CN109689770A - 聚乙烯组合物和由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供乙烯类组合物，其包含以下的共混物：固有粘度为5到50分升/克的超高分子量聚乙烯；密度为0.850到0.910g/cc的热塑性聚烯烃弹性体；和任选地，含氟聚合物。

Description

聚乙烯组合物和由其制成的制品
技术领域
本公开的实施例大体上涉及聚乙烯组合物和制成成形制品，例如土工膜、管道或管、管道涂料、管道衬里、管道配件和环境池衬里的聚乙烯组合物的应用。
背景技术
由聚烯烃(例如，聚乙烯树脂)制造的土工膜、管道、管、管道涂料、管道衬里或环境池衬里重量相对轻、易于处置并且为无腐蚀性的。现有的聚烯烃材料可提供相对高的刚性和相对高的柔韧性，使得当形成土工膜、管道、管、管道涂层、管道衬里或环境池衬里时，它们可适与在地面中或地面上使用。然而，现有土工膜、管道、管、管道涂层、管道衬里或环境池衬里可经受在安装期间的高度磨损和在使用期间与浆料或其它研磨颗粒材料接触。在一些应用中，现有土工膜、管道、管、管道涂料、管道衬里或环境池衬里可能不足以处置与浆料或研磨颗粒材料的常规接触。举例来说，土工膜或环境池衬里可用于防止污染物进入地面中或地下水；然而，这类产品可在使用期间通常与混凝土或其它研磨表面接触。为了提供其中现有技术可能不足以处置与浆料或研磨颗粒材料接触的另一个实例，HDPE管道、管道衬里、管道涂料或管道配件可能不能够运输砂砾水基浆料，如采矿浆料、石油基浆料和/或溶剂基浆料。因此，这些各种应用可需要使用具有高耐磨性的产品。
因此，需要具有良好研磨特性以及良好加工性的替代性聚乙烯组合物。
发明内容
在本文实施例中公开乙烯类组合物，其包含以下的共混物：固有粘度为5到50分升/克的超高分子量聚乙烯、密度为0.850到0.910g/cc的热塑性聚烯烃弹性体和任选地，含氟聚合物。本文还公开成形制品，如土工膜，其包含至少一种由本文所描述的乙烯类组合物形成的组分。
实施例的附加特征和优点将在下文的具体实施方式中进行阐述，并且将部分地由所属领域的技术人员从所述描述而容易地清楚或通过实践本文所描述的实施例(包括下文的具体实施方式、权利要求书以及附图)而认识到。
应理解，上文和以下描述都描述了各种实施例，并且其旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的概述或框架。
具体实施方式
现在将详细参考乙烯类组合物的实施例，所述组合物包含超高分子量聚乙烯、热塑性聚烯烃弹性体和任选地含氟聚合物的共混物。如本文所用，乙烯类组合物是指以存在于组合物中的聚合物的总重量量计，存在于组合物中的聚乙烯树脂为至少60％、至少70％或至少80％的组合物。“聚乙烯”包括乙烯均聚物以及乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，其中乙烯为共聚物的主要组分。本文所描述的组合物适合用于土工膜、管道或管、管道涂料、管道衬里、管道配件和环境池衬里应用中。然而，应注意，这仅仅是本文公开的实施例的说明性实施方案。实施例适用于易受如上文所论述问题类似的问题影响的其它技术。举例来说，本文所描述的组合物可用于滴灌带和管、膜、片材、带、纤维、盖子和封闭件，和通过模制方法，包括吹塑、压缩模制和注射模制(例如，管道配件的注射模制)模制的制品，所有这些在发明的本实施例的范围内。
本文所描述的组合物可包含30wt％到70wt％的超高分子量聚乙烯。30wt％到70wt％的所有个别值和子范围包括并公开在本文中。举例来说，组合物可包含30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％的下限到70wt％、65wt％、60wt％、55wt％或50wt％的上限的超高分子量聚乙烯。在一些实施例中，组合物包含35wt％到70wt％、35wt％到65wt％，或40wt％到65wt％的超高分子量聚乙烯。除了超高分子量聚乙烯的量之外，组合物可进一步包含30wt％70wt％的热塑性聚烯烃弹性体。30wt％到70wt％所有个别值和子范围包括并公开在本文中。举例来说，组合物可包含30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％的下限到70wt％、65wt％、60wt％、55wt％或50wt％的上限的热塑性聚烯烃弹性体。在一些实施例中，组合物包含30wt％到65wt％、30wt％到60wt％，或35wt％到60wt％的热塑性聚烯烃弹性体。
超高分子量聚乙烯
本文所描述的超高分子聚乙烯可为各自具有超高分子量的聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。这可通过熔融指数(I2)、高负荷熔融指数(I21)、粘度测量(例如固有或熔融粘度)和/或GPC来指示。适合的共聚物可包括具有3到10个碳原子的α-烯烃，或在一些实施例中，包括具有3到5个碳原子的α-烯烃。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物可包含至多约5mol％的α-烯烃共聚单体，至多约2mol％的α-烯烃共聚单体或至多约1mol％的α-烯烃共聚单体。适合的超高分子量聚乙烯可包括但不限于可购自泰科纳工程聚合物(TiconaEngineering Polymers)的4050聚合物和可购自布拉斯科(Braskem)的6540或6541聚合物。
在本文实施例中，超高分子量聚乙烯的固有粘度为5到50分升/克。5到50分升/克的所有个别值和子范围公开并且包括在本文中。举例来说，超高分子量聚乙烯的固有粘度可在5、7、10、12、15或20分升/克的下限到50、45、40、35、30或25分升/克的上限的范围内。在一些实施例中，超高分子量聚乙烯的固有粘度为5到50分升/克、5到40分升/克、7到40分升/克，或10到30分升/克。固有粘度可根据ASTM D 4020测定。
