TWI640562B - 經相容化的聚烯烴摻合物 - Google Patents

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Abstract

一種組成物包含一或多種聚乙烯，一或多種聚丙烯，一或多種聚烯烴彈性體，及一結晶嵌段複合物，其具有下列三組份：(i)一結晶之以乙烯為主之聚合物，(ii)一結晶之以丙烯為主之聚合物，及(iii)一嵌段共聚物，其具有一結晶之以乙烯為主之嵌段及一結晶丙烯嵌段。組份(i)之組成係與嵌段共聚物之結晶之以乙烯為主之嵌段相同，且組份(ii)之組成係與嵌段共聚物之結晶丙烯嵌段相同。此組成物係用於形成經旋轉成型之物件。

Description

經相容化的聚烯烴摻合物 領域
本發明係有關於經相容化的聚烯烴摻合物，且特別地，係用於旋轉成型應用之此等摻合物。
簡介
旋轉成型或旋轉模製涉及添加一含量之材料至一模具，使此模具加熱及旋轉，使得此材料塗覆此模具之壁，使此模具冷卻製造一成型物件，及使此物件脫離。傳統上，用於此等應用之聚烯烴包含聚丙烯或聚乙烯，且特別是MDPE，但一般不是此等不可相容之聚合物的摻合物。聚丙烯及聚乙烯之摻合物一般造成相分離，造成差的機械性質，諸如，耐衝擊性。
概要
實施例可藉由提供一種組成物實現，此組成物包含一或多種聚乙烯，一或多種聚丙烯，一或多種聚烯烴彈性體，及一具有下列三組份之結晶嵌段複合物，(i)一結晶之以乙烯為主之聚合物(CEP)，(ii)一結晶之以α-烯烴為主之聚合物(CAOP)，及(iii)一具有一結晶乙烯嵌段(CEB)及一 結晶α-烯烴嵌段(CAOB)之嵌段共聚物。嵌段共聚物之CEB係與嵌段複合物中之CEP相同組成，且嵌段共聚物之CAOB係與嵌段複合物之CAOP相同組成。
圖1顯示範例1-5及比較例A-E之懸臂樑式衝擊強度對抗張模量。
圖2顯示Ex B及Ex 1之TEM形態。
圖3顯示於芯材之壓縮成型板材的SEM形態。亮相係PP，較暗相係HDPE，且最暗相係OBC1。
圖4顯示Ex 9-11之氣泡形成的光學顯微術特性。
詳細說明
本發明提供一種組成物，包含一或多種聚乙烯，一或多種聚丙烯；一或多種聚烯烴彈性體；及一包含三組份之結晶嵌段複合物：(i)一結晶之以乙烯為主之聚合物(CEP)，(ii)一結晶之以α-烯烴為主之聚合物(CAOP)，及(iii)一具有一結晶乙烯嵌段(CEB)及一結晶α-烯烴嵌段(CAOB)之嵌段共聚物。嵌段共聚物之CEB係與嵌段複合物之CEP相同組成，且嵌段共聚物之CAOB係與嵌段複合物之CAOP相同組成。
聚乙烯
任何聚乙烯可用於本發明。較佳地，聚乙烯係選自超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性 低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)，及此等之組合。例示之聚乙烯係於第WO 2010/042304、WO 2011/159649，及WO 2013/148035號公開案中探討。
例示之ULDPE係可得自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)之商品名為ATTANETM，諸如，ATTANETM 4201G、ATTANETM 4203，及ATTANETM 4404G。ULDPE樹脂特徵可在於具有0.89g/cc至0.915g/cc間之密度。ULDPE可具有從0.5至10.0克/10分鐘之熔融質量流速。例示之LDPE可得自陶氏化學公司之商品名為DOWTM低密度聚乙烯(LDPE)，諸如，DOWTM LDPE 1321、DOWTM LDPE 50041，及DOWTM LDPE PG 7004。LDPE樹脂特徵可在於具有從0.910g/cc至0.940g/cc之密度。LDPE可具有從0.2至100.0克/10分鐘之熔融質量流速。例示之LLDPE係可得自陶氏化學公司之商品名為DOWTM線性低密度聚乙烯(LLDPE)，諸如，DOWTM LLDPE DFDA-7047 NT7。LLDPE樹脂特徵可在於具有從0.915g/cc至0.925g/cc之密度，及一實質上線性之聚合物(例如，由於最小或排除低鏈分支而不同於LDPE)。LLDPE可具有從0.2至50.0克/10分鐘之熔融質量流速。MDPE可得自陶氏化學公司之商品名為DOWTM中間密度聚乙烯(MDPE)，諸如，DOWTM MDPE 8818、DOWTM DMDA-8962 NT 7，及DOWLEXTM 2432E。MDPE樹脂特徵可在於具有從0.926g/cc至0.940g/cc之密度。HDPE係可得 自陶氏化學公司之商品名為DOWTM高密度聚乙烯(HDPE)，諸如，DOWTM HDPE 25055E及DOWTM HDPE KT 10000 UE，及商品名為UNIVALTM，諸如，UNIVALTM DMDD-6200 NT 7。HDPE樹脂特徵可在於具有大於0.940g/cc(例如，最高達0.970g/cc)之密度。例示之實施例包含具有大於0.940g/cc及/或大於0.950g/cc且最高達0.970g/cc之密度的HDPE。例如，組成物之聚乙烯組份可基本上由HDPE組成。
聚丙烯
任何聚丙烯可用於本發明。聚丙烯可呈一共聚物或一均聚物之型式。例如，聚丙烯係選自無規共聚物聚丙烯(rcPP)、衝擊共聚物聚丙烯(hPP+至少一彈性體衝擊改質劑)(ICPP)或高衝擊聚丙烯(HIPP)、高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)、等規聚丙烯(iPP)、間規聚丙烯(sPP)，及其等之組合。例示之聚丙烯係於第WO 2011/159649及WO 2013/148035號公開案中探討。例示之實施例包含一聚丙烯均聚物，例如，組成物之聚丙烯組份可基本醒由聚丙烯均聚物組成。
結晶嵌段複合物
術語“結晶嵌段複合物”(CBC)係指具有三組份之聚合物：一結晶之以乙烯為主之聚合物(CEP)，一結晶之以α-烯烴為主之聚合物(CAOP)，及一具有一結晶乙烯嵌段(CEB)及一結晶α-烯烴嵌段(CAOB)之嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物之CEB係與嵌段複合物之CEP相同組成物，且嵌段共聚物之CAOB係與嵌段複合物之CAOP相同組成。此 外，CEP與CAOP含量間之組成比會係基本上與嵌段共聚物中相對應嵌段間者相同。當以一連續方法製造時，結晶嵌段複合物合意地係擁有從1.7至15，較佳係1.8至10，較佳係從1.8至5，更佳係從1.8至3.5之PDI。此等結晶嵌段複合物係描述於，例如，美國專利申請公開案第2011-0313106、2011-0313108及2011-0313108號案，全部係於2011年12月22日公開，其等案之有關於結晶嵌段複合物、其等之製造方法，及其等之分析方法的說明在此被併入以供參考。術語“嵌段共聚物”或“鏈段共聚物”係指一包含二或更多之以線性方式結合的化學上不同的區域或鏈段(稱為“嵌段”)之聚合物，即，一包含相關於經聚合的官能性係以末端對末端，而非以側向或接枝方式，結合(共價結合)之化學上不同的單位之聚合物。於一較佳實施例，嵌段於併入其內之共單體的量或型式、密度、結晶量、結晶型式(例如，聚乙烯對聚丙烯)、可歸因於此組成物之一聚合物的結晶尺寸、規整度之型式或程度(等規或間規)、立體規則性或立體不規則性、分枝量(包含長分枝或超分枝)、均勻性，或任何其它化學或物理性質係不同。本發明之嵌段共聚物特徵在於聚合物多分散度(PDI或Mw/Mn)及嵌段長度分佈二者之獨特分佈，其於一較佳實施例係由於如下進一步說明的梭變劑與催化劑之組合的作用。
CAOB係指經聚合化之α烯烴單元的高度結晶嵌段，其中，單體係以大於90莫耳%，較佳係大於93莫耳%，更佳係大於95莫耳%，且較佳係大於96莫耳%之量存在。換 言之，CAOB中之共單體含量係少於10莫耳%，且較佳係少於7莫耳%，且更佳係少於5莫耳%，且最佳係少於4莫耳%。具有丙烯結晶之CAOB具有80℃及更高，較佳係100℃及更高，更佳係115℃及更高，且最佳係120℃及更高之相對應熔點。於某些實施例，CAOB包含全部或實質上全部丙烯單元。另一方面，CEB係指經聚合化之乙烯單元的嵌段，其中，共單體含量係10莫耳%或更少，較佳係0莫耳%與10莫耳%之間，更佳係0莫耳%與7莫耳%之間，且最佳係0莫耳%與5莫耳%之間。此CEB具有較佳係75℃及更高，更佳係90℃，及100℃及更高之相對應熔點。
較佳地，結晶嵌段複合聚合物包含丙烯、1-丁烯，或4-甲基-1-戊烯，及一或多種共單體。較佳地，嵌段複合物包含呈聚合化型式之丙烯及乙烯，及/或一或多種C4-20α-烯烴共單體，及/或一或多種另外可共聚合之共單體，或其等包含4-甲基-1-戊烯及乙烯，及/或一或多種C4-20α-烯烴共單體，或其等包含1-丁烯及乙烯、丙烯，及/或一或多種C5-C20α-烯烴共單體，及/或一或多種另外可共聚之共單體。另外適合共單體係選自二烯烴、環烯烴，及環狀二烯烴、經鹵化之乙烯化合物，及亞乙烯基芳香族化合物。較佳地，單體係丙烯，且共單體係乙烯。
結晶嵌段複合聚合物中之共單體含量可使用任何適合技術測量，且以核磁共振(NMR)光譜術為主之技術係較佳。
嵌段複合物及結晶嵌段複合物較佳係具有大於 100℃，較佳係大於120℃，且更佳係大於125℃之Tm。較佳地，Tm係於從100℃至250℃，更佳係從120℃至220℃之範圍，且亦較佳係從125℃至220℃之範圍。較佳地，嵌段複合物及結晶嵌段複合物之MFR係從0.1至1000dg/min，更佳係從0.1至50dg/min，且更佳係從0.1至30dg/min。
進一步較佳地，嵌段複合物及結晶嵌段複合物具有從10,000至約2,500,000，較佳係從35000至約1,000,000，且更佳係從50,000至約300,000，較佳係從50,000至約200,000之重量平均分子量(Mw)。
