KR101826210B1 - 상용화제로서 결정질 블록 복합물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 실시양태는 결정질 블록 복합물 및 상용화제로서 그의 용도를 제공한다.

Description

상용화제로서 결정질 블록 복합물{CRYSTALLINE BLOCK COMPOSITES AS COMPATIBILIZERS}

이 출원은 2010년 6월 21일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/356990(대리인 관리 번호 69895)을 우선권주장한다. 이 출원은 또한 역시 2010년 6월 21일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 61/356978(대리인 관리 번호 69878) 및 61/356957(대리인 관리 번호 69894)와 관련된다. 미국 특허 실무상, 이들 출원의 내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 결정질 블록 복합물 및 중합체 상용화제로서 그의 용도에 관한 것이다.

다중상 중합체 블렌드는 중합체 산업에서 주된 경제적 중요성을 가진다. 일반적으로, 상업적인 중합체 블렌드는 2종 이상의 중합체로 이루어진다. 일부 경우, 그것은 소량의 상용화제 또는 계면활성제와 배합될 수 있다.

폴리프로필렌(PP) 단독중합체 또는 PP 랜덤 공중합체는 많은 응용을 위하여 바람직한 견고성(stiffness) 및 온도 내성(temperature resistance)을 제공하지만, 높은 Tg(hPP의 경우 5℃)를 갖기 때문에 불량한 충격 특성을 받는다. 이러한 결함을 극복하기 위하여, PP 단독중합체는 PP 공중합체 및/또는 엘라스토머와 블렌딩되어 그 인성(toughness)을 개선하지만, 그 모듈러스를 잃는다.

PP와 낮은 Tg를 갖는 강인한 결정질 재료(예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE))를 블렌딩하여 충격 특성을 개선하고, 모듈러스에 불리하게 영향을 미치지는 않는다. 불행하게도, 폴리프로필렌과 대부분의 폴리에틸렌의 블렌드는 비상용성이고, 기계적 및 광학적 특성이 열악한 비혼화성 블렌드를 초래한다.

블록 공중합체가 상용화제로서 사용될 수 있다. 블록 공중합체는 상이한 유형의 시퀀스에 공유결합된 동일 단량체 단위의 시퀀스("블록")를 포함한다. 블록은 A-B 디블록 및 A-B-A 트리블록 구조와 같은 다양한 방식으로 연결될 수 있는데, 여기에서 A는 한 블록을 나타내고 B는 다른 블록을 나타낸다. 다중-블록 공중합체에서 A와 B는 수많은 상이한 방식으로 연결될 수 있고, 다양하게 반복될 수 있다. 블록 공중합체는 또한 상이한 유형의 추가적인 블록을 포함할 수 있다. 다중-블록 공중합체는 선형 다중-블록, 다중-블록 성형(star) 중합체(모든 블록이 동일 원자 또는 화학 잔기에 결합됨) 또는 B 블록들이 한쪽 말단에서 A 주쇄에 부착된 빗형(comb-like) 중합체일 수 있다.

블록 공중합체는 상이한 화학적 조성의 중합체 분자 2개 이상이 서로 공유결합할 때 생성된다. 매우 다양한 블록 공중합체 구조가 가능하지만, 다수의 블록 공중합체는 실질적으로 결정질 또는 유리질인 경질 소성 블록을 엘라스토머성 블록에 공유결합시켜 열가소성 엘라스토머를 형성하는 것을 포함한다. 고무-고무(엘라스토머-엘라스토머), 유리-유리, 및 유리-결정질 블록 공중합체와 같은 다른 블록 공중합체도 가능하다.

블록 공중합체의 한 제조 방법은 "리빙 중합체(living polymer)"를 생성하는 것이다. 전형적인 지글러-나타 중합 방법과 달리, 리빙 중합 방법은 오로지 개시 및 전개 단계만을 포함하고, 본질적으로 사슬 정지 부반응이 없다. 이는 블록 공중합체에서 요망되는 예정되고 잘 제어된 구조의 합성을 가능하게 한다. "리빙" 시스템에서 생성된 중합체는 좁은 또는 극도로 좁은 분자량 분포를 가지고 본질적으로 단분산성(monodisperse)일 수 있다(즉, 다분산도 지수(PDI)가 본질적으로 1임). 리빙 촉매 시스템은 전개 속도 정도이거나 그를 초과하는 개시 속도 및 정지 또는 이동 반응의 부재를 특징으로 한다. 또한, 이들 촉매 시스템은 단일 유형의 활성 자리의 존재를 특징으로 한다. 중합 방법에서 고수율의 블록 공중합체를 제조하기 위해서는, 그러한 촉매가 상당한 정도로 리빙 특성을 나타내야 한다.

블록 공중합체의 다른 제조 방법은 사슬 셔틀링(chain shuttling) 기술의 사용을 포함한다. 그러한 방법은 예를 들어 WO2005/090425, WO2005/090426, WO2005/090427 및 WO2007/035489에 예시되어 있다. 사슬 셔틀링에서는, 성장하는 중합체 사슬을 주어진 반응기 환경에서 2종 이상의 촉매 사이에 셔틀링시키고 이에 의해 각각의 촉매가 조성이 구별되는 한 유형의 중합체를 제조함으로써 블록 공중합체가 생성될 수 있다. 촉매는 그에 혼입되는 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정화도의 양, 그러한 조성의 중합체에 기인하는 미소결정 크기, 택틱성(tacticity)(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 및 정도, 입체규칙성(regio-regularity) 또는 입체불규칙성(regio-irregularity), 장쇄 분지 또는 하이퍼-분지(hyper-branching)를 포함한 분지의 양, 균질성(homogeneity) 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있다. 셔틀링 메커니즘은 중합체를 제조하지 않으나 활성 촉매 자리 사이에 중합체를 이동시키는 기능을 하는 1종 이상의 셔틀링제를 이용한다. 별법으로, 사슬 셔틀링은 2개 이상의 반응기를 직렬로 사용함으로써 블록 공중합체를 제조하는 데에 사용될 수도 있다. 이 경우, 셔틀링제는 중합체 사슬이 정지 전에 각각의 반응기에서 사슬 성장을 경험하도록, 성장하는 중합체 사슬의 평균 수명을 연장시키도록 작용한다. 각각의 중합체 블록의 조성은 촉매(들) 및 반응기 조건에 의해 결정된다.

A) 폴리프로필렌;

B) 폴리에틸렌; 및

C) ⅰ) 결정질 에틸렌 기재 중합체;

ⅱ) 결정질 알파-올레핀 기재 중합체 및

ⅲ) 결정질 에틸렌 블록 및 결정질 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는, 1종 이상의 결정질 블록 복합물(composite)

을 포함하는 조성물이 개시된다.

도 1은 CBC1의 FTREF 분석을 도시한다.
도 2는 중합체 중 CAO의 중량 분율과 CBCI 사이의 관계에 대한 대략적인 그래프 표시를 보여준다.
도 3은 CBC1에 대한 DSC 곡선을 보여준다.
도 4는 CBC1의 HTLC 분석을 보여준다.
도 5는 2 ㎛ 해상도의 CBC1의 TEM 현미경 사진을 보여준다.
도 6은 0.5 ㎛ 해상도의 CBC1의 TEM 현미경 사진을 보여준다.
도 7은 100 nm 해상도의 CBC1의 TEM 현미경 사진을 보여준다.
도 8은 PP/HDPE 블렌드 A 대 CBC1로 상용화된 블렌드 1의 모폴로지 비교를 보여준다.
도 9는 CBC1로 상용화된 PP/HDPE 블렌드와 상용화되지 않은 블렌드의 충격 강도 비교를 보여준다.
도 10은 CBC1로 상용화된 PP/HDPE 블렌드와 상용화되지 않은 블렌드의 굴곡 모듈러스 비교를 보여준다.
도 11은 CBC1로 상용화된 PP/HDPE 블렌드와 상용화되지 않은 블렌드의 인장 특성 비교를 보여준다.

정의

본원에서 원소주기율표에 대한 모든 언급은 CRC Press, Inc.에 의해 2003년 출판되고 판권이 있는 원소주기율표를 참고할 것이다. 또한, 족(Group) 또는 족들에 대한 모든 언급은 족의 번호에 IUPAC 체계를 사용하는 상기 원소주기율표에 반영된 족 또는 족들을 참고할 것이다. 반대로 진술되거나 문맥에 암시되거나 당 업계에 통상적이지 않은 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 미국 특허 실무상, 본원에 인용된 모든 특허, 특허출원 또는 공개물의 내용은, 특히 합성 기술, 정의(본원에 제시된 임의의 정의와 불일치하지 않는 한도 내에서) 및 당 업계의 통상의 지식과 관련하여, 그 전문이 본원에 참고로 포함된다(또는 그에 상응하는 미국 버전이 그렇게 참고로 포함된다).

"포함하는"이라는 용어 및 그의 파생어는 본원에 개시되어 있든 개시되어 있지 않든 임의의 부가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 의도가 아니다. 의문을 없애기 위해, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은 중합체든 아니든 상관없이, 반대로 진술되지 않는 한, 임의의 부가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 ~로 이루어진"이라는 용어는 유효성(operability)에 필수적이지 않은 것을 제외하곤, 임의의 성분, 단계 또는 절차를 임의의 이후 열거된 범위로부터 배제한다. "~로 이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "또는"이라는 용어는, 달리 진술되지 않는 한, 열거된 구성원을 개별적으로뿐 아니라 임의의 조합으로 지칭한다.

"중합체"라는 용어는 통상의 단독중합체, 즉, 단일 단량체로부터 제조된 균질 중합체, 및 2종 이상의 단량체의 반응에 의해 제조되거나 또는 그 외에 단일 단량체로부터 형성되었을지라도 화학적으로 차별화된 분절 또는 블록을 그 안에 함유하는 중합체를 의미하는 공중합체(본원에서 혼성중합체로 상호교환적으로 지칭됨)를 둘 다 포함한다.

더 구체적으로, "폴리에틸렌"이라는 용어는 에틸렌의 단독중합체, 및 에틸렌이 50 몰％ 이상을 구성하는 에틸렌과 1종 이상의 C_3-8 α-올레핀의 공중합체를 포함한다.

"폴리프로필렌"이라는 용어는 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌과 같은 프로필렌의 단독중합체, 및 프로필렌이 50 몰％ 이상을 구성하는 프로필렌과 1종 이상의 C_{2 ,4-8} α-올레핀의 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 중합체 중 하나 이상의 블록 또는 분절(결정질 블록)의 복수의 중합된 단량체 단위는 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더 바람직하게는 93 몰％ 이상, 및 가장 바람직하게는 95 몰％ 이상의 프로필렌을 포함한다. 상이한 α-올레핀, 예컨대 4-메틸-1-펜텐으로부터 주로 제조된 중합체는 유사하게 명명될 것이다.

"결정질"이라는 용어는, 사용될 경우, 시차 주사 열량법(DSC) 또는 등등한 기술에 의해 측정 시에 1차 전이 또는 결정질 융점(Tm)을 가지는 중합체 또는 중합체 블록을 지칭한다. 이 용어는 "반결정질"이라는 용어와 상호교환적으로 사용될 수 있다.