在本文实施例中，超高分子量聚乙烯的平均粒度D50为100-220微米。所有值和子范围包括在本文中。举例来说，在一些实施例中，超高分子量聚乙烯的平均粒度D50为180-220微米。在其它实施例中，超高分子量聚乙烯的平均粒度D50为120-140微米。平均粒度D50可根据ASTM D1921测定。
在本文实施例中，超高分子量聚乙烯的熔融温度为125℃到140℃。所有值和子范围包括在本文中。举例来说，在一些实施例中，超高分子量聚乙烯的熔融温度为125℃到140℃。在其它实施例中，超高分子量聚乙烯的熔融温度为128℃到138℃。在另外的实施例中，超高分子量聚乙烯的熔融温度为130℃到135℃。熔融温度可根据ASTM D3418使用差示扫描量热法(DSC)测定。
在本文实施例中，超高分子量聚乙烯的重均分子量可大于或等于1,000,000g/mol。在一些实施例中，超高分子量聚乙烯的重均分子量可大于或等于2,000,000或大于或等于3,000,000g/mol。在其它实施例中，超高分子量聚乙烯的重均分子量可大于或等于1,000,000g/mol并且小于或等于10,000,000g/mol、大于或等于2,000,000g/mol并且小于或等于10,000,000g/mol、大于或等于3,000,000g/mol并且小于或等于9,000,000g/mol，或大于或等于3,000,000g/mol并且小于或等于8,000,000g/mol。重均分子量可通过GPC或光散射测定。
在本文实施例中，超高分子量聚乙烯的密度可为0.915到0.950g/cc。所有值和子范围包括在本文中。举例来说，在一些实施例中，超高分子量聚乙烯的密度可为0.920到0.945g/cc、0.920到0.940g/cc、0.920到0.935g/cc、0.920到0.930g/cc，或0.921到0.928g/cc。密度可根据ASTM D792测定。
热塑性聚烯烃弹性体
热塑性聚烯烃弹性体(TPE)为(1)具有弹性体的特性，即，能够被拉伸超过其原始长度并且当释放时缩回到的基本上其原始长度，和(2)可像热塑性塑料加工，即，当暴露于热量时软化并且当冷却到室温时返回到基本上其原始条件的聚烯烃。在本文实施例中，TPE的密度为0.850到0.910g/cc。所有个别值和子范围包括并公开在本文中。举例来说，TPE的密度可在0.850、0.852、0.855、0.860、0.862、0.865、0.870、0.875或0.880g/cc的下限到0.910、0.908、0.905、0.902、0.900、0.898、0.895、0.890、0.885或0.880g/cc的上限的范围内。在一些实施例中，TPE的密度为0.852到0.910g/cc、0.855到0.900g/cc或0.855到0.895g/cc。
在本公开的组合物的例示性实施例中，TPE组分包括乙烯/α-烯烃互聚物和/或乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。合适的乙烯/α-烯烃互聚物可包括可购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)(The Dow Chemical Company(Midland,MI))的ENGAGETM和AFFINITYTM弹性体和塑性体，并且合适的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(OBC)可包括可购自陶氏化学公司的(密歇根州米德兰)的INFUSETM树脂。
乙烯/α-烯烃互聚物
乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚物。合适的共聚单体的实例包括C3-C20α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。在一些实施例中，共聚单体为1-丁烯或1-辛烯。以可聚合单体的总量计，乙烯/α-烯烃互聚物具有大于50％的乙烯。
乙烯/α-烯烃互聚物可为均匀支化的线性或均匀支化的基本上线性乙烯/α-烯烃互聚物。用于制备均匀聚合物的方法公开于美国专利5,206,075；美国专利5,241,031；和PCT国际申请WO 93/03093；所述专利中的每个以全文引用的方式并入本文。关于生产均匀乙烯α-烯烃共聚物的另外的细节公开于美国专利5,206,075；美国专利5,241,031；PCT国际公告号WO 93/03093；PCT国际公告号WO 90/03414中；在本文中所有四个专利其全文以引用的方式并入本文。
术语“均匀”和“均匀支化的”用于指乙烯/α-烯烃聚合物(或互聚物)，其中(一种或多种)共聚单体无规分布在给定聚合物分子内，并且基本上所有聚合物分子具有相同的乙烯与(一种或多种)共聚单体比率。均匀支化的乙烯互聚物包括线性乙烯互聚物，和基本上线性乙烯互聚物。
包括在均匀支化的线性乙烯互聚物中的是乙烯互聚物，其没有长链分支，但是确实具有短链分支，所述短链分支衍生自聚合成互聚物的共聚单体，并且其在相同聚合物链内和在不同聚合物链之间均匀分布。即，均匀支化的线性乙烯互聚物没有长链分支，正如对于使用均匀分支分布聚合工艺(如例如由Elston在美国专利3,645,992中所描述)制成的线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物的情况一样。
用于本发明的基本上线性乙烯互聚物描述于美国专利第5,272,236号和第5278272号；每个的全部内容在本文中。如上文所论述，基本上线性乙烯互聚物为其中共聚单体无规分布在给定互聚物分子内并且其中基本上所有互聚物分子在所述互聚物内具有相同乙烯/共聚单体比率的那些。基本上线性乙烯互聚物使用限定几何构型催化剂制备。限定几何构型催化剂和这类制剂的实例描述于美国专利第5,272,236号和第5,278,272号中。
