 수 있다는 것이 발견되었다.
하나 이상의 실시양태에서, n-헥산, 이소헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 또는 이의 조합 중의 화합물의 20 중량% 혼합물은 25℃에서 투명한 균일 용액을 형성하고, 바람직하게는 n-헥산, 이소헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 또는 이의 조합 중의 화합물의 30 중량% 혼합물은 25℃에서 투명한 균일 용액을 형성한다.
본 발명의 실시양태에서, 본원에 기재된 활성제는 메틸사이클로헥산 중에서 25℃에서(2시간 교반) 10 mM 초과(또는 20 mM 초과, 또는 50 mM 초과)의 용해도를 갖는다.
본 발명의 실시양태에서, 본원에 기재된 활성제는 이소헥산 중에서 25℃에서(2시간 교반) 1 mM 초과(또는 10 mM 초과, 또는 20 mM 초과)의 용해도를 갖는다.
본 발명의 실시양태에서, 본원에 기재된 활성제는 메틸사이클로헥산 중에서 25℃에서(2시간 교반) 10 mM 초과(또는 20 mM 초과, 또는 50 mM 초과)의 용해도 및 이소헥산 중에서 25℃에서(2시간 교반) 1 mM 초과(또는 10 mM 초과, 또는 20 mM 초과)의 용해도를 갖는다.
본 개시내용은 본원에 기재된 바와 같은 전이 금속 화합물 및 활성제 화합물을 포함하는 촉매 시스템, 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템에서 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위한 이러한 활성제 화합물의 용도, 및 중합 조건하에 하나 이상의 올레핀을 전이 금속 화합물 및 이러한 활성제 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이고, 여기서 방향족 용매, 예를 들면, 톨루엔은 부재하고(예를 들면, 0 몰%로 존재하거나, 대안적으로 1 몰% 미만으로 존재하고), 바람직하게는 촉매 시스템, 중합 반응 및/또는 생성된 중합체는 "검출 가능한 방향족 탄화수소 용매", 예를 들면, 톨루엔을 함유하지 않는다. 본 개시내용의 목적을 위하여, "검출 가능한" 방향족 탄화수소 용매는 기체상 크로마토그래피에 의해 결정되는 바, 0.1 mg/m2 이상을 의미한다. 본 개시내용의 목적을 위하여, "검출 가능한 톨루엔"은 기체상 크로마토그래피에 의해 결정되는 바, 0.1 mg/m2 이상을 의미한다.
본원에서 생성된 폴리올레핀은 바람직하게는 0 ppm(대안적으로 1 ppm 미만)의 방향족 탄화수소를 함유한다. 바람직하게는, 본원에서 생성된 폴리올레핀은 0 ppm(대안적으로 1 ppm 미만)의 톨루엔을 함유한다.
본원에서 사용되는 촉매 시스템은 바람직하게는 0 ppm(대안적으로 1 ppm 미만)의 방향족 탄화수소를 함유한다. 바람직하게는, 본원에서 사용되는 촉매 시스템은 0 ppm(대안적으로 1 ppm 미만)의 톨루엔을 함유한다.
본 발명은 추가로 하기 화학식 (AI)로 표시되는 활성제 화합물에 관한 것이다:
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인, 바람직하게는 질소이고;
d는 1, 2 또는 3이고; k는 1, 2, 또는 3(바람직하게는 3)이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6(바람직하게는 4, 5 또는 6)이고; n - k = d이고(바람직하게는 d는 1, 2 또는 3이고; k는 3이고; n은 4, 5, 또는 6이고, 바람직하게는 M이 B인 경우, n은 4이고);
R1은 임의로 치환된 C1-C20(또는 C1 내지 C10, 또는 C1-C6, 또는 C1-C4, 또는 C1-C2, 또는 C1) 선형 알킬기이고;
각각의 R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬기(예를 들면, C6 내지 C40 선형 알킬기, 또는 C10 내지 C30 선형 알킬기) 또는 메타- 및/또는 파라-치환된 페닐기이고, 여기서 메타 및 파라 치환기는, 독립적으로, 임의로 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌기(예를 들면, C6 내지 C40 아릴기 또는 선형 알킬기, C12 내지 C30 아릴기 또는 선형 알킬기, 또는 C10 내지 C20 아릴기 또는 선형 알킬기), 임의로 치환된 알콕시기, 임의로 치환된 실릴기, 할로겐(Br, Cl, I, F 등), 또는 할로겐 함유기(예를 들면, 브로모알킬 또는 브로모아릴)이고,
여기서 R1, R2, 및 R3은 함께 15개 이상의 탄소 원자(예를 들면, 18개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 20개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 22개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 25개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 30개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 35개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 38개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 40개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 15 내지 100개의 탄소 원자, 예를 들면, 25 내지 75개의 탄소 원자)를 포함하고;
M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택된 원소, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄이고;
각각의 Q는 독립적으로 수소화물, 가교된 또는 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 알릴옥사이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 또는 할로 치환된 하이드로카빌 라디칼이고, 단, Q가 플루오로페닐기인 경우, R2는 C1-C40 선형 알킬기가 아니고, 바람직하게는 R2는 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬기가 아니다(대안적으로 Q가 치환된 페닐기인 경우, R2는 C1-C40 선형 알킬기가 아니고, 바람직하게는 R2는 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬기가 아닌다). 바람직하게는, Q가 플루오로페닐기인 경우(대안적으로 Q가 치환된 페닐기인 경우), R2는 메타- 및/또는 파라-치환된 페닐기이고, 여기서 메타 및 파라 치환기는, 독립적으로, 임의로 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌기(예를 들면, C6 내지 C40 아릴기 또는 선형 알킬기, C12 내지 C30 아릴기 또는 선형 알킬기, 또는 C10 내지 C20 아릴기 또는 선형 알킬기), 임의로 치환된 알콕시기, 또는 임의로 치환된 실릴기이다. 바람직하게는, 각각의 Q는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 하이드로카빌기이고, 더 바람직하게는 각각의 Q는 플루오르화된 아릴(예를 들면, 페닐 또는 나프틸)기이고, 가장 바람직하게는 각각의 Q는 퍼플루오르화된 아릴(예를 들면, 페닐 또는 나프틸)기이다. 적합한 [Mk+Qn]d-의 예는 또한 미국 특허 제5,447,895호에 개시된 바와 같은 이붕소 화합물을 포함하고, 이는 본원에 참조로서 완전히 포함된다. 바람직하게는 하나 이상의 Q는 치환된 페닐이 아니고, 바람직하게는 모든 Q는 치환된 페닐이 아니다. 바람직하게는 하나 이상의 Q는 퍼플루오로페닐이 아니고, 바람직하게는 모든 Q는 퍼플루오로페닐이 아니다.
본 발명의 일부 실시양태에서, R1은 메틸이 아니고, R2는 C18 알킬이 아니고, R3은 C18 알킬이 아니고, 대안적으로 R1은 메틸이 아니고, R2는 C18 알킬이 아니고, R3은 C18 알킬이 아니고, 하나 이상의 Q는 치환된 페닐이 아니고, 바람직하게는 모든 Q는 치환된 페닐이 아니다.
실시양태에서, 메타 및 파라 치환기는, 독립적으로, 임의로 치환된 선형 알킬기(예를 들면, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헤니코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실, n-펜타코실, n-헥사코실, n-헵타코실, n-옥타코실, n-노나코실, 또는 n-트리콘틸); 임의로 치환된 실릴기, 예를 들면, 각각의 알킬이 독립적으로 임의로 치환된 C1 내지 C20 알킬인 트리알킬실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리헵틸실릴, 트리옥틸실릴, 트리노닐실릴, 트리데실실릴, 트리운데실실릴, 트리도데실실릴, 트리-트리데실실릴, 트리-테트라데실실릴, 트리-펜타데실실릴, 트리-헥사데실실릴, 트리-헵타데실실릴, 트리-옥타데실실릴, 트리-노나데실실릴, 트리-이코실실릴); 또는 임의로 치환된 알콕시기(예를 들면, -OR*, 여기서 R*은 임의로 치환된 C1 내지 C20 알킬 또는 아릴(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 페닐, 페닐 알킬(예를 들면, 메틸 페닐, 프로필 페닐 등), 나프틸, 또는 안트라세닐이다); 할로겐(예를 들면, Br 또는 Cl) 또는 할로겐 함유기(예를 들면, 브로모메틸, 브로모페닐 등)이다.
실시양태에서, 메타-치환된 페닐은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, n-부틸페닐, n-펜틸페닐, n-헥실페닐, n-헵틸페닐, n-옥틸페닐, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-운데실페닐, n-도데실페닐, n-트리데실페닐, n-테트라데실페닐, n-펜타데실페닐, n-헥사데실페닐, n-헵타데실페닐, n-옥타데실페닐, n-노나데실페닐, n-이코실페닐, n-헤니코실페닐, n-도코실페닐, n-트리코실페닐, n-테트라코실페닐, n-펜타코실페닐, n-헥사코실페닐, n-헵타코실페닐, n-옥타코실페닐, n-노나코실페닐, n-트리콘틸페닐, 디메틸페닐, 디에틸페닐, 디-n-프로필페닐, 디-n-부틸페닐, 디-n-펜틸페닐, 디-n-헥실페닐, 디-n-헵틸페닐, 디-n-옥틸페닐, 디-n-노닐페닐, 디-n-데실페닐, 디-n-운데실페닐, 디-n-도데실페닐, 디-n-트리데실페닐, 디-n-테트라데실페닐, 디-n-펜타데실페닐, 디-n-헥사데실페닐, 디-n-헵타데실페닐, 디-n-옥타데실페닐, 디-n-노나데실페닐, 디-n-이코실페닐, 디-n-헤니코실페닐, 디-n-도코실페닐, 디-n-트리코실페닐, 디-n-테트라코실페닐, 디-n-펜타코실페닐, 디-n-헥사코실페닐, 디-n-헵타코실페닐, 디-n-옥타코실페닐, 디-n-노나코실페닐, 및 디-n-트리콘틸페닐이다. 2개의 메타 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.
실시양태에서, 파라-치환된 페닐은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, n-부틸페닐, n-펜틸페닐, n-헥실페닐, n-헵틸페닐, n-옥틸페닐, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-운데실페닐, n-도데실페닐, n-트리데실페닐, n-테트라데실페닐, n-펜타데실페닐, n-헥사데실페닐, n-헵타데실페닐, n-옥타데실페닐, n-노나데실페닐, n-이코실페닐, n-헤니코실페닐, n-도코실페닐, n-트리코실페닐, n-테트라코실페닐, n-펜타코실페닐, n-헥사코실페닐, n-헵타코실페닐, n-옥타코실페닐, n-노나코실페닐, 또는 n-트리콘틸페닐이다.
실시양태에서, 메타- 및/또는 파라-치환된 페닐기는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112020126870066-pct00003
상기 식에서, R17 및 R21은 수소이고, 각각의 R18, R19, 및 R20은 독립적으로 수소, C1-C40 하이드로카빌 또는 C1-C40 치환된 하이드로카빌, 할로겐, 또는 할로겐 함유기(단, R18, R19, 및 R20 중 1개 이상은 H가 아니고, 대안적으로 R18, R19, 및 R20 중 2개 이상은 H가 아니고, 대안적으로 R18, R19, 및 R20 중 3개 모두는 H가 아니다), 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게는, R17 및 R21은 수소이고, 각각의 R18, R19, 및 R20은 수소, C1 내지 C40 선형 알킬 또는 C1-C40 치환된 선형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다(단, R18, R19, 및 R20 중 1개 이상은 H가 아니고, 대안적으로 R18, R19, 및 R20 중 2개 이상은 H가 아니고, 대안적으로 R18, R19, 및 R20 중 3개 모두는 H가 아니다).
바람직하게는, R17 및 R21은 H이고, R18, R19, 및 R20 중 1, 2, 또는 3개는 H, 선형 알킬기(예를 들면, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헤니코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실, n-펜타코실, n-헥사코실, n-헵타코실, n-옥타코실, n-노나코실, 또는 n-트리콘틸); 각각의 알킬이 독립적으로 C1 내지 C20의 임의로 치환된 알킬인 임의로 치환된 트리알킬실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리헵틸실릴, 트리옥틸실릴, 트리노닐실릴, 트리데실실릴, 트리운데실실릴, 트리도데실실릴, 트리-트리데실실릴, 트리-테트라데실실릴, 트리-펜타데실실릴, 트리-헥사데실실릴, 트리-헵타데실실릴, 트리-옥타데실실릴, 트리-노나데실실릴, 트리-이코실실릴); 할로겐(예를 들면, Br, Cl, 또는 F), 또는 임의로 치환된 알콕시기(예를 들면, -OR*, 여기서 R*은 C1 내지 C20의 임의로 치환된 알킬 또는 아릴(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 페닐, 페닐 알킬(예를 들면, 메틸 페닐, 프로필 페닐 등), 나프틸, 또는 안트라센이다)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R18, R19, 및 R20 중 1개 이상은 H가 아니고, 대안적으로 R18, R19, 및 R20 중 2개 이상은 H가 아니고, 대안적으로 R18, R19, 및 R20 중 3개 모두는 H가 아니다).
실시양태에서, R1은 메틸이고, R2는 C1 내지 C40 선형 알킬기(예를 들면, C6 내지 C40 선형 알킬, 또는 C10 내지 C30 선형 알킬)이고, R3은 파라-치환된 페닐기이고, 여기서 파라 치환기는, 독립적으로, 임의로 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌기(예를 들면, C6 내지 C40 아릴기 또는 선형 알킬기, C12 내지 C30 아릴기 또는 선형 알킬기, 또는 C10 내지 C20 아릴기 또는 선형 알킬기), 임의로 치환된 알콕시기, 임의로 치환된 실릴기, 할로겐, 또는 할로겐 함유기이다.
실시양태에서, R 1 은 메틸이고, R 2 는 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실이고, R 3 은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, n-부틸페닐, n-펜틸페닐, n-헥실페닐, n-헵틸페닐, n-옥틸페닐, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-운데실페닐, n-도데실페닐, n-트리데실페닐, n-테트라데실페닐, n-펜타데실페닐, n-헥사데실페닐, n-헵타데실페닐, n-옥타데실페닐, n-노나데실페닐, 또는 n-이코실페닐이다.
본원에서 임의의 활성제 화학식의 실시양태에서, 각각의 R2 및/또는 R3은 독립적으로 할라이드, C1-C50 알킬, C5-C50 아릴, C6-C35 아릴알킬, 또는 C6-C35 알킬아릴 중 하나 이상으로 임의로 치환될 수 있고, 단, 치환된 R2 및 R3기는 분지형 알킬기(상기 정의된 바와 같음)가 아니다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 활성제는 하기 화학식 (I) 또는 (AI)로 표시된다:
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
상기 식에서,
M은 13족 원자, 바람직하게는 B 또는 Al이고;
d는 1, 2 또는 3이고; k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6(바람직하게는 1, 2, 3, 또는 4)이고, n - k = d이고(바람직하게는 d는 1, 2 또는 3이고; k는 3이고; n은 4, 5, 또는 6이고, 바람직하게는 M이 B인 경우, n은 4이고);
E는 질소 또는 인, 바람직하게는 질소이고;
각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 C1-C40 선형 알킬, C5-C22-아릴, C7 내지 C30 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20 탄소 원자를 갖는다), 또는 N, P, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 5, 6 또는 7원 헤테로사이클릴이고, 여기서 각각의 R1 R2, 및 R3은 할로겐으로 임의로 치환되고, 여기서 R2는 임의로 R5에 결합하여 독립적으로 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고, 바람직하게는 R1, R2, 및 R3은 함께 15개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 18개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 20개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 22개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 25개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 30개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 35개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 38개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 40개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C22-알킬, 치환된 C1-C22-알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 치환된 페닐이고(하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 및 n-이코실로부터 선택되고);
각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 나프틸이고, 여기서 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된 나프틸이고, 바람직하게는 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 치환되지 않은 페닐이 아니고, 바람직하게는 모든 R4, R5, R6, 및 R7은 치환된 페닐이 아니고;
각각의 Q는 독립적으로 수소화물, 가교된 또는 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 알릴옥사이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 또는 할로 치환된 하이드로카빌 라디칼이다. 바람직하게는, 각각의 Q는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 하이드로카빌기이고, 더 바람직하게는 각각의 Q는 플루오르화된 아릴(예를 들면, 페닐 또는 나프틸)기이고, 가장 바람직하게는 각각의 Q는 퍼플루오르화된 아릴(예를 들면, 페닐 또는 나프틸)기이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 Q는 치환된 페닐, 예를 들면, 퍼플루오로페닐이 아니고, 바람직하게는 모든 Q는 치환된 페닐, 예를 들면, 퍼플루오로페닐이 아니다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 활성제는 화학식 (I)로 표시된 이온성 암모늄 또는 포스포늄 보레이트이다:
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
R1은 C1-C40 선형 알킬이고,
각각의 R2, 및 R3은 독립적으로 C1-C40 선형 알킬, C5-C22-아릴, C5 내지 C50 아릴알킬, 또는 N, P, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 5, 6 또는 7원 헤테로사이클릴이고, 여기서 알킬은 1 내지 30개(또는 1 내지 10개)의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 각각의 R1 R2, 및 R3은 임의로 할로겐으로 치환되고, 여기서 R2는 임의로 R5와 결합하여 독립적으로 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고, 바람직하게는 R1, R2, 및 R3은 함께 15개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 18개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 20개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 22개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 25개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 30개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 35개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 40개 이상의 탄소 원자를 포함하고, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 각각 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 하이드로카빌기이고, 더 바람직하게는 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 플루오르화된 아릴(예를 들면, 페닐 또는 나프틸)기이고, 가장 바람직하게는 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 퍼플루오르화된 아릴(예를 들면, 페닐 또는 나프틸)기이고, 여기서 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 1 내지 7개의 불소 원자로 치환되고, 바람직하게는 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 치환된 페닐이 아니고, 바람직하게는 모든 R4, R5, R6, 및 R7은 치환된 페닐이 아니다. 바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이 아니고, R2는 C18이 아니고, R3은 C18이 아니다. 바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이 아니고, R2는 C18이 아니고, R3은 C18이 아니고, R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 치환된 페닐이 아니고, 바람직하게는 모든 R4, R5, R6, 및 R7은 치환된 페닐이 아니다.
본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시된 활성제 화합물에 관한 것이다:
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 C1-C40 선형 알킬, C5-C50-아릴이고, 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 치환되지 않거나 할라이드, C1-C50 알킬, C5-C50 아릴, C6-C35 아릴알킬, 또는 C6-C35 알킬아릴 중 하나 이상으로 치환되고, 여기서 R1, R2, 및 R3은 함께 15개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 18개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 20개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 22개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 25개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 30개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 35개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 40개 이상의 탄소 원자를 포함하고, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 나프틸이고, 여기서 of R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
바람직한 측면에서, 활성제는 하기 화학식 (I)로 표시된 이온성 암모늄 보레이트이다:
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
R1은 메틸기이고;
R2는 임의로 할라이드, C1-C35 알킬, C5-C15 아릴, C6-C35 아릴알킬, 및 C6-C35 알킬아릴 중 하나 이상으로 치환된 C6-C50 아릴이고;
R3은 임의로 할라이드, C1-C35 알킬, C5-C15 아릴, C6-C35 아릴알킬, 및 C6-C35 알킬아릴 중 하나 이상으로 치환된 C1-C40 선형 알킬 또는 C5-C42-아릴이고, 여기서 R2는 임의로 R3과 결합하여 독립적으로 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고, R2 및 R3은 함께 20개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 21개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 22개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 25개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 30개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 35개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 40개 이상의 탄소 원자를 포함하고,
각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 나프틸 또는 치환된 나프틸이고, 여기서 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된 나프틸이다.
화학식 (I) 또는 (AI)의 임의의 실시양태에서, R2는 치환되지 않은 페닐 또는 치환된 페닐이다. 하나 이상의 실시양태에서, R2는 페닐, 메틸 페닐, n-부틸 페닐, n-옥타데실-페닐, 또는 이의 이성체이고, 바람직하게는 R2는 메타 또는 파라 치환된 페닐, 예를 들면, 메타- 또는 파라-치환된 알킬 치환된 페닐이다. 하나 이상의 실시양태에서, R3은 독립적으로 C1 내지 C30 선형 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 및 n-이코실로부터 선택된다.
화학식 (I) 또는 (AI)의 임의의 실시양태에서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 나프틸이고, 여기서 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 불소 원자로 치환된 나프틸이다.
화학식 (I) 또는 (AI)의 임의의 실시양태에서, 바람직하게는 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 치환된 페닐이 아니고, 바람직하게는 모든 R4, R5, R6, 및 R7은 치환된 페닐이 아니다. 바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이 아니고, R2는 C18이 아니고, R3은 C18이 아니다.
화학식 (I) 또는 (AI)의 임의의 실시양태에서, 바람직하게는 모든 Q 또는 모든 R4, R5, R6, 및 R7은 퍼플루오로아릴, 예를 들면, 퍼플루오로페닐이 아니다.
화학식 (I) 또는 (AI)의 임의의 실시양태에서, 모든 R4, R5, R6, 및 R7은 나프틸이고, 여기서 R4, R5, R6, 및 R7 중 1, 2, 3, 또는 4개 이상은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 불소 원자로 치환된다.
본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 바람직하게는 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자, 바람직하게는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
하나 이상의 실시양태에서, R4는 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 각각 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 하이드로카빌기이고, 더 바람직하게는 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 플루오르화된 아릴(예를 들면, 페닐, 비페닐, [(C6H3(C6H5)2)4B], 또는 나프틸)기이고, 가장 바람직하게는 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 퍼플루오르화된 아릴(예를 들면, 비-페닐, [(C6H3(C6H5)2)4B], 또는 나프틸)기이고, 바람직하게는 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 퍼플루오로페닐이 아니다.
본 발명의 임의의 실시양태에서, Q가 플루오로페닐기인 경우, R2는 임의로 치환된 C1-C20 선형 알킬기가 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 활성제는 하기 화학식 (I)로 표시되는 이온성 암모늄 보레이트이다:
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 C1-C40 선형 알킬, C5-C22-아릴, 알킬이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴이 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 N, P, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 5, 6 또는 7원 헤테로사이클릴이고, 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 임의로 할로겐, -NR'2, -OR' 또는 -SiR'3로 치환되고(여기서, R'은 독립적으로 수소 또는 C1-C20 하이드로카빌이고), 여기서 R2는 임의로 R5와 결합하여 독립적으로 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고, R1, R2, 및 R3은 함께 15개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 18개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 20개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 22개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 25개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 30개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 35개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 40개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C22-알킬, 치환된 C1-C22-알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 치환된 페닐이다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-부타데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 및 n-이코실로부터 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 아릴- 또는 나프틸이고, 여기서 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된 나프틸이다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 나프틸이고, 여기서 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
하나 이상의 실시양태에서, R4는 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이고, 각각의 R5, R6, 및 R7은 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 또는 5개의 불소 원자를 포함하는 페닐, 또는 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
용어 "촉매" 및 "활성제"는 본원에서 상호교환적으로 사용되고, 중성 촉매 화합물을 촉매적으로 활성인 촉매 화합물 양이온으로 전환시킴으로써 본 개시내용의 임의의 하나의 촉매 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물로 정의된다.
본 개시내용의 촉매 시스템은 슬러리 또는 기체 상 중합에서 사용하기 위하여 이들을 지지하는 것을 포함하는 임의의 적합한 방식으로 촉매와 활성제를 조합함으로써 형성될 수 있다. 촉매 시스템은 또한 용액 중합 또는 벌크 중합(단량체에서, 즉, 적은 용매 또는 무용매로)에 첨가되거나 생성될 수 있다.
화학식 (A1) 및 (I)의 양이온 부분 뿐만 아니라 NCA인 이의 음이온 부분은 둘 다 하기에 추가로 설명될 것이다. 본원에 개시된 양이온과 NCA의 임의의 조합은 본 개시내용의 공정에서 사용되는데 적합하고, 따라서 본원에 포함된다.
활성제-양이온
본원에 기재된 활성제의 양이온 성분(예를 들면, 상기 화삭식 (AI) 및 (I)의 것들)은 전이 금속 화합물로부터의 알킬 또는 아릴과 같은 잔기를 양성자화할 수 있는 양성자화된 루이스 염기이다. 따라서, 중성 이탈기(예를 들면, 활성제의 양이온 성분으로부터 공여된 양성자와 전이 금속 화합물의 알킬 치환기의 조합으로부터 야기된 알칸)의 방출 후, 촉매적 활성종인 전이 금속 양이온이 야기된다.
양이온이 [R1R2R3EH]+인 화학식 (I) 또는 (AI)의 하나 이상의 실시양태에서, E는 질소 또는 인이고, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 C1-C40 선형 알킬, C5-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다), 또는 N, P, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 5, 6 또는 7원 헤테로사이클릴이고, 여기서 각각의 R1 R2, 및 R3은 임의로 할로겐, -NR'2, -OR' 또는 -SiR'3으로 치환되고(여기서, 각각의 R'은 독립적으로 수소 또는 C1-C20 하이드로카빌이다), 여기서 R2는 임의로 R5와 결합하여 독립적으로 5, 6 또는 7원 고리를 형성한다. R1, R2, 및 R3은 함께 15개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 18개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 20개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 22개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 25개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 30개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 35개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 37개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 40개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 45개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C22 선형 알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 및 n-이코실로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, n-부틸페닐, n-펜틸페닐, n-헥실페닐, n-헵틸페닐, n-옥틸페닐, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-운데실페닐, n-도데실페닐, n-트리데실페닐, n-테트라데실페닐, n-펜타데실페닐, n-헥사데실페닐, n-헵타데실페닐, n-옥타데실페닐, n-노나데실페닐, 및 n-이코실페닐로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고, R2는 치환된 페닐이고, R3은 C10 내지 C30 선형 알킬이다. 바람직하게는 R2는 메타 치환된 페닐이 아니다.
바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고, R2는 C1 내지 C35 알킬 치환된 페닐(바람직하게는 오르토- 또는 메타-치환된)이고, R3은 C10 내지 C30 선형 알킬이다.
바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고, R2는 C1 내지 C35 알킬 치환된 페닐(바람직하게는 파라 치환된)이고, R3은 C10 내지 C30 선형 알킬이다.
바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고; R2는 C1 내지 C35 알킬 치환된 페닐, 예를 들면, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, n-부틸페닐, n-펜틸페닐, n-헥실페닐, n-헵틸페닐, n-옥틸페닐, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-운데실,페닐 n-도데실페닐, n-트리데실페닐, n-테트라데실페닐, n-펜타데실페닐, n-헥사데실페닐, n-헵타데실페닐, n-옥타데실페닐, n-노나데실페닐, 및 n-이코실페닐, n-헤니코실페닐, n-도코실페닐, n-트리코실페닐, n-테트라코실페닐, n-펜타코실페닐, n-헥사코실페닐, n-헵타코실페닐, n-옥타코실페닐, n-노나코실페닐, n-트리아콘틸페닐이고; R3은 C10 내지 C30 선형 알킬, 예를 들면, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헤니코실, n-도코실, n-트리코실; n-테트라코실, n-펜타코실; n-헥사코실; n-헵타코실, n-옥타코실, n-노나코실, n-트리아콘틸이다.
바람직한 실시양태에서, R2는 C1 내지 C35 알킬 치환된 페닐, 예를 들면, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, n-부틸페닐, n-펜틸페닐, n-헥실페닐, n-헵틸페닐, n-옥틸페닐, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-운데실,페닐 n-도데실페닐, n-트리데실페닐, n-테트라데실페닐, n-펜타데실페닐, n-헥사데실페닐, n-헵타데실페닐, n-옥타데실페닐, n-노나데실페닐, 및 n-이코실페닐, n-헤니코실페닐, n-도코실페닐, n-트리코실페닐, n-테트라코실페닐, n-펜타코실페닐, n-헥사코실페닐, n-헵타코실페닐, n-옥타코실페닐, n-노나코실페닐, n-트리아콘틸페닐이고; R3은 C10 내지 C30 선형 알킬, 예를 들면, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헤니코실, n-도코실, n-트리코실; n-테트라코실, n-펜타코실; n-헥사코실; n-헵타코실, n-옥타코실, n-노나코실, n-트리아콘틸이다.
화학식 (I)의 바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고, R2는 치환된 페닐이고, R3은 C10 내지 C30 선형 알킬이고, R4, R5, R6, R7은 퍼플루오로나프틸이다.
화학식 (AI)의 바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고, R2는 치환된 페닐이고, R3은 C10 내지 C30 선형 알킬이고, E는 질소이고, 각각의 Q는 퍼플루오로나프틸이다.
바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고; R2는 C1 내지 C35 알킬 치환된 페닐, 예를 들면, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, n-부틸페닐, n-펜틸페닐, n-헥실페닐, n-헵틸페닐, n-옥틸페닐, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-운데실,페닐 n-도데실페닐, n-트리데실페닐, n-테트라데실페닐, n-펜타데실페닐, n-헥사데실페닐, n-헵타데실페닐, n-옥타데실페닐, n-노나데실페닐, 및 n-이코실페닐, n-헤니코실페닐, n-도코실페닐, n-트리코실페닐, n-테트라코실페닐, n-펜타코실페닐, n-헥사코실페닐, n-헵타코실페닐, n-옥타코실페닐, n-노나코실페닐, n-트리아콘틸페닐이고; R3은 C10 내지 C30 선형 알킬, 예를 들면, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헤니코실, n-도코실, n-트리코실; n-테트라코실, n-펜타코실; n-헥사코실; n-헵타코실, n-옥타코실, n-노나코실, n-트리아콘틸이고; 각각의 Q 또는 각각의 R4, R5, R6, R7은 퍼플루오로나프틸이다.
본 발명의 본 발명의 바람직한 실시양태에서, R1은 o-MePh이고, R2 및 R3은 n-옥타데실이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R1은 m-MePh이고, R2 및 R3은 n-옥타데실이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R1은 파라-알킬페닐, 예를 들면, p-MePh가 아니다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R1은 Me이고, R2는 n-옥타데실아릴이고, R3은 n-옥타데실이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R1은 Me이고, R2는 n-옥타데실페닐이고, R3은 n-옥타데실이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R1은 Me이고, R2는 n-부틸아릴이고, R3은 n-옥타데실이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R1은 Me이고, R2는 n-부틸페닐이고, R3은 n-옥타데실이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R1은 n-데실이고, R2는 n-부틸아릴이고, R3은 n-데실이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R1은 n-데실이고, R2는 n-부틸페닐이고, R3은 n-데실이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R1은 n-프로필이고, R2는 p-메틸페닐이고, R3은 n-옥타데실이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3은 함께 20개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 21개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 22개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 25개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 30개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 35개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 37개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 40개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 45개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 15 내지 100개의 탄소 원자, 예를 들면, 25 내지 75개의 탄소 원자, 예를 들면, 38 내지 70개의 탄소 원자를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 양이온은 하기 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112020126870066-pct00004
Figure 112020126870066-pct00005
Figure 112020126870066-pct00006
화학식 (AI) 및 (I)의 하나 이상의 실시양태에서, E는 질소 또는 인이고, R1은 메틸기이고; R2는 C6-C40 아릴(예를 들면, 치환된 페닐)이고, R3은 독립적으로 C1-C35 선형 알킬, C5-C40-아릴이고, 여기서 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C35 알킬, C5-C30 아릴, C6-C305 아릴알킬, C6-C30 알킬아릴, 할로겐 중 하나 이상으로 치환되고, 여기서 R2는 임의로 R3과 결합하여 독립적으로 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고, 여기서 R2, 및 R3은 함께 20개 이상의 탄소 원자를 포함하고; 임의로 R1, R2, 및 R3은 함께 21개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 22개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 25개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 30개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 35개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 40개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, R2는 독립적으로 치환된 C1-C22-알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 치환된 페닐이다. 하나 이상의 실시양태에서, R3은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 및 n-이코실로부터 선택된다.
바람직하게는, 양이온은 하기 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112020126870066-pct00007
Figure 112020126870066-pct00008
바람직하게는 화학식 (AI) 및 (I)로 표시되는 화합물은 하기 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 포함한다:
Figure 112020126870066-pct00009
및
Figure 112020126870066-pct00010
활성제-음이온
본원에 기재된 활성제의 음이온 성분은 화학식 [Mk+Qn]-로 표시된 것들을 포함하고, 여기서 k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6(바람직하게는 1, 2, 3, 또는 4)이고(바람직하게는 k는 3이고; n은 4, 5, 또는 6이고, 바람직하게는 M이 B인 경우, n은 4이고); M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택된 원소, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 독립적으로 수소화물, 가교된 또는 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 알릴옥사이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 및 할로 치환된 하이드로카빌 라디칼이고, 상기 Q는 20개 이하의 탄소 원자를 갖고, 단, 1 이하의 발생에서 Q는 할라이드이다. 바람직하게는, 각각의 Q는 임의로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 하이드로카빌기이고, 더 바람직하게는 각각의 Q는 플루오르화된 아릴기이고, 가장 바람직하게는 각각의 Q는 퍼플루오르화된 아릴기이다. 바람직하게는 하나 이상의 Q는 치환된 페닐, 예를 들면, 퍼플루오로페닐이 아니고, 바람직하게는 모든 Q는 치환된 페닐, 예를 들면, 퍼플루오로페닐이 아니다.