較佳地，本發明之結晶嵌段複合聚合物包含從0.5至95重量%之CEP，從0.5至95重量%之CAOP，及從5至99重量%之嵌段共聚物。更佳地，結晶嵌段複合聚合物包含從0.5至79重量%之CEP，從0.5至79重量%之CAOP，及從20至99重量%之嵌段共聚物，且更佳係從0.5至49重量%之CEP，從0.5至49重量%之CAOP，及從50至99重量%之嵌段共聚物。重量百分率係以結晶嵌段複合物總重量為基準。CEP、CAOP及嵌段共聚物之重量百分率總和等於100%。
較佳地，結晶嵌段複合物之嵌段共聚物包含從5至95重量%之結晶乙烯嵌段(CEB)及95至5重量%之結晶α-烯烴嵌段(CAOB)。其等可包含10重量%至90重量%之CEB及90重量%至10重量%之CAOB。更佳地，嵌段共聚物包含25至75重量%之CEB及75至25重量%之CAOB，且更佳地，其等係包含30至70重量%之CEB及70至30重量%之CAOB。依據一例示實施例，以嵌段共聚物總重量為基準，嵌段共 聚物包含從40重量%至60重量%之結晶丙烯嵌段(例如，等規聚丙烯)，及剩餘量之結晶以乙烯為主的嵌段(例如，乙烯及丙烯，其中，其至少85重量%係乙烯)。
於某些實施例，結晶嵌段複合物具有大於0但少於約0.4或從約0.1至約0.3之如下定義的結晶嵌段複合物指數(CBCI)。於其它實施例，CBCI係大於約0.4且最高達約1.0。於某些實施例，CBCI係於從約0.1至約0.9，從約0.1至約0.8，從約0.1至約0.7，或從約0.1至約0.6之範圍。另外，CBCI可於從約0.4至約0.7，從約0.5至約0.7，或從約0.6至約0.9之範圍。於某些實施例，CBCI係於從約0.3至約0.9，從約0.3至約0.8，或從約0.3至約0.7，從約0.3至約0.6，從約0.3至約0.5，或從約0.3至約0.4之範圍。於其它實施例，CBCI係於從約0.4至約1.0，從約0.5至約1.0，或從約0.6至約1.0，從約0.7至約1.0，從約0.8至約1.0，或從約0.9至約1.0之範圍。
嵌段複合物及結晶嵌段複合聚合物較佳係藉由一包含使一可加成聚合之單體或單體混合物於加成聚合反應條件下與一包含至少一加成聚合反應催化劑、一共催化劑，及一鏈梭變劑之組成物接觸的方法製備，該方法特徵在於在二或更多個於穩定態聚合反應條件下操作之反應器中，或於栓流聚合反應條件下操作之一反應器的二或更多個區域內，於不同處理條件下，形成至少一些生長聚合物鏈。術語“梭變劑”係指於聚合反應條件下能於至少二個活性催化劑位置間造成聚合物交換之一化合物或化合物之混合物。即，一聚合物片斷之轉移係來往於一或多個活性催 化劑位置發生。與梭變劑相反，一“轉移劑”造成一聚合物鏈生長終結，且等於生長聚合物從催化劑至轉移劑之一次轉移。於一較佳實施例，嵌段複合物及結晶嵌段複合物包含擁有嵌段長度最可能分佈之一嵌段聚合物部份。
可用於製造嵌段複合物及結晶嵌段合物之適合方法可於，例如，2008年10月30日公開之美國專利申請案公開第2008/0269412號案中發現，此案在此被併入以供參考。特別地，聚合反應合意地係以一連續聚合反應實行，較佳係一連續溶液聚合反應，其中，催化劑組份、單體，及選擇性之溶劑、佐劑、清除劑，及聚合反應助劑被連續供應至一或多個反應器或區域，且聚合物產物係被連續地移除。於術語“連續”及“連續地”在此上下文使用時之範圍內係其中於小的規律或不規律間隔時間歇性添加反應物及移除產物，使得隨著時間整體方法係實質上連續之方法。鏈梭變劑可於聚合反應期間之任何處添加，包含於第一反應器或區域，於出口後，或稍微於第一反應器出口前，或第一反應器或區域與第二或任何其後反應器或區域之間。由於在呈一系列連接之至少二反應器或區域間之單體、溫度、壓力之差異，或聚合反應條件之其它差異，於相同分子內具不同組成(諸如，共單體含量、結晶度、密度、規整度、立體規則性，或其它化學或物理差異)之聚合物鏈段係於不同反應器或區域發現。每一鏈段或嵌段之尺寸係藉由連續聚合物反應條件判定，且較佳係聚合物尺寸之最可能分佈。
於二反應器或區域中製造具有一結晶乙烯嵌段(CEB)及一結晶α-烯烴嵌段(CAOB)之一嵌段聚合物時，可於第一反應器或區域中製造CEB且於第二反應器或區域中製造CAOB，或於第一反應器或區域中製造CAOB且於第二反應器或區域中製造CEB。有利地係於第一反應器或區域內以添加之新鏈梭變劑製造CEB。於產生CEB之反應器或區域內存在增加量之乙烯典型上會導致於此反應器或區域內比製造CAOB之區域或反應器內遠為更高之分子量。新的鏈梭變劑會降低產生CEB之反應器或區域內的聚合物之MW，因此，導致CEB與CAOB鏈段之長度間較佳之整體平衡。
於操作呈系列之反應器時，需維持不同反應條件，使得一反應器產生CEB且另一反應器產生CAOB。經由一溶劑及單體循環系統使乙烯從第一反應器轉移至第二反應器(呈系列)或從第二反應器轉移回第一反應器較佳係被最小化。有許多用以移除此乙烯之許多可能單元操作，但乙烯係比更高α烯烴更具揮發性，一簡單方式係經由一閃式步驟，藉由使製造CEB之反應器的流出物之壓力降低及閃蒸出乙烯而移除許多未反應之乙烯。一更佳方式係避免另外之單元操作及使用比更高α烯烴具更大反應性之乙烯，使得通過CEB反應器之乙烯轉化率達到100%。通過反應器之整體單體轉化率可藉由使α烯烴轉化率維持於高程度(90至95%)而控制。
用於本發明之適合催化劑及催化劑先質包含諸 如於WO2005/090426中揭露之金屬錯合物，特別是於第20頁第30行開始至第53頁第20行揭露者，其在此被併入以供參考。適合催化劑亦揭露於US 2006/0199930；US 2007/0167578；US 2008/0311812；US 7,355,089 B2；或WO 2009/012215，此等案有關於催化劑係在此被併入以供參考。
特別較佳之催化劑係具有下列化學式者： 其中：R20係一含有從5至20個原子(不計算氫)之芳香族或惰性取代芳香族基團，或其多價衍生物；T3係一具有從1至20個原子(不計算氫)之伸烴基或矽烷基團，或其惰性取代衍生物；M3係一第4族金屬，較佳係鋯或鉿；G係一陰離子性、中性或雙陰離子性配位基團；較佳係一具有最高達20個原子(不計算氫)之鹵化物、烴基，或二烴基醯胺；g係從1至5之數值，其係指示此等基團之數量；且鍵及供電子交互作用係個別以線及箭號表示。
較佳地，此等錯合物係相對應於化學式： 其中：T3係一具有從2至20個原子(不計算氫)之二價橋接基團，較佳係一經取代或未經取代之C3-6伸烷基基團；且Ar2獨立地於每一發生係一具有從6至20個原子(不計算氫)之伸芳基或一經烷基或芳基取代之伸芳基基團；M3係一第4族金屬，較佳係鉿或鋯；G獨立地於每一發生係一陰離子性、中性，或雙離子性配位基團；g係從1至5之數值，其係指示此等X基團之數量；且供電子交互作用係以箭號表示。
具前述化學式之金屬錯合物的較佳例子包含下列化合物： 其中，M3係Hf或Zr；Ar4係C6-20芳基或其惰性取代衍生物，特別是3,5-二(異丙基) 苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基，或蒽-5-基，且T4獨立地每一發生係包含一C3-6伸烷基基團、一C3-6伸環烷基基團，或其惰性取代衍生物；R21獨立地每一發生係氫、鹵基、烴基、三烴基矽烷基，或三烴基矽烷基烴基，其具有最高達50個原子(不計算氫)；且G獨立地每一發生係鹵基，或一具有最高達20個原子(不計算氫)之烴基或三烴基矽烷基，或2個G基團一起係前述烴基或三烴基矽烷基基團之二價衍生物。
特別較佳係具如下化學式之化合物： 其中，Ar4係3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基，或蒽-5-基，R21係氫、鹵基，或C1-4烷基，特別是甲基，T4係丙-1,3-二基，或丁-1,4-二基，且G係氯、甲基，或苯甲基。
O其它適合之金屬錯合物係具如下化學式者：
前述多價路易士鹼性錯合物係藉由包含第4族金屬來源及中性多官能性配位基來源之標準金屬化及配位基交換程序方便地製備。此外，此等錯合物亦可藉由從相對應之第4族金屬四醯胺及一烴基化劑(諸如，三甲基鋁)開始之醯胺去除及烴基化方法而製備。其它技術亦可被使用。此等錯合物係可從US專利第6,320,005、6,103,657、6,953,764號案及國際公開第WO 02/38628及WO 03/40195號案等之揭露得知。
適合之共催化劑係於WO2005/090426中揭露者，特別是於第54頁第1行至第60頁第12行中揭露者，其係於此處被併入以供參考。
適合之鏈梭變劑係於WO2005/090426中揭露者，特別是於第19頁第21行至第20頁第12行中揭露者，其係於此處被併入以供參考。特別較佳之鏈梭變劑係二烷基鋅化合物。
聚烯烴彈性體