"결정화 가능한"이라는 용어는 생성되는 중합체가 결정질이도록 중합될 수 있는 단량체를 지칭한다. 결정질 에틸렌 중합체는 전형적으로 0.89 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도 및 75℃ 내지 140℃의 융점을 갖지만 이에 한정되지 않는다. 결정질 프로필렌 중합체는 전형적으로 0.88 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도 및 100℃ 내지 170℃의 융점을 갖지만 이에 한정되지 않는다.

"무정형"이라는 용어는 결정질 융점이 없는 중합체를 지칭한다.

"이소택틱"이라는 용어는 ¹³C-NMR 분석에 의해 측정 시에 70％ 이상의 이소택틱 펜타드(pentad)를 가지는 중합체 반복 단위로서 정의된다. "고 이소택틱"은 90％ 이상의 이소택틱 펜타드를 가지는 중합체로서 정의된다.

"블록 공중합체" 또는 "분절화 공중합체"라는 용어는 선형 방식으로 접합된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"으로 지칭됨)을 포함하는 중합체, 즉, 중합된 관능기에 대해 펜던트 또는 그래프트 방식보다는 말단-대-말단(end-to-end)으로 접합된(공유결합된) 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록들은 그에 혼입되는 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정화도의 양, 결정화도의 유형(예컨대, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 그러한 조성의 중합체에 기인하는 미소결정 크기, 택틱성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 및 정도, 입체규칙성 또는 입체불규칙성, 장쇄 분지 또는 하이퍼-분지를 포함한 분지의 양, 균질성, 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 본 발명의 블록 공중합체는, 바람직한 실시양태에서, 촉매(들)와 조합된 셔틀링제(들)의 효과로 인해, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포 둘 다의 독특한 분포를 특징으로 한다.

"결정질 블록 복합물"(crystalline block composite; CBC)은 결정질 에틸렌 기재 중합체(CEP), 결정질 알파-올레핀 기재 중합체(CAOP), 및 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)를 가지는 블록 공중합체를 포함하는 본 발명의 신규 중합체를 지칭하며, 블록 공중합체의 CEB는 본질적으로 블록 복합물의 CEP와 동일 조성이며, 블록 공중합체의 CAOB는 본질적으로 블록 복합물의 CAOP와 동일 조성이다. 또한, CEP와 CAOP의 양 사이의 조성 비율은 본질적으로 블록 공중합체의 대응 블록 사이의 조성 비율과 동일할 것이다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 더 구체적으로, 각각의 블록 분절은 장쇄 분지를 함유할 수 있지만, 블록 공중합체 분절은, 그래프팅되거나 분지된 블록을 함유하는 것과는 대조적으로, 실질적으로 선형이다. 연속 방법으로 제조할 경우, 결정질 블록 복합물은 바람직하게는 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 10, 바람직하게는 1.8 내지 5, 더 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 PDI를 가진다.

CAOB는 단량체가 90 몰％ 초과, 바람직하게는 93 몰％ 초과, 더 바람직하게는 95 몰％ 초과, 및 바람직하게는 96 몰％ 초과의 양으로 존재하는 중합된 알파 올레핀 단위의 고 결정질 블록을 지칭한다. 달리 말해, CAOB의 공단량체 함량은 10 몰％ 미만, 및 바람직하게는 7 몰％ 미만, 및 더 바람직하게는 5 몰％ 미만, 및 가장 바람직하게는 4 몰％ 미만이다. 프로필렌 결정화도를 가지는 CAOB는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 115℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 120℃ 이상의 상응하는 융점을 가진다. 일부 실시양태에서, CAOB는 전부 또는 실질적으로 전부 프로필렌 단위를 포함한다. 반면, CEB는 공단량체 함량이 10 몰％ 이하, 바람직하게는 0 몰％ 내지 10 몰％, 더 바람직하게는 0 몰％ 내지 7 몰％, 및 가장 바람직하게는 0 몰％ 내지 5 몰％인 중합된 에틸렌 단위의 블록을 지칭한다. 그러한 CEB는 바람직하게는 75℃ 이상, 더 바람직하게는 90℃, 및 100℃ 이상인 상응하는 융점을 가진다.

중합 방법

본 발명의 결정질 블록 복합 중합체는 바람직하게는, 부가 중합 가능한 단량체 또는 단량체 혼합물을 부가 중합 조건 하에서, 1종 이상의 부가 중합 촉매, 조촉매 및 사슬 셔틀링제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되며, 상기 방법은 성장 중합체 사슬의 적어도 일부를, 정상 상태 중합 조건 하에 작동하는 2개 이상의 반응기에서 차별화된 공정 조건 하에서, 또는 플러그 흐름(plug flow) 중합 조건 하에 작동하는 반응기의 2개 이상의 대역에서 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 결정질 블록 복합물을 제조하는 데에 유용한 그러한 적합한 방법은 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 2008년 10월 30일에 공개된 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0269412에서 찾을 수 있다. 특히, 중합은 바람직하게는 촉매 성분, 단량체, 및 임의로는 용매, 보조제, 스캐빈저 및 중합 보조제를 1개 이상의 반응기 또는 대역에 연속적으로 공급하고 중합체 생성물을 그로부터 연속적으로 제거하는, 연속 중합, 바람직하게는 연속 용액 중합으로서 실시된다. 여기에서 사용되는 "연속" 또는 "연속적으로"라는 용어의 범위 내에는, 작은 규칙적 또는 불규칙적 간격으로 반응물이 간헐적으로 첨가되고 생성물이 제거되어 시간이 흐름에 따라 전체 공정은 실질적으로 연속적인 방법이 포함된다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이, 사슬 셔틀링제(들)을 제1 반응기 또는 대역 내, 제1 반응기의 출구 또는 출구 직전, 또는 제1 반응기 또는 대역과 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 대역 사이를 포함하여 중합 동안 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기 또는 대역 사이의 단량체, 온도, 압력의 차이 또는 기타 중합 조건의 차이로 인해, 동일 분자 내에 공단량체 함량과 같은 조성, 결정화도, 밀도, 택틱성, 입체규칙성이 상이한, 또는 기타 화학적 또는 물리적 차이를 가지는 중합체 분절들이 상이한 반응기 또는 대역에서 형성된다. 각각의 분절 또는 블록의 크기는 연속 중합체 반응 조건에 의해 결정되며, 바람직하게는 가장 확률이 높은 중합체 크기 분포이다.

직렬로 연결된 각각의 반응기는 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상 중합 조건 하에서 작동할 수 있다. 다중 대역 중합에서, 모든 대역은 동일 유형의 중합, 예컨대, 용액, 슬러리, 또는 기상으로 작동하지만, 공정 조건은 상이하다. 용액 중합 공정의 경우, 사용되는 중합 조건 하에서 중합체가 용해될 수 있는 액체 희석제 중 촉매 성분의 균질 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 극미세 실리카 또는 유사 분산제를 사용하여, 보통 금속 착물 또는 조촉매가 겨우 불량하게 용해될 수 있는 상기 균질 분산액을 제조하기 위한 그러한 한 가지 방법은 US-A-5,783,512에 개시되어 있다. 고압 공정은 통상은 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar(50 MPa) 초과의 압력에서 실시된다. 슬러리 공정은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃ 내지 생성되는 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 용해되는 온도 바로 아래 온도까지의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃에서 115℃까지, 바람직하게는 100℃까지이다. 압력은 전형적으로 대기압(100 kPa) 내지 500 psi(3.4 MPa) 범위이다.

상기 공정 모두에서, 연속 또는 실질적으로 연속 중합 공정이 바람직하게 사용된다. 그러한 중합 조건, 특히 연속 용액 중합 공정의 사용은 본 발명의 결정질 블록 복합물을 높은 수율 및 효율로 경제적으로 제조하게 하는 상승된 반응기 온도의 사용을 허용한다. 용액 공정은 촉매 및 사슬 셔틀링제가 자유롭게 혼합 및 반응하여, 예를 들어 슬러리 또는 기상 반응기에서 일어날 수 있는 것보다 더 수월한 중합체 사슬 이동 반응이 허용되므로 특히 바람직하다.

촉매는 필수 금속 착물 또는 다수의 착물을, 중합이 수행될 용매 또는 최종 반응 혼합물과 상용성인 희석제에 첨가함으로써 균질 조성물로서 제조될 수 있다. 필요한 조촉매 또는 활성화제 및 임의로는 셔틀링제는 촉매를 중합하려는 단량체 및 임의의 추가적인 반응 희석제와 배합하기 전, 그와 동시에, 또는 그 후에 배합될 수 있다.

모든 시점에서, 개별 성분뿐 아니라 임의의 활성 촉매 조성물은 산소, 수분 및 기타 촉매독으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분, 셔틀링제 및 활성화된 촉매는 산소 및 수분이 없는 대기, 바람직하게는 건조한 불활성 기체, 예컨대 질소 중에서 제조 및 보관되어야 한다.

어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한함 없이, 그러한 중합 방법을 실시하기 위한 한 가지 수단은 다음과 같다. 용액 중합 조건 하에 작동하는 하나 이상의 잘 교반되는 탱크 또는 루프 반응기에서, 중합하려는 단량체를 반응기의 한 부분에서 임의의 용매 또는 희석제와 함께 연속적으로 도입한다. 반응기는 실질적으로 단량체로 구성된 비교적 균질의 액상을 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체와 함께 함유한다. 바람직한 용매로는 C_4-10 탄화수소 또는 그의 혼합물, 특히 헥산과 같은 알칸 또는 알칸의 혼합물뿐 아니라 중합에 사용되는 단량체 중 1종 이상을 들 수 있다. 적합한 루프 반응기 및 그에 사용하기 위한 다양한 적합한 작동 조건의 예는, 직렬로 작동하는 다중 루프 반응기의 사용을 비롯하여 USP 5,977,251, 6,319,989 및 6,683,149에서 찾을 수 있다.

촉매는 최소 하나의 위치에서 조촉매 및 임의로는 사슬 셔틀링제와 함께 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기 액상 또는 임의의 그의 재순환 부분에 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비율, 촉매 첨가 속도의 조정뿐 아니라 냉각 또는 가열 코일, 재킷 또는 이들 둘 다의 사용에 의해 제어될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 제어된다. 중합체 생성물 중 주어진 단량체의 함량은 반응기 중 단량체의 비율에 의해 영향을 받으며, 이는 이들 성분의 각각의 반응기에의 공급 속도를 조절하여 제어된다. 중합체 생성물 분자량은 당 업계에 주지된 바와 같이, 임의로는 온도, 단량체 농도와 같은 기타 중합 변수의 조절, 또는 앞서 언급한 사슬 셔틀링제, 또는 수소와 같은 사슬 정지제에 의해 제어된다. 반응기의 배출구에는 임의로는 도관 또는 기타 이동 수단에 의해 제2 반응기가 연결되어, 중합체 사슬의 대부분은 사슬 셔틀링제에의 부착을 통해 성장이 중지되고 제2 반응기에서 더 성장할 가능성을 갖는다. 제1 및 제2 반응기 사이에는, 하나 이상의 공정 조건의 차이가 확립된다. 바람직하게는, 2종 이상의 단량체의 공중합체의 형성에 사용하는 경우, 상기 차이는 하나 이상의 공단량체의 존재 또는 부재 또는 공단량체 농도의 차이이다. 제2 반응기와 유사한 방식으로 각각 직렬로 배열된 추가의 반응기가 또한 제공될 수도 있다. 직렬의 마지막 반응기에서 배출 후, 유출물은 물, 스팀 또는 알콜과 같은 촉매 실활제 또는 커플링제와 접촉된다.

