JP2016537449A - 相溶化されたポリオレフィンブレンド - Google Patents
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Abstract
Description
任意のポリエチレンが、本発明において使用され得る。好ましくは、ポリエチレンは、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、高溶融強度高密度ポリエチレン(HMS−HDPE)、超高密度ポリエチレン(UHDPE)、及びそれらの組み合わせから選択される。例示的なポリエチレンは、公開第WO2010/042304号、同第WO2011/159649号、及び同第WO2013/148035号に述べられている。
任意のポリプロピレンが、本発明において使用され得る。ポリプロピレンは、コポリマーまたはホモポリマーの形態であり得る。例えば、ポリプロピレンは、ランダムコポリマーポリプロピレン(rcPP)、衝撃コポリマーポリプロピレン(hPP+少なくとも1つのエラストマー系耐衝撃性調整剤)(ICPP)または高衝撃ポリプロピレン(HIPP)、高溶融強度ポリプロピレン(HMS−PP)、イソタクチックポリプロピレン(iPP)、シンジオタクチックポリプロピレン(sPP)、及びそれらの組み合わせから選択される。例示的なポリプロピレンは、公開第WO2011/159649号及び同第WO2013/148035号に述べられている。例示的な実施形態としては、ポリプロピレンホモポリマーが挙げられ、例えば、本組成物のポリプロピレン構成成分は、ポリプロピレンホモポリマーから本質的になり得る。
用語「結晶性ブロック複合体」(CBC)は、3つの構成成分:結晶性エチレン系ポリマー(CEP)と、結晶性α−オレフィン系ポリマー(CAOP)と、結晶性エチレンブロック(CEB)及び結晶性α−オレフィンブロック(CAOB)を有するブロックコポリマーとを有するポリマーを指し、該ブロックコポリマーのCEBは、該ブロック複合体中のCEPと同一の組成であり、該ブロックコポリマーのCAOBは、該ブロック複合体のCAOPと同一の組成である。それに加えて、CEPとCAOPの量の間の組成的な分割は、該ブロックコポリマー中の対応するブロック間のものと本質的に同一となる。連続的プロセスで生成される場合、結晶性ブロック複合体は望ましくは、1.7〜15、好ましくは1.8〜10、好ましくは1.8〜5、より好ましくは1.8〜3.5のPDIを有する。かかる結晶性ブロック複合体は、例えば、全て2011年12月22日に公開され、結晶性ブロック複合体、それらを作製するためのプロセス、及びそれらを分析する方法の説明に関して参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第2011−0313106号、同第2011−0313108号、及び同第2011−0313108号に説明されている。用語「ブロックコポリマー」または「セグメント化されたコポリマー」は、直鎖状の様態で接合された2つ以上の化学的に別個の領域またはセグメント(「ブロック」と称される)を含むポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフト化様式よりもむしろ、重合された官能性に関して末端間で接合された(共有的に結合された)化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態では、ブロックは、その中に組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類(例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン)、かかる組成物のポリマーに起因する結晶子サイズ、立体規則性の種類もしくは程度(イソタクチックもしくはシンジオタクチック)、位置規則性もしくは位置不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均一性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性が異なる。本発明のブロックコポリマーは、下記にさらに説明される通り、好ましい実施形態における触媒(単数または複数)と組み合わせたシャトリング剤(単数または複数)の効果による、ポリマー多分散性(PDIまたはMw/Mn)とブロック長さ分布との両方の特有の分布を特徴とする。
R20は、水素を除いて5〜20個の原子を含有する芳香族または不活性に置換された芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり、
T3は、水素を除いて1〜20個の原子を有するヒドロカルビレンまたはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
M3は、第4族金属、好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Gは、アニオン性、中性、または二価アニオン性のリガンド基、好ましくは、水素を除いて最大20個の原子を有するハロゲン化物、ヒドロカルビル、またはジヒドロカルビルアミド基であり、
gは、かかるG基の数を示す1〜5の数であり、