本發明之組成物亦包含一或多種聚烯烴彈性體。聚烯烴彈性體可為一均勻分支之乙烯/α-烯烴共聚物。此等共聚物可以一單位置催化劑製造，諸如，一茂金屬催化劑或限制幾何構型催化劑，且典型上係具有少於105，較佳係少於90，更佳係少於85，更佳係少於80，且更佳係少於75℃之熔點。熔點係藉由，例如，於USP 5,783,638中所述之差式掃瞄量熱術(DSC)測量。α-烯烴較佳係一C3-20線性、分支，或環狀之α-烯烴。C3-20α-烯烴之例子包含丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯，及1-十八烯。α-烯烴亦可含有一環狀結構，諸如，環己烷或環戊烷，造成一諸如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)及乙烯基環己烷之α-烯烴。雖然於此術語之傳統觀念不是α-烯烴，為了本發明目的，諸如降冰片烯及相關烯烴之某些環狀烯烴係α-烯烴，且可用於替代一些或全部之上述α-烯烴。相似地，為了本發明，苯乙烯其相關烯烴(例如，α-甲基苯乙烯等)係α-烯烴。例示之均勻分支乙烯/α-烯烴共聚物包含乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。例示之三元共聚物包含乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯，及乙烯/丁烯 /苯乙烯。可用於本發明之均勻分支的乙烯/α-烯烴異種共聚物之更特別例子包含均勻分支之線性乙烯/α-烯烴共聚物(例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited之TAFMER®及Exxon Chemical Company之EXACT®)，及均勻分支之實質上線性的乙烯/α-烯烴聚合物(例如，可得自陶氏化學公司之AFFINITYTM及ENGAGETM聚乙烯)。實質上線性之乙烯共聚物係特別佳，且係更完整描述於USP 5,272,236、5,278,272及5,986,028。任何此等異種共聚物之摻合物可用於實施本發明。在本發明情況下，均匀分支之乙烯/α-烯烴異種共聚物不是烯烴嵌段共聚物。
烯烴嵌段共聚物
術語“烯烴嵌段共聚物”或“OBC”意指一乙烯/α-烯烴多-嵌段共聚物，且包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之α-烯烴共單體，特徵在於化學或物理性質係不同之具有二或更多經聚合之單體單元的多個嵌段或鏈段。術語"異種共聚物"及“共聚物"於此處係可互換使用。當提及共聚物中之“乙烯”或“共單體”的量，需瞭解此係意指其經聚合化之單元。於某些實施例，多嵌段共聚物可以下列化學式表示：(AB)n其中，n係至少1，較佳係大於1之整數，諸如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高，"A"表示一硬嵌段或鏈段，且"B"表示一軟嵌段或鏈段。較佳地，與一實質上分支或實質上星形方式相反，A及B係以 一實質上線性方式連接。於其它實施例，A嵌段及B嵌段係沿著聚合物鏈無規地分佈。換言之，嵌段共聚物通常不具有如下結構：AAA-AA-BBB-BB。
於其它實施例，嵌段共聚物通常不具有包含不同共單體之第三型式之嵌段。於其它實施例，嵌段A及嵌段B之每一者具有於嵌段內實質上無規分佈之單體或共單體。換言之，嵌段A或嵌段B皆不包含具有不同組成之二或更多種之子鏈段(或子嵌段)，諸如，尖鏈段，其具有與嵌段之其餘者實質上不同的組成。
較佳地，乙烯包含整個嵌段共聚物之主要莫耳分率，即，乙烯包含整個聚合物之至少50莫耳%。更佳地，乙烯包含至少60莫耳%，至少70莫耳%，或至少80莫耳%，且整個聚合物之實質剩餘者係包含至少一其它共單體，其較佳係具有3或更多個碳原子之α-烯烴。於某些實施例，烯烴嵌段共聚物可包含50莫耳%至90莫耳%之乙烯，較佳係60莫耳%至85莫耳%，更佳係65莫耳%至80莫耳%。對於許多乙烯/辛烯嵌段共聚物，較佳組成物包含整個聚合物之大於80莫耳%之乙烯含量，及整個聚合物之從10至15莫耳%，較佳係從15至20莫耳%之辛烯含量。
烯烴嵌段共聚物包含各種量之"硬"及"軟"鏈段。"硬"鏈段係其中，以聚合物重量為基準，乙烯係以大於95重量%，或大於98重量%，最高達100重量%之量存在的經聚合之單元的嵌段。換言之，以聚合物重量為基準，硬鏈 段中之共單體含量(除了乙烯以外之單體的含量)係少於5重量%，或少於2重量%，且可低達0。於某些實施例，硬鏈段包含全部或實質上全部之自乙烯衍生之單元。"軟"鏈段係，其中，以聚合物重量為基準，共單體含量(除了乙烯以外之單體的量)係大於5重量%，或大於8重量%，大於10重量%，或大於15重量%之具經聚合之單元的嵌段。於某些實施例，軟鏈段中之共單體含量可為大於20重量%，大於25重量%，大於30重量%，大於35重量%，大於40重量%，大於45重量%，大於50重量%，或大於60重量%，且可為最高達100重量%。
軟鏈段可以OBC總重量之從1重量%至99重量%，或，OBC總重量之從5重量%至95重量%，從10重量%至90重量%，從15重量%至85重量%，從20重量%至80重量%，從25重量%至75重量%，從30重量%至70重量%，從35重量%至65重量%，從40重量%至60重量%，或從45重量%至55重量%存在於OBC中。相反地，硬鏈段可以相似範圍存在。軟鏈段重量百分率及硬鏈段重量百分率可以自DSC或NMR獲得之數據為基礎計算。此等方法及計算係揭露於，例如，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人之名且讓渡給Dow Global Technologies Inc.之於2006年3月15日申請之名稱為"乙烯/α-烯烴嵌段異種共聚物”之美國專利第7,608,668號案，其揭露內容在此被完整併入以供參考。特別地，硬及軟鏈段之重量百分率及共單體含量可如US 7,608,668之第57欄至63欄中所述般判定。
烯烴嵌段共聚物係一包含較佳係以線性方式結合之二或更多種化學上不同的區域鏈段(稱為"嵌段")之聚合物，即，一包含有關於聚合化乙烯官能性係以端對端(而非側或接枝方式)結合之化學上不同之單元的聚合物。於一實施例，此等嵌段係於併入共單體之量或型式、密度、結晶量、可歸於此組成物之聚合物的結晶尺寸、規正度之型式或程度(等規或間規)、立體規則性或立體不規則性、分枝(包含長鏈分支或超分支)的量、均勻性或任何其它化學或物理性質係不同。與習知技藝之嵌段異種共聚物(包含藉由依序單體添加、流變催化劑，或陰離子聚合反應技術製造之異種共聚物)相比，本發明之OBC特徵在於二聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段長度分佈，及/或嵌段數分佈之獨特分佈，其於一實施例，係由於與用於其等製備之多種催化劑組合之梭變劑的作用。
於一實施例，OBC係以一連續方法製造，且擁有從1.7至3.5，或從1.8至3，或從1.8至2.5，或從1.8至2.2之多分散指數，PDI。當以一批式或半批式方法製造時，OBC擁有從1.0至3.5，或從1.3至3，或從1.4至2.5，或從1.4至2之PDI。
此外，烯烴嵌段共聚物擁有擬合Schultz-Flory分佈(而非Poisson分佈)之PDI。本發明之OBC具有多分散嵌段分佈與多分散嵌段尺寸分佈。此造成形成具改良及可區別之物理性質的聚合物產物。多分散嵌段分佈之理論性利益先前已於Potemkin,Physical Review E(1998)57(6)， 6902-6912頁，及Dobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21)，第9234-9238頁中模型化及探討。
於一實施例，本發明之烯烴嵌段共聚物擁有最可能之嵌段長度分佈。於一實施例，烯烴嵌段共聚物係定義為具有：(A)從1.7至3.5之Mw/Mn，至少一熔點(Tm，℃)，及密度(d，克/立方公分)，其中，Tm及d之數值係相對應於關係：Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，及/或(B)從1.7至3.5之Mw/Mn，且特徵在於熔融熱(△H，J/g)，及以最高DSC峰值及最高結晶化分析分級(“CRYSTAF”)峰值間之溫度差定義之△量(△T，℃)，其中，△T及△H之數值具有下列關係：對於大於0且最高達130J/g之△H，△T>-0.1299△H+62.81對於大於130J/g之△H，△T48℃其中，CRYSTAF峰值係使用至少5%之累積聚合物判定，且若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRYSTAF峰值，則CRYSTAF溫度係30℃；及/或(C)以乙烯/α-烯烴異種共聚物之一壓模成型薄膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，%)，且具有密度(d，克/立方公分)，其中，當乙烯/α-烯烴異種共聚物係實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係：Re>1481-1629(d)；及/或(D)使用TREF分餾時具有於40℃與130℃間析出之一分子部分(molecular fraction)，特徵在於此部分具有大於或等於 (-0.2013)T+20.07之量，更佳係大於或等於(-0.2013)T+21.07之量的莫耳共單體含量，其中，T係TREF分餾之峰值析出溫度之數值，以℃測量；及/或，(E)具有於25℃之儲存模量(G’(25℃))，及於100℃之儲存模量(G’(100℃))，其中，G’(25℃)對G’(100℃)之比率係於1：1至9：1之範圍。
烯烴嵌段共聚物亦可具有：(F)使用TREF分餾時於40℃與130℃間析出之一分子部分，特徵在於此部分具有至少0.5且最高達1之嵌段指數，及大於1.3之分子量分佈(Mw/Mn)；及/或(G)大於0且最高達1.0之平均嵌段指數，及大於1.3之分子量分佈(Mw/Mn)。需瞭解烯烴嵌段共聚物可具有性質(A)-(G)之一、一些、全部，或任何組合。嵌段指數可如美國專利第7,608,668號案中詳細描述般判定，其在此被併入以供此目的參考。用於判定性質(A)至(G)之分析方法係揭露於，例如，美國專利第7,608,668號案，第31欄，第26行至第35欄，第44行，其在此被併入以供此目的參考。