결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 가지는 블록 중합체를 2개의 반응기 또는 대역에서 생성하는 경우, 제1 반응기 또는 대역에서 CEB를 생성하고 제2 반응기 또는 대역에서 CAOB를 생성하거나, 또는 제1 반응기 또는 대역에서 CAOB를 생성하고 제2 반응기 또는 대역에서 CEB를 생성하는 것이 가능하다. 제1 반응기 또는 대역에서 신선한 사슬 셔틀링제를 첨가하면서 CEB를 생성하는 것이 더 유리하다. CEB를 생성하는 반응기 또는 대역 중 증가된 수준의 에틸렌의 존재는 전형적으로 그 반응기 또는 대역에서 CAOB를 생성하는 대역 또는 반응기에서보다 훨씬 더 높은 분자량을 유발할 것이다. 신선한 사슬 셔틀링제는 CEB를 생성하는 반응기 또는 대역 중의 중합체의 MW를 감소시켜, CEB와 CAOB 분절의 길이 사이의 전체적인 균형을 보다 우수하게 할 것이다.

반응기 또는 대역을 직렬로 작동시키는 경우, 하나의 반응기는 CEB를 생성하고 나머지 반응기는 CAOB를 생성하도록 분화된 반응 조건을 유지하는 것이 필요하다. 에틸렌을 제1 반응기에서 제2 반응기로(직렬로), 또는 제2 반응기에서 다시 용매 또는 단량체 재순환 시스템을 통해 제1 반응기로 이동(carryover)시키는 것은 바람직하게는 최소화된다. 이 에틸렌을 제거하기 위한 많은 가능한 단위 작업이 있지만, 에틸렌은 보다 고급 알파 올레핀보다 휘발성이기 때문에, 한 가지 간단한 방법은 휘발(flash) 단계를 통해, CEB를 생성하는 반응기의 유출물의 압력을 감소시키고 에틸렌 휘발 제거함으로써 미반응 에틸렌의 대부분을 제거하는 것이다. 보다 바람직한 접근법은 추가적인 단위 작업을 피하고, 보다 고급 알파 올레핀에 비해 훨씬 높은 에틸렌의 반응성을 활용하여 CEB 반응기를 지나는 에틸렌의 전환율을 100％에 근접시키는 것이다. 반응기를 지나는 단량체의 전체 전환율은 알파 올레핀 전환율을 높은 수준(90 내지 95％)으로 유지함으로써 제어될 수 있다.

생성된 중합체 생성물은 반응 혼합물의 휘발성 성분, 예컨대 잔류 단량체 또는 희석제를 감압에서 휘발 제거함으로써, 및 필요할 경우, 탈휘발 압출기와 같은 설비에서 추가의 탈휘발화를 수행함으로써 회수할 수 있다. 연속 방법에서, 반응기에서의 촉매 및 중합체의 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 및 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.

별법으로, 상기 중합은 그의 상이한 대역 또는 영역들 간에 단량체, 촉매, 셔틀링제, 온도 또는 기타 구배가 확립되어 있고, 임의로는 촉매 및/또는 사슬 셔틀링제의 독립된 첨가를 수반하며, 단열 또는 비단열 중합체 조건 하에 작동하는 플러그 흐름 반응기에서 실시할 수 있다. 촉매, 단량체 또는 셔틀링제는 오로지 플러그 흐름 반응기의 시작에서만, 또는 반응기 길이를 따른 다수의 지점에서 도입될 수 있다.

촉매 조성물은 또한 종래 개시된 바와 같이 필수 성분을 불활성 무기 또는 유기 미립자 고체상에 흡착시킴으로써 불균질 촉매로서 제조 및 사용될 수도 있다. 바람직한 실시양태에서, 불균질 촉매는 금속 착물 및 불활성 무기 화합물과 활성 수소 함유 활성화제의 반응 생성물, 특히 트리(C_1-4 알킬)알루미늄 화합물과 히드록시아릴트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄염, 예컨대 (4-히드록시-3,5-디터셔리부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄염의 반응 생성물을 공침전시켜 제조한다. 불균질 또는 지지된 형태로 제조될 경우, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기상 중합에 사용될 수 있다. 실제적인 한계로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제 중에서 일어난다. 바람직하게는, 슬러리 중합을 위한 희석제는 5개 미만의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 탄화수소이다. 필요할 경우, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소가 희석제로서 전부 또는 일부 사용될 수 있다. 용액 중합의 경우에는, α-올레핀 공단량체 또는 상이한 α-올레핀 공단량체들의 혼합물이 희석제로서 전부 또는 일부 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 적어도 희석제의 대부분은 중합하려는 α-올레핀 단량체 또는 단량체들을 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 결정질 블록 복합물은 가장 확률이 높은 블록 길이 분포를 가지는 블록 중합체의 분획(fraction)을 포함한다. 본 발명에 따른 바람직한 블록 중합체는 2 또는 3개의 블록 또는 분절을 함유하는 블록 공중합체이다. 3개 이상의 분절(즉, 구별 가능한 블록에 의해 분리되는 블록들)을 함유하는 중합체에서, 각각의 블록은 동일하거나 화학적으로 상이할 수 있고, 일반적으로는 특성의 분포를 특징으로 한다. 중합체 제조 방법에서, 사슬 셔틀링은 중합체 사슬의 수명을 연장하여, 중합체 사슬의 상당 부분이 적어도 실질적으로 플러그 흐름 조건 하에 작동하는 다중 대역 반응기의 제1 반응기 대역 또는 일련의 다중 반응기 중 제1 반응기로부터 사슬 셔틀링제로 정지된 중합체의 형태로 배출되도록 하기 위한 수단으로서 사용된다. 후속 반응기 또는 대역에서 중합체 사슬이 사슬 셔틀링제로부터 다시 촉매로 이동하면, 상이한 중합 조건 하에서 중합체 사슬 성장이 일어난다. 각각의 반응기 또는 대역의 상이한 중합 조건으로는, 상이한 단량체, 공단량체 또는 단량체/공단량체(들) 비율의 사용, 상이한 중합 온도, 압력 또는 각종 단량체 분압, 상이한 촉매, 상이한 단량체 구배, 또는 구분 가능한 중합체 분절의 형성으로 이어지는 임의의 기타 차이점을 들 수 있다. 따라서, 중합체의 적어도 일부는 선형 시퀀스로 배열된 2개, 3개 또는 그 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개의 차별화된 중합체 분절을 포함한다.

생성된 중합체의 하기 수학적 처리는, 특히 성장 중합체가 노출되는 상이한 중합 조건을 가지는 2개 이상의 직렬로 연결된 정상 상태 연속 반응기 또는 대역에서, 각각의 반응기 또는 대역에서 형성되는 중합체의 블록 길이는 하기 방식으로 유도되는 가장 확률이 높은 분포에 일치할 것임을 적용하고 입증한다고 믿어지는 이론적으로 유도된 파라미터들에 기초한 것이며, pi는 촉매 i로부터의 블록 시퀀스에 대한 반응기 중의 중합체 전개의 확률이다. 이 이론적 처리는, 사슬 또는 블록 길이에 의해 영향을 받지 않는 질량 작용 반응 속도 표현의 사용, 및 중합체 사슬 성장은 평균 반응기 체류 시간에 비해 매우 짧은 시간 내에 완료된다는 가정을 비롯하여, 당 업계에 공지되고 분자 구조에 대한 중합 속도론의 효과를 예측하는 데에 사용되는 표준 가정 및 방법에 기초한 것이다. 그러한 방법은 이미 문헌[W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972) 및 A. E. Hamielec and J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983]에 개시되었다. 또한, 주어진 반응기에서 사슬 셔틀링 반응의 각각의 발생률은 단일 중합체 블록의 형성을 유발하는 반면, 사슬 셔틀링제로 정지된 중합체의 다른 반응기 또는 대역으로의 이동 및 상이한 중합 조건에의 노출은 상이한 블록의 형성을 유발한다고 가정된다. 촉매 i에 대해, 반응기 중 생성되는 길이 n의 시퀀스의 분율(fraction)은 Xi[n]으로 주어지고, 여기에서 n은 블록 중 단량체 단위의 총 개수를 나타내는 1부터 무한대의 정수이다.

가장 확률이 높은 블록 길이 분포

수평균 블록 길이

1종 초과의 촉매가 반응기 또는 대역에 존재할 경우, 각각의 촉매는 전개 확률(pi)을 가지므로 그 반응기 또는 대역에서 제조되는 중합체에 대한 고유의 평균 블록 길이 및 분포를 가진다. 가장 바람직한 실시양태에서, 전개 확률은 다음과 같이 정의된다:

각각의 촉매에 대해 i={1,2...}

여기에서,

Rp[i] = 촉매 i에 의한 국소 단량체 소비 속도, (몰/L/시간),

Rt[i] = 촉매 i에 대한 전체 사슬 이동 및 정지 속도, (몰/L/시간),

Rs[i] = 성장 중지 중합체의 국소 사슬 셔틀링 속도, (몰/L/시간).

주어진 반응기에서, 중합체 전개 속도 Rp[i]는 하기와 같이 겉보기 속도 상수

에 총 단량체 농도 [M]을 곱하고 촉매 i의 국소 농도 [Ci]를 곱한 것으로 정의된다:

사슬 이동, 정지, 및 셔틀링 속도는 수소(H2)로의 사슬 이동, 베타 히드라이드 제거, 및 사슬 셔틀링제(CSA)로의 사슬 이동의 함수로서 결정된다. [H2] 및 [CSA]의 양은 몰 농도이고 각각의 아래 첨자가 붙은 k값은 반응기 또는 대역에 대한 속도 상수이다:

성장 중지 중합체 사슬은 중합체 잔기가 CSA로 이동할 때 생성되고, 반응하는 모든 CSA 잔기는 각각 성장 중지 중합체 사슬과 쌍을 이루는 것으로 가정된다. 촉매 i에 의한 성장 중지 중합체의 사슬 셔틀링 속도는 하기와 같이 주어지며, 여기에서 [CSAf]는 CSA의 공급 농도이고, ([CSAf]-[CSA])의 양은 성장 중지 중합체 사슬의 농도를 나타낸다:

상기 이론적 처리의 결과로서, 생성된 블록 공중합체의 각각의 블록에 대한 전체적인 블록 길이 분포는, 촉매 i에 대한 국소 중합체 생성 속도에 의해 가중치가 부여된, 앞에서 Xi[n]에 의해 주어진 블록 길이 분포의 합계임을 알 수 있다. 이는 2개 이상의 상이한 중합체 형성 조건 하에 제조된 중합체는, 각각 가장 확률이 높은 블록 길이 분포를 가지는 2개 이상의 구별 가능한 블록 또는 분절을 가질 것임을 의미한다.