結合及び電子供与性相互作用は、それぞれ、線及び矢印によって表される。
式中、T3は、水素を除いて2〜20個の原子の二価架橋基、好ましくは、置換または非置換C3−6アルキレン基であり、
Ar2は、各々独立して、水素を除いて6〜20個の原子のアリレンまたはアルキルもしくはアリール置換アリレン基であり、
M3は、第4族金属、好ましくは、ハフニウムまたはジルコニウムであり、
Gは、各々独立して、アニオン性、中性、または二価アニオン性リガンド基であり、
gは、かかるX基の数を示す1〜5の数であり、
電子供与性相互作用は、矢印によって表される。
式中、M3は、HfまたはZrであり、
Ar4は、C6−20アリールまたはそれらの不活性に置換された誘導体、特に3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル、またはアントラセン−5−イルであり、
T4は、各々独立して、C3−6アルキレン基、C3−6シクロアルキレン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体を含み、
R21は、各々独立して、水素を除いて最大50個の原子の水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、
Gは、各々独立して、水素を除いて最大20個の原子のハロもしくはヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であり、または2つのG基は併せて、前述のヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
式中、Ar4は、3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル、またはアントラセン−5−イルであり、
R21は、水素、ハロ、またはC1−4アルキル、特にメチルであり、
T4は、プロパン−1,3−ジイルまたはブタン−1,4−ジイルであり、
Gは、クロロ、メチル、またはベンジルである。
本発明の組成物はまた、1つ以上のポリオレフィンエラストマーも含む。ポリオレフィンエラストマーは、均質に分岐したエチレン/α−オレフィンコポリマーであり得る。これらのコポリマーは、メタロセン触媒または拘束幾何触媒などの単一部位触媒を用いて作製され、また典型的には、105未満、好ましくは90未満、より好ましくは85未満、さらにより好ましくは80未満、またより好ましくは75℃未満の融点を有し得る。融点は、例えば、米国特許第5,783,638号に説明される通り、示差走査熱量測定法(DSC)によって測定される。α−オレフィンは、好ましくはC3−20直鎖状、分岐状、または環状α−オレフィンである。C3−20α−オレフィンの例としては、プロペン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、及び1−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンはまた、3−シクロヘキシル−1−プロペン(アリルシクロヘキサン)及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含有し得る。本用語の従来の意味でのα−オレフィンではないが、本発明の目的のために、ノルボルネン及び関連オレフィンなどの特定の環状オレフィンは、α−オレフィンであり、上記に説明されるα−オレフィンのうちの一部または全部の代わりに使用され得る。同様に、スチレン及びその関連する関連オレフィン(例えば、α−メチルスチレンなど)は、本発明の目的のためのα−オレフィンである。例証的な均質に分岐したエチレン/α−オレフィンコポリマーとしては、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、エチレン/スチレンなどが挙げられる。例証的なターポリマーとしては、エチレン/プロピレン/1−オクテン、エチレン/プロピレン/ブテン、エチレン/ブテン/1−オクテン、及びエチレン/ブテン/スチレンが挙げられる。本発明において有用な均質に分岐したエチレン/α−オレフィンインターポリマーのより具体的な例としては、均質に分岐した、直鎖状のエチレン/α−オレフィンコポリマー(例えば、Mitsui Petrochemicals Company Limited によるTAFMER(登録商標)、及びExxon Chemical CompanyによるEXACT(登録商標))、及び均質に分岐した、実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンポリマー(例えば、Dow Chemical Companyから入手可能なAFFINITY(商標)及びENGAGE(商標)ポリエチレン)が挙げられる。実質的に直鎖状のエチレンコポリマーは特に好ましく、米国特許第5,272,236号、同第5,278,272号、及び同第5,986,028号により完全に説明されている。これらのインターポリマーのいずれかのブレンドもまた、本発明の実践において使用され得る。本発明の文脈において、均質に分岐したエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、オレフィンブロックコポリマーではない。