用於製備本發明OBC之適合單體包含乙烯及一或多種除了乙烯以外之可加成聚合之單體。適合共單體之例子包含具有3至30，較佳係3至20個碳原子之直鏈或分支之α-烯烴，諸如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯，及1-二十烯；具有3至30個，較佳係3至20個碳原子之環烯烴，諸如，環 戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二烯，及2-甲基-1,4,5,8-二亞甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘；二烯烴及聚烯烴，諸如，丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯，及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯，及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯，及3,3,3-三氟-1-丙烯。
烯烴嵌段共聚物具有從0.850g/cc至0.925g/cc，或從0.860g/cc至0.88g/cc，或從0.860g/cc至0.879g/cc之密度。OBC具有40至70，較佳係從45至65，且更佳係從50至65之肖式A值。於一實施例，藉由ASTM D 1238(190℃/2.16kg)測量時，烯烴嵌段共聚物具有從0.1克/10分鐘至30克/10分鐘，或從0.1克/10分鐘至20克/10分鐘，或從0.1克/10分鐘至15克/10分鐘之熔融指數(MI)。烯烴嵌段共聚物係以1重量%至45重量%，較佳係2重量%至30重量%，更佳係5重量%至25重量%之量存在。例如，此範圍係10重量%至25重量%，及/或14.5重量%至20.5重量%。組成物可包含多於一種烯烴嵌段共聚物。烯烴嵌段共聚物亦可以從1重量%至20重量%之量存在。所有重量百分率係以組成物總重量為基準。
本發明之OBC亦可為‘中間相分離’，意指聚合物嵌段被局部隔離形成有序之中間區域(mesodomain)。於此等系統中之乙烯鏈段結晶化主要係受限於形成之中間區域。 此等中間區域可採用球體、圓柱體、薄板，或嵌段共聚物已知之其它形態之形狀。此等OBC及其製造方法係揭露於，例如，美國專利第7,947,793號案，此案在此被併入以供參考。於本發明之中間相分離嵌段共聚物，一區域之最窄尺寸(諸如，與薄板平面垂直)一般係大於約40nm。以最小尺寸測量時(諸如，與薄板平面垂直或球體或圓柱體之直徑)，區域尺寸典型上係於從約40nm至約300nm之範圍，較佳係於從約50nm至約250nm之範圍，且更佳係於從約60nm至約200nm之範圍。此外，區域可具有大於約60nm，大於約100nm，及大於約150nm之最小尺寸。中間相分離之聚合物包含其中軟鏈段中之共單體的量於硬鏈段中者相比時係使得嵌段共聚物於熔融時進行中間相分離之烯烴嵌段共聚物。共單體之所需量可以莫耳百分率測量，且係隨著每一共單體改變。可對任何所欲之共單體計算，以便判定用以達成中間相分離所需之量。於此等多分散嵌段共聚物中達成中間相分離之不相容最小量(以XN表示)被預測係XN=2.0(I.I.Potemkin,S.V.Panyukov,Phys.Rev.E.57,6902(1998))。需瞭解變動通常迫使商業中之嵌段共聚物的有序無序轉化變成些微較高XN，XN=2.34之值已被作為以下計算之最小值。依循D.J.Lohse,W.W.Graessley,Polymer Blend Volume 1：Formulation,ed.D.R.Paul,C.B.Bucknall,2000之方式，XN可被轉化成p/v與M/p之乘積，其中，v係一參考體積，M係數平均嵌段分子量，且p係熔融密度。熔融密度係取為0.78g/cm3，且以51,000克/莫耳之整體分子量 之二嵌段為基準，典型嵌段分子量值係約25,500克/莫耳。其中共單體係丁烯或丙烯之情況的p/v係使用130℃作為溫度，然後，實施Lohse及Graessley之參考文獻之表8.1提供之數據的內推或外推而判定。對於每一共單體型式，實施共單體莫耳百分率之線性迴歸。對於其中辛烯係共單體之情況，相同程序係以Reichart,G.C.等人，Macromolecules(1998),31,7886之數據實施。於413K(約140℃)之以kg/mol計的纏結分子量採用1.1。使用此等參數，當共單體係辛烯、丁烯，或丙烯時，共單體含量之取小差異被判定係個別係20.0、30.8或40.7莫耳%。於某些實施例，共單體含量之差異係大於18.5莫耳%。於某些例子，中間相分離之乙烯/α-烯烴異種共聚物的膜反射跨越範圍於約200nm至約1200nm間之波長帶的光。例如，某些膜經由反射光線出現藍色，但經由透射光線出現黃色。其它組成物反射從約200nm至約400nm之紫外線(UV)範圍的光線，而其它係反射從約750nm至約1000nm之紅外線(IR)範圍的光線。
於某些實施例，中間相分離之烯烴嵌段共聚物特徵在於大於40,000克/莫耳之平均分子量，範圍從約1.4至約2.8之分子量分佈(Mw/Mn)，及大於約18.5莫耳%之於軟嵌段與硬嵌段間之以莫耳%計的α-烯烴含量差異。於某些實施例，OBC具有0.1至1.0之嵌段指數。
於某些實施例，烯烴嵌段共聚物具有從0.850g/cc至0.925g/cc，或從0.860g/cc至0.88g/cc，或從0.860g/cc至0.879g/cc之密度。於某些實施例，OBC具有40至70，較 佳係從45至65，且更佳係從50至65之肖式A值。於一實施例，藉由ASTM D 1238(190℃/2.16kg)測量時，烯烴嵌段共聚物具有從0.1克/10分鐘至30克/10分鐘，或從0.1克/10分鐘至20克/10分鐘，或從0.1克/10分鐘至15克/10分鐘之熔融指數(MI)。烯烴嵌段共聚物係以1重量%至45重量%，較佳係2重量%至30重量%，更佳係5重量%至25重量%之量存在。組成物可包含多於一種烯烴嵌段共聚物。烯烴嵌段共聚物亦可以從1重量%至20重量%之量存在。所有重量百分率係以組成物總重量為基準。
烯烴嵌段共聚物係經由一鏈梭變方法製造，諸如，於美國專利第7,858,706號案中所述般，此案在此被併入以供參考。特別地，適合之鏈梭變劑及相關資訊係列示於第16欄，第39行至第19欄，第44行。適合催化劑係描述於第19欄，第45行至第46欄，第19行，且適合之共催化劑係於第46欄，第20行至第51欄第28行。此方法係描述於整份文件，但特別是於第51欄，第29行至第54欄，第56行。此方法亦描述於，例如，下列中：美國專利第7,608,668；7,893,166；及7,947,793號案。
烯烴嵌段共聚物係經由一鏈梭變方法製造，諸如，於美國專利第7,858,706號案中所述般，此案在此被併入以供參考。特別地，適合之鏈梭變劑及相關資訊係列示於第16欄，第39行至第19欄，第44行。適合催化劑係描述於第19欄，第45行至第46欄，第19行，且適合之共催化劑係於第46欄，第20行至第51欄第28行。此方法係描述於整份文 件，但特別是於第51欄，第29行至第54欄，第56行。此方法亦描述於，例如，下列中：美國專利第7,608,668；7,893,166；及7,947,793號案。
以聚丙烯為主之彈性體
丙烯-α-烯烴異種共聚物特徵在於具有實質上等規之丙烯序列。丙烯-α-烯烴異種共聚物包含以丙烯為主之彈性體(PBE)。“實質上等規之丙烯序列”意指此等序列具有大於0.85；另外係大於0.90；另外係大於0.92；且另外係大於0.93之藉由13C NMR測量的等規三單元組(mm)。等規三單元組係此項技藝已知，且係描述於，例如，USP 5,504,172及國際公開第WO 00/01745號案，其提及藉由13C NMR判定之於共聚物分子鏈內之以三單元組的等規序列。
依據ASTM D-1238(於230℃/2.16Kg)測量，丙烯/α-烯烴異種共聚物具有範圍從0.1至500克/10分鐘(克/10分鐘)之熔融流速。從0.1至500克/10分鐘之所有個別數值及子範圍係於此處被包含且於此處被揭露；例如，熔融流速可為從0.1克/10分鐘、0.2克/10分鐘，或0.5克/10分鐘之下限至500克/10分鐘、200克/10分鐘、100克/10分鐘，或25克/10分鐘之上限。例如，丙烯/α-烯烴共聚物可具有範圍從0.1至200克/10分鐘之熔融流速；或另外，丙烯/α-烯烴共聚物可具有範圍從0.2至100克/10分鐘之熔融流速；或另外，丙烯/α-烯烴共聚物可具有範圍從0.2至50克/10分鐘之熔融流速；或另外，丙烯/α-烯烴共聚物可具有範圍從0.5至50克/10 分鐘之熔融流速；或另外，丙烯/α-烯烴共聚物可具有範圍從1至50克/10分鐘之熔融流速；或另外，丙烯/α-烯烴共聚物可具有範圍從1至40克/10分鐘之熔融流速；或另外，丙烯/α-烯烴異種共聚物可具有範圍從1至30克/10分鐘之熔融流速。
丙烯/α-烯烴異種共聚物具有範圍從至少1重量%(至少2焦耳/克(J/g)之熔融熱(Hf))至30重量%(少於50J/g之Hf)之結晶度。從1重量%(至少2J/g之Hf)至30重量%(少於50J/g之Hf)之所有個別數值及子範圍係於此處被包含且於此處被揭露；例如，結晶度可為從1重量%(至少2J/g之Hf)、2.5%(至少4J/g之Hf)，或3%(至少5J/g之Hf)之下限至30重量%(少於50J/g之Hf)、24重量%(少於40J/g之Hf)、15重量%(少於24.8J/g之Hf)，或7重量%(少於11J/g之Hf)。例如，丙烯/α-烯烴共聚物可具有範圍從至少1重量%(至少2J/g之Hf)至24重量%(少於40J/g之Hf)之結晶度；或另外，丙烯/α-烯烴共聚物可具有範圍從至少1重量%(至少2J/g之Hf)至15重量%(少於24.8J/g之Hf)之結晶度；或另外，丙烯/α-烯烴共聚物可具有範圍從至少1重量%(至少2J/g之Hf)至7重量%(少於11J/g之Hf)之結晶度；或另外，丙烯/α-烯烴共聚物可具有範圍少於8.3J/g之Hf的結晶度。結晶度係藉由USP 7,199,203中所述之差式掃瞄量熱術(DSC)測量。丙烯/α-烯烴共聚物包含自丙烯衍生之單元，及自一或多種α-烯烴共單體衍生之聚合物單元。用以製造丙烯/α-烯烴共聚物之例示共單體係C2及C4至C10 α-烯烴；例如，C2、C4、 C6及C8 α-烯烴。