화학식 (AI)의 임의의 실시양태의 바람직한 실시양태에서, R1이 메틸이고, R2가 C18이고, R3이 C18인 경우, 각각의 Q는 퍼플루오로페닐이 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 화학식 (I)로 표시된 활성제의 보레이트 잔기([BR4R5R6R7]-)에 있어서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 아릴(예를 들면, 나프틸)이고, 여기서 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 나프틸이고, 여기서 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
화학식 (I)의 임의의 실시양태의 바람직한 실시양태에서, R1이 메틸이고, R2가 C18이고, R3이 C18인 경우, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 퍼플루오로페닐이 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, R4는 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이고, 각각의 R5, R6, 및 R7은 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 또는 5개의 불소 원자를 포함하는 페닐 또는 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
하나의 실시양태에서, 보레이트 활성제는 테트라키스(헵타플루오로나프트-2-일)보레이트를 포함한다.
본원에 기재된 비배위 음이온 활성제에서 사용을 위하여 바람직한 음이온은 하기 화학식 7로 표시된 것들을 포함한다:
Figure 112020126870066-pct00011
화학식 7
상기 식에서,
M*은 13족 원자, 바람직하게는 B 또는 Al, 바람직하게는 B이고;
각각의 R11은 독립적으로 할라이드, 바람직하게는 플루오라이드이고;
각각의 R12는 독립적으로 할라이드, C6 내지 C20 치환된 방향족 하이드로카빌기 또는 화학식 -O-Si-Ra의 실록시기이고, 여기서 Ra는 C1 내지 C20 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴기이고, 바람직하게는 R12는 플루오라이드 또는 퍼플루오르화된 페닐기이고;
각각의 R13은 할라이드, C6 내지 C20 치환된 방향족 하이드로카빌기 또는 화학식 -O-Si-Ra의 실록시기이고, 여기서 Ra는 C1 내지 C20 하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴기이고, 바람직하게는 R13은 플루오라이드 또는 C6 퍼플루오르화된 방향족 하이드로카빌기이고;
여기서 R12 및 R13은 하나 이상의 포화 또는 불포화, 치환되거나 치환되지 않은 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 R12 및 R13은 퍼플루오르화된 페닐 고리를 형성한다. 바람직하게는 음이온은 700 g/mol 초과의 분자량을 갖고, 바람직하게는, M* 원자 상의 3개 이상의 치환기는 각각 180 입방 Å 초과의 분자 부피를 갖는다.
"분자 부피"는 용액 중의 활성제 분자의 공간적 입체 벌크의 근사치로서 본원에서 사용된다. 상이한 분자 부피를 갖는 치환기를 비교하는 것은 더 작은 분자 부피를 갖는 치환기를 더 큰 분자 부피를 갖는 치환기와 비교하여 "덜 벌크"한 것으로 간주하도록 한다. 반대로, 더 큰 분자 부피를 갖는 치환기는 더 작은 분자 부피를 갖는 치환기보다 "더 벌크"한 것으로 간주될 수 있다.
분자 부피는 문헌[Girolami, G. S.(1994) "A Simple "Back of the Envelope" Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids," Journal of Chemical Education, v.71(11), November 1994, pp. 962-964]에 기록된 바와 같이 계산될 수 있다. 입방 Å의 단위의 분자 부피(MV)는 식: MV = 8.3Vs를 사용하여 계산되고, 여기서 Vs는 스케일링된 부피(scaled volume)이다. Vs는 구성 원자의 상대 부피의 합이고, 상대 부피의 하기 표 A를 사용하여 치환기의 분자식으로부터 계산된다. 융합된 고리에 있어서, Vs는 융합된 고리당 7.5%만큼 감소한다. 음이온의 계산된 총 MV는 치환기당 MV의 합이고, 예를 들면, 퍼플루오로페닐의 MV는 183 Å3이고, 및 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트에 대한 계산된 총 MV는 183 Å3의 4배, 또는 732 Å3이다.
Figure 112020126870066-pct00012
본원에서 유용한 예시적인 음이온 및 이의 각각의 스케링인된 부피 및 분자 부피를 하기 표 2에 나타낸다. 점선 결합은 붕소에 대한 결합을 나타낸다.
Figure 112020126870066-pct00013
Figure 112020126870066-pct00014
활성제는, 예를 들면, [M2HTH]+ [NCA]-를 사용하여 이온 쌍의 형태로 중합에 첨가될 수 있고, 여기서 디(수소화된 우지)메틸아민("M2HTH") 양이온은 전이 금속 착물 상의 염기성 이탈기와 반응하여 전이 금속 착물 양이온 및 [NCA]-를 형성한다. 대안적으로, 전이 금속 착물은 중성 NCA 전구체, 예를 들면, B(C10F7)3과 반응할 수 있고, 이는 착물로부터의 음이성 기를 추출하여 활성종을 형성한다. 유용한 활성제는 디(수소화된 우지)메틸아민(퍼플루오로나프틸)보레이트(즉, [M2HTH]B(C10F7)4) 및 디(옥타데실)톨릴아민(퍼플루오로나프틸)보레이트(즉, [DOdTH]B(C10C7)4)를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 보레이트 활성제 화합물을 위하여 사용되는 이의 염 형태로 수득된 활성제는 리튬 테트라키스(헵타플루오로나프탈렌-2-일)보레이트 에테레이트(Li-BF28), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(DMAH-BF28), 나트륨 테트라키스(헵타플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(Na-BF28) 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(DMAH-BF28)이다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용의 활성제는, 4족 메탈로센 촉매 화합물과 조합하여 활성 올레핀 중합 촉매를 형성하는 경우, 다른 보레이트 음이온을 사용하는 비교 활성제보다 더 높은 분자량 중합체(예를 들면, Mw)를 생성한다.
하나 이상의 실시양태에서, R1이 메틸인 본 개시내용의 활성제는, 4족 메탈로센과 조합하여 활성 올레핀 중합 촉매를 생성하는 경우, 다른 보레이트 음이온을 사용하는 비교 활성제보다 더 높은 분자량 중합체(예를 들면, Mw)를 생성한다.
전형적인 활성제-대-촉매 비, 예를 들면, 모든 NCA 활성제-대-촉매 비는 약 1:1 몰비이다. 대안적인 바람직한 범위는 0.1:1 내지 100:1, 대안적으로 0.5:1 내지 200:1, 대안적으로 1:1 내지 500:1, 대안적으로 1:1 내지 1000:1을 포함한다. 특히 유용한 범위는 0.5:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
또한 본 개시내용의 범위에서 촉매 화합물은 알루목산과 본원에 기재된 활성제의 조합과 조합될 수 있다.
합성
하나 이상의 실시양태에서, 활성제의 일반적인 합성은 2단계 공정을 사용하여 수행할 수 있다. 제1 단계에서, 아민 또는 포스핀을 용매(예를 들면, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에테르, 디클로로메탄, 톨루엔) 중에 용해시키고, 과량(예를 들면, 1.2 몰 당량)의 염화수소를 가하여 클로라이드 염을 형성한다. 이러한 염을 전형적으로 반응 매질로부터의 여과에 의해 단리하고, 감압하에 건조시킨다. 그 다음, 단리된 클로라이드를 환류하에 약 1 몰 당량의 알칼리 금속 메탈레이트 또는 준금속(예를 들면, 보레이트 또는 알루미네이트)과 함께 용매(예를 들면, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 메틸사이클로헥산) 중에서 가열하여 원하는 보레이트 또는 알루미네이트를 알칼리 금속 클로라이드 부산물과 함께 형성하고, 후자는 전형적으로 여과로 제거할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 암모늄 보레이트 활성제의 일반적인 합성은 2단계 공정을 사용하여 수행할 수 있다. 제1 단계에서, 아민을 용매(예를 들면, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에테르, 디클로로메탄, 톨루엔) 중에 용해시키고, 과량(예를 들면, 1.2 몰 당량)의 염화수소를 가하여 염화암모늄 염을 형성한다. 이러한 염을 전형적으로 반응 매질로부터의 여과에 의해 단리하고, 감압하에 건조시킨다. 그 다음, 단리된 염화암모늄를 환류하에 약 1 몰 당량의 알칼리 금속 보레이트와 함께 용매(예를 들면, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 메틸사이클로헥산) 중에서 가열하여 암모늄 보레이트를 알칼리 금속 클로라이드 부산물과 함께 형성하고, 후자는 전형적으로 여과로 제거할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용의 활성제는 지방족 용매 중에 약 10mM 이상, 예를 들면, 약 20mM 이상, 예를 들면, 약 30mM 이상, 예를 들면, 약 50mM 이상, 예를 들면, 약 75mM 이상, 예를 들면, 약 100mM 이상, 예를 들면, 약 200mM 이상, 예를 들면, 약 300mM 이상의 농도에서 용해된다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용의 활성제는 이소헥산 또는 메틸사이클로헥산 중에 25℃에서 용해되어 10 mM 이상의 농도의 균일 용액을 형성한다.
하나 이상의 실시양태에서, 지방족 탄화수소 용매 중의 본 개시내용의 보레이트 또는 알루미네이트 활성제의 용해도는 양이온기(즉, 암모늄 또는 포스포늄)의 지방족 탄소의 수에 따라 증가한다. 하나 이상의 실시양태에서, 10mM 이상의 용해도는 약 21개 이상의 지방족 탄소 원자, 예를 들면, 약 25개 이상의 지방족 탄소 원자, 예를 들면, 약 35개 이상의 탄소 원자의 암모늄 또는 포스포늄 기를 갖는 활성제에 의해 달성된다.
하나 이상의 실시양태에서, 지방족 탄화수소 용매 중의 본 개시내용의 암모늄 보레이트 활성제의 용해도는 암모늄기에서 지방족 탄소의 수에 따라 증가한다. 하나 이상의 실시양태에서, 10mM 이상의 용해도는 약 21개 이상의 지방족 탄소 원자, 예를 들면, 약 25개 이상의 지방족 탄소 원자, 예를 들면, 약 35개 이상의 탄소 원자의 암모늄기를 갖는 활성제에 의해 달성된다.
유용한 지방족 탄화수소 용매는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이의 혼합물; 환형 및 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이의 혼합물일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 방향족은 용매 중에 용매의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 예를 들면, 0.5 중량% 미만, 예를 들면, 0 중량%으로 존재한다. 본 개시내용의 활성제는 하나 이상의 추가의 용매 중에 용해될 수 있다. 추가의 용매는 에테르성, 할로겐화 및 N,N-디메틸포름아미드 용매를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 지방족 용매는 이소헥산 및/또는 메틸사이클로헥산이다.
임의의 제거제 또는 공활성제
이들 활성제 화합물 이외에, 제거제 또는 공활성제가 사용될 수 있다. 제거제 또는 공활성제로서 사용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 유기알루미늄 화합물은, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 및 디에틸 아연을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 에틸렌 중합체를 생성하는 공정에서 제거제는 소량으로 사용되거나 사용되지 않는다. 제거제(예를 들면, 트리알킬 알루미늄)는 0 몰%로 존재할 수 있고, 대안적으로 제거제는 100:1 미만, 예를 들면, 50:1 미만, 예를 들면, 15:1 미만, 예를 들면, 10:1 미만의 제거제 금속 대 전이 금속의 몰비로 존재한다.
전이 금속 촉매 화합물
상기 기재된 바와 같은 활성제에 의한 활성하에 반응, 예를 들면, 중합 반응을 촉매화할 수 있는 임의의 전이 금속 화합물은 본 개시내용의 중합 공정에서 사용하기에 적합하다. 메탈로센으로 공지된 전이 금속 화합물은 본 개시내용에 따른 예시적인 촉매 화합물이다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용은 금속 원자를 갖는 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 촉매 화합물은 메탈로센 촉매 화합물일 수 있다. 금속은 3족 내지 12족 금속 원자, 예를 들면, 3족 내지 10족 금속 원자, 또는 란탄족 원자일 수 있다. 3족 내지 12족 금속 원자를 갖는 촉매 화합물은 한자리 또는 여러자리, 예를 들면, 두자리, 세자리, 또는 네자리일 수 있고, 여기서 촉매의 헤테로원자, 예를 들면, 인, 산소, 질소, 또는 황은 촉매의 금속 원자에 킬레이팅된다. 비제한적인 예는 비스(페놀레이트)를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 3족 내지 12족 금속 원자는 5족, 6족, 8족, 또는 10족 금속 원자로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 3족 내지 10족 금속 원자는 Cr, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, 및 Ni로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 금속 원자는 4족, 5족, 및 6족 금속 원자로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 금속 원자는 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택된 4족 금속 원자이다. 금속 원자의 산화 상태는 0 내지 +7 범위, 예를 들면, +1, +2, +3, +4, 또는 +5, 예를 들면, +2, +3, 또는 +4일 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물
"메탈로센" 촉매 화합물은 바람직하게는 전이 금속에 결합된 1, 2 또는 3개의, 전형적으로 1 또는 2개의, 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 리간드(예를 들면, 치환되거나 치환되지 않은 Cp, Ind 또는 Flu)를 갖는 전이 금속 촉매 화합물이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 메탈로센 촉매 화합물은 3족 내지 12족 금속 착물, 예를 들면, 4족 내지 6족 금속 착물, 예를 들면, 4족 금속 착물을 포함하는 메탈로센을 포함한다. 본 개시내용의 촉매 시스템의 메탈로센 촉매 화합물은 화학식 Cp A Cp B M'X' n 로 표시되는 가교되지 않은 메탈로센 촉매 화합물일 수 있고, 여기서 각각의 CpA 및 CpB은 독립적으로 사이클로펜타디에닐 리간드(예를 들면, Cp, Ind, 또는 Flu) 및 사이클로펜타디에닐에 동등오비탈엽(isolobal)인 리간드로부터 선택되고, CpA 및 CpB 중 하나 또는 둘 다는 헤테로원자를 함유할 수 있고, CpA 및 CpB 중 하나 또는 둘 다는 하나 이상의 R"기로 치환될 수 있고; M'은 3족 내지 12족 원자 및 란탄족 원자로부터 선택되고; X'는 음이온성 이탈기이고; n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고; 각각의 R"은 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자 함유기, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 에테르, 및 티오에테르로부터 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 각각의 CpA 및 CpB는 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 인다세닐, 테트라하이드로인데닐, 사이클로펜타페난트레닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로펜타사이클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-사이클로펜트[a]아세나프틸에닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이의 수소화된 버전 및 치환된 버전으로부터 선택된다. 각각의 CpA 및 CpB는 독립적으로 인다세닐 또는 테트라하이드로인데닐일 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물은 화학식 Cp A (T)Cp B M'X' n 로 표시되는 가교된 메탈로센 촉매 화합물일 수 있고, 여기서 각각의 CpA 및 CpB는 독립적으로 사이클로펜타디에닐 리간드(예를 들면, Cp, Ind, 또는 Flu) 및 사이클로펜타디에닐에 동등오비탈엽인 리간드로부터 선택되고, 여기서 CpA 및 CpB 중 하나 또는 둘 다는 헤테로원자를 함유할 수 있고, CpA 및 CpB 중 하나 또는 둘 다는 하나 이상의 R"기로 치환될 수 있고; M'은 3족 내지 12족 원자 및 란탄족 원자, 바람직하게는 4족 원자로부터 선택되고; X'는 음이온성 이탈기이고; n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고; (T)는 2가 알킬, 2가 치환된 알킬, 2가 헤테로알킬, 2가 알케닐, 2가 치환된 알케닐, 2가 헤테로알케닐, 2가 알키닐, 2가 치환된 알키닐, 2가 헤테로알키닐, 2가 알콕시, 2가 아릴옥시, 2가 알킬티오, 2가 아릴티오, 2가 아릴, 2가 치환된 아릴, 2가 헤테로아릴, 2가 아르알킬, 2가 아르알킬렌, 2가 알크아릴, 2가 알크아릴렌, 2가 할로알킬, 2가 할로알케닐, 2가 할로알키닐, 2가 헤테로알킬, 2가 헤테로사이클, 2가 헤테로아릴, 2가 헤테로원자 함유기, 2가 하이드로카빌, 2가 치환된 하이드로카빌, 2가 헤테로하이드로카빌, 2가 실릴, 2가 보릴, 2가 포스피노, 2가 포스핀, 2가 아미노, 2가 아민, 2가 에테르, 2가 티오에테르로부터 선택된 가교기(bridging group)이다. R"은 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알크아릴, 알크아릴렌, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자 함유기, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 게르마늄, 에테르, 및 티오에테르로부터 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 각각의 CpA 및 CpB는 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 사이클로펜타페난트레닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로펜타사이클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-사이클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이의 수소화된 버전 및 치환된 버전, 바람직하게는 사이클로펜타디에닐, n-프로필사이클로펜타디에닐, 인데닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 및 n-부틸사이클로펜타디에닐로부터 선택된다. 각각의 CpA 및 CpB는 독립적으로 인다세닐 또는 테트라하이드로인데닐일 수 있다.
(T)는 13족, 14족, 15족, 또는 16족 원소 중 하나 이상, 특히 붕소 또는 14족, 15족 또는 16족 원소를 함유하는 가교기이고, 바람직하게는 (T)는 O, S, NR', 또는 SiR'2이고, 여기서 각각의 R'은 독립적으로 수소 또는 C1-C20 하이드로카빌이다.
또 다른 실시양태에서, 메탈로센 촉매 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
TyCpmMGnXq
상기 식에서, Cp는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 리간드(예를 들면, 치환되거나 치환되지 않은 Cp, Ind, 또는 Flu) 또는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐에 동등오비탈엽인 리간드이고; M은 4족 전이 금속이고; G는 JR*z로 표시되는 헤테로원자기이고, 여기서 J는 N, P, O 또는 S이고, R*은 선형, 분지형, 또는 환형 C1-C20 하이드로카빌이고; z는 1 또는 2이고; T는 가교기이고; y는 0 또는 1이고; X는 이탈기이고; m=1, n= 1, 2 또는 3, q=0, 1, 2 또는 3이고, m+n+q의 합은 전이 금속의 배위수와 동일하다.
하나 이상의 실시양태에서, J는 N이고, R*은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 데실, 운데실, 도데실, 아다만틸 또는 이의 이성체이다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 화합물은 화학식 (II) 또는 화학식 (III)로 표시된다:
Figure 112020126870066-pct00015
상기 각각의 화학식 (II) 및 화학식 (III)에서,
M은 금속 중심이고, 4족 금속, 예를 들면, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 예를 들면, L1 및 L2가 존재하는 경우, 지르코늄 또는 하프늄이고, Z가 존재하는 경우, 티타늄이고;
n은 0 또는 1이고;
T는 임의의 가교기이고, 존재하는 경우, 이는 13족, 14족, 15족, 또는 16족 원소, 특히 붕소 또는 14족, 15족 또는 16족 원소 중 하나 이상을 함유하는 가교기이고(바람직하게는 T는 디알킬실릴, 디아릴실릴, 디알킬메틸, 에틸레닐(-CH2-CH2-) 또는 하이드로카빌에틸레닐로부터 선택되고, 여기서 에틸레닐의 1, 2, 3, 또는 4개의 수소 원자는 하이드로카빌로 치환되고, 여기서 하이드로카빌은 독립적으로 C1 내지 C16 알킬 또는 페닐, 톨릴, 크실릴 등일 수 있고), T가 존재하는 경우, 제시된 촉매는 라세미 또는 메소 형태일 수 있고;
L1 및 L2는 독립적으로 각각 M에 결합된, 임의로 치환된, 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐이거나, L1 및 L2는 독립적으로 임의로 치환된, 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐이고, 여기서 L1 및 L2 상의 임의의 2개의 인접한 치환기는 임의로 결합하여 치환되거나 치환되지 않은, 포화, 부분적 불포화, 또는 방향족 환형 또는 다환형 치환기를 형성하고;
Z는 질소, 산소, 황, 또는 인(바람직하게는 질소)이고;
q는 1 또는 2이고(바람직하게는 Z가 N인 경우, q는 1이고);
R'은 환형, 선형 또는 분지형 C1 내지 C40 알킬 또는 치환된 알킬기이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 수소화물 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼, 할로카빌 라디칼, 치환된 할로카빌 라디칼, 실릴카빌 라디칼, 치환된 실릴카빌 라디칼, 게르밀카빌 라디칼, 또는 치환된 게르밀카빌 라디칼이거나; X1 및 X2는 결합하고 금속 원자에 결합하여 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
바람직하게는, 본원에서 임의의 화학식의 T가 존재하고, 13족, 14족, 15족, 또는 16족 원소, 특히 14족 원소 중 하나 이상을 함유하는 가교기이다. 적합한 가교기의 예는 P(=S)R', P(=Se)R', P(=O)R', R'2C, R'2Si, R'2Ge, R'2CCR'2, R'2CCR'2CR'2, R'2CCR'2CR'2CR'2, R'C=CR', R'C=CR'CR'2, R'2CCR'=CR'CR'2, R'C=CR'CR'=CR', R'C=CR'CR'2CR'2, R'2CSiR'2, R'2SiSiR'2, R'2SiOSiR'2, R'2CSiR'2CR'2, R'2SiCR'2SiR'2, R'C=CR'SiR'2, R'2CGeR'2, R'2GeGeR'2, R'2CGeR'2CR'2, R'2GeCR'2GeR'2, R'2SiGeR'2, R'C=CR'GeR'2, R'B, R'2C-BR', R'2C-BR'-CR'2, R'2C-O-CR'2, R'2CR'2C-O-CR'2CR'2, R'2C-O-CR'2CR'2, R'2C-O-CR'=CR', R'2C-S-CR'2, R'2CR'2C-S-CR'2CR'2, R'2C-S-CR'2CR'2, R'2C-S-CR'=CR', R'2C-Se-CR'2, R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2, R'2C-Se-CR'2CR'2, R'2C-Se-CR'=CR', R'2C-N=CR', R'2C-NR'-CR'2, R'2C-NR'-CR'2CR'2, R'2C-NR'-CR'=CR', R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2, R'2C-P=CR', R'2C-PR'-CR'2, O, S, Se, Te, NR', PR', AsR', SbR', O-O, S-S, R'N-NR', R'P-PR', O-S, O-NR', O-PR', S-NR', S-PR', 및 R'N-PR'을 포함하고, 여기서 R'은 수소 또는 C1-C20 함유 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 실릴카빌 또는 게르밀카빌 치환기이고, 임의로 2개 이상의 인접한 R'은 결합하여 치환되거나 치환되지 않은, 포화, 부분적 불포화 또는 방향족, 환형 또는 다환형 치환기를 형성할 수 있다. 가교기 T의 바람직한 예는 CH2, CH2CH2, SiMe2, SiPh2, SiMePh, Si(CH2)3, Si(CH2)4, O, S, NPh, PPh, NMe, PMe, NEt, NPr, NBu, PEt, PPr, Me2SiOSiMe2, 및 PBu를 포함한다.
본원에 기재된 임의의 화학식의 임의의 실시양태에서 본 발명의 바람직한 실시양태에서, T는 화학식 Ra 2J 또는 (Ra 2J)2로 표시되고, 여기서 J는 C, Si, 또는 Ge이고, 각각의 Ra는 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C20 하이드로카빌(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 또는 도데실) 또는 C1 내지 C20 치환된 하이드로카빌이고, 2개의 Ra는 방향족, 부분 포화, 또는 포화 환형 또는 융합된 고리 시스템을 포함하는 환형 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는, T는 탄소 또는 실리카를 포함하는 가교기, 예를 들면, 디알킬실릴이고, 바람직하게는 T는 CH2, CH2CH2, C(CH3)2, SiMe2, SiPh2, SiMePh, 실릴사이클로부틸(Si(CH2)3), (Ph)2C, (p-(Et)3SiPh)2C, Me2SiOSiMe2, 및 사이클로펜타실릴렌(Si(CH2)4)로부터 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 화합물은 C2 대칭적인 대칭을 갖는다.
메탈로센 촉매 성분은 본원에 기재된 임의의 "실시양태"의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 유용한 적합한 메탈로센은 상기 기재된 미국 특허에 개시되고 언급된 메탈로센, 뿐만 아니라 미국 특허 제7,179,876호; 제7,169,864호; 제7,157,531호; 제7,129,302호; 제6,995,109호; 제6,958,306호; 제6,884,748호; 제6,689,847호; 미국 특허 공개 제2007/0055028호, 및 공개된 PCT 출원 제WO 97/22635호; 제WO 00/699/22호; 제WO 01/30860호; 제WO 01/30861호; 제WO 02/46246호; 제WO 02/50088호; 제WO 04/026921호; 및 제WO 06/019494호에 개시되고 언급된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않고, 이들은 모두 본원에 참조로서 완전히 포함된다. 본원에서 사용하기에 적합한 추가의 촉매는 미국 특허 제6,309,997호; 제6,265,338호; 미국 특허 공개 제2006/019925호, 및 하기 논문: 문헌[Resconi, L. et al.(2000) "Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts," Chem. Rev., v.100(4), pp. 1253-1346; Gibson, V. C. et al.(2003) "Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization catalysis," Chem. Rev., v.103(1), pp. 283-316; Chem Eur. J. 2006, v.12, p. 7546; Nakayama, Y et al.(2004), "Olefin Polymerization Behavior of bis(phenoxy-imine) Zr, Ti, and V complexes with MgCl2-based Cocatalysts," J. Mol. Catalysis A: Chemical, v.213, pp. 141-150; Nakayama, Y. et al. (2005), "Propylene Polymerization Behavior of Fluorinated Bis(phenoxy-imine) Ti Complexes with an MgCl2-Based Compound(MgCl2-Supported Ti-Based Catalysts)," Macromol. Chem. Phys., v.206(18), pp. 1847-1852; and Matsui, S. et al.(2001) "A Family of Zirconium Complexes Having Two Phenoxy-Imine Chelate Ligands for Olefin Polymerization," Am. Chem. Soc., v.123(28), pp. 6847-6856]에 언급된 것들을 포함한다.
본원에서 유용한 예시적인 메탈로센 화합물은,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
비스(테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디메틸,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및
(n-프로필 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 화합물은,
디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)MXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸인데닐)MXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸플루오레닐)MXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸-5,7-프로필인데닐)MXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)MXn,
디메틸실릴 비스(2-에틸-5-페닐인데닐)MXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸-4-비페닐인데닐)MXn,
디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-카바졸릴인데닐)MXn,
rac-디메틸실릴-비스-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-메틸-1H-벤즈(f)인덴)MXn,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)MXn,
비스(메틸사이클로펜타디에닐)MXn,
rac-디메틸실릴비스(2-메틸,3-프로필 인데닐)MXn,
디메틸실릴비스(인데닐)MXn,
Rac-메소-디페닐실릴-비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)MXn,
1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(3,8-디-3차-부틸-1-플루오레닐)MXn(가교는 1 위치로 간주됨),
비스-트리메틸실릴페닐-메틸렌(사이클로펜타디에닐)(디-t-부틸플루오레닐)MXn,
비스-트리메틸실릴페닐-메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)MXn,
비스페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(디메틸플루오레닐)MXn,
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)MXn,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)MXn,
비스(n-펜틸사이클로펜타디에닐)MXn,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)(n-부틸사이클로펜타디에닐)MXn,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)사이클로펜타디에닐]MXn,
비스(트리메틸실릴 사이클로펜타디에닐)MXn,
디메틸실릴비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)MXn,
디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)MXn,
비스(1-n-프로필-2-메틸사이클로펜타디에닐)MXn,
(n-프로필사이클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)MXn,
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)MXn,
비스(인데닐)MXn,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)MXn,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)MXn,
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)MXn로부터 선택될 수 있고,
여기서 M은 Ti, Zr, 및 Hf로부터 선택되고; 여기서 X는 할로겐, 수소화물, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C6-12 아릴, C7-20 알킬아릴, C1-12 알콕시, C6-16 아릴옥시, C7-18 알킬아릴옥시, C1-12 플루오로알킬, C6-12 플루오로아릴, 및 C1-12 헤테로원자 함유 탄화수소, 이의 치환된 유도체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 X는 할로겐(예를 들면, 브로마이드, 플루오라이드, 클로라이드), 또는 C1 내지 C20 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 펜틸)로부터 선택되고, n은 1 또는 2, 바람직하게는 2이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 촉매는,
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐) M(R)2;
디메틸실릴 비스(인데닐)M(R)2;
비스(인데닐)M(R)2;
디메틸실릴 비스(테트라하이드로인데닐)M(R)2;
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)M(R)2;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)M(R)2;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)M(R)2;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)M(R)2;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)2;
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)M(R)2 중 하나 이상이고;
여기서 M은 Ti, Zr, 및 Hf로부터 선택되고; R은 할로겐 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매 화합물은,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디메틸;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디메틸;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄 디메틸;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)티타늄 디메틸2;
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)티타늄 디메틸;
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)티타늄 디메틸; 및/또는
μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)티타늄 디메틸 중 하나 이상이다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸 및/또는 1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(3,8-디-3차-부틸-1-플루오레닐)하프늄 디메틸이다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 화합물은,
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸,
비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
비스(인데닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디메틸,
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸플루오레닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸인데닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸플루오레닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸-5,7-프로필인데닐) 지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-에틸-5-페닐인데닐) 지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸-4-비페닐인데닐) 지르코늄 디메틸,
디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-카바졸릴인데닐) 지르코늄 디메틸,
rac-디메틸실릴-비스-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-메틸-1H-벤즈(f)인덴)하프늄 디메틸,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디메틸,
비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
rac-디메틸실릴비스(2-메틸,3-프로필 인데닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴비스(인데닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸 rac-디메틸실릴-비스-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-메틸-1H-벤즈(f)인덴)하프늄 디메틸,
Rac-메소-디페닐실릴-비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(3,8-디-3차-부틸-1-플루오레닐)하프늄 Xn(가교는 1 위치로 간주됨),
비스-트리메틸실릴페닐-메틸렌(사이클로펜타디에닐)(디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메틸,
비스-트리메틸실릴페닐-메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디메틸,
비스페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(디메틸플루오레닐)하프늄 디메틸,
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(n-펜틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)사이클로펜타디에닐]하프늄 디메틸,
비스(트리메틸실릴 사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(1-n-프로필-2-메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 및
(n-프로필사이클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(n-펜틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)사이클로펜타디에닐]하프늄 디메틸,
비스(트리메틸실릴 사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(1-n-프로필-2-메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
(n-프로필사이클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 및
디메틸실릴(3-n-프로필사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 중 하나 이상이다.
비메탈로센 촉매 화합물
중합 공정을 위한 전이 금속 착물은 임의의 올레핀 중합 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매 성분은 사이클로펜타디에닐 음이온 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 음이온 공여체(예를 들면, 사이클로펜타디에닐, 플루오레닐, 인데닐, 메틸사이클로펜타디에닐)를 특징으로 하지 않는 전이 금속 착물로 정의되는 "비메탈로센 착물"을 포함할 수 있다. 적합할 수 있는 비메탈로센 착물의 패밀리의 예는 후 전이 금속 피리딜비시민(예를 들면, 제US 7,087,686호), 4족 피리딜디아미도(예를 들면, 제US 7,973,116호), 퀴놀리닐디아미도(예를 들면, 미국 공개 제2018/0002352 A1호), 피리딜아미도(예를 들면, 미국 제7,087,690호), 페녹시이민(예를 들면, 문헌[Makio, H. et al.(2009) "Development and Application of FI Catalysts for Olefin Polymerization: Unique Catalysis and Distinctive Polymer Formation," Accounts of Chemical Research, v.42(10), pp.　1532-1544]), 및 가교된 이방향족 착물(예를 들면, 제US 7,091,292호)를 포함할 수 있고, 이의 개시내용은 본원에 참조로서 포함된다.
본원에 기재된 활성제와 조합으로 사용하는데 적합한 촉매 착물은 메탈로센 착물과의 임의의 조합을 포함하여 피리딜디아미도 착물; 퀴놀리닐디아미도 착물; 페녹시이민 착물; 비스페놀레이트 착물; 사이클로펜타디에닐-아미디네이트 착물; 및 철 피리딜 비스(이민) 착물 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
용어 "피리딜디아미도 착물" 또는 "피리딜디아미드 착물" 또는 "피리딜디아미도 촉매" 또는 "피리딜디아미드 촉매"는 하나의 중성 루이스 염기 공여체 원자(예를 들면, 피리딘기) 및 한 쌍의 음이온성 아미도 또는 포스피도(즉, 탈양성자화된 아민 또는 포스핀) 공여체를 통해 금속 중심에 배위되는 이중음이온성 세자리 리간드를 특징으로 하는, 미국 특허 제7,973,116B2호, 제US 2012/0071616A1호, 제US 2011/0224391A1호, 제US 2011/0301310A1호, 제US 2015/0141601A1호, 제US 6,900,321호 및 제US 8,592,615호에 기재된 배위 착물의 부류를 지칭한다. 이들 착물에서 피리딜디아미도 리간드는 하나의 5원 킬레이트 고리 및 하나의 7원 킬레이트 고리의 형성과 함께 금속에 배위된다. 피리딜디아미도 리간드의 추가 원자는 활성시 촉매 기능에 영향을 주지 않고 금속에 배위되는 것이 가능하고, 이의 예는 금속 중심에 추가의 결합을 형성하는 사이클로메탈화 치환된 아릴기일 수 있다.