用語「オレフィンブロックコポリマー」または「OBC」は、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーを意味し、重合された形態でエチレン及び1つ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを含み、化学的または物理的特性の異なる2つ以上の重合されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とする。用語「インターポリマー」及び「コポリマー」は、本明細書にて互換的に使用される。コポリマー中の「エチレン」または「コモノマー」の量について言及するとき、これは、それらの重合された単位を意味することが理解される。いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、以下の式:
(AB)n
AAA−AA−BBB−BB
(A)1.7〜3.5のMw/Mn、摂氏度での少なくとも1つの融点Tm、及びグラム/立方センチメートルでの密度d、Tm及びdの数値は、関係:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2、に対応する、ならびに/または
(B)1.7〜3.5のMw/Mn、またJ/gでの融解熱ΔH及び最高DSCピークと最高結晶化分析分別(「CRYSTAF」)ピークとの間の温度差として定義される摂氏度でのデルタ量ΔTを特徴とし、ΔT及びΔHの数値は、以下の関係:
ゼロを超え、かつ最大130J/gまでのΔHに関しては、ΔT>−0.1299ΔH+62.81、
130J/gを超えるΔHに関しては、ΔT≧48℃、を有し、
式中、CRYSTAFピークは、少なくとも5パーセントの累積ポリマーを使用して決定され、5パーセント未満のポリマーが同定可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTAF温度は30℃である、ならびに/または
(C)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される300パーセント及び1サイクルでのパーセントにおける弾性回復Re、及びグラム/立方センチメートルでの密度dを有し、Re及びdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有さない場合に以下の関係を満たす:
Re>1481−1629(d)、ならびに/または
(D)TREFを使用して分別されるときに40℃〜130℃で溶出する分子画分を有し、該画分は、量(−0.2013)T+20.07以上、より好ましくは量(−0.2013)T+21.07以上のモルコモノマー含有率を有することを特徴とし、Tは、℃で測定されるTREF画分のピーク溶出温度の数値である、ならびに/または
(E)25℃での貯蔵係数G′(25℃)、及び100℃での貯蔵係数G′(100℃)を有し、G′(25℃)のG′(100℃)に対する比は、1:1〜9:1の範囲である。
(F)TREFを使用して分別されるときに40℃〜130℃で溶出する分子画分を有し、該画分は、少なくとも0.5かつ最大で1のブロック指数及び1.3を超える分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とする、ならびに/または
(G)ゼロを超えかつ最大で1.0の平均ブロック指数及び1.3を超える分子量分布。オレフィンブロックコポリマーは、特性(A)〜(G)のうちの1つ、一部、全部、またはそれらの任意の組み合わせを有してもよいことが理解される。ブロック指数は、その目的のために参照により本明細書に援用される米国特許第7,608,668号に詳細に説明される通りに決定され得る。特性(A)〜(G)を決定するための分析法は、例えば、その目的のために参照により本明細書に援用される米国特許第7,608,668号、31欄26行目〜35欄44行目に開示されている。
プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、実質的にイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とする。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーとしては、プロピレン系エラストマー(PBE)が挙げられる。「実質的にイソタクチックなプロピレン配列」は、その配列が、0.85を超える、代替的には0.90を超える、また代替的には0.92を超える、また代替的には0.93を超える13C NMRによって測定されるときに、イソタクチックトリアッド(mm)を有することを意味する。イソタクチックトリアッドは、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第5,504,172号及び国際公開第WO00/01745号に説明されており、それは、13C NMRスペクトルによって決定されるコポリマー分子鎖内のトリアッド単位に関してイソタクチック配列について言及している。
