RU2178422C2 - Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации - Google Patents
Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2178422C2 RU2178422C2 RU98119439/04A RU98119439A RU2178422C2 RU 2178422 C2 RU2178422 C2 RU 2178422C2 RU 98119439/04 A RU98119439/04 A RU 98119439/04A RU 98119439 A RU98119439 A RU 98119439A RU 2178422 C2 RU2178422 C2 RU 2178422C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pentafluorophenyl
- borate
- polymerization
- activator
- tert
- Prior art date
Links
- 239000012190 activator Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title abstract description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 12
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 6
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- -1 dialkylamido Chemical class 0.000 description 112
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 20
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 13
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 12
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 10
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- 125000001181 organosilyl group Chemical class [SiH3]* 0.000 description 6
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-nitrophenyl ethylphosphonate Chemical compound CCOP(=O)(CC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N trans,trans-1,4-Diphenyl-1,3-butadiene Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N 0.000 description 5
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 4
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical class C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical class C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 1-pentadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=C PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000246099 Legionellales Species 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UWHRNIXHZAWBMF-UHFFFAOYSA-N n-dodecyl-n-methyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCC UWHRNIXHZAWBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-O tridecylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[NH3+] ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N triphenyl borate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OB(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIPAPDLHDVYRRT-UHFFFAOYSA-M (2,6-ditert-butyl-4-methylphenoxy)-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)OC1=C(C(C)(C)C)C=C(C)C=C1C(C)(C)C MIPAPDLHDVYRRT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XINQFOMFQFGGCQ-UHFFFAOYSA-L (2-dodecoxy-2-oxoethyl)-[6-[(2-dodecoxy-2-oxoethyl)-dimethylazaniumyl]hexyl]-dimethylazanium;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCCCCCCCCCCOC(=O)C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)CC(=O)OCCCCCCCCCCCC XINQFOMFQFGGCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VDTUFTKTCKTKGH-UHFFFAOYSA-M (3,5-ditert-butyl-4-methylphenoxy)-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)OC1=CC(C(C)(C)C)=C(C)C(C(C)(C)C)=C1 VDTUFTKTCKTKGH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical class C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGSBXDJLUNXANY-UHFFFAOYSA-N 1-butylsulfanyldodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCSCCCC BGSBXDJLUNXANY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKYMVQJWYYOIJB-UHFFFAOYSA-N 1-decylsulfanyldecane Chemical compound CCCCCCCCCCSCCCCCCCCCC RKYMVQJWYYOIJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFXGRVXPSNHLNW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclobutene Chemical class C=CC1=CCC1 IFXGRVXPSNHLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical class C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- SUFSJAPUPSKQNT-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethyl-n,n-dioctadecylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCCCCCCCC)C1=C(C)C=C(C)C=C1C SUFSJAPUPSKQNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHNQYGJTXLQHMK-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)CC1CCC[Al](CC(C)C)O1 BHNQYGJTXLQHMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTZIQBGFCYJWKA-UHFFFAOYSA-N 3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium Chemical compound S1C(C)=C(C)N=C1[N+]1=NC(C=2C=CC=CC=2)=NN1C1=CC=CC=C1 FTZIQBGFCYJWKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFUWXESVJSCLMD-UHFFFAOYSA-N 5-(2-cyclopenta-2,4-dien-1-ylethyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound C1=CC=CC1CCC1C=CC=C1 QFUWXESVJSCLMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLKINISCYVCLTE-UHFFFAOYSA-N 6-phenylhexa-2,4-dienylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC=CC=CCC1=CC=CC=C1 QLKINISCYVCLTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000897 Babbitt (metal) Inorganic materials 0.000 description 1
- UDXZTOMJCFOTHN-UHFFFAOYSA-N C(C)P(CC)CC.[Ti] Chemical compound C(C)P(CC)CC.[Ti] UDXZTOMJCFOTHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCUACHWAKMRJLV-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Zr](OCC)(OCC)C1C=CC=C1 Chemical compound C1(C=CC=C1)[Zr](OCC)(OCC)C1C=CC=C1 SCUACHWAKMRJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFCDSBRUXVHFBC-UHFFFAOYSA-N C1C2=CC=CC=C2C(CCC2)=C1C2[Zr]([SiH](C)C)C1C(CC=2C3=CC=CC=2)=C3CCC1 Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C(CCC2)=C1C2[Zr]([SiH](C)C)C1C(CC=2C3=CC=CC=2)=C3CCC1 KFCDSBRUXVHFBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOCXCDGSUBDFOX-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C=CC=CC1=CC=CC=C1.CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC=CC1=CC=CC=C1.CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C NOCXCDGSUBDFOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGNSDBHOINTUPT-UHFFFAOYSA-N CC(=CC(C)P(CC)CC)C=C(C)C.C1(C=CC=C1)[Ti] Chemical compound CC(=CC(C)P(CC)CC)C=C(C)C.C1(C=CC=C1)[Ti] SGNSDBHOINTUPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNDLAPDOUVSLSD-UHFFFAOYSA-N CC(=CCP(C)C)C=C(C)C.C1(C=CC=C1)[Ti] Chemical compound CC(=CCP(C)C)C=C(C)C.C1(C=CC=C1)[Ti] RNDLAPDOUVSLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQUAINJPECZAKA-UHFFFAOYSA-L CCCCC1=CC(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC(CCCC)=C1)[SiH](C)C Chemical compound CCCCC1=CC(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC(CCCC)=C1)[SiH](C)C DQUAINJPECZAKA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NTHSNQGGPIGYJF-UHFFFAOYSA-N CC[O-].CC1=C(C(=C(C1(C)[Zr+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)C)C)C.CC[O-] Chemical compound CC[O-].CC1=C(C(=C(C1(C)[Zr+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)C)C)C.CC[O-] NTHSNQGGPIGYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDNTHDOFNRZLK-UHFFFAOYSA-N CCl.C[SiH](C)[Zr](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 Chemical compound CCl.C[SiH](C)[Zr](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 VLDNTHDOFNRZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEHOLHBKMCQNRG-UHFFFAOYSA-N CP(C)C.[Ti] Chemical compound CP(C)C.[Ti] NEHOLHBKMCQNRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYOHSEOBMBTBOR-UHFFFAOYSA-L C[SiH](C)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1C(C)(C)C)C1C=CC=C1C(C)(C)C Chemical compound C[SiH](C)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1C(C)(C)C)C1C=CC=C1C(C)(C)C YYOHSEOBMBTBOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LXSQBRFFUYMNOC-UHFFFAOYSA-N ClC.C1=CC=CC1[Zr]C1C=CC=C1 Chemical compound ClC.C1=CC=CC1[Zr]C1C=CC=C1 LXSQBRFFUYMNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPMZOCLVSZPRCH-UHFFFAOYSA-N ClC.CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound ClC.CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C HPMZOCLVSZPRCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQROXQUXLNYHQM-UHFFFAOYSA-N ClCC1=CC=CC=C1.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 GQROXQUXLNYHQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N carbanide;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;zirconium(2+) Chemical group [CH3-].[CH3-].[Zr+2].C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 1
- SINKOGOPEQSHQD-UHFFFAOYSA-N cyclopentadienide Chemical compound C=1C=C[CH-]C=1 SINKOGOPEQSHQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical class N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N dimantine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- CAKOOJUEUVRZLR-UHFFFAOYSA-N methyl(dioctadecyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCP(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC CAKOOJUEUVRZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- WFVLGDMOCAFNNS-UHFFFAOYSA-N n,n-di(tetradecyl)tetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCC WFVLGDMOCAFNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQSLPSKHVSSQOH-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(CCCC)CCCC IQSLPSKHVSSQOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTBKGTWNWSTGAY-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(CCCC)CCCC FTBKGTWNWSTGAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEVRYVXXLRUQBJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(CCCC)CCCC YEVRYVXXLRUQBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJEPUDKDCKLTSL-UHFFFAOYSA-N n,n-didodecylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCC)C1=CC=CC=C1 XJEPUDKDCKLTSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPFTUTDQPYXFSM-UHFFFAOYSA-N n,n-didodecylcyclohexanamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCC)C1CCCCC1 FPFTUTDQPYXFSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYYLWJOKAQADDU-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexadecylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCC LYYLWJOKAQADDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)C YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUHHOHWMNZQMTA-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCCCC BUHHOHWMNZQMTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PEKMKFBONMBZHM-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(CCCC)CCCCCCCCCCCCCCCCCC PEKMKFBONMBZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N n-decyl-n-methyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCC ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PORMVGDBMPISFU-UHFFFAOYSA-N n-docosyl-n-methyldocosan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC PORMVGDBMPISFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOJIVVWJAXAPGS-UHFFFAOYSA-N n-dodecyl-n-methylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C1=CC=CC=C1 GOJIVVWJAXAPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCMTVIZYKDBFFS-UHFFFAOYSA-N n-hexadecyl-n-methylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCC KCMTVIZYKDBFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWAIAZCEPCBUON-UHFFFAOYSA-N n-icosyl-n-methylicosan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CWAIAZCEPCBUON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFYUMSBZMUWAN-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-tetradecyltetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCC KUFYUMSBZMUWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical class FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- BNOPYGRAXZULSM-UHFFFAOYSA-N tri(tetradecyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCP(CCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCC BNOPYGRAXZULSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/603—Component covered by group C08F4/60 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Abstract
Активатор катализаторов, содержащий катион, представляющий собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон, и инертный совместимый некоординирующийся анион. Активатор катализаторов имеет растворимость при 25oС в гексане, циклогексане или метилциклогексане по крайней мере 5 мас. % и представлен следующей общей формулой: [L* - Н] +А-, где L* представляет основание Льюиса, содержащее азот, серу или фосфор, содержащее 1 - 3 С10-С40- алкильных групп с общим количеством углеродных атомов 12 - 100; А- представляет некоординирующийся анион. В частности, активатор представляет собой ди(октадецил)метиламмонийтетракис-(пентафторфинил)борат или ди(гидрированный талловый алкил)метиламмонийтетракис (пентафторфенил)-борат. Применение вышеописанного активатора обеспечивает улучшенное активирование катализаторов. В частности, обеспечиваются повышенные эффективность катализаторов и скорость полимеризации, особенно в условиях полимеризации в растворе, а более всего в условиях непрерывной полимеризации в растворе. 3 с. и 5 з. п. ф-лы, 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к активатору катализаторов. В частности, настоящее изобретение касается активатора катализаторов, конкретно предназначенного для применения в процессе полимеризации в растворе α-олефинов. Такой активатор особенно выгоден при использовании в непрерывном процессе полимеризации, в котором катализатор, активатор катализатора и по крайней мере один полимеризуемый мономер непрерывно подают в реактор, работающий в режиме полимеризации в растворе, при непрерывном отводе из него полимеризованного продукта.
В данной области техники уже известно активирование катализаторов Циглера-Натта, в частности таких, которые содержат комплексы металлов Группы 4, содержащие делокализованные π-связанные лигандные группы, путем применения солей кислот Бренстеда, способных к переносу протона с образованием катионного производного такого комплекса металла Группы 4. Предпочтительными солями кислот Бренстеда являются соединения этого типа, содержащие некоординирующийся анион, способный стабилизировать полученный катион металла Группы 4, в частности тетракис(пентафторфенил) борат. Примерами таких активаторов, относящихся к активаторам ионного типа, являются протонированные соли аммония, сульфония или фосфония, раскрытые в патентах US-A-5198401, US-A-5132380, US-A-5470927 и US-A-5153157.
Благодаря тому, что такие активаторы полностью ионизированы и соответствующий анион является в высокой степени некоординирующимся, такие активаторы очень эффективны как активаторы катализаторов полимеризации олефинов. Но плохо то, что такие активаторы, являясь ионными солями, в высшей степени нерастворимы в алифатических углеводородах и недостаточно растворимы в ароматических растворителях. Является желательным большинство процессов полимеризации α- олефинов проводить в алифатических углеводородных растворителях, из-за совместимости таких растворителей с мономером и чтобы уменьшить содержание ароматических углеводородов в полученном полимерном продукте. Обычно активаторы в виде ионных солей нужно подавать в такие процессы полимеризации в виде раствора в ароматическом растворителе, таком, как толуол. Использование даже небольшого количества такого ароматического растворителя для этой цели нежелательно, потому что его необходимо удалять на стадии обезгаживания и отделять от других летучих компонентов, что значительно удорожает и усложняет промышленный процесс. Кроме того, вышеописанные ионные сокатализаторы часто существуют в виде неудобного в обращении маслянистого материала, который не легко дозировать или точно вводить в реакционную смесь.
Таким образом, было бы желательным иметь ионный активатор катализаторов, который можно использовать в процессах полимеризации в растворе с применением алифатического растворителя с конденсированным α-олефиновым мономером. Кроме того, желательно было бы иметь новую форму ионного активатора катализаторов, конкретно предназначенную для применения в непрерывной реакции полимеризации в растворе, требующей регулируемого введения точного количества такого активатора.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается активатор катализаторов, содержащий катион, представляющий собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон, и инертный совместимый некоординирующийся анион (активатор), отличающийся растворимостью при 25oC в гексане, циклогексане или метилциклогексане, составляющей по крайней мере 5 мас. %, предпочтительно по крайней мере 7,5 мас. %. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ полимеризации в растворе α-олефина, включающий контактирование одного или нескольких α-олефинов, необязательно в присутствии инертного алифатического, алициклического или ароматического углеводорода, с каталитической системой, содержащей вышеописанный активатор катализаторов.
Применение вышеописанного активатора обеспечивает улучшенное активирование катализаторов. В частности, обеспечиваются повышенные эффективность катализаторов и скорость полимеризации, особенно в условиях полимеризации в растворе, а более всего в условиях непрерывной полимеризации в растворе.
Все ссылки в данном описании на элементы, принадлежащие некоторой группе, относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной с предупреждением об авторском праве издательством CRC Press, Inc. , 1989. И любая ссылка на Группу или Группы относится к Группе или Группам, представленным в этой Периодической таблице элементов с использованием системы ИЮПАК (IUPAC) для нумерации групп.
Активаторы по настоящему изобретению имеют следующие дополнительные особенности. Предпочтительными анионами являются те, которые содержат один координационный комплекс с зарядонесущим металлическим или металлоидным ядром, которое (анион) способно уравновешивать заряд активных видов катализаторов (катион металла) при объединении двух компонентов. Кроме того, указанный анион должен быть достаточно лабильным, чтобы быть замещенным олефиновыми, диолефиновыми и ацетиленоненасыщенными соединениями или нейтральными основаниями Льюиса, такими, как простые эфиры, амины или нитрилы. Подходящие металлы включают (но не ограничиваются ими) алюминий, золото и платину. Подходящие металлоиды включают (но не ограничиваются ими) бор, фосфор и кремний. Соединения, содержащие анионы, которые имеют координационные комплексы с одним атомом металла или металлоида, разумеется, хорошо известны и многие, особенно соединения, содержащие один атом бора в анионной части, коммерчески доступны. Поэтому указанные соединения с одним атомом бора являются предпочтительными.
Предпочтительно активаторы катализаторов по настоящему изобретению могут быть представлены следующей общей формулой:
(L*-Н)d+(Ad-),
где L* представляет нейтральное основание Льюиса;
(L*-H)* представляет кислоту Бренстеда;
Ad- представляет некоординирующийся совместимый анион, имеющий заряд d-, и
d представляет целое число от 1 до 3.
(L*-Н)d+(Ad-),
где L* представляет нейтральное основание Льюиса;
(L*-H)* представляет кислоту Бренстеда;
Ad- представляет некоординирующийся совместимый анион, имеющий заряд d-, и
d представляет целое число от 1 до 3.
Примеры подходящих анионов формулы Ad- включают стерически защищенные дибор-анионы, соответствующие формуле:
где S представляет алкил, фторалкил, арил или фторарил (причем две группы S дополнительно представляют водород),
ArF представляет фторарил, и
X1 представляет водород или галогенид.
где S представляет алкил, фторалкил, арил или фторарил (причем две группы S дополнительно представляют водород),
ArF представляет фторарил, и
X1 представляет водород или галогенид.
Такие дибор-анионы раскрыты в US-A-5447895.
Дополнительными примерами анионов Ad- являются анионы, соответствующие формуле:
[M'k+Qn'] d-,
где k представляет целое число от 1 до 3;
n' представляет целое число от 2 до 6;
n'-k= d;
M' представляет элемент, выбранный из Группы 13 Периодической системы элементов; и
Q независимо от каждого случая появления выбран из гидрида, диалкиламидо, галогенида, алкоксида, арилоксида, гидрокарбила и галогензамещенных гидрокарбильных радикалов, причем Q имеет до 20 углеродных атомов при условии, что не более чем в одном случае появления Q представляет галогенид.
[M'k+Qn'] d-,
где k представляет целое число от 1 до 3;
n' представляет целое число от 2 до 6;
n'-k= d;
M' представляет элемент, выбранный из Группы 13 Периодической системы элементов; и
Q независимо от каждого случая появления выбран из гидрида, диалкиламидо, галогенида, алкоксида, арилоксида, гидрокарбила и галогензамещенных гидрокарбильных радикалов, причем Q имеет до 20 углеродных атомов при условии, что не более чем в одном случае появления Q представляет галогенид.