용어 "퀴놀리닐디아미도 착물" 또는 "퀴놀리닐디아미도 촉매" 또는 "퀴놀리닐디아미드 착물" 또는 "퀴놀리닐디아미드 촉매"는 피리딜 잔기 대신에 퀴놀리닐 잔기가 존재하는, 제US 2018/0002352호에 기재된 피리딜디아미도 착물/촉매의 관련된 부류를 지칭한다.
용어 "페녹시이민 착물" 또는 "페녹시이민 촉매"는 하나의 중성 루이스 염기 공여체 원자(예를 들면, 이민 잔기) 및 음이온성 아릴옥시(즉, 탈양성자화된 페녹시) 공여체를 통해 금속의 중심에 배위되는 단일음이온성 두자리 리간드를 특징으로 하는, 제EP 0874005호에 기재된 배위 착물의 부류를 지칭한다. 전형적으로 이들 두자리 페녹시이민 리간드 중 2개는 4족 금속에 배위되어 촉매 성분으로서 유용한 착물을 형성한다.
용어 "비스페놀레이트 착물" 또는 "비스페놀레이트 촉매"는 2개의 중성 루이스 염기 공여체 원자(예를 들면, 산소 가교 잔기) 및 2개의 음이온성 아릴옥시(즉, 탈양성자화된 페녹시) 공여체를 통해 금속 중심에 배위되는 이중음이온성 네자리 리간드를 특징으로 하는, 제US 6,841,502호, 제WO2017/004462호, 및 제WO2006/020624호에 기재된 배위 착물의 부류를 지칭한다.
용어 "사이클로펜타디에닐-아미디네이트 착물" 또는 "사이클로펜타디에닐-아미디네이트 촉매"는 전형적으로 사이클로펜타디에닐 음이온, 두자리 아미디네이트 음이온, 및 다른 음이온기의 커플에 결합된 4족 금속을 특징으로 하는, 제US 8,188,200호에 기재된 배위 착물의 부류를 지칭한다.
용어 "철 피리딜 비스(이민) 착물"은 전형적으로 중성, 세자리 피리딜 비스(이민) 리간드 및 2개의 다른 음이온성 리간드에 배위된 철 금속 중심을 특징으로 하는, 제US 7,087,686호에 기재된 철 배위 착물의 부류를 지칭한다.
비메탈로센 착물은 세자리 피리딜비시민 리간드의 철 착물, 피리딜아미도 리간드의 지르코늄 및 하프늄 착물, 세자리 피리딜디아미도 리간드의 지르코늄 및 하프늄 착물, 지르코늄 및 하프늄 착물 of 세자리 퀴놀리닐디아미도 리간드, 두자리 페녹시이민 리간드의 지르코늄 및 하프늄 착물, 및 가교된 이방향족 리간드의 지르코늄 및 하프늄 착물을 포함할 수 있다.
적합한 비메탈로센 착물은 지르코늄 및 하프늄 비메탈로센 착물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용에 대한 비메탈로센 착물은 2개의 음이온성 공여체 원자 및 1 또는 2개의 중성 공여체 원자를 포함하는 4족 비메탈로센 착물을 포함한다. 본 개시내용에 적합한 비메탈로센 착물은 음이온성 아미도 공여체를 포함하는 4족 비메탈로센 착물을 포함한다. 본 개시내용에 적합한 비메탈로센 착물은 음이온성 알릴옥사이드 공여체 원자를 포함하는 4족 비메탈로센 착물을 포함한다. 본 개시내용에 적합한 비메탈로센 착물은 2개의 음이온성 알릴옥사이드 공여체 원자 및 2개의 추가의 중성 공여체 원자를 포함하는 4족 비메탈로센 착물을 포함한다.
촉매 화합물은 하기 화학식 (BI), 예를 들면, 하기 화학식 (BII), 예를 들면, 하기 화학식 (BIII)로 표시되는 퀴놀리닐디아미도(QDA) 전이 금속 착물일 수 있다:
Figure 112020126870066-pct00016
Figure 112020126870066-pct00017
상기 식에서,
M은 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 또는 12족 금속, 예를 들면, 4족 금속이고;
J는 퀴놀린과 아미도 질소 사이의 3-원자-길이 가교를 포함하는 기, 예를 들면, 50개 이하의 비수소 원자를 함유하는 기이고;
E는 탄소, 규소, 또는 게르마늄이고;
X는 음이온성 이탈기(예를 들면, 하이드로카빌기 또는 할로겐)이고;
L은 중성 루이스 염기이고;
R1 및 R13은 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 및 실릴 기를 포함하는 군으로부터 선택되고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R10', R11, R11', R12, 및 R14는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환된 하이드로카빌, 할로겐, 또는 포스피노이고;
n은 1 또는 2이고;
m은 0, 1, 또는 2이고,
여기서 n+m은 4를 초과하지 않고;
임의의 2개의 R기(예를 들면, R1 및 R2, R2 및 R3, R10 및 R11 등)는 결합하여 치환된 하이드로카빌, 치환되지 않은 하이드로카빌, 치환된 헤테로사이클릭, 또는 치환되지 않은 헤테로사이클릭, 포화 또는 불포화 고리을 형성할 수 있고, 여기서 고리는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 원자를 갖고, 여기서 고리 상의 치환기는 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있고;
임의의 2개의 X기는 함께 결합하여 이중음이온성 기를 형성할 수 있고;
임의의 2개의 L기는 함께 결합하여 두자리 루이스 염기를 형성할 수 있고;
임의의 X기는 L기에 결합하여 단일음이온성 두자리 기를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, M은 4족 금속, 예를 들면, 지르코늄 또는 하프늄이고, 예를 들면, M은 하프늄이다.
본 개시내용의 폴리(알파-올레핀)을 형성하는데 유용한 대표적인 비메탈로센 전이 금속 화합물은 또한 테트라벤질 지르코늄, 테트라 비스(트리메틸실릴메틸) 지르코늄, 옥소트리스(트리메틸실릴메틸) 바나듐, 테트라벤질 하프늄, 테트라벤질 티탄, 비스(헥사메틸 디실라지도)디메틸 티탄, 트리스(트리메틸 실릴 메틸) 니오븀 디클로라이드, 및 트리스(트리메틸실릴메틸) 탄탈룸 디클로라이드를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, J는 3 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 방향족 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌이고, 예를 들면, J는 화학식
Figure 112020126870066-pct00018
으로 표시되고, 예를 들면, J는
Figure 112020126870066-pct00019
이고, 상기 식에서, R7, R8, R9, R10, R10', R11, R11', R12, R14 및 E는 상기 정의된 바와 같고, 임의의 2개의 R기(예를 들면, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10, R10 및 R11 등)는 결합하여 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 또는 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 원자(예를 들면, 5 또는 6개의 원자)를 갖고, 상기 고리는 포화 또는 불포화(예를 들면, 부분적 불포화 또는 방향족)일 수 있고, 예를 들면, J는 아릴알킬(예를 들면, 아릴메틸 등) 또는 디하이드로-1H-인데닐, 또는 테트라하이드로나프탈레닐 기이다.
하나 이상의 실시양태에서, J는 하기 구조로부터 선택된다:
Figure 112020126870066-pct00020
상기 식에서,
Figure 112020126870066-pct00021
는 착물에 대한 연결을 나타낸다.
하나 이상의 실시양태에서, E는 탄소이다.
X는 알킬(예를 들면, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 이의 이성체), 아릴, 수소화물, 알킬실란, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 트리플레이트, 카복실레이트, 아미도(예를 들면, NMe2), 또는 알킬설포네이트일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, L은 에테르, 아민 또는 티오에테르이다.
하나 이상의 실시양태에서, R7 및 R8은 결합하여 6원 방향족 고리를 형성하고, 여기서 결합된 R7/R8기는 -CH=CHCH=CH-이다.
R10 및 R11은 결합하여 5원 고리를 형성하고, 여기서 결합된 R10R11기는 -CH2CH2-이다.
하나 이상의 실시양태에서, R10 및 R11은 결합하여 6원 고리를 형성하고, 여기서 결합된 R10R11기는 -CH2CH2CH2-이다.
R1 및 R13은 독립적으로 F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 아릴, 및 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 이의 이성체를 포함하는 0 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환된 페닐기로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, QDA 전이 금속 착물은
M이 4족 금속(예를 들면, 하프늄)이고;
E가 탄소, 규소, 또는 게르마늄(예를 들면, 탄소)로부터 선택되고;
X가 알킬, 아릴, 수소화물, 알킬실란, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 트리플레이트, 카복실레이트, 아미도, 알콕소, 또는 알킬설포네이트이고;
L이 에테르, 아민, 또는 티오에테르이고;
R1 및 R13이 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 및 실릴기(예를 들면, 아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12가 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환된 하이드로카빌, 할로겐, 및 포스피노이고;
n이 1 또는 2이고;
m이 0, 1, 또는 2이고;
n+m이 1 내지 4이고;
2개의 X기가 함께 결합하여 이중음이온성 기를 형성할 수 있고;
2개의 L기가 함께 결합하여 두자리 루이스 염기를 형성할 수 있고;
X기가 L기에 결합하여 단일음이온성 두자리 기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8이 결합하여 고리(예를 들면, 결합된 R7R8기가 -CH=CHCH=CH-인 방향족 고리, 6원 방향족 고리)를 형성할 수 있고;
R10 및 R11이 결합하여 고리(예를 들면, 결합된 R10R11기가 -CH2CH2-인 5원 고리, R10R11기가 -CH2CH2CH2-인 6원 고리)를 형성할 수 있는,
상기 화학식 (BII)으로 표시된다
화학식 (BI), (BII), 및 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 및 실릴을 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 인접한 R기(R4 및 R5 및/또는 R5 및 R6)는 결합하여 치환된 하이드로카빌, 치환되지 않은 하이드로카빌, 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리 또는 치환된 헤테로사이클릭 고리를 형성하고, 여기서 고리는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 원자를 갖고, 여기서 고리 상의 치환기는 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (BI), (BII), 및 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, R7 , R8 , R9, 및 R10은 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴을 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 인접한 R기(R7 및 R8 및/또는 R9 및 R10)는 결합하여 포화, 치환된 하이드로카빌, 치환되지 않은 하이드로카빌, 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리 또는 치환된 헤테로사이클릭 고리를 형성하고, 여기서 고리는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고, 여기서 고리 상의 치환기는 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (BI), (BII), 및 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 할로겐, 및 포스피노를 포함하는 군으로부터 선택되고, R2 및 R3은 결합하여 포화, 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리는 4, 5, 6, 또는 7개의 고리 탄소 원자를 갖고, 여기서 고리 상의 치환기는 추가의 고리를 형성할 수 있거나, R2 및 R3은 결합하여 포화 헤테로사이클릭 고리, 또는 포화 치환된 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 상의 치환기는 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (BI), (BII), 및 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 할로겐, 및 포스피노를 포함하는 군으로부터 선택되고, R11 및 R12는 결합하여 포화, 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리는 4, 5, 6, 또는 7개의 고리 탄소 원자를 갖고, 여기서 고리 상의 치환기는 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있거나, R11 및 R12는 결합하여 포화 헤테로사이클릭 고리, 또는 포화 치환된 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 상의 치환기는 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있거나, R11 및 R10은 결합하여 포화 헤테로사이클릭 고리, 또는 포화 치환된 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 상의 치환기는 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (BI), (BII), 및 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, R1 및 R13은 독립적으로 F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 아릴, 및 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 이의 이성체를 포함하는 0 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환된 페닐기로부터 선택된다.
화학식 (BII)의 하나 이상의 실시양태에서, 적합한 R12-E-R11기는 CH2, CMe2, SiMe2, SiEt2, SiPr2, SiBu2, SiPh2, Si(아릴)2, Si(알킬)2, CH(아릴), CH(Ph), CH(알킬), 및 CH(2-이소프로필페닐)을 포함하고, 여기서 알킬은 C1 내지 C40 알킬기(예를 들면, C1 내지 C20 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 및 이의 이성체 중 하나 이상)이고, 아릴은 C5 내지 C40 아릴기(예를 들면, C6 내지 C20 아릴기, 예를 들면, 페닐 또는 치환된 페닐, 예를 들면, 페닐, 2-이소프로필페닐, 또는 2-tert부틸페닐)이다.
화학식 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, R11 , R12 , R9, R14, 및 R10은 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 인접한 R기(R10 및 R14, 및/또는 R11 및 R14, 및/또는 R9 및 R10)는 결합하여 포화, 치환된 하이드로카빌, 치환되지 않은 하이드로카빌, 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리 또는 치환된 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 탄소 원자를 갖고, 여기서 고리 상의 치환기는 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있다.
상기 R기(즉, 임의의 R2 내지 R14) 및 하기 언급된 다른 R기는 1 내지 30개, 예를 들면, 2 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들면, 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 상기 R기(즉, 임의의 R2 내지 R14) 및 하기 언급된 다른 R기는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 이소프로필, 이소부틸, 트리메틸실릴, 및 -CH2-Si(Me)3을 포함하는 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 퀴놀리닐디아미드 착물은 올레핀 중합을 위한 촉매 성분으로 사용될 수 있는 이중금속성, 삼중금속성, 또는 다중금속성 착물을 제조하는 방식으로 R기를 통해 하나 이상의 추가의 전이 금속 착물, 예를 들면, 퀴놀리닐디아미드 착물 또는 또 다른 적합한 비메탈로센에 연결된다. 이러한 착물에서 연결기 R기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, E는 탄소이고, R11 및 R12는 독립적으로 F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 하이드로카빌, 및 1 내지 10개의 탄소를 갖는 치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기로 치환되는 페닐기로부터 선택된다.
화학식 (BII) 또는 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 이소프로필, 이소부틸, -CH2-Si(Me)3, 및 트리메틸실릴로부터 선택된다.
화학식 (BII), 및 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 페닐, 사이클로헥실, 플루오로, 클로로, 메톡시, 에톡시, 페녹시, -CH2-Si(Me)3, 및 트리메틸실릴로부터 선택된다.
화학식 (BI), (BII), 및 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 치환된 하이드로카빌, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, R10, R11 및 R14는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 이소프로필, 이소부틸, -CH2-Si(Me)3, 및 트리메틸실릴로부터 선택된다.
화학식 (BI), (BII), 및 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 L은 독립적으로 Et2O, MeOtBu, Et3N, PhNMe2, MePh2N, 테트라하이드로푸란, 및 디메틸설파이드로부터 선택된다.
화학식 (BI), (BII), 및 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로 메틸, 벤질, 트리메틸실릴, 네오펜틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 하이드리도, 클로로, 플루오로, 브로모, 요오도, 디메틸아미도, 디에틸아미도, 디프로필아미도, 및 디이소프로필아미도로부터 선택된다.
화학식 (BI), (BII), 및 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, R1은 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2,6-디이소프로필-4-메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2-에틸-6-이소프로필페닐, 2,6-비스(3-펜틸)페닐, 2,6-디사이클로펜틸페닐, 또는 2,6-디사이클로헥실페닐이다.
화학식 (BI), (BII), 및 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, R13은 페닐, 2-메틸페닐, 2-에틸페닐, 2-프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 2-이소프로필페닐, 4-메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐, 4-플루오로페닐, 3-메틸페닐, 4-디메틸아미노페닐, 또는 2-페닐페닐이다.
화학식 (BII)의 하나 이상의 실시양태에서, J는 디하이드로-1H-인데닐이고, R1은 2,6-디알킬페닐 또는 2,4,6-트리알킬페닐이다.
화학식 (BI), (BII), 및 (BIII)의 하나 이상의 실시양태에서, R1은 2,6-디이소프로필페닐이고, R13은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기이다.
본 개시내용의 중합에 사용되는 예시적인 촉매는 미국 공개 제2018/0002352 A1호에 기재된 바와 같은 (QDA-1)HfMe2이다.
Figure 112020126870066-pct00022
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 화합물은 하기 화학식 (CI)로 표시되는 비스(페놀레이트) 촉매 화합물이다:
Figure 112020126870066-pct00023
상기 식에서, M은 4족 금속, 예를 들면, Hf 또는 Zr이다. X1 및 X2는 독립적으로 1가 C1-C20 하이드로카빌, C1-C20 치환된 하이드로카빌, 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유기이거나, X1 및 X2 는 함께 결합하여 C4-C62 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성한다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 수소, C1-C40 하이드로카빌, C1-C40 치환된 하이드로카빌, 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유기이거나, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 또는 R10 중 2개 이상은 함께 결합하여 C4-C62 환형 또는 다환형 고리 구조, 또는 이의 조합을 형성하고; Q는 중성 공여체 기이고; J는 헤테로사이클, 치환되거나 치환되지 않은 C7-C60 융합된 다환형 기이고, 여기서 하나 이상의 고리는 방향족이고, 여기서 방향족이거나 방향족이 아닐 수 있는, 5개 이상의 G를 갖는 하나 이상의 고리는 J에 대하여 정의된 바와 같거나 또는 수소, C2-C60 하이드로카빌, C1-C60 치환된 하이드로카빌일 수 있거나, 독립적으로 R6, R7, 또는 R8 또는 이의 조합과 함께 C4-C60 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있고; Y는 2가 C1-C20 하이드로카빌 또는 2가 C1-C20 치환된 하이드로카빌이거나, (-Q-Y-)는 함께 헤테로사이클을 형성하고; 헤테로사이클은 방향족일 수 있고/거나 다중 융합된 고리일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 화학식 (CI)로 표시되는 촉매 화합물은 화학식 (CII) 또는 화학식 (CIII)로 표시된다:
Figure 112020126870066-pct00024
또는
Figure 112020126870066-pct00025
상기 식에서, M은 Hf, Zr, 또는 Ti이다. X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 Y는 화학식 (CI)에서 정의된 바와 같다. R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, 및 R28은 독립적으로 수소, C1-C40 하이드로카빌, C1-C40 치환된 하이드로카빌, 13족 내지 17족으로부터의 원소를 포함하는 작용기이거나, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, 및 R28 중 2개 이상은 독립적으로 함께 결합하여 C4-C62 환형 또는 다환형 고리 구조, 또는 이의 조합을 형성할 수 있고; R11 및 R12는 함께 결합하여 5원 내지 8원 헤테로사이클을 형성할 수 있고; Q*는 15족 또는 16족 원자이고; z는 0 또는 1이고; J*는 CR" 또는 N이고, G*는 CR" 또는 N이고, 여기서 R"은 C1-C20 하이드로카빌 또는 카보닐 함유 C1-C20 하이드로카빌이고; Q*가 16족 원자인 경우, z = 0이고, Q*가 15족 원자인 경우, z = 1이다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 화학식 (IV)로 표시되는 철 착물이다:
Figure 112020126870066-pct00026
상기 식에서,
A는 염소, 브롬, 요오드, -CF3 또는 -OR11이고;
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴이 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 5, 6 또는 7원 헤테로사이클릴이고;
여기서 각각의 R1 및 R2는 임의로 할로겐, -NR11 2, -OR11 또는 -SiR12 3으로 치환되고;
여기서 R1은 임의로 R3과 결합하고, R2는 임의로 R5와 결합하고, 각각의 경우 독립적으로 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고;
R7은 C1-C20 알킬이고;
각각의 R3, R4, R5, R8, R9, R10, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴이 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, -NR11 2, -OR11, 할로겐, -SiR12 3 또는 N, P, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로사이클릴이고;
여기서 R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R15, R16, 및 R17은 임의로 할로겐, -NR11 2, -OR11 또는 -SiR12 3으로 치환되고;
여기서 R3은 임의로 R4와 결합하고, R4는 임의로 R5와 결합하고, R7은 임의로 R10과 결합하고, R10은 임의로 R9와 결합하고, R9는 임의로 R8과 결합하고, R17은 임의로 R16과 결합하고, R16은 임의로 R15과 결합하고, 각각의 경우, 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리를 형성하고, 헤테로사이클릭 고리는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 포함하고;
R13은 아릴 고리에 1차 또는 2차 탄소 원자를 통해 결합된 C1-C20-알킬이고;
R14는 염소, 브롬, 요오드, -CF3 또는 -OR11, 또는 아릴 고리에 결합된 C1-C20-알킬이고;
각각의 R11은 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴이 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 -SiR12 3이고, 여기서 R11은 임의로 할로겐으로 치환되거나, 2개의 R11 라디칼은 임의로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
각각의 R12는 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴이 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬이거나, 2개의 R12 라디칼은 임의로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
각각의 E1, E2, 및 E3은 독립적으로 탄소, 질소 또는 인이고;
각각의 u는 독립적으로 E1, E2, 및 E3이 질소 또는 인인 경우, 0이고, E1, E2, 및 E3이 탄소인 경우, 1이고;
각각의 X는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴이 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, -NR18 2, -OR18, -SR18, -SO3R18, -OC(O)R18, -CN, -SCN, β-디케토네이트, -CO, -BF4 -, -PF6 - 또는 벌크한 비배위 음이온이고, 라디칼 X는 서로 결합할 수 있고;
각각의 R18은 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴이 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 -SiR19 3이고, 여기서 R18은 할로겐 또는 질소 또는 산소 함유기로 치환될 수 있고, 2개의 R18 라디칼은 임의로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
각각의 R19는 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴 또는 알킬이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴이 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬이고, 여기서 R19는 할로겐 또는 질소 또는 산소 함유기로 치환될 수 있거나, 2개의 R19 라디칼은 임의로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
s는 1, 2, 또는 3이고;
D는 중성 공여체이고;
t는 0 내지 2이다.
또 다른 실시양태에서, 촉매는 하기 화학식 (VII)로 표시되는 페녹시이민 화합물이다:
Figure 112020126870066-pct00027
상기 식에서, M은 주기율표의 3족 내지 11족 금속으로부터 선택된 전이 금속 원자를 나타내고; k는 1 내지 6의 정수이고; m은 1 내지 6의 정수이고; Ra 내지 Rf는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로사이클릭 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; k가 2 이상인 경우, Ra기, Rb기, Rc기, Rd기, Re기, 또는 Rf기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 하나의 리간드에 함유된 Ra 내지 Rf 중 하나의 기와 또 다른 리간드에 함유된 Ra 내지 Rf 중 하나의 기는 연결기 또는 단일 결합을 형성할 수 있고, Ra 내지 Rf에 함유된 헤테로원자는 M에 배위되거나 결합할 수 있고; m은 M의 원자가를 만족시키는 숫자이고; Q는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로사이클릭 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고; m이 2 이상인 경우, Q로 표시되는 복수의 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Q로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매는 화학식 (VIII)의 비스(이미노)피리딜이다:
Figure 112020126870066-pct00028
상기 식에서,
M은 Co 또는 Fe이고; 각각의 X는 음이온이고; n은 1, 2 또는 3이고, 이는 상기 음이온 또는 음이온들의 음전하의 총 수가 (VIII)에 존재하는 Fe 또는 Co 원자의 산화 상태와 동일하도록 하고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 또는 불활성 작용기이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 불활성 작용기 또는 치환된 하이드로카빌이고;
R6은 화학식 (IX):
Figure 112020126870066-pct00029
이고,
R7은 화학식 (X):
Figure 112020126870066-pct00030
이고,
R8 및 R13은 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 불활성 작용기이고;
R9, R10, R11, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 불활성 작용기이고;
R12 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 불활성 작용기이고;
단, 서로 인접한 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17 중 임의의 2개는 함께 고리를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 화합물은 하기 화학식 (XI)로 표시된다:
Figure 112020126870066-pct00031
상기 식에서, M1은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, M1은 지르코늄이다.
각각의 Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 독립적으로 산소 또는 황이다. 하나 이상의 실시양태에서, Q1, Q2, Q3, 및 Q4 중 하나 이상은 산소이고, 대안적으로 모든 Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 산소이다.
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌(예를 들면, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C20 아릴, C6-C10 아릴옥시, C2-C10 알케닐, C2-C40 알케닐, C7-C40 아릴알킬, C7-C40 알킬아릴, C8-C40 아릴알케닐, 또는 하나 이상의 하이드로카빌, 트리(하이드로카빌) 실릴 또는 트리(하이드로카빌) 실릴하이드로카빌로 임의로 치환된 공액 디엔이고, 디엔은 수소가 아닌 30개 이하의 원자를 갖는다)이다. R1 및 R2는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드로부터 선택된 할로겐일 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 염소이다.
대안적으로, R1 및 R2는 또한 함께 결합하여 M1에 배위되는 알칸디일기 또는 공액 C4-C40 디엔 리간드를 형성할 수 있다. R1 및 R2는 또한 하나 이상의 하이드로카빌, 트리(하이드로카빌) 실릴 또는 트리(하이드로카빌) 실릴하이드로카빌로 임의로 치환된, 동일하거나 상이한 공액 디엔일 수 있고, 디엔은 수소가 아닌 30개 이하의 원자를 갖고/거나 M1과 π-착물을 형성한다.
R1 및 또는 R2에 적합한 예시적인 기는 1,4-디페닐, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1-페닐, 1,3-펜타디엔, 1,4-디벤질, 1,3-부타디엔, 1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, 및 1,4-디나프틸-1,3-부타디엔을 포함할 수 있다. R1 및 R2는 동일할 수 있고, C1-C3 알킬 또는 알콕시, C6-C10 아릴 또는 아릴옥시, C2-C4 알케닐, C7-C10 아릴알킬, C7-C12 알킬아릴, 또는 할로겐이다.
각각의 R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C40 하이드로카빌 또는 C1-C40 치환된 하이드로카빌(예를 들면, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C20 아릴, C6-C10 아릴옥시, C2-C10 알케닐, C2-C40 알케닐, C7-C40 아릴알킬, C7-C40 알킬아릴, C8-C40 아릴알케닐, 또는 하나 이상의 하이드로카빌, 트리(하이드로카빌) 실릴 또는 트리(하이드로카빌) 실릴하이드로카빌로 임의로 치환된 공액 디엔이고, 디엔은 수소가 아닌 30개 이하의 원자를 갖는다), -NR'2, -SR', -OR, -OSiR'3, -PR'2이고, 여기서 각각의 R'은 수소, 할로겐, C1-C10 알킬, 또는 C6-C10 아릴이거나, R4 및 R5, R5 및 R6, R6 및 R7, R8 및 R9, R9 및 R10, R10 및 R11, R12 및 R13, R13 및 R14, R14 및 R15, R16 및 R17, R17 및 R18, 및 R18 및 R19 중 하나 이상은 결합하여 포화 고리, 불포화 고리, 치환된 포화 고리, 또는 치환된 불포화 고리를 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, C1-C40 하이드로카빌은 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, sec-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, sec-옥틸, n-노닐, 이소노닐, sec-노닐, n-데실, 이소데실, 및 sec-데실로부터 선택된다. 바람직하게는, R11 및 R12는 C6-C10 아릴, 예를 들면, 임의로 C1-C40 하이드로카빌, 예를 들면, C1-C10 하이드로카빌로 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 바람직하게는, R6 및 R17은 C1-40 알킬, 예를 들면, C1-C10 알킬이다.
하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19는 독립적으로 수소 또는 C1-C40 하이드로카빌이다. 하나 이상의 실시양태에서, C1-C40 하이드로카빌은 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, sec-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, sec-옥틸, n-노닐, 이소노닐, sec-노닐, n-데실, 이소데실, 및 sec-데실로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R6 및 R17은 C1-C40 하이드로카빌이고, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13, R14, R15, R16, R18, 및 R19는 수소이다. 하나 이상의 실시양태에서, C1-C40 하이드로카빌은 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, sec-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, sec-옥틸, n-노닐, 이소노닐, sec-노닐, n-데실, 이소데실, 및 sec-데실로부터 선택된다.
R3은 C1-C40 불포화 알킬 또는 치환된 C1-C40 불포화 알킬(예를 들면, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C20 아릴, C6-C10 아릴옥시, C2-C10 알케닐, C2-C40 알케닐, C7-C40 아릴알킬, C7-C40 알킬아릴, C8-C40 아릴알케닐, 또는 하나 이상의 하이드로카빌, 트리(하이드로카빌) 실릴 또는 트리(하이드로카빌) 실릴하이드로카빌으로 임의로 치환된 공액 디엔이고, 디엔은 수소가 아닌 30개 이하의 원자를 갖는다)이다.
바람직하게는, R3은 비닐 잔기를 포함하는 하이드로카빌이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "비닐" 및 "비닐 잔기"는 상호교환적으로 사용되고, 예를 들면, 구조
Figure 112020126870066-pct00032
로 표시되는 말단 알켄을 포함한다. R3의 하이드로카빌은 추가로 치환될 수 있다(예를 들면, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C20 아릴, C6-C10 아릴옥시, C2-C10 알케닐, C2-C40 알케닐, C7-C40 아릴알킬, C7-C40 알킬아릴, C8-C40 아릴알케닐, 또는 하나 이상의 하이드로카빌, 트리(하이드로카빌) 실릴 또는 트리(하이드로카빌) 실릴하이드로카빌로 임의로 치환된 공액 디엔이고, 디엔은 수소가 아닌 30개 이하의 원자를 갖는다). 바람직하게는, R3은 C1-C40 불포화 알킬, 즉, 비닐 또는 치환된 C1-C40 불포화 알킬, 즉, 비닐이다. R3은 구조 -R'CH=CH2로 표시될 수 있고, 여기서 R'은 C1-C40 하이드로카빌 또는 C1-C40 치환된 하이드로카빌(예를 들면, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시, C6-C20 아릴, C6-C10 아릴옥시, C2-C10 알케닐, C2-C40 알케닐, C7-C40 아릴알킬, C7-C40 알킬아릴, C8-C40 아릴알케닐, 또는 하나 이상의 하이드로카빌, 트리(하이드로카빌) 실릴 또는 트리(하이드로카빌) 실릴하이드로카빌로 임의로 치환된 공액 디엔이고, 디엔은 수소가 아닌 30개 이하의 원자를 갖는다)이다. 하나 이상의 실시양태에서, C1-C40 하이드로카빌은 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, sec-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, sec-옥틸, n-노닐, 이소노닐, sec-노닐, n-데실, 이소데실, 및 sec-데실로부터 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, R3은 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐, 1-노네닐, 또는 1-데세닐이다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 하기 화학식 (XII) 또는 (XIII)로 표시되는 15족 함유 금속 화합물이다:
Figure 112020126870066-pct00033
상기 식에서, M은 3족 내지 12족 전이 금속 또는 13족 또는 14족 주족 금속, 4족, 5족, 또는 6족 금속이다. 많은 실시양태에서, M은 4족 금속, 예를 들면, 지르코늄, 티탄, 또는 하프늄이다. 각각의 X는 독립적으로 이탈기, 예를 들면, 음이온성 이탈기이다. 이탈기는 수소, 하이드로카빌기, 헤테로원자, 할로겐, 또는 알킬을 포함할 수 있고; y는 0 또는 1이다(y이 0인 경우, L'기는 부재한다). 용어 'n'은 M의 산화 상태이다. 다양한 실시양태에서, n은 +3, +4, 또는 +5이다. 많은 실시양태에서, n은 +4이다. 용어 'm'은 YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하를 나타내고, 다양한 실시양태에서 0, -1, -2 또는 -3이다. 많은 실시양태에서, m은 -2이다. L은 15족 또는 16족 원소, 예를 들면, 질소 또는 산소이고; L'은 15족 또는 16족 원소 또는 14족 함유기, 예를 들면, 탄소, 규소 또는 게르마늄이다. Y는 15족 원소, 예를 들면, 질소 또는 인이다. 많은 실시양태에서, Y는 질소이다. Z는 15족 원소, 예를 들면, 질소 또는 인이다. 많은 실시양태에서, Z는 질소이다. R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 탄화수소기, 20개 이하의 탄소 원자, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 또는 인을 갖는 헤테로원자 함유기이다. 많은 실시양태에서, R1 및 R2는 C2 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬기, 예를 들면, C2 내지 C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 C2 내지 C20 탄화수소 기이다. R1 및 R2는 또한 서로 상호연결될 수 있다. R3은 부재할 수 있거나, 탄화수소기, 수소, 할로겐, 헤테로원자 함유기일 수 있다. 많은 실시양태에서, 예를 들면, L이 산소, 또는 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 환형, 또는 분지형 알킬기인 경우, R3은 부재한다. R4 및 R5는 독립적으로 종종 20개 이하의 탄소 원자를 갖는, 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 환형 알킬기, 치환된 환형 알킬기, 환형 아르알킬기, 치환된 환형 아르알킬기, 또는 다중 고리 시스템이다. 많은 실시양태에서, R4 및 R5는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖거나, C1 내지 C20 탄화수소기, C1 내지 C20 아릴기 또는 C1 내지 C20 아르알킬기, 또는 헤테로원자 함유기이다. R4 및 R5는 서로 상호연결될 수 있다. R6 및 R7은 1 내지 20개의 탄소 원자독립적으로 부재하거나, 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자, 또는 하이드로카빌기, 예를 들면, 선형, 환형 또는 분지형 알킬기이다. 많은 실시양태에서, R6 및 R7은 부재한다. R*은 부재할 수 있거나, 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기일 수 있다.
"YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하"는 금속 및 이탈기 X가 부재한 전체 리간드의 전하를 의미한다. "R1 및 R2는 또한 상호연결될 수 있다"는 Rl 및 R2가 직접적으로 서로 결합될 수 있거나 다른 기를 통해서 서로 결합될 수 있다는 것을 의미한다. "R4 및 R5는 또한 상호 연결될 수 있다"는 R4 및 R5가 직접적으로 서로 결합될 수 있거나 다른 기를 통해서 서로 결합될 수 있다는 것을 의미한다. 알킬기는 선형, 분지형 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직선형, 분지형 또는 환형, 알킬렌 라디칼, 또는 이의 조합일 수 있다. 아르알킬기는 치환된 아릴기로 정의된다.
하나 이상의 실시양태에서, R4 및 R5는 독립적으로 하기 구조 (XIV)로 표시되는 기이다:
Figure 112020126870066-pct00034
상기 식에서, R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬기, 할라이드, 헤테로원자, 40개 이하의 탄소 원자를 함유하는 헤테로원자 함유기이다. 많은 실시양태에서, R8 내지 R12는 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기이다. 임의의 2개의 R기는 환형기 및/또는 헤테로사이클릭기를 형성할 수 있다. 환형기는 방향족일 수 있다. 하나의 실시양태에서, R9, R10 및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 기(모든 이성체를 포함함)이다. 또 다른 실시양태에서, R9, R10 및 R12는 메틸기이고, R8 및 R11은 수소이다.
하나 이상의 실시양태에서, R4 및 R5는 둘 다 하기 구조 (XV)로 표시되는 기이다:
Figure 112020126870066-pct00035
상기 식에서, M은 4족 금속, 예를 들면, 지르코늄, 티탄, 또는 하프늄이다. 하나 이상의 실시양태에서, M은 지르코늄이다. 각각의 L, Y, 및 Z는 질소일 수 있다. 각각의 R1 및 R2는 -CH2-CH2-일 수 있다. R3은 수소일 수 있고, R6 및 R7은 부재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 2018년 9월 17일에 출원된 PCT/US2018/051345에 기재된 촉매 화합물, 특히 출원된 출원의 16쪽 내지 32쪽에 기재된 촉매 화합물은 본원에 기재된 활성제과 함게 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 공활성제는 촉매 화합물(예를 들면, 상기 기재된 할로겐화된 촉매 화합물)과 조합되어 알킬화된 촉매 화합물을 형성한다. 공활성제로서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은, 예를 들면, 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등, 또는 알루목산을 포함한다.
일부 실시양태에서, 2종 이상의 상이한 촉매 화합물이 본원에서 사용되는 촉매 시스템에 존재한다. 일부 실시양태에서, 2종 이상의 상이한 촉매 화합물이 본원에 기재된 공정(들)이 발생하는 반응 영역에 존재한다. 2개의 전이 금속 화합물 기반의 촉매가 혼합된 촉매 시스템으로서 하나의 반응기에서 사용되는 경우, 2개의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 2개가 혼화성이 되도록 선택된다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 단순한 스크리닝 방법, 예를 들면, 1H 또는 13C NMR은 어느 전이 금속 화합물이 혼화성인지 결정하는데 사용될 수 있다. 전이 금속 화합물에 동일한 활성제를 사용하는 것이 바람직하지만, 2개의 상이한 활성제가 조합으로 사용될 수 있다. 하나 이상의 전이 금속 화합물이 이탈기로서 수소화물, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌이 아닌 음이온성 리간드를 함유하는 경우, 알루목산 또는 다른 알킬 알루미늄은 전형적으로 비배위 음이온 활성제의 첨가 전에 전이 금속 화합물과 접촉된다.
2개의 전이 금속 화합물(전촉매)은 임의의 비로 사용될 수 있다. (A) 전이 금속 화합물 대 (B) 전이 금속 화합물의 바람직한 몰비는 1:1000 내지 1000:1, 대안적으로 1:100 내지 500:1, 대안적으로 1:10 내지 200:1, 대안적으로 1:1 내지 100:1, 대안적으로 1:1 내지 75:1, 및 대안적으로 5:1 내지 50:1의 (A:B) 범위에 속한다. 선택된 특정한 비는 선택된 정확한 전촉매, 활성화 방법, 및 원하는 최종 생성물에 따라 좌우될 것이다. 특정한 실시양태에서, 둘 다 동일한 활성제에 의해 활성화되는 2개의 전촉매를 사용하는 경우, 유용한 몰 퍼센트는 전촉매의 분자량을 기준으로 10 내지 99.9% A 대 0.1 내지 90% B, 대안적으로 25 내지 99% A 대 0.5 내지 50% B, 대안적으로 50 내지 99% A 대 1 내지 25% B, 대안적으로 75 내지 99% A 대 1 내지 10% B이다.
지지체 물질
본원에서 실시양태에서, 촉매 시스템은 지지체 물질을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 지지체 물질은 다공성 지지체 물질, 예를 들면, 탈크, 또는 무기 산화물이다. 다른 지지체 물질은 제올라이트, 점도, 유기점토, 또는 임의의 다른 적합한 유기 또는 무기 지지체 물질 등, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 지지체 물질은 무기 산화물이다. 본원에서 촉매 시스템에 사용하기에 적합한 무기 산화물 물질은 2족, 4족, 13족, 및 14족 금속 산화물, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 및 이의 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카, 또는 알루미나와 조합으로 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 그러나, 다른 적합한 지지체 물질, 예를 들면, 작용화된 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌이 사용될 수 있다. 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트, 제올라이트, 탈크, 점토 등을 포함한다. 또한, 이들 지지체 물질의 조합은, 예를 들면, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이 사용될 수 있다. 지지체 물질은 Al2O3, ZrO2, SiO2, SiO2/Al2O3, SiO2/TiO2, 실리카 점토, 산화규소/점토, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
지지체 물질, 예를 들면, 무기 산화물은 10 m2/g 내지 700 m2/g의 표면적, 0.1 cc/g 내지 4.0 cc/g 범위의 기공 부피 및 5 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 지지체 물질의 표면적은 50 m2/g 내지 500 m2/g의 범위이고, 기공 부피는 0.5 cc/g 내지 3.5 cc/g이고, 평균 입자 크기는 10 ㎛ 내지 200 ㎛이다. 하나 이상의 실시양태에서, 지지체 물질의 표면적은 100 m2/g 내지 400 m2/g 범위이고, 기공 부피는 0.8 cc/g 내지 3.0 cc/g이고, 평균 입자 크기는 5 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 본 개시내용에서 유용한 지지체 물질의 평균 기공 크기는 10 Å 내지 1000 Å, 예를 들면, 50 Å 내지 500 Å, 예를 들면, 75 Å 내지 350 Å이다. 일부 실시양태에서, 지지체 물질은 높은 표면적의 비정질 실리카(표면적=300 m2/gm; 1.65 cm3/gm의 기공 부피)이다. 예시적인 실리카는 더블유 알 그레이스 앤드 컴퍼니(W.R. Grace 및 Company)의 데이비슨 화학부(Davison Chemical Division)에 의해 상표명 DAVISON 952 또는 DAVISON 955하에 판매된다.
지지체 물질은 건조되어야 하고, 즉, 실질적으로 흡수된 물이 없어야 한다. 지지체 물질의 건조는 100℃ 내지 1,000℃, 예를 들면, 약 600℃ 이상에서 가열 또는 하소에 의하여 수행될 수 있다. 지지체 물질이 실리카인 경우, 200℃ 이상, 예를 들면, 200℃ 내지 850℃, 예를 들면, 약 600℃로, 1분 내지 약 100시간, 12시간 내지 72시간, 또는 24시간 내지 60시간의 시간 동안 가열된다. 하소된 지지체 물질은 본 개시내용의 지지된 촉매 시스템을 생성하기 위하여 적어도 일부 반응성 하이드록실(OH)기를 가져야 한다. 그 다음, 하소된 지지체 물질은 하나 이상의 촉매 화합물 및 활성제를 포함하는 하나 이상의 중합 촉매와 접촉한다.
반응성 표면기, 예를 들면, 전형적으로 하이드록실기를 갖는 지지체 물질은 비극성 용매 중에 슬러리화되고, 수득된 슬러리는 촉매 화합물 및 활성제의 용액과 접촉한다. 일부 실시양태에서, 지지체 물질의 슬러리는 먼저 활성제와 0.5시간 내지 24시간, 2시간 내지 16시간, 또는 4시간 내지 8시간 범위의 일정 기간 동안 접촉한다. 그 다음, 촉매 화합물의 용액은 단리된 지지체/활성제와 접촉한다. 일부 실시양태에서, 지지된 촉매 시스템은 동일 반응계에서 생성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 지지체 물질의 슬러리는 먼저 촉매 화합물과 0.5시간 내지 24시간, 2시간 내지 16시간, 또는 4시간 내지 8시간 범위의 일정 기간 동안 접촉한다. 그 다음, 지지된 촉매 화합물의 슬러리는 활성제 용액와 접촉한다.
촉매, 활성제 및 지지체의 혼합물은 0℃ 내지 70℃, 예를 들면, 23℃ 내지 60℃, 예를 들면, 실온으로 가열된다. 접촉 시간은 전형적으로 0.5시간 내지 24시간, 2시간 내지 16시간, 또는 4시간 내지 8시간 범위이다.
적합한 비극성 용매는 본원에서 사용되는 모든 반응물, 예를 들면, 활성제, 및 촉매 화합물이 적어도 부분적으로 가용성이고 실온에서 액체인 물질이다. 비극성 용매의 비제한적인 예는 알칸, 예를 들면, 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난, 및 데칸, 사이클로알칸, 예를 들면, 사이클로헥산, 방향족, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 및 에틸벤젠이다.
하나 이상의 실시양태에서, 지지체 물질은 전자 흡인성 음이온으로 처리된 지지체 물질을 포함한다. 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 알루미나-지르코니아, 인산알루미늄, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 마그네시아, 보리아(boria), 산화아연, 이의 혼합된 산화물, 또는 이의 혼합물일 수 있고; 전자 흡인성 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 포스페이트, 트리플레이트, 비설페이트, 설페이트, 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된다.
지지체 물질을 처리하는데 사용되는 전자 흡인성 성분은 처리시 지지체 물질의 루이스 또는 브뢴스테드 산성을 증가시키는 임의의 성분일 수 있다(하나 이상의 전자 흡인성 음이온으로 처리되지 않은 지지체 물질과 비교하여). 하나 이상의 실시양태에서, 전자 흡인성 성분은 그 음이온에 대한 공급원 또는 전구체로서 역할을 하는 염, 산, 또는 다른 화합물, 예를 들면, 휘발성 유기 화합물로부터 유래된 전자 흡인성 음이온이다. 전자 흡인성 음이온은 설페이트, 비설페이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오로설페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 포스포-텅스테이트, 또는 이의 혼합물, 또는 이의 조합일 수 있다. 본 개시내용의 하나 이상의 실시양태에서, 전자 흡인성 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 포스페이트, 트리플레이트, 비설페이트, 또는 설페이트, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 전자 흡인성 음이온은 설페이트, 비설페이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오로설페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 또는 이의 조합이다.
따라서, 예를 들면, 본 개시내용의 촉매 시스템에 사용하기에 적합한 지지체 물질은 플루오르화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 플루오르화 실리카-티타니아, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이의 조합 중 하나 이상일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 활성제-지지체는 플루오르화 알루미나, 황산화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 황산화 실리카-코팅된 알루미나, 인산화 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이의 조합일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 지지체 물질은 헥사플루오로티탄산으로 처리된 알루미나, 헥사플루오로티탄산으로 처리된 실리카-코팅된 알루미나, 헥사플루오로지르콘산으로 처리된 실리카-알루미나, 트리플루오로아세트산으로 처리된 실리카-알루미나, 플루오르화 보리아-알루미나, 테트라플루오로붕산으로 처리된 실리카, 테트라플루오로붕산으로 처리된 알루미나, 헥사플루오로인산으로 처리된 알루미나, 또는 이의 조합을 포함한다. 추가로, 임의의 이들 활성제-지지체는 임의로 금속 이온으로 처리될 수 있다.
전자 흡인성 음이온의 염에서 본 개시내용에서 사용하기에 적합한 양이온의 비제한적인 예는 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+, 또는 이의 조합을 포함한다.
추가로, 하나 이상의 상이한 전자 흡인성 음이온의 조합은, 다양한 비율로, 지지체 물질의 특정한 산성을 원하는 수준으로 재단하는데 사용될 수 있다. 전자 흡인성 성분의 조합은 지지체 물질과 동시에 또는 개별적으로, 원하는 화학적으로 처리된 지지체 물질 산성을 제공하는 임의의 순서로, 접촉할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 실시양태에서, 2종 이상의 전자 흡인성 음이온 공급원 화합물은 2개 이상의 접촉 단계로 분리된다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시양태에서, 화학적으로 처리된 지지체 물질이 제조되는 공정의 하나의 예는 하기와 같다: 선택된 지지체 물질, 또는 지지체 물질의 조합은 제1 전자 흡인성 음이온 공급원 화합물과 접촉하여 제1 혼합물을 형성할 수 있고; 이러한 제1 혼합물은 하소된 다음, 제2 전자 흡인성 음이온 공급원 화합물과 접촉하여 제2 혼합물을 형성할 수 있고; 그 다음, 제2 혼합물은 하소되어 처리된 지지체 물질을 형성할 수 있다. 이러한 공정에서, 제1 및 제2 전자 흡인성 음이온 공급원 화합물은 동일하거나 상이한 화합물일 수 있다.
산화물이 전자 흡인성 성분, 전형적으로 전자 흡인성 음이온의 염 또는 산과 접촉하는 방법은 겔화, 공동겔화(co-gelling), 하나의 화합물의 다른 화합물에 대한 함침, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 접촉 방법 후, 지지체 물질, 전자 흡인성 음이온, 및 임의의 금속 이온의 접촉된 혼합물이 하소될 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에 따라, 지지체 물질은 (i) 지지체 물질을 제1 전자 흡인성 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계; (ii) 제1 혼합물을 하소시켜 하소된 제1 혼합물을 생성하는 단계; (iii) 하소된 제1 혼합물을 제2 전자 흡인성 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및 (iv) 제2 혼합물을 하소시켜 처리된 지지체 물질을 형성하는 단계를 포함하는 공정으로 처리될 수 있다.
중합체 공정
본원의 실시양태에서, 본 개시내용은 단량체(예를 들면, 프로필렌 또는 에틸렌), 및 임의로 공단량체가 활성제 및 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉하는 중합 공정을 제공한다. 촉매 화합물 및 활성제는 임의의 순서로 조합될 수 있고, 전형적으로 단량체와 접촉 전에 조합된다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 공정은 a) 하나 이상의 올레핀 단량체를 i) 활성제 및 ii) 본 개시내용의 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 활성제는 비배위 음이온 활성제이다. 하나 이상의 올레핀 단량체는 프로필렌 및/또는 에틸레닐 수 있고, 중합 공정은 하나 이상의 올레핀 단량체 및 촉매 시스템을 70℃ 이상으로 가열하여 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체, 예를 들면, 프로필렌 중합체를 형성하는 것을 추가로 포함한다.
본원에서 유용한 단량체는 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C40 알파 올레핀, 예를 들면, C2 내지 C20 알파 올레핀, 예를 들면, C2 내지 C12 알파 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 및 이의 이성체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 단량체는 프로필렌, 및 하나 이상의 프로필렌 또는 C4 내지 C40 올레핀, 예를 들면, C4 내지 C20 올레핀, 예를 들면, C6 내지 C12 올레핀을 포함하는 임의의 공단량체를 포함한다. C4 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. C4 내지 C40 환형 올레핀은 스트레인드(strained) 또는 비스트레인드, 단환형 또는 다환형일 수 있고, 임의로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 단량체는 프로필렌, 및 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 예를 들면, C4 내지 C20 올레핀, 예를 들면, C6 내지 C12 올레핀을 포함하는 임의의 공단량체를 포함한다. C3 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. C3 내지 C40 환형 올레핀은 스트레인드 또는 비스트레인드, 단환형 또는 다환형일 수 있고, 임의로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
예시적인 C2 내지 C40 올레핀 단량체 및 임의의 공단량체는 프로필렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 노보넨, 노보나디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 사이클로도데센, 7-옥사노보넨, 7-옥사노보나디엔, 이의 치환된 유도체, 및 이의 이성체, 예를 들면, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 사이클로옥텐, 1,5-사이클로옥타디엔, 1-하이드록시-4-사이클로옥텐, 1-아세톡시-4-사이클로옥텐, 5-메틸사이클로펜텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔, 노보넨, 노보나디엔, 및 이의 각각의 유사체 및 유도체, 예를 들면, 노보넨, 노보나디엔, 및 디사이클로펜타디엔을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 디엔은 본원에서 제조된 중합체 중에 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예를 들면, 0.00001 내지 1.0 중량%, 예를 들면, 0.002 내지 0.5 중량%, 예를 들면, 0.003 내지 0.2 중량%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 500 ppm 이하, 예를 들면, 400 ppm 이하, 예를 들면, 300 ppm 이하의 디엔이 중합체 첨가된다. 다른 실시양태에서, 50 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하, 또는 150 ppm 이하의 디엔이 중합에 첨가된다.
디엔 단량체는 2개 이하의 불포화 결합을 갖는 임의의 탄화수소 구조, 예를 들면, C4 내지 C30를 포함하고, 여기서 2개 이상의 불포화 결합은 입체특이성 또는 비입체특이성 촉매(들)에 의해 중합체로 용이하게 도입된다. 디엔 단량체는 알파, 오메가-디엔 단량체(즉, 디-비닐 단량체)로부터 선택될 수 있다. 디올레핀 단량체는 선형 디-비닐 단량체, 예를 들면, 4 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 디엔의 예는 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔, 운데카디엔, 도데카디엔, 트리데카디엔, 테트라데카디엔, 펜타데카디엔, 헥사데카디엔, 헵타데카디엔, 옥타데카디엔, 노나데카디엔, 이코사디엔, 헤네이코사디엔, 도코사디엔, 트리코사디엔, 테트라코사디엔, 펜타코사디엔, 헥사코사디엔, 헵타코사디엔, 옥타코사디엔, 노나코사디엔, 트리아콘타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 및 저분자량 폴리부타디엔(1000 g/mol 미만의 Mw)을 포함한다. 환형 디엔은 사이클로펜타디엔, 비닐노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴 노보넨, 디비닐벤젠, 디사이클로펜타디엔 또는 다양한 고리 위치에서 치환기가 있거나 없는 디올레핀을 함유하는 더 높은 고리를 포함한다.
본 개시내용의 중합 공정은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 임의의 적합한 현탁액, 균일, 벌크, 용액, 슬러리, 또는 기체 상 중합 공정이 사용될 수 있다. 이러한 공정은 배치(batch), 세미-배치, 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 균일 중합 공정 및 슬러리 공정이 수행될 수 있다(유용한 균일 중합 공정은 90 중량% 이상의 생성물이 반응 매질 중에 용해되는 것이다). 벌크 균일 공정이 사용될 수 있다(예시적인 벌크 공정은 반응기의 모든 원료에서 단량체 농도가 70 부피% 이상인 것이다). 대안적으로, 용매 또는 희석제는 존재하지 않거나 반응 매질에 첨가되지 않는다(촉매 시스템을 위한 담체 또는 다른 첨가제로서 사용되는 소량, 또는 단량체에서 전형적으로 찾을 수 있는 양; 예를 들면, 프로필렌 중의 프로판을 제외함). 하나 이상의 실시양태에서, 공정은 슬러리 중합 공정이다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "슬러리 중합 공정"은 지지된 촉매가 사용되고 및 단량체가 지지된 촉매 입자 상에서 중합되는 중합 공정을 의미한다. 지지된 촉매로부터 유도된 중합체 생성물의 95 중량% 이상은 고체 입자로서 과립 형태이다(희석제 중에 용해되지 않는다).
중합에 적합한 희석제/용매는 비배위, 불활성 액체를 포함한다. 예는 직선형 및 분지형 쇄 탄화수소, 예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이의 혼합물; 환형 및 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이의 혼합물, 예를 들면, 상업적으로 이용 가능한 것(이소파르(Isopar)™); 퍼할로겐화된 탄화수소, 예를 들면, 퍼플루오르화된 C4-C10 알칸, 클로로벤젠, 및 방향족 및 알킬치환된 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 및 크실렌을 포함한다. 적합한 용매는 또한 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 및 이의 혼합물을 포함하는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 용매는 방향족이 용매 중에 용매의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 예를 들면, 0.5 중량% 미만, 예를 들면, 0 중량% 미만으로 존재하도록 방향족이 아니다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합을 위한 단량체 및 공단량체의 원료 농도는 원료 스트림의 총 부피를 기준으로 60 부피% 이하, 예를 들면, 40 부피% 이하, 예를 들면, 20 부피% 이하의 용매이다. 중합은 벌크 공정으로 수행될 수 있다.
중합은 원하는 중합체, 예를 들면, 에틸렌 및 또는 프로필렌 중합체를 수득하는데 적합한 임의의 온도 및/또는 압력에서 수행될 수 있다. 전형적인 온도 및/또는 압력은 0℃ 내지 300℃, 예를 들면, 20℃ 내지 200℃, 예를 들면, 35℃ 내지 150℃, 예를 들면, 40℃ 내지 120℃, 예를 들면, 45℃ 내지 80℃, 예를 들면, 약 74℃ 범위의 온도, 및 0.35 MPa 내지 10 MPa, 예를 들면, 0.45 MPa 내지 6 MPa, 예를 들면, 0.5 MPa 내지 4 MPa의 압력을 포함한다.
전형적인 중합에서, 반응의 실행 시간은 300분 이하, 예를 들면, 5 내지 250분, 예를 들면, 10 내지 120분 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, 수소는 중합 반응기에서 0.001 내지 50 psig(0.007 내지 345 kPa), 예를 들면, 0.01 내지 25 psig(0.07 내지 172 kPa), 예를 들면, 0.1 내지 10 psig(0.7 내지 70 kPa)의 부분 압력으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매의 활성은 50 gP/mmolCat/시간 내지 200,000 gP/mmolCat/시간, 예를 들면, 10,000 gP/mmolCat/시간 내지 150,000 gP/mmolCat/시간, 예를 들면, 40,000 gP/mmolCat/시간 내지 100,000 gP/mmolCat/시간, 예를 들면, 약 50,000 gP/mmolCat/시간 이상, 예를 들면, 70,000 gP/mmolCat/시간 이상이다. 하나 이상의 실시양태에서, 올레핀 단량체의 전환율은 중합체 수율 및 반응 영역으로 진입하는 단량체의 중량을 기준으로 10% 이상, 예를 들면, 20% 이상, 예를 들면, 30% 이상, 예를 들면, 50% 이상, 예를 들면, 80% 이상이다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 폴리올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합체 또는 에틸렌의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌이 0.1 내지 25 중량%(예를 들면, 0.5 내지 20 중량%, 예를 들면, 1 내지 15 중량%, 예를 들면, 5 내지 17 중량%)이고 나머지 잔량이 하나 이상의 C3 내지 C20 올레핀 공단량체(예를 들면, C3 내지 C12 알파-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 예를 들면, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐)인 에틸렌의 공중합체이다. 폴리올레핀은 프로필렌의 공중합체, 예를 들면, 프로필렌이 0.1 내지 25 중량%(예를 들면, 0.5 내지 20 중량%, 예를 들면, 1 내지 15 중량%, 예를 들면, 3 내지 10 중량%)이고 C2 또는 C4 내지 C20 올레핀 공단량체(예를 들면, 에틸렌 또는 C4 내지 C12 알파-올레핀, 예를 들면, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 예를 들면, 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐) 중 하나 이상이 99.9 내지 75 중량%인 프로필렌의 공중합체일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 40,000 내지 1,500,000, 예를 들면, 70,000 내지 1,000,000, 예를 들면, 90,000 내지 500,000, 예를 들면, 90,000 내지 250,000, 예를 들면, 90,000 내지 200,000, 예를 들면, 90,000 내지 110,000의 Mw를 갖는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌(예를 들면, iPP) 또는 에틸렌-옥텐 공중합체를 제조할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 5,000 내지 1,000,000, 예를 들면, 20,000 내지 160,000, 예를 들면, 30,000 내지 70,000, 예를 들면, 40,000 내지 70,000의 Mn를 갖는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌(예를 들면, iPP) 또는 에틸렌-옥텐 공중합체를 제조할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 1 내지 10, 예를 들면, 1.5 내지 9, 예를 들면, 2 내지 7, 예를 들면, 2 내지 4, 예를 들면, 2.5 내지 3, 예를 들면, 약 2의 Mw/Mn 값을 갖는 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 140℃ 미만, 또는 100℃ 내지 150℃, 예를 들면, 110℃ 내지 140℃, 예를 들면, 120℃ 내지 135℃, 예를 들면, 130℃ 내지 135℃의 용융 온도(Tm)를 갖는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌(예를 들면, iPP) 또는 에틸렌-옥텐, 에틸렌-프로필렌, 또는 에틸렌-부텐 공중합체를 제조할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합체, 예를 들면, 프로필렌 중합체를 제조하는 공정에서 소량의 제거제가 사용되거나 제거제가 사용되지 않는다. 제거제(예를 들면, 트리알킬 알루미늄)는 0 몰%로 존재할 수 있고, 대안적으로 제거제는 100:1 미만, 예를 들면, 50:1 미만, 예를 들면, 15:1 미만, 예를 들면, 10:1 미만의 제거제 금속 대 전이 금속의 몰비로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합은 1) 0 내지 300℃(예를 들면, 25 내지 150℃, 예를 들면, 40 내지 120℃, 예를 들면, 70 내지 110℃, 예를 들면, 85 내지 100℃)의 온도에서 수행되고; 2) 10 MPa(예를 들면, 0.35 내지 10 MPa, 예를 들면, 0.45 내지 6 MPa, 예를 들면, 0.5 내지 4 MPa)의 대기압의 압력에서 수행되고; 3) 지방족 탄화수소 용매(예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이의 혼합물; 환형 및 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이의 혼합물, 여기서 방향족은 용매 중에 용매의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 예를 들면, 0.5 중량% 미만, 예를 들면, 0 중량%로 존재한다) 중에서 수행되고; 4) 촉매 화합물의 생산성은 30,000 gP/mmolCat/시간 이상(예를 들면, 50,000 gP/mmolCat/시간 이상, 예를 들면, 60,000 gP/mmolCat/시간 이상, 예를 들면, 80,000 gP/mmolCat/시간 이상, 예를 들면, 100,000 gP/mmolCat/시간 이상)이다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합에서 사용되는 촉매 시스템은 1종 이하의 촉매 화합물을 포함한다. "중합 영역"으로도 지칭되는 "반응 영역"은 중합이 발생하는 용기, 예를 들면, 배치 반응기이다. 다중 반응기가 직렬 또는 병렬 배열로 사용되는 경우, 각각의 반응기는 별개의 중합 영역으로 간주된다. 배치 반응기 및 연속 반응기 둘 다에서 다단계 중합에 있어서, 각각의 중합 단계는 별개의 중합 영역으로 간주된다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합은 하나의 반응 영역에서 일어난다.
필요한 경우, 다른 첨가제, 예를 들면, 하나 이상의 제거제, 프로모터, 개질제, 연쇄 전달제(예를 들면, 디에틸 아연), 수소, 또는 알루미늄 알킬이 또한 중합에서 사용될 수 있다. 유용한 연쇄 전달제는 전형적으로 알킬알루목산, 화학식 AlR3, ZnR2로 표시되는 화합물(여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 지방족 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 헥실, 옥틸 또는 이의 이성체이다) 또는 이의 조합, 예를 들면, 디에틸 아연, 메틸알루목산, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 또는 이의 조합이다.
기체 상 중합
일반적으로, 중합체를 제조하는데 사용되는 기체 유동층 공정에서, 하나 이상의 단량체를 함유하는 기체 스트림은 반응 조건하에 촉매의 존재하에 유동층을 통해 연속적으로 순환된다. 기체 스트림은 유동층으로부터 인출되고, 다시 반응기로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 인출되고, 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대신한다(예를 들면, 미국 특허 제4,543,399호; 제4,588,790호; 제5,028,670호; 제5,317,036호; 제5,352,749호; 제5,405,922호; 제5,436,304호; 제5,453,471호; 제5,462,999호; 제5,616,661호; 및 제5,668,228호를 참조하고; 이들 모두는 참조로서 본원에 포함된다).
슬러리 상 중합
슬러리 중합 공정은 일반적으로 1 내지 약 50 대기압 범위(15 psi 내지 735 psi, 103 kPa 내지 5068 kPa) 또는 이를 훨씬 초과하는 압력 및 0℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 수행된다. 슬러리 중합에서, 고체 입자성 중합체의 현탁액은 단량체 및 공단량체가 촉매와 함께 이에 첨가되는 액체 중합 희석제 매질 중에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되고, 여기서 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고 재순환되는, 임의로 증류 후, 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용되는 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 예를 들면, 분지형 알칸이다. 사용되는 매질은 중합 조건하에 액체이어야 하고 상대적으로 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 수행되어야 한다. 예를 들면, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 공정은 입자 형태 중합, 또는 슬러리 공정이고, 여기서 온도는 중합체가 용액으로 들어갈 때의 온도 미만으로 유지된다. 이러한 기술은 당해 분야에 잘 공지되어 있고, 예를 들면, 본원에 참조로서 완전히 포함되는 미국 특허 제3,248,179호에 기재되어 있다. 입자 형태 공정에서 온도는 약 85℃ 내지 약 110℃일 수 있다. 슬러리 공정을 위한 2개의 예시적인 중합 방법은 루프 반응기를 사용하는 것들과 직렬, 병렬, 또는 이의 조합으로 복수의 교반 반응기를 이용하는 것들이다. 슬러리 공정의 비제한적인 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예는 본원에 참조로서 완전히 포함되는 미국 특허 제4,613,484호에 기재되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 슬러리 공정은 루프 반응기에서 연속적으로 수행된다. 이소헥산 중의 슬러리로서 또는 건조한 자유 유동 분말로서의 촉매는 반응기 루프에 규칙적으로 주입되고, 이는 이소헥산 함유 단량체 및 임의의 공단량체의 희석제 중에 성장하는 중합체 입자의 슬러리를 순환시킴으로써 그 자체로 채워진다. 임의로, 수소는 분자량 조절로서 첨가될 수 있다(하나의 실시양태에서 수소는 50 ppm 내지 500 ppm, 예를 들면, 100 ppm 내지 400 ppm, 예를 들면, 150 ppm 내지 300 ppm로 첨가된다).
반응기는 원하는 중합체 용융 특징에 따라 2,000 kPa 내지 5,000 kPa, 예를 들면, 3,620 kPa 내지 4,309 kPa의 압력, 및 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도에서 유지될 수 있다. 많은 반응기가 이중 자켓 파이프의 형태이기 때문에 반응 열은 루프 벽을 통해 제거된다. 이소헥산 희석제 및 모든 미반응 단량체 및 공단량체의 제거를 위하여 슬러리를 반응기로부터 규칙적인 간격으로 또는 연속적으로 가열된 저압 플래쉬 용기, 회전 건조기 및 질소 정화 컬럼으로 차례로 배출하는 것이 허용된다. 그 다음, 수득된 탄화수소 자유 분말은 다양한 응용에서 사용되기 위하여 조합된다.