熱可塑性ブレンドを含む、本発明による組成物はまた、通常の技術を有するゴム化学者に既知であるオゾン劣化防止剤または酸化防止剤を含有してもよい。オゾン劣化防止剤は、表面に来て、その部分を酸素もしくはオゾンから保護するろう状材料などの物理的保護物質であってもよく、または酸素もしくはオゾンと反応する化学的保護剤であってもよい。好適な化学的保護剤としては、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ(ジメチルベンジル)フェノール、p−フェニレンジアミン、p−クレゾールとジシクロペンタジエン(DCPD)のブチル化反応生成物、ポリフェノール性アニチオキシダント、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤、及びそれらのブレンドが挙げられる。かかる生成物のいくつかの代表的な商品名は、Wingstay(商標)S酸化防止剤、Polystay(商標)100酸化防止剤、Polystay(商標)100 AZ酸化防止剤、Polystay(商標)200酸化防止剤、Wingstay(商標)L酸化防止剤、Wingstay(商標)LHLS酸化防止剤、Wingstay(商標)K酸化防止剤、Wingstay(商標)29酸化防止剤、Wingstay(商標)SN−1酸化防止剤、及びIrganox(商標)酸化防止剤である。いくつかの用途では、使用される酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤は、好ましくは、非染色性及び非移行性であろう。
極性官能性ポリオレフィンは、ロト成形された部品の反りを緩和するために組成物に添加され得る。かかるポリオレフィンは、例えば、無水マレイン酸、酢酸ビニル、α,β−エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸及びそれらの組み合わせ、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル、またはアクリル酸ブチルなどの、好適なコモノマーを用いたエチレンコポリマーを含んでもよい。α,β−エチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸を含有するLDPEのコポリマーは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属の金属イオン及び化合物、ならびにそれらの組み合わせを用いて、重合後プロセスで中和されてもよい。具体的なカチオン源としては、限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、セシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、亜鉛、錫、希土類金属の金属イオン及び化合物、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。極性官能性ポリオレフィンとしてはまた、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの、コポリマーのグラフト化に由来するポリオレフィンが挙げられる。
本発明の実施形態では、ポリエチレンは、0.935〜0.965g/cm3の密度、0.5〜30g/10分のI2(190℃での)を有し、不均質なPEまたは均質なPEであってもよく、本組成物の総重量を基準として20〜90重量%の量で存在し、ポリプロピレンは、2〜50g/10分のMFR(230℃での)を有し、ホモPP、RCP、及びICPであってもよく、また不均質または均質なPPであってもよく、本組成物の総重量を基準として10〜80重量%の量で存在し、ポリオレフィンエラストマーは、0.2〜30のMI(190℃での)及び0.880g/cm3未満、好ましくは0.870g/cm3以下の密度を有し、本組成物の総重量を基準として2〜20重量%の量で存在し、結晶性ブロック複合体は、3〜60g/10分のMFR(230℃での)、0.900〜0.920g/cm3の密度を有し、結晶性αオレフィンコポリマー及び対応するブロックは、C3+α−オレフィン(0〜10重量%、好ましくはC2)であり、結晶性エチレン系ポリマー及び対応するブロックは、ブロック複合体の重量を基準として、好ましくは85重量%超をエチレンモノマーに由来するコモノマーとしてプロピレンを有し、また50重量%のCAOPとCEBとの分割を有し、好ましくは、CBCは、本組成物の総重量を基準として2〜10重量%の量で組成物中に存在する。
ロト成形または回転成形は、ある量の材料を成形型に添加することと、該材料が成形型の壁をコーティングするように成形型を加熱し、回転させることと、成形型を冷却して、形成された物品を生成することと、物品を離型させることとを含む。一体部品型の中空物品が、ロト成形によって作製され得る。ロト成形された物品の例としては、限定されるものではないが、玩具、家具、容器、例えば、タンク及びじょうろなど、ならびにスポーツ用品、例えばカヌー及びカヤックなどが挙げられる。
試験法