此外，基本上线性乙烯互聚物为具有长链分支的均匀支化的乙烯聚合物。长链分支具有约与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可具有约与聚合物主链的长度相同的长度。如上文所论述，“基本上线性”通常指平均经每1000个总碳(包括主链和支链碳两者)0.01个长链分支到每1000个总碳3个长链分支取代的聚合物。基本上线性聚合物的商业实例包括ENGAGETM聚合物(陶氏化学公司)和AFFINITYTM聚合物(陶氏化学公司)。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn或重均分子量/数均分子量)为1到5、1.5到4或2到3。1到5的所有个别值和子范围包括并公开在本文中。重均分子量和数均分子量可使用凝胶渗透色谱技术测定。
在某些实施例中，根据ASTM D792或ISO 1183-187，乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.850g/cc、大于或等于0.855g/cc，或大于或等于0.860g/cc。
在某些实施例中，根据ASTM D792或ISO 1183-187，乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.910g/cc、小于或等于0.900g/cc，或小于或等于0.880g/cc。
在某些实施例中，根据ASTM D792或ISO 1183-187，乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.850到0.910g/cc、0.850到0.880g/cc，或0.860到0.880g/cc。0.850到0.910g/cc的所有个别值和子范围包括在本文中并且公开在本文中。
在某些实施例中，根据ASTM D1238或ISO 1133，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数I2(190℃/2.16kg)大于或等于0.05g/10min、大于或等于0.1g/10min或大于或等于0.2g/10min。
在某些实施例中，根据ASTM D1238或ISO 1133，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数I2(190℃/2.16kg)小于或等于50g/10min、小于或等于25g/10min、小于或等于10g/10min、小于或等于5g/10min，和/或小于或等于2g/10min。
在某些实施例中，根据ASTM D1238或ISO 1133，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数I2(190℃/2.16kg)为0.05到50g/10min、0.1到25g/10min，和/或0.2到10g/10min。0.05到50g/10min的所有个别值和子范围包括在本文中并且公开在本文中。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的数均分子量(Mn)为40,000g/mol到200,000g/mol、50,000g/mol到150,000g/mol，或60,000g/mol到100,000g/mol。40,000g/mol到200,000g/mol的所有个别值和子范围包括在本文中并且公开在本文中。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量(Mw)为80,000g/mol到400,000g/mol、100,000g/mol到300,000g/mol，或120,000g/mol到200,000g/mol。80,000g/mol到400,000g/mol的所有个别值和子范围包括在本文中并且公开在本文中。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的Tg小于-30℃、小于-40℃，或小于-50℃。
本公开的乙烯/α-烯烃互聚物可通过所述领域的一般技术人员已知的任何方法或手段生产。
在某些实施例中，TPE组分可包含多于一种如本文所描述的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。
在某些实施例中，热塑性聚烯烃弹性体组分包括如下所描述的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。
乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物
在某些实施例中，至少一种热塑性聚烯烃弹性体为乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。术语“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”意指(并且可与以下互换)“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”并且包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征为两个或更多个聚合单体单元的多个嵌段或链段化学物理特性不同。术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”包括具有两个嵌段(二嵌段)和多于两个嵌段(多嵌段)的嵌段共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。当在互聚物中提及“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解这意指其聚合单元。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可由下式表示：