丙烯/α-烯烴異種共聚物包含從1至40重量%之一或多種α-烯烴共單體。從1至40重量%之所有佃別數值及子範圍係於此處被包含且於此處被揭露；例如，共單體含量可為從1重量%、3重量%、4重量%、5重量%、7重量%，或9重量%之下限至40重量%、35重量%、30重量%、27重量%、20重量%、15重量%、12重量%，或9重量%之上限。例如，丙烯/α-烯烴共聚物包含從1至35重量%之一或多種α-烯烴共單體；或另外，丙烯/α-烯烴共聚物包含從1至30重量%之一或多種α-烯烴共單體；或另外，丙烯/α-烯烴共聚物包含從3至27重量%之一或多種α-烯烴共單體；或另外，丙烯/α-烯烴共聚物包含從3至20重量%之一或多種α-烯烴共單體；或另外，丙烯/α-烯烴共聚物包含從3至15重量%之一或多種α-烯烴共單體。
丙烯/α-烯烴異種共聚物具有典型上少於0.895g/cm3；或另外，少於0.890g/cm3；或另外，少於0.880g/cm3；或另外，少於0.870g/cm3之密度。丙烯/α-烯烴異種共聚物具有典型上大於0.855g/cm3；或另外，大於0.860g/cm3；或另外，大於0.865g/cm3之密度。
丙烯/α-烯烴異種共聚物具有典型上少於120℃；或另外，<100℃；或另外，<90℃；或另外，<80℃；或另外，<70℃之熔融溫度(Tm)；及藉由USP 7,199,203中所述之差式掃瞄量熱術(DSC)測量時，典型上少於70焦耳/克(J/g)之熔融熱(Hf)。
丙烯/α-烯烴異種共聚物具有3.5或更少；或3.0或更少；或從1.8至3.0之分子量分佈(MWD)，其係以重量平均分子量除以數平均分子量(Mw/Mn)定義。
此等丙烯/α-烯烴異種共聚物係於USP 6,960,635及6,525,157中進一步說明。此等丙烯/α-烯烴異種共聚物可購自陶氏化學公司之商品名為VERSIFY，或購自ExxonMobil Chemical Company之商品名為VISTAMAXX。
於一實施例，丙烯/α-烯烴異種共聚物進一步特徵在於包含(A)60與少於100重量%之間，較佳係80與99重量%之間，且更佳係85與99重量%之間的自丙烯衍生之單元，及(B)大於0與40重量%之間，較佳係1與20重量%之間，更佳係4與16重量%，且更佳係4與15重量%之間的自乙烯及/或C4-10α-烯烴之至少一者衍生的單元；且含有平均至少0.001，平均至少0.005，且更佳係平均至少0.01個長鏈分支/1000個總碳。丙烯/α-烯烴共聚物中之長鏈分支的最大數量並不重要，但典型上，其係不超過3個長鏈分支/1000個總碳。術語長鏈分支於此處關於丙烯/α-烯烴共聚物使用時，係指具有比短鏈分支多至少一(1)個碳之鏈長度，且短鏈長度於此處關於丙烯/α-烯烴共聚物使用時，係指比共單體中之碳數量少二(2)個碳之鏈長度。例如，一丙烯/1-辛烯異種共聚物具有於長度具有至少七(7)個碳之長鏈分支的主鏈，但此等長鏈亦具有長度僅六(6)個碳之短鏈分支。此等丙烯/α-烯烴共聚物係進一步詳細描述於美國專利公開第 2010-0285253號案及國際專利公開第WO 2009/067337號案。
添加劑
包含依據本發明之熱塑性摻合物的組成物亦可含有具普通技藝之橡膠化學家所知之抗臭氧劑或抗氧化劑。抗臭氧劑可為諸如蠟質材料之物理性保護劑，其來到表面且保護此部份免受氧或臭氧，或其等可為化學性保護劑，其係與氧或臭氧反應。適合之化學性保護劑包含經苯乙烯化之酚、經丁基辛基化之酚、經丁基化之二(二甲基苯甲基)酚、對苯二胺、對-甲酚與二環戊二烯(DCPD)的經丁基化之反應產物、多酚抗氧化劑、氫醌衍生物、喹啉、二亞苯抗氧化劑、硫酯抗氧化劑，及此等之摻合物。此等產物之某些代表性商品名係WingstayTM S抗氧化劑、PolystayTM 100抗氧化劑、PolystayTM 100 AZ抗氧化劑、PolystayTM 200抗氧化劑、WingstayTM L抗氧化劑、WingstayTM LHLS抗氧化劑、WingstayTM K抗氧化劑、WingstayTM 29抗氧化劑、WingstayTM SN-1抗氧化劑，及IrganoxTM抗氧化劑。於某些應用，使用之抗氧化劑及抗臭氧化劑較佳會係非污染性及非遷移性。
為了提供對抗UV輻射之另外安定性，受阻胺光安定劑(HALS)及UV吸收劑亦可被使用。適合例子包含可得自Ciba Specialty Chemicals之TinuvinTM 123、TinuvinTM 144、TinuvinTM 622、TinuvinTM 765、TinuvinTM 770，及TinuvinTM 780，及可得自Cytex Plastics,Houston TX,USA之 ChemisorbTM T944。如USP 6,051,681中所揭露，路易士酸可與HALS化合物另外被包含，以便達成較優表面品質。
對於某些組成物，另外之混合方法可被用以預分散抗氧化劑、抗臭氧化劑、碳黑、UV吸收劑，及/或光安定劑，以形成一母料，且其後自其形成聚合物摻合物。
抗翹曲劑
極性官能性聚烯烴可添加至組成物，以減輕經旋轉成型之零件翹曲。此等聚烯烴可包含具適合共單體(諸如，馬來酸酐、乙酸乙烯酯、α,β-乙烯不飽和單或二羧酸，及此等之組合，甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸乙酯，或丙烯酸丁酯)之乙烯共聚物。含有α,β-乙烯不飽和單或二羧酸之LDPE的共聚物可於一後聚合反應方法中以金屬離子及鹼金屬、鹼土金屬，及過渡金屬之化合物；及此等之組合中和化。特別之陽離子來源不受限地包含鋰、鈉、鉀、鎂、銫、鈣、鋇、錳、銅、鋅、錫、稀土金屬，及此等之組合的金屬離子及化合物。極性官能性聚烯烴亦包含自接枝共聚物衍生之聚烯烴，諸如，經馬來酸酐接枝之聚乙烯或聚丙烯。
成核劑或淨化劑亦可添加至組成物，以降低翹曲或增加周期時間。此等成核劑可包含雙(4-丙烯亞苯甲基)丙基山梨醇，諸如，MILLAD® NX8000，1,3：2,4-雙(3,4-二甲基亞苯甲基)山梨醇，諸如，MILLAD® 3988i，二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸(二鈉鹽)，諸如，Hyperform® HPN-68L，1,2-環己烷二羧酸，鈣鹽/硬脂酸鋅66/34，諸即，Hyperform® HPN-20E。
組成物
於本發明之實施例，聚乙烯具有0.935-0.965g/cm3之密度；0.5-30克/10分鐘之I2(@ 190℃)；且可為非均質PE或均質PE，且以組成物總重量為基準，係以從20-90重量%之量存在；聚丙烯具有2-50克/10分鐘之MFR(@ 230℃)，且可為均質-PP、RCP及ICP，且可為非均質或均質之PP，且以組成物總重量為基準，係以10至80重量%之量存在；聚烯烴彈性體可具有0.2-30之MI(@190℃)及<0.880g/cm3，較佳係<=0.870g/cm3之密度，且以組成物總重量為基準，係以2-20重量%之量存在；且結晶嵌段複合物具有3-60克/10分鐘之MFR(@ 230℃)；0.900-0.920g/cm3之密度，結晶α烯烴共聚物及相對應之嵌段係C3+a-烯烴(0-10重量%；較佳係C2)，以結晶乙烯為主之聚合物及相對應之嵌段具有丙烯作為共單體，且>85重量%係衍生自乙烯單體，且以嵌段複合物重量為基準，具有50重量%之CAOP與CEB間之分裂，較佳地，以組成物總重量為基準，CBC係以2-10重量%之量存在於組成物。
於例示實施例之進一步說明，此一或多種聚乙可烯可佔有組成物總重量之25重量%至70重量%(例如，30重量%至55重量%，30重量%至45重量%，35重量%至40重量%等)。此一或多種聚丙烯可佔有組成物總重量之35重量%至70重量%(40重量%至65重量%，45重量%至60重量%，50重量%至55重量%等)。結晶嵌段複合物可佔有組成物總重 量之0.5重量%至20.0重量%(1重量%至15重量%，1重量%至10重量%，3重量%至8重量%等)。此一或多種聚烯烴彈性體可佔有組成物總重量之0.5重量%至20.0重量%(1重量%至15重量%，1重量%至10重量%，3重量%至8重量%等)。此組成物可用於包含成型且特別是轉動成型或旋轉成型之應用。
經旋轉成型之物件
旋轉成型或轉動成型涉及使一含量之材料添加至一模具，及使此模具旋轉，使得此材料塗覆於模具之壁上，使模具冷卻製造一經成型之物件，及使此物件脫離。整片式中空物件可經由旋轉成型製造。經旋轉成型之物件的例子不受限地包含玩具、傢俱、容器(例如，槽及澆水器)，及運動物件(例如，獨木舟及小輕艇)。
測試方法 差式掃瞄量熱術(DSC)
差式掃瞄量熱術係於裝設一RCS冷卻輔助器及一自動取樣器之一TA Instruments Q1000 DSC上實施。使用50毫升/分鐘之一氮氣吹掃氣流。樣品被壓製成一薄膜，且於約190℃之壓製器中熔融，然後，以空氣冷卻至室溫(25℃)。然後，約3-10毫克之材料被切下，準確地稱重，及置於一輕鋁盤(約50毫克)，其於後被捲折關閉。樣品之熱行為以下列溫度分佈調查：樣品快速加熱至190℃，且維持等溫3分鐘，以便移除任何先前熱歷史。然後，樣品以10℃/分鐘冷卻速率冷卻至-90℃，且於-90℃維持3分鐘。然後，樣品以 10℃/分鐘加熱速率加熱至150℃。冷卻及第二加熱之曲線被記錄。
13C核磁共振(NMR) 樣品製備