В более предпочтительном варианте d равен единице, то есть противоион имеет один единственный отрицательный заряд и соответствует формуле A-. Содержащие бор активирующие сокатализаторы, которые особенно полезны в настоящем изобретении, могут быть представлены следующей общей формулой:
[L*-H] +[BQ'4] -,
где L* представляет нейтральное основание Льюиса, содержащее азот, серу или фосфор;
B представляет бор в состоянии окисления, равном 3; и
Q' представляет фторзамещенную C1-20 гидрокарбильную группу.
[L*-H] +[BQ'4] -,
где L* представляет нейтральное основание Льюиса, содержащее азот, серу или фосфор;
B представляет бор в состоянии окисления, равном 3; и
Q' представляет фторзамещенную C1-20 гидрокарбильную группу.
Наиболее предпочтительно Q' представляет в каждом случае появления фторзамещенную арильную группу, в частности пентафторфенильную группу.
Обычно растворимость активаторов катализаторов по настоящему изобретению в алифатических соединениях повышают путем введения одной или нескольких олеофильных групп, таких, как длинноцепочечные алкильные группы, длинноцепочечные алкенильные группы или галоген-, алкокси-, амино-, силил- или гермилзамещенные длинноцепочечные алкильные или длинноцепочечные алкенильные группы, в кислоту Бренстеда, L. Термин "длинноцепочечные" означает группы, имеющие от 10 до 50 неводородных атомов, предпочтительно в неразветвленном виде. Предпочтительно такие группы L содержат от 1 до 3 C10-40 n-алкильных групп с общим числом углеродных атомов от 12 до 100, а более предпочтительно - 2 C10-40 алкильные группы с общим числом углеродных атомов от 21 до 90. Считается, что присутствие таких олеофильных групп делает активатор более растворимым в алифатических жидкостях, что повышает его эффективность активирования катализатора. Понятно, что активатор катализатора может содержать смесь олеофильных групп различной длины. Например, один из подходящих активаторов представляет собой протонированную соль аммония, полученную из коммерчески доступного длинноцепочечного амина, содержащего смесь двух C14, C16 или C18 алкильных групп и одной метильной группы. Такие амины производит Witco Corp. под торговым знаком KemamineTM Т9701 и Akzo-Nobel под торговым знаком ArmeenTM М2НТ. Предлагаемые активаторы могут быть использованы при более низких концентрациях (по количеству металлокомплекса), чем известные сокатализаторы, с обеспечением эквивалентной или повышенной эффективности (производительности) катализаторов.
Иллюстративными (но не ограничивающими) примерами соединений бора, которые могут быть использованы в качестве ионных активирующих сокатализаторов в настоящем изобретении, являются соли трехзамещенного аммония, такие, как:
децилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
додецилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
детрадецилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
гексадецилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
октадецилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
эйкозилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(децил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(додецил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(тетрадецил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(гексадецил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(октадецил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(эйкозил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тридециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тридодециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тритетрадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тригексадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
триоктадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
триэйкозиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
децилди(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
додецилди(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
октадецилди(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N, N-дидодециланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,
N-метил-N-додециланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,
N, N-ди(октадецил)(2,4,6-триметиланилиний)тетракис (пентафторфенил)борат,
циклогексилди(додецил)аммонийтетракис(пентафтор фенил)борат, и
метилди(додецил)аммонийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат.
децилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
додецилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
детрадецилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
гексадецилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
октадецилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
эйкозилди(метил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(децил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(додецил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(тетрадецил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(гексадецил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(октадецил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
метилди(эйкозил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тридециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тридодециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тритетрадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тригексадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
триоктадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
триэйкозиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
децилди(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
додецилди(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
октадецилди(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N, N-дидодециланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,
N-метил-N-додециланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,
N, N-ди(октадецил)(2,4,6-триметиланилиний)тетракис (пентафторфенил)борат,
циклогексилди(додецил)аммонийтетракис(пентафтор фенил)борат, и
метилди(додецил)аммонийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат.
Можно также назвать подходящие, аналогичным образом защищенные соли сульфония или фосфония, такие, как
ди(децил)сульфонийтетракис(пентафторфенил)борат,
(н-бутил)додецилсульфонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тридецилдифосфонийтетракис(пентафторфенил)борат,
ди(октадецил)метилфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат и
три(тетрадецил)фосфонийтетракис(пентафторфенил)борат.
ди(децил)сульфонийтетракис(пентафторфенил)борат,
(н-бутил)додецилсульфонийтетракис(пентафторфенил)борат,
тридецилдифосфонийтетракис(пентафторфенил)борат,
ди(октадецил)метилфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат и
три(тетрадецил)фосфонийтетракис(пентафторфенил)борат.
Предпочтительными активаторами являются ди(октадецил) метиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат и ди(октадецил) (н-бутил) аммонийтетракис (пентафторфенил) борат.
Подходящие катализаторы для применения в настоящем изобретении включают любое соединение или комплекс металла Групп 3-10 Периодической таблицы элементов, которое (ый) можно активировать с обеспечением возможности внедрения в олефины и их полимеризации, используя предлагаемые активаторы в виде солей аммония. Примеры включают производные диимина металла Группы 10, соответствующие формуле:
где представляет
M* представляет Ni(II) или Pd (II),
К представляет галоген, гидрокарбил или гидрокарбилокси;
Ar* представляет арильную группу, в частности 2,6-диизопропилфенильную или анилиновую группу;
CT-CT представляет 1,2-этандиил, 2,3-бутандиил или вид конденсированной циклической системы, где две группы T вместе представляют 1,8-нафтандиил; и
A- представляет инертный некоординирующийся анион.
где представляет
M* представляет Ni(II) или Pd (II),
К представляет галоген, гидрокарбил или гидрокарбилокси;
Ar* представляет арильную группу, в частности 2,6-диизопропилфенильную или анилиновую группу;
CT-CT представляет 1,2-этандиил, 2,3-бутандиил или вид конденсированной циклической системы, где две группы T вместе представляют 1,8-нафтандиил; и
A- представляет инертный некоординирующийся анион.
Вышеописанные катализаторы раскрыты by M. Brookhart, et al. , в J. Am. Chem. Soc. , 118, 267-268 (1996) и J. Am. Chem. Soc. , 117, 6414-6415 (1995), как активные катализаторы полимеризации, в частности полимеризации α-олефинов, одних или в сочетании с полярными сомономерами, такими, как винилхлорид, алкилакрилаты и алкилметакрилаты.
Дополнительные катализаторы включают производные металлов Групп 3, 4 или лантанидов, находящихся в формальной степени окисления +2, +3 или +4. Предпочтительные соединения включают металлокомплексы, содержащие от 1 до 3 π-связанных анионных или нейтральных лигандных групп, которые могут быть циклическими или нециклическими делокализованными π-связанными анионными лигандными группами. Примерами таких π-связанных анионных лигандных групп являются конъюгированные или неконъюгированные циклические или нециклические диенильные группы, аллильные группы, боратабензольные группы и apеновые группы. Термин " π-связанные" означает, что лигандная группа связана с переходным металлом путем обобществления электронов из частично делокализованной π-связи.
Каждый атом в делокализованной π-связанной группе может быть независимо замещен радикалом, выбранным из группы, состоящей из водорода, галогена, гидрокарбила, галогенгидрокарбила, гидрокарбилзамещенных металлоидных радикалов, в которых металлоид выбран из Группы 14 Периодической таблицы элементов, и таких гидрокарбильных или гидрокарбилзамещенных металлоидных радикалов, дополнительно замещенных фрагментом, содержащим гетероатом Группы 15 или 16. Термин "гидрокарбил" охватывает C1-20-неразветвленные, разветвленные и циклические алкильные радикалы, C6-20- ароматические радикалы, C7-20- алкилзамещенные ароматические радикалы и C7- 20 арилзамещенные алкильные радикалы. Кроме того, два или несколько таких радикалов могут вместе образовывать конденсированные циклические системы или могут образовывать металлоцикл с металлом. Подходящие гидрокарбилзамещенные металлоидоорганические радикалы включают моно-, ди- или трехзамещенные металлоидоорганические радикалы элементов Группы 14, в которых каждая из гидрокарбильных групп содержит от 1 до 20 углеродных атомов.
Примеры подходящих гидрокарбилзамещенных металлоидоорганических радикалов включают триметилсилильную, триэтилсилильную, этилдиметилсилильную, метилдиэтилсилильную, трифенилгермильную и триметилгермильную группы. Примеры фрагментов, содержащих гетероатомы Группы 15 или 16, включают аминовые, фосфиновые, простые эфирные или простые тиоэфирные фрагменты или их двухвалентные производные, например амидные, фосфидные, простые эфирные или простые тиоэфирные группы, связанные с переходным металлом или лантанидом и связанные с гидрокарбильной группой или с гидрокарбилзамещенной группой, содержащей металлоид.
Примеры подходящих анионных делокализованных π- связанных групп включают циклопентадиенильную, инденильную, флуоренильную, тетрагидроинденильную, тетрагидрофлуоренильную, октагидрофлуоренильную, пентадиенильную, циклогексадиенильную, дигидроантраценильную, гексагидроантраценильную, декагидроантраценильную группы и боратабензольные группы, а также их C1-10 гидрокарбилзамещенные или C1-10 гидрокарбилзамещенные силилзамещенные производные. Предпочтительными анионными делокализованными π-связанными группами являются циклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, тетраметилсилилциклопентадиенил, инденил, 2,3-диметилинденил, флуоренил, 2-метилинденил, 2-метил-4-фенилинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил и тетрагидроинденил.
Боратабензолы представляют собой анионные лиганды, которые являются боросодержащими аналогами бензола. Они уже известны в данной области техники и описаны by G. Herberich, et al. , в Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995). Предпочтительные боратабензолы соответствуют формуле:
где R'' выбран из группы, состоящей из гидрокарбила, силила или гермила, причем R'' имеет до 20 неводородных атомов. В комплексах, включающих двухвалентные производные таких делокализованных π- связанных групп, один их атом связан посредством ковалентной связи или ковалентно связанной двухвалентной группы с другим атомом комплекса с образованием системы с мостиковой связью.
где R'' выбран из группы, состоящей из гидрокарбила, силила или гермила, причем R'' имеет до 20 неводородных атомов. В комплексах, включающих двухвалентные производные таких делокализованных π- связанных групп, один их атом связан посредством ковалентной связи или ковалентно связанной двухвалентной группы с другим атомом комплекса с образованием системы с мостиковой связью.
Подходящим классом катализаторов являются комплексы переходных металлов, соответствующие соединению формулы:
L1MXmX'nX''p (или его димеру)
где L представляет анионную делокализованную π- связанную группу, которая связана с М и содержит до 50 неводородных атомов, причем, хотя это и не обязательно, две группы L могут быть соединены вместе с образованием структуры с мостиковой связью и также необязательно одна группа L может быть связана с X;
M представляет металл Группы 4 Периодической таблицы элементов в формальной степени окисления +2, +3 или +4;
X представляет необязательный двухвалентный заместитель, имеющий до 50 неводородных атомов, который вместе с L образует металлоцикл с M;
X' представляет необязательный нейтральный лиганд, имеющий до 20 неводородных атомов;
X'' в каждом случае представляет одновалентный анионный фрагмент, имеющий до 40 неводородных атомов, две группы X'' могут быть, хотя и не обязательно, ковалентно связаны вместе с образованием двухвалентного дианионного фрагмента с обеими валентностями, связанными с М, или две группы X'' могут необязательно ковалентно связаны друг с другом с образованием нейтрального конъюгированного или неконъюгированного диена, π- связанного с М (при этом М находится в степени окисления +2), или также необязательно одна или несколько групп X'' и одна или несколько групп X' могут быть связаны друг с другом с образованием фрагмента, который ковалентно связан с М и координирован с ним посредством функциональной группы основания Льюиса;
1 представляет 0, 1 или 2;
m представляет 0 или 1;
n представляет число от 0 до 3;
p представляет целое число от 0 до 3; и
сумма l+m+p равна формальной степени окисления М, за исключением, когда две группы X'' вместе образуют нейтральный конъюгированный или неконьюгированный диен, π- связанный с М, и в этом случае сумма 1+m равна формальной степени окисления М.
L1MXmX'nX''p (или его димеру)
где L представляет анионную делокализованную π- связанную группу, которая связана с М и содержит до 50 неводородных атомов, причем, хотя это и не обязательно, две группы L могут быть соединены вместе с образованием структуры с мостиковой связью и также необязательно одна группа L может быть связана с X;
M представляет металл Группы 4 Периодической таблицы элементов в формальной степени окисления +2, +3 или +4;
X представляет необязательный двухвалентный заместитель, имеющий до 50 неводородных атомов, который вместе с L образует металлоцикл с M;
X' представляет необязательный нейтральный лиганд, имеющий до 20 неводородных атомов;
X'' в каждом случае представляет одновалентный анионный фрагмент, имеющий до 40 неводородных атомов, две группы X'' могут быть, хотя и не обязательно, ковалентно связаны вместе с образованием двухвалентного дианионного фрагмента с обеими валентностями, связанными с М, или две группы X'' могут необязательно ковалентно связаны друг с другом с образованием нейтрального конъюгированного или неконъюгированного диена, π- связанного с М (при этом М находится в степени окисления +2), или также необязательно одна или несколько групп X'' и одна или несколько групп X' могут быть связаны друг с другом с образованием фрагмента, который ковалентно связан с М и координирован с ним посредством функциональной группы основания Льюиса;
1 представляет 0, 1 или 2;
m представляет 0 или 1;
n представляет число от 0 до 3;
p представляет целое число от 0 до 3; и
сумма l+m+p равна формальной степени окисления М, за исключением, когда две группы X'' вместе образуют нейтральный конъюгированный или неконьюгированный диен, π- связанный с М, и в этом случае сумма 1+m равна формальной степени окисления М.
Предпочтительные комплексы включают те, которые содержат либо одну, либо две группы L. Последние комплексы включают те, которые содержат мостиковую группу, связывающую две группы L. Предпочтительными мостиковыми группами являются те, которые соответствуют формуле (ER* 2)x, где E представляет кремний, германий, олово или углерод, R* в каждом случае независимо представляет водород или группу, выбранную из силила, гидрокарбила, гидрокарбилокси и их комбинаций, причем R* имеет до 30 атомов углерода или кремния, и x представляет 1-8. Предпочтительно R* в каждом случае независимо представляет метил, этил, пропил, бензил, трет-бутил, фенил, метокси, этокси или фенокси.
Примерами комплексов, содержащих две группы L, являются соединения, соответствующие формуле:
или
где M представляет титан, цирконий или гафний, предпочтительно цирконий или гафний, в формальной степени окисления +2 или +4;
R3 в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена и их комбинаций, причем R3 имеет до 20 неводородных атомов, или соседние группы R3 вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), в результате чего образуется конденсированная циклическая система, и
X'' в каждом случае независимо представляет анионную лигандную группу, имеющую до 40 неводородных атомов, или две группы X'' вместе образуют двухвалентную анионную лигандную группу, имеющую до 40 неводородных атомов, или вместе представляют собой конъюгированный диен, имеющий от 4 до 30 неводородных атомов, с образованием π- комплекса с M, при этом M находится в формальной степени окисления +2, а
R*, E и x - такие, как определенные выше.
или
где M представляет титан, цирконий или гафний, предпочтительно цирконий или гафний, в формальной степени окисления +2 или +4;
R3 в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена и их комбинаций, причем R3 имеет до 20 неводородных атомов, или соседние группы R3 вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), в результате чего образуется конденсированная циклическая система, и
X'' в каждом случае независимо представляет анионную лигандную группу, имеющую до 40 неводородных атомов, или две группы X'' вместе образуют двухвалентную анионную лигандную группу, имеющую до 40 неводородных атомов, или вместе представляют собой конъюгированный диен, имеющий от 4 до 30 неводородных атомов, с образованием π- комплекса с M, при этом M находится в формальной степени окисления +2, а
R*, E и x - такие, как определенные выше.
Вышеописанные металлокомплексы особенно пригодны для получения полимеров, имеющих стереорегулярную молекулярную структуру. При этом является предпочтительным, чтобы комплекс обладал Cs симметрией или хиральной стереожесткой структурой. Примерами первого типа являются соединения, обладающие разными делокализованными π- связанными системами, такими, как одна циклопентадиенильная группа и одна флуоренильная группа. Подобные системы на основе Ti(IV) или Zr(IV) были раскрыты для получения синдиотактических олефиновых полимеров у Ewen, et al. , J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Примеры хиральных структур включают рацемические бис-инденильные комплексы. Подобные системы на основе Ti(IV) или Zr(IV) были раскрыты для получения изотактических олефиновых полимеров у Wild et al. , J. Organomet. Chem. , 232, 233-47 (1982).