(AB)n，
其中n为至少1，优选地为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，相对于基本上支化或基本上星形的方式，A和B以基本上线性方式，或以线性方式键联或共价键合。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常并不具有如下结构：
AAA-AA-BBB-BB。
乙烯包含整个嵌段共聚物的大部分摩尔分数，即乙烯包含整个聚合物的至少50摩尔％。更优选地，乙烯包含至少60摩尔％、至少70摩尔％或至少80摩尔％，其中整个聚合物的基本上剩余部分包含至少一种其它共聚单体，其优选地为具有3个或更多个碳原子，或4个或更多个碳原子的α-烯烃。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可包含50mol％到90mol％乙烯，或60mol％到85mol％乙烯，或65mol％到80mol％乙烯。对于多种乙烯/辛烯多嵌段共聚物，组合物包含大于整个聚合物的80摩％的乙烯含量和整个聚合物的10摩尔％到15摩尔％，或15摩尔％到20摩尔％的辛烯含量。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段为其中以聚合物的重量计，乙烯的存在量大于90重量％，或95重量％，或大于95重量％，或大于98重量％，至多100重量％的聚合单元的嵌段。换句话说，以聚合物的重量计，在硬链段中的共聚单体含量(除乙烯之外的单体的含量)小于10重量％，或5重量％，或小于5重量％，或小于2重量％，并且可以低至零。在一些实施例中，硬链段包括所有或基本上所有衍生自乙烯的单元。“软”链段为其中以聚合物的重量计，共聚单体含量(除乙烯之外的单体含量)大于5重量％，或大于8重量％、大于10重量％，或大于15重量％的聚合单元的嵌段。在一些实施例中，在软链段中的共聚单体含量可大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％或大于60重量％，并且可至多100重量％。
软链段可以乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的1重量％到99重量％，或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的5重量％到95重量％、10重量％到90重量％、15重量％到85重量％、20重量％到80重量％、25重量％到75重量％、30重量％到70重量％、35重量％到65重量％、40重量％到60重量％、或45重量％到55重量％存在于乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中。相反，硬链段可以相似范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可基于从DSC或NMR获得的数据计算。这类方法和计算公开于例如2006年3月15日以Colin L.P.Shan,Lonnie Hazlitt等人的名义提交的并且转让给陶氏全球技术公司(Dow GlobalTechnologies Inc.)的题为《乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(Ethylene/α-Olefin BlockInterpolymers)》的美国专利案第7,608,668号中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。具体来说，可如US 7,608,668的第57栏到第63栏中所描述测定硬链段和软链段重量百分比以及共聚单体含量。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物是包含优选地以线性方式接合(或共价键合)的两种或更多种化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即包含相对于聚合烯系官能度端到端接合而不是以侧接或接枝方式接合的化学上经区分单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于这类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理性质。相较于现有技术的嵌段互聚物，包括通过连续单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，本发明乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、多分散嵌段长度分布和/或多分散嵌段数量分布的独特分布，在一个实施例中，这是由于在其制备中使用的(一种或多种)梭移剂与多种催化剂组合的影响。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物在连续方法中生产的并且多分散指数(Mw/Mn)为1.7到3.5，或1.8到3，或1.8到2.5，或1.8到2.2。当在分批或半分批方法中生产时，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的Mw/Mn为1.0到3.5，或1.3到3，或1.4到2.5，或1.4到2。
在另一实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物被定义为具有：
(A)约1.7到约3.5的Mw/Mn，以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，和/或
(B)约1.7到约3.5的Mw/Mn，并且其特征在于以J/g为单位的熔化热ΔH和以摄氏度为单位的△量ΔT，其定义为最高DSC峰与最高结晶分析分馏(“CRYSTAF”)峰之间的温差，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于大于零并且至多130J/g的ΔH，ΔT>-0.1299()H)+62.81
对于大于130J/g的ΔH，ΔT≥48℃
其中CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物测定，并且如果低于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；和/或
(C)在300％应变和1次循环下用压缩模制的乙烯/α-烯烃互聚物膜测量的以百分比为单位的弹性恢复Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；和/或
(D)具有当使用TREF分馏时在40℃和130℃之间洗脱的分子量级分，其特征在于所述级分具有高于相同温度之间洗脱的可比较无规乙烯互聚物级分至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述可比较无规乙烯互聚物具有相同(一种或多种)共聚单体并且熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的10％内；和/或
(E)具有在25℃下的储能模量G'(25℃)和在100℃下的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率在约1:1到约9:1的范围内。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物还可具有：
(F)当使用TREF分馏时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5并且至多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；和/或
(G)大于零并且至多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
应理解，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可具有特性(A)-(G)中的一个、一些、全部或任何组合。嵌段指数可如详细描述于美国专利第7,608,668号中测定，所述专利出于所述目的以引用的方式并入本文中。用于测定特性(A)到(G)的分析方法公开于例如美国专利第7,608,668号第31栏第26行到第35栏第44行中，所述专利出于所述目的以引用的方式并入本文中。
烯烃嵌段共聚物可经由链梭移方法生产，例如描述于的美国专利第7,858,706号中，所述专利以引用的方式并入本文中。具体地说，适合的链梭移剂和相关信息在第16栏第39行到第19栏第44行中列出。适合的催化剂描述于第19栏第45行到第46栏第19行中并且适合的助催化剂描述于第46栏第20行到第51栏第28行中。方法描述于整个文献中，但是特别在第51栏第29行到第54栏第56行中。方法还描述于例如以下中：美国专利第7,608,668号；美国专利第7,893,166号；和美国专利第7,947,793号。另一例示性催化方法包括公开于美国专利第8,785,554号中的那些，所述专利以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的密度大于0.850g/cc，进一步大于0.860g/cc，并且进一步大于0.865g/cc。密度可为例如0.850g/cc到0.910g/cc、0.860g/cc到0.905g/cc和0.860到0.900g/cc。密度通过ASTM D-792或ISO 1183的程序测量。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和另外的共聚物的熔点大于90℃、进一步大于100℃。熔点通过在美国公开2006/0199930(WO 2005/090427)中描述的差示扫描量热法(DSC)测量，所述专利以引用方式并入本文中。
在某些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和另外的共聚物的熔融指数(I2)大于或等于0.1g/10min，并且进一步大于或等于0.5g/10min，并且小于或等于50g/10min、进一步小于或等于20g/10min、并且进一步小于或等于10g/10min，如使用ASTM D-1238或ISO1133(190℃，2.16kg负载)测定。
组合物
在本文实施例中，组合物的高负荷熔融指数(I21)为0.1到40g/10min。0.1到40g/10min的所有个别值和子范围包括并且公开在本文中。举例来说，在一些实施例中，组合物的高负荷熔融指数(I21)为0.1到20g/10min。在其它实施例中，组合物的高负荷熔融指数(I21)为0.3到18g/10min。在另外的实施例中，组合物的高负荷熔融指数(I21)为0.5到15g/10min。
除了高负荷熔融指数之外，组合物的密度另外可在0.890-0.930g/cc(or0.890-0.926g/cc)的范围内，重均分子量Mw为250,000到2,000,000g/mol(或400,000到1,600,000g/mol)，分子量分布(重均分子量与数均分子量的比率，Mw/Mn)为7到40(或5到20)，和/或Eta0.1为75,000到3,500,000Pa-sec(或100,000-3,000,000Pa-sec)。
在本文实施例中，如根据砂浆罐测试所测量，组合物可呈现质量损失％小于3.5％(或在一些实施例中，小于2.5％)。