示差走査熱量測定法は、RCS冷却アクセサリ及び自動試料採取器を備え付けたTA Instruments Q1000 DSC上で実施する。50ml/分の窒素パージガス流を使用する。試料を、薄いフィルムにプレスし、約190℃にてプレス内で溶融させ、次に室温(25℃)に空冷させる。次に、約3〜10mgの材料を切断し、正確に秤量し、軽量アルミニルムパン(約50mg)内に配置し、その後それを丸めて閉じる。試料の熱挙動を、以下の温度プロフィールを用いて調査する:試料を、190℃に素早く加熱し、3分間等温保持して、以前の熱履歴を除去する。次に、試料を10℃/分の冷却速度で−90℃に冷却し、−90℃で3分間保持する。次に、試料を10℃/分の加熱速度で150℃に加熱する。冷却及び第2の熱曲線を記録する。
試料調製
概ね2.7gの、アセチルアセトンクロム(緩和剤)中で0.025Mであるテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物を、10mmNMR管内で0.21gの試料に添加することによって、試料を調製する。試料を、管及びその内容物を150℃に加熱することによって溶解し、均一化する。
データは、Bruker Dual DUL high−temperature CryoProbeを備え付けたBruker 400MHz分光計を使用して収集する。データは、1データファイル当たり320の過渡、7.3秒のパルス反復遅延(6秒の遅延+1.3秒の取得時間)、90度のフリップ角、及び125℃の試料温度を用いた逆ゲートカップリングを使用して取得する。全ての測定は、ロックモードにて非回転試料上で行う。試料を、加熱した(130℃)NMR試料交換器へ挿入する直前に均一化し、データ取得の前に15分間プローブ内で熱平衡化させる。
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210かまたはPolymer Laboratories Model PL−220計器かのいずれかからなる。カラム及び回転区画は、140℃で動作させる。3つのPolymer Laboratories10−micron Mixed−Bカラムを使用する。溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンである。試料は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する溶媒50ミリリットル中の0.1グラムのポリマーの濃度で調製する。試料は、160℃で2時間、軽く攪拌することによって調製する。使用される射出体積は、100マイクロリットルであり、流量は、1.0ml/分である。
F−TREF分析では、分析する組成物を、オルト−ジクロロベンゼン中に溶解させ、不活性支持体(ステンレス鋼ショット)を含有するカラム内で、温度を30℃に(0.4℃/分の好ましい速度で)ゆっくりと低減することによって結晶化させる。カラムは、赤外検出器を備える。次に、F−TREFクロマトグラム曲線を、溶出溶媒(o−ジクロロベンゼン)の温度を30〜140℃に(1.5℃/分の好ましい速度で)ゆっくりと増加させることによって、カラムから結晶化したポリマー試料を溶出させることによって生成する。
HTLCは、どちらも参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第2010−0093964号及び米国特許出願公開第2011−152499号に開示される方法に従って実施する。試料は、下記に説明される方法論によって分析する。
1.490分:流量=0.01分;//0〜490分、0.01mL/分の一定流量を維持する。
2.491分:流量=0.20分;//流量を0.20mL/分に増加させる。
3.492分:%B=100;//移動相の組成を100%TCBに増加させる。
4.502分:%B=100;//2mLのTCBを使用してカラムを洗浄する。
平衡ステップ:
5.503分:%B=0;//移動相の組成を100%の1−デカノールまたはデカンに変更する。
6.513分:%B=0;//2mLの弱溶離液を使用してカラムを平衡化する。
7.514分:流量=0.2mL/分;//491〜514分、0.2mL/分の一定流量を維持する。
8.515分:流量=0.01mL/分;//流量を0.01mL/分に低下させる。
結晶性ポリプロピレンからなるCAOPとCAOB、及び結晶性ポリエチレンからなるCEPとCEBを有する結晶性ブロック複合体は、従来の手段では分別することができない。CEB及びCAOBは、それぞれCEP及びCAOPと共結晶化するため、例えば、キシレン分別、溶媒/非溶媒分離、昇温溶出分別、または結晶化溶出分別を使用する、溶媒または温度分別に基づく技術は、ブロックコポリマーを分解することができない。しかしながら、混合された溶媒/非溶媒と黒鉛カラムとの組み合わせを使用してポリマー鎖を分離する高温液体クロマトグラフィーなどの方法を使用すると、ポリプロピレン及びポリエチレンなどの結晶性ポリマー種は、互いに及び該ブロックコポリマーから分離され得る。
等式1に従うポリマー中の各構成成分からの重量%プロピレンの和は、(ポリマー全体の)総重量%プロピレンをもたらす。この質量平衡等式は、ジブロックコポリマー中に存在するiPP及びPEの量を定量化するために使用され得る。この質量平衡等式はまた、2元ブレンド中のiPP及びPEの量を定量化するためにも使用され得、または3元またはn構成成分ブレンドにまで拡大され得る。結晶性ブロック複合体に関して、iPPまたはPEの総量は、ジブロックならびに非結合iPP及びPEポリマー中に存在するブロック内に含有される。