Примерами лигандов с мостиковой связью, содержащих две π- связанные группы, являются (диметилсилил-бис(циклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(метилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(этилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(трет- бутилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(тетраметилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(инденил)), (диметилсилил-бис(тетрагидроинденил)), (диметилсилил-бис(флуоренил)), (диметилсилил-бис(тетрагидрофлуоренил)), (диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)), (диметилсилил-бис(2-метилинденил)), (диметилсилил-циклопентадиенил-флуоренил), (диметилсилил-циклопентадиенил- октагидрофлуоренил), (диметилсилил-циклопентадиенил-тетрагидрофлуоренил), (1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилил-бис-циклопентадиенил), (1,2-бис(циклопентадиенил)-этан) и (изопропилиден-циклопентадиенил-флуоренил).
Предпочтительные группы X'' выбраны из гидридной, гидрокарбильной, силильной, гермильной, галогенгидрокарбильной, галогенсилильной, силилгидрокарбильной и аминогидрокарбильной групп или две группы X'' вместе образуют двухвалентное производное конъюгированного диена или же вместе они образуют нейтральный π- связанный конъюгированный диен. Наиболее предпочтительными группами X'' являются C1-20 гидрокарбильные группы.
Еще один класс металлокомплексов, используемых в настоящем изобретении, соответствует соединениям описанной ранее формулы L1MXmX'nX''p (или их димерам), где X представляет двухвалентный заместитель, имеющий до 50 неводородных атомов, который вместе с L образует металлоцикл с М.
Предпочтительные двухвалентные заместители X включают группы, имеющие до 30 неводородных атомов, содержащих по крайней мере один атом кислорода, серы, бора или элемента Группы 14 Периодической таблицы элементов, непосредственно присоединенный к делокализованной π- связанной группе, и другой атом, выбранный из группы, состоящей из азота, фосфора, кислорода или серы, который ковалентно связан с М.
Предпочтительный класс таких координационных комплексов металла Группы 4, используемых в соответствии с настоящим изобретением, соответствует формуле:
где M представляет титан или цирконий, предпочтительно титан в формальной степени окисления +2, +3 или +4;
R3 в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена и их комбинаций, причем R3 имеет до 20 неводородных атомов, или соседние группы R3 вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу) с образованием в результате этого конденсированной циклической системы,
каждый X'' представляет галоген, гидрокарбильную, гидрокарбилокси- или силильную группу, причем указанная группа имеет до 20 неводородных атомов, или две группы X'' вместе образуют нейтральный C5-30- конъюгированный диен или его двухвалентное производное;
Y представляет -О-, -S-, -NR*-, -PR*-; и
X представляет SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*= CR*, CR* 2SiR* 2 или GeR* 2 где R* - такой, как определенный выше.
где M представляет титан или цирконий, предпочтительно титан в формальной степени окисления +2, +3 или +4;
R3 в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена и их комбинаций, причем R3 имеет до 20 неводородных атомов, или соседние группы R3 вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу) с образованием в результате этого конденсированной циклической системы,
каждый X'' представляет галоген, гидрокарбильную, гидрокарбилокси- или силильную группу, причем указанная группа имеет до 20 неводородных атомов, или две группы X'' вместе образуют нейтральный C5-30- конъюгированный диен или его двухвалентное производное;
Y представляет -О-, -S-, -NR*-, -PR*-; и
X представляет SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*= CR*, CR* 2SiR* 2 или GeR* 2 где R* - такой, как определенный выше.
Иллюстративные комплексы металлов Группы 4, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, включают:
циклопентадиенилтитантриметил,
циклопентадиенилтитантриэтил,
циклопентадиенилтитантриизопропил,
циклопентадиенилтитантрифенил,
циклопентадиенилтитантрибензил,
циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил,
циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил-триэтилфосфин,
циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил-триметилфосфин,
циклопентадиенилтитандиметилметоксид,
циклопентадиенилтитандиметилхлорид,
пентаметилциклопентадиенилтитантриметил,
инденилтитантриметил,
инденилтитантриэтил,
инденилтитантрипропил,
инденилтитантрифенил,
тетрагидроинденилтитантрибензил,
пентаметилциклопентадиенилтитантриизопропил,
пентаметилциклопенталиенилтитантрибензил,
пентаметилциклопентадиенилтитандиметилметоксид,
пентаметилциклопентадиенилтитандиметилхлорид,
бис ( η5-2, 4-диметилпентадиенил)титан,
бис ( η5-2, 4-диметилпентадиенил)титан-триметилфосфин,
бис ( η5-2, 4-диметилпентадиенил)титан-триэтилфосфин,
октагидрофлуоренилтитантриметил,
тетрагидроинденилтитантриметил,
тетрагидрофлуоренилтитантриметил,
(трет-бутиламидо)(1,1-диметил-2,3,4,9,10 -η- 1,4,5,6,7,8-гексагидронафталинил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(1,1,2, З-тетраметил-2,3,4,9,10 -η- 1,4,5,6,7,8-гексагидронафталинил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил)диметилсилантитандибензил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил)- 1,2-этандиилтитандиметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- инденил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (III) 2-(диметиламино)бензил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (III) аллил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенид) диметилсилантитан (III) 2,4-диметилпентадиенил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 2,4-гексадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) изопрен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил) диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) изопрен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) диметил,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) дибензил,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) диметил,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) дибензил,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан (II) 2,4-гексадиен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (IV) изопрен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 1,4-дибензил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 2,4-гексадиен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 3-метил-1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2,4-диметилпентадиен-3-ил) диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(6,6-диметилциклогексадиенил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(1,1-диметил-2,3,4,9,10 -η- 1,4,5,6,7,8-гекcaгидpoнaфтaлин-4-ил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(1,1,2,3-тетраметил-2,3,4,9,10 -η- 1,4,5,6,7,8-гексагидронафталин-4-л)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) метилфенилсилантитан (IV) диметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) метилфенилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)-2-(тетраметил -η5- циклопентадиенил) этандиилтитан (IV) диметил, и
1-(трет-бутиламидо)-2-(тетраметил -η5- циклопентадиенил) этандиилтитан (II) 1, 4-дифенил-1,3-бутадиен.
циклопентадиенилтитантриметил,
циклопентадиенилтитантриэтил,
циклопентадиенилтитантриизопропил,
циклопентадиенилтитантрифенил,
циклопентадиенилтитантрибензил,
циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил,
циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил-триэтилфосфин,
циклопентадиенилтитан-2,4-диметилпентадиенил-триметилфосфин,
циклопентадиенилтитандиметилметоксид,
циклопентадиенилтитандиметилхлорид,
пентаметилциклопентадиенилтитантриметил,
инденилтитантриметил,
инденилтитантриэтил,
инденилтитантрипропил,
инденилтитантрифенил,
тетрагидроинденилтитантрибензил,
пентаметилциклопентадиенилтитантриизопропил,
пентаметилциклопенталиенилтитантрибензил,
пентаметилциклопентадиенилтитандиметилметоксид,
пентаметилциклопентадиенилтитандиметилхлорид,
бис ( η5-2, 4-диметилпентадиенил)титан,
бис ( η5-2, 4-диметилпентадиенил)титан-триметилфосфин,
бис ( η5-2, 4-диметилпентадиенил)титан-триэтилфосфин,
октагидрофлуоренилтитантриметил,
тетрагидроинденилтитантриметил,
тетрагидрофлуоренилтитантриметил,
(трет-бутиламидо)(1,1-диметил-2,3,4,9,10 -η- 1,4,5,6,7,8-гексагидронафталинил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(1,1,2, З-тетраметил-2,3,4,9,10 -η- 1,4,5,6,7,8-гексагидронафталинил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил)диметилсилантитандибензил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил)- 1,2-этандиилтитандиметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- инденил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (III) 2-(диметиламино)бензил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (III) аллил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенид) диметилсилантитан (III) 2,4-диметилпентадиенил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 2,4-гексадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) изопрен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил) диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) изопрен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) диметил,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) дибензил,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2,3-диметилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) диметил,
(трет-бутиламидо)(2-метилинденил)диметилсилантитан (IV) дибензил,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан (II) 1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2-метил-4-фенилинденил)диметилсилантитан (II) 2,4-гексадиен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (IV) 1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (IV) 2,3-диметил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (IV) изопрен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 1,4-дибензил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 2,4-гексадиен,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) диметилсилантитан (II) 3-метил-1,3-пентадиен,
(трет-бутиламидо)(2,4-диметилпентадиен-3-ил) диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(6,6-диметилциклогексадиенил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(1,1-диметил-2,3,4,9,10 -η- 1,4,5,6,7,8-гекcaгидpoнaфтaлин-4-ил)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(1,1,2,3-тетраметил-2,3,4,9,10 -η- 1,4,5,6,7,8-гексагидронафталин-4-л)диметилсилантитандиметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) метилфенилсилантитан (IV) диметил,
(трет-бутиламидо)(тетраметил -η5- циклопентадиенил) метилфенилсилантитан (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
(трет-бутиламидо)-2-(тетраметил -η5- циклопентадиенил) этандиилтитан (IV) диметил, и
1-(трет-бутиламидо)-2-(тетраметил -η5- циклопентадиенил) этандиилтитан (II) 1, 4-дифенил-1,3-бутадиен.
Комплексы с двумя группами L (включая комплексы с мостиковой связью), пригодные для применения в настоящем изобретении, включают:
бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(циклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилбензил,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилфенил,
бис(циклопентадиенил)цирконийдифенил,
бис(циклопентадиенил)титаналлил,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилметоксид,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилхлорид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)титандиметил,
бис(инденил)цирконийдиметил,
инденилфлуоренилцирконийдиметил,
бис(инденил)цирконийметил(2-(диметиламино)бензил,
бис(инденил)цирконийметилтриметилсилил,
бис(тетрагидроинденил)цирконийметилтриметилсилил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилбензил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилметоксид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилхлорид,
бис(метилэтилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(бутилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(трет-бутилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(метилпропилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
диметилсилил-бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(тетраметилциклопентадиенил)титан (III) аллил,
диметилсилил-бис(трет-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
(метилен-бис(тетраметилциклопентадиенил)титан (III) 2-(диметиламино)бензил,
(метилен-бис(н-бутилциклопентадиенил)титан (III) 2-(диметиламино)бензил,
диметилсилил-бис(инденил)цирконийбензилхлорид,
диметилсилил-бис(2-метилинденил) цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(2-метилинденил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(тетрагидроинденил) цирконий (II)
1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(флуоренил)цирконийметилхлорид,
диметилсилил-бис(тетрагидрофлуоренил)цирконий бис (триметилсилил),
(изопропилиден)(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдибензил, и
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдиметил.
бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(циклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилбензил,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилфенил,
бис(циклопентадиенил)цирконийдифенил,
бис(циклопентадиенил)титаналлил,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилметоксид,
бис(циклопентадиенил)цирконийметилхлорид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)титандиметил,
бис(инденил)цирконийдиметил,
инденилфлуоренилцирконийдиметил,
бис(инденил)цирконийметил(2-(диметиламино)бензил,
бис(инденил)цирконийметилтриметилсилил,
бис(тетрагидроинденил)цирконийметилтриметилсилил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилбензил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилметоксид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилхлорид,
бис(метилэтилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(бутилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(трет-бутилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
бис(метилпропилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдибензил,
диметилсилил-бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(тетраметилциклопентадиенил)титан (III) аллил,
диметилсилил-бис(трет-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
(метилен-бис(тетраметилциклопентадиенил)титан (III) 2-(диметиламино)бензил,
(метилен-бис(н-бутилциклопентадиенил)титан (III) 2-(диметиламино)бензил,
диметилсилил-бис(инденил)цирконийбензилхлорид,
диметилсилил-бис(2-метилинденил) цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдиметил,
диметилсилил-бис(2-метилинденил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий (II) 1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(тетрагидроинденил) цирконий (II)
1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
диметилсилил-бис(флуоренил)цирконийметилхлорид,
диметилсилил-бис(тетрагидрофлуоренил)цирконий бис (триметилсилил),
(изопропилиден)(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдибензил, и
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдиметил.
Разумеется, специалистам в данной области техники очевидно применение и других катализаторов, в частности катали заторов, содержащих другие металлы Группы 4.
Активаторы катализаторов по настоящему изобретению можно также использовать при необходимости в сочетании с три(гидрокарбил)-алюминием, имеющим от 1 до 10 углеродных атомов в каждой гидрокарбильной группе, олигомерным или полимерным алюмоксаном, ди(гидрокарбил)(гидрокарбилокси) алюминием, имеющим от 1 до 20 углеродных атомов в каждой гидрокарбильной или гидрокарбилоксигруппе, или смесью вышеуказанных соединений. Эти соединения алюминия обычно используют из-за их полезной способности удалять примеси, такие, как кислород, вода и альдегиды, из полимеризационной смеси.
Подходящие соединения ди(гидрокарбил)(гидрокарбилокси)-алюминия соответствуют формуле T2 1AlOT2, где T1 представляет C3-6- вторичный или третичный алкил, наиболее предпочтительно изопропил, изобутил или трет-бутил, и T2 представляет C12-30 -алкарильный или аралкильный радикал, наиболее предпочтительно 2,6-ди(трет-бутил)-4-метилфенил, 2,6-ди(трет-бутил)- 4-метилтолил, 2,6-ди(изо-бутил)-4-метилфенил или 4-(3', 5'-ди-трет-бутилтолил)-2,6-ди-трет-бутилфенил.
Предпочтительные соединения алюминия включают соединения C2-6- триалкилалюминия, в частности те, в которых алкильные группы представляют собой этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, пентил, неопентил или изопентил, соединения диалкил(арилокси)алюминия, содержащие от 1 до 6 углеродных атомов в алкильной группе и от 6 до 18 углеродных атомов в арильной группе (в частности, (3,5-ди(трет-бутил)-4-метил-фенокси)диизобутилалюминий), метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан и диизобутилалюмоксан. Молярное отношение соединения алюминия к металлокомплексу составляет предпочтительно от 1: 10000 до 1000: 1, более предпочтительно от 1: 5000 до 100: 1 и наиболее предпочтительно от 1: 100 до 100: 1.
Используемое молярное отношение катализатора к активатору находится в пределах предпочтительно от 1: 10 до 10: 1, более предпочтительно от 1: 5 до 1: 1 и наиболее предпочтительно от 1: 1,5 до 1: 1. При желании можно также использовать смеси активаторов катализаторов по настоящему изобретению.
Подходящие дополнительные полимеризуемые мономеры включают этиленоненасыщенные мономеры, ацетиленовые соединения, конъюгированные или неконъюгированные диены и полиены. Предпочтительные мономеры включают олефины, например альфа-олефины, имеющие от 2 до 20000, предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, и комбинации из двух или более таких альфа-олефинов. Особенно подходящие альфа-олефины включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метилпентен-1, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен или их комбинации, а также длинноцепочечные, с концевым винилом олигомерные или полимерные продукты реакции, образованные во время полимеризации и C10-30- α-олефины, специально добавляемые к реакционной смеси, для того чтобы создать относительно длинноцепочечные ответвления в получаемых полимерах. Предпочтительными альфа-олефинами являются этилен, пропен, 1-бутен, 4-метилпентен-1, 1-гексен, 1-октен и комбинации этилена и/или пропена с одним или несколькими другими такими альфа-олефинами. Другие предпочтительные мономеры включают стирол, галоген- или алкилзамещенные стиролы, тетрафторэтилен, винилциклобутен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, этилиденнорборнен и 1,7-октадиен. Можно также использовать смеси вышеуказанных мономеров.
В общем полимеризацию можно осуществлять при хорошо известных в данной области техники условиях для реакций полимеризации с помощью катализаторов Циглера-Натта или Каминского-Синна. Можно использовать, по желанию, условия процессов полимеризации в суспензии, в растворе, в газовой фазе или под высоким давлением (периодического или непрерывного типа) или других процессов. Примеры таких хорошо известных процессов полимеризации описаны в WO 88/02009, патентах США N 5084534, N 5405922, N 4588790, N 5032652, N 4543399, N 4564647, N 4522987 и других публикациях. Предпочтительные температуры полимеризации находятся в диапазоне 0-250oC. Предпочтительные давления полимеризации находятся в пределах от атмосферного давления до 3000 атмосфер.
Однако преимущества настоящего изобретения особенно заметны, когда предлагаемую каталитическую систему используют в процессе полимеризации в растворе, предпочтительно при непрерывной полимеризации в растворе, в присутствии алифатического или алициклического жидкого разбавителя. Термин "непрерывная полимеризация" означает, что по крайней мере продукты полимеризации удаляют из реакционной смеси непрерывно, например, путем удаления летучих продуктов из части реакционной смеси. В соответствии с предпочтительным вариантом во время полимеризации в реакционную смесь непрерывно вводят также один или несколько реагентов. Примеры подходящих алифатических или алициклических жидких разбавителей включают углеводороды с неразветвленной или разветвленной цепью, такие, как изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и их смеси; алициклические углеводороды, такие, как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси; и перфорированные углеводороды, такие, как перфорированные C4-10- алканы, и тому подобное. Подходящими разбавителями являются также ароматические углеводороды (в частности, для применения с ароматическими α- oлефинaми, такими, как стирол или циклические алкилзамещенные стиролы), включающие толуол, этилбензол или ксилол, а также жидкие олефины (которые могут действовать как мономеры или сомономеры), включающие этилен, пропилен, бутадиен, циклопентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1,4-гексадиен, 1-октен, 1-децен, стирол, дивинилбензол, аллилбензол, винилтолуол (включая все изомеры в отдельности или в смеси) и тому подобное. Пригодны также смеси указанных разбавителей.