本文所描述的组合物可含有一种或多种任选的添加剂。添加剂包括但不限于加工助剂、酸中和剂、UV稳定剂、过氧化氢分解剂、烷基清除剂、受阻胺稳定剂、多功能稳定剂、亚磷酸盐、抗氧化剂、加工稳定剂、金属减活化剂、改进耐氧化性或耐氯性的添加剂、颜料或着色剂、成核剂、脂肪酸硬脂酸盐、氟弹性体、填充剂和其组合。
在本文中的实施例中，组合物可含有一种或多种加工助剂。在一些实施例中，加工助剂可包含一种或多种含氟聚合物。在不受理论束缚的情况下，据相信，将一种或多种含氟聚合物包括在本文所描述的组合物中通过降低组合物的表观熔融粘度来减少在挤出模具处的堆积改进组合物的可加工性。另外，将一种或多种含氟聚合物包括在本文所描述的组合物中并未不利影响对组合物的机械特性。适合的含氟聚合物可包括但不限于偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚、1-氢化五氟丙烯、2-氢化五氟丙烯和其组合。适合的含氟聚合物的其它实例可包括但不限于偏二氟乙烯和选自以下的一种或多种共聚单体的共聚物：六氟丙烯、氯三氟乙烯、1-氢化五氟丙烯和2-氢化五氟丙烯。适合的含氟聚合物的另外的实例可包括但不限于四氟乙烯和选自六氟丙烯和偏二氟乙烯的一种或多种共聚单体的共聚物。在一些实例中，含氟聚合物可进一步与烯烃(例如丙烯)或聚醚(例如聚氧化乙烯)共混。在一些实施例中，含氟聚合物选自由以下组成的组：偏二氟乙烯/六氟丙烯、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯、四氟乙烯、四氟乙烯/丙烯、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯或偏二氟乙烯/六氟丙烯/聚氧化乙烯。在其它实施例中，含氟聚合物选自由以下组成的组：偏二氟乙烯/六氟丙烯、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯或偏二氟乙烯/六氟丙烯/聚氧化乙烯。在另外的实施例中，含氟聚合物为偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯。
本文所描述的含氟聚合物的特征还可为一种或多种特性。在一些实施例中，如根据ASTM D4591-07通过差示扫描量热法(DSC)所测量，用于本文所描述的组合物中的含氟聚合物的熔点可为100℃到135℃。在一些实施例中，用于本文所描述的组合物中的含氟聚合物的密度可为1.80到2.20g/cc。密度可根据ASTM D792测定。在一些实施例中，用于本文所描述的组合物中的含氟聚合物的熔融流动指数(265℃；5kg)可为2.0到20.0g/10min。熔融流动指数(MFI)可根据ASTM D1238在265℃，5.0kg下测定。一种或多种含氟聚合物可用于组合物中，使得含氟聚合物总含量为50到5000ppm、100到3000ppm、150到2000ppm或250到1000ppm。在不受理论束缚的情况下，据相信，将一种或多种含氟聚合物并入到本文所描述的组合物中可有助于在混配期间更均匀化的共混物并且还通过降低在本文所描述的组合物的表面处的摩擦系数有助于较好耐磨特性。
可通过所属领域中已知的任何适合的混合手段，包括熔融或干燥/物理共混单独的组分制造本文所描述的组合物。应理解，用于共混组分的其它合适的方法可一起利用。在本文一些实施例中，组分可在高剪切条件下共混。举例来说，组分可在大于或等于5/秒、大于或等于10/秒、大于或等于20/秒，或大于或等于50/秒的剪切速率下共混。在其它实施例中，组分可在大于或等于5/秒到小于或等于1000/秒的剪切速率下共混。大于或等于5/秒并且小于或等于1000/秒的所有个别值和子范围包括并公开在本文中。应理解，还可使用各种剪切速率组合(例如，某一段时间的剪切速率为5/s，然后某一段时间的剪切速率变为50/s)。
本文所述的组合物可用于制造成形制品或成形制品的一个或多个组分。这类制品可为单层或多层制品，其可通过为获得期望制品而适合的已知转化技术、施加热量、压力或其组合而获得。适合的转化技术的实例可包括例如吹塑、共挤出吹塑、注射模制、注射拉伸吹塑、压缩模制、挤出、拉挤、压延和热成形。成形制品可包括例如管道、管道衬里、管道涂料(例如钢管道涂层)、吹塑制品、注射模制制品、压缩模制制品、滴灌带和管、膜、片材、纤维、型材和模制品。
在一些实施例中，本文所描述的组合物可特别适用于制造耐用管道。管道可包括单层管道以及多层管道，包括多层复合管道。由本文所描述的组合物形成的管道还可含有被设计用于管道应用的添加剂和/或填充剂的合适组合。在其它实施例中，本文所描述的组合物可非常适用于制造管道衬里。
可通过以下非限制性实例来进一步说明本文所描述的实施例。
测试方法
除非另外说明，否则使用以下测试方法。
密度
乙烯类聚合物的密度根据ASTM D792测定。
熔融指数
乙烯类聚合物的熔融指数或I2根据ASTM D1238在190℃，2.16kg下测定。乙烯类聚合物的高负荷熔融指数或I21根据ASTM D1238在190℃，21.6kg下测定。。
凝胶渗透色谱法
色谱系统由配备有4-毛细管差示粘度计检测器和IR5多固定波长红外检测器的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪组成。将精密检测器(安捷伦(Agilent))2-角度激光散射检测器型号2040添加到系统。出于计算目的使用光散射检测器的15度角。数据收集使用来自珀里莫查(PolymerChar)的“GPC One”软件执行。系统配备有来自安捷伦的在线溶剂脱气装置。
在150℃下操作圆盘传送带室和柱室。使用的柱为4个Agilent“Mixed A”30cm 20-微米柱。使用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源用氮气鼓泡。使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