필요한 경우, 다른 첨가제, 예를 들면, 하나 이상의 제거제, 프로모터, 개질제, 연쇄 전달제(예를 들면, 디에틸 아연), 환원제, 산화제, 수소, 알루미늄 알킬, 또는 실란이 또한 중합에서 사용될 수 있다. 유용한 연쇄 전달제는 전형적으로 알킬알루목산, 화학식 AlR3, ZnR2로 표시되는 화합물(여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 하이드로카빌, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 헥실, 옥틸 또는 이의 이성체이다)이다. 예는 디에틸 아연, 메틸알루목산, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
용액 중합
용액 중합은 중합체가 액체 중합 매질, 예를 들면, 불활성 용매 또는 단량체(들) 또는 이의 블렌드 중에 용해되는 중합 공정이다. 용액 중합은 전형적으로 균일하다. 균일 중합은 중합체 생성물이 중합 매질 중에 용해되는 것이다. 이러한 시스템은 전형적으로 문헌[Oliveira, J. V. et al.(2000) "High-Pressure Phase Equilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems," Ind. Eng. Chem. Res., v.39, pp. 4627-4633]에 기재된 바와 같이 탁하지 않다. 일반적으로 용액 중합은 형성된 중합체 및 공급된 시작 단량체 및 촉매 물질이 교반되어 농도 기울기를 감소되거나 회피되고, 단량체가 희석제 또는 용매로서 작용하거나 탄화수소가 희석제 또는 용매로 사용되는 연속 반응기에서의 중합을 포함한다. 적합한 공정은 전형적으로 약 0℃ 내지 약 250℃, 예를 들면, 약 10℃ 내지 약 150℃, 예를 들면, 약 40℃ 내지 약 140℃, 예를 들면, 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도, 및 약 0.1 MPa 이상, 예를 들면, 2 MPa 이상의 압력에서 수행된다. 압력 상한은 임계적으로 제한되지 않지만, 전형적으로 약 200 MPa 이하, 예를 들면, 120 MPa 이하일 수 있다. 반응기에서 온도 조절은 일반적으로 중합의 열과 반응기 자켓 또는 반응기의 내용물을 냉각하는 냉각 코일, 자동 냉동, 사전 냉각된 원료, 액체 매질(희석제, 단량체 또는 용매)의 기화 또는 세 가지 모두의 조합에 의한 반응기 냉각의 균형에 의해 수득될 수 있다. 사전 냉각된 원료를 갖는 단열 반응기가 또한 사용될 수 있다. 용매의 순도, 유형, 미 양은 특정한 유형의 중합을 위하여 최대 촉매 생산성에 대하여 최적화될 수 있다. 용매는 또한 촉매 담체로서 도입될 수 있다. 용매는 압력 및 온도에 따라 기체 상 또는 액체상으로서 도입될 수 있다. 유리하게는, 용매는 액체상으로 유지될 수 있고, 액체로서 도입될 수 있다. 용매는 중합 반응기로 원료 중에 도입될 수 있다.
폴리올레핀 생성물
본 개시내용은 또한 본원에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있는 물질의 조성물을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 폴리올레핀은 프로필렌 단일중합체, 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 공중합체, 예를 들면, 프로필렌-에틸렌 및/또는 에틸렌-알파올레핀(예를 들면, C4 내지 C20) 공중합체(예를 들면, 에틸렌-헥센 공중합체 또는 에틸렌-옥텐 공중합체)이다. 폴리올레핀은 1 내지 4 초과(예를 들면, 1 내지 3 초과)의 Mw/Mn을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 폴리올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합체 또는 에틸렌의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌이 0.1 내지 25 중량%(예를 들면, 0.5 내지 20 중량%, 예를 들면, 1 내지 15 중량%, 예를 들면, 5 내지 17 중량%)이고 나머지 잔량이 하나 이상의 C3 내지 C20 올레핀 공단량체(예를 들면, C3 내지 C12 알파-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 예를 들면, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐)인 에틸렌의 공중합체이다. 폴리올레핀은 프로필렌의 공중합체, 예를 들면, 프로필렌이 0.1 내지 25 중량%(예를 들면, 0.5 내지 20 중량%, 예를 들면, 1 내지 15 중량%, 예를 들면, 3 내지 10 중량%)이고 C2 또는 C4 내지 C20 올레핀 공단량체(예를 들면, 에틸렌 또는 C4 내지 C12 알파-올레핀, 예를 들면, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 예를 들면, 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐) 중 하나 이상이 99.9 내지 75 중량%인 프로필렌의 공중합체일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌(예를 들면, iPP) 또는 에틸렌-옥텐 공중합체는 40,000 내지 1,500,000, 예를 들면, 70,000 내지 1,000,000, 예를 들면, 90,000 내지 500,000, 예를 들면, 90,000 내지 250,000, 예를 들면, 90,000 내지 200,000, 예를 들면, 90,000 내지 110,000의 Mw를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌(예를 들면, iPP) 또는 에틸렌-옥텐 공중합체는 5,000 내지 1,000,000, 예를 들면, 20,000 내지 160,000, 예를 들면, 30,000 내지 70,000, 예를 들면, 40,000 내지 70,000의 Mn을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌(예를 들면, iPP) 또는 에틸렌-옥텐 공중합체는 1 내지 10, 예를 들면, 1.5 내지 9, 예를 들면, 2 내지 7, 예를 들면, 2 내지 4, 예를 들면, 2.5 내지 3, 예를 들면, 약 2의 Mw/Mn 값을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌(예를 들면, iPP) 또는 에틸렌-옥텐 공중합체는 100℃ 내지 150℃, 예를 들면, 110℃ 내지 140℃, 예를 들면, 120℃ 내지 135℃, 예를 들면, 130℃ 내지 135℃의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 개시내용의 중합체는 0.9 초과, 예를 들면, 0.92 초과, 예를 들면, 0.95 초과의 g'vis를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합체는 에틸렌 공중합체이고, 공단량체는 1 중량% 내지 18 중량% 옥텐, 예를 들면, 5 중량% 내지 15 중량%, 예를 들면, 8 중량% 내지 13 중량%, 예를 들면, 9 중량% 내지 12 중량% 옥텐의 공단량체 함량인 옥텐이다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에서 제조된 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는 단봉 또는 다봉 분자량 분포를 갖는다. "단봉"은 GPC 트레이스가 하나의 피크 또는 변곡점을 갖는다는 것을 의미한다. "다봉"은 GPC 트레이스가 적어도 2개의 피크 또는 변곡점을 갖는다는 것을 의미한다. 변곡점은 사인에서 곡선의 2차 도함수가 변화하는 지점이다(예를 들면, 음에서 양으로 또는 그 반대).
하나 이상의 실시양태에서, 본원에서 제조되는 중합체는 50% 이상, 예를 들면, 60% 이상, 예를 들면, 70% 이상의 조성물 분포 너비 지수(CDBI)를 갖는다. CDBI는 중합체 쇄 내의 단량체의 조성물 분포의 측정이고, 1993년 2월 28일에 공개된 PCT 공개 제WO1993/03093호, 특히 단락 7 및 8, 뿐만 아니라 문헌[Wild, L. et al.(1982) "Determinatino of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers," J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., v.20(3), pp. 441-455]; 및 미국 특허 제5,008,204호에 기재된 과정에 따라 측정되고, 이는 CDBI로 결정시 15,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 분획은 무시된다는 것을 포함한다.
본 개시내용의 공중합체는 역 공단량체 지수를 가질 수 있다. 역 공단량체 지수(RCI,m)는 분자량의 함수로서 x2(몰% 공단량체 C3, C4, C6, C8 등)로부터 산출되고, 여기서 x2는 하기 식으로부터 수득되고, 여기서 n은 공단량체에서 탄소 원자의 수(C3의 경우 3, C4의 경우 4, C6의 경우 6 등)이다:
Figure 112020126870066-pct00036
그 다음, 분자량 분포, z=log10 M인 W의 최대값의 5% 미만인 W에서의 지점을 0으로 설정하여 W(z)를 W'(z')로 변형하고; 이는 조성물 신호에서 S/N이 낮은 지점을 효과적으로 제거하는 것이다. 또한, 2000 gm/몰 미만의 분자량에 대한 W'의 지점은 0으로 설정된다. 그 다음, W'는,
Figure 112020126870066-pct00037
로 재정규화되고, 변형된 중량 평균 분자량(M W ')은 하기와 같이 분자량의 효과적으로 감소된 범위에 대하여 계산된다:
Figure 112020126870066-pct00038
그 다음, RCI,m은 하기와 같이 계산된다:
Figure 112020126870066-pct00039
역 공단량체 지수(RCI,w)는 또한 중량 분율 공단량체 신호(w2/100)를 기반으로 정의되고, 하기와 같이 산출된다:
Figure 112020126870066-pct00040
상기 정적분에서 적분 한도는 일반론을 추구하기 위하여 가능한 한 넓은 것지만, 현실에서 함수는 비획득 범위의 나머지가 0인 함수를 고려하여 오직 데이터가 획득되는 한정된 범위에 대하여 적분된다. 또한, W'가 수득되는 방식에 의해, W'가 불연속 함수인 것이 가능하고, 상기 적분은 구간적으로 수행될 필요가 있다.
세 가지 공단량체 분포 비가 또한 % 중량(w2) 공단량체 신호를 기반으로 정의되고, 하기와 같이 CDR-1,w, CDR-2,w, 및 CDR-3,w로 기재된다:
Figure 112020126870066-pct00041
상기 식에서, w2(Mw)는 Mw의 분자량에 상응하는 % 중량 공단량체 신호이고, w2(Mz)는 Mz의 분자량에 상응하는 % 중량 공단량체 신호이고, w2[(Mw+Mn)/2)]는 (Mw+Mn)/2의 분자량에 상응하는 % 중량 공단량체 신호이고, w2[(Mz+Mw)/2]는 Mz+Mw/2의 분자량에 상응하는 % 중량 공단량체 신호이고, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이다.
따라서, 공단량체 분포 비는 또한 하기와 같이 % 몰 공단량체 신호, CDR-1,m, CDR-2,m, CDR-3,m을 사용하여 정의될 수 있다:
Figure 112020126870066-pct00042
상기 식에서, x2(Mw)는 Mw의 분자량에 상응하는 % 몰 공단량체 신호이고, x2(Mz)는 Mz의 분자량에 상응하는 % 몰 공단량체 신호이고, x2[(Mw+Mn)/2)]는 f(Mw+Mn)/2의 분자량에 상응하는 % 몰 공단량체 신호이고, x2[(Mz+Mw)/2]는 Mz+Mw/2의 분자량에 상응하는 % 몰 공단량체 신호이고, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 공정에 의해 제조된 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체를 포함하고, 중합체는 1) 30 이상(대안적으로 30 내지 250)의 RCI,m을 갖는다.
다중 검출기와 하이픈 연결된 폴리머 차(Polymer Char) GPC-IR에 의한 분자량, 공단량체 조성물 및 장쇄 분지 결정
분자량(Mw, Mn, Mw/Mn 등)의 분포 및 모먼트, 공단량체 함량(C2, C3, C6 등) 및 장쇄 분지(g')는 다중 채널 밴드 필터 기반의 적외선 검출기 IR5, 18-각도 광 산란 검출기 및 점도계가 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(Polymer Char GPC-IR)를 사용하여 결정된다. 3개의 애질런트(Agilent) PLgel 10μm 혼합형-B LS 컬럼을 사용하여 중합체 분리를 제공한다. 300 ppm 항산화제 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 갖는 알드리치(Aldrich) 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 이동상으로 사용한다. TCB 혼합물을 0.1 mm 테플론(Teflon) 필터를 통해 여과하고, GPC 장치로 진입하기 전에 온라인 기체 제거기로 탈기한다. 공칭 유속은 1.0 mL/분이고, 공칭 주입 부피는 200 mL이다. 전달선, 컬럼, 검출기를 포함하는 전체 시스템을 145℃로 유지된 오븐에 넣는다. 중합체 샘플의 정해진 양을 중량 측정하고, 이에 첨가된 80 mL 유동 마커(헵탄)가 있는 표준 바이알에 밀봉한다. 오토샘플러에 바이알을 로딩한 후, 중합체는 자동적으로 8 mL 첨가된 TCB 용매가 있는 장치에서 용해된다. 중합체는 160℃에서 대부분의 PE 샘플의 경우에 약 1시간 또는 PP 샘플의 경우에 2시간 동안 연속 쉐이킹하에 용해된다. 농도 계산에서 사용된 TCB 밀도는 실온에서 1.463 g/ml 및 145℃에서 1.284 g/ml이다. 샘플 용액 농도는 0.2 내지 2.0 mg/ml이고, 더 낮은 농도가 더 높은 분자량 샘플을 위하여 사용된다.
크로마토그램에서 각각의 점에서 농도(c)는 하기 식을 사용하여 기준선 차감 IR5 광대역 신호 강도(I)로부터 계산된다:
Figure 112020126870066-pct00043
상기 식에서, β는 PE 또는 PP 표준에 의해 결정된 질량 상수이다. 질량 복구는 용리 부피 및 미리 결정된 농도와 주입 루프 부피를 곱한 것과 동일한 주입 질량에 대한 농도 크로마토그래피의 적분 면적의 비로부터 계산된다.
통상적인 분자량(IR MW)은 만능 교정 관계를 컬럼 교정과 조합하여 결정하고, 이는 700 내지 10M 범위의 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준에 의해 수행된다. 각각의 용리 부피에서 MW는 하기 식으로 계산한다:
Figure 112020126870066-pct00044
상기 식에서, 아래첨자 "PS"가 있는 변수는 폴리스티렌을 나타내고, 아래첨자가 없는 것은 시험 샘플에 대한 것이다. 이 방법에서, aPS=0.67 및 KPS=0.000175이고, a 및 K는 본 발명의 목적 및 이의 청구항을 위하여 선형 에틸렌 중합체에 대하여 a=0.695 및 K=0.000579이고, 선형 프로필렌 중합체에 대하여 a=0.705 및 K=0.0002288이고, 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대하여 a=0.695+(0.01*(중량 분율 프로필렌)) 및 K=0.000579-(0.0003502*(중량 분율 프로필렌))인 것을 제외하고 공개된 문헌[Sun, T. et al.(2001) "Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solutions," Macromolecules, v34(19), pp. 6812-6820]에 기재된 바와 같이 계산된다. 달리 기재되지 않는 한, 농도는 g/cm3으로 표시되고, 분자량은 g/몰로 표시되고, 고유 점도(따라서 마크 하우윙크(Mark-Houwink)식에서 K)는 dL/g로 표시된다.
공단량체 조성물은 일련의 PE 및 PP 단일/공중합체 표준으로 교정된 CH2 및 CH3 채널에 상응하는 IR5 검출기 강도의 비에 의해 결정되고, 이의 공칭 값은 NMR 또는 FTIR, 예를 들면, LLDPE에 대한 EMCC 상업용 등급, 비스타맥스(Vistamaxx), ICP 등에 의해 미리 결정된다.
LS 검출기는 18-각도 와이어트 테크놀로지 하이 템퍼러처(Wyatt Technology High Temperature) DAWN HELEOSII이다. 크로마토그램의 각각의 점에서 LS 분자량(M)은 정적 광 산란에 대한 Zimm 모델을 사용하여 LS 출력을 분석함으로써 결정된다(M.B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971):
Figure 112020126870066-pct00045
상기 식에서, ΔR(θ)는 산란 각도 θ에서 측정된 과도한 레일라이(Rayleigh) 산란 강도이고, c는 IR5 분석으로부터 결정된 중합체 농도이고, A2는 2차 비리알 계수이다. P(θ)는 단분산 무작위 코일에 대한 형태 인자이고, KO는 시스템에 대한 광학 상수이다:
Figure 112020126870066-pct00046
상기 식에서, NA는 아보가드로수이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증가이다. 145℃ 및 μ = 665 nm에서 TCB에 대하여 굴절률, n = 1.500이다.
2개의 압력 변환기를 갖는 휘트스톤(Wheatstone) 가교 구성으로 배열된 4개의 모세관을 갖는 고온 애질런트(또는 비스코텍 코포레이션(Viscotek Corporation)) 점도계를 사용하여 비점도를 결정한다. 하나의 변환기는 검출기를 가로지르는 총 압력 강하를 측정하고, 가교의 2개의 측면에 위치한 다른 것은 차압을 측정한다. 점도계를 통해 흐르는 용액에 대한 비점도 ηs는 이의 출력으로부터 게산된다. 크로마토그램에서 각각의 점에서 고유 점도, [η]는 하기 식으로부터 계산한다:
Figure 112020126870066-pct00047
상기 식에서, c는 농도이고, IR5 광대역 채널 출력으로부터 결정되었다. 각각의 점에서 점도 MW는 하기 식으로부터 계산한다:
Figure 112020126870066-pct00048
분지 지수(g'vis)는 하기와 같은 GPC-IR5-LS-VIS 방법의 출력을 사용하여 계산한다. 샘플의 평균 고유 점도, [η]avg는 하기와 같이 계산한다:
Figure 112020126870066-pct00049
상기 식에서, 가중은 적분 한도 사이의 크로마토그래피 슬라이스, i에 대한 것이다. 분지 지수 g'vis는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112020126870066-pct00050
Mv는 LS 분석에 의해 결정된 분자량을 기반으로 한 점도 평균 분자량이다. K/α는 상기 기재된 바와 같이 참조 선형 중합체에 대한 것이다.
달리 기재되지 않는 한, 모든 농도는 g/cm3으로 표시되고, 분자량은 g/몰로 표시되고, 고유 점도는 dL/g로 표시된다.
달리 기재되지 않는 한, 모든 분자량은 g/mol로 기록된다.
시차 주사 열량측정법(DSC-과정-2). 용융 온도, Tm은 DSCQ200 유닛을 사용하여 시차 주사 열량측정법("DSC")으로 측정된다. 샘플을 먼저 25℃에서 평형을 맞추고, 후속적으로 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 220℃로 가열한다(제1 가열). 샘플을 220℃에서 3분 동안 유지한다. 후속적으로 샘플을 10℃/분의 일정한 냉각 속도로 -100℃로 냉각시킨다(제1 냉각). 샘플을 10℃/분의 일정한 가열 속도로 220℃로 가열(제2 가열)하기 전에 -100℃에서 평형을 맞춘다. TA 유니버셜 애널리시스(TA Universal Analysis) 소프트웨어를 사용하여 결정화(제1 냉각)의 발열 피크를 분석하고, 10℃/분 냉각 속도에 상응하는 것을 결정한다. 또한 TA 유니버셜 애널리시스 소프트웨어를 사용하여 용융(제2 가열)의 흡열 피크를 10℃/분 가열 속도에 상응하는 용융 온도(Tm)를 결정한다. DSC 과정-1과 DSC 과정-2 사이에서 충돌이 발생하는 경우, DSC 과정-2를 사용한다.
블렌드
또 다른 실시양태에서, 본원에서 제조되는 중합체(예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)는 필름, 성형품 또는 다른 물품으로 형성되기 전에 하나 이상의 추가의 중합체와 조합된다. 다른 유용한 중합체는 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 고 아이소택틱 폴리프로필렌, 교대배열 폴리프로필렌, 프로필렌 및 에틸렌, 및/또는 부텐, 및/또는 헥센의 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌 비닐 아세테이트, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 고압 자유 라디칼 공정에 의해 중합 가능한 임의의 다른 중합체의 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리부텐-1, 아이소택틱 폴리부텐, ABS 수지, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 가황 EPR, EPDM, 블록 공중합체, 스티렌 블록 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, PET 수지, 가교 결합 폴리에틸렌, 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체(EVOH), 방향족 단량체, 예를 들면, 폴리스티렌의 중합체, 폴리-1 에스테르, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 글리콜, 및/또는 폴리이소부틸렌을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합체(예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)는 상기 블렌드 중에 블렌드 중의 중합체의 중량을 기준으로 10 내지 99 중량%, 예를 들면, 20 내지 95 중량%, 예를 들면, 적어도 30 내지 90 중량%, 예를 들면, 적어도 40 내지 90 중량%, 예를 들면, 적어도 50 내지 90 중량%, 예를 들면, 적어도 60 내지 90 중량%, 예를 들면, 적어도 70 내지 90 중량%로 존재한다.
상기 기재된 블렌드는 본 개시내용의 중합체와 하나 이상의 중합체(상기 기재된 바와 같음)를 혼합하거나, 반응기를 함께 직렬로 연결하여 반응기 블렌드를 만들거나, 동일한 반응기에서 1종 이상의 촉매를 사용하여 중합체의 다중 종을 제조함으로써 제조될 수 있다. 중합체는 압출기로 넣기 전에 함께 혼합될 수 있거나 압출기에서 혼합될 수 있다.
블렌드는 통상적인 장치 및 방법을 사용하여, 예를 들면, 개별적인 성분을 건식 블렌딩하고 후속적으로 혼합기에서 용융시키거나, 성분을 함께 직접적으로 혼합기, 예를 들면, 밴버리(Banbury) 혼합기, 하케(Haake) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 내부 혼합기, 또는 단축 또는 이축 압출기에서 혼합됨으로써 형성될 수 있고, 이는 조합 압출기 및 중합 공정의 다운스트림에서 직접적으로 사용되는 사이드암 압출기를 포함할 수 있고, 이는 필름 압출기의 호퍼에서 수지의 분말 또는 펠렛을 블렌딩하는 것을 포함할 수 있다. 추가로, 필요한 경우, 첨가제가 블렌드, 블렌드의 하나 이상의 성분, 및/또는 블렌드로부터 형성된 생성물, 예를 들면, 필름에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 당해 분야에 잘 공지되어 있고, 예를 들면, 충전제; 항산화제(예를 들면, 장애 페놀, 예를 들면, 시바 가이기(Ciba-Geigy)로부터 이용 가능한 IRGANOX™ 1010 또는 IRGANOX™ 1076); 포스파이트(예를 들면, 시바 가이기로부터 이용 가능한 IRGAFOS™ 168); 안티클링(anti-cling) 첨가제; 점착제, 예를 들면, 폴리부텐, 테르펜 수지, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 알칼리 금속 및 글리세롤 스테아레이트, 및 수소화된 로진; UV 안정화제; 열 안정화제; 블록킹 방지제; 이형제; 대전 방지제; 안료; 착색제; 염료; 왁스; 실리카; 충전제; 및 탈크를 포함할 수 있다.
필름
하나 이상의 상기 중합체, 예를 들면, 상기 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이의 블렌드는 다양한 최종 용도 응용에서 사용될 수 있다. 이러한 응용은, 예를 들면, 단층 또는 다층 취입, 압출, 및/또는 수축 필름을 포함한다. 이들 필름은 임의의 수의 잘 공지된 압출 또는 공압출 기술, 예를 들면, 취입 버블 필름 공정 기술에 의해 형성될 수 있고, 여기서 조성물은 환형 다이를 통해 용융된 상태로 압출된 후, 냉각되어 튜브형, 취입 필름을 형성하기 전에 신장되어 일축 또는 이축 배향 용융물을 형성할 수 있고, 그 다음, 축 방향으로 절단되고 펼쳐저 평평한 필름을 형성할 수 있다. 후속적으로 필름은 동일하거나 상이한 정도로 무배향, 일축 방향, 일축 배향, 또는 이축 배향일 수 있다. 필름 층 중 하나 이상은 동일하거나 상이한 정도로 횡 및/또는 종 방향으로 배향될 수 있다. 일축 배향은 전형적인 냉간 인발 또는 열간 인발 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 이축 배향은 텐터 프레임 장치 또는 이중 버블 공정을 사용하여 달성될 수 있고, 개별적인 층이 합쳐지기 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 층은 배향된 폴리프로필렌 층 상에 코팅되거나 적층된 압출일 수 있거나, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 필름에 함께 공압출된 후 배향될 수 있다. 마찬가지로, 배향된 폴리프로필렌은 배향된 폴리에틸렌에 적층될 수 있거나, 배향된 폴리에틸렌은 폴리프로필렌 상에 코팅된 다음, 임의로 조합은 심지어 추가로 배향될 수 있다. 전형적으로 필름은 기계 방향(MD)으로 15 이하, 예를 들면, 5 내지 7의 비로, 그리고 횡 방향(TD)으로 15 이하, 예를 들면, 7 내지 9의 비로 배향된다. 그러나, 하나 이상의 실시양태에서 필름은 MD 및 TD 방향 둘 다에서 동일한 정도로 배향된다.
필름은 의도된 응용에 따라 다양한 두께를 가질 수 있지만, 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께의 필름이 일반적으로 적합하다. 포장을 위한 것인 의도된 필름은 일반적으로 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께이다. 밀봉 층의 두께는 전형적으로 0.2 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 필름의 내부 및 외부 표면 둘 다에 밀봉 층이 있을 수 있거나, 밀봉 층은 오직 내부 또는 외부 표면에만 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 층은 코로나 처리, 전자 빔 조사, 감마 조사, 화염 처리, 또는 마이크로파에 의해 개질될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 표면 층 중 하나 또는 둘 다는 코로나 처리에 의해 개질된다.
본 발명은 추가로 하기에 관한 것이다:
1. 화학식 (I)로 표시되는 화합물:
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]- (I)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 C1-C40 선형 알킬, C5-C22-아릴이고, 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 치환되지 않거나 할라이드, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C25 아릴알킬, 및 C6-C25 알킬아릴 중 하나 이상으로 치환되고, 여기서 R1, R2, 및 R3은 함께 15개 이상의 탄소 원자를 포함하고;
각각의 R4, R5, R6, 및 R7은 나프틸이고, 여기서 R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상은 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
2. 단락 1에 있어서, E가 질소인 화합물.
3. 단락 1 또는 단락 2에 있어서, R4, R5, R6, 및 R7 중 하나 이상이 7개의 불소 원자로 치환되는 것인 화합물.
4. 단락 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7이 1 내지 7개의 불소 원자로 치환되는 것인 화합물.
5. 단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R4, R5, R6, 및 R7이 7개의 불소 원자로 치환되는 것인 화합물.
6. 단락 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, 및 R3이 함께 17개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
7. 단락 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, 및 R3이 함께 20개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
8. 단락 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, 및 R3이 함께 25개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
9. 단락 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, 및 R3이 함께 35개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
10. 단락 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R1, R2, 및 R3이 독립적으로 C1-C40 선형 알킬, 또는 C5-C22-아릴이고, 각각의 R1, R2, 및 R3이 독립적으로 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C10 알킬로 치환되는 것인 화합물.
11. 단락 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, R1이 C1-C10 알킬이고, 각각의 R2 및 R3이 C10-C40 알킬인 화합물.
12. 단락 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, R1이 메틸이고, 각각의 R2 및 R3이 C10-C40 알킬인 화합물.
13. 단락 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, R1이 아릴 C5-C22-아릴이고, 각각의 R2 및 R3이 C1-C40 선형 알킬이고, R1이 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C10 알킬로 치환되는 것인 화합물.
14. 단락 13에 있어서, R1이 페닐이고, R2가 메틸이고, R3이 C10-C40 알킬인 화합물.
15. 단락 1에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 화합물이 표 X에서 양이온 n으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 포함하는 것인 화합물.
16. 촉매 및 단락 1 내지 15 중 어느 하나의 활성제 화합물을 포함하는 촉매 시스템.
17. 단락 16에 있어서, 지지체 물질을 추가로 포함하는 것인 촉매 시스템.
18. 단락 17에 있어서, 지지체 물질이 Al2O3, ZrO2, SiO2, SiO2/Al2O3, SiO2/TiO2, 실리카 점토, 산화규소/점토, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것인 촉매 시스템.
19. 단락 16 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 화학식 (II) 또는 화학식 (III)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure 112020126870066-pct00051
상기 각각의 화학식 (II) 및 화학식 (III)에서,
M은 금속 중심이고, 4족 금속이고;
n은 0 또는 1이고;
T는 디알킬실릴, 디아릴실릴, 디알킬메틸, 에틸레닐 또는 하이드로카빌에틸레닐로부터 선택된 임의의 가교기이고, 여기서 에틸레닐에서 1, 2, 3 또는 4개의 수소 원자는 하이드로카빌에 의해 치환되고;
Z는 질소, 산소 또는 인이고;
R'은 1-C40 알킬 또는 치환된 알킬기, 바람직하게는 선형 C1-C40 알킬 또는 치환된 알킬기이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 수소화물 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼, 할로카빌 라디칼, 치환된 할로카빌 라디칼, 실릴카빌 라디칼, 치환된 실릴카빌 라디칼, 게르밀카빌 라디칼, 또는 치환된 게르밀카빌 라디칼이거나; X1 및 X2는 둘 다 연결되거나 금속 원자에 결합하여 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
20. 단락 19에 있어서, 촉매가 C2 대칭형인 촉매 시스템.
21. 단락 16 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸인 촉매 시스템.
22. 단락 16 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 촉매가,
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)M(R)2;
디메틸실릴 비스(인데닐)M(R)2;
비스(인데닐)M(R)2;
디메틸실릴 비스(테트라하이드로인데닐)M(R)2;
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)M(R)2;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)M(R)2;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)M(R)2;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)M(R)2;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)2;
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)M(R)2
중 하나 이상이고; 여기서 M은 Ti, Zr, 및 Hf로부터 선택되고, R은 할로겐 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되는 것인 촉매 시스템.
23. 단락 16, 17 또는 18 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 본원에 기재된 바와 같은 촉매 화합물 (BI), (BII), (BIII), (CI), (CII), (CIII), (IV), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), 또는 (XV)로 표시되는 것인 촉매 시스템.
24. 올레핀을 중합하여 하나 이상의 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 올레핀을 단락 16 내지 23 중 어느 하나의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
25. 단락 24에 있어서, 하나 이상의 올레핀이 프로필렌이고, 폴리올레핀이 아이소택틱 폴리프로필렌인 방법.
26. 올레핀을 중합하여 하나 이상의 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 2종 이상의 상이한 올레핀을 단락 16 내지 22 중 어느 하나의 촉매 시스템과 접촉시시키는 단계 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
27. 단락 26에 있어서, 2종 이상의 올레핀이 에틸렌 및 프로필렌인 방법.
28. 단락 26 또는 27에 있어서, 2종 이상의 올레핀이 디엔을 추가로 포함하는 것인 방법.
29. 단락 24 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀이 약 50,000 내지 약 300,000g/mol의 Mw 및 약 120℃ 내지 약 140℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
30. 단락 29에 있어서, 폴리올레핀이 약 100,000 내지 약 300,000의 Mw 및 약 125℃ 내지 약 135℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
31. 단락 24 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 방법이 기체 상 또는 슬러리 상으로 수행되는 것인 방법.
본 발명은 또한 하기에 관한 것이다:
A1. 화학식 (AI)로 표시되는 화합물:
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
d는 1, 2 또는 3이고; k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; n - k = d이고(바람직하게는 d는 1, 2 또는 3이고; k는 3이고; n은 4, 5, 또는 6이고, 바람직하게는 M이 B인 경우, n은 4이고);
R1은 C1-C20(바람직하게는 C1 내지 C10) 선형 알킬기이고; 여기서 R1은 임의로 치환되고,
각각의 R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬기 또는 메타- 및/또는 파라-치환된 페닐기이고, 여기서 메타 및 파라 치환기는 독립적으로 임의로 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌기, 임의로 치환된 알콕시기, 임의로 치환된 실릴기, 할로겐, 또는 할로겐 함유기이고, 여기서 R1, R2, 및 R3은 함께 15개 이상의 탄소 원자(바람직하게는 38개 이상의 탄소 원자)를 포함하고;
M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택된 원소이고;
각각의 Q는 독립적으로 수소화물, 가교된 또는 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 알릴옥사이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 또는 할로 치환된 하이드로카빌 라디칼이고, 단, Q가 플루오로페닐기인 경우, R2는 C1-C40 선형 알킬기가 아니다.
A2. 단락 A1에 있어서, R1이 C1 내지 C10 선형 알킬기, 바람직하게는 메틸인 화합물.
A3. 단락 A1 또는 A2에 있어서, R2가 메타- 및/또는 파라-치환된 페닐기이고, 여기서 메타 및 파라 치환기는 독립적으로 임의로 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌기, 임의로 치환된 알콕시기, 임의로 치환된 실릴기, 할로겐 또는 할로겐 함유기인 화합물.
A4. 단락 A1, A2, 또는 A3 중 어느 하나에 있어서, R3이 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬기인 화합물.
A5. 단락 A1에 있어서, R1이 메틸이고; R2가 메타- 및/또는 파라-치환된 페닐기이고, 여기서 메타 및 파라 치환기는 독립적으로 임의로 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌기, 임의로 치환된 알콕시기, 임의로 치환된 실릴기, 할로겐 또는 할로겐 함유기이고; R3이 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬기인 화합물.
A6. 단락 A1에 있어서, R1이 메틸이고; R2가 메타- 및/또는 파라-치환된 페닐기이고, 여기서 메타 및 파라 치환기는 독립적으로 임의로 치환된 C1 내지 C40 하이드로카빌기이고; R3이 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬기인 화합물.
A7. 단락 A1 내지 A6 중 어느 하나에 있어서, R2가 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, n-부틸페닐, n-펜틸페닐, n-헥실페닐, n-헵틸페닐, n-옥틸페닐, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-운데실페닐, n-도데실페닐, n-트리데실페닐, n-테트라데실페닐, n-펜타데실페닐, n-헥사데실페닐, n-헵타데실페닐, n-옥타데실페닐, n-노나데실페닐, n-이코실페닐, n-헤니코실페닐, n-도코실페닐, n-트리코실페닐, n-테트라코실페닐, n-펜타코실페닐, n-헥사코실페닐, n-헵타코실페닐, n-옥타코실페닐, n-노나코실페닐, 및 n-트리콘틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 파라 치환된 페닐인 화합물.