В большинстве реакций полимеризации используемое молярное отношение катализатор-полимеризуемые соединения находится в пределах от 10-12: 1 до 10-1: 1, более предпочтительно от 10-12: 1 до 10-5: 1.
Каталитическую систему по настоящему изобретению можно также использовать в сочетании по крайней мере с одним дополнительным гомогенным или гетерогенным катализатором полимеризации в отдельных реакторах, соединенных последовательно или параллельно, для получения смесей полимеров, имеющих требуемые свойства. Пример такого способа раскрыт в WO 94/00500, эквиваленте заявки U. S. сер. N 07/904770. Более конкретный способ раскрыт в одновременно рассматриваемой заявке U. S. серийный номер 08/10958, поданной 29 января 1993 г.
В сочетании с предлагаемыми активаторами можно также использовать регуляторы молекулярной массы. Примеры таких регуляторов молекулярной массы включают водород, соединения триалкилалюминия или другие известные переносчики кинетической цепи. Особая выгода применения предлагаемых активаторов состоит в способности (в зависимости от условий реакции) обеспечивать получение α-олефиновых гомополимеров и сополимеров с узким молекулярно-массовым распределением при значительно повышенной эффективности катализаторов. Предпочтительные полимеры имеют Mw/Mn менее 2,5, более предпочтительно менее 2,3. Полимерные продукты с таким узким молекулярно-массовым распределением весьма желательны из-за улучшенных прочностных свойств при растяжении.
Понятно, что настоящее изобретение работоспособно в отсутствии любого компонента, который не был конкретно раскрыт. Следующие далее примеры даны для того, чтобы дополнительно иллюстрировать изобретение, и не должны рассматриваться как ограничивающие. Если не указано иное, все части и проценты выражены по массе.
Пример 1
Получение ди(октадецил) метиламмонийтетракис (пентафторфенил)-бората (C18H37)2N(Me) H+B(C6F5)4 -)
ди (актадецил) метиламмонийхлорид ((C18H37)2NMeH+Cl-)
В примерно 50 мл гексана растворяли 0,50 г диоктадецил-метиламина ((C18H37)2N(Me)) (Algrich Chemical). С помощью шприца прибавляли HCl в Et2O (1 М, Aldrich, 1,17 мл) с немедленным образованием белого осадка. Смесь перемешивали несколько часов, после чего фильтровали через фритту средней пористости (10-15 мкм). Оставшееся на фритте твердое вещество промывали дополнительным гексаном, затем высушивали на фритте и наконец под вакуумом. Получили приблизительно 0,56 г продукта в виде белого твердого вещества.
Получение ди(октадецил) метиламмонийтетракис (пентафторфенил)-бората (C18H37)2N(Me) H+B(C6F5)4 -)
ди (актадецил) метиламмонийхлорид ((C18H37)2NMeH+Cl-)
В примерно 50 мл гексана растворяли 0,50 г диоктадецил-метиламина ((C18H37)2N(Me)) (Algrich Chemical). С помощью шприца прибавляли HCl в Et2O (1 М, Aldrich, 1,17 мл) с немедленным образованием белого осадка. Смесь перемешивали несколько часов, после чего фильтровали через фритту средней пористости (10-15 мкм). Оставшееся на фритте твердое вещество промывали дополнительным гексаном, затем высушивали на фритте и наконец под вакуумом. Получили приблизительно 0,56 г продукта в виде белого твердого вещества.
Получение А)
В сухом боксе смешивали в виде твердых веществ в небольшом сосуде 0,50 г LiB(C6F5)4 и 0,38 г (Cl18H37)2N(Me)H+Cl-. Извлекали сосуд из сухого бокса и прибавляли 30 мл дистиллированной воды. LiB(C6F5)4, видимо, растворился, но гидрохлорид амина плавал на поверхности жидкости. Смесь помещали на механический вибратор на один час. В течение этого времени гидрохлорид амина медленно исчезал и вместо него появлялся липкий белый осадок, прилипавший к стенкам сосуда. Через час прибавляли 20 мл толуола и опять помещали смесь на вибратор на 10 мин. Затем смесь выливали в делительную воронку и прибавляли 20 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия. Разделяли слои и водный слой удаляли. Органический слой промывали 20 мл H2O, сушили над MgSO4 и фильтровали в трубку Шленка. Затем удаляли под вакуумом летучие вещества, в результате чего осталось бледно-коричневое вязкое масло. Трубку Шленка помещали в сухой бокс и растворяли масло в циклогексане. Пользуясь мерной колбой, доводили этот раствор до 10 мл. Взвешивая трубку Шленка до и после извлечения продукта циклогексаном, определяли массу продукта, которая составила 0,80 г. Приняв молекулярную массу для (C18H37)2N(Me)H+B (C6F5)4 - равной 1216,08 г/моль, вычисляли концентрацию раствора, которая оказалась равной 0,066 М, 10,3 мас. %.
В сухом боксе смешивали в виде твердых веществ в небольшом сосуде 0,50 г LiB(C6F5)4 и 0,38 г (Cl18H37)2N(Me)H+Cl-. Извлекали сосуд из сухого бокса и прибавляли 30 мл дистиллированной воды. LiB(C6F5)4, видимо, растворился, но гидрохлорид амина плавал на поверхности жидкости. Смесь помещали на механический вибратор на один час. В течение этого времени гидрохлорид амина медленно исчезал и вместо него появлялся липкий белый осадок, прилипавший к стенкам сосуда. Через час прибавляли 20 мл толуола и опять помещали смесь на вибратор на 10 мин. Затем смесь выливали в делительную воронку и прибавляли 20 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия. Разделяли слои и водный слой удаляли. Органический слой промывали 20 мл H2O, сушили над MgSO4 и фильтровали в трубку Шленка. Затем удаляли под вакуумом летучие вещества, в результате чего осталось бледно-коричневое вязкое масло. Трубку Шленка помещали в сухой бокс и растворяли масло в циклогексане. Пользуясь мерной колбой, доводили этот раствор до 10 мл. Взвешивая трубку Шленка до и после извлечения продукта циклогексаном, определяли массу продукта, которая составила 0,80 г. Приняв молекулярную массу для (C18H37)2N(Me)H+B (C6F5)4 - равной 1216,08 г/моль, вычисляли концентрацию раствора, которая оказалась равной 0,066 М, 10,3 мас. %.
Получение В)
В сухом боксе суспендировали в 25 мл толуола в небольшой склянке 0,50 г LiB(C6F5)4 и 0,42 г (C18H37)2N)(Me)H+Cl-. Извлекали склянку из сухого бокса и прибавляли 20 мл дистиллированной воды. Склянку помещали на вибратор и тщательно перемешивали смесь в течение часа. По окончании этого времени прибавляли 20 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия и смесь переносили в делительную воронку. Разделяли слои и водный слой удаляли. Органический слой промывали 20 мл насыщенного Na2CO3, а затем 20 мл H2O, сушили над MgSO4 и фильтровали. Затем удаляли под вакуумом летучие вещества, в результате чего осталось 0,71 г бледно-коричневого масла. Колбу помещали в сухой бокс и растворяли масло в 10 мл смешанных алканов (IsoparTME (Изопар Е), производство Exxon Chemicals Inc. ) с получением раствора концентрации 0,0075 М (9,0 мас. %), который затем дополнительно разбавляли, получив в результате конечную концентрацию раствора 0,0075 М.
В сухом боксе суспендировали в 25 мл толуола в небольшой склянке 0,50 г LiB(C6F5)4 и 0,42 г (C18H37)2N)(Me)H+Cl-. Извлекали склянку из сухого бокса и прибавляли 20 мл дистиллированной воды. Склянку помещали на вибратор и тщательно перемешивали смесь в течение часа. По окончании этого времени прибавляли 20 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия и смесь переносили в делительную воронку. Разделяли слои и водный слой удаляли. Органический слой промывали 20 мл насыщенного Na2CO3, а затем 20 мл H2O, сушили над MgSO4 и фильтровали. Затем удаляли под вакуумом летучие вещества, в результате чего осталось 0,71 г бледно-коричневого масла. Колбу помещали в сухой бокс и растворяли масло в 10 мл смешанных алканов (IsoparTME (Изопар Е), производство Exxon Chemicals Inc. ) с получением раствора концентрации 0,0075 М (9,0 мас. %), который затем дополнительно разбавляли, получив в результате конечную концентрацию раствора 0,0075 М.
Получение C)
В сухом боксе суспендировали в 20 мл циклогексана 0,50 г LiB(C6F5)4 и 0,42 г (C18H37)2N(Me)H+Cl-. Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1,5 ч. Через короткий промежуток времени после начала нагревания раствор стал прозрачным. По окончании времени нагревания с обратным холодильником смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через воронку с фриттой средней пористости (10-15 мкм) с использованием вспомогательного кизельгурового фильтрующего материала (Целит). Раствор переносили в четырехунцевую (примерно 120 мл) склянку и извлекали из сухого бокса, кратковременно барботировали азотом и затем возвращали в сухой бокс. Брали аликвоту раствора и путем гравиметрического анализа определяли концентрацию, получив значение 0,022 М (3,4 мас. %).
В сухом боксе суспендировали в 20 мл циклогексана 0,50 г LiB(C6F5)4 и 0,42 г (C18H37)2N(Me)H+Cl-. Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1,5 ч. Через короткий промежуток времени после начала нагревания раствор стал прозрачным. По окончании времени нагревания с обратным холодильником смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через воронку с фриттой средней пористости (10-15 мкм) с использованием вспомогательного кизельгурового фильтрующего материала (Целит). Раствор переносили в четырехунцевую (примерно 120 мл) склянку и извлекали из сухого бокса, кратковременно барботировали азотом и затем возвращали в сухой бокс. Брали аликвоту раствора и путем гравиметрического анализа определяли концентрацию, получив значение 0,022 М (3,4 мас. %).
Опыты полимеризации
В реактор с мешалкой емкостью один галлон (3,785 л) загружали растворитель Изопар Е, 1-октен и 5 ммоль водорода. Нагревали реактор до 130oC и заполняли его этиленом до создания избыточного давления 450 фунтов на квадратный дюйм (3,1 МПа). Каталитическую композицию приготавливали в сухом боксе путем введения с помощью шприца совместно 2,5 ммоль катализатора (трет-бутиламидо) диметил η5-тетраметилциклопентадиенил) титан η4-1, 3-пентадиена), активатора ди(октадецил)-метиламмонийтетракис(пентафторфенил) бората (полученного одним из вышеописанных способов получения A), B) или C)) и необязательно третьего компонента (модифицированного триизобутилалюминием метилалюмоксана (ММАО), триизобутилалюминия (TIBA) или (2,6-ди(трет-бутил)-4- метилфенокси)ди(изо-бутил)-алюминия (DIBAL-BOT)). Затем эту смесь переносили с помощью шприца во вводный контур и вводили в реактор в течение примерно 4 мин. Полимеризацию проводили в течение 10 мин, подавая при этом этилен по потребности для поддержания избыточного давления 450 фунтов на квадратный дюйм (3,1 МПа). Полимерный раствор либо переносили из реактора в стеклянный котел с последующим тщательным высушиванием в вакуумной печи, либо удаляли. В случаях, когда полимер извлекали и высушивали, вычисляли эффективность (производительность) катализатора в килограммах полимера на грамм титана. В случаях, когда полимер не извлекали, эффективность вычисляли в килограммах этилена, израсходованного во время реакции, на грамм титана. Детали опытов полимеризации показаны в таблице 1.
В реактор с мешалкой емкостью один галлон (3,785 л) загружали растворитель Изопар Е, 1-октен и 5 ммоль водорода. Нагревали реактор до 130oC и заполняли его этиленом до создания избыточного давления 450 фунтов на квадратный дюйм (3,1 МПа). Каталитическую композицию приготавливали в сухом боксе путем введения с помощью шприца совместно 2,5 ммоль катализатора (трет-бутиламидо) диметил η5-тетраметилциклопентадиенил) титан η4-1, 3-пентадиена), активатора ди(октадецил)-метиламмонийтетракис(пентафторфенил) бората (полученного одним из вышеописанных способов получения A), B) или C)) и необязательно третьего компонента (модифицированного триизобутилалюминием метилалюмоксана (ММАО), триизобутилалюминия (TIBA) или (2,6-ди(трет-бутил)-4- метилфенокси)ди(изо-бутил)-алюминия (DIBAL-BOT)). Затем эту смесь переносили с помощью шприца во вводный контур и вводили в реактор в течение примерно 4 мин. Полимеризацию проводили в течение 10 мин, подавая при этом этилен по потребности для поддержания избыточного давления 450 фунтов на квадратный дюйм (3,1 МПа). Полимерный раствор либо переносили из реактора в стеклянный котел с последующим тщательным высушиванием в вакуумной печи, либо удаляли. В случаях, когда полимер извлекали и высушивали, вычисляли эффективность (производительность) катализатора в килограммах полимера на грамм титана. В случаях, когда полимер не извлекали, эффективность вычисляли в килограммах этилена, израсходованного во время реакции, на грамм титана. Детали опытов полимеризации показаны в таблице 1.
Пример 2
Получение бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира)-метиламмонийтетракис (пентафторфенил) бората ((C18-22H37-45)2N+(Me)HB- (C6F5)4).
Получение бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира)-метиламмонийтетракис (пентафторфенил) бората ((C18-22H37-45)2N+(Me)HB- (C6F5)4).
По существу повторяли стадии синтеза примера 1, получение C, за исключением того, что аммониевую соль получали из бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира) метиламина (триалкиламин, содержащий смесь C18-22- алкильных групп, полученных из твердого жира, поставляемый ф. Witco Corporation или Akzo Nobel).
Получение А
В 50 мл гексана растворяли бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира)метиламин KEMAMINE® Т-9701, поставляемый Witco Corporation; молекулярная масса этого амина, вычисленная согласно сообщению поставщика по "Total Amine Value", составляет 513,8) (5,65 г, 11,0 ммоль). С помощью шприца прибавляли HCl в эфире (1М, 13,75 мл), в результате чего выпадал белый осадок. Смесь перемешивали 30 мин, после чего фильтровали, пользуясь стеклянной фриттой с размером пор 10-15 мкм. Оставшееся твердое вещество промывали гексаном и высушивали под вакуумом.
В 50 мл гексана растворяли бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира)метиламин KEMAMINE® Т-9701, поставляемый Witco Corporation; молекулярная масса этого амина, вычисленная согласно сообщению поставщика по "Total Amine Value", составляет 513,8) (5,65 г, 11,0 ммоль). С помощью шприца прибавляли HCl в эфире (1М, 13,75 мл), в результате чего выпадал белый осадок. Смесь перемешивали 30 мин, после чего фильтровали, пользуясь стеклянной фриттой с размером пор 10-15 мкм. Оставшееся твердое вещество промывали гексаном и высушивали под вакуумом.
В сухом боксе смешивали в гексане и перемешивали в течение 2 ч при 25oC 1,20 г хлороводородной соли амина, полученной так, как описано выше (2,18 ммоль), и 1,57 г LiB(C6F5)4 (2,29 ммоль). По окончании указанного времени прибавляли циклогексан (10-15 мл) и раствор фильтровали через стеклянную фритту с размером пор 10-15 мкм, покрытую сверху вспомогательным кизельгуровым фильтрующим материалом (Целит). Измеренная гравиметрически концентрация этого раствора составляла 6,3 мас. %.
Получение В
В 50 мл гексана растворяли бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира)метиламин ARMEEN® М2НТ, поставляемым Akzo Nobel; молекулярная масса этого амина, указанная в сертификате анализа, проведенного поставщиком, составляла 521,1) (5,00 г, 9,6 ммоль). С помощью шприца прибавляли HCl в эфире (1 М, 10,1 мл), в результате чего выпадал белый осадок. Смесь взбалтывали вручную в течение 10 мин, после чего фильтровали, пользуясь стеклянной фриттой с размером пор 10-15 мкм. Оставшееся белое твердое вещество промывали гексаном и высушивали под вакуумом.
В 50 мл гексана растворяли бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира)метиламин ARMEEN® М2НТ, поставляемым Akzo Nobel; молекулярная масса этого амина, указанная в сертификате анализа, проведенного поставщиком, составляла 521,1) (5,00 г, 9,6 ммоль). С помощью шприца прибавляли HCl в эфире (1 М, 10,1 мл), в результате чего выпадал белый осадок. Смесь взбалтывали вручную в течение 10 мин, после чего фильтровали, пользуясь стеклянной фриттой с размером пор 10-15 мкм. Оставшееся белое твердое вещество промывали гексаном и высушивали под вакуумом.