단량체

본 발명의 결정질 블록 복합물의 제조에 사용하기에 적합한 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 또는 결정질 중합체를 생성하는 임의의 기타 올레핀, 및 임의의 부가 중합 가능한 공단량체를 들 수 있다. 중합 가능한 공단량체는 바람직하게는 임의의 올레핀 또는 디올레핀 공단량체, 더 바람직하게는 임의의 α-올레핀 공단량체이다. 적합한 공단량체의 예로는, 탄소 원자 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개의 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 탄소 원자 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 시클로올레핀, 예컨대, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 방향족 비닐 화합물, 예컨대, 모노- 또는 폴리알킬스티렌(스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 포함), 및 관능기-함유 유도체, 예컨대, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜 및 α-메틸스티렌, 비닐클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 들 수 있으며, 단량체는 사용되는 조건 하에 중합 가능하여야 한다.

본원에서 1종 이상의 CSA와 조합하여 사용하기 위한 바람직한 단량체 또는 단량체의 혼합물로는, 에틸렌; 프로필렌; 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 혼합물; 에틸렌, 프로필렌 및 공액 및 비공액 디엔의 혼합물을 들 수 있다.

촉매 및 사슬 셔틀링제

본 발명에 사용하기에 적합한 촉매 및 촉매 전구체로는, 본원에 참고로 포함되는 WO2005/090426에 개시된 것과 같은 금속 착물, 특히 20면 30행에서 시작하여 53면 20행까지 개시된 것들을 들 수 있다. 적합한 촉매는 또한 촉매에 관하여 본원에 참고로 포함되는 US 2006/0199930; US 2007/0167578; US 2008/0311812; US 7,355,089 B2; 또는 WO 2009/012215에 개시되어 있다.

특히 바람직한 촉매는 하기 화학식의 것들이다:

, 여기에서:

R²⁰은 수소를 계수하지 않고 5 내지 20개의 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성 치환된 방향족기, 또는 그의 다가 유도체이고;

T³은 수소를 계수하지 않고 1 내지 20개의 원자를 가지는 히드로카르빌렌 또는 실란기, 또는 그의 불활성 치환된 유도체이고;

M³은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;

G는 음이온성, 중성 또는 2음이온성(dianionic) 리간드기; 바람직하게는 할라이드, 수소를 계수하지 않고 20개 이하의 원자를 가지는 히드로카르빌 또는 디히드로카르빌아미드기이고;

g는 상기 G기의 개수를 나타내는 1 내지 5의 수이고;

결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 선 및 화살표로 표시되었다.

바람직하게는, 그러한 착물은 하기 화학식에 상응한다:

여기에서: T³은 수소를 계수하지 않고 2 내지 20개의 원자로 된 2가 연결기(bridging group), 바람직하게는 치환 또는 비치환 C_3-6 알킬렌기이고;

Ar²는 독립적으로 각각 수소를 계수하지 않고 6 내지 20개의 원자로 된 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환 아릴렌기이고;

M³은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;

G는 독립적으로 각각 음이온성, 중성 또는 2음이온성 리간드기이고;

g는 상기 X기의 개수를 나타내는 1 내지 5의 수이고;

전자 공여 상호작용은 화살표로 표시되었다.

상기 화학식의 금속 착물의 바람직한 예로는 하기 화합물을 들 수 있다:

여기에서 M³은 Hf 또는 Zr이고;

Ar⁴는 C_6-20 아릴 또는 그의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,

T⁴는 독립적으로 각각 C_3-6 알킬렌기, C_3-6 시클로알킬렌기, 또는 이들의 불활성 치환된 유도체이고;

R²¹은 독립적으로 각각 수소, 할로, 수소를 계수하지 않고 50개 이하의 원자로 된 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌이고;

G는 독립적으로 각각 할로 또는 수소를 계수하지 않고 20개 이하의 원자로 된 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 G기는 함께 상기 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기의 2가 유도체이다.

특히 바람직한 것은 하기 화학식의 화합물이다:

여기에서 Ar⁴는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소프로필)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고,

R²¹은 수소, 할로 또는 C_1-4 알킬, 특히 메틸이고,

T⁴는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고,

G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.

다른 적합한 금속 착물은 하기 화학식의 것들이다:

또는

상기 다가 루이스 염기 착물은 4족 금속 공급원 및 중성 다관능성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 편리하게 제조된다. 또한, 착물은 상응하는 4족 금속 테트라아미드 및 히드로카르빌화제, 예컨대 트리메틸알루미늄으로부터 출발하는 아미드 제거 및 히드로카르빌화 공정에 의해 제조될 수도 있다. 다른 기술이 사용될 수도 있다. 이러한 착물은 특히 US 특허 6,320,005, 6,103,657, WO 02/38628, WO 03/40195 및 US 04/0220050의 개시로부터 공지되어 있다.

적합한 조촉매는 본원에 참고로 포함되는 WO2005/090426에 개시된 것들, 특히 54면 1행 내지 60면 12행에 개시된 것들이다.

적합한 사슬 셔틀링제는 본원에 참고로 포함되는 WO2005/090426에 개시된 것들, 특히 19면 21행 내지 20면 12행에 개시된 것들이다. 특히 바람직한 사슬 셔틀링제는 디알킬 아연 화합물이다.

바람직하게는, 본 발명의 블록 복합 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 임의로는 1종 이상의 공단량체를 중합체 형태로 포함한다. 바람직하게는, 결정질 블록 복합물 중 블록 공중합체는 중합된 형태의 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 임의로는 1종 이상의 C_4-20 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 추가적인 적합한 공단량체는 디올레핀, 시클릭 올레핀 및 시클릭 디올레핀, 할로겐화 비닐 화합물, 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다.

생성된 블록 복합 중합체 중 공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정할 수 있으며, 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 기초한 기술이 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 결정질 블록 복합 중합체는 0.5 내지 95 중량％ CEP, 0.5 내지 95 중량％ CAOP 및 5 내지 99 중량％ 블록 공중합체를 포함한다. 더 바람직하게는, 결정질 블록 복합 중합체는 0.5 내지 79 중량％ CEP, 0.5 내지 79 중량％ CAOP 및 20 내지 99 중량％ 블록 공중합체 및 더 바람직하게는 0.5 내지 49 중량％ CEP, 0.5 내지 49 중량％ CAOP 및 50 내지 99 중량％ 블록 공중합체를 포함한다. 중량％는 결정질 블록 복합물의 총 중량을 기준으로 한다. CEP, CAOP 및 블록 공중합체의 중량％의 합계는 100％이다.

바람직하게는, 본 발명의 블록 공중합체는 5 내지 95 중량％ 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 95 내지 5 중량％ 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함한다. 이것은 10 중량％ 내지 90 중량％ CEB 및 90 중량％ 내지 10 중량％ CAOB를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 블록 공중합체는 25 내지 75 중량％ CEB 및 75 내지 25 중량％ CAOB를 포함하고, 더욱더 바람직하게는 30 내지 70 중량％ CEB 및 70 내지 30 중량％ CAOB를 포함한다.

본 발명의 결정질 블록 복합 중합체는 통상적인 랜덤 공중합체, 중합체들의 물리적 블렌드, 및 순차적 단량체 첨가를 통해 제조된 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 결정질 블록 복합물은 결정질 블록 복합 지수, 보다 우수한 인장 강도, 향상된 파괴 강도, 보다 미세한 모폴로지, 향상된 광학 및 보다 큰 저온 충격 강도와 같은 특성에 의해 랜덤 공중합체 및 물리적 블렌드로부터 차별화될 수 있고; 분자량 분포, 레올로지, 전단 유동화(shear thinning), 레올로지 비율, 및 블록 다분산도가 있다는 점에서 순차적 단량체 첨가에 의해 제조된 블록 공중합체로부터 차별화될 수 있다. 블록 분절 다분산도는 비혼화성 중합체들의 미세 분산액을 형성하는 데에 이로운 것으로 나타났다(문헌[R. B. Thompson and M.W. Matsen, Phys. Rev. Let., 2000, 85(3), 670]). 결정질 블록 복합물의 독특한 특징은, 이들은 블록 공중합체의 개별 블록이 결정질이므로 용매 또는 온도에 의한 통상적 수단, 예컨대 크실렌 분별, 용매/비용매, 또는 승온 용출 분별 또는 결정화 용출 분별에 의해 분별될 수 없다는 것이다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 블록 복합물은 이하 정의되는 바와 같은 결정질 블록 복합 지수(CBCI)가 0 초과 및 약 0.4 미만 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, CBCI는 약 0.4 초과 내지 약 1.0 이하이다. 일부 실시양태에서, CBCI는 약 0.1 내지 약 0.9, 약 0.1 내지 약 0.8, 약 0.1 내지 약 0.7, 또는 약 0.1 내지 약 0.6의 범위 내이다. 또한, CBCI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위 내일 수 있다. 일부 실시양태에서, CBCI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위 내이다. 다른 실시양태에서, CBCI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위 내이다.

더 바람직하게는, 본 발명의 이 실시양태의 결정질 블록 복합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 35000 내지 약 1,000,000 및 더 바람직하게는 50,000 내지 500,000, 50,000 내지 약 300,000 및 바람직하게는 50,000 내지 약 200,000이다.

본 발명의 중합체는 총 조성물 중량을 기준으로 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 60 중량％, 더 바람직하게는 20 중량％ 내지 50 중량％의 가공 오일로 오일 증량될 수 있다. 적합한 오일로는 증량된 EPDM 고무 제제의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 오일을 들 수 있다. 예로는 정제 나프탈렌 및 파라핀 오일 둘 다, 및 중합된 합성 저분자량 무정형 폴리알파올레핀을 들 수 있으며, 파라핀 오일이 바람직하다.

본 발명의 중합체는 임의의 적합한 가교제로 가교될 수 있다. 적합한 가교제로는 페놀 수지, 퍼옥사이드, 아자이드, 알데히드-아민 반응 생성물, 비닐 실란 그래프트 잔기, 히드로실릴화, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카르바메이트; 황-함유 화합물, 예컨대 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우라미디술파이드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 및 이들의 조합을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 본원에 참고로 포함되는 US 특허 번호 7,579,408 31컬럼 54행 내지 34컬럼 52행에 개시된 것과 같은 적합한 가교제가 사용될 수도 있다.

가교는 또한 전자빔 방사선과 같은 방사선 적용에 의해 수행될 수도 있다.

본 발명에 따른 조성물은 카본 블랙을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 총 조성물 중량을 기준으로 10 내지 80％, 더 바람직하게는 20 내지 60％의 양으로 존재한다.

본 발명에 따라 유용하게 사용되는 본 제제의 부가적인 성분으로는, 생성되는 조성물의 특성을 손상시키지 않는 양의 다양한 기타 성분을 들 수 있다. 이들 성분으로는, 칼슘 또는 마그네슘 옥사이드와 같이 활성화제; 스테아르산 및 그의 염과 같은 지방산; 칼슘 또는 마그네슘 카르보네이트, 실리카, 및 알루미늄 실리케이트와 같은 충전제 및 강화제; 디카르복실산의 디알킬 에스테르와 같은 가소제; 분해방지제; 연화제; 왁스; 및 안료를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

폴리에틸렌/폴리프로필렌/ CBC 조성물

본 발명의 일부 실시양태는 98 내지 0.5 중량％의 결정질 블록 복합물을 포함하며 나머지는 폴리에틸렌, 폴리알파-올레핀, 및 이들의 조합인 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 50 내지 0.5 중량％ CBC 및 보다 바람직하게는 15 내지 0.5 중량％ CBC를 포함한다.