A8. 단락 A1 내지 A6 중 어느 하나에 있어서, R2가 동일하거나 상이할 수 있는 1 또는 2개의 메타 치환기를 갖는 메타 치환된 페닐이고, 여기서 치환기는 독립적으로 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, n-부틸페닐, n-펜틸페닐, n-헥실페닐, n-헵틸페닐, n-옥틸페닐, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-운데실페닐, n-도데실페닐, n-트리데실페닐, n-테트라데실페닐, n-펜타데실페닐, n-헥사데실페닐, n-헵타데실페닐, n-옥타데실페닐, n-노나데실페닐, n-이코실페닐, n-헤니코실페닐, n-도코실페닐, n-트리코실페닐, n-테트라코실페닐, n-펜타코실페닐, n-헥사코실페닐, n-헵타코실페닐, n-옥타코실페닐, n-노나코실페닐, n-트리콘틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
A9. 단락 A1 내지 A5 중 어느 하나에 있어서, 메타- 및/또는 파라-치환된 페닐기가 하기 화학식으로 표시되는 것인 화합물:
Figure 112020126870066-pct00052
상기 식에서, R17 및 R21은 수소이고, 각각의 R18, R19, 및 R20은 독립적으로 수소, C1-C40 하이드로카빌 또는 C1-C40 치환된 하이드로카빌, 할로겐, 또는 할로겐 함유기로부터 선택된다.
A10. 단락 A9에 있어서, R17 및 R21이 수소이고, R18, R19, 및 R20 중 1, 2, 또는 3개가 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, n-헤니코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실, n-펜타코실, n-헥사코실, n-헵타코실, n-옥타코실, n-노나코실, n-트리콘틸, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리헵틸실릴, 트리옥틸실릴, 트리노닐실릴, 트리데실실릴, 트리운데실실릴, 트리도데실실릴, 트리-트리데실실릴, 트리-테트라데실실릴, 트리-펜타데실실릴, 트리-헥사데실실릴, 트리-헵타데실실릴, 트리-옥타데실실릴, 트리-노나데실실릴, 트리-이코실실릴, Br, Cl, F, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시, 테트라데콕시, 펜타데콕시, 헥사데콕시, 헵타데콕시, 옥타데콕시, 노나데콕시, 이코속시, 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
A11. 단락 A9에 있어서, R1이 메틸이고, R2가 C6 내지 C40 선형 알킬기인 화합물.
A12. 단락 A1에 있어서, R 1 이 메틸이고, R 2 가 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실이고, R 3 이 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, n-부틸페닐, n-펜틸페닐, n-헥실페닐, n-헵틸페닐, n-옥틸페닐, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-운데실페닐, n-도데실페닐, n-트리데실페닐, n-테트라데실페닐, n-펜타데실페닐, n-헥사데실페닐, n-헵타데실페닐, n-옥타데실페닐, n-노나데실페닐, 또는 n-이코실페닐인 화합물.
A13. 단락 A1 내지 A12 중 어느 하나에 있어서, E가 질소인 화합물.
A14. 단락 A1 내지 A13 중 어느 하나에 있어서, M이 붕소인 화합물.
A15. 단락 A1 내지 A14 중 어느 하나에 있어서, Q가 임의로 치환된 아릴기, 바람직하게는 할로겐 치환된 아릴기인 화합물.
A16. 단락 A1 내지 A15 중 어느 하나에 있어서, Q가 퍼플루오로아릴기인 화합물.
A17. 단락 A1 내지 A16 중 어느 하나에 있어서, Q가 플루오로페닐기인 경우, R2가 임의로 치환된 C1-C40 선형 알킬기가 아닌 화합물.
A18. 단락 A1 내지 A17 중 어느 하나에 있어서, Q가 치환된 페닐기인 경우, R2가 C1-C40 선형 알킬기가 아니고, 바람직하게는 R2가 C1-C20 선형 알킬기가 아닌 화합물.
A19. 단락 A1 내지 A18 중 어느 하나에 있어서, 각각의 Q가 퍼플루오로나프틸인 화합물.
A20. 단락 A1, A14, A15, A16, A17, A18, 또는 A19 중 어느 하나에 있어서, 화학식 [R1R2R3EH]d +로 표시되는 양이온이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
Figure 112020126870066-pct00053
Figure 112020126870066-pct00054
A21. 단락 A1 내지 A20 중 어느 하나에 있어서, 화합물이 25℃(2시간 교반)에서 메틸사이클로헥산 중에서 10 mM 초과의 용해도 및/또는 25℃(2시간 교반)에서 이소헥산 중에서 1 mM 초과의 용해도를 갖는 것인 화합물.
A22. 촉매 및 단락 A1 내지 A21 중 어느 하나의 활성제 화합물을 포함하는 촉매 시스템.
A23. 단락 A22에 있어서, 지지체 물질, 바람직하게는 Al2O3, ZrO2, SiO2, SiO2/Al2O3, SiO2/TiO2, 실리카 점토, 산화규소/점토, 또는 이의 혼합물로부터 선택된 지지체 물질을 추가로 포함하는 것인 촉매 시스템.
A24. 단락 A22 또는 A23에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (II) 또는 화학식 (III)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure 112020126870066-pct00055
상기 화학식 (II) 및 화학식 (III)에서, M은 금속 중심이고, 4족 금속이고; n은 0 또는 1이고; T는 디알킬실릴, 디아릴실릴, 디알킬메틸, 에틸레닐 또는 하이드로카빌에틸레닐로부터 선택된 임의로 가교기이고, 여기서 에틸레닐에서 1, 2, 3 또는 4개의 수소 원자는 하이드로카빌로 치환되고; Z는 질소, 산소, 황, 또는 인이고; R'은 환형, 선형, 분지형 C1 내지 C40 알킬 또는 치환된 알킬 기이고, 바람직하게는 R'은 선형 C1-C40 알킬 또는 치환된 알킬기, 바람직하게는 선형 C1-C40 알킬 또는 치환된 알킬 기이고; q는 1 또는 2이고; X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 수소화물 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼, 할로카빌 라디칼, 치환된 할로카빌 라디칼, 실릴카빌 라디칼, 치환된 실릴카빌 라디칼, 게르밀카빌 라디칼, 또는 치환된 게르밀카빌 라디칼이거나; X1 및 X2는 둘 다 연결되거나 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
A25. 단락 A24에 있어서, 촉매가 C2 대칭형인 촉매 시스템.
A26. 단락 A22 또는 A23에 있어서, 촉매가 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸인 촉매 시스템.
A27. 단락 A22 또는 A23에 있어서, 촉매가,
디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)MXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸인데닐)MXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸플루오레닐)MXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸-5,7-프로필인데닐)MXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)MXn,
디메틸실릴 비스(2-에틸-5-페닐인데닐)MXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸-4-비페닐인데닐)MXn,
디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-카바졸릴인데닐)MXn,
rac-디메틸실릴-비스-(5,6,7,8-테트라하이드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-메틸-1H-벤즈(f)인덴)MXn,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)MXn,
비스(메틸사이클로펜타디에닐)MXn,
rac-디메틸실릴비스(2-메틸,3-프로필 인데닐)MXn,
디메틸실릴비스(인데닐)MXn,
Rac-메소-디페닐실릴-비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)MXn,
1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(3,8-디-3차-부틸-1-플루오레닐)MXn(가교는 1 위치로 간주됨),
비스-트리메틸실릴페닐-메틸렌(사이클로펜타디에닐)(디-t-부틸플루오레닐)MXn,
비스-트리메틸실릴페닐-메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)MXn,
비스페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(디메틸플루오레닐)MXn,
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)MXn,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)MXn,
비스(n-펜틸사이클로펜타디에닐)MXn,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)(n-부틸사이클로펜타디에닐)MXn,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)사이클로펜타디에닐]MXn,
비스(트리메틸실릴 사이클로펜타디에닐)MXn,
디메틸실릴비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)MXn,
디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)MXn,
비스(1-n-프로필-2-메틸사이클로펜타디에닐)MXn,
(n-프로필사이클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)MXn,
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)MXn,
비스(인데닐)MXn,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)MXn,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)MXn,
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)MXn,
μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)MXn 중 하나 이상이고,
여기서 M은 Ti, Zr, 및 Hf로부터 선택되고; X는 할로겐, 수소화물, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C6-12 아릴, C7-20 알킬아릴, C1-12 알콕시, C6-16 아릴옥시, C7-18 알킬아릴옥시, C1-12 플루오로알킬, C6-12 플루오로아릴, 및 C1-12 헤테로원자 함유 탄화수소, 이의 치환된 유도체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 X는 할로겐(예를 들면, 브로마이드, 플루오라이드, 클로라이드), 또는 C1 내지 C20 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 펜틸)로부터 선택되고, n은 1 또는 2, 바람직하게는 2인 촉매 시스템.
A28. 단락 A22 또는 A23에 있어서, 촉매가,
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐) M(R)2;
디메틸실릴 비스(인데닐)M(R)2;
비스(인데닐)M(R)2;
디메틸실릴 비스(테트라하이드로인데닐)M(R)2;
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)M(R)2;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)M(R)2;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)M(R)2;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)M(R)2;
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)2;
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)M(R)2 중 하나 이상이고,
여기서 M은 Ti, Zr, 및 Hf로부터 선택되고; R은 할로겐 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되는 것인 촉매 시스템.
A29. 단락 A22 또는 23에 있어서, 촉매가 본원에 기재된 바와 같은 촉매 화합물 (BI), (BII), (BIII), (CI), (CII), (CIII), (IV), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), 또는 (XV)로 표시되는 것인 촉매 시스템.
A30. 올레핀을 중합하여 하나 이상의 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 올레핀을 단락 A22 내지 A29 중 하나 이상의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
A31. 단락 A30에 있어서, 하나 이상의 올레핀이 프로필렌이고, 폴리올레핀이 아이소택틱 폴리프로필렌인 방법.
A32. 올레핀을 중합하여 하나 이상의 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 2종 이상의 상이한 올레핀을 단락 A22 내지 A31 중 어느 하나의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
A33. 단락 A32에 있어서, 2종 이상의 올레핀이 에틸렌 및 프로필렌인 방법.
A34. 단락 A32 또는 A33에 있어서, 2종 이상의 올레핀이 디엔을 추가로 포함하는 것인 방법.
A35. 단락 A30 내지 A34 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀이 약 50,000 내지 약 300,000 g/mol의 Mw 및 약 120℃ 내지 약 140℃의 용융 온도를 갖고, 대안적으로 폴리올레핀이 약 100,000 내지 약 300,000 g/mol의 Mw 및 약 125℃ 내지 약 135℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
A36. 단락 A30 내지 A35 중 어느 하나에 있어서, 방법이 기체 상 또는 슬러리 상으로 수행되는 것인 방법.
A37. 단락 A30 내지 A36 중 어느 하나에 있어서, 방법이 용액 상으로 수행되는 것인 방법.
A38. 단락 A1 내지 A22 중 어느 하나의 화합물 또는 단락 A23 내지 A29 중 어느 하나의 촉매 시스템 및 지방족 용매를 포함하고, 방향족 용매는 부재하는 조성물.
A39. 단락 A30 내지 A36에 있어서, 방법이 방향족 용매의 부재하에 수행되는 것인 방법.
실험
리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 에테레이트(Li-BF20)는 보울더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 구입하였다. N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(DMAH-BF20)는 알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation, 미국 루이지애나주 배턴 루지 소재)으로부터 구입하였다. 나트륨 테트라키스(헵타플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(Na-BF28) 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(DMAH-BF28)는 그레이스 데이비슨(Grace Davison)으로부터 구입하였다. 디(수소화된 우지)메틸아민(M2HT)은 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 구입하였다. 디도세실메틸아민, 트리도데실아민, p-톨루이딘, 셀라이트(Celite), 실리카 겔, 에테르성 HCl(2M)은 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다. N-메틸디옥타데실아민은 악조 노벨로부터 구입하였다.
화합물 특성화를 위한 1 H NMR: 화학 구조는 1H NMR로 결정한다. 1H NMR 데이터는 실온(예를 들면, 23℃)에서 5 mm 프로브에서 수집한다. 1H NMR 측정은 잔여 용매 피크(CDCl3: 1H에 있어서 7.27 ppm, 13C에 있어서 77.23 ppm)를 참조한 화학 시프트와 함께 400 MHz 또는 500 MHz 브루커(Bruker) 분광계에 기록하였다.
모든 무수 용매는 시그마 알드리치로부터 구입하였다. 중수소화된 용매는 캠가교 이소토프 라보라토리스(Cambridge Isotope Laboratories)로부터 구입하였다.
실시예
활성제 성분으로서 사용된 보레이트 음이온 및 암모늄 양이온을 반응식 1에 나타낸다.
반응식 1: 활성제 성분으로서 사용된 보레이트 음이온 및 암모늄 양이온
Figure 112020126870066-pct00056
Figure 112020126870066-pct00057
활성제의 합성
암모늄 보레이트 활성제의 일반 합성: 2단계 공정을 사용하여 암모늄 보레이트 활성제를 제조하였다. 제1 단계에서, 아민을 용매(예를 들면, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에테르, 디클로로메탄, 톨루엔) 중에 용해시키고, 과량(약 1.2 몰 당량)의 염화수소를 가하여 염화암모늄 염을 형성하였다. 이러한 염을 반응 매질로부터의 여과로 단리하고, 감압하에 건조시켰다. 그 다음, 단리된 염화암모늄을 용매(예를 들면, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 메틸사이클로헥산) 중의 알칼리 금속 보레이트의 1 몰 당량과 함께 환류하에 가열하여 암모늄 보레이트를 부산물 알칼리 금속 클로라이드와 함께 형성하였고, 후자는 전형적으로 여과로 제거한다. 선택된 암모늄 보레이트에 대한 합성 세부사항을 설명하는 실시예는 하기 제공된다.
4-( tert -부틸)- N,N -디메틸아닐리늄-BF20(tBuDMAH-BF20): 4-(tert-부틸)-N,N-디메틸아닐린(4.0 g, 23 mmol)을 헥산(100 mL) 중에 용해시켰다. HCl의 2 M 에테르성 용액(12.4 mL, 25 mmol)을 천천히 가하여, 백색 침전물의 형성을 유발하였다. 반응을 3 시간 동안 교반되도록 한 다음, 고체를 여과로 수집하고, 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 염을 88% 수율로 수득하고, 추가의 정제 없이 사용하였다. 이러한 염(0.5 g, 20 mmol)을 사이클로헥산 500 mL 중에 현탁시키고, 사이클로헥산 50 mL 중의 Li-BF20(1.6 g, 23 mmol) 현탁액과 혼합하였다. 혼합물을 환류하에 1.5시간 동안 가열한 다음, 상온으로 냉각하였다. 백색 고체 침전물을 수집하여, 생성물을 60% 수율로 수득하였다: 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 1.34(s, 9 H), 3.26(d, J = 4.0 Hz, 6 H), 7.35(m, 2H), 7.58(m, 2H).
4-( tert -부틸)- N,N -디메틸아닐리늄-BF28(tBuDMAH-BF28): 상기 제조된 4-(tert-부틸)-N,N-디메틸아닐린의 HCl 염(0.5 g, 23 mmol)을 사이클로헥산 500 mL 중에 현탁시키고, 사이클로헥산 50 mL 중의 Li-BF20(2.4 g, 23 mmol) 현탁액과 혼합하였다. 혼합물을 환류하에 1.5시간 동안 가열한 다음, 상온으로 냉각하였다. 갈색 고체 침전물을 수집하여, 생성물을 64% 수율로 수득하였다: 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 1.31(s, 9 H), 3.24(d, J = 4.0 Hz, 6 H), 7.34(m, 2H), 7.52 m, 2H).
4-헥실- N,N -디메틸아닐리늄-BF20(Hex-DMAH-BF20): 4-헥실-N,N-디메틸아닐린(4.0 g, 14.5 mmol)을 헥산 100 mL 중에 용해시켰다. HCl의 2 M 에테르성 용액(10.7 mL, 21.43 mmol)을 천천히 가하여, 백색 침전물의 형성을 유발하였다. 2시간 후, 고체를 수집하고, 진공하에 건조시켜, 아닐리늄 염을 83% 수율로 수득하였다. 디메틸아닐리늄 염(0.5 g, 2.07 mmol)을 사이클로헥산 50 mL 중에 현탁시키고, 사이클로헥산 50 mL 중의 Li-BF20 현탁액과 혼합하였다. 혼합물을 환류하에 1.5시간 동안 가열한 다음, 상온으로 냉각하였다. 용매를 디캔팅하고, 잔여 고체를 염화메틸렌 중에 용해시키고, 여과하고, 감압하에 농축하여 생성물을 황갈색 고체로서 수득하였다.
4-헥실- N,N -디메틸아닐리늄-BF28(Hex-DMAH-BF28): 상기 제조된 디메틸아닐리늄 염(0.5 g, 2.07 mmol)을 사이클로헥산 50 mL 중에 현탁시키고, 사이클로헥산 50 mL 중의 Na-BF28 현탁액과 혼합하였다. 혼합물을 환류하에 1.5시간 동안 가열한 다음, 상온으로 냉각하였다. 용액을 여과하고, 여과액을 농축한 다음, 염화메틸렌 중에 재용해시킨 다음, 다시 여과하였다. 진공하에 농축 후, 생성물을 담녹색 고체로서 수득하였다.
N,N -디메틸-4-옥타데실벤젠아미늄-BF20(OdDMAH-BF20): N,N-디메틸-4-옥타데실아닐린(1.0 g, 2.67 mmol)을 헥산 80 mL 중에 용해시켰다. HCl의 2 M 에테르성 용액(1.6 mL, 3.2 mmol)을 천천히 가하여, 백색 침전물의 형성을 유발하였다. 30분 동안 교반한 후, 백색 고체를 수집하고, 새로운 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켜 아닐리늄 염을 67% 수율로 수득하였다. 옥타데실아닐린 HCl 염(400 mg, 0.97 mmol)을 사이클로헥산 50 mL 중에 현탁시키고, 사이클로헥산 500 mL 중의 Li-BF20(741 mg, 0.97 mmol) 현탁액과 조합하였다. 혼합물을 환류하에 2시간 동안 가열한 다음, 상온으로 냉각하고, 여과하였다. 여과액을 농축하고, 디클로로메탄 중에 재용해시키고, 여과한 다음, 농축하여 생성물을 백색 발포체로서 65% 수율로 수득하였다. 1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ): 0.88(t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.26(m, 30H), 1.61(m, 2H), 2.68(m, 2H), 3.29(s, 6H), 7.24(m, 2H), 7.36(m, 2H).
N,N -디메틸-4-옥타데실벤젠아미늄-BF28(OdDMAH-BF28): 상기 기재된 옥타데실아닐린 HCl 염(360 mg, 0.87 mmol)을 사이클로헥산 50 mL 중에 현탁시키고, 사이클로헥산 500 mL 중의 Na-BF28(918 mg, 0.87 mmol) 현탁액과 조합하였다. 혼합물을 환류하에 1.5시간 동안 가열한 다음, 상온으로 냉각하고, 여과하였다. 여과액을 농축하고, 디클로로메탄 중에 재용해시키고, 여과한 다음, 농축하여 생성물을 황색 오일로서 23% 수율로 수득하였다. 1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ): 0.88(t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.25(m, 30H), 1.56(m, 2H), 2.61(m, 2H), 3.21(s, 6H), 7.31(m, 4H).
디(수소화된 우지)메틸아민-BF28(M2HTH-BF28): 디(수소화된 우지)메틸아민(M2HT)(10.0 g, 18.66 mmol)을 헥산 600 mL 중에 용해시켰다. HCl의 2 M 에테르성 용액(11.2 mL, 22.4 mmol)을 천천히 가하여, 백색 침전물의 형성을 유발하였다. 1시간 동안 교반한 후, 백색 고체를 수집하고, 새로운 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켜 아민-HCl 염을 65% 수율로 수득하였다. 염(500 mg, 0.873 mmol)을 Na-BF28(914 mg, 873 mmol)과 조합하고, 사이클로헥산 100 mL 중에 현탁시켰다. 혼합물을 환류하에 1.5시간 동안 가열한 다음, 상온으로 냉각하고, 여과하였다. 여과액을 감압하에 농축하여 점성이 있는 황색 오일을 61% 수율로 수득하였다. 1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ): 0.88(d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.26(m, 60H), 1.61(m, 4H), 2.87(d, J = 4.3 Hz, 3H), 3.03(m, 2H), 3.16(m, 2H), 5.44(br s, 1H).
디(수소화된 우지)메틸아민-BF20(M2HTH-BF20): 상기 기재된 M2HT-HCl 염(1.1 g, 1.92 mmol)을 사이클로헥산 100 mL 중에 용해시키고, 사이클로헥산 100 mL 중의 Li-BF20(1.4 g, 1.92 mmol) 현탁액과 조합하였다. 혼합물을 환류하에 1.5시간 동안 가열한 다음, 상온으로 냉각하고, 여과하였다. 여과액을 농축하고, 이소헥산 중에 재용해시키고, 셀라이트를 통해 여과한 다음, 점성이 있는 백색 오일로 농축시켜 생성물을 67% 수율로 수득하였다. 1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ): 0.85(m, 6H), 1.22(m, 60H), 1.61(m, 4H), 2.85(m, 3H), 3.01(m, 2H), 3.13(m, 2H).
N -메틸- N -옥타데실아닐리늄 클로라이드(MOdAH): N-메틸아닐린(5.0 mL, 46.1 mmol), 1-브로모옥타데칸(17.2 g, 55 mmol), 및 탄산칼륨(19.1 g, 138 mmol)을 아세토니트릴 200 mL 중에 용해시키고, 80℃에서 밤새 가열하였다. 냉각한 후, 혼합물을 여과하고, 농축하였다. 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(10% 아세톤/이소헥산)로 정제하였다. 알킬화된 아닐린(2.0 g, 5.5 mmol)을 헥산 300 mL 중에 용해시키고, HCl의 2 M 에테르성 용액(3.3 mL, 6.6 mmol)을 천천히 가하여, 백색 침전물의 형성을 유발하였다. 1시간 동안 교반한 후, 백색 고체를 수집하고, 새로운 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켜 아닐리늄 염을 백색 분말로서 80% 수율로 수득하였다.
N -메틸- N -옥타데실아닐리늄-BF20(MOdAH-BF20): MOdAH 염(500 mg, 1.3 mmol) 및 Li-BF20(959 mg, 1.3 mmol)의 슬러리를 환류하에 1.5시간 동안 사이클로헥산 100 mL 중에서 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 상청액을 백색 탁한 오일로부터 디캔팅하였다. 오일을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과한 다음, 농축시켜 생성물을 투명한 무색 오일로서 49% 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.87(t, J = 6.8 Hz, 3H), 1.24(m, 30H), 1.42(m, 1H), 1.57(m, 1H), 3.28(d, J = 5.2 Hz, 3H), 3.50(m, 2H), 7.29(m, 2H), 7.63(m, 3H).
N -메틸- N -옥타데실아닐리늄-BF28(MOdAH-BF28): 사이클로헥산 100 mL 중의 상기 아닐리늄 HCl 염(500 mg, 1.3 mmol) 및 Na-BF28(1.32 g, 1.3 mmol)의 슬러리를 환류하에 1.5시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 상청액을 수득된 갈색 오일성 고체로부터 디캔팅하였다. 오일성 고체를 디클로로메탄 중에 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과한 다음, 진공하에 건조시켜 생성물을 갈색 고체로서 40% 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.87(t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.10-1.24(m, 30H), 1.36(m, 1H), 1.48(m, 1H), 3.29(d, J = 5.2 Hz, 3H), 3.51(m, 2H), 7.20(d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.55(m, 3H).
N -데실- N -메틸아닐리늄 클로라이드(MDAH): N-메틸아닐린(5.0 mL, 46.1 mmol), 1-브로모데칸(12.2 g, 55 mmol), 및 탄산칼륨(19.1 g, 138 mmol)을 아세토니트릴 200 mL 중에 용해시키고, 80℃에서 밤새 가열하였다. 냉각한 후, 혼합물을 여과하고, 농축하였다. 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(10% 아세톤/이소헥산)로 정제하였다. 알킬화된 아닐린(1.6 g, 6.4 mmol)을 헥산 300 mL 중에 용해시키고, HCl의 1 M 에테르성 용액(13.6 mL, 7.7 mmol)을 천천히 가하여, 백색 침전물의 형성을 유발하였다. 30분 동안 교반한 후, 백색 고체를 수집하고, 새로운 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켜 아닐리늄 염을 백색 분말로서 87% 수율로 수득하였다.
N -데실- N -메틸아닐리늄-BF20(MDAH-BF20): 상기 MDAH 염(0.5 g, 1.76 mmol)을 사이클로헥산 100 mL 중에 현탁시키고, 사이클로헥산 100 mL 중의 Li-BF20(741 mg, 0.97 mmol) 현탁액과 조합하였다. 혼합물을 환류하에 1.5시간 동안 가열한 다음, 상온으로 냉각하고, 용매를 디캔팅하였다. 잔여 고체를 염화메틸렌 중에 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과하고, 감압하에 황갈색 고체로 농축하였다.
N -데실- N -메틸아닐리늄-BF28(MDAH-BF28): 상기 MDAH 염(0.5 g, 1.76 mmol)을 사이클로헥산 50 mL 중에 현탁시키고, 사이클로헥산 50 mL 중의 Na-BF28(1.84 g, 1.76 mmol) 현탁액과 혼합하였다. 혼합물을 환류하에 1.5시간 동안 가열한 다음, 상온으로 냉각하고, 용매를 디캔팅하였다. 잔여 고체를 염화메틸렌 중에 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과하고, 감압하에 투명한 무색 오일로 농축하였다.
N,N-디데실-4-메틸아닐리늄 클로라이드(DDTH): 톨루이딘(5.0 g, 46.6 mmol), 1-브로모데칸(103 mmol), 및 탄산칼륨(19.3 g, 140 mmol)을 아세토니트릴 200 mL 중에 용해시키고, 80℃에서 밤새 가열하였다. 냉각한 후, 혼합물을 여과하고, 황색 오일로 농축하였다. 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(10% 아세톤/이소헥산)로 정제하였다. 디알킬화된 톨루이딘(1.0 g, 2.5 mmol)을 헥산 100 mL 중에 용해시키고, HCl의 2 M 에테르성 용액(1.5 mL, 3.1 mmol)을 천천히 가하여, 백색 침전물의 형성을 유발하였다. 30분 동안 교반한 후, 백색 고체를 수집하고, 새로운 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켜 아닐리늄 염을 백색 분말로서 91% 수율로 수득하였다.
N,N-디데실-4-메틸아닐리늄-BF20(DDTH-BF20): 상기 DDTH 염(0.5 g, 1.17 mmol)을 사이클로헥산 100 mL 중에 현탁시키고, 사이클로헥산 100 mL 중의 Li-BF-20(741 mg, 0.97 mmol) 현탁액과 조합하였다. 혼합물을 환류하에 2시간 동안 가열한 다음, 상온으로 냉각하고, 여과하였다. 여과액의 농축으로 생성물을 투명한 무색 오일로서 수득하였다.
N,N-디데실-4-메틸아닐리늄-BF28(DDTH-BF28): 상기 DDTH 염(0.5 g, 1.17 mmol)을 사이클로헥산 100 mL 중에 현탁시키고, 사이클로헥산 100 mL 중의 Na-BF28(1.23g, 1.17 mmol) 현탁액과 조합하였다. 혼합물을 환류하에 1.5시간 동안 가열한 다음, 상온으로 냉각하고, 용매를 디캔팅하였다. 잔여 고체를 염화메틸렌 중에 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과하고, 감압하에 황갈색 고체로 농축하였다.
4-부틸- N,N -디데실아닐린(DDBA): 4-부틸아닐린(2.0 g, 13 mmol), 1-아이오도데칸(7.9 g, 29 mmol), 탄산칼륨(5.6 g, 40 mmol), 및 촉매량의 테트라부틸암모늄 아이오다이드(약 100 mg)를 DMF 150 mL 중에서 조합하고, 120℃에서 16 시간 동안 가열하였다. 냉각한 후, 용액을 물로 희석하고, 세 부분의 디에틸 에테르로 추출하였다. 조합된 유기 분획을 물로 2회 세척하고, 염수로 1회 세척한 다음, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 오렌지색 액체로 농축하였다. 디알킬화된 생성물을 2% 에틸 아세테이트/이소헥산을 용리액으로서 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다. 이를 황색 오일로서 50% 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.90(m, 9H), 1.26(m, 30H), 1.55(m, 6H), 2.49(m, 2H), 3.21(m, 4H), 6.57(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.01(d, J = 8.6 Hz, 2H).
4-부틸- N,N -디데실벤젠아미늄-BF20(DDBAH-BF20): 상기 4-부틸-N,N-디데실아닐린(2.94 g, 6.84 mmol)을 헥산 150 mL 중에 용해시켰다. HCl의 2 M 에테르성 용액(3.42 mL, 6.84 mmol)을 천천히 가하여, 백색 침전물의 형성을 유발하였다. 3시간 동안 교반한 후, 백색 고체를 수집하고, 새로운 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켜 아닐리늄 염을 90% 수율로 수득하였다. 아닐린 HCl 염(500 mg, 1.1 mmol) 및 Li-BF20(815 mg, 1.1 mmol)의 슬러리를 환류하에 1.5시간 동안 사이클로헥산 150 mL 중에서 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 혼합물을 여과하였다. 여과액을 농축하고, 디클로로메탄 중에 재용해시키고, 셀라이트를 통해 여과한 다음, 농축하여 생성물을 투명한, 무색 오일로서 38% 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.85(t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.95(t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.16(m, 30H), 1.36(m, 4H), 1.62(m, 4H), 2.69(m, 2H), 3.37(m, 2H), 3.47(m, 2H), 7.19(d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.36(d, J = 8.3 Hz, 2H).
4-부틸- N,N -디데실벤젠아미늄-BF28(DDBAH-BF28): 사이클로헥산 100 mL 중의 상기 아닐린 HCl 염(500 mg, 0.77 mmol) 및 Na-BF28(1.12 g, 0.77 mmol)의 슬러리를 환류하에 1.5시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 상청액을 수득된 갈색 오일로부터 디캔팅하였다. 오일을 농축시키고, 디클로로메탄 중에 재용해시키고, 셀라이트를 통해 여과한 다음, 진공하에 건조시켜 생성물을 갈색 고체로서 55% 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.83(t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.93(t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.11(m, 30H), 1.34(m, 4H), 1.57(m, 2H), 1.67(m, 2H), 2.63(m, 2H), 3.31(m, 2H), 3.45(m, 2H), 7.29(s, 4H).
2,4,6-트리메틸- N,N -디옥타데실아닐린(DOdM): 2,4,6-트리메틸아닐린(4.0 g, 30 mmol), 1-브로모옥타데칸(21.7 g, 65 mmol), 탄산칼륨(8.18 g, 59 mmol), 탄산세슘(9.64 g, 30 mmol) 및 촉매량의 테트라부틸암모늄 아이오다이드(약 100 mg)를 DMF 250 mL 중에서 조합하고, 120℃에서 48시간 동안 가열하였다. 냉각한 후, 용액을 물로 희석하고, 세 부분의 디에틸 에테르로 추출하였다. 조합된 유기 분획을 물로 2회 및 염수로 1회 세척한 다음, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 백색 고체로 농축하였다. 디알킬화된 생성물을 용리액으로서 2% 에틸 아세테이트/이소헥산을 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다. 이를 백색 고체로서 11% 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.88(t, J = 6.8 Hz, 6H), 1.25(m, 64H), 2.23(s, 3H), 2.25(s, 6H), 2.94(m, 4H), 6.81(s, 2H).
2,4,6-트리메틸- N,N -디옥타데실벤젠아미늄-BF28(DOdMH-BF28): 상기 2,4,6-트리메틸-N,N-디옥타데실아닐린(0.70 g, 1.1 mmol)을 헥산 100 mL 중에 용해시키고, HCl의 2 M 에테르성 용액(0.55 mL, 1.1 mmol)을 천천히 가하였다. 16시간 동안 교반한 후, 소량의 백색 고체를 여과로 제거하였다. 여과액을 진공하에 건조시켜 아닐리늄 염을 88% 수율로 수득하였다. 아닐린 HCl 염(400 mg, 0.59 mmol) 및 Na-BF28(618 mg, 0.59 mmol)의 슬러리를 환류하에 1.5시간 동안 사이클로헥산 100 mL 중에서 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 혼합물을 여과하였다. 여과액을 농축하고, 디클로로메탄 중에 재용해시키고, 셀라이트를 통해 여과한 다음, 농축하여 생성물을 점성이 있는 오렌지색 오일로서 85% 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.87(t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.24(m, 62H), 1.60(m, 2H), 2.30(s, 3H), 2.43(s, 3H), 2.46(s, 3H), 3.60(m, 2H), 3.68(m, 2H), 6.98(d, J = 10.7 Hz, 2H).