对于传统分子量测量，GPC柱组用至少20种窄分子量分布聚苯乙烯标准品(安捷伦)进行校准，其中所述标准品的分子量在580到8,400,000范围内，并且以6种“混合液”混合物形式排列，其中在单独的分子量之间具有至少十倍间隔。制备聚苯乙烯标准品，对于分子量等于或大于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.025克，并且对于分子量小于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.05克。在80摄氏度下轻轻搅动30分钟溶解聚苯乙烯标准品。使用以下等式(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》,《聚合物快报(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准物的峰值分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B
其中M为分子量，对于传统GPC和三检测器主链MW计算，A的值大致为0.41(参考对于SRM NBS1475，产生Mw为52,000的A值)并且B等于1.0。三阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。数据计算使用来自珀里莫查的“GPC One”软件执行。
动态力学波谱(DMS)
在20,000磅下，在空气中，在190℃下经六分半钟将树脂压缩模制成“25×3mm”圆形薄片。然后将样品从压力机中取出，并放在柜台上以冷却。
使用配备有25mm(直径)平行板的TA仪器(TAInstruments)“高级流变扩展系统(ARES)”在氮气吹扫下进行恒温频率扫描。将样品放置在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。然后将板封闭到“2mm”的间隙，修剪样品(去除延伸超出“25mm直径”板的圆周的额外样品)，并且然后开始测试。方法具有内置附加五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下在0.1到100rad/s频率范围内执行。应变幅度恒定在10％。在0.1rad/s(Eta0.1)下的粘度可由此数据计算并且以Pa-sec报告。
耐磨性测试(砂浆测试)
将类似于ISO-15527中所描述测试台的砂浆测试台(Sand Slurry Test Rig)用于耐磨性测试。测试台为11英寸(深度)×9英寸(内径)。测试台含有10.2千克的16号砂砾氧化铝(Alox 16)和6.2千克的水，其填充容器底部8英寸。将6in L×6in W×10mm厚压缩模制薄片切成尺寸为3.875ifprefernch L×1.25英寸W×10mm厚的测试试片。将测试试片附接到10英寸长驱动轴的底部，所述驱动轴以约1,500rpm在测试台底部上方2英寸旋转测试试片。每个最少3个样品在室温下以1,500rpm测试90分钟。测试在测试试片上产生明显但是可重现的质量损失。对于每次测试，使用新的砂砾和水。在磨损测试前后测量每个测试试片的重量。进行以下计算：每个测试试片的重量损失g＝[在研磨之前的重量，g]-[在研磨之后的重量，g]；平均重量损失＝[∑每个测试试片的重量损失，g]/[测量的数量]；每个测试试片的重量损失％＝[每个测试试片的重量损失(g)/在研磨之前的重量(g)]×100％；平均重量损失％＝[∑重量损失％]/[测量的数量]。损失范围的端点选自最低和最高重量损失值。
实例
以下组合物用于下文描述的实例中。
发明实例1
超高分子量聚乙烯，其重均分子量为8,000,000g/mol，密度为0.925g/cc，固有粘度为28dL/g，并且平均粒度D50为150μm(UTECTM 6541，可购自巴西布拉斯科(Braskem,Brazil))，和热塑性聚烯烃弹性体(INFUSETM 9010，密度＝0.877g/cc，熔融指数I2＝0.5g/10min，Mw/Mn为2.6，可购自美国的陶氏化学公司)以65:35的重量比共混以形成组合物。然后使用LabTech 26mm双螺杆混配机在以下加工参数下将组合物与600ppm的含氟聚合物加工助剂(熔融流动指数(265℃，5kg)为10克/10分钟(Dynamar FX5911，可购自美国3M公司(3M,Inc.,USA)))混配以生产均匀团粒：
机筒温度：275℃平坦温度曲线
模具温度：280℃平坦温度曲线
螺杆RPM：130；扭矩：80％；熔融温度：280℃。
组合物(团粒)的特性在下表1中示出。将组合物压缩模制成6"×6"薄片(10mm厚)，并且然后切成用于研磨测试的3.875"×1.25"测试试片。压缩模制程序的细节描述于ASTMD4703中。
发明实例2
超高分子量聚乙烯，其重均分子量为8,000,000g/mol，密度为0.925g/cc，固有粘度为28dL/g，并且平均粒度D50为150μm(UTECTM 6541，可购自巴西布拉斯科)，和热塑性聚烯烃弹性体(INFUSETM 9010，密度＝0.877g/cc，熔融指数I2＝0.5g/10min，Mw/Mn为2.6，可购自美国陶氏化学公司以55:45重量比共混以形成组合物。使用LabTech 26mm双螺杆混配机在以下加工参数下将组合物与600ppm的含氟聚合物加工助剂(熔融流动指数(265℃，5kg)为10克/10分钟(Dynamar FX5911，可购自美国3M公司))混配以生产均匀团粒：
机筒温度：275℃平坦温度曲线
模具温度：280℃平坦温度曲线
螺杆RPM：130；扭矩：80％；熔融温度：280℃。
组合物(团粒)的特性在下表1中示出。将组合物压缩模制成6"×6"薄片(10mm厚)，并且然后切成用于研磨测试的3.875"×1.25"测试试片。压缩模制程序的细节描述于ASTMD4703中。
发明实例3