В сухом боксе смешивали в виде твердых веществ 2,00 г хлороводородной соли амина, полученной так, как описано выше (3,59 ммоль), и 2,58 г LiB(C6F5)4 (3,77 ммоль). Прибавляли циклогексан (30 мл) и смесь перемешивали 2 ч. По окончании указанного времени смесь фильтровали через стеклянную фритту с размером пор 10-15 мкм, покрытую сверху вспомогательным фильтрующим материалом (Целит), и в результате получили прозрачный бледно-коричневый раствор. Измеренная гравиметрически концентрация этого раствора составляла 10,3 мас. %.
Получение C (образование хлороводородной соли in situ)
В 25 мл метилциклогексана растворяли бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира) метиламин ( ARMEEN® М2НТ, 1,0 г, 1,92 ммоль). С помощью шприца прибавляли водную HCl (1 М, 1,92 мл). Смесь перемешивали 30 мин и затем прибавляли раствор LiB(C6F5)4 (1,32 г, 1,92 ммоль) в 20 мл воды. Смесь перемешивали еще 30 минут. Затем выливали ее в делительную воронку и прибавляли 50 мл насыщенного водного раствора NaCl. Разделяли слои и водный слой удаляли. Органический слой сушили над MgSO4 всю ночь. Затем смесь фильтровали через стеклянную фритту с размером пор 10-15 мкм и в результате получили прозрачный бледно-коричневый раствор. Раствор переносили в склянку, тщательно барботировали азотом и помещали в сухой бокс. Измеренная гравиметрически концентрация этого раствора составляла 17,5 мас. %.
В 25 мл метилциклогексана растворяли бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира) метиламин ( ARMEEN® М2НТ, 1,0 г, 1,92 ммоль). С помощью шприца прибавляли водную HCl (1 М, 1,92 мл). Смесь перемешивали 30 мин и затем прибавляли раствор LiB(C6F5)4 (1,32 г, 1,92 ммоль) в 20 мл воды. Смесь перемешивали еще 30 минут. Затем выливали ее в делительную воронку и прибавляли 50 мл насыщенного водного раствора NaCl. Разделяли слои и водный слой удаляли. Органический слой сушили над MgSO4 всю ночь. Затем смесь фильтровали через стеклянную фритту с размером пор 10-15 мкм и в результате получили прозрачный бледно-коричневый раствор. Раствор переносили в склянку, тщательно барботировали азотом и помещали в сухой бокс. Измеренная гравиметрически концентрация этого раствора составляла 17,5 мас. %.
Получение D: крупная серия
В 2-литровую цилиндрическую колбу загружали метилциклогексан (1200 мл). Прибавляли в колбу при перемешивании бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира) метиламин ( ARMEEN® М2НТ, 104 г, измельченный до зернистой формы) и перемешивали до полного растворения. Прибавляли в колбу водную HCl (1 М, 200 мл) и смесь перемешивали в течение 30 мин с немедленным образованием белого осадка. По окончании указанного времени прибавляли в колбу LiB(C6F5)4•Et2O•3LiCl (MW= 887,3; 177,4 г). Раствор становился молочно-белым. Колбу снабжали 6'' (152,4 мм) колонкой Вигре с перегонным аппаратом наверху и смесь нагревали (температура наружных стенок 140oC). Отгоняли из колбы смесь эфира и метилциклогексана. Двухфазный раствор был теперь лишь чуть мутным. Смеси давали остыть до комнатной температуры и выливали содержимое колбы в 4-литровую делительную воронку. Водный слой отделяли и выливали в канализацию, а органический слой промывали два раза водой, опять выливая водные слои в канализацию. Продуктный раствор разделяли на две равные порции для оценки двух методик обработки. Указанные насыщенные водные растворы метилциклогексана содержали, как было определено, 0,48 мас. % диэтилового эфира (Et2O).
В 2-литровую цилиндрическую колбу загружали метилциклогексан (1200 мл). Прибавляли в колбу при перемешивании бис(алкил из гидрогенизированного твердого жира) метиламин ( ARMEEN® М2НТ, 104 г, измельченный до зернистой формы) и перемешивали до полного растворения. Прибавляли в колбу водную HCl (1 М, 200 мл) и смесь перемешивали в течение 30 мин с немедленным образованием белого осадка. По окончании указанного времени прибавляли в колбу LiB(C6F5)4•Et2O•3LiCl (MW= 887,3; 177,4 г). Раствор становился молочно-белым. Колбу снабжали 6'' (152,4 мм) колонкой Вигре с перегонным аппаратом наверху и смесь нагревали (температура наружных стенок 140oC). Отгоняли из колбы смесь эфира и метилциклогексана. Двухфазный раствор был теперь лишь чуть мутным. Смеси давали остыть до комнатной температуры и выливали содержимое колбы в 4-литровую делительную воронку. Водный слой отделяли и выливали в канализацию, а органический слой промывали два раза водой, опять выливая водные слои в канализацию. Продуктный раствор разделяли на две равные порции для оценки двух методик обработки. Указанные насыщенные водные растворы метилциклогексана содержали, как было определено, 0,48 мас. % диэтилового эфира (Et2O).
Методика "а" обработки: технология с использованием молекулярных сит 13Х
Раствор (600 мл) переносили в 1-литровую колбу, тщательно барботировали азотом и переносили в сухой бокс. Пропускали раствор через колонку (диаметр 1''(25,4 мм), высота 6'' (152,4 мм)), содержавшую молекулярные сита 13Х. Это понижало содержание Et2O от 0,48 до 0,28 мас. %. Затем материал перемешивали поверх свежих сит 13Х (20 г) в течение четырех часов. Измеренное после этого содержание Et2O составляло 0,19 мас. %. Далее смесь перемешивали всю ночь, что дало дополнительное снижение содержания Et2O до примерно 40 м. д. (миллионные доли). Фильтровали смесь, пользуясь воронкой, снабженной стеклянной фриттой с размером пор 10-15 мкм, и в результате получили прозрачный раствор (молекулярные сита промывали дополнительным сухим метилциклогексаном). Измеряли концентрацию путем гравиметрического анализа и в результате получили значение 16,7 мас. %.
Раствор (600 мл) переносили в 1-литровую колбу, тщательно барботировали азотом и переносили в сухой бокс. Пропускали раствор через колонку (диаметр 1''(25,4 мм), высота 6'' (152,4 мм)), содержавшую молекулярные сита 13Х. Это понижало содержание Et2O от 0,48 до 0,28 мас. %. Затем материал перемешивали поверх свежих сит 13Х (20 г) в течение четырех часов. Измеренное после этого содержание Et2O составляло 0,19 мас. %. Далее смесь перемешивали всю ночь, что дало дополнительное снижение содержания Et2O до примерно 40 м. д. (миллионные доли). Фильтровали смесь, пользуясь воронкой, снабженной стеклянной фриттой с размером пор 10-15 мкм, и в результате получили прозрачный раствор (молекулярные сита промывали дополнительным сухим метилциклогексаном). Измеряли концентрацию путем гравиметрического анализа и в результате получили значение 16,7 мас. %.
Методика "b" обработки: вакуумная технология
Раствор (600 мл) переносили в 1-литровую колбу и прибавляли 35 г MgSO4. Смесь перемешивали 5 мин, после чего фильтровали через воронку, снабженную стеклянной фриттой с размером пор 10-15 мкм, во вторую 1-литровую колбу. Прозрачный раствор тщательно барботировали азотом и переносили в сухой бокс. Удаляли под вакуумом летучие вещества, в результате чего осталось прозрачное бледно-желтое масло. Это масло вновь растворяли в сухом дезоксигенированном метилциклогексане и измеряли концентрацию путем гравиметрического анализа (23,5 маc. %). Анализ методом ГХ (газовая хроматография) показал, что раствор содержал < 20 мг/л. Et2O.
Раствор (600 мл) переносили в 1-литровую колбу и прибавляли 35 г MgSO4. Смесь перемешивали 5 мин, после чего фильтровали через воронку, снабженную стеклянной фриттой с размером пор 10-15 мкм, во вторую 1-литровую колбу. Прозрачный раствор тщательно барботировали азотом и переносили в сухой бокс. Удаляли под вакуумом летучие вещества, в результате чего осталось прозрачное бледно-желтое масло. Это масло вновь растворяли в сухом дезоксигенированном метилциклогексане и измеряли концентрацию путем гравиметрического анализа (23,5 маc. %). Анализ методом ГХ (газовая хроматография) показал, что раствор содержал < 20 мг/л. Et2O.
Полимеризация
В основном повторяли условия полимеризации примера 1, используя вышеописанные производные солей жирового амина в качестве активаторов и различные комплексы переходных металлов в качестве катализаторов. Результаты показаны в таблице 2.
В основном повторяли условия полимеризации примера 1, используя вышеописанные производные солей жирового амина в качестве активаторов и различные комплексы переходных металлов в качестве катализаторов. Результаты показаны в таблице 2.
Пример 3
Получение ди(алкил из гидрогенизированного твердого жира)метиламмонийметилтрис(пентафторфенил)фенилбората ((C18-22H37-45)2(Me)H+B(C6H5) (C6F5)3 -)
По существу повторяли стадии синтеза примера 2, за исключением того, что солью бората была литиевая соль метил-трис(пентафторфенил) бората.
Получение ди(алкил из гидрогенизированного твердого жира)метиламмонийметилтрис(пентафторфенил)фенилбората ((C18-22H37-45)2(Me)H+B(C6H5) (C6F5)3 -)
По существу повторяли стадии синтеза примера 2, за исключением того, что солью бората была литиевая соль метил-трис(пентафторфенил) бората.
Полимеризация
В реактор с мешалкой емкостью один галлон (3,785 л) загружали 1440 мл растворителя Изопар Е, 126 г 1-октена и водород (примерно 25 мл при изб. давлении 35 фунтов на квадратный дюйм (0,24 МПа)). Нагревали реактор до 130oC и заполняли его этиленом до создания избыточного давления 450 фунтов на квадратный дюйм (3,1 МПа). Каталитическую композицию приготавливали в сухом боксе путем смешивания катализатора (трет-бутиламидо) диметил η5- тетраметилциклопентадиенил) титан η4-1, 3- пентадиена), ди(алкил из гидрогенизированного твердого жира)метиламмонийтрис(пентафторфенил)фенилбората и модифицированного триизобутилалюминием метилалюмоксана (ММАО) с обеспечением атомных отношений B/Ti= 1,5/1 и Al/Ti= 10/1. Затем эту смесь переносили во вводный контур и вводили в реактор. Полимеризацию проводили в течение 10 мин, подавая при этом этилен по потребности для поддержания избыточного давления 450 фунтов на квадратный дюйм (3,1 МПа). Полимерный раствор переносили из реактора в стеклянный котел и высушивали в вакуумной печи при 120oC в течение примерно 16 ч. Эффективность составляла 0,6 кг полимера/г Ti.
В реактор с мешалкой емкостью один галлон (3,785 л) загружали 1440 мл растворителя Изопар Е, 126 г 1-октена и водород (примерно 25 мл при изб. давлении 35 фунтов на квадратный дюйм (0,24 МПа)). Нагревали реактор до 130oC и заполняли его этиленом до создания избыточного давления 450 фунтов на квадратный дюйм (3,1 МПа). Каталитическую композицию приготавливали в сухом боксе путем смешивания катализатора (трет-бутиламидо) диметил η5- тетраметилциклопентадиенил) титан η4-1, 3- пентадиена), ди(алкил из гидрогенизированного твердого жира)метиламмонийтрис(пентафторфенил)фенилбората и модифицированного триизобутилалюминием метилалюмоксана (ММАО) с обеспечением атомных отношений B/Ti= 1,5/1 и Al/Ti= 10/1. Затем эту смесь переносили во вводный контур и вводили в реактор. Полимеризацию проводили в течение 10 мин, подавая при этом этилен по потребности для поддержания избыточного давления 450 фунтов на квадратный дюйм (3,1 МПа). Полимерный раствор переносили из реактора в стеклянный котел и высушивали в вакуумной печи при 120oC в течение примерно 16 ч. Эффективность составляла 0,6 кг полимера/г Ti.
Пример 4
Получение ди(докозил)метиламмонийтетракис (пентафторфенил)-бората (C22H45)2(CH3)NHB(C6F5)4
В 40 мл гексана растворяли (C22H45)2(CH3)NHB (C6F5)4 ( ARMEEN® М2НЕ, поставляемый ф. Akzo Nobel) (3,87 г, 5,97 ммоль). С помощью шприца прибавляли водную HCl (1 М, 5,97 мл). Смесь помещали на механический вибратор и интенсивно встряхивали в течение 30 мин и затем прибавляли LiB(C6F5)4 (4,30 г, 6,27 ммоль) в смеси 30 мл воды и 20 мл гексана. Смесь встряхивали еще 30 мин. Затем выливали ее в делительную воронку и водный слой удаляли. Органический слой промывали два раза 30 мл насыщенного водного раствора NaCl, а затем два раза водой. Сушили органический слой над MgSO4. Затем смесь фильтровали через стеклянную фритту (10-15 мкм) с получением прозрачного бледно-коричневого раствора. Раствор переносили в склянку, тщательно барботировали азотом и помещали в сухой бокс. Удаляли под вакуумом гексан с получением твердого остатка. Этот остаток растирали с 10 мл пентана, получив в результате бледно-коричневое твердое вещество. Это твердое вещество опять растворяли в 35-40 мл Изопара Е и измеряли гравиметрически концентрацию этого раствора, которая составляла 18,0 мас. %.
Получение ди(докозил)метиламмонийтетракис (пентафторфенил)-бората (C22H45)2(CH3)NHB(C6F5)4
В 40 мл гексана растворяли (C22H45)2(CH3)NHB (C6F5)4 ( ARMEEN® М2НЕ, поставляемый ф. Akzo Nobel) (3,87 г, 5,97 ммоль). С помощью шприца прибавляли водную HCl (1 М, 5,97 мл). Смесь помещали на механический вибратор и интенсивно встряхивали в течение 30 мин и затем прибавляли LiB(C6F5)4 (4,30 г, 6,27 ммоль) в смеси 30 мл воды и 20 мл гексана. Смесь встряхивали еще 30 мин. Затем выливали ее в делительную воронку и водный слой удаляли. Органический слой промывали два раза 30 мл насыщенного водного раствора NaCl, а затем два раза водой. Сушили органический слой над MgSO4. Затем смесь фильтровали через стеклянную фритту (10-15 мкм) с получением прозрачного бледно-коричневого раствора. Раствор переносили в склянку, тщательно барботировали азотом и помещали в сухой бокс. Удаляли под вакуумом гексан с получением твердого остатка. Этот остаток растирали с 10 мл пентана, получив в результате бледно-коричневое твердое вещество. Это твердое вещество опять растворяли в 35-40 мл Изопара Е и измеряли гравиметрически концентрацию этого раствора, которая составляла 18,0 мас. %.
Полимеризация
По существу повторяли условия полимеризации примера 1 с использованием 1444 г смешанных алканов в качестве растворителя, 124 г 1-октена в качестве сомономера, 1,0 мкмоль (трет-бутиламидо)диметил η5- тетраметилциклопентадиенил)-титан η4-1, 3- пентадиена) в качестве катализатора, 1,0 мкмоль ди(докозил)метиламмонийтетракис(пентафторфенил)бората в качестве активатора и 10 мкмоль метилалюмоксана в качестве акцептора и в результате получили сополимер этилена и 1-октена с эффективностью 3,2 кг полимера/г Ti.
По существу повторяли условия полимеризации примера 1 с использованием 1444 г смешанных алканов в качестве растворителя, 124 г 1-октена в качестве сомономера, 1,0 мкмоль (трет-бутиламидо)диметил η5- тетраметилциклопентадиенил)-титан η4-1, 3- пентадиена) в качестве катализатора, 1,0 мкмоль ди(докозил)метиламмонийтетракис(пентафторфенил)бората в качестве активатора и 10 мкмоль метилалюмоксана в качестве акцептора и в результате получили сополимер этилена и 1-октена с эффективностью 3,2 кг полимера/г Ti.
Claims (8)
1. Активатор катализаторов, содержащий катион, представляющий собой кислоту Бренстеда, способную отдавать протон, и инертный совместимый некоординирующийся анион, отличающийся тем, что активатор катализаторов имеет растворимость при 25oС в гексане, циклогексане или метилциклогексане, составляющую, по крайней мере, 5 мас. % и представлен следующей общей формулой:
[L* - Н] +А-,
где L* - основание Льюиса, содержащее азот, серу или фосфор, содержащее 1 - 3 С10-40-алкильных групп с общим количеством углеродных атомов 12 - 100;
А- - некоординирующийся анион.
[L* - Н] +А-,
где L* - основание Льюиса, содержащее азот, серу или фосфор, содержащее 1 - 3 С10-40-алкильных групп с общим количеством углеродных атомов 12 - 100;
А- - некоординирующийся анион.