樣品系藉由使約2.7克之四氯乙烷-d2/鄰二氯苯之50/50混合物(其係於乙醯基丙酮鉻(鬆弛劑)之0.025M)添加至於10mm NMR管中之0.21克樣品而製備。樣品係藉由使此管及其內容物加熱至150℃而溶解及均質化。
數據獲得參數
數據係使用裝設一Bruker Dual DUL高溫CryoProbe之一Bruker 400MHz光譜計收集。數據係使用每一數據檔案320個暫態，7.3秒脈衝重複延遲(6秒延遲+1.3秒獲得時間)，90度翻轉角，及以125℃之樣品角反向門控去偶而獲得。所有測量係以鎖位模式於非旋轉樣品測量。樣品於嵌入加熱(130℃)之NMR樣品更換器內之前立即均質化，且於數據獲得前在探針內熱平衡15分鐘。
凝膠滲透層析術(GPC)
凝膠滲透層析系統係由一Polymer Laboratories Model PL-210或Polymer Laboratories Model PL-220儀器組成。管柱及轉盤分隔室係於140℃操作。使用三個Polymer Laboratories 10-微米混合式-B管柱。溶劑係1,2,4三氯苯。樣品以於50毫升之含有200ppm丁基化羥基苯(BHT)的溶劑中之0.1克聚合物之濃度製備。樣品係藉由於160℃輕輕攪拌2小時而製備。使用之注射體積係100微升，且流速係1.0 毫升/分鐘。
GPC管柱組之校正係以具有範圍從580至8,400,000分子量之21個窄分子量分佈聚苯乙烯標準物實施，其等係以6個“雞尾酒式”混合物配置，個別分子量間具有至少10個分隔。標準物係購自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。聚苯乙烯標準物對於等於或大於1,000,000之分子量係以於50毫升溶劑內為0.025克製備，且對於少於1,000,000之分子量係於50毫升溶劑中為0.05克製備。聚苯乙烯標準物溶於80℃，且溫和攪拌30分鐘。窄標準物混合物先操作，且係以減少最高分子量組份之順序以使降解達最小。聚苯乙烯標準物峰值分子量係使用下列方程式轉化成聚乙烯分子量(如於Williams及Ward，J.Polym.Sci.,Polym.Let.，6,621(1968))中描述：M聚丙烯=0.645(M聚苯乙烯)。
聚丙烯當量計算係使用Viscotek TriSEC軟體3.0版計算。
快速溫度上升洗提分級(F-TREF)
於F-TREF分析，欲被分析之組成物溶於鄰二氯苯，且於一含有惰性撐體(不銹鋼彈丸)之管柱中藉由使溫度緩慢降至30℃(以0.4℃/分鐘之較佳速率)結晶化。管柱係裝設一紅外線檢測器。然後，一F-TREF層析曲線係藉由使洗提溶劑(鄰二氯苯)之溫度從30緩慢增至140℃(以1.5℃/分鐘之較佳速率)，使結晶聚合物樣品自管柱洗提出而產生。
高溫液相層析術(HTLC)
HTLC係依據美國專利申請案公開第 2010-0093964號案及美國專利申請案公開第2011-152499號案中揭露之方法實施，此二案在此皆被併入以供參考。樣品係藉由如下所述之方法分析。
一Waters GPCV2000高溫SEC層析儀被重新組配以建構HT-2DLC儀器。二個Shimadzu LC-20AD泵經由一個二元混合器與GPCV2000之注射器閥連接。第一尺寸(D1)之HPLC管柱係連接於注射器及一10孔式開關閥(Valco Inc)之間。第二尺寸(D2)SEC管柱係連接於10孔式閥與LS(Varian Inc.)、IR(濃度及組成)、RI(折射率)，及IV(固有黏度)檢測器之間。RI及IV係於GPCV2000中之內建式檢測器。IR5檢測器係由Polymer Char,Valencia,Spain提供。
管柱：D1管柱係購自Thermo Scientific之一高溫Hypercarb石墨管柱(2.1×100mm)。D2管柱係購自Varian之一PLRapid-H管柱(10×100mm)。
試劑：HPLC等級之三氯苯(TCB)係購自Fisher Scientific。1-癸醇及癸烷係來自Aldrich。2,6-二第三丁基-4-甲基酚(Ionol)亦係購自Aldrich。
樣品製備：0.01-0.15克之聚烯烴樣品置於一10-毫升Waters自動取樣品小玻璃瓶內。具有200ppm Ionol之7-毫升的1-癸醇或癸烷其後添加至小玻璃瓶。使氦氣噴至樣品小玻璃瓶約1分鐘後，樣品小玻璃瓶置於一具有設定於160℃溫度之加熱搖動器。溶解係藉由使小玻璃瓶於此溫度搖動2小時而進行。然後，小玻璃瓶轉移至供注射之自動取樣器。請注意由於溶劑熱膨脹，溶液實際體積係多於7毫 升。
HT-2DLC：D1流速係0.01毫升/分鐘。移動相之組成物係100%之弱洗提劑(1-癸醇或癸烷)，其係用於此操作之前10分鐘。然後，組成物於489分鐘增至60%強洗提劑(TCB)。於原層析圖期間收集489分鐘。10孔式閥每三分鐘切換，產生489/3=163 SEC層析圖。一操作後梯度於489分鐘數據獲得時間後使用，以清理用於下一操作之管柱及使其平衡。
清理步驟：
1. 490分鐘：流動=0.01分鐘；//從0-490分鐘維持0.01毫升/分鐘之固定流速。
2. 491分鐘：流動=0.20分鐘；//流速增至0.20毫升/分鐘。
3. 492分鐘：%B=100；//移動相組成物增至100% TCB
4. 502分鐘：% B=100；//使用2毫升TCB清洗管柱平衡步驟：
5. 503min：%B=0；//移動相組成物改成100%之1-癸醇或癸烷
6. 513分鐘：%B=0；//使用2毫升弱洗提劑使管柱平衡
7. 514分鐘：流動=0.2毫升/分鐘；//從491-514分鐘維持0.2毫升/分鐘之固定流動
8. 515分鐘：流動=0.01毫升/分鐘；//使流速降至0.01毫升/分鐘。
步驟8後，流速及移動相組成物係與操作梯度之 起始條件相同。
D2流速係2.51毫升/分鐘。二個60μL迴路係安裝於10孔式-port開關閥上。來自D1管柱之30-μL洗提劑係於此閥之每一切換裝填至SEC管柱上
IR、LS15(於15°之光散射信號)、LS90(於90°之光散射信號)，及IV(固有黏度)信號係由EZChrom經由一SS420X類比數位轉化盒收集。層析圖係以ASCII格式輸出，且輸入一用於數據簡化的自家寫成之MATLAB軟體。使用具有與欲被分析之嵌段複合物中所含之硬嵌段及軟嵌段相似性質的聚合物之聚合物組成物及滯留體積之一適當校正曲線。校正聚合物於組成物(分子量及化學組成)需窄，且跨越一合理分子量範圍，以涵蓋分析期間感興趣之組成物。原數據之分析係如下般計算，第一尺寸之HPLC層析圖係藉由繪製為洗提體積之函數的每一截圖之IR信號(來自此切圖之總IR SEC層析圖)重新建構。IR對D1洗提體積係藉由總IR信號正規化，獲得重量分率對D1洗提體積之圖。IR甲基/測量比率係自重新建構之IR測量及IR甲基層析圖獲得。此比率係使用自SEC實驗獲得之PP重量%(以NMR)對甲基/測量之校正曲線轉化成組成。MW係自重新建構之IR測量及LS層析圖獲得。此比率於使用PE標準物校正IR及LS檢側器後轉化成MW。
以藉由組成物校正曲線判定之隔離波峰及滯留體積為基準，經隔離之PP的重量%係以相對應於硬嵌段組成物之面積測量。
估算結晶嵌段複合物指數(CBCI)
具有由結晶聚丙烯組成之CAOP及CAOB與由結晶聚乙烯組成之CEP及CEB的結晶嵌段複合物無法藉由傳統手段分級。以溶劑或溫度分級為主之技術，例如，使用二甲苯分級、溶劑/非溶劑分離、溫度上升洗提分級，或結晶化洗提分級不能溶解此嵌段共聚物，因為CEB及CAOB係個別與CEP及CAOP共結晶。但是，使用諸如高溫液相層析術之方法，其係使用混合之溶劑/非溶劑及一石墨管柱之組合分離聚合物鏈，諸如聚丙烯及聚乙烯之結晶聚合物物種可彼此分離及與嵌段共聚物分離。
對於結晶嵌段複合物，經隔離之PP的量係少於聚合物係iPP均聚物(於此例子係CAOP)及聚乙烯(於此情況係CEP)之簡單摻合物者。因此，聚乙烯分率含有一可察覺量之丙烯，其於聚合物單簡地係iPP與聚乙烯之摻合物時係不會存在。為報告此“額外丙烯”，一質量平衡計算可被實施，以自存在於藉由HTLC分離之每一部份物中之聚丙烯及聚乙烯部份物的量及丙烯重量%估算結晶嵌段複合物指數。結晶嵌段複合物內所含之聚合物包含iPP-PE二嵌段、未結合之iPP，及未結合之PE，其中，個別之PP或PE組份可個別含有一小量之乙烯或丙烯。
結晶嵌段複合物之組成
依據方程式1之聚合物中每一組份之丙烯重量%之總和形成(整個聚合物之)總丙烯重量%。此質量平衡方程式可用以量化存在於二嵌段共聚物中之iPP及PE p的量。此 質量平衡方程式亦可用以量化一二元摻合物中之iPP及PE的量，或擴展至三元或n個組份之摻合物。對於結晶嵌段複合物，iPP或PE之總量係包含於存在於二嵌段及未結合之iPP及PE聚合物內之嵌段內。
Wt%C3整體=wpp(wt%C3 PP )+wPE(wt%C3 PE ) 方程式1 其中wpp=聚合物中之PP的重量分率wPE=聚合物中之PE的重量分率wt%C3PP=PP組份或嵌段中之丙烯的重量% wt%C3PE=PE組份或嵌段中之丙烯的重量%
注意丙烯(C3)之整體重量%較佳係自C13 NMR或表示存在於整個聚合物中之C3總量之某些其它組成測量。iPP嵌段中之丙烯重量%(重量%C3PP)係設為100，或若自其DSC熔點、NMR測量，或其它組成評估得知，此數值可作為其替代。相似地，PE嵌段中之丙烯重量%(C3PE重量%)係設為100，或若自其DSC熔點、NMR測量，或其它組成評估得知，此數值可作為其替代。
計算結晶嵌段複合物中之PP對PE的比率
以方程式1為基礎，存在於聚合物中之PP的重量分率可使用方程式2自聚合物中測得之總C3的質量平衡計算。另外，亦可自聚合反應期間之單體及共單體消枆的質量平衡評估。整體上，無論其係存在於未結合的組份或於二嵌段共聚物，此表示存在於聚合物中之PP及PF的量。對 於一傳統摻合物，PP之重量分率及PE之重量分率係相對應於存在之PP及PE聚合物的個別量。對於結晶嵌段複合物，係假設PP對PE之重量分率的比率亦係相對應於存在於此統計嵌段共聚物中之PP與PE間之平均嵌段比率。