超高分子量聚乙烯，其重均分子量为8,000,000g/mol，密度为0.925g/cc，固有粘度为28dL/g，并且平均粒度D50为150μm(UTECTM 6541，可购自巴西布拉斯科)，和热塑性聚烯烃弹性体(INFUSETM 9010，密度＝0.877g/cc，熔融指数I2＝0.5g/10min，Mw/Mn为2.6，可购自美国陶氏化学公司以40:60重量比共混以形成组合物。使用LabTech 26mm双螺杆混配机在以下加工参数下将组合物与600ppm的含氟聚合物加工助剂(熔融流动指数(265℃，5kg)为10克/10分钟(Dynamar FX5911，可购自美国3M公司))混配以生产均匀团粒：
机筒温度：275℃平坦温度曲线
模具温度：280℃平坦温度曲线
螺杆RPM：130；扭矩：80％；熔融温度：280℃。
组合物(团粒)的特性在下表1中示出。将组合物压缩模制成6"×6"薄片(10mm厚)，并且然后切成用于研磨测试的3.875"×1.25"测试试片。压缩模制程序的细节描述于ASTMD4703中。
发明实例4
超高分子量聚乙烯，其重均分子量为8,000,000g/mol，密度为0.925g/cc，固有粘度为28dL/g，并且平均粒度D50为150μm(UTECTM 6541，可购自巴西布拉斯科)，和热塑性聚烯烃弹性体(ENGAGETM 7280，密度＝0.884g/cc，熔融指数I2＝0.50g/10min，可购自美国陶氏化学公司以65:35重量比共混以形成组合物。使用LabTech 30mm双螺杆混配机在以下加工参数下将组合物与600ppm的含氟聚合物加工助剂(熔融流动指数(265℃，5kg)为10克/10分钟(Dynamar FX5911，可购自美国3M公司))混配以生产均匀团粒：
机筒温度：275℃平坦温度曲线
模具温度：280℃平坦温度曲线
螺杆RPM：130；扭矩：80％；熔融温度：280℃。
组合物(团粒)的特性在下表1中示出。将组合物压缩模制成6"×6"薄片(10mm厚)，并且然后切成用于研磨测试的3.875"×1.25"测试试片。压缩模制程序的细节描述于ASTMD4703中。
发明实例5
超高分子量聚乙烯，其重均分子量为8,000,000g/mol，密度为0.925g/cc，固有粘度为28dL/g，并且平均粒度D50为150μm(UTECTM 6541，可购自巴西布拉斯科)，和热塑性聚烯烃弹性体(ENGAGETM 7387，密度＝0.870g/cc，熔融指数I2＝0.50g/10min，可购自美国陶氏化学公司以65:35重量比共混以形成组合物。使用LabTech 26mm双螺杆混配机在以下加工参数下将组合物与600ppm的含氟聚合物加工助剂(熔融流动指数(265℃，5kg)为10克/10分钟(Dynamar FX5911，可购自美国3M公司))混配以生产均匀团粒：
机筒温度：275℃平坦温度曲线
模具温度：280℃平坦温度曲线
螺杆RPM：130；扭矩：80％；熔融温度：280℃。
组合物(团粒)的特性在下表1中示出。将组合物压缩模制成6"×6"薄片(10mm厚)，并且然后切成用于研磨测试的3.875"×1.25"测试试片。压缩模制程序的细节描述于ASTMD4703中。
表1：组合物特性
比较实例
比较实例1
超高分子量聚乙烯，其重均分子量为8,000,000g/mol，密度为0.925g/cc，固有粘度为28dL/g，并且平均粒度D50为150μm(UTECTM 6541，可购自巴西布拉斯科)。将组合物压缩模制成6"×6"薄片(10mm厚)，并且然后切成用于研磨测试的3.875"×1.25"测试试片。
表2：耐磨性和HLMI(或I21)测试结果
<u>在室温下在水中的损失特性</u>
<u>材料</u> HLMI或I<sub>21</sub>(克/10分钟) 平均重量损失(％)
发明实例1 2.09 1.61
发明实例2 -- 1.35
发明实例3 -- 0.97
发明实例4 -- 1.48
发明实例5 -- 1.23
比较实例1 0.00 2.31
如表2所示，当与比较实例1比较时，发明实例呈现较高的耐磨性(即，较低的平均重量损失％)。此外，当分别与比较实例1比较时，发明实例1的HLMI由于较高HLMI值示出改进的可加工性。

Claims (10)

1.一种乙烯类组合物，其包含以下的共混物：
固有粘度为5到50分升/克的超高分子量聚乙烯，
密度为0.850到0.910g/cc的热塑性聚烯烃弹性体，和
任选地，含氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述超高分子量聚乙烯的密度为0.915到0.940g/cc。
3.根据权利要求1到2所述的组合物，其中所述超高分子量聚乙烯的重均分子量大于1,000,000g/mol。
4.根据权利要求1到3所述的组合物，其中所述共混物的高负荷熔融指数(I21)为0.1到40g/10min。
5.根据权利要求1到4所述的组合物，其中所述共混物的高负荷熔融指数(I21)为0.1到20g/10min。
6.根据权利要求1到5所述的组合物，其中所述热塑性聚烯烃弹性体选自由以下组成的组：乙烯/α-烯烃互聚物、乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和其组合。
7.根据权利要求1到6所述的组合物，其中所述共混物进一步包含熔融流动指数(265℃；5.0kg)为2.0到20.0g/10min的含氟聚合物。
8.根据权利要求1到7所述的组合物，其中所述共混物进一步包含以所述组合物的重量计存在量为50到5,000ppm的含氟聚合物。
9.一种成形制品，其包含至少一种由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的组分。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述成形制品为土工膜。
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