2-메틸- N,N -디옥타데실아닐린(DOdoT): 오르토-톨루이딘(4.0 g, 37 mmol), 1-브로모옥타데칸(27.4 g, 82 mmol), 탄산칼륨(15.5 g, 112 mmol), 및 촉매량의 테트라부틸암모늄 아이오다이드(약 100 mg)를 DMF 250 mL 중에서 조합하고, 120℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 냉각한 후, 용액을 물로 희석하고, 세 부분의 디에틸 에테르로 추출하였다. 조합된 유기 분획을 물로 2회 및 염수로 1회 세척한 다음, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 백색 고체로 농축하였다. 디알킬화된 생성물을 용리액으로서 2% 에틸 아세테이트/이소헥산을 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다. 이를 백색 고체로서 10% 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.87(t, J = 6.8 Hz, 6H), 1.24(m, 60H), 1.39(m, 4H), 2.28(s, 3H), 2.88(m, 4H), 6.95(td, J = 1.3, 7.2 Hz, 1H), 7.06(dd, J = 1.3, 7.9 Hz, 1H), 7.14(m, 2H).
2-메틸- N,N -디옥타데실벤젠아미늄-BF28(DOdoTH-BF28): 상기 2-메틸-N,N-디옥타데실아닐린(2.0 g, 3.3 mmol)을 헥산 100 mL 중에 용해시켰다. HCl의 2 M 에테르성 용액(1.63 mL, 3.3 mmol)을 천천히 가하여, 백색 침전물의 형성을 유발하였다. 1시간 동안 교반한 후, 백색 고체를 수집하고, 새로운 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켜 아닐리늄 염을 94% 수율로 수득하였다. 아닐린 HCl 염(500 mg, 0.77 mmol) 및 Na-BF28(807 mg, 0.77 mmol)의 슬러리를 환류하에 1.5시간 동안 사이클로헥산 100 mL 중에서 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 혼합물을 여과하였다. 여과액을 농축하고, 디클로로메탄 중에 재용해시키고, 셀라이트를 통해 여과한 다음, 농축하여 생성물을 점성이 있는 갈색 오일로서 82% 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.87(t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.24(m, 64H), 2.48(s, 3H), 3.40(m, 2H), 3.60(m, 2H), 7.25(m, 1H), 7.25(m, 1H), 7.46(m, 2H).
2-이소프로필- N,N -디옥타데실아닐린(DOdPA): 2-이소프로필아닐린(4.0 g, 30 mmol), 1-브로모옥타데칸(21.7 g, 65 mmol), 탄산칼륨(12.3 g, 89 mmol), 및 촉매량의 테트라부틸암모늄 아이오다이드(약 100 mg)를 DMF 250 mL 중에서 조합하고, 120℃에서 48 시간 동안 가열하였다. 냉각한 후, 용액을 물로 희석하고, 세 부분의 디에틸 에테르로 추출하였다. 조합된 유기 분획을 물로 2회 및 염수로 1회 세척한 다음, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 백색 고체로 농축하였다. 디알킬화된 생성물을 용리액으로서 2% 에틸 아세테이트/이소헥산을 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다. 이를 백색 고체로서 7% 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.89(t, J = 6.7 Hz, 6H), 1.16(d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.25(m, 64H), 2.84(m, 4H), 3.69(H, J = 6.8 Hz, 1H), 7.12(m, 3H), 7.25(m, 1H).
2-이소프로필- N,N -디옥타데실벤젠아미늄-BF28(DOdPAH-BF28): 상기 2-이소프로필-N,N-디옥타데실아닐린(0.54 g, 0.85 mmol)을 헥산 50 mL 중에 용해시켰다. HCl의 2 M 에테르성 용액(0.43 mL, 0.85 mmol)을 천천히 가하였다. 30분 동안 교반한 후, 백색 침전물이 형성되었다. 추가 16시간 동안 교반한 후, 백색 고체를 수집하고, 새로운 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켜 아닐리늄 염을 89% 수율로 수득하였다. 아닐린 HCl 염(510 mg, 0.75 mmol) 및 Na-BF28(790 mg, 0.75 mmol)의 슬러리를 환류하에 1.5시간 동안 사이클로헥산 100 mL 중에서 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 혼합물을 여과하였다. 여과액을 농축하고, 디클로로메탄 중에 재용해시키고, 셀라이트를 통해 여과한 다음, 농축시켜 생성물을 점성이 있는 갈색 오일로서 80% 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.87(t, J = 6.7 Hz, 6H), 1.24(m, 64H), 1.31(d, J = 6.5 Hz, 6H), 3.24( br s, 1H), 3.38(m, 2H), 3.61(m, 2H), 7.21(d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.42(m, 1H), 7.52(m, 2H).
N,N -디옥타데실-4-메틸아닐린(DOdT): p-톨루이딘(1.5 g, 14.0 mmol), 브로모옥타데칸(10.2 g, 31 mmol), 탄산칼륨(5.8 g, 42 mmol), 및 촉매량의 테트라부틸암모늄 아이오다이드(약 100 mg)를 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 150 mL 중에서 조합하고, 120℃에서 3일 동안 가열하였다. 냉각한 후, 용액을 물로 희석하고, 세 부분의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 조합된 유기 분획을 물로 2회 및 염수로 1회 세척한 다음, 건조시키고(MgSO4), 여과하고, 황색 고체로 농축하였다. 디알킬화된 생성물을 용리액으로서 이소헥산을 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다. 이를 백색 분말로서 20% 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.90(t, J = 6.7 Hz, 6H), 1.25(m, 64H), 2.23(s, 3H), 3.20(m, 4H), 6.56(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.01(d, J = 8.4 Hz, 2H).
4-메틸- N,N -디옥타데실벤젠아미늄-BF20(DOdTH-BF20): 상기 디옥타데실 톨루이딘(1.68 g, 3 mmol)을 헥산 150 mL 중에 용해시켰다. HCl 2 M 에테르성 용액(1.3 mL, 3 mmol)을 천천히 가하여, 백색 침전물의 형성을 유발하였다. 30분 동안 교반한 후, 백색 고체를 수집하고, 새로운 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 사이클로헥산 100 mL 중의 디옥타데실 톨루이딘 HCl 염(500 mg, 0.77 mmol) 및 Li-BF20(959 mg, 0.77 mmol)의 슬러리를 환류하에 1.5시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 혼합물을 여과하였다. 여과액을 농축하고, 디클로로메탄 중에 재용해시키고, 셀라이트를 통해 여과한 다음, 농축하여 생성물을 백색 분말로서 정량 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.87(d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.20(m, 64H), 2.48(s, 3H), 3.49(m, 4H), 7.00(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.40(d, J = 8.1 Hz, 2H).
4-메틸- N,N -디옥타데실벤젠아미늄-BF28(DOdTH-BF28): 사이클로헥산 100 mL 중의 상기 톨루이딘 HCl 염(500 mg, 0.77 mmol) 및 Na-BF28(847 mg, 0.77 mmol)의 슬러리를 환류하에 1.5시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 혼합물을 여과하였다. 여과액을 농축하고, 디클로로메탄 중에 재용해시키고, 셀라이트를 통해 여과한 다음, 농축하여 생성물을 투명한 갈색 오일로서 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.86(d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.16(m, 60H), 1.67(m, 4H), 2.39(s, 3H), 3.31(m, 2H), 3.45(m, 2H), 7.28(s, 4H).
4-운데실- N -메틸- N -옥타데실아닐리늄-BF28(UOMAH-BF28): 상기 기재된 N-메틸-4-옥타데실-N-운데실아닐린 HCl 염(1.0 g, 1.8 mmol)을 사이클로헥산 75 mL 중에 현탁시키고, Na-BF28(1.9 g, 1.8 mmol)과 조합하였다. 혼합물을 환류하에 1.5시간 동안 가열한 다음, 상온으로 냉각하고, 여과하였다. 여과액을 농축하여 생성물을 끈적한 황갈색 오일로서 73% 수율로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.87(t, J = 6.5 Hz, 6H), 1.25(m, 46H), 1.53(m, 4H), 2.61(m, 2H), 3.19(s, 3H), 3.42(m, 2H), 7.19(d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.26(d, J = 8.5 Hz, 2H).
4-부틸- N -옥타데실아닐린:
Figure 112020126870066-pct00058
4-부틸아닐린(5.0 g, 33.5 mmol)을 아세토니트릴 300 mL 중의 옥타데실브로마이드(11.1 g, 33.5 mmol), 탄산칼륨(11.5 g, 83.7 mmol), 및 테트라부틸암모늄 아이오다이드(약 100 mg)와 조합하고, 80℃에서 밤새 가열하였다. 그 다음, 혼합물을 여과하고, 농축한 다음, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(10% 아세톤/이소헥산)로 정제하여 생성물을 57% 수율로 백색 고체로서 수득하였다. Rf = 0.79(10:90 아세톤:이소헥산); 1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ): 0.90(m, 6H), 1.26(m, 32H), 1.56(m, 4H), 2.50(t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.08(t, J = 7.7 Hz, 2H), 6.58(d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.99(d, J = 8.5 Hz, 2H).
4-부틸- N -메틸- N -옥타데실아닐린: 상기 아닐린(7.7 g, 19.1 mmol), 요오드화메틸(2.28 mL, 47.9 mmol), 탄산칼륨(6.6 g, 47.9 mmol), 및 테트라부틸암모늄 아이오다이드(약 100 mg)를 아세토니트릴 200 mL와 조합하였다. 혼합물을 60℃에서 밤새 가열한 다음, 여과하고, 농축하였다. 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(이소헥산 - 10% 디에틸 에테르/이소헥산)로 정제하고, 담황색 오일을 수득하였다. 1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ): 0.91(m, 6H), 1.26(m, 32H), 1.55(m, 4H), 2.51(t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.89(s, 3H), 3.26(t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.65(m, 2H), 7.05(m, 2H).
N ,4-디옥타데실아닐린:
Figure 112020126870066-pct00059
4-옥타데실아닐린(7.5 g, 21.7 mmol), 브로모옥타데칸(7.2 g, 21.7 mmol), 및 트리에틸아민(6.0 mL, 43.4 mmol)을 DMF 200 mL 중에 용해시켰다. 반응을 환류하에 밤새 가열하였다. 냉각 후 형성된 침전물을 수집하고, 컬럼 크로마토그래피(이소헥산으로부터 5% 아세톤/이소헥산으로)로 정제하였다. 대안적으로 온수를 가하고 에틸 아세테이트로 추출하여 생성물을 수득할 수 있다: Rf = 0.55(5:95 아세톤:이소헥산); 1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ): 0.88(t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.26(m, 61H), 1.62(m, 4H), 2.50(t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.10(t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.68(m, 2H), 7.02(d, J = 8.5 Hz, 2H).
N -메틸- N ,4-디옥타데실아닐린: 상기 아닐린(5.0 g, 8.3 mmol)을 THF 200 mL 중에 용해시켰다. 수소화나트륨(95%, 253 mg, 10.0 mmol)을 천천히 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 요오드화메틸(1.52 mL, 24.4 mmol)을 가하고, 반응을 얼음으로 켄칭하기 전에 상온에서 밤새 교반하도록 하였다. 혼합물을 세 부분의 에틸 아세테이트로 추출하고, 조합된 유기 층을 염수로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 여과하고, 농축하였다. 고체 잔기를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(5% 아세톤/이소헥산)로 정제하여 생성물을 백색 고체로서 41% 수율로 수득하였다: 1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ): 0.88(m, 6H), 1.27(m, 61H), 1.57(m, 4H), 2.51(m, 2H), 2.90(s, 1H), 3.26(t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.65(m, 2H), 7.05(m, 2H).
N -메틸-4-노나데실-N-옥타데실아닐린:
Figure 112020126870066-pct00060
N -메틸- N -옥타데실아닐린: N-메틸아닐린(10.2 g, 96 mmol), 브롬옥타데칸(38.4 g, 115 mmol), 및 트리에틸아민(19.9 mL, 144 mmol)을 DMSO 400 mL 중에 용해시키고, 밤새 100℃에서 가열하였다. 용액을 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 유기 분획을 조합하고, 염수로 헹구고, MgSO4로 건조시키고, 농축하여 황색 오일성 고체를 수득하였다. 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(2% 에틸 아세테이트/이소헥산)로 정제하고, 백색 고체로서 단리하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.88(t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.25(m, 32H), 1.56(m, 2H), 2.92(s, 3H), 3.29(m, 2H), 6.68(m, 3H), 7.22(m, 2H).
대규모: N-메틸아닐린(30.0 g, 280 mmol), 브롬옥타데칸(130.6 g, 392 mmol), 및 트리에틸아민(58.2 mL, 420 mmol)을 DMF 500 mL 중에 용해시키고, 48시간 동안 100℃에서 가열하였다. 용액을 뜨거운 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 조합된 유기 분획을 두 부분의 뜨거운 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 담황색 고체로 농축하였다. NMR 분석으로 <10% N-메틸아닐린의 존재가 드러났고, 이를 125℃에서 쿠겔로(Kugelrohr)에 의한 진공 증류로 제거하였다. 13C NMR: 14.18, 22.76, 26.70, 27.26, 29.44 - 29.77(12C), 32.00, 28.31, 52.90, 112.12(2C), 115.83, 129.16(2C), 149.39.
4-(메틸(옥타데실)아미노)벤즈알데히드: 0℃로 냉각된 DMF(0.34 mL, 4.4 mmol)에 포스포릴 클로라이드(0.49 mL, 5.3 mmol)를 적가하였다. 반응을 실온으로 30분 동안 가열하였고, 밝은 적색으로 바뀌었다. 이를 0℃로 냉각하고, THF 20 mL 중의 상기 알킬화된 아닐린(1.6 g, 4.4 mmol)의 용액을 가하였다. 20분 동안 교반한 후, 반응을 80℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 냉각된 용액을 1M KOH 20 mL의 적가로 켄칭하였다. 혼합물을 EtOAc 3 x 15 mL로 추출하였다. 유기 분획을 조합하고, 염수로 헹구고, MgSO4로 건조시키고, 농축하였다. 오렌지색 잔기를 실리카 겔 크로마토그래피(2% 에틸 아세테이트/이소헥산)로 정제하고, 연분홍색 결정질 고체로서 70% 수율로 단리하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.88(t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.25(m, 30H), 1.61(m, 2H), 3.04(s, 3H), 3.39(t, J = 8.0 Hz, 2H), 6.69(d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.72(d, J = 7.0 Hz, 2H), 9.72(s, 1H).
1-(4-(메틸(옥타데실)아미노)페닐)노나데칸-1-올: 브로모옥타데실마그네슘 클로라이드를 THF 중의 브로모옥타데칸(1.03 g, 2.5 mmol) 및 마그네슘 선삭(88 mg, 3.5 mmol)으로부터 제조하였다. 이를 THF 중의 상기 아미노벤즈알데히드(1.0 g, 2.5 mmol)의 용액으로 여과하고, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응을 물로 켄칭하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 분획을 조합하고, 염수로 헹구고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축하였다. 생성물을 추가의 정제 없이 사용하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.88(m, 6H), 1.24 - 1.80(m, 67H), 2.92(s, 3H), 3.28(t, J = 8.0 Hz, 2H), 4.55(br s, 1H), 6.66(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.20(d, J = 8.0 Hz, 2H).
N -메틸-4-노나데실-N-옥타데실아닐린(NOMA): THF 50 mL 중에 용해된 상기 알코올(1.6 g, 2.5 mmol)에 10% Pd/C 27 mg 및 농축 HCl 0.5 mL를 가하였다. 반응을 수소 대기하에 48시간 동안 교반하였다. 이를 셀라이트를 통해 여과하고, 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피(2% 에틸 아세테이트/이소헥산)로 정제하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.89(m, 6H), 1.27(m, 62H), 1.56(m, 4H), 2.50(m, 2H), 2.90(s, 3H), 3.26(m, 2H), 6.65(m, 2H), 7.04(m, 2H).
Figure 112020126870066-pct00061
N -메틸-4-노나데실-N-옥타데실아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(NOMAH-BF28): 상기 N-메틸아닐린(15 g, 24 mmol)을 500 mL 환저 플라스크에서 헥산 250 mL 중에 용해시켰다. 에테르 중의 HCl의 2 M 용액(12 mL, 24 mmol)을 천천히 가하여, 백색 침전물의 형성되는 것을 유발하고, 혼합물을 밤새 교반되도록 하였다. 고체를 중력 여과로 수집하고, 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시켰다. HCl 염(13.1 g, 20 mmol) 및 Na-BF28(20.7 g, 20 mmol)을 환류하에 1.5시간 동안 사이클로헥산 100 mL 중에서 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 혼합물을 여과하고, 갈색 오일로 농축하였다. 오일을 헥산 중에 재용해시키고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하여 생성물을 걸쭉한 오일로서 57% 수율로 수득하였다.
N -메틸-4-노나데실-N-옥타데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(NOMAH-BF20): N-메틸-4-노나데실-N-옥타데실아닐리늄 클로라이드(1.50 g, 2.26 mmol) 및 Li-BF20(1.72 g, 2.26 mmol)로부터 상기 기재된 바와 유사한 과정으로 제조하였다. 생성물을 무색 오일로서 61% 수율로 수득하였다.
( N -메틸-4-(노나데세닐)- N -옥타데실아닐린: 4-(메틸(옥타데실)아미노)벤즈알데히드(4.1 g)를 옥타데실트리페닐포스포늄 브로마이드(브로모옥타데칸 및 트리페닐포스핀으로부터 제조된 1.2 당량) 및 칼륨 tert-부톡사이드(1.1 당량)와 함께 THF 중에서 밤새 환류시켰다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.88(t, J = 6.6 Hz, 6H), 1.26(m, 62H), 2.35(m, 2H), 2.93(s, 3H), 3.29(m, 2H), 5.44(m, 1H), 6.27(d, J = 11.6 Hz, 1H), 6.63(m, 2H), 7.19(m, 2H).
N,N ,4-트리옥타데실벤젠아미늄 테트라키스(퍼플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(Od3H-BF28): 상기 아닐린(900 mg, 1.0 mmol)을 100 mL 환저 플라스크에서 헥산 중에 용해시켰다. 에테르 중의 HCl의 2 M 용액(0.52 mL, 1.0 mmol)을 천천히 가하였고, 그 후, 백색 침전물이 즉시 나타났다. 용액을 1시간 동안 교반하였다. 고체를 여과로 단리하고, 헥산으로 2회 헹구고, 진공하에 건조시켰다. HCl 염(500 mg, 0.56 mmol) 및 Na-BF28(590 mg, 0.56 mmol)을 환류하에 1.5시간 동안 사이클로헥산 75 mL 중에서 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 혼합물을 여과하고, 갈색 오일로 농축하였다. 오일을 염화메틸렌 중에 재용해시키고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하여 생성물을 89% 수율로 수득하였다.
N -메틸-4-노나데실-N-옥타데실아닐린(NOMA): 상기 아닐린(4.4 g) 및 10% 탄소 상 팔라듐(880 mg)을 THF/메탄올(17:1) 중에서 조합하고, 40 psi 수소에서 1시간 동안 수소화시켰다.
N , N ,4-트리옥타데실아닐린:
Figure 112020126870066-pct00062
염기(트리에틸아민 또는 탄산칼륨)의 존재하에 4-옥타데실아닐린과 브로모옥타데칸의 반응으로 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, δ): 0.87(m, 9H), 1.26(m, 94H), 1.58(m, 2H), 2.62(m, 2H), 3.41(br s, 4H), 7.16(m, 2H), 7.28(m, 2H).
4-부틸- N -메틸- N -옥타데실아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(MOdBAH-BF28): 상기 N,N-디알킬화된 아닐린(1.0 g, 2.4 mmol)을 헥산 50 mL 중에 용해시켰다. 에테르 중의 HCl의 2 M 용액(1.4 mL, 2.8 mmol)을 천천히 가하고, 반응을 밤새 교반하였다. 절반의 부피로 농축시킨 후, 백색 침전물이 형성되었다. 이 고체를 수집하고, 진공하에 건조시켰다. HCl 염(500 mg, 1.1 mmol) 및 Na-BF28(4.15 g, 1.1 mmol)을 환류하에 1.5시간 동안 사이클로헥산 75 mL 중에서 가열하였다. 상온으로 냉각한 후, 혼합물을 여과하였다. 여과액을 농축하여 생성물을 갈색 오일로서 65% 수율로 수득하였다.
활성제의 용해도 연구
고체 활성제를 위한 과정. 과량의 활성제를 이소헥산 또는 메틸사이클로헥산 용매와 함께 수 시간 동안 25℃에서 교반하여 각각의 고체 암모늄 보레이트 활성제의 포화 용액을 제조하였다. 그 다음, 혼합물을 여과하고, 중량을 잰 바이알에서 공지된 부피의 여과액을 건조물로 증발시켰다. 그 다음, 바이알을 중량 측정하여 분액 중에 용해된 활성제의 질량을 결정하였다. 포화 용액의 농도는 용액 리터 당 활성제의 밀리몰(mM)로 표시된다.
에멀젼을 형성하는 활성제를 위한 과정. 용매를 미리 중량 측정된 양의 활성제에 천천히 가하여 활성제의 포화 용액을 제조하였다. 최종 부피를 에멀젼을 균일 용액으로 전환하는데 필요한 최소량의 용매로 결정하였다. 포화 용액의 농도는 용액 리터 당 활성제의 밀리몰(mM)로 표시된다. 대안적으로, 용매를 과량의 활성제에 가하여 활성제의 에멀젼을 제조하였다. 에멀젼을 미리 중량을 잰 바이알로 디캔팅하여 수득된 에멀젼을 용해되지 않은 고체로부터 분리하였다. 그 다음, 에멀젼이 균일해질 때까지 용매를 적가하였다. 최종 용액의 질량을 측정한 다음, 용매를 건조물로 증발시켜 활성제의 질량을 수득하였다. 포화 용액의 농도는 용액 리터 당 활성제의 밀리몰(mM)로 표시된다.
활성제의 용해도. 활성제의 용해도는 표 1에 요약된다. 이 연구에 사용된 활성제는 다양한 암모늄기(양이온) 및 BF20 보레이트 또는 BF28 보레이트를 가졌다. 일반적으로, 활성제의 용해도에 대한 보레이트 선택의 효과는 활성제의 용해도에 대한 암모늄기의 효과와 비교하여 상대적으로 적었다. 추가로, 심지어 BF28이 BF20보다 4개 더 많은 아릴 고리 및 8개 더 많은 불소 원자를 가짐에도 불구하고, 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 보레이트(BF28)는 BF20과 비교하여 지방족 탄화수소 용매 중의 활성제 용해도를 실질적으로 방해하지 않았다. 25℃에서 이소헥산 또는 메틸사이클로헥산(MeCy) 중에서 >10 mM의 용해도를 갖는 활성제는 M2HTH-BF20, M2HTH-BF28, DOdTH-BF20, DOdTH-BF28, DDHxAH-BF20, 및 DDHxAH-BF28이었다. 메틸사이클로헥산(>100 mM) 중에서 매우 높은 용해도를 갖는 것들은 M2HTH-BF20, M2HTH-BF28, DOdTH-BF20, 및 DOdTH-BF28이었다. 이와 비교하여, 하기 활성제는 동일한 조건하에 <10 mM의 용해도를 증명하였다: DMAH-BF20, DMAH-BF28, DDTH-BF20, DDTH-BF28, MDAH-BF20, MDAH-BF28, OdDMAH-BF20, 및 OdDMAH-BF28. 일반적으로 지방족 탄화수소 용매 중의 암모늄 보레이트 활성제의 용해도는 암모늄기의 지방족 탄소의 수에 따라 증가한다.
Figure 112020126870066-pct00063
병렬 압력 반응기에서의 중합
용매, 중합 등급 톨루엔, 및 이소헥산을 엑손모빌 케미칼 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 공급받고, 일련의 컬럼을 통과시켜 정제하였다: 랩클리어(Labclear, 미국 캘리포니아주 오클랜드 소재)로부터 직렬의 2개의 500 cc 옥시클리어(Oxyclear) 실린더 후, 건조된 3 Å 분자체(8-12 메쉬; Aldrich Chemical Company)와 함께 팩킹된 직렬의 2개의 500 cc 컬럼, 및 건조된 5 Å 분자체(8-12 메쉬; Aldrich Chemical Company)와 함께 팩킹된 직렬의 2개의 500 cc 컬럼, 1-옥텐(C8) 및 1-헥센(C6)(98%, Aldrich Chemical Company)을 NaK 상에서 밤새 교반한 후, 기본 알루미나(Aldrich Chemical Company, Brockman Basic 1)를 통한 여과로 건조시켰다.
중합 등급 에틸렌(C2)을 사용하고, 기체를 일련의 컬럼을 통과시켜 추가로 정제하였다: 랩클리어(미국 캘리포니아주 오클랜드 소재)로부터의 500 cc 옥시클리어 실린더 후, 건조된 3 Å 분자체(8-12 메쉬; Aldrich Chemical Company)와 함께 팩킹된 500 cc 컬럼, 및 건조된 5 Å 분자체(8-12 메쉬; Aldrich Chemical Company)와 함께 팩킹된 500 cc 컬럼,
중합 등급 프로필렌(C3)을 사용하고, 기체를 일련의 컬럼을 통과시켜 추가로 정제하였다: 랩클리어로부터의 2250 cc 옥시클리어 실린더 후, 3 Å 분자체(8-12 메쉬; Aldrich Chemical Company)와 함께 팩킹된 2250 cc 컬럼 후, 5 Å 분자체(8-12 메쉬; Aldrich Chemical Company)와 함께 팩킹된 2개의 500 cc 컬럼 후, 셀레소브(Selexsorb) CD(BASF)와 함께 팩킹된 500 cc 컬럼, 및 마지막으로 셀레소브 COS(BASF)와 함께 팩킹된 500 cc 컬럼.
톨루엔 또는 메틸사이클로헥산을 사용하여 드라이박스에서 금속 착물과 활성제의 용액을 제조하였다. 농도는 전형적으로 0.2 mmol/L이었다. 트리-n-옥틸알루미늄(TNOAL, 무수, AkzoNobel)을 전형적으로 제거제로서 사용하였다. 톨루엔 중의 TNOAL 용액의 농도는 0.5 내지 2.0 mmol/L 범위였다.
중합은 미국 특허 제6,306,658호; 제6,455,316호; 제6,489,168호; 제WO 00/09255호; 및 문헌[Murphy, V. et al.(2003) "A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology for the Discovery of New Polyolefin Catalysts: Discovery of a New Class of High Temperature Single-Site Group(IV) Copolymerization Catalysts," J. Am. Chem. Soc., v.125, pp. 4306-4317]에 일반적으로 기재된 바와 같이 병렬 압력 반응기에서 수행하였고, 각각은 본원에 완전히 참조로서 포함된다. 실험은 온도 조절을 위한 외부 가열기, 유리 인서트(반응기의 내부 부피 = C2 및 C2/C8의 경우 23.5 mL이고, C3 수행의 경우 22.5 mL이다), 격막 흡입구, 질소, 에틸렌 및 프로필렌의 규칙적인 공급이 장착되고 일회용 PEEK 기계 교반기(800 RPM)가 장착된 오토클레이브를 사용하여 불활성 대기(N2)하에 드라이박스에서 수행하였다. 오토클레이브는 110℃ 또는 115℃에서 5 시간 동안, 그 다음, 25℃에서 5 시간 동안 건조 질소로 퍼징하여 준비하였다. 특정한 양, 온도, 용매, 반응물, 반응물 비, 압력, 및 다른 변수가 하나의 중합 수행과 다음 수행 사이에서 빈번하게 변화함에도 불구하고, 하기는 병렬 압력 반응기에서 수행되는 전형적인 중합을 설명한다.
달리 명시되지 않는 한, 용액 중에 용해된 촉매 시스템을 하기 중합 예에서 사용하였다.
에틸렌-옥텐 공중합(EO). 미리 중량 측정된 유리 바이알 인서트 및 일회용 교반 패들을 48개의 개별적인 반응 용기를 함유하는 반응기의 각각의 반응 용기에 장착하였다. 그 다음, 반응기를 폐쇄하고, 에틸렌으로 퍼징하였다. 각각의 용기를 충분한 용매(전형적으로 이소헥산)로 충전하여 총 반응 부피를 만들고, 이는 원하는 부피에 대한 후속적인 첨가, 전형적으로 5 mL를 포함한다. 필요한 경우, 1-옥텐을 반응 용기에 주입하고, 반응기를 설정 온도까지 가열하고, 800 rpm으로 교반하면서 에틸렌의 미리 결정된 압력까지 가압하였다. 그 다음, 톨루엔 중의 알루미늄 화합물(예를 들면, 트리-n-옥틸알루미늄)을 제거제로서 주입하고, 활성제 용액(전형적으로 1.0-1.2 몰 당량)을 가하였다.
촉매(및 수행 A를 위한 활성제 용액)는 모두 톨루엔 중에서 제조하였다. 촉매 용액(전형적으로 0.020-0.080 μmol의 금속 착물)를 반응 용기에 주입하고, 중합은 반응에 의해 미리 결정된 양의 에틸렌(켄칭 값 전형적으로 20 psi)이 사용될 때까지 진행되도록 하였다. 대안적으로, 반응을 설정된 양의 시간(최대 반응 시간 전형적으로 30분) 동안 진행되도록 할 수 있다. 에틸렌을 연속적으로(컴퓨터 제어된 솔레노이드 밸브를 통해) 중합 동안 반응기 게이지 압력(P setpt, +/-2 psig)을 유지하는 오토클레이브로 첨가하고, 반응기 온도(T)를 모니터링하고 전형적으로 +/-1℃로 유지하였다. 압축된 공기로 용기를 가압하여 반응을 켄칭하였다. 반응기를 통기시키고 냉각한 후, 중합체 생성물 및 용매를 함유하는 유리 바이알 인서트를 압력 셀 및 불활성 대기 글로브 박스로부터 제거하고, 제네박(Genevac) HT-12 원심분리기 및 상승된 온도 및 감소된 압력에서 작동되는 제네박 VC3000D 진공 증발기를 사용하여 휘발성 성분을 제거하였다. 그 다음, 바이알을 중량 측정하여 중합체 생성물의 수율을 결정하였다. 수득된 중합체를 래피드(Rapid) GPC(하기 참조)로 분석하여 분자량을 결정하고, FT-IR(하기 참조)로 옥텐 도입 퍼센트를 결정하고, DSC(하기 참조)로 융점(Tm)을 결정하였다.
당량은 촉매 착물 중의 전이 금속의 몰에 대한 몰 당량을 기반으로 결정한다.
수행 A: 프로필렌 단일중합(PP). 반응기를 상기 기재된 바와 같이 준비하고, 프로필렌으로 퍼징하였다. 표 2의 예에 있어서, 촉매 및 활성제 용액은 톨루엔 중에서 제조하였다. 표 3의 예에 있어서, MCN-1, DOdTH-BF28 및 M2HTH-BF28의 용액은 메틸사이클로헥산 중에서 제조하고, DMAH-BF28은 톨루엔 중에서 제조하였다. 그 다음, 이소헥산을 실온에서 각각의 용기에 주입한 후, 미리 결정된 양의 프로필렌 기체를 주입하였다. 800 rpm으로 교반하면서 반응기를 설정 온도로 가열하고, 제거제, 활성제 및 촉매 용액을 각각의 용기에 순차적으로 주입하였다. 중합은 상기 기재된 바와 같이 진행되도록 하였다.
중합체 특성화.
중합체를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(알드리치로부터 BHT, 99%)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠(시그마 알드리치로부터의 TCB, 99+% 순도) 중에 165℃에서 쉐이커 오븐에서 약 3시간 동안 용해시켜 중합체 샘플 용액을 제조하였다. 용액 중의 중합체의 전형적인 농도는 0.1 내지 0.9 mg/mL이었고, BHT 농도는 1.25 mg BHT/TCB의 mL이었다.
GPC에 의해 다양한 분자량 관련 값을 결정하기 위하여, 미국 특허 제6,491,816호; 제6,491,823호; 제6,475,391호; 제6,461,515호; 제6,436,292호; 제6,406,632호; 제6,175,409호; 제6,454,947호; 제6,260,407호; 및 제6,294,388호에 일반적으로 기재된 자동화된 "래피드 GPC" 시스템을 사용하여 고온 크기 배제 크로마토그래피를 수행하였고, 각각은 본원에 참조로서 완전히 포함된다. 이러한 장치는 각각 PLgel 10 ㎛, Mix B를 함유하는 일련의 3개의 30 cm x 7.5 mm 선형 컬럼을 갖는다. GPC 시스템은 580 내지 3,390,000 g/mol 범위의 폴리스티렌 표준을 사용하여 교정하였다. 시스템을 2.0 mL/분의 용리액 유속 및 165℃의 오븐 온도에서 작동시켰다. 1,2,4-트리클로로벤젠을 용리액으로서 사용하였다. 중합체 샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 0.28 mg/mL의 농도로 용해시키고, 중합체 용액 400 uL를 시스템에 주입하였다. 증발식 광 산란 검출기를 사용하여 용리액 중의 중합체의 농도를 모니터링하였다. 달리 기재되지 않는 한, 나타난 분자량은 선형 폴리스티렌 표준에 상대적인 것이고 정확하지 않다.