wpp=ポリマー中のPPの重量画分
wPE=ポリマー中のPEの重量画分
wt%C3PP=PP構成成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
wt%C3PE=PE構成成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
等式1に基づき、ポリマー中に存在するPPの総重量画分が、ポリマー中の測定される総C3の質量平衡から、等式2を使用して算出され得る。別法として、それは、重合中のモノマー及びコモノマー消費の質量平衡からも概算され得る。総じて、これは、それが非結合構成成分中に存在するかジブロックコポリマー中に存在するかにかかわらず、ポリマー中に存在するPP及びPEの量を表す。従来のブレンドでは、PPの重量画分及びPEの重量画分は、存在するPP及びPEポリマーの個々の量に対応する。結晶性ブロック複合体では、PPのPEに対する重量画分の比はまた、この統計上のブロックコポリマー中に存在するPPとPEとの間の平均ブロック比にも対応すると仮定される。
wPP=ポリマー全体に存在するPPの重量画分
wt%C3PP=PP構成成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
wt%C3PE=PE構成成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
等式3〜5を適用して、HTLC分析によって測定される単離されたPPの量は、ジブロックコポリマー中に存在するポリプロピレンの量を決定するために使用される。単離された、またはHTLC分析において初めに分離された量は、「非結合PP」を表し、その組成は、ジブロックコポリマー中に存在するPPハードブロックを表す。等式3の左側にポリマー全体の総重量%C3を、またPPの重量画分(HTLCから単離される)及びPEの重量画分(HTLCによって分離される)を等式3の右側に置き換えることによって、PE画分中のC3の重量%が、等式4及び5を使用して算出され得る。PE画分は、非結合PPから分離された画分として説明され、ジブロック及び非結合PEを含有する。単離されたPPの組成は、前述の通り、iPPブロック中の重量%プロピレンと同一であると仮定される。
wPPisolated=HTLCから単離されたPPの重量画分
wPE−fraction=ジブロック及び非結合PEを含有する、HTLCから分離されたPEの重量画分
wt%C3PP=PP中のプロピレンの重量%、これはまた、PPブロック中及び非結合PP中に存在するプロピレンと同一の量である
wt%C3PE−fraction=HTLCによって分離されたPE画分中のプロピレンの重量%
wt%C3Overall=ポリマー全体内の総重量%プロピレン
wt%C3PE−fraction=HTLCによって分離されたPE画分中のプロピレンの重量%(等式4)
wt%C3PP=PP構成成分またはブロック中のプロピレンの重量%(前に定義される)
wt%C3PE=PE構成成分またはブロック中のプロピレンの重量%(前に定義される)
wPP−diblock=HTLCによってPE画分と共に分離されたジブロック中のPPの重量画分
wPP−diblock=HTLCによってPE画分と共に分離されたジブロック中のPPの重量画分(等式6)
wPP=ポリマー中のPPの重量画分
wPE−fraction=ジブロック及び非結合PEを含有する、HTLCから分離されたPEの重量画分(等式5)
別段に言及されない限り、マイクロ引張試験に使用するプラークは、4面体プレスを使用して圧縮成形することによって調製した。ポリマーを、5klb、190℃で1分間、予め溶融させた後、30klbで5分間プレスし、次に氷水浴へ急冷した。いくつかは、30klb下で循環水を使用して、冷たいプラテン間で5℃min−1にて冷却した。公称プラーク厚さは、2.9mmであった。圧縮成形されたプラークを、マイクロ引張及びアイゾッド衝撃試験に使用した。
単軸伸張における応力−歪み挙動を、ASTM D1708マイクロ引張標本を使用して測定した。試料のゲージ長さは、22mmであり、試料は、23℃にて554%min−1でInstronを用いて伸ばした。引張強度及び破断点伸びを、5つの標本の平均で報告した。単軸引張における追加の応力−歪み挙動を、2インチ/分でASTM Compression Molded D638を使用して測定した。
ノッチ付きアイゾッド衝撃試験を、圧縮成形された標本上で実施した。試料を、引張試験に使用した同一のプラークから、63.5mm×12.7mm×2.9mmの寸法を有するように切断した。試料を、ASTM D256に従って、2.54+/−0.05mmのノッチ深さを生成するようにノッチャーを使用してノッチを入れた。各試料の5つの標本を、23℃及び0℃で試験した。
曲げ1または2%パーセント割線係数を、ASTM D−790に従って測定した。試料は、引張バー(およそ165mm×19mm×3mm)を射出成形し、室温で少なくとも40時間調整することによって調製する。
計測ダート衝撃を、CEAST落下ダート衝撃試験機において6cm×6cm×2mmの試料を使用して測定した。打撃速度は、25kgの負荷で4.3m/秒に設定した。