其中wPP=存在於整個聚合物中之PP的重量分率wt%C3PP=PP組份或嵌段中之丙烯的重量% wt%C3PE=PE組份或嵌段中之丙烯的重量%
評估結晶嵌段複合物中之二嵌段的量
應用方程式3至5，藉由HTLC分析測量之經隔離的PP之量被用於判定存在於二嵌段共聚物中之聚丙烯的量。HTLC分析首先被隔離或分離的量表示‘未結合之PP’，且其組成物表示存在於二嵌段共聚物中之PP硬嵌段。藉由將總聚合物之C3整體重量%替代於方程式3之左手邊中，及將PP(自HTLC隔離)的重量分率及PE(藉由HTLC分離)的重量分率替代於方程式3之右手邊中，PE部份物中之C3的重量%可使用方程式4及5計算。PE部份物係描述為自未結合之PP分離的部份物，且含有二嵌段及未結合之PE。經隔離之PP的組成係與於先前所述之於iPP嵌段中之丙烯重量%相同。
wt%C3整體=wPP隔離(wt%C3 PP )+wPE-部份物(wt%C3 PE-部份物) 方程式3
w PE-部份物=1-w PP隔離 方程式5其中wPP隔離=自HTLC之隔離PP的重量分率wPE-部份物=自HTLC分離之PE的重量分率，包含二嵌段及未結合之PE wt%C3PP=PP中之丙烯的重量%；此亦係存在於PP嵌段及未結合PP中之丙烯的相同量wt%C3PE-部份物=藉由HTLC分離之PE-部份物中之丙烯的重量% wt%C3整體=整個聚合物中之丙烯的整體重量%
自HTLC之聚乙烯部份物中之C3的重量%之量表示存在於嵌段共聚物中之丙烯的量，其係高於存在於‘未結合之聚乙烯’的量。
為說明存在於聚乙烯部份物中之‘另外’丙烯，具有存在於此部份物中之PP的唯一方式係PP聚合物鏈需與一PE聚合物鏈連接(否則會與藉由HTLC分離之PP分級物隔離)。因此，PP嵌段維持被PE嵌段吸附至PE部份物被分離為止。
存在於二嵌段中之PP的量係使用方程式6計算。
其中wt%C3PE-部份物=藉由HTLC分離之PE-部份物的丙烯之重量 %(方程式4)wt%C3PP=PP組份或嵌段中之丙烯的重量%(先前界定)wt%C3PE=PE組份或嵌段中之丙烯的重量%(先前界定)
存在於此PE部份物中之二嵌段的量可藉由假設PP嵌段對PE嵌段之比率係與存在於整個聚合物中之PP對PE的整體比率相同而評估。例如，若於整個聚合物中之PP對PE的整體比率係1：1，則假設於二嵌段中之PP對PE的比率亦係1：1。因此，存在於PE部份物中之二嵌段的重量分率會係二嵌段中之PP的重量分率(wPP-二嵌段)乘以2。計算此之另一方式係使二嵌段中之PP的重量分率(wPP-二嵌段)除以整個聚合物中之PP的重量分率(方程式2)。
為進一步評估存在於整個聚合物中之二嵌段的量，PE部份物中之二嵌段的評估量乘以自HTLC測量之PE部份物的重量分率。
為評估結晶嵌段複合物指數，嵌段共聚物的量係藉由方程式7判定。為評估CBCI，使用方程式6計算之於PE部份物中之二嵌段的重量分率除以PP之整體重量分率(以方程式2計算)，然後，乘以PE部份物之重量分率。CBCI之值範圍可為從0至1，其中，1會等於100%之二嵌段，且0會係諸如一傳統摻合物或無規共聚物之材料。
其中wPP-二嵌段=藉由HTLC與PE-部份物分離之二嵌段中之PP的重 量分率(方程式6)wPP=聚合物中之PP的重量分率wPE-部份物=與HTLC分離之PE的重量分率，包含二嵌段及未結合之PE(方程式5)
例如，若iPP-PE聚合物含有總量62.5重量%之C3，且係於製造具有10重量%C3之PE聚合物及含有97.5重量%C3之iPP聚合物的條件下製造，PE及PP之重量分率個別係0.400及0.600(使用方程式2計算)。因為PE之百分率係40.0重量%且iPP係60.0重量%，PE：PP嵌段之相對比率被表示為1：1.5。
因此，若熟習此項技藝者實行聚合物之HTLC分離且隔離28重量%之PP及72重量%之PE部份物，此會係一不可預期結果，且此會導致一部份之嵌段共聚物會存在的結論。若PE部份物之C3含量(C3PE-部份物重量%)其後自方程式4及5計算係48.9重量%之C3，含有另外丙烯之PE部份物具有0.556重量分率之PE聚合物及0.444重量分率之PP聚合物(wPP-二嵌段，使用方程式6計算)。
因為PE部份物含有0.444重量分率之PP，以1.5：1之iPP：PE嵌段比率為基準，需與另外0.293重量分率之PE聚合物附接。因此，存在於PE部份物中之二嵌段的重量分率係0.741；存在於整個聚合物之二嵌段的重量分率之進一步計算係0.533。對於整個聚合物，組成係描述為53.3重量%之iPP-PE二嵌段，28重量%之PP聚合物，及18.7重量%之PE聚合物。結晶嵌段複合物指數(CBCI)係存在於整個聚合物 之二嵌段的評估重量分率。對於上述範例，結晶嵌段複合物之CBCI係0.533。
於二嵌段中之CEB對CAOB的比率係與整體結晶嵌段複合物中之結晶乙烯對結晶α-烯烴的比率相同之假設下，結晶嵌段複合物指數(CBCI)提供結晶嵌段複合物中之嵌段共聚物量的評估。以如說明書所述之經由鏈梭變催化劑形成二嵌段之個別催化劑動力學及聚合反應機構之瞭解為基礎，此假設對於此等統計烯烴嵌段共聚物係有效。
CBCI之計算係以自由CAOP之量係低於聚合反應製造之CAOP的總量之分析觀察為基礎。剩餘之CAOP係與CEB結合形成二嵌段共聚物。因為藉由HTLC分離之PE部份物含有CEP及二嵌段聚合物，觀察到之此部份物的丙烯量係高於CEP者。此差異可用於計算CBCI。
無先前聚合反應統計知識僅以分析觀察為基礎，存在於一聚合物中之嵌段共聚物的最小及最大量可被計算，因此，使一結晶嵌段複合物與一簡單之共聚物或共聚物摻合物區別。
存在於一結晶嵌段複合物中之嵌段共聚物的量之上限，WDB最大，係如方程式8般藉由使以HTLC測量之未結合PP的分率自1扣除而獲得。此最大值係假設得自HTLC PE部份物全部係二嵌段且所有結晶乙烯係與結晶PP結合且無未結合之PE。非二嵌段之CBC的唯一材料係經由HTLC分離之PP部份物。
w DB最大=1-w PP隔離 方程式8
[1]存在於一結晶嵌段複合物中之嵌段共聚物的量之下限，WDB最小，係相對應於極少或無PE與PP結合之情況。此下限係藉由如方程式9所示般使以HTLC測量之未結合PP的量自PP總量扣除而獲得。
[2]WDB最小=WPP-WPP隔離 方程式9
[3]再者，結晶嵌段複合物指數會落於此二數值之間：WDB最小<CBCI≦WDB最大。
[4]以製造結晶嵌段複合物之聚合反應機構為基礎，CBCI表示複合物中之二嵌段共聚物之實際分率的最佳評估。對於未知之聚合物樣品，WBD最小可用以判定一材料是否係一結晶嵌段複合物。考慮將此分析應用於均聚物、共聚物，或摻合物。對於PE與PP之物理摻合物，PP之整體重量分率需等於來自HTLC之PP重量%者，且二嵌段含量之下限(方程式9)係0。若此分析應用於一不含有PE之PP樣品，PP之重量分率及自HTLC獲得之PP的量係100%，且再次地，二嵌段含量之下限(方程式9)係0。昂後，若此分析應用於一不含有PP之PE樣品，則PP之重量分率及經由HTLC回收之PP的重量分率皆係0，且二嵌段之下限(方程式9)係0。因為二嵌段含量之下限於此三種情況之任一者係不大於0，此等物質不是結晶嵌段複合物。
壓縮成型
除非另有說明，用於微抗張測試之板材係使用一Tetrahedron壓製機藉由壓縮成型製備。聚合物於190℃以5klb預熔融1分鐘，然後，以30klb壓製5分鐘，然後，於冰 水浴驟冷。某些係於冷卻板間使用循環水於30klb下以5℃分鐘-1冷卻。公稱板材厚度係2.9mm。經壓縮成型之板材用於微抗張及懸臂樑式衝擊測試。
抗張測試
單軸張力之應力-應變行為係使用ASTM D1708微抗張樣本測量。樣品之計量長度係22mm，且樣品於23℃以一Instron以554%分鐘-1拉伸。抗張強度及斷裂伸長率係以5個樣本之平均報導。單軸張力之另外應力-應變行為係使用ASTM壓縮成型之D638以2英吋/分鐘測量。
懸臂樑式衝擊
缺口懸臂樑式衝擊測試係於經壓縮成型之樣本上實施。樣品自用於抗張測試之相同板材切割而具有63.5mm x 12.7mm x 2.9mm之尺寸。樣品使用一斷屑器依據ASTM D256產生缺口，產生2.54 +/- 0.05mm之缺口深度。每一樣品之五個樣品於23℃及0℃測試。
撓曲模量
撓曲1或2%百分率正割模量係依據ASTM D-790測量。樣品係藉由抗張桿材(約165mm x 19mm x 3mm)射出成型而製備，且於室溫調節至少40小時。
落鏢
儀器化落鏢衝擊係使用一6cm X 6cm X 2mm樣品於一CEAST落鏢衝擊測試器測量。敲擊速率設為4.3公尺/秒，且以25公斤荷重。
夏皮(Charpy)
缺口夏皮衝擊測試係依據ISO 294-1 B型進行。
環境應力破裂抗性(ESCR)
ESCR係於50℃依據ASTM D 1693於10%及100% IgepalTM測量。聚合物板材係藉由依據ASTM D 4703使用一Tetrahedron壓製機壓縮成型而製備。壓縮成型溫度係190℃，且公稱板材厚度係0.075英吋。結果係對於10個樣品之第5，或第50，百分率失效，f50，以小時提供。
穿透式電子顯微術(TEM)
經射出型及壓縮成型之樣品以TEM檢測。樣品經修整，使得接近零件芯部之切片被收集。經修整之樣品於染色前藉由於-60℃自塊材移除切片而冷拋光，以避免彈性體相沾污。經冷拋光之塊材於環境溫度以2%四氧化釕水溶液之蒸氣相染色3小時。染色溶液係藉由使0.2克之氯化釕(III)水合物(RuCl3 x H2O)稱重至具有一螺旋蓋之一玻璃瓶內，且添加10毫升之5.25%次氯酸鈉水溶液至瓶子而製備。樣品係使用一具有雙面膠之載玻片置於一玻璃瓶內。載玻片置於瓶內，以使塊材懸浮於染色溶液上約1英吋。約90奈米厚度之切片截面於環境溫度使用一Leica EM UC6薄片切片機上之一鑽石刀收集，且置於600網目之原始TEM格柵上以供觀察。為了收集影像，TEM影像係收集於以100kV加速電壓操作之一JEOL JEM-1230上，且收集於Gatan-791及794數位相機。