시차 주사 열량측정법(DSC-과정 1) 측정을 TA-Q100 기구에서 수행하여 중합체의 융점(Tm)을 결정하였다. 샘플을 220℃에서 15분 동안 미리 어닐링한 다음, 실온에서 밤새 냉각되도록 하였다. 그 다음, 샘플을 220℃로 100℃/분의 속도로 가열한 다음, 50℃/분의 속도로 냉각하였다. 가열 기간 동안 융점을 수집하였다.
중합체 중에 도입된 에틸렌의 중량 퍼센트를 반사 방식으로 브루커 이퀴녹스(Bruker Equinox) 55+ IR에서 급속 FT-IR 분광학으로 결정하였다. 샘플을 증발 증착 기술에 의해 박막 형식으로 제조하였다. FT-IR 방법은 공지된 에틸렌 함량의 중량%의 범위를 갖는 샘플의 세트를 사용하여 교정하였다. 에틸렌-1-옥텐 공중합체에 있어서, 공중합체 중의 옥텐의 중량%는 ~1375 cm-1에서 메틸 변형 밴드의 측정을 통해 결정하였다. 이러한 밴드의 피크 높이를 조합 및 ~4321 cm-1에서 오버톤 밴드에 의해 정규화하고, 이는 경로 길이 차이에 대하여 보정된다.
일련의 프로필렌 중합을 시믹스 테크놀로지스 인크(Symyx Technologies, Inc)에 의해 개발된 병렬 압력 반응기(PPR)에서 수행하였다. 이러한 중합에서, 메탈로센 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸(MCN-1)을 몇몇 상이한 암모늄 보레이트 활성제와 함께 사용하였다. 중합은 85℃ 및 100℃에서 수행하였다. 데이터 및 수행 조건은 표 2에 나타낸다.
Figure 112020126870066-pct00064
85℃에서의 중합(표 2, 항목 1-10) 수행 2-7은 활성제 BuDMAH-BF20 및 M2HTH-BF20에 대하여 수득된 결과를 보여준다. 이들 수행으로부터의 데이터를 활성제 DMAH-BF28 및 M2HTH-BF28을 사용한 수행 1, 8, 9, 및 10의 것들과 비교할 수 있다. 데이터는 수행 2-7이 95-120 kg/mol 범위의 Mw 및 128-130℃ 범위의 융점을 갖는 중합체를 제조하였다는 것을 보여준다. 이와 비교하여, 수행 1, 8, 9, 및 10은 217-241 kg/mol 범위의 Mw 및 132-133℃ 범위의 융점을 갖는 중합체를 제조하였다. 이들 데이터는 MCN-1 및 BF28 음이온을 갖는 활성제로부터 형성된 촉매(들)가, MCN-1 및 BF20 음이온을 갖는 활성제로부터 제조된 중합체와 비교하여, 높은 분자량 및 높은 융점의 중합체를 제조할 수 있는 개선된 능력을 갖는다는 것을 보여준다.
100℃에서의 중합(표 2, 항목 11-22) 수행 14-19는 활성제 BuDMAH-BF20 및 M2HTH-BF20에 대하여 수득된 결과를 보여준다. 이들 수행으로부터의 데이터를 활성제 DMAH-BF28 및 M2HTH-BF28을 사용한 수행 11-13 및 20-22의 것들과 비교할 수 있다. 데이터는 show that 수행 14-19가 43-47 kg/mol 범위의 Mw 및 114-119℃ 범위의 융점을 갖는 중합체를 제조하였다는 것을 보여준다. 이와 비교하여, 수행 11-13 및 20-22는 86-110 kg/mol 범위의 Mw 및 121-125℃ 범위의 융점을 갖는 중합체를 제조하였다. 이들 데이터는 MCN-1 및 BF28 음이온을 특징으로 하는 활성제로부터 형성된 촉매(들)가, MCN-1 및 BF20 음이온을 갖는 활성제로부터 제조된 중합체와 비교하여, 높은 분자량 및 높은 융점의 중합체를 제조할 수 있는 개선된 능력을 갖는다는 것을 보여준다.
추가로, 표 2에 나타낸 바와 같이, 촉매 MCN-1 및 화학식 (I)의 상이한 활성제를 갖는 촉매 시스템에 의해 형성된 폴리프로필렌 중합체는 고분자량 중합체를 제조한다. 85℃ 또는 100℃에서 촉매 MCN-1 및 활성제로서 M2HTH-BF28을 갖는 촉매 시스템에 의해 형성된 프로필렌 중합체는 M2HTH-BF20과 비교하여 더 높은 Mw 값을 갖는다(항목 5 내지 7 대 8 내지 10; 항목 17 내지 19 대 20 내지 22). 촉매 MCN-1과 활성제로서 M2HTH-BF28을 갖는 촉매 시스템은 200,000 초과의 가장 높은 Mw, 약 1.55의 Mw/Mn 값, 및 132℃-133℃의 Tm을 갖는다. 추가로, BF28 함유 활성제는 BF20 함유 활성제보다 더 높은 생산성을 가졌고, 중합의 수율은 BF28 함유 활성제에 있어서 더 크다. 추가로, 85℃에서, BF28 함유 활성제는 일반적으로 BF20 함유 활성제보다 더 높은 생산성을 가졌고, 중합의 평균 수율은 각각 73 g 대 50.3 g이다. 추가로, 100℃에서, BF28 함유 활성제는 일반적으로 BF20 함유 활성제보다 더 큰 생산성을 가졌고, 중합의 평균 수율은 각각 87 g 대 69 g이다.
도 1은 본 개시내용의 하나의 측면에 따른 활성제 당량 및 TNOAL의 umol에 대한 중합체 Mn(표 3으로부터의 데이터)을 설명하는 그래프이다. 도 1 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 증가된 중합체 분자량은 DMAH-BF28에 비해 DOdTH-BF28 및 M2HTH-BF28에 의해 수득될 수 있다.
Figure 112020126870066-pct00065
Figure 112020126870066-pct00066
Figure 112020126870066-pct00067
Figure 112020126870066-pct00068
Figure 112020126870066-pct00069
Figure 112020126870066-pct00070
본 개시내용의 활성제는 또한 올레핀의 중합을 위한 비메탈로센 촉매의 활성화를 위하여 사용될 수 있다. 표 4는 본 개시내용의 활성제 및 비메탈로센 촉매(CAT-1, CAT-2, CAT-3, 및 CAT-4)를 사용하는 에틸렌과 옥텐의 공중합을 설명한다.
CAT-1, CAT-2, CAT-3 및 CAT-4의 구조
Figure 112020126870066-pct00071
Figure 112020126870066-pct00072
Figure 112020126870066-pct00073
수행 B: 병렬 압력 반응기에서의 중합. 일련의 에틸렌-옥텐 중합을 상기 기재된 과정에 따라 병렬 압력 반응기에서 수행하였다. 이 연구에서 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸(MCN-1)을 암모늄 보레이트 활성제 1, 2 및 3(하기 나타내고, 또한 LCSA 1, 2 및 3로도 지칭됨)과 함께 사용하였다. 전형적인 실험에서 자동화된 주사기를 사용하여 반응기에 하기 시약을, 사용되는 경우, 하기 순서로 도입하였다: 이소헥산(0.35 mL), TNOAL 제거제의 이소헥산 용액(0.005 M, 60 μL), 추가의 이소헥산(0.35 mL), 각각의 중합 촉매의 톨루엔 용액(150 μL, 0.04 mM, 20 nm [cat]/100μL[톨루엔]), 추가의 이소헥산(0.35 mL), 각각의 활성제의 톨루엔 또는 메틸사이클로헥산 용액(150 μL, 0.04 mM(20 nm[act]/100μL[희석제]) 후, 각각의 수행에 있어서 총 용매 부피가 5 mL가 되게 하는 추가의 이소헥산. 촉매 및 활성제를 1:1 비로 사용하였다. 약 100 psig의 에틸렌(단량체) 기체를 공급하면서 각각의 반응을 50 내지 120℃, 전형적으로 95℃ 범위의 특정한 온도에서 수행하였다. 각각의 반응을 약 1시간(~3600초) 동안 또는 약 20 psig의 에틸렌 기체 흡수가 관찰될 때까지 수행되도록 하고, 이 시점에 반응을 공기(~300 psig)로 켄칭하였다. 충분한 중합체 수율에 도달하면(예를 들면, ~10 mg 이상), 폴리에틸렌 생성물을 하기 기재된 래피드 GPC로 분석하였다. 수행 조건 및 데이터는 표 5에 기록된다.
Figure 112020126870066-pct00074
장쇄 가용성 아닐리늄 잔기를 보유한 보레이트 활성제의 향상된 용해도 및 성능을 증명하기 위하여, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합을 다양한 아닐리늄 함유 보레이트 활성제와 함께 전촉매로서 Cat 1을 사용하여 수행하였다. 전형적인 실험에서, 아닐리늄 보레이트 활성제를 희석제로서 톨루엔 또는 메틸사이클로헥산과 함께 조합하고, 평렬 압력 반응기에 주사기로 도입된다. 활성제 도입의 이러한 메커니즘에 의해, 오직 잘 용해된 활성제만이 반응기로 전달될 수 있어 장쇄 가용성 아닐리늄 보레이트과 통상적인 아닐리늄 보레이트 사이의 중합 성능을 구별하는 수단을 제공한다. 활성제 첨가 후, 잘 용해된 톨루엔 용액으로서 주사기를 통해 촉매 Cat 1을 도입하고, 상기 기재된 방법론에 따라 중합을 수행하였다.
톨루엔 또는 메틸사이클로헥산이 활성제 희석제로서 사용되는 경우, 6종의 아닐리늄 보레이트 활성제, 3종의 장쇄 가용성 아닐리늄 보레이트(LCSA 1, 2 및 3) 및 3종의 디메틸 아닐리늄 보레이트(비교 1, 2, 및 3)를 에틸렌-옥텐 공중합을 위하여 Cat 1을 활성화하는 이들의 능력에 대하여 스크리닝하였다. 비교 1(C1)은 DMAH-BF20, 비교 2(C2)는 DMAH-BF28이고, 비교 3(C3)은 N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)이다. 중합 데이터는 LCSA 1, 2 및 3에 대한 활성(도 2), 분자량(도 3), 및 공단량체 도입(도 4)이 메틸 사이클로헥산 또는 톨루엔을 활성제 희석제로서 사용하는 경우 거의 동일하게 남아 있다는 것을 보여준다. 추가로, 데이터는 톨루엔 또는 메틸 사이클로헥산 중에서 LCSA 1, 2 및 3의 중합 성능이 톨루엔 희석제 중에 있는 디메틸아닐리늄 테트라키스 퍼플루오로나프틸보레이트(비교 2)의 성능과 유사하다는 것을 설명한다. 이들 데이터는 장쇄 가용성 아닐리늄 활성제가 메틸 사이클로헥산이 희석제로서 사용되는 경우에 이들의 중합 성능을 보유한다는 것을 증명하고, 보레이트 정체성(예를 들면, C6F5, C10F7 및 C12H9)과 관계 없이 통상적인 디메틸아닐리늄 보레이트는 그렇지 않다(도 3 및 4에 있어서 데이터는 활성제 희석제로서 메틸 사이클로헥산(MeCy) 또는 톨루엔을 사용하여 활성제 C1, C2, C3, LCSA1, LCSA2, LCSA3과 조합으로 Cat 1에 의해 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체에 대한 보정되지 않은 평균임을 주의한다. 메틸사이클로헥산 또는 톨루엔 중의 LCSA1, LCSA2, 또는 LCSA3의 사용은 활성제 C2가 희석제로서 톨루엔과 함께 사용되는 경우에 수득되는 것들과 유사한 분자량(Mn)의 에틸렌-옥텐 공중합체를 야기하였다. C1, C2 및 C3이 희석제로서 메틸사이클로헥산과 함께 사용되는 경우, 수득된 중합체의 양은 분석하기에 불충분하였다).
Figure 112020126870066-pct00075
Figure 112020126870066-pct00076
에틸렌-옥텐 공중합(EO). 일련의 에틸렌-옥텐 중합을 상기 기재된 바와 유사한 과정에 따라 병렬 압력 반응기에서 수행하였다. 이 연구에서 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸(MCN-1)을 암모늄 보레이트 활성제와 함께 사용하였다.
Figure 112020126870066-pct00077
에틸렌 단일중합(PE). 일련의 에틸렌 중합을 상기 기재된 바와 유사한 과정에 따라 병렬 압력 반응기에서 수행하였다. 이 연구에서 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸(MCN-1)을 암모늄 보레이트 활성제와 함께 사용하였다.
Figure 112020126870066-pct00078
종합적으로, 본 개시내용의 활성제, 촉매 시스템, 및 방법은 통상적인 활성제 화합물 및 촉매 시스템과 비교하여 지방족 용매 중의 개선된 용해도를 제공할 수 있다. 본 개시내용의 활성제, 촉매 시스템, 및 방법은 약 100,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 110℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
프로필렌 단일중합(PP). 일련의 프로필렌 중합을 상기 기재된 바와 유사한 과정에 따라 병렬 압력 반응기에서 수행하였다. 이 연구에서 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸(MCN-1)을 암모늄 보레이트 활성제와 함께 사용하였다.
Figure 112020126870066-pct00079
표 7에서 데이터는 고처리량 중합에서 100℃에서 폴리프로필렌을 제조하기 위하여 상이한 활성제를 MCN-1과 함께 사용하는 효과를 설명한다. 4종의 상이한 활성제를 사용하였다. 촉매 활성에서의 유의미한 차이가 4종의 활성제에 대하여 관찰되었다. 데이터는 도 6에 나타낸다. DMAH-BF28 및 NOMAH-BF28은 가장 높은 평균 활성을 갖는 촉매를 수득하였다. DOdTH-BF28은 다소 낮은 활성을 가졌고, M2HTH-BF28은 훨씬 낮은 활성을 가졌다.
종합적으로, 본 개시내용의 활성제, 촉매 시스템, 및 방법은 통상적인 활성제 화합물 및 촉매 시스템과 비교하여 지방족 용매 중의 개선된 용해도를 제공할 수 있다. 본 개시내용의 활성제, 촉매 시스템, 및 방법은 약 100,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 110℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
본원에 기재된 모든 문서는 본원에 참조로서 포함되고, 이는 임의의 우선권 문서 및/또는 이들이 이러한 문서와 불일치하지 않는 정도까지의 시험 과정을 포함한다. 상기 일반적인 설명 및 특정한 실시양태로부터 명백한 바와 같이, 본 개시내용이 형태가 설명되고 기재되었지만, 본 개시내용의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 만들어질 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 이에 의해 제한되는 것을 의도하지 않는다. 마찬가지로, 용어 "포함하는(comprising)"은 용어 "포함하는(including)"과 동의어로 간주된다. 마찬가지로, 조성물, 원소 또는 원소의 군이 이행구 "포함하는"의 앞에 있을 때마다 이는 조성물, 원소, 또는 원소들의 기재가 이행구 "본질적으로 구성되는", "구성되는", "구성되는 군으로부터 선택된" 또는 "이다"의 앞에 있는 동일한 조성물 또는 원소의 군을 고려한다는 것이 이해되고 반대도 마찬가지이다.

Claims (46)

  1. 하기 화학식 (AI)로 표시되는 화합물:
    [양이온]+[MQ4]- (AI)
    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택된 원소이고;
    각각의 Q는 독립적으로 수소화물, 가교된 또는 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 알릴옥사이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 또는 할로 치환된 하이드로카빌 라디칼이고;
    상기 양이온은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112022130193386-pct00099
  2. 제1항에 있어서, 상기 [MQ4]-는 퍼플루오로아릴인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 [양이온]+은
    Figure 112022130193386-pct00100
    인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양이온은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112022130193386-pct00101
  5. 촉매 및 제1항의 활성제 화합물을 포함하는 촉매 시스템.
  6. 하나 이상의 폴리올레핀을 제조하기 위한 올레핀의 중합 방법으로서, 하나 이상의 올레핀을 제5항의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 중합 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 올레핀은 프로필렌이고, 상기 폴리올레핀은 아이소택틱 폴리프로필렌인 중합 방법.
  8. 제5항의 촉매 시스템 및 지방족 용매를 포함하고, 방향족 용매가 부재하는 조성물.
  9. 하나 이상의 폴리올레핀을 제조하기 위한 올레핀의 중합 방법으로서, 2 이상의 상이한 올레핀을 제5항의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 중합 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
KR1020207033932A 2018-04-26 2019-04-25 큰 알킬기를 갖는 양이온을 함유한 비배위 음이온형 활성제 KR102510732B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862662972P 2018-04-26 2018-04-26
US62/662,972 2018-04-26
US201862769208P 2018-11-19 2018-11-19
US62/769,208 2018-11-19
PCT/US2019/029056 WO2019210026A1 (en) 2018-04-26 2019-04-25 Non-coordinating anion type activators containing cation having large alkyl groups

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200136494A KR20200136494A (ko) 2020-12-07
KR102510732B1 true KR102510732B1 (ko) 2023-03-15

Family

ID=68290994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207033932A KR102510732B1 (ko) 2018-04-26 2019-04-25 큰 알킬기를 갖는 양이온을 함유한 비배위 음이온형 활성제

Country Status (7)

Country Link
US (3) US11041031B2 (ko)
EP (2) EP3784677A4 (ko)
JP (1) JP7196197B2 (ko)
KR (1) KR102510732B1 (ko)
CN (3) CN112351987B (ko)
SG (1) SG11202010442QA (ko)
WO (3) WO2019210030A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10968290B2 (en) 2017-03-28 2021-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
CN111868106B (zh) 2018-02-12 2023-02-17 埃克森美孚化学专利公司 用于具有高乙烯叉基含量的聚α-烯烃的催化剂体系及方法
US11078308B2 (en) 2018-02-12 2021-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes to produce poly alpha-olefin trimers
US11021553B2 (en) 2018-02-12 2021-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene dimer selective catalysts and processes to produce poly alpha-olefin dimers
EP3784677A4 (en) 2018-04-26 2022-03-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. NON-COORDINATING ANION ACTIVATORS CONTAINING A CATION WITH LARGE ALKYL GROUPS
US11661465B2 (en) 2019-10-28 2023-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith
US11572423B2 (en) 2019-12-11 2023-02-07 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
WO2021119089A1 (en) * 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
US11584707B2 (en) 2019-12-16 2023-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type activators containing cation having aryldiamine groups and uses thereof
US11760814B2 (en) 2020-03-03 2023-09-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. 1,5 diazabicyclooctane ligand systems and methods therewith
JPWO2021182438A1 (ko) * 2020-03-12 2021-09-16
WO2021182439A1 (ja) * 2020-03-12 2021-09-16 Ａｇｃ株式会社 新規なボレート化合物含有組成物
WO2021257264A1 (en) 2020-06-16 2021-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts for producing vinyl-terminated polyalphaolefins and methods associated therewith
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
WO2022072180A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bis(heterocyclic-olate) lewis base catalysts and methods thereof
WO2022087121A1 (en) 2020-10-22 2022-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multidentate lewis base catalysts and methods for use thereof
US11919981B2 (en) 2020-10-22 2024-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl pyridyl hydroxyl amine catalyst compounds and systems for olefin polymerization
WO2022093814A1 (en) 2020-10-28 2022-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-aromatic hydrocarbon soluble olefin polymerization catalysts and use thereof
CN114478595A (zh) * 2020-11-13 2022-05-13 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种新型长链铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法
WO2022108972A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved process to prepare catalyst from in-situ formed alumoxane
WO2022108971A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free supported methylalumoxane precursor
US11746163B2 (en) 2021-01-05 2023-09-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isohexane-soluble unsaturated alkyl anilinium tetrakis(perfluoroaryl)borate activators
WO2023042155A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Nova Chemicals (International) S.A. Olefin polymerization catalyst system and polymerization process
WO2023081010A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof
WO2023081327A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties
WO2023081325A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers
WO2023177956A1 (en) 2022-03-14 2023-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metal bis(imino) aryl compounds and methods thereof
WO2023187552A1 (en) 2022-03-22 2023-10-05 Nova Chemicals (International) S.A. Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process
WO2023215694A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215693A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215695A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis (phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215696A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2024072545A1 (en) 2022-09-29 2024-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamable branched polypropylene compositions and foamed products produced therefrom

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007076231A2 (en) * 2005-12-16 2007-07-05 Symyx Technologies, Inc. Bridged phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts

Family Cites Families (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL268946A (ko) * 1960-09-06
US3076835A (en) 1961-01-17 1963-02-05 Texaco Inc Amine salts of boron acids and esters
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US6265338B1 (en) 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
WO1993003093A1 (en) 1991-07-18 1993-02-18 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
AU682821B2 (en) 1993-04-26 1997-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5668234A (en) * 1994-09-12 1997-09-16 Rhodes; Larry Funderburk Reaction injection molding (RIM) of methyl (meth)acrylate and related monomers using group-4 catalysts
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
WO1997022639A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
DE69734149T2 (de) 1996-03-15 2006-07-06 Astrazeneca Ab Cinoline derivate und verwendung als heilmittel
RU2178422C2 (ru) 1996-03-27 2002-01-20 Дзе Дау Кемикал Компани Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации
US5783512A (en) * 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6175409B1 (en) 1999-04-02 2001-01-16 Symyx Technologies, Inc. Flow-injection analysis and variable-flow light-scattering methods and apparatus for characterizing polymers
US6406632B1 (en) 1998-04-03 2002-06-18 Symyx Technologies, Inc. Rapid characterization of polymers
US6294388B1 (en) 1998-04-03 2001-09-25 Symyx Technologies, Inc. Indirect calibration of polymer characterization systems
US6260407B1 (en) 1998-04-03 2001-07-17 Symyx Technologies, Inc. High-temperature characterization of polymers
US6455316B1 (en) 1998-08-13 2002-09-24 Symyx Technologies, Inc. Parallel reactor with internal sensing and method of using same
US6306658B1 (en) 1998-08-13 2001-10-23 Symyx Technologies Parallel reactor with internal sensing
DE19901524A1 (de) 1999-01-16 2000-07-20 Wilhelm Keim Verfahren zur Stabilisierung homogener Katalysatoren bei der destillativen Produktabtrennung unter Verwendung ionischer Flüssigkeit und der damit verbundenen Möglichkeit der Katalysator-Wiederverwendung der homogenen Katalyse
US6296771B1 (en) 1999-04-02 2001-10-02 Symyx Technologies, Inc. Parallel high-performance liquid chromatography with serial injection
US6436292B1 (en) 1999-04-02 2002-08-20 Symyx Technologies, Inc. Parallel high-performance liquid chromatography with post-separation treatment
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
SK5502002A3 (en) 1999-10-22 2002-12-03 Univation Tech Llc Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
CN1184242C (zh) 1999-10-22 2005-01-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂体系及其在聚合反应方法中的应用
DE19962910A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US6809209B2 (en) * 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
EP1299405B1 (en) * 2000-06-30 2009-05-13 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
WO2002038628A2 (en) 2000-11-07 2002-05-16 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine ligands, complexes and catalysts therefrom; processes for producing polyolefins therewith
US6852659B1 (en) * 2000-11-16 2005-02-08 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process
US6964937B2 (en) 2000-11-30 2005-11-15 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use
IL156172A0 (en) 2000-12-04 2003-12-23 Univation Tech Llc Polymerization process
US6518444B1 (en) 2000-12-18 2003-02-11 Univation Technologies, Llc Preparation of polymerization catalysts
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
US7087686B2 (en) 2001-08-06 2006-08-08 Bp Chemicals Limited Chain growth reaction process
US6995109B2 (en) 2001-11-30 2006-02-07 Univation Technologies, Llc Method of making a bimetallic catalyst with higher activity
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
ATE492552T1 (de) 2002-04-24 2011-01-15 Symyx Solutions Inc Verbrückte bi-aromatische liganden, komplexe, katalysatoren, verfahren zur polymerisierung und entstehende polymere
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
CN101041701B (zh) 2002-09-20 2013-02-27 埃克森美孚化学专利公司 包括丙烯的聚合物及其应用
AU2003284594B2 (en) 2002-11-21 2009-01-15 Kowa Co., Ltd Peritoneal dialysis method
US6958306B2 (en) 2003-08-28 2005-10-25 Univation Technologies, Llc Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes
JP4847676B2 (ja) 2003-10-15 2011-12-28 住友化学株式会社 変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂組成物
US7741417B2 (en) 2004-01-07 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports
US7157531B2 (en) 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
CA2473378A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-08 Nova Chemicals Corporation Novel borate activator
US7741420B2 (en) 2004-07-14 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
ES2483241T3 (es) 2004-08-09 2014-08-06 Dow Global Technologies Inc. Catalizadores de bis(hidroxiarilariloxilo) soportados para la fabricación de polímeros
US7169864B2 (en) 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
WO2006066126A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
JP4991691B2 (ja) 2005-03-09 2012-08-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィンのオリゴマー化
SG178810A1 (en) * 2005-05-18 2012-03-29 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those
US7297653B2 (en) * 2005-07-21 2007-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fluorophenylborates and their use as activators in catalyst systems for olefin polymerization
JP4733588B2 (ja) 2005-08-03 2011-07-27 国立大学法人京都大学 参照電極、塩橋及びそれらを用いたイオン濃度測定装置
WO2007070770A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-21 Albemarle Corporation Processes for the preparation of tetrakis (faryl) borate salts
EP1973655B1 (en) 2005-12-16 2013-03-20 Dow Global Technologies LLC Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
RU2008147910A (ru) 2006-05-05 2010-06-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Орто-металлированные гафнивые комплексы имидазольных лиганов
WO2008085658A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
EP2104679A1 (en) 2007-01-08 2009-09-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
WO2008085659A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
WO2008085653A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine phosphino catalysts
EP2121183A1 (en) 2007-01-08 2009-11-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Chromium complexes of pyridine bis (oxazoline)-ligands for ethylene dimerization
US8513478B2 (en) * 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
CA2705141C (en) 2007-11-09 2016-05-17 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via living coordinative chain transfer polymerization
US20090286944A1 (en) 2008-05-15 2009-11-19 Symyx Technologies, Inc. Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts
US8372930B2 (en) * 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8710163B2 (en) 2008-07-25 2014-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
US7973116B2 (en) 2008-07-25 2011-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
US8394902B2 (en) 2008-07-25 2013-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
US8674040B2 (en) 2008-07-25 2014-03-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
US7799879B2 (en) 2008-08-01 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
CN102112499B (zh) * 2008-08-01 2014-02-05 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
BRPI1008844A2 (pt) * 2009-02-16 2020-03-10 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerização de compostos olefínicos na presança de um catalisador de oligomerização ativado
EP2757113A2 (en) 2009-03-06 2014-07-23 Dow Global Technologies LLC Catalysts, processes for making catalysts, processes for making polyolefin compositions and polyolefin compositions
ES2446096T3 (es) * 2009-10-19 2014-03-06 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerización de compuestos olefínicos con formación de polímero reducida.
EP2545083B1 (en) 2010-03-08 2016-06-29 LG Chem, Ltd. Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same
JP5750271B2 (ja) 2011-01-20 2015-07-15 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US8399724B2 (en) * 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8426659B2 (en) 2011-03-25 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8455597B2 (en) * 2011-03-25 2013-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
US8658556B2 (en) * 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
WO2012170202A2 (en) 2011-06-08 2012-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
EP2880039B1 (en) 2012-07-31 2017-01-04 Dow Global Technologies LLC Method of making an olefin polymerization catalyst activator
WO2014022008A1 (en) 2012-08-03 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts comprising salan ligands
JP5695687B2 (ja) 2013-03-05 2015-04-08 日本ポリエチレン株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
CN105008416B (zh) * 2013-03-06 2017-08-01 埃克森美孚化学专利公司 利用吡啶基二氨基催化剂的聚烯烃聚合中可逆的链转移
US9611348B2 (en) * 2013-04-11 2017-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom
WO2014185020A1 (ja) 2013-05-15 2014-11-20 広栄化学工業株式会社 新規テトラアリールボレート化合物及びその製造方法
JP2016530360A (ja) 2013-07-17 2016-09-29 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 置換メタロセン触媒を使用する方法およびそれに由来する生成物
US9290519B2 (en) 2013-11-15 2016-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
KR102588243B1 (ko) 2015-06-30 2023-10-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법
WO2017058388A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported salan catalysts
US11059918B2 (en) * 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US10208140B2 (en) 2016-06-30 2019-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Quinolinyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
EP3784677A4 (en) 2018-04-26 2022-03-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. NON-COORDINATING ANION ACTIVATORS CONTAINING A CATION WITH LARGE ALKYL GROUPS
US20190330394A1 (en) 2018-04-26 2019-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkyl Ammonium (Fluoroaryl)borate Activators
US20200339509A1 (en) 2019-04-25 2020-10-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-Coordinating Anion Type Indolinium Activators in Aliphatic and Alicyclic Hydrocarbon Solvents
US11059791B2 (en) 2019-04-25 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type benzimidazolium activators
US20210122844A1 (en) 2019-10-28 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Systems Including Phenol-Oxadiazole Catalyst and Non-Coordinating Anion Type Activators Containing Cation Having Alkyl Groups and uses Thereof
US11661465B2 (en) 2019-10-28 2023-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith
US20210122841A1 (en) 2019-10-28 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Systems Including Group 15 Catalyst and Non-Coordinating Anion Type Activator Containing Cation Having Alkyl Groups and uses Thereof
US20210121863A1 (en) 2019-10-28 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Systems Including Salan Catalyst and Non-Coordinating Anion Type Activator Containing Cation Having Alkyl Groups and uses Thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007076231A2 (en) * 2005-12-16 2007-07-05 Symyx Technologies, Inc. Bridged phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
SG11202010442QA (en) 2020-11-27
WO2019210030A1 (en) 2019-10-31
US11041031B2 (en) 2021-06-22
US11414436B2 (en) 2022-08-16
EP3784648A4 (en) 2022-03-02
US20190330246A1 (en) 2019-10-31
CN112351987A (zh) 2021-02-09
CN112020491A (zh) 2020-12-01
US20190330392A1 (en) 2019-10-31
KR20200136494A (ko) 2020-12-07
WO2019210026A1 (en) 2019-10-31
US11117908B2 (en) 2021-09-14
JP7196197B2 (ja) 2022-12-26
WO2019210029A1 (en) 2019-10-31
JP2021522243A (ja) 2021-08-30
CN112088172A (zh) 2020-12-15
EP3784677A1 (en) 2021-03-03
US20190330139A1 (en) 2019-10-31
CN112351987B (zh) 2024-02-02
EP3784677A4 (en) 2022-03-09
EP3784648A1 (en) 2021-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102510732B1 (ko) 큰 알킬기를 갖는 양이온을 함유한 비배위 음이온형 활성제
JP6986163B2 (ja) 触媒系およびそれを使用する重合方法
EP3356424B1 (en) Polymerization using a spiral heat exchanger
US20220388946A1 (en) Non-Coordinating Anion Activators Containing a Cation with Long Chain Alkoxy Functionalization
WO2019210027A1 (en) Alkyl ammonium (fluoroaryl)borate activators
US20200339509A1 (en) Non-Coordinating Anion Type Indolinium Activators in Aliphatic and Alicyclic Hydrocarbon Solvents
US10807998B2 (en) Bridged bis(indenyl) transitional metal complexes, production, and use thereof
US20210122844A1 (en) Catalyst Systems Including Phenol-Oxadiazole Catalyst and Non-Coordinating Anion Type Activators Containing Cation Having Alkyl Groups and uses Thereof
US11059791B2 (en) Non-coordinating anion type benzimidazolium activators
US11584707B2 (en) Non-coordinating anion type activators containing cation having aryldiamine groups and uses thereof
US20210122841A1 (en) Catalyst Systems Including Group 15 Catalyst and Non-Coordinating Anion Type Activator Containing Cation Having Alkyl Groups and uses Thereof
WO2021025903A1 (en) Non-coordinating anion type activators for use with polyolefin polymerization catalysts
KR102677352B1 (ko) 장쇄 알콕시 작용기를 갖는 양이온을 함유하는 비배위 음이온 활성화제
US20220289879A1 (en) Polymers of 4-Substituted Hexadiene and Processes for Production Thereof
US11440979B2 (en) Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2020219049A1 (en) Non-coordinating anion type indolinium activators in aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents
WO2020219050A1 (en) Non-coordinating anion type benzimidazolium activators
WO2023250268A1 (en) Constrained geometry metal-ligand complexes and use thereof in olefin polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant