CN104910571B - 具有低粘合性的烯烃嵌段共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开由充油烯烃嵌段共聚物组合物制成的制品，所述组合物包含：约2wt％至约40wt％的乙烯/辛烯多嵌段共聚物，所述共聚物包含约5wt％至约30wt％的硬链段和70wt％至95wt％的软链段，软链段包含9摩尔％至14.9摩尔％的源自辛烯的单元，所述共聚物的总辛烯含量为6.0摩尔％至14.2摩尔％；约20wt％至约60wt％的油；约5wt％至约50wt％的一种或多种聚烯烃；和约10wt％至约50wt％的填料；其中，组合物在暴露于70℃一周之后，制品的粘合力小于0.1N，组合物在暴露于70℃三周之后，制品的标准化的出油指数小于50，制品的肖氏A硬度为约40至约90。

Description

具有低粘合性的烯烃嵌段共聚物组合物
本发明申请是基于申请日为2011年6月14日，申请号为201180038751.7(国际申请号为PCT/US2011/040266)，发明名称为“具有低粘合性的烯烃嵌段共聚物组合物”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年6月14日提交的美国专利申请61/354,309的优先权。
背景技术
烯烃嵌段共聚物(OBCs)用于制备柔软物料例如软触感制品。OBCs可用于柔软物料例如重叠模塑的把手，因为OBC的嵌段结构得到良好的拉伸强度，压缩变定和耐温度性。为制备柔软组合物(即，具有低硬度计值和/或低肖氏A硬度值的组合物)，OBCs与油混合。但是，当暴露于升高的温度时，这些充油组合物可以表现为粘性的。变粘是一个问题，因为它在由这些物料制备的制品中产生不期望的触觉(粘性)和/或不期望的表面外观。
需要具有低粘合性或不具有粘合性的充油OBC组合物。还需要当暴露于升高的温度达延长时间段时具有低粘合性或不具有粘合性的充油OBC组合物。
发明内容
本申请涉及具有低粘合性或不具有粘合性的充油OBC组合物。在OBC的软链段中的独特共聚单体含量连同聚烯烃和填料，得到本发明的充油OBC组合物，该组合物具有低粘合性或不具有粘合性。
在一种实施方式中，提供了充油烯烃嵌段共聚物组合物，其包括烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物包含硬链段和软链段。软链段包含约9摩尔％至小于15摩尔％的共聚单体含量。组合物也包括油、一种或多种聚烯烃、和填料。组合物在暴露于70℃一周之后具有以下性质：(i)粘合力小于0.1N，和(ii)肖氏A硬度为约40至约90。
本申请提供另一种组合物。在一种实施方式中，提供充油烯烃嵌段共聚物，其包括烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物包含硬链段和软链段。软链段包含约9摩尔％至小于15摩尔％的共聚单体含量。组合物也包括油、一种或多种聚烯烃、和填料。组合物在暴露于70℃一周之后具有以下性质：(i)标准化的出油指数(oil bleed index)小于50，和(ii)肖氏A硬度为约40至约90。
本申请提供另一种组合物。在一种实施方式中，提供充油烯烃嵌段共聚物，其包括烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物包含硬链段和软链段。软链段包含约9摩尔％至小于15摩尔％的共聚单体含量。组合物也包括油、聚乙烯、和填料。组合物在暴露于70℃一周之后具有以下性质：(i)粘合力小于0.013N和(ii)肖氏A硬度为约40至约90。
本申请提供另一种组合物。在一种实施方式中，提供充油烯烃嵌段共聚物，其包括烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物包含硬链段和软链段。软链段包含约9摩尔％至小于15摩尔％的共聚单体含量。组合物也包括油、聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)和填料。组合物在暴露于70℃一周之后具有以下性质：(i)粘合力小于0.10N和(ii)肖氏A硬度为约40至约90。
本申请的一个优点是提供具有低粘合性或不具有粘合性的充油OBC组合物。
本申请的一个优点是提供具有降低的出油量或没有出油量的充油OBC组合物。
本申请的一个优点是提供具有柔软性、和/或低(或无)粘合性和/或低(或无)出油量油的充油的OBC组合物。
本申请的一个优点是提供无卤素的充油聚烯烃。
本申请包括：
1.充油烯烃嵌段共聚物组合物，包含：
包含硬链段和软链段的烯烃嵌段共聚物，所述软链段包含约9摩尔％至少于15摩尔％的共聚单体含量；
油；
一种或多种聚烯烃；
填料；并且
所述组合物在暴露于70℃一周之后具有以下性质：
粘合力小于0.1N；和
肖氏A硬度为约50至约90。
2.第1项的组合物，其中所述烯烃嵌段共聚物包含乙烯/辛烯多嵌段共聚物，该共聚物包含约5wt％至约30wt％的硬链段和约95wt％至约70wt％的软链段。
3.第1项或第2项的组合物，包含约2wt％至约40wt％的烯烃嵌段共聚物；约20wt％至约50wt％的油，约5wt％至约50wt％的聚烯烃，和约20wt％至约40wt％的填料。
4.前述项中任一项的组合物，其中所述聚烯烃选自聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶及其组合。
5.充油烯烃嵌段共聚物组合物，包含：
包含硬链段和软链段的烯烃嵌段共聚物，所述软链段包含约9摩尔％至小于15摩尔％的共聚单体含量；
油；
一种或多种聚烯烃；
填料；并且
所述组合物在暴露于70℃一周之后具有以下性质：
标准化的出油指数小于50；和
肖氏A硬度为约50至约90。
6.第5项的组合物，其包含约2wt％至约30wt％的烯烃嵌段共聚物，约30wt％至约40wt％的油，约5wt％至约25wt％的聚乙烯，和约25wt％至约30wt％的填料。
7.充油烯烃嵌段共聚物组合物，包含：
包含硬链段和软链段的烯烃嵌段共聚物，所述软链段包含约9摩尔％至小于15摩尔％的共聚单体含量；
油；
聚乙烯；
填料；和
所述组合物在暴露于70℃一周之后具有以下性质：
粘合力小于0.020N；和
肖氏A硬度为约40至约90。
8.第7项的组合物，其进一步包含乙烯-丙烯-二烯单体橡胶。
9.模塑的充油烯烃嵌段共聚物组合物，包含：
包含硬链段和软链段的烯烃嵌段共聚物，所述软链段包含约9摩尔％至小于15摩尔％的共聚单体含量；
油；
一种或多种聚烯烃；
填料；并且
所述组合物在暴露于70℃一周之后具有以下性质：
粘合力小于0.1N；和
肖氏A硬度为约50至约90，
其中所述模塑的组合物使用具有0.41μm表面粗糙度的模具制备。
10.第9项的模塑的充油组合物，其进一步包含乙烯-丙烯-二烯单体橡胶。
附图说明
图1显示用于标准化的出油指数(NOBI)的各种灰度的实例。
图2是显示各种对比充油组合物和本发明充油组合物的粘合力和肖氏A硬度值的曲线图。
图3是显示各种对比充油组合物和本发明充油组合物的NOBI和肖氏A硬度值的曲线图。
图4是显示各种对比充油组合物和本发明充油组合物的NOBI和肖氏A硬度值的曲线图。
图5是显示各种对比充油组合物和本发明充油组合物的压缩变定和肖氏A硬度值的曲线图。
图6显示实施例4-11和对比例A-E的粘合力数据。
图7显示实施例4-11和对比例A-E的流变学比率(通过DMS确定的在190℃在100s-1的粘度与在0.1s-1的粘度之比)。
图8显示实施例4-11和对比例A-E的极限拉伸强度。
图9显示实施例4-11和对比例A-E的在70℃的压缩变定。
图10显示实施例12-15和对比例F-K的粘合力数据。
图11显示实施例12-15和对比例F-K的在70℃的压缩变定。
图12显示实施例12-15和对比例F-K的极限拉伸强度。
具体实施方式
本申请提供充油烯烃嵌段共聚物(OBC)组合物。本申请使用的“充油OBC组合物”是OBC组合物，其包含(i)OBC和(ii)至少20wt％油，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，提供了充油烯烃嵌段共聚物组合物，其包括烯烃嵌段共聚物、油、一种或多种聚烯烃、和填料。
1.烯烃嵌段共聚物
术语“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”是乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物并且包括乙烯和一种或多种聚合形式的可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合的单体单元的多个嵌段或链段。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请可互换使用。在一些实施方式中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以基本线型的方式连接，与基本支化的或基本星型的方式相对。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在另外其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一种或多种不同共聚单体的第三种嵌段。在另外其它实施方式中，嵌段A和嵌段B各自具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括两个或更多个具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链段(tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本不同的组成。
烯烃嵌段共聚物包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为大于约95重量％，或者大于约98重量％。换句话说，基于聚合物的重量，硬链段中的共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为少于约5重量％，或少于约2重量％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的来自乙烯的单元。“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为大于约5重量％，或者为大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。
软链段在OBC中的存在量基于OBC的总重量可以为约1重量％至约99重量％，或为约5重量％至约95重量％，为约10重量％至约90重量％，为约15重量％至约85重量％，为约20重量％至约80重量％，为约25重量％至约75重量％，为约30重量％至约70重量％，为约35重量％至约65重量％，为约40重量％至约60重量％，或为约45重量％至约55重量％，基于OBC的总重量。相反，硬链段可以按类似的范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算。该方法和计算披露于，例如美国专利7,608,668，标题为"Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers"，以Colin L.P.Shan、LonnieHazlitt等人的名义在2006年3月15日提交，并转让给Dow Global Technologies Inc.，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。特别地，硬链段和软链段重量百分比和共聚单体含量可以按照US 7,608,668的第57栏至第63栏描述的内容确定。