2. Активатор катализаторов по п. 1, отличающийся тем, что некоординирующийся анион является тетракис(пентафторфенил)боратом.
3. Активатор катализаторов по п. 1, отличающийся тем, что основание Льюиса содержит две С10-40-алкильные группы с общим количеством углеродных атомов 21 - 90.
4. Активатор катализаторов по п. 1, отличающийся тем, что представляет собой ди(октадецил)метиламмонийтетракис-(пентафторфенил)борат или ди(гидрированный талловый алкил)метиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат.
5. Каталитическая система для полимеризации α-олефинов, содержащая комплекс металла группы IV и активатор катализаторов, отличающаяся тем, что в качестве активатора используют активатор по любому из пп. 1-4.
6. Способ полимеризации, включающий контактирование одного или нескольких α-олефинов в условиях полимеризации с каталитической системой, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют каталитическую систему по п. 5.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что представляет собой полимеризацию в растворе.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что представляет собой непрерывный процесс полимеризации в растворе.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1428496P | 1996-03-27 | 1996-03-27 | |
US60/014,284 | 1996-03-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU98119439A RU98119439A (ru) | 2000-06-27 |
RU2178422C2 true RU2178422C2 (ru) | 2002-01-20 |
Family
ID=21764551
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98119439/04A RU2178422C2 (ru) | 1996-03-27 | 1997-03-14 | Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5919983A (ru) |
EP (1) | EP0889912B1 (ru) |
JP (1) | JP3990458B2 (ru) |
KR (1) | KR100437238B1 (ru) |
CN (1) | CN1120849C (ru) |
AR (1) | AR006420A1 (ru) |
AT (1) | ATE194629T1 (ru) |
AU (1) | AU2214997A (ru) |
BR (1) | BR9708232A (ru) |
CA (1) | CA2245839C (ru) |
DE (1) | DE69702506T2 (ru) |
ES (1) | ES2147985T3 (ru) |
ID (1) | ID18470A (ru) |
NO (1) | NO323319B1 (ru) |
RU (1) | RU2178422C2 (ru) |
SA (1) | SA97180101B1 (ru) |
TW (1) | TW387908B (ru) |
WO (1) | WO1997035893A1 (ru) |
ZA (1) | ZA972618B (ru) |
Families Citing this family (395)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5607551A (en) * | 1993-06-24 | 1997-03-04 | Kimberly-Clark Corporation | Soft tissue |
US6291695B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-09-18 | Northwestern University | Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
US6274752B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
US6130302A (en) | 1996-08-19 | 2000-10-10 | Northwestern University | Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium |
US6262200B1 (en) | 1996-08-19 | 2001-07-17 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
ATE288939T1 (de) | 1997-08-15 | 2005-02-15 | Dow Global Technologies Inc | Filme aus im wesentlichen homogenen linearen olefinischen polymerzusammensetzungen |
JP2002519497A (ja) | 1998-07-01 | 2002-07-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド |
US6316663B1 (en) | 1998-09-02 | 2001-11-13 | Symyx Technologies, Inc. | Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using and methods of making the same |
US6974878B2 (en) | 2001-03-21 | 2005-12-13 | Symyx Technologies, Inc. | Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using same |
US6521793B1 (en) | 1998-10-08 | 2003-02-18 | Symyx Technologies, Inc. | Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using same |
US6475946B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
US6169208B1 (en) | 1999-12-03 | 2001-01-02 | Albemarle Corporation | Process for producing a magnesium di[tetrakis(Faryl)borate] and products therefrom |
US6162950A (en) * | 1999-12-03 | 2000-12-19 | Albemarle Corporation | Preparation of alkali metal tetrakis(F aryl)borates |
US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
US6822057B2 (en) | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
WO2001042249A1 (en) * | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization cocatalysts derived from group-15 compounds and processes using them |
DE19962910A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Targor Gmbh | Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
US6380329B1 (en) | 1999-12-29 | 2002-04-30 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts and processes therefor |
US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
US7078164B1 (en) | 2000-06-19 | 2006-07-18 | Symyx Technologies, Inc. | High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts |
AU2001277556A1 (en) * | 2000-08-09 | 2002-02-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Catalyst system for the polymerisation of olefins |
DE10044981A1 (de) * | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Bayer Ag | Katalysatorsystem zur Polymerisation von Dienen |
AU2001293148A1 (en) | 2000-09-29 | 2002-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer |
AU2002244184A1 (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-12 | Dow Global Technologies Inc. | Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene |
JP5156167B2 (ja) | 2001-04-12 | 2013-03-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレン−エチレンポリマー及び製造法 |
JP2005504853A (ja) * | 2001-06-15 | 2005-02-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | アルファ−オレフィンをベースとした枝分れポリマー |
US7511104B2 (en) | 2001-06-20 | 2009-03-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
WO2003037937A1 (en) * | 2001-10-18 | 2003-05-08 | The Dow Chemical Company | Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions |
US6927256B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
JP2005508415A (ja) | 2001-11-06 | 2005-03-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途 |
US6943215B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-09-13 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US20040106739A1 (en) * | 2002-02-19 | 2004-06-03 | Cheung Yunwa Wilson | Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance |
US6794514B2 (en) * | 2002-04-12 | 2004-09-21 | Symyx Technologies, Inc. | Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing |
TWI315314B (en) * | 2002-08-29 | 2009-10-01 | Ineos Europe Ltd | Polymerisation process |
US6831200B2 (en) * | 2002-10-03 | 2004-12-14 | Albemarle Corporation | Process for producing tetrakis(Faryl)borate salts |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
JP4972284B2 (ja) | 2002-10-15 | 2012-07-11 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー |
US7579407B2 (en) * | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US7459500B2 (en) * | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
WO2004055067A1 (en) | 2002-12-13 | 2004-07-01 | Dow Global Technologies Inc. | Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 amide derivatives |
US20040167270A1 (en) * | 2003-02-25 | 2004-08-26 | Dane Chang | Fugitive pattern for casting |
US7084219B2 (en) * | 2003-03-25 | 2006-08-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Contact product, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
FI20030610A0 (fi) * | 2003-04-22 | 2003-04-22 | Raisio Benecol Oy | Syötävä tuote |
US6982306B2 (en) * | 2003-11-26 | 2006-01-03 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization |
US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
CA2553675A1 (en) * | 2004-01-22 | 2005-08-11 | Dow Global Technologies Inc. | Functionalized elastomer compositions |
US7915192B2 (en) | 2004-03-17 | 2011-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
TWI391412B (zh) | 2004-03-17 | 2013-04-01 | Dow Global Technologies Llc | 包含用於形成乙烯多嵌段共聚物之穿梭劑的催化劑組成物 |
WO2005090426A1 (en) | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation |
US8273826B2 (en) | 2006-03-15 | 2012-09-25 | Dow Global Technologies Llc | Impact modification of thermoplastics with ethylene/α-olefin interpolymers |
ATE417852T1 (de) * | 2004-04-01 | 2009-01-15 | Albemarle Corp | Verfahren zur herstellung von tetrakis(fluoraryl)boratsalzen |
JP4655509B2 (ja) * | 2004-05-13 | 2011-03-23 | 住友化学株式会社 | 接触処理物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
CN104892814B (zh) | 2004-06-16 | 2017-11-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 选择聚合改性剂的方法 |
US7294599B2 (en) | 2004-06-25 | 2007-11-13 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization |
KR101195320B1 (ko) * | 2004-08-09 | 2012-10-29 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 중합체를 제조하기 위한 지지된비스(하이드록시아릴아릴옥시) 촉매 |
US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
CN101072785A (zh) * | 2004-11-05 | 2007-11-14 | 陶氏环球技术公司 | 高度可溶的二茂铁基化合物 |
US7199073B2 (en) * | 2004-11-10 | 2007-04-03 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Resins that yield low haze films and the process for their production |
RU2007138351A (ru) | 2005-03-17 | 2009-04-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | Композиция катализатора, содержащая челночный агент передачи кинетической цепи, предназначенная для получения тактического/атактического многоблочного сополимера |
AU2006227976A1 (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation |
ZA200707868B (en) | 2005-03-17 | 2008-12-31 | Dow Global Technologies Inc | Fibers made from copolymers of propylene/alpha-olefins |
US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
US7226886B2 (en) | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
KR20080055838A (ko) | 2005-09-15 | 2008-06-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 다중심 셔틀링제를 통한 중합체 구성 및 분자량 분포의제어 |
BRPI0617042B1 (pt) * | 2005-09-15 | 2018-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Processo para preparar um polímero ramificado, processo para preparar um copolímero em pseudo-bloco multi-ramificado e polímero em pseudo-bloco ramificado |
EP3428329B1 (en) | 2005-10-26 | 2020-11-25 | Dow Global Technologies LLC | A fiber comprising a low crystallinity polymer and a high crystallinity polymer |
US7534842B2 (en) | 2005-11-16 | 2009-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalysts for olefin polymerization |
US8153243B2 (en) | 2005-12-09 | 2012-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymers suitable for multilayer films |
US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
US7619047B2 (en) * | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
BRPI0711018A8 (pt) * | 2006-05-17 | 2017-09-19 | Dow Global Technologies Inc | Processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas ou diolefinas c-3-30, processo para a polimerização de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 usando um complexo de zircônio e um cocatalizador de ativação e copolímero de etileno e uma ou mais alfa-olefinas c3-8 |
EP2079863A1 (en) * | 2006-09-06 | 2009-07-22 | Dow Global Technologies Inc. | Knit fabrics comprising olefin block interpolymers |
US9200103B2 (en) | 2006-12-21 | 2015-12-01 | Dow Global Technologies Llc | Functionalized olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
WO2008080111A1 (en) | 2006-12-21 | 2008-07-03 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
KR20090108598A (ko) | 2007-01-16 | 2009-10-15 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 올레핀 블록 조성물의 콘 염색사 |
KR101373926B1 (ko) * | 2007-01-16 | 2014-03-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀 블록 중합체의 신축성 포 및 가먼트 |
CA2674597A1 (en) * | 2007-01-16 | 2008-07-24 | Dow Global Technologies Inc. | Colorfast fabrics and garments of olefin block compositions |
ITMI20070878A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali |
ITMI20070877A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari |
US8058200B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalysts for olefin polymerization |
EP2167574A2 (en) * | 2007-07-09 | 2010-03-31 | Dow Global Technologies Inc. | Olefin block interpolymer composition suitable for fibers |
WO2009012152A1 (en) | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Dow Global Technologies Inc. | Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution and at least one low crystallinity hard block |
EP2170604B1 (en) | 2007-07-13 | 2019-05-15 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene/alpha-olefin interpolymers having low crystallinity hard blocks |
US20100197863A1 (en) * | 2007-07-17 | 2010-08-05 | Dow Global Technologies Inc | Compositions Exhibiting High ESCR and Comprising Monovinylidene Aromatic Polymers and Olefinic Copolymers Containing Unsaturation |
EP2025506B1 (de) | 2007-08-13 | 2010-11-03 | Tesa Se | Klebeband mit einem Träger aus zumindest einer Schaumschicht |
ATE492396T1 (de) * | 2007-08-13 | 2011-01-15 | Tesa Se | Trennmittel auf basis von ethylen-multi- blockcopolymer |
US7799721B2 (en) * | 2007-09-28 | 2010-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation |
US20090105374A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic olefin composition with improved heat distortion temperature |
US8119553B2 (en) | 2007-09-28 | 2012-02-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity |
JP5311805B2 (ja) * | 2007-11-21 | 2013-10-09 | 日本ポリエチレン株式会社 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 |
US8080681B2 (en) | 2007-12-28 | 2011-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
US8012900B2 (en) * | 2007-12-28 | 2011-09-06 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
US7863210B2 (en) * | 2007-12-28 | 2011-01-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
US11208514B2 (en) | 2008-03-20 | 2021-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
US7884165B2 (en) * | 2008-07-14 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products |
US8114946B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
ES2476242T3 (es) | 2009-02-16 | 2014-07-14 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un catalizador de oligomerización activado |
BRPI1005817B1 (pt) | 2009-02-25 | 2022-06-14 | Dow Global Technologies Llc | Método para fabricar um artigo de espuma e artigo de espuma |
WO2010102163A2 (en) | 2009-03-06 | 2010-09-10 | Dow Global Technologies Inc. | Catalysts, processes for making catalysts, processes for making polyolefin compositions and polyolefin compositions |
US8309485B2 (en) | 2009-03-09 | 2012-11-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports |
RU2510404C2 (ru) | 2009-06-16 | 2014-03-27 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп | Олигомеризация альфа-олефинов с применением каталитических систем металлоцен-тск и применение полученных полиальфаолефинов для получения смазывающих смесей |
US7919639B2 (en) | 2009-06-23 | 2011-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products |
US9289739B2 (en) | 2009-06-23 | 2016-03-22 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides |
US8318874B2 (en) | 2009-06-26 | 2012-11-27 | Dow Global Technologies Llc | Process of selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor |
MX2012000254A (es) * | 2009-06-29 | 2012-01-25 | Chevron Philips Chemical Company Lp | El uso de catalizadores de depuracion de hidrogeno para controlar niveles de hidrogeno y peso molecular de polimero en un reactor de polimerizacion. |
MX2012000250A (es) | 2009-06-29 | 2012-01-25 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero. |
RU2549541C2 (ru) | 2009-07-28 | 2015-04-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией |
WO2011016992A2 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-10 | Dow Global Technologies Inc. | Polymeric chain transfer/shuttling agents |
EP2459597B1 (en) | 2009-07-29 | 2013-10-23 | Dow Global Technologies LLC | Multifunctional chain shuttling agents |
EP3489264B1 (en) | 2009-07-29 | 2021-08-25 | Dow Global Technologies LLC | Chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers |
ES2638913T3 (es) | 2009-08-31 | 2017-10-24 | Dow Global Technologies Llc | Catalizador y procedimiento para polimerizar una olefina y poliolefina preparada mediante el mismo |
US8802774B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-08-12 | Dow Global Technologies Llc | Block composites and impact modified compositions |
US8563658B2 (en) | 2009-10-02 | 2013-10-22 | Dow Global Technologies, Llc | Block composites in thermoplastic vulcanizate applications |
WO2011041698A1 (en) | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Block copolymers in soft compounds |
US8779045B2 (en) | 2009-10-15 | 2014-07-15 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
EP2491079B1 (en) | 2009-10-21 | 2016-07-20 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
US8679639B2 (en) * | 2009-11-24 | 2014-03-25 | Dow Global Technologies Llc | Extrusion coating composition |
US8784996B2 (en) | 2009-11-24 | 2014-07-22 | Dow Global Technologies Llc | Extrusion coating composition |
SG183310A1 (en) | 2010-02-19 | 2012-09-27 | Dow Global Technologies Llc | Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor |
CN102822180B (zh) | 2010-02-19 | 2016-06-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 金属配体配合物和催化剂 |
US8383754B2 (en) | 2010-04-19 | 2013-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins |
KR101788892B1 (ko) | 2010-05-17 | 2017-11-15 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌의 선택적 중합 방법 및 그를 위한 촉매 |
JP5688236B2 (ja) | 2010-05-25 | 2015-03-25 | 出光興産株式会社 | 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法 |
JP5844806B2 (ja) | 2010-06-21 | 2016-01-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 相溶化剤としての結晶性ブロック複合体 |
WO2011163187A1 (en) | 2010-06-21 | 2011-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Crystalline block composites as compatibilizers |
KR101826210B1 (ko) | 2010-06-21 | 2018-02-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 상용화제로서 결정질 블록 복합물 |
US8288487B2 (en) | 2010-07-06 | 2012-10-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen |
KR20180066258A (ko) | 2010-08-25 | 2018-06-18 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 중합성 올레핀의 중합 방법 및 그를 위한 촉매 |
US8932975B2 (en) | 2010-09-07 | 2015-01-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and methods of making and using same |
US8501651B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties |
US8828529B2 (en) | 2010-09-24 | 2014-09-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties |
CN103228722B (zh) | 2010-09-30 | 2015-06-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚合物组合物和具有该聚合物组合物的密封剂层 |
US8629292B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-01-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes |
US8637616B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-01-28 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects |
US8609793B2 (en) | 2010-10-07 | 2013-12-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing a bridged metallocene |
WO2012061706A1 (en) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Dow Global Technologies Llc | Double shuttling of polyolefin polymeryl chains |
US20120116034A1 (en) | 2010-11-08 | 2012-05-10 | Dow Global Technologies, Inc. | Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein |
US8802762B2 (en) | 2011-01-17 | 2014-08-12 | Milliken & Company | Additive composition and polymer composition comprising the same |
US8309748B2 (en) | 2011-01-25 | 2012-11-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Half-metallocene compounds and catalyst compositions |
WO2012103080A1 (en) | 2011-01-26 | 2012-08-02 | Dow Global Technologies Llc | Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer |
US8618229B2 (en) | 2011-03-08 | 2013-12-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions containing transition metal complexes with thiolate ligands |
US8907031B2 (en) | 2011-04-20 | 2014-12-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Imino carbene compounds and derivatives, and catalyst compositions made therefrom |
WO2012155022A1 (en) | 2011-05-12 | 2012-11-15 | Dow Global Technologies Llc | Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization |
US8431729B2 (en) | 2011-08-04 | 2013-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High activity catalyst compositions containing silicon-bridged metallocenes with bulky substituents |
KR102010107B1 (ko) | 2011-12-14 | 2019-10-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 상용화제로서 작용화된 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체 조성물 |
SG10201700173TA (en) | 2011-12-14 | 2017-03-30 | Dow Global Technologies Llc | Functionalized block composite and crystalline block composite compositions |
US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
US8785576B2 (en) | 2011-12-28 | 2014-07-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions for the polymerization of olefins |
US8791217B2 (en) | 2011-12-28 | 2014-07-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems for production of alpha olefin oligomers and polymers |
CA2861516C (en) | 2011-12-29 | 2021-01-05 | Dow Global Technologies Llc | Hyperbranched olefin oil based dielectric fluid |
US9522855B2 (en) | 2011-12-29 | 2016-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing low molecular weight ethylene- and alpha-olefin-based materials |
BR112014024572A2 (pt) | 2012-04-02 | 2017-08-08 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | sistemas catalisadores contendo um metaloceno em ponte |
BR112014026599A2 (pt) | 2012-04-26 | 2017-07-18 | Mitsui Chemicals Inc | processo para a produção de polímero de olefina |
MX2014015915A (es) | 2012-06-27 | 2015-07-17 | Dow Global Technologies Llc | Recubrimientos polimericos para conductores recubiertos. |
BR112015001308A2 (pt) | 2012-07-31 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | método para preparar sal de tetracis(pentafluorofenil)borato de amônio, composição catalisadora útil na polimerização de uma ou mais olefinas e processo de polimerização |
US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
US9511567B2 (en) | 2012-09-14 | 2016-12-06 | Dow Global Technologies Llc | Multilayered polyolefin-based films |
US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
US8865846B2 (en) | 2012-09-25 | 2014-10-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers |
US8821800B2 (en) | 2012-10-18 | 2014-09-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for catalyst preparation |
US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US9006367B2 (en) | 2012-11-07 | 2015-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Low density polyolefin resins and films made therefrom |
US8912285B2 (en) | 2012-12-06 | 2014-12-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers |
CN104884477B (zh) | 2012-12-27 | 2018-06-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 乙烯类聚合物 |
BR112015015550B1 (pt) | 2012-12-27 | 2021-05-11 | Dow Global Technologies Llc | processo de polimerização para a produção de polímeros a base de etileno |
KR20150100844A (ko) | 2012-12-27 | 2015-09-02 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌계 중합체 |
WO2014105411A1 (en) | 2012-12-27 | 2014-07-03 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst systems for olefin polymerization |
KR102251151B1 (ko) | 2012-12-27 | 2021-05-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법 |
US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
US8680218B1 (en) | 2013-01-30 | 2014-03-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an organozinc compound |
US8703886B1 (en) | 2013-02-27 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual activator-support catalyst systems |
US8623973B1 (en) | 2013-03-08 | 2014-01-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control |
US9346897B2 (en) | 2013-05-14 | 2016-05-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength |
CN105283459B (zh) * | 2013-05-15 | 2018-01-02 | 广荣化学工业株式会社 | 新型四芳基硼酸盐化合物及其制备方法 |
KR102034340B1 (ko) | 2013-06-24 | 2019-10-18 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 강화 폴리프로필렌 조성물 |
WO2014210333A1 (en) | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Dow Global Technologies Llc | Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts |
US9023959B2 (en) | 2013-07-15 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same |
US8957168B1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an alcohol compound |
US9102768B2 (en) | 2013-08-14 | 2015-08-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Cyclobutylidene-bridged metallocenes and catalyst systems containing the same |
US9156970B2 (en) | 2013-09-05 | 2015-10-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Higher density polyolefins with improved stress crack resistance |
US9120914B2 (en) | 2013-09-23 | 2015-09-01 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
US9200144B2 (en) | 2013-09-23 | 2015-12-01 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
US9193845B2 (en) | 2013-09-23 | 2015-11-24 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
US9200142B2 (en) | 2013-09-23 | 2015-12-01 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
US9580575B2 (en) | 2013-09-23 | 2017-02-28 | Milliken & Company | Polyethylene articles |
KR102519282B1 (ko) | 2013-10-15 | 2023-04-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 혼화성 폴리올레핀 블렌드 |
CN105683799B (zh) | 2013-10-18 | 2021-05-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 光纤缆线组件 |
US9181370B2 (en) | 2013-11-06 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom |
WO2015077026A1 (en) | 2013-11-19 | 2015-05-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent |
US9540465B2 (en) | 2013-11-19 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom |
US9217049B2 (en) | 2013-11-19 | 2015-12-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution |
US9303110B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom |
WO2015094516A1 (en) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Dow Global Technologies Llc | Optical fiber cable components |
BR112016012971B1 (pt) | 2013-12-19 | 2021-06-08 | Dow Global Technologies Llc | complexo de metal-ligante, catalisador e processo para preparar uma poliolefina |
US10246528B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium (III) catalyst systems with activator-supports |
WO2015123827A1 (en) | 2014-02-19 | 2015-08-27 | Dow Global Technologies Llc | High performance sealable co-extruded oriented film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
US20150231861A1 (en) | 2014-02-19 | 2015-08-20 | Dow Global Technologies Llc | Multilayered polyolefin films, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
WO2015123829A1 (en) | 2014-02-19 | 2015-08-27 | Dow Global Technologies Llc | Multilayer film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
US9273170B2 (en) | 2014-03-12 | 2016-03-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications |
US9169337B2 (en) | 2014-03-12 | 2015-10-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved ESCR for blow molding applications |
US9394387B2 (en) | 2014-05-15 | 2016-07-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports |
ES2731585T3 (es) | 2014-05-22 | 2019-11-18 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Sistemas catalíticos duales para producir polímeros con una distribución de peso molecular amplia y una SCBD (distribución de ramificación de cadena corta) uniforme |
CN106660819B (zh) | 2014-05-31 | 2019-06-28 | 株式会社普利司通 | 金属络合物催化剂、采用金属络合物催化剂的聚合方法及其聚合物产品 |
CN106463556B (zh) | 2014-06-24 | 2020-04-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含有机粘土的光伏模块 |
EP3160740B1 (en) | 2014-06-26 | 2023-12-20 | Dow Global Technologies LLC | Blown films with improved toughness |
US20170152377A1 (en) | 2014-06-26 | 2017-06-01 | Dow Global Technologies Llc | Breathable films and articles incorporating same |
JP6824043B2 (ja) | 2014-06-26 | 2021-02-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善された靭性を有するキャストフィルム |
WO2016003879A1 (en) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Dow Global Technologies Llc | Process for olefin polymerization |
WO2016003878A1 (en) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst systems for olefin polymerization |
EP3172250B1 (en) | 2014-07-24 | 2020-01-01 | Dow Global Technologies LLC | Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers |
BR112017003388B1 (pt) | 2014-08-21 | 2022-03-15 | Dow Global Technologies Llc | Composição adesiva de fusão a quente |
US9441063B2 (en) | 2014-10-09 | 2016-09-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports |
WO2016069265A1 (en) | 2014-10-29 | 2016-05-06 | Dow Global Technologies Llc | Olefin block composite thermally conductive materials |
US10358545B2 (en) | 2014-12-02 | 2019-07-23 | Dow Global Technologies Llc | Dynamic vulcanization of a blend composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
ES2780004T3 (es) | 2014-12-04 | 2020-08-21 | Dow Global Technologies Llc | Catalizadores de bis-fenilfenoxi pentacoordinados para la preparación de polímeros basados en etileno |
WO2016109429A1 (en) | 2014-12-31 | 2016-07-07 | Dow Global Technologies Llc | A polyolefin composition and method of producing the same |
CN107592863B (zh) | 2015-03-13 | 2021-09-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有含有磷环的配体的铬络合物和由其得到的烯烃低聚反应催化剂 |
BR112017020386B1 (pt) | 2015-03-26 | 2022-05-03 | Dow Global Technologies Llc | Processo para a polimerização de um ou mais monômeros de alfaolefinas c2 a c10 polimerizáveis |
SG10201912335XA (en) | 2015-05-11 | 2020-02-27 | Grace W R & Co | Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof |
CN107864635B (zh) | 2015-05-11 | 2021-06-25 | 格雷斯公司 | 制备改性粘土的方法、所制备的改性粘土及其用途 |
WO2017004462A1 (en) | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Dow Global Technologies Llc | A polymerization process for producing ethylene based polymers |
KR102588244B1 (ko) | 2015-06-30 | 2023-10-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법 |
CA3194571C (en) | 2015-07-08 | 2023-12-05 | Errun Ding | Ziegler-natta - metallocene dual catalyst systems with activator-supports |
US9732300B2 (en) | 2015-07-23 | 2017-08-15 | Chevron Phillipa Chemical Company LP | Liquid propylene oligomers and methods of making same |
CN106699949B (zh) * | 2015-07-23 | 2019-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物及其制备方法 |
CN106366226B (zh) * | 2015-07-23 | 2019-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种过渡金属催化剂组合物及其应用 |
US9493589B1 (en) | 2015-09-09 | 2016-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved ESCR for blow molding applications |
US9650459B2 (en) | 2015-09-09 | 2017-05-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems |
BR112018003502B1 (pt) | 2015-09-10 | 2023-01-17 | Dow Global Technologies Llc | Composição |
EP3347411B1 (en) | 2015-09-10 | 2023-10-25 | Dow Global Technologies LLC | Polyolefin blends including polyoctene with compatibilizer |
US9758599B2 (en) | 2015-09-24 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina |
US9845367B2 (en) | 2015-09-24 | 2017-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina |
US9540457B1 (en) | 2015-09-24 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports |
US10723816B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-07-28 | Dow Global Technologies Llc | Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same |
US10647797B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-05-12 | Dow Global Technologies Llc | Polymerization process for producing ethylene based polymers |
ES2804554T3 (es) | 2015-09-30 | 2021-02-08 | Dow Global Technologies Llc | Procatalizador y proceso de polimerización usando el mismo |
KR102622083B1 (ko) | 2015-11-25 | 2024-01-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 2성분 필라멘트 |
US20200270432A1 (en) | 2015-12-15 | 2020-08-27 | Dow Global Technologies Llc | Cross-linked foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins |
US10883197B2 (en) | 2016-01-12 | 2021-01-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications |
US9505856B1 (en) | 2016-01-13 | 2016-11-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for making fluorided chromium (VI) catalysts, and polymerization processes using the same |
PL3214124T5 (pl) | 2016-03-02 | 2022-10-17 | Dow Global Technologies Llc | Kompozycja kopolimeru etylen/alfa olefina i zawierające ją wyroby |
ES2703602T3 (es) | 2016-03-03 | 2019-03-11 | Dow Global Technologies Llc | Composición de polietileno, método para fabricar la misma, y películas fabricadas a partir de la misma |
EP3214116B1 (en) | 2016-03-03 | 2021-06-23 | Dow Global Technologies LLC | Breathable films and method of making the same |
EP3214211B1 (en) | 2016-03-03 | 2020-12-30 | Dow Global Technologies LLC | Artificial turfs and method of making the same |
US10968289B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-04-06 | Dow Global Technologies Llc | Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof |
BR112018068879B1 (pt) | 2016-03-31 | 2022-11-16 | Dow Global Technologies Llc | Sistema catalisador de polimerização de olefina e polímero à base de olefina |
CN109195998B (zh) | 2016-03-31 | 2021-05-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于无pvc耐磨层的包含结晶嵌段复合物的聚烯烃共混物 |
US10919995B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-02-16 | Dow Global Technologies Llc | Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof |
US11332552B2 (en) | 2016-05-20 | 2022-05-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Low pressure process for preparing low-density polyethylene |
US9758540B1 (en) | 2016-05-25 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom |
US9758600B1 (en) | 2016-05-25 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom |
WO2017206043A1 (en) | 2016-05-31 | 2017-12-07 | Dow Global Technologies Llc | Thermoplastic polyolefin blends including block composites as compatibilizers |
BR112018077415B1 (pt) | 2016-06-30 | 2023-03-14 | Dow Global Technologies Llc | Processo para preparar uma composição de pró-catalisador e processo de solução para polimerização de etileno e pelo menos um monômero polimerizável adicional para formar uma composição de polímero |
WO2018022871A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Dow Global Technologies Llc | SYNTHESIS OF m-TERPHENYL PENDANT BIS-ETHER LIGANDS AND METAL COMPLEX AND THEIR USE IN OLEFIN POLYMERIZATION |
US9951158B2 (en) | 2016-08-12 | 2018-04-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils |
MX2019003247A (es) | 2016-09-28 | 2019-08-05 | Dow Global Technologies Llc | Peliculas sopladas con propiedades mejoradas. |
WO2018063898A1 (en) | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Modified ziegler-natta (pro)catalyst and system |
JP7164519B2 (ja) | 2016-09-29 | 2022-11-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィンを重合する方法 |
WO2018063899A1 (en) | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Magnesium halide-supported titanium (pro) catalysts |
CN109906144B (zh) | 2016-09-30 | 2021-08-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用作多层膜中的连接层的树脂以及包含其的多层膜 |
EP3519474A1 (en) | 2016-09-30 | 2019-08-07 | Dow Global Technologies LLC | Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling |
EP3519467B1 (en) | 2016-09-30 | 2021-03-17 | Dow Global Technologies LLC | Bis-phosphaguanidine and poly-phosphaguanidine ligands with group iv metal catalysts produced therefrom |
WO2018064553A1 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same |
BR112019005993B1 (pt) | 2016-09-30 | 2022-10-11 | Dow Global Technologies Llc | Sistema de catalisador de polimerização |
EP3519456A1 (en) | 2016-09-30 | 2019-08-07 | Dow Global Technologies Llc | Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same |
BR112019005899B1 (pt) | 2016-09-30 | 2023-01-17 | Dow Global Technologies Llc | Complexo de metal-ligante e sistema de catalisador de polimerização |
EP3526033B1 (en) | 2016-10-12 | 2020-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Multilayer structures, articles comprising the same, and methods of making multilayer structures |
EP3312007B1 (en) | 2016-10-18 | 2023-12-27 | Dow Global Technologies LLC | Multilayer stretch hood compositions and structures |
SG11201903065VA (en) | 2016-10-27 | 2019-05-30 | Univation Tech Llc | Method of preparing a molecular catalyst |
US10000594B2 (en) | 2016-11-08 | 2018-06-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability |
JP7101185B2 (ja) | 2017-03-15 | 2022-07-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | マルチブロックコポリマー形成用触媒系 |
JP7287895B2 (ja) | 2017-03-15 | 2023-06-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | マルチブロックコポリマー形成用触媒系 |
US11897992B2 (en) | 2017-03-15 | 2024-02-13 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
KR102631009B1 (ko) | 2017-03-15 | 2024-01-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템 |
SG11201908518VA (en) | 2017-03-15 | 2019-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
US10240102B2 (en) | 2017-03-16 | 2019-03-26 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Lubricant compositions containing hexene-based oligomers |
US10221258B2 (en) | 2017-03-17 | 2019-03-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for restoring metallocene solids exposed to air |
US10968290B2 (en) | 2017-03-28 | 2021-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins |
US10005865B1 (en) | 2017-04-07 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution |
US10000595B1 (en) | 2017-04-07 | 2018-06-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom |
US10428091B2 (en) | 2017-04-07 | 2019-10-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom |
US9975976B1 (en) | 2017-04-17 | 2018-05-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polyethylene compositions and methods of making and using same |
US10442920B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations |
AR111718A1 (es) | 2017-04-19 | 2019-08-14 | Dow Global Technologies Llc | Estructuras de laminados y materiales de empaque flexibles que las incluyen |
US10442921B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations |
WO2018218469A1 (en) | 2017-05-29 | 2018-12-06 | Dow Global Technologies Llc | Thermoplastic polyolefin compositions useful for aldehyde abatement |
BR112019026228B1 (pt) | 2017-06-29 | 2023-04-25 | Dow Global Technologies Llc | Dobradiças incorporada de plástica |