기상, 용액, 또는 슬러리 공정을 통해 크롬 촉매(넓은 MWD), 지글러 나타 촉매(중간 MWD) 또는 메탈로센 또는 포스트-메탈로센 촉매(좁은 MWD)를 이용하여 제조된 것과 같은 임의의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 폴리에틸렌 성분으로서 사용될 수 있다. 또한, 오토클레이브 또는 관 반응기에서 고압 자유 라디칼 중합을 통해 생성된 임의의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 단독중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌은 밀도가 0.90 내지 0.98 g/㎤인 HDPE 또는 LLDPE일 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 0.91 내지 0.94 g/㎤ 범위의 밀도를 가지는 LDPE 단독중합체일 수 있거나, 또는 적합한 공단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, α,β-에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 및 이들의 조합, 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 공중합될 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산을 함유하는 LDPE의 공중합체는 중합후 공정에서 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속의 금속 이온 및 화합물; 및 이들의 조합으로 중화될 수 있다. 구체적인 양이온 공급원으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 세슘, 칼슘, 바륨, 망간, 구리, 아연, 주석, 희토류 금속 및 이들의 조합의 금속 이온 및 화합물을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

결정질 폴리알파-올레핀은 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸펜텐) 등과 같은 임의의 그러한 중합체일 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 중합체는 당 업계의 숙련자에게 공지된 임의의 수단을 통해 제조된 임의의 폴리프로필렌 중합체 또는 폴리프로필렌 중합체 블렌드, 예컨대 단독중합체 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 랜덤 에틸렌 또는 부텐 공중합체, 또는 고무질 에틸렌-프로필렌 공중합체와 배합된 에틸렌과 프로필렌의 결정질 랜덤 공중합체 또는 단독중합체 폴리프로필렌을 함유하는 충격 개질 폴리프로필렌 블렌드일 수 있다.

본 발명의 조성물은 C)가 없는 성분 A) 및 B)의 조성물에 비해 향상된 특성을 제공한다. 특히, 이하 상세히 설명되는 바와 같이 측정되는 실온 이조드(Izod) 충격 강도는 C)가 없는 A) 및 B)의 조성물의 그것에 비해 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상, 더 바람직하게는 20％ 이상 및 가장 바람직하게는 25％ 이상이다. 또한, 이러한 개선된 이조드 충격 강도를 나타내는 조성물의 경우 이하 상세히 설명되는 바와 같이 측정되는 평균 모듈러스는 성분 C)가 없는 A) 및 B)의 성분을 갖는 조성물에 대한 값의 35％ 이상, 바람직하게는 25％ 이상, 더 바람직하게는 20％ 이상 및 가장 바람직하게는 10％ 이상이다.

본 발명의 조성물은 사출 성형 물품 및 압축 성형 물품, 예컨대 자동차 부품, 장난감, 용기, 다른 부품 및 기타 제품을 포함하지만 이에 한정되지 않는 수많은 응용에 사용될 수 있다.

시험 방법

각 수지의 전체 조성물은 DSC, NMR, GPC, DMS 및 TEM 모폴로지에 의해 측정된다. HTLC는 이하 설명되는 바와 같은 중합체의 결정질 블록 복합 지수를 추정하기 위해 추가로 사용된다. 물리적 특성 시험을 위한 시험 시편은 사출 성형을 통해 제공되었다. 시편은 모듈러스, 인장, 이조드 충격 및 광학 특성을 위하여 추가로 시험하였다.

밀도

밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D1928에 따라 제조하였다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 이용하여 샘플을 가압하면서 1시간 내에 이루어진다.

용융 유동 지수

샘플의 용융 유동 지수 또는 I2는 조건 230℃, 2.16㎏하에서 ASTM D 1238을 이용하여 측정하였다. 샘플의 용융 유동 지수 또는 I10은 조건 230℃, 10㎏하에서 ASTM D 1238을 이용하여 측정하였다.

인장 시험

단방향 장력의 응력-변형 거동은 ASTM D638을 이용하여 측정한다. 사출 성형된 인장 시편(대략 16.5㎜×19㎜×3㎜)을 사용한다. 샘플은 50 mm/min로 23℃에서 Instron으로 신장시킨다. 인장 강도 및 파단 신도는 평균 5개의 시편에 대해 보고한다.

굴곡 모듈러스

굴곡 모듈러스 및 1% 시컨트 모듈러스는 ASTM D-790에 따라 측정한다. 샘플은 인장 바(대략 16.5㎜×19㎜×3㎜)의 사출 성형을 통해 제조하고 실온에서 적어도 40시간 동안 조절한다.

광학 특성

1㎜ 두께의 플라크를 압축 성형한다. 투명도, 투과율, 및 탁도는 ASTM D1746에서 지정된 BYK Gardner Haze-gard로 측정한다. 60^o 광택(gloss)은 ASTM D-2457에서 지정된 BYK Gardner Glossmeter Microgloss 60^o로 측정한다.

이조드 충격

노치된 이조드 충격 시험은 사출 성형 시편(63.5㎜×12.7㎜×3㎜)에 대해 이루어졌고 밀링된 노치와 함께 이용되었고 ASTM D256에 따라 확인되었다. 샘플은 노처(notcher)를 사용하여 노출되어 2.54±0.05㎜의 노치 깊이를 제공하였다. 각 샘플의 5개 시편을 실온, 23℃, 및 0℃에서 ASTM D256을 이용하여 시험하였다.

사출 성형

굴곡 모듈러스, 이조드 시험, 인장, 및 광학 특성을 위한 시험 시편을 Arborg 370C, 80톤 사출 성형기상에서 사출 성형한다. 중합체는 400℉(204℃)에서 100℉(37℃) 물 자킷형 성형기로 사출되었다. 순환 시간은 대략 50초이다. ASTM 사양 몰드를 사용하여 시편을 제조하였다.

압축 성형 조건

중합체 필름 및 시편은 (다르게 특정되지 않은 한) Carver Press(예컨대 모델 #4095-4PR1001R)을 사용한 압축 성형에 이은 급속 켄칭에 의해 제조한다. 중합체는 190℃에서 1분 동안 1000 psi에서 예비용융시킨 후 2분 동안 5000 psi에서 압착하고, 이어서 냉각된 압반(15 내지 20℃) 사이에서 2분 동안 켄칭한다.

고온 액체 크로마토그래피( HTLC )

HTLC는 둘 다 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 공개 번호 2010-0093964 및 2009년 12월 21일 출원된 US 특허 출원 번호 12/643111에 개시된 방법에 따라 수행한다. 샘플을 이하 설명된 방법에 의해 분석한다.

Waters GPCV2000 고온 SEC 크로마토그래프를 재구성하여 HT-2DLC 계장(instrumentation)을 구축하였다. 2개의 Shimadzu LC-20AD 펌프를 2원 믹서(binary mixer)를 통해 GPCV2000의 주입기 밸브에 연결하였다. 제1 디멘젼(D1) HPLC 컬럼을 주입기와 10-포트 스위치 밸브(Valco Inc) 사이에 연결하였다. 제2 디멘젼(D2) SEC 컬럼을 10-포트 밸브와 LS(Varian Inc.), IR(농도 및 조성), RI(굴절률) 및 IV(고유 점도) 검출기 사이에 연결하였다. RI 및 IV는 GPCV2000에 내장된 검출기였다. IR5 검출기는 PolymerChar(스페인 발렌시아)에 의해 제공되었다.

컬럼: D1 컬럼은 Thermo Scientific으로부터 구입한 고온 Hypercarb 흑연 컬럼(2.1×100 mm)이었다. D2 컬럼은 Varian으로부터 구입한 PLRapid-H 컬럼(10×100 mm)이었다.

시약: HPLC 등급 트리클로로벤젠(TCB)을 Fisher Scientific으로부터 구입하였다. 1-데칸올 및 데칸을 Aldrich로부터 구입하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(Ionol)을 역시 Aldrich로부터 구입하였다.

샘플 제조: 0.01 내지 0.15 g의 폴리올레핀 샘플을 10-㎖ Waters 오토샘플러 바이알에 넣었다. 그 후에 1-데칸올 또는 데칸 7 ㎖를 200 ppm Ionol과 함께 바이알에 첨가하였다. 샘플 바이알을 헬륨으로 약 1분 동안 살포한 후, 샘플 바이알을 온도가 160℃로 설정된 가열된 진탕기 상에 두었다. 그 온도에서 2시간 동안 바이알을 진탕하여 용해를 달성하였다. 이어서, 바이알을 주입용 오토샘플러로 옮겼다. 용액의 실제 부피는 용매의 열팽창으로 인해 7 ㎖보다 많았음에 유의하라.

HT-2DLC: D1 유속은 0.01 ㎖/min였다. 이동상의 조성은 런(run)의 최초 10분 동안 약한 용리제(1-데칸올 또는 데칸) 100％였다. 이어서, 조성을 489분 후에 강한 용리제(TCB) 60％로 증가시켰다. 미가공 크로마토그램의 소요시간으로서 489분 동안 데이터를 수집하였다. 10-포트 밸브는 매 3분마다 스위칭되어 489/3 = 163 SEC 크로마토그램을 생성하였다. 489분 데이터 획득 시간 후 포스트-런(post-run) 구배를 사용하여 다음 런을 위한 컬럼의 세정 및 평형화를 행하였다:

세정 단계:

1. 490분: 흐름 = 0.01분; // 0 내지 490분에서 0.01 ㎖/min의 일정 유속을 유지.

2. 491분: 흐름 = 0.20분; // 유속을 0.20 ㎖/min으로 증가.

3. 492분: ％B = 100; // 이동상 조성을 100％ TCB로 증가.

4. 502분: ％B = 100; // 2 ㎖ TCB를 사용하여 컬럼을 세정

평형 단계:

5. 503분: ％B = 0; // 이동상 조성을 100％ 1-데칸올 또는 데칸으로 변경

6. 513분: ％B = 0; // 2 ㎖의 약한 용리제를 사용하여 컬럼을 평형화

7. 514분: 흐름 = 0.2 ㎖/min; //491 내지 514분에서 0.2 ㎖/min의 일정 흐름을 유지

8. 515분: 흐름 = 0.01 ㎖/min; // 유속을 0.01 ㎖/min로 저하.

단계 8 후, 유속 및 이동상 조성은 런 구배의 초기 조건과 동일하였다.

D2 유속은 2.51 ㎖/min였다. 2개의 60 ㎕ 루프를 10-포트 스위치 밸브상에 설치하였다. D1으로부터 용리제 30-㎕를 밸브의 매 스위치에서 SEC 컬럼으로 로딩하였다.