如果使用，术语“结晶”是指具有通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指没有通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。
术语“多嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两个或更多个优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在一种实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。与现有技术的嵌段互聚物，包括通过顺序加入单体、循变催化剂(fluxional catalyst)、或阴离子聚合技术制备的互聚物相比，本发明的OBC的特征在于独特的两种聚合物多分散性指数(PDI或Mw/Mn或MWD)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布，这在一种实施方式中归因于在聚合物的制备中使用穿梭剂与多种催化剂组合的效果。
在一种实施方式中，OBC以连续法制备，并且具有的多分散性指数PDI为约1.7至约3.5，或为约1.8至约3，或为约1.8至约2.5，或为约1.8至约2.2。当用间歇法或半间歇法制备时，OBC具有的PDI为约1.0至约3.5，或为约1.3至约3，或为约1.4至约2.5，或为约1.4至约2。
而且，烯烃嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而非泊松分布的PDI。本发明的OBC同时具有嵌段尺寸的多分散分布以及多分散的嵌段分布。这导致形成具有改善和可区分的物理性质的聚合物产物。多分散的嵌段分布的理论益处之前已经在以下文献中建模和讨论过：Potemkin，Physical Review E(1998)57(6)，pp.6902-6912，和Dobrynin，J.Chem.Phvs.(1997)107(21)，pp 9234-9238。
在一种实施方式中，本发明烯烃嵌段共聚物具有嵌段长度的最可能的分布。在一种实施方式中，烯烃嵌段共聚物定义为具有：
(A)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，和/或
(B)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔解热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5％的累积聚合物确定的，如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；和/或
(C)当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300％的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的以％计的弹性回复率，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481–1629(d)；和/或
(D)在利用TREF进行分级时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分所具有的共聚单体摩尔含量比在相同温度区间洗脱的相当的无规乙烯互聚物级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中该相当的无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的共聚单体摩尔含量均与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10％以内；和/或
(E)在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为约1:1至约9:1。
烯烃嵌段共聚物也可以具有：
(F)在利用TREF进行分级时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；和/或
(G)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。应该理解，烯烃嵌段共聚物可以具有性质(A)-(G)中的一个、一些、全部、或任何组合。
适用于制备本发明OBC的单体包括乙烯和除了乙烯之外的一种或多种可加成聚合的单体。适宜的共聚单体的实例包括具有3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的直链或支化的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-l-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的环状烯烃，例如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四-环十二烯，和2-甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘；二烯烃和聚烯烃，例如丁二烯，异戊二烯，4-甲基-1,3-戊二烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,4-己二烯，1,3-己二烯，1,3-辛二烯，1,4-辛二烯，1,5-辛二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二环戊二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，4-乙叉-8-甲基-1,7-壬二烯，和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯，4-苯基丙烯，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯，和3,3,3-三氟-1-丙烯。
在一种实施方式中，烯烃嵌段共聚物的密度为约0.85g/cc至约0.89g/cc，或为约0.86g/cc至约0.88g/cc或为约0.870g/cc至约0.879g/cc。
在一种实施方式中，烯烃嵌段共聚物的熔体指数(MI)为约0.1g/10min至约30g/10，或为约0.1g/10min至约10g/10min，或为约0.1g/10min至约1.0g/10min，或为约0.1g/10min至约0.5g/10min或为约0.3g/10min至约0.6g/10min，通过ASTM D 1238(190℃/2.16kg)测得。
烯烃嵌段共聚物的2％割线模量大于0且小于约150MPa，或小于约140MPa，或小于约120MPa，或小于约100MPa，通过ASTM D 882-02的过程测得。
本发明的OBC的熔点小于约125℃。熔点通过描述于WO2005/090427(US2006/0199930)的差示扫描量热(DSC)方法测得，其整个内容通过参考并入本申请。
在一种实施方式中，烯烃嵌段共聚物包含约5wt％至约30wt％的硬链段，或约10wt％至约25wt％的硬链段，或约11wt％至约20wt％的硬链段。硬链段包含约0.0摩尔％至少于0.9摩尔％源自共聚单体的单元。烯烃嵌段共聚物也包含约70wt％至约95wt％的软链段，或约75wt％至约90wt％的软链段，或约80wt％至约89wt％的软链段。软链段包含少于15摩尔％源自共聚单体的单元，或约9摩尔％至约14.9摩尔％源自共聚单体的单元。在一种实施方式中，共聚单体是丁烯或辛烯。
申请人出乎意料地发现，提供范围为小于15摩尔％、或约9摩尔％至约14.9摩尔％的软链段共聚单体含量可出乎意料地制得不具有或基本上不具有粘合性或粘性的聚合物组合物。例如，已经发现，在软链段中具有18摩尔％或更大的共聚单体含量的烯烃嵌段共聚物在50℃或更高温度老化之后变为粘性。申请人已经出乎意料地发现，降低软链段共聚单体含量至小于15摩尔％、或为约9摩尔％至约14.9摩尔％，可提高软链段结晶度并出乎意料地降低制造制品的粘性或粘合性。
在一种实施方式中，充油OBC组合物包括约20wt％至约40wt％的OBC，或约25wt％至约30wt％的OBC，基于充油组合物的总重量。在进一步的实施方式中，OBC是乙烯/辛烯多嵌段共聚物，该共聚物包含约5wt％至约30wt％的硬链段和约95wt％至约70wt％的软链段，基于共聚物的总重量。软链段包含9摩尔％至14.9摩尔％源自辛烯的单元。OBC具有的总辛烯含量为6.0摩尔％至14.2摩尔％。
在一些实施方式中，OBC的存在量为10phr至90phr(2wt％至约36wt％，基于充油组合物的总重量)，或为30phr至70phr(6wt％至约28wt％，基于充油组合物的总重量)或为40phr至60phr(8wt％至约24wt％，基于充油组合物的总重量)，基于为100phr(20wt％至约40wt％，基于充油组合物的总重量)的全部弹性体。
2.油
充油OBC组合物包括油。油可以是芳族油，矿物油，环烷基油，石蜡油，基于甘油三酯的植物油例如蓖麻油，合成烃油例如聚丙烯油，硅油，或其任何组合。适宜的油的非限制性实例是以商业名称550出售的白色矿物油。
在一种实施方式中，充油OBC组合物包含约20wt％至约60wt％的油，或约30wt％至约50wt％的油。重量百分比基于充油OBC组合物的总重量。
3.聚烯烃
充油OBC组合物包括一种或多种聚烯烃。聚烯烃可以是不同的OBC，聚乙烯(或基于乙烯的聚合物)，聚丙烯(或基于丙烯的聚合物)，EPDM及其任何组合。
在一种实施方式中，聚烯烃是聚乙烯。聚乙烯选自超低密度聚乙烯(ULDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，高熔体强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)，超高密度聚乙烯(UHDPE)，及其组合。在进一步的实施方式中，聚乙烯的密度大于0.950g/cc(即，HDPE)。
在一种实施方式中，聚烯烃是聚丙烯。聚丙烯选自共聚物聚丙烯(rcPP)，抗冲共聚物聚丙烯(hPP+至少一种弹性体抗冲改性剂)(ICPP)或高抗冲聚丙烯(HIPP)，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，全同立构聚丙烯(iPP)，间同立构聚丙烯(sPP)，及其组合。
在一种实施方式中，聚烯烃是乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)。EPDM材料是乙烯、丙烯、和非共轭二烯的线性互聚物，所述非共轭二烯例如1,4-己二烯，二环戊二烯，或乙叉降冰片烯。具有本申请公开性质的优选类型的互聚物得自乙烯、丙烯、和非共轭二烯的用于制备EPDM弹性体的聚合反应。适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1,4-己二烯(HD)、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯叉-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。
在一些实施方式中，EPDM聚合物的乙烯含量为约50重量％至约75重量％，丙烯含量为约20重量％至约49重量％，以及非共轭二烯含量为约1重量％至约10重量％，所有的重量均基于聚合物的总重量。可使用的代表性EPDM聚合物的实例包括Nordel IP 4770R，Nordel 3722IP，购自The Dow Chemical Company，Midland，MI；Vistalon 3666，购自ExxonMobil，Baton Rouge，LA；和Keltan 5636A，购自DSM Elastomers Americas，Addis，LA。
EPDM聚合物也称为乙烯、高级α-烯烃和丙烯的弹性体共聚物，其分子量为约20,000至约2,000,000道尔顿或更大。它们的物理形式可以为蜡状物质、橡胶、或硬塑料状聚合物等。它们的稀溶液粘度(DSV)为约0.5至约10dl/g，在0.1克聚合物在100cc甲苯中的溶液中在30℃测得。EPDM聚合物在125℃的门尼粘度大于50ML(1+4)；和密度为0.870g/cc至0.885g/cc或为0.875g/cc至0.885g/cc。
在一些实施方式中，EPDM的存在量为10phr至90phr(2wt％至约36wt％，基于全部充油组合物)，或为30phr至70phr(6wt％至约28wt％，基于全部充油组合物)或为40phr至60phr(8wt％至约24wt％，基于全部充油组合物)，基于为100phr(20wt％至约40wt％，基于充油组合物的总重量)的全部弹性体。
在一种实施方式中，充油OBC组合物包括约5wt％至约25wt％的聚烯烃，或约5wt％至约15wt％的聚烯烃。在进一步的实施方式中，聚烯烃是HDPE。
在另一种实施方式中，充油OBC组合物包括OBC，聚乙烯和EPDM。
4.填料
充油OBC组合物包括填料。适宜的填料的非限制性实例包括滑石，碳酸钙，白垩，硫酸钙，粘土，高岭土，二氧化硅，玻璃，蒸气沉积二氧化硅，云母，硅灰石，长石，硅酸铝，硅酸钙，氧化铝，水合氧化铝例如三水合氧化铝，玻璃微球，陶瓷微球，热塑性微球，重晶石，木粉，玻璃纤维，碳纤维，大理石灰，水泥灰，氧化镁，氢氧化镁，氧化锑，氧化锌，硫酸钡，二氧化钛，和钛酸盐。
在一种实施方式中，充油OBC组合物包含约10wt％至约50wt％的填料，或约20wt％至约30wt％的填料。在进一步的实施方式中，填料是碳酸钙。
例如通过熔融共混和/或挤出共混将OBC、油、聚烯烃、和填料混配以形成充油OBC组合物。然后可以将组合物模塑成所需结构，例如片、膜、和/或颗粒。
在一种实施方式中，充油OBC组合物不含卤素。
在一种实施方式中，充油OBC组合物不含邻苯二甲酸酯。
申请人出乎意料地发现，提供(i)软链段共聚单体含量范围为小于15摩尔％、或为约9摩尔％至约14.9摩尔％的OBC，和(ii)本发明充油组合物中的聚烯烃和(iii)填料出乎意料地制得不具有或基本上不具有粘合性或粘性的充油OBC组合物。本申请使用的术语“粘合性”是一种材料粘附于另一种材料的能力。粘合性以粘合力来量化。“粘合力”是分开互相接触的两种材料所需的力(以牛顿计)的量度。粘合力的测量法在以下“测试方法”部分详细描述。本申请使用的术语“无粘合性的”是在暴露于70℃一周之后的粘合力小于0.013N的聚合物组合物。
在暴露于70℃一周之后，本发明充油OBC组合物的粘合力为0.0N至小于0.1N，或为约0.0N(或大于0.0N)至小于约0.05N，或为约0.0N(或大于0.0N)至小于约0.04N，或为约0.0N(或大于0.0N)至小于0.03N，或为约0.0N(或大于0.0N)至小于0.02N，或为约0.0N(或大于0.0N)至小于0.013N。
申请人也已经出乎意料地发现，包含共混的以下两者的充油组合物出乎意料地降低充油OBC组合物的出油量同时保持其柔软性：(i)2％-60wt％的OBC，该OBC的软链段共聚单体含量为约9摩尔％至小于15摩尔％，(ii)聚烯烃。术语“油泄漏”或“出油”是一种现象，通过该现象油从聚合物组分的内部迁移至聚合物组分的表面。出油造成表面变粘和/或变滑。出油通常导致不利的“触感”(触觉)和/或不利的“视觉”(视觉外观)。术语“油渗出”是油从聚合物组分的内部位置移动至聚合物组分的表面的过程。油渗出导致出油。换言之，出油是油渗出的最终结果。出油在升高温度后会加速。
出油经由标准化的出油指数(NOBI)评价。NOBI是油从包含油的聚合物组合物上吸收到香烟纸上的量的视觉测量。NOBI根据以下方程计算：
标准化的出油指数＝100·(％灰度样品-％灰度对照物)/(100-％灰度对照物)
术语“％灰度样品”是在老化的样品上测得的灰度百分比，“％灰度对照物”是在香烟纸的未老化未处理纸张上的测得结果。NOBI为0-100。当NOBI＝100时，纸是饱和的，该测试不记录超过该水平的出油量。
在一种实施方式中，充油OBC组合物在23℃经1周之后的标准化的出油指数小于20，或小于10，或为0至小于20，或为0至小于10，或为0至小于5。
在一种实施方式中，充油OBC组合物在23℃达3周之后的NOBI小于20，或为约5至小于20。
在一种实施方式中，本发明组合物在70℃达3周之后的NOBI小于50，或为0至小于50，或为0至小于10。
在一种实施方式中，本发明充油OBC组合物的肖氏A硬度为约40至约90，或为约50至约90。
本申请提供另一种组合物。在一种实施方式中，提供了充油烯烃嵌段共聚物组合物，其包括OBC、油、聚烯烃、和填料。OBC是具有硬链段和软链段的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。软链段包含约9摩尔％至小于15摩尔％的共聚单体含量。组合物在暴露于70℃达一周之后、和/或在暴露于70℃达三周之后的NOBI值小于50，或为10至小于50。组合物的肖氏A硬度为约50至约90。
在一种实施方式中，当暴露于70℃达一周时，组合物表现出的粘合力小于0.1N，或为约0.0N(或大于0.0N)至小于约0.05N，或为约0.0N(或大于0.0N)至小于约0.04N，或为约0.0N(或大于0.0N)至小于0.03N，或为约0.0N(或大于0.0N)至小于0.02N，或为约0.0N(或大于0.0N)至小于0.013N。
在一种实施方式中，聚烯烃是密度大于0.950g/cc的聚乙烯(高密度聚乙烯)。
在一种实施方式中，组合物包含约20wt％至约30wt％的OBC，约30wt％至约40wt％的油，约5wt％至约15wt％的聚乙烯，和约25wt％至约30wt％的填料。在进一步的实施方式中，OBC是乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
本申请提供另一种组合物。在一种实施方式中，提供充油烯烃嵌段共聚物，其包含OBC、聚乙烯、和填料。OBC是包含硬链段和软链段的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，软链段包含约9摩尔％至小于15摩尔％的共聚单体含量。组合物在暴露于70℃达一周之后具有以下性质：(i)粘合力小于0.013N，或为0.0N至小于0.013N；和(ii)肖氏A硬度为约40至约90，或为约50至约70。
在一种实施方式中，组合物在70℃达1周之后的NOBI小于50，或为0至小于50。在进一步的实施方式中，组合物在70℃达3周之后的NOBI小于50，或为0至小于50，或为0至小于10。
在一种实施方式中，聚乙烯的密度大于0.95g/cc。
在一种实施方式中，组合物的压缩变定值为约40％至约70％，或为约45％至约65％，或为约50％至约60％。压缩变定根据ASTM D 395测得。
任何上述充油烯烃嵌段共聚物组合物可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
OBC可以通过例如电子束或过氧化物处理等方法改性以便于改变聚合物的流变学性质。电子束照射和过氧化物仅作为实例提供，并不产生限制性作用。这些处理同时导致断链和交联现象。当适当地平衡这些现象时，例如通过控制电子束剂量，OBC的流变学比率可以在未显著降低聚合物的分子量的情况下增加。
可以将任何前述充油烯烃嵌段共聚物组合物制成制品或制成制品的组件。适宜的制品的非限制性实例包括下述应用的耐用制品：汽车，建筑材料，医药，食品和饮料，电力件，器具，商业机器，和消费品应用。在一些实施方式中，组合物用于制造挠性耐用部件或制品，选自：玩具，把手，软触感把手，缓冲摩擦带(bumper rub strips)，地板，汽车脚垫，轮子，架子，家具和器具脚，标签，密封件，垫圈例如静态和动态垫圈，汽车车门，缓冲带(bumper fascia)，散热器格栅组件，摇杆板(rocker panels)，软管，衬套，办公用品，密封件，衬垫，控光装置，管子，盖子，制动器，冲头，运输系统，厨房器具，鞋子，鞋体(shoebladders)和鞋底。在一些实施方式中，组合物用于制造需要高拉伸强度和低压缩变定的耐用部件或制品。在进一步的实施方式中，组合物用于制造需要高上限应用温度和低模量的耐用部件或制品。
定义
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请所述的任何数字范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分的量、组成或物理性质的值，如共混物组分的量、软化温度、熔体指数等是1至100，意味着本说明书明确地列举了所有的单个数值，如1、2、3等，以及所有的子范围，如1至20、55至70、197至100等。对于小于1的数值，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换言之，本申请所述的任何数字范围包括所述范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论，已经参考熔体指数、熔体流动速率、和其它性质叙述的数字范围。
如本申请所使用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。
术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
标准化的出油指数(NOBI)是油从包含油的聚合物组合物上吸收到香烟纸上的量的视觉测量。
术语“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”表示通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。其包括但不限于共聚物(其通常表示由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，三元共聚物(其通常表示由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其通常表示由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
测试方法
压缩变定根据ASTM D 395测量。样品通过堆叠厚度为3.2mm、2.0mm、和0.25mm的25.4mm直径圆盘直至达到12.7的总厚度制备。从4”×6”×0.125”的注塑试验样片切割圆盘。压缩变定在25％应变在70℃或23℃24小时之后测量。
密度根据ASTM D 792测量。