CA3068535A1 (en) | 2017-06-29 | 2019-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Plastic living hinges with block composite polymer |
AR112359A1 (es) | 2017-06-30 | 2019-10-23 | Dow Global Technologies Llc | Laminados de polietileno para usar en materiales de embalaje flexibles |
AR112245A1 (es) | 2017-06-30 | 2019-10-09 | Dow Global Technologies Llc | Laminados y películas de polietileno multicapa para usar en materiales de envasado flexibles |
EP3431546A1 (en) | 2017-07-18 | 2019-01-23 | Dow Global Technologies Llc | Resins, multilayer films and packages comprising the same |
WO2019018127A1 (en) | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Dow Global Technologies Llc | RESINS, MULTILAYER FILMS AND PACKAGES COMPRISING SAID MULTILAYER FILMS |
US10697889B2 (en) | 2017-07-21 | 2020-06-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
US10030086B1 (en) | 2017-07-21 | 2018-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
KR102603977B1 (ko) | 2017-09-18 | 2023-11-20 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 코팅된 중합체 입자를 포함하는 조성물 및 이로부터 형성된 tpo 조성물 |
CN111051401B (zh) | 2017-09-22 | 2023-05-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 热成型工艺后具有增强韧性的热成型膜组合物 |
WO2019067274A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | Dow Global Technologies Llc | BIS-PHENYL-PHENOXY-POLYOLEFIN CATALYSTS HAVING TWO METHYLENETRIALKYLSILICIUM-TYPE LIGANDS ON METAL FOR ENHANCED SOLUBILITY |
EP3688043B1 (en) | 2017-09-29 | 2023-06-14 | Dow Global Technologies LLC | Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having an alkoxy- or amido-ligand on the metal for improved solubility |
KR102590976B1 (ko) | 2017-09-29 | 2023-10-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 개선된 용해도를 위한 금속 상에 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매 |
US10358506B2 (en) | 2017-10-03 | 2019-07-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability |
US10683376B2 (en) | 2017-11-07 | 2020-06-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate |
US10995166B2 (en) | 2017-11-07 | 2021-05-04 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products and films |
US10300460B1 (en) | 2017-11-17 | 2019-05-28 | Chevron Phillips Chemical Company L.P. | Aqueous methods for titanating a chromium/silica catalyst |
CN111868106B (zh) | 2018-02-12 | 2023-02-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于具有高乙烯叉基含量的聚α-烯烃的催化剂体系及方法 |
US11021553B2 (en) | 2018-02-12 | 2021-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene dimer selective catalysts and processes to produce poly alpha-olefin dimers |
US11078308B2 (en) | 2018-02-12 | 2021-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes to produce poly alpha-olefin trimers |
US10259893B1 (en) | 2018-02-20 | 2019-04-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Reinforcement of a chromium/silica catalyst with silicate oligomers |
US10679734B2 (en) | 2018-03-29 | 2020-06-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
US10507445B2 (en) | 2018-03-29 | 2019-12-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
CN111918717B (zh) | 2018-03-30 | 2024-04-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 烯烃聚合活化剂 |
JP2021519359A (ja) | 2018-03-30 | 2021-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィン重合のための助触媒としての高溶解性アルキル置換ホウ酸カルベニウム |
EP3774934A1 (en) | 2018-03-30 | 2021-02-17 | Dow Global Technologies LLC | Highly soluble bis-borate as binuclear co-catalysts for olefin polymerizations |
EP3774941B1 (en) | 2018-03-30 | 2022-11-02 | Dow Global Technologies LLC | Binuclear olefin polymerization activators |
KR20200138272A (ko) | 2018-03-30 | 2020-12-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀 중합 활성화제 |
US20190330394A1 (en) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkyl Ammonium (Fluoroaryl)borate Activators |
WO2019210029A1 (en) | 2018-04-26 | 2019-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | A process to make non-coordinating anion type activators in aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents |
SG11202012988RA (en) | 2018-06-29 | 2021-01-28 | Dow Global Technologies Llc | Foam bead and sintered foam structure |
EP3814761B1 (en) | 2018-06-29 | 2024-03-27 | Dow Global Technologies, LLC | Determination of the amorphous content of polymers |
BR112021003643A2 (pt) | 2018-08-31 | 2021-05-18 | Dow Global Technologies Llc | laminado de tecido, e, folha multicamada |
BR112021004956A2 (pt) | 2018-09-17 | 2021-06-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | tratamento de luz de catalisadores de cromo e sistemas de preparação de catalisadores e processos de polimerização relacionados |
WO2020068525A1 (en) | 2018-09-24 | 2020-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for making supported chromium catalysts with increased polymerization activity |
US11420196B2 (en) | 2018-09-27 | 2022-08-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems |
US10961331B2 (en) | 2018-12-19 | 2021-03-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution |
US20220064345A1 (en) | 2018-12-28 | 2022-03-03 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions comprising telechelic polyolefins |
WO2020135708A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions comprising unsaturated polyolefins |
BR112021012706A2 (pt) | 2018-12-28 | 2021-09-08 | Dow Global Technologies Llc | Poliolefina telequélica, composição, e, processo para preparar uma poliolefina telequélica |
KR20210121027A (ko) | 2018-12-28 | 2021-10-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물 |
BR112021012777A2 (pt) | 2018-12-28 | 2021-09-08 | Dow Global Technologies Llc | Composição organometálica |
US10882987B2 (en) | 2019-01-09 | 2021-01-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having intermediate branching |
US11667778B2 (en) | 2019-01-23 | 2023-06-06 | Milliken & Company | Thermoplastic composition |
CN113613899A (zh) | 2019-03-26 | 2021-11-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 多层膜、层压物和包含多层膜的制品 |
US11059791B2 (en) | 2019-04-25 | 2021-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-coordinating anion type benzimidazolium activators |
US11014997B2 (en) | 2019-05-16 | 2021-05-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching |
EP3878555A4 (en) * | 2019-05-17 | 2022-03-23 | LG Chem, Ltd. | METHOD FOR PREPARING A CO-CATALYST COMPOUND USING AN ANHYDROUS HYDROCARBON SOLVENT |
US11186656B2 (en) | 2019-05-24 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Preparation of large pore silicas and uses thereof in chromium catalysts for olefin polymerization |
US11478781B2 (en) | 2019-06-19 | 2022-10-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ziegler-Natta catalysts prepared from solid alkoxymagnesium halide supports |
US11377541B2 (en) | 2019-07-26 | 2022-07-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality |
US11046843B2 (en) | 2019-07-29 | 2021-06-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties |
WO2021022014A1 (en) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Dow Global Technologies Llc | Polymerization of ethylene in solution processes using a ziegler-natta catalyst and a hydrogenation procatalyst |
US11028258B2 (en) | 2019-08-19 | 2021-06-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze |
EP4021976B1 (en) | 2019-08-29 | 2023-09-20 | Dow Global Technologies LLC | Polymer blends having improved thermal properties |
WO2021055271A1 (en) | 2019-09-16 | 2021-03-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium-catalyzed production of alcohols from hydrocarbons |
US11396485B2 (en) | 2019-09-16 | 2022-07-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium-based catalysts and processes for converting alkanes into higher and lower aliphatic hydrocarbons |
US11186665B2 (en) | 2019-10-04 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and method for preparing polyethylene |
US11667777B2 (en) | 2019-10-04 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal polyethylene copolymers |
WO2021086467A1 (en) * | 2019-10-28 | 2021-05-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-coordinating anion activators containing a cation with long chain alkoxy functionalization |
US11661465B2 (en) | 2019-10-28 | 2023-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith |
US11572423B2 (en) | 2019-12-11 | 2023-02-07 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions |
US11584707B2 (en) | 2019-12-16 | 2023-02-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-coordinating anion type activators containing cation having aryldiamine groups and uses thereof |
CN115023446A (zh) | 2020-01-27 | 2022-09-06 | 台塑工业美国公司 | 制备催化剂的工艺和催化剂组合物 |
US11339229B2 (en) | 2020-01-27 | 2022-05-24 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
US11325995B2 (en) | 2020-02-21 | 2022-05-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene catalysts for polyethylene |
EP4110834B1 (en) | 2020-02-24 | 2024-04-03 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ansa-bis(inden-2-yl) catalysts for producing vinylidene-terminated polyalphaolefins |
WO2021182438A1 (ja) * | 2020-03-12 | 2021-09-16 | Agc株式会社 | 新規なボレート化合物含有組成物 |
KR20220154731A (ko) | 2020-03-12 | 2022-11-22 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 신규의 보레이트 화합물 함유 조성물 |
US11339279B2 (en) | 2020-04-01 | 2022-05-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications |
BR112022023903A2 (pt) | 2020-05-27 | 2022-12-27 | Dow Global Technologies Llc | Formulações de polímero e tubulação de irrigação incluindo formulações de polímero |
EP4157891A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Attenuated post-metallocene catalysts |
JP2023527125A (ja) | 2020-05-29 | 2023-06-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 減衰ハイブリッド触媒 |
US20230151126A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-05-18 | Dow Global Technologies Llc | Attenuated post-metallocene catalysts |
US20230203218A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-06-29 | Dow Global Technologies Llc | Chemically converted catalysts |
US20230132152A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-27 | Dow Global Technologies Llc | Attenuated post-metallocene catalysts |
US20230242695A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-08-03 | Dow Global Technologies Llc | Chemically converted catalysts |
US11267919B2 (en) | 2020-06-11 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications |
BR112023000641A2 (pt) | 2020-07-17 | 2023-01-31 | Dow Global Technologies Llc | Processo de polimerização de monômeros de olefina |
TWI790693B (zh) | 2020-08-03 | 2023-01-21 | 美商美力肯及公司 | 熱塑性聚合物組成物及由其製造薄膜之方法 |
TWI798764B (zh) | 2020-08-03 | 2023-04-11 | 美商美力肯及公司 | 熱塑性聚合物組成物及其成型方法 |
EP4210868A1 (en) | 2020-09-14 | 2023-07-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Transition metal-catalyzed production of alcohol and carbonyl compounds from hydrocarbons |
KR20230088387A (ko) | 2020-10-15 | 2023-06-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 6-아미노-n-아릴 아자인돌 리간드를 갖는 올레핀 중합 촉매 |
US11578156B2 (en) | 2020-10-20 | 2023-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products |
US20230406967A1 (en) | 2020-10-28 | 2023-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-Aromatic Hydrocarbon Soluble Olefin Polymerization Catalysts and Use Thereof |
US11124586B1 (en) | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
EP4259670A2 (en) | 2020-12-08 | 2023-10-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors |
EP4265623A1 (en) | 2020-12-17 | 2023-10-25 | Agc Inc. | Novel borate compound |
US11746163B2 (en) | 2021-01-05 | 2023-09-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isohexane-soluble unsaturated alkyl anilinium tetrakis(perfluoroaryl)borate activators |
US11125680B1 (en) | 2021-01-14 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations |
TW202229448A (zh) | 2021-01-26 | 2022-08-01 | 美商美力肯及公司 | 熱塑性聚合物組成物以及由其製造物件及薄膜之方法 |
CA3210180A1 (en) | 2021-01-28 | 2022-08-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal polyethylene copolymers |
US11584806B2 (en) | 2021-02-19 | 2023-02-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for chromium catalyst activation using oxygen-enriched fluidization gas |
BR112023019348A2 (pt) | 2021-04-22 | 2023-11-14 | Milliken & Co | Composições de polímero de polietileno e artigos feitos a partir das mesmas |
WO2023039581A1 (en) | 2021-09-13 | 2023-03-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations |
CA3229216A1 (en) | 2021-09-20 | 2023-03-23 | Darryl J. Morrison | Olefin polymerization catalyst system and polymerization process |
WO2023049485A1 (en) | 2021-09-27 | 2023-03-30 | Dow Global Technologies Llc | Thermoplastic polyolefin composition with reactive compatibilization |
US20230192909A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Modifications of sulfated bentonites and uses thereof in metallocene catalyst systems for olefin polymerization |
US20230227592A1 (en) | 2022-01-14 | 2023-07-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual metallocene bimodal hdpe resins with improved stress crack resistance |
CA3221979A1 (en) | 2022-03-22 | 2023-10-05 | Nova Chemicals Corporation | Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process |
WO2023212573A1 (en) | 2022-04-26 | 2023-11-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Tttanated chromium/silica catalyst with an alkali metal or zinc and aqueous methods for preparing the catalyst |
WO2023235799A1 (en) | 2022-06-02 | 2023-12-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High porosity fluorided silica-coated alumina activator-supports and uses thereof in metallocene-based catalyst systems for olefin polymerization |
WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54139284A (en) * | 1978-04-21 | 1979-10-29 | Asahi Chemical Ind | Method of and device for rapidly detecting gene of essential hypertension |
US4246259A (en) * | 1979-02-07 | 1981-01-20 | Sandoz, Inc. | Higher alkyl diaryl sulfonium salts |
US4588790A (en) * | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
US4543399A (en) * | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
US4564647A (en) * | 1983-11-14 | 1986-01-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
US5084534A (en) * | 1987-06-04 | 1992-01-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
CA1338046C (en) * | 1986-09-19 | 1996-02-06 | Howard Curtis Welborn Jr. | High pressure high temperature polymerization of ethylene |
JPH0831401B2 (ja) * | 1986-10-31 | 1996-03-27 | 三菱化学株式会社 | 電解液 |
US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US4904631A (en) * | 1988-11-08 | 1990-02-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same |
US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
CA2070654C (en) * | 1990-10-05 | 2003-06-03 | Takuji Okamoto | Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers |
FR2688783A1 (fr) * | 1992-03-23 | 1993-09-24 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation. |
WO1994000500A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
JP3293927B2 (ja) * | 1993-02-19 | 2002-06-17 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 |
CA2161419C (en) * | 1993-04-26 | 1999-05-04 | Marc Louis Dechellis | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5576259A (en) * | 1993-10-14 | 1996-11-19 | Tosoh Corporation | Process for producing α-olefin polymer |
US5447895A (en) * | 1994-03-10 | 1995-09-05 | Northwestern University | Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts |
TW312696B (ru) * | 1994-04-22 | 1997-08-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind |
-
1997
- 1997-03-14 BR BR9708232A patent/BR9708232A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-14 DE DE69702506T patent/DE69702506T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-14 JP JP53446297A patent/JP3990458B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-14 ES ES97915130T patent/ES2147985T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-14 AT AT97915130T patent/ATE194629T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-14 RU RU98119439/04A patent/RU2178422C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-14 WO PCT/US1997/004234 patent/WO1997035893A1/en active IP Right Grant
- 1997-03-14 AU AU22149/97A patent/AU2214997A/en not_active Abandoned
- 1997-03-14 US US08/818,530 patent/US5919983A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-14 CN CN97193268A patent/CN1120849C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-14 CA CA002245839A patent/CA2245839C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-14 EP EP97915130A patent/EP0889912B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-14 KR KR10-1998-0707648A patent/KR100437238B1/ko active IP Right Grant
- 1997-03-26 ZA ZA972618A patent/ZA972618B/xx unknown
- 1997-03-26 AR ARP970101236A patent/AR006420A1/es active IP Right Grant
- 1997-03-26 TW TW086103868A patent/TW387908B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 ID IDP971040A patent/ID18470A/id unknown
- 1997-05-31 SA SA97180101A patent/SA97180101B1/ar unknown
-
1998
- 1998-09-25 NO NO19984466A patent/NO323319B1/no not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-01-08 US US09/227,478 patent/US6121185A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69702506T2 (de) | 2001-03-08 |
TW387908B (en) | 2000-04-21 |
ZA972618B (en) | 1998-09-28 |
BR9708232A (pt) | 1999-08-03 |
AR006420A1 (es) | 1999-08-25 |
KR20000005028A (ko) | 2000-01-25 |
ATE194629T1 (de) | 2000-07-15 |
ES2147985T3 (es) | 2000-10-01 |
EP0889912B1 (en) | 2000-07-12 |
US6121185A (en) | 2000-09-19 |
JP2000507157A (ja) | 2000-06-13 |
KR100437238B1 (ko) | 2004-08-16 |
CN1120849C (zh) | 2003-09-10 |
EP0889912A1 (en) | 1999-01-13 |
NO323319B1 (no) | 2007-03-12 |
WO1997035893A1 (en) | 1997-10-02 |
SA97180101B1 (ar) | 2006-04-25 |
CA2245839C (en) | 2005-06-14 |
AU2214997A (en) | 1997-10-17 |
US5919983A (en) | 1999-07-06 |
JP3990458B2 (ja) | 2007-10-10 |
CN1214699A (zh) | 1999-04-21 |
CA2245839A1 (en) | 1997-10-02 |
NO984466L (no) | 1998-09-25 |
NO984466D0 (no) | 1998-09-25 |
DE69702506D1 (de) | 2000-08-17 |
ID18470A (id) | 1998-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2178422C2 (ru) | Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации | |
EP1000069B1 (en) | Catalyst activator | |
US5883204A (en) | Solution polymerization process with dispersed catalyst activator | |
US6635597B1 (en) | Perfluoronaphthyl substituted boron containing catalyst activator | |
KR100572541B1 (ko) | 감소된 양의 용매를 이용한 지지된 중합 촉매의 제조 방법및 중합방법 | |
US6248914B1 (en) | Metalloid salt catalyst/activators | |
EP1105397B1 (en) | Three coordinate aluminum catalyst activator composition | |
US6344529B1 (en) | Zwitterionic catalyst activator | |
JP4480891B2 (ja) | 2核フルオロアリールアルミニウムアルキル錯体 | |
US6160065A (en) | Yttrium containing metal complexes and olefin polymerization process | |
US20020183466A1 (en) | Solution polymerization process with dispersed catalyst activator | |
MXPA99012043A (en) | Zwitterionic catalyst activator |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150315 |