IR, LS15(15°에서의 광산란 신호), LS90(90°에서의 광산란 신호) 및 IV(고유 점도) 신호를 EZChrom에 의해 SS420X 아날로그-투-디지탈 변환 박스를 통해 수집하였다. 크로마토그램을 ASCII 형식으로 추출하고 데이터 환산을 위해 home-written MATLAB 소프트웨어로 도입하였다. 분석되는 CAOB 및 CEB 중합체와 유사 속성을 가지는 중합체에 대한, 적당한 중합체 조성 및 체류 부피 보정 곡선을 사용하였다. 보정 중합체는 조성(분자량 및 화학 조성 둘 다)이 좁고 분석 동안 관심 조성을 커버하기에 알맞은 분자량 범위를 가져야 한다. 원데이터의 분석은 다음과 같이 계산하였으며, 제1 디멘젼 HPLC 크로마토그램을, (컷(cut)의 총 IR SEC 크로마토그램으로부터) 매 컷의 IR 신호를 용출 부피의 함수로서 플롯함으로써 재구성하였다. IR 대 D1 용출 부피를 총 IR 신호로 표준화하여 중량 분율 대 D1 용출 부피 플롯을 얻었다. 재구성된 IR 측정치(measure) 및 IR 메틸 크로마토그램으로부터 IR 메틸/측정치 비율을 얻었다. PP 중량％(NMR의 의함)의 보정 곡선 대 SEC 실험으로부터 얻어진 메틸/측정치를 이용하여 상기 비율을 조성으로 변환하였다. MW는 재구성된 IR 측정치 및 LS 크로마토그램으로부터 얻었다. PE 표준물을 이용한 IR 및 LS 검출기 둘 다의 보정 후 비율을 MW로 변환하였다.

시차 주사 열량법( DSC )

시차 주사 열량법은 RCS 냉각 악세서리 및 오토 샘플러가 설치된 TA Instruments Q1000 DSC상에서 수행한다. 50 ㎖/min의 질소 퍼지 가스 흐름을 사용한다. 샘플을 얇은 필름으로 압착하고 약 230℃의 프레스에서 용융시킨 후 실온(25℃)으로 공기 냉각시킨다. 이어서, 약 3 내지 10 mg의 재료를 잘라내고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄 팬(약 50 mg)에 넣고, 이를 이후 크림프에 의해 밀폐시킨다. 샘플의 열적 거동을 하기 온도 프로파일로 조사한다: 샘플을 신속하게 230℃로 가열하고 3분 동안 등온으로 유지하여 임의의 앞선 열 이력을 제거한다. 이어서, 샘플을 -90℃까지 10℃/min의 냉각 속도로 냉각시키고 -90℃에서 3분 동안 유지한다. 이어서, 샘플을 230℃까지 10℃/min 가열 속도로 가열한다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.

¹³ C 핵 자기 공명( NMR )

샘플 제조

크롬 아세틸아세토네이트(완화제) 중 0.025 M인 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 2.7 g을 10 mm NMR 튜브 중 샘플 0.21 g에 첨가하여 샘플을 제조한다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해 및 균질화한다.

데이터 획득 파라미터

데이터는 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 설치된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 수집한다. 데이터는 샘플 온도 125℃에서 데이터 파일 당 320 트랜션트(transient), 7.3초 펄프 반복 지연(6초 지연 + 1.3초 획득 시간), 90도 플립 각(flip angle), 및 인버스 게이티드 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 획득한다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비회전(non spinning) 샘플에 대해 이루어진다. 샘플은 가열된(130℃) NMR 샘플 교환기에 삽입 직전에 균질화하고, 데이터 획득 전 15분 동안 프로브에서 열적으로 평형화되도록 한다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)

겔 투과 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220 기기로 구성된다. 컬럼 및 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동한다. 3개의 Polymer Laboratories 10-마이크론 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플은 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 제조한다. 샘플은 2시간 동안 160℃에서 가볍게 교반하여 제조한다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유속은 1.0 ㎖/분이다.

GPC 컬럼 셋트의 보정은, 개별 분자량 사이에 적어도 10배 분리된 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 가지는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 이용하여 수행한다. 표준물은 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔)로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물은 80℃에서 30분 동안 부드럽게 교반하여 용해시킨다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저 그리고 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 런(run)하여 분해를 최소화한다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량은 하기 식(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다: M_{폴리프로필렌} = 0.645(M_{폴리스티렌}).

폴리프로필렌 당량 분자량 계산은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행된다.

급속 승온 용출 분별(F-TREF)

F-TREF 분석에서, 분석 대상 조성물을 오르토-디클로로벤젠 중에 용해시키고 온도를 30℃로 서서히(0.4℃/min의 바람직한 속도로) 감소시킴으로써 불활성 지지체(스테인리스 강 샷)를 함유하는 컬럼에서 결정화시킨다. 컬럼은 적외선 검출기가 설치된다. 이어서, 용리 용매(o-디클로로벤젠)의 온도를 30에서 140℃로 (1.5℃/min의 바람직한 속도로) 서서히 증가시킴으로써, 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시켜 F-TREF 크로마토그램 곡선을 생성한다.

동적 기계적 분광법(DMS)

동적 기계적 측정(손실 및 저장 모듈러스 대 온도)은 TA Instruments ARES상에서 측정한다. 동적 모듈러스 측정은 약 2 mm 두께, 5 mm 폭 및 약 10 mm 길이의 솔리드 바에 대한 비틀림(torsion)으로 수행된다. 데이터는 10 rad/s의 일정한 주파수에서 및 5℃/min의 가열/냉각 속도로 기록된다. 온도 소인(sweep)은 -50에서 190℃까지 5℃/min로 수행된다.

투과 전자 현미경(TEM)

중합체 필름을 압축 성형에 이은 급속 켄칭에 의해 제조한다. 중합체는 190℃에서 1분 동안 1000 psi에서 예비용융시킨 후 5000 psi에서 2분 동안 압착하고, 이어서 냉각된 압반(15 내지 20℃) 사이에서 2분 동안 급랭시킨다.

샘플 중심 부근에서 단편이 얻어질 수 있도록 압축 성형 필름 또는 샘플을 트리밍한다. 트리밍된 샘플은 염색 전에 단편을 -60℃에서 블록으로부터 제거함으로써 동결연마(cryopolish)하여 엘라스토머 상의 얼룩짐(smearing)을 방지한다. 동결연마된 블록을 2％ 수성 루테늄 테트라옥사이드 용액의 기체 상으로 3시간 동안 주변 온도에서 염색한다. 염색 용액은 루테늄 (III) 클로라이드 수화물(RuCl₃ × H₂O) 0.2 gm을 나사 두껑이 있는 유리병에 칭량해 넣고 5.25％ 수성 차아염소산나트륨 10 ㎖를 병에 첨가하여 제조한다. 샘플을 양면 테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하여 유리병에 넣는다. 슬라이드는 블록이 염색 용액의 약 1 인치 위에 매달리도록 병 안에 위치시킨다. Leica EM UC6 마이크로톰 상에서 다이아몬드 칼을 사용하여 약 90 나노미터 두께의 단편을 수집하고 600 메쉬 버진 TEM 그리드 상에 위치시켜 관찰한다.

이미지 수집 - TEM 이미지는 100 kV 가속 전압에서 작동하는 JEOL JEM-1230상에서 수집하고, Gatan-791 및 794 디지틀 카메라상에서 수집한다.

결정질 블록 복합 지수(CBCI)의 추정

이들 블록 공중합체의 조성물은 결정질 폴리프로필렌으로 구성된 CAOP 및 CAOB 및 결정질 폴리에틸렌으로 구성된 CEP 및 CEB를 가지기 때문에, 통상의 수단에 의해 분별될 수 없다. CEB 및 CAOB는 각각 CEP 및 CAOP와 동시결정화하므로, 예를 들어 크실렌 분별, 용매/비용매 분리, 승온 용출 분별, 또는 결정화 용출 분별을 사용하는, 용매 및 온도 분별에 기초한 기술은 블록 공중합체를 분해할 수 없다. 그러나 혼합 용매/비용매 및 흑연 컬럼의 조합을 사용하여 중합체를 분리하는 고온 액체 크로마토그래피와 같은 방법을 사용하면, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 결정질 중합체 종을 서로로부터 및 블록 공중합체로부터 분리할 수 있다.

예를 들어, 하기 설명되는 바와 같은 결정질 블록 복합물의 실시예는 고온 액체 크로마토그래피에 의해 분리될 경우의 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분획을 보여준다(도 1 참조). 분석은, 단리된 PP의 양은 중합체가 iPP 단독중합체(이 실시예에서는 CAOP) 및 폴리에틸렌(이 실시예에서는 CEP)의 단순 블렌드였던 경우보다 적음을 보여준다. 결국, 폴리에틸렌 분획은 중합체가 단순히 iPP와 폴리에틸렌의 블렌드였던 경우에는 존재하지 않았을 상당량의 프로필렌을 함유한다. 이러한 "잉여 프로필렌"을 설명하기 위해, HTLC에 의해 분리된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분획의 양 및 각각의 분획에 존재하는 프로필렌의 중량％로부터 결정질 블록 복합 지수를 추정하기 위한 질량 균형 계산을 수행할 수 있다. 결정질 블록 복합물 내에 함유된 중합체들은 iPP-PE 디블록, 비결합 iPP, 및 비결합 PE를 포함하며, 여기에서 개별적인 PP 또는 PE 성분은 각각 소량의 에틸렌 또는 프로필렌을 함유할 수 있다.

결정질 블록 복합물의 조성

수학식 1에 따른 중합체 중 각 성분으로부터의 프로필렌 중량％의 합계는 (전체 중합체의) 프로필렌의 전체 중량％를 산출한다. 이 질량 균형 방정식을 사용하여 디블록 공중합체 중에 존재하는 iPP 및 PE의 양을 정량화할 수 있다. 이 질량 균형 방정식은 또한 2원 블렌드 중의 iPP 및 PE의 양을 정량화하는 데에도 사용될 수 있으며, 3원 또는 n-성분 블렌드까지 확대될 수 있다. CBC의 경우, iPP 및 PE의 전체 양은 디블록 내에 존재하는 블록 및 비결합 iPP 및 PE 중합체 내에 함유된다.

식 중

w_PP = 중합체 중 PP의 중량 분율

w_PE = 중합체 중 PE의 중량 분율

wt％C3_PP = PP 성분 또는 블록 중 프로필렌의 중량％

wt％C3_PE = PE 성분 또는 블록 중 프로필렌의 중량％

프로필렌(C3)의 전체 중량％는 바람직하게는 C13 NMR 또는 전체 중합체 중에 존재하는 C3의 총량을 나타내는 일부 다른 조성 측정으로부터 측정됨에 유의하라. iPP 블록 중 프로필렌의 중량％(wt％C3_PP)는 100으로 설정되거나, 아니면 그의 DSC 융점, NMR 측정 또는 다른 조성 추정으로부터 공지되어 있을 경우, 그 값을 대신 사용할 수 있다. 유사하게, PE 블록 중 프로필렌의 중량％(wt％C3_PE)는 100으로 설정되거나, 아니면 그의 DSC 융점, NMR 측정 또는 다른 조성 추정으로부터 공지되어 있을 경우, 그 값을 대신 사용할 수 있다.

결정질 블록 복합물 중 PP 대 PE의 비율 계산

수학식 1에 기초하여, 중합체에서 측정된 총 C3의 질량 균형으로부터 수학식 2를 사용하여 중합체 중에 존재하는 PP의 전체 중량 분율을 계산할 수 있다. 별법으로, 그것은 중합 동안 단량체 및 공단량체 소비의 질량 균형으로부터 추정될 수도 있다. 대체로, 이것은, 비결합 성분에 존재하든 또는 디블록 공중합체에 존재하는 상관없이 중합체 중에 존재하는 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 통상의 블렌드의 경우, PP의 중량 분율 및 PE의 중량 분율은 존재하는 PP 및 PE 중합체의 개별 양에 상응한다. 결정질 블록 복합물의 경우에도, PP 대 PE의 중량 분율의 비율은 이 통계적 블록 공중합체 중에 존재하는 PP와 PE 사이의 평균 블록 비율에 상응한다고 가정한다.