差示扫描量热法(DSC)在压塑样本上使用TA Instruments Q100或Q1000DSC和卷曲密封的Perkin Elmer盘进行。样品在-90℃平衡5分钟，然后以10℃/分钟加热至180℃(捕捉“第一加热DSC曲线”)，保持5分钟，然后以10℃/分钟冷却至-90℃(捕捉“结晶曲线”)，保持5分钟，然后以10℃/分钟加热至180℃(捕捉“第二加热DSC曲线”)。数据使用TAUniversal分析软件在试验完成之后分析。
熔体指数(MI)根据ASTM D 1238，条件190℃./2.16kg测量。
标准化的出油指数(NOBI)是比较出油特性的视觉测量。模塑试验样片分别老化24小时，1周，和3周(在23℃和70℃)，同时静置在各片ZigZagTM香烟纸(购自ZigZag Corp.)上。在老化之后，移开香烟纸并逆着黑色背景进行视觉检查以测量出油程度。
扫描使用Xerox WorkCentre M118i复印机/传真机/扫描仪进行。图像以"文本"模式以200dpi扫描，并存为TIFF文件。TIFF文件在MS画图中打开，修剪两侧，然后保存。然后将图像以Photoshop CS2(v.9)打开并修剪另外两侧。TIFF文件在MS画图中打开，修剪两侧，然后保存。“文本模式的”图像是双调(bi-tonal)图像。图像中黑色像素的百分比是所需结果。文本模式的图像在该软件中通过以下过程获得：首先将其转化为8-比特灰度图像，由此可以产生灰度柱状图，仅有2个水平的灰度，0(黑色)至255(白色)。柱状图在0灰度水平的百分点与黑色像素的百分比相同。(该值称为“％灰度”但是可以更精确地描述为双调图像中的“％黑色像素”)。
标准化的出油指数(NOBI)根据以下方程计算：
标准化的出油指数＝100·(％灰度样品-％灰度对照物)/(100-％灰度对照物)
术语“％灰度样品”是在老化的样品上测得的灰度百分比，“％灰度对照物”是在香烟纸的未老化未处理纸张上的测得结果。NOBI为0-100。当NOBI＝100时，纸是饱和的，该测试不记录超过该水平的出油量。图1显示灰度的四个实例：20.1％灰度，34.6％灰度，51.6％灰度，和100％灰度。
肖氏A硬度在模塑的试验样片上根据ASTM D 2240测量。该测试方法允许硬度测量基于初始压痕或在指定时间段之后的压痕，或基于两者。在该情况下，使用的指定时间为10秒。
小角度x-射线散射(SAXS)数据使用具有Cu放射线和2D面积检测器的RigakuMicro Source X-射线发生器收集。使用经PC使用Labview软件控制的精确步进电动机将样品定位于光束中。数据使用SCATTER分析并针对空气背景校正。
粘合力如下测量。将样品压塑或注塑成厚度为0.125英寸的试验样片。将样品切割为1”x 6”条带，并以1”间隔标记。如果允许，在升高的温度老化样品。将片材切割成1”x 6”条带，形成尺寸为1”x 5”的环。在老化之后，将样品冷却至室温。双面胶带用于将样本粘贴于平台以防止其从表面抬起。将环放进InstronTM 5564的气夹(pneumatic grips)并平行于试验样片排列。以300％/分钟的速率降低环以覆盖试验样片的1”x 1”表面。在进行每个测量之后，使用新的环。对于每个样本在5次读数之后报告平均粘合力(N)和标准偏差。对于每个样品各1”x 1”部分进行一次测量。
表面粗糙度
表面粗糙度在模具上通过打磨镜面精加工的板产生。模具的表面粗糙度使用表面光度仪(Dektak 150针式表面光度仪)使用以下参数测量。表面粗糙度在平行于和垂直于打磨方向的两个方向测量。对于垂直方向，报告的表面粗糙度值是Ra，平均粗糙度。Ra(平均粗糙度)，之前称为算术平均值(AA)和中心线平均值(CL)，是在评价长度内偏离中心线的算术平均值。
每个样品进行10次线扫描
扫描类型 标准扫描
针半径： 2.5μm
扫描长度15000.0μm
持续时间90秒
分辨率 0.556μm/样品
力 1.00mg
测量范围 524μm
轮廓 Hills&Valleys
显示范围 自动
短途滤波器中止 100.0μm
长途滤波器中止 1500.0μm
R.指针 位置：100.0μm，宽度：40.0μm
M.指针 位置：14750.0μm，宽度：40.0μm
作为实例并且非限制性地，现在将提供本发明的实施例。
实施例
1.材料
A.烯烃嵌段共聚物
烯烃嵌段共聚物购自The Dow Chemical Company(Midland，MI)。
(i)INFUSETM 9007–0.5g/10min MI，0.866g/cc密度烯烃嵌段共聚物(OBC)，具有以wt％计的11/89硬/软链段和在软链段中具有18摩尔％辛烯，和15.6摩尔％的全部辛烯。
(ii)INFUSETM 9000–0.5g/10min MI，0.877g/cc密度OBC，具有以wt％计的25/75硬/软链段，在软链段中具有18摩尔％辛烯，和12.7摩尔％的全部辛烯。
(iii)OBC 3–0.5g/10min MI，0.877g/cc密度OBC，130ppm Zn，具有以wt％计的11/89硬/软链段，在软链段中具有13摩尔％辛烯，11.2摩尔％的全部辛烯。三种OBC的性质如以下表1所示。
表1
B.油
Hydrobrite 550(Sonneborn)–矿物油，具有名义上70％石蜡含量和30％环烷含量，和平均541的MW。
C.聚烯烃
Dow DMDA-8920NT 7(Dow HDPE 8920)是高密度聚乙烯，购自The Dow ChemicalCompany。Dow HDPE 8920的密度为0.954g/cc，MI为20g/10/min，和熔点为130℃。
Dow hPP 700-12是聚丙烯，购自The Dow Chemical Comopany。Dow hPP700-12的密度为0.900g/cc(ASTM D792)，和熔体流动速率为12(230℃/2.16kg，ASTMD1238).