掃瞄式電子顯微術(SEM)
為了高解析SEM研究，小切片係自板材切割。樣 品置於一樣品支持器上，且於-100℃使用具有Leica EM FC7之鑽石修整刀修整。其後，樣品於RuO4蒸氣染色隔夜。沖洗及乾燥後，塊材樣品於室溫使用具有鑽石刀之薄片切片機拋光。塊材樣品之SEM影像係以NOVA nanoSEM 600(FEI,Eindhoven,The Netherlands)獲得，其係於高真空模式以3kV及第4點操作。影像使用一vCD反向散射電子檢測器以反轉對比獲得。經RuO4染色之樣品的對比係藉由材料中之重金屬染色之不同吸收角而產生。
光學顯微術(OM)
旋轉成型板材係於厚度方向使用一木刨割切。切片被打開且藉由雙面膠帶之助黏著於顯微鏡載玻片。測量約2英吋之截面感興趣區域(ROI)係使用一“Emitech K575X”高速電漿塗覆器以銥塗覆30秒，以便使樣本於照射光下反射。經塗覆之模製物截面以一反射光照射，且一Leica MZ-16立體顯微鏡以低放大倍率(2mm尺寸)使用，使用一Nikon DMX數位相機及“ACT1”軟體捕捉氣泡狀缺陷之數位影像。
密度係依據ASTM D 792測量。
樣品之熔融流速或I2係使用ASTM D 1238，條件230℃，2.16公斤測量。熔融指數係使用ASTM D 1238，條件190℃，2.16公斤測量。樣品之熔融流速或I10係使用ASTM D1238，條件230℃，10公斤測量。熔融指數係使用ASTM D 1238，條件190℃，10公斤測量。
範例 結晶嵌段複合物
本發明範例之結晶嵌段複合物係指定為CBC1及CBC2。其等係使用呈系列之二個連續攪拌槽反應器(CSTR)製備。第一反應器係體積約12加侖，而第二反應器係約26加侖。每一反應器係呈流體充滿，且設定為於穩定態條件操作。單體、溶劑、氫、催化劑-1、共催化劑-1、共催化劑-2及CSA-1係依據表A中概述之處理條件供應至第一反應器。表A中所述之第一反應器內容物流至呈系列之一第二反應器。另外之單體、溶劑、氫、催化劑-1、共催化劑-1，及選擇性之共催化劑-2添加至第二反應器。
催化劑-1([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-環己烷二基雙(伸甲氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-二苯基]-2-醇基-κ O]](2-)]二甲基-鉿)及共催化劑-1，四(五氟苯基)硼酸鹽之甲基二(C14-18烷基)銨鹽混合物，藉由一長鏈三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel,Inc.)、HCl及Li[B(C6F5)4]反應製備，實質上揭露於USP 5,919,983，範例2，係購自Boulder Scientific且於無進一步純化下使用。
CSA-1(二乙基鋅或DEZ)及共催化劑-2(經改質之甲基鋁烷(MMAO))係購自Akzo Nobel，且於未進一步純化下使用。用於聚合反應之溶劑係可得自ExxonMobil Chemical Company之烴混合物(ISOPAR®E)，且使用前經由13-X分子篩床純化。
材料
範例1-4，比較例A-F 方法
摻合物調配物係使用以50RPM旋轉之一Haake Rheomix混合器，依據表2所示之組成物混練。混合器預熱至190℃。於確保栓塞下降後，混合維持5分鐘。
結果
用以研究冷卻速率對機械性質之作用的數據組係表列於表3且於圖2顯示。相較於比較例A至F，範例1至4產生較佳衝擊強度/模量平衡。例如，範例1至4之每一者提供良好之斷裂伸長率(諸如，至少12%)、良好之抗張模量(諸如，至少130000psi，可能具有1000000psi之上限)、良好之韌度(諸如，至少6.0in*lbf，可能具有100in*lbf之上限)、良好之屈服應力(諸如，至少3800psi，可能具有10000psi之上限)、良好之於23℃的懸臂樑式衝擊(諸如，至少10KJ/m2，可能具有1000KJ/m2之上限)，及良好之於0℃的懸臂樑式衝擊(諸如，至少10KJ/m2，可能具1000KJ/m2之上限)。圖3顯示以5℃/分鐘緩慢冷卻後範例1之形態安定性，而範例B於緩慢冷卻後分散相顯著聚結。
範例5及6，比較例G及H 實驗
表5中之調配物係於一BUSS混練機上製備，顆粒化，然後，送至低溫研磨。再者，一DOWLEXTM 2432(範例G)樣品被包含，亦被低溫研磨，以使此樣品作為一參考物。摻合物調配物使用一BUSS混練機(MDK/B 46-15LD)混練，以一水面下切割器研磨。丸粒係以表6所示之典型粉末規格低溫研磨。然後，粉末依據ISO 293-2004壓縮成型，其中，粉末被裝填至一框內，置於模具(180C)內，且使平板關閉至低壓設定(6-12巴)持續10分鐘預熱時間。然後，模具於高壓(80巴)關閉2分鐘。然後，使材料以15C +/- 5C/分鐘之冷卻速率冷卻至樣品足夠冷而自模具移除為止。
結果
由表7可看出，當CBC添加至HDPE/PP/OBC系統，造成衝擊性能增加，同時，調配物之韌度被維持，此提供顯示優於未經相容化的樣品之增加衝擊及優於DOWLEXTM樣品之增強韌度及衝擊之調配物。CBC之作用於樣品上獲得之顯微相片見到，其中，較精細之形態於CBC添加至此系統時觀察到。
再者，當包含PP時，可看到樣品之ESCR重大改 良。此於旋轉成型之應用係一有用性質，其中，材料係用於貯存化學品。此等化合物會克服需嚐試及使用極高分子量之PE獲得足夠ESCR但同時犧牲加工性的問題。此處所示之此等材料具有結合加工性及ESCR之可能性。
範例7-10 實驗
摻合物調配物係依據表8所示之調配物使用一W&P ZSK25雙螺桿擠壓機混練。對於表8之調配物，A02可被添加以替代A01，或除A01之外另外添加。擠壓機具有8個加熱區，其等個別設定為140、190、190、190、190、190、190，及190℃。螺桿速度係以400rpm，50-60%之扭矩，及40磅小時-1之供料速率操作。聚合物熔融溫度被測量係218℃。丸粒係以一股材切割機粒化。丸粒係使用一35篩目/500微米篩網全部低溫研磨。粉末以具有6rpm之長軸及1.5rpm之短軸的Rotoline DC 2.50 XT旋轉成型。模具尺寸係(13x13x4英吋)。典型模製條件係顯示於表9。
旋轉成型零件之性質顯示於表16。範例7顯示於板材內部形成氣泡。範例8至10實質上無氣泡。範例9於模具側上具有一些表面氣泡，但於內部氣泡。添加烷基羥基胺(AO2)助於粉末熔融及內部氣泡移除。另外，於例示實施例，旋轉成型零件實質上無內部氣泡及/或整體上實質上無氣泡(包含表面氣泡及內部氣泡)。
範例11及12，比較例J-L 實驗
摻合物調配物使用一W&P ZSK25雙螺桿擠壓機混練。調配物係顯示於表11。對於表11中之調配物，A02可被添加以替代A01或除A01外另被添加。僅有添加改質劑的百分率於表中顯示，餘量係基質材料。樣品被壓縮成型， 且於冷卻平板間使用循環水以5℃分鐘-1冷卻。
壓縮成型零件之性質顯示於表12。例J(MDPE)具有良好懸臂樑式韌度，但低模量。例K具有良好之模量及韌度，但低ESCR(預期)。例L係未經相容化的摻合物，顯示差的衝擊強度。例11及12顯示良好模量(諸如，至少95ksi，且可能具有1000ksi之上限)、良好衝擊韌度，及良好ESCR(預期)之平衡性質。例如，於23℃之懸臂樑式衝擊可為至少10KJ/m2，且可能具有1000KJ/m2之上限，於0℃之懸臂樑式衝擊可為至少10KJ/m2，且可能具有1000KJ/m2之上限，且於-18℃之懸臂樑式衝擊可為至少9KJ/m2，且可能具有1000KJ/m2之上限。

Claims (9)

  1. 一種組成物，包含：a)一或多種聚乙烯；b)一或多種聚丙烯；c)一或多種聚烯烴彈性體；及d)一結晶嵌段複合物，其包含三組份：(i)一結晶之以乙烯為主之聚合物，(ii)一結晶之以丙烯為主之聚合物，及(iii)一嵌段共聚物，其具有一結晶之以乙烯為主之嵌段及一結晶丙烯嵌段，其中，組份i)之組成係與該嵌段共聚物之該結晶之以乙烯為主之嵌段相同，且組份ii)之組成係與該嵌段共聚物之該結晶丙烯嵌段相同，且其中，該一或多種聚烯烴彈性體包含一具有一乙烯/α-烯烴共聚物之烯烴嵌段共聚物。
  2. 如請求項1之組成物，其中，該嵌段共聚物包含從5重量%至95重量%之結晶之以乙烯為主之嵌段，及從95重量%至5重量%之結晶丙烯嵌段。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中，該嵌段共聚物包含從30至70重量%之結晶之以乙烯為主之嵌段，及70至30重量%之結晶丙烯嵌段。
  4. 如請求項1之組成物，其中，以該組成物之總重量為基準，該一或多種聚烯烴彈性體之量係從1重量%至45重量%。
  5. 如請求項1之組成物，其中，該結晶之以乙烯為主之嵌段包含至少85重量%之乙烯，且該以丙烯為主之聚合物係等規聚丙烯。
  6. 如請求項1之組成物，其中，以該等嵌段共聚物之總重量為基準，該等嵌段共聚物包含從40重量%至60重量%之結晶丙烯嵌段及一剩餘量之結晶之以乙烯為主之嵌段。
  7. 一種物件，其係使用請求項1至6中任一項之組成物製備。
  8. 一種經旋轉成型之物件，其係使用請求項1至6中任一項之組成物製備。
  9. 一種旋轉成型方法，其係使用請求項1至6中任一項之組成物實施。
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