식 중

w_PP = 전체 중합체 중에 존재하는 PP의 중량 분율

wt％C3_PP = PP 성분 또는 블록 중 프로필렌의 중량％

wt％C3_PE = PE 성분 또는 블록 중 프로필렌의 중량％

결정질 블록 복합물 중 디블록 양의 추정

수학식 3 내지 5를 적용하여, HTLC 분석에 의해 측정되는 단리된 PP의 양을 사용하여 디블록 공중합체 중에 존재하는 폴리프로필렌의 양을 측정한다. HTLC 분석에서 먼저 단리된 또는 분리된 양은 '비결합 PP'를 나타내고, 그의 조성은 디블록 공중합체 중에 존재하는 PP 경질 블록을 대표한다. 전체 중합체의 C3의 전체 중량％를 수학식 3의 좌항에, 및 (HTLC로부터 단리된) PP의 중량 분율 및 (HTLC로부터 단리된) PE의 중량 분율을 수학식 3의 우항에 치환함으로써, 수학식 4 및 5를 사용하여 PE 분획 중 C3의 중량％를 계산할 수 있다. PE 분획은 비결합 PP로부터 독립된 분획으로서 기술되며, 디블록 및 비결합 PE를 함유한다. 단리된 PP의 조성은 앞서 기술한 iPP 블록 중 프로필렌의 중량％와 동일한 것으로 가정한다.

식 중

w_{PP 단리} = HTLC로부터 단리된 PP의 중량 분율

w_PE-분획 = HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율, 디블록 및 비결합 PE 함유

wt％C3_PP = PP 중 프로필렌의 중량％; 이것은 또한 PP 블록 및 비결합 PP 중에 존재하는 프로필렌의 양과 동일함

wt％C3_{PE -분획} = HTLC에 의해 분리된 PE-분획 중 프로필렌의 중량％

wt％C3_전체 = 전체 중합체 중 프로필렌의 전체 중량％

HTLC로부터의 폴리에틸렌 분획 중 C3의 중량％의 양은 '비결합 폴리에틸렌' 중에 존재하는 양보다 많은 블록 공중합체 분획 중에 존재하는 프로필렌의 양을 나타낸다.

폴리에틸렌 분획 중에 존재하는 '추가적인' 프로필렌을 설명하기 위해, PP가 이 분획 중에 존재하기 위한 유일한 방법은 PP 중합체 사슬이 PE 중합체 사슬에 연결되는 경우이다(그렇지 않다면, 그것은 HTLC에 의해 분리된 PP 분획과 함께 단리되었을 것임). 따라서, PP 블록은 PE 분획이 분리될 때까지 PE 블록에 흡착된 상태를 유지한다.

디블록 중에 존재하는 PP의 양은 수학식 6을 사용하여 계산한다.

식 중

wt％C3_{PE -분획} = HTLC에 의해 분리된 PE-분획 중 프로필렌의 중량％ (수학식 4)

wt％C3_PP = PP 성분 또는 블록 중 프로필렌의 중량％ (앞서 정의됨)

wt％C3_PE = PE 성분 또는 블록 중 프로필렌의 중량％ (앞서 정의됨)

w_PP-디블록 = HTLC에 의해 PE-분획과 함께 분리된 디블록 중 PP의 중량 분율

이 PE 분획 중에 존재하는 디블록의 양은 PP 블록 대 PE 블록의 비율이 전체 중합체 중에 존재하는 PP 대 PE의 전체 비율과 동일하다고 가정함으로써 추정할 수 있다. 예를 들어, 전체 중합체 중 PP 대 PE의 전체 비율이 1:1이면, 디블록 중 PP 대 PE의 비율도 1:1이라고 가정한다. 따라서, PE 분획 중에 존재하는 디블록의 중량 분율은 디블록 중 PP의 중량 분율(w_PP-디블록) 곱하기 2일 것이다. 이를 계산하는 다른 방법은 디블록 중 PP의 중량 분율(w_PP-디블록)을 전체 중합체 중 PP의 중량 분율(수학식 2)로 나누는 것이다.

전체 중합체 중에 존재하는 디블록의 양을 추가로 추정하기 위해, PE 분획 중 디블록의 추정량에 HTLC로부터 측정된 PE 분획의 중량 분율을 곱한다.

결정질 블록 복합 지수를 추정하기 위해, 디블록 공중합체의 양을 수학식 7에 의해 결정한다. CBCI를 추정하기 위해, 수학식 6을 사용하여 계산된 PE 분획 중 디블록의 중량 분율을 PP의 전체 중량 분율(수학식 2에서 계산된 바와 같음)로 나눈 후 PE 분획의 중량 분율을 곱한다. CBCI의 값은 0 내지 1 범위일 수 있으며, 여기에서 1은 100％ 디블록과 같으며 0은 전통적인 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 물질의 경우일 것이다.

식 중

w_PP-디블록 = HTLC에 의해 PE-분획과 함께 분리된 디블록 중 PP의 중량 분율(수학식 6)

w_PP = 중합체 중 PP의 중량 분율

w_PE-분율 = HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율, 디블록 및 비결합 PE를 함유함(수학식 5)

CBC1은 총 62.5 중량％ C3를 함유하며, 10 중량％ C3를 가지는 PE 중합체 및 97.5 중량％ C3를 함유하는 iPP 중합체를 생성하는 조건 하에 제조되고, PE 및 PP의 중량 분율은 각각 0.400 및 0.600이다(수학식 2를 사용하여 계산되는 바와 같음). PE의 백분율은 40.0 중량％이고 iPP는 60.0 중량％이며, PE:PP 블록의 상대 비율은 1:1.5로서 표현된다.

따라서, 당 업계의 숙련자가 중합체의 HTLC 분리를 실시하고 28 중량％ PP 및 72 중량％ PE 분획을 단리하는 경우, 이것은 예상 외의 결과일 것이며, 이는 블록 공중합체의 분획이 존재하였다는 결론으로 이어질 것이다. PE 분획의 C3 함량(wt％C_3PE-분획)이 이후 수학식 4 및 5로부터 48.9 중량％ C3인 것으로 계산될 경우, 추가적인 프로필렌을 함유하는 PE 분획은 0.556 중량 분율의 PE 중합체 및 0.444 중량 분율의 PP 중합체를 가진다(w_PP-디블록, 수학식 6을 사용하여 계산함).

PE 분획이 0.444 중량 분율의 PP를 함유하는 경우, 그것은 1.5:1의 iPP:PE 블록 비율에 기초하여, 추가적인 0.293 중량 분율의 PE 중합체에 부착되어야 한다. 따라서, PE 분획 중에 존재하는 디블록의 중량 분율은 0.741이고; 전체 중합체 중에 존재하는 디블록의 중량 분율의 추가 계산치는 0.533이다. 전체 중합체에 대해, 조성은 53.3 중량％ iPP-PE 디블록, 28 중량％ PP 중합체 및 18.7 중량％ PE 중합체로서 기술된다. 결정질 블록 복합 지수(CBCI)는 전체 중합체 중에 존재하는 디블록의 추정 중량 분율이다. 앞서 기술한 예에서, 결정질 블록 복합물의 CBCI는 0.533이다.

CBCI의 계산예를 실시예 CBC1에 대해 표 1에 나타낸다. 표 1에 또한 CAOP(iPP 랜덤) 및 CEP(PE 랜덤)로 구성된 CBC1과 동일 조성을 가지는 등가 중합체 블렌드에 대한 계산치를 나타내었다. CBCI의 계산은 오로지 CBC 및 블렌드에만 적용됨에 유의하라. 예시를 위해, 개별 iPP 또는 PE 랜덤 중합체에 대한 CBCI 계산은 CBCI가 0임을 나타내는데, 이는 PE 분획 중에 PP를 가질 수 없기 때문이다. 따라서, 관례상 개별 랜덤 공중합체의 CBCI에는 방법의 목적에 기초하여 0의 값을 할당한다.

결정질 블록 복합 지수(CBCI)는 디블록 내의 CEB 대 CAOB의 비율은 전체 결정질 블록 복합물 중 결정질 에틸렌 대 결정질 알파-올레핀의 비율과 동일하다는 가정 하에 결정질 블록 복합물 내의 블록 공중합체의 양의 추정치를 제공한다. 이 가정은 개별 촉매 속도론 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 사슬 셔틀링 촉매화를 통한 디블록 형성의 중합 메커니즘의 이해에 기초할 때 이들 통계적 올레핀 블록 공중합체에 대해 유효하다.

CBCI의 계산은 유리 CAOP의 양이 중합에서 생성된 CAOP의 총량보다 적다는 분석적 관찰에 기초한다. CAOP의 나머지는 CEB에 결합되어 디블록 공중합체를 형성한다. HTLC에 의해 분리된 PE 분획은 CEP 및 디블록 중합체를 둘 다 함유하기 때문에, 이 분획에 대해 관찰된 프로필렌의 양은 CEP의 프로필렌 양보다 많다. 이 차이를 이용하여 CBCI를 계산할 수 있다.

도 2는 중합체 중 CAO의 중량 분율과 CBCI 사이의 관계에 대한 대략적인 그래프 표시를 보여준다.

중합 통계의 사전 지식 없이 분석적 관찰에만 기초하여, 중합체 중에 존재하는 블록 공중합체의 최소 및 최대 양을 계산할 수 있으므로, 단순 공중합체 또는 공중합체 블렌드로부터 결정질 블록 복합물을 구분할 수 있다.

결정질 블록 복합물 내에 존재하는 블록 공중합체의 양의 상한

는 수학식 8에서와 같이 HTLC에 의해 측정된 비결합 PP의 분율을 1에서 빼서 얻어진다. 이 최대값은 HTLC로부터의 PE 분획은 완전 디블록이며 모든 결정질 에틸렌은 비결합 PE 없이 결정질 PP에 결합됨을 가정한다. CBC 중 디블록이 아닌 유일한 물질은 HTLC를 통해 분리된 PP 부분이다.

결정질 블록 복합물 내에 존재하는 블록 공중합체의 양의 하한

은 PP에 결합된 PE가 거의 또는 전혀 없는 상황에 상응한다. 이 하한은 수학식 9에 나타낸 바와 같이 샘플 중 PP의 총량에서 HTLC에 의해 측정된 비결합 PP의 양을 빼서 얻어진다.

또한, 결정질 블록 복합 지수는 이들 두 값 사이에 존재할 것이다:

. 표 2는 실시예들에 대한 디블록 함량의 경계값을 보여준다. 이들 실시예 각각은 0보다 현저히 큰 디블록 중량 분율의 하한

을 함유하기 때문에, 이들 샘플은 모두 결정질 블록 복합물이다.