NORDEL IP 4770是乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)，购自The Dow ChemicalCompany(Midland，MI)并且具有以下性质：密度为0.872g/cc，门尼粘度(ML 1+4，257F)为70，乙烯含量为70wt％和ENB含量为5wt％。
Vistalon 3666是EPDM，其购自ExxonMobil Chemical Company(Houston，TX)并且具有以下性质：门尼粘度为52，乙烯含量为64wt％，和ENB含量为4.5wt％。
D.填料
碳酸钙—Atomite(购自IMERYS Performance Minerals)
2.制备
样品A’、B’、1、2和3的组成在以下表2中提供。样品A和B是对比样品。含量以基于组合物的总重量的重量百分比给出。
表2
表2的样品1-3通过Werner&Pleiderer ZSK-30双螺杆挤出机，和由Dayton DC发动机发动的Zenith泵混配。样品1-3使用Gala LPU实验室水下造粒系统造粒。加工条件在以下表3-4中提供。
表3
在以下表4所示的以下条件下将样品1-3模塑成4”x6”x0.125”镜面磨光的试验样片。
表4
图2显示样品1-3在暴露于70℃达1周后的粘合力和肖氏A硬度值。图2中也显示了无粘合性区域，这由方框的上部水平线指出，其表示粘合力为0.013N。该线以下的样品是无粘合性的。
图3显示样品1-3在暴露于23℃达3周后的NOBI和肖氏A硬度值。
图4显示样品1-3在暴露于70℃达3周的NOBI和肖氏A硬度值。
图5显示样品1-3在暴露于70℃达24小时之后的压缩变定(％)和肖氏A硬度值。
图2-5中的数据显示样品1-3，其具有低粘合性(或无粘合性)，具有低出油量(NOBI小于50)，和柔软性(肖氏A 50-90)。
表5显示样品A、B和1-3的性质。
表5–样品A’、B’和1-3的性质
A’ B’ 1 2 3
粘合力(70℃，1周)[N] 0.0057 0.4429 0.0141 0.0118 0.0118
NOBI(23℃，3周) 12 7 4 2 6
NOBI(70℃，3周) 28 44 11 6 4
压缩变定，23℃ 24 27 23 29 31
压缩变定，70℃ 49 71 51 49 52
拉伸强度，psi 1076 421 554 650 774
在100％的拉伸应力，psi 272 229 203 291 403
实施例组2
以下组的样品按类似于样品1-3的方法制备。表6和7显示分别具有160phr油各190phr油的样品的制剂和性质。
表6：具有160phr油的制剂(以phr计)和性质
表7：具有190phr油的制剂(以phr计)和性质
如图6和图9所示，来自表5具有160phr油的本发明实施例4-11具有低粘合性和低压缩变定。本发明实施例组合了以下优点：用NORDEL4770(EPDM)制备的制剂的优点，即低粘合性和高流变学比率，以及用OBC制备的制剂的优点，即在低肖氏A范围内的低压缩变定。通常，用OBC或OBC+EPDM制备的制剂在制备的肖氏A材料的范围内具有最低的压缩变定值。其间，对于EPDM制剂和OBC/EPDM制剂可实现低粘合性性能，一直到降至约50肖氏A。具有190phr油的实施例12-15如表6所示。此外，使用由OBC/EPDM共混物配制的本发明实施例可实现低粘合性和低压缩变定的组合。表6中实施例的粘合性和压缩变定数据如图10和图11所示。
当考虑其它性质时，特别预料不到低粘合性和低压缩变定的该本发明的组合。对于例如极限拉伸强度等性质，获得接近于两种单组分弹性体情况之间的平均值的性质值(参见图8)，而非接近于一种单组分弹性体情况或其它的那些的值。
表面纹理的影响的实施例
表面纹理对两个不同物料的粘合性的影响的实施例如以下表8所示。如表所示，当使用有纹理的模具时，粘合力显著降低。实现低粘合性所需的表面粗糙度水平随制剂变化，但是如解释的那样，具有0.41μm粗糙度的模具对于两种制剂都得到低粘合性。用于这些实施例的模塑条件如下所示。注意，这些模塑条件不同于用于其它实施例的那些条件。
表8
表9
应特别指出，本发明不限于本申请包含的实施方式和说明，而是包括那些实施方式的修改形式，其中那些实施方式包括落入所附权利要求范围内的实施方式的一部分或不同实施方式的要素的组合。

Claims (9)

1.制品，其由充油烯烃嵌段共聚物组合物制成，所述充油烯烃嵌段共聚物组合物包含：
2wt％至40wt％的乙烯/辛烯多嵌段共聚物，所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物包含5wt％至30wt％的硬链段和70wt％至95wt％的软链段，所述软链段包含9摩尔％至14.9摩尔％的源自辛烯的单元，所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物的总辛烯含量为6.0摩尔％至14.2摩尔％，
20wt％至60wt％的油，
5wt％至50wt％的一种或多种聚烯烃，和
10wt％至50wt％的填料；并且
其中所述组合物在暴露于70℃一周之后，所述制品的粘合力小于0.1N，所述组合物在暴露于70℃三周之后，所述制品的标准化的出油指数小于50，所述制品的肖氏A硬度为40至90。
2.权利要求1的制品，其中存在2wt％至30wt％的所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物，存在30wt％至50wt％的所述油，5wt％至25wt％的作为所述一种或多种聚烯烃的聚乙烯，存在20wt％至40wt％的所述填料。
3.权利要求1的制品，其中所述标准化的出油指数为0至小于10。
4.权利要求1的制品，其中所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物的密度为0.86g/cc至0.88g/cc。
5.权利要求1的制品，其中所述一种或多种聚烯烃选自聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶及其组合。
6.权利要求1的制品，其中所述聚烯烃为密度大于0.950g/cc的聚乙烯。
7.权利要求1的制品，其中所述粘合力小于0.020N。
8.权利要求1的制品，其中压缩变定值为40％至70％，所述压缩变定值根据ASTM D 395测得。
9.权利要求1的制品，其中所述聚烯烃为乙烯-丙烯-二烯单体橡胶。
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