ノッチ付きシャルピー衝撃試験を、ISO294−1タイプBに従って行った。
ESCRを、50℃で10%及び100%Igepal(商標)中でASTM D1693に従って測定した。ポリマープラークを、4面体プレスを使用して、ASTM D4703に従って圧縮成形することよって調製した。圧縮成形温度は、190℃であり、公称プラーク厚さは、0.075インチである。結果は、10個の試料のうち、5番目の、または50パーセントの故障までの時間、f50で与えられる。
射出成形及び圧縮成形された試料を、TEMを用いて検査した。試料を、区分が部品のコア付近に収集され得るように切り取った。切り取った試料を、エラストマー相の汚れを防ぐために−60℃で区分をブロックから除去することによって、染色前に冷凍研磨(cryopolish)した。冷凍研磨されたブロックを、周囲温度で3時間、2%の水性四酸化ルテニウム溶液の蒸気相で染色した。染色液は、0.2gmのルテニウム(III)塩化物水和物(RuCl3×H2O)を、ねじ蓋付きのガラス瓶内へ秤量し、ジャーに10mLの5.25%水性次亜塩素酸ナトリウムを添加することによって調製した。試料を、両面テープを有するガラススライドを使用してガラスジャー内に配置した。スライドを瓶内に配置して、ブロックを染色液の約1インチ上に吊るした。概ね90ナノメートルの厚さの区分を、Leica EM UC6ミクロトーム上でダイアモンドナイフを使用して周囲温度で収集し、観察のために600メッシュのヴァージンTEMグリッド上に配置した。画像収集のため、TEM画像を100kVの加速転圧で動作するJEOL JEM−1230上で収集し、Gatan−791及び794デジタルカメラで収集した。
高解像度SEM研究のために、プラークから小片を切断した。試料を、試料ホルダ上に取り付け、Leica EM FC7でダイアモンドトリミングナイフを使用して−100℃で切り取った。その後、試料をRuO4の蒸気中で一晩染色した。濯ぎ及び乾燥の後、ブロック試料を、室温でダイアモンドナイフを有するミクロトームを使用してさらに研磨した。ブロック試料のSEM画像を、3kV及びスポット4を有する高真空モードで動作するNOVA nanoSEM 600(FEI,Eindhoven,The Netherlands)を用いて得た。画像は、vCD後方散乱電子検出器を逆コントラストで使用して取得した。RuO4染色された試料におけるコントラストを、材料内の重金属染色の吸収の異なる程度によって作成した。
ロト成形されたプラークを、かんな盤を使用して厚さ方向に分割した。切断した区分を広げ、両面テープで顕微鏡スライドに接着した。概ね2インチである断面の関心の領域(ROI)を、「Emitech K575X」ターボプラズマコーターを使用してイリジウムで30秒間コーティングして、標本を照明光下で反射するようにした。コーティングされた成形断面を、反射光で照明し、Leica MZ−16立体顕微鏡を低倍率(2mmスケール)で使用し、Nikon DMXデジタルカメラ及び「ACT1」ソフトウェアを使用して気泡様欠陥のデジタル画像を捕捉した。
本実施例の結晶性ブロック複合体は、指定のCBC1及びCBC2である。それらは、順に接続された2つの連続的な攪拌タンク反応器(CSTR)を使用して調製する。第1の反応器は、概ね12ガロンの体積であり、第2の反応器は、概ね26ガロンであった。各反応器は、液圧的に満杯であり、定常状態条件で動作するように設定される。モノマー、溶媒、水素、触媒−1、共触媒−1、共触媒−2、及びCSA−1を、表Aにまとめられるプロセス条件に従って第1の反応器に供給する。表Aに説明される通り、第1の反応器の内容物は、第2の反応器に順次に流れる。追加のモノマー、溶媒、水素、触媒−1、共触媒−1、及び所望により、共触媒−2を、第2の反応器に添加する。
方法
ブレンド配合物を、表2に得示される組成に従って、50RPMで回転するHaake Rheomixミキサを使用して調剤した。ミキサは、190℃に予熱する。混合は、ラムが下に固定された後に5分間維持する。
力学的特性に対する冷却速度の効果を研究するためのデータセットが、表3に一覧にされ、図2に示される。実施例1〜4は、比較実施例A〜Fに対して、より良好な衝撃強度/係数平衡を付与する。例えば、実施例1〜4の各々は、良好な破断点伸び(例えば、少なくとも12%)、良好な引張係数(例えば、少なくとも130000psi、場合により1000000psiの上限を有する)、良好な靭性(例えば、少なくとも6.0in*lbf、場合により100in*lbfの上限を有する)、良好なyd応力(例えば、少なくとも3800psi、場合により10000psiの上限を有する)、良好な23℃でのアイゾッド衝撃(例えば、少なくとも10KJ/m2、場合により1000KJ/m2の上限を有する)、及び良好な0℃でのアイゾッド衝撃(例えば、少なくとも10KJ/m2、場合により1000KJ/m2の上限を有する)を提供する。図3は、5℃/分での徐冷後の実施例1の形態安定性を示し、一方、実施例Bでは徐冷後に分散相は著しく合体した。
実験