결정질 블록 복합물의 제조를 위한 중합 메커니즘에 기초하여, CBCI는 복합물 중 디블록 공중합체의 실제 분율의 최상의 추정치를 나타낸다. 미지의 중합체 샘플에 대해

를 사용하여 어떤 물질이 결정질 블록 복합물인지 결정할 수 있다. 이 분석을 단독중합체, 공중합체 또는 블렌드에 적용하는 것을 고려하라. PE와 PP의 물리적 블렌드의 경우, PP의 전체 중량 분율은 HTLC로부터의 PP의 중량％의 그것과 같아야 하며, 수학식 9의 디블록 함량에 대한 하한은 0이다. 이 분석을 PE를 함유하지 않는 PP 샘플에 적용할 경우, PP의 중량 분율 및 HTLC로부터 얻어진 PP의 양은 둘 다 100％이고, 마찬가지로 수학식 9의 디블록 함량에 대한 하한은 0이다. 마지막으로, 이 분석을 PP를 함유하지 않는 PE의 샘플에 적용하면, PP의 중량 분율 및 HTLC로부터 회수한 PP의 중량 분율은 둘 다 0이고, 수학식 9의 디블록에 대한 하한은 0이다. 디블록 함량에 대한 하한은 이들 세 경우 어디에서도 0보다 크지 않기 때문에, 이들 물질은 결정질 블록 복합물이 아니다.

실시예

결정질 블록 복합물

일반

촉매-1 ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-하프늄) 및 조촉매-1, 실질적으로 USP 5,919,9883 실시예 2에 개시된 바와 같이 장쇄 트리알킬아민(Armeen™ M2HT, Akzo-Nobel, Inc.로부터 입수 가능함), HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄]의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C_14-18 알킬)암모늄염의 혼합물을 Boulder Scientific으로부터 구입하였고 추가 정제 없이 사용하였다.

CSA-1(디에틸아연 또는 DEZ) 및 조촉매-2(개질 메틸알루목산(MMAO))는 Akzo Nobel로부터 구입하였고 추가 정제 없이 사용하였다. 중합 반응을 위한 용매는 ExxonMobil Chemical Company로부터 입수 가능한 탄화수소 혼합물(ISOPAR^®E)였으며 사용 전에 13-X 분자체의 층을 통해 정제하였다.

본 실시예의 결정질 블록 복합물은 CBC1, CBC2 및 CBC3으로 명명된다.

CBC1, CBC2 및 CBC3은 직렬로 연결된 2개의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하여 제조하였다. 각각의 반응기는 수력학적으로 충만하며 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정하였다. 단량체, 용매, 촉매-1, 조촉매-1 및 CSA-1을 표 3에 개관한 공정 조건에 따라 제1 반응기 내로 유동시켰다. 표 3에 기재한 바와 같은 제1 반응기 함량을 직렬로 연결된 제2 반응기로 유동시켰다. 추가의 촉매-1 및 조촉매-1뿐 아니라 스캐빈저로서 소량의 MMAO를 제2 반응기에 첨가하였다. CBC1의 경우 제1 반응기 중의 수소 흐름은 12 sccm이었고, CBC2 및 CBC3의 경우 10 sccm이었다. DEZ 용액의 농도는 30000 ppm으로 유지하였고 제1 반응기에만 첨가하였다. CBC1의 경우 제1 반응기를 위한 조촉매-1 농도는 149 ppm이었고, CBC2 및 CBC3의 경우 50 ppm이었다. CBC1의 경우 제1 반응기를 위한 조촉매-2 농도는 1993 ppm이었고, CBC2 및 CBC3의 경우 1500 ppm이었다.

표 4는 CBC1, CBC2 및 CBC3의 분석적 특징을 보여준다.

표 5는 CBC1, CBC2 및 CBC3 중 iPP 대 PE의 비율뿐 아니라 추정된 결정질 블록 복합 지수를 보여준다.

도 3은 CBC1에 대한 DSC 프로파일을 보여준다. DSC 프로파일은 CAOP 및 CAOB를 대표하는 127℃ 및 CEP 및 CEB에 상응하는 110℃에서의 용융 피크를 나타낸다. 관찰된 용융 엔탈피는 96 J/g이었고, 유리 전이 온도는 0 및 -24℃에서 관찰되었다. 결정화 온도는 90℃로 측정되었다. 놀랍게도, CBC1의 결정화 온도는 CAOP보다는 CEP의 결정화 온도에 가까웠다.

도 1은 CBC1의 TREF 분석을 보여준다. TREF 용출 프로파일은 CBC1이 고 결정질이고 DSC 용융 프로파일과 대조적으로 CEP 및 CAOP 또는 블록 공중합체의 분리를 거의 또는 전혀 나타내지 않았음을 보여준다. 단지 2.4 중량％의 퍼지가 측정되었으며, 이것 또한 CBC1 중 성분들의 매우 높은 결정화도를 의미한다.

도 4는 CBC1의 HTLC 분석을 보여준다. HTLC에 의한 CBC1의 용출 프로파일은 1 내지 2 ㎖에서 28 중량％의 조기 용출 피크 및 3 내지 6 ㎖에서 72 중량％의 후기 용출 피크가 용출되었음을 나타내었다. 농도 및 조성 측정으로부터, 조기 용출 피크는 CAOP이고 CAOB를 대표하는 단리된 PP인 것으로 결정되었다. 이것은 존재하는 C3 중량％의 조성 프로파일에 의해 입증되었다. 제2 피크 및 후기 용출 피크는 C2가 풍부하고 C3의 구배를 나타내었다. 이 피크는 PE 분획이고 블록 공중합체 및 CEP를 함유하는 것으로 해석할 수 있다. 조성물 구배는 블록 공중합체가 보다 조기에 용출되고 CEP가 나중에 용출되었음을 나타내었다.

도 5는 CBC1의 모폴로지를 보여주는 2 ㎛ 해상도의 TEM 현미경 사진이다. 도 6은 0.5 ㎛에서의 모폴로지를 보여주고 도 7은 100 nm에서의 모폴로지를 보여준다. 적용된 염색에 기초하여, 보다 어두운 도메인이 PE이고 보다 밝은 도메인이 PP이다. 이 조성물의 매우 작은 PE 도메인 크기는 PP와 PE 상을 상용화시키도록 작용한 블록 공중합체가 고 수준으로 존재함을 강하게 시사하였다. 구형 및 나노-스케일 특성은 블록 공중합체가 PE 도메인 감소에 효과적이었음을 나타내었다. 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 표준 중합체/중합체 블렌드는 보다 큰 자릿수의 도메인 크기를 가지는 전체 및 상분리 모폴로지를 나타내었다.

PP / HDPE 강인화

ELITE Enhanced Polyethylene 5960G (The Dow Chemical Company)(1.0 MI, 0.962 g/cc)을 블렌드 중 고밀도 폴리에틸렌 성분으로서 사용하고, HDPE로서 표기한다.

폴리프로필렌 D221.00 (The Dow Chemical Company)(35 MFR, 0.900 g/cc)을 블렌드 중 폴리프로필렌 성분으로서 사용하고, PP1로서 표기한다.

폴리프로필렌 H110N (The Dow Chemical Company)(2 MFR, 0.900 g/cc)을 블렌드 중 폴리프로필렌 성분으로서 사용하고, PP2로서 표기한다.

Werner-Phleider Coperion ZSK-25mm Twin Screw Extruder을 사용하여 배합된 블렌드를 제조하였다. 화합물을 50 lb/hr의 속도에서 500 rpm으로 200 내지 240℃ 사이에서 혼합하였다. 그 시간 동안 정확한 블렌드 비가 정상 상태가 됨을 보장하도록 중량 측정 공급기(gravimetric feeder)를 모니터링한다. 압출기로부터의 중합체 스트랜드는 수조에서 물 급랭되고, 이어서 펠릿화된다.

표 6은 본 실시예의 HDPE/PP/CBC1 블렌드의 성분을 보여준다.

도 8은 블렌드 A 및 블렌드 1의 고체 상태 모폴로지를 보여준다. 놀랍게도, HDPE 도메인의 크기는 비상용화된 블렌드의 크기와 비교할 때 상당히 감소되어 있다. 이러한 특정 예에서, 블렌드 1 중 HDPE 도메인의 크기는 1.5 마이크론 미만이고, 비상용화된 블렌드인 블렌드 A에 존재하는 크고(5㎛ 초과) 구형의 도메인과 비교할 때 잘 분산되어 있다.

표 7은 본 실시예의 블렌드의 물리적 특성을 보여준다.

도 9는 비교 블렌드 A 및 B의 충격 강도를 본 발명의 블렌드 1 내지 4의 충격 강도와 비교한다. 놀랍게도, 상용화된 블렌드인 블렌드 1 및 블렌드 2는 비교 블렌드 A에 비해 실온 IZOD 충격 강도에서 30% 개선을 나타내었다. 블렌드 3도 비교 블렌드 B에 비해 개선을 보여주었지만, 블렌드 4는 비교 블렌드 B에 비해 현저한 개선을 보여주었다.

도 10은 비교 블렌드 A 및 B 대 본 발명의 블렌드 1 내지 4의 굴곡 모듈러스를 비교한다. 놀랍게도, 본 발명의 블렌드가 충격 강도에서 30% 이상 증가하였음에도 불구하고 블렌드의 모듈러스는 유사하다.

도 11은 상용화된 PP/HDPE 블렌드 1은 비상용화된 블렌드 A와 비교할 때 상당히 높은 인장 신도 및 인성을 가짐을 보여준다.

본 발명을 제한된 수의 실시양태에 관하여 설명하였으나, 한 실시양태의 특정한 특징은 본 발명의 다른 실시양태에 귀속되어서는 안 된다. 어떠한 단일 실시양태도 본 발명의 모든 측면을 대표하지 않는다. 일부 실시양태에서, 조성물 및 방법은 본원에 언급되지 않은 다수의 화합물 또는 단계를 포함할 수도 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 및 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변경 및 변형이 존재한다. 마지막으로, 본원에 개시된 임의의 수는 "약" 또는 "대략"이라는 단어가 그 수를 기술하는 데에 사용되었는지 여부와 무관하게 대략적인 값을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 첨부된 청구항은 본 발명의 범위 내에 포함되는 그러한 모든 변형 및 변경을 포함하기 위한 것이다.

Claims (8)

1. A) 폴리프로필렌;
   B) 폴리에틸렌; 및
   C) ⅰ) 결정질 에틸렌 기재 중합체;
   ⅱ) 결정질 알파-올레핀 기재 중합체 및
   ⅲ) 결정질 에틸렌 블록 및 결정질 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는, 1종 이상의 결정질 블록 복합물(composite)
   을 포함하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 성분 B)는 HDPE, LDPE 및 LLDPE로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A)는 조성물의 총 중량을 기준으로 45 중량% 초과의 양으로 존재하는 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량％ 내지 15 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)는 0.0 초과 1.0 이하의 결정질 블록 복합 지수(Crystalline Block Composite Index)를 갖는 조성물.
6. 제5항에 있어서, 성분 C)는 0.1 내지 0.9의 결정질 블록 복합 지수를 갖는 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D256에 따라 실온에서 측정된 이조드(Izod) 충격 강도는 성분 C)를 함유하지 않은 성분 A) 및 B)의 조성물의 이조드 충격 강도보다 5% 이상 더 큰 조성물.
8. 제7항에 있어서, ASTM D790에 따라 측정된 평균 모듈러스는 성분 C)를 함유하지 않은 성분 A) 및 B의 조성물에 대한 값의 35% 이상인 조성물.

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