表5の配合物を、BUSS調剤器上で調製し、粒状にし、次に低温で挽砕した。さらに、DOWLEX(商標)2432の試料(実施例G)もまた、低温で挽砕されるように含み、この試料を基準として使用した。ブレンド配合物を、BUSS調剤器(MDK/B 46−15LD)を使用して調剤し、水中カッターで粒状にする。ペレットを、表6に示されるように典型的な粉末仕様に低温で挽砕する。次に、粉末を、ISO293−2004に従って圧縮成形し、粉末をフレーム内に充填し、成形型(180℃)内に配置し、プラテンを10分間の予熱時間、低圧設定(6〜12bar)で閉じた。次に、成形型を高圧(80bar)で2分間閉じた。次に、試料が成形型から取り出すのに十分に冷たくなるまで、材料を15℃+/−5℃/分の冷却速度で冷却させる。
表7に見られる通り、CBCがHDPE/PP/OBC系に添加されるとき、それは衝撃性能の増加をもたらし、また同時に、配合物の剛性は維持され、それは、相溶化されていない試料を上回る強化された衝撃、ならびにDowLEX(商標)試料を上回る強化された剛性及び衝撃を示す配合物を付与する。CBCの効果は、試料上で得た顕微鏡写真に見られ、CBCが系に添加されたときにより微細な形態が観察される。
実験
ブレンド配合物を、表8に示される配合物に従って、W&P ZSK252軸スクリュー押出機を使用して調剤する。表8の配合物に関して、AO2は、AO1の代わりにまたはそれに加えて添加されてもよい。押出機は、8つの加熱された区画を有し、それらはそれぞれ140、190、190、190、190、190、190、及び190℃に設定した。スクリュー速度は、50〜60%のトルク及び40lbs hr−1の供給速度を用いて、400rpmで運転する。ポリマー溶融温度は、218℃であると測定される。ペレットを、ストランドカッターでペレット化する。ペレットを、35メッシュ/500ミクロンスクリーンを使用して全て低温で挽砕する。粉末を、主軸6rpm及び短軸1.5rpmのRotoline DC 2.50 XTを用いてロト成形する。成形型の寸法は、(13×13×4インチ)である。典型的な成形条件は、表9に示される。
実験
ブレンド配合物を、W&P ZSK252軸スクリュー押出機を使用して調剤した。配合物は、表11に示される。表11の配合物に関して、A02は、A01の代わりにまたはそれに加えて添加されてもよい。添加される調整剤の百分率のみが表に示されており、平衡はマトリックス材料である。試料を、圧縮成形し、冷たいプラテン間で循環水を使用して5℃min−1で冷却する。
Claims (10)
- 組成物であって、
a)1つ以上のポリエチレンと、
b)1つ以上のポリプロピレンと、
c)1つ以上のポリオレフィンエラストマーと、
d)3つの構成成分:
i)結晶性エチレン系ポリマー、
ii)結晶性プロピレン系ポリマー、ならびに
iii)結晶性エチレン系ブロック及び結晶性プロピレンブロックを有するブロックコポリマー、を含む結晶性ブロック複合体と、を含み、
構成成分i)の組成は、前記ブロックコポリマーの前記結晶性エチレン系ブロックと同一であり、構成成分ii)の組成は、前記ブロックコポリマーの前記結晶性プロピレンブロックと同一である、前記組成物。 - 前記ブロックコポリマーは、5重量%〜95重量%の結晶性エチレン系ブロックと、95重量%〜5重量%の結晶性プロピレンブロックとを含む、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記ブロックコポリマーは、30〜70重量%の結晶性エチレン系ブロックと、70〜30重量%の結晶性プロピレンブロックとを含む、請求項1または請求項2に記載の前記組成物。
- 前記1つ以上のポリオレフィンエラストマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーを有するオレフィンブロックコポリマーを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の前記組成物。
- 前記1つ以上のポリオレフィンエラストマーの量は、前記組成物の総重量を基準として、1重量%〜45重量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の前記組成物。
- 前記結晶性エチレン系ブロックは、少なくとも85重量%のエチレンを含み、前記プロピレン系ポリマーは、イソタクチックポリプロピレンである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の前記組成物。
- ブロックコポリマーは、前記ブロックコポリマーの総重量を基準として、40重量%〜60重量%の結晶性プロピレンブロックと、その残りの結晶性エチレン系ブロックとを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の前記組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の前記組成物を使用して調製される、物品。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の前記組成物を使用して調製される、ロト成形された物品。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の前記組成物を使用して実施される、ロト成形プロセス。
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